Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa teorikoa
Jakintza-arloa: Kimika
Egilea: GUILLERMO ROA ZUBIA
Urtea: 1999
Zuzendaria: JESUS MARIA UGALDE URIBE-ETXEBARRIA, FERNANDO COSSIO MORA
Unibertsitatea: UPV/EHU
ISBN: 978-84-8438-624-7
Hitzaurrea
Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai
batean. Eta nahiz eta kimikako lan bat izan, horrek eragina handia izan du,
kalkulu kuantikoetan oinarritutako lan bat delako, eta garai hartako
ordenagailuetarako erraldoiak zirelako konputazioak. Gaur egun, esate baterako,
hamar minututan egin daiteke garai hartan hiru aste irauten zuen kalkulu bat.
Nolanahi ere, horrek esan nahi du 1990ko hamarkadan erreakzio organikoen
mundua erabat murgilduta zegoela kalkulu kuantikoen esparruan, eta orduan
egindako aurrerapenak, tesi hau barne, oinarri izan direla gaur egungo
konputazio kimikoarentzat.
Guillermo Roa, 2017ko abuztua.
■ DOKTOREGO-TESIARENIRAKURKETARAXOTRAMTIEA
TESIARZN ZUZENDARIAREN ONESPENA BERORRZN AURXEZPENERAKO
Dokioreak,
..... ................ D ok::rs|*i Jasnak/Andreak
S a illir , buruiuriko
go-7 ts:ar:^ .Z uzíndaii gisa,
aipatu D d c o n so -T ssia r sn aurktapcna baim intzin dm. b:rcrren defsntsarako
beharsaksak dircn baldinizak beietien dim ca .
^ £ £ & ! £ f c .( e ) a . 19 t íJ .. .eko jC ü 'S & U J g L jren ./i .....s )a n
TESIAREN ZUZENDARIA
|/V- - /1— —
Sinaturik: . S ^ y . ^ . b i . L j . y ^ U^C ¡ V c 'r ^ /^ 'ù o ^
H ■
, AÜU LTAD DE C I E N C I A S Q U I M I C A S B I B L I O T E C A KIIVIIKA Z IE N T Z I E N F A K U LTA TE A . B I B L I O T E K A
E r r e g i s t r o Z k . . . . f j í f e .......... N8Registro
Sarrera Zk .. ..........Ns Entrada
Data-Fecha .... j£ " . L f..'.? ..t...&ÇÏER.IAJI //J
Stgn . i.............. D p t o ........................
Inprimakia
SAILARHN ADCSTASUNA
SailaJc, 19 .cko ......aren eginiko bile ran, jarraian
aipïturijco izenburua dusn Doktorego-TssiarKi ira irjijc ía tRiniierako onart;ca erabaki
d a : Í f e ñ í í : í y i .O t j . J 5 & ^ l t i f ^ Í ^ V „ .6 L í r k 7 i i í . .C t i . .L v . lí'rjK7Xti'Í.X':lÍCyk$A^
......... ......................
..t i . .L/y^.C.O.t.. . í . . W . .!...ílS-J Í!? DokioreaJc zuzcnáua c:a
............................................................................................. Ja -j-ak /A n d rtak Sail hor.cn
au n tan aurksztua.
' U M í M í / L ( £ ; n , 19 S E L e k o n . ^ . . ( ^ a n
O. Z. S.-JLAREN ZUZHNDARIA 5AJLARZN ¡PAZKAR1A
"Vil ínprirr.akia
DOKTORE GRADUKO AKTA
DOKTORE TESIAREN DEFENTSAKO AKTA
DOKTOREGAIA:______, _____ ____________
T E S I A R E N T 7 F N A - ? C - T < T / O i < v O i l / z c y ( r ) r O n 7 l X > ~ - ( i • \ - , \ Ç M
'i f-i. ui.v\ _________
UPV/EHUko Dokrcrego Barzordeak epaimahaia izendatu zuen goian adieraziiako dokiore
tesia epaitzeko. Epaimahai hori behean aipatzen den egunean bildu da, eta áektoregaiak
defentsa burututa, eta aurksztu zaizidon eragozpen edota proposamenei ercntzuna eman
ondoren, epaimahaiak,_________________________ , honako kaliflkazia hau err.in dio:
1.9 _(e)ko.
E p a i m a h a i k o b u r u a . Idazkaria.
Izpta.:. Izpta.:_
1. epaimahaikidea . epaimahaikidea 3. epaiirahaikizsa
Izpta.:_ Izma.:_ Iznca.:
Doktoreaaia.
Izpta.
P,Ví!íV’Eftó|ÓÁ0 DEL PAIS V A SCO I
H ffic -n ir HERF'IKO UNIBERTSITATEA f ^ 1' i T O _ i,\JFR,V0 . baRRuKO FPREGISTROA
i -
E N T R A U A
n 9 Z b .
ZETENEN ETA ISOZIANATOEN EGITUR^ETA
ERREAKTIBITATEARENIKERKETA TEJORIKOAt!VV
Guillermo Roa Zubia
Dudik gabe, aitarentzat. Maite zaitut.
Eskerrik asko...
...lan honetan zehar ni zuzentzen jardun direnei, alegia, Fernando Cossiori eta Jesus M. Ugaideri, bakoitza bere arlotik eta kimikaren munduaren ikuspegi pertsonaletik eskeini dizkidaten ideiak eta laguntzarengatik. Hauekin baiera inguruan eduki ditudan Cecilia, Jose Mari, Ana eta Begoñari, nere zalantzak gainditzen laguntzeagatik zientzia maila eta, batzuetan, maila pertsonalean ere.
Bestalde eskertu nahi diet tesiaren lanatik urruti mantendu nautenei bai mundu errealetik bai buruaren barruko munduan gogor ari direnei (Mozart-en musika edota Emma Thompson-en pelikulak).
Horregatik, gogo handiz eskerrak eman nahi dizkiet nere laborategiko jendeari. Hasteko Xabi handia, zentzu batean kidea, maisua eta bidearen eraikitzaile, baina, batez ere, lagun hurbila. Ezin da kontatu elkarrekin pasa dugun guztia eta posible balitz ere, neretzako gordeko nuke. Oroimen berezi bat Lourdes Dominguezentzat hain denbora laburrean hain kide atsegina bihurtu zena. Arantxari eskertu nahi diot urteetan zehar daramagun pentsakera ezberdinen sinbiosiarengatik eta behin batean bere dultzainarekin mi bemola eskeini zidalako. Adiskide ahaztezina da.
Geroago agertu direnei agur bero bat, Jaione Maiz-etik hasita, Petri suomitarrari, Elsori (bere agortezineko laguntzarengatik), Martin famatuari (gure jota-abeslaririk trebeena), Kareni, Txemari (70 hamarkadako nere musika klasikoa ere onartzen duelako eta ezagutu dudan restauranterik oparoenera eraman ninduelako), Mirariri (luzaroan inguruetan egon delako), losuneri (nere lañaren partaide adierazgarria maila askotan)), Josephi (aurretik neuzkan topikoak desegiten jardun dena eta behin batean Jethro Tull ikustera joan zen laguna), Américari (Eguzkiaren lurraldetik etorri zena ni behar moduko gizona eraikitzeko, zahartzaroko aholkuen bitartez), Kenti, Oihanari, Iñakiri eta Txoniri (urdaikide galanta eta lagun berri handia). Guzti hauek kinielak egiten hobetzen direnean bigarren tesi bat hasteko itzuliko naiz laborategira.
Ezin ahaztu beste laborategietako jende ugaria, bâtez ere, Agurtzane eta Kristina, behin eta berriro bizitza ematen didatelako. Polimeroetako jendeari, nozbait Las Vegas-en dirurik lortzen badut beraien entrenamenduarengatik izango delako eta lagun ezinbestekoak izan direlako. Teknikako jendeari ere, Eli eta Joxeri, bâtez ere, hainbeste zuloetatik atera nautelako, bata astelehen goizeko kanten bidez eta bestea kupelkadaka. Beste depertamentuetako jendeaz ere oroitzen naiz, bâtez ere organikako Mikel, Aitor, J.I. eta Josejari asteazkenetako lasaigarriarengatik. Baita informatikoei ere, beti beti laguntzeko prest
Pareta hauetatik kanpoko jendearen arteko lista bat ezinezkoa litzateke, baina gutxienez besarkada bero bana bidali nahi diet Edorta, Ane, Amaia B., Maitetxu, Olatz, Amaia A., Arantxa, Ana I., Alberto eta bestelako jendeari. Merezi dute.
Oso bereziki aipatu behar det nere familia. Ni jaten emateaz gain (eta hori aitortzen dut lan ederra delà) jaso dudan laguntzarengatik. Eta bâtez ere amari, Schubert-en impromptus bâtez mimatu ninduelako, eta aitari, zerbait ondo egiten baldin badut bere laguntza, patzientzia eta errespetoari esker izan delako.
Bestalde, diru laguntza Gobernuko MEC-etik jaso nuela esan beharra dago. Hori gabe, lan hau ez nuke egiteko aukerarik izan.
Guzti guzioi,
Eskerrik asko.
H itzau rrea
Liburuxka honetan aurkeztutako lana ez da erraz irakurtzen. Hasteko, irakurlea kimika kuaniiko organikoaren arloan murgiltzen da eta, hortaz gain, orrialde asko dago irentsi beharra... gehiegi, beharbada.
Gaia gogorra da ulertzeko eta, behin ulertuta, sinisteko ere, zaila, Edozeinek dauka eskubidea pentsatzeko elektroiak bolatxo hegalariak direla... neu ere oraindikan ideia hau onartzeko zorian nago.
Oro har, bi kapituluek osatzen dute liburuxka. Izatez, idatzi zen lehenengoa, bigarrena izan zen. Zeini ez zaio holakorik gertatu? Zikloadizioen ikerketa zen jatorrizko xedea. Baina denbora joan hala, kumulenoen bizitza pribatuan sartu ginen eta txaskarriloak besterik izan ez ziren datu haiek kapiiulu oso bat bihurtu ziren, Hortaz, irakurle, barkatu.
Liburuxka gazteleraz nahiz euskeraz eskeintzen da. Erderaz idatzita, oso epe laburrean euskeratu zen. Esan beharra dago kimikafisiko organikoaren euskera teknikoa gaur egunean murritza dela. Batztietan zurbil gelditzen ginen itzuli beharreko esaldi luze luzeak ikusita. Dena den, lana bukatu genuen.
Itzulpena burutzeko aritu ginen, gutxienez, zazpi pertsona, bakoitza bere jakinduriaz eta euskalkiaz baliatuz. Oso arro nago lan honetaz. Neu saiatu naiz itzulitako orrialde bakoitza berrirakurtzen eta bukaerako forma ematen. Beraz, aurki daitezkeen akats guztien erruduna ni nauzue. Bestalde, aberastasuna, lortu den neurrian denon lanaren ondorio zuzena da.
Guillermo Roa Donostia, 1998.eko Abenduaren 22an
Itidizea
1. ZETENA ETA ISOZI AN ATOEN EGITURA ETA ERREAKTIBITATEA
1. /. K U M U LE N O E T A H E T E R O K U M U L E N O A K ...........................................................1
1.2. Z E T E N A K .................................................................................................................................. 51.2.1. Egitura....................................................................................................................................51.2.2. Erreaktibitatea......................................................................................................................8
1.3. IS O Z IA N A T O A K ...................................................................................................................151.3.1. Orokortasunak....................... ............................................................................................ 151.3.2. Silil iso^anatoa...................................................................................................................35
1.3.2.1. Aurretik egindakoa eta Planteamntua................................................................... 351.3.2.2. Emait^ak................................................................................................................. 361.3.2.3. Gas egoerako egiiurarm kalkuluen m ait^ak.......................................................... 361.3.2.4. Egoera kondentsaiuaetako kalkuluen m ait^ak...................................................... 43
1.3.2.4.1. Disoh^jotan................................................................................................... 431.3.2.4.2. Dimeroaren eta trimeroaren ereduak egitura kristalinoan.............................. 45
1.3.2.5. Ondorioak.................................................................................................................491.3.3. Organolitikoen adisço nukleo^alean................................................................................... 53
1.3.3.1. Sarrera...................................................................................................................... 531.3.3.2. Fomia monomerikoaren erasoa................................................................................. 59
1.3.3.2.1. Asçdo isosianikoaren eta litio bidruroaren arteko erreak^ioa......................621.3.3.2.2. Asjdo isosianikoaren eta metillitioaren arteko erreak^ioa............................701.3.3.2.3. M etil isozjanatoaren eta litio hidruroaren arteko emakaioa..........................761.3.3.2.4. M etil iso^ianatoaren eta metil litio arteko erreak^ioa..................................... 81
1.3.3.3. Forma dimerikoaren erasoa...................................................................................... 861.3.3.3.1. Dimeroen egitura.............................................................................................861.3.3.3.2. Dimeroen erreaktibitatea.................................................................................90
1.3.3.4. Ondorioak............................................................................................................... 100
2. HETEROKUMULENOEN ERREAKTIBITATEA LOTURA BIKOITZEN AURREAN
2 1. [2+2] Z IK L O A D IZ IO A K .................................................................................................. 1072.1.1. Erreak^operi^iklikoak eta ^ikloadi^oak..................................................................... 1072.1.2. [2+2] eta [2+2+2] Zíkloadisjoak............................................................................... ,1082.1.3. Simetría orbitalaren kontserba^io teoría........................................................................... 1092.1.4. [2+2] %iktoadi%ioen erreaktibitatea.................................................................................110
2.2. P -L A K T O N E N E R A K E T A .............................................................................................../152.2.1. Sarrera...............................................................................................................................1152.2.2. Gas Jasean lorturiko emait^ak.......................................................................................1172.2.3. Disolu^otan egindako kalkuluen m ait^ak.....................................................................1272.2.4. Ondorioak.........................................................................................................................135
2.3. ST A U D IN G E R -E N E R R E A K Z IO A ...............................................................................141
2.3.1 .Orokortasunak.................................................................................................................1412.3.1.1. Sarrera.................................................................................................................. 1412.3.1.2. Emait^ak eta hauen esanabia.............................................................................. 142
2.3.2. Zetenen eta Imina OC,fi~insaturaiuen arteko srreaksjoa..................................................1532.3.2.1. Sarrera.................................................................................................................. 1532.3.2.2. Emait^a esperimentalak.......................................................................................1552.3.2.3. Emait^a konputa^onalak................................................................................... 1572.3.2.4. Ondorioak............................................................................................................172
2.4. A L X E N O E N E T A IS 0 Z 1 A N A T 0 E N A R TE K O Z IK L O A D IZ IO A ................. 1772.4.1. Sarrera........................................................................................................................... 1772.4.2. Orokortasmak.............................................................................................................. 1812.4.3. Gas faseko kalkuluen m ait^ak .................................................................................1842.4.4. Disolusgotan tgindako kalkuluen emait^ak...................................................................2022.4.5. Ondorioak............................. ........................................................................................ 209
A ERANSKINA. METODOLOGIA
1. K IM IK A K U A N T IK O A ........................................................................................................213
2. SC H R Ô D IN G E R -E N E K U A Z IO A EB A ZTE K O H U R B IL K E T A K ..................... 2142.1. Bom-Oppenbeimer Hurbilketa......................................................................................... 2142.2. Enerva Potent ialarm Gána^ala........................................................................................217
3. Ê N E R G L 4 E L E K T R O N IK O A R E N K A L K U LU A P R O X IM A T U A ....................2163.1. Hartm-Fock Metodoa......................................................................................................2163.2. A b iniiio eta Semiempiriko Kalkuluak..................................................................... ........2183.3. Korrelaaia Energía............................................................................................................ 2183.4. Melkr-Piesset (MP) Perturbaren Tema....................................................................... 2193.5. Konfigurasioen Elkamkintiça (CI)................................................................................. 2223.6. Eremu Autokontsistente Multikonfigurasjonala (MCSCF)........................................... 2233.7. DsntsitatearenFunt^onalen Teoría...................................................................................224
4. LO TU RA ZK O O R B IT A L N A T U R A 1 A K .....................................................................225
5. D IS O L B A T Z A IL E A K E N E F E K T U A ...........................................................................2305.1. Onsager-en Metodoa..........................................................................................................2315.2. Rivail-Rinaldi-ren Metodoa...............................................................................................231
6. K A R G A -D E N T ST T A T E A R E N A N A U S1TOPOLOGIKOA...................................... 2156.1. Kant eptua.......................................................................................................................... 233
6.2. p(r)-ren Gradkntea..............................................................................................................2336.3. Puntu Kntikoak..................................................................................................................233
6.4. p(r)-ren Eapla^arra, V1 p(r).............................................................................................. 2346.5. Energj-aren Dentsiiatea............................................................... ......................................... 236
7. S IN K R O M Z IT A T E A ............................................................................................................ 240
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
1. ZETENA ETA ISOZIANATOEN EGITURA ETA ERREAKTIBITATEA
1.1. K U M U L EN O E T A H ETER O K U M U LEN O A K
Kumulenoak lotura bikoitz zentrokideak dituzten molekulak dira. Zentto horren
hibridazioa sp motakoa da. Honen ondorioz geometría linéala azaltzen dute, elkarrekiko
elkartzut diren bi rt sistema dauzkatekrik (1. Irudia). Egitura elektroniko honek espezie
hauen jarrera kimikoa baldintzatzen dute, sintesi organikoaren arloan bereziki interesgarri
dena1.
1. Irudia. Kufnuknom e^angani áiren n sistema sgntrokideak.
C "C =C katea daukaten kumulenoak aleno izenarekin ezagutzen dira (2. Irudia).
Molekula hauek metilen-alkinoen isomero geometrikoak direnez, hauetatik sintetizatzen
dira2. Alenoen ordezkatzaileak tetraedro luzatu baten erpinetan baleude bezala daude
kokatuta. H orn ezker, aleno batek kiralitatea izan dezake (2. Irudia).
Orokorrean kumulenoak erraz detektatu daitezke espektroskopia ultramore
edota infragomaz. Hain zuzen ere, alenoen UV-absortzioaren maximoak 170-227 nm
tartean agertzen dira, ingurune kimikoa zein den arabera. Bere IR espektroan 1950-1930
1
Kumuleno eta Heterokumulenoak
cm-1 inguruan banda handi bat azaltzen da.
H .
H
\ c = = = c= = c ^ H/
(A)
(B)
2. Irudia. Aknoaren egtura (A) eta karbono asimetnkorik gabeko akno kiral baten bi isommak (B).
Heterokumulenoek karbonoa ez den átomo bat daukate gutxienez eta honek
erabateko eragina dauka erreaktiboîasun mailan (lan honetan aztertutako kasuetan, esate
baterako) eta batzuetan molekularen geometdan (1.3.2. sekzioan aurkezten den bezala).
Lan honek kimika organikoan oso erabiliak dicen bi kumuleno mota tratatzen
ditu: zetenak eta isozianatoak. Kapitulo honetan geometría eta egituraren ikuspuntutik
aztertzen dira molekula horiek. Azkeneko atalean isozianatoen erreaktibitatea ere ikertzen
da nukleofiloen aurrean. Memoñaren bigarren kapituloan, berdz, heterokumuleno hauen
[2+2] zikioadizioen ikerketa aurkezten da. Erreakzio horiek espezie hauek emandako
prozesurik interesgamenak dira kirnika sintetikoaren ikuspuntutik.
Eremu Autokontsistentearen Orbital Molekularren ab initio Teoria asko garatu
daeta gaur egun datu esperimentalak iragartzeko eta konprobatzeko tresna baliogama
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
bihurtu da. Honela, propietate moiekuiar gehienak kimika konputazionalaren bitartez
kalkula daitezke emaitza fidagamak lortua2 4.
Badira kalkulu-prozedurak5 ionizazio energiak, atomizazio energiak, protoiaren
afinitateak eta formazio beroak ematen dituztenak. Prozedura hauek lehengo eta bigarren
lerroko atomoak dituzten molekula mota askorentzat baliagarriak gertatu dira, 0.1 eV
baino txikiagoko errorearekin.
3
Kumuleno elaHeterokumulenoak
Etrefetentziak
(1) Bruneau, C ; Dixneuf, P. H., Comprehensive Organic functional Group Transformations 1.
bol, 953-995. orr.., Pergamon, Cambridge, 1995.
(2) Rutledge, T. F. Acetylenes and Alienes Rheinhold Book Corp., New York, 1969.
(3) Pretsch, E.; Clerc, T.; Seâbl, j.; Simon, W., Tablas para k Elucidación 'Estructural à
Compuestos Orgánicos por Métodos Espectroscápicos, Ed. Alhambra, Madrid, 1980.
(4) (a) Hehre, W. j; Radom,L.; Schleyer, P. v. R ; Pople, J. A. A b Initio Molecular Orbital
Theory, Wiley, New York, 1986; (b) Clementi, E.; Modem Techniques in Computatianal
Chemistry, ESCOM, Leiden (NL), 1990.
(5) Curtiss, L. A.; Carpenter, J. E.; Raghavarachi, K; Pople, J. A., J. Chrn. Phys.,1992,
9 6 ,9030.
4
Zetena ela ¡sozumatoen Egitura eta Erreaktibitatea
1.2. ZE T E N A K
1.2.1. EG ITU RA
Zetenak bere egituran oxigeno átomo bat daukaten heterokumulenoak dira.
1905. urtean Staudingerrek1 sintetizatu eta karakterizatu zuen lehenengo aldiz zetena bat
klorodifenilazetil kloruroa eta zink metalikoaren arteko erreakzioaren ustegabeko
produktu bezala agertu zen (1. Eskema). Aurrerantzean beste zetena batzuk sintetizatu
ziren eta berehala onartu zen kimika sintetikoan zeukaten garrantzia.
Pt, Ph ^ P h
I "n n
/ \ n IIO Cl o
1. Eskema
Aipagama da egitura elektronikoaren ikuspuntutik, okupatutako orbital
molekular altuena {Highest Occupied Molecular Orbital.’ HOMO) zetenaren planoaren piano
perpendikularrean eta okupatugabeko orbital molekular bajuena {Lowest Unoccupied
Molecular Orbital, LUMO) molekularen planoan dagoela (3. Irudia). Beraz, espero daiteke
nukleofiloen erasoak (molekularen LUMO-a) zetenaren planoan zehar gertatzea eta
elektroizaleenak (HOMO-a), aldiz, piano perpendikularrean zehar.
Ondorioz, bi zentrok dute karga partzial negatiboa, oxigenoak eta p posizioan
dagoen karbonoak. Era berean, zentro batek dauka karga partzial positiboa: a posizioko
karbonoak edo erdiko karbonoak, alegia. Orokorrean, LUMO-a azken karbono honetan
egoten da bereziki hedatuta eta beraren bitartez interakzionatzen du nukleofiloekin.
Zetenak UV espektroskopiaren bidez detektatzen dira, absorbantziaren máximo2
bat ematen baitute 227 eta 375 nm artean. Gainera, bere espektro infragorrian banda zabal
5
Zetenak
bat agertzen da, C—C—O katearen tentsio asimetokoaren bibrazioa asimettikoari
dagokiona, 2155-2130 cm4 tartean.
HOMO
LUMO
3. Irudia. Zetenaren HOM O eta U JM O ûkh empresenta ioak.
6
I
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
Bestalde, badira molekula hauen egi turaren ikerketak, mikrouhinen
espektroskopiaz345, difrakzio elektronikoz16 eta X-izpien difrakzioz1749. Era berean,
zetenen estudio teorikoak badaude, bai kimika kuantikoaren ikuspmtutik20'21 eta bai
mekanika molekularraren ikuspuntutik22. Molekula mota honen egitura elektronikoari
burazko ikerketen bilduma argitaratu da23. Honela, baieztatu da H F /6-31G* eta M P 2/6-
31G* teoría mailetan lortutako emaitzek zetenen gas faseko datuak ondo erreproduzitzen
dituztek24-26. Horrez gain, îsomerizazioa27 30, disoziazioa31 eta bestelako prozesuak ikertu
dira32, protonazioa eta desprotonazioa bame.
Orokorrean zetenak ez dira oso egonkorrak erreaktibotasun handia baitute
nukleofilo eta lotura bikoitzen aurrean. Hauekin zikloadizioak ematen dituzte, Honela,
giro tenperaturan mantentzeko zailak bihurtzen dituen erreakzio ezagun bat dimerizazioa
da. Zetenen sintesi prozesuak dimeroetatik abiatuta ere ikertu dira32
Egonkortasunaren gaineko ordezkatzailearen eragina Tidwell eta kideek24-33 ikertu
zuten, ondorengo erreakzio isodesmiko honen bitartez:
AE
R C H = C = 0 + CH3CH=CH2 -> CH3C H = C = 0 + RCH=CH2 (1)
Egonkortasun handienak talde elektroierakartzaileei dagozkiela lkusten da
emaitzetan. Honela, oso egonkorrak dira zenbait katioiekiko loturak, esate baterako, litio,
sodio, magnesio, boro, berilio edo aluminio a eta p posizioan karbokatioiak egonkortzen
dituzten hirugarren periodoko atomoak, adibidez, silizioa, fosforoa edo su&ea.
íCarbonilo taldeekin lotuta ere badute egonkortasunik, adibidez, aldehidoekin,
azidoekin, eta abar. Neum baxuago batean, alkiloak, ariloak, alkenoak edota alkinoak ere24
egonkorrak dira. Anlo taldeek, feniloa adibidez, zetena egonkortzen dute konjugazioz eta,
gainera, eragozpen esteriko bat suposatzen dute nukleozalearen erasoen aurrean. Honek
asko egonkortu behar lituzke zetenak, bainan konjugazioz transizio egoerak ere
egonkortzen dira eta, ondorioz, erreaktibotasun handia daukate molekula hauek.
Horregatik ordezkatzaile bakarreko zetenek, fenilzetenak adibidez, alkilzetenek duten
7
Zetenak
hainako egonkortasuna aurkezten dute. Bestalde esan behar da sintetizatutako lehenengo
zetena1, difenilzetena, literaturan gehien aipatzen dena dela, zetena bera
(ordezkatugabekoa) kenduta. Diarilzetenek jasaten duten eragozpen esteriko handia dela
eta, ez dira hain erreaktiboak, adibidez, bere buruarekiko polimerizazioaren aurrean, arilo
bakarreko zetenekin konparatuta34-30.
n-rc taide emaileak dauzkaten zetenak37 3 posizioan dagoen karbonoarekin duten
errepuitsioen ondorioz ezegonkortzen dira, karbonoak elektroi ugari dauzkalako. Dena
dela, beti elkarrekintza horiek rahirnizatzen dituen geometría egokia lortzen du24. Efektu
hori, adibidez, alkoxi, amino, nitro edo halogeno taldeekin agertzen dira. Hórrela,
fluorozetena da estudiatu den zetenarik ezegonkorrena8.
Konposatu hauen egonkortasuna txikia dela eta, ez da iadanik sintetizatutako
zetenarik etabiltzen dira. Adibidez, aminozetenak oso erabilgatdak dira [2+2]
zildoadizioetan p-laktamak osatzeko eta, beraz, in situ sortu behar dira. Horretarako N-azil
aminoazido eta baseen arteko erreakzioak erabiltzen dira. Orokorrean amina terziarioak3&-
43 erabili ohi dira (2.3. Atala).
1.2.2. ERREAK TIBITATEA
Zetenak oso konposatu erreaktiboak dira. Honela, erreakzio asko deskribatu da,
gas fasean44'45 gertatzen diren batzuk bame. Oxidazioak^, erredukzioak47, adizio
elektroizaleak32, erreakzio fotokimikoak43-32 polimeflzazioak53'55, eta abar eman ditzakete.
Hala ere, beste heterokumulenoak bezala, bi erreakzio mota nagusi azaltzen dituzte: adizio
nukleozaleak eta zikloadizioak.
Nukleofilo ezberdinekin sortutako adizio ugari32 deskribatu da literaturan.
Erreakzio hauek zetenaren LUMOaren erdiko karbono gaineko koeñziente handiak
bideratzen ditu (3. Irudia). Beraz, erreakzio hauek zetenaren planoan gertatu ohi dira.
Oxigenoaren gaineko zentro posiüboren koordinazioak sistema egonkortzen du. Honela,
adizioa errazten da56. Erreakzio hauetan transizio egoeraren aurreko konplexu baten
8
Zetena eta Isozûmatoen Egiîura eta Erreaktibitatea
eraketa exotermikoa azaltzen da57. Gauza bera gertatzen da 1.3.3. atalean aztertutako
isozianatoen adizio nuHeofiloetan.
Zetenen adizio nukleofilikoak gobematzen dituzten mekanismoen lege
orokorrak Lacey-k egindako bilduma batean laburtzen dira58. Ordezkatzaile bakarra duten
zetenen erreaktibitatea ez dago ordezkatzaile horren boluxnenaren menpe. Bi
ordezkatzaile daudenean, aldiz, bai. Ikuspuntu elektronikotik, P posizioan karga negatibo
baten garapena gertatzen denean, erreakzioa azkartzen da. Hau gerta daiteke transizio
egoera polarren edota konjugazioa agertzen duten ordezkatzaileen bitartez.
TidweH-en eritziz32, "zetenen kimikan zikloadizioak suertatu dira arlonk
adierazgamena, erabilgamena eta intelektualki erronka handiena suposatzen dutena.".
Honela, kumuleno hauek joera handia daukate [2+2] zikloadizio termikoak emateko59'61.
Horregatik, zetenen berezitasun elektronikoek arrêta handia sortu dute erreakzio
periziklikoen teoria garatzeko garaian62. Hain zuzen ere, zetenen [2+2] zikloadizio asko
deskribatu da: alkenoekin63, irmnekin64 (ikus 2.3. Atala), alkinoekb65'67, nitroso-
konposatuekin68’ú9, azo-konposataekin70-71 eta konposatu karbonilikoekin72 (2.2. Atala).
Erreakzio hauen artean batzuk oso erbilgarriak suertatu dira farmakologikoki baliagarri.
diren konposatuen sintesian73.
Zehazki zetenetek eta, orokorrean, heterokumulenoek [2+2] zikloadizioak
eniaten dituzte lotura bikoitzen aurrean. Hau da memoria honen bigarren kapituloan
aurkezten den ikerketaren gaia, hain zuzen. Bertan erreakzioen mekanismoak,
disolbatzaileen eta ordezkatzaileen eragina, eta abar aztertzen dira, noski, kimika
konputazionalaren ikuspuntotik.
9
Zetenak
Erreferentziak eta Oharrak
(1) Staudinger, H,, Cbem. Ber. 1905,3 8 ,1735.
(2) Pretsch, E.; Clerc, T.; Seibl, J.; Simon, W., Tablas para la Elucidación Estructural de
Compuestos Orgánicos por Métodos Espectroscopias, Ed. Alhambra, Madrid, 1980.
(3) Brown, R. D.; Godfrey, P. D.; McNaughton, D.; Pierlot, A. T.; Taylor, W. H., J.
Mol. Spec., 1990,140,340.
(4) Duncan, J. L.; Munro, B .,]. Mol Struct., 1987, 161,311.
(5) Johnson, H. R.; Strandberg, M. W. P.,_/. Chem. Phys., 1952,2 0 ,687.
(6) Cox, A. P.; Thomas, L. F.; Sheridan, J,, Spectrocbim. Acta, 1959, 15, 542.
(7) Moore, C. B.; Pimentel, G. C.,]. Chem. Phys., 1963,38 ,2816.
(8) Brown, R. D.; Godfrey, P. D.; Wiedenmann, K. H .,]. Mol. Spec., 1989, 136,241.
(9) Brown, R. D.; God&ey, P. D.; Kleibomer, B., Chem. Phys., 1986, 105, 301.
(10) Gerry, M. C. L.; Lewis-Bevan, W.; Westwood, N. P. C., J. Chem. Phys., 1983,
79, 4655.
(11) Bak, B.; Christiansen, J. J.; Kunstmann, K.; Nygaard, L.; Rastrup-Andersen, J.,
J. Chem. Phys., 1966, 45, 883.
(12) H ahn, M.; Bodenseh, H. en Tenth Colloquium on High Resolution Molecular
Spectroscopy; Dijon, septiembre 1987, M l 6. H. Bodenseh, komunikazio
pribatua.
(13) Brown, R. D.; Godfrey, P. D.; W oodruff, M., Aust. J. Chem., 1979, 32, 2103.
(14) Nair, K. P. R.; Rudolph, H. D.; Dreizler, H .,/. Mol, Spec., 1973, 48, 571.
(15) Duncan, J. L.;JarmanC. N., Struct. Chem., 1990, 1, 195.
10
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
(16) Rozsondai, B.; Tremmel, J.; Hargittai, I.; Khabashesku, V. N.; Kagramanov,
N. D.; Nefedov, O. M. J . A m . Chem. Soc., 1989, 111, 2845.
(17) Biali, S. E.; Gozin, M.; Rappoport, Z .,]. Phys. Org. Chem., 1989, 2, 271.
(18) Schaumann, E.; Harto, S.; Adiwidjaja, G., Chem. Ber., 1979, 112, 2698.
(19) Schubert, U.; D stz, K. H., Crystal Struct. Commun., 1979, <?,989.
(20) DelBene, J. E., J. Am . Chem. Soc., 1972, 94, 3713.
(21) Dykstra, C. E.; Schaefer, H. F., I ll, J. Am . Chem. Soc., 1976, 98, 2689.
(22) Stewart, E. L.; Bowen, j . P .,/. Comput. Chem., 1992, 13, 1125.
(23) Dykstra, C. E.; Schaefer, H. F., Ill, The Chemistty of Retenes, Alienes and Related
Compounds; Patai, S., Ed.; Wiley, New York, 1980, l-80.orr.
(24) Gong, L.; McAllister, M. A.; Tidwell, T. T Am . Chem. Soc., 1991, 113, 6021.
(25) McAllister, M. A.; Tidwell, T. T., J. Am . Chem. Soc., 1992, / 14, 5362.
(26) McAllister, M. A.; Tidwell, T. T , J. Org. Chem. , 1994, 59, 4506.
(27) Tanaka, K.; Yoshimme, M A m . Chem. Soc., 1980, 102, 7655.
(28) Bouma, W. J.; N obes, R. H.; Random, L. Woodward, C. E., J. Org. Chem. ,
m i , 47, 1869.
(29) Dykstra, C. E., ]. Phys.Chem. , 1978, 68, 4244.
(30) Yoshimine, M Phys.Chem., 1989, 90, 378.
(31) Wang, F.; Winnick, M. A.; Peterson, M. R.; Csizmadia, L G., J. Mol. Struct.
(Theochem), 1991,232, 203.
(32) Tidwell, T. T., Retenes, Wiley, New York, 1995 eta bertako erreferentziak.
Zetenak
(33) Allen, A. D.; Andraos, J.; Kregse, A. J.; McAllister, M. A.; Tidwell, T. T., J.
A m . Chem. Soc., 1992, 114,1878.
(34) Biali, S. E.; Rappoport, Z A m . Chem. Soc., 1984, 106, 5641.
(35) Nadler, E. B.; Zipory, E. S.; Rappoport, Z .,/, Org. Chem. , 1991, 56, 4241.
(36) Clarke, L. F.; Hegarty, A. F.; O ’Neill, P. J . Org. Chem., 1992, 57, 362.
(37) Reichen, W., Chem. Rev., 1978, 78, 569.
(38) Brady, W. T.; Gu, Y. Q., J. Org. Chem. , 1989, 54, 2838.
(39) Ojima, I.; Chen, H. C Chem. Soc. Chem. Commun., 1987, 625.
(40) Evans, D. A.; Williams, J. M., Tetrahedron Lett. 1988, 29, 5065.
(41) Evans, D. A.; Sjogren, E. B., Tetrahedron Lett. 1985, 26, 3783.
(42) Evans, D . A.; Sjogren, E. B., Tetrahedron Lett. 1985, 26, 3787.
(43) Brady, W. T.; G u, Y. Q , J. Org. Chem., 1989, 54, 2834.
(44) Qiao, G. G.; Andraos,}.; W entrup, C A m . Chem. Soc., 1996, 118, 5634.
(45) Visser, P.; Zuhse, R.; Wong, M. W.; W entrup, C.,] . Am . Chem. Soc., 1996, 118,
12598.
(46) Becker,}. Y.; Zinger, B .,/. A m . Chem. Soc., 1982, 104, 2327.
(47) Klages, G.; Kohler, S.; Schaumann, E.; Schmüser, W.; V o ss,} .,/. Phys. Chem.,
1979, 83, 738.
(48) Kirmse, W., carbene Chemistry, 2»Ed., Academic: New York, 1971, 2. kapituloa.
(49) Johnson, R. P. Organic Photochemistry, Padwa, A., Ed.; Dekker: New York, 1985;
7. bol., 2. kapituloa.
12
Zetena eta Isozianatoeti Egitura eta Erreaktibitatea
(50) Zeller, K. P.; Gugel, H. Methoden der Organische Chemie, 4, Ed, E19b b o l,
Carbene (Carbenoide); Regitz, M., Ed.; Thieme:Stuttgart, 1989, 325-336. orr.
(51) DeMore, W. B.; Benson, S. W , Adv. Photochem., 1964, 2, 219.
(52) Lee, E. K. C.; Lewis, R, C .,A dv. Photochem., 1980, 12 ,1.
(53) Pregaglia, G. F.; Binaghi, M. ncyclopedia of Polymer Science and Technology, 8. bol,
Wiley; New York, 1968, 45-57. orr.
(54) Pasquon, I.; Porry, L.; Giannani, U. Uncyciopedia of Polymer Science and Technology,
15. bol, 2. éd.; Wiley; N ew York, 1989, 713-715. orr.
(55) Pregaglia, G. F.; Binaghi, M. en The Stereochemistry of Macromolecules, 2. bol,
Ketley, A. D., Ed.; Dekker: New York, 1967, 111-175. orr.
(56) Tesis de Leung-Toung, R., Universidad de Toronto, 1990.
(57) Skancke, P. N Phys. Chem., 1992, 96, 8065.
(58) Lacey, R. N ., The Chemistty of Alkener, Patai, S., Ed.; Wiley, N ew York, 1964,
1161-1227. otr.
(59) W oodward, R.B.; Hoffm ann, R. The Conservation of Orbital Symmetry, Verlag
Press: New York, 1969.
(60) Houk, K.N.; Strozier, R.W.; Hall, j.A . Tetrahedron Lett. 1974, 897.
(61) Ghosez, L.; O 'Donnell, M.J. Periodic Reactions', Marchand, A.P.; Lehr, R.E.,
Eds.; Academic Press: N ew York, 1977; 3. bol. , 79-140. orr.
(62) Wang, X.; Houk, K. N., J. A m . Chem. Soc., 1990, 112, 1754 eta artikulo
horretako 10. nota.
(63) Snider, B. B., Chem. Rev., 1998, 88, 793.
(64) Georg, G. I.; Ravikumar, V. T. en The Organic Chemistry of ¡5-Lactams-, Georg, G-
L., Ed.; Werlag Chemie: New York: 1993; 295-331. orr.
13
Zetenak
(65) Hassner, A.; Dillon, J., Synthesis, 1979, 689.
(66) Danheiser, R. L.; Savariar, S., Tetrahedron Lett. 1987,28, 3299.
(67) Fishbein, P. L.; Moore, H. W Org. Chem., 1985, 50, 3226.
(68) Ketber, R. C.; Cann, M. C. J . Org. Chem., 1974, 39, 2552.
(69) Kresze, G.; Trede, A., Tetrahedron, 1963, 19 ,133.
(70) Fahar, E.; Fisher, W.; Jung, A.; Savel, L., Tetrahedron i^ett. 1967, 161.
(71) Hall, J. H.; Kellogg, R. M., J. Org. Chem. , 1966, 3 1 ,1079.
(72) Pommier, A.; Pons, J. -M., Synthesis, 1993, 441.
(73) Pommier, A.; Pons, J. ~M., Synthesis, 1995, 729.
14
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
1.3. ISO ZIA N A TO A K
1.3.1. O R O K O R TA SU N A K
Isozianatoak C =N lotura bikoitz bati loturiko karbonilo talde batez eratuak
dauden heterokumulenoak dira. Molekula hauek maiz erreaktibo bezala erabiltzen dira
sintesi organiko konbentzionaletan1, bai eta polimeroen sintesian ere2. Atal honetan,
moeta desberdinetako ordezkatzaileak dituzten isozianato batzuen egitura eta
konformazioaren azterketa aurkezten da. Hórrela, isozianato horieti jokaera errazago
ulertuko da beranduago aztertuko diren prozesuetan.
Azido isozianikoa, 1, isozianato sinpleena eta C N O H 1’3 formula enpirikoa duten
isomero guztien artean egonkorrena da. Isomero horien karakterizazioa eta elkarrekin
lotzen dituzten erreakzio-bideak4-7 ikerketa askoren jatorria izan dira. Azido isozianikoa
oso ezegonkorra da eta erraz polimerizatzen du. Beraz, polimerizazioa galeraztearren -
30°C azpitik gorde behar das.
l .T a u la . Karga Naturaiak (+e) a^lerturiko isosganatoen erdiko karbonoent^at
0 ^ = C = N\
R
R HP/6-31G* B3LYP/6-31G*
H 1 1.050 0.840c h 3 2 1.054 0.847SiH3 3 1.086 0.886Ph 4a 1.077 0.867
4b 1.071 0.865NCO Sa 1.080 0.860
5b 1.049 0.840NO 6a 1.102 0.858
6b 1.095 0.8616c 1.060 0.824
Cl 7 1.063 0.848so2ci 8 1.134 0.909
b h 2 9 1.091 0.893b f 2 10 1.115 0.908
15
Isozianatoak
Bere egituran bi heteroatom o dituenez, propietate bereziak ditu molekula honek,
eta, batez ere, bere erdiko karbonoak. Azido ísozianikoa aztertu denean B3LYP/6-31G*
teoría mailan karbono honek +0.840 e-ko karga naturala duela ikusi da. Balio hau
zetenarena baino handiagoa da, azken hau +0.687~koa baita maila berdinean kalkulatuta.
Nahiz eta sp hibridazioaren ondorioz duen elektronegatibitatea oro bar handi xamarra
izan, karbono hau elektroizalegoa da isozianatoan. 1. Taulan agertzen dira erdiko
karbonoen karga naturalen balioak, ata.1 honetan kalkulatutako isozianato guztietan.
HOMO
LUMO
4. Irud ia . H F /6-31G * teoría mailan kalkulatutako a^ido íso^janikoaren HOM O
eta LU M O orbitalen irudikapena
16
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
4. Irudian azido ísozianikoaren H O M O eta LUM O-aren irudikapena ikusten da.
Irudian ikus daitekeen bezala, H O M O a molekularen planoarekiko perpendikularki
hedatzen den orbital molekularra da. Beraz, elektroizale baten aurrean eduki ditzakeen
elkarrekintzak plano honetan zehar gertatzea espero liteke. LUMO-a, bestalde,
molekularen planoan zehar hedatzen da eta plano honetan zehar gertatuko dira
nukleozaleen erasoak.
Kimika orgamkoan5 onartuta dago isozianatoen N C O katea egitura linealekoa
déla eta nitrogenoari lotuta dauden ordezkatzaileek angelua osatzen dutela. Beraz erdiko
karbonoak sp hibridazioa (linéala) edukíko luke. Oxigenoak eta nitrogenoak aldiz, sp2
hibridazioak edukiko lituzkete, Oxigenoaren sp2 orbital batek karbonoarekin es lo tura
eratzen du eta beste biek, ordea, ez-loturazko elektroi bikoteak hartuko lituzkete.
*co
R
5. Irud ia . Iso^anatoen C -0 ¡aturaren NBO a^terketaren eskema orbitala. Loturan parte hartan duten sp orbitalak dira irudikatu.
Karboniloetako oxigenoen antolamendu orbital hau zalantzan jarri zen,
formaldehido konplexuen10-12 azterketa espektroskopiko fotoelektronikoak egtterakoan.
Isozianato ezberdinen NBO analisi guztiek 5. Irudian irudikatutako egoera iragartzen
dute.
Oxigenoaren hibridazioa sp da. sp orbital horietako batek karbonoarekin cr loturan
parte hartzen du eta besteak ez-loturazko bikote bat dauka. Beste ez-loturazko bikotea
karbonoarekin 71 sisteman parte hartzen ez duen p orbital atomikoan dago sp orbitala
hedatuago dago espazioan p orbitala baino. Ondorioz, onartutako ohiko ideiaren aurka,
bikote biak simetría desberdineko orbitaletan daude eta, beraz, ez dira degeneratuak.
H orrek eragina du bikote horien bitartez ematen dicen elkarrekintza molekularretan,
bereziki, ez-kobalente deritzan elkarrekintzetan, hau da, van der Waals, hidrogeno zubi,
eta abar (ikus 1.3.3. Atala).
17
Isozianatoak
Isozianatoen aidagai geometriko garrantzitsu bat N -C-O angelua da. Aipatu den
bezala, kimika organiko tradizionaiak 180°-ko balioa esleitzen dio angelu honi. Esate
baterako, linealtasun13-14 hori mikrouhinen espektroskopia eta elektroi difrakzio bidez
egindako analisi geometriko esperimental askotan onartzen da. Hala ere, geometriaren
opttmi2 azioa4"5'15’16 erabiltzen hasi zen lehenengo ikerketa teorikoetan, 180° baino angelu
txikiagoak lortu dira.
Poppinger eta Radom3-ek CN O H formula empttikoa duten isomeroentzat,
geometría linéala finkatuta, kalkuluak egin zituzten. Emaitzak ez dira geometría
erlaxatuzko kalkuluetadk nabarmenki desberdintzen. Bestalde, Glidewell eta kideek azido
isozianikoaren geometriaren kalkuluetan funtzio oinarriaren mendekotasuna17 eta
molekularen linealtasuna lortzeko oztopoak18 ikertu zituzten. Beste gauzen artean ikusi
zuten garrantzitsua delà hasieratik d funtzioak sartzea, isozianatoen geometrien ab initio
kalkuluetarako.
M ikrouhinen espektroskopia13»19'22 bidezko ikerketa ugari daude azido
isozianikoarentzat, 1. H -N -C angeluarentzat proposatutako balioak 123.3° eta 128.5°
bitartean daude. Handienak katea lineal finkoaren kasuarena dira, hau da, N -C -O angelua
180°-koa denean. B3LYP/6-31G* mailan eginiko gure kalkuluek H -N -C eta N-C-O
angeluentzat 124.7° eta 172.1°-ko balioak ematen dituzte, hurrenez hurren; beraz, N C O
kate tortsionatua duen mikrouhin-eredutik hurbilago daude.
2.TauIa. Jl^terturiko iso ianato gu%tient%at kalkulatutako N-C-0 angdu teorikoak.
HF/6-31G* B3LYP/6-31G*
H 1 174.2 172.1CH, 2 174.9 172.8SiHj 3 180.0 179.9Ph 4a 174.9 173.0
4b 175.7 174.0NCO 5a 172.7 169.0
5b 172.6 169.4NO 6a 174.0 174.4
6b 174.3 175.46c 175.7 176.3
Cl 7 173.8 170.3SOoC! 8 174.6 173.1
b h 2 9 180.0 178.9BF, 10 175.9 174.9
18
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
Edozein m odutan ere, ikusi da N-C-O angeluaren gain ordezkatzaileak duen
eragina garrantzitsua déla. Batzuetan OCN R katearen linealtasuna izaten da. Esate
baterako, talde elektroiemaileak daudenean (ikus 1.3.2. Atala) edota elektroi gutxi
dauzkaten taldeak daudenean23 angeluaren irekiera gerta daiteke, donazioak eta
erretrodonazioak ematen ditelako.
2. Taulan isozíanato desberdinen N -C-O angeluaren balioak aurkezten dira, teoria
maila ezberdinetan kalkulatutakoak. Ikus daiteken bezala B 3LY P/6-31G* balioak dira
da tu esperimentaleekiko hurbilen daudenak. Egitura linéala ez mantentzearen arrazoía
íkertzeko orduan, kasu sinpleenaren orbitalak aztertu ditugu: azido isozianikoa, 1, bai
NCO katearen Imealitatea bortxatuz bai eta geometria egonkorrena hattzen utziz.
(B)
6. Irudia. hn -> K CO elkarrekint^a atçdo isotganikoaren egitura (a) lineal sta (b)
tortsionatuan.
Isozicmatoak
H F /6-31G* teoria mailan bi egîturen NBO azterketa egin zen. Nitrogenoaren ez-
loturazko bikotearen eta k *c q orbital ez-loturazkoaren artean bigarren mailako
elkarrekintzak topatu ziren. 6. Irudian, molekularen simetri planoan (LUMO-ren planoa),
elkarrekintza honen irudikapena agertzen da kasu bietarako. Ikus daiteke, donazio hau
eraginkorragoa déla egitura tortsionatuan eta hori elkarrekintza hauen energiaren
balioetan isladatzen da.
Isozianatoaren N C O katea okertzean gainezarpen orbitala handiagoa da. Bestalde
tortsioak sp hibridazioa duen erdiko karbonoaren energia galera bat dakar. Bi efektuen
orekatzeak N -C-O angelua ixtera bultzatzen du. Adibidez, BSLYP/ó-SlG* teoria mailak,
172.1°-ko tortsioa aurreikusten du azido isozianikoarentzat.
3. Taula: Energia absolutuak (u.a.-ianY, Zero puntuaren ^u^enketa (keal/mol-etanf eta AE-aren balioak (kcal/mol-etan) erreakzio isodssmikoent%atc.
0=C=N-R H2O N -R AE
-E AZPVE -E AZPVE
H 1 168.67751 13.4 94.62722 25.1 +3.6c h 3 2 207.98808 32.0 133.94234 43.0 0.0Si H3 3 459.40964 24.4 385.33839 34.9 +15.5
Ph 4 399.73251 65.3 325.68435 76.4 +1.6NCO 5 336.09688 15.9 262.07904 27.3 -17.2NO 6 297.95034 11.6 223.90907 23.0 -2.4Cl 7 628.21648 8.0 554.19689 19.2 -16.2
s o 2c i 8 1176.82333 15.2 1102.78968 26.4 -16.0b h 2 9 194.15869 21.2 120.11272 32.4 +1.3b f 2 10 392.78039 14.8 318.71736 25.6 +10.6
B3LYP/6-31G* teoría mailan kalkulacuta h 0,983îi faktorearcn bitartez eskalatutako balioak c Medio (CI-I*) ordczkatzailearekiko
Isozianatoetan ordezkatzaileen egonkortasuna erreakzio isodesmiko honen
bitartez aztertu da:
0 = C = N -R + H 2C =N -C H 3 -» 0 = C = N -C H 3 + H 2C =N -R (2)
Gure ikerketa burutzen ari ginela, Tidwell eta McAllister24-ek ordezkatzaile
20
Zetena eta ¡sozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
askoren emaitzak argitaratu zituzten M P2/6-31G V /M P2/6-31G * + AZPVE teoría
mailan. 3. Taulan sail honetan azterturiko isozianatoentzako B3LYP/6-31G* + AZPVE
mailan geuk lorturiko emaitzak azaltzen dira. Protoiaren ordez metilo taldea aukeratu da
erreferentzia bezala, azido isozianikoa ez baita oso adierazgarria alderdi esperimentalaren
aldetik eta bere portaera fisikokimikoa gainerako isozianato familiarekiko ez delako
estrapolagarria.
,.... I—!
7. Itudia. -Asgdo iso^ianikoartn (a) eta met'd isovqanatoaren (b) potential elektrostatikoak molekularen planoan, H F /6-31 G‘ teoria mailan kalkulaturik. berro jarratak eta puntuduwk potential positibo eta negatiboak adiera^ten dute, hurrene^ burren. Ge^i belt^ek nitrogenoen es lotura^_ko bikotea sorturiko potential negatiboa adiera^ten dute. Kontorno-krroak -60.5 kcaljmol eta +60.5 kcalf mol tartean 0.5 kcalf mol-eko aldat^en dira.
Isozianatoak
Metil isozianatoan, 2, nitrogenoaren bikote ez-lotzailearen gainezartzea horren
garbia ez izatea eragiten duten metilo taldearen donazioak daude. Hala ere, elkar-ekintzak
existitzen jarraitzen du, eta 172.8°-ko N-C-O angelua eta 139.6°-ko C-N-C angeluak beha
ditzakegu B 3L Y P/6-31G* teoria mailan. Azkeneko balore hau Lett eta Flygare-k26 eginiko
mikrouhinen espektroskopia estudio batean, N -C-O angelua 180.0°; bezala onartu
zutelarik, lorturiko baloreatik oso hurbil dago. D ena déla, Koput-ek27 argitaraturiko
lanean, N -C-O angelua 172.6°-koa delarik (B3LYP/6-31G* teoria mailan kalkulatutako
baliotik oso hurbil) C-N-C angelua 163.6°-koa da, hemen kalkulaturiko baliorik oso
urrun.
7. Irudian 1 eta 2-ren potentzial elektrostatikoak ikus daítezke. Azido
isozianikoaren kasuan, 1, nitrogenoak eragindako potentzial negatiboaren alderdia metil
isozianatoaren, 2, kasuan baino askoz ere handiagoa déla ikus daiteke. Metil
isozianatoaren metilo taldearen orbitalak nahastuago daudenez nitrogenoaren ez-
loturazko bikotea daukan orbitalarekin, alderdi hori azido isozianikoan baino txikiagoa da.
Silil eta germil isozianatoak dira molekula segida honetako hurrengo ordezkariak,
karbonoaren taldeko átomo bat dutenak. Hala ere, kasu hauetan karbonoarekin gertatzen
ez den ezaugarri bat dago. Silizioa eta germanioa atomoek nitrogenoaren ez-loturazko
bikoteen donazioak jaso dezakete eta erretrodonazioak egin, d orbital hutsak dituztelako.
Silil isozianatoaren, 3, kasua bereziki korapilatsua da (eta adierazgarria) eta
horregatik, bere azterketa 1.3.2. Atalean sakonean aztertzen da.
Germilo isozianatoaren analisi konformazionalak arazo gehiago suposatzen ditu.
Ikerketa esperimentalenen arabera, molekula honen Ge-N-C angelua 140° inguruan da.
Zehazki, difrakzio elektroniko28'25 eta mikrouhinen30-31 espektroskopiazko ikerketek
141.3° eta 142.2°-ko baloreak ematen dituzte, hurrenez hurren. (Ikerketa hauek, hala ere,
germilo isozianatoaren N CO ka tear en lineal tasuna finkatzen dute).
Alkil isozianatoen ikerketa konformazional asko burutu dira. Adibidez, etil
isozianatoaren datu esperimentalen32 interpretazioak arazoak aurkeztu zituen, energía
minimoa konformazio \isoide bati esleitzen zitzaiola. Beranduago, Feher eta laguntzaileek33
22
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktíbitatea
M P2/6-31G*’ teoría mailan egindako kaikuluen bidez roikrouhinen espektroaren
interpretazio berria proposatu zuten. Energía minimoa daukan konformeroan metilo talde
termínala N C O katearekiko^iw foposizioan dago.
Ikerketa teoriko-esperimental34 baten ondoren, binil isozianatoaren energía
minimorako bi konformazio posibleetatik trans-& egonkorrena dela aurkitu zen.
Ziklopropil isozianatoari buruz ere burutu dira ikerketa teoriko35 eta esperimentalak36-38.
Energía minimoa duen konformeroak ziklopropiloaren zikloa N C O katearekiko gauche
konformazioan dauka.
Fenil isozianatoaren, 4, konformaziorik egonkorrenari buruzko ikerketak ere
egon dira. M omentu dipolarraren analisiek39'40 eta infragorri eta Raman espektroek41,
molekula linéala zela adierazten zuten (C2v simetriakoa). Hala ere mikrouhinen
espektroskopiak42-43 eta kalkulu teorikoak43 Cs simetría itagartzen zuten C-N-C angeluaren
gutxigorabeherako balioa 140°koa zelarik. Kalkulu berriek ere Cs simetriako molekula bat
iragartzen dute, C-N-C angelua 140.2°-koa izanik B 3LY P/6-31G* teoría mailan,
8. Irudian, aurkitutako fenil isozianatoaren, 4, bi konformazioak ikus daitezke,
feniio tal dea isozianatoaren planoan, 4a, ala honekiko elkartzut daukana, 4b. 4. Taulan
egitura hauen energía absoluto zein erlatiboen balioak ikus daitezke. B3LYP/6-31G* +
AZPVE teoría mailan egitura planarra, bere errotameroa baino 1.3 kcal/m ol
egonkorragoa da.
4. Taula. Aqtertutako fetal isozianatoaren, 4 , konformeroen energía absolutoak (-u.a.) %ein erlatiboak (kcal/mol).
4a 4b
Energía absolutoak HF/6-3IG* 397.30836 397.30684MP2/6-31 G*b 398.51509 398.51265B3LYP/6-31G' 399.73251 399.73006
Energía erlatiboak^ HF/Ó-31G* 0.0 0.9MP2/6-31G*b 0.0 1.4B3LYP/6-31G* 0.0 1.3
* Konformero egonkorrenarekiko energiak.b HIV6 31G' geomctncn MP2 energiak
C0.B9 faktoreaz biderkatutako AZPVE ¿u'¿cnkt:ta bamc dutc
23
Isozianatoak
4 a
4 b
8. I ra d ia Kalkulaiuriko fenil isonianatoaren konformeroen geometrien irudikapma, 4d
eta 4b.
N -C -O angeluaren balioa bietan ia berdina da (2. Taula). Hala ere, orbitalen
banaketa bata bestearekiko aldatzen da. 4a-n C-N loturaren n sistemaren eta eraztun
aromatikoaren arteko konjokaketa efektuak gertatzen dira. Efektu hauek ezin dira eman
4b egituran. Honekin batera, fenilo taldearen it sistemaren, eta nitrogenoaren ez-loturazko
bikotearen arteko aldarazpena da 4b konformeroaren energía altuagoaren arrazoia.
Düsozianatoarentzat ere, S, bi konformero aztertu ziren: ^tsoidea eta tmnsoidea. 9.
Irudian bien irudikapena agertzen da. Bietatik, 5a da benetako mínimo bakarra. C2h
simetriako molekula da eta bertan isozianato ordezkatzaileak elektroierakartzaile bezala
jokatzen du. N-C-O angelua 169.0°-koa da B3LYP/6-31G* teoria mailan.
24
Zetena eta îsozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
169.0
S a
5 a
9. Irudia. Kalkuiaturiko dtiso^anatoaren konformeroen geomstrien errepresentasÿoa,
5a eta 5b.
Konformazio ^isoideak, 5b, C2v simetría du, eta nitrogeno-nitrogeno loturaren
inguruko errotazioaren trantsizio-egoera da. Positiboki kargaturiko erdiko bi karbonoek
(ikus 1. Taula) aldaratze elektrostatiko nabarmena jasaten dute, elkarrengandik 2.920 Â-
eko distantziara baitaude soilik. H onek C-N-N angelua irekiarazten du, 5a~n 125.3°-koa
izatedk 5b-n 132.8°-koa izatera pasatuz. B3LYP/6-31G* + ÀZPVE teoría mailan
kalkuiaturiko errotazio langa 5.0 kcal/mol-ekoa da.
H onen antzekoa den isozianato bat nitrosoisozianatoa da, 6, baina jokaera
desberdina du. Hemen ere nitroso taldeak bi konformazio har ditzake, isoidea, 6a, eta
transoidea, 6b, eta biak dira benetako minirnoak. 10. Irudian biak daude aurkeztuta,
elkarlotzen dituen trantsizio-egoerarekin hatera. Bietan nitrogenoaren ez-loturazko
bikoteak inguruko sistemekin izan daitezken donazioetan parte har dezake. Bigarren
ordenako perturbazioen analisiaren arabera elkarrekintza garrantzitsuenak, bakarrak ez
diren arren, bikote honen eta n c-o orbitalaren artekoak dira.
25
hozianatoak
175.4 1,237
6a
1.173
6b
176'3 1.226
1.168
6c
10. Im d ia . 6a, 6b eta 6c nitroso iso^anatoarent^at kalkulaturika egoera geldikomn geometrzen empresentaba.
D ena den, 6a jsoide konformeroa aztertzerakoan nitroso taldearen eta erdiko
karbonoaren artean dauden elkarrekintzak kontuan hartu behar dita. Hauek ahulagoak
dira konformero transoidean, 6b, eta biak lotzen dituen trantsizio-egoeran, 6c. Donazio
hauetatik handiena 6a egituran k *n 4-o s orbitalari Kc2-w orbitalak egiten diona da, 35.1
kcal/m ol-eko balioarekin. 6b-n, aldiz, 32.6 kcal/mol-ekoa da donazioaren balioa, eta 6c-n
7.41 kcal/m ol-ekoa soilik. C 2-O 5 distantzia 2.554 Â-ekoa da. Kalkulaturiko karga
naturalak 1.102 eta -0.341-ekoak dira, hurrenez hurren, karbonoaren tzat eta
oxigenoarentzat. Hala ere, bi zentruen arteko erakarpen elektrostatikoaz aparte, tc
sistemen arteko aldarapen multipolarrak kontuan hartu behar dira. Aldarapen hauek 6b-
ko konformazio transoidean minimizada egiten dira. Egonkortze hau aurretik aipaturiko
donazioak baino garrantzitsuagoa da, hori dela eta 6b beste konformeroa baino
egonkorragoa izanik. Bien arteko diferentzia M P2/6-31G *//H F/6-31G * + AZPVE
teoria mailan 4.0 kcal/m ol-ekoa da.
26
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
6c trantsizio-egoeran (jkus 10. Irudia) nitroso taldeko nitrogenoak sp2 hibridazioa
galdu du eta sp3 hartu. N 3-N 4-O 5 angelua 113.2°-koa da HF/6-31G* geometrian eta Os-a
molekularen planotik kanpo dago, molekulak orain Ci simetria duelarik. C2-N 3-N 4-O 5
angelu dîedroa 78.0°-koa da. Trantsizio-egoera hau 6b baino 5.6 kcal/m ol gorago dago
B3LYP/6-31G* + AZPVE teoria mailan (ikus 5. Taula). D atu hauek, beraz, konformero
nagusia 298 K-etan 6b isomero transoidea dela ondorioztatzea dakarte.
5. T aula A^terturiko nitroso isozianatoaren, 6, konformeroen energía absolutuak (-u.a. etan) eta erlatiboak.“ (kcaljmol-etan).
6a 6b 6c
Energía absotutuak HF/6-31G* 296.37020 296.37542 296.36688MP2/6-31G*b 297.16112 297.16598 297.15838B3LYP/6-31G" 297.94384 297.95034 297.94112
Energía erlatiboak1-’ HF/6-31G* 3.3 0.0 5.3MP2/6-31G*b 3.0 0.0 4.7B3LYP/6-31G* 4.0 0.0 5.6
11 Konformero egonkorrenei dagozkien energiak. b H F/6-31G * geometrian oinamtutako eneigiak.
c 0.89 faktorearen bitartez eskalaturiko AZPVE korrekzioa. bame.
Kloro eta klorosulfonilo taldeak elektroietakarle dpikoak dira. Beraien
isozianatoak, 7 eta 8, hurrenez hurren, molekula "aktibatuak" dira, beraz. H onek esan
nahi du nukleozale baten aurrean ordezkatu ga.beko kasua, 1, baino erreaktiboagoak direla.
11. Irudiak isozianato hauentzat gas fasean kalkulaturiko konformazio egonkorrenak
erakusten ditu.
Kloroisozianatoa, 7, laborategi baldintzatan ezegonkorra da eta ez da erreaktibo
bezala erabiltzen. Ezegonkortasun hau kloroaren polarizagartitasun erlatiboki bajuari zor
zaio, bere nitrogenoarekiko loturak, ezegonkorra izanik, molekularen disoziazioa eragiten
baitu. D ena den isozianato hau gas fasean karakterizatu ahal izan da, mikrouhinen
espektroskopiaz44’45. Lan hauetan N -C -O eta Cl-N-C angeluei emandako baliak eta
B3LYP/6-31G* teoria mailan kalkulaturikoak bat datoz neurri handi batean; angeiuen
balioak 170.3° eta 120.8° dira, hurrenez hurren.
Klorosulfonil isozianatoa ordea (8, CSI) egonkorra da eta sintesi organikoan
27
Isozianatoak
ohiko erreaktibo bezala erabiltzen da46-47. Aipatzekoa da CSI-aren konformaziorik
egonkorrena ez dela Cs simetriakoa (ikus 11. Irudia). B3LYP/6-31G* teoria mailan
lorturiko energía minimoko konformazioa mikrouhinen espektroskopiaren azterketetan
lorturikoaren antzekoa da48. Jo eta bere lankideek Cl-S-N-C angelu diedroarentzat 94°-ko
balioa aurkitu zuten eta lan honetan kalkulaturikoa 98.0°-koa da. Beste patam etro
gom em koen artean ere ez da desbiderapen handirik nabaritzen. Konformazio honek C2-
N 3 loturarekiko lotura isoklinal bat aurkezten du, jtc.n orbitalak a*s-c/ orbitalari dentsitate
elektronikoa ematea ahalbidetuz (ikus 12. Irudía). Donazio hau ez litzateke eraginkorra
izango Cs simetriako konformeroan.
170.3 1.235
8
11. Irudia. Kloro eta klorosulfonil isozianatoen geomtrien imdikapena (7 eia 8, hurrene%_ hurren). A.%ken honen ohiko perspektibarekin batera (e kerrean) N-S ¡aturaren Neivman-en proiekzioa irudikaiu da (eskubian).
Azkenik, energía baxuko orbitalak hutsik dituzten ordezkatzaileen kasua aipatu
behar da. H onen adibide 13. Irudian irudikaturik dauden 9 eta 10 isozianatoboranoak dira.
Eginiko lehen kalkulu eta esperimentuetatik jakin badakigu isozianatoboranoak
28
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
Cs3 simetriako molekulak direla. D ena den BNCO katearen linearltateari buruz asko
e2 tabaidatu da23. E z dago datu esperimentalik, ez 9 ez bere isomeroentzat49. Gainera kate
lineal eta distoxtsionatuaren arteko energía diferentzia txikiegia da deribatu
halogenodunetan egiturak espektroskopia fotoelektroniko ultramorearen bidez50.
^CN
AE(2)=-6.46 kcal/m ol
12. Iiud ia . KJorosuIfonio iso^tanatoko nc.N eta ü s.a orbilakn arteko bigarren ordtnako elkarrekiniyarm irudikapena.
Isozianato hauen estruktura linéala edo ia linéala nitrogenoaren ez lotutazko
pareak boroaren p orbital hutsari egindako donazioen ondorio da (ikus 13. Irudia). Ez-
loturazko parearen eta i?c-o orbitalaren arteko gainezartzearen hobetzea alpaturiko
donazioa baino onuragarriagoa denean energetikoki, egitura tortsionatu egiten da.
Molekula hauetan bi efektuek indarra handia daukate. Beraz, ez da jokaera garbirik nabari.
W estwood eta lankideek egindako ab initio kalkuluek15 pentsarazten dute teoria
malla baxuek (H F/3-21G bezaia) C2v simetría (BNCO linéala) iragartzen dutela. Baina
oinarria edota metodoa hobetzean, egitura hau trantsizio-egoera bat delà ohartzen gara.
Maila hauetan minimoa Cs simetriakoa da.
Efektu hau nabarmenagoa da 10-en 9-n baino, hidrogenoa, fluoroa dagoen
bitartean, konpetentzian sartzen ez deiako hutsik dagoen boroaren orbitalarekin. Gure
B3LYP/6-31G* kalkuluetan Cs simetriako minimoak ere aurkitu genituen bi
molekulentzat. N-C-O angelua 9 eta 10-entzat, hurrenez hurren, 178.9° eta 174.9°-koa da
aipaturiko teoria mailan, eta C-N-B angelua '174.9° eta 146.4°-koa (ikus 13. Irudia).
29
Isozianatoak
o------ c-
13. Irudia. 9 eta 10 borano isosjanatoen konformeroen B3LYP/6-31G' teoria-mailan kalkuiaturiko geometriaren irudikapena.
30
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
Erreferentziak eta Oharrak
(1) Hargittai, I.; Paul, I. C. The Chemistry of the Cyanates and Their Thio Derivatives ed, S.
Patai, Wiley, N ew York, 1977.
(2) C. H epburn Polyurethane 'Elastomers. Elsevier Science Publishers LTD. N ew York,
1992.
(3) Poppinger, D .; Radom, L. J. A m . Chem. Soc. 1978, 100, 3674.
(4) Poppinger, D.; Radom, L.; Pople, J. A. ]. Am . Chem. Soc. 1977, 99, 7806.
(5) Botschwina, P.; Nachbaur, E.; Rode, B. M. Chem Phys. Lett. 1976, 41, 486.
(6) McLean, A. D .; Loew, G. H.; Berkowitz, D . S. J. J. Mol. Spectrosc. 1977, 64, 184.
(7) East, A. L. L.; Johnson, C. S.; Allen, W. D. J.Chem. Phys. 1993, 9 8 ,1299.
(8) Belson, D. J.; Strachan, A. N. Chem. Soc. Rev. 1982, 11, 41,
(9) Vollhardt, K. P. C. un Química Orgánica ed. Omega, Barcelona, 1990, 626. orr.
(10) Shambayati, S.; Schreiber, S. L. Comprehensive Organic Chemistry 1. bol., ed. Pergamon
Press, Oxford, 1991, 283-324. orr.
(11) Raber, D. J.; RaberN. K.; Chandrasekar, J.; Schleyer P. v. R, Inorg. Chem. 1984, 23,
4076.
(12) Kimura, K.; Katsumata, S.; Achiba, Y.; Yamazaki, T.; Iwata, S. Handbook o f He (I)
Photoelectnn Spectra of Fundamental Organic Molecules, Halsted Press, New7 York, 1981,
140. orr.
(13) Jones, L.H.; Shoolery, J. N.; Shulman, R. G.; Yost, D. M. J. Chem. Phys. 1955, 18,
990.
(14) Hocking, W. H.; Gerry, M. C. L.; Winnewisser, G. Can. J. Phys. 1975, 53, 1869.
(15) Rode, B. M.; Kosmus, W.; Nachbaur, E. Chem. Phys. Lett., 1972, 17, 186.
31
Isozianatoak
(16) Rode, B, M.; Kosmus, W.; Nachbaur, E. Z. Naturforsch. A 1971, 26, 280.
(17) Glidewell, C.; Thom pson, C. Cbem. Phys. Lett., 1982, 86, 340.
(18) Glidewell, C.; Thom pson, C. J. Mol. Structure, 1983, 104, 287.
(19) Steiner, D. A.; Wishah, K. A.; Polo, S. R.; McCubbin, T. K., jr . J. Mol. Spectrosc,
1979, 76, 341.
(20) Yamada, K .]. M ol Spectrosc, 1980, 79, 323.
(21) Hocking, W. H.; Gerry, M. C. L.; Winnewisser, G. Can. J. Phys., 1975,5 3 ,1869.
(22) Fusina, L.; Mills, I. M. ]. Mol. Spectrosc, 1981, 86, 488.
(23) Ellis, S.; Livingstone, E. G.; W estwood, N. P. C. Can. J. Phys. 1991, 6 9 ,1000.
(24) McAllister, M. A.; Tidwell, T. T. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 ,1994, 2239.
(25) Scott, A. P.; Radom, L. J. Phys. Chem. 1996, 100 ,16502.
(26) Lett, R. G.; Flygare, W. H. J. Chem. Phys. 1967, 47, 4730.
(27) K oput, J., Chem. Phys. Lett. 1997, 259, 661.
(28) M urdoch, J. D .; Rankin, D. W. H .J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972, 748.
(29) Murdoch, J. D .; Rankin, D. W. H.; Beagley, B. J. Mol. Struct. 1979, 56, 41.
(30) Durig, J. R,; Sullivan, J. F.; Li, Y. S.; Mohamed, A. B .]. Mol. Struct. 1982, 79, 235.
(31) Cradock, S.; Durig, J. R.; Mohamed, A. B.; Sullivan, J. F. J. Mol. Struct. 1988, 68,
128.
(32) Sullivan, J. F.;Durig, D . T.;Durig, J. R ./. Phys. Chem. 1987, 91, 1770.
(33) Fehér, M.; Pasinski, T.; Veszpremi, T. J. Am . Chem. Soc. 1993, 115, 1500.
(34) Kirby, C.; Kroto, H. W ./. Mol. Spectrosc, 1978, 70, 216.
32
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
(35) Nguyen, M. T.; Hajnal, M. R ; Vanquickenborne, L. G. ]. Chem. Soc. Faraday Trans.
1993, 89, 2381.
(36) Anderson, D . W, W.; Rankin, D. W. H.; Robertson, A .J. Mol. Struct. 1972, 14, 385.
(37) Hjortaas, K. E. Acta Cbem, Scandl967, 21, 1381.
(38) M urdoch, J. D.; Rankin, D. W. H.; Beagley, B. J. J. Mol. Struct. 1976, 31, 291.
(39) Sidgewick, N. V.; Sutton, L. E.; Thomas, W. J. Chem. Soc. 1933, 406
(40) jolliffe, B. R.; Smyth, C. V.J. A m . Chem. Soc. 1958, 8 0 ,1064.
(41) Stephenson, C. V.; Coburn, W. C.; Wilcox, W. S. Spectrochim. Acta 1961, 17, 933.
(42) Bouchy, A.; Roussy, G. C. R. Acad. Sa., Ser. C, 1973, 2 7 7 ,143.
(43) Higgins, R. J.; Combs, L. L.; Malloy, T. B.; Cook, RL.J. Mol. Struct. 1975, 2 8 ,121.
(44) Hodking, W. H.; Gerry, M. C. L.; Winnewisser, G .J. Mol. Spectrosc. 1972, 42, 547.
(45) Hocking, W. H.; Williams, M. L.; Gerry, M. C. L Mol. Spectrosc. 1975, 58, 250.
(46) Graf, R. Ber, 1956, 8 9 ,1071; Or¿. Syntheses 1966, 46, 23.
(47) Graf, R. A nn, 1963, 661, 111; Org. Syntheses 1966, 46, 51.
(48) Jo, O. L.; Graybeal, J. D .; Lovas, F. J.; Suenram, R. D. J. J. Mol. Spectrosc. 1992, 152,
261.
(49) Pasinszki, T.; Veszprémi, T.; Fehér, M. Chem. Phys. Lett., 1993, 207, 384.
(50) Alaee, M.; Hofstra, P.; Kirby, C.; Westwood, N. P. C. ]. Chem. Soc. Dalton. Trans.
1990, 1569.
33
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
1.3.2. SILIL ISO Z IA N A T O A
1.3.2.1. Aurretik egindakoa eta planteam entua
Kimika konputazionala tresna erabilgarria da arazo kimikoen eztabaidak argitzen
laguntzeko. Isozianato sililatuen egitura arazo horietako bat da, batez ere, prozedura
esperimental ezberdinek oreka-geometria ezberdinak iragartzen dituztelako molekula
hauentzat.
Honela, mikrouhinen1 eta infragorri2 espektroskopiek C3V simetriako egitura
linéala suposatzen zuten silil isozianatoarentzat. Difrakzio elektronikoak3 eta
beranduagoko mikrouhinen esperirnentuek4, berriz, egitura angeluarrak esleitzen zioten
gas fasean, C-N-Si angelua, 151.7° eta 159.84°-koa izanik, hurrenez hurten. Gainera,
beste isozianatotekin erlazionatutako ikerketek5-6, bai gas fasean eta bai likidoan, oso
emaitza nahasiak eman zituzten. Bestalde, silil isozianatoaren egitura kristalinoa X-izpien
difrakzioz argitu da 140 K -etan7. Kristalentzat 158°-ko C-N-Si angelua duen egitura
aurkitu da.
Espezie hauentzat ab initio ikerketak ere burutu dira. Honela, H F /ST O -3G
kalkulu batek egitura angeluar bat iragarri zuen10. Ordea, beranduagoko eta maila
altuagoko kalkuluek9*10 C3V simetriako egitura linéala ematen zuten.
Egungo kimikan, sililatutako isozianatoen garrantziak, batez ere material
polimerikoen industrian5 eta bioktmikan11, konposatu sinpleenaren estudio sistematikoak
egiteko beharra sortzen du. Beraz silil isozianatoa aztertu dugu bai gas egoeran eta bai
disoluziotan. Bere dimeroa eta trimeroa ere aztertu ditugu dagoeneko egoera sokdoan,
egitura kontrolatzen duten aldagaien jokaera argitu nahiean.
35
Isozianatoak
1.3.2.2. E m aitzak
1.3.2.3. Gas egoerako egituraren kalkuluen em aitzak
Silil isozianatoaren ezaugarri aipagarri bat siülo taldeak isozianatoaren unitatearen
gain eragindako egonkortze efektua da. Tidwell eta McAllister12-ek argitaratutako ekuazio
isodesmiko hauek
AE
0 = C = N C H s + CH2=N R —» 0 = C = N R + CH 2=N C H 5 (3)
baieztatzen dute efektu hori M P2/6-31G *//H F/6-31G * teoria-mailan. R—SÍH3 denean
balioa -17.1 kcal/m ol-koa da eta R =H denean, aldiz, —2.3 kcal/m ol-koa bakarrik, Teoría
maila handiagoko kalkuluen emaitzek ez lukete oso ezberdin izan behar. Adibidez, R=H -
arentzat G1 eta G2 metodologiek AE=-4.4 kcal/m ol ematen dute (6 . Taula), baiio
absolutuan, M P2/6-31G *//H F/6-31G * teoria-mailak ematen duena baino 2.1 kcal/m ol
handiago, bakarrik, Beraz, teoriak sililo taldearen isozianatoaren gaineko egonkortze
efektu handia iragartzen du, zetena unitate baten gainekoa baino handiagoa oraindik.
Zetenaren gainekoa teoría maila berak emandako AE-ren balioa -11.5 kcal/m oi-koa da13
6. T au la . (3) Ekuasio Isodesmikoaren AE-ren balioak (kcal/mol)
R HF/6-31G*“ MP2/6-31G*11 G1 G2
H -1.3 -2.3 -4.4 -4.4SiH3 -18.8 -17.1
A I-IF/6'31G* geometría, n oinarrituta kúlkuiatutako energiak,
Egonkortze handi hau sililo taldeak duen emaile izaeragatik déla esan daiteke.
Isozianato honetan, karbonoaren eta nitrogenoaren arteko hiru orbital natural lokarriz
gain, hirurak bina elektroiez beteta, a motako bi orbital natural lokarn aurkitu dira, O-C
edo N-Si termino bizentrikoei dagozkienak. H onek guztiak ondorengo balentziazko
egitura iradokitzen du:
36
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
" 0 -C = 5 N — SiHj (4)
Nitrogenoaren eta silizioaren arteko lotura lehenengo atom orantz polarizatutako
tí lotura bezela ikus daiteke. Mulliken-en populazio analisian nitrogenoaren %
errettodonazio neurgarri bat lotura-ardatzarekiko perpendikularra nabari da,
nitrogenoaren 2p orbitalen eta silizioaren 3d orbital egokien artekoa.. Honela, ikusten da
silizioaren 3d^ eta 3d¡~ orbitalek dentsitate elektronikoa jasotzen dutela, 0.042 e-tako
populazioarekin. Honetaz gain, gainezartze populazio bat azaltzen da silizioaren 3dxy
orbitalaren eta nitrogenoaren 2fy(I) eta 2py(0) orbitalen artean (nitrogenoaren 3d,- eta
silizioaren 2pz(I) eta 2pz(0) orbitalen artean gertatzen den bezala) 0.032 elektroiez, guztíra.
Bestalde, Fock-en matñzearen bigarren ordenako perturbazioen analisiak NBO (Natural
Bonding Analysis, ikus A Eranskina) oinarrian, 2p¡s¡-3dSi elkarrekintza 1.80 kcal/m ol-koa
delà ematen du14.
7. Taula. Silil ïsosganatoarent at kalkulatutako momento dipolarra, Debye- tan.
Metodoa Dipoloa
Hutsunean, c= 1.00HF 2.392MP2 2.382BLYP 2.094B3LYP 2.173
Disoluziotan, e =9.08MP2 (Ons.) 2.877MP2 (SCRF) 3.040
Gas fasean kalkulatutako m omento dipolarren moduluen balioak 7. Taulan
bilduta daude. Aipatzekoa da H F eta MP2-n kalkulatutako m om entu dipolarrak
antzekoak direla, molekula organikoentzat maiz gertatzen ez dena15. Hala ere eta espero
zitekeen moduan, dentsitate-funtzionalaren teorian erabiltzen ditugun hurbilketek
m om entu dipolar txikiagoak ematen dituzte.
3 silil isozianatoaren egitura 14. Irudian ikus daiteke. Erabilitako teoria maila
guztietan kalkulatutako ezaugarri geometrikoak eta energien balioak 8. eta 9. Tauletan
37
Isozianatoak
bildu dira, hurrenez hurren, Aipagarria da C-O distantzia 0.011 Á motzagoa delà
B 3LY P/6-31G’ mailan M P 2 /6'31G* mailan baino.
XI 12
14. Irudia, 3 silil isozianatoaren eta BH} unitate bati koordinatutako 11 eta 12 kottplexuen egiturak. M P2/6-31G ' eta B 3LY P /6-31G ' (parentesi artean) teoria- maiktan kalkulatutako N BO analisiaren lotura indi^eak.
8. T aula. Silil isovçanatoaren, 3, distantzia (À) eta angelu (graduak) garrant^tsusnen balioak kalkulatutako teoria-maila gu^tietan“
HF MP2 BLYP B3LYP SCRFb
r(CO) 1.153 1.189 1.192 1.178 1.193r(CN) 1.178 1.206 1.210 1.199 1.202r(NSi) 1.715 1.724 1.726 1.717 1.731
a(OCN) 180.0 180.0 179.6 179.9 180.0a(CNSi) 180.0 180.0 177.0 179.0 179.9
6-31G' oinarri funtzioa crabili zen kasu guztictan.
h SCRF kalkuluak £=9.08 (dikloromctanon) balioarckin cgin ^iren M P2/6-31G' teoria mailan.
38
Zetena eta ¡sozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
9. Taula. 3 egituraren energía absolutoak (-u.a.) erabilitako teoria- maila gu^tietan
HFMP2BLYPB3LYPSCRF
457.88148458.41508459.34825459.40964458.41702
* 6-31G ' oinarri fantzioa erabili zcn kasu guztiecan.
b SCRF kalkuluak £-9-08 (dikloromecanoa) balioarekin egin ziien M P2/6- 31G' teoría mailan.
Bestalde, O-C-N-Si ardatzaren makurdura txikia ahaztuta, gas egoerako m étodo
guztiek C3V sitnetriako egitura, hoberena bezala ematen dute. O-C-N-Si ardatz linealak
nitrogenoaren 2p orbitalen erretrodonazio silizioaren 3d orbitalerako neurgarri bat egiten
du posible (vide supra). Dena den, azpimarratzekoa da linealtasunetiko alderaketek energi
ko tu txikia dakartela. Honela, C-N-Si angeluaren flexioaren energía potentziala, V (0 )
kalkulatu dugu eta C-N-Si angeluaren, <ï>, aurrean irudikatu. Fehér eta kideek10
argitaiatutako funtzioaren antzerako funtzio kuadratiko-kuartiko batera doitu ahal izan
erregresio koeñzientea 0.99998'koa delarik (V(5>) kcal/m ol-tan dago eta radianetan).
Potentzial hau zabal xamarra da eta, beraz, Lewis-en azidoekin koordinatzean egitura
toles tu daiteke. Hórrela, nitrogenoak errazago izango di tu elkarrekintzak elektroi gutxi
dituzten taldeekin.
Hipótesi hau konprobazeko silil isozianatoaren geometría gazúz optimizatu
genuen, borano molekula bat nitrogenoari koordinatuta dagoela (11 egitura, 14. Irudia).
Erabilitako teoría maila guztientan kalkulatutako konplexu honen ezaugarri geometrikoak
eta energia absolutoen balioak 10. eta 11. Tauletan aurkezten dira, hurrenez hurren.
dugu,
V(<&) = 0.854 O 2 + 1.262 O 4 (5)
39
Isozianatoak
10. Taula. 11 konplexuaren enturaren distança (A) eta angelu (graduak) garrantsgtsuenak erabilitako teoria-maila gu tietan
HF MP2 BLYP B3LYP
r(CO) 1.150 1.175 1.178 1.164r(CN) 1.188 1.238 1.242 1.230r(NSi) 1.731 1.790 1.800 Î.786r(NB) 2.853 1.802 1.831 1.814
a(BNC) 101.1 114.5 114.3 114.2a(OCN) 178.7 178.3 176.9 178.7a(CNSi) 164.2 152.8 156.8 158.0
» 6-31G' oinarri fantzioa erabili zen kasu guztietan.
Teoría malla baxuenak ere egitura angeluar bat ematen du, C-N-Si angeluak
164.2°-ko balioa duelarik, 2.853 Â-eko N-B distantzia luzeegia izan arren. Korrelazio
efektuak sartzerakoan balio onargarriagoak ematen ditu, 1.802 Á-ekoa M P2/6-31G ’
teoria-m ailan eta 1.814 Á-ekoa B3LYP/6-31G* mailan, alegia. Lotura horrentzat
kalkulatutako N B O lotura-indizeak MP2 eta B3LYP prozeduretan 0.389 eta 0.418-koak
dira, hurrenez hurren (11 egitura, 14. Irudia). C-O eta C-N distantziak isozianato
isolatuan baino txikiago eta handiago dira, eta lotura indizeak, aldiz, handiagoa eta
txikiagoa, hurrenez hurren (3 eta 11 egiturak 14. Irudian).
11. Taula. 11 eta 12 egituren energia absolutaak (-u.a.) erabilitako teorid-maila gu tietan
11 12
HF 484.27489 484.27774MP2 484.89414 484.88729BLYP 485.93750 485.93413B3LYP 486.03323 486.02990
3 6-31 G ' ornara funtzioa erabili zen kasu guztietan.
Aipagarria da, era berean, MP2/6-31G* teoria-mailan C-N-Si angelua 164.2°-koa
delà. Angelu honen tortsioak suposatzen duen energi kostua, (5) ekuazioaren arabera,
0.27 kcal/m ol-koa da. Energia hori erraz konpentsatzen du nitrogenoaren ez-loturazko
bikotearen eta borano unitatearen arteko elkarrekintza-energiak. N-B loturaren
40
Zetena eta hozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
fragmentazio energía 9,30 kcal/mol-ekoa da MP2/6-31G* teoría mailan. Fragmentazio
energiak 12. Taulan aurkezten dira.
12. TauJa. 11 y 12 egituren fragmentasgo-energiak (keal/mol-etanf erabilitaka teoría maila gu tietan.
11 12
HF 0.44 0.93MP2 9.30 4.30BLYP 6.52 2.21B3LYP 6.65 4.56
*6-310* oinarri funtzioa erabili zen kasu guztietan. e Zehaztasun&k jakiteko ikus erreferentziak..
MP2/6-31G* uhin-funtzioaren NBO kargen analisi sakonagoak, B H 3 unitateak
isozianatoaren unitateari 0.23 elektroizko karga kentzen diola erakusten du. Beraz,
ondoko balentziazko loturazko egitura hau izan liteke konplexu honen deskripzio
egokiena:
0:/
\
.BHo
SiHa (6)
Oxigeno atomoari koordinatuta dagoen isozianato-borano egitura bat ere
karakterizatu da (12 egitura 14. Irudia). Erabilitako teoría maila guztietan kalkulatutako
ezaugarri geometrikoak 13. Taulan bilduta daude. Konplexu hau balentziazko ondorengo
lotura-ereduaz deskriba daiteke:
+EN----- SiHq
(7)
41
Isozianatoak
Eredu honek silil isozianato unitate lineal baten eta borano hartzailearen arteko
elkarrekintza erakusten du oxigenoaren ez-loturazko orbital hibridizatu baten bitartez. 1 2
egituraren distantziak eta lotura indizeak oso ondo isladatzen dira (7) diagrama xinplean.
Gainera, B H 3 unitatearen karga MP2/6-31G* teoria-mailan +0.086-koa da. H onek esan
nahi du 12 egtturan isozianato-borano interakzioa 11 egituran baino askoz neurri
txikiagoan garatuta dagoela. Fragmentazio-energian ere egoera hori isladatzen da.
M P2/6-31G* teoria mailan 4.3 kcal/mol-ekoa da lehenengo egituran eta 9.3 kcal/m ol-
ekoa bigarrenean (12. Taula).
13. Taula. 12 konplexuarm egituraren âistani ia (Â) eta angeiu (graduak) garrant tsuenak erabilitako teoria-maila gusiistan
HF MP2 BLYP B3LYP
r(CO) 1.158 1.198 1.202 1.189r(CN) 1.174 1.198 1.201 1.190r(NSi) 1.720 1.739 1.740 1.731r(BO) 2.607 2.111 2.081 2.062
a(BOC) 128.0 117.1 121.3 121.2a(OCN) 179.7 179.4 178.5 178.8a(CNSi) 179.0 178.0 177.5 177.9
il6“3 lG ' oinairi funtzioa erabili zen kasu guztietan.
Emaitza hauek adierazten dute silil isozianatoaren bi zentro basikoak gai direla
Lewis-en azidoekin interakzionatzeko, bakoitzak bere geometria eta energi aldaketa
izanik. Honela, nitrogeno atomoaren bitarteko loturak C-N-Si angelua ixten du eta
fragmentazio-energia altuko konplexua sortzen du, transfer en tzia elektroniko nabari bat
dagoela isozianatotik Lewis-en azidorantz. Bestalde oxigenoaren bitarteko konplexuan
emaile-hartzaile elkarrekintza ahulagoa gertatzen.
42
Zetena eta îsozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
1.3.2.4. E goera kondentsatuetako kalkuloen em aitzak
Jarraian, disolbatzailez edo beste unitateez inguratutako silil isoziantoaren egitura
aztertuko da. Honela, likido eta solido egoeretan dauden elkarrekintzarik nagusienak
estudiatu nahi izan dira.
I.3.2.4.I. D iso lu ziotan
Jakina da solutuek kargak banatzeko joera dutela, disolbatzilearen polaritatea
handia ez bada ere. Elkarrekintza elektrostatikoaren egonkortasun molekularen
dipoloarekin batera hazten da. Efektu hau solbatazio-energiaren interakzio
elektrostatikoa egonkortzailea delako agertzen da. Atal honetako kasuetan horrek
suposatzen du (4) balentziazko lotura-egitura m oten kontribuzioak indartzea, bertan
ematen baita karga banaketarik handiena.
Honela, MP2(SCRF)/6-31G* teoria mailan silil isozianatoak C3v simetría hartzen
du. Dena den, disoluziotan C-O eta N-Si distantziak handiagoak eta C-N distantzia
txikiagoa dira gas fasean baino (ikus 8 . Taula). Kalkulatutako m omentu dipolarra ere
disoluziotan gas fasean baino handiagoa da: MP2/6-31G* teoria mailan 2.382 D-koa
izanik, MP2(SCRF)/6-31G'* mailan 3.040 D-koa da, diklorometanozko disoluzio batean.
Hala ere, gogoratu egin behar da solbatazio-energia totalean dipoloaren ekarpena, AEt,
%50-koa delà (ikus 14. Taula). Hemen ikusten da noraino den desegokia Onsager-en
eredua molekula m ota hauen solbatazio-energiaren kalkulu kuantitatibo baliagarriak
egiteko garaian; beraz kabitate ez-esferikoa eta kabitate-solutu interakzio-energiaren
garapen multipolarraren erabilera ezinbestekoak bihurtzen dira. Kasu honetan, hain
zuzen, kuadrupoloek ia %27-ko ekarpena agertzen dute solbatazio-energian. Neurri hau
ez da batere baztergarria.
43
Isozianatoak
14. T au la . 3 egiturarm solbatasio-energia totalarm, A E r, ekarpma multipolarrak (kcal/mol).
Eredua 1=1 1=2 1=3 1=4 1=5 1=6 AEx
MP2(SCRF) -1.11 -0.59 -0.18 -0.09 -0.17 -0.06 -2.20MP2(Ons)a -1.09 - - - - - -1.09
•' H F/6-31G * gcometrian oinoirituta egindako kalkuluak.
Azkenik, aipagarria da C-N-Si angeluaren itxierari dagokion energi kostua txikia
déla, gas fasean gertatzen den bezala. 15. Irudîan MP2(SCRF)/6-31G* mailan silil
isozianatoarentzat kalkulatu den V (0 ) energía potentzialaren kurba ikusten da, e=9.08
balioarekin (diklorometanoa).
D Dipoloa (Debye) o Energía (kcal/mol)
<I> (rad.)
15. Irud ia . M P2(SCK F)/6-31G ' maílan kalkulatutako energíapotentsjalaren kurba
eta momenta dipolarra <P angeluaren funtsioan, £=9.08 balioarent^at (dikloromstanoa).
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
Gas fasean bezala, potentzial hau kuadratiko-kuartiko motako funtzio baten
bidez doitzen da,
V (O ) = 0.814 0 2 + 1.278 O 4 (8 )
non V kcal/m ol-etan eta <E> radianetan dauden, eta erregresio koefizientea r=0.99997
balioakoa. 16. Irudian ikusten denez, energía potentzialaren kurbaren minimoa
dipoloaren maximoarekin bat dator eta O-C-N-Si ardatza linéala denean gertatzen da,
angeluaren itxieraren energí kostua oso txikia izan arren. Horrek, bestalde, disolbatzaílea
eta isozianatoaren kabitatearen arteko energía elektrostatikoaren egonkortze-efektua
indartzen du. Gainera,. Adibidez, 120°-raino ixteak 2.4 kcal/m ol suposatzen dio, soilik.
I.3.2.4.2. D im eroaren eta ttim eroaren ereduak egitura kristalinoan
Atal honen hasieran esaten den bezala, silil isozianatoaren egitura kristalinoaren
X-izpien analisiak 158°-ko C-N-Si angelua esleitzen du7. Balio hau guk egindako
kalkuluen emaitzekin bat dator, bai gas egoeran eta bai likidoan. Konformazio honen
zergatia argitu nahi izan dugu dimeroaren eta trimeroaren egituren azterketaren bitartez.
Hasteko, isozianato unitate baten gainean beste unitate batek duen eragina ikusteko,
dimeroa aztertu dugu. Unitate bat guztiz optimizatu dugu, bestearen geometría
argitaratutako datu kristalografikoen bitartez18 finkatu dugun bitartean (16. Irudia).
Egitura honen, 13, ezaugara geometriko nagusienak eta energía absolutoen balioak 15.
eta 16. Tauletan aurkezten dira, hurrenez hurren. Bestalde, fragmentazio energiak 17,
Taulan daude bilduta.
15. Taula. 13 konpkxuann egituraren distantzia (Á) eta angelu (graduak) garrant%itsuenak erabilitako teoría maila gu ttetan “.
HF MP2 BLYP B3LYP
r(CO) 1.152 1.186 1.189 1.176r(CN) 1.183 1.215 1.217 1.206r(NSi) 1.722 1.740 1.741 1.730r(NSi„) 3.766 3.207 3.530 3.395
a(Si„NC) 94.9 94.9 94.9 94.9a(OCN) 178.4 176.7 176,6 177.2a(CNSi) 163.9 152.9 155.4 156.6
“6-31G" oinarri funtzioa erabili zen kasu guztittan.
45
Isozianatoak
15. Irudia. S ilil isosganatoaren dm eroaren, 13, eta trimeroaren, 14, egtturak,
M P 2 ¡ 6 -3 1 G" eta B 3 L .Y P /6 -3 1 G ' (parentesi artean) teoria~mailetan k a lk u la tu ta , eta N B O h tu ra indi^m k. G ainera, kortxete tortean, d istan tzia (À ) eta angelu
(gradutan) garrant^itsíienetariko bat^uk id a t^ ta daude.
46
Zetena eta ¡sozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
16. Taula. 13 eta 14 egituren energía absolutoak (-u.a.) erabilitako teoría mai la gu lietan
13 14
HF 915.69299MP2 916.75317BLYP 918.61349B3LYP 918.74196 1378.07558
“ 6-31 G ‘ oinarri fantzioa crabili zen kasu guzrietan.
H F/6-31G* teoría mailan lortutako geometriak ere ez dira linealak. Bestalde,
M P 2 /6-31G* mailan Nn-Sim distantzia ia 0.5 Á txikiagoa da HF/6-31G* mailan baino eta
Ci-Nn-Sim angeluaren balioa 152.9°-koa da (ikus 15. Taula). Disoziazio energía 2.23
kcal/m ol-koa da (17. Taula). (6 ) ekuazioaren arabera, 152.9°-ko angelu batek eragiten
duen energi kostua 0.27 kcal/m ol-koa da bakarrik. Beraz, Nn eta Sim-ren arteko
interakzíoak Cv-simetriaren galerak suposatzen duen energía konpentsatzen du.
17. Taula. 11 y 12 egituren fragmenta io-energiak (kcalj mol-etanf erabilitako teoría maila gu tietan.
13 14
HF 0.14bMP2 2.23bBLYP 0.43bB3LYP 0.59b 1.99b
6-31G' oinarri funtzioa erabili zen kasu guztietan. 11 Zehaztasunak jakiteko ikus erreferentziak..
13 eta 14- egituren lotura indizeek (16. Irudia) adierazten dute (4) mesomeroak
neurri txikiagoan parte hartzen duela. Efektu hau boranoak 11 egituran agertzen zuenaren
antzekoa da, bainan zertxobait ahulagoa. Han gertatzen zen bezalaxe, B3LYP metodoak,
H F eta MP2 emaitzen arteko bat ematen du.
Dena den, lehen esan dugun bezala, konplexu hauen interakzio-modu
ezberdinen artean (boranoaren eta oxigenoaren artekoa ala boranoaren eta nitrogenoaren
47
¡sozianatoak
artekoa) konpetibitate handia dago. Berez, X-izpien analisian Oi eta Siiv atomoen arteko
koordinazio intermolekularra ikusten da (egituia 14, 16. Irudian).
18. Taula. 14 konplexuaren enturaren dislantsÿa (Á) eta angelu (graduak) garrant ttsuenak
B3LYP
r(CO) 1.178r(CN) 1.202r(NSi) 1.730r(NSi„) 3.518r(SiinO) 3.342a(SiuNC) 94.9a(SijnOC) 161.7a(OCN) 177.4a(CNSi) 158.4
” 6-31G' oinarn funtzioa erabili zen kasu guztietan.
Beraz, dimeroarekin emandako estrategia bera berriz erabili da, hau da, X-izpien
datuekin finkatutako H 3SÍNCO bi molekula koordinatuta, hirugarren molekula
optimizatu dugu. Gainera, optimizazioan Cs simetría mantendu da. Trimeroaren neurria
eta interakzio hauetan korrelazioaren efektuek duten garrantzia direla eta, kalkulua
B3LYP/6-31G* teoria-mailan burutu zen bakarrik (egitura 14, 16. Irudian). Emaitzak
bilduta daude IB. Taulan. Oi eta Nm zentro basikoen arteko koordinazioaren
konpetentzia nabarmena da. Emaitzek argi uzten dute konpetentzi horren ondorioz silil
isozianatoaren egitura angeluarra déla. Kalkulu honetan ez da izan 13 dimeroaren
kalkuluan bezain nabarmena. Dena den, datu esperimentalekin bat datoz neurri handi
batean, kontuan hartuta sinplifikazioak egin direla eta erabili behar izan den teoría maila.
16. Irudian eta 18. Taulan daude datu esperimental eta teorikoak.
Beraz, silizio, oxigeno eta nitrogenoren arteko azido-base motako elkarrekintzek
silil isozianato kristalinoak daukan Cs simetriako egitura azaltzen dute. Baita ere azaltzen
dute zergatik diren hain ezberdinak egiturak gas, likido eta kristal egoeretan.
48
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
1.3.2.5. O ndorioak
Atal honetan aurkeztu diren ab initio kalkukoetatik hurreñgo ondorioak atera
daitezke:
1. Silil isozianatoarentzat bai gas egoeran eta bai disoluziotan egitura linealak
iragarri dira.
2. Silil isozianatoaren eta Lewis-en azidoen arteko elkarrekintzak nitrogenoaren
edota oxigenoaren bitartez gerta daitezke. Lehenengo kasuan C-N-Si angelua ixten da eta
bigarrenean, berriz, molekulak linealtasuna mantentzen du.
3. Silizioaren eta zentro basikoen arteko elkarrekintzek silil isozianato
kristalinoan aurkitutako egitura angeluarra azaltzen dute.
49
ísozianatoak
E rteferentziak eta Oharrak
(1) Gerry, M. L, C.; Thom pson, J. C.; Sudgen, T. M., Nature, 1966, 211, 846 .
(2) Ebsw orth, E. A. V.; Mays, M. J. J . Chem. Soc., 1962, 4844 .
(3) Glidewell, C; Robiette, A. G.; Sheldrick, G. M., Chem. Phys. Lett., 1972,16, 526.
(4) (a) Dukett, J. A.; Robiette, A. G.; Mills, I. M., J. Mol. Spectrosc., 1976, 62, 34; (b)
Dukett, J. A.; Robiette, A. G.; Gerry, M. L. C.,/. Mol. Spectroscp., 1981, 90, 374
(5) Veszpremy, T.; Pasinszki,T.; Feher, M .,]. Chem. Soc. Faraday Trans., 1991, 87, 3805.
(6 ) (a) Veszpremy, T.; Pasinszki,T.; Nyulaszi, L.; Csonka, G.; Barta, I. A .,/. Mol. Struct,
1988, 175, 411 ; (b) Veszpremy, T.; Nagy, J.; Barta, I. A.; Zsombok, G.; J.
Organomet. Chem.,1980, 185, 323; (c) Pasinszki,T.; J. Reffy, J.; Veszpremy, T.,
Monatsh. Chem.,1992, 123, 949 ; (d) Cradock, S.; Huntley, C. M.; Rankin, D . W. H.;
Robertson, H. E., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1986, 859; (e) Careless, A. J.; Green,
M. C.; K roto, H. W. Chem. Phys. Lett. 1972, 16,414.
(7) (a) Barrow, M. J.; Cradock, S.; Ebsworth, E. A. V.; Harding, M. M., ]. Chem. Soc.
Chem. Comm., 1977, 744 ; (b) Barrow,M. J.; Ebsworth, E. A. V.; Harding, M. M
Chem. Soc. Dalton Trans.,1980, 1 0 ,1838.
(8 ) Waylishen, R. E.; Graham, M. R. ; Danchura,W., J. Mol. Struct ,1979, 51,145 .
(9) Palmer, M. H.; Guest, M.F.; Chem. Phys. Lett., 1992, 196,183 .
(10) (a) Feher, M; Pasinszki,T.; Veszpremy, T., Chem. Phys. Lett., 1993, 197, 1538. (b)
Feher, M; Smit, M.J.; Pasinszki,T.; Veszpremy, T .J. Phys. Chem., 1995, 99, 8604.
(11) Hawke, D. H.; Lahm, H. W.; Shively, J. E.; Todd, C. W., Anal. Biochem., 1987, 166,
298 .
(12) McAllister, M. A.; Tidwell, T. T .,/. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 ,1994, 2239.
(13) McAllister, M. A.; Tidwell, T. T., J. Org. Chem. , 1994, 59, 4506.
50
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
(14) Lan hau argitaratu baino lehenagoko zuzenketa prozesuan, ebaluatzaile batek
gogoratu zuen bigarren lerroko elementuetatik siliziorako jc-donazioaren
kontzeptua ez dagoela batere garbi. Irakurri (a) Luke, B. T.; Pople, j . A.; Krogh-
jespersen, M. B ; Apeloig, Y.; Chandrasekar, J.; Schleyer, P. v. R .tJ. A m . Chem. Soc.,
1986, 108, 260; (b) Reed, A. E.; Schade, C ; Schleyer, P. v. R.; Kamath, P. V.;
Chandrasekar,}.,/. Chem. Soc. Chem. Comm., 1988, 67
(15) Johnson, B. G.; Gill, P. M. W.; Pople, J. A., J. Chem. P h js , 1993, 98, 5612 .
(16) Silil isozianato-unitatearen geometría egoera kristalinoarentzat argitaratu dena da.
Energiaren kalkuluetan, disoziazio-energiak honela balioztatu dira:
De(dimero) ~E(4)-E(1 -optimizatutakoa)-E(l-finkatutakoa).
De(trimero)=E(5)-E(l-optimizatutakoa)-2E(l-fkikatutakoa).
51
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
1.3.3. O R G A N O L IT IK O E N A D IZ IO N U K L E OZ A L E A
I.3.3.I. Sarrera
Egitura eta propietateengatik isozianatoak oso molekula baliogarriak dira sintesi
organikoaren arloan. C =N lotura bikoitza duten beste heterokumulenoek bezala, bi
erreakzio m ota ematen dituzte bereziki: zikloadizioak eta nukleozaleen adizioak5.
Atal honetan aztertzen diren erreakzioetan isozianatoek elektroizale bezala
jokatzen dute. Erreakzio hauetan nukleozalearen H OM O -aren eta isozianatoaren LUMO-
aren arteko elkarrekintza izaten da. Karga positibo partziala duen erdiko karbono honetan
LUM O-a oso hedatuta dago (ikus 1,3.1. Atala), elektroi ugari duen nukleozalearen orbital
batekin las ai gainezartzeko adina.
\l)HM2)H30+
o
NHR,
l )R 2M 2)H 30 +
NHRt
R, = S 0 2R, AlkJ, Aril X = NRR', OR, SR M = MgX, L i,...R3 = H, AlkJ, Aril
2. Eskema
53
Isozianatoak
Nukleozalearen naturaren arabera adizio hauek hiru m otatan sailka daitezke (2.
Eskema): nukleozaleak heteroatomo baten bidez erreakzionatzen duena, nukleozalea
hidruro bat dena, eta nukleofiloa eta isozianatoarekin C-C lotura bat eratuz gertatzen
dena.
Lehenengo kasuan erasoa heteroatomoaren ez-loturazko bikotearen bitartez
gertatzen da. Kasu honetan adizionatzen den taldeak ez du aktibatuta egon behar. Hain
zuzen ere, Hofm ann, Curtius, Schmidt eta Lossen-en trasposizioetan2’3 isozianatoak
adizioa jasaten duten artekariak dira. Normalean erabilitako nukleozalea ura da, zeinek
deskarboxilazio baten ondoren, amina bat ematen baitu. Hala ere, beste nukleozale
batzuek isozianatoa eraso dezakete eta erdiko karbonoarekin loturaren bidez sortzen
diren konposatu asko lortzen da. Aminen, amiden, azido karboxilikoen, alkoholen, tiolen,
alkoxidoen, eta beste zerbaiten adizioak ere deskribatu dira2.
Bigarren kasua erredukzio-erreakzioa da, eta bertan hidruro metalíko batetik
datorren hidrogeno átomo bat adizionatzen da. Hidruro m ota asko dago erreakzio
hauetan erabiltzen direnak4. Hala ere, gehien erabiltzen direnak dira litio-aluminio
hidruroa (LÍAIH4) eta sodio borohidruroa (N aBH í)5.
Hirugarren aukeran, isozianatoarekin C-C loturak osatzeko erreakübo
organometalikoak behar dira. Azken adizio nukleozale m ota honek uretan amidak ematen
dita. Hau Curtiusen erreakzioaren aldaketa bezala erabili zen6. Azido karboxiliko
anhidroetatib aminak eratu beharrean, amidak osatzen ziren. Altematiba honetan
erabilitako lehenbiziko konposatu organometalikoak Gringnard-en erreaktiboak izan
ziren7-8. Hala ere, Curtis eta laguntzaileek9 aurkitu zuten etekina asko hobetzen zen metil
litio, n-butillitio edo fenillitio bezalako konposatu organometalikoak nukleozale gisa
erabiltzean.
Hidruro metalikoen10' 16 eta konposatu organoiitikoen17'20 adizioak behin baino
gehiagotan aztertu dira konposatu karboniliko kiraletan eta akiraletan, teoriaren
ikuspuntutik kimika kuantikoaren bitartez. Gainera, erreakzio hau en trantsizio-egoeren
ereduak lortzeko indar-eremuak garatu dira2123.
Azterketa hauen helburu nagusia esperimentalki behaturiko estereokimika
razionalizatzea zen. Horretarako eredu enpiriko asko asmatu zen. Lehenengoa Cram 24
54
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
izan zen eta gero beste hainbat ikertzaile-taldeak25-31. 1970. urtean, Ahn-ek eta Eisenstein-
ek ab initio kalkuluen bidez aurkitu zuten Felkin-ek proposaturiko eredua zela ikerketa
teorikoetara gehien hurbiltzen zena. Geroago egindako kalkuluek ondorio hori baieztatu
zuten12>,6-,8'28>32. Kalkulu hauek beste faktoreak aztertzen zituzten, adibidez, ioien eragina,
disolbatzailearen molekulak eta abar.
Felkin-en ereduak, nukleozalearen gerturaketak suposatzen duen tentsio-
tortsionala aztertzen du27, karboniloaren a-posizioko ordezkatzaiieen zenbait
konformaziotan. Trantsizio-egoeretan faktore hau efektu esterikoak baino eraginkorrago
izan daiteke2Sa. Tortsioen garrantzia lehenago proposatu zuena33 Schleyer izan zen. Cram-
en eredu ziklikoaren arabera26-35, zenbait kasutan, aldiz, produktuaren osaketan lagungarri
gerta daitezke katioiaren eta karboniloaren a-posizioan dauden ordezkatzaiieen arteko
kelazio-elkarrekintza indartsuak. Gamera, hedapen luzeko elkarrekintza elektrostatikoak
direla eta18, karbonilotik utrun dauden ordezkatzaile polarrek eragina izan dezakete
adizioaren mekanismoan.
Isozianatoak eta zetenak kumulenoak direnez, 0 :=C=X katea linéala egiten duen
karbonoaren sp hibridazioa daukate. Karbono hori karbonilo taldearena da. H au déla eta,
ez da X atormoaren ordezkatzaileak sortutako arazo estereokimiko zein tortsionalik
agertzen, karbonilo ez-kumulenikoetan bezala. Dena déla, nukleozalea, erasotzerakoan,
m odu ezberdinez hurbil daiteke eta geometria edota elkarrekintza orbital desberdinak
gertatzen dira.
3. Eskema Organometalikoen adi io mtkleovpken ohiko energi profila (E). R erreaktiboak dira, C koordinasjo konpkxua, TS trantsiyio-egoera eta P produktua.
55
Isozianatoak
3. Eskeman organometalikoen adizio nukleozaleetan gertatzen den energi profil
tipikoa ikus daiteke. Energiaren lehenengo minimoa elektroizalea eta organometalikoa
konplexatuta dauzkaten egiturei dagokie. Konplexu hauek trantsizio-egoerarik gabe
osatzen dira eta, askoz ere egonkorragoak dira erreaktiboak baino36. Esate baterako,
litiazioak egonkortze-eragin handia du sistema antiaromatiko zein karakter birradikala
duten sistema neutroen gainean37. Badaude froga espektroskopikoak konplexu hi¡orien
osaketa frogatzen dutenak38. Zetonen karboniloaren ultramoreko absorbantzia banda
zabaldu egiten da eta bere maximoak desplazamendu batokromiko bat jasaten du.
H ori delà eta, konposatu organikoetan gertatzen diren katioi metalikoen
koordinazioa arrêta handiz aztertu da. Hain zuzen, konposatu karbonilikoei dagokienez,
adibidez, amidekin39, aldehidoekin11-40’41, tioaldehidoekin40, sortutako konplexuak
deskribatu dira.
Konplexu m ota hauen azterketa Morokuma-k42 eta Pullman-ek43 proposaturiko
elkarrekintzaren deskonposaketan oinarritu da maiz. Beren metodologiak honela
deskonposatzen du energía: termino elektrostatikoa, karga transferentzia, polarizazioa eta
trukatze terminoak, kontribuzio bakoitza kuantitatiboki kalkulatuz. Dena dela, autore
hauen arabera, deskonposaketa hau ez da derrigorrez eztabaidaezina eta ez ditu kasu
guztiak era berdinean azaltzen. Deskonposaketa aukeratzen da mekanika kuantikoko
emaitzak eredu klasíko intuitiboei moldatzeko gaitasunaren arabera42.
Katioi alkalinoen eta heteroatomoen arteko koordinazioa, jakina da, ia guztiz
elektrostatikoa da44-46. H au hórrela izan arren, kalkuluak ez ditugu bakarrik orbital
molekularren teoriaren arabera egin, Bader-ek47 garaturiko karga-dentsitatearen analisia
ere erabili da.
Speers eta Laidig-ek40 protonazioa eta metalen konplexazioa konparatu zituzten
aldehidoetan. Litiazioa ez dela protonizazioa bezain exotermikoa aurkitu zuten eta karga
transferentzia, gainera, txikiago duela. Antzerako zerbait gertatzen da Mg+ edo Al+
bezalako monokatioien koordinazioan formamidarekin, Yañez eta kolaboratzaileek39
aztertu zutenaren arabera. Lotura-energiak litio edo sodioaren koordinazioan baino
handiagoak dira. Hau, katioi handi hauen polarizagarritasun handíagoarengatik eta 3p
56
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
orbital hutsek jasaten duten donazioengatik gertatzen da48. Hala ere kasu guztietan
metalak nahiago du gehinetan oxigenoarekin koordinatzea eta honek adierazten du
elkarrekintzak gehienbat elektrostatikoak direla.
Hasierako koordinazioa eta gero, adizioan eratzen den trantsizio-egoera (3.
Eskema) erreaktiboen energi mailaren gainetik aurkitzea arraroa da. Prozesua berez
gertatzen da, esperimentalki ikusten den bezala9>49. Azkenik, produktua energía mininao
sakon batean aurkitzen da, eta horrek erreakzioa exotermikoa déla adierazten digu.
Kalkulaturiko erreakzio profil hau eta esperimentuak bat datoz, azken hauek isozianatoek
nukleozaleen aurrean duten erreaktibotasun handia adierazten dutelarik. Organolitikoen
adizio-erreakzioak tenperatura baxuetan egin behar izaten dira49, erabilitako
disolbatzaileak etreakziona dezakeen ur arras torik ez duela baieztatu ondoren9.
Azkenik, literaturan konposatu organolitikoen adizio nukleozaleak
isozianatoeldn50 eta isoselenozianatoekin ere51 deskribatzen dira, tioamidak eta
selenoamidak ematen dutelarik, hurrenez hurren. Azken urte hauetan elementa hauen
kimika gero eta garrantzitsuagoa da sintesi organikoan52.
Litioak koordinazio ahalmen handia du eta, horregatik, autore batzuk katioiaren
eta lehenengo solbatazio-geruzako disolbatzaile-molekulen arteko koordinazioa hartu
dute kontuan23'53. D ena delà, ezaguna da konposatu organometalikoek agregatu
oligomerikoak osatzeko joera dutela54.
Dirudienez, agregatu zehatz batzuen formazioa eta egonkortasuna, beste arrazoi
batzuen aurrean, disolbatzailearen menpe dago55-58. Dimeroak, tetrameroak, hesameroak,
oktameroak eta abar karakterizatu dira. Pirolisi erreakzioen ikertetak ere argitaratu dira59.
Bertan, konposatu organolitikoen desprotonazioa déla medio agregatuak osatzen direla
aurkitu da. D ena delà, orokorrean molekula hauek ez dira disolbagarriak, metaegonkorrak
dira eta erreakzio bortitzak ematen dituzte.
Beraz, konposatu organometalikoen erreaktibkateak agregatuen egituretatik etor
zitekeen. Adibidez, Grignard-en erreaktiboen egitura mota asko ikertu dira eta zenbait
lanetan espezie hauen monomeroak ez direla egiturarik erreaktiboenak proposatu da61.
57
Isozianatoak
Era berean, konposatu otganolitikoen azterketak egin dira. Honela, McGarrity eta
kideek erresonantzia magnetiko nuklearreko injekzio azkarreko teknika bat erabili zuten
azterketa zinetikoa egiteko. Butil litioaren dimeroak tetrameroak baino hamar aldiz
azkarrago erreakzionatzen dutela bentzaldehidoarekin62'63 aurkitu zuten lan horretan,
erreakzioa tetrahidrofuranoan gertatzen zenean. Bestalde, beste zinetika batzuen arabera,
forma m onomerikoak ez dira artekariak erreakzio hauetan, edo, gutxienez, oso
kontzentrazio txikietan agertzen dira. O ndorio hauek beranduagoko argitarapenetan jaso
zituzten kritikak64.
Kaufm ann eta Schleyer-ek11 litio hidruroaren eta medl litioaren dimeroek
formaldebddoarekin emandako adizioa aztertu zuten konputazioaren bidez.
Proposatutako mekanismoak ez du monomeroen sorrera inplikatzen adizioa gertatu baino
lehenago. Ordea, dimeroaren elkarrekintza gertatzen da trantsizio-egoera goiztiarren
bitartez. Erreakzio hauen produktuan bi litio átomo gelditzen dira karboniloaren
oxigenoarekin koordinatuak.
Atal honetan litio hidruroak eta metil litioak isozianatoarekin ematen dituzten
erreakzioetako puntu egonkorren kaikuluak aurkezten dira. Lehenengo m onom eroen
elkarrekintza ikertu da eta gero dimeroena. Hórrela, azkenik, bi prozesu m oten
erreaktibitateak eta mekanismoak konparatuko dira.
58
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
I.3.3.2. Form a rnonom erikoarcn erasoa
Isozianatoen eta nukleofiloen arteko adizio-erreakzioa aztertzerakoan 4. Eskeman
aurkeztutako notazioa erabiliko da, Hasiera batean bi hurbilketa mota dixa posible:
isozianatoko ordezkatzailea dagoen aldetik gertatzen denari endo deitzen zaio eta beste
aldetik gertatzen denari, exo.
exoerasoa
erasoa
4. Eskem a
Kalkulu hauek burutzeko aukeratu diren ordezkatzaileak hidrogenoa eta metiloa
dica. Lehenengoa bere tamainarengatik. Hain txikia izanda, energi profilaren azterketa
teoria-maiia altu batean egiteko aukera ematen duelako. Bestalde, metiloa, emaile izaerako
ordezkatzailea da. Hau garrantzitsua da isozíanatoaren ezaugarri asko uiertzeko garaian.
Gainera, metiloa alkiloen eredua da eta ordezkatzaile hauek maiz agertzen dira adizio
nukleofiloen erreaktibo organoliükoetan. Azkenik, aipatu behar da, bai metil isozianatoa
eta bai litio hidruroa eta metil litio bera ere, kimika organikoan asko erabiltzen diten
59
Isozianatoak
erreaktiboak direla. Beraz, konputaziorako egindako hurbilketak ez daude kimika
esperimentaletik hain urrun.
Hasieran konposatu organolidkoen forma monomerikoen elkarrekintzen
kalkuluak aurkeztuko dira. Azido isozianikoak eta metil isozianatoak ematen dituzten
adizioen mekanismoak aztertako dira litio hidruroarekin eta metil litioarekin. Aurrerago,
emaitza hauek dimeroen erasoen kalkuluetan lortutakoekin konparatuko dira.
17. Irud ia . H F /6-31+ G ' eta M P2/6-311 ++G“ (parsntesi tartean) teoña-matletan
kalkulatutako 1, 2, 17'd eta 18d srreakiiboen imdikapemk. L/>turen dislant^ta eta
angeluakh eta graduetan datide, burrene^bttrreti.
60
Zetena eta ¡sozianatoen Egitura eta Erreakíibitatea
19. T au la . Emaktiboenfirma monomerikoen N BO kargak.
O C N R,a Li R .b
1 H F c -0.602 1.042 -0.888 0.448MP2 d -0.463 0.798 -0.771 0.438 - -
MP2 opte -0.447 0.781 -0.738 0.404 - -
2 HF -0.463 1.044 -0.685 0.284 . -MP2 -0.505 0.792 -0.540 0.253 - -
17a HF - - - - 0.725 -0.725MP2 - - - - 0.676 -0.676MP2 opt - - - - 0.816 -0.816
18a HF . - . 0.865 -0.865MP2 - - - 0.824 -0.824
‘ Isozianatoko ordezkatzailearen atomoen kargen batuta. b Konposatu oiganoliükoko ordezkatzailearen atomoen kargen batuta : H F /6-31+ G ' geometriarekin eta SCF dentsitatearekin kalkulatutakoak. d H F /6-31+ G ' geometriarekin eta MP2 dentsitatearekin kalkulatutakoak. c M P 2 /6-311+ + G " geometriarekin eta MP2 dentsitatearekin kalkulatutakoak.
17. Irudiak erreaktiboen forma monomerikoaren geometriak aurkezten dita
kalkulatutako teoria-maila ezberdinetan. Bestalde, 19. eta 20. Tauletan, erreaktibo horien
NBO analisiaren kargak eta erreakübo organolitikoen N BO lotura-indizeak daude bilduta,
hurrenez hurren.
20. T au la . Erreaktibo organolitiko monomerikoen N BO lotura-indizeak.
Teoria-maila Li-R,
17a H Fa 0.474M P2b 0.513
MP2 opt.c 0.308
18a HF 0.252MP2 0.293
:1 HF/ó-31-t-G' geometriarekin eta SCF dentsitatearekin kalkulatutakoak. h H F /6-31+ G ' geometriarekin eta MP2 dentsitatearekin kalkulatutakoak, c M P 2/6-311++G " geometriarekin eta MP2 dentsitatearekin kalkulatutakoak.
61
Isozianatoak
1.3.3.2.1. A zido isozianikoaren eta litio hidruroaren atteko erreakzioa
Lehenengo, azido isozianikoaren, 1, eta litio hidruroaren, 17 a, arteko
erreakzioaren energia potentzialaren azalera aztertu da. Aurkitutako puntu egonkor
guztiak 18. eta 19. Irudietan ikusten dira. Puntu horien N B O kargak eta lotura-índizeak
21. eta 22. Tauletan daude, hurrenez hurren. Egitura guztien simetría Cs simetriakoak dira
gutxienez. Batzuk molekula linealak dira eta beraz Cmv- simetría taldekoak. Simetri talde
hauek ez dira inposatu optímizatze-prozesuan. Geometría guztiak H F/6-31+G * eta
M P2(fu)/6-311++G** teoría-mailetan kalkulatu dira.
21. T au la . 19(1-25a. puntu egonkorren karga naturalak
0 C N H“ Li H*
19a H F C -0.721 1.079 -0,813 0.478 0.708 -0.721M P 2d - - - - - .
20a HF -0.528 1.089 -1.003 0.464 0.689 -0.710MP2 -0.374 0.838 -0.864 0.427 0.762 -0.789
21a HF -0.733 1.082 -0.825 0.472 0.775 -0.772MP2 -0.602 0.826 -0.678 0.430 0.844 -0.821
22a HF -0.807 1.017 -0.844 0.445 0.869 -0.680MP2 -0.629 0.808 -0.686 0.419 0.863 -0.775
23a HF -0.799 1.045 -0.835 0.432 0.844 -0.685MP2 -0.648 0.815 -0.695 0.3948 0.852 -0.723
24a HF -0.572 1.094 -1.084 0.432 0.843 -0.713MP2 -0.384 0.860 -0.943 0.400 0.844 -0.778
25a HF -0.947 0.592 -1.112 0.388 0.945 0.134MP2 -0.820 0.441 -0.990 0.349 0.923 0.096
!,.Isozianaio unitatearcn hidrogcnoa. l’ Uni ta te organoliíikoaicn hidrogenoa...c H F /6-31+ G ' geometriarekin eta SCF dentsitatearekin kalkulatutakoak d M P2/6-311++G " geometriarekin eta MP2 dentsitateaiekin kaJkuhtutakoak.
Houk, Schleyer eta laguntzaileek11 esaten dute 3-21G oinarri funtzioa ona
nahikoa déla geometría optimizatzeko. Funtzio hauen bitartez karboníloen eta
organolitikoen arteko adizioak ondo deskribatzen dira. M orokuma eta kideek ere 3-21 GO
oínarría ontzat eman zuten organomagnesianoen adizioa deskribatzeko<’5. Hala ere,
ikerketa honetan, polarizazio-funtzioak gutxienez átomo astunetan sartzea ezinbestekoa
déla kontsideratu da. Beraz, kalkulu guztietan erabíli den oinarria 6-31+ G ' edo hobeagoa
62
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
izan da. Era honetan zihurtatzen dugu karga partzial negatiboak ondo desktibatuta
gelditzen direla.
22. Taula. 19a-2Sa. egoero geldikorretan agert en diren elkarrekint^arik garrant%itsuenen NBO lotura-indi eak.
Li-O Li-N Li-H C-H
19a H P 0.047 _ _MP2b - - - -
20a HF - 0.050 - -
MP2 - 0.048 - -
21a HF 0.038 - 0.360 0.019MP2 0.032 - 0.217 0.045
22a HF 0.038 - 0.181 0.250MP2 0.035 - 0.180 0.114
23a HF 0.036 - 0.227 0.204MP2 0.035 - 0.192 0.149
24a HF - 0.036 0.225 0.166MP2 - 0.036 0.204 0.081
25a HF 0.046 0.051 - 0.914MP2 0.051 0.056 - 0.870
’ H F /6-31+ G ' geometriarekin eta SCF dentsitatearekin kalkulatutakoak.11 M P 2 /6-311+ + G " geometriarekin eta MP2 dentsitatearekin kalkulatutakoak.
Gainera, Meller-Plesset hedapenean core orbital guztiak opümizatzen dituen
aukera erabili da. Zenbait kasutan metal alkalinoen core orbital batzuk balentziazko
lehenengoak baino energt altuagokoak izan daitezke66. Horregatik perturbazio-
tratamenduan litioaren orbital guztiak sartzea oso garrantzitsua izan daiteke.
Lehenago aipatu den bezala, erreakzioaren Iehenengo etapan erreaktiboaren eta
isozianatoaren arteko van der Waals-en konplexua sorteen da. Hiru m odu ezberdin
aurkitu ziren litio hidruroa azido isozianikoarekin koordinatzeko. 18. Irudian irudikatuta
daude. Lehenengoan, litio atom oa oxigenoarekin lotzen da konplexu linéala, 19a, sortuz.
Hala ere, konplexu hau ez zen MP2(£u)/6-311++G** potentzial gainazalean aurkitu. Litio
atomoa eta oxigenoaren arteko koordinazioa bereziki elkarrekintza elektrostatikoa da.
Egitura honen Bader-en analisian (3,-1) motako puntu kritikoa ikus daiteke, litioaren eta
oxigenoaren artean kokatua. Puntu horren elektroi-dentsitatearen balioa 0.0024-koa da eta
energi dentsitatearena 0.0124 u.a.-koa. Espero den bezala, azken balio hau posiüboa da.
Gainera, litioaren eta heteroatomo baten arteko van der Waals-en lotura batentzat ohiko
balioa da47.
63
Isozianatoak
Konplexu honen N B O anaiisian ikusten da donazio oxigenoaxen ez-loturazko
bikote batetik o *u -h orbitalera gertatzen déla. Hain zuzen ere, s p otbital batean dago
eletroi pare hori (1.3.1. Atalean azaltzen den moduan):
Li,H
■ 0 6 3 = 0 = 1 ^
sp H
AE(2)= -16.11 kcal/m ol
Oxigenoaren ez-loturazko beste bikotearen donazioz sortutako beste konplexuak
ere bilatu ziren. Donazio hori % motakoa izango zen. Halako konplexurik ez zen aurkitu.
H onen arrazoia izan daiteke koordinazio-mota hori gehienbat ionikoa dela eta, beraz,
donazioak txiki nahikoak izaten direla. Gainera, bigarren bikote hau hedapen gutxiko p
orbital batean dago kokaturik. Liüoa koordinatzeko behar dtren distantzietan donazio-
m ota hau ia baliogabekoa izango litzateke.
1.650
(li7 .fi )
18. Irud ia . I9a, 20a eta 21a konpkxuen eta 25a produktuaren irudikapena. H F /6-31+ G * eta M P 2 /6-311 + +G “ (parentesi artean) mailetan kalkuatutako distantvgak (A) eta angeluen (graduak) balioak idat^ita daude.
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
sp orbitala, aldiz, oso sarkorra da eta oso hedatuta dago. Horrelako orbital baten
donazioak egonkortzen du litioa, baldin eta azken honek isozianatoarekiko geometría
linéala hartzen baldin badu41 (1.3.1. Atala ikusi).
Aurkitu den bigarren konplexuan litio atomoa nitrogenoarekin koordinatuta
dago. Litio hidruroa linealkí kokatzen da nitrogenoaren ez-loturazko bikotearekiko. Bere
egíturaren NBO analisiak ere geometría honen zergatia argitzen du. Bigarren mailako
perturbazioen teoriak, ez-loturazko bíkotetik donazio bat iragartzen du o *u -h orbitalera:
AE(2)= -14.72 kcal/m ol
Alpatu behar da 1.3.1. Atalean azaltzen den isozianatoaren atdatzaren tortsioa,
19a eta 20a, bi konplexuetan agertzen dela. Hidruroaren hidrogenoaren eta erdiko
karbonoaren arteko elkarrekintza exo aurpegian, bertako dentsitate elektronikoak
galerazten du. Interakzio elektrostatikoa ere ezinezkoa da. Litioa da zentro bakarra,
isozianatorantz jartzeko gai dena. Horregatik, bi konplexuetan hidruroak H-Li-X
angeluaren geometría linéala (X—O, N) hartzen du ez-loturazko bikoteekiko.
Aurkitutako hirugarren konplexuan, 21a, aldiz, alderantzizko efektua gertatzen
da. Hemen hidruroaren eta karbonoaren arteko hurbilketa erraztuta dago. Katioia oxigeno
atomoarekin koordinatzen da. Litioa nitrogenoarekin koordinatuko balitz, isozianatoak
derrigorrez hartu behar luke alderantzizko konformazioa. Honela, 20a konplexua sortuko
litzateke.
21a konplexuaren karga-dentsitatearen analisian, HF/6-31+G * teoria-mailan,
litioaren eta oxigenoaren artean puntu kritiko bat aurkitu zen. Bere energi dentsitatea
65
Isozianatoak
0.0099 u.a.-koa da. Hala ere, hidruroaren hidrogeno eta karbonoaren artean ez zen punta
kritikorik aurkitu. Bigarren ordenako perturbazioen teoriak iragartzen duen donaziorik
nagusiena, oxigenoaren ez-loturazko bikotetik o * l¡ .h orbitalera gertatzen da. 19a
konplexuan berdin gertatzen da.
Hartree-Fock metodologiak elkarrekintza hauentzat emandako distantziak
luzeegiak dira. Horregatik, geometria horietan oinarritutako dentsitatearen analisian
okerreko ondorioak ateta daitezke. Beraz, korrelazioa barne duen dentsitatearen anaíisia
M P2(fu)/6-311++G ’* teoria-maila erabiliz gero, aurkitzen dira ez bakarrik (3,-1)
m otako puntu kritikoak, baita (3,+l) motako bat ere.
(3,-1) motetakoen arteko lehenengoa litioaren eta oxigenoaren artean dago. Puntu
horretan energi dentsitatearen balioa 0.0086 u.a.-koa da, hau da, H F/6-31+G *
geometriarekin kalkulatutakoaren antzekoa. Karbonoaren eta hidrogenoaren arteko puntu
kritikoan energi dentsitateak balio negatiboa dauka, zehazki -0.0004 u.a.-koa. H onek esan
nahi du sortzen ari den elkarrekintzaren izaera kobalentea déla, nahiz eta, nosld, oraindik
oso neurrí txikian izan. Gogoratu behar da lotura kobalente ’’estandarretan”, puntu
kritikoaren energi dentsitatearen balioa, balio absolutoan, 0.1 u.a.-koa baino handiago
izaten déla47.
Aurkitu den hirugarren puntu kritikoa (3,+l) motakoa da, eraztun puntua, alegia.
Molekularen planoan kokatuta dago, elkarrekintza ez-kobalentearen partaide diren lau
sp
AE(2)= -8.73 kcal/m ol
egingo da 21a egiturarentzat.
66
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
atom oen artean. N ahiz eta oso karga-dentsitate txikia eduki, p(rc)—0.0146 e, eraztun puntu
hau bertan egotea oso adierazgarria da.
M P2(fu)/ó-311++G** teoria-mailan, hidrogenoaren eta karbonoaren arteko
lotura-indizea, N B O analisian, 0.045-koa da (22. Taula). Balio hau litio eta oxigenoareti
arteko eikarrekintzetan lortzen direnen neurrikoa da.
23. T au la . 19a-21a eta25a egituren energía absolutoak, -u.a.-tan
19a 20a 21a 25a
HF/6-3 î +G* 175.77071 175.77049 175.76977 175.85705MP2(fu)/6-311++G” - 176.41156 176.41304 176.50019
23. eta 24. Tauletan egoera geldikorren energia absolutoak ikus daitezke. Beren
energía erlatiboak 25. Taulan bilduta daude. Energiaren ikuspuntutik, H F/6-31+G *
teoria-mailan hiru konplexuetatik egonkorrena 19a da. D ena den endo konplexuarekin,
21a, 0.9 kcal/m ol-eko diferentzia dauka soilik. M P2(fu)/6-311++G ,<* teoria-mailan 21a
konplexua da egonkorrena, 19a konplexu linéala ez dagoelako. 20a konplexuarekin
dagoen energi diferentzia oraindík ere txikiagoa da, zehazki 0.4 kcal/m ol-ekoa (ikus 25.
Taula).
24. T au la . 22<X-24á egituren energia absolutoak, -u.a.-tan
22a 23a 24a
HF/6-31+G* 175.76425 175.74989 175.76211MP2(fii)/6-311++G** 176.41283 176.39789 176.41009
Yáñez eta lagun tzaileek39 aurkitu zuten formamida oxigeno atomoaren bitartez
koordinatzen déla metalekin. Nitrogenoarekin koordinatutakoak, langa energetikorik
gabe, oxigenoaren konplexu biliurtzen ziren. Hori gertatzen da elkarrekintzaren izaera
gehienbat elektrostatikoa delako.
67
Isozianatoak
25. T aula. Erreaktiboen mailarekiko 19d-25d egituren energía erlatiboak kcaljmol-
etan. Z P V E korreks^oa ere, 0.89 faktorea\ bíderkatuta, kontuan hartu da.
19a 20a 21a 22a 23a 24a 25a
HF/6-31+G* -13.4 -12.5 -12.3 -8.0 +0.4 -6.7 -61.3MP2(fu)/6-311++G** - -12.0 -12.4 -12.3 -3.2 -10.4 -62.2
i .672n.619).....Q
1.867 \ (1.894) \ 1.187
(1.203)
2.069(2.182)
I 1.203 (1.218)
2 2 a (endo)
1.002
(1.012)
1.676 ^ (1.622)
................
164.5(168.9)
1.942(1.961)
165.0 (172.8) O 12-9)
2 3 a (exo) 2 4 a (exo)
19. Itud ia . 22a, 23d y 24d trantsi%io-egomn imdikapena. H F /6-31+ G eta M P 2/ 6-311+ +G (parentaesi artean) teoria-mailetako datu geometrikoak enlaten dira. D istant^ak eta angeluak Â-etan eta graduetan daude, burrene^hurren.
68
Zetena eta Isozianatoeri Egitura eta Erreaktibitatea
Azido isozianikoaren eta hidruroaren arteko adizioarekin lotuta dauden hiru
trantsizio-egoera aurkitu ziren. I Iirurak 19. Irudian aurkezten dira. Lau osagaitako
trantsizio-egoerak ziklikoak dira eta konposatu karbonüikoetan litio10 eta sodio18
hidruroen adizioentzat Houk-ek aurkeztutakoen antzekoak dira. Karga-dentsitatearen
analisiaren bitartez, dagozkien loturazko puntu kritikoak aurkitu dita eta kasu bakoitzeko
eraztun puntu b a t Hidrogenoen eta karbonoen arteko (3,-1) motako hiru puntuetan,
energi dentsitatearen balioa negatiboa da. Beraz, sortzen ari diren loturek izaera
kobalentea daukate. Bestalde, espero daitekeen bezala, litioen eta heteroatom oen arteko
puntu kritikoak H(rc)-ren balio positiboa daukate.
Lehenengo trantsizio-egoera, 22a, LiH-a endo aldetik hurbiltzen denean
eratutakoari dagokio. Hurbiltzen diren bi unitateen geometriak ez dira asko aldatu
banatuta zeudenetik. Hain zuzen ere, aurkitutako hiru trantsizio-egoeretatik goiztiarrena
da hau. Dena den, hidrogenoaren eta isozianatoaren erdiko karbonoaren arteko
elkarrekintza nabarmena da. Karbonoaren eta hidrogeno horren artean dagoen puntu
kritikoan energi dentsitatearen balioa 22a trantsizio-egoeran txikia bada ere, beste bietan
baino handiagoa da. NBO analisiaren arabera, gainera, 0.114-ko lotura-indizea dauka
teoria-maila altuenean.
Beste bi trantsizio-egoerak exo aldean zehar hurbiltzearen ondorio dira. Nguyen
eta laguntzaileek67 antzeko trantsizio-egoerak aurkitu zituzten isozianatoen hidrolisiaren
ikerketan. Horietako batek, 23a-k, litioa oxigenoarekin dauka koordinatuta; bestean, 24a
bezala izendatuta dagoenean, litioa nitrogeno atomoarekin koordinatuta agertzen da.
Isozianato unitatearen geometria aldatzen da bi hauetan, 22a trantsizio-egoerakoarekin
konparatuta. Ardatz nagusiaren konformazioa orain kontrakoa da eta, ondorioz,
isozianatoaren LUM O-a distortsionatu egiten da. Karbonoari dagokion zatia exo aldetik
gelditzen da bereziki hedatuta eta oraingoan nukleozalearen hurbilketa aide honetan zehar
errazten du. Ardatzaren tortsionatze prozesuak 23a eta 24a trantsizio-egoerak
“berantiarrak” izatera behartzen ditu. Honetaz gain, 24a-n koordinazioak C-N -H angelua
beste kasuetan baino gehiago itxiarazten du.
Bai HF/6-31+G * + AZPVE, bai M P2(fu)/6-311++G " + AZPVE teoria-mailan,
trantsizio-egoera egonkorrena endo hurbilketarena da, 22a. Emaitza hori Hamm ond-en
pos tula tuarekin(is bat dator, oso erreakzio exotermiko baten trantsizio-egoera goiztiarra
69
¡sozianatoak
delako, hau da, bere geometriak erreaktiboenaren antz handia eduki behar du. Lehen
aipatu den bezala, hori 22a-ren kasuan gertatzen da, ez baítu isozianatoaren konformazioa
ia aldatu behar trantsizio-egoerara iristeko. Gainera, isozianatoko ordezkatzailea ez da
oztopoa hidruroarentzat; beraz, ez du eragozpen esterikorik gainditu behar. Honela, 24a-
rekiko energi diferentzia 1.9 kcal/mol-ekoa da erabilitako teoria-maila handienean (15.
Taula). Gogoratu behar da 24a déla exo hurbilketaren trantsizio-egoerarik egonkorrena.
298 K-tan horrek suposatzen du endo erasoaren ia erabateko nagusitasuna (%96.12-a
kalkulu maila horretan).
Azkenik, adizioaren produktuan, 25 a, litioa oxigenoarekin eta nitrogenoarekin
batera koordinatuta dago (18. Irudia). Egonkortze-mota hau horrelakoa izan daiteke karga
partzial negatiboa bi zentroetan deslokalizatuta dagoelako eta, gainera, konplexuetan
lortzen dena baino handiagoa delako.
Esan den bezala, 25a-d produktuak izugarri daude egonkortuta beste egoera
geldikorrekin konparatuta. Ezaugarri hau maiz gertatzen da organometaükoen adizio
erreakzioetan9-50'65. Erreakzio hauek oso exotermikoak izaten baitira.
Atal honetan ikertu diren ia kasu guzüetan trantsizio-egoerarik egonkorrenak
erreaktiboen energi mailatik behera daude (ikus 15. Taula). Gainera, aktibazio-langak oso
gutxitan dixa 10 kcal/m ol baino handiagoak. Balio hau oso txikia suertatzen da,
produktuaren egonkortzearekin konparatuta (60 edo 70 kcal/mol-eko ordenakoak).
I.3.3.2.2. A zido isozianikoaren eta m etil litioaren arteko erreakzioa
Behin kasu xinpleenaren potentzialaren gainazala aztertuta dagoela, azido
isozianikoaren, 1, eta metil litio monomerikoaren, 18a, arteko erreakzioaren profila
ikertzen jarraituko dugu.
Aurrerantzean atal honetako optimizazio guztiak H F/6-31+G * teoria-mailan
eginda daude. Geometria hauen energía kalkulatu dira M P 2(fu)/6-31+ G V /H F /ó-
31+G*+AZPVE eta M P4SD Q /6-31+G '//H F /6-31+ G *+ A Z PV E mailetan, Frogatu da
70
Zetena eta hozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
oinarri txikiagoek ere geometría egokiak ematen dituztela bai adizio hauetann ’17>Ê9 bai
hidruroen transferentzietan70. Beraz, teoria-maila altuago bat erabiltzeak ez dakar
erreakzioaren profilaren edo egoera geldikorren aldaketa aipagarririk.
Zazpi egoera geldikor aurkitu dira eta ordezkatu gabeko kasuan aurkitutakoen
antzekoak dira. Puntu hauek 20. eta 21. Irudietan aurkezten dira. Guztiak Cs simetriakoak
dira. 26. eta 27. Tauletan beren kargak eta lotura-indizeak bildu dira.
Konplexu hauek geometrikoki litio hidruroarekin kalkulatutakoen antza handia
daukate. 19b konplexua H F /6 -3 1 + G ’ teoria-mailan aurkitu genuen; nola 19a lortzerakoan
teoria-maila horretan ez genuen arazorik eduki baina bai teoria-maila hobetzerakoan, 19b
konplexua erabilitako teoria-mailaren ondorioa izan zitekeela pentsatu zen. Arazoa
argitzeko M P2/6-31+G* teoiia-mailan egin genuen berriz optimizazioa, inongo arzorik ez
zegoela lkusiz.
71
Isozianatoak
2 0 b
2 5 b
20. Irud ia . HF/6-31+G'.teoria-mai!an kalkulatuta 19b, 20b eta 21b konplexwn
eta 25b produktuaren irudikapena, Lotura~distant%iak eta angeluakA eta graduetan daude, kurrene^hurren.
72
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitaîea
26. T au la . 19b-25b egituren karga naiuraíak..
0 C N Li H
19b HFb -0.717 1.078 -0.818 0.475 0.837 -0.856MP2C -0.588 0.843 -0.690 0.460 0.798 -0.821
20b HF -0.533 1.086 -0.991 0.463 0.823 -0.848MP2 -0.388 0.850 -0.889 0.457 0.782 -0.813
21b HF -0.719 1.076 -0.824 0.474 0.877 -0.884MP2 -0.591 0.837 -0.699 0.462 0.845 -0.853
22b HF -0.811 1.003 -0.843 0.433 0.937 -0.719MP2 -0.695 0.754 -0.733 0.425 0.921 -0.673
23b HF -0.794 1.033 -0.845 0.432 0.923 -0.749MP2 -0.674 0.782 -0.745 0.422 0.905 -0.691
24b HF -0.581 1.081 -1.078 0.430 0.919 -0.771MP2 -0.433 0.824 -1.000 0.422 0.901 -0.715
25b HF -0.958 0.749 -1.106 0.384 0.947 -0.015MP2 -0.854 0.577 -1.018 0.387 0.925 -0.018
i( Isozianatoko ordezkatzaileazen atomoen kargen batura. b H F /6-31+ G ' geometriarekin eta SCF dentsitatearekin kalkulatutakoak. c M P2/6-311++G " geometnarekin eta MP2 dentsitatearekin kalkulatutakoak.
27. T au la . 19b~25b egituren elkarrekint^a nagusienen ¿otura-indi^eak.
Li-0 Li-N Li-C c -c
19b HF“ 0.043 . _ -
MP2b 0.046 - - -20b HF - 0.048 - -
MP2 - 0.048 - -
21b HF 0.031 - 0.195 0.013MP2 0.032 - 0.219 0.013
22b HF 0.039 - 0.069 0.303MP2 0.042 - 0.074 0.282
23b HF 0.034 - 0.097 0.241MP2 0.038 - 0.102 0.241
24b HF - 0.044 0.097 0.205MP2 - 0.046 0.098 0.212
25b HF 0.043 0.049 - 0.991MP2 0.050 0.059 - 0.935
■l H F /ó-31+G ' geometriarekin eta SCF dentsitatearekin kalkulatutakoak. b M P2/6-311++G " geometriarekin eta MP2 dentsitatearekin kalkulatutakoak.
19b eta 20b egituretan metilo taideak errotatzeko askatasun handia dauka. Hala
ere, energiaren gradientearen minimoa beti Cs simetriako espezietan aurkitu zen. 21b
73
Isozianatoak
egituran, berriz, eragozpen esterikoak nabaritzen dita neurri txiki batean. Efektu hauek
endo trantsizio-egoeraten egonkortasun erlatiboan garrantzia irabazten du te.
28. T au la . 19b-21b eta 25b egituren energía absolutoak, -u.a.-tan
19b 20b 21b 25b
HF/6-31+G* 214.80530 214.80517 214.80476 214.90220MP2(fu)/6-31+G*1 215.43812 215.43440 215.43525 215.53624MP4SDQa 215.43797 215.43858 215.43851 215.53913
" I-IF/6-31+G ' geometrian oinarrituz egincfoko energiarcn kalkulua.
28. eta 29. Tauletan egoera geldikorren energia absolutoak ikus daitezke. Beren
energia erlatiboak 30. Taulan bilduta daude. 19b konplexu linéala hiruten artean
egonkorrena da. Dena den beste bi konplexuekiko energi diferentzia 1 kcal/m ol baino
txikiagoa da, erabili den teoria-maila handienean.
29. T au la . 22b-24b egituren energia absolutoak, -u.a.-tan
22b 23b 24b
HF/6-31+G* 214.79478 214.78295 214.79490MP2(fu)/6-31+G*a 215.43669 215.42191 215.43349MP4SDQa 215.43735 215.42353 215.43495
n H F /6-31+ G ' geometrian oinîirntuz egindaJto energiaxen kalkulua.
Trantsizio-egoerek aldaketa geometriko handirik ez daukate kasu patroiarekiko
(21. Irudia). Hala ere, sortzen ari den lo turaren distantzia (2.25 eta 2.50 Â-eko balioen
artean dagoena bai trantsizio-egoera hauetan eta bai 22d, 23d eta 24d egituretan), Houk
eta lagun tzaileek11 metil litioaren adizioa karboniloetako erreakziorako argitaratutakoa
baino txikiagoa da. Litioa bere koordinazio-atomoari patroi kasuan baino gehiago
hurbiltzen zaio. Kontrako efektua gertatzen da konplexuetan. Bestalde, O-C-N angelua
trantsizio-egoera hauetan itxiagoa da. 22b, 23b eta 24b egituretan dituen balioak 152.2,
155.2 y íó2.6°-koak dira, hurrenez hurren (ikus 21. Irudia). Era honetan, LUMO-aren
distortsioa kasu patroian baino nabarmenagoa da.
74
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
30. T aula. Erreaktiboen mailarekiko 19b-25b egituren energía erlatiboak kcalfmol
etan. Z P V E korrek^ioa ere, 0.89faktorea1.> biderkatuta, kontuan bartu da.
19b 20b 21b 22b 23b 24b 25b
HF/6-31+G* -12.8 -11.9 -11.8 -4.2 +2.5 -4.5 -67.9MP2(fu)/6-3i+G*a -15.9 -12.8 -13.5 -13.Î -4.5 -11.2 -71.2MP4SDQa -12.9 -12.5 -12.6 -10.5 -2.6 -9.2 -70.7
" H F/fi-31+G ' geomctnan oinartituz egindako energiaren kaJkuIua.
22b egituran, beraz, aurkako bi efektu ezberdinek eragiten dute. Aide batetik
LUMO-aren distortsioarengatik karbonoaren gaineko lobuloa endo aldean hedatzen da.
Efektu hau egonkortzailea da. Hala ere, bolumen handiko nukleozale bat aide horretadk
gerturatzean, eragozpen efektuak sortzen dira eta egitura ezegonkortu egiten da.
Azkeneko desegonkortze efektua oso handia denean, isozianatoak nahiago du katea
tolestea. Hori egiteak suposatzen duen energia gainditzen du eta exo aldetik gertatzen da
erreakzioa.
21. Irud ia . H F /6-31+G' teoria-maiian kalkulatutako 22b, 23b j 24b egituren irudikapena. Distant^iak eta angeluak Â-etan eta graduetan daude, hurrene^ hurren.
75
Isozianatoak
22b egitura jarrera honen adibidea da. Eragozpen esteriko handiak gainditu behar
ditu eta exo hurbilketa errazago gertatzen da. H F/6-31+G * energiek efektu hau ondo
isladatzen dute. 24b trantsizio-egoera da egonkorrena, 22b-rekiko 0.3 kcai/mol-eko
aldeaz bada ere. Hala ere, kalkuluan korrelazioa sartzerakoan, endo hurbilketa, 22b, 24b
baino pixkat egonkorragoa bihurtzen da. Ikerketa honentzat aukeratutako ordezkatzailea,
metiloa, ez da oso handia eta ondorioz gertatzen diren elkarrekintza esterikoak beste
ohiko taldeenak baino txikiagoak dira. Dena den, alkilo taldeen eredu bezala balio du, bi
aurkako efektuak eta beraien arteko konpetentzia garbi agertzen baitira.
Kasu honetan aktibazio-langak kasu patroian baino handiagoak dira. H orrek
adierazten digu metil litioa ez déla hidruroa bezain erreakdboa.
1.3.3.2.3. M etil is ozianatoaren eta litio hidruroaren arteko erreakzioa
Hurrengo helburua izan zen isozianatoaren talde elektroiemaile baten eragina
aztertzea adizio nukleozaleetan. Horregatik, metil isozianatoaren, 2, eta litio hidruroaren,
17a, arteko elkarrekintzaren ikerketari ekin genion. Erreakzio horrentzat sei egoera
geldikor aurkitu ziren. Denak Cs simetriakoak dira eta beren geometriak 22. eta 23.
Irudietan aurkezten dira. NBO analisiaren kargak eta iotura-indizeak 31. eta 32. Tauletan
bildu dira, hurrenez hurren.
33. eta 34. Tauletan egoera geldikorren energia absolutoak ikus daitezke. Beren
energia erladboak 35. Taulan bilduta daude. Energia potentzialaren gainazal honetan bi
konplexu aurkitu ziren bakarrik, 19c eta 20c, alegia. Nahiz eta 21c egitura hipotetikoa
m odu ezberdinetan optimizatzen saiatu, kalkulu guztiek beste bietako bat ematen zuten.
Konplexu bien artean 19c suertatzen da energia baxuagokoa. Bere energia erreaktiboena
baino -18.0 kcal/m ol baxuagoa da. Hórrela, 20c baino 5.8 kcal/m ol egonkorragoa da.
Silil isozianatoaren kasuan gertatzen den bezala (1.3.2. Atala), isozianatoko
ordezkatzailea emaile izaera dauka. Dena den, metilo taldea ez da sililoa adinako emaile
ona eta bera bakarrik ez da gai isozianatoari konformazio linéala emateko. Hala ere, litio
hidruroa oxigenoarekin koordinatuta dagoenez, badago erresonantzi forma bat, nabari-
76
Zetena eta ¡sozianatoen Egitura eta Erreaktibilatea
nabari beste erresonantzi formek baino ekarpen handiagoa dueña. Hau da, hain zuzen ere,
23. Irudian ikus daitekeena.
179.9 ‘79.9 ,80.0 179.9
19c
20c 25C
22. Irud ia . H F j6-31+G".teoria-mailan kalkulatutako 19c eta 2Qc konplexuen eta 25c produktuaren irudikapena. Ijotura-distant iak eta angeluak Á eta graduetan daude, burrene% hurren.
Form a hau egonkortzen da, sortu berri den konplexuaren konformazioa erabat
linéala denean. Karga naturalen analisiaren arabera, 19c egituran nitrogenoak karga
partzial negatibo txikiagoa dauka metil isozianato isolatuan baino (31. Taula). Bader-en
karga-dentsitatearen analisia ere aztertu zen, honela, egitura honen eragina litioaren eta
oxigenoaren koordinazioaren gainean nolakoa den jakin ahal izateko. Aurkitutako puntu
kritikoan karga-dentsiatearen eta energi dentsitatearen balioak 0.0266 eta 0.0139 u.a.-koak
dira, hurrenez hurren. Lotura honen ezaugarriak eta 19a egiturarenak antz handia daukate.
77
Isozianatoak
_ + /R 1 Li- ' O C ——N Ci,,,.
Y ^ H
H
23. Irudia. 19c eta 19d konplexuak limalak mantenían dituen erresonant^iforma
posibiea.
31. Taula . 19c-25c egituren atomoen karga naturalak.
O C N H Li
19c HFb -0.786 1.060 -0.590 0.330 0.710 -0.725MP2C -0.666 0.836 -0.449 0.299 0.661 -0.681
20c HF -0.551 1.086 -0.816 0.303 0.687 -0.709MP2 -0.405 0.844 -0.688 0.277 0.636 -0.663
22c HF -0.836 1.006 -0.650 0.267 -0.828 -0.660MP2 -0.722 0.760 -0.512 0.239 0.838 -0.603
23c HF -0.828 1.047 -0.663 0.260 0.848 -0.664MP2 -0.708 0.801 -0.536 0.233 -0.810 -0.601
24c HF -0.586 1.100 -0.905 0.256 0.843 -0.708MP2 -0.434 0.843 -0.800 0.229 0.811 -0.649
25c HF . -0.951 0.600 -0.902 0.183 0.939 0.131MP2 -0.847 0.417 -0.789 0.167 0.914 0.139
‘‘ Oganolitikoaren ordezkatzaüeaien atomoen kaigen batuca.H F /6-31+ G ' geometnarekin Eta SCF dentsitatearekin kûlkulatutakoak.
c M P 2/6-31 î + + G " geometriarekin eta MP2 dentsitateaxekin kalkulatutakoak.
32. Taula. 19c-25c egituretan lortavn diren elkarrekint^a nagusien lotura-indi eak.
Li-0 Li-N Li-H C-H
19c HF3 0.050 _ _MP2b 0.053 - - -
20c HF - 0.052 - -
MP2 - 0.052 - -
22c HF 0.041 - 0.169 0.266MP2 0.046 - 0.198 0.244
23c HF 0.038 - 0.215 0.241MP2 0.044 - 0.244 0.228
24c HF - 0.042 0.216 0.179MP2 - 0.045 0.234 0.179
25c HF 0.046 0.060 - 0.911MP2 0.054 0.074 - 0.859
:i H F /6 - 3 1 + G ' gcomctriarckin eta SCF dcntsitatcarekin kalkulatutakoak. b M P 2 /6-311+ + G gcomctriarckin eta MP2 dcntsitatearckin kdkuhtutakoak.
78
2¿tena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
20c egituraren geometrian azpimarratzekoa da metiloaren konformazioa.
Trantsizio-egoeretan eta produktuan gertatzen den moduan, konformazio hori metil
isozianato isolatuan daukanaren aurkakoa da. Honela, gertu dagoen litio hidruarekin
sortzen diren elkarrekintza ezegonkortzaileak minimiza daitezke.
33. T aula. 19c-20c eta 25c egituren energía absolutoak, -u.a.4an
19c 20c 25c
HF/6-31+G* 214.80879 214.79919 214.88362MP2(fu)/6-31+G*a 215.43468 215.42490 215.51969MP4SDQ11 215.43388 215.42856 215.52092
n H F /6-31+ G ' geometrian oinamtuz egindako energiaien kolkulua.
155.3
22c (endo)
24. Irud ia . H F /6-31+ G ' teoría-mailan kalkulatuíako 22c, 23c y 24c egituren imdikapena. Disianí^iak eta angeluak jA-etan eta graduetan ¡laude, barrenes,[ hurren
79
Isozianatoak
Trantsizio-egoeren geometriak 24. Irudian aurkezten dira. Erabilitako teoria-maila
guztietan, egonkorrena 22c da. Hurrengoa, 24c, 7.0 kcal/mol altuago dago M P 4SD Q /6-
31+ G V /H F/6-31+ G * + ÀZPVE teoria-mailan. Metilo taldearen orientazioa isozianato
askearen aurkakoa da hiru trantsizio-egoeretan.
34. T au la . 22c-24c egituren energía absolutoak, -u.a.-tan
22c 23c 24c
HF/6-31+G* 214.79667 214.77897 214.78848MP2(fu)/6-31+G*a 215.43268 215.41123 215.42114MP4SDQa 215.43429 215.41405 215.42278
!' HF/6-31+G " geometrian oinarrituz egindako energiaren kalkulua.
M P4SD Q /6-31+G *//H F/6-31+G * + ÀZPVE teoria-mailan, hau da, erabili den
hoberenean, aktibazio-langa oso txikia da, 0.2 kcal/mol-ekoa da, alegia. Aurreko kasuekin
konparatuz nabaritzen da talde emaile batek sortzen duen trantsizio egoeraren
egonkortz e-efektua.
35. T aula. Erreaktiboen mailarekiko 19c-25c egituren energia erlatiboak kcal¡mol-
etan. Z P V E korrek^ioa ere, 0.89 faktorea^ biderkatuta, kontmn kartu da.
19c 20c 22c 23c 24c 25c
HF/6-31+G* -18.0 -12.2 -9.9 +0.8 -5.0 -60.2MP2(fu)/6-3 Î +G* * -19.6 -13.7 -17.9 -4.8 -10.9 -68.2MP4SDQ1 -19.5 -16.4 -19.3 -7.0 -12.3 -69.4
:t H F /6-31+ G ' geometrian oinarritux egindako energiaren kalkulua.
80
Zeiena eta Isozianatoen Egitura eta Brreaktibitatea
I.3.3.2.4. M etil isozianatoaren eta m etil litioaren arteko erreakzioa
i9d
25. Irtidia. H F / 6-31 +G“'.teoúa-tmilan kalkulatutako 19d eta 20d konplexuen eta
25d praduktuann irudikapma. hotura-distant^iak eta angeluak  eta graduetan daude, barrene% hurren.
Azkenik, aurretik ikusitabo ordezkaketa bien efektuaren konbinazioa aztertu nahi
zen, hau da, metil isozianatoaren, 2, eta metil litioaren, 18a, arteko erreakzioa. Aurreko
kasuan bezala, sei egoera geldikor aurkitu dira. 25. eta 26. Irudietan aurkezten dira eta
egitura hauen NBO analisiaren kargak eta lotura-indizeak 36. eta 37. Tauletan bildu dira,
hurrenez hurren.
81
Isozianatoak
26. Irud ia . H F /6-31+G teona-mailan kalkulatutako 22d, 23d j 24d egtturen irudikapena. Distant^iak eta angeluak Â-etan etagraduetan daude, burrene^hurren
Aurkitutako bi konplexuetatik energia baxuenekoa 19d da berriz, hau da,
organometalikoa oxigenoarekin koordinatuta daukan konplexu linéala. Hemen ere 19c
egituran agertzen zen metiloaren efektua azaltzen da. Efektu honek konplexuaren
konformazio linéala egonkortzen du (ikus 25. Irudia). Nitrogenoaren karga naturaia ez da
isozianato isolatuan daukana bezain negatiboa (ikus 19. eta 36. Taulak). Honek 23.
Irudiko erresonantzi formaren kontribuzio handia iradokitzen du. Metiloaren
82
Zetena eta ¡sozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
konformazioa hemen, aldiz, aurreko kasuaren kontrakoa, hau da, metil isozianato
isolatuarena.
36.Taula. 19d-25d egituren atomoen karga naturaiak
O C N Li R2h
19d H F -0.773 1.060 -0.593 0.328 0.839 -0.860MP2d '0.654 0.834 -0.452 0.297 0.801 -0.826
20d HF -0.560 1.083 -0.802 0.303 0.832 -0.856MP2 -0.414 0.837 -0.670 0.275 0.793 -0.820
22d HF -0.846 1.006 -0.663 0.255 0.942 -0.694MP2 -0.734 0.754 -0.526 0.229 09.25 -0.649
23d HF -0.819 1.037 -0.670 0.256 0.926 -0.730MP2 -0.702 -0.783 -0.547 0.227 0.908 -0.668
24d HF -0.595 1.085 -0.896 0.254 0.915 -0.762MP2 -0.447 0.819 -0.794 0.225 0.898 -0.701
2Sd HF -0.950 0.766 -0919 0.176 0.940 -0.014MP2 -0.845 0.586 -0.804 0.162 0.917 -0.015
' Isozianatoko ordczkatzailearen atomoen kargen batura.'* Konposatu organolitikoaren ordezkatzailearen atomoen kargen batura. c H F /6-31+ G ' geometriarekin eta SCF dentsitatearekin kaíkulatutakoak. d M P2/6-311++G " geometriarekin eta MP2 dentsitatearekin kaíkulatutakoak.
37. T au la . 19d-25d egiíuretan ematen diren elkam kint^a nagusien lotura-indi^eak.
Li-0 Li-N Li-C c - c
19d HFa 0.047 _ _ _
MP2b 0.050 - - -
20d HF - 0.048 - -
MP2 - 0.047 - -
22d HF 0.043 - 0.057 0.334MP2 0.047 - 0.063 0.305
23d HF 0.036 - 0.091 0.272MP2 0.039 - 0.096 0.268
24d HF - 0.051 0.094 0.222MP2 - 0.054 0.093 0.230
25d HF 0.042 0.061 - 0.988MP2 0.050 0.073 - 0.932
11H F /6-31+ G ' geometriarekin eta SCF dentsitatearekin kaíkulatutakoak. h M P2/6-311++G " geometriarekin eta MP2 dentsitatearekin kaíkulatutakoak.
38. eta 39. Tauletan egoera geldikorren energía absolutoak ikus daitezke. Beren
energía erladboak 40. Taulan bilduta daude. Kasu honetan 26. Irudian aurkeztutako hiru
83
Isozianatoak
trantsizio-egoerak aurkitu ziren. Berriz, metil litioaren metilo taldeak endo erasoa, 22d,
ezegonkortzen du. H F/6-31+G * teoria-mailan 24d trantsizio-egoera 0.9 kcal/m ol
egonkorragoa da. D ena den, 22b egiturarekin gertatzen den bezala, teoria-maila altuagoek
iragartzen du te 22d delà hiruen artean egonkorrena. 24d-rekiko diferentziak dira 1.3 eta
1.4 kcal/m ol-ekoak M P2(fu)/6-31+G *//H F/6-31+G * + ÁZPVE eta M P4SD Q /6-
31+ G *//H F /6-31+ G * + ÁZPVE teoria-mailetan, hurrenez hurren. Beste biek, 23d-k eta
24d-k, geometria aldetik, 23c-ren eta 24c-ren egitura baüokideen antza handia daukate,
hurrenez hurren.
Erreakzioaren energi profila ere aurreko kasuen antzerakoa da, baina langa
erlatiboak handiagoak dira. M P4SD Q /6-31+G V /H F/6-31+G * + AZPVE teoria-mailan
5.4 kcal/m ol-eko aktibazio-energia du erreakzioak. Balio hau ez da oso handia, baina
metilo gabeko konposatu organolitikoaren kasuan txikiagoa zen. Kalkulu hauek litio
hidruroak alkil litioak baino erreaktibitate handiagoa duela berriz ere baieztatzen dute.
Energi langa hauek gas fasean kalkulatutakoak dira eta ez dira demgorrez ego era likidoan
dauzkagunen berdinak, balio absolutoan. Dena den, disoluziotan daukaten joeraren ideia
bat eskeintzen dute.
38. T aula. 19d-20d eia25d egíturen energía absolutoak, -u.a.-tan
19d 20d 25d
HF/6-31+G* 253.84294 253.83386 253.92487MP2(fu)/6-31+G’ a 254.60966 254.60005 254.69917MP4SDQa 254.61372 254.60907 254.70576
!l HF/6-31+G* geometrian oinarrituz egindako energiaren kalkulua.
39. T aula, 22d-24d egituren enerva absolutoak, -u,a.-ian
22d 23d 24d
HF/6-31+G* 253.82022 253.81160 253.82127MP2(fu)/6-31+G*a 254.60110 254.58814 254.59851MP4SDQa 254.60654 254.59485 254.60408
H F /6-31+ G ’ geometrian oinarrituz egindako energiaren kalkulua.
84
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
40. T au la . Erreaktiboen maílarekíko 19d-25d enturen enerva erlaiiboak kcal¡mol-
etan. Z P V E korreksjoa en, 0.89 faktorea% biderkatuta, kontuan hartu da.
19d 20d 22d 23d 24d 25d
HF/6-31+G* -17.1 -11.5 -2.0 +3.1 -2.9 -64.4MP2(fu)/6-31+G*“ -19.9 -14.0 -13.7 -5.9 -12.3 -72.0MP4SDQ“ -19.0 -16.2 -13.6 -6.6 -12.3 -72.7
H F /6 -31+ G ' geomctrian oinarrituz egindako energiaren kalkulua.
85
hozianatoak
I.3.3.3. Form a dim erikoaren erasoa
1.3.3.3.1. D im eroen egitura
Lehen aipatu den bezala, konposatu organolitikoek sarritan eratzen dituzte
agregatuak55-58. Ikertutako litio hidruroaren eta metil litioaren kasuetan kalkuluek
iragartzen dute dimeroak, m onomeroaren bi unitate baino egonkorragoak direla gas
fasean. H au da, (LiH) 2 y (L iC H ^ egiturak sortzen dira. Energi diferentziak 41. Taulan
aurkezten dira.
41. T au la . (U X )2 egituren energi difermtsjak (kcal/mol-etan) L iX
bi unitateekiko (X —H , CH} denean)3.
HFb MP2C MP411
2 LiH 0.0 0.0 0.0(LiH)2 -43.4 -45.0 -36.0
2 LiCH3 0.0 0.0 0.0(LiCH3), -40.6 -44.3 -42.9
■' AZPVE korrekzioak ere, bidcr 0.89, kontuan hartuta b HF/6-31+G* teoria-mailan kalkulaturik c M P2(fu)/6-31+G '/ /H F /6 -3 1 + G ' teoria-mailan kaJkulaturik ú MP4SD Q / 6 - 31 + G ' / /H F /6 -3 1 + G ' teoña-mailan kalkulaturik
M P4SD Q /6-31+G í//H F /6-31+G *+ A Z P V E teoria-mailan kalkulatutako energi
diferentziak 36.0 kcal/mol-ekoa eta 44.34 kcal/mol-ekoa dira hidruroan eta metil lirioan,
hurrenez hurren. 27. Irudian egiturak eta beren datu geometrikoak aurkezten dira.
Agregatu hauek ionikoak ditela esan dezakegu. N B O analisiaren arabera lido
hidruroaren dimeroa, 17b, elkartuta dauden bi LiH unitate bereizgarriz osatuta dago.
Eikartzen dituen elkarrekintza ionikoa da, baina unitate bakoitzaren barruko loturak
neurri txiki batean kobalenteak dira. Hala ere, Li-H distantzia guztiak berdinak dira.
Gainera, litio atomoen arteko distantzia 2.009 Â-ekoa da bakarrik.
Metil litioaren dimeroaren kasuan, 18b, lau unitateen artean lotura ionikoak
daude. Metilo taldeek karga negatiboa daukate. Bakoitzak ezToturazko bikote bat dauka,
86
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
protoi batekin lotuta ez dagoen sp3 orbital bakarrean. Bigarren ordenako perturbazioen
anaüsiaren arabera, hauxe da ikusten den donazioa: metiloen ez-loturazko bíkotea duen
orbital bakoitzetik litio atomoen 2s bi orbitaletara.
17b 18b
27. Irudia. HF/é-SI+G" teoria-mailan optimi atutako litio hidruroaren, 17b, eta metil litioaren, 18b, dimeroen egiturak. Distantaga eta angelu garrantsitsuenak À eta graduetan idatagta daude, hurrene% hurnn.
Aipagarria da 18b egiturak distortsio geometriko bat daukala eta horren ondorioz
ez da Ü 2h simetriakoa. Li-C distantziak berdinak dira binaka (ikus 27. Irudia). Litio átomo
bakoitza karbono batetík 2.138 Á-etara eta bestetik 2.145 Á-etara dago. Geometriaren
ezaugarri hau orbital naturalen analisian ere islatzen da. Adibidez, MP2 dentsitatea
erabiliaz kalkulatutako Iido baten eta gertueneko karbonoaren arteko lotura-indizea 0.112-
koa da eta urrutíeneko karbonoarekin, aldiz, 0.104-koa. Gainera, ez-loturazko bikote
bakoitzatik 27.1 kcal/mol-eko donazio bat gertatzen da karbono gertuenera eta 24.9
kcal/m ol-ekoa bakarrik bestera. Era berean, aipatzekoak dira litio átomo bakoitzak ia
hutsik daukan 2s orbitaletik bestearen 2p orbitalera dagoen donazioa.
42. Taula. HF/6-31+G' teoria-mailan aurkitutako 17b eta 18b dimeroen puntu kritikoetan karga-dentsitatearen eta energi dentsiíatearen balioak.
X=H x =c h 3
P(r) H(r) P(r) H{r)
Lir Xia 0.0339 0.0022 0.0292 0.0045X,-Li33 0.0339 0.0022 0.0286 0.0045Li3-X4a 0.0339 0.0022 0.0292 0.0045X4-Li,a 0.0339 0.0022 0.0286 0.0045
Eraztunab 0.0174 -0.0021 0.0140 -0.0163
I (3,-1) motíiko puntu kritikoaII (3,+ l) m otako pun tu kntikoa
87
Isozianatoak
Era berean, dimero hauek karga-dentsitatearen ikuspuntutik aztertu ziren. 28.
Irudian H F /6 -3 1 + G ’ teoria-mailan kalkulatutako bi laplazianoen ebakia aurkezten da
eraztunaren planoan. Gainera, 42. Taulan bi egitura horien puntu kritikoen karga-
dentsitatearen eta energi dentsitatearen balioak biltzen dira.
28. Iru d ia H F /6-31+ G ' teoria-mailan kalkulatutako 17b j 18b. dimeroen laplazianoen ebakiak, eraztunaren planoan.
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
17b egituran loturazko puntu kritikoak litioaren eta hidrogenoaren artean aurkitu
ziren eta 18b egituran litioen eta karbonoen artean. Guztietan kalkulatutako energi
dentsitatea positiboa da, beraz, loturen izaera ionikoa da. Lotura mota hau ere
laplazianoen itxuran islatzen da (28. Irudia). Gainera, bi dimeroetan (3,+l) m otako puntu
kritikoak aurkitu ziren eraztunaren lau atomoen artean. Azpimarratzekoa da eraztun-
puntu bietan energi dentsitatea negatiboa izatea. H orrek suposatzen du eraztunaren erdian
elektroiak kokatzeak sistema egonkortzen duela.
Beraz, egitura hauek ionikoak direla kontsídera ditzakegu, baina lido atomoen
artean karga-dentsitatea kontzentratzeko joera dutena. Hala ere ezin da benetazko Li-Li
loturaz hitz egin. Horretarako, karga-dentsitatearen teoriaren arabera ezinbestekoa da (3,-
1) puntu bat aurkitzea.
29. I tu d ia . H F /6-31+ G * teoria-mailan optimi^atutako 20e eta 21e konplexuen egiturak, litio hidruroaren eta metil isozianatoaren arteko elkarrekint^arako. Distantsiak eta angelu garrantíjtsuenak Á-etan eta graduetan daude, hurrene^ burren.
89
Isozianatoak
1.3.3.3.2. D im eroen erreaktibitatea
Dim eroaren erraktibitatean ezberdintasun batzuk azaltzen dira. M onomcroaren
kasuan oxigenoarekin koordinatuz sortzen den konplexu linéala, hots, 19a egitura mota
(ikus 18. Irudia), ez zen dimeroarekin aurkitu. Hala ere, bai nitrogenoarekin
koordinatutako 20e eta 20f konplexuak eta bai endo hurbilketakoak, 21e eta 21£, benetako
minimoak dira dimeroen potentzial gainazalean. D im eroen eta metil isozianatoaren arteko
konplexu guztiak 29 eta 30. Irudietan aurkezten dka.
2or
30. Irud ia . H F /6-31+ G ' teona-mailan optimi^atutako 2 0 f eta 2 1 f konplexuen egiturak, metil litio dimeroaren eta metil isozianatoaren arteko elkamkint\arako. Distantsgak eta angelu garrant^itsuenak Á-etan eta graduetan daude, hurrene _ hurren.
90
Zetena eta ¡sozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
Hasiera batean 21e eta 2 1 f konplexuen eraketa harrigarria dirudi, m onom eroen
kasuan gertatzen denarekin konparatuta. Kasu hartan, oxigenoarekin koordinatzen
zenean, konformazio linéala hartzen zuen bakarrik. Hórrela, 19c eta 19d sortzen dira (ikus
22. eta 25. Irudiak) eta endo hurbilketako 2 1 c eta 2 1 d konplexuak ez. Dim eroen jokaera
aurkakoa da. Beren egituren ondorioa da (27. Irudia). Konplexuetan hidrogenoek eta
metilo taldeek katga partzial negadbo handiago jasotzen dute dimeroetan m onom eroetan
baino. Beraz, erdiko karbonoarekin dagoen elkarrekintza hobeagoa da eta 2 1 e eta 2 1 f
errazago sortzen dira. Gainera 1 9 c eta 19d egiturek orokorrean simetría linéala dute (ikus
22. eta 25. Irudiak) eta C-N-C angeLuaren irekierak egonkortzen di tu. Honela, 23. Irudian
marraztutako erresonantzi formak konplexuaren eraketan kontribuzio handiagoa dauka.
43. eta 44. Tauletan dimeroen erreakzioetan aurkitutako egoera geldikorren
energía erlatiboak, erreaktiboekiko emanda, aurkezten dira. Kasu bietan erabili diren
teoria-maila guztietan mdo konplexua da egonkorrena. Hala ere, bestearekiko diferentzia
txikia da, batez ere metil litioaren dimeroaren kasuan. M P 4S D Q /6-31+ G V /H F /6-
31+G*+AZPVE teoria-mailan nitrogenoarekin koordinatutako konplexua, 2 0 f, 1.0
kcal/m ol ezegonkorragoa da.
43. T au la . 20e-25e egituren enetgia erlaiiboak erreaktiboekiko.
20e 2 le 22e 23e 24e 25e
HFa -10.1 -14.0 -5.3 +3.5 -2.3 -64.7MP2b -13.3 -15.8 -13.8 -3.2 -10.3 -72.7MP4C -22.8 -25.4 -22.8 -13.1 -19.4 -81.0
:l H F /6 -3 I+ G '+ A Z P V E teoria-mailan kalkulatutakoa
11 M P2(fu)/ó-31+G ’//H F /6 -3 1 + G '+ A Z P V E teoría-maikrn kaíkulatutakoa
c M P 4S D Q /6-31+ G '//H F /ó -3 l+ G '+ A Z P V E teoria-mailan kalkulatutakoa
Aipagarria da lido hidruroaren dimeroaren konplexuak besteak baino
egonkorragoak izatea erreaktiboen energi mailarekiko. M P 4 S D Q /ó '31+ G *//H F /6 -
31+G* + AZPVE teoria-mailan, 21e endo hurbilketako konplexua 25.4 kcal/m ol
egonkortzen da.
Dim eroen unitateek ez dute konplexuetan ia aldaketa geometrikorik jas aten
erreaktiboekin konparatuta (ikus 27-, 29-, eta 30. Irudiak). Bai 2 0 e eta bai 21e egituretan
91
Isozianatoak
(U H )2 unitateak konformazio ia karratua hartzen du, Li-H-Li angeluak irekiaz eta H-Li-H
angeluak itxiaz (29. Irudia). Atomoen atteko distantziak dimero isolatuan baino
handiagoak dira, batez ere, isozianatoarekin koordinatuta dagoen litio atomoarekin
erlazionatuta daudenak.
44. T aula. 20f-25f egituren energia erlatiboak erreaktiboekiko.
20f 21f 22f 24f 25f
HFa -9.2 -12.5 +12.1 +7.2 -68.7MP2b -14.9 -15.2 -1.8 -6.0 -79.2MP4C -15.0 -16.0 -1.3 -5.5 -77.2
!l H F /6-31+G '+A ZPV E teoria-mailan kalkulatutakoa
k M P 2(fa)/6 -31+ G '//H F /6 -31+G '+À ZPV E teoria-mailan kalkulatutakoa
' M P 4SD Q /6-31+G '//H F /6-31+G '+A Z PV E teoria-mailan kcdkulatutakoa
(LiCH3)2 unitatearen kasuan aldaketa geometrikoa kontrakoa da. Konplexuaren
eraketan L i-C -Ii angeluak ixten dira eta C-Li-C angeluak irekitzen. Honeia, dimero
unitatearen erronbo itxura nabarmenagoa egiten da (ikus 30. Irudia). 2 0 f egituran
koordinatutako litio atomoaren eta bi metilo en arteko distantziak handiagoak dira dimero
askean baino; beste bi distantziak, aldiz, txikiagoak. 2 1 f konplexuan bolumen handiko
talde bat isozianatotik gertu kokatzen denez, dimeroaren egiturak konformazio
asimetrikoagoa hartzen du. Koordinazioaren bi zentroen arteko distantzia handiagoa da,
2.231 Â-ekoa, alegia. Azpimarratzekoa da, gainera, metil litioaren metilo taldeek 2 1 f
egituran dimero isolatuaren konformazioa mantentzen dutela.
45. Taula. (L¿H)2“ unitatearen atomoen karga naturalen baturak,
20e-24e konplexu eta trantsiaio-egituretan.
HFb MP2C
20e -0.021 -0.02321e -0.014 -0.01522e 0.202 0.22123e 0.188 0.21024e 0.165 0.188
■' Isosianatoaren unitatearen atomoen kargen batura berdina da balio absolutoan eta ikurra kontrakoa.
bH F /6-31+ G ' geometriarekin etaSCF dentsitatearckin kalkulatutokoak. c I IF /6-31+G ' geometriarekin eta MP2 dentsitatearckin kalkulatutakoak.
92
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
N B O analisiaren emaitzak ikusita ¿sozianato-dimero elkarrekintza guzdz
elektrostatikoa kontsidera daiteke konplexu hauetan. Nukleozalearen unitateentzat
kalkulatutako karga naturalak 45. eta 46. Tauletan aurkezten dira.
Kalkulu hauen arabera, ezta konplexu batean ere, 2 0 e , 21e , 2 0 f edo 21f, ez dago
isozianatorako karga transferentziarik. Gainera, aurkako norantzako transferentzia txiki
bat dago, koordinatzean, litio atomoen orbital hutsek donazioak jasotzen dituztelako.
H ain zuzen ere, (LiX) 2 unitateek karga negatibo txiki bat daukate konplexuetan. Karga
hauek hain txikiak izan arren, nitrogenoarekin koordinatutako konplexuetan besteetan
baino handiago dira, ez baitago erdiko karbonoarekin elkarrekintzarik. Endo hurbilketan
erdiko karbonoak jasotzen duen kargak neurri txiki batean heteroatomoek Htioari ematen
diotena konpentsatzen du (45. eta 46. Taulak).
46. Taula. (LiCH ¡)£ unitatearen atomoen karga naturalen
baturak, 2 0 f-2 4 f konpkxu eta trantsisgo-egituretan.
HFb MP2C
20f -0.029 -0.03321f -0.013 -0.03022f 0.200 0.21624f 0.186 0.231
:l Isozianatoaren unitatearen atomoen kargen batura berdina da balio absolutoan eta ikurra kontrakoa.
hH F /6-31+ G ‘ geometriarekin eta SCF dentsitatearekin kalkulatutakoak. cH F /6 -3 l+ G ' geometnaxekin era MP2 dentsitatearekin kalkulatutakoak.
Dim eroen eta erdiko karbonoaren artean kalkulatutako lotura-indizeak ia nuloak
dira. Adibidez, M P2(fu)/6-31+G *//H F/6-31+G * + AZPVE teoria-mailan 0.006-koa eta
0.001-koa dira 21e eta 21f egiturentzat, hurrenez hurren.
Me til isozianatoak (LiH)2-rekin eta (LÍCH3)2-rekin ematen dituen erreakzioen
artean ezberdintasun garrantzitsuenak trantsizio-egoeretan daude. 31. eta 32. Irudietan
kasu bakoitzeko trantsizio-egoerak aurkezten dira.
93
Isozianatoak
(LiH)2-ren kasuan hiru hurbilketa m oduen trantsizio-egoerak aurkitu ziren.
Erreakzionatzen duen bikotearen Li-H distantzia erreaktiboan baino handiagoa da hiru
kasuetan. Hau gertatzen da, batez ere, 22e egituran, 2.448 Á-eko balioa daukalarik (ikus
31. Irudia). Balio hau harrigarria da 22c, 23c eta 24c hidruro monomerikoaren trantsizio-
egoerekin konparatuta. Kasu haietan distantziak LiH isolatuak daukanaren hurbilagoak
dira; esate baterako, haundiena endo trantsizio-egoerak dauka, 22c-k, 1.703 Á-eko
distantziarekin (ikus 24. Irudia).
152.6
22e
23e 24e
31. Irud ia . H F/6-31+G teoria-mailan optirui^atutako 22e-24e trantsiijo-egoeren egiturak, litio hidruroa eta metii isozianatoaren arteko elkarrekint%arako. Distantziak eta angelu garrantsitsuenak Á-etan eta graduetan daude, hurrenez hurren.
94
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
(LiH)2-ren unitate osoaren karga 2 2 e , 2 3 e eta 2 4 e egituretan positiboa da eta
adierazgarria, konplexukoekin konparatuta (45. Taula). Nukleozaletik isozianatoaren
LUM O-rako karga transferentziak eratze-prozesua islatzen du loturaren.
Energia kontuan hartuta endo hurbilketa da, berrÍ2 , energia baxuenekoa (43.
Taula). M P4SD Q /6-31+G *//H F/6-31+G * + AZPVE teoria-mailan egonkorrena den
hurrengo trantsizio-egoera 2 4 e da eta 3.4 kcal/mol-era dago gainetik. Beraz, maila
horretan kalkulatutako energi langa 2,6 kcal/mol-ekoa da. Otaingoan eee balio txikia
azaltzen da, lido hidruroaren erreakübitate handiaren ondorioa. M onomeroaren kasuan
akttbazio-langa 0.2 kcal/mol-ekoa zen. Dena den, besteen artean disolbatzailearen eta
ordezkatzaileen eraginak ikertzear daude, hemen ikusitako joerak alda ditzakete eta.
95
Isozianatoak
22C
24t
32. Irud ia . H F /6-31+ G * teoria-mailan optimiyatutako 2 2 f-2 4 f trantsi^o-egoeren egiturak, metil litio dimeroann eta metil isozianatoaren arteko elkarrekintzarako.Distant%iak eta angelu garrants^tsuenak Á-etan eta graduetan daude, hurrene^
hurren. 2 4 f egituran agertzen den ú), metil litioaren dimeroaren planoak eta isozianatoaren UJM O-arenplanoak osat%en duten angelu diedroa da. (ikus textua)
Metil litioaren erasoaren kasuan oxigenoarekin koordinatutako exo trantsizio-
egoerarik ez zen aurkitzerik izan. 2 3 f egitura hipotetikoaren optimizazio guztiak 32.
Irudian aurkezten diren bi trantsizio-egoeretatik batean bukatzen ziren. Gainera egitura
posible baten analisian beti frekuentzia irudikari desegokiak aurkitzen ziren. Frekuentzia
96
Zetena eta hozianatoen Egitura eta Erreaktibitaiea
hauek medio taldeak duen endo aidera mugitzeko joerarekin lotuta daude, hau da, 2 2 f
egitura sortzeko jo era.
Aurkitutako bi trantsizio-egoeren artean batek bakarrik 2 2 f-k dauka Cs simetría.
Gogoratu behar da m onomeroaren hiru trantsizio-egiturak, 22 d , 2 3 d eta 2 4 d , zirela Cs
simetriakoak. Berriz, antzeko ezaugarri geometrikoak gertatzen dira; hala ere, dimeroan
erreakzionatzen ari den metil litio unitatea irekiago dago. Honela, 2 2 f egituran Li-C
distantzia 2.310 Á-ekoa da, 2 2 d egituran 2.049 Á-ekoa delarik, soilik (32. eta 26. Irudiak).
Geometria horren bitartez, dimeroaren tratsizio-egoerak lotura berria sortzen den heinean
bigarren IÍCH3 unitatearen eta isozianatoaren arteko elkarrekinüza errazten du. Era
berean aipagarria da, 2 2 f egituran metilo taldea erdiko karbonorantz orientatuta dagoela,
bere ez-loturazko bikotea eta isozianatoaren LUMO-aren arteko gainezartzea ona izan
dadin. N BO analisian bigarren ordenako perturbazio garrantzitsuena sistema honetan ez-
loturazko bikotearen donazio bat da k *c -n orbitalera. 107.7 kcal/m ol-eko elkarrekititza
kalkulatzen da. Metil litioaren dimero osoaren karga MP2 dentsitatez kalkukatuta 0.216
eta 0.231 e-koa da 2 2 f eta 24 £ egituretan, hurrenez hurren (ikus 46. Taula). Gainera
sortzen ari diren loturen indizeak dira 0.262 eta 0.273, hurrenez hurren, M P2(fu)/6-
31+ G * // H F / 6-31+G* + ÀZPVE teoria-mailan. Konplexuetan balio hauek zero inguruan
daude.
E xo hurbilketako trantsizio-egoeraren, 24 f, egitura Ci simetriakoa da. 32. Irudian
egitura horren bi ikuspegi ezberdin aurkezten dira. Kasu honetan, erreakzionatzen duen
metilo taldeak ez du bere ez-loturazko bikotea guztiz zuzentzen isozianatoaren LUM O-
rantz. Honela, bakarrik -67.8 kcal/mol-eko donazioa iragartzen da isozianatoaren erdiko
karbonora. Gainera, alboko litio atomoei gertatutako beste donazio aipagarriak aurkitu
ditugu. Horietatik handiena 16.1 kcal/mol-ekoa da. Hemen lotzen diren bi karbonoen
arteko lotura-indizea 0.273-koa da M P2(fu)/6-31+ G *//H F/6-31+ G ” + AZPVE teoria-
mailan. H onek es an nahi du geometria 2 2 d egituran 2 4 d egituran baino gertuago dagoela
produktutik.
Isozianatoaren eta metil litioaren planoek osatzen duten angelua 2 4 f egituran
80.5°-koa da (32. Irudian © hizkiaz adierazita dago). Hórrela metilo taldeak inguruan
dauzkan talde guzdekin indartzen ditu elkarrekintzak. Efektu hau ez da 2 2 f egituran
gertatzen. Egitura horretan karga partzial negatiboa duen nukleozalearen metiloa, bakarrik
97
Isozianatoak
3.156 Á-etara dago isozianatoaren metilo taldetik (karga posidbo daukana). Elkarrekintza
elektrostatiko hau ezinezkoa da 24f egituran. Neurri batean kontsidera daiteke 22f-k Cs
simetría efektu horrengatik mantentzen duela. 24f, aldiz, metiloaren eta inguruko taldeen
arteko elkarrekintzek egonkortzen dute.
Erabilitako teoria-maila guztietan 24f da trantsizio-egoerarik egonkorrena. 24f-ren
eta 22f-ren arteko energi diferentzia 4.2 kcal/mol-ekoa da M P 4S D Q /6-31+ G *//H F /6 -
31+G* + ÁZPVE teoria-mailan (44. Taula). Atera daitekeen ondorioa da metil litioaren
bigarren unitateak egonkortzen duela exo erasoa. M onomeroaren kasuan exo erasoak, 24d,
endo erasoak, 22d, baino energia pixkat altuago zeukan.
Gainera, m onomeroaren kasuan aipatutako metiloaren eraginari buruzko joerak
hemen ere nabari dira. Kalkulatutako energi langa, berriz ere, litio hidruroaren kasuarena
baino handiagoak dira, lehenago aipatu den bezala. Emaitza hau hidruroaren erreaktibitate
handiagoarekin bat dator. Erabilitako teoria-maila altuenean, M P 4SD Q /6-
31+G *//H F/6-31+G * + ÀZPVE, dimeroaren erasoaren energi langa 10.5 kcal/m ol-ekoa
da. Maila berdinean m onom eroarentzat kalkulatutakoa baino handiagoa da, baina ez
askoz ere handiagoa. Beraz, ezin da onartu monomeroa déla ereakzioan nagusi den
egitura, disolbatzailearen eta ordezkatzaileen eragina ikertu gabe.
Azkenik eta espero daitekeen bezala, aipatzekoa da m onom eroen kasuan ikusten
zen produktuaren egonkortasun handia dimeroetan ere nabarmena déla (43. eta 44.
Taulak). 33. Irudian aurkezten dira beren geometriak. Bai 25e eta bai 25f-ren kasuetan
egiturarik egonkorrenek dauzkate litio átomo bakoitza heteroatomo batekin koordinatuta.
Dena den, 25f egituran litio átomo bat nitrogenoarekin eta oxigenoarekin dago batera
koordinatuta. Koordinazio distantziak 1.945 Á eta 2.174 Á-ekoak dira, hurrenez hurren
(17. Irudia). Egoera hau 25d m onom eroan ikusten denaren antzekoa da. Han Li-O
distantzia, Li-N baino txikiagoa da (ikus 25. Irudia).
98
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
25e
25 f
33. Irud ia . H F /6-31+ G * teoria-mailan optimizatutako 25e eta 2 5 f produktuen egiturak, metil litio eta litio hidruro dimeroen eta metil isozianatoaren arteko elkarrekintzarako. Distant^tak eta angelu garrantsitsuenak Jí-etan eta graduetan daude, burrenezhurren.
99
Isozianatoak
I.3.3.4. O ndorioak
Atal honetan burututako ab initio kalkuluetatik datozen ondorioak atera daitezke:
-Konposatu organolitikoen eta isozianatoen arteko adizioak koordinazio
konplexu baten bitartez gertatzen dira. H orren ondoren organolitikoak isozianatoaren
LUM O-a erasotzen du.
-Nukleozaleen koordinazioak elkarrekintza elektrostadko soilen bidez ematen
dira.
-Konplexurik egonkorrenak dira, oro har, geometria lineaia eta organolidkoa
oxigenoarekin koordinatuta daukatenak dira, dimeroetan ezik. Dim eroek gehienbat endo
aldetik sortzen dituzte konplexuak.
-Erreakzio hauetan bi motatako trantsizio-egoeren artean egoten da konpetentzia.
Bata endo hurbilketari dagokio eta nagusiena nukleozalea iido hidruroa denean. Bigarrena
exo hurbilketakoa eta koordinazioa nitrogeno atomoarekin ematen du. Azken hau
nagusitzen da nukleozalearen eta isozianatoko ordezkatzaileak handiak direnean.
-Produktuen egonkortasun handia eta prozesu hauetan esperimentalki ikusitako
exotermizitatea bat datoz.
-Gas fasean, m onom eroen eta dimeroaren erasoentzat kalkulatutako energi
langak oso antzekoak dira.
100
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Efreaktibitatea
Erreferentziak eta Oharrak
(1) Wakefield, B. J. The Chemistry of Organolithium Compounds. Pergamon Press. Oxford.,
1974.
(2) Shiori, T., en Comprehensive Organic Chemistry, Pergamon Press, Oxford, 1991, 6. bol.,
795-828 orr.
(3) Sy, A. O.; Raksis, J. W., Tetrahedron Lett., 1980, 21, 2223.
(4) Por ejemplo, ver Hou, Z.; Takamine, K.; Aoki, O.; Shiraishi, H.; Fujiwara, Y.;
Taniguchi, H .,/. Org. Chem., 1988 , 53, 6077.
(5) Malpass, J. R , en Comprehensive Organic Chemistry, Pergamon Press, Oxford, 1979, 2.
bol., 8. orr.
(6) Smith, P. A. S., Org. Reactions, 19 46 , 3, 37.
(7) (a) Biaise, E. E., C R. Acad. Sa. (Paris), 1901, 132, 38.
(8) Kharash, M. S.; Reinmuth, O., Grignard Reactions of Organomeîallic Substrates, Prentice-
Hall, Inc., N ew York, 1954,1199. orr.
(9) Lebel, N. A.; Cherluck, R. M.; Curtis, E. A., Synthesis, 1973, 678.
(10) Eksterowicz, J. E.; Houk, K. N., Tetrahedron 'Lett., 1993, 34, A l l .
(11) Kaufmann, E.; Schleyer, P. v. R., Houk, K. N.; Wu, Y. D., J. Am . Chem. Soc., 1985,
107, 5560.
(12) Frenkin, G.; Kohler, K. F.; Reetz, M. T., Tetrahedron, 1993, 49, 3983.
(13) Frenkin, G.; Kohler, K. F.; Reetz, M. T., Tetrahedron, 1991, 47, 9005.
(14) Wu, Y. D.; Houk, K. N .J . A m . Chem. Soc., 1993, 115,10992.
(15) Nagase, S.; Uchibori, Y., Tetrahedron Lett., 1982, 23, 2585.
101
Isozianatoak
(16) Wu, Y. D.; Houk, K. N.; Paddon-Row, M. N., Angem. Chem. Int. Ed. Engl., 1992, i 1,
1019.
(17) Wu, Y. D.; Houk, K. N. ,}. A m . Chem. Soc., 1987, 109, 908.
(18) Wu, Y. D.; Tucker, J. A.; Houk, K. N., ]. Am . Chem. Soc., 1991, 113, 5018.
(19) Wu, Y. D.; Houk, K. N.; Trost, B. M., J. Am . Chem. Soc., 1987, 109, 5560.
(20) Trost, B. M.; Florez, J.; Jebaratnam, D. J., J. A m . Chem. Soc., 1987, 109, 613.
(21) Eurenius, K, P.; Houk, K. N .,/. Am . Chem. Soc., 1994, 116, 9943.
(22) Eksterowicz, j . E.; Houk, K. N., Chem. Ber„ 1993, 93, 2439.
(23) Ando, K.; Houk, K. N.; Busch, ].; Menassé, A.; Séquin, U., J. Org. Chem., 1998,
1761.
(24) Cram, D. ].; A bd Elhafez, F. A .,/. Am . Chem. Soc., 1952, 74, 5828.
(25) Dauben, W. G.; Fonken, G. S.; Noyce, D. S .,/. A m . Chem. Soc., 1956, 78, 2579.
(26) Karabatsos, G. J .,/. A m . Chem. Soc., 1967, 8 9 ,1367.
(27) Cherest, M.; Felkin, H.; Prudent, N., Tetrahedron 'Lett., 1968, 2199. (b) Cherest, M.;
Felkin, H., Tetrahedron 'Lett., 1968, 2205.
(28) (a) Ahn, N. T.; Eisenstein, O., Nouv. J. Chem., 1977, 1, 61. (b). Ahn, N. T., Fortschr.
Chem. Forschung., 1980, 8 8 ,145.
(29) Cieplak, A. S., J. A m . Chem. Soc., 1981, 103, 4540.
(30) (a) Klein, J., Tetrahedron J.Jtt., 1973, 15, 4307. (b) Klein, J., Tetrahedron Lett., 1974, 74,
2199.
(31) Heathcock, C. H. Comprehensive Carbanion Chemistry, Buncel, E., Durst, T., Eds.,
Elsevier, Amsterdam, 1984, 177.orr.
102
Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea
(32) (a) Wong, S. S.; Paddon-Row, M. N .,] . Chem. Commun., 1990, 456. (b) Wong, S. S.;
Paddon-Row, M. N Chem. C om m un1991, 327. (c) Wong, S. S.; Paddon-Row, M.
N-, Aust.J. Chem., 1991, 44, 765.
(33) Schleyer, P. v. R A m . Chem. Soc., 1967, 89, 699, 701.
(34) Frenkin, G.; Kshler, K. F.; Reetz, M. T., Tetrahedron, 1991, 47, 8991.
(35) Chérest,' M.; Felkin, H.; Prudent, N., Tetrahedron Lett., 1968, 18, 2199.
(36) (a) Del Bene, J. E.; Frisch, M. J.; Raghavachari, K.; Pople, J. A.; Schleyer, P. v. R., J.
Phys. Chem., 1983, 87, 73. (b)Smith, S. F.; Chandrasekhar, J.; Jorgensen, W. L., J.
Phys. Chem., 1982, 86, 3308.
(37) Alcamí, M.; Mo, O.; Yáñez, M.,_/. Am . Chem. Soc., 1993, 115, 11074.
(38) Lozach, D.; Molle, G.; Bauer, P.; Dubois, J. E., Tetrahedron Lett., 1983, 24, 4213.
(39) Tortajada, J.; León, E.; Morizur, J. P.; Luna, A.; Mo, O.; Yáñez, M., J. Phys. Chem.,
1995, 99, 13890.
(40) Speers, P.; Laidig, K. E ,,J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 ,1994, 799.
(41) Raber, D. J.; Raber, N . K.; Chandrasekhar, J.; Schleyer, P. v. R., Inorg. Chem., 1984,
23, 4076.
(42) Morokuma, K., Acc. Chem. Rî?j\, 1977, 10, 294.
(43) Dreyfus, M.; Pullman, A., Theor. Chim. Acta, 1970, 19, 20.
(44) Alcamí, M.; Mó, O.; Yáñez, M., J. Phys. Chem., 1989, 93, 3929.
(45) Alcamí, M.; Mó, O.; Yáñez, M Phys. Chem., 1992, 96, 3022.
(46) Del Bene, J. E.; Frisch, M. J.; Raghavachari, K.; Pople, J. A., J. Phys. Chem., 1982,
86, 1529.
(47) Bader, R. F. W., Atoms in Molecules: A Quantum Theoiy, Oxford University Press,
Oxford, 1990.
103
Isozianatoak
(48) Tortajada, J.; León, E.; Luna, A.; Mó, O.; Yáñez, M., J. Phys. Chem., 1994, 9 8 ,12919.
(49) Seyferth, D.; Huí, R. C., Tetrahedron Lett., 1984, 25, 5251.
(50) Ares, J. J., Synth. Commun., 1991,21, 625 eta bertan emandako erreferentziak.
(51) Maeda, H.; Kambe, N.; Sonoda, N., Tetrahedron, 1996, 5 2 ,12165.
(52) Guziec, F. S., Jr., en The Chemistry of Organic Selienium and Tellurium Compounds, Patai,
S. Ed., John Wiley & Sons, Inc., New York, 1987, 2. b o l, 215-273. orr.
(53) Hill, S. E.; Glendening, E. D.; Feller, D., J. Phys. Chem. A , 1997, 101, 6125.
(54) Brown, T, L., PureAppl Chem., 1970, 23, 447.
(55) W est, P.; Waack, R , J. A m . Chem. Soc., 1967, 89, 4395.
(56) Brown, T. L.; Rogers, M. T., f . Am . Chem. Soc., 1957, 79, 1859.
(57) Wemer, M.; Vogel, C.; West, R., Inorg. Chem., 1962, 7, 654.
(58) Margerison, D.; Newport, J. P., Trans. Faraday Soc., 1963, 59, 2058.
(59) Hommes, N. J. R. v. E.; Schleyer, P. v. R.; Wu, Y. D., J. Am . Chem. Soc., 1992, 114,
1146.
(60) Krohm er, P.; Goubeau, j., Chem. Ber., 1971, 104, 1347.
(61) Nemukhin, A. V.; Topol, I. A.; Weinhold, F., Inorg. Chem., 1995, 34, 2980 eta bertan
emandako erreferentziak.
(62) (a) McGarrity, J. F.; Ogle, C. A.; Brich, Z.; Loosli, H. R., J. A m . Chem. Soc., 1985,
107, 1810. (b) McGarrity, J. F.; Ogle, C, A .,/. A m . Chem. Soc., 1985, 107, 1805. (c)
Bacn, L).; Hassig, R.; Gabriel, J., Helv. Chim. Acta, 1983, 66, 308.
(63) (a) McGarrity, J. F.; Prodolliet, J.; Smith, T., Org. Magn. Reson., 1981, 17, 59. (b)
McGarrity, J. F.; Prodoliiet, ] .,] . Org. Chem., 1984, 49, 4465.
(64) Brown, T. L., Organomet. Chem., 1965, 3, 365.
104
Z e te n a e ta h o z ia n a to e n Egitura e ta Erreaktibitatea
(65) Mori, S.; Nakamura, M.; Nakamura, E.; Koga, N.; Morokuma, K., J. A m . Chem.
Soc., 1995, 117, 5055.
(66) Hofm ann, H.; Hônsele, E.; Clark, T Comput. Chem., 1990, 1 1 ,1147.
(67) Raspoet, G.; Nguyen, M. T .,/. Org. Chem., 1998, 63, 6867.
(68) Hamm ond, G. S., J. Am . Chem. Soc., 1954, 77, 334.
(69) Frenkin, G.; Kshler, K. F.; Reetz, M. T., Tetrahedron, 1993, 49, 3971.
(70) Wu, Y. D.; Houk, K. N .J . A m . Chem. Soc., 1987, 109, 906.
105
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura B ikoitzenAurrean
2. HETEROKUMULENOEN ERREAKTIBITATEA LOTURA BIKOITZEN AURREAN
2.1. [2+2] ZIK LO AD IZIO A K
2.1.1. Erreakzio periziklikoak eta zik loadizioak
'Erreakzio peri^klikoak deitzen zaie, lotura erlaziotako lehen mailako aldaketa
guztiak era kontzertatu batean kurba itxi batean ematen direnean1’2'3. Definizio honen
barnean kimika organikoan4 aplikazio ugari dituzten erreakzio m ota asko sartzen dira.
Hauen artetik nabarmendu ditzazkegu elektroziklazioak, desplazamendu sigmatropikoak,
talde transferentzia erreakzioak, erreakzio kelotropikoak eta zikloadizio erreakzioak.
Erreakzio periziklikoen trantsizio egoeraren izaerak ikerketa talde ugariren arrêta erakarri
du eta eztabaida ugari sortu dita teoriko nahiz esperimentalisten artean.
Heterokumulenoen kimikan (eta kumulenoak, orokorrean) erreakzio perizikliko
moeta garrantzitsuenak zikloadizio erreakzioak dira. Erreakzio hauetan, aioturae eraketaren
bidez, bi edo erreaktibo gehiagotik abiatuz, konposatu ziklikoak lortzen dira. Aurkako
prozesuari sikloinbertsioa deritzo. Lan honetan aurrenekoak aztertzen dira bakarrik,
ikerketak bigarrenentzat ere balio badti ere.
Huisgen7-ek proposaturiko nomenklatura-sistema baten arabera, zikloadiziozko
erreakzioak saiJkatzen dira eraztunaren eraketan parte hartzen duten atomo kopuruaren
arabera. Huisgen-ek zenbaki hauek parentesi tartean ezartzen zituen. W oodward eta
H o ffm a n n ^ -e k ordea, loturen hausketan eta eraketan parte hartzen zuten n elektroi
kopuruaren arabera sailkatu zituzten, eta zenbaki hauek kortxete artean agertzen dira.
Azken sailkapen hau da onartuena eta gaur egun kimikan erabiliena.
Diels-Alder erreakzioa (4+2) zikloadizioen adibide bat da non bere ekoizpena 6
osagaietako eraztuna den (ikus 34. Irudia). Bertan, dieno bat eta alkeno8 baten arteko
elkarrekintza ematen da, hau da, lau elektroi k eta bi elektroi % artean. Beraz, [4+2]
107
[2+2] Zicloadizioak
zikloadizoa dugu. Era berean, zikloadizio 1,3-dipolarrek, a posizioan heteroatomo bat
duen alkeno bat eta beste lotura bikoitz batekin8 (34. Irudia), bost osagaietako eraztuna
eratzen dituzte. Eraztuna eratzen duten atomo kopuruaren arabera, (3+2) 2 ikloadizioak
izango dira. Hala ere, parte hartzen duten n elektroi kopuruaren arabera, aurrekoak bezela
[4+2] zikloadizioak izango dira, heteroatomoak n simetriako ez loturazko elektroi bikote
bat ematen bait ditu, alegia, nukleoen arteko ardatzaren biraketarekin aldatzen dueña.
(A)
X:
' Y./
V
(B)
: V ./
34. Irudia. [4+2] tkioadi ioen adibideak: (A.) Disls-Æâer ereaksjoa. (B) Z,ikloadit o 1,3 dipolarra.
2.1.2. [2+2] eta [24-2+2] zik loadizioak
Isolaturik dauden lotura bikoitzek ez dituzte, oro har, zikloadizio-erreakziorik
ematen baldintza termikoetan9. Hala ere, baídintza fotokimikoetan lau osagaietako
eraztunak ematen dituzte. Huek dira [2+2] ^ikloadi^ioak (35. Irudia).
Ikerketa lan honetan, heterokumulenoak parte hartzen duten zikloadizioak
aztertzen dira. Hasieran erreakzionatzen duenaren ondoan lotura bikoitz ortogonal bat
egoteak, prozesuan parte hartzen duten % simetriadun elektroi kopurua lau ordez sei
izatea ahalbidetzen du. Hala ere, kumulenotik datozten jt sistemak erreakzioan parte
hartzen dutenean, molekula ezberdinetadk baletozte bezela jokatzen dute. Ondorioz,
108
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura B ikoitzen Aurrean
kumuleno bat eta lotura bikoitz isolatu baten arteko zikloadizioa, lotura bikoitz isolatuen
ziklotrimerizazioa bezela onartu daiteke (35. Irudia). Elkarrekintza m oeta hauei [2+2+2]
zikloadizioak deñtze.
35. Itudia. [2+2] eta [2+2+2] ^kloadi^ioen irudikapena lotura ¡ñkoitiçn baitan.
2.1.3. Simetría orbitalaren kontserbazio teoria.
1965. urtetik aurrera kimika organikoaren teorian1-2’10-14 eragin handia izan zuten
artikulo sail bat argitaratu zuten W oodward eta Hoffmann-ek. Argitalpen horiek erreakzio
elektroziklikoen10 estereokimika razionalizatzen zuten, beraien ondorioak zikloadizioei11-12,
erreakzio sigmatropikoei13’14 eta orokorrean, periziklikoei3 aplikatuz.
Beraien ondoiio garrantzitsuenetako bat, erreakzio kimikoetan simetria orbitala
mantentzen zela izan zen; hau da, simetria espezifikodun erlazio batzu jarraituz,
produktuen orbital molekularrak errerreaktiboetaik eratortzen direla. Hórrela, erreakzioak
erreaktiboen gerturatze bat bezela aztertu zituzten, non simetriaren arabera orbitalen
konbinaketa eman zitekeen. Onartu zuten prozesu bat debekatua zela bere trantsizio
egoeran loturazko izateari utzi dion maila bat baldin badago3.
H onen baitan, erreakzio perizikliko bat era kontzertatu batetan gerta zedm, hau
da, etapa bakarrean erdipausurik gabe gerta zedin hautaketa arau batzu deduzitu zituzten.
Erreakzio kontzertatuak baimenduak edo debekatuak zeuden. Azken kasu honetan
109
[2+2] Zicloadizioak
erreakzioa etapatan gertatu daiteke.
D oering eta laguntzaileek15-”kontzertazio-energia” (energy o f concert) artekari
bat eratzeko beharrezkoa den energiaren estimazio hoberena eta neurtutako aktibazio
entaipiaren arteko energiaren diferentzia bezela defmitu zuten. Gaur egun, artekariaren
energiaren estimazio hoberenak, eredu mekanokuantikoetan oinarritutako kalkulu
teorikoetatik lortu dira. Orokorrean, zikloadizioak baxu eta erdimailako kontzertatze
energía dute. Beste erreakzio periziklikoek ordea, adibidez hidrogenoaren desplazamendu
sigmatropikoek edo elektrozlklazioek energia altua dute.
2.1.4. [2+2] z ik load izioen erreaktibitatea
Zikloadizío batean, n sistemaren simetria orbitalaren arabera, lotura bikoitz batek
bi m odu ezberdinetara erreakzionatu dezake. Sistema olefiniko batean, plano molekular
berdineko iobulo orbitalen arteko elkarrekintza bidez loturak eratzen direnean, suprafa^ial
prozesua deritzo. Bestalde, elkarrekintza duten lobulo orbitalak sistemaren aurkako
aldeetan badude, prozesuari antaraja^ial deritzo.(36. Irudia). Prozesu hauek izendatzeko
supra eta antara terminoak, edo s eta a azpiindizeak erabiliko ditugu.
Muga-orbitalen teoriaren16 arabera azaldu daitezke W oodward eta Hoffmann-ek
erreakzio perizklikoentzat emandako arauak. Erreakzio batetan, osagai baten HOM O-ak
bestearen LUMO-arekin du elkarrekintza ( hala ere, lan honetan azterturiko erreakzio
batzuentzako, baieztapen hau orbitalen simetriarekiko mugatuta dago). H onek behartzen
du [2+2] zikloadizio kontzertatuak supra-antara, hau da, [ ^ + ^ J (ikus 37. Irudia),
elkarrekintza moetatarako bakarrik egotea baimenduak. Hau ziklobutanoa eratzeko bi
(A) (B)
36. Irud ia . Z.ikloadi%ioetan lotura bikoit%en elkarrekint^en geometriak. (A) Suprafasjal eta (B) a%tarafa%ialpro-sçsua.
1 SO
Heîerokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
etileno molekulen arteko erreakzioaren kasua da. Hala ere, erreakzioa baldintza
fotokimikotan ematen baldin bada, osagai baten orbitalen simetria inbertitzen denez,
posible da supra-supra edo [„2s+re2s] elkarrekintza.
> = <
/ \
[ ?(2s+rt2a ]
37. Im dia Ziklobutano bat eratsgko termikoki baimenduriko bi etilenoen arteko [2+2] sgkloadirgoa. Woodward eta Hojfmann-en aukerakela-arauen arabera trantsisio egoera supra-antara moetakoa i%an behar du.
Era berean, W oodward eta Hoffmann-ek3 beste zikloadizio batzuk aztertu
zituzten. [m+n] motako zikloadizioentzako aukeraketa-arau orokorrak 47.Taulan biltzen
dira.
47. Taula. [m+n]. %ik!oadizioent%ako aukeraketa-arauak. q-k ^enbaki oso bat adierazi nahi du.
Elektroi Termikoki Fotokimikokikopurua baimendua baimendua
4q ms+na ms+nsnij+iij
4q + 2 m.s+n, nis+n.ma+na m a+ n s
Aipatu den bezela, aukeraketa-arauen arabera erreakzio bat debekatuta egoteak ez
du esan nahi ezin daitekeela aurrera eraman. Posible da erreakzioa etapatan gertatzea.
Printzipioz aukeraketa-arauen arabera baimenduriko erreakzioek ere mekanismo
sekuentziala eduki dezakete eta W oodward eta Hoffmann-en lanak proposatutakoarekin
[2+2] Zicloadizioak
lehiatu dezakete. Izan ere, [2+2] zikloadizio termikoen mekanismoak asko izan dira
aztertuak eta eztabaida ugariren gai izan dira. Adibidez, autore batzuek zalantzan jarri dute
etilenoaren ziklodimerizazioa [rt2s+K2a] moetako mekanismo baten bidez ematen dek eta
bitarteko birradikalario17 baten eraketa proposatzen dute. Mekanismo m ota honek badu
baieztapen esperimentala18. Lan honetan azterturiko erreakzio batzuek etapa bidezko
mekanismoak agertzen dituzte edo behintzat, baldintza batzuen pean agertzeko joera
dute.
Aurreko hauen adibideetako bat 2.3. Atalean aztertzen den Staudinger-en
erreakzioa da. Bere bigarren etapa erreaksjo elektroaikliko bat da, hau da, k elektroiak dituen
sistema lineal baten m uturren artean lotura simple bat eratzen den prozesu bat3.
Bestalde, 2.4. Atalean isozianato eta alkenoen arteko [2+2] zikloadizoa aztertzen
da. Hau, erreakzioa ematen den baldintzen arabera, mekanismo kontzertatutako erreakzio
baten edo etapa bidezko baten adibide bat da. Gainera, isozianatoaren sistema
karbonilikoaren n elektroi parearen presentziak, [ÏÏ2S+(Æ2S+K2S)] moetako mekanismo
kontzertatu baten partehartzea posibilitatzen du.
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
Erreferentziak eta Oharrak
(1) W oodward, R. B.; Hoffmann, R. Angew. Chem, 1969, 81, 797.
(2) W oodward, R. B..; Hoffmann, R. Angew. Chem Int. E d Engl. 1969, 8, 781.
(3) W oodward, R. B.; Hoffmann, R. The Conservation qf OrbitalSymmetiy, Verlag Chemie,
Weinheim, 1970.
(4) Desimoni, G.; Tacconi, G.; Barco, A.; Pollini, G. P. Natural Traducís Synthesis
Through Tericyclic Reactions, Ameiical Chemical Society, Washington, DC, USA, 1983.
(5) Por ejemplo, ver Dewar, M. J. S.; Pierini, A. B . J. A m . Chem. Soc. 1984, 106, 203.
(6) (a)Carruthers, W. Cycloadition factions in Organic Synthesis Pergamon Press, Oxford,
1990. (b) Baldwin, J. E. Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M.; Fleming,
I., Eds., Pergamon Press, Oxford, 1991; 5. bol, 2.1. kapituloa, 63-83. orr.
(7) (a) Huisgen, R. Angew. Chem. 1963, 75, 604. (b) Huisgen, R. Angew. Chem. 1963, 75,
742. (c)Huisgen, R. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1963, 2, 565. (d)Huisgen, R. Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1963,2, 663.
(8) Hau ez da bakarrik alkenoekin gertatzen, alkinoekin ere bai. Dena den, parte
hrtzeko behar den % elektroi kopuru egokia ez da kasu batetik bestera aldatzen.
(9) Volhardt, K. P. C. Química Orgánica, Eds. Omega, Barcelona, 1990.
(10) W oodward, R. B.; Hoffmann, R .J. A m . Chem. Soc. 1965, 87, 395.
(11) Woodward, R. B.; Hoffmann, R .J .A m . Chem. Soc. 1965, 87, 2046.
(12) W oodward, R. B.; Hoffmann, R. J. Am . Chem. Soc. 1965, 87, 4388.
(13) Woodward, R. B.; Hoffmann, R. J. Am . Chem. Soc. 1965, 87, 4389.
(14) W oodward, R. B.; Hoffmann, R ./. Am . Chem. Soc. 1965, 87, 2511.
__
I
[2+2] Zicloadizioak
(15) Ddering, W. v. E.; Roth, W. R.; Breuckmann, R.; Figge, L.; Lennartz, H. W.;
Fessner, W. D.; Prinzbach, H. Chem. Ber. 1988, 121, 1, eta bertako erreferentziak.
(16) (a) Fukui, K. A.ccis. Chem. Rèj.. 1971, 4, 57. (b) Fleming, I. Frontier Orbitals and
Organic Chemical R e a c t io n s ,Wiley & Sons, Eds. London, 1976.
(17) Houk, K. N.; Li, Y.; Evanseck, J. D . Angetv. Chem. Int. Ed. Engl, 1992, 31, 682 eta
bertako erreferentziak.
(18) Diau, E. W. G.; Herek, J. L.; Kim, Z. H.; Zewail, A. H., Science, 1998, 279, 847.
114
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
2.2. p-L A K T O N E N ER AK ETA
2.2.1. Sarrera
2-oxetanonak1 (fj-lactonak) alkeno2, aleño3, azido karboxilikoen deribatuak4
(aminoazido batzuk5 bame) eta polimetoak6 prestatzeko oso bitartekari erabilgartiak dira.
Gainera p-lactona batzuk Ínteres biologiko handia dute2b-7. Heteroziklo tentsionatu hauen
sintesirako erabilitako ohizko metodoa zetena eta konposatu karbonilodunen arteko
[2+2] zikloadizioa da1 (5 Eskema). Erreakzio hau Staudinger-ek egin zuen lehen aldiz
1911. urtean8. Ordutik aurrera autore askok bere hedapen eta erabilgarritasuna handitu
dute, batez ere zetenak in situ prestatzeko zenbait m odu garatu zenetik aurrera 9.
VI!o
26a; R1 = H
26b; R1 = Cl
Vo
R2
27a; R£ = e z e re z
27b; R2 = BH3
28a; R1 = H, R2 = ezer ez
28b; R1 = Cl, R2 = ezer ez
28c; R1 = H,RZ = BH3
5.Eskema
Dena den bi gauza harrigarri daude m ota honetako zikloadizioetan: lehenik,
askotan katalizatzaile m odura jokatzen duten Lewis-en azidoak behar dira10; eta
bigarrenik, prozesu hauen estereokontrola bajua da11. Klorozetena eta kloralaren arteko
erreakzioak, adibidez, %is eta ira»j'-3-kloro-4-triklorometil-2-oxetanona 62:38 nahaste bat
ematen du11"'12. Duela gutxi argitaratu da metilaluminio bis-(4-bromo-2,6-di-tert-
buti!fenoxido)-a (MABR) bezalako tamaina handiko katalizatzaileen bidez dagokien zjs-2-
oxetanona oso estereoselektiboki iortzen delà. Gainera jakin badakigu kinina eta kinidina
bezalako alkaloide kiralek 4-(dihaloakil)-2-oxetanonen formazioa katalizatzen dutela13,
enantiomero baten nagusitasun handiarekin.
115
jí-lactonen eraketa
30
6 Eskema
Nahiz; eta erreakzio honen Ínteres teoriko zein praktikoa handia den, bere
mekanísmoaren argiketari atentzio gutxi eman 2 aioM, zetenen eta alkenoen12'15 edo
zetenen eta aminen arteko16 erreakzioei (ikus 2.3. sekzioa) edo zetenen dimerizazioari17
eman zaienatekin konparatu ezkero behinik behin, zeinei buruz kalkulu semienpiriko
nahiz ab initio m otakoetan oinarrituriko eztabaidak argitaratu diren.
Zenbait egtleek'^s.14, dena den, 28 p-laktonen formazioa pausu bakarrean gerta
litekela sugeritu dute, [jc2s+(n2s+jt2s)], 29, transizio estruktura emango litzatekelarik.
Halere 30 erreakzio zwitterioniko bidezko pausukako mekanismo bat gertazeko
posibiJitatea kontutan hartu behar da (ikus 6 Eskema).
Goian adierazitako testuinguruan, eta lau kideko eraztunak sortzeko, lotura
bikoitzen aurreko kumulenoen erreaktibitateari buruzko ikerketa programa baten barruan,
26 a,b zetenen eta 27a,b aldehidoen arteko 28a-c 2-oxetanonak emateko erreakzioaren
(ikus 5 Eskema) erreakziobide posibleak aztertu ditugu. Atal honen ikerketaren azken
helburua erreakzioaren selektibitate anormalki bajuaren jatorria aurkitzea eta ulertzea da,
erreakzio honen mekanismoan disolbatzailearen eta Lewis-en azidoen eragin
kataliükoarekin batera.
116
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
2.2.2. Gas fasean lorturiko em aitzak
28a 2-oxetanona lortzeko 26a zetena eta 27a formaldehidoarcn arteko erreakzioa
ikertuz hasi genuen gure azterketa. Energia potentziaiaren hipergainazalaren azterketa
sakonak ez gintuen 30 motako bitartekari zwitterionikoak aurkitzera eraman. Hala eta
guztiz ere, 29a motako txansizio egoera bat aurkitu eta karakterizatu genuen. Egitura
honen ezaugarri geometriko nagusiak 38 Irudian adierazten dira.
Aipaturiko irudia aztertuz 29a transizio egoera sinkronoa déla dkudi, batez ere
Wang-ek eta H ouk-ek egindako zetena eta alkenoen arteko elkarrekintzen ikerketan15a
aurkitutakoekin parekatu ezkero. Hórrela 29a espezieari dagozkion O 1-C2 eta C 3-C4
distantziak 2.091 eta 1.918 Â-ekoak ziren, hurrenez hurren, Wang-ek eta Houk-ek
lorturiko pareko balioak 1.756 eta 2.441 Á dixelarik.
D atu hauek eta lotura indizetarako lorturiko baloreek (ikus 48. eta 49. Taulak) Oi
eta C2 arteko lotura ez dagoela transizio egoeran C3 eta C4 artekoa bezain aurreratua
esaten dute. B n eta B«-rentzat lorturiko balioak 0.172 eta 0.525 dira, hurrenez hurren.
Gainera SB,«-rentzat kalkuiaturiko balioa 0.476 da, eta honek 29a erreaktibo eta
produktuen ia "erdibidean" dagoen transizio egoera delà adierazten du. Gogoratu egin
behar da “erdibide” horrek 51^=0.5 balioa suposatzen duela (ikus A Eranskina, 7. Atala).
26a + 27a —> 28a erreakzioarentzat kalkuiaturiko sinkronizitatea 0.79 da, O 1-C2
eta C3-C4 distantzia eta lotura ordenen azterketa hutsak pentsaraziko lukeena baino
handiagoa (erreakzio sinkronoek Sy= l balioa daukate, ikus A Eranskina, 7. Atala). Pena
merezi du 8 B 2 3 , SBj.# eta 5B u balioak elkarren artean antzekoak nahikoak (0.614, 0.521 eta
0.591, hurrenez hurren) direla aipatzeak. Hau delà eta O 1-C2 loturaren garapen txikia
erreakzioaren asinkronizitate partzialaren ia arduradun bakarra da.
117
¡í-lactonen eraketa
38 Irud ia . HF/6-31G"-rekin optimi^atruiko 29U-C transido egoeren geometriak.'Lotura distant^ak eta angeluak j4 eta graduetan maten dira, hurrene^ barren. Parentesi eta kortxeteen arteko ^enbakiak diklorometano disolu^iotan lorturiko balioei dago^kie, Onsager eta VJnaldi-Rivail rxodeloak erabili^ burrene% hurren.
Heterokwnulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
48. T au la . 29a-C transido egoeren lotura ordenah? eta gas fasean 28a-C 2- oxetanonak emateko 26a ,b eta 27a,b aldehidoen arteko
erreak%ioent%at lorturiko sinkronisjtateak (Sy).
O r C2 Cr C3 C 3 - C 4 O1-C4 Sy
29a 0.172 1.279 0.525 1.277 0.7929b-endo 0.148 1.185 0.471 1.310 0.7929b-exo 0.256 1.293 0.376 1.336 0.83
29c 0.018 1.322 0.508 1.240 0 . 6 8
a R H F/6-31G ' uhin funtzioetatik kalkukturio propietateak. b A Eranskinean emandako ekuazioen bidez kalkuktmriko sinkronizitateak.
Karga naturalen analisia alderdi honetan ere argigarria da (ikus 49 Taula). Hórrela
C4-ren karga 0.242e da 29a-n, 27a formaldehidoan eta 28a 2-oxetanonan atomo berak
0.331e eta -0.038e-ko karga zuelatik, hurrenez hurren. Gainera 29a-n formaldehidoaren
parteak 0.29 elektroiko soberakina du, unitate zetenikoak karga kantitate bereko eskasia
duen bitartean (ikus £ q balioa 49 Taulan). 28a produktuan dagokion balioa 0.26 da. Beraz,
26a-tik 27a-ra elektroi transferentzia bete da 29a-n.
49 T au la . 26-29 egituren karga naturalak “,h.
o¡ c 3 c 3 C4
26a 0.841 -0.82426b 0.826 -0.60027a -0.577 0.33127b -0.542 0.40928a -0.637 0.984 -0.575 -0.038 0.2628b -0.627 0.976 -0.368 -0.040 0.2328c -0.604 1.036 -0.560 -0.033 0.2029a -0.859 1.092 -0.809 0.242 0.29
29b-ertdo -0.856 1.050 -0.620 0.272 0.2629b-exo -0.757 0.960 -0.618 0.299 0 . 1 0
29c -0.737 1.062 -0.850 0.258 0.40
11 R H F /6 -3 1 G ' uhin funtzioen bidcz kalkulaturiko kargak.
15 Acom ncn zcnbakttarako ikus 5 Eskema.
c Z^-k unitate zetcm koaren kargen batura adierazten du.
119
/3-lactonen eraketa
Emaitza guzti hauek iradokitzen dute 29a [ÍI2sH'(7t2s+^2s)] motako mekanismo
batí dagokion egitura déla. Bertako elkarrekintza nagusia zetenaren H O M O aren eta
formaldehidoaren LUM Oaren artekoa ematen da. Gainera, CZ-C3 -C 4- O 1 angelu
diedroaren balioa 24.7°-koa da, hurbilketa mota hauetan espero daiteken balioa. 26a +
27a —» 28a erreakzioaren aktibazio energia 28.9 kcal/mol-ekoa da M P2/6-31G *//H F /6 -
31G* + AZPVE teoria mailan (ikus 50. Taula). Wang eta Houk-ek etilenoaren eta
zetenaren arteko zikioadiziorako antzeko balioa argitaratu zuten15a.
50. T au la . 28U-C 2-oxetanonak erat^eko, 26a ,b setenen eta 27u ,b aldehidoen arteko
erreak^ioetan A ktibazio (AE J eta erreaksgo energiak, keal/mol-etatf'1'
Erreakzioa TS Teoria Maila AEa AErxll
26a+27a —» 28a 29a HF/6-31G*MP2/6-31G*
40.8 (43.6)26.8 (28.9)
-31.5 (-25.3) -37.6 (-31.4)
26b+27a —> 28b 29b-endo HF/6-31G*MP2/6-31G*
44.9 (46.5) 32.3 (33.9)
-36.7 (-31.2) -43.7 (-38.2)
26b+27a ->■ 28b 29b-exo HF/6-31G"MP2/6-31G*
34.5 (36.5) 17.1 (19.1)
-36.7 (-31.2) -43.7 (-38.2)
26a+27b —>28c 29c HF/6-31G*MP2/6-31G*
14.3 (17.0) 3.1 (5.8)
-29.2 (-24.1) -33.5 (-28.4)
H F/6-31G ' geometrian oinarntuta egindako kalkuluak. b Parentesi artean, ZPVE korrekzioa bame duten balioak.
Dena den, kalkulatutako aktibazio energi hauek txikiak dira. Gogoratu behar da
MP2/6-31G* teoria mailak kalitate nahikoa dauka zikloadizio hauen trantsizio-egoera
ezberdinak konparatu ahal izateko18'15. Zetena eta etilenoaren arteko erreakzioarentzat
M P2/6-31G *//H F/6-31G * eta MP2/6-31G* teoria mailetan kalkulatu diren aktibazio
energiak, balio esperimentala baino 5.1 kcal/m ol txikiago dira ia15a (ZPVE korrekzioa
kontuan hartu gabe). Era berean, H ouk eta laguntzaileek esaten zuten beste
zikloadizioetan ere, Diels-Alder errakzioetan, adibidez, M P 2 /6-31G* teoria mailan
kalkulatutako energi langak esperimentalki neurtutakoak baino txikiagoak direla, 6.8 eta
9.9 kcal/m ol-eko diferentziak daudelarik.
120
Heterokumulenoeji Erreaktibitatea Lotura Bíkoitzen Aurrean
51. T au la . 26a,b, 27a,b, 28a -c eta 29a-C egoera geldikorren energía absolutoak (u.a.-etan) eta ^tro-puntuaren energía bibra^onalak (ZP l^E , kcal/mal-etan).
HF/6-31G* AZPVE MP2/6-31G*a
26a -151.72467 21.5 -152.1444926b -610.60939 16.5 -611.1581427a -113.86633 18.3 -114.1652527b -140.26802 39.9 -140.6546128a -265.64125 46.8 -266.3697328b -724.53414 41.0 -725.3930028c -292.03925 67.1 -292.8525029a -265.52604 42.9 -266.26711
29b-endo .724.40417 36.6 -725.2719429b-exo -724.42069 37.1 -725.29615
29c -291.96987 64.4 -292.79422
39. Irud ia . Zetenaren unitatean dauden orde^kat^aiken posí^oak e% dírela baliokideak erakusten duen grafikoa, setenen eta konposatu karboniiikoen arteko [2+2] ^ikbadi^ioetan.
IjÁ +CA +iA )] elkarrekintzak 29 trantsizio egoereren geomettien tortsioa sortzen
du neurri batean C2-C3 loturaren inguruan. Ondorioz, C 3 posizioko ordezkatzaile biak ez
dita baliokideak (39. Irudia).
121
¡3-lactonen eraketa
29a trantsizio-egoeraren Newman-en proiekzioa 39. Irudian aurkezten da. Bertan
C3 posizioko protoien endo eta exo orientazio posibleak erakusten dituzten geziak agertzen
dira. Otdezkatzaile bakarreko zetenek ematen duten elkarrekintza m ota ikertu nahi izan
da. Horretarako, zetena elektroizale batek. klorozetenak, 26b, eta formaldehidoak, 27a,
ematen duen erreakzioaren energi profila aztertu da.
Bi trantsizio-egoera ezberdin aurkita eta karakterizatu ziren, 29b-endo eta 29b-
exo, alegia. Endo eta exo hurbilketa motei dagozkie, hurrenez hurren. 29b motako
trantsizio egoeren ezaugarririk nabarmenena bien artean dagoen energi diferentzia da (50.
eta 51. Taulak). 29b-endo energia handiagokoa da, zihuraski, endo posizioan dagoen
kloroa eta O i-en arteko aldarazpena déla eta gertatzen da. Bi taldeen arteko gertutasuna
39. Irudiko Newman-en proiekzioan erraz igartzen da. Ondorioz, 29b-endo egituraren
C2-C3-C 4-O 1 angelu diedroa 21.5°-koa da, aldarazpena minimizatzen dueña. 29b-exo
egituran, aldiz, diedroa 24.7°-koa da.
Emaitzak ikusita esan daiteke ordezkatzaile bakarreko zetenek exo aldetik soilik
erreakzionatzen dutela, gas fasean, gutxienez. 48. eta 49. Tauletan ikusten da 29b-exo
trantsizio-egoera 29a baino goiztiarragoa déla. Kalkulatutako SBa„ eta i^ -ren balioak dira,
hurrenez hurren, 0.428 y 0.10-koak. Bestalde O í eta C2 atomoen arteko lotura indizea
0.256-koa da eta C3 eta C4-ren artekoa 0.376. Honela, 29b-<?xo trantsizio-egoera 29a baino
sinkronoagoa da, kalkulatutako sinkronizitatea 0.83-koa delarik.
Emaitza hauek klorozetenaren elektroizaletasunarekin bat datoz, Oí atomoaren
erasoa C2 atomoari errazten duelako. Klorozetenaren, 26b, eta formaldehidoaren, 27a,
arteko erreakzioaren aktibazio energia 26a + 27a —> 28a ereduarena baino 9.8 kcal/m ol
txikiagoa da (IvíP2/6-31G *//H F/6-31G ‘' + ÁZPVE teoria mailan, ikus 50. Taula).
122
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
40. Irudia, H F ¡ 6-31 G* teoría maiian optimi%_atutako 28a-C bktonen egiturak.Distantsgak Â-etan e-manda daude. 'Parentesi eta kortxeUen arteko ^enbakiak diklorometano^ko disoluyiotan kalkulatu diren balmi dago^kie, Onsager eta JUnaldi- Rivail modeloen hitarte burrem£ hurren.
Beraz, gure emaitzen arabera, konposatu karbonilikoekin erreakzioak errazteko
erabili behar dira átomo eletronegatiboak dauzkaten zetenak. Jo era hau da tu
esperimentalekin bat dator Erreakzio hauetati aktibatu gabeko zetenak parte hartu
ezkero (hau da, talde elektroiemale egonkortzaileak dauzkaten zetenak20) aurrera
eramateko zailagoak dira eta normalean etekin handiak lortzeko Lewis-en azidoak
katalizatzailetzat erabili beharra egoten da10.
Lewis-en azidoek erreakzio hauetan daukaten efektu katalitikoa ikertzeko, 26a zetenaren
eta 27b formaldehido-BHi konplexuaren arteko erreakzioarean energi profila aztertu
123
p-lactonen eraketa
dugu. Erreakzio honek 28c 2-oxetanona-BHj konplexua ematen du (ikus 40. Irudia).
Potentzialezko gainazalean egindako bilaketaren emaitza 29c trantsizio-egoeraren
karakterizazioa izan zen.
38. Irudian garbi ikusten da, trantsizio-egitura hau asinkrono xamarra delà. O 1-C2
eta C3-C4 loturen distantziak 2.798 eta 1.940 À-koak dira, hurrenez hurren. Beren lotura
indizeak, B 1 2 eta B 3 4 , 0.02 eta 0.51-koak dira eta batazbesteko balioa 0.413 da (ikus 48.
Taula). Beraz, oro har, 29c trantsizio-egoera goiztiar eta asinkronoa da. Kalkulatuako
sinkronizitatea 0.68 da, atal honetan ikertutako trantsizio egituren artean baüorik txikiena
(48. Taula). Berriz, B 1 2 - ren balioa da aurkitutako asinkronizitatearen erruduna. Boro
atom oaren eta O i-ren arteko distantzia 1.570 Á-ekoa da eta 0.53-ko lotura indize bati
dagokio.
Emaitza hauek garbi erakusten dute bi atomoen artean dagoen elkarrekintza
handia. 29c egituraren C2-C3-C4-O1 angelua gas fasean oso txikia da (17.7°, ikus 38.
Irudia). Ateratzen den ondorioa da 29c trantsizio-egoera bi estadioetako mekanismo bati
dagokiola, Dewar-ek proposatutako definizioaren arabera21. Beraz, simetria orbitalak ez
dauka mekanismoaren gaineko eraginarik. Hain zuzen ere, 29c egituraren ezaugaœ
geometriko eta elektronikoak 30 motako artekari batentzat esperotakoen antza handia
daukate. Trantsizio-egoera honetan formaldehido-BHj azpiunitateak ia elektroi erdi baten
karga gehikuntza dauka (2^=0.40, ikus 49. Taula). H orrek esan nahi du egoera geldikor
hau izaera zwitterionikoa duela.
D atu hauek BH 3 taldeak indartutako formaldehidoaren elektroizaletasunarekin
ados dago. Formaldehido-BHi unitate batek zetenatik karga onartzeko handiagoa dauka.
formaldehido-BH 3 para aceptar carga de la cetena. Aipatzekoa da 29c egituran BH 3
azpiunitateak exo konformazioa hartzen duela sortzen ari den 2-oxetanonaren
eraztunarekiko. O i atomoaren ez-loturazko bikoteak exo posizioan daukan antzerako
trantsizio-egoera bat optimizatzen nahi izan zen baina ezin izan genuen.
Beraz, erreakzio honetan aurkitu dugun ez-loturazko bikoteen efektua, H ouk eta
laguntzaileek18'22 hetero-Diels Aider erreakzioentzat aurkitu zutenaren kontrakoa da.
A utore batzuk esaten dute ez-loturazko bikoteak endo posizioan daudenean errepultsioak
124
Heíerokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
ematen dira heteroatomoaren bikoteen eta dienoaren 7t elektroien artean. Horregatik,
hemen aurkeztutako emaitzak ez dira hain hamgarriak. 29a trantsizio egituran, zetenaren
unitatearen elektroi faltak errazten du Oí atomoaren ez-loturazko bikoteak endo
orientazioa hartzea.
M P2/6-31G V / H F / 6-31G* + ÀZPVE teoria mailan, 26a + 27b -4 28c
erreakzioarentzat, 29c bere trantsizio-egoera izanik, 5.8 kcal/mol-ekoa da bakarrik.
Lehenago aipatu da balio hau agian txikiegia déla, baina Lewis-en eragin katalitikoa garbi
isladatzen du. Hórrela, aktibazio langa, 26a + 27a —> 28a kasuan baino 23.1 kcal/m ol
txikiagoa da, teoria maila berdinean. H ouk et lagun tzaileek18 butadienoaren eta
formaldehido-BHî konplexuaren kasuan aurkitu zuten egonkortze efektu hori txikiagoa
déla (12.0 kcal/mol-ekoa M P2/6-31G *//H F/ó-31G *teoria mailan).
52. Taula. BH}-formaldehidoaren, 27b, eta BHr 2-oxetanow konplexuen, 28c eta 28c', lotura emrgiak (kcalf molf.
Teoria maila Lotura energiab
27b HF/6-31G" 7.3 (3.6)MP2/6-31G* 15.8 ( 1 2 .1 )
28c HF/6-31G* 5.0 (2 .1 )MP2/6-31G* 1 1 . 6 (8.7)
28c1 HF/6-31G* 3.7 (1-7)MP2/6-31G* 8.5 (6.5)
HF/6-31G" geometría erabilita egindako energiaren kalkuiuak b Parentesi artean, ZPVE korrekzioa egin ondorcngo balioak..
G ure kalkuluen arabera, katalizatutako erreakzioa ez da patroi-erreakzioa baino
exotermikoagoa. H orren arrazioa da 27b konplexuan BH 3 taldearen koordinazioa 28c
egituran baino pixkat indartsuagoa déla. Kalkulatu dugun lotura energia 28c egituran 8.7
kcal/m ol-ekoa da M P2/Ó -31GV /HF/6-31G* + ÁZPVE teoria mailan. Aldiz, 2b
konplexuan 12.1 kcal/mol-ekoa da soilik teoria maila berdinean (ikus 52. Taula).
40. Irudian 2 -oxetanona-BH 3 28c konplexuaren ezaugarri geometriko nagusiak
aurkezten dira. Aipagarria da O 5 atomoaren eta boroaren arteko lotura indizea 0.28-koa
déla. Kontuan ere har tu behar da konplexu horre tan 28a-n baino O 1-C2 distantzia
125
13-lactonen eraketa
motzagoa dela eta C2-O 5 distantzia, aldiz, luzeagoa. Gainera Oi atomoaren karga 28c
egituran 28a-n bainotxikiagoa dela.
P ° ' .O O
(I) (ID
^
- L . A . ' L . A .
( I l l ) ( I V )
7. Eskema9
a A.L. ™ Lewis-en azidoa
Emaitza hauetan ikusten da 7. Eskeman irudikatutako IV erresonantzi formak
baduelakontribuzio nabarmena 28c egituran. Era berean, 2-oxetanona-BH3 konplexuaren
beste minimo bat aurkitu da, 28c'. Egitura honetan boro atomoa Oi atomoarekin
koordinatuta dago. Elkarrekintza horren lotura indizea 0.12-koa da. Egitura hau 28c
baino 2.2 kcal/m ol ezegonkorragoa da M P2/6-31G *//H F/6-31G * + AZPVE teoría
mailan (ikus 52. Taula). Energía hau datu esperimentalekin bat dator; jakina da Lewis-en
azidoek elkarrekintza sendoenak karbonilo taldeen oxigenoekin ematen dituztela esterren
eta azido karboxilikoen kasuetan23.
126
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
2.2.3. D iso lu zio tan egindako kalkuluen em aitzak
G ure ikerketaren hurrengo helburua disolbatzailearen efektua aztertzea zen.
Erreakzio honen funtsezko ezaugarrien aldaketa ikusi nahi izan da gas fasetik
disoluziotara pasatzean. Lehenengo urrats batean 26a-29a egoera geldikorrak Onsager-en
metodoaz beroptimizam ziren. Horretarako, GAUSSIAN 92 programa multzoa erabili da
aldaketarik egin gabe.
29a trantsizio-egoera eta 28a produktuaren ezaugarri geometrikoak 52. eta 53.
Tauletan aurkezten dira, hurrenez hurren. Energia absolutoak eta zero puntuko energia
bibrazionalak 53. Taulan ematen dira. Bertan kabitate esferikoen radioak ere ematen dira.
Emaitza hauetan ikusten da Onsager-en ereduak errakzioaren asinkronizitate handiagoa
iragartzen duela. Eredu hau guztiz elektrostatdkoa da. O 1-C2 eta C3-C4 loturen balioak
disoluziotan, hutsunean baino 0.264 Á handiago eta 0.118 A txikiago dira, hurrenez
hurren. B 12 eta B34 lotura indizeak ere honekin batera aldatzen dira (ikus 54. Taula) eta,
ondorioz, kalkulatutako sinkronizitatea gas fasekoa baino txikiagoa da.
53. T au la . 26a,b, 27a,b, 28a-c y 29a-c egoera geldikorren energía absolutoak (u.a.-etan), %ero puntuaren energia bibrazionalak (Z P V E , kcal'/ mol-eian) eta kabitateen radio eta ardat^ak (a0, Á-etan).
HF/6-31G’ a AZPVE MP2/6-31G’ “,h 3o
26a -151.72564 21.4 -152.14534 3.13(-151.72774) (21.3) (-152.14686) [2.04, 2.39, 2.85]
26b -610.60989 16.4 -611.15857 3.4527a -113.86949 18.3 -114.16770 2.89
(-113.87174) (18.4) (-114.16898) [2.12, 2.37.3.70]27b -140.27643 40.2 -140.66258 3.4328a -265.64678 46.8 -266.37433 3.51
(-265.65221) (46.8) (266.37829) [2.35,2.98,3.72]28b -724.53775 40.9 -725.39595 3.7728c -292.05314 67.6 -292.86723 3.8929a -265.53273 42.7 -266.26728 3.52
(-265.54565) (42.8) (266.27581) [2.44, 3.09, 3.78]29b-exo -724.42250 36.9 -725.29785 3.80
29c -291.98356 64.0 -292.80611 3.92
il Parentesien arteko balioak Rinaldi-Rivail ercduay. kalkulatu dira, dikJorometano^ko
disoluziotan (s=9.08). l’ H F /6-31G ' geometría erabiliz egindako energiaren kalkuluak.c Kortxctccn arteko balioak dira disoluziotan optimizatutako egiturekin lotuta dauden
elipsoideen ardat'zak.
127
p-lactonen eraketa
54. T aula. Diklorometano^ko disolu^otan (£=9.08) kalkulatutako 29a-C iranísimo egoeren lotura indisçak? eta sinkroni^ttateak"'1’ (Sy).
0 ,-C 2 C2-Cj Cr C4 o ,-c 4 Sy
29a 0.072 1.231 0.635 1.249 0.72
29b-exo 0.345 1.348 0.306 1.339 0.88
29c 0.019 1.372 0.449 1.268 0.68
3 R H F /6-31G' uhin funtzioarekin kaíkulatutakoak.11A Eranskinan emandako ekuazioen bitaitez kalkulatutako sinkromzitateak.
55. Taulan ikusten da Onsager-en ereduaz kalkulatutako solbatazio energía
elektrostatikoek antzeko moduan egonkortzen dituztela 26a eta 27a erreaktiboak, 28a
produktua eta 29a txantsizio-egoera. Ondorioz, aktibazio langak ez dira asko aldatzen
hutsunean kalkulatutakoekin konparatuta. D ena den, konprobatu behar genuen ea
Onsager-en ereduaren hubilketek erreakzioaren profilaren okerreko interpretazioa ematen
duten. Horretarako 26a-29a egiturak Rinaldi-Rivail ereduaz berriz ere optimizatu ziten.
Sistema hauen energiak eta ezaugarri geometrikoak 53., 56. eta 57. Tauletan eta 38. eta 39.
Irudietan bildu dira.
55. T aula. Dikhrometano^ko disolusjotan (£=9.08) kalkulatutako aktibavgo (AF,J
eta erreakzio (AE^.J energiak, kcal/mol-etan, 26u,b ^etenen eta 27a,b aldebtdoen arteko erreakiçioarent%afJ'.
Ereakzioa TS Teoría maila AE, A E»
26a+ 27a—t 28a 29a HF/6-31G* 39.2(41.9) -32.4(-26.1)[33.8(36.6)]c [-33.1(-26:8) Y
MP2/6-31G* 28.7(30.7) -38.5(-32.2)[25.1(27.9)]c [-39.2(-32.9) Y
26b+27a 28b 29b-exo HF/6-31G* 35.7(37.7) -36.6(-31.1)MP2/6-31G” 17.8(19.8) -43.7(-38.2)
26a+27b -> 28c 29c HF/6-31G* 11.6(13.7) -32.0(-26.7)MP2/6-31G* 1.1(3.2) -37.2(-31.9)
:l HF/6-31G* geometriarekin egindako energiaren kalkuluak. h ParentKsien aitean ZPVE korrukzioa bame duten baHoak. c Rinaldi-Rivail eredua erabiliz lortutako balioak.
128
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
56. T au la . Multipoloen kontribu^oak, solbatazio-energiaren termino ekktrostatikoaren balio totalak (AEe kcalj mol) eta solbatazio-energia totalak (ÁET , kcaljmol); H F /6 - 31G ' teoría mailan
1 = 1 1 = 2 1=3 1=4 AEC AEr
26a -0.43 -0.74 -0.05 -0.09 -1.43
(-0.83) (-0.89) (-0.17) (-0.03) (-2.08)
27a - 1 . 1 0 -0.34 -0 . 0 1 -0.03 -1.48
(-3.47) (-0.24) (-0 .2 0 ) (-0.03) (-3.92)
28a -2.17 -1.55 -0 . 2 0 -0.14 -4.23(-5.94) (-1.31) (-0.42) (-0.07) (-8.09)
29a -2.56 -0.80 -0.93 -0.31 -4.83(-11.80) (-Î.92) (-2.06) (-0.54) (-16.62)
3 Auikezten dita gas faseko geometriak eta elektroi dentskateak etabiüta ¡ortutako emitzak eta, parentesien artean, disoluziotan optimizatutako geometriak eta dentsitate-matrize polarizaruak eiabilita lortutakoak.
Gure emaitzen arabera, erreakzio-profíla ez da aldatzen eredu honen bidez
kalkulatzen denean. Dena den, Rinaldi-Rivail ereduak Onsager-enak baino trantsizio
egoera asinkronoago bat iragartzen du. O 1-C2 eta C3-C4 distantziak dira 2.453 eta 1.742 A,
hurrenez hurten (ikus 38. Irudia). 26a eta 27a erreaktiboen eta 28a produktuaren
geometría optimizatuak (ikus 40. Irudiak) Onsager-en ereduaz kalkulatutakoen antza
handia daukate.
57. T au la . 26-29 aJ> egíturen karga naturalak diklorometanozko disoluziotan (e—9.08).
o , c 2 c 3 c 4
26a 0.834 -0.81026b 0.825 -0.59627a -0.606 0.34227b -0.559 0.43628a -0.644 0.988 -0.574 -0.035 0.2428b -0.628 0.979 -0.366 -0.038 0.2128c -0.599 1.059 -0.553 -0.023 0.1629a -0.943 1.036 -0.779 0.188 0.47
29b-exo -0.709 0.916 -0.609 0.341 0.0229c -0.726 1.040 -0.866 0.283 0.36
R H F/6-31G ' uhin-funtaiotatík abiatuz kalkulaaitako kargak. b Atomocn cumeraxioa 5 Eskeman dago. c TLq zetenaren unítatearen kargen batura da.
i 29
j}-lactonen eraketa
56. Taulan solbatazio-energiaren termino elektrostatikoaren kontribuzio
multipolarrak aurkezten dira. Kontribuzio horiek bi eratan kalkulatu dira. Lehenengoa gas
faseko geometriak eta dentsitate-matrizeak erabiliz eta bigarrena disoluziozko geometriak
eta dentsitate-matrizeak polarizatuetatik abiatuta.
Ikusten denez, dipoloaren kontribuzioa (1=1 kasua) solbatazio-energian, edozein
m ultipolo handiagoaren kontribuzioa baino handiagoa da, 26a zetenaren kasuan izan ezik.
Formaldehidoaren, 27a, eta 2-oxetanonaren, 28a, kasuetan dipoloaren kontribuzioak
solbatazio-energiaren % 8 8 -aren eta %73-aren inguruan daude, hurrenez hurren. 29a
trantsizio-egoeraren kasuan kontribuzioa %71-ekoa da. Energia elektrostatikoaren eta
solbatazio-energiaren arteko diferentzia ez da mezpreziagarria (ikus AEe eta AE-r-ren
baiioak 56. Taulan). Hala ere, aktibazio eta errakzio energiak Onsager-en ereduaz
kalkulatutakoen antzekoak dira. 26a +27a —> 28a prozesuaren aktibazio langa 27.9
kcal/m ol-ekoa da M P2(SCRF)/6-31G 7/HF(SCRF)/6-31G* + AZPVE teoría mailan.
Energia hau Onsager-en ereduaz kalkulatu dena baino 2.8 kcal/m ol txikiagoa da.
Erreakzio energia —32.9 kcal/m ol-ekoa da teoría maila berdinean. Balio hau Onsager-en
ereduaz lortzen denaren ia berdina da.
Emaitza hauen arabera, erreakzio honentzat hurbilketa onargarria izan daiteke
m ultipolo handien kontribuzioa, dispertsio enrgia eta kabitazio energiak baztertzea, Beraz,
esan daiteke Onsager-en eredua zehatz nahikoa déla karboniloen eta zetenen arteko [2+2]
zizkloadizioen aldagai nagusiak aztertzeko. Ondorioz, hemendlk aurrera atal honetan
aurkeztutako emaitzak eredu horren bidez kalkulatu dira.
Lehenago aipatu den bezala, ordezkatzaile bakarreko zetenek (klorozetena, 26b,
adibídez) erreakzio eman dezakete endo edo exo hurbilketako trantsizio egoeren bitartez.
Hala ere, askotan saiatu arren, ezin izan zen 29 b-endo egitura optimizatu
diklorometanozko disoluziotan. Gas faseko geometriatik abiatu ezkero, optimizazioa
bukatuta beti erreakdboak, produktua, 28b, edo 29b-exo trantsizio egoera lortzen ziren.
Bestalde 29b-endo egituraren inguruan aztertu genuen potentzial gainazala gas faseko endo
trantsizio-egoeraren desberdina den beste bat aurkitu nahiean. Ez genuen lortu. 29b- 6 X 0
egitura, aldiz, segituan aurkitu eta karakterizatu zen.
130
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Âurrecm
Gas fasean 29b-endo egiturak, 29b-exo baino energía altuagoa du. Beraz, beste
kasuetan endo trantsizio-egoerak aurkitzerik balego ere, espero daiteke zetena aktibatuen
eta konposatu karbonüikoen arteko [2 + 2 ] zikloadizioa exo hurbilketa baten bitartez
gertatzea. 26b + 27a —> 28b ereakzioaren energi langak gas fasean eta disoluziotan
berdintsuak dira. Hala ere, 29b-exo egituraren ezaugarri nagusietan ezberdintasun
adierazgarriak igartzen dira. Trantsizio-egoera hau gas fasekoa baino goiztiarragoa
(SBa,=0.402) eta sinkronoagoa (Sy=0.88) da.
54. Taulan ikusten da disobatzailearen eraginez, Oí atomoaren erasoa C2
atomoari errazagoa dela. Beraz, 29b-exo egituran O i-C í lotura eratuagoa (5 /2= 0 .3 4 5 )
dagoela C3-C4 lotura baino (Bj4=0.306). H orrek trantsizio egoera sinkronoagoa egiten du.
C3-C4 distantzia gas fasean 0.115 Á handiagoa da. Beraz, zetenaren ordezkatzailea C4
posizíoko ordezkatzailetatik urrun mantentzen da. Gainera, 38. Irudian aurkezten den
29b-exo-ten Newman-en proiekzioaren arabera aldehidoaren ordezkatzaileak eduki
ditzaken as edo trans posizioak ia baliokideak dira. H ori gertatzen da C3-C4 distantzia eta
C2-C3-C4-O 1 diedroaren balioak handiak direlako eta kloro atomoa exo posizioan
dagoelako. Ondorioz, as eta trans-2-oxetanonak osatzeko trantsizio-egoerek antzerako
energía eduki beharko lukete. 4b-exo egituraren geometriaren ereduazuiertu daiteke
behatutako estereokontrola11 aldehídoen eta ordezkatzaile bakarreko zetenen arteko [2 + 2 ]
zikloadizioetan.
Erreakzio katalizatua ere aztertu genuen, alegia, 27c B H rform aldehido
konplexuaren eta 26a zetenaren arteko erreakzioa. 29c trantsizio-egitura oso polarra da.
29c (vide suprà). Beraz, 26a + 27c —> 28c erreakzioaren aktibazio-energiaren aldaketa
aipagarriak espero ziren eta emaitzek hori baieztatu zuten. Katalizatutako erreakzioaren
energi-langa gas fasekoa baino 2.6 kcal/m ol baxuagoa, M P2/6-31G *//H F/6-31G * +
AZPVE teoría mailan. Kalkulatutako aktibazio-energia, hain zuzen, 3.2 kcal/m ol-ekoa da.
Balio hau txikiegia dirudi. D ena den, esan daiteke zetenen eta konposatu karbonüikoen
arteko [2+2] zikloadizioetan Lewis-en azido baten katalisiak eta, neurri txikíago batetan,
polaritate ertaineko disolbatzaile organiko batek aktibazio-energia txikiagoa egiten dute.
131
jî-lactonen eraketa
58. T au la . Onsager-en endua erabilia!(_ kalkulatutako formaldehido-BH; 27b konpkxuann eia 28c and 28c' 2-oxetanona-BH¡ konpkxuen lotura-energiak (kcallm olf diklorometano^ko disoluziotan (£=9.08).
Teoria Maila Lotura-Energiab
27b HF/6-31G* 1 0 . 6 (6 .6 )MP2/6-31G* 19.2 (15.2)
29e HF/6-31G’ 10.3 (6.9)MP2/6-31G* 18.0 (14.6)
29c’ HF/6-31G* 4.5 (1.7)MP2/6-31G’ 14.0 ( 1 1 .2 )
• H F/6-31G ' geometría erabiüz egindako energiaren kalkukua.
11 Parentesien artean AZPVE korrekzioa bame duten balioak.
Disolbatzailearen eta solutuaren arteko elkarrekintza elektrostatikoak ere 29c
trantsizio egoeraren geometrian aldaketa nabaxmen bat sortzen du. Aurreko kasuetan
bezala, 29c-ren geometria disoluziotan trantsizio-egoera goiztiarrago bati dagokio. SB^r
ren balioa 0.368-koa da. Magnitude horrentzat baliorik txikiena da, atal honetan
ikertutako kasu guztien artean. C3-C4 lotura gas fasean baino pixkat gutxiago dago
garatuta. Distantzia 2.013 Â~ekoa eta lotura indizea 0.449-koa du loturak (ikus 38. Irudia
eta 54. Taula). Gainera, O1-C2 lotura ia 0.1 Á handiagoa da gas fasean baino eta bi
atom oen arteko elkarrekintza mezpreziagarria da. Beraz, 29c disoluziotan trantsizio
egoera goiztiarragoa da baina sinkronizitatearen antzerako balioarekin.
D ena den, 29c egituraren ezaugarti geometriko nagusiena C2-C3-C4-O 1 angelu
diedxoaren balioa da (39.1° disoluziotan eta 17.7° hutsunean, ikus 38. Irudia). Berriz, BH3
unitatea exo aldean dago eratzen ari den 2-oxetanona eraztunatekiko. Disoluziotan
kalkulatutako emaitza hauek Lewis-en azido baten eragina azaltzen duen eredu baten
jatorria dira. Eredu horrek azaltzen du zergatik sortzen den 2-oxetanona nagusiki
ordezkatzaile bakarreko zetena baten eta aldehido baten arteko erreakzio katalizatuan.
H ori gertatzen da katalizatzaile bolumen handikoa denean, berezikiu)c (41. Irudia).
132
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
41. Irudia. Bolumen handiko Lems-en asgdoek (L*A.) katalizatutako setenen eta aldehidoen arteko [2+2] zikloadisjoetan bebatutako ás estemkontrola azaitzeko eredua.
O nartu dezagun, lehenengo, aldehidoa Lewis-en azidoarekin koordinatzen dela
ordezkatzailearekiko anti posizioan dagoen ez-loturazko bikoteaz24. Aldehidoaren
ordezkatzailearen kokapena 29c egituran gezi beltz batek seinalatzen du 38. Irudiko
Newman-en proiekzioan. Beraz, trantsizio-egoera horretan ikusten da trans posizioko
elkarrekintza Lewis-en azidoarekin zailagoa dela «x-ekoa baino. C2-C3-C4-O1 Angelu
diedroaren balio handiek eragozpen handiak inposatzen dituzte. Trans trantsizio-
egoeraelkarrekintza elektrostatiko baten bidez egonkortu liteke. Hala ere, erreakzio
hauetan erabiltzen diren aldehidoen eta katalizatzaileen izaera dela eta, elkarrekintza
horren eragina ezin du oso handia izan. Beraz, espero daiteke ás isomeroaren eraketa
nagusiena izatea. Bestalde, estereokontrola handia lortzeko bolumen handiko
katalizatzaileak erabili behar dira.
Solbatatuta dauden 28a-c 2-oxetanonek, gas fasekoekin konparatuta daukaten
ezberdintasunik garrantzitsuenak dira O1-C2 eta C2-O5 lotura-distantziak. Lehenengoa
motzagoa eta bigarrena luzeagoa dira fase likidoan (ikus 40. Irudia). Aldaketa hauek oso
nabarmenak dira 28c 2-oxetanona-BH3 konplexuarentzat batez ere. Gainera, azken
133
)3-lactonen eraketa
egitura honen Os-B distantzia asko2 txikiagoa da (ia 0.2 Á-eko diferentzia, ikus 40.
Irudia). Ondorioz, bere atomoen arteko lotura indizea 0.43-koa da hemen. Emaitza
hauetatik pentsa daiteke II eta IV erresonantzi formen kontribuzioa askoz handiagoa
delà. Form a hauek 7. Eskeman irudikatuta daude. 28c egituraren iotura-energia
disoluziotan 14.6 kcal/mol-ekoa da M P2/6-31G *//H F/6-31G * + Á ZPVE teoría mailan.
Balio hau gas fasekoa baino 5.9 kcal/m ol handiagoa da. 28c’ konplexuaren O5-B
distantzia ere nabarmenki motzagoa da (0.441 Á, ikus 40. Irudia) eta lotura indizea
handiagoa (0.32-koa; gas fasekoa 0.12-koa zen). D ena den 28c konplexua 28c' konplexua
baino 3.4 kcal/m ol egonkorragoa da oraindik (M P2/6-31G *//H F/6-31G * + AZPVE
emaitzak, ikus 58. Taula). D atu hau ikerketa esperimentalaren emaitzekin bat dator (vide
supra).
134
Heterokumulenoen Erreaktibilatea Lotura Bikoitzen Aurrean
2.2.4. O ndorioak
-Gure kalkuiuen arabera, zetenen eta konposatu karbonilikoen arteko katalizatu
gabeko [2+2] zikloadizioa prozesu kontzetatua da, sinkronoa eta [it2s+(jc2s+re2s)] motako
trantsizio-egoera daukana.
-Ordezkatzaile bakarreko zetenek exo trantsizio-egoeren bidez erreakzionatzen
dute nagusiki. Cisf trans estereokontrola oso txikia gertatzen da
-Lewis-en azidoekin katalizatzen bada erreakzioa aktibazio-energia asko jeisten
da. Prozesu honen mekanismoa kontzertatua da eta bi estadioetan gertatzen da25.
Katalizatzailea exo posizioan dago eratzen ari den 2-oxetanona eraz tunarekiko.
Solbatatutako trantsizio-egoeraren bitartez ulertu daitezke erreakzio katalizatuan
behatutako estereoselektibitatearen aldaketak.
135
j}-lactonen eraketa
Erreferentziak eta Oharrak
(1) p-laktonen kimikari buruzko bildumak ikusteko: (a) Zaugg, H.E. Org. React. 1954, 8,
305. (b) Etienne, Y.; Fischer, N. E n The Chemistry of Heterocyclic Compounds',
Weissberger, A., Ed.; Wiley-Interscience: N ew York, 1964; Part 2, 19. bol., 729-
884. orr. (c) Searles, G. E n Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Katritzky, A.R., Rees,
C.W., Eds.; Pergamon: Oxford, 1984; 7, bol., part 5, 363-402. orr. (d) Ghosez, L.;
Marchand-Brynaert, J. E n Comprehensive Organic Synthesis', Trost, B.M., Fleming, I.,
Eds.; Pergamon: Oxford, 1991; 5. bol., 86-89. orr. (e) Mulzer, J. E n Comprehensive
Organic Synthesis; Trost, B.M., Fleming, I., Eds.; Pergamon: Oxford, 1991; 6. bol.,
342-350. orr. (f) Pommier, J.; Pons, J.-M. Synthesis-, 1993, 441.
(2) (a) Moyano, A.; Pericas, M. A.; Valenti, E. J. Org. Chem. 1989, 54, 573, eta bertako
erreferentziak. (b) Danheiser, R.L.; Nowick, J.S. J.Org.Chem. 1991, 56, 1176, eta
bertako erreferentziak.
(3) (a) Danheiser, R.L.; Choi, Y.M.; Menichtncheri, M.; Stoner, E.J. J.Org.Chem. 1993,
58, 322.
(4) Adibideakikusteko: (a) Canonne, P.; Foscolos, G.B.; Bélanger, D. J.Org.Chem. 1980,
45, 1828. (b) Fujisawa, T.; Sato, T.; Kawara, T.; Kawashima, M.; Shimizu, H.; Ito,
Y. Tetrahedron Lett., 1980, 21, 2181. (c) Sato, T.; Kawara, T.; Kawashima, M.;
Fujisawa, T. Chem.Lett. 1980, 571. (d) Norm ant, j.-F .; Alexakis, A.; Cahiez, G.
Tetrahedron Lett. 1980, 21, 935. (e) Fujisawa, T.; Sato, T.; Kawara, T.; Noda, A.;
Obinata, T. Tetrahedron Lett. 1980, 21, 2553. (f) Sato, T.; Kawara, T.; Nishizawa, A.;
Fujisawa, T. Tetrahedron Lett. 1980, 21, 3377. (g) Sato, T.; Takeuchi, M.; Itoh, T.;
Kawashima, M.; Fujisawa, T. Tetrahedron Lett. 1981, 22, 1817. (h) Fujisawa, T.; Sato,
T.; Kawashima, M.; Nakagawa, M. Chem.Lett. 1981, 1307. (i) Shinoda, M.; Iseka, K.;
Oguri, T.; Hayasi, Y.; Yamada, S.-I.; Shibasaki, M. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 87. (j)
Kawashima, M.; Sato, T.; Fujisawa, T.; Tetrahedron 1989, 45, 403.
(5) (a) Arnold, L.D.; Kalantar, T.M.; Vederas, J.C. JAm.Chem.Soc. 1985, 107, 7105. (b)
Ramer, S.E.; Moore, R.N.; Vederas, J.C. Can.J.Chem. 1986, 64, 706. (c) Arnold,
L.D.; May, R.G.; Vederas, J.C. JAm.Chem.Soc. 1988, 110, 2237. (d) Smith, E.C.R.;
McQuaid, L.A.; Paschal, J.W.; DeHoniesto, J. J.Org.Chem. 1990, 55, 4472. (e)
136
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
Pansare, S.V.; Huyer, G.; Arnold, L.D.; Vederas, J.C. Org.Synlh. 1991, 70, 1. (£)
Soucy, F.; W emic, D.; Beaulieu, P . J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1 1991, 2885. (g) Pu, Y.;
Martin, F.M.; Vederas J .C .J.Org.Chem. 1991,5 6 , 1280.
(6) (a) Voyer, R.; Prud'Homme, R.IL. J.Polym.Sci.: Part A 1986, 24 2773. (b) Lavallée, C.;
Leborgne, A.; Spassky, N.; Prud'Homme, R.E. J.Polym.Sd.: Part A . 1987, 25, 1315.
(c) MŸller, H.-M.; Seebach, D. Angeip.Chem.Int.Ed.Engl. 1993, 32, 477, eta bertako
erreferentziak.
(7) (a) Wattanasin, S.; D o, H.D.; Bhongle, N.; Kathawala, F.G. J.Org.Chem. 1993, 58,
1610. (b) Wovkulich, P.M.; Shankaran, K.; Kiegiel, J.; Uskokovic, M.R. J.Org.Chem.
1993, 58, 832. (c) Cardani, S.; D e Toma, C.; Gennari, C.; Scolastico, C. Tetrahedron
1992, 48, 5557. (d) Case-Green, S.C.; Davies, S.G.; Hedgecock, J.R. Synlett. 1991,
781. (e) Bates, R.W.; Fernández-Moro, R.; Ley, S.V. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 2651.
(f) Bates, R.W.; Fernández-Moro, R.; Ley, S.V. Tetrahedron 1991, 47 9929. (g) Lowe,
C.; Pu, Y.; Vederas J .C . J.Org.Chem. 1992, 5 7 ,10.
(8) Staudinger, H.; Bereza, S. Ann. 1911, 380, 243.
(9) (a)Borrmann, D.; Wegler, R. Chem.Ber. 1966, 99, 1245, (b) Borrmann, D.; Wegler,
R. Chem.Ber. 1967, 100, 1575. (c) Brady, W.T.; Patel, A.D. Synthesis 1972, 565. (d)
Dominguez, D.; Cava, M.P. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 5513. (e) Masters, A.P.;
Sorensen, T.S. Tetrahedron Lett. 1989, 30, 5869. (f) Ben Cheik, A.; Pommelet, J.-C-;
Chuche, J. J.Chetn.Soc.Chem.Commun 1990, 615. (g) Krabbenhoft, H.O. J.Org.Chem.
1978, 4 3 ,1305.
(10) (a) Brady, W.T.; Saidi, K. J.Org.Chem. 1979, 44, 733. (b) Pons, J.-M.; Kocienski, P.
Tetrahedron Lett. 1989, 30, 1833. (c) Maruoka, K.; Concepcion, A.-B.; Yamamoto, H.
Syniett. 1992, 31.
(11) (a) Brady, W.T.;Smith, L. J.Org.Chem.1971, 36, 1637. (b) Brady, W.T.;Smith, L.
Tetrahedron Lett. 1970, 2963.
(12) Estereokontrol txiki hau harrigarria da zetenen eta olefinen arteko erreakzioaren
(ikus, adibidez, Valenti, E. Pericas, M.A.; Moyano, A. J.Org.Chem. 1990, 55, 3582)
eta zetenen eta iminen arteko erreakzioaren (Bilduma bat ikusteko: Georg, G.L.;
Ravikumar, V.T. En The Organic Chemistty of fi-lactams', Georg, G.L., Ed.; Verlag
137
jî'lactonen eraketa
Chemie: N ew York, 1993; 295-381. orr.) estereoselektibitate handiarekin
konparatzen bada.
(13) (a) Wynberg, H.; Staring, E.G.J. JAm.Chem.Soc. 1982, 104, 166. (b) Ketelaar, P.E.F.;
Staring, E.G.J.; Wynberg, H. Tetrahedron 'Lett. 1985, 26, 4665. (c) Wynberg, H.;
Staring, E .G .J. J.Org.Chem. 1985, 5 0 ,1977.
(14) Yamabe, S.; Minato, T.; Osamura, Y .J. Cbem. Soc., Chem. Commun. 1993, 450.
(15) (a) Wang, X.; Houk, K. N. J. Am . Chem. Soc. 1990, 112, 1754. (b) Bemardi, F.;
Bottoni, A.; Robb, M. A.; Venturing A. J. A m . Chem. Soc. 1990, 112, 2106.
(16) (a) Sordo, J.A.; Gonzalez, J.; Sordo, T.L . JAm.Chem.Soc. 1992, 114, 6249. (b) Ruiz-
López, M.F.; Sordo, T.L.; Sordo, J.A.; Gonzalez, ). J.Org.Chem. 1993,58, 7036.
(17) Seidl, E. T.; Schaefer III, H. F. J. A m . Chem. Soc. 1991, 113, 5195.
(18) McCarrick, M. A.; Wu, Y.-D.; Houk, K. N. J. Org. Chem. 1993, 58, 3330.
(19) (a) Ruiz-López, M.F.; Assfeld, X.; García, J.I.; Mayoral, J.A.; Salvateila, L.
JAm.Chem.Soc. 1993, 115, 8780. (b) Cativiela, C.; García, J.I.; Mayoral, J.A.; Royo,
A.J.; Salvateila, L.; Assfeld, X.; Ruiz-López, M .F . J.l?hys.Org.Chem. 1992, 5, 230.
(20) Gong, L.; McAllister, M.A.; Tidwell, T.T. JAm.Chem.Soc. 1991, 113, 6021.
(21) Dewar, M. J. S .J .A m . Chem. Soc. 1984, 106, 209.
(22) McCarrick, M.A.; Wu, Y.-D; Houk, K.N. JAm.Chem.Soc. 1992, 114, 1499.
(23) Shambayati, S.; Schreiber, S.L. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B.M.,
Fleming, I., Eds.; Pergamon: Oxford, 1991; 5. bol., 283-324. orr.
(24) Hau emaitza esperimentalekin bat dator. Erreferencia 23 ikusi. Ikus Baita ere : (a)
Reetz, M.T.; HŸllmann, M.; Massa, W'.; Berger, S.; Rademacher, P.; Heymanns, P.
JAm.Chem.Soc. 1986, 108, 2405. (b) Denmark, S.E.; Henke, B.R.; Weber, E.
JAm.Chem.Soc. 1987, 109, 2512, (c) Mahadevan, C.; Seshasayee, M.; Kothiwal, A.S.
Cryst.Stmct.Commun. 1982, 11, 1725. (d) Honeychuck, R.V.; Bonnesen, P.V.; Farahi,
J.;Hersh, W .H. J.Org.Chem. 1987, 52, 5293.
138
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
(25) Termino honen (ingelesatik concerted two-stage reaction) esanahia da erreakzio profila
trantsizio-egoera bakarrekoa delà, baina bi loturaren eraketa oso asinkronoari
dagokiona. Lehenengo lotura bat oso azkar eratzen da eta bigarrena trantsizio-
egoerarik gabe kolapsatu egiten da.
139
Heterokuinulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
2.3. S T A U D IN G E R -E N ER REAK ZIO A
2.3.1. O R O K O R TA SU N A K
2.3.1.1. Sarrera
Lan hau hasi aurreük, gure ikerketa taldeak Staudinger-en erreakzioaren
mekanismoaren azterketa teoriko bati ekin zion1. Egokia iruditu zait azterketa horren
laburpena eta deskribapena erabiltzea Staudinger-en erreakzioaren sarrera gisa, 2.3.2.
Atalean aurkezturiko lana jarraipena delako.
S3-laktama bat emateko gertatzen den zetena eta imina beten arteko erreakzioari
Staudinger-en erreakzioa deritzo2 (8 . Eskema). Erreakzio hau antibiotiko (S-laktamikoen
eta beren deribatuen sintesian esperúnentalki erabiltzen den erreakzio nagusia da3.
Molekula guzti hauek eraztun p-laktamikoa daukate (ikus 40. Irudia).
8. E sk em a Staudinger-en erreakzioa.
Erreakzio honen inguruan bibliografía ugaria egon arren4, gaia gutxitan izan zen
ikuspuntu teoriko bateük aztertua5’6. Staudinger-en erreakzioaren mekanismoa ez zen
ezaguna, baina proposamen anitz agertzen ziren literaturan. Printzipioz, imina baten eta
zeneta baten, edo honen baliokide sintedko baten (azido baten haluroa7 edo azido azetiko
aktibatua8), arteko erreakzioa izan zitekeen. Lynch eta lagun tzaileek9, erreakzioaren
zinetikaren jarraipen bat FT-IR teknikaren bidez, aukera hau baztertu zuten. Gainera,
141
Staudinger-en erreakzioa
zikloadizioa urrats bakar batean gerta zitekeen (erreakzio kontzertatua) edo bitan.
Onartua zegoen zetena eta iminen arteko zikloadizioa C-N lotura baten osaketa zela
medio gertatzen zela, eta, beraz, [K2 5+X2 :i] eta [ÏÏ2 S+ (,2 S+^2 S)] motako mekanismoak
bazterturik zeuden. Boyd eta laguntzaileen5 lan semienpiriko batek mekanismo hau
proposatzen zuen. Honetaz gain, tc sistemen tortsioa eta osaturiko C-N loturaren
errotazioa aztertzen zituzten, produktua emateko prozesuan.
42. Im d ia . A ntibiotiko ¡i-lactamiko nagusietariko bi: Penicilina (A) eta Zejahsporina (B). îkusi bm n estrukturaren oinarria fi-laktama%ko era^tun bat delà.
Gure taldean, lehenik, erreaktibo ez-ordezkatuen arteko elkarrekintza aztertu zen,
alegia, zetena eta metanimina, 2 -azetidinona osatzeko. Gero iminaren efektua aztertu zen
azkeneko produktuaren 4 posizioan geldituko ziren ordezkatzaile batzuk gehituz.
Azkenik, zetena asimetriko eta aldiminen arteko erreakzioaren estereoselektibitatean
zeuden tendentzia nagusiak arrazionalizatu ziren.
2.3.I.2. E m aitzak eta hauen esanahia
2-azetidinonaren, 32a, formazio erreakzioa aztertu zen zetena, 26a, eta metanina,
31a, erreaktiboak zirelarik. Hórrela erreakzioaren oinarrizko elkarrekintzak analizatu ziren.
Horretaxako, hasiera batean AM I eta M N D O hamiltondar semienpirikoekin kalkulaturiko
produktoen eta erreaktiboen geometriak, eskura zeuden X-izpien emaitzekin10 konparatu
ziren.
Aldaketa handiena N 1-C2 lotura distantziari dagokio. Jakina da amidentzat
distantzia hau egoera solidoan egoera likidoan baino txikiagoa delà, hidrogeno loturak
142
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
direla eta11. N eurri handi batean efektu hau da aldaketaren erruduna, baina ez guztiz.
Ondorioa, ordea, zera da: bai A M l-k bai M N D O -k erreaktibo zein produktuen
oinarrizko egoeren geometriak ongi ematen dituztela, oinarrizko funtzio egokiak duten ab
initio metodoak bezala.
h H
Yco26a
33a
Y / \ /
31 a :
\ H
r s ^ "H "'H
35a
- d + Hu H H
34a\ n\ O H
• 32a
43. Irud ia . Staudinger-en erreak%ioaren energia profila, eta puntu geldikorren empresenta%io grafikoa.
43. irudian 26a + 31a —> 32a erreakzio patroiaren energi profila aurkituriko
puntu geldikorren errepresentazioarekin batera ikus daitezke.
Lehendabizikoa N 1-C2 loturaren eraketaren trantsizio-egoera da, 33a. Hau
iminaren nitrogenoaren eraso nukleozalea da, zetenaren erdiko karbonoaren gain.
Azpimarratu behar da trantsizio egoeran C3 eta Ci-ren lotura-indizea zero delà. Horrek
143
Síaudinger-en erreakzioa
adierazten du erreakzioa bi urratsetan ematen déla. Iminaren, 31a, H O M O -a eta
zetenaren, 26a, LUM O-a molekulen planoetan daude, (ikus 44. irudia) eta beraz erasoa
era koplanarrean gertatzen da. Efektu honen ondorioz Staudinger-en erreakzioaren eta
zetena-olefina zikloadizioaren mekanismoak desberdinak dira12>13.
44. Irudia. Zetenari, 26a, eta wetemiminari, 31a, dago^kien ortogonalizaturiko muga-orbital kanonikoen irudikapen grafikoa.
Erreakzioaren lehendabiziko urratsa 18.0 eta 16.5 kcal/mol-eko aktibazio-langak
ditu M N D O eta AM 1 metodoetan, hurrenez hurren. Prozesuan 34a artekaria eratzen da
(ikus 41. irudia), aurretik postulatu zen bezala14. 34a egitura energia potentzialaren
azaleraren aide lau batean aurkitzen da.
HF/6-31G* eta TCSCF/6-31G* teoria mailetan, artekari honen izaera
biradikalario edo zwitterionikoa zela kalkulatu zen, N (0 ) eta N(<ï>*) orbitalen okupazio
elektronikoak 1.94 eta 0.06 zirelarik, hurrenez hurren. Hau dagoeneko Aoyama eta
kolaboratzaileek proposatu zuten, baina soilik arrazonamendu geometrikoak erabiliz15.
C3-C4 loturaren eraketaren trantsizio-egoera 35a egitura da, 41. irudian ikus ten
dena. Trantsizio egoera hau ez da iaua. Bere geometriaren ezaugarri orokorrak H ouk eta
144
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
ko labora tzaileek16 prozesu elektrozikliko konrotatorioendako aurkituriko trantsisio-
egoeren antzekoak dira. 35a ttantsizio egoera hau U H F eta 3 x 3 CI-H E teoria mailetan
berkalkulatu zen, eta ezaugarri birakidoidea zuela ikusi zen. Hau TCSCF kalkuluekin ere
baieztatu egin zen, N(<&) eta orbitalen okupazioak 1.39 eta 0.61-koak izanik,
hurrenez hurren. Teoria maila honetako aktibazio-entalpia 7.31 kcal/m ol-ekoa da.
Bestalde, Staudinger-en erreakzioaren ab initio kalkuloetan17 ikusten da
mekanismoaren deskripzioak oinarriaren menpekotasun handia duela. Autoreek kalkulu
m ota hauetan 6-31G* edo handiagoa den oinarri baten beharra azpimarratzen dute.
Jarraian, bukaerako la fi-laktamaren 1 eta 4 posizioetako ordezkatzaileen eragina
aztertu zen. Horretarako, kalkuluak ordezkatutako iminekin berregin ziren. Aldiminak bi
forma isomeriko dauzkate; (E)-forma eta (Z)~forma (ikus 45. Irudia). Biak hartu ziren
kontuan.
45. Irudia. Aldiminen (E) eta (Z) isomeroak.
Aurkitu zen lehenengo urratsaren trantsizio-egoerak, oro har, aurreatuagoak
direla imina N-metilatuetan, posizio honetan ordezkatu gabekoetan baino. Hala ere,
erreakzio patroiaren kasuarekin (26a + 31a —» 32a) ikusten diren ezberdintasunik
handienak eraztunaren itxieraren trantsizio-egoeretan daude. Aktibazio-energiarik
baxuenak (E)-itninen kasuetan ematen dira.
145
Staudinger-en erreakzioa
(E )-31
26a
1H
(E) - 34
3 5 - 4 barrurakoa
(Z)-31
26a
-< r N 3
(Z )-34
'f
\ R2
H -R3
OW H
^ R<l
Fl3
3 5 - 4 kanporakoa
32
9. Eskema*.
“ B i enantiomeroetatik bat bakarrik marrasQu da.
H ouk-ek proposatutako terminologiaren arabera1(i, 4 posizioko karbonoaren
ordezkatzailea barrumko [inward) edo kanporako (outward) posizioetan kokatu daiteke ji-
laktamako eraztunarekiko18. Horrek iminaren hasierako konfigurazioaren araberakoa da
(9. Eskema). Kokapen hauek lotura bikoitzaren tortsioak minimizatzen dituzte. Beraz, 4
posizioko karbonoaren ordezkatzaileak sortzen duen perturbazioa déla eta, aipatutako bi
geometriak energi ezberdinekoak dira. Hórrela, ordezkatzailea izaera emailekoa denean
AHi* txikiagoa da kanporako kokapenarentzat; adibidez, 4-metik|34.aktametan, Aldiz,
hartzaile izaerako ordezkatzaileentzat AH2 txikiagoa suertatzen da (E)-aldimmek sortzen
duten barrurako kokapenean, esate baterako, binil, fenÜ eta formil ordezkatzaileetan. Hau,
146
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
gainera, datu esperitnentalekin bat dator. Gioxal eta glioxalatoen imina deribatuek,
aktibatu gabeko iminekin ere, oso erreaktibitate handia dute19.
R H F eta 3 x 3 CI-H E kalkuluen arteko diferentziaren bitartez ikusi zen
trantsizio-egoera haue.k kasu patroia baino izaera biradikal txikiagoa duela20. Hala ere, 4
posizioan formil talde bat dagoenean forma biradikaia ez da hainbeste desegonkortzen.
Hau gertatzen da karbonilo baten a posizioan oso zaila delako karga positibo bat sortzen.
Zetenaren orde2 kaketaren efektua eta prozesuaren ondorioz lortzen den
estereoselekdbitatea ere aztertu ziren. Zetenarentzat bi hurbilketa-modu daude (ikus 46.
Irudia). Ordezkatzailea iminaren aurkako aldeari kokatzen denean exo erasoa deitzen da
eta iminaren aldean kokatzen denean, aldiz, endo.
A B
46. Irudia. KJoro^etenaren eta (E )-N -m etilbend!idenam naren arteko elkarrekint^aren
trantsi^io-egoeraposibleak: (A ) endo erasoa eta (B ) exo erasoa.
Hegedus-ek21 exo erasoaren nagusitasuna arrazoi esterikoengatik proposatu zuen.
Hipótesi hau alkilzetenetan baieztatzen da. Hala ere, elkarrekintza elektrostatiko
egonkortzaile bat gertatzen denean endo hurbilketa erraztu daiteke. Adibidez,
klorozetenaren kasuan iminaren nitrogenoaren eta kloroaren ez-loturazko bikoteen arteko
elkarrekintza indartsu nahikoa da eragozpen esterikoak gainditzeko. Honela, trantsizio-
egitura hauen geometriek bi unitateen arteko hurbilketa ortogonala inplikatzen dute (ikus
46. Irudia).
147
Staudinger-en erreakzioa
Gainera endo trantsizio-egoeraren egorkontze-efektua, medlzetenen erreakzioetan
exo erasoarena baino handiagoa da. Ondorioz endo erasoak du aktibazio-energiarik
baxuena. Staudinger-en erreakzioa errezago ematen da, jakina, zetenak ordezkatzaile
elektronegatiboak baldin badauzka4»14. Aldiz, alkilzetenan erabilpenak imina aktibatuak19
edota baldintza esperimental zorrotzagoak14* behar ditu.
A B
47. Irudia. fi-laktama era tuna ixteko pro- esuetako trantsiçio-egoerak klorozetenaren eta (E)-N-metilbenàlickniminaren kasuan. (A) egitura (3-int. / 4-int) kasua da eta trans-fi-laktama bat ematen du; (B) egitura (3-ext.j4-int.) kasua da eta cis-ji- laktama ematen du.
Ordezkatzailea oso bolumen handikoa denean, berriz, eragozpen esterikoak
menderatzen du erreakzioa eta Hegedus-ek proposatutako emaitza lortu daiteke21. ris edo
trans p-laktamak ematen dituzten itxiera ezberdinen trantsizio egoerak ere, (E) / (Z)-iminen
erabiieraren eta endol exo hurbilketen ondorioak dira.
Aztertutako kasu guztietan, aj-P-laktamen eraketaren aktibazio-langa txikiagoa da.
Dena den, kontrol termodinarnikoko baldintzetan efektu esterikoek menperatzen dute
erreakzioa eta /ra«j-|5-laktamak sortzen dira. Garbi dago bigarren urratsaren langak ondo
azaltzen direla erreakzio elektrozikliko konrotatorioen eredu torkoelektronikoaren
bitartez16.
148
Heíerokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoítzen Aurrean
Beraz, (E)-iminen eta zetena asimetrikoen arteko errakzioek, oro har, £¿r-p-
laktamak eratzen ditu. Emaitza hauek Ni edo C4 posizioetan bolumen handiko
ordezkatzailea dagoenean ere, ¡¿r-p-laktamen8i’14 eraketa azaltzen du. (Z)-moinetatik abiatu
ezkero aurkako egoera sortzen da. C4 posizioko ordezkatzailea kanporako kokapenean
dago eta C3 posiziokoa ere kanpoko biraketa nahiago du. Oraingoan, /r#Ki-p-laktamak
eratzeko trantsizio-egoerak energia baxuagokoak dira. Baieztapen hau imina ziklikoekin
lortutako emaitza esperimentalekin bat dator ((Z) konfigurazioa)22’23. Egidako kalkuluak
ere hori ematen dute, 4 posizioan karbonilo talde bat kokatzen denean ezik. Azken hauen
energiak altuagoak izaten dira. Lehenago aipatu den bezala, arrazoia da trantsizio-egoera
hauen izaera biradikala (vide suprà).
149
Staudinger-en erreakzioa
Erreferentziak eta Oharrak
(1) Cossío, F. P.; Ugalde, J. M.; López, X.; Lecea, B.; Palomo, C. J. ^Am. Cbem. Soc.
1993, 1015, 995.
(2) (a) Staudinger, M. Liebigs. Ann. Chem. 1907, 356, 51. (b) Thomas R. C. en Recent
Progress in the ChemicalSynthesys ofAntibioticr, Luckacs, G.; Ohno, M., Eds.; Springer-
Yerlag: Berlin, 1988; p.533. (c) Van der Steen, F. H.; Van Koten, G. Tetrahedron
1991, 47, 7503.
(3) Antibiotiko p-laktamikoei buruzko lanen bildumak: Chemistry and Biology o f 13-
Lactam Antibiotics; Morin, R. B.; Gorman, R., Eds.; Academic Press: New York,
1982; 1-3. Bol.
(4) Antibiotiko p-laktamikoen sintesiari buruzko lanen bildumak: (a) Mukerjee, A. K.;
Srivastava, R. C. Syntheys 1973, 32. (b) Bose A. K.; Manhas, M. S. Led. Heteroycl.
Chem. 1976, 3, 43. (c) Isaaks, N. S. Chem. Soc. Rev. 1976, 5, 181. (d) Mujerkee, A. K.;
Singh, A. K. Tetrahedron 1978, 34, 1731. (e) Goshez, L.; Marchand-Brynaert, S. en
Comprehensive Organic Chemistry, Trost, B. M.; Fleming, I. Eds.; Pergamon: O xford
1991; 5. Bol., 85.orr.
(5) Staudinger-en erreakzioaren kiralitatearen kontrolari buruzko lanen bilduma:
Cooper, R. D. G.; Daugherty, B. W.; Boyd, D. B. PureApp. Chem. 1987, 59, 485.
(6) Boyd, D . B. Computer-Assisted Molecular Design Studies of 13-Lactam Aintibiotics. Frontiers
o f Antibiotic Research-, Umezawa, H., Ed. Academic Press; Tokyo, 1987; 339-356. orr.
(7) K loruro azidoaren arteko eta iminaren arteko hurbilketari buruz, adibidez, ikusi: (a)
Sheehan, J. C.; Ryan, J. J. J. A m . Chem. Soc. 1951, 7 3 ,1204. (b) Manhas, M. S.; Chib,
J. S.; Chiang, Y. H.; Bose, A. K. Tetrahedron, 1969, 24, 4421. (c) Evans, D. A.;
Sjsgren, E. B. Tetrahedron Lett. 1985, 26, 3783 y 3787.
(8) (a) Aizpurua, J. M.; Ganboa, I.; Cossío, F. P.; Gonzalez, A.; Arrieta, A.; Palomo, C.
Tetrahedron Lett. 1984, 25, 3905. (b) Arrieta, A.; Cossío, F. P.; Palomo, C. Tetrahedron
1984, 41 , 1703. (c) Arrieta, A.; Aizpurua, J. M.; Palomo, C. Tetrahedron Lett. 1984,
150
Helerokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
25, 3365. (d) Cossio, F. P.; Ganboa, I.; Palomo, C. Tetrahedron Lett. 1985, 26, 3041.
(e) Cossio, F. P.; Ganboa, L; Garcia, J. M.; Lecea, B.; Palomo, C. Tetrahedron Lett.
1987, 28, 1945. (f) Bose, A. K.; Manhas, M. S.; Van der Veen, J. M.; Amin, S. G.;
Fernández, I. F.; Gala, K.; Gruska, R.; Kapur, J. C.; Khajavi, M. S.; Kreder, J.;
Mukkavilli, 1.; Ram, B.; Sugiura, M.; Vincent, J. E. Tetrahedron 1981, 37, 2321. (g)
Manhas, M. S.; Bose, A. K.; Khajavi, M. S. Synthesis 1981, 209. (h) Sharma, S. D.;
Gupta, P. K. Tetrahedron Lett. 1978, 4578. (i) Arrieta, A.; Lecea, B.; Palomo, C. J.
Chem. Soc., PerkinTrans. 1 1987, 845.
(9) Lynch, J. E.; Riseman, S. M.; Laswell, W. L.; Tschaen, D. M.; Volante, R. P.; Smith,
G. B.; Shinkai, I. J. Org. Chem. 1989, 54, 3792.
(10) Yang, B. Q.; Seiler, P.; Dunitz, D. J. Acta Ciystallogr., Sect. C 1987, 43, 567.
(11) Chakrabarti, P.; Dunitz, D., Helv. Chim. Acta 1982, 6 5 ,1555.
(12) Valenti, E.; Pericas, M. A.; Moyano, A .] . Otg. Chem. 1990, 55, 3582.
(13) (a) Burke, L. A. J. Org. Chem. 1985, 50, 3149. (b) Xang, X.; Houk, K. N., J. Am .
Chem. Soc. 1990, 112,1754. (c) Bernardi, F.; Bottoni, A.; Robb, M. A.; Venturini, A.,
]. A m . Chem. Soc. 1990, 112, 2106.
(14) (a) Moore, H. W.; Hughes, G.; Srinivasachar, F.; Fernández, M.; Nguyen, N. V.;
Schoon, D.; Tranne, A., J. Org. Chem. 1985, 50, 4231. (b) Hubschwerlen, C.;
Schmidt, G., Helv. Chim. Acta 1983, £><5, 2206. (c) Aizpurua, J. M.; Cossio, F. P.;
Lecea, B.; Palomo, C. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 4359. (d) Evans, D. A.; Williams, J.
M., Tetrahedron Lett. 1988, 29, 5065. (e) Alcaide, B.; Dominguez, G.; Plumet, J.;
Sierra, M. A. Heterocycles 1988, 27, 1317. (f) Pacansky, Chang, J. S.; Brown, D. W.;
Schwarz, W Org. Chem. 1982,47, 2233.
(15) Aoyama, H.; Sakamoto, M.; Kuwabara, K.; Yoshida, K.; Om ote, Y., J. A m . Chem.
Soc. 1983, 105, 1958.
(16) (a) Kirmse, W.; Rondan, N. G.; Houk, K. N ,,J. Am . Chem. Soc. 1984, 106, 7989. (b)
Houk, K. N.; Rondan, N. G .,] . A m . Chem. Soc. 1985, 107, 2099. (c) Rudolf, K.;
Spellmeyer, D . C.; Houk, K. N., J. Org. Chem. 1987, 52, 3708. (d) Houk, K. N.;
Spelimeyer, D. C.; Jefford, Ch. W.; Rimbault, C. G.; Wang, Y.; Miller, R. D Org.
151
Staudinger-en erreakzioa
Chem. 1988, 53, 2125. (e) Buda, A. B.; Wang, Y.; Houk, K. N., J. Org. Chem. 1989,
54, 2264.
(17) Sordo, J. A.; Gonzalez, J.; Sordo, T. ~L.,J.Am. Chem. Soc. 1992, 114, 6249.
(18) H ouk-ek asmatutako notazioa ziklobutenoek butadienoak emateko ziklorrebersioei
dagokie. Ikerketa hau aurkako transformazioa ere inplikatzen du. Hemen Houk-en
notazioa m antenduko da, inward (barrurakoa) y outward (kanporakoa).
(19) Adibidez, ikus: (a) Palomo, C.; Ontoria, J. M.; Odriozola, J. M.; Aizpurua, J. M.;
Ganboa, I., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 248. (b) Palomo, C.;Cossio, F. P.;
Odriozola, J. M.; Oiarbide, M.; Ontoria, J. M., J. Org. Chem. 1991, 56, 4418. (c)
Palomo, C.; Aizpurua, J. M.; Urchegui, R.; Iturburu, M., J. Org. Chem. 1992, 57,
1571.
(20) Dewar, M. J. S.;Jie, C .,J .A m . Chem. Soc. 1987, 109, 5893.
(21) Hegedus, L. S.; Montgomery, J.; Narukawa, Y.; Snustad, D. C., J. A m . Chem. Soc.
1991, 113, 5784.
(22) Brady, W. T.; Gu, Y. Q .J . Org. Chem. 1989, 54, 2838.
(23) (a) Bose, A. K.; Spiegelman, G.; Manhas, M. S., J. Am . Chem. Soc. 1968, 90, 4506.
(b) Muller, M.; Bur, D.; Tschamber, T.; Streith, J., Helv. Chim. Acta 1991, 74, 767.
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bíkoitzen Aurrean
2.3.2. Z E T E N E N E T A IM IN A a , p -IN SA T U R A T U E N AR TEK O
ER R EA K ZIO A
2.3.2.I. Sarrera
Aurreko atalean emandako bi urratsetako mekanismoak Staudinger-en
erreakzioarentzat dagoen datu esperimental kopuru handia azaltzen du1-2. Orain dela gutxi
Hegedus-ek aurkitu du eredu hau beste kasu batentzat ere baliagarria dela, alegia,
kromokarbenoen fotoHsiaren bitartez sortutako zetenen eta íminen arteko
erreakzioarentzat3.
Hala ere, badago erreakzio hauen zenbait arazo eredu soil honek ezin dituenak
azaldu. Horíetako bat zetenen, 26, eta imina a,p-insaturatuen, 36, arteko erreakzioan
ematen den regioselektibitatea da. Printzipioz, [2+2] eta [4+2] zikloaduktoen eraketa biak
gerta daitezke (10. Eskema). Bi urratsetako mekanismoaren arabera, 36-ren eraso
nukleozaleak IN T p nahiz IN TÔ artekari zwitterionikoak sortu ditzake (10. Eskema).
IN TfJ-ren itxiera termiko elektroziklikoak p-laktamak, 32, sortzen ditu. Aldiz, IN T ó-ren
sei elktroiezko elektroziklazio termikoak 5-laktamak (3,4-dihidro-2-piridonas), 37, sortu
beharko zituen.
Esperimentuetan bi zikloadukto motak aurkitu dira2'16. Bata edo ta bestea
aurkitzeak hasierako erreaktiboen posizio ezberdinetan dauden ordezkatzaileen
menpekotasuna du. Zetenen eta imina a,j3-insaturatuen arteko erreakzioaren
periselektibitatea, bai teoriaren eta bai espenmentuen ikuspuntutik ere garrantzitsua da. 32
P-laktama hauek antibiotiko |3-laktamikoen prekursoreak dira sisntesi kimikoaren
ikuspuntutik17. 32-ren lotura bikoitza exoziklikoaren irekiera oxidakorrak eta ondorengo
transformazioek Ínteres biologikoa duten Ji-laktama bizikliko mota bat eratzen dute,
alegia, karbapenem motako konposatuak18. Beraz, ulertu nahi da zein da 32 zikloaduktoak
eratzen direneko aldagaien jokaera, 37 8-laktamak sor ez daitezen.
Iosune Arrastiak, bere tesi doktorala egiten ari zela, aurkitu du ordezkatzaile
bakarreko zetena baten, adibidez metoxizetenaren, eta (E)-N-(a-metil zinamiliden)-
153
Staudinger-en Erreakzioa
metilaminaren arteko zikloadizioak [2+2] zikloadukto soila ematen du4*-1. Lan honetan
m étodo semienpirikoak erabiltzen hasi ziren kalkuluak egiteko. Hala ere, esperimentalki
behatutako periselektibitate berdina iragartzeko ( 3 X 3 CI-HE) teoria-maila gutxienez
erabili behar zen.
T • *O
26/
36
10. Eskemaa
“Posisjo e^berdinetan koka daile^keen orde%kat%aikak dira adiera^i.
Horreüaz gain, ikerketetan ikusten da bi erreakzi-bideen arteko energi diferentzia
txikiago egin daiteke zetena biordezkatuak erabili ezkero. Kasu batzuetan erreakzioaren
periselektibitatea aida daiteke. Ikerketa hauek eta aurretik ikusitakoa kontuan hartuta, gure
helburua da zikioadizio honen periselektibitatea ulertzea da. Horretarako ordezkatzaileen
eta disolbatzailearen efektuak aztertuko dira. Hórrela, erreakzio hauen adukto ezberdinak
eratzeko prozesuetako aldagaien jokaeraren eredu bat asmatzen saiatuko gara.
3 54
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
2.3.2.2. E m aitza esperim entalak
Staudinger-en erreakzioaren periselektibitatea ordezkatzaileen efektuaren menpe
omen dago. Horregatik eta ikerketa teoriko honen datu osagarri moduan, gure
laborategiko ikertzaileek zenbait iminaren eta 26d-e zetenen arteko erreaktibitatea aztertu
zuten. Hasi baino lehen, ’H-RM N-ko N O E esperimentuen bitartez, hasierako iminak
C =N loturan (E) konfigurazioa zeukatela baieztatu zen.
Ikerketa esperimental guzti hauek bukatzerakoan ondorio hauetara tritsi zen;
-Ordezkatzaile bakarreko zetenek eta zetena berak ere [2+2] zikloaduktoak
ematen dituzte imina a,p-insaturatuekin erreakzionatzen dutenean (ikus 11. Eskema).
-Baldintza berdinetan, bi alkilo taldez aktibatutako zetenek13-16, [4+2] nahiz [2+2]
aduktoak ematen dituzte. O ro har, diklorozetenak [4+2] produktu soila sortzen du10>14
(ikus 11. Eskema).
155
Staudinger-en Erreakzioa
IICIIo
r 4 = h , OR, Cl,...
Ra
R2
O Ri
R,
11. Eskema
156
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
2.3.2.3. E m aitza konputazionalak
Aurreko ataletan aipatzen den bezala, gure ikerketa teorikoen arabera Staudinger-
en erreakzioaren estereoselektibitatea ez da lehengo urratsean zehazten (N 1-C2 loturaren
eraketa), bigarrenean baizik, hau da, eraztuna ixten duen C3-C4 loturaren sortze-
elektroziklazioan. Zetenen eta imina a,|3-insaturatuen arteko Staudinger-en erreakzioaren
kasuan aurkiut dugu INTp eta INT5 bi artekari zwitterionikoak elkarlotzeko
energiatxikiko langa gainditu behar dela4d. Beraz, erreakzioaren periselektibitatea
kontrolatzen dute bakoitzaren elekttoziklazio termikoaren aktibazio energia. INT|3
artekariak prozesu konrotatorioa dauka eta INTS-k, berriz, disrotatorioa (ikus 10.
Eskema). Trantsizio-egoera hauek TS^ eta TSÔ deitu ditugu, hurrenez hurren eta beren
itxura orokorrak 48. Irudian ikus daitezke. Aipagarria da bi trantsizio-egoeren geometriak
ez direla planoak. Modu horretan kasu bakoitzeko artekarian dauden % sistemen tortsioa
minimizatu egiten dute.
Bai gure taldeak4 bai beste batzuek5 aurkitu dute TSf3 bezalako trantsizio-egoerak
efektu torkoelektronikoen menpe daudela. Houk-ek deñnitu zuen efektu honen arabera21,
emaile bezala jokatzen duten ordezkatzaileek kanporako posizioetan nahiago dute kokatzea
(ikus 48. Irudia). TSj3-ren kasuan kontuan hartu behar da binilo taldeak nahitanahiez 4-
bamtrako posizioan kokatzen dira, hasierako imina a,p-insaturatuek (E)-estereokimika
daukatelako. Horregatik, C4-ko binilo taldeak 4-barmrako kokapena duten TSP-ak
kontsideratu ditugu. Zetenaren ordezkatzaileak 3-barrumko eta 3-kanporako kokapena
hartu ditzakete. Horregatik, bi aukerak hartu dira kontuan imina (E)- a,j3-insaturatuen eta
zetenen asimetrikoen arteko elkarrekintza aztertzerakoan.
3-in 3-in
a3-out r ? h 4-cut
a ?i. . . . . (4 a
TSp TS5
48. Irud ia . [2+2] eta [4+2] ziklcaduktuak osat%e-pro%esuetako trantsizio-egoeren
(T SpetaT SÔ ) ezaugarri gsometriko nagusiak.
157
Staudinger-en Erreakzioa
[4+2] ziHoaduktoak ematen duten TSÔ motako trantsizio-egoerak ere kalkulatu
ziren. Imina a,(i-insaturatu batekin, zetenaren bi ordezkatzaileak 3-bamirako eta 3~
kanporako kokapenetan egon daiteke, aurreko kasuan bezalaxe (ikus 48. Irudia). Gainera,
36b, c iminen binilo taldeak izan ohi duen (E)-geometriak behartzen ditu 48. Irudiko R3
ordezkatzaileak nahitaez 4-kattporako kokapenean egoteko.
Erreakzio-mekanismoareh gaineko ordezkatzaileen eragina orokorki aztertzeko
kalkulu semienpirikoak egin ziren talde ezberdinak erabiliz. Jasotako RHF/A M 1
datuetatik ateratzen den ondorioa da TS[3 trantsizio-egoerak, TSÓ-ak baino energia
altuagokoak direla. Beste aldetik, 3 x 3 CI-HE/AM 1 teoria-mailan aurkako efektua
ikusten da. Kontuan hartu behar da método semienpirikoen joera biradikalak gehiegi
egonkortzeko, bai UH F bai 3 x 3 CI-HE22 metodoenak.
Ondorioz, AM1 m étodo semienpirikoa Staudinger-en erreakzioaren beste
ezaugarri batzuk aztertzeko nahikoa bada ere, ez da periselektibitatea itagartzeko. Hemen
aipatutakoa ikusi ondoren arazo hau ab initio metodologiarekin aztertzea erabaki zen.
Lehenik, erteaktibo sinpleenen arteko elkarrekintzaren trantsizio-egoera aztertu
zen, alegia, zetena, 26a, eta biniJidenimina, 36a. TSpa eta TSóa trantsizio-egoerak aurkitu
eta karakterizatu ziren. Hauek 4-binilazetidin-2-ona, 32a, eta 3,4-dihidropiridin-2-ona,
37a, produktuak ematen dituzte, hurrenez hurren. 49. Irudian bi trantsizio-egoeren
ezaugarri geometrikoak ikus daitezke, kalkulatutako teoria-maila guztietan. Split-valence
motako bi oinarri fantzio erabili ziren. Irudi horretan adierazi diren datuetatik ikus daiteke
H F /3-21G eta H F /6-31G* teoria-mailetan lortutako geometriak oso antzekoak direla.
TSjía -ren kasuan, C3-C4 distantziak maila bietan pixkat txikiagoak dira
disolbatzailearen efetua kontuan hartzen denean. Distantzia hori korrelazio elektronikoa
optimt2 azioan sartzerakoan handitu egiten da (ikus B3LYP/6-31G* emaitzak). Azkenik,
baliorik altuena CASSCF(2,2)/3-21G teoria-mailan kalkulatutakoa da. Aipatu behar da
CASSCF kalkuluaren espazio aktiboan sartzen diren orbitalek, 034 eta 0*34, 1.425-eko eta
0.575-eko okupazioak dituztela, hurrenez hurren. Balio hauek, normalean, izaera
biradikaloideadierazgarri baten seinale bezala ikusi ohi dira23'24.
J58
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoiízen Aurrean
HF/3-21GHF(SCRF)/3-21G
(HF/6-31G*)(HF(SCRF)/6-31G*)[Becke3LYP/6-31 G’]
{CASSCF(2,2)/3-21 G}
1.4191.418
(1.409)(1.413)[1.4401{1.471}
1.3241.324
(1.324) (1.326) \ [1.347][1.3
1.462 1.452
(1.507) (1.459)[1.443]{1.372}
2.3802.350
(2.379)(2.339)[2.406]{2.689}
1.3301.340
(1.324)(1.334)[1.358]{1.407}
TSBaa<p3.94(3.99)
(1.194)(1.204)[1 .220] {1.216}
1.3591.363
(1.366)(1.371)[1.375]
(1.469)[1.506]
1.319(1.311)(1.320)[1.338]
.4001.392(1.399)(1.391)[1.405]
TS5aa0=3.92(3.97)
2.5542.545
(2.570)
1.2241.235(1.210)(1.218)[1.232]
49. Iru d ia . Teoria-maila e^berdinetan optimi%atutako T S fîd eta T S8íf trantsi^o- egoeren irudikapen eta e^tugani geometrikoak. aB-ren balioak kabitate esferikoú dago^kie. Lotura-distantzjak eta angeluak Á-etan eta gradueian daude, hurrene^ hurren.
Baita TSÔa egitxiraren ezaugarri geometrikoak ere 49. Irudian ikus daitezke.
Teoria-maila guztietan trantsizio-egoera hau TS(3a baino goiztiarragoa déla aurkitu da.
Honela, CVC4 distantziak Lehen kalkulatutakoak baino handiagoak dira eta C2-C3-ak, aldiz,
txikiagoak. Berriz ikusten da H F/3-21G eta HF/6-31G* teoria-mailak oso antzekoak
159
Staudinger-en Erreakzioa
direla eta SCRF metodoaz kalkulatutako trantsizio-egoerak gas fasekoak baino zertxobait
berantiarragoak direla. TS[3a-ren kasuan gertatzen den bezala, B3LYP-ek ematen du H F
k baino Ci-Ci distantzia handiagoa. TSóa trantsizio-egoeraren egitura optimizatzen saiatu
ginen CASSCF/3-21G teoria-mailan TS{3a-rentzat egin genuen bezala. CASSCF(2,2)/3-
21G eta CASSCF(4,4)/3-21G potentzial-gainazalak aztertu ziren. Hala ere ezin izan zen
egitura optimizatu. Kasu guztietan lortzen ziren TSpa-ren inguruko egitutak, artekari
zwitterionikoak edota produktuak bezalakoak.
59. Taula. 32a eta37a zjkloaduktoak maten ditu ten TSfSa eta TSSa trantsi io- egoeren energia totalak (u.a.).
TSpa TS8a
e=l .00HF/3-21G -320.77767 -320.78221HF/6-31 G* -322.57961 -322.58325B3LYP/6-31G* -324.60233 -324.60958MP2/6-31G7/HF/6-31 G" -323.56465 -323.57095MP3/6-31GV/HF/6-31 G* -323.58832 -323.59298MP4SDQ/6-31 G7/HF/6-31 G* -323.60706 -323.61076CASSCF(2,2)/3-21 G -320.82964
8=9.08HF/3-21G -320.78534 -320.78945HF/6-31 G* -322.58729 -322.59023MP2/6-31 GV/HF/6-31 G* -323.57013 -323.57565
T S Pa eta TSSa egituren energia absoluta eta erlatiboak 59. eta 60. Irudietan
biltzen dira, hurrenez hurren. CASSCF emaitza kenduta, 59. Taulan dauden teoria-maila
guztietan 37a 6-laktamaren eraketa nagusia iragartzen da, bai gas fasean bai disoluziotan.
Honela, HF/6-31G* teoria-mailan TSóa-ren energia TSpa-rena baino 2.28 kcal/m ol
baxuagoa da. HF(SCRF)/6-31G* teoria-mailan diferentziak 1.84 kcal/m ol-ekoa da.
B3LYP eta MP2 metodoeta energi diferentziak handiagoak dira. Azken maila honek
ematen duen SCRF balioa gas fasekoa baino ia 0.5 kcal/m ol txikiagoa. Moller-Plesset
hedapena garatzean bi trantsizio-egoeren energiak elkarren artean hurbiltzen dira.
M P4SDQ/6-31G* mailako energia H F /6-31G* gas fasekoaren antzekoa bihurtzen da.
D atu hauek [4+2] zikloadukto soñaren, 37a, eraketa azaltzen dute eta K ato eta
laguntzaileek25 (vide supra) esperimentuekin bat datoz, CASSCF m etodon izan ezik.
M étodo honek [2+2] zikloaduto soilaren, 32a, eraketa iragartzen du.
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
60. T au la . 32a eta 37a %ikloaduktoak ematen difuntea TSfia eta TSSa trantsis^o- egoeren energía erlatiboak (kcal/mol).
TSpa TSSa
e=1.00HF/3-21G 0.00 -2.85HF/6-31G* 0.00 -2.28B3LYP/6-31G* 0.00 -4.55MP2/6-31 g V/HF/6-3 1G* 0.00 -3.95MP3/6-31G7/HF/6-31G* 0.00 -2.92MP4SDQ/6-31 GV/HF/6-31G* 0.00 -2.32
£=9.08HF/3-2IG 0.00 -2.58HF/6-31G* 0.00 -1.84MP2/6-31G7/HF/6-31G* 0.00 -3.46
Hala ere, autore horiek esaten zuten 26a zetenak imina a,p-insaturatuen aurrean
ez duela erraz erreakzionatzen eta zikloadizioa 180-200°C-tan egin behar déla. 61. Taulan
TSpa eta TSSa egituren zero puntuko energi bibrazionalak (ZPVE), entalpia
bibrazionalak eta entropía ikus daitezke, 298 eta 473K-tan eta H F /6-31G ’ geometriak eta
uhin funtzioak erabiliz kalkulatuta, bai gas fasean eta disoluziotan.
61. T au la . T Sjiu y TSSa.egiturei dagosjúen %ero puntuko energi bibrazionalak “ (ZP V E , kcaljmol), entalpia bibrazionalak (HT„¡6, kcallmafysta entropía totalak (Sr, cal[ K.mol).
ZPVE t i 29S H vib
tt473vib S2M S473
£=1.00TSpa 74.61 78.71 83.79 81.84 95.96TSSa 75.32 79.16 84.14 78.76 92.61
e=9.08TSPa 74.62 78.71 83.79 80.89 95.00TSSa 75.49 79.30 84.24 78.60 92.35
11 Baiio guztiak H F/6-31G ' eta HF(SCRF)/6-31G' geometriak eta uhin-funuioak erabilita kalkulatu dira.
61. Taulan agertzen diren emaitzetan ikusten da TS5a egituraren ZPV E-ak eta
entalpia bibrazionalak TS(3a-koak baino handiagoak direla eta entropiak, aldiz, txikiagoak.
Entalpiaren eta entropiaren arteko diferentziak handitu egiten dira 473k-tan.
161
Staudinger-en Erreakztoa
H F/6-31G * + AZPVE + AHU473 + ASv*473 edo M P 4 S D Q /6 -3 1 G 7 /H F /6 -
31G* + AZPVE + AHvib473 + ASv¡b473 teona-mailetan kalkulatutako energía askearen
emaitzetan íkusten da TS|3a egitura TSôa baino 0.61 eta 0.57 kcal/m ol baxuago dagoela,
hurrenez hurren, eta energía aske horren termino egonkortzailea 0.81 kcal/m ol-ekoa da.
Beraz, determinante bakarreko ereduek P-laktama soñaren 32a eraketa iragartzen dute,
Kato eta laguntzaileek25 deskribatutako baldintza esperimentaletan gertatzen den
disolbatzailearen eragina eta efektu termikoak kontuan hartzen baditugu.
2.486
1.384(1 .401 )
50. Iru d ia . H F/3-21G eta H F(SC RF)/3-21G (parentesi artean) teoria-maiktan
kalkulatutako TSpb,c eta TSôb,c egituren datu geometriko nagusienak. Negrita» idat%itako z? nbakiak M P 2/ 6-31G '/ /H F /3-21G eta M P2(SCKF)/6-31G “/ /H F (SC R F )/3-21G teoria-mailetan lortutako emrgia erlatiboei dago^kie.
162
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
TSpda<j=4.13
TSSeao=4,12
51. I tu d ia . H F /3 -2 ÍG eta H F(SC RF)/3-21G (párente» artean) teoria-mailetan
kalkulatutako TS¡3d,e eta T S§d ,e enturen datu geometriko nagusienak. Negritan idat-jjtako %enbakiak
163
Staudinger-en Erreakzioa
Zetenaren, 26a, eta (E)-2-azabutadienoaren, 36a, arteko elkarrekintza ikertu
ondoren, ordezkatzaile bakarreko zetenen erreakzioak aztertu ziren. Honela,
hidroxizetena, 26c, metoxizetena, 26d (alkoxizetenen eredu bezala), eta klorozetena, 26b.
Kumuleno hauek 26a zetena bera baino askoz erreaktiboagoak dira. -78°C-tan ere adizio
nukleozalea ematen dute. Horregatik kontsidera daiteke faktore termikoak ez direla
garrantzitsuak 26b-d zetenen eta imina ct,(3-insaturatuen arteko erreakzioaren
periselektíbitatearentzat.
62. Taula. 32b,c eta 37b,C ag,kloaduktoak ematen dituyten TS¡3b,c eta TS8b,C trantsi io-egoeren energía totalak (u.a.J.
TS(íb TS(k TSSb TSSc
£=1.00HF/3-21G -395.22051 -395.19057 -395.21745 -395.22026HF/6-31G* -397.43725 -397.40468 -397.43313 -397.42488MP2/6-31G’ -398.61772 -398.58797 -398.61200 -398.59455CASSCF(2,2)/6-31G* -397.47638 -397.45322 -397.46084 -397.44662
£=9.08HF/3-21G -395.22512 -395.19691 -395.22587 -395.22415HF/6-31G* -397.44250 -397.41081 -397.44023 -397.42890MP2/6-31G* -398.61871 -398.58973 -398.61587 -398.59761CAS SCF(2,2)/6-31G* -397.47488 -397.45168 -397.45869 -397.44577
’ H F /3-21G y HF(SCRF)/3-21G geometría!; erabiliz kalkulatutako energiak.
63. Taula. 32b,c eta 37b,c kloaduktoak ematen ditu ten TSf$b,C eta TSSb,C trantsi ío-egoeren energía erlatiboak (kcaljmoi)
TSpb TSpc TSSb TSSc
£= 1.00HF/3-21G 0.00 +18.79 +1.92 +0.16HF/6-3IG* 0.00 +20.43 +2.58 +7.76MP2/6-31G’ 0.00 +18.67 +3.59 +14.54CASSCF(2,2)/6-31G* 0.00 +14.53 +9.75 +18.67
e= 9.08HF/3-21 G 0.00 +17.70 -0.47 +0.61HF/6-31G* 0.00 + 19.89 +1.42 +8.53MP2/6-31G* 0.00 +18.18 +1.78 +13.24CASSCF(2,2)/6-31G* 0.00 +14.56 +10.16 +18.27
il HF/.V21G y HF(SCRF)/3-2lG geometiïak crabili'¿ kalkulatutako energiak.
164
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Autrean
[2+2] zikloaduktoak, 32b-e, eta [4+2] zikloaduktoak, 37b-e, ematen dituzten
TSpb-e eta TS5b-e zortzi trantsizio-egoerak aurkitu ziren. Eraztunen itxierari dagozkien
egiturak dira. 50. eta 51. Irudietan beren ezaugarri geometriko nagusiak ikus daitezke.
64. T aula. 32d,e eta 37d,e sjkloaduktoak ematen dituyten TSfSd,e eta TS5d,e trantsistio-egoeren energia totalak (u.a.y.
TSpd TSPe TSSd TSSe
e=1.00HF/3-21G -777.49718 -777.45585 -777.49632 -777.49763HF/6-31G* -781.48071 -781.46478 -781.47965 -781.47553MP2/6-31G* -782.59986 -782.57731 -782.59676 -782.59001CAS S CF(2,2)/6-31G* -781.50913 -781.49286 -78Î.50020 -781.49075
8=9.08HF/3-21G -777.51002 -777.49277 -777.51222 -777.50415HF/6-31G* -781.49072 -781.47061 -781.49093 -781.48072MP2/6-31G* -782.60383 -782.57822 -782.60207 -782.58961CASSCF(2,2)/6-31G* -781.50999 -781.49472 -781.49773 -781.48923
H F/3-21G y H F(SCRF)/3-2lG gtom etrkk erabiliz kalkulatutako energiak.
65. T au la . 32d,e eta 37d,e zikloaduktoak maten ditu^ten TSfid,e eta TSÔe,d trantsiyio-egoeren energia erlatiboak (kcalj mol)
TSPb TSpc TSÓb TSÓc
e=l .00HF/3-21G 0.00 +7.11 +0.54 -0.28HF/6-31G" 0.00 +10.0 +0.66 +3.25MP2/6-31G* 0.00 +14.15 +1.94 +6.18CASSCF(2,2)/6-3IG’ 0.00 +10.21 +5.60 +11.53
e=9.08HF/3-21G 0.00 +10.82 -1.38 +3.68HF/6-31G* 0.00 +12.62 -0.13 +6.28MP2/6-31G* 0.00 +16.07 +1.10 +8.92CASSCF(2,2)/6-31G* 0.00 +9.58 +7.69 +13.03
H F/3-21G y HF(SCRF)/3-21G geometriak erabiliz kalkulatutako energiak.
Egitura guzti hauen energiak 62-65. Tauletan bilduta daude. D atu hauetatik garbi
ikus ten da TSpb eta TSj3d egiturek M P2/6-31G V /H F/3-21G eta CASSCF(2,2)/6-
31G *//H F /3-21G energia txikiagoak dituztela. Aipatzekoa da trantsizio-egitura hauek,
hurrenez hurren, 32b eta 32d £¿r-p-laktamak eratzen dituztela. Beraz, datu
165
Staudinger-en Erreakzioa
esperimentaleekin bat datoz (vide supra). Bestalde, 3-barrurako eta 3-kanporako egituren
arteko energi diferentziak nabarmenagoak direla TS|3b,d trantsizio-egoeretan TSÔb,d-
etan baino.
Emaitza honen bidez ikusten da efektu torkoelektronikoek indar gehiago
daukatela TSJ3 trantsizio-egoeretan TSô-tan baino. Ondorio hau erraz azaltzen da. 3-
barrurako kokapena duen talde emailearen orbital betearen eta sorteen ari den C3-C4
loturaren artean lau elektroiezko elkarrekintza bat dago. Efektu hau desegonkortzailea da
eta nabarmenagoa da trantsizio-egoera konrotatorioetan bertan bi sistemen arteko
gainezartze handiagoa gertatzen delako (ikus 52. Irudia). Lan hau egiten ari zela, H ouk eta
laguntzaileek26 hexatrieno 1,3,5-triordezkatuen erreakzio perizikliko disrotatorioen efektu
torkoelektronikoei buruzko ab initio ikerketa bat argitaratu zuten. Autore hauek ere, efektu
torkoelektronikoek sei elektroiezko trantsizio-egoeretan lau elektroiezkoetan baino
eragina handiagoa zutela ikusi zuten.
52. Irudia. (A) T S jij (B) TS5 egtureian ematen den 3-barrurako kokapeneko talde emaile baten orbital betearen eta Cr C4 loturaren arteko lau elektroiezko elkarrekintzpren imdikapena.
Kloromedlzetenaren, 26e. jokaera ere ikertuta izan zen. 53. Irudian TSfSf,g eta
TSÔf,g trantsizio-egoeren ezaugarri geometrikoak ikus daitezke. Egitura hauek 26e eta
36 a molekulen arteko elkarrekintzari dagozkio eta produktuak 32f,g eta 37f,g laktamak
dira, hurrenez hurren.
166
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
66. Taula. 32fg eta 37f,g ikloaduktoak ematen dituzten TS¡3f,g eta TSSf.gtrantsi o-egoeren energia totalak (u.a.)
TSpd TSPe TSSd TSSe
8=1.00HF/3-21G -816.31505 -816.31314 -816.31758 -816.32297HF/6-31G* -820.50966 -820.50551 -820.51109 -820.51376MP2/Ó-31G* -821.76618 -821.75675 -821.76649 -821.76608CASSCF(2,2)/6-31G" -820.54145 -820.53605 -820.53232 -820.53565
£=9.08HF/3-21G -816.32661 -816.31836 -816.32927 -816.32171HF/6-31G* -820.51837 -820.50990 -820.51988 -820.51230MP2/6-31G* -821.76903 -821.75684 -821.77046 -821.76590CASSCF(2,2)/6-31G* -820.54172 -820.53770 -820.53037 -820.52977
j' H F/3-21G y HF(SCRF)/3-21G geomctriak erabiliz kalkulatutako energiak.
67. Taula. 32fg eta 37f,g rJzloaduktoak ematen dituzten TSfifg eta TS5f,gtrantsi o-egoeren energía erlatiboak (kcal/moi)
TSpf TSpg TS8f TSÓg
£=1.00HF/3-21G +1.59 +2.79 0.00 -3.38HF/6-31G* +0.90 +3.50 0.00 -1.68MP2/6-31G* +0.19 +6.11 0.00 +0.26C ASSCF(2,2)/6-31G* -5.73 -2.34 0.00 -2.09
£=9.08HF/3-21G +1.67 +6.85 0.00 +4.74HF/6-31G* +0.95 +6.26 0.00 +4.76MP2/6-31G* +0.90 +8.55 0.00 +2.86CASSCF(2,2)/6-31G* -7.12 -4.60 0.00 +0.38
11 H F/3-21G y HF(SCRF)/3-21G gcometriak erabiliz kalkulatutako energiak.
Kasu honetako trantsizio-egoera guztiek demgorrez dauzkate talde emaileak 3-
barrurako kokapenean. Lau traatsizio-egituren energiak 6 6 . eta 67. Tauletan daude bilduta.
Gure emaitzen arabera, 37f 8 -laktama ematen duen TSÔf egitura da energia baxuenekoa.
Bertan medio taldea eta C4 posizioko protoi meünikoa elkarrekiko ás kokapena daukate.
Energian hurrengo egitura TS(3f da. Bertan ere metilo taldea 3-barmrako posizioan dago.
Aurkitu dugu M P 2 /6 -3 1 G 7 /H F /3 -2 1 G eta M P2(SCRF)/6-31G V/HF(SCRF)/3-21G
teoria-mailetan azken egitura hau bakarrik 0.19 eta 0.90 kcal/m ol TS5f-ren gaineük
dagoela, hurrenez hurren (ikus 53. Irudia). 3-barmrako kokapenean metilo taldeak dituzten
167
Staudinger-en Erreakzioa
egituren nagusitasuna 52. Irudian aurkezten den lau elektroien elkarrekintzarcn bitartez
azaldu daiteke.
Kokapen honetan kloro atomoaren ez-loturazko bikoteek daukaten emaile-izaera,
metilo taldearen % orbital beteena baino indartsuagoa da27. Beraz, gure emitzetan ikusten
da estereokontrola perikontrola baino eraginkorragoa dela erreakzio m ota honetan. Hain
zuzen ere, esperimentalki ikusi da klorometilzetenaren eta imina a,p-insaturatuen arteko
erreakzioan bakarrik as-5-laktamak edo as-$- eta ¿¿r-6-laktamen nahasketa lortzen dela28
( vide suprà).
53. Iru d ia . M F / 3-21G eta H F (SC RF )/3-21G (parentesi artean) teoria-mailrian
kalkulatutako TSPf,g eta TSSfg egituren datu geometriko nagusienak. Negriian idatiÿtako %enbakiak M P2/6-31G / /H F /3-21G eta M P2(SCRF)/6-31G / /H F (SC K F )/3-21G teoria-mailetan lortutako energia erlatiboei dago^kie.
168
Heîerokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
Zetenaren unitatearen ordezkaketaren efektuaren azterketa bukatzeko
diklorozetenaren, 26f, eta 36a-ren arteko elkarrekintza aztertu zen. 54. Irudian T S p h eta
T S8h trantsizio-egoeren ezaugarri geometrikoak ikus daitezke, gas fasekoak nahiz
disoluziotakoak. Teoria-maila ezberdinetan kalkulatutako energiak 68. eta 69. Tauletan
bildu dira.
54. Irudia. HF/3-21G eta HF(SCRF)/3-21G (parentesi artean) teoria-maiktan kalkulatutako TSfib eta TSÔh eÿturen datu geometriko nagusienak, Negritan idat^itako %enbakiak M P2/6-31G'//HF/3-21G eta MP2(SCRF)/6- 31 G*//H F(SCKF)/3-21G teoria-mailetan lortutako energía erlatiboei âago%kie.
Kasu honetan kloro atomo bat nahitaez 3-barrurako posizioan kokatzen da. Beraz,
desgonkorketa torkoelektronikoa handiagoa izan behar du T S p h egituran TSÔh-n baino.
Aurresan dugun bezala, gure emaitzetan ikusten da TS(3h-ren ordez nagusiki T S ôh
eratzen delà eta gainera diferentzia nabarmenagoa delà hemen. Honela, teoria-mailan
T S ph trantsizio-egitura 1.62 kcal/m ol altuago dagoela (hutsunean, ikus 69. Taula). Aipatu
beharrekoa da kasu honetan, berriro, CASSCF metodoaren bidez [2+2] zikloaduktoen
eraketa nagusia iragartzen delà. D atu hauetatik eta emaitza esperimentalen behaketadk
ateratzen den ondorioa da CASSCF(2,2) m etodoak TSP egituren gehiegizko izaera
biradikala iragartzen duela eta behin eta berriz [2+2] zikloadukto soilen eraketa ematen
duela29.
169
Staudinger-en Erreakzioa
68. Taula. 32b eta 37b ^ikloaduktoak ematen ditu ten TSfib eta TSSh trantsizio-egoeren energía totalak (u.a.)“.
TSJMi TSSh
e=1.00HF/3-21G -1234.19895 -1234.20520HF/6-31G' -1240.36058 -1240.36500MP2/6-31G* -1241.60530 -1241.60788CASSCF(2,2)/6-31G* -1240.38439 -1240.38354
e=9.08HF/3-21G -1234.21123 -1234.21854HF/6-31G* -1240.36885 -1240.37336MP2/6-3IG* -1241.60726 -1241.61021CAS SCF(2,2)/6-31G* -1240.38406 -1240.37815
» H F/3-21G y HF(SCRF)/3-21G geometriak erabiüz kalkulatutako energiak.
69. Taula. 32b eta 37b %ikhaduktoak ematen ditu ten TS¡3b eta TSSh trantsi o-egomn energía erlatiboak (kcaljmol)
TSph TSSh
£= 1.00HF/3-21G +3.92 0.00HF/6-31G* +2.77 0.00MP2/6-31G* +1.62 0.00CASSCF(2,2)/6-31G* -0.53 0.00
z-=9.08HF/3-21G +4.59 0.00HF/6-31G* +2.83 0.00MP2/6-31G* +1.85 0.00CASSCF(2,2)/6-31G* -3.71 0.00
H F/3-21G y HF(SCRF)/3-21G gcomctnak erabiüz kalkulatutako energiak.
52. eta 53. Im dietan gezi txuriez adierazi ditugu (E)-olefinatik deribatutako
ordezkatzaileen posizioak hasierako imina a,(3-insaturatuan. Irudi hauetatik argi dago TSJ3
eta TSÔ trantsizio-egoeren egonkortasun erlatiboa ez dagoela ordezkatzaileen menpean
(gutxienez, eragozpen esterikoaren ikuspuntutik). Hala ere, (3 posizioan bi ordezkatzaile
170
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
dituen imina batek edo (Z)-konfigurazioko unitate olefiniko batek bolumen handiako
ordezkatzaile bat T S ôh 4-barmrako posizioan kokatu beharko du (52. eta 53. Irudietan
gezi beltzez adierazita). Trantsizio-egoera disrotatorio hauen C+ eta C5 atomoen inguruan
egiturak ezin du biratu eta, otidorioz, eragozpen esteriko handia sortzen da. Efektu honek
T S p egituretan eraginik ez daukanez, nagusiki hauek eratuko dira. Analisi honen bidez
azaltzen da diklorozetenaren, 26f, eta 4,4-difenil-l-azadienoen14 arteko erreakzioan
bakarrik P-laktamak sortzen direla, 26e zetenaren eta 36 'b tminaren artean gertatzen den
bezalaxe {vide supra, 12. Eskema).
12. Eskema
171
Staudinger-en Erreakzioa
2.3.2A. O ndorioak
Ikerketa honetan lortutako emaitzetatik datozen ondorioak atera daitezke:
-Zetenaren eta imina a,P-insaturatuen arteko erreakzioan [2+2] zikloaduktoen ((3-
laktamak) eraketa ematen da nagusiki, disolbatzaileak eta faktore bibrazionalak, termikoak
eta entropikoak trantsm o-egoera kom otatorioak errazten dituztelako.
-Ordezkatzaile bakarreko zetenek ar-ji-laktama soilak ematen dituzte. Emaitza
hau ulertu daitezke ikusita trantsizio-egoerek talde emaileak 3-kanporako kokapenean
dauzkatela eta binilo taldea 4-barmrako-an.
-Bi ordezkatzailetako zetenek periselektibitate handiago edo txikiago ematen dute
erreaktiboen ordezkatzaileen arabera. Orokorrean [4+2] zikloaduktoen nagusitasuna
ikusten da TSS egiturek efektu torkoelektronikoen menpekotasun txikia daukatelako.
-Erreakzioaren periselektibitatea erraz aldatzen da imina a,p-
insaturatuen p posizioko ordezkaketarekin, trantsizio-egoera disrotatorioen 4-barmrako
kokapeneko ordezkatzaileek eragozpen esteriko handiak sortzen dituztelako.
172
Heterokumuienoen Erreaktibitatea Lotura Bikoiizen Aurrean
Erreferentziak eta Oharrak
(1) Georg, G.L.; Ravikumar, V.T. The Organic Chemistry of ¡3-Lactams; Georg, G.I., Ed.;
Verlag Chemie: New York, 1993; 295-381 orr.
(2) (a) Ghosez, L.; Marchand-Brynaert, J. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B.,
Fleming, L, Eds.; Pergamon: Oxford, 1991; 5. bol., 85-122 orr. (b) Thomas, R.C.
In Recent Progress in the Chemical Synthesis of Antibiotics; Lukács, G.; Ohno, M., Eds.;
Springer-Verlag: Berlin, 1989; 533 orr. (c) Van der Steen, F.H.; Van Koten, G.
Tetrahedron 1991, 47, 7503. (d) Backes, I. In Methoden der Organischen Chemie, E15b
bol., Organische Sttckstoffverbindungen II; Kalgman, D ., Ed.; Georg Thieme:
Stuttgart, 1991; 383-483 orr. (e) Oligaruso, M.A.; Wolfe, J.F. Synthesis of Lactones-
Updates from the Chemistry of Functional Groups. Patai, S.; Rappoport, Z., Eds.; Wiley:
Chichester, 1993; 168-268 eta 490-623 orr.
(3) Dum as, S.; Hegedus, L.S .J.Org.Chem. 1994, 59, 4967.
(4) (a) Cossío, F.P.; Ugalde, J.M.; Lopez, X.; Lecea, B.; Palomo, C. JA m . Chem.Soc.
1993, 115, 995. (b) Cossío, F.P.; Arrieta, A.; Lecea, B.; Ugalde, J.M. JAm.Chem.Soc.
1994, 116, 2085. (c) Arrieta, A.; Ugalde, J.M.; Cossío, F.P.; Lecea, B. Tetrahedron
Lett. 1994, 35, 4465. (d) Arrastia, I.; Arrieta, A.; Ugalde, J.M.; Cossío, F.P., Lecea, B.
Tetrahedron Lett. 1994, 35, 7825.
(5) (a) Sordo,J.A.; G onzález,J.; Sordo, T.L .JAm.Chem.Soc. 1992, 114, 6249. (b) López,
R.; Sordo, T.L.; Sordo, J.A.; González, J. J.Org.Chem. 1993, 58, 7036. (c) Assfeld, X.;
Sordo, J.A.; González, J.; Ruiz-López, M.F.; Sordo, T.L. J.Mol.Struct.(Theochem)
1993, 2 8 7 ,193. (d) Assfeld, X.; Ruiz-López; M.F.; ; González, J.; López, R.; Sordo,
J.A.; Sordo, T.L. J.Comput.Chem. 1994, 15, 479.
(6) (a) Boyd, D.B. Computer-Assisted Molecular Design Studies of fi-Lactams Antibiotics. In
Frontiers on Antibiotic Research; Umezawa, H., Ed. Academic Press; Tokio, 1987; 339-
356 orr. (b) Cooper, R.D.G.; Daugherty, B.W.; Boyd, D.B. Pure Appl.Chem. 1987,
59, 485.
(7) Pfleger, R.; Jager, A. Chem.Ber. 1957, 90, 2460.
173
Staudinger-en Erreakzioa
(8) Hull, R. J. Chem.Soc. (C) 1967, 1154.
(9) Gompper, R. AngeiP.Chem.Int.Tid.'Engl. 1969, 8, 312.
Duran., F.; Ghosez, L. Tetrahedron Lett. 1970, 245.
Sakamoto, M.; Tomimatsu, Y, Yakugaku Zasshi 1970, 9 0 ,1386; C.A.
(10
(11
(12 Komatsu, M.; Yamamoto, S.; Ohshiro, Y.; Agawa, T. Tetrahedron Lett. 1981, 22,
3769, eta bertako 4. eta 5. erreferentziak.
(13) Moore, H.W.; Hughes, G. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 4003.
(14) Brady, W.T.; Shiem, C.H. ] .Org.Chem. 1983, 48, 2499.
(15) Moore, H.W.; Hughes, G.; Srinivasachar, K.; Fernandez, M.; Nguyen, N.V.;
Schoon, D.; Tranne, A. J.Org.Chem. 1985,50, 4231.
(16) Palomo, C.; Cossío, F.P.; Odriozola, j.M .; Oiarbide, M.; Ontoria, J.M, J.Org.Chem.
1991, 5 6 ,4418.
(17) Chemistry and Biology of fi-Lactam Antibiotics-, Morin, R.B., Gorman, M., Eds.;
Academic Press: New York, 1982; 1-3 bol.
(18) Kant, J.; Walker, D .G . In The Organic Chemistry of fi-Lactams; Georg, G.I., Ed.;
Verlag Chemie: New York, 1993; 121-196 orr.
(19) (a) Sheehan, J.C.; Ryan, j.J. J~Am.Chem.Soc. 1951, 73, 1204. (b) Manhas, M.S.; Chib,
J.S.; Chiang, Y.H.; Bose, A.K. Tetrahedron 1969, 25, 4421.
(20) Lynch, J.E.; Riseman, S.M.; Laswell, W.L.; Tschaen, D.M.; Volante, R.P.; Smith,
G.B.; Shinkai, 1. J.Org.Chem. 1989, 54, 3792.
(21) (a) Kirmse, W.; Rondan, N.G.; Houk, K.N. JAm.Chem.Soc. 1984, 106, 1989. (b)
Houk, K.N.; Rondan, N.G. JAm.Chem.Soc. 1985, 107, 2099. (c) Rudolf, K.;
Spellmeyer, D.C.; Houk, K.N. J.Org.Chem. 1987, 52, 3708. (d) Houk, K.N.;
Spellmeyer, D.C.; Jefford, Ch.W.; Rimbault, C.G.; Wang, Y.; Miller, R.D.
J.Org.Chem. 1988, 53, 2125. (e) Buda, A.B.; Wang, Y.; Houk, K .N .J.Org.Chem. 1989,
174
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
54, 2264. (f) Jefford, Ch.W.; Bemardinelli, G.; Wang, Y.; Spellmeyer, D.C.; Buda,.
A.; Houk, K.N. JAm.Chem.Soc. 1992, 114, 1157. (g) Niwayama, S.; Houk, K.N.
Tetrahedron Lett. 1993, 34, 1251. (h) Nakamura, K. Houk, K.N .J.Org.Chem. 1995, 60,
686.
(22) (a) Dewar, Olivella, S.; Stewart, J.J.P. JAm.Chem.Soc. 1986, 108, 5771. (b)
Dannenberg, J.J.; Tanaka, K. JAm.Chem.Soc. 1985, 107, 671. (c) Dewar, M.J.S.; Jie,
C JAm.Chem.Soc. 1987, 109, 5893.
(23) Schmidt, M.W.; Nguyen, K.A.; G ordon, M.S.; Montgomery, J.A. JAm.Chem.Soc.
1991, 113, 5998.
(24) Emaitza honekin bat dator C3 eta C4 atomoen MuUiken kargak H F /3-21G teoria-
mailan CASSCF(2,2)/3-21G mailan baino handiagoak direla. Era berean, TS|Ba
egituraren mom entu dipolarrak teoria-mailetan dira 2.466 D eta 1.470 D , hurrenez
hurren.
(25) Katagiri, N.; Miura, R.; Niwa, R.; Kato, T. Chem.Pharm.Bull. 1983, 31, 538.
(26) Evanseck, J.D .; Thomas IV, B.E.; Spellmeyer, D.C.; Houk, K.N. J.Org.Chem. 1995,
60, 7134.
(27) Kloroaren a eta œ+ terminoak positiboak dira eta metiloarenak negatiboak. Hala
ere, aipatu behar da o°r parametroak kloroarentzat eta metiloarentzat -0.21 eta -
0.10 direla, hurrenez hurren. Beraz, erresonantzi terminoen arabera, efektu
induktiboak kotuan hartzen ez badira kloroa metiloa baino talde emaüe hobeagoa
da. Termino horiek kasu honetan garrantzitsuagoak dira. Ikus Isaacs, N.L. Physical
Organic Chemistry Longman: Essex, 1987 (158 orr.) eta bertako erreferentziak.
(28) Ikerketa esperimentalari buruzko informazio gehiago lortzeko, ikus Lecea, B.;
Arrastia, I.; Arrieta, A.; Roa, G.; López, X.; Arriortua, M.I.; Ugalde, J.M.; Cossio,
F.P. J. Chem. Org. 1996, 61, 3070.
(29) Arazo horren goi mailako ikerketa konputazionala: Kozlowski, P.M.; Dupuis, M.;
Davidson, E.R. JAm.Chem.Soc. 1995, 117,11 A.
175
Reactividad de los Heterocumulenos frente a D obles Enlaces
2.4. A L K E N O E T A ISO Z IA N A T O E N A R TEK O ZIK LO A D IZ IO A
2.4.1. SARJRJERA
2.3 Atalean Staudinger1 erreakzioarekin erlazionaturiko zenbait gai aztertu dita.
Erreakzio hau, P-laktamaren era2 tunaren N 1-C2 eta C3-C4 loturen deskonexioaren
ondorioz eraturiko zikloadizioa da (55. Irudia). Hala ere, azeüdin-2-ona-en eraketa
ahalbidetzen duen beste zikloadizioak, defina eta isozianatoen2>3 arteko elkarrekintza,
erabilpen handia du baita ere eta PS-54, PS-65, tienamizma6 eta 1 p-metükarbapenem7
bezalako antibiotikoen sintesian erabilia izan da. Hau N1-C4 eta C2-C3 loturen bapateko
deskonexioan datza. Honetaz gain, erabilitako olefina aleño bat denean, erreakzioak
karpetimizina9 eta asparenomizinen10 prekursoreak eman ditzake. Azken zikloadizio-
erreakzio honen mekanismoa da atal honen aztergaia.
55. Irud ia . [2+2] %ikhadi%io erreaksioen mediozfi-laktama eraztunen sintesi bideak:(a) Staundiger erreakzioa eta (.b) úo^ianato eta alkenoen arteko zikloadizioa.
Erreakzio hau olefina moeta askorekin burutu da, Lorturiko datu guztietaük,
mekanismoari buruzko hipótesi bat eraikitzeko lagundu dakigukeen ondorioak atera
daitezke. Hórrela, ikusi ahal izan da erreakzioa errazten déla haserako olefinan talde
elektroiemale bat sartzen bada eta isozianatoan talde elektroierakarle bat. O ndorioz, oso
erabiliak dira azil eta suifonilisozianatoak (11 Eskema)11, bereziki eraginkorra izanik
klorosulfonilo isozianatoa (CSI)12.
177
Cicloadición entre Alquenos e Isocianatos
?c " 's '— R
lí oo
Azilisozianatoak Suífomfeozianatoak
11. Eskema
Haserako isozianatoa m odu honetan ez badago aktibatua, elektroietan aberatsak
diren olefinekin bakarrik erreakzionatuko du, adibidez, enaminak13, acetal-zetenakllb , eta
abar. Talde elektroiemaleak dituzten olefinak Markovnikov-regioisomeroak emanez
erreakzionatzen dute (12 Eskema). H onek esan nahi du talde emailea azken produktuaren
4.posizioan agertuko déla.
0 = C = N .\
Ri
,R? Ra.
,Ro
-N
NxO Fh
12. Eskema
Antolaketa hau, ordezkatzaile elektroiemaileak dituzten olefina 1,2-
biordezkatuentzat aldatu egiten da. Kasu hauetan regioisomeroen14 nahasketak lortzen
dira. Gainera garrantzitsua da aipatzea alkeno biordezkatuek konñgurazioaren
178
Reactividad de los Heterocumulenos frente a Dobles Enlaces
atxikimendua agertzen dutela, honek mekanismo kontzertatu baten posibilitatea
adierazten digulaiik.
Hala ere, kasu batzuetan erreakzioa denbora luzez utzi ezkero, produktua
epimerizatu egiten da eta isomeroen nahasketa lortzen da. Portaera hau Effenberger eta
laguntzaileek152 deskribatu zuten. Autore hauek horrelako prozesu baten azterketa
zinetdkoa ere burutu zuten15b. Edonola ere, 4-alkoxi l-tosilazetidin-2-onarentzat bakarrik
aztertu zuten.
Beste datu esanguratsu bat da erreakzioak disolbatzaile polarretan jasaten duen
azelerazioa12. Hau argitzeko, zwitterioi-izaerako artekariak edo polaritate altuko ttantsizio
egoeratan pentsatzen da.
Erreakzio hauentzat zenbait mekanismo proposatu dira literaturan. Hórrela,
1956-an G raP6-ek artekari zwitterioniko bat (“adukto dipolarra” zeritzana) inplikatzen
zen bi urratsetako mekanismo bat proposatu zuen. Honen bidez Effenberger1 s-ek
ikusiriko epimerizazioak azaldu daitezke. Artekari hori 56. Irudian A egitura bezala
azaltzen da. Agertzen den estereokontrol osoa eraztunaren Ni eta C417 arteko bapateko
itxierarekin azaldu daiteke. Hórrela, azken prozesu honetako ttantsizio-egoerari 56.
Irudiko B egitura dagokio.
1970-n, Paquette18 eta lagun tzaileek mekanismo kontzertatu bat proposatu zuten
(56. Irudia, C egitura). Bertan ttantsizio egoerak supra-antara moetako geometría aurkezten
zuen. Hau W oodward eta Hoffm ann19-ek [2+2] zikloadizio-prozesuetarako azaldu
zituzten aukeraketa arauetan termikoki baknendua dago. Modu honetara azaldu nahi
zuten olefina eta isozianatoa ematen duen p-laktamen termolisiarekin lorturiko emaitzak.
Azkenik, Huysgen-ek20 argitarapen pribatu batean prozesu kontzertatu bat
proposatu zuen, baina 56.Irudian D ereduak agertzen duen ttantsizio asinkrono egoera
baten zehar. Mekanismo hau zenbait taldeek21'22 eginiko azterketa experimental batzuekin
ados dago.
179
Cicloadicióti entre Aiquenos e Isocianatos
A B
C D
56.1nidia. Uteraturan iso ianato eta okftnen arteko [2+2] %ikloadi%ioen egoera geldikorrent ako proposaturiko egiturak. ïrndian e%_ dira espeztfikat%en orde kat aUe posibkak.
Nahiz eta erreakzio honen garrantzia handia izan, literaturan ez da agertzen bere
mekanismoari buruzko ikerketa teoriko konputazionalik. Ikusmolde orokor honen baítan,
ikerketak mekanismoaren bilaketara egon behar du zuzenduta. Agertzen diten
ordezkatzaileen arabera, aukera bat baino gehiago batera egon daitezkeela kontuan hartu
behar da.
180
Reactividad de los Heterocumulenos frente a D obles Enlaces
2.4.2. O RO K O R TA SU N A K
Beraz, hasiera batean, erreakzioak bi mekanismo mota eduki ditzake: mekanismo
kontzertatua edo urratsetan gertatzen den mekanismo bat. Azkeneko aukerak suposatzen
du urrats bakoitzak bere trantsizio-egoera daukala eta artekari bat gutxienez eratzen déla.
Bi mekanismo kontzertatu m ota gerta daitezke erreakzio honetan, 57. Irudian
adierazita daudenak, hain zuzen.
Lehenengoan, trantsizio-egoerak W oodward eta Ho£fmann-ek19 baimendutako
zikloadizio termikoentzat proposatutako elkarrekintza mota dauka, hau da, [K2s+K2n]
motako hurbilketa. Erreaktibo bat kumulenoa denez, kontuan hartu behar da beste
motako rcsistemak hartu dezaketela parte prozesuan. Honela, [K2s+(K2s+ n2s)] motako
mekanismoa daukagu (57. Irudia, E eredua), alkeno-aleno23 eta alkeno-zetena24-25
zikloadizioentzat deskribatu direnen antzera. Ondorioz, mota horretako trantsizio-egoera
bat ez dauzka aíkenoa eta isozianatoa plano berean kokatutak.
Mekanismo kontzertatuaren bigarren aukera pusb-pull motako elkarrekintza
kooperatiboa da. Bertan, isozianatoaren nitrogenoaren ez-loturazko bikoteak, alkenoaren
loturazko irc-c sistema eta isozianatoaren anti-loturazko jx*o-c sistema hartzen dute parte
(57. Irudia, D eredua). Kasu honetako nukleozalea alkenoa da eta elektroizalea
isozianatoaren sistema karbonilikoa. Beraz, C2 eta C3-ren arteko elkarrekintza N i eta C4-
ren artekoa baino garatuagoa da. Edonola ere, alkenoaren eta isozianatoaren arteko
disposizio lauak errazten du mekanismo hau. Guzti hau ikusita, mekanismo mota
igartzeko garaian, oso datu geometriko garrantzitsu bat da Ni, C2, C3 eta C4 atom oek
osatzen duten angelu diedroa, co hizkiaz izedatuko duguna. Bere balioa zerotik gertu
egongo da push-pull motako mekanismoa ematen baldin bada eta handiago egingo da
mekanismoan [ 2 5+ (K2 s+ K2 s)] motako hurbilketa ematen den neurrian.
181
Cicloadición entre Alquenos e hocianatos
57, Ifud ia . Mekanismo kont^ertatu batean eman daite^kem dkarrekint^en irudikapen eskmatikoa.
Beste pianteamendu orokorra urratsen bitarteko mekanismoa da. H onek
suposatzen du Graf-ek proposatu zuen motako artekari zwitterionikoen eraketa. Oso
polarrak ez diren disolbatzaileek ere artekari m ota hau egonkortzen dute. Horregatik,
erreakzioaren mekanismoa gas fasetik likidora alda daiteke. Ondorioz, fase bakoitzean
egin da mekanismoaren ikerketa.
Aztertu diren alkeno isozianato eta p-laktama guztiak 70. Taula aurkezten dira.
Ordezkatzaileak aukeratu dira egituraren eta efektu elektronikoen eredu izateko
gaitasunaren arabera.
182
Reactividad de los Heterocumulenos frente a Dobles Enlaces
70. Taula. A^tertutako konposatu gu^tien svmnda
Ri .H\ _____ / 0 = C = N
R4
1 H2 c h 37 C18 S 02C1
Ri<g2 g>R4[ 3 R
U N IR 5
r ! R2 R3 R4 R5
32a H H H H H32b H H H H c h 332c H H H H C132d H H H H S 02CI32e H H H c h 3 H32f CH, H H H H32g H H H OH H32h OH H H H H32* =c h 2 H H H32j H H =c h 2 H32k =c h 2 H CH, H321 c h 3 H =c h 2 H32m H H H c h 3 C132n H H H OH C132o H H H OH S 02C1
!l 32 üikloaduktoen ordezkatzaileen posizioak trantsizio-egocrentzat eta, egon ezkcro, artekarientzat ere balio dute.
183
Alkenoen eta Isozianatoen arteko Zikloadizioa
2.4.3. GAS FASEKO K A LK U LU EN EM A ITZA K
71. Taulan gas fasean aurkitutako egoera geldikorren energia totalak ikus
daitezke. Lehenenik, ordezkatu gabeko kasua ikertu zen, 38a+l—>32a. Erabilitako teoria-
maila guzüetan mekanismo kontzertatua aurkitu zen. Prozesuak daukan trantsizio-egoera
bakarrari. TSa deitu diogu. Bere geometrian ikusten da batera sortzen ari diren bi loturak
neurti ezberdinetan daudela garatuta (ikus 58. Irudia).
HF/6-31G*HF(SCRF)/6-31G*
(HF/6-31+G*)[MP2/6-31G*]
(MP2/6-31+G*}{MP2(SCRF)/6-31+G*
1.8551.718
(1.839)[1.899](1.760){1.692}
1.387 1.400
(1.389) [1.388] {1.402) {1.411}
(1.291) [1.314] (1.334}
(143.3) {1-334}[144.4](139.0){135.3}
2.1S72.341(2.198)12.115](2.219}{2.274} 1.172 /
1.204/ (1.176) [1.199] {1.217} {1.239}
58. Irud ia . TSa trantsi^o esperaren ezaugarñ geometrikoak kalkulatutako teoria-maila e^berdinetan. los distintos niveles da teoría calculados, ljotura distantziak eta angeluak Á-etan etagraduetan daude, hurrene^ hurren.
C2 eta Cí-ren arteko elkarrekintza Ni eta C<i-ren artekoa baino garatuagoa dago.
Hau nabaritzen da lotura distantzietan. Ondorioz, N 1-C2-O 5 angelua 180.0° baino askoz
txikiagoa da. Erdiko karbonoak, C2, sp izaera galdu du. C4-k, aldiz, hasierako etilenoaren
sp2 izaera mantentzen du. NBO analisisan karbokatioi bezala agertzen da. Bere kaxga
184
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
+ 0 .500 -koa d a (lo tu tako p ro to ie n karga gehituta) eta h ib rid izatu gabeko p o rb ita lak 0.484-
ko okupaz ioa du. 72. T au lan b ild u ta daude N B O karga hauek.
71. T au la . 1, 2, 7, 8, 32a-o, 38a-e eta TSa-o egtturen energia totalak (-u.a.) gas fasean eta erabilitako teoria-maila gu^tietan.
HF/6-31G* geometria MP2/6-31+G* geometria
HF MP2 MP2 MP3 MP4SDQ
38a 78.03172 78.28436 78.29118 78.31172 78.3170338b 117.07147 117.45473 117.46292 117.49260 117.4997438c 152.88889 153.3182838d î 15.86110 116.23307 116.24264 116.26629 116.2732138e 154.89938 155.40248
1 167.76032 168.21521 168.23178 168.22263 168.236342 206.79128 207.37518 207.39163 207.39002 207.407017 626.59935 627.18451 627.20099 627.19816 627.214808 1173.79176 1174.87584
32a 245.85043 246.52507 246.54462 246.56017 246.5753132b 284.84550 285.69176 285.71201 285.73547 285.7534332c 704.66560 705.51429 705.53511 705.55469 705.5728232d 1251.85093 1253.1984432e 284.84996 285.69706 285.71863 285.74297 285.7601432f 284.84770 285.69441 285.71608 285.74031 285.7575632g 320.66761 321.5576632h 320.65790 321.5479032i 283.65193 284.48559 284.50875 284.52603 284.5433032j 283.66060 284.49467 284.51691 284.53440 284.5511932k 322.69180 323.65853321 322.69829 323.66471
32m 743.70611 744.6878432n 779.52346 780.5479432o 1326.71084 1328.23469IS a 245.70206 246.43167 246.45576 246,46279 246.48217TSb 284.72919 285.59150 285.62112 285.65258 285.65616TSc 704.56699 705.43178 705.45857 705.46864 705.49016TSd 1251.75569 1253.11196TSe 284.75020 285.60802 285.62558 285.65258 285.67360TSf 284.73909 285.60306 285.62835 285.64355 285.66524
TSg 320.58639 321.48316TSh 320.55673 321.46239TSi 283.52685 284.37831 284.40490 284.41188 284.43649TSj 283.53651 284.38264 284.41119 284.41984 284.44169TSk 322.57672 323.55675TSI 322.57372 323.55513TSm 743.61677 744.61111TSn 779.44625 780.48286TSo 1326.64932 1328.18605
185
Alkenoen eta Isozianatoen arteko Zikloadizioa
72* T a u la 72. 38a~ea, 1, 2, 7, 8, 32a~oy TSa-o egoerageldikorrenNBO kar¿akh,c.
N, c 2 c 3 C4 o 5 £qd
38a -0.411 -0.41138b -0.429 -0.19838c -0.584 0.22738d 0.078 -0.50538e 0.061 -0.284
1 -0.886 1.050 -0.6042 -0.683 1.054 -0.6417 -0.711 1.063 -0.5528 -0.984 1.134 -0.510
32a -0.758 0.852 -0.528 -0.192 -0.695 0.17832b -0.585 0.860 -0.523 -0.183 -0.707 0.18432c -0.598 0.858 -0.522 -0.183 -0.655 0.23232d -0.892 0.874 -0.526 -0.177 -0.606 0.28332e -0.763 0.853 -0.523 -0.006 -0.694 0.18232f -0.757 0.855 -0.330 -0.188 -0.698 0.17632g -0782 0.853 -0.535 0.356 -0.687 0.19432h -0.754 0.821 0.069 -0.208 -0.694 0.20232¡ -0.752 0.835 -0.156 -0.200 -0.688 0.17632j -0.735 0.858 -0.534 0.220 -0.671 0.11532k -0.756 0.836 -0.153 -0.016 -0.685 0.180321 -0.734 0.862 -0.336 0.225 -0.674 0.113
32m -0.600 0.860 -0.517 0.002 -0.654 0.23832n -0.620 0.857 -0.527 0.369 -0.654 0.25532o -0.921 0.875 -0.532 0.382 -0.607 0.314TSa -0.991 0.968 -0.702 0.024 -0.674 0.312TSb -0.810 0.980 -0.693 0.011 -0.673 0.302TSc -0.759 0.968 -0.665 0.004 -0.627 0.355TSd -1.095 0.987 -0.674 0.084 -0.595 0.453TSe -1.007 0.938 -0.685 0.250 -0.704 0.393TSf -0.932 0.878 -0.430 0.012 -0.719 0.398TSg -1.025 0.922 -0.717 0.579 -0.723 0.450TSh -0.905 0.808 -0.021 0.021 -0.758 0.477TSi -0.989 0.945 -0.303 0.042 -0.675 0.335TSj -1.005 0.934 -0.716 0.459 -0.709 0.399TSk -0.998 0.921 -0.296 0.258 -0.701 0.398TSI -0.993 0.918 -0.502 0.467 -0.721 0.418
TSm -0.713 0.847 -0.585 0.204 -0.701 0.505TSn -0.770 0.941 -0.692 0.524 -0.657 0.432TSo -1.098 1.018 -0.726 0.499 -0.585 0.392
" O olefinan ordezkatutako karbünoa da. l>H F /6 - 3 lG J*;uhin-ñint2íockin kalkulatutako kargak. c M olekuîçn idcntifikazio eta num eraaioak 70. Taulan bilduta daude.
;1 A lkenoarcn unitatcaren kargacn batuta.
186
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
Hala ere, teoria-maila guztiek ez dute mekanismo kontzertatu m ota berdina
ematen. T S a egíturarentzat kalkulatutako co angelua 0.0 da HF/6-31G*, H F/6-31+G * eta
M P2/6-31G* teoria-mailetan. Balio hau lehen aipatutako push-pull motako mekanismoari
dagokio. Bere trantsizio egoera Cs simetriakoa da.
Fock-en matrizearen bígarren ordenako analisiaren bitartez, C4 karbonoaren bi
elektroiezko elkarrekintzak ikusi eta kuantifikatu ziren HF/6-31G* teoria-mailako
trantsizio-egoerarentzat. Handienak gertatzen dira loturazko 02,3 orbitalarekin eta
nitrogenoaren ez-loturazko bikotearekin.
Houk-ek eta laguntzaileek25 zetenen eta alketioen arteko erreakzioarentzat
deskribatu zuten karbenoide-jokaerarekin dago erlazionatuta lehenengoa. D ena den,
simetría bigarrengo elkarrekintzari esker mantentzen da. Elkarrekintza hau ez da
zetenetan ematen eta, beraz, aikenoekiko kokapena ia perpendikularra da trantsizio-
egitura horietan.
Horretaz gain, nitrogenoaren ez-loturazko bikotearen eta karbonilo taldearen 0 *1,5
orbitalaren artean elkarrekintza ahulagoa ematen da.
AE(2)=-107.08 kca!;mol AE(2)=-57.02 kcal/mol
AE(2)=-21.97 kcal/mol
187
Alkenoen eta Isozianatoen arteko Zikloadizioa
Trantsizio-egoeraren anaiisi honetan ikusten den gauza interesgarri bat da lotura
bikoitzaren orbitalek ez dutela alkenoarekin elkarrekintzarik eta oxigenoaren ez loturazko
bikoteek egitura egonkortzen dutela 71*1,2 eta 71*2,3 orbitalekin ematen duten elkarrekintzen
bidez:
D ena den, korrelazio elektronikoa eta difusio-funtzioak batera sartzerakoan
(M P2/6-31+G*) kalkuloak ca angelua handiagoa ematen du (39.1°). Teoria-maila honetan
iragartzen da energía baxueneko mekanismoa aurrekoaren eta [K2S+ (B2S+ K2S)] motakoaren
konbinazio bat delà, œ-ren balio handiagoekin bat datorrena.
Bi elektroiezko elkarrekintza egonkortzaileak metodología perturbazional baten
bidez kuantifikatzen direnez, Moller-Plesset uhin-funtzio baten bidez ezin da egin. Beraz,
M P2/6-31+G * teoria-mailaren bidez iragarritako mekanismoaren elkarrekintzak ezin
ditugu kuantitadboki aztertu. Hala ere, kualitatiboki ikus daiteke co angelu diedroa
irekitzen déla 71:1,2 sistemaren eta C4 atomoaren hibridizatu gabeko orbitalaren arteko
elkarrekintzarengatik.
AE(2)=-199.55 kcal/mol AE(2)=-99.93 kcal/mol
P4
188
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzert Aurrean
Energiaren egonkortzeak gainezarpenaren menpe dagoenez, olefinaren unitateak
isozianatoarekiko biraketa baten bidez maximizatzen du. Bi elektroiezko beste
elkarrekintza garrantzitsuak badaude, baina denak gertatzen dira alkenoaren edo
isozianatoaren unitate barruan edo loturaren eraketarekin erlazionatuta daude. Beraz, to
angeluaren balioan ez daukate eraginik. M P2/6-31+G* teoria-mailan ez dago bestelako
aldaketa geometriko nabarmenik.
73. T au la . 32tZ-d fí-laktamen erat%e-erreakt(ioen aktibazio-energiak A fía (kcalf mol) gas fasean eta erabilitako teoria-maila guztieian.
HF/6-31G* geometría MP2/6-31+G* geometría
HF MP2 MP2 MP3 MP4SDQ
38a+ l—»32a 59.0 45.1 42.2 44.9 44.7
38a+2—>32h 60.1 44.0 38.7 41.6 42.6
38a+7—>32c 41.5 24.6 21.1 25.9 26.1
38a+8—»32d 46.8 34.5
73. eta 74. Tauletan aktibazio eta erreakzio-energiak biltzen dira, hurrenez hurren.
Balio hauek ez daukate metodoaren eta oinarriaren menpekotasunik ordezkatu gabeko
kasuan. Kalkulatutako teoria-maila guztietan aktibazio-langa 40 kcal/m ol baino altuagoa
da. Erreakzioaren sinkronizitatea ere altua da (0.816 HF/6-31G* teoria-mailan). Kimika
farmazeutikoan erreakzio hau erabilgarria izan dadin baidintza samurretan gertatu behar
da. Ondorioz, trantsizio-egoera egonkortzen duten ordezkatzaileak bilatu behar dira.
74. T au la . 32u-d fí-laktamen eratze-erreakztoen erreakzio-energiak AEM, (kcalj mol) gas fasean eta erabilitako teoria-maila guztietan.
HF/6-31G* geometría MP2/6-31+G* geometría
HF MP2 MP2 MP3 MP4SDQ
38a+ l—>32a -6.2 -10.7 -13.6 -]6.2 -13.8
38a+2—>32b -9.6 -15.7 -18.3 -21.2 -18.4
38a+7—>32c -17.2 -24.1 -26.9 -28.1 -25.7
38a+8—>32d -16.2 23.0
189
Alkenoen eta Isozianatoen arteko Zikloadizioa
Erreakzioan parte hartzen duten aldagai estereoelektroniko ezberdinen eragina
aztertzeko bi erreaktiboen ordezkaketaren efektuak ikertu behar dira kalkulu
ezberdinetan. Honela, hasieran isozianatoen N-ordezkaketa azíertu zen. Posizio horretan
gerta daitezkeen efektuen eredu bezala hiru ordezkatzaile ezberdin aukeratu ditugu. 59.
Irudian elkarrekintza hauen trantsizio-egoeren ezaugarri geometdkoak ikus daitezke.
Beren aktibazio eta erreakzio-energiak bilduta daude 73. eta 74. Tauletan, hurrenez
hurren.
1.382
TSb TSc
1.827 2.318
1.316
TSd
59. Irud ia . TSb, TSc eta TSd egituren ezaugarri geametñkoak H F /6-31G eta, parentesi artean, M P 2 /6-31+G teoria-mailetan. Distantsiak eta angeluak Á-etan eta graduetan daude, hurrenez hurren.
190
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
Aukeratutako lehenengo ordezkatzailea metilo taldea izan 2 eti. Talde hau alkiloen
eredua izan daiteke eta txiki nahikoa da kalkulatu ahal izateko. Etilenoa, 38a, metil
isozianatoarekin, 2, erreakzionatzen du N-metil-p-laktama emateko, 32b. Talde hau
sartuta ere mekanismo kontzertatua aurkitu genuen. Erreakzioaren artekaririk ez zen
aurkitu. Aldiz, trantsizio-egoera bakarra, TSb, karakterizatu zen, erreaktiboak
produktuarekin elkarlotzen duena. TSb-ren ezaugarri geometrikoak kasu patroiaren
antzekoak dira. M P2/6-31+G* teoria-mailan, metiloa sartu ezkero, aktibazio-energia 3.5
kcal/m ol txikiagoa da bakarrik.
Berriz, M P2/6-31+G* teoria-mailan ezik, energi baxueneko mekanismoa
[K2S+(„2S+ B2S)] motakoa da. M P2/6-31+G* teoria-mailan o> angelu diedroa 47.5°-koa da
trantsizio-egoeran. Gainera aktibazio-energia ez da kasu patroian baino txikiagoa. D atu
bau behaketa esperimentalekin bat dator, alkil isozianatoek aktibatu gabeko olefinen
aurrean ez baitute [2+2] zikloadizio-erreakziorik ematen.
Bigarren ordezkatzailea kloroa da, bere cj-elektroihartzaile izaerarengatik
aukeratua izan zena. Beraz, N-kloroazetidin-2-ona, 32c, ematen duen etilenoaren, 38a, eta
kioroisozianatoaren, 7, arteko erreakzioa aztertu zen. Aurkitutako trantsizio-egoera
bakarra, TSc, Cs simetriakoa da, M P2/6-31+G* teoria-mailan izan ezik, 49.1°-ko co
diedroa duela. Hala ere, daturik aipagarriena da aktibazio-energiaren jeitsiera. Adibidez,
M P4SD Q /6-31+G *//]\ÍP2/ó-31+G * teoria-mailan, kasu patroiarena baino 18.6 kcal/m ol
txikiagoa da. Hori gertatzen da elektroihartzaile izaerako taldeek trantsizio-egoera asko
egonkortzen dutelako, Ci atomoaren elektroízaletasuna handituz —I efektu induktiboaren
bitartez.
Esperímentalki talde eiektroierakartzaileen artean gehien erabiltzen direnetako bat
klorosulfoniloa da. Klorosulfonil isozianatoak (CSI, 8), aktibatu gabeko olefinen aurrean
ere erraz erreakzionatzen du. Horrexegatik izan zen etilenoarekiko, 38a, erreakzioa
aztertzeko aukeratutako hirugarren ordezkatzailea. Emaitza berriz, mekanismo
kontzertatua da. Hala ere, aurreko kasu guzüak baino asinkronoagoa da. D ena den,
aktibazio-langa kasu patroiarena baino 10.6 kcal/m ol baxuagoa da. Emaitza hau ikusitako
joera esperimentalarekin bat dator.
!9 í
Alkenoen eta Isozianatoen arteko Zikloadizioa
Beraz, ikerketa honetan ikusten da isozianatoaren N i posizioan izaera
erakartzaileagoko taldeak sartzean aktibazio-energiak txikiagoak edukitzeko joera dagoela.
Gainera, mekanismo kontzertatua mantentzen da kasu guzdetan.
0 = C = N ,\
Rs
+
'H
38b, R = CH, 3Sc, R = OH
32e, R = CH3 32g, R = OH
32f, R = C H j 32h, R = OH
13. E sk em a
1.2891.803 (1.695) j {^ 3 3 7 )
1.181 \(1.227)
2.266(2.271)
142.2(136.9)
0=2.4(42.3)
TSe
1.288.
1.8021 /2.396= 1.284 /
.002
1.515(1.510)
1.772; 1.295 (1.761) : (1.335)
1.188 (1.219)
2.236(2.207)
139.5(138.4)
(0=33.0(38.8)
TSf
1.367
<»=9.í <0=34.0
TSg TSh
60. Irud ia . TSe, TSf, TSg eta TSh egituren e^augarri geometñkoak H F / 6- 31G eta, parentest artean, M P 2 /6-31+G tiona-maiktan. D istant^ak eta angetuak Jí-etan eta graduetan daude, barrene^ burren.
192
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
Ezaugarri ezberdinak dituzten bi ordezkatzaile aukeratu ziren. Lehenengoa
metiloa da, alkilo taldeen eredu bezala. Talde hauek ir-emaile ahula izaerakoak dira.
Honela, propenoaren, 38b, eta azido isozianikoaren, 1, arteko elkarrekintza aztertu zen.
75. T aula . 32e-h P -laktamen erat%e-emak¡(ioen aktibatqo-energiak À E a (kcaljmol) gas fasean eta erabilitako teoria-maila gu^tietan.
HF/6-31G* geometria MP2/6-31+G* geometria
HF MP2 MP2 MP3 MP4SDQ
3 8 b + l—»32e 53.4 41.1 37.1 39.3 39.2
3 8b + l-» 32 f 60.9 44.7 41.6 45.0 44.4
3 8 c+ l—>32g 42.7 34.9
38c+ l-»32h 60.8 47.4
76. T aula . 32e-k ft-laktamm erat e-erreaki^oen erreak^io-energiak Á E M (kcal/ mol) gas fasean eta erabilitako teoria-maila gu^tietan.
HF/6-31G* geometria MP2/6-31+G* geometria
HF MP2 MP2 MP3 MP4SDQ
3 8 b + l—>32e -6.4 -12.0 -15.0 -17.4 -13.5
3 8 b + l—»32f -4.8 -10.2 -13.4 -15.7 -15.1
38c+ l —>3 2 g -6.9 -10.5
38c+ 1^ 32h -0.4 -4.0
Erreakzio honek eman ditzaken bi regioisomeroak 32e eta 32f fï-laktamak dira.
Metilo 4 posizioan daukan trantsizio-egoeraren, TSe, geometria aurrekoen antzerakoa da,
bai H F /6 -3 1 + G ’ teoria-mailan eta bai M P2/6-31+G* mailan ere. Hala ere, kasu honetan
beste donazio bat gertatzen da metilo taldetik C4 atomora.
193
Alkenoen eta Isozianatoen arteko Zikloadizioa
Honela, hiperkonjugazioz egonkortzen da trantsizio-egoeraren karbokaüoi-izaera
eta 3 8a+ l—>32a prozesuaren aktibazio-energia txikiago suertatzen da. Erabilitako teoria-
maila guzüetan egonkortze-efektu hau ia 3 kcal/mol-ekoa da. Metilo taldea 3 posizioan
kokatzen denean, aldiz, efektu hau desagertu egiten da.
T S f egituraien energia TSe-rena baino 3.6 kcal/m ol altuagoa da M P2/6-
31G *//H F/6-31G * teoria-mailan. Diferentzia nabarmena da trantsizio-egoera hauetan.
TSf-k ez dauka metilo taldeak TSe egituran daukan egonkortze-efektua. Gainera, (û
angeluaren balioa handia da erabilitako teoria-maila guzüetan (33.0° eta 38.8° H F /6-31G*
eta M P2/6-31+G* teoria-mailetan, hurrenez hurren). Beraz, pentsa daiteke
[„2s+(„2$+ „2s)] motako mekanismoaren kontribuzioa ematen dela.
N B O analisian ikus daitezke kasu patroiaren bi elektroiezko elkarrekintzak
m antentzen direla eta, gainera, m^-ren eta hibridizatu gabeko p orbitalaren arteko
donazioa handia dela trantsizio-egoera honetan.
P4
AE(2)=-21.14 kcal/mol
Ondorioz, TSf-ko N1-C4 distantzia T S e egituran baino txikiagoa da eta
prozesuaren sinkronizitatea handiagoa. Nitrogenoaren ez loturazko bikotearen eta p
orbitalaren arteko donazioa oraingoan txikiagoa da (16.20 kcal/mol), mezpreziagarria izan
gabe.
Beraz, gure ikerketaren bidez 4 posizioan ordezkatutako adukto soñaren eraketa
iragartzen da. Ondorioz, prozesua %100 regioseleküboa da.
194
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
Aukeratutako bigarren olefina alkohol binilikoa, 38c, da. H onek aurrekoaren
antzeko ezaugarriak dauzka. Hala ere, hidroxilo taldearen ic-emaile izaera askoz handiagoa
da metiloarena baino. Beraz, espero daiteke prozesuaren regiokontrola handiagoa izatea.
C4 atomoan ematen den karbokatioi-izaera gehiago egonkortzen du hidroxilo taldeak. 4
posizioko ordezkaketa ematen duen trantsizio-egoera, TSg, 3posizioan ematen dueña,
TSh, baino 12.5 kcal/m ol egonkorragoa da. T Sg egituraren karga-dentsitatearen puntu
kritikoen analisian (3,-1) motako puntu kritiko bat ikus daiteke hidroxiloaren protoíaren
eta karboniloaren oxigenoaren, O 5, artean. Hidrogeno zubia motako elkarrekintza da.
Gainera H -O -C 3-C2-O 5 sasizikloari dagokion (3,+l) motako puntu kritikoa ere aurkitu
zen.
Emaitza hau lortzen da esperimentalki erabiltzen diren alkoxilo eta aziloxilo
taldeen eredu bezala hodroxiloa hartzeagatik. Talde hau txiki nahikoa da kalkuluan
sartzeko, baina besteetan ez da hidrogeno zubien egonkortzerik ematen eta TSh motako
trantsizio-egiturak energia altuagokoak dira. Ondorioz, gure kalkuluetan agertzen dena
baino regiokontrol handiagoa eduki behar dute. Hainzuzen, isozianatoen eta binil eterren
arteko [2+2] zikloadizioei buruzko argitarapen guztietan 4 posizioan ordezkatutako
adukto soila ematen déla esaten da. Gainera, hidroxilo taldea 4 posizioan dagoenean
3 8a+ l—>32a erreakzioan baino 10.2 kcal/m ol txikiagoko aktibazio-energia ematen da.
D atu hau esperimentalki ikusitakoarekin bat dator. Aktibatutako olefinek erreaktibitate
txikieneko isozianatoekin ere ematen dute erreakzioa.
Aztertutako hurrengo erreakzioak alenoen eta azido isozianikoaren artekoak izan
ziren. 61. Irudian ikus daitezke prozesu hauekin erlazionatutako trantsizio-egoeren
ezaugarri geometríkoak. 77. eta 78. Tauletan aktibazio eta erreakzio-energien balioak
aurkezten dira, hurrenez hurren. Hasieran alenoi beraren kasua, 38d, aztertu zen. Azido
isozianikoarekin erreakzionatzen duenean, 32i eta 32j bi regioisomeroak eman ditzake.
Harrigarria bada ere, bi erreakzioetatik energia altuenekoak 3-metiliden-azetidin-2-ona, 3i,
ematen du. Bere trantsizio-egoera, TSi, beste regioisomeroarena, TSj, baino 3.2 kcal/m ol
altuago dago energian.
H F /6-31G ’ teoria-mailan bitrantsizio-egoerak Cs simetriakoak dira. Hala ere,
M P2/6-31+G* mailan co angelua handiagoa da eta simetria hori galtzen da.
195
Alkenoen eta Isozianaîoen arteko Zikloadizioa
Erreakzio hauen egoera geldikorren egituretan oso interesgarria da C3, C4 eta
eraztunetik kanpoko karbonoak osatzen duten angelua. TSi egituran 117.0°-koa da,
alenoaren hasierako baliotik hurrun, eta TSj-n 166.4°-koa, biak MP2/6-31+G*teoria~
mailan. H ori gertatzen da TSi egituran C2-C3 lotura berna sortzen ari dena erdiko
karbonoa delako. Bestalde, lotura honen eraketa TSj-n baino garatuagoa dago eta
hasierako alenoaren kate linéala asko okertu behar du. Ondorioz, 3 8 d + l—»32i
prozesuaren aktibazio-energia handiagoa da.
61. Irud ia . TSi, TSj, TSk eta TSI egituren ezaugarri geometrikoak H F /6 - 31G eta, parentesi artean, M P 2/ 6-31+G teona-mailetan. Distant^iak eta angeluak À-etan eia gradueian daude, hurrenez hurren.
196
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
Literaturan aurki daitezkeen datuek, aldiz, kontrako emaitza eskeintzen dute.
Argitaratutako kasu guztietan 3-alkiliden-|3-laktama lortzen da eta alenoen eta isozianatoen
arteko erreakzioen regioismero bakarra da. (14. Eskema).
77. Taula. 32Í-1 fi-hktamen erat%e-emak%ioen aktiba io-energiak AEa (kcaljmol) gas fasean eta erabilitako teoria-maila guztietan.
HF/6-31G* geometría MP2/6-31+G* geometría
HF MP2 MP2 MP3 MP4SDQ
3 8d + l—>32i 6Î.8 46.4 43.6 48.3 45.8
3 8d + l—»32j 55.4 43.2 39.7 43.3 42.6
38 e+ l—í>32k 54.1 40.2
38 e+ l—»321 55.9 41.2
78. Taula. 32Í-1 fi-laktamen eratqe-emakvjoen erreak%jo-energiak AE,V(, (kcaljmol) gas fasean eta erabilitako teoria-maila guztietan.
HF/6-31G' geometría MP2/6-31+G* geometría
HF MP2 MP2 MP3 MP4SDQ
3 8d + l—»32i -13.6 -17.9 -21.5 -23.3 -21.2
3 8d + l—»32j -19.1 -23.6 -26.7 -28.5 -26.1
3 8 e+ l—>32k -14.9 -20.4
38e+ l—>321 -19.1 -24.4
Dena den, azpimarratu behar da erreakzio hauetan erabiltzen diren alenoak rc-
emaile izaerako taldeez akübatuta daudela. Talde horiek alkiloak, ariloak, alkoxiloak edota
aziloxilo taldeak izaten dira, gure ereduan agertzen ez direnak.
197
Alkenoen eta Isozianatoen arteko Zikloadizioa
\/
¿h—N\
0 ' R
0 = C = N ,
RH t
0 R
14. Eskema
Horregatik, aztertu genuen metilalenoaren. 38e, eta azido lsoztamkoaren, 1,
arteko erreakzioaren regiokimika. 4-metil-3-mettliden azeüdin-2-ona, 32k, edota 3-metû-
4-metiIiden azetidin-2-ona, 321, eman dezaken erreakzioa da. Kasu honetan aurreko
kasuan ikusitako joeraren aurkakoa ikusten da. Nagusiki 32k isomeroa eratzen da eta ez
unitateak distortsio handia dauka hasierako erreaktiboarekiko eta TSl-n, aldiz, ez dauka
aldaketa nabarmenik. Hala ere, lehenengoan metiloaren presentziak eraztunaren 4
posizioan karga partzial positiboa bat egonkortzen du, TSe-n gertatzen den bezala. TSl-n
ez da halakorik gerrtatzen, 4 posizioan metilideno taldea dagoelako. H onek ez dauka
emaile-izaera tí sistema p orbitalarekiko perpendikularki kokatuta dagoelako eta
gainezartze ia nuloa du. Unitate alenikoaren distortsio txikiagoa edukitzeak ez da efektu
hori konpentsatzeko gai. Horregatik, emaitza orokorra da TS1 egitura TSk baino energia
altuagokoa déla. Emaitza hau esperimentuekin bat badator. Regiokontrol handi hau oso
erabilgarria da kimika sintetikoan. Adibidez, Buinak eta laguntzaileek10 lortutako
Asparenomizina C-ren sintesi to talar en urrats nagusia horrelako erreakzio bat da eta
alenoaren emailea azetoxilo taldea da (62. Irudia).
321. TSk egitura TS1 baino 1 kcal/m ol baxuagoa da energian. Beren geometriak, hurrenez
hurren, TSi eta TSj trantsizio-egoerenen antzerakoak dita. TSk egituran alenoaren
198
Heterokumuienoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
>,\"H
'OAc
OAc
62. Irudia. Aleña baten eta CSI-ren arteko [2+2] %¿kioadi%ioa Asparenomicina C- ren sintesi totolean.
Gas faseko ikerketan falta zen olefina aktibatuen eta talde elektroihartzaileak
dituzten isozianatoen arteko elkarrekintzak aztertzea. 63. Irudian erreakzio hauen
trantsizio-egoeren ezaugarri geometrikoak ikus daitezke. Espero daiteke hauek izatea
kasurik erraztuenak energiaren ikuspuntutik. Aurreko emaitzen bitartez saiatu ginen
ordezkatzaile bakoitzaren egonkortze efektua kuantiñkatzen, 38a+l—>32a prozesuaren
trantsizio-egoerarekiko. Honela, eraztunaren 4 posizioan metilo bat jartzeak aktibazio-
energian AAEa(4-Me)=-4.0 kcal/mol-eko efektua du. Era berean, ondorengo baiioak lortu
daitezke: AAEa(4-OH)=-10.2 kcal/m ol , AAEa(l-Cl):=-20.5 kcal/m ol eta AAEa(l-
S02C1)=-10.6 kcal/mol.
Kasu patroiaren energía oinarri hartu ezkero (45.1 kcal/mol), 38b+7—»32m,
38c+7—>32n eta 38c+8^>32o prozesuentzat aurresandako aktibazio-energiak dira 20.6,
14.4 eta 24.3 kcai/mol-ekoak, hurrenez hurren. Baina kalkuluak eginda, aldiz, aktibazio-
energi guzti guztiak txikiagoak dira. Beren baiioak dira 18.9, 13.8 eta 6.2 kcal/mol-ekoak,
hurrenez hurren. Balio hauek eta erreakzio energiarenak bilduta daude 79. eta 80.
Tauletan, hurrenez hurren.
79. Taula. 32m-0 ¡5-laktamen eratze-erreakzioen aktibazio-energiak AEa (kcal/ mol) gas fasean eta erabilitako Uona-matla guztietan.
HF/6-31G* geometría
HF MP2
38b+7—>32m 35.2 18.9
38c+7—>32n 27.7 13.8
38c+8—»32o 20.8 6.2
199
Alkenoen ûta Isozianatoen arteko Zikloadizioa
Honekin ikus ten da ordezkatzaileen efektua ez dela gehigarria eta parte hartzen
duten faktore elektronikoen arteko konbinaketa ematen dela. Efektu hau 38c+8—>32o
erreakzioan da bereziki garrantzitsua. Hiru kasuetan [n2s+ (lt2s+ n2s)] motako
mekanismoaren kontribuzioa handia da eta, beraz, co angeluaren balioak handiak dira.
Aipatu behar da, gainera TSo dela trantsizio egoerarik goiztíarrena eta ikertutako guztien
arteko sinkronizitaterik baxuena daukala. Dena den, ezin izan genuen A motako
erreakzio-artekaririk aurkitu (56. Irudia).
80. Taula. 32m-o fi-laktamn eratsg-emak ioen emak^to-ener^ak AEM (kcatjmol) gasfosean eta erabilitako teoria-mailagustietan.
HF/6-31G’ geometría
HF MP2
38b+7—?32m -18.1 -26.5
38c+7 —>32n -18.4 -24.6
38c+8—>32o -15.4 -22.0
Erreakzio honek, 38c+8—>32o, guztien arteko akübazio-langarik baxuena dauka.
Hori emaitza esperimentalekin bat dator. Jakina da, tenperatura baxuetan ere CSI-k
elektroi ugari dituzten olefinekin erreakzionatzen duela3. Hala ere, emaitza honen bidez
ezin da CSI-ren eta binil terren arteko erreakzioan gertatzen den esteokontrolaren galera
arrazoitu15.
2 0 0
Heterokumuienoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
6i. Itudia. TSm, TSn eta TSo egiiuren e augarri geometrikoak H F/ 6-31G* eta, parentesi artean, MP2/6-31+G* teoria-maiktan. Distant^ak sia angeluak A-etan eta graduetan daude, hurrenes burren.
Alkenoen eta Isoúanatoen arteko Zikloadizioa
2.4.4. D ISO L U Z IO T A N E G IN D A K O KAUECULOEN EM A ITZA K
81. Taula. 32a fi-lactamaren formado erreakzjoaren puntu geldikorren kalkuloen energía totalak (- u.a.), diklorometano (£=9.08) disolu ioan kalkulaturiko energía maila desberdinetan.
HF(SCRF)/6-31G* geometria MP2(SCRF)/6-31+G* geometria
HFa £JT7 hdLsp,cav MP2 MP2 MP3 MP4SDQ
38a 78.03303 78.00998 78.28549 168.23739 168.22876 168.242201 167.76751 167.74265 168.22186 78.29286 78.31333 78.31859
TSa 245.71490 245.67580 246.43798 246.46594 246.47550 246.4934232a 245.82180 245.79000 246.53484 246.55691 246.57305 246.58764
" Solbatazio-energian kontribuzio elektxostatikoa bakarrik kontuan hart2 en duten energiak. l> Solbatazio-terminoak energía elektrostatikoa, kabitazio-energia eta dispertsio-energien batura bezala
kontutan hartzen duten energiak.
38a+l—>32a kasu patroiaren kasua aztertzen hasi ginen. gisa Aukeratu genuen
disolbatzailea, diklorometanoa (e=9.08 konstante dielektrikoarekin), kumulenoen kimikan
oso erabilgartia da. Erreakzio honen egoera geldikorren energia totalaren balioak eta hauei
loturiko elipsoideen semiardatzak 81 eta 82. Tauletan biltzen dira.
82. Taula. 32a $4actamaren formadlo erreak ioaren egoera geldikorrei lotutako semiardatzak, diklorometanozko disolu^otan (£=9.08) eta kalkulaturiko energia maila gusfieetan.
HF(SCRF)/6-31G* MP2(SCRF)/6-31+G*
38a 2.090, 2.585, 3.250 2.083,2.186,3.6381 2.084, 2.191,3.578 2.088, 2.595,3.270
TSa 2.559,3.154,3.667 2.761,3.289,3.68032a 2.324,3.173,3.179 2.329,3.188, 3.741
Berriz, bakarrik mekanismo kontzertatua lortzen dugu. Bere trantsizío-egoeraren
datu geometriko adierazgarrienak 58. Irudian agertzen dira. Trantsizio-egoeraren
geometria HF/6-31G* eta M P2/6-31+G ’ teoria-mailetan antzekoa da. Bi mailetan íü
angeluak 40° inguruko balioa dauka. Honek adierazten du [„2s+ (n2s+ motako
mekanismoa parte hartzen duela. NBO analisian C4-ren p orbitalaren bi elektroiezko
elkarrekintzak ikusten dira, nitrogenoaren ez-loturazko bikotearekin eta jii,2 sistemarekin.
H F/6-31G* teoria-mailan 7.32 eta 30.89 kcal/mol-ekoak dira, hurrenez hurren. Beste
datu adierazgarri bat da trantsizio-egoera honen sinkronizitate txikiagoa, gas fasekoarekin
202
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitz&n Aurrean
konparatuz gero. C2-C3 distantzia txikiagoa da eta N1-C4, berriz, handiagoa. H onek
adierazten du disolbatzaileari esker lortzen den egonkortze-efektua asinkronizitate
handiagoa ematen duela. Hala ere, erreakzioak urrats bakarreko mekanismoa mantentzen
du.
83. Taula. 32a ji-laktamaren eraisg-erreaksioaren aktibazio eta erreak%io-energiaka, diklorometano%ko disolusiotan (£=9.08) kalkulaturiko teoria-mailagu tietan.
HF(SCRF)/6-31G* geometria MP2(SCRF)/6-31+Gt geometria
HFb dxsp.cav MP2 MP2 MP3 MP4SDQ
AEa 56.8 51,2 46.6 40.3 41.8 42.3
AErxn -7.8 -20.4 -11.7 -16.7 -19.4 -16.8
11 0.89 faktotearekin biderkaturiko AZPVE zuzenketak bame.b Solbatazio-energian kontribuzio elektrostatikoa bakarrik kontuan hartzen duten energiak. c Solbatazio-termmoak energía elektroítatikoa, kabitajjio-energia eta dispertsio-energien batuta béfala
kontutan hartzen duten energiak.
Aktibazio eta erreakzio-energiak 83. Taulan biltzen dira. M P2(SCRF)/ 6 -
31G*//HF(SCRF)/6-31G*+ÁZPVB teoria-mailan aktibazio-energia 46.6 kcal/m ol-ekoa
da, gas faseko langa baino altuagoa. Dena déla, kabitazio eta dispertsio kontribuzioak ere
gehitzean, 5 kcal/m oi-eko jeitsiera gertatzen da. Gainera, M P4SDQ(SCRF)/6-
31+G*//M P2(SCRF)/6-31+G* teoria-mailan aktibazio-energia 42.3 kcal/m ol-ekoa da,
teoria-maila berdinean kalkulaturiko gas fasekoa baino txikiagoa izanik.
Jokaera hau askoz nabarmenagoa izan behar du olefina aktibatuen eta isozianato
erreaktiboen arteko erreakzioetan12f-,5b. Horregatik, aztertu zen azkeneko kasua alkohol
binilikoaren, 3 8 c , eta CSI-ren, 8, arteko erreakzioa izan zen. Erreakzio honek 1-
klorosulfonil'4-hidroxi-azetidin-2-ona, 3 2 o , ematen du. Egoera geldikorren energia
totalak eta dagozkien semiardatzak 84. eta 85. Tauletan bilduta daude.
203
Alketioen eta Isozianatoen arteko Zikloadizioa
84. Taula. 32o $-laktama ematm duert erreakzioaren egoera geldikomn energia totalak f-u.a.), diklorometano^ko disoluziotan (£—9.08) eta kalkulatutako leoria-maila gu tietan.
HF(SCRF)/6-31G* geometría
HFa HFj bdisp,cav MP2
38c 152.89346 152.86556 153.322668 1173.80002 1173.75803 1174.88064
T S I 1326.67047 1326.612539 1328.20000IN T 1326.72195 1326.66666 1328.23334TSR 1326.71918 1326.66366 1328.22726TS2 1326.71204 1326.65877 1328.2286532o 1326.72955 1326.67698 1328.24867
■ Solbatazio-energian kontribuzio dektrostaükoa bakarrik kontuan hartzen duten energiak.
h Solbatazio-terrainoak energia elektrostatikoa, kabitazio-energía eta dispertsio-energien batura bezala kontutan hartzen duten energiak.
38c olefina binil eterren eredu bezala aukeratu zen. Bakarrik molekula mota
hauetan ikusi da zikloadizio hauen estereokontrolaren galera esperimentalki. Gas fasean
erreakzio han zen sinkronizitate txikiena aurkezten zuena eta, beraz, disolbatzailearen
eraginpean A m otako artekari zwitterionikoen eraketa gehien erraztuta daukan kasua da
(56. Irudia).
Erreaktiboen geometriak disoluziotan eta gas fasean oso antzekoak dira. Alkohol
binilikoak, 38c, bere s-cis 26 motako konformazioa mantentzen du eta CSI-ren, 8 ,
geometría Nguyen eta laguntzaileek27 gas faserako eta M P2/6-31G* teoria-mailan
deskribatu zutenaren antzekoa da. Bainan energi profilaren aldaketa da gas fasetik
likidotara pasatzerakoan gertatzen den efekturik garrantzitsuena. Aurkitutako egoera
geldikorrak 64. Irudian ikus daitezke. Bi urratsetako mekanismoa aurkitu zen. Lehenengo
urratsa artekari zwitterioniko baten eraketa da. Bertan, C2-C3 lotura erabat osatuta dago.
Egoera geldikorren energia erlatiboak erreaktiboen mailarekiko 8 6 . Taulan bilduta daude.
204
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
85. Taula. 32o ¡3-laktam a ematen duen erreakzioaren egoera geldikorrei
lotutako sem iardatzak, diklorom etanozko disoluziotan (£=9.08) eta
ka lk u la tu ta k o teoria-m aila guztietan.
HF(SCRF)/6-31G*
38c 2.075, 2.816, 3.5748 2 .6 7 6 ,3 .0 5 3 ,4 4 7 2
TS1 3.062, 3.368, 5.569INT 3 .0 34 ,3 .160 ,5 .688TSR 2.900, 3.300, 5.686TS2 2.887, 3.624, 4.98432o 2 .931 ,3 .715 ,4 .701
Lehenengo urratsean alkenoaren eta isozianatoaren sp karbonoaren arteko eraso
nukleozale bat da. Prozesu honen trantsizio-egoerari TS1 deituko diogu (64. Irudia).
Trantsizio-egoera hori goiztiar xamarra da. Horregatik hidroxilo taldearen konformazioa
erreaktiboarenrekiko ez da aldatu28. Prozesu honentzat kalkulatutako aktibazio-langa 1.5
kcal/m ol-ekoa da M P2(SCRF)/6-31GV/HF(SCRF)/6-31G*'+AZPVE teoria-mailan.
Balio hau agian txikiegia da, baina esperimentalki ikusitako erreaktibitate handia ondo
islatzen du. Gainera, balio hau gas fasekoa baino 4.7 kcal/m ol baxuagoa da teoria-maila
berdinean.
86. Taula. 32o ¡)-laktam a ematen duen erreakzioaren egoera geldikorren
energia erlatiboak erreaktiboekikff (k c a l/ mol), diklorom etanozko
disoluziotan (£—9,08) eta ka lku la tu tako teoria-m aila guztietan.
HF(SCRF)/6-31G* geometría
HFb u p cnirdi.sp,cav MP2
TS1 14.1 6.6 1.5INT -16.4 -25.5 -17.3TSR -14.4 -23.4 -13.3TS2 -9.1 -19.4 -12.432o -20.2 -31.1 -26.3
* 0.89 faktorearekin bid.erkatu.riko A ZPV E zuzenketak bam e.
l’ Solbata^io-energian kontribuzio elcktrostatikoa bakarrik kontuan hartzcn duten cnergiak.
c Solbatazio-terminoak energia elektrostatikoa, kabitazio-energia eta dispertsio- cneigicn batura bezala kontu tan hartzen duten cnergiak.
205
Alkenoen eta Îsozianaîoen arteko Zikloadizioa
174.Ô(174.6) 1.220
v (1-219)
û>=49.7
t= 1 6 0 .2
TSR
TS2(-12.4)
(+ 1 .5 )
(teO.Í (1.3)
3o(-26.3)
64. Irudia. H F (S C R F ) /6 -3 lG * teoria-mailan optim izatu tako b in il alkoholaren,
3 8 c , eta C SI-rsn, 8 , arteko eikarrekint%aret%at au rk itu tako egoera geld ik o m n
e^augarri geom etrikoak. D ista n tz ia k eta angeluak Á -e ta n eta graduetan daude,
burrene^ hurren. T angelua H O -C 4-C ¡-C 2 atom oek osatzen duten diedroa da.
Parentesien artean eta negrita dauden zenbakiak M P 2 (S C R F )/6 -
3 1 G * l/H F fS C R F )/6 -3 1 G * Jr Á Z P \rE m ailan kalkulatutakoenergia erlatiboei
(k ca l/ mol) dagozkie.
206
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
Urrats hotiek ematen duen erreakzioaren artekaria zwittwerionikoa da, Graf-ek
proposatu zuen modukoa16 (A eredua, 56. Irudia). Hala ere, aipatu behar da bi unitateak
elkarren artean perpendikularki kokatuta daudela. Bien arteko angelua 86.6°-koa da.
Artekariari INT deitu diogu. C2-C3 lotura guztiz osaturik dago. HF/(SCRF)/6-31G*
teoria-mailan lotura distantzia 1.559 Á-ekoa da. Hodroxiío taldearen konformazioa s-trans
da, produktuan bezala. Gainera, C4-O distantzia ohiko C-O lotura sinplearena baino 1.228
Á motzagoa da. Hau oxigenoaren % donazioaren ondorioa da, C4 atomoaren karbokatioi-
izaera egonkortzen duelako. Honela, INT erreaktiboen mailatik 17.3 kcal/m ol beherago
dago.
INT -en C3-C4 loturaren inguruko rotazioaren trantsizio-egoera ere aurkitu zen.
Trantsizio egoera honi TSR deitu genion. Eraztunaren itxieraren ondoren bi isomeroak
ematen dituzten artekarien arteko trantsizio-egoera da. Rotazioaren energi-langa kasu
honetan 4.0 kcal/mol-ekoa da M P2(SCRF)/6-31G*//HF(SCRF)/6-31G"+AZPVE
teoria-mailan. Oxigenoaren egonkortze-efektuak posizio honetan energia baxuko
rotazioak ematen ditu eta, beraz, urratsen bitarteko mekanismoan isomerizazio bat eman
daiteke.
Azkenik, HF(SCRF)/6-31G* mailako energi poten tzialaren azaleran aztertu gabe
dagoen egoera geldíkor bakarra da 32o eraztunaren itxierari dagokion trantsizio-egoera.
N 1-C4 loturaren eraketari dagokio eta TS2 izena eman zaio. Trantsizio-egoera honetan
Ni, C2, C3 eta C4 atomoak konformazio koplanarrean daude Lauen arteko (o angelu
diedroa 2.1°-koa da. Sortzen ari den N í-C4 loturaren distantzia 1.975 A-ekoa da. Bigarren
urrats honetako aktibazio-langa 4.9 kcal/mol-ekoa da, hau da, C3-C4 loturaren inguruko
rotazioa baino 0.9 kcal/m ol handiagoa. Ondorioz ikus ten da binil eterren eta CSI-ren
arteko erreakzio etan, IN T egitura moten bitartez, isomerizazioa eman daiteke. Em aitza
hauek Effenberger eta laguntzaileek15 aurkitutakoekin bat datoz. Autore hauek binil eter
biordezkatuen eta erreakdbitate handiko isozianatoen arteko erreakzioak aztertzen
zituzten. C¿r-binil eterretatik hasita estereoisomeroen nahasketak lortzen zituzten eta
hasierako eterrak trans konformaziokoak zirenean, aldiz, konfigurazioaren atxikimendua.
Gainera, produktuak kloroformo deuteratuan utzi ezkero, enantiomeroen nahasketak
lortzen zituzten, binil eterraren hasierako konformazioaren menpekotasunik gabe.
207
Alkenoen eta Isozianatoen arteko Zikloadizioa
R, >OR2
+
H H
R ivJ % o r 2
y — IM
^\'OR2
o SOaAr o S02Ar
SO?Ar
15. Eskema 15
208
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
2.4.5. O N D O R IO A K
Olefinen eta isozianatoen arteko [2+2] zikloadizioen ab initio kalkulotik atera
daitezken ondorioak dira, beraz:
-Gas faseko erreakzioa [K2s+ (K2s+^2s)]motako mekanismo kontzertatu baten
bide2 gertatzen da.
-Erreakzioa errazten da ju-emaile izaerako taldeak ditazten olefmak edota talde
elektroierakartzaileak dituzten isozianatoak erabiltzen direnean.
-Hasierako alkenoak dentsitate elektxonikoa ematen duten taldeak daudenean
lortzen den regioisomeroa 4 posizioan ordezkatutakoa da.
-Ordezkatutako alenoen erreakzioak 3-alküiden-P-laktamak ematen dituzte.
-Disolbatzailearen efektuaz erreakzioaren asinkronizitatea handitu egiten da.
Zenbait kasutan erreakzioaren profila aida daiteke urratsen bitarteko mekanismoa bat
emateko. Gainera, mekanismo m ota honetan estereokontrola neurri batean galdu daiteke.
Arazo hau kontuan hartu behar da erreakzio honen bitartez antibiotiko |3-laktamikoen
sintesiak prestatzeko garaian.
209
Alkenoen eta Isozianatoen arteko Zikloadizioa
Erreferentziak eta Oharrak
(1) Staudinger, M Liebigs Ann. Cbem. 1907, 51, 356.
(2) (a) Graf, R. Ann. 1963, 661, 111. (b) Hoffmann, H.; Diehr, H.J. Tetrahedron Lett.
1963, 1875. (c) Friedrich, H.J. Tetrahedron Lett. 1971, 2981. (d) Clauss, K. Ann.
1969, 722,110.
(3) (a) Mukerjee, A.K.; Srivastava, R.C. Synthesis 1973, 32. (b) Ghosez, L.;
Marchand-Brynaert, j . E n Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B.M., Fleming, I.,
Eds.; Pergamon: Oxford, 1991; 5. bol., 85-122. orr. (c) Oiigaruso, M.A.; Wolfe,
J.F. In Synthesis of Lactones and Lactams', Patai, S.; Rappoport, Z., Eds.; Wiley:
Chichester, 1993,162-168 eta 475-489. orr.
(4) (a) Kametani, T.; Honda, T.; Nakayama, A.; Fukumoto, K. Heterocycles 1982, 14,
1967. (b) Bateson, j.H .; Hickling, R.I.; Roberts, P.M.; Smale, T.C.; Southgate, R.
J.Chem.Soc.,Chem.Commun. 1980, 1084. (c) Wasserman, H.H.; Han, T. Tetrahedron
Lett. 1984, 25, 3747. (d) Favara, D.; Omodei-Salè, A.; Consonni, P.; Depaoli, A.
Tetrahedron Lett. 1982,23, 3105.
(5) Kametani, T.; Honda, T.; Nakayama, A.; Sasakai, Y.; Mochizuki, T.; Fukumoto,
K. J. Chem. Soc., Verkin Trans, I 1981, 2228.
(6) (a) Meyers, A.I.; Sowin, T.J.; Scholz, S.; Ueda, Y. Tetrahedron Lett. 1987,28, 5103.
(b) Johnston, D.B.R.; Schmitt, S.M.; Bouffard, F.A.; Christensen, B.G.
J Am.Chem. Soc. 1978, 100, 30. (c) Buynak, J.D .; Mathew, J.; Rao, M.N. J.Chem.Soc.,
Chem.Commun. 1986, 941. (d) Ohashi, T.; Kan, K.; Sada, I.; Miyama, A.; Watanabe,
K. Eur.PatA ppl 1986,167155 (C.A. 1986, 105, 60469).
(7) Kobayashi, Y.; Ito, Y.; Terashima, S. Tetrahedron 1992, 48, 55.
(8) (a) Moriconi, E.J.; Kelly, J.F. JAm.Chem.Soc. 1986, 88, 3657. (b) Buynak, J.D.;
Rao, M.N. J.Org.Chem. 1986, 51, 1571. (c) Buynak, J.D.; Mathew, J.; Rao, M.N.;
Haley, E.; George, C.; Siriwardane, V. J.Chem.Soc.,Chem.Commun. 1987, 735.
210
Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean
(9) Buynak, J.D.; Rao, M .N J . Org.Chem. 1986, 5 1 ,1571.
(10) Buynak, J.D.; Rao, M.N.; Pajouhesh, H.; Chandrasekaran, R.Y.; Finn, K.
J.Org.Chem. 1985, 50, 4245.
(11) (a) Arbuzov, B.A.; Zobova, N .N . Synthesis 1974, 461. (b) Tsuge, O. Heterocycles
1979, 12, 1067. (c) Arbuzov, B.A.; Zobova, N.N. Synthesis 1982, 433. (d) Barrett,
A.G.M.; Betts, M.J.; Fenwick, A . J.Org.Chem. 1985, 5 0 ,169.
(12) (a) Graf, R. AngeiP.Chem.lnt.EdEngl. 1968, 7, 172. (b) Bestian, H. Pure AppLChem.
1971, 27, 611. (c) Rasmussen, J.K.; Hassner, A. Chem.~K.ev. 1976, 76, 389. (d) Szabo,
W.A. AldricbimActa 1977, 10, 23. (e) Nathdhar, D.; Murthy, K.S.K. Synthesis 1986,
437. (f) Reichardt, C. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, VCH:
Weinheim, 1990, 155-156. on .
(13) (a) Hickmott, P.W. Tetrahedron 1982, 38, 1975. (b) Hickmott, P.W. Tetrahedron
1982, 3, 3363.
(14) Bestian, H.; Biener, M.; Clauss, K.; Heyn, H . Ann. 1968, 718, 94.
(15) (a) Effenberger, F.; Kiefer, G. Angew.Chem.lnt.Ed.Engl. 1967, 6, 951. (b)
Effenberger, F.; Prossel, G.; Fischer, P. Chem.Ber. 1971, 104, 2002.
(16) Graf, R. Chem.Ber. 1956, 89, 1071.
(17) Moriconi, E.J.; Kelly, J.F. Tetrahedron Lett. 1 9 6 8 ,1435.
(18) Paquette, L.A.; Kakihana, T.; Hansen, J.F.; Philips, J.C. JAm.Chem.Soc. 1971, 93,
152.
(19) W oodward, R.B.; Hoffmann, R. Angew.Chem.lnt.Ed.Engl. 1969, 8, 781.
(20) jatorrian Huisgen-ek eduki zuen ideia. 21. erreferentziako nota batean aipatzen da
autore honek proposatu ziola Moriconi eta laguntzaileei mekanismo hau.
(21) Moriconi, E.J.; Meyer, W .C. J.Org.Chem. 1971, 36, 2841.
211
Alkenoen eta Isozianatoen arteko Zikloadizioa
(22) Chmielewsky, M.; Kaluza, Z.; Belzecki, C.; Salanski, P.; Jurczak, J.; Adamowicz,
H. Tetrahedron 1985, 41, 2441.
(23) Pasto, D.J. JAm.Chem.Soc. 1979, 101, 37.
(24) Valenti, E.; Pericas, M.A.; Moyano, A. J.Org.Chem. 1990, 55, 3582.
(25) Wang, X; Houk, K. N. J. Am . Chem. Soc. 1990, 112, 1754.
(26) N obes, R.H.; Radom, L.; Allinger, N.L. J. Mol. Struct. (Theochem) 1981, 85, 185.
(27) Nguyen, M. T.; Hajnal, M. R.; Vanquickenborne, L. G.; Ha, T. -K.; Stohner, J. J.
Chem. Soc. Faraday Tram. 1993, 89, 2381.
(28) Gainazal p o ten tia l honetan hodroxiloaren unitatearen s-cis konformazioa
m antentzen duen egoera geldikor bakarra TS1 da. s-trans konformeroa bilatu zen
baina ezin izan zen aurkitu. INT, TSR eta TS2 egiturek, aldiz, bukaerako p-
laktaman, 3o, hidroxilo taldearen konformazio bera daukate. O H taldea s~ás
konformazioan daukaten egoera geldikorren kalkuluak ere aurkitu ziren. IN T ’,
TSR' eta TS2' deitu gemen. Hala ere, M P2(SCRF)/6-31G*//HF<SCRP)/6-
3 1G '+ A Z P \rE teoria-mailan beren energiak INT, TSR eta TS2 egiturenak baino
11.8,14.9 y 5.5 kcal/m ol handiagoak dita, hurrenez hurren.
212
A Eranskina
A ERANSKINA. METODOLOGIA
1. KIM IKA K U A N TIK O A
Lan honetan aurkezten diren datuak kimika kuandkoaren metodologien bitartez
lortu izan dira.
Kimika kuantikoaren helburu nagusia sistema kimikoei dagokien Schródingeren
ekuazioa askatzea da, denboraren menpe ez dagoen ekuazioaren atala hain zuzen ere.
Zenbait nukleo eta elektroiez osatutako sistementzat lortu behar da 'F. Eragile erlatibista
eta LS akoplamendua baztertzen baditugu, unitate atomikoetan, H, Hamiltonianoak
honelako itxura edukiko du:
A lo largo de esta memoria se presentan datos obtenidos mediante
f t , = t e + t N+ Ÿ _ + Ÿ c„N+ Ÿ N_N
V 2 1 V 2 7 1 7 7= ----------A _ £ X ^ + I - + E = ^ ~ ( 1 )
i 2 a 2M a 2 a i i^ r- a > b R ab
non i eta j-k elektroi guztiak biltzen dituztelarik eta A eta B-k nukleoegan. eta TN
operadoreek elektroi eta nukleoen energi zinetikoa adierazten dute. Beste hiru terminoek
partikulen arteko elkarrekintzak adierazten dituzte: elektroi-elektroi ('^rc_<;) , elektroi-
nukleo (V._N) eta nukleo-nukleo (ŸC_N). Zoritxarrez, elektroi bat baino gehiagoko
sistementzat ekuazio hau ezin da askatu, honengatik ekuazio hau sinpliñkatuko duten
zenbait hurbilketa egitera behartuta gaude.
213
Metodología
2. SCHRÓDINGER-EN EKUAZIOAREN EBAZTEKO HURBILKETAK
2.1. B O R N -O P P E N H E IM E R -E N H U R B IL K E T A
Bom -Oppenheim er1 hurbilketa edo hurbilketa adiabatikoa delakoa erabiltzen den
lehengo oinarrizko simplifikazioa da: nukleo eta elektroien mugimendua bereizten dituen
hurbilketa. Nukleoak askoz ere astanagoak izatean, elektroiak baino raantsoago mugitzen
dira, honela, elektroiak espazioan finkatutako elektroien inguruan mugitzen direla dio
Bom -Oppenheim er hurbüketak. M odu honetan, nukleoei dagokien energi zinetikoaren
terminoaren desagertzea eta beraien errepultsioa konstantea izatea dakar. Hamiltoniano
berria honela geratzen da:
^ ( { r ^ f R y ^ - k elektroiak beraien koordenatuengan explizituki deskribatzen ditu eta
nukleoen arteko posizio erlatiboengan inplizituki.
Nukleoen mugimendua askatzeko ordezkatu daitezke koordenatu elektronikoak
beraien bataz-besteko balioengatik, E e, hamiltoniano nuklearra honakoa izanik:
(2)
eta Schródinger-en ekuazioa hamiltoniano honentzat:
(3)
f l N= f N + E t + Ÿ N. N (4)
Beraz,
2 1 4
A Eranskina
A n ¥ n = E V n (5)
Hemen flN -k molekularen bibrazio, translazio eta erretazioa deskribatzen ditu. E
autobalorea sistemaren energi totala delarik.
2.2. E N E R G IA P O T E N T Z IA L A R E N GAINAZALA
Energi potentzialaren gainazalaren (EPG) kontzeptua garrantzi handia da-aka
kimika kuantikoan. E PG funtzio bat da, energía potentzialaren aldaketa ematen duena
egitura molekularraren menpean. Bom -Oppenheimer1 hurbilketaren ondorio zuzena da.
Gainazalaren topologiak ematen du sistema kimíkoaren egonkortasuna eta
erreaktibitatea. Hain zuzen, potentziala aztertu ezkero, prozesu kimikoen mekanismoak
ezagutu daitezke. Erreakzio baten egoera geldikorrak frekuentzi propioen kalkuluaren
itartez karakterizatzen dira. Frekuentzia guztiak positiboak eta errealak dituztenak
energiaren minimoak dira. Aldiz, frekuentzia irudikari bat duenean, egitura trntsizio-
egoera bad dagokio.
Lan honetan aurkezten diren mínimo eta trantsizio-egoera guztiak m étodo honen
bidez karakterizatu dira.
215
Metodología
3. E N E R G I E L E K T R O N IK O A R E N KALKULU A PR O XIM ATU A
3.1. H A R T R E E -F O C K M E T O D O A
Hartree-Fock (HF}2-4 m etodoa m étodo bariazional bat da. 'P , N funtzio
ortonomalez osatutako produktu antisimetrizatu batetan, hurbiltzen du. N funtzio hauek
spin-orbitalak dira eta %¡(x) bezala adierazten dira. Spin-orbital bakoitza zati espazial
batez eta spin funtzio batez osatua dago. H F hurbüketaren helburua 'F-ren forma
determinentalari lotuta dagoen energia minimizatzen duten orbital ortonormalak bilatzea
da.
(6)
Energia hurrengo ekuazioaren bidez lortzen da:
A ¡A
12
12
Jij eta Kij Coulombm intégrala eta trukaketa intégrala dira. Spin funtzioa integrate
ezkero eta Fock-en operadorea honela definitu ezkero:
A Eranskina
P(1)=Ê(1) + 2 b i ( l ) - ^ i ( l ) ] (11)
erraza da frogatz en orbitalek eta beren energiek ondorengo bailo propioen ekuazioa
betetzen dutela:
f<|)i( ï ) = Ei ( Ï ) con i = 1, N (12)
geruza itxiko sistementzat betetzen da
N / 2
(13)¡,¡=1
(12) ekuazioen ebazpena m odu iteratiboan egiten da, <j)¡(T) orbitalak Fock-en
operadorean ageri baitira. M étodo honi eremu autokontsistentearen metodoa (SCF, Self
Consistent Field). Problema askatzeko modurik naturalena da <));(?) orbital bakoitza m odu
honetan hedatzea Xv oinarrizko funtzioen menpean:
(t)i(T) = X CuiXlJ (14)X>
honela, problema integrodiferentziala problema algebraikoa bihurtzen da eta konputazio
teknologia berrien bitartez kalkulagarria da.
Hurbilketa honek MO-LCAO (Molecular Orbitals — Unear Combination of Atomic
Orbitals), ondorio bezala, (12) ekuazioak betearazten dituzten C^; coefizienteen kalkulua
dakar. Kalkulu hau Koothaanen ekuarqo matri^ialann autobalio eta autobektoren bilaketa
bezala planteaz ten da.
FC = SCe (15)
non F Focken matrizea, S gainezarmenaren matrizea, C koefizienteen matrizea eta £
orbitalen energi matrizea diren.
217
Metodología
3.2. A B IN IT IO E T A SEM IEM PIR IK O KALKULOAK
Roothaan-en ekuazioen (15) F ^ eta elementuak kalkula edo doi daitezke.
Lehenengo m etodoari ab initio kalkulua deitzen zaio. Hala ere, batzuetan zenbait tennino
mezpreziatzen dira eta beste batzuen balioak ekuazio parametrikoen bitartez estimatu
egiten dira. Ekuazio horiek datu exp erimentaletatik parametrizatu dira. Honela,
konputazio denbora izugarri murrizten da.. M étodo hauek semiempirikoak deitzen dira eta
ab initio m etodoak baino kalkulo handiagoak egiteko aukera ematen digute.
Bi m étodo hauek sistema errealak deskribatzeko garaian duten gaitasunari
buruzko eztabaida sakonak daude kimiko teorikoen artean. Batzuk bataren edo bestearen
aide ageri dira. Orokorrean, A M I5 eta PM36 método semienpirikoen parametrizazioak
kimika organiko sistemak hedatuenak m odu egoki batez deskribatzen dituztela frogatu da.
Lan-bilduma honetan ab initio lanak erabíli dira gehienbat, nahiz eta noizean bein
semienpmko metodologiaren bitartez lortutako emaitzak ere erakusten diren.
3.3. KORRELAZIO-ENERGIA
Nahiz eta H F metodoa energia elektronikoa aurkítzeko oso baliogarria izan,
sistema polielektroniko batentzat, uhin-funtzio zehatza ez dela behin ere ez determinante
bakarrekoa izanen, kontuan eduki behar da. Energi zehatza, E, eta H F energiaren, E h f ,
arteko desberdinatsunari korrelazio energia defitzaio.
Ecort. = E - Ehf (16)
Hemendik aurrera, energi hau neurri batean kalkulatzeko erabili diren zenbait
m étodo deskribatuko ditugu m odu iabur batetan.
218
A Eranskina
3.4. M0LLER-PLESSET (MP) PERTURB AZI OEN TEORIA
1934.-ean M ailer eta Plesset7-ek Rayleigh-Schrodinger8-en pertutbazioen teorian
oinarritutako teoria bat proposatu zuten. Hartree-Fock-en uhin funtziotik abiatzen gara,
eta berau honako ekuazioa ebazten saiatzen,
ñto)=(fto+^)¡<Í>i>=ei|fc) (17)
f t () hamiltoniano ez-perturbatutzat harzten dugu, V perturbatzioa bezala eta A. sartutako
korrekzio maila ematen digun parametro bat da.. Autobalio eta autobektore zehatzak
X.-ganako Taylorren serie baten bidez garatzen baditugu,
£. = E f ) + ^ E P ) +A ?E i2)+... (18)
(19)
non |i)= \(/í0 . E ^ «-garren ordenako energia deitzen da. Energi hauek zerogarren
ordenako energien funtzio bezala idatz daitezke, eta zenbait eragiketen ondoren, hurrengo
expresioak lorzen ditugu:
E -u) ={x|íÍ0ji) (20)
e P = < í ¡^ |í)
Ef>=(t|V |¥ r ))
(21)
(22)
219
Metodología
«-garren mailako energiak kalkulatu ahal izateko expansioak
auto funtzien terminoetan garatzen ditugu
I v S - ^ S c f ' I v S 0’ ) (23)i
c ^ = ( n \ y ^ ) (24)
c[n) koefizienteak kalkulatu ezkero, n. mailako energiak kalkulatzeko expansioa erabili
dezakegu. Honela, -ren koeñzienteetatik abiatuz 2. mailako energiaren expresioa
lortu dezakegu:
J E ;0) - E ^e í 2> 1 —llJ— — (2$)
„ ( 0 ) _ p (ü) ^
X ’-k j= i osagaia kontuan hartu ez dugula dio. Era berean, maila altuagoko energiak
kalkulatu daitezke.
M P teorian X ' ; Fock operadore monoelektroniko guztien batura bezala hartzen
da, eta Ÿ perturbazïoa, benetazko errepultsio elektronikoaren eta Fock-en potentzial
interelektronikoaren arteko diferentzia da, vHF, batazbesteko potentzial bat dena.
oinarrizko egoera ñ 0 -ren funtzio propio bat da. Beste | i) autofuntzio guztiak
erreferentzizko H F funtzioan okupatutako orbitalak orbital birtualengatik ordezkatuz
eratzen dira. Ordezkapen hauen zenbakiañ exzitazio maña deitzen zaio. (21) ekuazioa
E ^ -rentzt kontuan hartzen badugu, H F energia modu honetan identifíkatu dezakegu:
E ® = E f10) + E ((,1) (26)
Energi honen lehengo hobekuntza bigarren ordeneko energiaren zuzenketa da.
Lan honetan erabilitako geruza itxiko kalkuloentzat, monoexzitazioen integralak zero
egiten dira, hirugarren edo goragoko exzitazioenak egiten diren moduan. Beraz, (25)
ekuaziotik abiatuz expresio hau lorzten dugu korrekzio honentzat,
220
A Eranskina
r m 1 , , , ,E " - 4 (E,+El)-(£,+ e,) (27)
non £j dagokion i orbitaiaren orbital energia den eta
(ab j] rs)= (ab| rs) — (ab| sr
(ab |rs)= J J 0* (l)<t»b (2)«|»r (l)<j>s (2)dr, dr2
(28)
(29)
E.(°) + E (1) + E (2 = E hf + E (2 energia da M P2 energia deitzen dena, 2-ak,
bigarren ordeneko energía kontutan hartu duguala esan nahi duelarik. M odu berdinean
maila goragoko MP3, MP4, etb.9 zuzenketak aurki genitzake. D enbora aurreztearren,
sarritan frozen core delako hurbilketa egite da. Bertan, barnekaldeko gainazal elektronikoen
exzitazioak ez dira kontuan hartzen. Lan honetan erabilitako MP metodoa, besterik esaten
ez bada, frozen core motako da.
Argi eduki behar da Moiier-Plesset metodoa ez dela bariazionala. Beraz energia
erreala baino txikiagoak lortu daitezke, gainera, orekatik hurrun dauden geometriekin ez
ditu emaitza onak ematen10. D ena den, ezaugarri molekularrak deskribatzerakoan m étodo
hauek azaltzen duten zehaztasuna dela eta, oso zabalduak eta onartuak daude korrelazio-
energiari hurbilketa metodoen bamean.
221
Metodología
3.5. KONFIGURAZIOEN ELKARREKINTZA
M étodo honen funtsa, uhin funtzio zehatza N elektroiez osatutako funtzioen
konbinazio lineal baten m oduan idaztea da.
|Vci) = Co|Xl/o) + X Cs!S) + X CDlD) + X C'r lT) + "” ^S D T
non ¡S),|D),|T),... exzitazio simple, bikoitz hirukoitz etb, diten. Kalkulatu beharreko
matrize osoa:
| v 0) is) |D> t ) |Q>
(Vo| (V o |% o )0 <Vo|fi|D) 0 0
(S|0 (s H s ) <S|É[jD) (s |ñ T ) 0
<D I <D|ÍJ¡X|/0) {D|ñ|S) (D|É|D> ( D f ïT ) (D|ñ]Q> -
(Ti 0 (T |fí|s) (T |ñ |D ) (T É jT ) (X|ft|Q> -
<Q|0 0 (Q|ÍI¡S) (Q|H|T> (Q|H|Q)
Exzitazio simpleak ez dira zuzenean | VJf0 J -rekin nahasten. Hala ere, bere erabilera
beharrezkoa da dentsitate eta honekin erlazionaturik dauden ezaugarnak deskribatzeko.
Exzitazio bikoitzak |\¡/0)-rekin ondo nahasten direnez, berauek korrelazio energiarengan
duten eragina garrantzitsua da.
E cort.= £ c “ {¥ o |fí|D ) (31)7 L < b ; r < s
Korrelazio-energia exzitazio bikoitzen koefizienteek determinatzen dute soilik.
Honek ez du esan nahi beste exzitazioak egoera fundamentalaren deskribapen
zehatzerako beharrezkoak ez direnik, koeñzienteek beraien menpe baitaude.
222
A Eranskina
Aukeran ditugun exzitazio guztiak kontutan hartuko bagenitu, kalkulo izugarri
garestiak edukiko genituzke. Honela, SDCI [Single Double Configuration Interactions), funtzioa
erabiïgarriagoa da, bakarrik exzitazio bikoitzak kontutan hartzen dituelarik.
ksDa)=C0|Vo)+XCs|S>+£ c D|D) 22S D
Gogoratu behar da berriz ere lortzen dugun energia sistemaren energi zehatzaren
gainetik egongo delà. C l kalkulu oso batek ez du tamaina konsistentzi arazorik ematen11,
bai ordea beste ekuazio sinplifikatuek. Energiaren errorea molekularen tamainarekin
handitzen da. Davidson-ek12 arazo hau konpontzeko exzitazio laukoitzak kontutan
hartzea proposatu zuen.
3.6. EREMU AUTOKONTSISTENTE MULTIKONFIGURAZIONALA (MCSCF)
M CSCF13"15 uhin funtzioa C l iuntzio trunkatua da, konfigurazio koefizienteak eta
konñgurazio bakoitzeko orbitalen koefizienteak optimizatuta dituena da. M odu honen
bidez lortutako energia ez da H F orbitalen konbinaketa linéala, baizik eta konfigurazio
bakoitzarentzat hoberena.
Sarritan erabiltzen den kalkulu modu multikonfigurazional bat (lan honetan ageri
dena ere) espazio aktibo osoarena da {Complete Active Space Self Consistent Field, CASSCF).
M étodo honek hiru orbital talde desberdin erabiltzen ditu: Aktiboak, ez-aktiboak eta
kanpokoak. Ez-aktiboak okupazio bikoitza daukate configurazio guztietan. Honela
MCSCF funtzioa geratzen diren elektroiek orbital aktiboetan banatuz sortu ditzazketen
konfigurazio guztien konbinaketa linéala izango da. Spin egoera eta kalkulatzen hari garen
egoera bakoitzaren simetria kontutan hartu behar dugu ere. Kanpoko orbitalak bestalde,
hutsik geratuko dira.
223
Metodología
3.7. DENTSIT ATE AREN FUNTZIONALEN TEORIA
Dentsitatearen Funtzionalaren Teoria (DFT)16-17 problema elekfxonikoaren beste
hurbilketa m ota da. Teoria honek elektroi anitzen uhin-funtzioa dentsitate
elektronikoarekin p(t) ordezkatzen du. Honela p(T)-ren funtzioan idazten dira egoera
elektronikoa, bere energia eta beste propietate batzuk.
Eredu honen jatom a da Thomas-Fermi-ren eredua. Eredu horrek onartzen du
átom o baten banaketa elektronikoa datu estaüstikoen bitartez deskribatu daitekeela. Hala
ere, eredu hau ezin da sistema molekularretan erabili. Zorionez, 1964. urtean Hohenberg
eta K ohn-ek molekulen fantsezko bi teorema eman zituzten. Bertan esaten da oinarrizko
egoerarentzat Thomas-Fermi eredua hurbilketa bat izatetik teoria zehatza bihur
daitezkela. Frogatu zuten molekularen oinarrizko egoeran energia eta uhin-funtzioa
dentsitate elektroniko soilak determinatzen dutela. Honela, Hohenberg eta Kohn-en
lehenengo teoremaz onartu daiteke dentsitate elektronikoa sistemaren oinarrizko aldagai
bezala. Bigarren teorema batetan funtzional honentzat eredu bariazional bat zehaztu
zuten, hau da, p(t) dentsitate batentzat, p(t)^:0 eta Jp (T jd T = N bada (N=elektroi
kopuru to tala), betetzen du:
E ,<E [p(x)] (33)
adierazpen hau uhin-funtzioen m étodo bariazionalaren antzerakoa da.
G ero, E[p(t)] funtzionalaren era zehatza ezagutzen bada, m étodo bariazionala
erabilita oinarrizko egoeraren energia jakin daiteke. Hala ere, sistema molekularretan ez da
funtzional horren forma zehatza ezagutzen. Problema honen soluzioa ez dago
H ohenberg eta Kohn-en teoremetan. DFT-ren formulazioen helburua izan da, hain
zuzen ere, problema hori gainditzea. Ezagunena da Kohn-Sham teoria. A utore hauek
proposatzen duten hurbilketaz D FT metodoak bihurtzen dira kalkulu molekularren tresna
erabilgarria.
224
A Eranskina
Kohn-Sham-en algoritmoan oinarrizko egoeraren energia elektroniko hutsa
ondorengo espresioaz kalkula daiteke:
Lehenengo terminoa eikarrekintzarik ematen ez duen sistemaren energia
zinetikoa da eta l[/; Kohn-Sham (KS) orbitalak dira. Bigarrena eta hirugarrena elektroi-
nukleo eta elkarrekintza elektrostatikoaren energia klasikoa dira, hurrenez hurren.
Kohn-Sham prozeduran, dentsitate elekttonikoaren balio zehatza oinarrizko
egoeran Kohn-Sham orbitaletatik abiatuz aurki daiteke:
N
(35)¡=1
KS orbitalak ekuazio monoelektronikoak ebazterakoan kalkulatzen dira:
E xc [p] trukaketa-korrelazio energia da.
(36)
Kohn-Sham-en operadorea da:
Jj Coulomb-en operadorea eta Vxc trukaketa-korrelazio potentziala dira.
(37)
eta PHF operadoreen arteko ezberdintasuna da azkeneko honetan trukaketa
operadorea trukaketa-korrelazio operadoeak ordezkatzen duela. Hartree-Fock metodoan
bezala ekuazio hauek autokotsistentzia lortu arte iteratuz ebazten dira.
225
Metodología
E x c { p ( x ) ] funt2 Íonal zehatza ez da molekulentzat ezagutzen. Beraz,
dentsitatearen funtzionalen teoriaren egitura funtzional aproximatuetan oinarrituta dago.
Azkeneko hamarkadetan molekulen propietateak ondo deskribatzen dituzten funtzionalak
bilaketa oso arlo garrantzitsua bihurtu da.
Lehenengo hurbilketa dentsitatearen hurbilketa lokala deitzen da, (LDA), edo
spin-dentsitatearen hurbilketa lokala spin ezberdineko elektroien dentsitateak banatzen
direnean. H auetan asumitzen da 1 inguruko dT bolumen diferentzial batean p(i;)
dentsitatea duen sistema bat, p0(t) dentsitateko gas elektroniko uniforme spin-polarizatu
batek baztertzen duela. LDA ondorengo expresio honek ematen du:
E f A = - c * E (3§)
non,
3c . = - ( 3 / 7 c ) i y o = a ó p
4
Dentsitate elektronikoa ez da homogeneoa. Horregatik dentsitatearen gradiente
barne duten potentzial aproximatuen garapena egin da, honela sistema kimikoaren
propietateak deskribatu ahal izateko. Aldaketa hauek gradientearen korrekzio ez-lokalak
deitzen dira. Azaldu daitezke trukaketa nahiz korrelazio terminoetan.
Trukaketa funtzionalean Becke-k egindako aldaketa18 sistema molekularrekin
maiz erabili da. Korrekzioak gehitzen dira Slater-en LDA trukaketa-funtzionala sartzen
den tokietan, honako espresioaren bitartez:
E í “ = - £ » j p H ^ f l V p J p i l M (39)
Becke-ren korrelazio terminoa da:
226
A Eranskina
f - r j ________ r4ijB - l + 6|3x0 (T)Sm h -'x„(t) ( ’
eta xa da ondorengo erlazio adimentsionala:
3
x0(x)=|Vp0(xJ/PaW (41)
Lan honetan erabiltzen diren metodoek Becke-ren trukaketa funtzionalak18 barne
daukate. Becke-ren trukaketa funtzionaleko korrekzio ez-lokalari B deitzen zaio. Honekin
batera Lee, Yang y Parr-en19 korrelazio funtzionala erabützen da, korrekzio lokalak eta ez-
lokalak dauzkana eta LYP izena duena.
Horretaz gain, orain dela gutxi Becke-k proposatutako dentsitatearen funtzional
hibridoak ere erabiltzen dira. Hauek H F trukaketa daukate trukaketa energia kalkulatzeko.
Funtzional honek propietate atomikoen arabera aplikatutako hiru parametroen menpe
dago. Beraz, B3 izena dauka. H onek, erabili den método hibridoa B3LYP deitzen da20.
227
Metodología
4. LOTURAZKO ORBITAL NATURAJLAK
Aurrerago azaldutako Hartree-Fock metodoa Orbital Molekularren hurbilketan
oinarritzen da. Lehenago esan dugunez, orbital kanonikoen multzoa ez da erantzun
posible bakarra. Orbital hauek beste multzo batzutan banatzea posiblea da, esate
baterako, bi atomoetan lokalizaturik dauden loturazko orbital naturalak. {Natural Bond
Orbitals, NBO). Horbital hauek honako itxura dute:
hA eta hu orbital natural hibridoak dira, A eta B atomoetan zentxatutakoak. N B O 16
azterketak hibridazioa, elkarrekintza kobalente eta ez kobalenteak ikertzeko aukera
ematen digu, uhin-funtzio poliatomikoen17 azterketatik abiatuz. Orbital hauek
lortzerakoan, aldi berean ortogonalitatea eta okupazio maximoa eduki behar dutela
kontutan eduki behar da. Honela, ab initio método en bitartez lortutako uhin-funtzioa
lokalizatutako orbital talde bat lortzen dugu. Orbital hauek Lewis-en egitura eta
hibridazioarekin bat datoz, Pauling-Slater-Coulson-ek garatutako teoriaren irudiari
jarraituz. N BO metodoak ez-loturazko 0 * ab orbitalak (ez-Lewis tankerakoak) ere ageri
ditu:
Orbital hauen ezaugarria bat da beraien okupazioa nulua ez déla, zentzu kimiko
kuantitatiboa hartzen dutelarik. Energia totala banandu daiteke, kontríbuzio kobalenteei
dagoekien energia (E<jC = E luw¡s) eta ez kobalenteei dagokiena (ECTO* = E no.Lcw¡s),
a eta cf orokorrean, Lewis-en erara adierazitako egitura baten loturazko eta ez
loturazko orbitalak adierazten dituzte, hurrenez hurren. Beterik dagoen loturazko 0 eta
(42)
(43)
E = E o t+ E oa<
228
A Eranskina
hutsik dagoen ez-loturazko <f baten arteko elkarrekintza, bigarren ordeneko elkarrekintza¡■(2)deitzen da, ÁE<2)
(cl? a*AE«t»=_ nd ~ ~T~ (44)
non f* Fock-en operadorea den eta £0 eta £c* dagozkien orbitalen NBO energiak. Beraz,
N B O teoriak emaile eta hartzaile izaerako elkarrekintzak ikertzeko aukera ematen digu.
Lan honetan N BO teoriaren bitartez kalkulatutako kargak23 eta lotura ordenak24
maiz erabili ditugu, beste analisi metodoen osagarria bezala. Honen abantarla da sistema
kimikoen analisi honek eskeintzen duen deskripzio intuitiboa.
229
Metodología
5. DISOLBATZAILEAREN EFEKTUA
Disolbatzailea kimika kuantik
oaren ikuspuntatik aztertzeko proposatu diren metodoen artean25 lan honetarako
kontinuoaren m etodoa26 aukeratu zen. Eredu horietan kalkulatu nahi den solutoa
dielektriko jarrai baten barruko kabitate batean kokatzen da. Disolbatzaile ezberdinak
adierazteko kontinuoaren konstante dielektrikoaren balio ezberdinak, £, erabiltzen dira.
B om 27 eta Bell-ek28 eman zuten solutoaren eta medio jarrai baten arteko
elkarrekintzarako espresio klasikoak, Kirkwood-ek29 garata zituen 1934. urtean eta
Onsager-ek aplikatu bere ereduan30. Eredu honen aldaketak egin dira26, alegia,
kabitatearen forma, solutoaren egitura elektronikoaren deskripzíoa eta abar. Solbatatutako
sistemaren Hamiitondarra método perturbazionalez tratatu egiten da. Gas faseko
ham iltondatratik abiatuta, f l° :
[ñ ° + V int] v ) = E |V) (45)
non perturbazioa solbatazio energia den. Energia hau hedapen multipolar baten bidez
deskribatzen da,
V int= - ¿ +ü (46)1 ,1 —1 m , m ——1,1'
M™ hedapen multipolarraren (l,m) terminoa adierazten du eta kabitatearen erdian
kokatuta dago.
2 3 0
A Eranskina
5.1. ONSAGER-EN METODOA
Onsager-en ereduak (46) seriea lmax— 1 terminoan mozten du eta solutoa itxura
esferikoa duen kabitate batean kokatzen du. Gelditzen den Vmt-ren espresioa da,
v int = -g ^ (x (/M v ) (4V)
non p, dipoloa den eta g emak^io-eremua,
a.2(g- 0 12 e+ l a*
Disolbatzailearen efektua hobeto deskribatu arren Rivaii-Rinaldi metodoa erabili
zen.
5.2. RIVAIL-RINALDI-REN METODOA
Onsager-en metodoaren hedapen bat Rivaii eta laguntzaileek garatu zuten31-33.
Solutoa elipsoide itxurako kabitate batean kokatzen da. Kabitate hau solutoarekin batera
optimizatzen diren bere hiru setniardatzek zehazten dute. Gainera, egitura
elektronlkoaren deskribapenak (46) serie multipolarraren maila altuagoko terminoak
erabiltzen ditu.
Solbatazio-energia totalaren eredu honetan kabitazio eta dispertsio-terminoak ere
kalkulatu daitezke. Honako forma dauka energia horrek34:
A = - | S S ( R r,XM " ) <49>1 = 0 m = - 1
non M™ m om ento multipolarraren operadorearen osagaia den eta R™ erreakzio-
eremuari dagokion osagaia,
231
Metodología
(50)I 'm '
£,™m osagaiek kabitatearen semiardatzen eta ingurunearen £ permitibitatearen
m enpekotasuna dute.
Metodología honen bidez kalkulatu ahal izan dira zenbait zikioadizio-
erreakzioak35.
2 32
A Eranskina
6. KARGA-DENTSITATEAREN ANALISI TOPOLOGIKOA.
6.1. KONTZEPTUA
Bader eta laguntzaileek36 Aiomoak molekuletan teoria (Atoms in Molecules, AIM)
garatu zuten. Beren helburua zen atomo edo molekula bezalako kontzeptuak mekanika
kuantikoaren arloari hurbiltzea. Funtsezko ideia hauxe da: mekanika kuantikoak
behagarriekin egiten du lan, propietate fisikoei dagozkien operadoreen bitartez.
Behagarriak ¥ uhin-funtziotik lortzen dira, bertan sistemaren propietateen baiioak
baitaude. Hala ere, kimikak behagamen baiioak azpisistementzat ere behar ditu. Bader-ek
p(r) karga-dentsitatearen bere ezaugarri topologikoen araberako banaketa bat proposatzen
du. Jakina da p(r)-ren balio dela,
p(r) = N j \ ] / > d r , . . . d r N (51)
r posizioan elektroi bat aurkitzeko probabilitatea ematen du. Hala ere, karga-dentsitate
totalak, p(r), ez du sistemari buruzko informazio asko ematen.
6.2. p(r)-REN GRADIENTEA
p(r)-ren gradientea, V p(r) ,erabiliz espazioa azpisistemetan banatu daiteke.
Azpisistema horiek basins deitzen dira eta fluxu nulozko gainazalen bitartez daude
banatuta. Molekuletan basin bakoitza atomo bad egokitu diezaiokegu. Beraz, mekanika
kuantikoaren behagarri batetik abiatuz, p(r), molekula baten atomoak de&ni daitezke.
6.3. PUNTU KRITIKOAK
Puntu kritikoak, rc, karga-dentsitatearen gradientea, Vp(r), zero egiten den
puntuak dira. Puntu hauen atialisiak molekulari buruzko informazio asko eskeintzen du.
Sailkapena eginahal izateko kontuan hartu behar dira (íü) rangoa, p-ren hessianoaren balio
233
Metodología
propio ez-nuloen kopurua eta (o) signatura. Honekín, ondorengo puntu kritiko motak
aurki daitezke:
nuklearra (3,-3): kurbatura guztiak negaüboak dira eta p(r) máximo lokala da.
Nukleo baten kokapena adierazten dute.
lotura^koa (3,-1)'- bi kurbatura dira negatiboak eta p(r) maximoa da dagozkien
ardatzek definitzen duten planoan. Minimoa da hirugarren ardatzean,
plano horren perpendikuiarra dena. Puntu kritiko hauek bi nukleoen
artean kokatuta daude eta lotura bat adierazten dute.
erasgun-puntua (3,+ 1): bi kurbatura dira positibo eta p(r) maximoa da dagozkien
ardatzek definitzen duten planoan. Maximoa da hirugarren ardatzean,
plano horren perpendikuiarra dena. Puntu horiek eraztunaren erdian
aurkitzen dira eta molekula ziklikoak adierazten dituzte.
kuixa-puntua (3, +3): kurbatura guztiak positiboak dira eta p(r) mínimo lokala da.
Puntu hauek kaiola motako molekuletan kokatzen dita.
6.4. p (r)-R E N LAPLAZIARRA, V2 p(r)
V2 p(r) laplaziarraren balioak bi atomoen arteko lotura-mekanismoari buruzko
informazioa ematen du. Matematikoki, funtzio baten laplaziarra positiboa denean r puntu
batean, V2 f(r)>0, funtzio horren balioa inguruko puntuetan baino txikiagoa da. Beraz,
funtzioa puntu horretan ingurukoekiko murriztuta dago. Aldiz, V2 f (r)<0 denean,
funtzioa puntu horretan kotzentratua dago. Beraz,
V2 p(r)>0 —> p(r) murriztuta
V2p(r)<0 —» p(r) kontzentratuta
Honela, laplaziarraren irudikapenean ikus daiteke lotura mota. Lotura kobalente
puruek bi atomoen arteko aldean karga kontzentrazioa daukate. Elkarrekintza mota honi
partekatutako geru%_akoa deitzen zaio. Lotura ioniko puruen aide interatomikoan karga
murrizketa ikusten da. Gemsp itxiko elkarrekintzak deitzen zaie.
2 3 4
A Eranskina
Hala ere, aztertu dira lotura kobalentea dauzkaten sistemak bainan beren
laplaziarren ezaugarriak geraza itxiko elkarrekintzakoak direnak, adíbidez, F2 edo H O OH.
Beraz, laplaziarraren analisi soila ez da ona nahikoa lotura bat ionikoa edo kobalentea den
jakin ahal izateko.
6.5. ENERGIAREN DENTSITATEA
Puntu kridko bateko energiaren dentsitatearen kalkulua37, H(r), lotura baten
kobalentzia edo ionizitate maila jakiteko erizpide hobeagoa da.
H (r )= G ( r)+ V ( r ) (52)
G-k eta V-k energia zinetikoa eta potentziala adierazten dute, hurrenez hurren. Birialaren
teorema lokalaren arabera,
i v 2p(r)=2G(r)+V(r) (53)4
eta, ondorioz, V2p(r) eta H(r) ondorengo ekuazioaren bitar tez erlaziona daitezke,
H ( r ) = l v 2p(f )-G (r) (54)4
r puntu batean H negatiboa baldin bada, puntu horretan V-k G m enperatzen du,
G energía zinetikoa delako eta beti positiboa da. Karga elektronikoa gehitu ezkero puntu
horretan sistema egonkortu egiten da. Aldiz, H positiboa bada r puntu batean, puntu
horretako karga gehikuntzak sistema desegonkortzen du. Hau lotura ionikoaren eta
kobalentearen kontzeptuekin erlaziona daiteke. Bi atomoen arteko rc puntu kritiko baten
H (rc)-ak balio negatiboa badauka, p(rc) sistema egonkortzen ari da eta gure kobalentziako
kntzeptuarekin bat dator. Aurkako kasuan, loturak izaera elektrostatikoa dauka.
235
Metodología
7. SINKRONIZITATEA
Erreakzio-mekanismo kontzertatuei dagozkien trantsizio-egoeren
sinkronizitateak ere kalkulatu dira. Horretarako Pericas eta Moyanok emandako definizioa
erabili da38.
r * SB„S = 1 — S3------------------- (55)
} 2 n - 2 V 1
n erreakzioan parte hartzen duen lotura kopurua da eta SB¡, (i) loturaren indizearen
aldaketa erlatiboa da.
r>TS_-rjR
(5<S)
TS, R eta P trantsizio-egoera, erreaktiboak eta produktua dira, hurrenez hurren. 5B¡
batazbesteko balioa 8Bav da39.
5B- =n_1É 5B¡ (5?) í=i
236
A Eranskina
Erreferentziak eta Oharrak
(1) Bom, M.; Oppenheimer, J. R., Ann. Physik, 1927, 84, 457.
(2) Hartree, D. R., Cambridge Phil Soc., 1928, 24, 89.
(3) Fock V., Z. Physik, 1930, 61, 126.
(4) Szabo, A.; Ostkrad, N. S., Modem Quantum Chemistry, 1. edizio rebisatua, Ed.
M cGraw Hill, N ew York, 1982.
(5) Dewar M. J. S.; Zoebisch, E. G.; Healy, E. F.; Stewart, J. J. P., ]. Am . Chem. Soc.,
1985, 107, 3902.
(6) Stewart, J. P. P ,,].Comput.Chem. 1989, 40, 209, 221.
(7) Meller, C.; Plesset, M. S., Phys. Rep., 1934, 46, 618.
(8) Schródinger, E .,A nn. Physik, 1926, 80, 437.
(9) Krishnan, R.; Pople, J. A., Int. J. Quantum Chem., 1978, 14, 91.
(10) Laidig, W. D., Chem. Phys. Lett., 1985, /73,151.
(11) Levine, N. I., Quantum Chem., 4. ed., Ed. Prencinte-Hall, Inc., 1991.
(12) Davidson, E. R.; Silver, W., Chem. P/ys. Lett., 1977, 52, 403.
(13) Shepard, R., "The Multiconfiguration- Self-Consistent Method" A b Initio Methods in
Quantum Chemistry-îl, Ed. K. P. Lawley, Eds. John Wiley & Sons Ltd., 1987.
(14) Roos, B. O., "The Complete Active Space Self-Consistent Field M ethod and its
Applications in Electronic Structure Calculations" A b Initio Methods in Quantum
Chemistry-II, Ed. K. P. Lawley, Eds. John Wiley & Sons Ltd., 1987.
(15) Fermosinho eta laguntzaileak, Theoretical and Computational Models for Organic
Chemistry, Kluwer Academic Publishers, 1991.
237
Metodología
(16) Reed, A. E.; Curtiss, L. A.; Weinhold, F., Chem. Rev., 1988, 88, 899.
(17) Foster, J. P.; Weinhold, F .J . Atn. Chem. Soc., 1980, 102, 7211.
(18) Wiberg, K.B.; Rabien, P.R. J.Comput.Chem. 1993, 14, 1504.
(19) Wiberg, K.B. Tetrahedron 1968, 24, 1083.
(20) Tomasi, J.; Pérsico, M., Chem. Rev., 1994, 94, 2027.
(21) Tomasi, J.; Bonccorsi, R.; Cammi, R.; Olivares del Valle, F. Mol. Struct., 1991,234, 401.
(22) Bom, M., Z Physik, 1920, 1, 45.
(23) Bell, R. P , Trans, Faraday Soc., 1931, 27, 797.
(24) Kirkwood, J. G .,J. Chem. Phys., 1934, 2, 351.
(25) Onsager, L Am . Chem. Soc., 1936, 5 8 ,1486.
(26) Rinaldi, D .,/ . Comput. Chem., 1982, 6 ,155.
(27) Rinaidi, D.; Ruiz-López, M. F.; Rivail, J. L. J . Chem. Phys., 1983, 78, 834.
(28) Rinaldi, D.; Rivail, J. L.; Rguini, N .,]. Comput. Chem., 1992, 13, 675.
(29) Rivail, J. L.; Rinaldi, D., Chem. Phys., 1976, 18, 233.
(30) Ver, por ejemplo, Assfeld, X.; Sordo, J. A.; González, ].; Ruiz-López, M. F.;
Sordo, T. L. J . Mol. Struct. (Theochem), 1993, 2 8 7 ,193.
(31) Parr, R. G.; Yang, W., Density Functional Theory of Atoms and Molecules, Ed. Claredon
Press, Oxford, 1989.
(32) Kryachko, E. S.; Ludeña, E. V., Fnergf Density Functional Theory of Many-Electron
Systems, Ed. Kluwer Academic Publishers, London, 1990.
(33) Becke, A. D .? Phys. Rev. A , 1988, 38, 3098.
238
A Eranskina
(34) Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G., Phys. Rev. B, 1988, 37, 785.
(35) Becke, A. D .J . Chem. Phys,, 1993, 98, 1372, 5652.
(36) Bader, R. F. W., Atoms in Molecules: A Quantum Theory, Claredon Press, Oxford,
1990.
(37) Cremer, D.; Kraka, E., Croat. Chem. Acta, 1989, 57, 1259.
(38) Moyano, A.; Pericas, M.A.; Valenti, E. J.OrgChem. 1989, 54, 573.
(39) Pericàs-ek eta Moyano-k dioten bezala (ikus 41. erref.), §Bav erabil daiteke jakiteko
ea trantsizio-egoera bat “goiztiarra” (SBav<0.5) ala “berantiarra” (8B„>0.5) den.
8Bav—0.5 denean, trantsizio-egoera zehazki erreaktiboen eta produktuaren arteko
“erdibidean” dago. Aipatzekoa da, bestalde, trantsizio-egoera bat erabat
sinkronoa bada, Sy=1.0-ko balioa eduki behar du, 8Bj=8Bav delako i= l,2 ,...n
baiioentzat.
239
Top Related