Enlaces moleculares

• Los átomos se unen para formar moléculas

• Una Teoría del enlace molecular debe explicar:

- por qué los átomos se juntan para formar moléculas

- por qué se unen en proporciones definidas

- las energías y fuerzas de enlace

- la geometría molecular

Energía de ionización, afinidad electrónica yelectronegatividad

• La estructura de capas completas (cerradas) en un átomo es muy estable desde un punto de vista eléctrico y magnético

• Cuando dos átomos se aproximan para formar una molécula,pueden ganar, perder o compartir electrones con el objetivo de adquirir dicha estructura estable

• Existe un conjunto de magnitudes que cuantifican la tendencia deun átomo a ganar o perder electrones cuando se aproxima a otroátomo

• Energía de ionización (EI): energía mínima necesaria para arrancar un electrón de un átomo neutro

−+ +→ eAA

Las energías de ionización más bajas corresponden a átomos quenecesitan perder pocos electrones para adquirir una estructura decapas completas. El caso típico son los metales alcalinos (ns1), que sólo necesitan un electrón para adquirir la estructura estable de capas cerradas

• Afinidad electrónica (EA): energía liberada cuando u átomo neutro adquiere un electrón

−− →+ AeA

La afinidad electrónica es mayor para átomos que necesitan ganarpocos electrones para adquirir una estructura de capas completa.El caso típico son los halógenos que tienen una última capa deestructura ns2 p5

• Electronegatividad (eN): medida de la capacidad de unátomo en una molécula para atraer electrones hacia sí mismo

Átomos con electronegatividad grande (electronegativos) tienden a capturar electrones, mientras que átomos con electronegatividadpequeña (electropositivos) tienen poca tendencia a capturar electrones

Típicamente:

ativoselectronegmetalesno

itivoselectroposmetales

→•

→•

• Dos escalas de electronegatividades:

2EEe AI

N+=• Mulliken:

• Pauling: definición basada en la comparación de la energía de enlace A-B con las energías de los enlaces A-A y B-B

[ ] 2/1N )BB(D)AA(D)BA(De −⋅−−−=

* D(A-B), D(A-A), D(B-B): energía de los enlaces A-B, A-A, B-B

Naturaleza de los enlaces moleculares:

• Las fuerzas que determinan la formación de enlaces moleculares son fuerzas de tipo electromagnético

• Dos tipos de enlaces:

• enlace iónico

• enlace covalente

Enlace iónico:

un átomo electropositivo cede electrones a un átomo electronegativo dando lugar a un ión positivo y a un ión negativo, respectivamente

Na (Z=11): 1s2 2s2 2p6 3s1; Cl (Z=17): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

la fuerza de atracción entre los dos iones determina la formación del complejo molecular

Energía de interacción:

a/r21 ebrQQU −⋅+−=

:eb

:rQQk

a/r

21

−⋅•

−• atracción culombiana

repulsión cuando los átomos se acercan y comienzan a solapar sus nubes electrónicas

---- : atracción culombiana

Enlace covalente:

los átomos se enlazan compartiendo electrones no apareados de sus capas externas

H H H2

• cada par de electrones compartidos constituye un enlace

• un átomo puede formar tantos enlaces como electrones desapareadosen su capa más externa

1s1:H

1z

1y

2x

22 p2p2p2s2s1:O

• cuando los átomos enlazados tienen electronegatividades distintas,los electrones compartidos pasan más tiempo alrededor del átomomás electronegativo, dando lugar a un desplazamiento parcial de carga (molécula polar)

• los electrones compartidos pasan a formar parte de la molécula, ocupando un orbital molecular, de función de onda ψ

• en el orbital molecular, la probabilidad de encontrar a los electronesentre los núcleos es grande, apantallando la repulsión electrostáticaentre los mismos y conduciendo a una estructura más estable de menor energía: la molécula

H H

1s 1s

H2

Arquitectura molecular:

• la geometría de las moléculas (longitudes de enlace, ángulos deenlace) está en gran medida determinada por las característicasde los orbitales moleculares

• los orbitales moleculares se forman por solapamiento de los orbitales atómicos de partida correspondientes a los electronescompartidos

2211OM cc ψ+ψ=ψ

• la forma de los orbitales resultantes viene descrita por un número cuántico (λ) equivalente al número cuántico azimutal l para los orbitales atómicos

• orbitales tipo σ (λ=0):σ (λ=0):σ (λ=0):σ (λ=0): orbitales con simetría derevolución alrededor de la línea que une los núcleos de los átomos enlazados

OA s OA s

+ =

ΟΜ ΟΜ ΟΜ ΟΜ s σσσσ

+ =

OA p OA p ΟΜ ΟΜ ΟΜ ΟΜ p σσσσ

• orbitales tipo π (λ=1):π (λ=1):π (λ=1):π (λ=1):

+ =

OA p OA p ΟΜ ΟΜ ΟΜ ΟΜ p ππππ

• Dobles enlaces: enlace σ + enlace π

Oxígeno: O = O

+ =py

pz

py

pz

O

σ

π

]p2p2p2s2[ 1z

1y

2x

2O

]p2p2p2s2[ 1z

1y

2x

2

• Triples enlaces: enlace σ + dos enlaces π

NN:Nitrógeno ≡

+ =

N N

x

y

z

x

y

z

σ

π

π

]p2p2p2s2[ 1z

1y

1x

2 ]p2p2p2s2[ 1z

1y

1x

2

• Hibridación: la geometría de muchas moléculas no se puede explicar como simple superposición de los orbitales atómicos de los átomos de partida

• La distribución de electrones en la capa más externa del carbonoes 2s2 2p1

x 2p1y

• Sin embargo, el átomo de carbono forma siempre cuatro enlacescovalentes:

- antes de una reacción, mediante un pequeño input de energía, un electrón s salta a un estado de energía p ligeramente superior:

1z

1y

1x

11y

1x

2 p2p2p2s2p2p2s2 →

C

H

H

H

• En la molécula de metano (CH4), los tres orbitales p del carbono deberían formar tres enlaces iguales sp con los orbitales s del hidrógeno, formando entre sí angulos de 90o, mientras que el orbital s del carbono formaría un enlace distinto ss con el orbitals de otro átomo de hidrógeno

H

• La experiencia demuestra que los cuatro ángulos de enlace son iguales y forman entre sí ángulos de 109o, dando lugar a una molécula en forma de tetraedro

• Hibridación sp3: antes de formarse la molécula el orbital s delcarbono y los tres orbitales p se combinan para dar lugar a tresorbitales híbridos idénticos denominados orbitales sp3

2s2

2p2

2s1

2p3

estado fundamental estado excitado orbitales híbridos

sp3

• Para formar enlaces simples, el carbono siempre emplea orbitaleshíbridos sp3

H3C--CH3

• Hibridación sp2: para formar enlaces dobles el carbonoutiliza orbitales híbridos sp2

• un orbital s más dos orbitales pdan lugar a 3 orbitales sp2 enel plano xy, formando ángulos de 120o entre sí

• el orbital pz queda inalterado

H2C==CH2

• en los enlaces dobles, lalongitud de enlace es menorque en un enlace simple, y la energía de enlace es menor que la suma de las energías de dos enlaces simples

• Hibridación sp: para formar enlaces triples el carbonoorbitales híbridos sp

• un orbital s más un orbital pdan lugar a 2 orbitales sp enel eje x, que forman entre sí un ángulo de 180o

• los orbitales py , pz quedan inalterados

σσσσ

ππππ

ππππ

CHHC ≡

Resonancia:• en algunos casos, la estructura y propiedades de las moléculas

son difíciles de explicar con la hipótesis de formación de enlaceslocalizados entre dos átomos

• en el caso de la resonancia, los orbitales moleculares no están localizados entre dos átomos determinados, sino que se extiendenhasta abarcar más o menos el conjunto de la molécula

• en este caso, no es posible representar la molécula mediante unaúnica fórmula estructural, sino que es preciso utilizar dos o másfórmulas (estructuras resonantes)

• los compuestos que exhiben resonancia son habitualmente muy estables, ya que, cuánticamente, la deslocalización de los electronesconduce a estados de baja energía

• Benceno (C6H6):

≡

• cada átomo de carbono da lugar a tres orbitales sp2 , a travésde los cuales forman un enlace σ con un átomo de hidrógeno y orbitales σ con dos átomos de carbono

• la combinación de los orbitales atómicos pz es la que dará origen alos orbitales resonantes

• en lugar de dar lugar a tres enlaces p localizados, dichos orbitales pz se combinan para dar lugar a orbitales moleculares deslocalizadosque estabilizan la estructura molecular

Enlaces coordinadosCompuestos organometálicos:

• La estabilidad de una serie de moléculas biológicamente importantes es debida en buena medida a metales polivalentes y elementosde transición

• Estos compuestos presentan un tipo particular de enlace conocidocomo enlace coordinado o dativo

• Estos complejos consisten en un átomo o ión central, rodeado de complejos moleculares denominados ligandos en una disposición geométrica definida. Los ligandos se unen al átomo central pero no forman enlaces entre sí

• Los electrones que participan en los enlaces con el átomo central son donados por los grupos ligando

Co

NH3

NH3

NH3NH3

NH3 NH3][ 3+

Co(NH3)3+

• La mayor parte de los átomos centrales son elementos conorbitales d desocupados (n>2). Destacan el Fe (hemoglobina),el Mg (clorofila) o el Co (vitamina B12)

Teoría del campo ligando:

• El enlace coordinado se debe a la interacción electrostática delión central con los grupos ligando

• Los grupos ligando se comportan como cargas negativas:

el campo electrostático creado en torno al ión central da lugara un efecto de enlace adicional (energía de estabilización delcampo ligando)

• Ejemplo:

• En ausencia de campo externo, los cinco orbitales 3d del Fe3+

son todos de igual energía

Fe3+

Fe3+ 3d

• Cuando estos orbitales se encuentran en presencia del campo electrostático de los ligandos, dejan de tener la misma energía

• Los orbitales d que apuntan en la dirección de los ligandos aumentan su energía debido a la repulsión entre la densidad decarga negativa de los orbitales d del ión central y la de los ligandos

)d(E)d(E xyyx 22 >−

Fe3+ aislado

• Desdoblamiento de los niveles de energía:

campo débilp.ej. (FeF6)3-

spin alto

campo fuertep.ej. (Fe(CN)6 )3-

spin bajo

campo

Ene

rgía

Molécula de clorofila

Mg

Grupo hemo