Estudio Morfológico de Polímeros por medio de Luz Sincrotrón

Instituto de Estructura de la Materia,CSIC

Serrano 119, Madrid 28006,

Spain

T. A. Ezquerra

Escuela en Ciencia e Ingeniería de Materiales ( 27 de junio al 1 de julio, 2005) , México D.C.

2.Dispersión de Rayos X con luz sincrotrón (dos horas)

a. Elementos de la teoría de difracción

b. Difracción de rayos X a ángulos altos, bajos

c. Función de correlación

Estudio de morfología de polímeros por medio de sincrotón de rayos X y métodos combinados con él

Bibliografía

1. Introducción a la Física del Estado Sólido, C. Kittel, Ed. Reverté2. Introduction to Solid State Physics, C. Kittel, John Wiley & Sons3. X-Ray Scattering of Synthetic Polymers, F.J. Baltá-Calleja, C.G. Vonk, Elsevier4. The Physics of Polymers, G. Strobl, Springer5. Scattering from Polymers, P. Cebe, B.S. Hsiao, D.J. Lohse Ed.,

ACS Symposium Series739.6. Introduction to Synchrotron Radiation, G. Margaritondo,Oxford University Press7. Synchrotron Radiation, H. Wiedemann, Springer.8. X-ray Data Booklet ( http://xdb.lbl.gov/ ) 9. Synchrotron Light to explore matter,

ISBN 3-540-14888-4 © Copyright IMediaSoft® (Bucharest and Meylan)ESRF (Grenoble) and Springer-Verlag (Berlin, Heidelberg) 2001.

• Los cristales se conocen desde la antigüedad

•La palabra cristal se aplicaba al cuarzo y al hielo.

•Siglo XI d.c. Farmacopea China: primeras referencias científicas a los cristales.

Edad media. El término adquiere un significado más general para describirsustancias naturales con apariencia de gran regularidad en suforma externa.

•Cultura Mixteca-Azteca (1400 d.C.): Cuchillo ceremonial con incrustaciones de turquesas:

Reseñas históricas

•Siglo XVII se observa el crecimiento cristalino en laboratorio

R. Haüy. Esai d’une théorie sur la structure des cristaux, Paris 1784

•1824, Seiber propone que los bloques elementales de los cristales estánformados por esferas:

•1912 Laue desarrolla una teoría elemental de la difracción de rayos X por unadisposición periódica de elementos. Primeras observacionesexperimentales:

Método de Laue

•1913 Bragg. Primeras estructuras cristalinas:

- Los rayos X son de naturaleza ondulatoria, puesto que son difractados

- Los cristales están formados por una distribución periódica de átomos

θ θ

θ

d · senθ

d

Ley de Bragg

Dibujo cristal

ClNa

Cl

Na

2dsenθ=nλ

•Los vidrios también se conocen desde la antigüedad

Reseñas históricas: vidrios

Vasija azteca de obsidiana,

Cristal ideal: Repetición infinita y regular en el espacio de estructuras unitarias idénticas

r

ab r’

r’ = r + n1a+n2b+n3c

Estructuras unitarias de pocos átomos: Cobre, Plata, Oro, cristales inorgánicos

Estructura unitarias de ≈ 10000 átomos: Proteinas

Melanogaster Deoxyribonucleoside Kinase Mutant N64D (M. Welin et al.)

Dibujo cristal

ClNa

Cl

Na

Redes espaciales en tres dimensiones

Plano: Tres puntos en el espacio no colineales

• Intersecciones con los ejes a, b y c de la celdilla unidad

• Valores recíprocos reducidos a enteros en la misma relación

Ejemplo:

4

1

2

Intersecciones: 4,1,2

Recíprocos : ¼,1, ½

¼:1= 0.25 ; 1:1/2=2

Índices de Miller: (1 4 2)

Posición y orientación de planos en un cristal: Índices de Miller

a bc

Índices de Miller

E0

2θ

O

EperEpara

O

Dispersión por un electrón

e-

RE0

Número de Thomson=7.9x10-26 cm2

y

Aceleración ay = Fy/m = eEy/m

αE =( e · a · sen α )/(c2R)

Ey = e2 /(mc2R) Eoy cos2θ

Ez = e2 /(mc2R) E0z

e-

E0z

a

2 20( / )cos2 /parE E e mc Rθ=

22 2 2 2 2 2 20

2 2 2* ( / ) 1 cos /par perE EI E E E E e mc Rθ⎡ ⎤ ⎡ ⎤• = + = ⎣ ⎦⎣ ⎦= = +

2 20( / ) /perE E e mc R=

Dispersión de Thomson

Dispersión por muchos electrones

k

[ ]( )0( , ) expE r t E i kr tω= −

Dispersión por una colección de electrones

e-

e-e-e- e-

E0R-r

E0

[ ]( )0( , ) exps sE R t E i kR tω= −

r

R

[ ]' ( , ) ( , ) exps sE r t E R t iφ= −

E=E1+E2+…

Diferencia de fase: φ = k ∆ = 2 π ∆/λ

Dispersión por dos electrones

e-

L1

ro

L2

Diferencia de fase = diferencia de camino óptico

k0

( L2 – L1 ) = ro ( k1 – k0 )

e-

k1

k1

2θ

Vector de dispersiónk1k0

k1 – k0

– k0

θ θ

I k1 – k0 I = ( 2 sen θ )

Dispersión por muchos electronesDispersión por muchos electrones

( ) [ ]1 1 1 1 1 12( , ) exp exp 2 expo oE r t E E ik E E i r sen E E ir qπφ θλ

⎡ ⎤= + = + = +⎢ ⎥⎣ ⎦

q=4π/λ senθ

Generalizando para muchos electrones

[ ]1( , ) exp kk

E r t E ir q= ∑ E/E1 = F = Factor de Estructura

[ ]( ) expV

F r irq dvρ= ∫ F es la transformada de Fourier de ρ(r)

[ ]( ) expV

r F irq dvρ = −∫F(s) = F{ρ(r)}

ρ(r) = F-1{ F(q)}

q=4π/λ(senθ)

Convolución de dos funciones

( ) ( ') ( ') 'H x F x x G x dx F G∞

−∞

= − = ∗∫

F{F*G} = F{F} ·F{G}

F{F·G} = F{F}*F{G}

Difracción por cristales

ρ(r)=ρc *L1*L2*L3

F(q)= F{ρ(r)} = F{ρc} F{L1} F{L2} F{L3}

F(q) = Fc · F1 · F2 · F3

1

11

( )N

L x naδ= −∑a

[ ]( ) expn

F q inaq= ∑( / 2)( ) exp( ( 1) / 2)( / 2)

sen naqF q i n qsen aq

= − −2

22

( / 2)( )( / 2)

sen naqI F qsen aq

= =

Máximos para : a·q/2= h·π ; h entero

Condición de Laue : a·q=2πh

a

b

c

Difracción por cristales

Generalizando a tres dimensiones

a·q = 2π·h ; h entero

b·q= 2π·k k entero

c·q= 2π·k l entero

Condiciones de Laue

s ·cosφ = 1/a , 2/a . . . .a

s1/a

a·q = IaI·IqI·cosφ = IaI 2π s ·cosφ = 2π h

q = 4π/λ(senθ) = (2π) ·2· (senθ)/λ= (2π) · s

Red recíproca

Para cumplir las tres condicioness debe terminar en un punto intersección deLos tres planos

Difracción por cristales:Red recíproca

Red recíprca la definen: a* , b*, c*

aa*=1 ab*=0 ba* =0 ca*=0

bb*=1 ac*=0 bc*=0 cb*=0

cc*= 1

a* perpendicular b , cb* perpendicular a , cc* perpendicular a , b

a* = b ^ c / (a·b^c)b* = c ^ a / (a·b^c)c* = a ^ b / (a·b^c)

Difracción por cristales:Red recíproca

Vectores shkl perpendiculares a los planos de la red real con índices de Miller h,k,lcuyo espaciado es d=1/s

2·d·senθ = λ

Ley de Bragg

Difracción por cristales: Silicio

Monocristal

Difracción por cristales: SilicioMonocristal

Policristal

Difracción por cristales: Polímeros

Fase cristalina

Fase amorfa

Polibutilentereftalato (PBT)

(CH2)4 OC C

OOO[ ]

n

Polibutilentereftalato (PBT)

PBT WAXS

0-10010

010

Difracción por cristales: Polímeros

2θ

Tan(2θ)= (y/x)

y

x

s = (2/λ)sen(θ) = q/(2π)

s(nm-1)1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

I(a.u

.)PBT

PBT WAXS

Dispersión de rayos X a ángulos altos, intermedios y pequeños

SAXS interfaceWAXS interface

WAXS

SAXS

muestra Fuente de rayos X

2·d·senθ = λ

Ley de Bragg

d· = λ/( 2· senθ )-1

θ > 1o, ángulos altos (Wide angle X-ray scattering (WAXS))

θ < 0.3o, ángulos pequeños (Small angle XS (SAXS))

0.3o > θ > 1o, ángulos intermedios (Medium AXS (MAXS))

2θ2θ’

Dispersión de rayos X a ángulos pequeños

2θy

x

2θ’

WAXS

SAXS

2θ’ << 2θ

s(nm-1)1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

I(a.u

.)

PBTq (nm -1 )

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

I (ar

bbitr

ary

units

)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

PBT

Dispersión de rayos X a ángulos pequeños

PBT

q (nm -1 )

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

I (ar

bbitr

ary

units

)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

q(nm-1)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0Ix

q2

Factor de Lorentz I· q2lc la LcMlc la LcM

LM = 2π/qmaxSuperficie de la esfera =4πs1

2

4πs22

La intensidad se distribuye en esferas

Dispersión de rayos X a ángulos pequeños:función de correlación

[ ]( ) expV

F r irq dvρ= ∫

Factor de Estructura F es la transformada de Fourier de ρ(r)

[ ]( ) expV

r F irq dvρ = −∫

F(s) = F{ρ(r)}

ρ(r) = F-1{ F(q)}

Función de Patterson (Q) : Autoconvolución de ρ(r)

'

( ) ( ) ( ) ( ') 'V

Q r r r r r dvρ ρ ρ ρ= ∗ − = +∫

Función de Auto-correlación γ(r) ( ) ( ) / (0)r Q r Qγ =

2(0) ( )V

Q r dvρ= ∫

Dispersión de rayos X a ángulos pequeños

Intensidad dispersada I = (F·F*)/V F = F{ρ(r)}

ρ(r) = F-1{ F(q)}

F-1{ F*} = ρ(r)

F-1{ Ι } = Q/VI(s) = F{Q(r)}/V

ρ(r) F(s)

I(s)γ( r )

ρ(r) F(s)

I(s)γ( r )

Dispersión de rayos X a ángulos pequeños

Dispersión de rayos X a ángulos pequeños en polímeros: sistemas laminares

C.G. Vonk and G. Kortleve, Kolloid-Z 220, 19, (1967)G. R. Strobl and M. Schneider, J Polym Sci 18, 1343, (1980)

r

ρ(r)ρc

ρa

lc la LcM

r

ρ(

r

ρ(r)ρc

ρa

lc la LcM

•El sistema consite en apilamientos de laminillas

•Variaciones de densidad electrónica en 1 dimensión

0

( ) cos( )corr I qr drγ∞

= ∫

Icor= Intensidad integrada y corregidaCorrecciones

Ley de Porod 4qKLim Iq→∞ =

Dispersión de rayos X a ángulos pequeños en polímeros: sistemas laminares

1 2

0 0 1 2

( ) cos( ) cos( ) cos( ) cos( )q q

cor cor cor corq q

r I qr dq I qr dq I qr dq I qr dqγ∞ ∞

= = + +∫ ∫ ∫ ∫

Correcciones

4q bKLim I Iq→∞ = +

triangulación

datos

Ib = dispersión líquida4 4

bIq I q K= +

Ley de Porod

2

0

( ) ( ) cos( )br I I q qr dqγ∞

= −∫

r

γ(r)

lcla

LcM

r

ρ(r)ρc

ρa

lc la LcM

r

γ(r)

lcla

LcM

r

ρ(

r

γ(r)

lcla

LcM

r

ρ(r)ρc

ρa

lc la LcM

Dispersión de rayos X a ángulos pequeños en polímeros: sistemas laminares

G. R. Strobl and M. Schneider, J Polym Sci 18, 1343, (1980)

Proporción fase 1: x1

•Proporciñon fase 2: x2

Sistema bifásico ideal

1 2 1x x+ =

1 1M

cl x L= ⋅

1 2Mcl l L+ =

Dispersión de rayos X a ángulos pequeños en polímeros: sistemas laminares

G. R. Strobl and M. Schneider, J Polym Sci 18, 1343, (1980)

Proporción fase 1: x1

•Proporción fase 2: x2

Sistema bifásico ideal

1 2 Mc

Bx xL

⋅ =

1 2 1x x+ =

1 1M

cl x L= ⋅

1 2Mcl l L+ =

Ángulos pequeños en polímeros: Polibutilenisoftalato(PBI)

OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : [ ]n

OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : [ ]n

OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : [ ]n

OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : [ ]n

2θy

x

2θ’

2θ’ << 2θ

q(nm-1)0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

I (un

idad

es a

rbitr

aria

s)

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

q(nm-1)x10-1

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

I(un

idad

es a

rbitr

aria

s)

T=60oC

WAXS

SAXS

lc la LcMlc la LcM

¿

q(nm-1)0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

I (un

idad

es a

rbitr

aria

s)

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

I*q2

0.00000

0.00005

0.00010

0.00015

0.00020

q40.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020

I*q4

(x10

-6)

0

500x10-3

1x100

2x100

2x100

3x100

3x100q(nm-1)

Ángulos pequeños en polímeros: Polibutilenisoftalato PBI

OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : [ ]n

OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : [ ]n

OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : [ ]n

OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : [ ]n

q(nm-1)0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

I (un

idad

es a

rbitr

aria

s)

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

Corrección de Lorentz I· q2

4q bKLim I Iq→∞ = +

Ib = dispersión líquida

I experimental

q(nm-1)0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

I (un

idad

es a

rbitr

aria

s)

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

I*q2

0.00000

0.00005

0.00010

0.00015

0.00020

q(nm-1)0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

I*q2

0.00000

0.00005

0.00010

0.00015

0.00020

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

I*q2

0.00000

0.00005

0.00010

0.00015

0.00020

I-Ib

K/q4

1 22 2 2

exp exp0 1 2

( ) ( ) cos( ) ( ) cos( ) ( ) cos( )q q

b b porod bq q

r I I q qr dq I I q qr dq I I q qr dqγ∞

= − + − + −∫ ∫ ∫

0

( ) cos( )corrr I qr dqγ∞

= ∫

q1 q2

x10-1

x10-1

T=60oC

Ángulos pequeños en polímeros: Polibutilenisoftalato PBI

r(nm)x10

0 50 100 150 200 250 300

γ(r)

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0

( ) cos( )corrr I qr dqγ∞

= ∫

1 2 Mc

Bx xL

⋅ =

1 2 1x x+ =

1 1M

cl x L= ⋅

1 2Mcl l L+ =

1

2

77.1734.83112

118.09

Mc

Bragg

llLL

==

==

21 2 1 1 1 1

21 1

(1 )

0

Mc

Mc

Bx x x x x xL

Bx xL

⋅ = − = − =

− − =

B LcM

Modified self-correlation triangle