Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ
1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para
gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales
1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
- 1 -
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs
1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp
Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ
1.8 Mtodos para determinar las pmp
1.8.1 Mtodos directos1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pmm1.8.3 Determinacin de las pmp a partir de las pma1.8.4 Mtodo de la pendiente de la tangente
- 2 -
1.8.4 Mtodo de la pendiente de la tangente1.8.5 Determinacin de las pmp de un componente a
partir de las pmp del otro. (Slo sistemas binarios)
Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ
1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para
gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales
1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
- 3 -
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs
1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp
1.1 IntroduccinTQTQTQTQ
Se extiende el tratamiento termodinmico a sistemas de2 + sustancias (mezclas o disoluciones)
Objeto de estudio: sistema
Precisar el tipo de sistema y las relaciones termodinmicasvlidas
Tipos de sistemas: abiertos, cerrados y aislados
- 4 -
Tipos de sistemas: abiertos, cerrados y aislados
Termodinmica aplicable a sistemas cerrados multifsicos ymulticomponentes
Valor de una magnitud extensiva se expresa f ( independientes)
Componente puro: V=V(P,T)
Sistemas multicomponentes: V=V(P,T, n1, n2, ... nc)
1.1 IntroduccinTQTQTQTQ
Definimos:
Mezcla: sistema homogneo (s, l, g) contiene + de unasustancia
Disolucin: sistema homogneo (l, s) que contien +de una sustancia
- 5 -
de una sustanciaDisolvente: sustancia presente en mayor cantidadSe indica con el subndice (1 A)Soluto: resto de componentesSe indican con los subndices (2, 3, 4, B, C, D, )
Lo siguiente saber expresar la composicin del sistema
Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ
1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para
gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales
1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
- 6 -
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs
1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp
1.2 Unidades de concentracinTQTQTQTQ
Fraccin en peso:
Fraccin molar:
Dilucin o razn molar:
=
jj
ii g
gw
=
jj
ii n
nx
11
xx
nn
==l
- 7 -
Molalidad o concentracin molal:
Molaridad o concentracin molar:
22 xn
i i, dvte
m ng
====1
1000
(g1 gramos disolvente) [=] mol kg-1
i idis
c nV
====1000
(V volumen total en cm3 ) [=] mol dm-3
1.2 Unidades de concentracinTQTQTQTQ
Si tenemos en cuenta que: gi = ni Mi podemos relacionar w2, x2 y
w2
w2w2
x2
+ 1
x1
MM
1
1
22
1 l*MM
1
1
2
1+
- 8 -
x2 x2
11+l
+ 1
w1
MM
1
1
22
1
1
w1
MM
21
2 1x1
2
1.2 Unidades de concentracinTQTQTQTQ
Si tenemos en cuenta que: podemos relacionar w2, m2 y c2V
gi
i====
x2
x2x2
m2
21
21
mM1000mM
+ )MM(c1000cM
212
21
+
c2
- 9 -
m2 m2
c2 c2
22
2
Mc1000c1000
)x1(Mx1000
21
2
)MM(xMx1000
1221
2
+
22
2
mM1000m1000
+
1.2 Unidades de concentracinTQTQTQTQ
Aplicacin a DISOLUCIONES DILUIDAS
1
21
1000cM1000
mM 21
2x1000 2c
x2
m2
x2 c2m2
x2
m2
- 10 -
1
21
Mx1000
21m
1M 1
c2
m2
c2
m2
En disoluciones diluidas acuosas (lo + comn) 1 = 1 mm22 = c= c22
c2 = f () y como = f (T) cc22 = = ff (T)(T)
m2 y x2 f (T)
Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ
1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para
gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales
1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
- 11 -
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs
1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp
1.3 Condicin de aditividad (g.i.) Propiedades molaresTQTQTQTQ
Inters en calcular propiedades extensivas en funcinde las propiedades de los componentes
Comenzamos por la mezcla ideal gaseosa Gases: 1 2 3 - - - moles: n1 n2 n3 - - -
- 12 -
La ley de Dalton establece que:
Si P y T cte cada componente i cumple:
RTnPVi
iT
====
RTnPV ii = =i
ii
i RTnVP
1.3 Condicin de aditividad (g.i.) Propiedades molaresTQTQTQTQ
v Volumen molar de cada componente:PRT
nV
Vi
ii,m ==
=i
i,miT VnV
T VV
=
[1.1]v Por lo tanto:
- 13 -
i,mi
T Vn
=
=i
ii,mT dnVdV
[1.2]
0dVni
i,mi =
[1.3]
v Diferenciando [1.1]: +=i
i,mii
ii,mT dVndnVdV
Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ
1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para
gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales
1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
- 14 -
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs
1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp
1.4 Propiedades molares parcialesTQTQTQTQ
La necesidad de introducir pmp es consecuencia de lano aditividad de las propiedades extensivas ensistemas termodinmicos no ideales. VT n1V1 + n2V2
1.4.1 Definicin de Lewis
Sea Z una propiedad extensiva cualquiera Z=Z(T,P, n1, n2, . . . nc )
- 15 -
Sea Z una propiedad extensiva cualquiera Z=Z(T,P, n1, n2, . . . nc )
+
+
=c
ii
n,T,Pin,Tn,P
dnnZ
dPPZ
dTTZ
dZijii
ijn,T,Pi
ii,mnZ
ZZ
=
Def. Lewis [1.5]
[1.4]
v A P y T ctes. i
c
i
idnZdZ =
Z V, H, U, S, G, CP
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp !!!TQTQTQTQ
Vtotal V VT volumen de la disolucin. V [=] cm3
Sustancias puras (cm3)
Consideramos una sustancia pura como caso especial de disolucin
*iV
*i,mi
*i VnV =
***i
i m,im,i*m,ii
V VV V V V
nV
n
= = = = = = = = = = = =
- 16 -
j ii iT,P,n T,P
n n
Para una mezcla de gases ideales se cumple: j i
i T,P,n
iV RTn P
V
= == == == =
*i
*im,i
RTVVV
P =
La propiedad molar parcial se expresa: iV
1.4.2 HomogeneidadTQTQTQTQ
En general, una funcin f(x1 , x2 , x3 , . . . xn) es
homognea de grado m ( m = 0,1,2,3, ) de las
variables (x1, x2, x3, . . . xn) si :
f( x , x , x , . . . x ) = m f(x , x , x , . . . x )
- 17 -
f( x1 , x2 , x3 , . . . xn ) = m f(x1 , x2 , x3 , . . . xn)
para cualquier valor de .
En particular es homognea de grado uno (m=1)
1.4.2 HomogeneidadTQTQTQTQ
Una extensiva es funcin homognea de grado 1 de las extensivas de las que dpd
Se demuestra que las pmp son funciones homogneas (m=0)
( ) ( )n321mn321 x,x,x,xfx,x,x,xf = KK
- 18 -
( ) ( )1
n321m
1
n321
xx,x,x,xf
xx,x,x,xf
=
KK
( ) ( )1
n3211m
1
n321
xx,x,x,xf
xx,x,x,xf
=
KK 1/
( ) c,3,2,1ix,T,PZZ iii K== Resultado indica que las pmp son intensivas y dpd cantidades relativas componentes:
1.4.3 Teorema de EulerTQTQTQTQ
Supongamos que tenemos la funcin homognea descrita anteriormente :
f( x1 , x2 , x3 , . . . xn ) = m f(x1 , x2 , x3 , . . . xn)
Derivada parcial con respecto a
( )( )
( )( )
)x,x,x(fmx
xfx
xf
n211m2
2
1
1
KK =+
+
- 19 -
21
Expresin vlida para cualquier valor de y en especial para =1
)x,x,x(fmxf
xxf
x n212
21
1 KK =+
+
Teorema de Euler
Aplicado a una propiedad extensiva Z (m=1):
LLL
+
+
=,n,n,P,T2
2
,n,n,P,T11
3132nZ
nnZ
nZ =
=c
1i
iiZnZ
1.4.4 Regla de GibbsTQTQTQTQ
Partimos de la ecuacin de Euler: =
=c
1i
iiZnZ
Como Z=Z(P,T, ni) ic
Z
dnnZ
dPPZ
dTTZ
dZ
i
+
+
=
876
Diferenciando: ==
+=c
1iii
c
1i
ii dnZZdndZ
- 20 -
Como Z=Z(P,T, ni) i1i in,Tn,P
dnn
dPP
dTT
dZijn,P,Tii
=
++
=
Igualando ambas expresiones a P y T ctes. obtenemos:
0Zdn ic
1ii =
=
Regla de Gibbs
Resumen de las pmpTQTQTQTQ
Teorema de Euler:cZ
= =
Homogeneidad de grado 0:
ijn,T,Pi
ii,mnZ
ZZ
= Definicin de Lewis:
( ) c,3,2,1ix,T,PZZ iii K==)N,V,U(S)N,V,U(S = Extensiva m = 1:
=c
ZnZ
- 21 -
Teorema de Euler:c
iii 1T
ZZ x Z
n == =
Condicin de aditividad:
0Zdn ic
1ii =
=
Regla de Gibbs:
i
c
i
idnZdZ =
=
=1i
iiZnZ
c
iii 1
x dZ 0=
=
Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ
1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para
gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales
1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
- 22 -
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs
1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp
1.5 Propiedad molar mediaTQTQTQTQ
Se entiende por pmm: ZZnZ
Z m
jj
=
Es preferible en termodinmica indicar expresamente: Zmedia
El subndice m, que es molar se supone y no se pone
En las pmp es obligatorio un subndice y raya horizontal iZ
- 23 -
En las pmp es obligatorio un subndice y raya horizontal iZ
Si tenemos en cuenta la condicin de Euler:
===
c
ii
c
ij
j
ii
jj
iZxnZn
nZ
Z
propiedad molar media propiedad molar parcial
Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ
1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para
gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales
1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
- 24 -
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs
1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp
1.6 Propiedad molar aparenteTQTQTQTQ
La propiedad molar aparente (pma) se define como:
(((( ))))*Z
Z n Z
n
= = = =
2
1 1
2
- 25 -
La pma representa:
La contribucin de un mol de componente 2 a la propiedad Z Suponiendo que el componente 1 se comporte en la mezcla como si estuviera puro
Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ
1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para
gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales
1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
- 26 -
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs
1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp
TQTQTQTQ
Z = Z(T,P,n1, n2, . . . ni)
Sean Z, X, Y mag. extensivas f (T,P,ni) y w parmetro
i i iZ Z (T,P, n , n , n )==== 1 2 KKKK
1.7 Otras propiedades de las pmp
- 27 -
si se cumple que: Z = X + w Y
Comprobacin: derivando respecto a ni , siendo P, T y nj ctes
i i iZ X wY= += += += +
jjj n,P,Tin,P,Tin,P,TinY
wnX
nZ
+
=
TQTQTQTQ
Comportamiento de la pmp en el lmite de dilucin
1.7 Otras propiedades de las pmp
Partimos de la ec. de Gibbs: =i
ii 0Zdn
1/nT =i
ii 0Zdx
1/dxk =ii 0dxZd
x
- 28 -
Si lo aplicamos a una disolucin binaria:
i kdx
0dxZd
xdxZd
x2
22
2
11 =+
2
22
2
11 dx
Zdx
dxZd
x =1
2
22
21
xx
dx/Zddx/Zd
=
Para una disolucin infinitamente diluida, cuando x2 0 :
0dx/Zd 21 22 dx/Zd
TQTQTQTQ
Significado fsico de las pmp
1.7 Otras propiedades de las pmp
Nos referiremos al volumen, por ser propiedad fcilmente visualizable:
2n,P,T1
1nV
V
=Para mezclas binarias:
- 29 -
Represento: VT vs. n1Efecto de las interacciones soluto-
disolvente sobre el VT del sistema
Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ
1.8 Mtodos para determinar las pmp
1.8.1 Mtodos directos1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pmm1.8.3 Determinacin de las pmp a partir de las pma
- 30 -
1.8.3 Determinacin de las pmp a partir de las pma1.8.4 Mtodo de la pendiente de la tangente1.8.5 Determinacin de las pmp de un componente a
partir de las pmp del otro. (Slo sistemas binarios)
1.8 Mtodos para determinar las pmpTQTQTQTQ
1.8.1 Mtodos directos:
Analticos expresin matemtica Z =Z(ni) Grficos pendiente a la composicin deseada
A partir de propiedades accesibles experimentalmente
Mtodos indirectos:
- 31 -
Partimos de la ec. de Euler:
1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de laspmm (Interseccin de la tg)
2211 ZnZnZ +=
Dividiendo por n = n1 + n2 2211 ZxZxZnZ
+== [1.11]
Mtodos indirectos:
TQTQTQTQ 1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pmm
Como dx1 = - dx2 dZ dZ
x xd
dZx dx
Z Zdx
++++= + += + += + += + +1 2
1 22 2
1 2
2
[1.12]
Diferenciando respecto a x2 dZ dx dZ dZ dx
Z x x Zdx dx dx dx dx
= + + += + + += + + += + + +1 21 2
1 21 22 2 2 2 2
- 32 -
Si partimos de la regla de Gibbs: y 1/nT 1/dx2
2t dx1
*n1
* n dZ n dZ+ =+ =+ =+ =1 21 2 0
dZ dZx x
dx dx====++++
1 21 2
2 2
0 [1.13]
=i
ii 0Zdn
TQTQTQTQ 1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pmm
Multiplicando por x2 ( )1222
2 ZZxdxZd
x = [1.15]
Comparando [1.12] y [1.13] 122
ZZdxZd
= [1.14]
- 33 -
2dx
Restando [1.11] - [1.15]
( ) 112112112
2 ZZxxZxZxdxZd
xZ =+=+=
dZZ Z x
dx= += += += +1 2
2
TQTQTQTQ 1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pmm
22
1 xdxZd
ZZ +=
y = a + b x
Represento:
2x.vsZ
- 34 -
Si [1.14] multiplico x1 ( )1212
1 ZZxdxZd
x = [1.17]
Restando [1.11] - [1.17] 22
1 ZdxZd
xZ =+ [1.18]
TQTQTQTQ 1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pem
Magnitudes especficas Ze (propiedad por unidad de peso)
Ej. Ve 1/ (cm3/g)
Se representa Ze(pem) vs. w2
Grficamente se obtienen propiedades especficas parciales: e,iZ
- 35 -
Las pmp se calculan:
e,iZ
i i e,iZ M Z=
Procedimiento de clculo visto anteriormente para hallar:
pmp a partir de las pmm pep a partir de las pem
pmp pep
1.8.3 Determinacin de las pmp a partir de las pmaTQTQTQTQ
Partimos de la definicin de pma:2
*11
Z nZnZ
2
= *112Z ZnnZ 2 +=
Derivamos respecto a n2 1
2 P,T,n
Zn
- 36 -
Derivamos respecto a n1 2
1 P,T,n
Zn
Partiendo del Teorema de Euler deducir una expresin en la que:
2
1
Z1
2 P,T,n
Zn
= f
1.8.4 Mtodo de la pendiente de la tgTQTQTQTQ
Sistemas parcialmente miscibles Disoluciones saturadas )x(fZ ii
Datos hasta el lmite de saturacin o miscibilidad Se representa grficamente Z/n2 vs.
Curva obtenida representa : )(fZ
l= ( ) ( )2122 nnfnfnZ == l
- 37 -
Curva obtenida representa : )(fn2
l= ( ) ( )2122 nnfnfnZ == l
Segn def. Lewis 'fn1
'fnnd
dfn
nZ
Z2
2
n,P,T12
n,P,T1
1
22
==
=
=l
l
ll
l'ff
nn'ff
nn
'fnfnd
dfnf
nZ
Z2
122
12
n,P,T22
n,P,T2
2
11
==
+=
+=
=
1.8.4 Mtodo de la pendiente de la tgTQTQTQTQ
Combinando las dos ec. anteriores l12
2 ZnZ
Z =
De forma geomtrica:
ZZ Z
n= += += += +2 1
2
llll
Sea una composicin C(, Z/n2)
- 38 -
lBC
BDBC
tagZ'f 1 ====
Se comprueba fcilmente la condicin de Euler
2
ZAB BC
n= +
1 2
2
ZAB Z Z
n= =l
1.8.5 pmp del comp. 1 a partir de la pmp del comp. 2TQTQTQTQ
Partimos de la condicin de Gibbs:
0ZdnZdn 2211 =+ 21
21 Zd
nn
Zd =
=2
*
1
*
Z2
2Z
1 Zdnn
Zd
Integrar y tomar lmites inferiores las pmp de los componentes puros:
- 39 -
= *2
*1 Z
2
1Z
1 Zdn
Zd
* *
Z
Z
Z*
Z
nZ Z d
xx
Z dn
Z
= = = = = = = = 2
2
2
2 22
21 21
1 2 1
Clculo de la integral:
Grficamente: representar x2/(x2-1) vs. Z2 (rea bajo la curva)
Analticamente: ecuacin que relaciona Z2 con x2
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