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Capítulo II
Conceptos Generales
En el presente capitulo se examinara la respuesta de partículas coloidales interactúantes
inmersas en un solvente altamente polar (agua) confinadas entre placas paralelas bajo la
influencia de un campo eléctrico externo. El análisis de las propiedades del sistema de
partículas coloidales se lleva a cabo tanto en equilibrio térmico como en estado
estacionario. En estado dinámico; las fuerzas entre partículas y los esfuerzos aplicados
(fuerza por unidad de área) sobre la placa superior que confina el sistema determina la
microestructura generada en la suspensión y las propiedades fuera de equilibrio cuando
la suspensión fluye.
Un líquido newtoniano incompresible es caracterizado por una relación lineal entre el
tensor de esfuerzos y el tensor de deformación siendo la viscosidad la constante de
proporcionalidad. El comportamiento reológico (“reología”; palabra acuñada por el
profesor Eugene Bingham; que significa fluir; así reología es el estudio del flujo y la
deformación) de las suspensiones coloidales se desvía del comportamiento newtoniano.
A menudo se comportan como los sólidos, requiriendo un esfuerzo mínimo; el esfuerzo
de cedencia; antes de deformarse de forma continúa como un líquido. De este modo la
microestructura se deforma bajo esfuerzo pero los sistemas de macromoléculas pueden
recobrar su estado inicial posterior a la deformación debido a que la fuerza restauradora
incrementa con el grado de deformación siempre que la deformación no sobrepase los
límites elásticos establecidos para cada material. Las fuerzas entre partículas que
gobiernan la microestructura en dispersiones coloidales generalmente tiene un corto
alcance y su magnitud decrece cuando aumenta la separación. De ahí que las
propiedades viscoelásticas, la viscosidad y la dependencia temporal de la reología
dependan el esfuerzo de cedencia 1,2.
Una suspensión estable a moderada fracción de volumen φ (definida como el volumen
ocupado por las partículas coloidales entre el volumen total del sistema) normalmente
fluye mostrando un descenso de la viscosidad del sistema. A este comportamiento se le
denomina reo-adelgazamiento. Efectos dramáticos aparecen cuando la fuerza entre
partículas domina el comportamiento de la suspensión coloidal; un ejemplo de este
fenómeno ocurre al introducir electrolito a una suspensión electrostáticamente
7
estabilizada y deslizar la placa superior aplicando corte estacionario al sistema; de tal
manera que el corte aplicado cause en el material una fractura o cese y fluya
plásticamente para que posterior al detenerse el flujo le tome a la estructura algún
tiempo (del orden de horas o días) recobrar su estado inicial previo a la aplicación del
corte. 1
La clave para entender y controlar este tipo de fenómenos esta en caracterizar su
estructura y su respuesta bajo flujo. Una teoría exitosa puede tratar correctamente la
interacción entre partículas y la microestructura resultante. En nuestro caso nos
limitaremos a una descripción en términos de interacciones pares en suspensiones
coloidales diluidas y analizaremos los efectos que los campos externos inducen sobre
las propiedades reológicas y estructurales del sistema 1.
2.1.- Reología de Suspensiones Coloidales Mucha de la diversidad de comportamientos en la reología de suspensiones coloidales
puede ser ilustrada atravéz de algunos perfiles de flujos y cantidades relativamente
censillas. En esta sección nos ocuparemos de presentar los conceptos básicos mediante
los cuales podamos caracterizar el comportamiento reológico de un sistema coloidal
diluido sujeto a una función de corte en estado estacionario.
2.1.1.- Esfuerzo y Deformación
El esfuerzo lo definimos simplemente como la fuerza dividida por el área en la que es
aplicada. Existen varios tipos de esfuerzos; entre ellos se encuentran los extenciónales y
de corte. Los esfuerzos extenciónales son aplicados en dirección perpendicular a una
superficie; por ejemplo cuando es colgado un peso sobre un alambre se esta aplicando
un esfuerzo extenciónal y los esfuerzos de corte son aquellos que son paralelos a la
superficie; por ejemplo: cuando deslizamos una goma sobre una superficie de papel para
colocarla en otra posición. .
8
Fig. 2.1.- Componentes del tensor de esfuerzos actuando sobre cada uno de los planos
En el caso mas general el esfuerzo σ es un tensor de nueve componentes, mismas que
podemos escribir en forma matricial como
xx xy xz
yx yy yz
zx zy zz
σ σ σσ σ σ σ
σ σ σ
⎛ ⎞⎜ ⎟= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
2.1.1
Donde , , ,i j x y z= y ijσ es la componente, paralela a la j-ésima dirección, de la fuerza
por unidad de área actuando sobre la cara de un elemento cúbico que es perpendicular a
la i-ésima dirección. Los esfuerzos normales iiσ son tomados como positivos para
tensión y negativos para compresión 2-6. En la fig. 2.1 presentamos las componentes del
tensor de esfuerzos aplicado a un elemento cúbico de volumen V .
La expresión mas censilla del tensor de esfuerzos se obtiene cuando un elemento cubico
del fluido se encuentra bajo presiones hidrostáticas. En este caso pσ δ= − , donde δ es
el tensor unitario
1 0 00 1 00 0 1
δ⎛ ⎞⎜ ⎟= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
2.1.2
9
Por la convención aceptada anteriormente, una presión positiva es equivalente a un
esfuerzo negativo. Al existir esfuerzos distintos de la presión hidrostática podemos
escribir el esfuerzo como la contribución de los esfuerzos existentes exσ sumado a la
presión hidrostática de manera que son expresados como
ex pσ σ δ= − 2.1.3
El tensor δ es algunas veces llamado el tensor hisotropico. Para un material
incompresible, el gradiente de p , más no p misma, pueden afectar el movimiento del
fluido. Así un tensor hisotropico uniforme de magnitud arbitraria puede ser sumado a σ
sin consecuencia en el comportamiento del flujo. Sumando tal tensor hisotropico es
equivalente a sumar una constante a cada componente diagonal del tensor de esfuerzos.
Por otro lado, el principio de conservación del momento angular para materiales
isotropicos implica que σ es simétrico, esto es xy yxσ σ= 5,6.
2.1.2.- Razón de Deformación y Flujo. Cuando es aplicado un esfuerzo sobre un fluido se produce movimiento hasta que el
esfuerzo es removido. Considerando dos superficies separadas por una pequeña
distancia y conteniendo un líquido entre ellas un esfuerzo cortante puede ser aplicado
sobre la superficie superior para que esta se mueva a velocidad constante v ; como se
ilustra en la fig. 2.2. Suponiendo que se pueda asumir que entre la superficie y el líquido
no hay deslizamiento. Entonces se presenta un cambio continuo en la velocidad atravéz
de la separación entre placas, desde la superficie superior hasta la superficie inferior en
el origen del sistema. Al aplicar un esfuerzo de corte sobre la superficie superior esta se
desplaza una distancia y y se presenta una deformación
yx
γ = 2.1.4
10
Fig.2.2.- Representación esquemática del montaje experimental. De izquierda: sistema coordenado
respecto del cual se llevaran a cabo todos los cálculos de las diferentes propiedades; al centro:
Representación esquemática del montaje experimental utilizado para un sistema confinado entre placas
planas sometido a deformación lineal bajo oscilaciones; derecha: Perfil de deformación lineal inducido
por las oscilaciones aplicadas sobre la superficie superior del montaje experimental.
Considerando que /v dy dx= podemos escribir la razón de deformación como
d vdt xγ = 2.1.5
El termino deformación, gradiente de velocidad y razón de corte son todos utilizados
indistintamente y de forma convencional se utiliza la notación de Newton para
representar los operadores diferenciales con respecto al tiempo. Para grandes
separaciones la razón de deformación puede variar atravéz del espacio entre placas; de
esta manera podemos escribir
dvdx
γ =& 2.1.6
La reología se enfoca en el estudio del comportamiento de los materiales, usando
deformaciones muy simples, mientras que la mecánica estudia las fuerzas desarrolladas
en complejas deformaciones, aplicando relaciones constitutivas o ecuaciones
constitutivas 2,7.
11
Fig.2.3.- Sistema coordenado y perfil de deformación lineal utilizados durante el desarrollo de este trabajo
de tesis.
2.1.3.- Ecuaciones Constitutivas. Las ecuaciones constitutivas, son sencillas relaciones algebraicas que describen el
comportamiento reológico de los materiales7, son confiables al grado que con frecuencia
se les llama leyes, son económicas en el sentido que contienen solamente las
propiedades necesarias de las que depende el comportamiento de un material para
determinar microscópicamente su comportamiento5,6. Es necesario entonces, tener
presente las relaciones necesarias que nos permitan entender el comportamiento
reológico de las suspensiones coloidales bajo estudio.
La más simple y probablemente la primera ecuación constitutiva entre fuerza y
deformación es la ley de Hooke: el esfuerzo es proporcional a la deformación
Gσ γ= 2.1.7
donde σ es el esfuerzo, γ la deformación y G es el modulo elástico o constante de
proporcionalidad entre el esfuerzo y la deformación; G es una propiedad intrínseca de
un sólido. La ley de Hooke es la ecuación constitutiva básica para mecanismos sólidos
pues muchos metales y cerámicos a pequeñas deformaciones pueden considerarse
Hookeanos o idealmente elásticos 2. Para líquidos, la ecuación constitutiva es la ley de
viscosidad de Newton: el esfuerzo es proporcional a la razón de deformación
σ ηγ= & 2.1.8
12
donde la constante de proporcionalidad η es la viscosidad Newtoniana. Muchos
materiales reales obedecen estas leyes ideales. Las ecuaciones constitutivas están en
buen acuerdo con la descripción del flujo en un fluido. Exceptuando para fluidos
Newtonianos las ecuaciones constitutivas en reología son casi siempre no lineales5,6.
Aplicando una deformación a un elemento de volumen, las componentes del esfuerzo y
la deformación no varían con la posición. Existen algunos tipos específicos de
deformaciones uniformes para las que el tensor de esfuerzos y deformación asumen una
forma relativamente simple. Una de estas corresponde a la comúnmente utilizada
geometría experimental en corte simple donde dos caras opuestas de un elemento cúbico
son desplazadas deslizándose. En la fig. 2.3 podemos observar el sistema coordenado y
el perfil de corte simple descrito anteriormente. El esfuerzo y la deformación para este
tipo de perfil los podemos escribir como
00
0 0
xy
ij yx
pp
p
σσ σ
−⎛ ⎞⎜ ⎟= −⎜ ⎟⎜ ⎟−⎝ ⎠
0 0
0 00 0 0
xy
ij yx
γγ γ
⎛ ⎞⎜ ⎟= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
2.1.9
Ambas cantidades ijσ y ijγ están relacionadas por la ecuación constitutiva para la
viscoelasticidad que para corte simple tiene la forma dada por la ec. (2.1.9) 3.
2.1.4.- Fluidos Viscoelásticos Muchos materiales importantes, tales como la sangre, polímeros, pinturas, y alimentos
se comportan entre sólidos elásticos ideales y fluidos viscosos ideales 2. Tales
materiales se les conoce con el nombre de viscoelásticos 5,6.
Los fluidos poliméricos y algunos otros materiales, pendientes de su carácter
viscoelástico, pueden exhibir comportamientos en flujo que difieren de forma sutil y
otras veces de forma marcada de un fluido Newtoniano. Por tanto, los fenómenos de
flujo viscoelástico requieren el desarrollo de adecuadas ecuaciones constitutivas que
13
Fig.1.4.- Viscosidad en estado estacionario, η , como una función de la razón de corte y la fracción de
volumen φ . En la grafica se pueden apreciar perfectamente tres regiones a razón de corte baja,
intermedia y alta. Puede verse claramente el comportamiento Newtoniano en la primera región para bajas
φ ; a altas φ e intermedias razones de corte se observa en comportamiento reoadelgazante muy marcado
para posteriormente llegar a un estado estacionario en η ; a altas razones de corte y φ elevadas se
presenta un comportamiento reoespesante.
predigan y expliquen cualitativa y cuantitativamente los fenómenos complejos antes de
ser abordados; además de mostrar que pueden ser capases de describir fluidos simples.
Algunos de los comportamientos característicos de los fluidos viscoelásticos son los
conocidos como reo-adelgazamiento y reo-espesamiento. Para un fluido Newtoniano, la
viscosidad η es independiente de al razón de corte, pero para un fluido viscoelástico, η
decrece cuando aumentamos γ& a este tipo de fenómeno se les conoce como
reoadelgazamiento; en la fig.1.4 se muestra como η se vuelve muy sensible al aumentar
γ& a valores de fracción de volumen 0.3φ ≥ y valores bajos e intermedios de γ& . El reo-
espesamiento se manifiesta como un aumento en η cuando incrementa γ& . Esta
dependencia ocurre cuando la razón de corte es alta como para perturbar la distribución
de equilibrio del espaciamiento entre partículas. Como se muestra a en la fig. 1.4. a
14
fracciones de volumen 0.4φ ≥ 3 y a altos valores de la razón de corte se puede
presentar reo-espesamiento 5,6.
2.1.5.- Diferencias de Esfuerzos Normales y de Corte. El reoadelgazamiento no es garantía de que el fluido sea viscoelástico. Un fluido posee
viscoelasticidad si este es capaz de almacenar energía elástica. Una fuerte evidencia de
viscoelasticidad es la existencia de diferencias de esfuerzos normales cuando el sistema
se encuentra sometido a una razón de corte. Un esfuerzo normal es una fuerza por
unidad de área que actúa normalmente o perpendicularmente a una superficie. La primer
diferencia de esfuerzos normales en corte, 1N es la diferencia entre el esfuerzo normal
actuando en la dirección del flujo y la que actúa perpendicular a la superficie de corte.
Así la magnitud de la primera diferencia de esfuerzos normales es solo el esfuerzo
actuando perpendicular sobre las placas menos la presión atmosférica. Ya que la presión
atmosférica actúa sobre la placa superior e inferior, 1N es la fuerza por unidad de área
tendiendo a separar las placas o a mantenerlas juntas. La convención de signos que se ha
escogido para el esfuerzo es que un esfuerzo normal positivo es compresivo. Por esta
convención 1N es siempre positivo y la segunda diferencia de esfuerzos normales 2N
es negativa 5,6.2,4.
Para flujos cortantes aplicados sobre un liquido incompresible e isotrópico, el tensor de
esfuerzos tiene al menos dos componentes diferentes de cero, xy yxσ σ= , si el fluido es
Newtoniano las componentes xy yxσ σ= son las únicas componentes diferentes de cero
de el tensor de esfuerzos, ( ) ( )1 2 0N Nγ γ= =& & y ( ) 0η γ η=& , sin embargo un liquido no
Newtoniano en general tiene otras componentes diferentes de cero en σ . La diferencia
de esfuerzos normales 1 yy xxN σ σ= − y 2 xx zzN σ σ= − puede ser medida ya que el
tensor de esfuerzos es solo determinado con un tensor isotrópico aditivo. Para
suspensiones coloidales la razón entre 2N y 1N es dada por la relación 2 1 0.1N N = − 5,6 2. La existencia de diferencias de esfuerzos normales sugiere la existencia de
elasticidad o memoria del material 1. La existencia de un valor de 1N distinto de cero
implica que el material es viscoelástico 5,6 2,4.
15
2.1.6.- Relajación de Esfuerzos. Un fluido es identificado como viscoelástico si los esfuerzos en este persisten después
de cesar la deformación 5,6. La figura 2.5 muestra el decaimiento del esfuerzo cortante y
la primera diferencia de esfuerzos normales para polietileno fundido de baja densidad
después de haber cesado el corte estacionario. El tiempo de persistencia de los esfuerzos
posterior al cese de la deformación nos da un tiempo de relajación, tλ , del material 7.
Considerando la relajación de esfuerzos como un proceso monótono decreciente de una
función dependiente del tiempo, donde la razón de decaimiento es proporcional a la
variación del esfuerzo donde la expresión que describe el decaimiento, a primer orden,
es
d kdtσ σ= − 2.1.10
Donde k es una constante, considerando que el esfuerzo máximo aplicado es 0σ y que
el intervalo en el que se aplica esta comprendido entre 0t = y un tiempo t , obteneos
( ) 0ktt eσ σ −= 2.1.11
Considerando que el término en la exponencial debe ser adimensional k tiene unidades
inversas del tiempo; y se reconoce como el tiempo de relajación de esfuerzos tλ .
Rescribiendo la expresión obtenemos
( ) 0t
t
t e λσ σ−
= 2.1.12
Ajustando las curvas a esta expresión podemos obtener los tiempos característicos de
relajación para el sistema bajo estudio. En los fluidos viscoelásticos el tensor de
esfuerzos no es la única cantidad que puede presentar dependencia temporal; como un
ejemplo en particular se puede mencionar a la viscosidad debido a que esta definida en
términos del tensor de esfuerzos 7.
16
Fig.2.5.- relajación de los esfuerzos de corte, σ , y primera diferencia de esfuerzos normales, 1N ,
posterior al cese de la aplicación del corte en estado estacionario.
2.1.7.- Dependencia Temporal de la Viscosidad. En un fluido viscoelástico sujeto a corte estacionario el tensor de esfuerzos presenta una
dependencia temporal, de manera que la viscosidad presentara dependencia temporal ya
que la relación que describe el comportamiento de la viscosidad se puede obtener
dividiendo los esfuerzos por la razón de corte.
( ) ( )ttσ
ηγ
=&
2.1.13
La viscosidad y la diferencia de esfuerzos normales de materiales viscoelásticos son,
por tanto, dependientes del tiempo y de la función de corte.
2.1.8.- Reología de Esferas Duras y Ligeramente Deformables. Las suspensiones coloidales simples son compuestas por esferas duras. Las esferas
duras se caracterizan por que la interacción entre ellas es una repulsión rígida que se
lleva acabo cuando las partículas están en contacto. En un sistema de esferas duras a
muy baja fracción de volumen 0.3φ ≤ la viscosidad en estado estacionario η puede ser
predicha por la relación de Einstein (1906-1911) de la viscosidad disipativa producida
por el flujo alrededor de una partícula esférica.
17
0512
η η φ⎛ ⎞= +⎜ ⎟⎝ ⎠
2.1.14
La relación de Einstein es valida únicamente cuando la suspensión es diluida de manera
que el campo de velocidades del fluido alrededor de una esfera no se vea perturbado
apreciablemente por la presencia de partículas vecinas 6.
Entre los sistemas coloidales de esferas ligeramente deformables se encuentran las
partículas coloidales estabilizadas por carga eléctricas localizada sobre la superficie de
las partículas (ver capitulo III, sección 3.2 para mayor detalle). La carga lleva a
repulsiones de largo alcance que pueden mantener a las partículas suficientemente
apartadas para que no se presenten efectos de agregación o floculado. Debido a la
densidad de carga superficial depositada sobre la partícula se induce un aumento en el
diámetro aparente ó diámetro efectivo effd de la partícula. Dicho cambio se ve reflejado
en la fracción de volumen del sistema de manera que podemos escribir la nueva fracción
de volumen como
3
2effda
φ φ ⎛ ⎞= ⎜ ⎟
⎝ ⎠ 2.1.15
donde a es el radio de la partícula coloidal. El aumento del diámetro efectivo en la
esfera cargada conduce a un aumento en la viscosidad a segundo orden en la fracción de
volumen φ , de manera que rescribimos η como
5
20
5 5 312 2 40
effda
η η φ φ⎛ ⎞⎧ ⎫⎡ ⎤⎪ ⎪⎜ ⎟= + + +⎨ ⎬⎢ ⎥⎜ ⎟⎣ ⎦⎪ ⎪⎩ ⎭⎝ ⎠
2.1.16
Además del aumento en la viscosidad producida por la densidad superficial de carga
sobre las partículas la viscosidad experimenta contribuciones de segundo orden en φ
inducidas por interacciones hidrodinámicas. En este caso el campo de velocidades del
fluido que rodea una partícula esférica si es modificado por el campo de velocidades
producido por la esferas circundantes, induciendo a su ves la propagación de la
perturbación a todas las partículas del sistema.
18
En simulaciones computacionales el aumento en la viscosidad es asociado con la
formación de clusters donde las partículas se encuentren relativamente cercanas debido
al incremento en la razón de corte. El reoespesamiento también ha sido llamado
dilatancía por que puede ser causado por una tendencia a incrementar el espaciamiento
entre partículas al incrementar la razón de corte.
Como puede ser observado de la fig. 1.5 y de la ec.(2.0.14) y (2.0.16) la viscosidad de
la suspensión presenta una dependencia tanto en φ como en γ& de manera que Krieger 6
propone la dependencia funcional de la viscosidad ( ),η φ γ& o ( ), Peη φ donde Pe es el
numero de Péclet
32
0
0
6
B
aaPeD k T
πη γγ= =&&
2.1.17
Donde 0D es el coeficiente de la partícula libre o coeficiente de difusión de Stokes-
Einstein. Pe es una de las cantidades adimensionales propuestas por Krieger para hacer
una descripción mas apropiada de la viscosidad del solvente en términos de cantidades
adimensionales 6 .
En la sección actual describimos las propiedades reológicas básicas necesarias para la
adecuada descripción del sistema coloidal bajo estudio. En la siguiente sección se
tratara el análisis de la microestructura en suspensiones homogéneas en bulto; asimismo
su correlación con las propiedades microscópicas del sistema de partículas coloidales.
2.2.- Líquidos Homogéneos La descripción de las propiedades macroscópicas de un sistema de partículas coloidales
en equilibrio y su correlación con la estructura microscópica es descrita en términos de
la función de partición, lo que implica, disponer de información acerca de los estados
microscópicos del sistema, compatibles con los parámetros que definen su estado
termodinámico 8. Debido a lo anterior en el caso de los fluidos es necesario utilizar un
formalismo teórico que tome en cuenta las características estructurales de ordenamiento
a corta distancia y permita describir los fenómenos colectivos de correlación 9.
19
El formalismo es descrito en términos de funciones de distribución, mismas que
permiten calcular las propiedades estadísticas del sistema de interés. De las
mencionadas funciones de distribución, la función de correlación radial es de particular
importancia 10. 8,10,11
Para la descripción de los sistemas líquidos, empezaremos considerando un sistema de
N partículas sujeto a condiciones de temperatura (T ) y volumen (V ) constante. Sean
{ }1, ,NNR r r= ⋅⋅⋅r r y { }1, ,N
NP p p= ⋅⋅⋅r r las posiciones y los momentos de las partículas del
sistema; el hamiltoniano del sistema toma la forma
( ) ( ) ( ),N N N NN N NH R P K P U R= + (2.2.1)
donde ( )NNK P es la energía cinética, ( )N
NU R es la energía potencial debida a la
interacción entre las partículas. Considerando un potencial de interacción entre pares de
partículas ( ),U r r′r r , podemos expresar cada una de las contribuciones de la siguiente
manera
( )2
1 2
NN i
Ni
pK Pm=
=∑r
( ) ( )1
,N N
NN i j
i j iU R U r r
= >
=∑∑ r r (2.2.2)
Analizando el sistema desde el marco teórico del formalismo del ensemble canónico,
podemos encontrar la densidad de probabilidad de equilibrio de un sistema de
N partículas esféricas idénticas
( ) ( ) ( )( )
30
exp ,1,! ,
N NNN N N N
N
H R Pf R P h
N Z V T
β−
⎡ ⎤−⎣ ⎦= (2.2.3)
Donde h es la constante de Planck, !N es un factor asociado a la indistinguivilidad de
las partículas y el factor de normalización ( , )NZ V T es la función de partición para el
ensemble canónico
20
( )2
1
, exp ( )2
NN N Ni
Ni
pZ V T U R dP dRm
β=
⎧ ⎫⎡ ⎤⎪ ⎪= ⋅⋅⋅ − +⎨ ⎬⎢ ⎥⎪ ⎪⎣ ⎦⎩ ⎭
∑∫ ∫r
(2.2.4)
Para propósitos prácticos, la descripción completa de la densidad de probabilidad
proporciona información innecesariamente detallada. Si se esta interesado solamente en
el comportamiento de un subconjunto de n partículas, se puede eliminar la información
irrelevante integrando sobre las coordenadas y momentos restantes de las ( )N n−
partículas. Lo anterior conduce a definir funciones de distribución reducidas en el
espacio fase ( ) ( )0 ,n n nf R P como
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
0 0!, ,
!n N N n N nn n N NNf R P f R P dR dP
N n− −=
− ∫∫ (2.2.5)
Donde se ha utilizado la notación ( ) { }1, ,N nn NdR r r−+= ⋅⋅⋅r r y ( ) { }1, ,N n
n NdP p p−+= ⋅⋅⋅r r . El
factor ( )!/ !N N n− son las diferentes combinaciones que se pueden hacer al tomar n
partículas de N . Para un sistema en equilibrio, la integración de las funciones de
distribución reducidas sobre los momentos restantes conduce a las funciones de
densidad de equilibrio de partículas ( ) ( )n nRρ . Estas funciones son tales que podemos
escribir ( ) ( )n n nR dRρ , que es ( )!/ !N N n− la probabilidad de encontrar n partículas en
el elemento de volumen mdR , independientemente de las posiciones de las partículas
restantes e independientemente de los momentos. Las funciones de densidad de
partículas y sus parientes cercanas, las funciones de distribución de partículas proveen
una completa pero compacta descripción de la estructura de un fluido. En síntesis, el
conocimiento de las funciones de distribución de partículas de bajo orden es con
frecuencia suficiente para calcular la ecuación de estado y otras propiedades
termodinámicas del sistema. Dada la forma funcional de ( )0
nf , se puede escribir la
función de densidad de n partículas como
( ) ( ) ( )( ) ( )
( )exp ,!
! ,
N nn n NNn n
NN
H R P dR dPNRN n Z V T
βρ
−⎡ ⎤−⎣ ⎦=−
∫∫ (2.2.6)
21
( )
( ) ( )
( )exp!
! ,
N nNN
N
U R dRNN n Q V T
β −⎡ ⎤−⎣ ⎦=−
∫ (2.2.7)
donde definimos la integral de configuración ( ),NQ V T como
( ), exp ( )N NNQ V T U R dRβ⎡ ⎤= −⎣ ⎦∫ (2.2.8)
La función de distribución de una partícula ( ) ( )11N rρ r es la más sencilla y su integral en
el espacio es proporcional al número de partículas
( ) ( )11 1N r dr Nρ =∫r r (2.2.9)
Para fluidos homogéneos se tiene
( ) ( ) ( )1 11
1N N B
Nr dr nV V
ρ ρ= = =∫r r (2.2.10)
Por otro lado la función de distribución de n partículas ( ) ( )n NNg R es definida en
términos de la correspondiente densidad de partículas como
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )11 1
1
, ,n
n nNN N n N
i
g R r r rρ ρ=
= ⋅⋅⋅ ∏r r r (2.2.11)
La función de distribución mide el exceso del que se desvía la estructura de un fluido de
la completa aleatoriedad. Si el sistema es hisotropico y homogéneo, la función de
distribución a pares ( )21 2,Ng r rr r es función solamente de la distancia de separación
12 2 1r r r= −r r ; El nombre usualmente utilizado para la función de distribución a pares es
función de distribución radial y la escribimos simplemente como ( )g r . Cuando la
separación 12r es mucho mayor que el rango del potencial entre partículas ( )21 2,Ng r rr r se
aproxima como el límite del gas ideal 9,11-13.
22
La función de distribución radial juega el rol central en la física de fluidos homogéneos.
Existen dos importantes razones para esto. Primero, la función de distribución radial
puede ser obtenida por medio de experimentos de dispersión de radiación (SALS,
SAXS, DLS) 14. ( )g r muestra unos patrones de picos a través de los cuales son
caracterizados los sistemas coloidales. Segundo, se prevé que las partículas interactúan
a través de fuerzas aditivas por pares, de modo que las propiedades termodinámicas del
sistema puedan ser escritas como integrales sobre ( )g r . Lo anterior nos permite
escribir la energía potencial dada como una suma de términos pares
( ) ( )1
,N N
NN i j
i j iU R U r r
= >
=∑∑ r r (2.2.12)
Aplicado el concepto de la energía de exceso obtenemos
( ) ( ) ( )
1
1 , exp,
N Nex N N
i j Ni j iN
U U r r U R dRZ V T
β= >
⎛ ⎞ ⎡ ⎤= −⎜ ⎟ ⎣ ⎦⎝ ⎠∑∑∫
r r (2.2.13)
Donde la doble suma sobre i y j nos da ( 1) / 2N N − términos de los cuales cada uno
produce el mismo resultado posterior a la integración. Reescribiendo la integral como
( ) ( ) ( ) 3 1 2( 1) 1, ... exp ...
2 ,ex N
i j N NN
N NU U r r U R dr dr dr drZ V T
β⎛ ⎞− ⎡ ⎤= −⎜ ⎟⎣ ⎦⎜ ⎟⎝ ⎠
∫∫ ∫ ∫r r r r r r
( ) ( )2
22N U r g r drV
= ∫ (2.2.14)
23
0 10 20 30 400,0
0,5
1,0
1,5
2,0
g(r)
r/σ
Figura 2.6.- Muestra la forma típica de una función de distribución radial obtenida mediante dinámica Browniana. La grafica representa un sistema de partículas coloidales que interactúan vía un potencial de tipo Yukawa con parámetros 500K = , 0.15z = a una concentración reducida * 0.0015n = (tesis lic. Pacheco).
Así la energía interna de exceso por partícula es dada de la forma. 9,11-13.
( ) ( ) 2
0
2exU U r g r r dr
Nπρ
∞
= ∫ ∫ (2.2.15)
Así la energía interna de exceso por partícula es dada de la forma. 9,11-13.
( ) ( ) 2
0
2exU U r g r r dr
Nπρ
∞
= ∫ ∫ (2.2.15)
2.3.- Ecuación de Ornstein-Zernike Una función estrechamente ligada a la función de distribución radial es la función de
correlación total ( ) ( ) 1h r g r= − . La función ( )h r es una medida de la influencia total
ejercida por una partícula localizada en el origen sobre otra partícula localizada a una
distancia r . En 1914 Ornstein y Zernike proponen la división de ( )h r en dos
24
contribuciones; una contribución directa y una indirecta. La contribución directa
representa la influencia de la partícula 1 a una distancia 1r del origen sobre una partícula
2 a una distancia 2r ; dicha influencia es representada por la función de correlación
directa ( )12c r , la contribución indirecta es debida a la influencia producida por la
partícula 1 y propagada hacia una partícula 3 localizada en 3r que influencia
directamente el comportamiento de la partícula 2 vía otras partículas. El efecto anterior
es ponderado por la densidad y promediado sobre todas las posiciones de la partícula 3.
Así ( )12h r puede ser escrita como
( ) ( ) ( ) ( ) 312 12 13 32bh r c r n c r h r dr= + ∫
r (2.3.1)
Esta ecuación es conocida como ecuación de Ornstein-Zernike 12,13; es exacta y puede
considerarse como la definición formal de la función de correlación directa, además de
ser el punto de partida para el calculo de ( )g r . Como podemos apreciar existe una
ecuación y dos incógnitas ( )c r y ( )h r en la ecuación de Ornstein-Zernike lo que hace
necesaria una relación adicional entre estas dos funciones para resolver el sistema de
ecuaciones; a la relación adicional se le conoce como relación de cerradura. Una de las
condiciones impuestas a la relación de cerradura es que contenga de una manera
explicita el potencial de interacción entre partículas ( )U r . Cabe mencionar que
actualmente existen diferentes relaciones de cerradura; entre las mas conocidas se
encuentran la aproximación esférica media (MSA), Percus-Yevick (PY), cadena
hipertejida (HNC), Rogers-Young (RY), entre otras 12,13. Debido a que el cálculo teórico
de los perfiles de concentración no es el objetivo principal de este trabajo de tesis no se
ahondara en este tema; mas si el lector lo considera necesario puede consultar para
mayor información los trabajos de Chávez-Páez, Gonzáles-Mozuelos, entre otros 15 13.
2.4.- Fluidos Inhomogéneos En esta sección se considerara que el sistema de N partículas que se trato en la sección
2.2 yace bajo la influencia de un campo externo ( )NNV R , ocupa un volumen V en el
espacio y se encuentra en contacto con un baño térmico a la temperatura T a potencial
químico μ . Se considera necesario tomar en cuenta las posiciones { }1, ,NNR r r= ⋅⋅⋅r r y
25
los momentos { }1, ,NNP p p= ⋅⋅⋅r r de las partículas de manera que podamos escribir el
hamiltoniano del sistema como
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )0, ,N N N N N N N NN N N N NH R P H R P V R K P U R V R= + = + + (2.4.1)
( )0 ,N NH R P esta compuesto por ( )NNK P que es la contribución a la energía cinética y
( )NNU R la contribución a la energía potencial asociada a la interacción entre
partículas; ( )NNV R es la contribución debida a la presencia del campo externo.
Considerando un potencial de interacción entre pares de partículas ( ),U r r′r r y la
influencia inducida por el campo externo sobre las partículas ( )w iU rr podemos escribir
cada una de estas contribuciones como
( )2
1 2
NN i
Ni
pK Pm=
=∑r
( ) ( )1
,N N
NN i j
i j iU R U r r
= >
=∑∑ r r ( ) ( )1
NN
N w ii
V R U r=
=∑ r (2.4.2)
De la misma manera que en el caso anterior para fluidos homogéneos (ec. (2.2.3)) se
escribe la densidad de probabilidad de equilibrio 12,13 ( )0 , ;N Nf R P N como
( ) ( ) ( )1
0 03, ; exp exp!
N NNNf R P N N H V
h Nβ μ β
−⎛ ⎞Ξ= − +⎡ ⎤⎜ ⎟ ⎣ ⎦⎝ ⎠
(2.4.3)
donde
( ) ( ) ( )030 0
expexp ,
! !
NN N
N NNN N
N zH V dR dP Q V Th N Nβ μ
β∞ ∞
= =
Ξ = − + =⎡ ⎤⎣ ⎦∑ ∑∫∫ (2.4.4)
Ξ es la función de partición en el ensemble gran canónico, ( )3 expz βμ−= Λ − es la
actividad, Λ es la longitud de onda térmica. En este caso la integral de configuración es
( ) ( ), exp NN N NQ V T U V dRβ= − +⎡ ⎤⎣ ⎦∫ (2.4.5)
Análogamente a la ec. (2.2.6) para fluidos homogéneos se puede representar la función
de distribución de m partículas, para el ensemble gran canónico como una suma
26
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1
1, , exp!
N mN
n nnN N n N N
N n
zR r r U V dRN m
ρ ρ β −∞
=
= ⋅⋅⋅ = − +⎡ ⎤⎣ ⎦Ξ −∑ ∫ (2.4.6)
de este modo la función de distribución de m partículas ( ) ( )n nNg R se define a través de
la función de densidad ( ) ( )n nN Rρ de la forma
( ) ( )( ) ( )
( ) ( )1
1
1
, ,nn N nn
N n
ii
r rg R
r
ρ
ρ=
⋅⋅⋅=∏
r r
r (2.4.7)
Lo que nos permite considerarla como funcional de la actividad generalizada (una
función de funciones de la actividad generalizada); la misma que se define de la
siguiente manera
( ) ( )* expi w iz r z U rβ= −⎡ ⎤⎣ ⎦r (2.4.8)
Esta definición permite reescribir la gran función de partición del gran canónico.
Utilizando la teoría de funcionales de la densidad; se obtiene la función de densidad de
n partículas ( ) ( )1, ,nN nr rρ ⋅⋅⋅r r y a su ves la función de densidad de dos partículas
( ) ( )21 2,r rρ r r . La forma funcional de las dos expresiones se ha mencionado brevemente
debido a que las deducciones teóricas que permiten obtener dichas expresiones son
complejas y están fuera de las pretensiones de este trabajo de tesis. Para una mejor
comprensión del tema ver 12,13.
Otra función de correlación importante es la función de correlación directa. Esta
función, para fluidos inhomogéneos es definida a través de la ecuación de Ornstein-
Zernike inhomogénea.
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 31 2 1 2 1 3 3 3 2, , , ,h r r c r r c r r r h r r drρ= + ∫r r r r r r r r r r (2.4.9)
donde ( ) ( )1 2 1 2, , 1h r r g r r= −r r r r es la función de correlación total inhomogénea. La
ecuación de Ornstein-Zernike inhomogénea define justamente la función de correlación
directa ( )1 2,c r rr r 12,13.
27
2.5.- Perfiles de Densidad
Para poder obtener los perfiles de densidad de equilibrio, ( ) ( ) ( )1n r rρ=r r como la
función de distribución entre pares, ( ),g r r′r r , debe de proporcionarse un marco teórico
cuyo principio básico sea la condición de equilibrio químico. Dicha condición establece
que la densidad de equilibrio ( )n rr para un sistema de partículas interactúantes en
presencia de un campo externo ( )NNV R , es determinado por la condición de
equilibrio13.
( ) ( ) ( ) ( )13ln wn r U r c rβμ β⎡ ⎤= Λ + −⎣ ⎦r r r (2.5.1)
Donde el término ( ) ( ) ( ) [ ]1 1 ,c r c r n− = −r r es una funcional de la densidad que representa
la contribución al potencial químico debido a las interacciones entre las partículas, es
decir, es una medida de la no idealidad del fluido. De donde si pudiéramos conocer ( ) [ ]1 ,c r nr como funcional de ( )n rr y dados ( )wU rr y μ la ec. (2.5.1) constituiría una
ecuación cerrada para los perfiles de equilibrio ( )n rr . De este modo la ecuación de
equilibrio químico lleva a la ecuación de Whertheim-Lovett 13.
( ) ( ) ( ) ( )ln ,wn r U r c r r n r drβ ′ ′ ′∇ + = ∇⎡ ⎤⎣ ⎦ ∫r r r r r r (2.5.2)
Donde ( ),c r r′r r es la función de correlación directa inhomogénea
( )( ) [ ]( )
1 ,,
c r nc r r
n rδδ
⎡ ⎤′ = ⎢ ⎥′⎢ ⎥⎣ ⎦
rr r
r (2.5.3)
28
x / σ
0 5 10 15 20 25 30
n ( x
)
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
0.0025
Figura 2.7.- Perfil de concentraciones representativo obtenido mediante Dinámica Browniana. La grafica presenta un sistema de partículas coloidales estabilizadas por carga, que interactúan vía un potencial de tipo Yukawa y un potencial pared-partícula caracterizados por los parámetros 500K = , 90wK = ,
0.15z = con concentración reducida 0.0008bn = .
Misma que esta relacionada a la función de distribución a pares ( ),g r r′r r vía la ecuación
de Ornstein-Zernike inhomogénea
( ) ( ) ( ) ( ) ( ), , , ,h r r c r r c r r n r h r r dr′ ′ ′′ ′′ ′′ ′ ′′= + ∫r r r r r r r r r r (2.5.4)
Siendo ecuaciones exactas (2.5.2) y (2.5.4) constituyen el punto de partida para el
cálculo de estructura de fluidos inhomogéneos. Una vez resueltas la ecuación (2.5.4)
con las relaciones de cerradura apropiadas, las soluciones arrojan como resultado el
perfil de densidad de equilibrio ( )n rr además de la función de distribución entre pares
de partículas ( ),g r r′r r , funciones que en principio pueden ser medidas atravéz de
técnicas experimentales de dispersión de radiación (SALS, SAXS y DLS)14.,
vídeomicroscopia, etc. Por otro lado; la implementación de un algoritmo para resolver
estas ecuaciones básicas es una gran tarea, por lo que es esencial simplificarlas.
29
Una forma de simplificar el modelo es renunciar a la descripción inhomogénea de las
funciones de correlación entre pares, y sustituirlas por su contraparte en bulto.
Considerando esta condición, la ecuación de Ornstein-Zernike toma la forma
( ) ( ) ( ) ( )bh r c r n c r r h r dr′ ′ ′= + −∫r r r r (2.5.5)
Donde bn es la densidad de bulto del sistema homogéneo. Para un potencial
determinado ( )U r de interacción entre partículas, el cálculo de las funciones de
correlación en el bulto, empleando alguna relación de cerradura, sería un problema
mucho más manejable computacionalmente hablando. Una vez determinada la función
de correlación directa ( )c r , puede ser sustituida en la ecuación de Whertheim-Lovett.
Reemplazando la función inhomogénea ( ),c r r′r r y después de integrar por partes
ec.(2.55) se obtiene
( ) ( ) ( ) ( )ln 0wn r U r c r r n r drβ⎡ ⎤′ ′ ′∇ + − − =⎡ ⎤⎣ ⎦⎣ ⎦∫r r r r r r (2.5.6)
Integrando la ec. (2.5.6) 13 se obtiene
( ) ( ) ( ) ( )ln wn r U r c r r n r drβ α′ ′ ′+ − − =⎡ ⎤⎣ ⎦ ∫r r r r r r (2.5.7)
siendo α una constante. Evaluando la ec. (2.5.7) en un punto del bulto donde ( ) bn r n=r
y ( ) 0wU r =r , se obtiene una nueva expresión para α , misma que al restarse a la ec
(2.5.7) permite escribir
( ) ( ) ( ) ( )ln 0w bb
n rU r c r r n r n dr
nβ
⎛ ⎞′ ′ ′+ − − − =⎡ ⎤⎜ ⎟ ⎣ ⎦
⎝ ⎠∫
rr r r r r (2.5.8)
Cuando se conocen las propiedades de bulto y el potencial externo esta ecuación es una
relación entre las propiedades de bulto y la función de correlación directa, y las de un
perfil de densidad de un fluido inhomogéneo 13.
30
2.6.- Métodos Computacionales En las últimas décadas los experimentos computacionales han jugado cada vez más un
rol mayor en la descripción física de los sistemas coloidales. Su importancia desde el
punto de vista teórico, proviene del hecho de que estos proveen datos experimentales
esencialmente exactos con métodos bien definidos cuando se presenta cierta
incertidumbre en la forma de los potenciales de interacción, de este modo los resultados
teóricos pueden ser probados sin ambigüedad. Por otro lado la simulación
computacional nos proporciona una prueba complementaria que nos permite corroborar
los modelos propuestos para la adecuada descripción de resultados experimentales 12 16.
Actualmente se consideran como clásicos tres métodos por los cuales el
comportamiento de sistemas coloidales puede ser simulado: Dinámica Molecular,
Monte Carlo y Dinámica Browniana.
En un cálculo convencional de dinámica molecular colocamos las N partículas
coloidales que componen el sistema en una celda de volumen fijo y forma cúbica.
Debido a que dinámica molecular es un método enteramente determinista en su
naturaleza es necesario que sean asignadas a las partículas velocidades y posiciones
iniciales. El conjunto de velocidades, usualmente presenta una distribución de Maxwell-
Boltzmann apropiada a la temperatura de interés y seleccionada en tal manera que las
partículas posean un momento lineal igual a cero. Las trayectorias de las partículas son
entonces calculadas por integración de las ecuaciones clásicas del movimiento. Se
asume que las partículas interactúan mediante leyes de fuerzas preescritas y la mayoría
de el trabajo computacional es dirigido al calculo de las fuerzas actuando sobre cada
paso que da la partícula. Las coordenadas y momentos de las partículas son
almacenadas en la memoria de la computadora para ser analizadas, posteriormente son
obtenidas la termodinámica y otras propiedades como promedios temporales sobre la
historia dinámica del sistema.
En el método de Dinámica Molecular, aparte de ciertos cálculos especializados, el
sistema es libre de cualquier campo externo y la energía total es independiente del
tiempo. Los estados dinámicos generados por el método representan, por tanto, una
muestra de un ensemble microcanónico. La solución de la ecuación del movimiento es
una forma particularmente eficiente de muestrear el espacio fase a lo largo de una
31
superficie de energía total constante. Dinámica Molecular tiene la gran ventaja de
facilitar el estudio de los fenómenos dependientes del tiempo12 16
En el método de Monte Carlo, un elemento probabilístico es parte esencial de la
simulación. En una simulación de monte carlo clásico un sistema de N partículas
coloidales interactúan atravéz de algunos potenciales conocidos y son asignadas un
conjunto de coordenadas iniciales escogidas aleatoriamente y con cada desplazamiento
aleatorio sucesivo son generadas una secuencia de configuraciones de las partículas. No
todas las configuraciones que ocurren son aceptadas, la decisión de aceptar o rechazar
una configuración es hecha de forma que asegure, asintóticamente, que el espacio de
configuraciones es muestreado de acuerdo a la densidad de probabilidad de equilibrio
apropiada a un ensemble escogido. De este modo pueden ser calculadas diferentes
cantidades; como la energía de interacción; como función de las coordenadas de las
partículas tomando un promedio no pesado en el ensemble sobre el conjunto de
configuraciones resultantes. El momento de las partículas no puede ser calculado debido
a que no están involucradas escalas temporales; debido a que el orden en que las
configuraciones son calculadas carece de relevancia. 12 16
Han sido reportadas muchas aplicaciones del método de monte carlo 15 13,17. Su acierto
ha sido poder determinar promedios en el ensemble canónico de los que se han obtenido
buenos resultados. Si propiedades estadísticas son requeridas solamente, el método de
monte carlo es de mayor utilidad, primeramente por que la temperatura y el volumen
son parámetros mas convenientemente fijos que el volumen y la energía total.
Un problema crucial en la descripción de los sistemas coloidales es el de la separación
de las escalas de tiempo, que ocurre cuando una forma de movimiento en el sistema es
más rápido que otra; este puede ser un problema serio en Dinámica Molecular y
problemas similares se presentan en simulaciones de Monte Carlo. Son necesarios
tiempos de paso cortos para poder llevar a cabo movimientos rápidos y serian necesarias
corridas muy largas para permitir la evolución de modos lentos haciendo la simulación
muy costosa. Lo cual seria muy desgastante si los módulos rápidos no fueran de gran
interés para el propósito de la simulación. En tal caso una aproximación apropiada
puede ser el omitir a las partículas del solvente de la simulación y sus efectos sobre el
soluto ser representados por una combinación de fuerzas aleatorias y términos de
32
fricción. De esta manera las ecuaciones de Newton son remplazadas por un conjunto de
ecuaciones de Langevin 12 16.
Si consideramos un sistema de partículas interactúantes una manera sencilla de construir
la ecuación de movimiento seria sumar la fuerza de interacción directamente al término
de fricción y al término estocástico. La ecuación, en términos de las velocidades de cada
una de las partículas coloidales que componen el sistema es expresada por las leyes de
Newton de la forma
( ) ( ) ( ) ( )i i i imr t r t f t P tζ= − + +rr r&& & (2.6.1)
Donde irr es el vector de posición de la i-ésima partícula, m la masa, ( )if t es menos el
gradiente de un potencial de interacción, el coeficiente de fricción ζ puede ser
diferente para diferentes tipos de moléculas, pero se asume ser independiente de la
posición y velocidad de la partícula de tal modo que los efectos de fricción se
consideran isotropicos, por tanto ζ es un escalar. La fuerza estocástica ( )P t sobre
diferentes moléculas se considera independiente de las demás. Una manera de obtener
un algoritmo de Dinámica Browniana basado en la ecuación anterior es el algoritmo
propuesto por Ermak 18. En el algoritmo de Ermak la ecuación de movimiento es
integrada sobre un intervalo de tiempo ( )tδ bajo la suposición de que la fuerza
sistemática ( )if t permanece aproximadamente constante. El resultado es un algoritmo
basado en el almacenamiento de las posiciones a cada intervalo de tiempo. El algoritmo
de Ermak es un intento de tratar adecuadamente la dinámica sistemática y los elementos
estocásticos de la ecuación de Langevin. A bajos valores del coeficiente de fricción
( )0ζ → , los aspectos dinámicos dominan y el mecanismo newtoniano es recuperado.
Hacer tender a ( )0ζ → no es un método particularmente exacto que nos conduzca a
una simulación de Dinámica Molecular y de igual manera aplicado a Dinámica
Molecular no conduciría necesariamente a una simulación de Dinámica Browniana a
bajos coeficientes de fricción 16.
Considerando que la dinámica configuraciónal de tiempos largos es de interés obtener la
ecuación de langevin para las velocidades
33
( ) ( ) ( )0i i i
B
Dr t f t R tk T
= +rr& & (2.6.2)
Aquí 0D es el coeficiente de difusión y ( )if tr
la fuerza sistemática instantánea. La
cantidad ( )R t& es un proceso de velocidades aleatorias donde su correlación puede ser
tomada como una función delta para cada molécula
( ) ( ) 00 2 ( )i j ijR t R D tδ δ=& & (2.6.3)
Los paréntesis angulares indican que debe tomarse el promedio de la cantidad en el
interior. Integrando de nuevo encontramos el algoritmo propuesto por Ermak y Yeh
(1974,1975) 18
( ) ( ) ( ) ( )00( ) ( )i
B
Dr t t r t f t t R tk T
δ δ+ = + +r rr (2.6.4)
Donde cada componente ( )R t es escogida; de forma independiente; de una distribución
gaussiana de media cero y covarianza ( )2 2 ( )R t D tδ= el formalismo puede ser
generalizado a incluir moléculas rígidas o no rígidas y la incorporación de
constricciones en la técnica de Dinámica browniana puede ser sencilla 18.
2.7.- Dinámica Browniana de no Equilibrio. Hasta el momento se ha considerado únicamente simulaciones computacionales de
sistemas en equilibrio. A continuación examinaremos una modificación de dinámica
browniana para muestrear ensembles fuera de equilibrio. La idea detrás del método de
Dinámica Browniana de no equilibrio es que pueden ser inducidas fluctuaciones
artificialmente. La forma de calcular promedios es de la misma manera utilizada para
calcular promedios en equilibrio. Este método corresponde mas acertadamente con los
procedimientos adoptados en experimentos; como ejemplos: viscosidad de bulto y de
corte y conductividades térmicas, son medidas creando un flujo (de energía, momento,
etc.) en el material bajo estudio 16.
34
Un ejemplo de sistema coloidal podría ser un conjunto de partículas coloidales
interactúantes sumergidas en un fluido newtoniano fuera de equilibrio pero en estado
estacionario donde la ecuación que gobierna el movimiento de la i-ésima partícula es
dada por una extensión de la ecuación de Langevin 19 .
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )i i i i imr t r t v t f t P tζ= − − + +rr r r&& & (2.7.1)
Siendo ivr la velocidad del fluido. En un flujo en estado estacionario ( )0, ,0iv xγ=r & ,
donde γ& es la razón de corte simple y x la posición de las partículas respecto al origen.
Resolviendo para las posiciones de las partículas coloidales obtenemos el algoritmo de
Dotson; mismo que es dado por
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )00( )i i i i
B
Dr t t r t f t t R t x t J S Jk T
δ δ γ δ+ = + + + +r r r rr
& (2.7.2)
Donde Jr
es un vector unitario en dirección y y iS es una variable aleatoria gaussiana
relacionada a la modificación de los desplazamientos aleatorios en la dirección del flujo.
Que a su vez presenta la propiedad
( ) ( )32 20
23iS t D tδ γ δ= & (2.7.3)
Del algoritmo propuesto por Dotson únicamente se han considerado los primeros cuatro
términos del lado derecho debido a que ellos contribuyen mayormente al
desplazamiento de las partículas 19.
35
Referencias Capitulo II
1 W. B. Russel, Colloidal Dispersions. (Cambridge University Press, Gran
Bretaña, 1991). 2 C. W. Macosko, Rheology principles, measurements, and applications. (Wiley-
VCH., New York, 1994). 3 J. D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, Third Edition ed. (John Wiley
& Sons, 1980). 4 Carreau, Rheology of Polymeric Systems, Principles and Applications.
(Druckerei Hubert & Co., England, 1998). 5 R. G. Larson, Constitutive Equations for Polymer Melts and Solutions.
(Butterworth Publishers, USA, 1988). 6 R. G. Larson, The Structure and Rheology of Complex Fluids. (Oxford
University Press, 1999). 7 J. W. Goodwin, Rheology for Chemists an Introduction. (Athenaeum Press,
United Kingdom, 2000). 8 F. Reif, Fundamentos de Física Estadística y Térmica. (McGraw-Hill, 1968). 9 D. A. McQuarrie, Statistical Thermodynamics. (University Science Book, 1973). 10 y. Antonio Eduardo Rodriguez, Roberto Emilio Caligaris, Teoria Estadistica de
Fluidos Simples en Equilibrio. (Secretaría General de Organización de los Estados Americanos, 1987).
11 R. Pacheco-Contreras, Universidad de Sonora, 2005. 12 J. P. Hansen and I. R. McDonald, Theory of simple liquids, 2nd Edition ed.
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17 M. Chávez-Páez, H. Acuña-Campa, L. Yeomans-Reyna, M. Valdez-Covarrubias, and M. Medina-Noyola, Phys. Rev. E 55 (4), 4406 (1997); M. Chávez-Páez, M. Medina-Noyola, and M. Valdez-COvarrubias, Phys. Rev. E 62 (4), 5179 (2000); M. Chávez-Páez, E. Urrutia-Bañuelos, and M. Medina-Noyola, Phys. Rev. E 58 (1), 681 (1998).
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