UNIVERSIDAD NACIONAL DE TUCUMAN

FACULTAD DE BIOQUIMICA QUIMICA Y

FARMACIA

INSTITUTO DE QUIMICA FISICA

San Miguel de Tucumán – República Argentina

FISICOQUÍMICA

APLICADA

Cambio de fase. Superficies. Coloides

o Regla de las Fases de Gibbs o Clasificación de los sistemas o Sistemas de un componente Diagrama de fases del agua o Sistemas de dos componentes Equilibrio líquido-líquido Clasificación de equilibrios sólido-líquido. Mezcla eutéctica o Sistemas de tres componentes

Sistema que consta de dos fases a y b,

En el equilibrio se debe cumplir que las variables intensivas:

Para un sistema en equilibrio, el potencial químico de cada constituyente debe ser el mismo en cada fase en la cual se presenta la sustancia. Este criterio de equilibrio en función de variables intensivas conduce a la Regla de las fases de Gibbs

Cuántas variables intensivas podemos variar en un sistema sin romper el equilibrio del mismo.

F fases y C componentes a T y P

Fase (F): cada una de las partes homogéneas de iguales propiedades físicas y químicas separadas del resto del sistema heterogéneo por superficies de discontinuidad bien definidas.

Por ej.: solución saturada de sal, 3 fases: Sólida: sal sin disolver Líquida: sal y agua Gaseosa: vapor en equilibrio con la solución

Regla de las fases de Gibbs:

N° de componentes de un sistema (C): es el menor

número de especies químicamente independientes necesarias para formar la fase.

Desde un punto de vista práctico será el n° total de especies menos el n° de reacciones independientes y menos el n° de ecuaciones restrictivas.

Ejemplo: Condición restrictiva: ya que los dos están en la misma fase (gas) n° de componentes: C = 3-1-1 =1

3NHHCl xx

Regla de las fases Gibbs en 1876

Josiah Willard Gibbs

(1839-1903)

Incluye una de las generalizaciones más importantes de la fisicoquímica para equilibrios heterogéneos y otros más complejos.

Relaciona la variancia de un sistema, con los componentes y las fases del mismo.

Variancia: Número de variables independientes, tales como T, P y concentración, necesarias para definir un sistema completamente.

Para que un sistema esté definido completamente:

N° de variables N° de ecuaciones

el sistema no se puede resolver

C componentes Sistema F fases

P Variables T composiciones de cada fase. Para cada fase (C-1) variables de concentración Para F fases F(C-1) N° total de variables F(C-1) + 2

Condición de equilibrio de 1 componente presente en 2 fases:

El potencial químico (energía libre parcial molar) del componente debe ser = en ambas fases.

µ a (T,P) = µ b (T,P)

para cada componente distribuido entre dos fases cualesquiera se puede escribir una ecuación de equilibrio

Para F fases (F-1) ec. de equilibrio para cada componente.

Para C componentes C (F-1)

Variancia= N° total de variables – N° de ecuaciones

V=F (C-1) + 2- C (F-1)

Regla de las fases de Gibbs

V = C - F + 2

Clasificación de los sistemas, de acuerdo al número

de componentes.

1) Sistema de 1 componente: Se estudia el efecto de la T y P La concentración no es variable

2) Sistema de 2 componentes: Se fija la P y se estudia T= f( conc.)

3) Sistema de 3 componentes: Se especifican T, P y 2 variables de concentración cuando

hay 1 sola fase.

:

4) Sistema de n componentes:

Se especifican T, P y (n-1) variables de concentración cuando hay 1 sola fase.

Los sistemas de acuerdo al estado físico de sus fases se clasifican en:

líquido-líquido

sólido-líquido

líquido-gas

sólido –gas

:

Sistemas de un componente

3 equilibrios posibles:

Sólido ⇆ Líquido

Líquido⇆ Vapor

Sólido ⇆ Vapor

:

DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA (esquemático)

l = 3-F,

l =V= número de grados de libertad del sistema;

l no puede ser negativo

Pueden existir en equilibrio 1, 2, o 3 fases simultáneamente.

l no puede ser > 2

Se necesitan 2 variables para representar el sistema: P y T

:

Punto triple para el agua: l = 0 Es invariante T y P

quedan fijas. Para el agua : P= 4,58 torr (0,006 atm)

y T = 0,0098°C.

Como el vl < vs la línea de equilibrio sol ⇆ liq tiene pendiente (-) .

dp/dT= ∆Hv/(Vl -Vs)T

:

⇆

Un aumento en la presión en el hielo va acompañado de una disminución de la temperatura de fusión.

:

DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA A ALTAS PRESIONES

Hielo (Ih) es el ordinario Modificaciones (II), (III), (V) y (VI) son estables a altas presiones

Sistemas de dos componentes Si el sistema tiene 2 componentes y 1 fase:

N° de grados de libertad, l = 3 P, T y concentración Se necesitará para representarlo un diagrama tridimensional P-T-C.

Se dibujan proyecciones en un plano de diagramas bidimensionales

P-T, P-C y T-C, en los que se mantiene constante la variable que falta.

Existen 4 tipos posibles de equilibrios entre fases:

líquido ⇆ gas líquido ⇆ líquido

sólido ⇆ líquido

sólido ⇆ gas.

:

Equilibrios líquido-líquido

Líquidos completamente miscibles H2O – alcohol

Líquidos completamente inmiscibles Hg – H2O

Líquidos parcialmente miscibles fenol – H2O

Regla de las fases para un sistema de dos componentes :

l = C – F +2 = 2 – 2 + 2 = 2

:

Sistemas más corrientes:

a) Sistema con temperatura crítica de disolución máxima.

agua- fenol

:

Si se fija P, sólo con la T se puede determinar la composición de las 2 capas líquidas y el sistema se puede visualizar en un diagrama T- C.

TCS: temperatura crítica máxima de la curva o temperatura consoluta superior

La masa relativa de las dos capas

líquidas se puede calcular con la regla de la palanca

:

b) Sistema con temperatura consoluta

inferior

agua-n di-propilamina

c) Sistema con temperaturas consolutas inferior y superior

agua-nicotina

: :

Equilibrio Sólido-Líquido

Los sistemas de dos componentes condensados se clasifican primero, según la miscibilidad de las fases líquidas y

éstas a su vez de acuerdo con la naturaleza de las fases sólidas que cristalizan desde la solución.

:

:

Clase A Los dos componentes son completamente miscibles en el estado líquido

Tipo I- Los componentes puros solo cristalizan desde la solución.

Tipo II- Los dos constituyentes forman un compuesto sólido estable hasta su punto

de fusión.

Tipo III- Los dos componentes forman un compuesto sólido que se descompone

antes de alcanzar su punto de fusión

Tipo IV- Los dos constituyentes son completamente miscibles en estado sólido y por

esta razón dan una serie completa de soluciones sólidas estables.

Tipo V- Los dos constituyentes son parcialmente miscibles en el estado sólido y

forman soluciones sólidas estables

Tipo VI- Los dos constituyentes forman soluciones sólidas estables únicamente

hasta la temperatura de transición

Clase B Los dos componentes son parcialmente miscibles en el estado líquido

Tipo I- Los componentes puros cristalizan desde la solución

Clase C Los dos componentes son inmiscibles en el estado líquido

Tipo I- Los componentes puros cristalizan desde la solución.

Equilibrio Sólido-líquido

Clase A – Tipo I

Ej: naftaleno-difenilamina

l = C – F + 2 P=cte

l = 2 – 1 + 1 = 2 (1 Fase)

l = 2 – 2 + 1 = 1 (2 Fases)

l = 2 – 3 + 1 = 0 (3 Fases)

:

Diagrama eutéctico simple

Sistemas de tres componentes

Si existe una 1 fase, el sistema estará definido por 4 grados de libertad: P, T y composición de 2 de los 3 componentes.

l = C- F + 2 = 5 – F= 4

Este número de variables presenta una complicación, por lo que se trabaja a P y T constantes, así se puede tener un diagrama plano.

Sistemas de tres líquidos parcialmente miscibles

Podemos clasificarlos en:

I) Formación de 1 par de líquidos parcialmente miscibles

II) Formación de 2 pares de líquidos parcialmente miscibles

III) Formación de 3 pares de líquidos parcialmente

miscibles

Tipo I- Un par de líquidos parcialmente miscibles

Ej: HAc – HCCl3 –H2O

(HAc – HCCl3 parcialmente miscibles)

H2O – acetato de etilo – etanol

(1)

M

N

g

g

LN

LM

Se deduce la ecuación (1).

b= porcentaje de B ; g=masa

M, L y N : denotan la mezcla y las soluciones conjugadas respectivamente, :

bM gM = bL gL + bN gN (2)

como: gM = gL + gN por lo tanto gL = gM - gN

y reemplazando gL en (2) queda:

bM gM = bL (gM - gN )+ bN g ; reordenando: (3)

bM gM = bL gM - bL gN + bN g

(bM – bL) gM= (bN - bL ) gN bN gN

pero como: (4)

;

comparando (3) y (4), se deduce:

M

N

N

LM

g

g

bb

bb

L

LN

LM

bb

bb

LN

LM

M

N

g

g

LN

LM

Tipo II- Dos pares de líquidos parcialmente miscibles Ej:3 líquidos A,B yC

A y B

son parcialmente miscibles

A y C

B y C son totalmente miscibles

,

Fuera de estas áreas los 3 componentes son completamente miscibles

Ej.: mezcla de nitrilo succínico-agua-etanol, entre 18.5 y 31ºC

aDb da el intervalo de composiciones donde la mezcla A y B conteniendo C son parcialmente miscibles.

La curva binodal cFd da el área dentro de la cual C y A que contiene B se separa en dos capas.

Dos líquidos parcialmente miscibles con curvas binodales que se intersectan a temperaturas inferiores. Ej.: H2O-fenol-anilina

.

Tipo III- Tres pares de líquidos parcialmente miscibles Ej.: 3 líquidos A, B y C parcialmente miscibles áreas regiones líquidas bifásicas en el exterior 1 fase Ej.: mezcla de succínico nitrilo-agua-éter, a temperaturas elevadas da un diagrama como el de la figura Diagrama de fases con tres curvas binodales . A T bajas se intersectan las tres curvas binodales

.