UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA
CRAQUEO CATALÍTICO PARA MODIFICAR LAS CARACTERÍSTICAS DEL
ASFALTO UTILIZANDO CATALIZADOR REGENERADO DE LA UNIDAD FCC DE
LA REFINERÍA ESMERALDAS
TRABAJO DE TITULACIÓN, MODALIDAD PROTECTO DE INVESTIGACIÓN PARA
LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO
AUTOR: CARLOS ENRIQUE AYALA DÁVALOS
QUITO
2016
UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA
CRAQUEO CATALÍTICO PARA MODIFICAR LAS CARACTERÍSTICAS DEL
ASFALTO UTILIZANDO CATALIZADOR REGENERADO DE LA UNIDAD FCC DE
LA REFINERÍA ESMERALDAS
TRABAJO DE TITULACIÓN, MODALIDAD PROYECTO DE INVESTIGACIÓN PARA
LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO
AUTOR: CARLOS ENRIQUE AYALA DÁVALOS
TUTOR: DR. EDWARD HENRY JIMÉNEZ CALDERÓN, PH.D.
QUITO
2016
iii
©DERECHOS DE AUTOR
Yo, Carlos Enrique Ayala Dávalos, en calidad de autor del trabajo de titulación,
modalidad proyecto de investigación: CRAQUEO CATALÍTICO PARA MODIFICAR
LAS CARACTERÍSTICAS DEL ASFALTO UTILIZANDO CATALIZADOR
REGENERADO DE LA UNIDAD FCC DE LA REFINERÍA ESMERALDAS, autorizo a la
Universidad Central del Ecuador hacer uso de todos los contenidos que me
pertenecen o de parte de los que contiene esta obra, con fines estrictamente
académicos o de investigación.
Los derechos que como autor me corresponden, con excepción de la presente
autorización, seguirán vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido en los
artículos 5, 6, 8; 19 y demás pertinentes de la Ley de Propiedad Intelectual y su
Reglamento.
Asimismo, autorizo/autorizamos a la Universidad Central del Ecuador para que realice
la digitalización y publicación de este trabajo de investigación en el repositorio virtual,
de conformidad a lo dispuesto en el Art. 144 de la Ley Orgánica de Educación
Superior.
En la ciudad de Quito, a los 15 días del mes de Julio de 2016.
…………………………………..
Carlos Enrique Ayala Dávalos
C.C.: 1719753095
iv
APROBACIÓN DEL TUTOR
Yo, Edward Jiménez, en calidad de tutor del trabajo de titulación, modalidad proyecto
de investigación, titulado CRAQUEO CATALÍTICO PARA MODIFICAR LAS
CARACTERÍSTICAS DEL ASFALTO UTILIZANDO CATALIZADOR REGENERADO
DE LA UNIDAD FCC DE LA REFINERÍA ESMERALDAS, elaborado por el estudiante
CARLOS ENRIQUE AYALA DÁVALOS de la carrera de Ingeniería Química de la
Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Central del Ecuador, considero que
el mismo reúne los requisitos y méritos necesarios en el campo metodológico,
científico y en el campo epistemológico, para ser sometido a la evaluación por parte
del jurado examinador que se designe, por lo que lo APRUEBO, a fin de que el trabajo
sea habilitado para continuar el proceso de titulación determinado por la Universidad
Central del Ecuador.
En la ciudad de Quito, a los 15 días del mes de Julio de 2016.
……………………………..
Dr. Edward Jiménez Ph.D.
C.C.: 1708042732
v
DEDICATORIA
Este trabajo se lo dedico con mucho amor y
cariño a mis padres, José y Esperanza,
pilares fundamentales en mi vida, en
reconocimiento al inmenso sacrificio puesto
para darme la más grande herencia, mi
educación.
A Fabricio y Kevin mis queridos hermanos,
quienes siempre me han brindado todo su
cariño.
Carlos Ayala D.
vi
AGRADECIMIENTOS
Agradezco a Dios y a toda mi familia por haberme brindado su apoyo incondicional en
los momentos más duros de mi vida.
A la Facultad de Ingeniería Química de la gloriosa Universidad Central del Ecuador por
haberme acogido durante toda mi carrera universitaria.
A mis maestros que con su ejemplo, conocimiento y sabiduría nos forman personal y
profesionalmente.
Al mi tutor Dr. Edward Jiménez por su tiempo, guía y cooperación en cada etapa de mi
trabajo de titulación.
Al Ingeniero Luis Calle y a la Dra. Carolina Montero por la colaboración brindada para
la realización de este trabajo.
A los Elites verdaderos amigos con los cuales compartimos los momentos buenos y
malos de esta hermosa carrera.
A todos los amigos y compañeros que hice durante la vida universitaria y que de una u
otra forma aportaron positivamente para la culminación de esta etapa.
vii
CONTENIDO
Pág.
LISTA DE TABLAS ........................................................................................................... xi
LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................ xii
LISTA DE ANEXOS ........................................................................................................ xiv
RESUMEN ....................................................................................................................... xv
ABSTRACT .................................................................................................................... xvi
INTRODUCCIÓN ...............................................................................................................1
1. MARCO TEÓRICO .......................................................................................................3
1.1. Catálisis ......................................................................................................................3
1.1.1. Catálisis Homogénea. ............................................................................................3
1.1.2. Catálisis Heterogénea ............................................................................................3
1.2. Zeolitas ......................................................................................................................4
1.2.1. Estructura de los catalizadores zeolíticos.. ...........................................................5
1.3. Procesos catalíticos con zeolitas ..............................................................................5
1.3.1. Capacidad de Intercambio Iónico.. ........................................................................5
1.3.2. Acidez. ....................................................................................................................6
1.3.3. Selectividad ............................................................................................................6
1.4. Aplicaciones industriales de las zeolitas ...................................................................6
1.5. Unidad de Craqueo Catalítico en Lecho Fluidizado (FCC) ......................................7
1.5.1. Descripción de la unidad. .......................................................................................7
1.5.2. Reactor ...................................................................................................................8
1.5.3. Reacciones Químicas. ...........................................................................................8
1.5.4. Regenerador...........................................................................................................9
viii
1.5.5. Catalizadores de la unidad FCC ............................................................................9
1.5.6. Desactivación de catalizadores .............................................................................9
1.6. Asfalto ......................................................................................................................10
1.6.1. Estructura Química del Asfalto ............................................................................10
1.7. Termogravimetría ....................................................................................................12
1.8. Cromatografía de gases para análisis de gas de refinería (RGA) .........................12
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ...........................................................................13
2.1. Diseño Experimental ...............................................................................................14
2.1.1. Etapa de regeneración .........................................................................................14
2.1.2. Etapa de Craqueo Catalítico ................................................................................15
2.1.3. Variables y condiciones finales para el diseño experimental ..............................19
2.2. Sustancias y Reactivos ...........................................................................................20
2.3. Materiales y Equipos ...............................................................................................21
2.4. Procedimiento para la regeneración del catalizador FCC. .....................................21
2.4.1. Caracterización fisicoquímica del catalizador FCC gastado y regenerado. .......22
2.4.2. Proceso para regenerar el catalizador utilizando Termogravimetría ..................24
2.4.3. Proceso para regenerar el catalizador utilizando la Mufla ..................................25
2.5. Procedimiento para el craqueo catalítico del asfalto ..............................................25
2.5.1. Caracterización fisicoquímica del asfalto .............................................................26
2.5.2. Análisis Termogravimétrico (TGA) .......................................................................26
2.5.3. Análisis de los productos craqueados mediante cromatografía de gases
para análisis de gas de refinería (RGA) ..........................................................................27
3. DATOS EXPERIMENTALES .....................................................................................28
3.1. Etapa de regeneración ............................................................................................28
3.1.1. Caracterización fisicoquímica del catalizador FCC. ............................................28
3.1.2. Datos de regeneración del catalizador FCC obtenidos en el equipo de
Termogravimetría. ...........................................................................................................30
3.1.3. Datos regeneración catalizador FCC utilizando la mufla ....................................30
ix
3.2. Etapa Craqueo Catalítico ........................................................................................31
3.2.1. Caracterización fisicoquímica del asfalto.............................................................31
3.2.2. Datos experimentales masa de asfalto y masa de catalizador ...........................31
3.2.3. Datos de la pérdida de masa de asfalto a la temperatura de 400°C ..................32
3.2.4. Datos de la pérdida de masa de asfalto a la temperatura de 420°C ..................34
3.2.5. Datos de la pérdida de masa de asfalto a la temperatura de 440°C ..................36
4. CÁLCULOS ................................................................................................................38
4.1. Etapa de Regeneración...........................................................................................38
4.1.1. Caracterización fisicoquímica del catalizador. .....................................................38
4.1.2. Cálculo del porcentaje quemado de coque utilizando el equipo TGA ................38
4.1.3. Cálculo del porcentaje de coque quemado utilizando la mufla. ..........................39
4.2. Etapa de proceso catalítico .....................................................................................39
4.2.1. Cálculo de la relación MCATALIZADOR/MASFALTO ........................................................39
4.2.2. Cálculo para transformar la masa de asfalto a porcentaje en masa para
cada experiencia. ............................................................................................................39
4.2.3. Cálculo del área bajo la curva en la zona de craqueo mediante el método
de los trapecios................................................................................................................40
4.2.4. Cálculo del porcentaje de recuperación de compuestos livianos. ......................42
4.3. Análisis estadístico ..................................................................................................42
4.3.1. Cálculo ANOVA para dos factores.......................................................................42
4.3.2. Condiciones óptimas para la recuperación de compuestos livianos. .................43
5. RESULTADOS ...........................................................................................................44
5.1. Proceso de regeneración catalizador FCC .............................................................44
5.1.1. Caracterización fisicoquímica del catalizador FCC .............................................44
5.1.2. Porcentaje de coque quemado ............................................................................46
5.2. Proceso Craqueo Catalítico ....................................................................................46
5.2.1. Caracterización del asfalto ...................................................................................46
5.2.2. Relaciones masa de catalizador/masa de asfalto ..............................................47
x
5.2.3. Comparación entre las temperaturas de reacción. .............................................48
5.2.4. Curvas termogravimétricas para cada relación masa de catalizador/masa de
asfalto y cada temperatura de reacción. .........................................................................48
5.2.5. Área bajo la curva en la zona de craqueo para cada experiencia ......................50
5.2.6. Porcentaje de recuperación de compuestos livianos ..........................................51
5.2.7. Análisis estadístico ...............................................................................................51
5.2.8. Condiciones óptimas para la recuperación de compuestos livianos, mediante
superficie de respuesta. ..................................................................................................53
5.2.9. Análisis de la composición de los productos gaseosos obtenidos en el proceso
de craqueo con y sin catalizador. ....................................................................................54
6. DISCUSIÓN ................................................................................................................55
7. CONCLUSIONES .......................................................................................................60
8. RECOMENDACIONES ..............................................................................................61
CITAS BIBLIOGRÁFICAS ...............................................................................................62
BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................65
ANEXOS ..........................................................................................................................66
xi
LISTA DE TABLAS
Pág.
Tabla 1. Reacciones químicas en el craqueo catalítico ..................................................9
Tabla 2. Velocidades de regeneración ..........................................................................14
Tabla 3. Relaciones preliminares masa catalizador/masa asfalto ................................17
Tabla 4. Resumen de variables y condiciones finales del diseño experimental ...........19
Tabla 5. Condiciones del proceso de regeneración ......................................................24
Tabla 6. Proceso térmico para el craqueo catalítico .....................................................27
Tabla 7. Área superficial catalizador FCC .....................................................................28
Tabla 8. Distribución de tamaños de partículas .............................................................28
Tabla 9. Regeneración catalizador FCC. .......................................................................30
Tabla 10. Datos de caracterización del asfalto ..............................................................31
Tabla 11. Masa de asfalto y masa de catalizador .........................................................31
Tabla 12. Porcentaje en masa de asfalto a 400 °C y 0,05 [gcat gasf⁄ ] ............................40
Tabla 13. Área total bajo la zona de craqueo catalítico a 400°C y 0,05 [gcat gasf⁄ ] .......41
Tabla 14. Codificación de los factores para el diseño estadístico ................................42
Tabla 15. Área superficial catalizador FCC ...................................................................44
Tabla 16. Espectro Catalizador FCC Gastado ..............................................................45
Tabla 17. Regeneración del catalizador FCC gastado utilizando el equipo TGA .........46
Tabla 18. Regeneración del catalizador FCC gastado utilizando la mufla ...................46
Tabla 19. Caracterización Asfalto ..................................................................................46
Tabla 20. Relaciones reales masa de catalizador/masa de asfalto ..............................47
Tabla 21. Área bajo la curva en la zona de craqueo térmico y catalítico ......................50
Tabla 22. Porcentaje de recuperación de compuestos livianos ....................................51
Tabla 23. ANOVA para el porcentaje de recuperación de compuestos livianos ..........51
Tabla 24. Valores óptimos observados para maximizar el porcentaje de
recuperación de compuestos livianos .............................................................................53
Tabla 25. Composición de los productos gaseosos obtenidos en la etapa de
craqueo catalítico ............................................................................................................54
xii
LISTA DE FIGURAS
Pág.
Figura 1. Pasos en una reacción catalítica heterogénea ................................................4
Figura 2. Tetraedro de sílica y alúmina .............................................................................5
Figura 3. Intercambio de los iones sodio por el ion calcio ...............................................5
Figura 4. Esquema para la formación de sitios ácidos de Brönsted en zeolitas ............6
Figura 5. Esquema para la formación de sitios ácidos de Lewis en zeolitas ..................6
Figura 6. Esquema unidad FCC .......................................................................................8
Figura 7. Estructura Química de los Asfaltenos ............................................................11
Figura 8. Composición de los maltenos .........................................................................11
Figura 9. Metodología Experimental ..............................................................................13
Figura 10. Curva termogravimétrica del asfalto de 25 a 500 °C ...................................15
Figura 11. Derivada de primer orden de la curva termogravimétrica (DTG),
asfalto de 25 a 500 °C…………………………………………………………………… ….15
Figura 12. Formación de coque .....................................................................................16
Figura 13. Curvas termogravimétricas con un tiempo de reacción de 90 minutos. ......17
Figura 14. Curvas termogravimétricas a 400°C .............................................................18
Figura 15. Curvas termogravimétricas a 420°C .............................................................18
Figura 16. Curvas termogravimétricas a 440°C .............................................................19
Figura 17. Diagrama del diseño experimental ...............................................................20
Figura 18. Proceso para la regeneración del catalizador FCC .....................................21
Figura 19. Proceso Térmico para la regeneración ........................................................24
Figura 20. Proceso para el craqueo catalítico del asfalto .............................................25
Figura 21. Espectro de la muestra de catalizador FCC gastado ..................................29
Figura 22. Espectro de la muestra de catalizador FCC regenerado .............................29
Figura 23. Curva termogravimétrica catalizador FCC ...................................................30
Figura 24. Curvas termogravimétricas asfalto sin catalizador a 400°C ........................32
Figura 25. Curvas termogravimétricas a 400°C y R1= 0,03[gcat gasf⁄ ] ..........................32
xiii
Figura 26. Curvas termogravimétricas a 400°C y R2= 0,05[gcat gasf⁄ ] ..........................33
Figura 27. Curvas termogravimétricas a 400°Cy R3= 0,07[gcat gasf⁄ ] ...........................33
Figura 28. Curvas termogravimétricas asfalto sin catalizador a 420°C ........................34
Figura 29. Curvas termogravimétricas a 420°C y R1= 0,03[gcat gasf⁄ ] ..........................34
Figura 30. Curvas termogravimétricas a 420°C y R2= 0,05[gcat gasf⁄ ] ..........................35
Figura 31. Curvas termogravimétricas a 420°C y R3= 0,07[gcat gasf⁄ ] ..........................35
Figura 32. Curvas termogravimétricas asfalto sin catalizador a 440°C ........................36
Figura 33. Curvas termogravimétricas a 440°C y R1= 0,03[gcat gasf⁄ ] ..........................36
Figura 34. Curvas termogravimétricas a 440°C y R2= 0,05[gcat gasf⁄ ] ..........................37
Figura 35. Curvas termogravimétricas a 440°C y R3= 0,07[gcat gasf⁄ ] ..........................37
Figura 36. Zonas del proceso catalítico .........................................................................40
Figura 37. Histograma de la distribución de los tamaños de partículas .......................44
Figura 38. Espectro de la muestra de catalizador FCC gastado y regenerado ............45
Figura 39. Curvas termogravimétricas del asfalto sin catalizador a las diferentes
temperaturas de reacción ................................................................................................48
Figura 40. Curvas termogravimétricas a 400°C .............................................................48
Figura 41. Curvas termogravimétricas a 420°C .............................................................49
Figura 42. Curvas termogravimétricas a 440°C .............................................................49
Figura 43. Efectos principales para el porcentaje de recuperación de compuestos
livianos .............................................................................................................................52
Figura 44. Superficie de respuesta para el proceso catalítico ......................................52
xiv
LISTA DE ANEXOS
Pág.
Anexo A. Equipos para la caracterización fisicoquímica del catalizador gastado y
regenerado ......................................................................................................................67
Anexo B. Equipo de Termogravimetría TGA 1 ..............................................................69
Anexo C. Cromatógrafo para análisis de gases de refinería RGA ................................70
xv
CRAQUEO CATALÍTICO PARA MODIFICAR LAS CARACTERÍSTICAS DEL
ASFALTO UTILIZANDO CATALIZADOR REGENERADO DE LA UNIDAD FCC DE
LA REFINERÍA ESMERALDAS
RESUMEN
Regeneración del catalizador de la unidad de Craqueo Catalítico Fluidizado (FCC) de
la Refinería Esmeraldas para craquear y modificar el asfalto con el fin de recuperar
compuestos livianos del mismo.
El catalizador regenerado se caracterizó mediante ensayos de área superficial,
espectrometría infrarroja (FTIR) y distribución del tamaño de partícula y se utilizó para
craquear catalíticamente el asfalto, en un equipo de Termogravimetría, donde se varió
la temperatura: 400, 420 y 440 °C y la relación catalizador/asfalto: 0,03; 0,05 y 0,07
[gcat gasf⁄ ]. Adicionalmente se analizaron los productos gaseosos del craqueo
mediante cromatografía para gases de refinería.
El porcentaje máximo de recuperación de compuestos livianos del asfalto fue del 11%,
obtenidos a una temperatura de 420 °C y con una relación catalizador/asfalto de 0,05
[gcat gasf⁄ ]. A partir de estos resultados se concluye que el catalizador regenerado aún
posee actividad catalítica.
PALABRAS CLAVES: / ASFALTOS / REGENERACIÓN / CATALIZADORES /
CRAQUEO CATALÍTICO / MODIFICACIÓN / REFINERÍA ESMERALDAS /
xvi
CATALYTIC CRACKING TO MODIFY THE CHARACTERISTICS OF ASPHALT,
USING REGENERATED CATALYST OF FCC UNIT OF THE ESMERALDAS
REFINERY
ABSTRACT
Regeneration of the catalyst of Fluidized Catalytic Cracking Unit (FCC) of the
Esmeraldas Refinery for cracking and modify asphalt with the purpose of recovers
lightweight composites.
The regenerated catalyst was characterized by testing surface area, infrared
spectrometry (FTIR) and distribution of the particle size and it was used to crack
catalytically asphalt, in the Thermogravimetry equipment, where the temperature was
varied: 400, 420 and 440 °C and the ratio catalyst / asphalt: 0.03; 0.05 and 0.07
[gcat gasf⁄ ]. Additionally the gaseous products were analyzed by refinery gases
chromatography.
The maximum recovery of lightweight composite of asphalt was 11%, obtained at a
temperature of 420 °C and a ratio catalyst / asphalt of 0.05 [gcat gasf⁄ ]. From these
results it is concluded that the regenerated catalyst still possesses catalytic activity.
KEYWORDS: / ASPHALTS / REGENERATION / CATALYST / CATALYTIC
CRACKING / ESMERALDAS REFINERY /
1
INTRODUCCIÓN
La unidad de craqueo catalítico fluidizado (FCC) de la Refinería Esmeraldas es una
de las más importantes dentro del esquema actual de refinación, por su capacidad de
convertir las fracciones pesadas del petróleo en productos de mayor valor económico
como las gasolinas. [1]
La unidad FCC utiliza grandes cantidades de catalizador, los cuales durante el proceso
sufren una desactivación, debido al depósito de residuos carbonosos y otras
impurezas sobre su superficie. Este catalizador gastado pasa del reactor al
regenerador, en donde se combustiona el coque restituyendo así su actividad.
Posteriormente el catalizador regenerado es enviado nuevamente al reactor,
reiniciando así el proceso. Para mantener la actividad del catalizador en un nivel
constante, parte del catalizador gastado es retirado y sustituido por catalizador nuevo.
El proceso FCC genera alrededor de dos toneladas diarias de catalizador gastado. [2]
Este catalizador gastado es considerado como un desecho peligroso, según lo
estipulado en el acuerdo ministerial N° 142 emitido por el Ministerio del Ambiente, por
su contenido de C, Cr, Ni, Pb, Pt, S, V, entre otros, por lo que representa un alto riesgo
ambiental. [3]
Por otro lado, actualmente la demanda de concreto asfáltico en nuestro país es muy
alta debido a la ampliación, repavimentación y construcción de nuevas carreteras y es
un tema sumamente cuestionado por su calidad y durabilidad. Además, se conoce
que las propiedades mecánicas están directamente relacionadas con las propiedades
fisicoquímicas del asfalto, por lo que es necesario buscar procesos alternativos para
modificar sus características. [4,5]
Fesharaki, Ghashghaee, & Karimzadeh [6] en el año 2013 desarrollaron un método
termocatalítico para mejorar el residuo de vacío Iraní, utilizando cuatro catalizadores
comerciales diferentes, en donde evaluaron los efectos de la temperatura y de la
relación en masa de catalizador/asfalto en la calidad del residuo asfáltico y de los
productos livianos craqueados.
2
Con estos antecedentes, se plantearon tres objetivos para esta investigación. El
primero fue la regeneración y caracterización del catalizador gastado de la unidad FCC
de la Refinería Esmeraldas, el segundo, estudiar el efecto de la temperatura y la
relación catalizador/asfalto en un proceso catalítico, y por último, analizar la
composición de los gases obtenidos.
Para cumplir con lo antes mencionado, se dividió el trabajo en dos etapas: la primera
corresponde a la regeneración del catalizador gastado y la segunda al proceso
catalítico.
La temperatura de regeneración del catalizador zeolítico fue de 650° C.
Adicionalmente, se realizaron ensayos para determinar el área superficial, la
distribución del tamaño de partícula, y el espectro infrarrojo (FTIR) tanto del catalizador
gastado como del regenerado y posteriormente se compararon sus propiedades.
Para la segunda etapa se sometió al asfalto a un craqueo catalítico, variando la
temperatura y la relación en masa de catalizador regenerado/asfalto. Posteriormente,
mediante un análisis estadístico se determinaron las condiciones a las cuales se
obtuvo la mayor recuperación de fracciones livianas y por último se analizaron los
productos gaseosos con el fin de verificar si se produjo un cambio en la composición.
3
1. MARCO TEÓRICO
1.1. Catálisis
Proceso en el cual se afecta la velocidad de una reacción química por la acción de un
catalizador.
Las reacciones catalíticas se comportan como las reacciones químicas normales, es
decir, la velocidad de reacción depende de la frecuencia efectiva de contacto de los
reactivos con la superficie del catalizador. Normalmente la velocidad está limitada por
la cantidad de catalizador.
Aunque los catalizadores no son consumidos por la propia reacción, pueden resultar
inhibidos, desactivados o destruidos por procesos secundarios. [7]
1.1.1. Catálisis Homogénea. Es aquella en la cual los catalizadores se encuentran
en la misma fase que los reactivos. Estos catalizadores se combinan con alguno de los
reactivos para formar un intermedio inestable, éste a su vez se combina con otro
reactivo dando lugar a la formación de los productos, al mismo tiempo que se regenera
el catalizador por la desorción de los productos.
1.1.2. Catálisis Heterogénea. Es aquella en la que los catalizadores se encuentran
en una fase diferente que los reactivos. Generalmente el catalizador es un sólido el
cual proporciona una superficie en la que pueda tener lugar la reacción, mientras que
los reactivos y productos son líquidos o gaseosos.
El proceso por el cual se efectúa una reacción de catálisis heterogénea se puede
descomponer en una secuencia de pasos individuales, como se ilustra en la Figura 1.
4
Figura 1. Pasos en una reacción catalítica heterogénea [8]
1. Transferencia de masa de los reactivos (A) del seno del fluido a la superficie
externa de la partícula del catalizador.
2. Difusión de los reactivos desde la boca del poro a la vecindad inmediata de la
superficie catalítica.
3. Adsorción de los reactivos sobre la superficie del catalizador.
4. Reacción sobre la superficie catalítica.
5. Desorción de los productos de reacción.
6. Difusión de los productos desde el interior de los poros a la superficie externa.
7. Transporte de masa de los productos (B) hacia el seno del fluido.
1.2. Zeolitas
Zeolita proviene del griego Zeo, hervir, y Lithos, piedra. Su denominación hace
referencia cuando las piedras se calientan a altas temperaturas se hinchan y
desprenden burbujas, por agua contenida en su interior. [9] Las zeolitas pueden ser
naturales o sintéticas de acuerdo a su origen:
Zeolitas Naturales. Forman parte del grupo de minerales con una estructura
cristalina tetraédrica. Se encuentran en yacimientos de origen hidrotermal, en
cavidades y fisuras de rocas volcánicas o en masas de origen sedimentario.
Zeolitas Sintéticas. Se producen mediante síntesis hidrotermal y se puede incluir
elementos como metales alcalinos, alcalinos-térreos, lantánidos e incluso metales
nobles. En el mercado se pueden obtener más de 150 variedades de zeolitas
sintéticas con características diferentes. [10]
5
1.2.1. Estructura de los catalizadores zeolíticos. Estructuralmente las zeolitas
están constituidos por una red cristalina tridimensional, conformada por tetraedros de
(SiO4) y (AlO4), interconectados entre sí mediante átomos de oxígeno.
Figura 2.Tetraedro de sílica y alúmina [11]
Cada ion de silicio tiene sus cargas positivas balanceadas, siendo por lo tanto
eléctricamente neutro. En cambio, la alúmina posee una carga residual negativa que
queda compensada por la presencia de cationes, que usualmente son iones de sodio,
los cuales constituyen los centros activos del catalizador.
1.3. Procesos catalíticos con zeolitas
La utilización de zeolitas como catalizadores se basa en:
1.3.1. Capacidad de Intercambio Iónico. Esta se determina por la presencia de
cationes de compensación de carga en el interior de la zeolita, en los tetraedros de
aluminio, cuya capacidad de intercambio se puede modificar al variar la relación Si/Al.
A continuación se representa en forma esquemática la superficie de una zeolita sódica
que intercambia los iones sodio por el ion calcio.
Figura 3. Intercambio de los iones sodio por el ion calcio [12]
6
1.3.2. Acidez. La presencia de cationes de compensación de carga sobre los
tetraedros de aluminio origina centros básicos. Por otro lado, si se intercambian
iónicamente protones H+ por cationes, se origina centros ácidos del tipo Brönsted,
cuya abundancia depende de la cantidad de átomos de aluminio presentes en la red
cristalina. Esta parte del catalizador es la que proporciona tanto la selectividad de los
productos como la actividad del catalizador.
Figura 4. Esquema para la formación de sitios ácidos de Brönsted en zeolitas [13]
El tratamiento de la zeolita a temperaturas elevadas durante la etapa de calcinación
provoca una deshidroxilación de estos centros ácidos, originándose una estructura con
átomos de aluminio tricoordinados que actúan como centros ácidos de Lewis.
Figura 5. Esquema para la formación de sitios ácidos de Lewis en zeolitas [14]
1.3.3. Selectividad. La distribución uniforme de los canales presentes en la
estructura microporosa de las zeolitas, permite en función de sus dimensiones y
disposición, adsorber selectivamente moléculas de distintos tamaños. Esta propiedad,
denominada selectividad de forma, condiciona el tipo de reacción que pueda ocurrir en
su interior, así mismo, puede producirse incluso en el estado de transición como en los
productos de la reacción. [15]
1.4. Aplicaciones industriales de las zeolitas
Las zeolitas tienen varias aplicaciones industriales entre las más importantes se tiene:
Adsorción: Se usan para la adsorción de una gran variedad de materiales. Esto
incluye aplicaciones en secado, purificación y separación de gases.
Medio ambiente. Se utilizan en la oxidación catalítica y fotocatalítica de
contaminantes en agua.
7
Intercambio iónico. Cationes hidratados dentro de los poros de la zeolita están
unidos débilmente y preparados para intercambiarse con otros cationes cuando se
encuentran en un medio acuoso. Esta propiedad permite utilizarlas como
ablandadores de agua y en la formulación de detergentes. [16]
Refinación del petróleo. Las zeolitas son extremadamente útiles para la
producción de combustibles, lubricantes y productos básicos para la petroquímica, y
forman parte de los procesos de craqueo catalítico fluido, hidrocraqueo,
isomerización, desparafinado e isodesparafinado, siendo el proceso FCC el
principal consumidor de catalizadores zeolíticos.
Petroquímica. El uso de zeolitas en los procesos petroquímicos está ligado a la
producción de aromáticos, mediante el papel catalítico de la selectividad de forma.
Química Fina. Las zeolitas se utilizan en reacciones de Friedel-Crafts alquilantes y
acilantes, síntesis de plaguicidas, producción de fragancias mediante la
isomerización de óxido de α-pineno, síntesis de nitroalquenos, entre otras. [17]
1.5. Unidad de Craqueo Catalítico en Lecho Fluidizado (FCC)
Esta unidad permite llevar a cabo reacciones de craqueo catalítico con la ayuda de un
catalizador específico, facilitando principalmente la obtención de combustibles con un
elevado índice de octano.
1.5.1. Descripción de la unidad. La alimentación constituida de hidrocarburos
pesados, entra en un reactor de lecho tubular llamado riser, a través de boquillas de
atomización y se mezcla con el catalizador caliente procedente del regenerador. Las
reacciones tienen lugar a lo largo del riser, a la salida un ciclón separa el catalizador
gastado de los productos gaseosos craqueados. Posteriormente, el catalizador cae por
gravedad al regenerador, donde se da la combustión de coque y a su vez, se calienta.
El catalizador se envía nuevamente al riser, reiniciando el proceso. La combinación
reactor-regenerador es el corazón del proceso FCC. [18]
A continuación en la Figura 6 se muestra un esquema simplificado de la unidad FCC
con todos sus componentes
8
Figura 6. Esquema de la unidad FCC [19]
1.5.2. Reactor. Es el sitio donde se producen las reacciones de desintegración
catalítica, las cuales ocurren a una temperatura aproximada de 500°C y un tiempo de
contacto muy corto, de 2 a 4 segundos.
1.5.3. Reacciones Químicas. Una serie de reacciones complejas toman lugar
después de que la alimentación se vaporiza y entra en contacto directo con el
catalizador. La complejidad de dichas reacciones se debe a que muchos de los
productos primarios reaccionan para formar productos secundarios.
Sadeghbeigi indica que al mismo tiempo que se llevan a cabo las reacciones de
desintegración catalítica, se hacen presentes las reacciones de desintegración
térmica, las cuales son indeseables, ya que los compuestos parafínicos del gasóleo
forman un alto contenido de olefinas poco ramificadas y altamente polimerizables, lo
cual repercute en el rendimiento y calidad de los productos. [20]
Las principales reacciones que ocurren en el craqueo catalítico fluidizado se observan
en la Tabla 1.
9
Tabla 1. Reacciones químicas en el craqueo catalítico
Reacción Ejemplo
Desintegración de parafinas a olefinas y parafinas ligeras
C10H22 → C3H6+C7H16
Desintegración de olefinas a olefinas ligeras.
C8H16 → C5H10 + C3H6
Desintegración de naftenos (cicloparafinas) a olefinas.
ciclo-C10H20 → C6H12 + C4H8
Isomerización de olefinas normales a iso-olefinas.
iso-C4H8 → trans-2-C4H8
Isomerización de parafinas a iso-parafinas.
n-C4H10 → iso-C4H10
Ciclización de olefinas a naftenos. C7H14 → CH3-ciclo-C6H11
Deshidrogenación. n-C8H18 → C8H16+H2
Desalquilación. iso-C3H7C6H5 → C6H6+C3H6
Formación del coque. CnH2n → Coque + Gas
1.5.4. Regenerador. Está constituido por dos regiones, la primer es un lecho denso
en donde se combustiona la mayor parte del coque a una temperatura aproximada de
675 °C, y la segunda región es un lecho diluido donde el monóxido de carbono
reacciona para formar dióxido de carbono. Los principales objetivos del regenerador
son: restaurar la actividad del catalizador y proporcionar el calor necesario para llevar
a cabo, tanto la vaporización de la alimentación como las reacciones de desintegración
en el riser.
Dependiendo de la calidad de la alimentación, el catalizador entra al regenerador con
un contenido de 0,5 a 1,5 % en peso de coque. [21]
1.5.5. Catalizadores de la unidad FCC. Los catalizadores empleados en el proceso
FCC son zeolitas tipo X, tipo Y y ZSM-5. Las zeolitas X y Y tienen la misma estructura
cristalina, pero la zeolita X tiene una relación sílice/alúmina menor, además de una
menor estabilidad térmica que la zeolita Y. Por tal motivo, en la actualidad los
procesos FCC utilizan zeolitas tipo Y o variaciones de éstas. [22]
1.5.6. Desactivación de catalizadores. Los procesos de desactivación catalítica
conllevan una pérdida progresiva de la actividad. Las causas de esta desactivación se
pueden agrupar en cuatro clases:
10
Envenenamiento (Poisoning). Proceso en el cual se produce una fuerte adsorción
química de productos, reactivos o impurezas sobre los centros activos del
catalizador, alterando su superficie e impidiendo que se produzca la reacción
deseada.
Ensuciamiento (Fouling). La desactivación se produce por el bloqueo
principalmente de residuos carbonosos sobre los centros activos, los cuales pueden
estar presentes en la alimentación o como resultado de reacciones secundarias. La
formación de coque no solamente reduce la superficie activa, sino que también
bloquea los poros, reduciendo el acceso a la superficie activa y aumentando la
resistencia a la difusión.
Sinterización (Sintering). Es un proceso de naturaleza física de tipo irreversible
que se fundamenta en la pérdida progresiva de la superficie activa del catalizador
debido a la exposición prolongada a altas temperaturas en fase gaseosa.
Atrición (Attrition). Este un fenómeno físico en la cual existe una disminución del
tamaño o ruptura de las partículas del catalizador, debido al choque entre ellas,
especialmente en reactores de lecho fluidizado.
1.6. Asfalto
El asfalto es una mezcla compleja de hidrocarburos de alto peso molecular, que se
obtiene como residuo de la destilación al vacío. El asfalto de la REE se caracteriza por
su bajo contenido de fracciones livianas, valores de entre 8 y 12 grados API, una alta
viscosidad y un alto contenido de azufre, asfaltenos y metales pesados.
1.6.1. Estructura Química del Asfalto. Como componentes más importantes se
tiene:
Asfaltenos. Están formados por sistemas de anillos aromáticos de estructura
plana, rodeados de cadenas alquílicas, éstas se agrupan en cinco o seis cadenas
para formar un cristal de alto peso molecular. Estos cristales también se unen para
formar las llamadas micelas.
11
Figura 7. Estructura Química de los Asfaltenos [23]
Maltenos. Los maltenos están constituido por resinas, saturados y aromáticos.
Figura 8. Composición de los maltenos [24]
Las resinas son de color marrón, sólido o semisólido, soluble en n-heptano y, al igual
que los asfaltenos, están compuestos de carbón, hidrógeno y cantidades menores de
nitrógeno, oxígeno y azufre.
Los aromáticos constituyen entre el 40 y 65 % de la composición total de los asfaltos,
son las fracciones de menor peso molecular y representan la mayor proporción de los
dispersantes de los asfaltenos.
Las parafinas se definen en grandes rasgos como hidrocarburos de cadena lineal o
ramificada y se caracteriza por su estado sólido a temperatura ambiente.
12
1.7. Termogravimetría
Es un método de análisis cuantitativo que sirve para estudiar la pérdida de masa de
una muestra en función del tiempo y la temperatura en una atmósfera específica.
1.7.1. Características del equipo de termogravimetría
Temperatura. Los análisis se pueden realizar a temperatura constante (régimen
isotérmico), mediante un proceso térmico dinámico (calentamiento lineal a
velocidad constante) o una combinación de los dos anteriores. [25]
Atmósfera Dependiendo del tipo de estudio que se esté realizando se puede tener
una atmósfera inerte (N2, He, Ar) cuando solo se necesita evaluar la estabilidad
térmica de la muestra o una atmósfera reactiva (Aire, O2, H2, CO2, F2, Cl2) cuando
además de evaluar la estabilidad térmica de la muestra se quiere evaluar otros
factores como la oxidación, reducción, corrosividad, etc. [26]
1.8. Cromatografía de gases para análisis de gas de refinería (RGA)
Las corrientes de gas de refinería varían considerablemente en cuanto a su
composición. La determinación individual de componentes de cada corriente de gas es
un desafío. La medida exacta de los componentes de una corriente es esencial en la
realización del control óptimo y aseguramiento de la calidad del producto.
El equipo RGA funciona combinando tres subsistemas en un solo analizador,
contiene seis columnas y está subdividido en tres canales de separación analítica.
Todos los flujos y presiones son electrónicamente controlados y la utilización de
material inerte aumenta la resistencia a la corrosión.
El primer canal determina hidrógeno, el segundo canal se utiliza para la determinación
de oxígeno, nitrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono y el tercer canal
separa los hidrocarburos en una columna PLOT utilizando un detector FID.
13
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
En este capítulo se detallan las diferentes etapas experimentales empleadas para
llevar a cabo la investigación propuesta, en la Figura 9 se describen los pasos que se
siguieron.
La parte experimental se realizó en el Laboratorio de Investigación de Catalizadores y
en el Laboratorio de Petróleos de la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad
Central del Ecuador.
Figura 9. Etapas experimentales para la regeneración del catalizador y el
craqueo catalítico del asfalto
ASFALTO
CARACTERIZACIÓN
FISICOQUÍMICA
ANÁLISIS
PRODUCTOS
GASEOSOS (RGA)
CATALIZADOR REGENERADO
CATALIZADOR
GASTADO
UNIDAD FCC
CARACTERIZACIÓN
FISICOQUÍMICA
CRAQUEO
CATALÍTICO
(TGA)
REGENERACIÓN
CARACTERIZACIÓN
FISICOQUÍMICA
RESIDUO ASFALTO +
CATALIZADOR
14
2.1. Diseño Experimental
Para el diseño experimental se dividió el trabajo en dos etapas. La primera
corresponde a la regeneración del catalizador FCC y la segunda etapa corresponde al
proceso catalítico. En la segunda etapa se determinaron dos variables independientes:
la temperatura y la relación masa catalizador/masa asfalto y una variable dependiente:
el porcentaje de recuperación de compuestos livianos.
Mediante pruebas preliminares se establecieron los diferentes rangos de operación
para cada una de las dos etapas: temperaturas, tiempos de reacción y relaciones
catalizador/asfalto.
2.1.1. Etapa de regeneración
Catalizador. Se utilizó catalizador gastado proveniente de la unidad FCC de la
Refinería Esmeraldas.
Temperatura de regeneración. La Tabla 2 muestra la relación entre la temperatura
y la velocidad de combustión de coque, en donde se observa, que a temperaturas
mayores a 700°C la reacción es extremadamente rápida, dificultando estudiar la
combustión en función del tiempo.
Por esta razón, se decidió realizar la regeneración del catalizador a una
temperatura de 650 °C, además de ser ésta la temperatura que la técnica
recomienda para que no existan alteraciones en el área superficial del catalizador,
ni se produzca una sinterización del mismo. [27]
Tabla 2. Velocidades de regeneración del catalizador FCC [28]
Temperatura de
Regeneración [°C]
Velocidad de reacción de
combustión de coque
593 – 621 Lenta
621 – 677 Moderada
677 – 718 Rápida
718 – 760 Extremadamente rápida
15
2.1.2. Etapa de Craqueo Catalítico
Asfalto. Residuo de la unidad de destilación a vacío de la Refinería Esmeraldas.
Temperatura de reacción. Utilizando un equipo de Termogravimetría (TGA), se
realizó un escaneo general del asfalto, desde 25 °C hasta 500 °C, con una tasa de
calentamiento de 10 °C/min utilizando una atmósfera de nitrógeno. Esto se realizó
con el objetivo de evaluar el comportamiento del asfalto en función del tiempo y la
temperatura. El resultado de este ensayo se observa en la Figura 10.
Figura 10. Curva termogravimétrica del asfalto de 25 a 500 °C
Figura 11. Derivada de primer orden de la curva termogravimétrica (DTG), asfalto
de 25 a 500 °C
[]ASF_P01
ASF_P01, 34,3860 mg
mg
20
min
°C50 100 150 200 250 300 350 400 450
0 5 10 15 20 25 30 35 40
STARe S W 14. 00METTLER TOLEDO
16
La Figura 11 muestra la velocidad de descomposición del asfalto en función de la
temperatura, en donde se observa un pico a 445 °C, lo cual indica que a esta
temperatura se produce la máxima velocidad de descomposición del asfalto,
producto de un craqueo térmico.
Por otro lado a temperaturas mayores a 480°C se forman olefinas poco ramificadas
y altamente polimerizables. [29, 30] Lo cual repercute en los rendimientos de los
procesos catalíticos, ya que se forman compuestos conglomerados de alto peso
molecular, con una relación hidrogeno/carbono muy baja, conocido como coque.
CnH2n → Coque + Gas
Con esta información se decidió realizar diferentes ensayos disminuyendo la
temperatura a 460 °C, 440 °C, 400 °C y 380 °C. En estas pruebas se observó que
la formación de coque se fue reduciendo a medida que se disminuía la temperatura.
Sin embargo, a temperaturas menores a 400°C la velocidad de generación de
gases fue muy baja.
Figura 12. Formación de coque
Adicionalmente se conoce que los catalizadores zeolíticos tienen una mayor
eficiencia a temperaturas altas. [31]
Basándose en estos resultados se fijaron tres niveles de temperaturas de reacción:
un nivel bajo, medio y alto que corresponden a 400 °C, 420 °C y 440 °C
respectivamente.
Tiempo de reacción. Se realizaron ensayos preliminares utilizando una tasa de
calentamiento de 10 °C/min, desde 25 °C hasta la temperatura de reacción y un
tiempo de análisis de 90 minutos.
17
Figura 13. Curvas termogravimétricas con un tiempo de reacción de 90 minutos.
Como se observa en la Figura 13, la mayor pérdida de masa se obtuvo en los
primeros 20 minutos de reacción, posterior a este lapso la pérdida de masa fue
insignificante. Por lo que se decidió reducir el tiempo de análisis a 30 minutos.
Relación masa de catalizador/masa de asfalto. Fesharaki, et.al., en 2013
realizaron un estudio similar y otuvieron mejores resultados a una temperatura de
420°C y una relación catalizador/asfalto de 0,07 [gcat gasf⁄ ]. Los resultados de este
trabajo indican que las relaciones catalizador/asfalto no son altas.
Por lo que se empezó con una relación masa de catalizador/ masa de asfalto de
0,2[gcat gasf⁄ ] y posteriormente se fue disminuyendo a valores de: 0,15; 0,10; 0,07;
0,05; 0,03; y 0,01[gcat gasf⁄ ] como se muestra en la Tabla 3.
Tabla 3. Relaciones preliminares de masa catalizador/masa asfalto para realizar
el craqueo catalítico.
RELACIÓN MASA CATALIZADOR/MASA ASFALTO [gcat gasf⁄ ]
R0 R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7
0,00 0,20 0,15 0,10 0,07 0,05 0,03 0,01
TE
MP
ER
AT
UR
A
[°C
]
400 X X X X X X X X
420 X X X X X X X X
440 X X X X X X X X
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 20 40 60 80 100 120 140
TEM
PER
ATU
RA
(°C
)
% M
ASA
ASF
ALT
O
TIEMPO (MIN)
PÉRDIDA DE MASA = f (TIEMPO, TEMPERATURA)
R=0,20 R=0,15 R=0,10 TEMPERATURA
20 MINUTOS
10 °C/MIN
TIEMPO DE REACCIÓN 90 MINUTOS
18
De estos ensayos se obtuvieron los siguientes resultados:
Figura 14. Curvas termogravimétricas a 400°C
Figura 15. Curvas termogravimétricas a 420°C
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 10 20 30 40 50 60 70
TEM
PER
ATU
RA
(C
)
% M
ASA
ASF
ALT
O
TIEMPO (MIN)
% ASFALTO = f (TIEMPO, TEMPERATURA)
ASF. SIN CAT 0,15 0,1 0,07 0,05 0,03 TEMPERATURA
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 10 20 30 40 50 60 70
TEM
PER
ATU
RA
(°C
)
% M
ASA
ASF
ALT
O
TIEMPO (MIN)
PÉRDIDA DE MASA =f (TIEMPO, TEMPERATURA)
ASF_SC 0,15 0,10 0,07 0,05 0,03 0,01 TEMPERATURA
19
Figura 16. Curvas termogravimétricas a 440°C
Para las relaciones catalizador/asfalto de 0,2; 0,15; y 0,10[gcat gasf⁄ ] los porcentajes
de recuperación fueron negativos, indicando que a medida que aumenta la cantidad
de catalizador éste genera una obstrucción, saturando la mezcla y desfavoreciendo
el craqueo catalítico, como se observa en las Figuras 14, 15 y 16.
Para la relación de 0,01[gcat gasf⁄ ], se obtuvieron porcentajes de recuperación
despreciables, debido a que la cantidad de catalizador es muy pequeña.
En base a estas observaciones se establecieron tres relaciones catalizador/asfalto:
0,07; 0,05 y 0,03[gcat gasf⁄ ].
2.1.3. Variables y condiciones finales para el diseño experimental
Tabla 4. Resumen de variables y condiciones finales del diseño experimental
Proceso Variable Rango
Regeneración Temperatura (°C) 650
Tiempo de reacción (min) 30
Craqueo Catalítico
Temperatura (°C) 400 – 420 – 440
Relación Catalizador/Asfalto [gcat gasf⁄ ]
0,03 - 0,05 - 0,07
Tiempo de reacción (min) 30
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 10 20 30 40 50 60 70
TEM
PER
ATU
RA
(°C
)
% M
ASA
ASF
ALT
O
TIEMPO (MIN)
PERDIDA DE MASA = f (TIEMPO, TEMPERATURA)
ASF_SC 0,2 0,15 0,1 0,07 0,05 0,03 TEMPERATURA
20
Para el diseño experimental se escogió un modelo factorial 3k = 32, dos variables con
tres niveles cada uno, obteniéndose nueve tratamientos diferentes de los cuales se
realizaron dos repeticiones dando un total de 27 ensayos.
Figura 17. Diagrama del diseño experimental
Dónde:
T = Temperatura [°C]
R = Relación en masa de catalizador/asfalto [gcat gasf⁄ ]
R0 = Asfalto sin catalizador
2.2. Sustancias y Reactivos
Asfalto proveniente de la REE
Catalizador gastado unidad FCC de la REE
Nitrógeno líquido N2(l)
Nitrógeno gas N2(g)
Helio He(g)
Hidrógeno H2(g)
Bromuro de potasio KBr(s)
Aire sintético
Gasolina para limpieza
ASFALTO
T1
R2 R0 R1 R3
T2
R2 R0 R1 R3
T3
R2 R0 R1 R3
21
Catalizador
Gastado
Catalizador Regenerado
N2 / Aire
Aire
2.3. Materiales y Equipos
Analizador de gas de Refinería, AGILENT TECHNOLOGIES - 7890A (RGA).
Equipo analizador área superficial, SA – 9600.
Equipo medidor de forma y tamaño de partícula, CAMSIZER.
Espectrómetro infrarrojo por transformadas de Fourier, PERKINELMER
SPECTRUM. Versión 10.4.00
Equipo de Termogravimetría, TGA 1 - METTLER TOLEDO.
Balanza analítica R= 210 g Ap ± 0.0001 g
Mufla R=(0 - 1000) °C Ap ± 1 °C
Vaso de precipitación V = 100 mL Ap ± 20 mL
Vaso de precipitación V = 50 mL Ap ± 10 mL
Vaso de precipitación V = 25 mL Ap ± 5 mL
Termómetro R (-10, 150) ᵒC Ap ± 1 ᵒC
Jeringa de vidrio V = 50 mL Ap ± 1 mL
Crisoles de cerámica
Reverbero
Desecador
Varilla de vidrio
2.4. Procedimiento para la regeneración del catalizador FCC.
Figura 18. Proceso para la regeneración del catalizador FCC
CARACTERIZACIÓN
FISICOQUÍMICA
CARACTERIZACIÓN
FISICOQUÍMICA
REGENERACIÓN
MUFLA
REGENERACIÓN
TGA
22
2.4.1. Caracterización fisicoquímica del catalizador FCC gastado y regenerado.
Determinación del área superficial
La superficie específica es una propiedad de los sólidos que relaciona la superficial
total y la masa del sólido, o volumen en bruto. Se la define tanto como área
superficial dividida por masa [m2/kg], o área superficial dividida por el volumen
[m2/m3].
Para calcular el área superficial se necesita conocer el área que ocupa una
molécula adsorbida (ecuación BET de un solo punto). La medición de la capacidad
de quimisorción de los catalizadores a diferentes presiones de adsorción permite
estimar la cantidad de adsorbato necesaria para formar una monocapa de gas
quimisorbido, valor que por medio de correlaciones, permite el cálculo del área de
superficie activa, porcentaje de dispersión metálica y tamaño promedio del cristal.
Medición de la superficie específica por el método BET.
a. Pesar una celda vacía en la balanza analítica, la cual se utilizará para contener
la muestra.
b. Colocar dentro de la celda una cantidad adecuada de muestra
(aproximadamente 0,15 g) dependiendo del área superficial esperada.
c. Ubicar la celda con la muestra en la estación de preparación de muestras del
equipo, para proceder con el proceso de secado y así eliminar la humedad y
otras impurezas presentes en la muestra.
d. Llenar 2/3 del frasco de Dewar con nitrógeno líquido para enfriar la muestra.
e. Una vez terminado el proceso de preparación de la muestra, colocar la celda con
la muestra en la estación de medición.
f. Programar el equipo, ingresando los valores del peso de la celda vacía para
comenzar la medición.
g. Controlar y seguir el ensayo durante sus etapas de adsorción y desorción del
gas expuesto en la muestra.
h. Registrar el valor del área superficial generado por el equipo en m2/celda.
i. Una vez finalizado el ensayo, pesar nuevamente la celda con la muestra. Este
valor sirve para calcular el área superficial en m2/gramo de muestra.
23
Espectrometría Infrarroja por Transformadas de Fourier (FTIR)
La espectroscopía infrarroja es una técnica para el análisis cualitativo y cuantitativo
de los grupos funcionales orgánicos e inorgánicos que posee una muestra. Debido
a que cada material es una combinación única de átomos, no hay dos compuestos
que produzcan el mismo espectro infrarrojo.
Para la medición del espectro infrarrojo se sigue los siguientes pasos:
a. Triturar una cantidad pequeña de muestra junto con una sal especialmente
purificada (bromuro de potasio).
b. Esta mezcla en polvo se comprime en una prensa mecánica para formar una
pastilla translúcida a través de la cual puede pasar el rayo de luz del
espectrómetro.
c. Analizar en el equipo.
Granulometría: Tamaño de las partículas
El análisis dinámico de imágenes es un método de medición de tamaño y forma de
partículas sólidas, el cual se basa en el registro por cámara de la proyección de
partículas sólidas que pasan a través de un haz de luz. Las imágenes de las
proyecciones registradas son almacenadas, para luego con factores de calibración
determinados para cada equipo, determinar parámetros de tamaño y forma, tales
como el diámetro de esfera equivalente, esfericidad, simetría, relación
longitud/ancho, etc.
Para el análisis del tamaño de partícula se procede de la siguiente manera:
a. Elaborar un nuevo método de trabajo, y regular la velocidad de alimentación, la
vibración del alimentador de las partículas y la altura de la tolva.
b. Con la velocidad y vibración de las partículas regulada, se inicia una nueva
medición descendiendo la tolva a la altura mínima.
c. Colocar una cantidad representativa de muestra en la tolva.
d. Levantar la tolva levemente, para que las partículas sean transportadas sin
montarse una sobre otra.
e. Iniciar la alimentación de las partículas y comenzar con la toma de datos.
24
2.4.2. Proceso para regenerar el catalizador mediante Termogravimetría (TGA)
Crear un método térmico dinámico de la siguiente manera:
a. Rampa desde 25°C hasta 150°C con una tasa de calentamiento de 20°C/min, con
atmósfera de nitrógeno.
b. Proceso isotérmico a 150°C durante 60 minutos, con atmósfera de nitrógeno, para
eliminar la humedad del catalizador.
c. Rampa desde 150°C hasta 650°C con una tasa de calentamiento de 20°C/min, con
atmósfera de nitrógeno.
d. Finalmente un proceso isotérmico a 650°C durante 30 minutos, con atmósfera
oxidativa (aire), para que se combustione el coque.
Tabla 5. Condiciones térmicas del proceso de regeneración
Variable Unidad Valor
Dinámico 30 a 150 °C/min 20
Isotérmico 150 minutos 30
Dinámico 150 a 650 °C/min 20
Isotérmico 650 minutos 30
Atmósfera Inerte (N2) mL/min 75
Atmósfera Oxidativa (Aire) mL/min 100
Figura 19. Proceso Térmico para la regeneración
25
Asfalto
Residuo
Productos
gaseosos
Catalizador FCC
Regenerado
2.4.3. Proceso para regenerar el catalizador utilizando la Mufla
El proceso realizado en el equipo de Termogravimetría se lo replica a una escala
mayor con la ayuda de una mufla, manteniendo las mismas condiciones.
a. Medir el peso de un crisol vacío.
b. Adicionar la muestra de catalizador gastado y registrar el peso.
c. Calentar la muestra hasta una temperatura de 150°C y dejarla por 60 minutos,
retirar la muestra de la mufla y colocarla en el desecador durante 60 minutos para
enfriar y estabilizar.
d. Pesar y registrar el valor del catalizador sin humedad.
e. Colocar nuevamente el catalizador gastado en la mufla a 650°C por 30 minutos.
f. Estabilizar el catalizador regenerado en el desecador y anotar el peso.
g. Por balance de masa calcular la cantidad de coque quemado.
2.5. Procedimiento para realizar el craqueo catalítico del asfalto
Figura 20. Proceso para el craqueo catalítico del asfalto
ANÁLISIS COMPOSICIÓN
DE LOS GASES (RGA)
CARACTERIZACIÓN
FISICOQUÍMICA
PORCENTAJE DE
RECUPERACIÓN
CRAQUEO CATALÍTICO
TGA
26
2.5.1. Caracterización fisicoquímica del asfalto
Viscosidad cinemática (ASTM D – 2170)
Esta prueba es útil para establecer una uniformidad de comercialización tanto en el
abastecimiento como la distribución. La viscosidad cinemática es utilizada para
caracterizar productos de petróleo tales como asfalto, debido a la elevada
temperatura del ensayo que es 135 °C. [32]
La determinación de la viscosidad cinemática se efectúa midiendo el tiempo t de
derrame del producto entre dos trazos hechos en un tubo capilar calibrado. El valor
en centistokes de la viscosidad es v=Ct, en donde C es la constante de calibrado
del tubo.
Determinación de los Grados API (ASTM D1298 15,6°C)
La correcta determinación de la densidad relativa del petróleo y sus derivados es
importante para la conversión de volúmenes a volúmenes estándar 15,6ºC. La
densidad relativa y la gravedad API es un factor indicativo de la calidad del crudo;
es así que el precio del petróleo se determina con este valor.
El método del hidrómetro es el más conveniente para determinar los grados API de
líquidos ligeros transparentes, en el caso de crudos pesados, se debe dar suficiente
tiempo para que el hidrómetro se estabilice y alcance un equilibrio, para líquidos
opacos además se debe aplicar la corrección del menisco. [33]
2.5.2. Ensayos Termogravimétricos (TGA)
a. Calentar el asfalto a 60 °C y agitar por 10 minutos para homogenizar.
b. Tomar un vaso de precipitación y pesarlo.
c. Tomar una muestra de asfalto y determinar la cantidad teórica necesaria de
catalizador.
d. Realizar la mezcla añadiendo el catalizador al asfalto, luego calentar a una
temperatura entre 60 y 80 °C con agitación constante por un tiempo de 10 minutos.
e. Crear un método de análisis térmico para cada temperatura de reacción.
f. Programar un proceso térmico dinámico como se indica en la Tabla 6, una rampa
desde 25°C hasta la temperatura de reacción con una velocidad de calentamiento
27
de 10°C/min, seguido de un proceso isotérmico durante 30 minutos, realizar este
proceso con una atmósfera inerte de nitrógeno.
Tabla 6. Proceso térmico para el craqueo catalítico
Condiciones Unidad Valor
Dinámico desde 25°C hasta T°REACCIÓN °C/min 10
Isotérmico T°REACCIÓN minutos 30
Atmósfera Inerte (N2) mL/min 75
g. Pesar el crisol vacío, posteriormente tomar una muestra de la mezcla
asfalto/catalizador y ponerla en la celda del equipo.
h. Iniciar el ensayo.
i. Transformar los datos obtenidos de pérdida de masa a porcentaje en masa.
j. Repetir el proceso para todas las relaciones asfalto/catalizador y las diferentes
temperaturas de reacción.
k. Comparar las curvas obtenidas en los ensayos de asfalto sin catalizador con sus
respectivas relaciones catalizador/asfalto.
l. Identificar la zona de craqueo catalítico y calcular el área bajo la curva para cada
observación.
m. Determinar el porcentaje de recuperación.
2.5.3. Análisis de los productos craqueados mediante cromatografía de gases
para análisis de gas de refinería (RGA)
a. Luego de determinar el porcentaje de recuperación para cada ensayo, mediante un
análisis estadístico determinar las condiciones de temperatura y relación
catalizador/asfalto a las cuales se obtuvo la mayor recuperación de fracciones
livianas.
b. Replicar en el equipo TGA las condiciones óptimas.
c. Simultáneamente con la jeringa de vidrio tomar muestras de los vapores generados
durante el craqueo catalítico.
d. Analizar las muestras gaseosas mediante cromatografía para gases de refinería.
e. Realizar este proceso para el asfalto sin catalizador a la temperatura de reacción
óptima.
f. Comparar la composición de los productos gaseosos entre los dos ensayos y
verificar si se produjo un cambio en la composición.
28
3. DATOS EXPERIMENTALES
3.1. Etapa de regeneración
3.1.1. Caracterización fisicoquímica del catalizador FCC gastado y regenerado.
Datos de los ensayos de área superficial
Tabla 7. Área superficial del catalizador FCC
Catalizador
FCC Ensayos
Celda
[g]
Celda +
muestra [g]
Área
[m2/celda]
Gastado
1 10,2012 10,3461 18,82
2 10,2481 10,4035 19,96
3 10,2801 10,4261 18,85
Regenerado
1 10,2102 10,3570 21,97
2 10,2804 10,4273 22,01
3 10,2480 10,3840 20,24
Datos de distribución del tamaño de partículas
Tabla 8. Distribución de tamaños de partículas
Tamaño [µm]
Porcentaje de partículas Catalizador FCC
Regenerado Gastado
<40 2,06 1,95
40 11,13 9,95
60 22,47 20,44
80 25,56 23,67
100 18,62 18,41
120 10,15 11,39
140 5,03 6,59
>140 4,98 7,60
Total 100,00 100,00
29
Determinación de grupos funcionales mediante FTIR
Figura 21. Espectro de la muestra de catalizador FCC gastado
Figura 22. Espectro de la muestra de catalizador FCC regenerado
3770; 70
3435; 14
2926; 51
2310; 76
1627; 33
1081; 3
832; 40456; 37
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
05001000150020002500300035004000
% T
RA
NSM
ITA
NC
IA
NÚMERO DE ONDA(cm -1)
FCC_GASTADO
3780; 81
3449; 28
2927; 67
2368; 70
1629; 47
1081; 7
831; 40
458; 44
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
05001000150020002500300035004000
% T
RA
NSM
ITA
NC
IA
NÚMERO DE ONDA(cm -1)
FCC_REGENERADO
30
3.1.2. Datos de regeneración del catalizador FCC obtenidos en el equipo de
Termogravimetría.
Figura 23. Curvas termogravimétricas del catalizador FCC
3.1.3. Datos de la regeneración del catalizador FCC utilizando la mufla
Tabla 9. Regeneración catalizador FCC
N° Crisol Vacío
Catalizador Gastado
Crisol+ Catalizador
sin humedad
Crisol + Catalizador Regenerado
[g] [g] [g] [g]
1 40,4788 2,5338 42,986 42,962
2 39,1600 11,147 50,1022 49,9942
3 37,2836 8,9012 46,0315 45,9461
4 37,1990 2,5354 39,6917 39,6687
5 38,1623 7,2360 45,2648 45,1935
31
3.2. Etapa Craqueo Catalítico
3.2.1. Caracterización fisicoquímica del asfalto.
Tabla 10. Datos de caracterización del asfalto
Réplica Viscosidad cinemática
a 135°C (cSt) °API a 90°C
1 429,2 14,4
2 427,4 14,6
3 429,7 14,4
3.2.2. Datos experimentales masa de asfalto y masa de catalizador
Tabla 11. Masa de asfalto y masa de catalizador
Temperatura °C
Relación teórica MCAT/MCAT
[gcat gasf⁄ ]
Masa Asfalto
[g]
Masa Catalizador
[g]
400
0,03 3,452 0,1034 2,6545 0,0799 3,5676 0,1070
0,05 7,8600 0,3960 6,3100 0,3177 3,5862 0,1791
0,07 2,6993 0,1883 4,0650 0,2842 2,9186 0,2041
420
0,03 2,9419 0,0891 3,0590 0,0914 4,6593 0,1402
0,05 9,1673 0,4556 6,0967 0,3060 3,7544 0,1895
0,07 4,8858 0,3422 4,2254 0,2960 5,1151 0,3584
440
0,03 6,8874 0,2068 3,9644 0,1188 3,1489 0,0947
0,05 9,1673 0,4556 6,0967 0,3060 3,7544 0,1895
0,07 4,6658 0,3269 4,3301 0,3031 4,5481 0,3186
32
3.2.3. Datos de la pérdida de masa de asfalto a la temperatura de reacción de
400°C
Figura 24. Curvas termogravimétricas asfalto sin catalizador a 400°C
Figura 25. Curvas termogravimétricas a 400°C y R1= 0,03 [gcat gasf⁄ ]
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 10 20 30 40 50 60 70
TEM
PER
ATU
RA
(°C
)
% M
ASA
ASF
ALT
O
TIEMPO (MIN)
PERDIDA DE MASA = f (TIEMPO,TEMPERATURA)
ENSAYO 1 ENSAYO 2 ENSAYO 3 TEMPERATURA
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 10 20 30 40 50 60 70
TEM
PER
ATU
RA
(°C
)
% M
ASA
ASF
ALT
O
TIEMPO (MIN)
PERDIDA DE MASA = f (TIEMPO, TEMPERATURA)
R1-1 R1-2 R1-3 TEMPERATURA
33
Figura 26. Curvas termogravimétricas a 400°C y R2= 0,05 [gcat gasf⁄ ]
Figura 27. Curvas termogravimétricas a 400°Cy R3= 0,07 [gcat gasf⁄ ]
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 10 20 30 40 50 60 70
TEM
PER
ATU
RA
(°C
)
% M
ASA
ASF
ALT
O
TIEMPO (MIN)
PERDIDA DE MASA = f (TIEMPO, TEMPERATURA)
R2-1 R2-2 R2-3 TEMPERATURA
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 10 20 30 40 50 60 70
TEM
PER
ATU
RA
(°C
)
% M
ASA
ASF
ALT
O
TIEMPO (MIN)
PERDIDA DE MASA = f (TIEMPO, TEMPERATURA)
R3-1 R3-2 R3-3 TEMPERATURA
34
3.2.4. Datos de la pérdida de masa de asfalto a la temperatura de reacción de
420°C
Figura 28. Curvas termogravimétricas asfalto sin catalizador a 420°C
Figura 29. Curvas termogravimétricas a 420°C y R1= 0,03 [gcat gasf⁄ ]
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 10 20 30 40 50 60 70
TEM
PER
ATU
RA
(°C
)
% M
ASA
ASF
ALT
O
TIEMPO (MIN)
PERDIDA DE MASA = f (TIEMPO, TEMPERATURA)
ENSAYO 1 ENSAYO 2 ENSAYO 3 PROMEDIO TEMPERATURA
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 10 20 30 40 50 60 70
TEM
PER
ATU
RA
(°C
)
% M
ASA
ASF
ALT
O
TIEMPO (MIN)
PERDIDA DE MASA = f (TIEMPO, TEMPERATURA)
R1-1 R1-2 R1-3 TEMPERATURA
35
Figura 30. Curvas termogravimétricas a 420°C y R2= 0,05 [gcat gasf⁄ ]
Figura 31. Curvas termogravimétricas a 420°C y R3= 0,07 [gcat gasf⁄ ]
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 10 20 30 40 50 60 70
TEM
PER
ATU
RA
(°C
)
% M
ASA
ASF
ALT
O
TIEMPO (MIN)
PERDIDA DE MASA = f (TIEMPO, TEMPERATURA)
R2-1 R2-2 R2-3 TEMPERATURA
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 10 20 30 40 50 60 70
TEM
PER
ATU
RA
(°C
)
% M
ASA
ASF
ALT
O
TIEMPO(MIN)
PERDIDA DE MASA = f(TIEMPO, TEMPERATURA)
RC3-1 RC3-2 RC3-3 TEMPERATURA
36
3.2.5. Datos de la pérdida de masa de asfalto a la temperatura de reacción de
440°C
Figura 32. Curvas termogravimétricas asfalto sin catalizador a 440°C
Figura 33. Curvas termogravimétricas a 440°C y R1= 0,03 [gcat gasf⁄ ]
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 10 20 30 40 50 60 70
TEM
PER
ATU
RA
(°C
)
% M
ASA
ASF
ALT
O
TIEMPO (MIN)
PERDIDA DE MASA = f (TIEMPO, TEMPERATURA)
ENSAYO 1 ENSAYO 2 ENSAYO 3 PROMEDIO TEMPERATURA
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 10 20 30 40 50 60 70
TEM
PERA
TURA
(°C
)
% M
ASA
ASF
ALT
O
TIEMPO (MIN)
PERDIDA DE MASA =f(TIEMPO, TEMPERATURA)
R1-1 R1-2 R1-3 TEMPERATURA
37
Figura 34. Curvas termogravimétricas a 440°C y R2= 0,05 [gcat gasf⁄ ]
Figura 35. Curvas termogravimétricas a 440°C y R3= 0,07 [gcat gasf⁄ ]
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 10 20 30 40 50 60 70
TEM
PER
ATU
RA
(°C
)
% M
ASA
ASF
ALT
O
TIEMPO (MIN)
PERDIDA DE MASA=f(TIEMPO, TEMPERATURA)
R2-1 R2-2 R2-3 TEMPERATURA
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 10 20 30 40 50 60 70
TEM
PER
ATU
RA
(°C
)
% M
ASA
ASF
ALT
O
TIEMPO (MIN)
PERDIDA DE MASA =f(TIEMPO, TEMPERATURA)
R3-1 R3-2 R3-3 TEMPERATURA
38
4. CÁLCULOS
4.1. Etapa de Regeneración
4.1.1. Caracterización fisicoquímica del catalizador.
Cálculo del de área superficial promedio, catalizador gastado y regenerado.
ASP = ∑ ASin
i=1
n (2)
Donde:
ASi = Área superficial individual [m2
g]
ASP =Área superficial promedio [m2
g]
Cálculo modelo
ASP = 129,883 + 128,443 + 129,110
3
ASP = 129,1 [m2
g]
4.1.2. Cálculo del porcentaje quemado de coque utilizando el equipo TGA
%C = MCG - MCR
MCG*100 (3)
Donde:
MCG= Masa de catalizador FCC gastado sin humedad [mg]
MCR= Masa de catalizador FCC regenerado [mg]
Cálculo modelo
%C = 6,0199 - 5,816
6,0199∗ 100
%C = 3,38
39
4.1.3. Cálculo del porcentaje de coque quemado utilizando la mufla.
%C = Catalizador sin humedad [g] - Catalizador regenerado [g]
Catalizador sin humedad [g]∗ 100 (4)
Cálculo modelo
%C = 2,5338 - 2,4832
2,5338∗ 100
%C = 0,96
4.1.4. Cálculo para determinar el porcentaje promedio de coque.
%CPROMEDIO=∑ % Ci
n
i=1
n (5)
Cálculo modelo
%CPROMEDIO=0,96 + 0,99 + 0,98 + 0,92 + 1,00
5
%C=0,97
4.2. Etapa de proceso catalítico
4.2.1. Cálculo de la relación MCATALIZADOR/MASFALTO
R = MCAT
MASF [
gcat
gasf] (6)
Cálculo modelo
R = 0,1034
3,4520
R = 0,030 [gcat
gasf]
4.2.2. Cálculo para transformar la pérdida de masa de asfalto a porcentaje en
masa para cada experiencia.
%mASF=100 - Minicial - Mfinal
Minicial* 100 (7)
40
Cálculo modelo a T=400°C y R= 0,05 [gcat
gasf]
Tabla 12. Pérdida en porcentaje en masa de asfalto a T=400°C y R= 0,05 [gcat
gasf]
t t TR Masa Asfalto % m Asfalto [s] [min] [°C] [mg]
0 0 25 13,5548 100,00
60 1 35 13,5375 99,87
300 5 75 13,2622 97,84
600 10 125 12,6487 93,32
900 15 175 11,9921 88,47
1200 20 225 11,7640 86,79
1500 25 275 11,6455 85,91
1800 30 325 11,2542 83,03
2100 35 375 9,9109 73,12
2400 40 400 7,8556 57,95
2700 45 400 7,2474 53,47
3000 50 400 6,9266 51,10
3300 55 400 6,7201 49,58
3600 60 400 6,5705 48,47
3900 65 400 6,4238 47,39
4.2.3. Cálculo del área bajo la curva en la zona de craqueo mediante el método
de los trapecios. Para este propósito se estudiaron las curvas por separado como se
indica en la Figura 36, comparando los datos obtenidos en los ensayo de asfalto sin
catalizador con sus respectivas relaciones catalizador/asfalto, en donde se
identificaron tres zonas para todos los casos.
Figura 36. Zonas del proceso catalítico
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 10 20 30 40 50 60 70
% M
AS
A A
SFA
LTO
TIEMPO (MIN)
PERDIDA DE MASA = f (TIEMPO, TEMPERATURA)
ASF_SC ENSAYO 1 (R=0,05)
ZONA 1 ZONA 3ZONA 2
41
Ai = (t2 - t1) (h1 + h2
2) (8)
ATOTAL = ∑ Aini=1 (9)
Dónde:
t = tiempo [minutos]
h1 = % asfalto para el t1
h2 = % asfalto para el t2
Cálculo modelo, T=400 °C, R= 0,05 [gcat
gasf]
Tabla 13. Área total bajo la zona de craqueo catalítico a T=400 °C, R= 0,05 [gcat
gasf]
t TR Masa asfalto % m Asfalto
ÁREA [min] [°C] [mg]
30 325 11,2542 83,03 0,000
31 335 11,1029 81,91 82,47
32 345 10,9196 80,56 81,24
33 355 10,7011 78,95 79,75
34 365 10,3578 76,41 77,68
35 375 9,9109 73,12 74,77
36 385 9,3945 69,31 71,21
37 395 8,8979 65,64 67,48
38 400 8,4735 62,51 64,08
39 400 8,1080 59,82 61,16
40 400 7,8556 57,95 58,89
41 400 7,6915 56,74 57,35
42 400 7,5595 55,77 56,26
43 400 7,4505 54,98 55,37
44 400 7,3467 54,20 54,59
45 400 7,2474 53,47 53,83
46 400 7,1854 53,01 53,24
47 400 7,1133 52,48 52,74
48 400 7,0598 52,08 52,28
49 400 6,9894 51,56 51,82
50 400 6,9266 51,10 51,33
51 400 6,8716 50,69 50,90
Área Total 1391,92
42
4.2.4. Cálculo del porcentaje de recuperación de compuestos livianos del
asfalto.
%R = ASC − ARC
ASC∗ 100 (10)
Donde:
%R = Porcentaje de recuperación de compuestos livianos.
ASC= Área bajo la curva en la zona de craqueo para el asfalto sin catalizador.
ARC= Área bajo la curva en la zona de craqueo para el asfalto con catalizador.
Cálculo modelo, T=400 °C, R= 0,05 [gcat
gasf]
%R = 1507,98 - 1391,92
1507,98*100
%R = 7,70
4.3. Análisis estadístico
4.3.1. Cálculo ANOVA para dos factores. El análisis de varianza ANOVA es la
técnica central en el análisis de datos experimentales. La idea general de esta técnica
es separar la variación total en las partes con las que contribuye cada factor de
variación en el experimento.
Para el análisis estadístico se utilizó el programa STATGRAPHICS, a través del cual
se probó si las variables independientes, temperatura y relación catalizador-asfalto
tienen influencia en el porcentaje de recuperación.
Tabla 14. Codificación de los factores para el diseño estadístico
Factor Notación
Temperatura A
Relación catalizador/asfalto B
Interacción
Temperatura-relación
AB
43
El modelo estadístico para un diseño factorial 32 permite analizar el efecto individual de
cada factor y de la interacción entre ambos sobre la variable de respuesta.
En consecuencia, las hipótesis que se desean probar son:
Hipótesis nula
Ho= Existe variación significativa en el valor del porcentaje de recuperación debido al
efecto de la temperatura (A).
Ho= Existe variación significativa en el valor del porcentaje de recuperación debido al
efecto de la relación catalizador/asfalto (B).
Ho= Existe variación significativa en el valor del porcentaje de recuperación debido al
efecto de la interacción de los dos factores (AB).
Hipótesis alternativa
Ha= No existe variación significativa en el valor del porcentaje de recuperación debido
al efecto de la temperatura (A).
Ho= No existe variación significativa en el valor del porcentaje de recuperación debido
al efecto de la relación catalizador/asfalto (B).
Ho= No existe variación significativa en el valor del porcentaje de recuperación debido
al efecto de la interacción de los dos factores (AB).
4.3.2. Condiciones óptimas para la recuperación de compuestos livianos. La
optimización es una técnica matemática que sirve para extraer información sobre el
punto óptimo del proceso.
Para obtener las condiciones óptimas se utilizó el programa estadístico
STATGRAPHICS empleando la técnica de superficie de respuesta.
44
5. RESULTADOS
5.1. Proceso de regeneración del catalizador FCC
5.1.1. Caracterización fisicoquímica del catalizador gastado y regenerado
Área superficial
Tabla 15. Área superficial del catalizador FCC
Catalizador
FCC N°
Muestra
[g]
Área
Superficial
[m2/g]
Área superficial
Promedio
[m2/g]
Gastado
1 0,1434 131,241
131,19 2 0,1522 131,143
3 0,1437 131,176
Regenerado
1 0,1468 149,659
149,44 2 0,1469 149,830
3 0,1360 148,824
Nuevo - - 250,51*
* Universidad Central del Ecuador, Laboratorio de Catalizadores, Informe “Evaluación y
caracterización de catalizadores de la REE”, Febrero 2015.
Distribución de los tamaños de partículas
Figura 37. Histograma de la distribución de los tamaños de partículas
0
5
10
15
20
25
30
<40 40 60 80 100 120 140 >140
% P
AR
TÍC
ULA
S
TAMAÑO (µm)
REGENERADO GASTADO
45
Espectroscopía infrarroja FTIR
Figura 38. Espectros de las muestras de catalizador FCC gastado y regenerado
Tabla 16. Espectros del catalizador FCC gastado y regenerado
Locación de los picos en el espectro IR [cm-1] Interpretación
FCC GASTADO FCC REGENERADO
Aprox. 3770, 70%T Aprox. 3780, 81%T Espectro característico a óxidos de aluminio activos.
Aprox. 3435, 14%T Aprox. 3449, 22%T Vibración de moléculas de agua, grupos -OH
Aprox. 2900, 51%T Aprox. 2900, 67%T Alcanos (CH3, CH2 y CH), alquinos, mercaptanos.
Aprox. 2310, 76%T Aprox. 2370, 70%T Espectro perteneciente a SO2
Aprox. 1600, 33%T Aprox. 1600, 47%T Vibración de moléculas de carbón en grupos C=C, C=O pertenecientes a coque.
Aprox. 1080, 3%T Aprox. 1080, 7%T Espectro perteneciente a V5+, V=O
Aprox. 830, 40%T Aprox. 830, 40%T Espectro perteneciente a V5+, V-O-V asimétrico y CH
Aprox. 456, 37%T Aprox. 458, 44%T Espectro perteneciente a SO2
3770; 70
3435; 14
2926; 51
2310; 76
1627; 33
1081; 3
832; 40
456; 37
3780; 81
3449; 28
2927; 67
2368; 70
1629; 47
1081; 7
831; 40
458; 44
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
05001000150020002500300035004000
% T
RA
NSM
ITA
NC
IA
NÚMERO DE ONDA (cm -1)
FCC_GASTADO FCC_REGENERADO
46
5.1.2. Porcentaje de coque quemado
Tabla 17. Regeneración del catalizador FCC gastado utilizando el equipo TGA
N° Catalizador
sin humedad [mg] Catalizador
Regenerado [mg] % Coque Quemado
1 5,1963 4,9990 3,79
2 6,0180 5,7900 3,78
3 4,9685 4,7850 3,69
Promedio 3,76
Tabla 18. Regeneración del catalizador FCC gastado utilizando la mufla
N° Catalizador
Gastado [g]
Catalizador
Sin Humedad [g]
Catalizador
Regenerado [g]
% Coque
Quemado
1 2,5338 2,5072 2,4832 0,96
2 11,1478 10,9422 10,8342 0,99
3 8,9012 8,7479 8,6625 0,98
4 2,5354 2,4927 2,4697 0,93
5 7,236 7,1025 7,0312 1,00
Promedio 0,969
5.2. Proceso de craqueo catalítico del asfalto
5.2.1. Caracterización del asfalto
Tabla 19. Caracterización del asfalto
Ensayo Unidad Valor
Viscosidad cinemática a 135 °C cSt 428,77
Grados API a 15,6 °C °API 8,13
Porcentaje de azufre % m 1,69
47
5.2.2. Relaciones MCATALIZADOR / MASFALTO
Tabla 20. Relaciones reales MCATALIZADOR / MASFALTO
Temperatura [°C]
Masa Asfalto
[g]
Masa Real Catalizador
[g]
Relación MCAT/MCAT
[gcat gasf⁄ ]
Promedio Relaciones
[gcat gasf⁄ ]
400
3,4520 0,1034 0,0300
0,03 2,6545 0,0799 0,0301
3,5676 0,1070 0,0300
7,8600 0,3960 0,0504
0,05 6,3100 0,3177 0,0503
3,5862 0,1791 0,0499
2,6993 0,1883 0,0698
0,07 4,0650 0,2842 0,0699
2,9186 0,2041 0,0699
420
2,9419 0,0891 0,0303
0,03 3,0590 0,0914 0,0299
4,6593 0,1402 0,0301
9,1673 0,4556 0,0497
0,05 6,0967 0,3060 0,0502
3,7544 0,1895 0,0505
4,8858 0,3422 0,0700
0,07 4,2254 0,2960 0,0701
5,1151 0,3584 0,0701
440
6,8874 0,2068 0,0300
0,03 3,9644 0,1188 0,0300
3,1489 0,0947 0,0301
9,1673 0,4556 0,0497
0,05 6,0967 0,3060 0,0502
3,7544 0,1895 0,0505
4,6658 0,3269 0,0701
0,07 4,3301 0,3031 0,0700
4,5481 0,3186 0,0701
48
5.2.3. Comparación entre las temperaturas de reacción.
Figura 39. Curva termogravimétrica asfalto sin catalizador a diferentes temperaturas de reacción
5.2.4. Curvas termogravimétricas para cada una de las diferentes
combinaciones de temperatura y relación masa de catalizador/masa de asfalto.
Figura 40. Curvas termogravimétricas a 400°C
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 10 20 30 40 50 60 70
% M
ASA
ASF
ALT
O
TIEMPO (MIN)
PERDIDA DE MASA= f (TIEMPO)
400°C 420°C 440°C
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 10 20 30 40 50 60 70
TEM
PER
ATU
RA
(C
)
% M
ASA
ASF
ALT
O
TIEMPO (MIN)
PERDIDA DE MASA= f (TIEMPO, TEMPERATURA)
ASF. SIN CAT 0,07 0,05 0,03 TEMPERATURA
49
Figura 41. Curvas termogravimétricas a 420°C
Figura 42. Curvas termogravimétricas a 440°C
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 10 20 30 40 50 60 70
TEM
PER
ATU
RA
(°C
)
% M
ASA
ASF
ALT
O
TIEMPO (MIN)
PERDIDA DE MASA = f (TIEMPO,TEMPERATURA)
ASF_SC 0,07 0,05 0,03 TEMPERATURA
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 10 20 30 40 50 60 70
TE
MP
ER
AT
UR
A (
°C)
% M
AS
A A
SFA
LTO
TIEMPO (MIN)
PERDIDA DE MASA = f (TIEMPO, TEMPERATURA)
ASF_SC 0,07 0,05 0,03 TEMPERATURA
50
5.2.5. Área bajo la curva en la zona de craqueo para cada una de las diferentes
combinaciones de temperatura y relación masa de catalizador/masa de asfalto.
Tabla 21. Área bajo la curva en la zona de craqueo térmico y craqueo catalítico
Temperatura
[°C]
Relación
MCAT/MASF
[gcat gasf⁄ ]
Área asfalto
sin catalizador
Área asfalto
con catalizador
400
0,03 1627,25
1565,48
1565,06
1567,84
0,05 1507,93
1397,55
1403,42
1391,92
0,07 906,03
889,19
890,01
890,88
420
0,03 1227,33
1200,74
1187,19
1193,22
0,05 1433,85
1285,06
1274,62
1281,04
0,07 831,44
795,78
787,85
795,91
440
0,03 1882,36
1151,25
1151,59
1148,71
0,05
1507,98
1161,19
1164,45
1149,22
0,07 986,10
895,47
889,38
893,26
51
5.2.6. Porcentaje de recuperación de compuestos livianos
Tabla 22. Porcentaje de recuperación de compuestos livianos del asfalto
Temperatura °C
Relaciones (Masa Catalizador / Masa Asfalto) [gcat gasf⁄ ]
0,03 0,05 0,07
400,00
3,80 7,32 1,86
3,82 6,93 1,77
3,65 7,70 1,67
420,00
4,29 10,38 5,01
5,24 11,10 4,96
4,27 10,66 6,89
440,00
1,31 5,59 2,43
1,28 5,33 3,10
1,52 6,56 2,67
5.2.7. Análisis estadístico
Tabla 23. ANOVA para el porcentaje de recuperación de compuestos livianos
Fuente Suma de
Cuadrados Gl
Cuadrado Medio
Razón-F Valor-P
A: Temperatura [°C] 62,02 2 32,51 123,56 0,0008
B:Relación catalizador/asfalto
[gcat gasf⁄ ] 129,50 2 64,75 246,12 0,0002
INTERACCIÓN AB 13,58 4 3,40 12,90 0,0004
Residuos 4,74 18 0,26
Total (corregido) 212,83 26
La Tabla 24 descompone la variabilidad del porcentaje de recuperación de
compuestos livianos en contribuciones debidas a varios factores. La contribución de
cada factor se mide eliminando los efectos de los demás factores. Los valores-P
prueban la significancia estadística de cada uno de los factores.
52
La temperatura y la relación en masa de catalizador/asfalto, tienen un valor-P menor a
0,05; por lo tanto, se puede establecer que son significativamente influyentes en el
porcentaje de recuperación de compuestos livianos, por lo que se rechaza la hipótesis
nula y se acepta la hipótesis alternativa.
Por lo que el factor A tiene influencia porcentaje de recuperación de compuestos
livianos eliminando el efecto del factor B, el factor B tiene influencia en el porcentaje de
recuperación de compuestos livianos eliminando el efecto del factor A y la interacción
de los factores AB tiene una influencia significativa en el porcentaje de recuperación
de compuestos livianos.
Figura 43. Efectos principales para el porcentaje de recuperación de compuestos
livianos
Figura 44. Superficie de respuesta para el proceso catalítico
400,0
RELACIÓN CAT/ASF
0,07
Gráfica de Efectos Principales para PORCENTAJE RECUPERACIÓN
5,3
6,3
7,3
8,3
9,3
10,3
PO
RC
EN
TA
JE
RE
CU
PE
RA
CIÓ
N
TEMPERATURA
440,0 0,03
Superficie de Respuesta Estimada
400 410 420 430 440
TEMPERATURA
0,030,04
0,050,06
0,070,08
RELACIÓN CAT/ASF
-5
-2
1
4
7
10
13
PO
RC
EN
TA
JE
RE
CU
PE
RA
CIÓ
N
53
De acuerdo a la superficie de respuesta obtenida, la ecuación para la recuperación de
compuestos livianos está definida por los siguientes términos:
% 𝑅𝑒𝑐𝑢𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = −1368,53 + 6,55479 ∗ 𝑇 + 284,139 ∗ 𝑅𝐶𝐴 − 0,00795694 ∗ 𝑇2
+ 2,09583 ∗ 𝑇 ∗ 𝑅𝐶𝐴 − 11611,1 ∗ 𝑅𝐶𝐴2 (11)
R2= 0,94
Dónde:
T = Temperatura en [°C]
RCA =Relación catalizador/asfalto [gcat gasf⁄ ]
5.2.8. Condiciones óptimas para la recuperación de compuestos livianos,
mediante superficie de respuesta.
Tabla 24. Valores óptimos observados para maximizar el porcentaje de
recuperación de compuestos livianos
Temperatura
[°C]
Relación
catalizador/asfalto
[gcat gasf⁄ ]
Porcentaje de
recuperación
418,5 0,05 10,09
54
5.2.9. Comparación entre la composición de los productos gaseosos obtenidos
en el proceso de craqueo con y sin catalizador.
Tabla 25. Composición de los productos gaseosos obtenidos en la etapa de craqueo catalítico del asfalto
Sin catalizador Catalizador regenerado
Temperatura [°C] 420 420
Relación Cat/Asf [gcat gasf⁄ ] 0,00 0,05
Composición productos gaseosos, [%moles] [%moles]
Hidrógeno 0,020 0,094
Nitrógeno 0,000 0,000
Metano 0,797 1,311
Etano 0,930 0,950
Etileno 0,485 0,749
Propano 1,404 1,766
Propileno 0,924 2,664
iso-Butano 0,215 0,544
n-Butano 1,578 1,906
Propadieno 0,000 0,000
Acetileno 0,000 0,010
trans-2-Buteno 0,552 1,940
1-Buteno 0,123 0,100
iso-Butileno 0,347 1,183
cis-2-Buteno 0,342 1,031
iso-Pentano 2,487 3,295
n-Pentano 3,044 3,122
1,3-Butadieno 0,000 0,007
trans-2-Penteno 1,456 2,796
2-Metil-2-buteno 0,592 0,729
1-Penteno 1,604 1,841
cis-2-Penteno 1,936 2,053
n-Hexano 2,528 2,878
C6+ 78,636 69,031
TOTAL 100,000 100,000
55
6. DISCUSIÓN
6.1. Etapa de regeneración
Área superficial
En la Tabla 15 se observa que el catalizador regenerado presenta un área
superficial mayor al catalizador gastado. Esto se debe principalmente a la
eliminación de coque en la etapa de regeneración.
Por otro lado al comparar el área superficial del catalizador nuevo con el catalizador
regenerado, 250 m2/g y 149 m2/g respectivamente, se evidencia una considerable
pérdida de la misma, lo que indica que existe atrición del catalizador durante el
proceso de regeneración en la unidad FCC.
Tamaño de partícula
Con respecto a la distribución del tamaño de partícula, Figura 37, la mayor cantidad
de partículas se encuentra entre 80 y 120 µm tanto para el catalizador gastado
como para el regenerado, de igual forma en ambos casos se tiene un alto
porcentaje de partículas finas 32% y 35% respectivamente, cuantificadas como
partículas menores a 80 µm. Esto nos indica que el catalizador sufrió una
desintegración mecánica debido a fenómenos de atrición durante su utilización en
la unidad FCC.
Espectroscopía infrarroja FTIR
La Figura 38 muestra una superposición de los espectros infrarrojos del catalizador
FCC gastado y regenerado, donde se observa una similitud en sus espectros pues
hay una coincidencia significativa en la mayoría de los picos.
Las bandas ubicadas en 3400 cm-1 indican que existió humedad en el catalizador
gastado y regenerado.
56
Para los dos casos se tuvo un pico en 1800 cm-1, el cual corresponde a V5+, con un
porcentaje de transmitancia menor al 7%, este porcentaje nos indica que la
concentración de vanadio en el catalizador FCC es alta, siendo la principal causa
de envenenamiento del catalizador.
Las bandas ubicadas en 2900 cm-1 y 1600 cm-1 se deben a las vibraciones de
compuestos carbonosos pertenecientes a coque. El porcentaje de transmitancia
para estos picos aumento en el catalizador regenerado, este aumento de la
transmitancia nos indica que la concentración de coque disminuyó por efecto de la
combustión del mismo en la etapa de regeneración.
Porcentaje de coque
El porcentaje de coque quemado en el equipo de termogravimetría es diferente al
porcentaje de coque combustionando en la mufla, Tablas 17 y 18, esto se debe
principalmente a dos factores, el flujo de aire y la cantidad de muestra de
catalizador.
En el equipo de termogravimetría se utilizó un flujo de aire de 75 ml por minuto y
alrededor de 6 mg de catalizador gastado, mientras que en la mufla el flujo de aire
es una variable que no se puede controlar y la cantidad de muestra que se utilizó
fue mucho más grande, entre 2 y 10 g de catalizador gastado.
Estos factores influyeron directamente en el proceso de combustión, ya que al
utilizar en la mufla una mayor cantidad de catalizador, estos formaron un lecho fijo
mucho más grande y con una porosidad muy pequeña debido al tamaño de
partícula del catalizador, <120 µm, lo que provocó una disminución significativa de
la velocidad de difusión del aire en el lecho y por ende la cantidad de coque
combustionado.
57
6.2. Proceso catalítico
Comparación entre las temperaturas de reacción.
La Figura 39 muestra las curvas termogravimétricas del asfalto sin catalizador a las
diferentes temperaturas de reacción. En donde la mayor velocidad de generación
de gases se obtuvo a la temperatura de 440 ºC.
Este resultado indica que el aumenta de la temperatura favorece las reacciones de
desintegración térmica.
Porcentaje de recuperación de compuestos livianos
Para determinar el porcentaje de recuperación se realizó un análisis por separado,
comparando los datos obtenidos de cada ensayo de asfalto sin catalizador con sus
respectivas relaciones másicas de catalizador/asfalto, Figuras 40, 41 y 42.
En todos los casos se visualizaron tres zonas, la primera zona corresponde a la
pérdida de humedad y evaporación de compuestos orgánicos de bajo peso
molecular, la segunda zona corresponde al craqueo térmico y craqueo catalítico
respectivamente y la tercera zona corresponde a la evaporación de compuestos de
alto peso molecular.
El lapso en la cual se produce el craqueo catalítico fue diferente para cada una de
las experiencias. Esto se debe a que la zona de craqueo depende de la
temperatura de reacción y de la cantidad de catalizador, por lo que para el cálculo
del área bajo la curva, se determinó límites diferentes para cada temperatura y para
cada relación catalizador/asfalto. En la Tabla 21 se muestra un resumen de estas
áreas.
Efecto de la temperatura y de la relación en masa de catalizador/asfalto en el
proceso catalítico
El análisis estadístico del proceso nos indicó que tanto la temperatura como la
relación másica de catalizador/asfalto influyen directamente en el porcentaje de
recuperación de compuestos livianos.
58
Como se observa en la Figura 43, la temperatura presentó un comportamiento
cuadrático, descrito de la siguiente manera, a medida que crece la temperatura la
recuperación de compuestos livianos también aumenta, hasta llegar a un punto
máximo, localizado en 420 °C, luego de este vértice el proceso catalítico se vuelve
inversamente proporcional, es decir, a temperaturas mayores a 420°C el porcentaje
de recuperación de compuestos livianos disminuye.
Como se indicó anteriormente esto se debe a que el incremento de la temperatura
favorece las reacciones de desintegración térmica, además de que se produce una
mayor formación de coque producto de reacciones paralelas, las cuales ensucian
los sitios activos del catalizador disminuyendo rápidamente su actividad.
Con respecto a la relación en masa de catalizador/asfalto, este de igual forma
presentó un comportamiento cuadrático, obteniéndose en 0,05 [gcat gasf⁄ ] el
máximo porcentaje de recuperación de compuestos livianos, como se ilustra en la
Figura 33.
Análisis de los productos gaseosos
Las condiciones óptimas determinadas en análisis estadístico mediante la técnica
de superficie de respuesta correspondieron a 420 °C y una relación
catalizador/asfalto de 0,05 [gcat gasf⁄ ], estos resultados se replicaron en el equipo
de termogravimetría para posteriormente analizar su composición.
Para tener una base de comparación se inició realizando un análisis de los
productos gaseosos obtenidos en el craqueo térmico de asfalto a 420 °C. En esta
primera medición realizada en el equipo RGA el detector FID no proporcionó ningún
dato, obteniéndose señales para los picos demasiado pequeñas, esto indicó que la
concentración de los compuestos, se encontraban por debajo del rango de
detección. Esto se produjo debido a que el equipo de termogravimetría utiliza un
flujo de 75 mL/min de nitrógeno para mantener la atmósfera inerte y un flujo de 20
mL/min de para la purga, lo que diluía significativamente la concentración de los
productos gaseosos. Para contrarrestar este efecto se decidió replicar este ensayo
disminuyendo el flujo de la atmósfera inerte a 30 mL/min y luego a 5 mL/min, siendo
esta última la que generó datos en el detector FID.
59
Posteriormente se analizó los productos gaseosos del craqueo catalítico a las
condiciones óptimas y se comparó con los datos obtenidos en el craqueo térmico,
en la Tabla 25, se muestra la comparación de los resultados obtenidos en estos
ensayos.
Cabe recalcar que en la Tabla 25, se reportó una concentración de nitrógeno igual
cero, esto se debe a que se realizó un balance de masa eliminando este compuesto
de la mezcla gaseosa, con el objetivo de proporcionar datos reales y poder
comparar de forma más clara el cambio en la concentraciones de los compuestos
livianos.
Los análisis de los gases producidos en el craqueo indican un porcentaje alto de
compuestos mayores a seis átomos de carbono, 78,63% para el asfalto sin
catalizador y 69,03% para la relación catalizador asfalto de 0,05 [gcat gasf⁄ ], esto
se debe a que el asfalto es una mezcla compleja de compuestos de alto peso
molecular, los cuales son más difíciles de craquear. Además de presentar una gran
cantidad de metales pesados los cuales envenenan los sitios activos del catalizador
FCC.
En el craqueo catalítico del asfalto se produjeron varias reacciones propias del
proceso. Los resultados de la Tabla 25 muestran un incremento en el porcentaje de
hidrógeno, metano, propano, n-butano, propileno, iso-butano, trans-2-buteno, trans-
2-penteno, esto se debe principalmente a reacciones de isomerización y
desintegración.
60
7. CONCLUSIONES
De acuerdo con lo indicado en el presente estudio, se afirma que se cumplió con los
objetivo propuestos, los cuales fueron: regenerar y caracterizar el catalizador
gastado de la unidad FCC de la REE, estudiar el efecto de la temperatura y la
relación catalizador/asfalto en un proceso catalítico, y por último, analizar la
composición de los gases obtenidos.
Los resultados de área superficial, distribución del tamaño de partícula,
espectroscopía infrarroja y porcentaje de coque quemado, corroboran que se
produjo una correcta regeneración del catalizador gastado de la unidad FCC. (Ver
Tablas 15, 16 y 18.)
Se consiguió craquear catalíticamente el asfalto, obteniendo un porcentaje máximo
de recuperación de compuestos livianos del 10%, a una temperatura de 420 °C y
una relación catalizador/asfalto de 0,05 [gcat gasf⁄ ], resultados que se observan en la
Tabla 22.
La temperatura al igual que la cantidad de catalizador son significativamente
influyentes en la recuperación de compuestos livianos del asfalto. Ambos factores
presentaron un comportamiento cuadrático, con un punto máximo ubicado en
420°C y 0,05 [gcat gasf⁄ ] respectivamente, lo cual concuerda con las condiciones
óptimas halladas mediante la técnica de superficie de respuesta.
El cambio en la composición de los productos gaseosos confirma que el asfalto
sufrió un craqueo catalítico, ya que se obtuvo un aumento en el porcentaje de
hidrógeno, metano, propano, i-butano, n-butano, propileno, trans-2-buteno, trans-2-
penteno. (Ver Tabla 25)
Mediante un proceso catalítico se consiguió modificar tecnológicamente las
características del asfalto nacional.
61
8. RECOMENDACIONES
Evaluar el efecto de la temperatura y la relación catalizador/asfalto en las
propiedades fisicoquímicas del residuo asfáltico y determinar si se mejora la calidad
del asfalto.
Utilizar el método planteado para craquear crudo pesado, extrapesado utilizando
faujasita natural y determinar si posee una mayor capacidad catalítica que los
catalizadores utilizados actualmente en la refinería Estatal de Esmeraldas.
Por otro lado como se indicó al inicio de este trabajo, la calidad del concreto
asfaltico está directamente relacionada con las propiedades fisicoquímicas del
asfalto, por lo que el siguiente paso a esta investigación es determinar la influencia
de las propiedades fisicoquímicas del asfalto en las propiedades mecánicas del
concreto asfáltico.
De igual forma se puede realizar una investigación evaluando el comportamiento
mecánico de una mezcla asfáltica mediante la incorporación de catalizador gastado
FCC.
62
CITAS BIBLIOGRÁFICAS
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las Corrientes de Alimentación y Productos del Riser. Tesis Doctoral en Ciencias
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imica/composicion/.
[24] Loc. Cit.
[25] HATAKEYAMA, T. y QINN, F.X. Thermal Analysis: Fundamentals and applications
to polymer science. Segunda Ed. Editorial: John Wiley and Sons Ltd., 1999.
pp. 50-52.
[26] Ibid., pp. 61-62
[27] SADEGHBEIGI, Op. Cit., pp. 24-25.
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[28] MORENO MAYORGA, Juan C., ANCHEYTA JUÁREZ, Jorge y GAMERO MELO,
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66
ANEXOS
67
Anexo A. Equipos para la caracterización fisicoquímica del catalizador gastado y
regenerado
Figura A.1. Equipo medidor del área superficial
Figura A.2. Equipo medidor de forma y tamaño de partícula
68
Figura A.3. Espectrómetro infrarrojo por transformadas de Fourier FTIR
FIGURA A.4. Mufla
Figura A.5. Catalizador gastado y regenerado
69
Anexo B. Equipo de Termogravimetría TGA 1
Figura B.1. Equipo de Termogravimetría
Figura B.2. Mezclas asfalto/catalizador
70
Anexo C. Cromatógrafo para análisis de gases de refinería RGA
Figura C.1. Cromatógrafo para análisis de gases de refinería RGA
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