Termodinámica químicaTermodinámica química
2º bachillerato curso 2011-20122º bachillerato curso 2011-2012
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¿POR QUÉ NECESITAMOS SABER ESTO?
La Termodinámica es esencial para la química.Explica por qué las reacciones tienen lugar y nos
permite predecir la cantidad de calor que liberan y el trabajo que pueden realizar.
Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor emitidopor los combustibles al quemarse y los recursos
energéticos aportados por los alimentos que ingerimos, están gobernados por principios termodinámicos.
Términos básicosTérminos básicos
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TermoquímicaTermoquímica
• Termodinámica: ciencia que trata de los cambios de energía que se producen en los procesos físicos y químicos.
• Termoquímica: parte de la química que estudia las transferencias de calor asociadas a las reacciones químicas– Cuánto calor se absorbe o se desprende en una reacción química
• por medio de medidas experimentales en ciertas reacciones, p.ej. combustión• por medio de cálculos teóricos a partir de datos medidos directamente (p.ej.
reacciones de combustión) o de datos elaborados a partir de las medidas experimentales (p.ej. reacciones de formación)
Hay sistemas químicos Hay sistemas químicos que evolucionan de que evolucionan de reactivos a productos reactivos a productos desprendiendo desprendiendo energía. Son las energía. Son las reacciones reacciones exotérmicasexotérmicas..
Otros sistemas Otros sistemas químicos evolucionan químicos evolucionan de reactivos a de reactivos a productos precisando productos precisando energía. Son las energía. Son las reacciones reacciones
endotérmicasendotérmicas..
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Universo, sistema y entornoUniverso, sistema y entorno
• Sistema: aquella parte del universo que separamos del resto mediante límites definidos, reales o ficticios, objeto de nuestro estudio.
• Entorno o alrededores: el resto del universo
• TIPOS DE SISTEMAS según su relación con el entorno – abierto: puede intercambiar materia y energía con su entorno– cerrado: no intercambia materia pero puede intercambiar energía con
su entorno– aislado: no intercambia ni materia ni energía con su entorno; es como
un universo en si mismo
abierto cerrado aislado
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Variables termodinámicasVariables termodinámicas
• La descripción del estado de un sistema se realiza mediante los valores de determinadas propiedades macroscópicas denominadas variables termodinámicas, tales como p, V, T, m, ...
PUEDEN SER:PUEDEN SER:
• Variables extensivasVariables extensivas: cuyo valor depende de la cantidad : cuyo valor depende de la cantidad de materia que contiene el sistema. Ej. masa, volumende materia que contiene el sistema. Ej. masa, volumen
• Variables intensivasVariables intensivas: cuyo valor no depende de la : cuyo valor no depende de la cantidad de materia que contiene el sistema. Ej. T, P, cantidad de materia que contiene el sistema. Ej. T, P, densidad.densidad.
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Funciones de estadoFunciones de estado
• Una función de estado es cualquier propiedad que tiene un único valor cuando el estado del sistema está definido. Tienen un Tienen un valor únicovalor único para cada estado del para cada estado del sistema. sistema. Una muestra de agua a 293,15 K y a la presión de una atmósfera está en un estado especificado. d = 0,99820 g/mL. Esta densidad es una función única del estado. No importa cómo se haya establecido el sistema.
• Su variación solo depende Su variación solo depende del estado inicial y final y no del estado inicial y final y no del camino desarrolladodel camino desarrollado..
• SÍ son variables de estadoSÍ son variables de estado: Presión, volumen, : Presión, volumen, temperatura, energía interna, entalpía.temperatura, energía interna, entalpía.
• NO son variables de estadoNO son variables de estado: calor, trabajo: calor, trabajo
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Procesos termodinámicosProcesos termodinámicos
• Es una transformación en la que un sistema intercambia Es una transformación en la que un sistema intercambia energía con su entorno, pasando de un estado inicial de energía con su entorno, pasando de un estado inicial de equilibrio a otro estado final de equilibrio.equilibrio a otro estado final de equilibrio.
PUEDEN SERPUEDEN SER• Procesos reversibles: a través de etapas tan cortas que Procesos reversibles: a través de etapas tan cortas que
las variables del sistema no varían apreciablemente entre las variables del sistema no varían apreciablemente entre etapas. El sistema está en constante equilibrio con el etapas. El sistema está en constante equilibrio con el entorno y puede invertirse mediante un cambio entorno y puede invertirse mediante un cambio infinitesimal.infinitesimal.
• Procesos irreversibles: el sistema cambia tan rápido que Procesos irreversibles: el sistema cambia tan rápido que no puede restablecer el equilibrio con su entorno. Un no puede restablecer el equilibrio con su entorno. Un pequeño cambio en las variables no consigue invertir el pequeño cambio en las variables no consigue invertir el proceso.proceso.
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EnergíaEnergía
La termodinámica estudia la transferencia de energía entre los sistemas físicos y su entorno
Energía: una propiedad de un sistema que expresa su capacidad de realizar un trabajo
Se distinguen dos formas de intercambio de energía entre el sistema y su entorno:
• Calor: es la energía que se intercambia entre un sistema y sus alrededores como resultado de una diferencia de temperaturas. El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo más frío.
• Trabajo: se realiza trabajo cuando se desplaza un cuerpo una distancia d realizando sobre él una fuerza F
Q y W se consideran positivos si entra energía en el sistema
Q y W se consideran negativos si sale energía del sistema
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Criterio de signosCriterio de signos
SISTEMA
Q > 0
W > 0 W < 0
Q < 0
Q>0 ➨ calor absorbido por el sistema
Q<0 ➨ calor desprendido por el sistema
W>0 ➨ trabajo realizado sobre el sistema
W<0 ➨ trabajo realizado por el sistema
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EnergíaEnergía
• Calor– se mide por calorimetría
• medidas de cambios de temperatura y de capacidades caloríficas (calores específicos)
A B
QA
AQ BQ= −= −2 1( )A A A Am c T T−
QA: calor recibido por A QB: calor recibido por B
QB
0Q >0Q <
⇒⇒
El sistema recibe calor
El sistema pierde calor
2 1( )B B B Bm c T T−
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Trabajo de presión-volumenTrabajo de presión-volumen
w = F x d = (P x A) x h = P∆V w = -Pext∆V
p = cte ➩ W = - p ∆V
Expansión ∆V>0 y W<0 Trabajo realizado por el sistema
Compresión ∆V<0 y W>0 Trabajo realizado sobre el sistema
➩
➩
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Energía InternaEnergía Interna
TOTAL INTERNAMECÁNICA ELECTROMAGNÉTICAE E E E= + +
POTENCIAL INTERNACINÉTICAE E E= + +
• debida a su naturaleza interna: masa, estado termodinámico (composición, presión y temperatura)
• térmica (almacenada en la agitación molecular) • + química (almacenada en los enlaces químicos) →
TERMOQUÍMICA• + nuclear (almacenada en los enlaces entre las partículas
nucleares)
• se representa por Einterna, por E, o por U
INTERNAE E U≡ ≡
Primer principio de Primer principio de la Termodinámicala Termodinámica
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Primer principio de la TermodinámicaPrimer principio de la Termodinámica
• El incremento de energía interna de un sistema es igual a la suma del calor que recibe más el trabajo que realizan sobre él las fuerzas externas
– es un principio de conservación: la energía del universo es constante• puesto que el calor que recibe un sistema lo pierden otros y el trabajo
realizado sobre un sistema lo realizan otros, la energía que ganan unos sistemas la pierden otros
– permite determinar incrementos de energía interna, pero no valores absolutos de energía interna
extfinal inicialU U U Q W− = ∆ = +
0U∆ >
0U∆ <
⇒
⇒
El sistema recibe energía(en forma de calor y/o trabajo)
El sistema da energía (en forma de calor y/o trabajo)
0U∆ = ⇒ El sistema mantiene su energía (recibe calor y realiza trabajo o da calor y recibe trabajo)
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Primer principio de la TermodinámicaPrimer principio de la Termodinámica
ext 2 1( )W P V V= − −
F
P1V1T
P2V2T
3P2V3T
3 2( )Q mc T T= −
extfinal inicialU U U Q W− = ∆ = +
Un sistema sólo tiene energía interna: Un sistema no contiene calor o trabajo. Estos sólo existen durante un cambio del sistema
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Aplicaciones del Primer PrincipioAplicaciones del Primer Principio
• PROCESOS ISOTÉRMICOSPROCESOS ISOTÉRMICOS
∆∆UU = Q + W =0 y= Q + W =0 y Q = -WQ = -W
ΔΔT = 0, T = 0, ΔΔU = 0U = 0
ENTRADA NETA DE CALOR = SALIDA DE TRABAJOENTRADA NETA DE CALOR = SALIDA DE TRABAJO
∆U = 0 ∆U = 0
QQOUTOUT
Entrada Entrada de de
trabajotrabajo
SalidaSalida
de trabajode trabajo
QQININ
ENTRADA DE TRABAJO = SALIDA NETA DE CALORENTRADA DE TRABAJO = SALIDA NETA DE CALOR
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Aplicaciones del Primer PrincipioAplicaciones del Primer Principio
PROCESOS ADIABÁTICOS PROCESOS ADIABÁTICOS NO HAY INTERCAMBIO DE CALOR, NO HAY INTERCAMBIO DE CALOR, ∆∆Q = 0Q = 0
∆ ∆ UU = Q + W ; = Q + W ; ∆∆UU = O = O ++ W W →→ ∆∆U = WU = W
Sale trabajo Entra trabajo−∆U +∆U
∆Q = 0
∆W = -∆U ∆U = -∆W
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Aplicaciones del Primer Principio Aplicaciones del Primer Principio
• PROCESOS ISOCÓRICOS
V cte= ⇒ ext 0W P V= − ⋅∆ = V f iQ U U U= ∆ = −⇒
En un proceso a volumen constante, la variación de energía interna ∆U se debe sólo a la energía intercambiada mediante calor con el entorno
+∆U -∆U
QQININ QQOUTOUT
ENTRADA DE CALOR = AUMENTO EN ENERGÍA INTERNAENTRADA DE CALOR = AUMENTO EN ENERGÍA INTERNASALIDA DE CALOR = DISMINUCIÓN EN ENERGÍA INTERNASALIDA DE CALOR = DISMINUCIÓN EN ENERGÍA INTERNA
No se No se realizarealiza trabajotrabajo
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Aplicaciones del Primer PrincipioAplicaciones del Primer Principio
PROCESOS ISOBÁRICOSPROCESOS ISOBÁRICOS
P f iQ H H H= ∆ = −
P cte= ⇒ ( )f i P f iU U Q P V V− = − − P f f i iQ P V PV= − +
( ) ( )P f iQ U PV U PV= + − +
Def.:Entalpía H U PV= + (es función de estado)
En un proceso a presión constante, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía intercambiada mediante calor
+∆U -∆U
QQININ QQOUTOUT
SalidaSalida
de trabajode trabajo
Entrada Entrada de de
trabajotrabajo
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Relación entre Qv y QpRelación entre Qv y Qp
∆∆ H = H = ∆∆ U + P · U + P · ∆∆ V V Aplicando la ecuación de los gases: Aplicando la ecuación de los gases:
P · V = n · R · TP · V = n · R · Ty si P y T son constantes la ecuación se cumplirá para los y si P y T son constantes la ecuación se cumplirá para los
estados inicial y final:estados inicial y final: P · P · ∆∆ V = V = ∆∆ n · R · T n · R · T
∆H = H = ∆∆ U + U + ∆∆ n · R · T n · R · T
∆ Qp = Qv + Qp = Qv + ∆∆ n·R·T n·R·T∆H = ∆U + ∆(PV) = ∆U + P∆V
∆H ≅ ∆U
No¿Intervienengases? (G.I)
Sí
∆H = ∆U + ∆(nRT)
∆H = ∆U + RT∆ngas
Si T=cte
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Entalpía de reacciónEntalpía de reacciónLa diferencia entre la entalpía de los productos de una reacción , Hproductos, y lade los reactivos, Hreactivos, se denomina entalpía de reacción, ∆Hr ó ∆H.
Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reacción, es igual a la entalpía de la reacción ∆H
∆Hr = ∑ Hproductos - ∑ Hreactivos
Reacción endotérmica Q = ∆Hr >0 Hproductos > Hreactivos
Reacción exotérmica Q = ∆Hr <0 Hproductos < Hreactivos
DIAGRAMAS ENTÁLPICOS
Reacción exotérmica
➩
➩
Reacción endotérmica
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Entalpía estándar Entalpía estándar
• Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M). estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M). Se expresa como Se expresa como ∆∆HH00 y como se mide en J o kJ depende y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción.de cómo se ajuste la reacción.
Así, Así, ∆∆HH00 de la reacción “2 H de la reacción “2 H22 + O + O22 →→ 2 H 2 H22O” es el doble O” es el doble del de “Hdel de “H22 + ½ O + ½ O22 →→ H H22O”.O”. ∆∆HH0 0 = H= H00
productosproductos – H – H00reactivosreactivos
Ecuaciones termoquímicas: Ecuaciones termoquímicas: Expresan tanto los reactivos Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada físico, y a continuación la variación energética expresada como como ∆∆H (habitualmente como H (habitualmente como ∆∆HH00).
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Entalpía estándar de formaciónEntalpía estándar de formación
Arbitrariamente: La entalpía normal de formación de cualquier elemento en su forma de referencia a la temperatura T, es cero
La entalpía estándar (molar) de formación de un compuesto ∆Hfo, es
igual al cambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese compuesto a la presión constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 ºC, a partir de los elementos que lo componen en sus estados estables a esa presión y temperatura
También se denomina calor de formación
Ejemplo: Formación de agua a partir de O2 e H2
H2 (g, 1 atm, 25ºC) + 1/2 O2 (g, 1 atm, 25ºC ) ➜ H20 ( l, 1atm, 25ºC )
∆Hr = - 285,8 kJ ➩ ∆Hfo [ H2O(l)] = - 285,8 kJ
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Ley de HessLey de Hess
Inicialmente fue una observación empírica a partir de medidas de calores de reacción, por lo que se llamó Ley. Aunque el tiempo ha mostrado que no es una ley, sino una consecuencia del primer principio de la termodinámica, se ha mantenido su nombre inicial.
• Ley de Hess: El calor de reacción a P constante de una reacción que puede resultar de la suma de otras es igual a la suma de los calores de reacción a P constante de éstas– es una consecuencia de que el calor de reacción a P constante es igual al
incremento de entalpía y de que la entalpía sea una función de estado– enunciado alternativo: el incremento de entalpía de una reacción neta
que puede transcurrir en varias etapas es igual a la suma de los incrementos de entalpía de las etapas individuales
• tanto la reacción neta como las etapas pueden ser realizables en el laboratorio o pueden ser meramente hipotéticas e irrealizables como tales
3 2 2 2 2( ) 3 ( ) 2 ( ) 3 ( )CH CH OH g O g CO g H O l+ → + es realizable
12 2 3 22
2 ( ) 3 ( ) ( )C grafito H g O CH CH OH g+ + →
598K, 3bar
298K, 1bar es irrealizable
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Ley de HessLey de Hess
½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) ∆H = +90,25 kJ
NO(g) + ½O2(g) → NO2(g) ∆H = -57,07 kJ
½N2(g) + O2(g) → NO2(g) ∆H = +33,18 kJ
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Entalpías de formación estándarEntalpías de formación estándar
• Reacción de formación: reacción de síntesis de un compuesto a partir de sus elementos en sus formas termodinámicas más estables – normalmente es una reacción puramente hipotética
• Entalpía de formación estándar: incremento de entalpía en una reacción de formación de un mol de un compuesto en la que reactivos y producto están en sus estados estándar– rara vez medible directamente; calculable a partir de otras entalpías de
reacción medibles (combustión, etc.)
1 12 22 2( ) ( ) ( )N g O g NO g+ → 0
,298 90,3 kJ/molfH∆ = +
12 2 2 52
2 ( ) 3 ( ) ( ) ( )C grafito H g O g C H OH l+ + → 0,298 277,69 kJ/molfH∆ = −
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Entalpías de formación estándarEntalpías de formación estándar
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Entalpías de reacción estándarEntalpías de reacción estándar
Para hacer el balance energético se considera que las reacciones tienen lugar hasta el consumo total de los reactivos
a A + b B + …. c C + d D + ….
0 0 0T f ,T i,TH H H∆ = −
0 0T i i,TH H∆ = ν∑
0 0 0 0C,T D,T A,T B,T(cH dH ...) (aH bH ...)= + + − + +
El cambio de entalpía estándar , ∆Hro ,para una reacción es igual a la suma de
las entalpías estándar de formación de los producto menos la suma de las entalpías estándar de formación de los reactivos.
∆Hro = ∑ ∆ Hf
oproductos - ∑ ∆ Hf
oreactivos
∆Hro = 0 para las especies elementales en su estado estable
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Reglas de la TermodinámicaReglas de la Termodinámica
Primera regla: El valor ∆H para una reacción que se realiza a una temperaturay una presión establecidas es siempre el mismo e independiente de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos
(Ley de Hess)
Segunda regla:
Ecuación dada = ecuación (1) + ecuación (2) + ... ➨ ∆H= ∆H(1) + ∆H(2) +...
El valor de ∆H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o producto
H2(g) + Cl2(g) ➠ 2 HCl (g) ∆H = -185 kJ
1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) ➠ HCl (g) ∆H = -92,5 kJ
Tercera regla: Los valores de ∆H para dos reacciones inversas son iguales en magnitud pero de signo opuesto
H2O (l) ➠ H2 (g) +1/2 O2 (g) ∆H = +285,8 kJ
H2 (g) +1/2 O2 (g) ➠ H2O (l) ∆H = -285,8 kJ
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Entalpías de reacción estándarEntalpías de reacción estándar
Ejemplo: Calcula ∆Ho para cada reacción a partir de los respectivos ∆Ho
f, según la ley de Hess:
a) C2H6 (g) → C2H4 (g) + H2 (g)
b) 2NO (g) + H2 (g) → N2O (g) + H2O (g)
Observación: No se indica T: es común hacerlo cuando T=298K.
C2H6 (g) → C2H4 (g) + H2 (g)
( )84,68− ( )52,26 ( )0 298oH∆ =1−,298
ofH∆
( kJ mol-1)1+ 1+ 136,94 kJ mol-1
2NO (g) + H2 (g) → N2O (g) + H2O (g)
298oH∆ = 340,3− kJ mol-1( )90,25,298
ofH∆
( kJ mol-1)( )0 ( )82,05 ( )241,8−1+1+1−2−
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Energía de enlaceEnergía de enlace
• “Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso”
• En el caso de moléculas diatómicas es igual que la En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación.energía de disociación.
• Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)• Es difícil de medir.Es difícil de medir.• Se suele calcular aplicando la ley de Hess.Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
Ejemplo: energía de enlace de las moléculas de H2 y Cl2
El enlace de H2 es más fuerte que el de Cl2
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Entalpía de reacción y energías de enlaceEntalpía de reacción y energías de enlace
A partir de entalpías de enlace se puede estimar la entalpía de reacción
Puesto que la entalpía de enlace depende de la molécula se tabulan valores promedio
¡Ojo! * Método aproximado ⇒ ESTIMACIÓN Fiabilidad: ± 10 kJ como máximo* Sólo es aplicable a reacciones entre gases.
H EE(rotos) EE(formados)∆ ≅ −∑ ∑
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H
H
H
H
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H
H
H
H∆H = 413 + 243 – 328 – 432 = –104 kJ
Una reacción química supone la ruptura de algunos enlaces de los reactivos, la reordenación de los fragmentos que se generan en esa ruptura y la formación de nuevos enlaces.Ruptura: supone aporte energéticoFormación: supone desprendimiento de energía
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EjercicioEjercicio Calcula el calor de combustión de propano a Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la partir de los datos de energía de enlace de la tabla.tabla.
• C3H8 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2O• Enlaces rotos:
8 C–H, 2 C–C y 5 O=O• Enlaces formados:• 6 C=O y 8 O–H∀ ∆H0 = Σ Ee(e. rotos) – Σ Ee(e. form.)∀ ∆H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) +
5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)]
∀ ∆H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ
• ∆H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol
EnlaceEnlace EEee (kJ/mol) (kJ/mol)
H–HH–H 436436
C–CC–C 347347
C=CC=C 620620
CC≡≡CC 812812
O=OO=O 499499
Cl–CCl–C 243243
C–HC–H 413413
C–OC–O 315315
C=OC=O 745745
O–HO–H 460460
Cl–HCl–H 432432
Segundo principio de Segundo principio de la Termodinámicala Termodinámica
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EspontaneidadEspontaneidad
• Proceso espontáneo: aquel que transcurre por si mismo– ej.: la congelación (solidificación) del agua a 1 atm y -18ºC
• Proceso no espontáneo: aquel que transcurre sólo con la acción exterior– ej.: la congelación del agua a 1 atm y 0ºC
• Proceso imposible: aquel que no se puede dar ni con acción exterior– ej.: la congelación del agua a 1 atm y 25ºC
[Hablamos desde un punto de vista termodinámico, sin hacer referencia a los aspectos cinéticos, porque un proceso espontáneo puede darse muy lentamente y no observarse en un tiempo razonable. Un ejemplo de esto: la conversión del diamante en grafito.]
• Una reacción dada, en unas condiciones dadas, ¿es posible predecir si se puede dar espontáneamente?– ¿Es suficiente con conocer el cambio de entalpía?
• ¿Todas las reacciones exotérmicas son espontáneas?• ¿Una reacción endotérmica no puede darse espontáneamente?
– ¿Hay algún otro efecto, además del efecto térmico (o entálpico), que sea responsable de la espontaneidad de las reacciones?
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EntropíaEntropía Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que aquellos que entrañan una ordenación. El cambio espontáneo de una disposición ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad
Al arrojar ladrillos al aire la probabilidad de que caigan ordenados formando un muro es muy pequeña
Es más probable que losladrillos caigan desordenados
Si echamos moléculas de agua en un vaso no se colocarán de forma ordenada para formar un sólido
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EntropíaEntropía
La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de un sistema físico o químico
Es una función de estadoSu variación en cualquier transformación sólo depende de los estados inicial y final
La entropía de un gas es mucho mayor que la de un líquido o sólido
Ssólido< Slíquido<< Sgas
So representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm
Para una reacción química ∆Sr = ΣSoproductos - ΣSo
reactivos
las mezclas tienen mayor entropía
que las sustancias puras
0S∆ >
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Entropías de reacción estándarEntropías de reacción estándar
• Entropías de reacción estándar: incremento de entropía en una reacción de cantidades de reactivos indicadas por los coeficientes estequiométricos, en la que reactivos y productos están en sus estados estándar
oTS∆ = ( ) ( )o o
T Tc S C d S D + ( ) ( )o oT Ta S A b S B − +
(en sus estados estándar a T) (en sus estados estándar a T)
Reactivos Productos
oTS∆
entropía de reacción estándar
a T
(en su forma más estable a T=0K)
Elementos
( ) ( )o oT Tc S C d S D+( ) ( )o o
T Ta S A b S B − +
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Segundo principio de la TermodinámicaSegundo principio de la Termodinámica
• La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y permanece constante en un proceso no espontáneo (reversible).
– el 2º principio de Termodinámica da el criterio de espontaneidad– pero basándose en el incremento de una propiedad de TODO EL
UNIVERSO (¡mucha atención a esto!)
UNIVERSO,final UNIVERSO,inicial UNIVERSO 0S S S− = ∆ ≥
UNIVERSO sistema entorno entornoS S S S S∆ = ∆ + ∆ = ∆ + ∆
0> 0=UNIVERSOS∆ 0<
Proceso espontáneo no espontáneo (reversible)
imposible
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Segundo principio de la TermodinámicaSegundo principio de la Termodinámica
Ejemplo:Ejemplo: Calcula Calcula ∆∆SS00 para las siguientes reacciones químicas: para las siguientes reacciones químicas: a)a) N N22(g) + O(g) + O22(g) (g) →→ 2 NO(g); 2 NO(g); b)b) 3 H 3 H22(g) + N(g) + N22(g) (g) →→ 2 NH 2 NH33(g). (g). Datos:Datos: S S00 (J·mol (J·mol–1–1·K·K–1–1): H): H22(g) = 130,6; O(g) = 130,6; O22(g) =205; N(g) =205; N22(g) = 191,5; (g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NHNO(g) = 210,7; NH33(g) =192,3(g) =192,3
• ∆∆SS00 = = ΣΣ np· S np· S00productos – productos – ΣΣ nr· S nr· S00reactivosreactivos• a)a) ∆∆SS00 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1–1 – –
(191,5 J·K (191,5 J·K–1–1 + 205 J·K + 205 J·K–1–1 ) = ) = 24,9 J·K24,9 J·K–1–1
• b)b) ∆∆SS00 = 2·192,3 J·K = 2·192,3 J·K–1–1 – – (3 mol ·130,6 J· mol (3 mol ·130,6 J· mol–1–1·K·K–1–1 + 191,5 J·K + 191,5 J·K–1–1 ) = ) = –198,7 –198,7 J·KJ·K–1–1
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Tercera ley de la TermodinámicaTercera ley de la Termodinámica
• ““La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden).(máximo orden).
• Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.• ¡CUIDADO! ¡CUIDADO! La entropía de los elementos en condiciones La entropía de los elementos en condiciones
estándar no es 0 sino que es positiva.estándar no es 0 sino que es positiva.
En En procesos reversiblesprocesos reversibles y a y a temperatura constantetemperatura constante se puede calcular se puede calcular ∆∆S S de un sistema como:de un sistema como:
QQ ∆∆S = —S = —
TTy si el proceso químico se produce a y si el proceso químico se produce a presión constantepresión constante:
∆∆Hsistema – Hsistema – ∆∆HsistemaHsistema ∆∆Ssistema = ——— ; Ssistema = ——— ; ∆∆Sentorno= ———— Sentorno= ————
T T T TSS00 (entropía molar estándar) se mide en J·mol (entropía molar estándar) se mide en J·mol–1–1·K–1.·K–1.∆∆SSreacciónreacción se mide en J·K se mide en J·K–1–1..
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Energía libre de GibbsEnergía libre de Gibbs
• Una propiedad de un sistema, o función de estado, que se define:
• En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones químicas, cambios de fase): – es fácilmente demostrable que, en estos procesos, el criterio de
espontaneidad viene dado por el signo del incremento de esta propiedad DEL SISTEMA
SISTEMAG G H TS≡ = −
0< 0=G∆ 0>
Proceso espontáneo no espontáneo (reversible)
imposible
si yP cte T cte= =
La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin tener en cuenta la variación de entropía del entorno
T = temperatura absolutaH= entalpíaS = entropía
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Energía libre de Gibbs y espontaneidadEnergía libre de Gibbs y espontaneidad
hay dos contribuciones que se pueden apoyar o contraponer:– contribución térmica o entálpica, ΔH:
• la espontaneidad se ve favorecida en los procesos exotérmicos, ΔH<0• la espontaneidad se ve dificultada en los procesos endotérmicos, ΔH>0
– contribución de desorden o entrópica, -TΔS• la espontaneidad se ve favorecida en los procesos con aumento de desorden
en el sistema, ΔS>0 • la espontaneidad se ve dificultada en los procesos con aumento de orden en el
sistema, ΔS<0
Para una reacción química : ∆Gr = ΣGproductos - Σ Greactivos
Si ∆Gr <0 la reacción es espontánea
Si ∆Gr >0 la reacción no es espontánea.
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Energía libre de Gibbs y espontaneidadEnergía libre de Gibbs y espontaneidad1) Reacciones exotérmicas (∆H<0) con aumento de desorden (∆S>0)
➨ ∆H <0-T ∆S <0
ΔG <0 a cualquier temperatura
reacción siempre espontánea
2) Reacciones endotérmicas (∆H > 0) con aumento de desorden (∆S>0) ➨
∆ H >0-T ∆S <0
reacción espontánea a temperaturas altas
3) Reacciones exotérmicas (∆H < 0) con aumento de orden (∆S < 0) ➨
∆ H < 0-T ∆S > 0
Reacciones espontáneas a temperaturas bajas
4) Reacciones endotérmicas (∆H > 0) con aumento de orden (∆S < 0)
➨∆ H > 0-T ∆S > 0
∆ G > 0 siempre Reacciones no espontáneas
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Espontaneidad de reacciones y temperatura: criteriosEspontaneidad de reacciones y temperatura: criterios
G∆T S− ∆H∆
kJ/mol
0 T
G∆T S− ∆H∆
kJ/mol
0 TG∆T S− ∆
H∆
kJ/mol
0 T
G∆T S− ∆
H∆T
kJ/mol
0
S∆
crea ordencrea desorden
+ ―H∆
―exotérmica
endotérmica +
REACCIÓN:
0G H T S∆ = ∆ − ∆ <P,T ctes; espontáneo:
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Energía libre de Gibbs estándarEnergía libre de Gibbs estándar
• Energía libre de Gibbs estándar de formaciónEnergía libre de Gibbs estándar de formación
• Energía libre de Gibbs estándar de reacciónEnergía libre de Gibbs estándar de reacción
– El signo de El signo de ΔΔGºGºTT informa sobre la espontaneidad de la reacción (a P y T informa sobre la espontaneidad de la reacción (a P y T constantes) entre los reactivos en sus estados estándar para dar los constantes) entre los reactivos en sus estados estándar para dar los productos en sus estados estándarproductos en sus estados estándar
( ) ( )0 0 0 0 0, , , , ,f T compuesto T compuesto T elementos T elementos TG H TS H TS∆ = − − −
0 0 0, , ,f T f T f TG H T S∆ = ∆ − ∆
oTG∆ = , ,( ) ( )o o
f T f Tc G C d G D ∆ + ∆ , ,( ) ( )o of T f Ta G A b G B − ∆ + ∆
0 0 0T T TG H T S∆ = ∆ − ∆
48
Energía libre de Gibbs estándarEnergía libre de Gibbs estándar
• Ejemplo: Para la reacción
– a) ¿Cuánto vale la entalpía de reacción estándar a 298K? b) ¿Y la entropía de reacción estándar a 298K? c) ¿Y la energía libre de Gibbs estándar a 298K? d) ¿Y la energía libre de Gibbs estándar a 79K?
– e) ¿Es espontánea a 298 K esa reacción cuando reactivos y productos están es sus estados estándar? f) ¿Y a 79K? g) ¿A qué temperatura se da el equilibrio entre reactivos y productos en sus estados estándar? h) ¿En qué rango de temperatura es espontánea esa reacción entre reactivos y productos en sus estados estándar?
2 2 4( ) 2 ( ) 2 ( ) ( ) 2 ( )SiO s C grafito Cl g SiCl g CO g+ + → +
0,298[ / ]fH kJ mol∆ ( 910,9)− − 2(0)− 2(0)− ( 657,0)+ − 2( 110,5)+ −
0 1298 32,9H kJ mol−∆ =
0 -1 -1298[ ]S JK mol (41,84)− 2(5,74)− 2(223,1)− (330,6)+ 2(197,7)+
0 1 1298 226,5S J K mol− −∆ =
0 0 0 1298 298 298(298 ) 34,6G H K S kJ mol−∆ = ∆ − ∆ = −
h)
e) Sí
a)
c)
b)
0 0 0 179 298 298(79 ) 15,0G H K S kJ mol−∆ ∆ − ∆ = +;d) f) No
g) 0 0 0298 298 0TG H T S∆ ∆ − ∆ =; 0 0
298 298 145T H S K∆ ∆ =;
145T K>
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Espontaneidad de un proceso químicoEspontaneidad de un proceso químico
• No siempre las reacciones exotérmicas son No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.espontáneas.
• Hay reacciones endotérmicas espontáneas:Hay reacciones endotérmicas espontáneas:– Evaporación de líquidos.Evaporación de líquidos.– Disolución de sales...Disolución de sales...
• Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:
• NHNH44Cl(s) Cl(s) →→ NH NH44++(aq) + Cl(aq) + Cl–– (aq) (aq) ∆∆ H H0 0 = 14’7 kJ= 14’7 kJ
• HH22O(l) O(l) →→ H H22O(g) O(g) ∆∆HH00 = 44’0 kJ = 44’0 kJ