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7/25/2019 Unidad No.2 Capa de Elmonts_2c Reactores Electroqumicas
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ELECTROQUMICA
REACTORES ELECTROQUMICOS
Marco Rosero Espn
UCE-2015
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2.Reactores Electroqumicos2.1 Introduccin
Para el estudio de los reactores electroqumicos se debe considerar
una serie de aspectos entre la pequea celda y el tamao deseado
de reactor como geometra de electrodos, forma y tamao de
contenedores, mecnica de uidos, distribucin de concentraciones,
composicin qumica de los reactivos, distribuciones de corriente ytransferencia de calor.
Para determinar el diseo ms adecuado es necesario seleccionar
varias rutas que sean factibles, tanto tcnica como econmicamente,
buscar una ptima rentabilidad y considerar los factores ambientales
y de seguridad.
Marco Rosero Espn/UCE/2015 2
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Un factor importante en el diseo de reactores electroqumicos se
centra en el posible escalado desde la etapa de estudio a escala
laboratorio asta la pre!piloto e industrial.
3Marco Rosero Espn/UCE/2015
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2.2 Etapas de reactores Electroqumicos
1) Etapa a!oratorio2) Etapa "rototipo
#) Etapa "rototipo Industrial
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2.# $o!le Capa
"l proceso electroqumico se desarrolla en la interface
electrodo!electrolito en donde se genera una distribucin de
carga, conocido como doble capa elctrica.
Para mucos sistemas electrolticos, la diferencia de potencial
interfacial # " $ es del orden de %,& ', en cuanto que la
espesor de la doble capa #(o$ es del orden de )% *,indicando que el campo elctrico en la regin # " +(o$ es del orden de &)%-v+cm.
"ste valor considerablemente elevado resalta la importancia del
estudio de la doble capa, pues es ba/o la inuencia del campoelctrico que ocurren las reacciones electroqumicas.
Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015 5
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"l estudio de la distribucin de carga en la vecindad de la
interfase a sido motivo de inters de varios cient0cos desdemediados del siglo (1( en el mundo se an interesado y
desarrollado diferentes aportes para elaborar una teora como2
! %elm&ont&' (1*+)
! ,ou (1+10)
! C&apman (1+1#)
- tern (1+2/)
- ,ra&ame (1+/*)
Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015 5
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2.#.1 Modelo de la do!le capa sen %elm&ont&'
3onsidera dos capas paralelas separadas una distancia
4d5 formando un condensador.
C=
4 d
6donde 3 es laconstante dielctricadel medio7 sinembargo, este modelo
es incompleto ya queno toma en cuenta alpotencial ni a lasconcentraciones ionicas.
6
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2.#.2 Modelo de ,ou-C&apman
"ste modelo muestra que no es omognea la distribuciones de los
iones en e8ceso y se de0ne una capa difusa de iones acia el interiorde la misma2
9os iones se concentran en la capa interfasial cercana al electrodo y se
dispersan por difusin o presin osmtica, que tienden a igualar la
concentracin en una distribucin de :olt;man.
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Caractersticas del modelo
. "l espesor de la capa difusa aumenta con el
aumento de la constante dielctrica del medio y latemperatura, disminuye cuando aumenta la
concentracin del electrolito.
. 3uanto mayor la carga de los iones mayor la
reduccin de la capa difusa.
."ste modelo supone un potencial ba/o y unaconcentracin ba/a y supone que la constante
dielctrica del medio es la del solvente.
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Por otra parte, un ion de la capa difusa no se puedeacercar a la super0cie a una distancia inferior a su
radio #como ion solvatado$, esto ace que ladistribucin de :olt;man no sea aplicable muy cerca dela interfase.
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En esta interfase la cada de potencial no es funcin lineal de la distancia. En el metal hayun plan de cargas del mismo signo, mientras que las de signo opuesto se distribuyen dellado de la solucin a lo largo de una cierta distancia. En esta teora se trabajan con dosecuaciones fundamentales:
Potencial elctrico (ey de Poisson!:
Ec#:
$oncentracin inica (Ecuacin de %a&'ell)olt*man!:
Ec+:
uponiendo que la doble capa se ajusta a una geometra de un paraleleppedo, es decirque tenga superficies equipotenciales paralelas, se llega a la e&presin:
resol-iendo la ecuacin anterior y considerando -alores de potencial pequeos tal que secumpla que
se llega a
Esta relacin es una buena apro&imacin para a +/0$.
Consecuencias1e acuerdo a este an2lisis, ahora el potencial elctrico establecido en la doble capaelctrica resulta funcin de:
1istancia
$oncentracin del electrolito
3alencia del electrolito
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2.#./ Modelo de ,ou 3 C&apman - tern
"ste modelo es una modi0cacin de los anterioresy presenta dos escenarios2
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"ste modelo permite entender las fuer;as de repulsin entre
partculas cuando estn cercas.(Capa di!sa (
" 50#200 A$
capa adsor%ida (&1" S'ern 1#5 A$ isi%i)idad 5 000 A"*
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13Marco Rosero Espn/UCE/2015
2./ Cin4tica Electroqumica.
"studia los procesos que ocurren en la interfase
=etal+>isolucin. 3onductor electrnico+conductorinico.
'elocidad de reaccin #densidad de corriente$.
?obrepotencial. =ecanismo de transferencia de carga.
Procesos faradaicos y no faradaicos.
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$iusin.- "s el movimiento de una
especie ba/o la inuencia de ungradiente de potencial qumico7 por
e/emplo, un gradiente de
concentracin.
Miracin.- "? el movimiento de una
especie cargada ba/o la inuencia de
un campo elctrico.
Con6eccin.-"s el despla;amiento desustancias ba/o la inuencia de
agitacin o cualquier otra forma de
transporte idrodinmico.
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Modo Fuerza Impulsora Naturaleza de la fuerza
Difusin Gradiente de Concentracin (dc/dx).Fsica
Conveccin Gradiente de (dv/dx).
Diferencias de densidad(conveccin natural) o
fuerzas mecnicasexternas (conveccinforzada)
Miracin Gradiente de potencial (dE/dx).Electrost2tica.
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NODO CTODO
Zn
Cu
Zn Zn2++ 2e- Cu2++ 2e- Cu
Cseno
Zn2+
Cseno
Cu2+
DIFUSIN Zn2+
DIFUSIN Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
eno de la
disolucineno de la
disolucin
Disolucin ms densaMayo can!dad deiones
Disolucin menosdensaMeno can!dad deiones
Disolucin ms densaMayo can!dad deiones
Mo"imien#o con"ec!"o Mo"imien#o con"ec!"o
Disolucin menosdensaMeno can!dad deiones
>ifusin2@radiente de concentracin
3onveccin2@radiente de densidad
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18Marco Rosero Espn/UCE/2015
"rocesos pro6ocados por el paso de la corriente.
"l paso de corriente provoca una transferencia de carga2
6e78 8 # e 9 6e+86e78 8 # e 9 6e+8AeBC C ) e! Ae C
! 9os iones debern despla;ar parcial o totalmente.
! 9os iones debern desidratarse, al menos parcialmente, para
acercarse a la super0cie metlica.! ?i los iones metlicos se reducen a estado metlico, se
incorporaran a la red cristalina del metal mediante una serie
de pasos.
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2. "olari'acin
?e denomina polari;acin a la variacin de potencial
de un electrodo, causado a la corriente aplicada oe8trada de un electrodo.
< la magnitud de dica variacin se la denomina
sobrevolta/e.
"8isten tres clases de polari;acin2
Polari;acin de activacin Polari;acin de concentracin Polari;acin de resistencia
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2.1 "olari'acin por acti6acin
"s el resultado de la barrera de energa queaparece en la inter ! cara electrodo electrolito,
llamada tambin polari;acin por transferencia de
carga o polari;acin qumica esta asociada a las
etapas ms lentas de las reacciones qumicas enlas que se produce la transferencia de carga
electroqumica.
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7iuraCur6a de polari'acin de acti6acin electrodo %2.
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2.2 "olari'acin de concentracin
"8iste polari;acin de concentracin cuando, porconsecuencia del u/o de corriente, se producen
cambios en la concentracin del electrolito en las
inmediaciones del electrodo."ste tipo de polari;acin disminuye con agitacin
o con cualquier otra medida que restable;ca la
concentracin del electrolito.
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a2 se mantiene la concentracin inica en el seno del electrolito.b2 disminucin de la concentracin del electrolito en las inmediaciones del
electrodo #polari;acin por concentracin$.
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2.# "olari'acin por resistencia
Dambin llamada polari;acin mica, esta dadapor la cada de tensin en la interfase electrodo
electrolito, como2 recubrimientos, electrolito en
las inmediaciones del electrodo o precipitadosalrededor del electrodo.
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"l sobre volta/e de este tipo de resistencia viene
regido por la ley de Em.
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9a resistencia total del electrolito esta dada por
asociacin de tres resistencias2 la resistencia de ladifusin andica, la resistencia del electrolito y la
resistencia por difusin de la ;ona catdica.
"l efecto de la cada de tensin es una
signi0cativa cada de la Aem de la celda
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#. El Reactor Electroqumico
"l Feactor "lectroqumico esun componente clave en losproceso industrialeselectroqumicos7 por tanto,
debe prestarse una especialatencin a su diseo.
"n vista de las numerosas aplicaciones de la electroqumica,
las cuales abarcan desde bateras y pilas de combustibleasta procesos de sntesis y tratamiento medioambiental, se
genera un amplio rango de diseos de reactores
electroqumicos de acuerdo a la aplicacin.
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9os reactores electroqumicos tienen algunos parmetrosimportantes que deben considerarse y conocerse
previamente como2Conersi+n o 'asa de conersi+n,< o (
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El transporte de ionesde un punto a otro del medio y
su transferencia al electrodo por la reaccin
electroqumica que da origen a la corriente de
electrolisis, de intensidad 1.
El potencial el4ctrico9 de los electrodos, la tensin
global de la celda, la cada mica, la distribucin de
densidad de corriente sobre los electrodos, el tipo defuncionamiento de los electrodos #mono polar o bipolar$.
a &idrodin:mica lo!al del u/o de electrolito en el
compartimiento, teniendo en cuenta que si se deben
prever varios mdulos de electrlisis, stos puedendisponerse, sea en serie, en paralelo, en el circuito
idrulico de electrolito.
Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015 Pgina:23 3!
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El transporte de ionesde un punto a otro del medio y
su transferencia al electrodo por la reaccin
electroqumica que da origen a la corriente de
electrolisis, de intensidad 1.
El potencial el4ctrico9 de los electrodos, la tensin
global de la celda, la cada mica, la distribucin de
densidad de corriente sobre los electrodos, el tipo defuncionamiento de los electrodos #mono polar o bipolar$.
a &idrodin:mica lo!al del u/o de electrolito en el
compartimiento, teniendo en cuenta que si se deben
prever varios mdulos de electrlisis, stos puedendisponerse, sea en serie, en paralelo, en el circuito
idrulico de electrolito.
Marco Rosero Espn/UCE/2015 31
?e considerar a un reactor electroqumico, para su
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q panlisis, como un sistema de ca/a negra dando porentendido los detalles internos. Felacionando las
propiedades de entrada con las de salida, como latransferencia de masa y el calor que se produce en elinterior sin descuidar las reacciones qumicas quepueden producirse en el u/o del uido.
Marco Rosero Espn/UCE/2015 32
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*1*1 Reac'or de -ec)a perec'a
Reactor !e "anque agita!o !e me#cla!o per$ecto%
&e caracteri#a por presentar una concentraci'n C(
uni$orme en to!a su super)cie* Pue!e ser:
Cerradoen !on!e su $uncionamiento es en r+gimen
no estacionario o transitorio , su ren!imiento!epen!e !el tiempo*
A%ier'odonde el caudal de entrada es igual al de
salida, su concentracin de salida es igual a la delseno del electrolito en el reactor y diferente de la
concentracin en las inmediaciones del electrodo.
Marco Rosero Espn/UCE/2015 34
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R t d ; < i t
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/.2 Reactor de ;u
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Marco Rosero Espn/UCE/2015 37
5 =alances Macroscpicos
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5. =alances Macroscpicos
9a evolucin de las magnitudes de2 materia, calor y
cantidad de movimiento a travs de sus respectivosbalances en el reactor se denomina balance global.
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Feaccin2 < C ee!!!!G:
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5 1 =alance de masa
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5.1 =alance de masa
"l balance de masa consiste en aplicar el principio de
conservacin de materia. "ntonces para el in < de la0gura anterior, se aplica que2
[caudal de iones que entran] [caudal de iones que aparecen odesaparecen por reaccin] = [caudal de iones que salen]
es decir,
HvI3
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entre la intensidad de corriente de electrlisis M1M y lacantidad de electricidad necesaria para transformar un
equivalente qumico de substancia e8presada en J)faradioL N-OQ N-&%% culombiosK.
Por otra parte si < aparece #CH$ o desaparece #!H$
por acoplamiento simultaneo de una reaccin qumica enel volumen ', se deber tener en cuenta este eco yescribir el correspondiente caudal adicional en eltermino de produccin del balance.
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"l balance macroscpico de materia para el componente
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"l balance macroscpico de materia para el componente< en el compartimiento de la 0gura en rgimenestacionario sera por tanto2
@6A(Cae-Cas)B(>I>?e7)AR7
donde Ff#oRFfR)$ es el rendimiento Aardico de la
reaccin considerada, es decir la fraccin de corrienteelctrica M1M utili;ada efectivamente para lograr la
transformacin
Marco Rosero Espn/UCE/2015 41
5.2 =alance de enera
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5.2 =alance de enera
"l balance de energa #calor0ca, mecnica$ esta
basado en el principio de la primera ley de laDermodinmica aplicado a un sistema abierto, una
entrada y una salida de materia, en rgimenestacionario. 9os componentes del balance de energa
son2 energa interna, U
"nerga cintica, #v.+$
"nerga potencial, gS
donde, se establece una variacin microscpica2
Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015 Pgina:3.
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UD(2/2"34678
si concideramos las diferentes energas mecnicas en laentrada y salidas de volumen tenemos2
#)+$(")D(2/2"34 "7 8 3 8M
consideraciones2! que no e8ista reacciones nucleares
! que el lquido sea incompresible
Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015 Pgina:35
5.# =alance de cantidad de mo6imiento
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5.# =alance de cantidad de mo6imiento
"ste balance determina las fuer;as que actTan en un
sistema electroqumico debido al u/o de la cantidadde masa del electrolito. 3orresponde al segundo
teorema fundamental de la dinmica.
7 B d#mv$+dt
9as fuer;as que actuan son2
! gravedad.
! presin.
! arrastre.! reaccin y reaccin con las paredes.
Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015 Pgina:3
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"ntonces el balance de cantidad de movimiento es2
7,D7"D7ED7R) B 7io @ne
Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015 Pgina:3-
9a e8presin del caudal neto de salida #L!neto de
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p #
entrada$ de la cantidad de movimiento, debido al
caudal msico que circula por una seccin de salida o
de entrada al sistema, se obtiene por integracin dela siguiente seccin diferencial2
?i2
d@ B (6An)dF
"ntonces el H de la cantidad
de movimiento ser2
(d@)6 B
(6An)6dF
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Interando
(A@CAPCADCAF$ L! #
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. p .
3onsiderar2
Feaccin2 < C ee4
Ren!imiento $ar!ico: R$1 1006%
Concentraci'n reactor: Constante
H.1 Reactor continuo de me'cla perecta.
Para un componente < en una reaccin catdica
perfectamente agitada en un caudal volumtrico Hvy
una concentracin 3
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>I> ? (e." 7 9iones*s1
6
Ca!da) de iones A,
7!*(c*C
(&
Esta8lecien!o la siguiente
relaci'n entre las
concentraciones:
(CAS/C
AE"7 913(I> y tambin la
super0cie necesaria del ctodo #Fc$ para reali;ar latransformacin del caudal desde la concentracin C
FEa la
concentracin CF.
6entonces el balance global ser2
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Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015 Pgina:.3
nt n s n g s r
Hv
I3
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Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015 Pgina:..
Para un componente < en un elemento diferencial
de espesor d8 y de concentracin CA#8$ y, la
distancia 8Cd8 de concentracin CA#8$ C#dC
A#8$+d8$ d8, siendo para este caso dC
A
negativo, entonces2
En'rada 7 Sa)idas 3 Especie 'ransor-ada
9C(;%
9!C
(;%/!;%!; < 7!*l*!;*C
(;%
=l ele min>scula% anc?o !el cto!o@
..para las consideraciones anteriores se debe asumir
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Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015 Pgina:.5
..para las consideraciones anteriores se debe asumircomo cierto que la distribucin de los coe0cientes
de transporte de masa locales del electrodo sonuniformes y su sumatoria igual al coe0ciente mediode transporte de masa2 7!i 7!*
Domando en cuenta estas consideraciones y lagr0ca anterior el balance diferencial y global sera2
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Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015 Pgina:.
gr0ca anterior, el balance diferencial y global sera2
dCF(K)?CF() B - (JdAl ? @6)A dK
integrando2
CF(K) B CFE A e-(JdAl ? @6)AL
Gentonces
el !alance dierencial ser:
HvI#d3