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Introducción
REACCIONES PERICÍCLICAS
Estas reacciones transcurren en una etapa a través de un estado
de transición cíclico, sin intermediario. La estereoquímica de estas
reacciones es regulada por la simetría de los orbitales moleculares que
participan en la reorganización de los enlaces.
Antes de analizar la estereoquímica de las reacciones pericíclicas,
es conveniente que revisemos algunos conceptos fundamentales de la
teoría de los orbitales moleculares.
Etileno: Orbitales moleculares de sistemas
Cada orbital p consiste en dos lóbulos, que tienen fases opuestas de la función de onda (, psi ), los
signos más (+) y menos (-) que se emplean al representar esos orbitales indican la fase de la función de
onda, y no cargas eléctricas.
Los traslapes de la función de onda () pueden ser:
Traslape constructivo: (+) (+) o bien (-) (-); que indica contribución de .
Traslape destructivo: (+) (-) o bien (-) (+); que indica anulación de .
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monoalqueno: Eteno H2C = CH2
dieno: 1,3-butadieno, CH2=CH-CH=CH2
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Etileno CH2 = CH2
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CH2 = CH – CH = CH2
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REACCIONES PERICÍCLICAS
[A] Reacciones electrocíclicas
[B] Reacciones de cicloadición
[C] Rearreglos sigmatrópicos
Reacciones pericíclicas:
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[A] Reacciones electrocíclicas:
Una reacción electrocíclica es un proceso pericíclico que comprende la
auto ciclación de un polieno conjugado, es decir, para generar el ciclo dos
enlaces de los extremos de la cadena se rompen y se forma un nuevo
enlace y un nuevo enlace σ (sigma) que cierra el ciclo, y el (los) otro(s)
enlace(s) cambia(n) de posición. Por ejemplo un hexatrieno conjugado se
puede convertir en un ciclohexadieno conjugado.
Son reacciones intramoleculares de polienos conjugados, y es posible
hallar el curso de la estereoquímica de la reacción observando la simetría
de los orbitales moleculares HOMO, para las reacciones electrocíclicas
térmicas y fotoquímicas que ocurren por una vía de estereoquímica
conrotatoria o disrotatoria, dependiendo de la simetría de los lóbulos
terminales (orbitales frontera) del sistema .
Las reglas de Woodward-Hoffmann para las reacciones pericíclicas requieren un
análisis de todos los orbitales moleculares de reactivos y productos, pero Kenichi
Fukui, de la Universidad Imperial de Kioto, Japón, introdujo una versión simplificada.
De acuerdo con Fukui, necesitamos considerar sólo dos orbitales moleculares,
llamados orbitales frontera. Estos orbitales frontera son los orbitales moleculares
de mayor ocupación (HOMO, por su sigla en inglés) y de menor ocupación
(LUMO, por su sigla en inglés).
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Interconversión electrocíclica de dienos y trienos
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Interconversión electrocíclica con octatrieno
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Electrocíclicas interconversiones con dimetilciclobutano
En la misma forma, el estado basal HOMO de un dieno conjugado tiene una simetría [(+) (-)] que
predice el cierre conrotatorio del anillo. Sin embargo, en la práctica sólo es posible observar la
reacción del dieno conjugado en la dirección inversa (ciclobuteno ----- dieno) debido a la posición
del equilibrio. Por tanto, predecimos que el anillo del 3,4-dimetilciclobuteno se abrirá de una forma
conrotatoria. Que es la observada. El cis-3,4-dimetilciclobuteno produce (2E,4Z)-2,4-hexadieno, y
el trans-3,4-dimetilciclobuteno produce el (2E,4E)-2,4-hexadieno por dicha apertura.
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CH3 - CH = CH – CH = CH – CH3
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dieno
trieno
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Reglas estereoquímicas para las reacciones electrocíclicas
Pares de electrones
(dobles enlaces)
Reacciones
térmicas
Reacciones
fotoquímicas
Número par
Número impar
Conrotatoria
Disrotatoria
Disrotatoria
Conrotatoria
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REACCIONES DE CICLOADICIÓN DE DIELS - ALDER
Los dienos conjugados presentan reacción de adición con los alquenos, la cual da productos de
sustitución del ciclohexeno. Por ejemplo:
Estructuras resonantes
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CARACTERÍSTICAS DE LA REACCIONES DE DIELS - ALDER
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Primero identifique el dieno y el dienofilo
DIENO DIENOFILO
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Buen dienófilo
Malo, no conjugadoBuenomalo
Malo, doble enlace no conjugado
S-trans no puede rotarS-cis S-trans, inestable en s-cis
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REACCIONES DE CICLOADICIÓN
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Las reacciones de cicloadición, se efectúan cuando hay una interacción enlazante entre el orbital
HOMO de un reactivo y el LUMO del otro reactivo, indistintamente si se le asigna a un dieno o bien
un dienófilo, siempre que estén de acuerdo con la teoría de los orbitales moleculares frontera.
Por intuición podemos imaginarnos que uno de los reactivos dona electrones (HOMO “nucleófilo”,
orbital con electrones) al otro reactivo (LUMO “electrófilo”, orbital vacante).
Para predecir con certeza la estereoquímica de las cicloadiciones es necesario ubicar los orbitales
frontera del dieno sobre los orbitales frontera del dienófilo, es decir, se deben ubicar el reactivo
llamado dieno con sus orbitales frontera encima de los orbitales frontera del dienófilo. Veamos un
ejemplo:
DIENO
LUMO
Estado basal
DIENÓFILO
HOMO
Estado basal
INTERACCIÓN DEL DIENO (LUMO) Y EL DIENÓFILO (HOMO) ES UNA REACCIÓN DE
CICLOADICIÓN [4+2] DE DIELS-ALDER
Estereoquímica
“Suprafacial”
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Veamos el mismo ejemplo utilizando orbitales moleculares frontera
DIENO
LUMO
Estado basal
DIENÓFILO
HOMO
Estado basal
Desarrolle las siguiente reacción de cicloadición de Diels-Alder, utilizando orbitales moleculares
frontera que justifiquen los isómeros geométricos obtenidos.
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CH2
CH2
CH3
H3C
CH2CH3
H
H
OHC
CH2CH3
H
H
CHO
H3C
H3C
SUPRAFACIAL
TÉRMICA
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HOMO, excitadoLUMO
LUMOHOMO
Reacción fotoquímica de cicloadición [2 + 2] electrones π
(Simetría no permitida)
(Simetría permitida)
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Rearreglos sigmatrópicos
Se rompe el enlace σ Se forma un enlace σ
Se rompe el enlace σSe forma un
enlace σ
grupo alilo
Éter vinílico
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Respuesta: Antarafacial (4 pares de electrones: 3 enlaces π + 1 enlace σ)
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Algunos ejemplos de Rearreglos sigmatrópicos
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Los rearreglos de Cope y de Claisen son Sigmatrópico
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Los rearreglos Suprafacial [3,3] de Cope y de Claisen
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Fin
Reacciones Pericíclicas
Profesor óscar g. marambio