Prof. Quím. Jenny M. Fernández Vivanco

CICLO 2013-II Módulo: Unidad: IV Semana: 6

FISICO QUIMICA DE LOS PROCESOS

AMBIENTALES

Electroquímica

Lic. Quím. Jenny M. Fernández Vivanco

Electroquímica

• La electroquímica se ocupa del estudio de la interconversión entre sí de las formas de energía química y eléctrica, así como de las leyes y regularidades involucradas en este proceso.

Energía eléctrica Energía química

Semiceldas

• Son dispositivos en los cuales podrían ocurrir las

semirreacciones. Mantienen en contacto todas

involucradas en la semirreacción. Siempre requieren un

electrodo (conductor eléctrico).

Semiceldas

Reacción de oxido - reducción

Potencial Estándar de oxido-

reducción (Eº)

• Mide las diferentes tendencias de las especies

químicas a oxidarse o reducirse. Se mide en voltios

(V). Se denomina estándar (Eº) si se mide a 25 ºC, 1

atm, 1M.

• Si una especie se oxida Eºox

• Si una especie se reduce Eºred

• Como oxidación y reducción son procesos inversos:

Eºox = - Eºred

Ejemplos de Eº

• Cs Cs+ + e- Eº = +3.02 V

• Cs / Cs+ Eº = +3.02 V

• EºCs/Cs+ = +3.02 V

Cs+ + e- Cs Eº = -3.02 V

Cs+ / Cs Eº = -3.02 V

EºCs+/Cs = -3.02 V

Expresado

como

oxidación

Expresado

como

reducción

Los valores de Eº se encuentran tabulados

como potenciales de reducción (Eºred) ¡cuánto mayor sea el potencial, mayor será la tendencia de la especie a

oxidarse o reducirse!

Tabla de Potenciales (Eº)

F2(g) + 2e– 2F–(ac) Eº =

+ 2,87 V

H2O2(ac) + 2H+(ac) + 2e– 2H2O + 1,82

PbO2(s) + 4H+ + SO42–(ac) + 2e– PbSO4(ac) + 2H2O

+ 1,77

MnO4–(ac) + 8H+(ac) + 5e– Mn2+(ac) + 4H2O + 1,51

Au3+(ac) + 3e– Au(s) + 1,50

Cr2O72–(ac) + 14H+(ac) + 6e– 2 Cr3+(ac) + 7H2O + 1,33

O2(g) + 4H+(ac) + 2e– 2H2O + 1,23

Ag+(ac) + e– Ag(s)

+ 0,80

Fe3+(ac) + e– Fe2+(ac) + 0,77

MnO4–(ac) + 2H2O + 3e– MnO2(s) + 4OH–(ac) + 0,59

O2(g) + 2H2O + 4e– 4OH–(ac)

+ 0,40

Cu2+(ac) + 2e– Cu(s) + 0,34

2H+(ac) + 2e– H2(g)

+ 0,00

Pb2+(ac) + 2e– Pb(s)

– 0,13

Ni2+(ac) + 2e– Ni(s)

– 0,25

PbSO4(s) + 2e– Pb(s) + SO42–(ac) – 0,31

Fe2+(ac) + 2e– Fe(s)

– 0,44

Zn2+(ac) + 2e– Zn(s) – 0,76

2H2O + 2e– H2(g) + 2OH–(ac)

– 0,83

Al3+(ac) + 3e– Al(s)

– 1,66

Mg2+(ac) + 2e– Mg(s) – 2,37

Na+(ac) + e– Na(s)

– 2,71

Ca2+(ac) + 2e– Ca(s) – 2,87

Ba2+(ac) + 2e– Ba(s) – 2,90

Li+(ac) + e– Li(s) – 3,05

Ambos son

procesos de

reducción

Uso de la Tabla de potenciales

Al comparar:

Ag+(ac) + e– Ag(s) Eº = + 0,80 V

Zn2+(ac) + 2e– Zn(s) Eº = – 0,76 V

Podemos afirmar que la tendencia a la reducción en la plata es mayor que

en el cinc, y a vez, que la tendencia a la oxidación del cinc es mayor que el

de la plata.

Ag(s) Ag+(ac) + e– Eº = – 0,80 V

Zn(s) Zn2+(ac) + 2e– Eº = + 0,76 V

Ambos son

procesos de

oxidación

Uso de la Tabla de potenciales

• A condiciones estándar, ¿cuál es mejor oxidante:

MnO4- o Cr2O7

2-?

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O Eº = +1.51 V

Cr2O72- + 14H+ + 5e- 2Cr3+ + 7H2O Eº = +1.33 V

Un oxidante es la especie que sufre la

reducción, por lo que el mejor oxidante será la

especie con la mayor tendencia a la

reducción: MnO4-

Casos de oxido - reducción

La semicelda patrón de hidrógeno

• No siendo posible determinar de modo de modo absoluto el potencial de un sistema, necesitamos de un patrón de referencia. En el caso de las semiceldas usaremos la de hidrógeno, para la cual, por convención, su potencial es cero. – H2(g) 2 H+(ac) + 2e- Eº = 0,0 V

– 2 H+(ac) + 2e- H2(g) Eº = 0,0 V

La semicelda patrón de hidrógeno

Pt/H2(g, 1 atm)/H+(1M)

Medida de los Eºred

Para medir Eºred, conectamos

la semicelda patrón y la

semicelda a evaluar. El

voltímetro debe ser conectado

de modo que la lectura sea

siempre positiva; de ese modo

la semicelda conectada al

extremo negativo del voltímetro

es el ANODO. El otro extremo

se llama CÁTODO. En este

caso la lectura es +0,340 V, y

el ánodo resultó ser la

semicelda de hidrógeno: el

cobre se reduce más

fácilmente que el hidrógeno.

Puesto que el potencial del

hidrógeno es cero, el voltaje

leído solo corresponde al

cobre, y por tanto: Eº(Cu2+/Cu)

= 0,340 V.

De ese modo se construye la

Tabla de Potenciales.

H2(g) 2 H+(ac) + 2e-

Oxidación

ánodo

Cu2+ + 2e- Cu(s)

Reducción

cátodo

Celdas galvánicas

• Son los dispositivos en los cuales se conectan 2

semipilas de diferente potencial, de modo que generan

una corriente eléctrica a partir de una reacción

química se obtendrá energía eléctrica.

Celda electroquímica

Celda Zn-Cu

Para esta celda tenemos:

Eº(Cu2+/Cu) = +0,34 V

Eº(Zn2+/Zn) = -0,76 V

Oxidación ánodo: Zn Zn2+ + 2e-

Reducción cátodo: Cu2+ +2e- Cu

Reacción global: Zn + Cu2+ Cu + Zn2+

Fem de la pila = +0,34 –(-0,76) = + 1,10 V

Representación: Zn(s)/Zn2+(1M)//Cu2+(1M)/Cu(s)

Toda reacción espontánea tiene fem positiva !!

Se reduce fácilmente!

Se oxida fácilmente!

Celda Zn-Cu

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecell = 1.10 V

Espontaneidad de las reacciones

redox

Si el potencial calculado para una reacción redox es

una cantidad positiva, la reacción será espontánea.

Si el potencial calculado es negativo la reacción no

será espontánea.

¿ Ni(s) + Zn2+(1M) → Ni2+(1M) + Zn (s) ?

E°Ni2+/Ni = - 0,236 V

EoZn

2+/Zn= - 0,762 V

E° = E°redZn2+ - E°redNi + = (-0,762) – (- 0,236)= - 0,526 V

¡La reacción no será espontánea!

Ej.:

Electrólisis de soluciones acuosas

Algunos resultados (con electrodos de Pt)

• Electrólisis de HCl concentrado

– Ánodo 2 Cl-(ac) Cl2(g) + 2e-

– Cátodo 2H2O + 2e- H2(g) + 2OH-

– Reacción 2 Cl-(ac) + 2 H2O 2 H2(g) + Cl2(g)

– Reacción 2 HCl(ac) H2(g) + Cl2(g)

Electrólisis de soluciones acuosas

Algunos resultados (con electrodos de Pt)

• Electrólisis de soluciones acuosas de

sales inorgánicas metálicas

• Generalmente ocurre:

– Ánodo oxidación del agua

2 H2O 4 H+ + O2(g) +

4e-

– Cátodo reducción de catión metálico

Mn+ + n e- M(s)

Electrólisis de soluciones acuosas

Algunos resultados (con electrodos de Pt)

• Ejemplo: electrólisis del CuSO4(ac)

– Ánodo ( 2 H2O 4H+ + O2(g) + 4e- ) x ½

– Cátodo Cu2+ + 2 e- Cu(s)

– Reacción Cu2+ + H2O 2H+ + ½ O2(g) + Cu(s)

– Reacción CuSO4(ac) + H2O(l) H2SO4(ac) + ½ O2(g) + Cu(s)

Electrólisis del agua

H2O(l) H2(g) +

O2(g)

electricidad

Aplicaciones de la electrólisis

Electroplateado

Aplicaciones de la electrólisis

• Afino electrolítico

Obtención de metales

de alta pureza, como el

cobre

GRACIAS