ЛечингрддбЯНЙ |ГзДром теоро. огичйй*Т Л-д 195198...

Г Л А В Н О Е У П Р А В Л Е Н И Е Г И Д Р О М Е Т Е О Р О Л О Г И Ч Е С К О Й С Л У Ж Б Ы П Р И С О В Е Т Е М И Н И С Т Р О В С С С Р

Г О С У Д А Р С Т В Е Н Н Ы Й О К Е А Н О Г Р А Ф И Ч Е С К И Й И Н С ТИ ТУ Т

h

Р У К О В О Д С Т В О

П О М Е Т О Д А М Х И М И Ч Е С К О Г О

А Н А Л И З А М О Р С К И Х В О Д

П од редакцией канд. хим. наук С. Г. О Р А Д О В С К О Г О

А,

ЛечингрддбЯНЙ |ГзДром2теоро. огичйй*Т

библиотекаЛ-д 195198 Маяоог-швекяй И

I £;ГИДРОМЕТЕОИЗДАТ ЛЕНИНГРАД 1977

УДК .551.4^4.6

О добреноЦ ентральной комиссией по приборам и м етодам

Г лавного управления гидром етслуж бы при С овете М инистров С С С Р

4 октяб ря 1976 г.

Н астоящ ее Руководство явл яется методическим пособием по химическому анали зу морских вод д л я работников химических лабораторий управлений гидрометеорологической служ бы , научно-исследовательских судов и научно-исследовательских учреж дений Г лавгидром етслуж бы , проводящ их гидрохимические наблю дения и исследования на м орях С оветского Сою за, в океанах и осущ ествляю щ их О бщ егосударственную служ бу наблю дений и контроля ^за загрязнением морских вод. Н ар яд у с м етодам и определения компонентов и показателей естественного химического состава морских вод в Р уководство вклю чены методы определения основных загрязняю щ их вещ еств в соответствии с их приоритетны м списком, рекомендованны м различны м и м еж дународны м и организациям и.

«Руководство по м етодам химического анали за морских вод» реком ендуется д л я специалистов других министерств и ведом ств, участвую щ их в осущ ествлении О бщ егосударственной служ бы наблю дений и контроля за загрязнением м орских вод, д л я специалистов-гидрохим иков, хим иков-аналити- ков, а т ак ж е д л я студентов и аспирантов океанологической специальности университетов и гидрометеорологических институтов.

Руководство по методам химического анализа

морских вод

Редактор 3 . И . Мироненко. Т е хн . редактор. Л . М . Ш ишкова. Корректор Г . Н . Римант

Сдано в набор 19/Х 1976 г . Подписано к печати 2 / I I I 1977 г . М-21089. Формат 60X 90Vi6, бумага тип . № 1. Печ. л . 13,0. Уч .-и зд . л . 14,52. Тираж 2000 экз . Индекс ОЛ-114. З а ка з № 430.

Цена 1 руб . 13 коп. Гидрометеоиздат. 199053. Ленинград , 2-я линия , д . 23.

Ленинградская типография № 8 Союзполиграфпрома при Государственном комитете Совета Министров С С С Р по делам издательств , полиграфии и книжной торговли.

190000, Ленинград , Прачечный пер., 6.

Р — Без о б ъ я в л . © Главгидрометслужба , 1977 г.069(02)-77

П редисловие ................................................................................................................................... 4В в е д е н и е ........................... ................................................................................................................ 5Способы отбора и консервации проб морской в о д ы .................................... . . 7О пределение с о л е н о с т и ............................................. ...................... ........................................ 9О пределение общ ей щ елочности ........................................................................................... 26О пределение водородного п о казател я ( p H ) ............................................ 36О пределение растворённого, кислорода ...................................................................... 48Определение с е р о в о д о р о д а '................................................................................................... — 54Определение растворённого кислорода в присутствии сероводорода . . . . 63Определение ф о с ф а т о в ..................................... ...................................................................... 6 6

О пределение к р е м н и я ............................................. .......................................................... .... . 71О пределение н и т р и т о в ...................................................... ..................................................... 78О пределение нитратов ............................................................................................................ 82О пределение аммонийного а з о т а ...................................................................................... 92О пределение . общ его и органического а з о т а .................................................................. 101О пределение общ его ф осфора .......................................................................................... .... 105О пределение хлороф илла и ф е о ф и т и н а ...................................................... .... 109О пределение м ы ш ь я к а ............................................................................................................ 115О пределение н е ф т е п р о д у к т о в ............................................................................................... 118О пределение д е т е р г е н т о в ........................................................................................................ 131Определение фосфорорганических п е с т и ц и д о в ........................................................... 137О пределение хлор органических пестицидов и полихлорированны х бифе

нилов .................. .................................................................................................. * ................... 145О пределение ф е н о л о в ................................................................................................................. 156О пределение тяж елы х м еталлов (ж елеза, алю миния, м арганца, никеля,

кобальта, олова, ^титана, висмута, молибдена, меди, ванадия, свинца исеребра)— м етод \ Гидрохимического института . . ........................ .... 166

П рилож ение 1. П рйвила вы полнения химико-аналитических работ . . . . 176П рилож ение 2. Т абель типового оборудования лаборатории по химиче

скому анали зу м орских в о д ............................................................................................... 204

СОДЕРЖАНИЕ

1*

«Руководство по м етодам химического анали за морских вод» явл яется м етодическим пособием д л я работников химических лабораторий управлений гидрометеорологической служ бы , научно-исследовательских судов и научно-исследовательских учреж дений Главного управления гидрометеорологической служ бы при Совете М инистров С С С Р, проводящ их гидрохимические наблю дения и исследован ия на м орях С оветского С ою за и в океанах. В отличие от действовавш его до последнего времени «Руководства по морским гидрохимическим исследованиям» (М:, Г идром етеоиздат, 1959 г .) , в настоящ ее Руководство, учиты вая специфику р абот органов системы ГУГМ С, нар яду с м етодам и определения показателей и характеристик естественного физико-химического со сто я н и я . морской среды вклю чены м етоды определения загрязняю щ и х вещ еств.

В написании разделов «Руководства по м етодам химического анали за м орских вод» у частвовал больш ой коллектив сотрудников Государственного океанограф ического института. Р азд ел ы «Введение», «Способы отбора и консервации проб морской воды», «О пределение ф осфатов», «О пределение кремния» написаны С .,Г . О радовским , «О пределение солености »— А. К- П рокофьевы м , «Определение общ ей щелочности», «О пределение аммонийного азота», «О пределение общ его и органического азота», «О пределение общ его ф осфора» — А. Н. К узьмичевы м и А. К. П рокоф ьевы м , «О пределение водородного показател я (p H )» — И. Г. О рловой, В. А. М ихайловы м и А. К. П рокоф ьевы м , «О пределение растворенного кислорода» — А. К . П рокоф ьевы м и Е. П. Кирилловой, «О пределение нитритов» — А. Н. Кузьмичевы м, С. Г. О радовским и А. К. П рокофьевы м , «О пределение ни тратов» — С. Г. О радовским , И. Г. О рловой и В. В. С апож никовы м (И нститут океанологии А Н С С С Р ), «О пределение хлороф илла и феоф итина» — И. М. М и халевой, «Определение м ы ш ьяка» — И . С. С околовой, «О пределение нефтепродуктов» — С. Г. О радовским , Г. Г. Л ятиевы м , И. С. С околовой при участии сотрудников А А Н И И В. Н. Д рон ова и С. Н. В одоватовой (м етод инф ракрасной спектро- ф отом етрии), Ю. С. Токуевы м, С. Г. О радовским и Г. Г. Л ятиевы м (весовой м етод), «О пределение детергентов» — Н. А. А ф анасьевой, «О пределение фосфор- органических пестицидов» — С. М. Ч ерняком , «О пределение хлорорганических пестицидов и полихлорированны х бифенилов» — С. М . Ч ерняком при у частии А. А. Щ епинскогб и И. Г. О рловой, «О пределение фенолов» — Л . Л . Е рм аковы м (м етод газож идкостной хром атограф и и), И. С. С околовой и Г. Г. Л ятиевы м (спектрофотометрический м етод). П рилож ение 1 «П равила вы полнения хим ико-аналитических работ» написано А. К- П рокоф ьевы м , прилож ение 2 составлено В. Т. Захаровы м .

Р азд елы «Определение сероводорода» и «Определение растворенного кислорода в присутствии сероводорода» взяты из «Руководства по морским гидрохимическим исследованиям » (М., Гидром етеоиздат, 1959). Р азд ел «Определение тяж ел ы х м еталлов» в зят из «Руководства по химическому анали зу вод суши» (Л ., Гидром етеоиздат, 1973).

В составлении и оформлении Р уководства . принимали участие сотрудники Государственного океанограф ического института А. В. И гнатченко, Т. В. Р ож кова, С. С. Л ьвова.

О бщ ая научная редакц ия вы полнена С. Г. О радовским.

ПРЕДИСЛОВИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Развитие морских гидрохимических исследований и наблюдений за состоянием загрязнения морской среды поставило перед аналитической химией ряд серьезных задач. Наряду с изучением естественного химического состава морских вод, гидрохимического режима морей и океанов проводятся развернутые комплексные исследования процессов загрязнения и самоочищения морских вод, систематические наблюдения за содержанием основных загрязняющих веществ: нефтепродуктов, хлорированных углеводородов, фос- форорганических соединений, тяжелых металлов, синтетических поверхностно-активных веществ и других ингредиентов антропогенного происхождения, поступающих тем или иным способом в морскую среду. Для выполнения этих работ на вооружении органов Общегосударственной службы наблюдений и контроля за состоянием загрязнения объектов внешней среды должны иметься современные, достаточно надежные методы химического анализа морских,вод.

Основной целью создания нового «Руководства по методам химического анализа морских вод» являлось приведение в соответствие с современным уровнем аналитической химии методов анализа морских вод, предназначенных для использования органами сети Гидрометслужбы СССР. Есть основание полагать, что в целом эта цель в настоящем Руководстве достигнута. В него включены подробные описания многих современных физико-химических методов определения в морской воде компонентов ее естественного химического состава и загрязняющих веществ, в том числе: электрометрических методов определения солености, щелочности, pH, фотоэлектроколориметрических, методов определения биогенных веществ, детергентов, спектрофотометрических методов определения нефтепродуктов, фенолов,, мышьяка, газохроматографических методов определения хлорированных углеводородов и фосфорор- ганических пестицидов и др... Вместе с тем в Руководстве наряду с инструментальными ме

тодами описаны некоторые химические методы, которые по точности уступают физико-химическим, однако могут быть использованы подавляющим большинством лабораторий, так как они не требуют сложной и дорогостоящей аппаратуры, большого помещения. К числу таких методов относятся: визуальный колориметрический

метод определения pH, объемно-аналитические методы определения кислорода, щелочности, сероводорода, солености и некоторые другие.

В последующие годы, вероятно, в практику морских гидрохимических исследований и наблюдений, проводимых органами ГУГМС, будут постепенно внедряться и другие инструментальные методы анализа. В частности, весьма перспективным для определения тяжелых металлов является метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии, применяемый в настоящее время в некоторых лабораториях научно-исследовательских институтов СССР и за рубежом. Прогрессивным в этом отношении является также метод обратной вольтамперметрии, позволяющий без предварительного концентрирования определять в морской воде свинец, медь, цинк, кадмий с очень высокой чувствительностью. Предполагается расширить применение метода газожидкостной хроматографии с использованием его для определения различных групп углеводородов, метода инфракрасной спектрофотометрии — для определения фенолов и др. Кроме того, с созданием новой аппаратуры отечественного производства некоторые виды анализа морских вод будут автоматизированы.

Разумеется, для технической реконструкции органов Гидрометслужбы СССР потребуется определенное время. Поэтому настоящее Руководство в ближайшие 5—7 лет будет основным методическим пособием по анализу морских вод для химических лабораторий системы ГУГМС. Оно позволит в известной степени унифицировать методы количественного анализа морских вод, применяемые в этой системе.

В 1977— 1980 гг. одновременно с оснащением химических лабораторий органов ГУГМС новой аппаратурой будут создаваться соответствующие новые методические указания по анализу объектов внешней среды. Однако можно предполагать, что большая часть методов, описанных в Руководстве, в течение этого -периода останется неизменной.

С выходом из печати настоящего Руководства утрачивают силу все Методические указания, Методические письма, Временные методические указания и Временные инструкции, составленные Государственным океанографическим институтом и изданные ГУГМС и Гидрометеоиздатом в 1966— 1975 гг., касающиеся химического анализа морских вод, а также «Руководство по морским гидрохимическим исследованиям» (М., Гидрометеоиздат, 1959 г.). Исключение составляют лишь методики определения жесткости, кальция, сульфатных ионов, описанные в «Методических указаниях № 30» (М., Гидрометеоиздат, 1966), которые не вошли в данное «Руководство по методам химического анализа морских вод» в связи с тем, что в последние годы определения указанных характеристик химического состава морских вод органами >мор- ской гидрометсети выполнялись крайне редко. В случае же возникновения такой необходимости можно воспользоваться «Методическими указаниями № 30».

В заключение следует подчеркнуть, что большинство описанных в Руководстве методов химического анализа морских вод могут с успехом применяться для анализа проб воды, отобранных на предустьевых участках морей. Исключение составляют методы определения солености (электрометрический), щелочности, кислорода, pH (колориметрический). Определение солености опресненных вод следует производить описа!нным в Руководстве объемноаналитическим методом, pH — электрометрическим. Определения кислорода и щелочности при наличии значительного количества взвешенных частиц рекомендуется производить по методикам, предназначенным для анализа вод суши; если же пробы прозрачны, то их анализ можно производить методами, описанными в данном Руководстве.

СПОСОБЫ ОТБОРА И КОНСЕРВАЦИИ ПРОБ МОРСКОЙ ВОДЫ

Отбор проб морской воды является весьма важным этапом ее химического анализа. Неправильный отбор проб приводит к ошибочным результатам анализа, причем эти ошибки в дальнейшем исправить нельзя. Для отбора проб морской воды в настоящее время применяются специальные пробоотборники,- типы которых не отличаются разнообразием.

В практике морских гидрохимических работ, проводимых органами Гидрометслужбы СССР, наиболее распространенными пробоотборниками являются металлические батометры БМ-48. Эти приборы рекомендуется применять для отбора проб на соленость, щелочность, кислород, pH, биогенные вещества, сероводород. Для отбора проб на тяжелые металлы, нефтепродукты, фенолы, детергенты применяются пластмассовые батометры большого объема (7— 10 л) конструкции Института океанологии АН СССР. Для отбора проб на хлорорганические пестициды желательно использовать металлические батометры большого объема, в частности для этих целей подходят 50-литровые металлические батометры, применяемые для отбора проб на радиохимический анализ; можно также использовать стеклянные батометры Молчанова и лишь в крайних случаях — указанные выше пластмассовые батометры.

Если пробу необходимо отобрать из поверхностного слоя, допускается использование ведра. Эмалированное металлическое ведро применяется для отбора проб на соленость, биогенные вещества, детергенты, фенолы, полиэтиленовое ведро — для отбора проб на тяжелые металлы*. Пробы на кислород, сероводород, pH, щелочность отбираются только с помощью батометра.

* Особенности отбора проб |для определения неф тепродуктов см. в разделе «Определение нефтепродуктов».

7

Отбор проб ведром следует производить с носовой части судна, не дожидаясь его полной остановки.

Уход за любыми пробоотборниками заключается прежде всего в их тщательной периодической очистке и промывке. Батометр БМ-48 обычно полностью разбирается и моется в мыльной воде, затем тщательно промывается чистой водой. Особое внимание должно уделяться приборам для отбора проб на загрязняющие вещества. Рекомендуется после каждой станции промывать их небольшим количеством органического растворителя (гексана, хлороформа либо четыреххлористого углерода), а также протирать внешние части пробоотборника ватой, смоченной органическим растворителем. Кроме того, не реже двух раз в месяц следует промывать эти приборы теплым раствором соляной кислоты

Таблица 1Условия консервации проб морской воды

Компонент или свойство

Способ консервации

Начало анализа после консерва

ции

Начало анализа без консервациидобавка

H 2SO4мл/л

добавкаHN O ,мл/л

хранение при температуре 3 -4 °С

С оленость П робы не консервиру- В течениею тся суток

Растворенны й То ж е — . Ф иксация сразукислород

В одородны й „ — С разупоказатель

Щ елочность , , — „

С ероводород „ — ,,

Ф осфор ф осф ат — Р ан ее 6 чный

Кремний р аство 1 — В течение 1— С разуренный 2 суток

Азот аммонийный П робы не консервиру —

. ю тсяН итраты — + ' В течение 1—

2 сутокН итриты П робы не консервиру- — »»

ю тсяФ енолы То ж еД етергенты ани „ — Р ан ее 12 и

оноактивны еТ яж елы е м еталлы — 5 — В течение 1— С разу

(валовое содер 2 мес.ж ание)

Н еф тепродукты П робы не консервиру — Э кстракцияю тся ср азу

Ф осфорорганиче- То ж е . — ' То ж еские пестициды

Х лорированны е „ Н е позж еуглеводороды 7 дней после

отбора -М ы ш ьяк .. — С разу

для удаления тяжелых металлов, способных сорбироваться на внутренней поверхности батометров и ведер.

Для отбора проб из тонкого поверхностного слоя, в частности пленочной фракции нефти и нефтепродуктов, предложено большое количество различных пробоотборников, однако конструктивные их особенности оставляют желать лучшего. В настоящем Руководстве они не рассматриваются.

Отобранные пробы морской воды либо сразу же подвергаются химическому анализу, либо консервируются. Следует подчеркнуть, что большинство компонентов химического состава и свойств морской воды необходимо определять сразу же после отбора проб. Допускаемая в отдельных случаях консервация проб должна производиться с соблюдением необходимых условий (табл. 1).

Дополнительные рекомендации, касающиеся приемов отбора, консервации и хранения проб для определения различных ингредиентов, приведены в соответствующих разделах Руководства.

При хранении проб следует соблюдать следующие общие требования:

— хранение экстрактов, выделенных из морской воды органическими растворителями, допускается только в стеклянной посуде с хорошо притертыми пробками;

— к каждому сосуду с пробой привязывается деревянная бирка с обозначением номера станции, даты и номера пробы по описи;

— для транспортировки пробы помещаются в ящик с клетями; на крышке ящика делается надпись: «Верх. Не кантовать! Стекло!»

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОЛЕНОСТИ

Соленостью морской воды (S%0) называют суммарную массу в граммах всех твердых растворенных веществ, содержащихся в 1 кг морской воды, при условии, что все твердые вещества высушены до постоянной массы при 480°С, органические соединения полностью минерализованы, бромиды и иодиды заменены эквивалентной массой хлорида, а карбонаты превращены в окислы. Следовательно, морская вода в действительности содержит немного больше солей по сравнению со значениями ее солености.

Соленость в океанографии является одной из основных характеристик водных масс, распределения морских организмов, элементов морских течений и т. д. Особую роль она играет в формировании биологической продуктивности морей чи океанов, так как многие организмы очень восприимчивы к незначительным ее изменениям.

Соленость может меняться в морской воде в весьма значительных пределах, и тем не менее соотношение отдельных компонентов ее солевого состава остается практически постоянным, за исключением сильно опресненных районов, прилегающих к устьям рек.

В СССР соленость морской воды определяют двумя методами — аргентометрическим титрованием (по хлорности) и электрометрическим на солемерах [5, 6].

Предложены также аргентометрический метод определения солености по хлорозности (в США) [7], который, однако, не повышая точности измерения, использует другие таблицы, и рефрактометрический, для применения которого необходим прецизионный рефрактометр с гарантированным пятым знаком после запятой при определении рефракции и очень точное термостатирование пробы — до 0,01°С.

АРГЕНТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Аргентометрический метод определения солености основан на нахождении хлорности морской воды (С1%0), под которой понимают суммарную массу в граммах галогенидов (хлорида, бромида и иодида, за исключением фторида), содержащихся в 1 кг морской воды, в пересчете на эквивалентное содержание хлорида. Ее определяют при титровании пробы морской воды раствором нитрата серебра (AgN03) до полного осаждения всех галогенидов, кроме фторида.

Количественно С1%о определяют из соотношенияС1°/оо=0,3285234Ag,

где Ag — масса химически чистого серебра в граммах, необходимая для осаждения всех галогенидов, содержащихся в 1 кг морской воды, а 5% — из уравнения

5°/00=1,80655С1°/00.• Значения солености, вычисляемые по старому уравнению Кнуд-

сена (5%0 =0,030+1,8050 С1°/оо) и по новой формуле, отличаются не более чем на 0,0026%о в интервале 32— 38%о.

Принцип методаПробу морской воды титруют раствором нитрата серебра, ис

пользуя в качестве индикатора хромат калия. Поскольку соленость выражают в граммах солей в 1 кг воды, то в результаты объемного химического анализа необходимо вводить поправку на плотность пробы. Для этого в качестве стандарта применяют так называемую нормальную воду, с помощью которой устанавливают титр раствора нитрата серебра. Определив аргентометрическим методом хлорность пробы морской воды, находят затем по таблицам [3] ее соленость, выраженную непосредственно в весовых единицах (промилле).

Абсолютная средняя систематическая погрешность метода 0,01%0.10

Важно отметить, что этим методом можно определять соленость только таких морских вод, для которых существует нормальная вода, т. е. вод открытых частей морей и океанов. Если массы пробы и нормальной воды отличаются, то в результаты титрования вводят поправки в отсчеты по бюретке. При определении хлорности солоноватых вод Каспийского, Азовского и Аральского морей необходимо использовать таблицы [4].

В случае же сильно опресненных вод — от 1%о и ниже — данный метод вообще нельзя применять [5].

Приборы и посуда

Мешалка магнитная 1 шт.Бюретки морские, автоматические, калиброванные на 15 мл

(рис. 1): по 1 шт.а) Кнудсена для всех соленостей;б) ГОИНа для высокой солености;в) ГОИНа для всех соленостей;г) ГОИНа для низкой солености

Пипетка автоматическая на 15 мл 1 шт.Рюмка титровальная на 100 мл (или толстостенный химиче

ский стакан на 100— 150 мл) 1 шт.Склянка с притертой пробкой и колпаком на 300 мл для хра

нения нормальной воды 1 шт.Капельница для индикатора 1 шт.Бутыль из темного стекла (или из светлого, но покрытого ;

снаружи сплошным слоем черной краски) на 5— 10 л для хранения азотнокислого серебра 1 шт.

Промывалка на 0,5— 1,0 л для дистиллированной воды 1 шт.Палочка стеклянная для перемешивания титруемой пробы

(при отсутствии магнитной мешалки) 1 шт.Банка (склянка) с широким горлом для сливания остат

ков хлористого серебра 1 шт.

Растворы и реактивыНормальная морская вода является основным стандартным

раствором для этого метода. Она представляет собой фильтрованную океаническую воду, хлорность которой близка к 19,38%о, что соответствует солености 35,00%о, т. е. средней солености воды океана. Отсюда и название — нормальная вода, которая с точно определенной хлорностью (до третьего знака после запятой включительно) выпускается в запаянных стеклянных баллонах емкостью 250 мл *. Перед работой трубочки баллона надрезают

* В С С С Р норм альную воду изготовляет аналитическая л аб оратория И нститу та океанологии АН С С С Р.

таXsоuя«f-<uся.и

янHCL)Qh2vo

I a I(3J fu 'D 5 ra 2 ■ - H O sдн Hffl Oi; га оs | S8eJa l lо.ш a *§•§ «»“ o> 5 s я 5 Н я о «° ч ra* S5C<u Чгг ч „ S

852 S MS <u"Я я Л « K 2ifg -*3 SJS •я E о oo5rи о 2 cup; S « О о о мSSHH« и о о л в S И I я Н Ь Ву о 'гг я4 Й 6ч <и х а о его о а R«Kh ««§* "0,3“ <L) „ Ш* 1 1 ” | « g § «с М £ к§к 5§« goЕ*§К«22 § & u S эcd в* к й Я ч

I S *2 од0 Isсч ОИ «tnv; га 5й_а <J § к л! н о я о<л5 h 2 р « га w я, г «О) оД * яQ и ?

I

напильником и отлам ы ваю т, а норм ал ьную в о д у п ер ел иваю т в чистую склянку с приш лиф ованной пробкой и колпаком .

Р аст вор азот н оки слого с е р е б р а готовят р аствор ен и ем 37,1 г хим ически чистого нитрата сер еб р а в дистилл ированной воде в м ерной к ол бе на 1 л. О бы чно приготовляю т 5— 10 л р аствор а и хр ан я т его в тем ной буты ли. Р аств ор д о л ж е н быть соверш енно прозрачны м . Е сли он мутны й, то его отстаи ваю т в тем ном м есте д о полного просветлени я и за т ем си ф он и рую т в чистую б у тыль.

О п р е д е л е н и е п о п р а в к и к т и т р у р а с т в о р а а з о т н о к и с л о г о с е р е б р а п о н о р м а л ь н о й в о д е . О полоснув п редвари тел ьн о пипетку норм альной водой , п ер ен осят 15,0 мл ее в тйтровальную рю м ку и п осл е д обав л ен и я 5 капель индикатора титрую т р аствор ом азотн ок и сл ого сер еб р а . В о врем я титрования раствор д о л ж ен энергично перем еш иваться . Д о появления о р а н ж ев ы х пятен т р удн ор аствор и м ого ор а н ж ев о го хр ом ат а сер еб р а A g 2C r 0 4 раствор титр ую т при полностью откры том кране, а затем по каплям . Т итрование зак ан ч и ваю т п осл е появления сл а б о й о р а н ж ев ой окраски о садк а , не и сч езаю щ ей при перем еш ивании в т е чение 20 с. Ч ер ез 15 с зап и сы ваю т отсчет бю ретки с точностью д о 0,01 дел ен и я . З а т е м титр ование п роводят вторично при ст р огом собл ю ден и и т ех ж е усл овий . Р а с х о ж д е н и е в отсч етах дв у х п осл едовател ьн ы х титрований не д о л ж н о превы ш ать 0,01 дел ен и я , в противном сл уч ае вы полняю т третье титрование. Е сли и в этом сл уч ае р а сх о ж д е н и е превы ш ает у к азан н ую величину, то н ео б х о ди м о ещ е р а з тщ ательно п ер ем еш ать раствор азотнокислого се р е б р а в буты ли и обр атить вним ание на ед и н о о б р а зи е в п р оц ессе титрования. П ри вы числении поправки б ер у т ср ед н ее ар иф м ети ч еск ое из д в у х п осл едовател ьн ы х титрований.

Р азн ость а м е ж д у отсчетом бю ретки (А ) и хлорностью н ор м альной воды (N ) , ук азан н ой на эти кетке бал л он а , не д о л ж н а вы ходить за предел ы + 0 ,1 4 5 или — 0,150 дел ен и я . Е сли а вы ходи т за эти пределы , это озн ач ает , что приготовленны й раствор л и б о крепче ( A < N ) , л и бо сл а б е е ( A > N ) , и п оэтом у н еобход и м о добав и ть л и бо ди сти лл и рован н ую воду, л и бо о п р едел ен н ое количество нитрата сер еб р а .

Р а сч ет исправления концентраций р аствор а азотн ок и слого с е р еб р а п роводят по ф орм улам :

1) раствор крепче нормы , т. е. A < N (N — А = + а ) , —

г д е х — число м иллилитров ди стилл ированной воды , к отор ое н ео б х о д и м о добав и ть к раствор у; v — первоначальны й объ ем р а створа, в мл; а — число м иллилитров р аствор а, и зр асходов ан н ого на пром ы вку бю ретки; Л — число м иллилитров раствор а, п о ш ед ш его на титрование норм альной воды ; N — хлор ность норм альной воды ; а — абсол ю тн ое зн ач ен и е р азн ости N — А;

13

2 ) раствор сл а б е е нормы , т. е. A > N (N — А = — а ) , —

( v — a ) a ■ 37,1 х ~ А ■ 1000

гд е х — число грам м ов азотн ок и слого сер еб р а , котор ое н ео б х о ди м о добав и ть к р аствору.

Д л я бы строго н а х о ж д ен и я количества ди стилл ированной воды или азотн ок и сл ого сер еб р а , котор ое н еобход и м о прибавить к ра-

Граммы AgNOj а(-)

Рис. 2. Номограмма для приведения концентрации раствора азотнокислого серебра к нормальной.

створу дл я приведения величины a = N — А в пределы , д о п у ск а емые «О кеанограф ическим и табл и ц ам и » [3], очень у д о б н а н ом огр ам м а, и зо б р а ж ен н а я на рис. 2 .

Н а н ом огр ам м е горизонтальны е линии отвечаю т определенны м значениям a = N — А, причем в правом ст ол бц е а им ею т зн ак минус, а в левом — зн ак плю с. О ты скав на ди агон ал и точку, с о ответствую щ ую оп р едел ен н ом у значению а , и п роведя от этой точки вертикальную линию вниз, к огда а и м еет зн ак плю с, или вверх, к огда а и м еет зн ак м инус, на ниж ней гор и зон тал и н аходят

14

число м иллилитров воды , а на вер хней — число грам м ов азо т н о кислого сер еб р а , к отор ое н ео б х о д и м о прибавить на каж ды й литр р аствор а азотн ок и сл ого сер еб р а . П о с л е исправления р аствор а н е об х о д и м о вновь определ и ть его титр по н орм ал ьной воде.

Раст вор индикат ора — х р о м о в о к и с л о го к а л и я К гС г0 4 получаю т раствор ен и ем 10 г чистой соли в 90 мл ди сти лл и рован н ой воды ( 10%-ный р а ст в о р ).

Отбор и хранение проб

О тбор проб м орской воды дл я оп р едел ен и я сол ен ости п р ои зв одя т п осл е взятия проб на pH и растворенны й ки сл ород. П робы отбир аю т из бат ом етр а ч ер ез р ези н овую т р убк у в л ю бы е склянки объ ем ом 100— 250 мл с хор ош о подогнанны м и резиновы м и п р обками. П е р е д взятием пробы склянки 2— 3 р а за ополаскиваю т в одой из бат ом етр а и за т ем зап ол н я ю т водой , но не полностью д о пробки во и зб е ж а н и е их вы талкивания при изм енен и и т ем п ер а туры . В сл уч ае дли тел ьн ого хр анен и я проб н ео б х о д и м о надеть повер х п р обок р ези н овы е колпачки.

Д о п у ск а е т с я хранить пробы в скл янках с восковы м и пробк ам и (и х отм ачиваю т 30— 40 с в р асп л авл ен н ом параф и н е, д а ю т стечь его избы тку и вы суш иваю т на д о ск е на в о зд у х е ) и при за п а р а - ф инировании склянок в течен и е нескольких дн ей . В таком виде пробы хр ан ятся несколько л ет б ез и зм енения сол ен ости [7].

О п р едел ен и е сол ен ости нри вскрытии склянок н ел ьзя з а д е р ж и вать б о л ее чем на час.

Ход определения

К титрованию проб м орской воды п ри ступаю т только тогда , когда они прим ут т ем п ер атур у л абор атор и и . Д л я этого их н ео б хо д и м о вы дер ж ать в пом ещ ении л а бор атор и и не м ен ее часа.

С полоснув и ссл едуем ой в одой пипетку, отбир аю т 15,0 мл пробы и п ер ен осят ее в титровальную рю м ку или хим ический стакан. Т итрование проводят аналогично оп р едел ен и ю поправки р аствор а азотн ок и сл ого се р е б р а по норм альной в оде. П ри изм енен и и у с л о вий освещ ения или тем пер атур ы пом ещ ения сл ед у ет проводить контрольны е титрования норм ал ьной воды ; эт о ж е н еобход и м о д ел а ть т а к ж е п о сл е 15— 20 титрований проб.

О ттитрованную п р о б у с осадк ом хл ор и стого сер еб р а сливаю т в склянку д л я остатков сер еб р а . П о ее зап ол н ен и и отстоявш ую ся ж и дк ость дек ан ти р ую т и вы брасы ваю т, а хл ор и ст ое сер еб р о с о бираю т, вы суш иваю т и сд а ю т д л я р егенерации .

Т итровальную рю м ку не обя зат ел ь н о оп оласкивать ди сти л л и р ованной в одой от частиц хл ор и стого се р е б р а лр и правильном титровании, одн ак о есл и п р оба пер ети тр ован а, то п ер ед внесением в титр овал ьную рю м ку сл едую щ ей пробы ее сл ед у е т тщ ательно промы ть.

15

П ри возникновении к аких-л ибо сом нений в правильности титрования н еобход и м о его повторить.

П о окончании р аботы пипетку зап ол н я ю т ди стилл ированной водой, а бю р етк у — р аствор ом азотн ок и слого сер еб р а — и покры ваю т п осл едн ю ю чехл ом из плотной черной м атерии.

Вычисление результатов титрования

П о сл е окончания титрования проб вы числяю т хлор ность по ф о р м у л е

CWoo= a - b^>

где а — исправленны й отсчет бю ретки п осл е титрования пробы ; k — поправка титрования, оп р едел я ем ая по «О кеанограф ическим табл и ц ам » [3].

Ч тобы найти по табл и ц ам k, н еобход и м о вычислить а , п р ед ставл яю щ ее собой р азн ость м е ж д у хлор ностью норм альной воды N , по к отор ом у оп р едел я л ся титр р аствор а азотн ок и сл ого с е р ебр а , и исправленны м отсчетом бю ретки А п осл е титрования норм альной воды , a = N — А, причем а м о ж ет иметь как п о л о ж и тельны й, т ак и отрицательны й зн ак . В «О к еан ограф и ч еск и х т а б л и ц ах» [3] н аходя т гр а ф у с соответствую щ им зн ачен ием а и с о гл асн о отсч ету по бю ретк е а оп р едел я ю т зн ач ен и е k. Д а л е е в табл . 1.5 «С оотнош ение величин С1%о, S % , со, ;Pi7,s» н аходя т зн ач ен и е S% 0.

Н ео б х о д и м о им еть в виду, что таблицы соответствия значений хлорности , сол ен ости и усл овн ой плотности p i7,5 рассчитаны дл я океанической воды , им ею щ ей строго оп р едел ен н ы е соотнош ения со л ео б р а зу ю щ и х ионов, и п оэтом у ими м ож н о п ользоваться только дл я м орей , и м ей щ и х хорош ий в одообм ен с океаном . Д л я м орей, и зол ированны х от ок еан а (К асп и й ск ое, А р а л ь ск о е), им ею щ их з а трудненны й в одообм ен с ним или п одв ер ж ен н ы х сил ьном у в о зд е й ствию бер егового стока (А зов ск ое м о р е ), п ользоваться «О к еан ограф ическим и табл и ц ам и » [3] н ел ьзя в сл едств и е отличия сол евого состава в о д эти х м орей от в од ок еан а. В этом сл уч ае н а д о пользоваться справочны м и табл и ц ам и [4].

ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Э лектром етрический м ет од оп р едел ен и я сол ен ости основан на и зм ерени и относительной эл ек тр оп р оводн ости м орской воды с п омощ ью бескон так тн ого индукционного сол ем ер а , что п озвол яет ускорить и в принципе увеличить точность ее оп р едел ен и я по сравнению с аргентом етрическим титрованием .

В С С С Р в н астоя щ ее врем я пром ы ш ленностью вы пускается сол ем ер ГМ -65, принцип работы которого осн ован на и зм ерении эл ек троп р оводн ости м орской воды , м еняю щ ейся в зави сим ости от

16

количества р аствор енны х в ней сол ей . И зм ер ен и я проводят б е с контактны м датчиком , состоящ им из д в у х индуктивно связанны х т р ан сф ор м атор ов с автом атической К ом пенсацией влияния т ем п ературы на эл ек троп р оводн ость.

Зн ач ен и я эл ек тр оп р оводн ости в относительны х еди н и ц ах по «М еж дун ар одн ы м ок еанол огическим т абл и ц ам » [2] п ер ев одя т в с о леность. П ринципиальная сх ем а п ри бор а п ри веден а на рис. 3. П р о б у м орской воды зал и ваю т в датчик — прозрачны й со су д , в к отором ж ест к о укреплены торои дальн ы е тран сф ор м аторы Тр1 и Тр2, являю щ иеся инди к атор ам и эл ек троп р оводн ости . Они индуктивно

Рис. 3. Упрощенная схема солемера.Тр1\ Т р 2 — т о р о и д а л ь н ы е т р а н с ф о р м а т о р ы ; W д — о б м о т к а д е л и т е л я ; WK —к о м п е н с а ц и о н н а я о б м о т к а ; R B — со п р о т и в л е н и е к о р о т к о за м к н у т о г о ж и д к о с т н о г о в и т к а ;

R I , R2, R t — с о п р о т и в л е н и е ц е п и 'т е р м о к о м п е н с а ц и и .

связаны д р у г с др угом короткозам кнуты м ж идкостны м витком с сопротивл ением R B, причем величина этой связи зави сит от внутреннего о б ъ ем а датчика, геом етр ических р азм ер ов тор ои дов и эл ек тр оп р оводн ости воды . Т р ан сф ор м аторы т а к ж е связаны ком п енсирую щ ей цепью из обм отки дел и тел я W K, ком пенсационной обм отки W K и цепи тер м ок ом п ен сац и и из R I , R 2 и R t. П оск ольк у Г в и W K им ею т проти воп олож н ы е п олярности обм оток , то м агнитны е потоки, со зд а в а ем ы е в сердеч н и к е Т р2 токам и 7 В и / к, направлены д р у г к др угу .

Г енер атор низкой частоты питает первичную обм отк у Т р1, а на вторичной обм отк е м ож н о доби ть ся отсутствия си гн ала на в х о д е уси л и теля при регул и рован и и н ап ряж ен и я п утем изм енен и я числа витков ТР'д. Ч и сл о витков прям о п ропорционально электрической ■

g g j ^ ^ H e p O B a T b H X B ^ u b ^ и з м е р я ^ ^ щ Э Д ^ Ш 111*

Й М Д О т в Л ф Д О Ю а * «Д ОК *■ -5 ■ * ' .Ч '^ТГ'-ГА' j I f < Ч ы ■■ U г J . I I » ) k A

TILa IdSicwi ы - u - I

п р о в о д и м о с т и ВИТКОВ ВОДЫ , ЧТО n 0 3 B 0 j; н и ц а х э л е к т р о п р о в о д н о с т и , к о т о р у ю

2 Заказ № 430

д ел и тел я н ап ряж ен и я дек адн ы х тран сф ор м атор ов в относительны х единицах.

Д л я устр анен и я влияния тем пературы на резул ьтаты и зм ер ения эл ек тр оп р оводн ости м орской воды в со л ем ер е п редусм отр ен а тер м ок ом п ен сац и я с пом ощ ью тер м и стор а R t, соеди н ен н ого п о сл едовател ьн о с обм откой W s . Т ем п ер атур н ую ком пенсацию во всем р абочем д и а п а зо н е тем п ер атур п р ои зв одя т перем енны м ш унтирую щ им сопротивлением R 2 , к отор ое устан ав л и в аю т при и зм енении тем пературы в пом ещ ении на 1— 2°С. К к а ж д о м у п ри бор у п ри л агается табл и ц а зави сим ости величины R 2 от тем пературы . П огреш ность 0,01°С от неполной терм ок ом п ен сац и и д а е т ош ибку по сол ености 0,01 %о-

В д и а п а зо н е сол ен остей 4 ,9 9 3 — 27,013%о ош ибка и зм ерени я не превы ш ает ± 0 ,03% 0, а в д и а п а зо н е 2 7 ,0 1 3 — 42,032% 0 — ± 0 ,02% o. Д оп ол н и тел ьн ая ош ибка при и зм енении тем пературы ок руж аю щ ей среды или и зм ер яем ой пробы на к аж ды е 10°С против норм альны х клим атических условий калибровки сол ем ер а не превы ш ает ± 0 ,01% 0.

С олем ер Г М -65 и спол ьзую т как в стационарны х усл ови ях, так и на б ор ту судн а при тем п ер атур е в о зд у х а и проб от 10 д о 35°С, относительной в л аж н ости д о 98% при 20°С и атм осф ерн ом д а в лении в д и а п а зо н е 9 6 0 0 — 10 400 Н /м 2.

Н ео б х о д и м о отметить, что дав л ен и е влияет на эл ек т р оп р ов одность, но не б о л ее чем на 2 ,5 — 10% , начиная с глубины 500 м [1].


С о л ем ер Г М -65 1 шт.С к л я н к и дл я норм альной и субн ор м ал ьн ой воды ем костью

300 мл с приш лиф ованны м и пробк ам и и колпакам и (к и слотны е склянки) 10 шт-

Подготовка солемера к работе

1. С олем ер вм есте с п осудой с п р обам и м орской воды и н ор м альной в одой н ео б х о д и м о установить на м есте, защ и щ ен н ом от прям ого п оп адан и я солнечны х лучей, теплового влияния приборов и воздей стви я конвективны х потоков в о зд у х а с резким и к о л е б а ниями тем пературы . Т ем п ер атур а в пом ещ ении не д о л ж н а к ол ебаться б о л ее чем на 1— 2°С. П р и ступ ать к изм ерени ям м ож н о только п осл е вы равнивания тем п ер атур пом ещ ения, п рибора, проб м орской и норм альной вод.

2 . Н ор м ал ьн ую воду из зап аян н ы х балл он ов пер ел и ваю т в кислотны е склянки. О чень у д о б н о дл я текущ ей работы с целью ум ен ьш ения влияния тепловой инерции м орской и норм альной в о д на скорость изм ерения сол ен ости отбирать их в систем у, состоящ ую из д в у х склянок (рис. 4 ) .

18

В о д у засасы в аю т в датчи к (ячейку) сол ем ер а ч ер ез п р оп ущ ен ную сквозь р ези н овую п р обк у 2 стеклянную т р убк у 1 ди ам етр ом

ок оло 10 мм, д о х о д я щ у ю д о д н а колбы 8 о б ъ ем о м 8 0 0 — 1000 мл. Н а верхний конец трубк и 1 н адев аю т о т р езок рези н овой трубки 3, закры той стеклянной палочкой 4. Д а в л ен и е в к ол бе регул и рую т стеклянной трубк ой 6, п р оходя щ ей сквозь п р обк у 2 и соеди н ен н ой с небольш ой пром ы валкой 7, в которой н аходи тся так ая ж е вода , как и в к олбе, тем сам ы м п р ед отв р ащ ая ее от и спар ения. Э та си стем а о с о бен н о у д о б н а в тропических усл ови ях.

3. Д атч и к нап олн яю т п робой Следую щ и м о б р а зо м . Н а д е в а ю т левы й ш ланг датчика на т р у б к у 1, п осл е чего откры ваю т его левы й кран и зак р ы ваю т правы й. П овор отом ручки н асоса наполняю т и зм ери тел ьн ую кам ер у д о появления пробы в сливной к ам ер е.П осл едн ю ю н ел ьзя полностью за п о л нять, так как при этом вы ходит из строя н асос . Е сл и х о д а н асоса не х в а т а ет д л я н аполнения датчика, то сл ед у е т закры ть левы й и открыть правый кран, вернуть ручку н а со са в и с х о д н ое п ол ож ен и е, за т ем закры ть п р а вый и открыть левы й кран и п р о д о л ж ить зап ол н ен и е датчика п робой . П ри появлении пробы в сливной к ам ер е зак р ы ваю т левы й и откры ваю т п р авый кран и излиш ки пробы сливаю т.

П р и зап ол н ен и и датчика п робой вы клю чатель «питание» д о л ж ен быть выключен.

Д л я п редотвр ащ ен и я появления пены и пузы рьков в о зд у х а в датчи к е н ео б х о д и м о отрегули р овать скорость вращ ения м еш алки путем поворота оси пер ем ен н ого сопротивления чер езотверсти е в эк р а н е датчика, а т а к ж е бы строту наполнения п о сл ед него п утем и зм енен и я ск ор ости угл а поворота ручки н асоса .

Н е о б х о д и м о помнить, что присутствие пузы рьков в о зд у х а в и з м ерительной к ам ер е абсол ю тн о недоп усти м о.

4. П ри изм ерени и сол ен ости на со л ем ер е р а сх о д у ет ся м ного норм ал ьной воды . П о это м у д оп уск ается и сп ол ьзован и е с у б н о р м а л ь н о й в о д ы , к отор ая п р едстав л я ет собой м орскую в о д у и звестной хлор ности , приготовленную сам остоятел ьн о в л а б о р а т о рии или на су д н е и проверен н ую по норм альной воде. Д л я ее приготовления бер ут м орск ую в о д у (отбор дел ать в откры том ок еан е н и ж е глубины 50 м) с хлор ностью вы ш е 18%о. П р о б у ст а б ю ш зи -

Рис. 4. Рекомендуемый способ хранения проб морской воды, эталонного раствора нормальной воды и дистиллированной воды для текущей работы на

приборе.1 — т р у б к а с т е к л я н н а я ; 2, 5 —•п р о б к а р е з и н о в а я ; 3 — т р у б к а р е з и н о в а я ; 4 — п а л о ч к а с т е к л я н н а я ; 6 — т р у б к а с т е к л я н н а я ; 7 — п ром ы -

в а л к а ; 8 — к о л б а .

рую т д обав л ен и ем нескольких кристаллов тим ол а и затем бы стро

19

пер ел и ваю т в буты ль. Е е хлор ность оп р едел я ю т титрованием от носительно норм альной воды , причем р а сх о ж д е н и е д в у х п о сл ед о вательны х оп редел ен и й н е д о л ж н о превы ш ать 0,02 дел ен и я бю ретки. В этом сл уч ае бер ут ср ед н ее из д в у х определ ен и й .

С убн ор м ал ьн ую в о д у хр ан ят в тем ной буты ли, плотно зак р ы той зап ар аф и н и р ован н ой пробкой с сиф онной трубкой , ч ер ез к оторую п р ои зв одя т ее отбор. Х лорность субн ор м альн ой воды н ео б х о д и м о проверять н е р е ж е одн ого р а за в н едел ю , причем она не д о л ж н а м еняться б о л ее чем на 0,02%о.

5. П о с л е подготовки р абоч его м еста к р а б о т е проверяю т со л ем ер. Д л я этого поворотом ар ретира ставят при отклю ченном п р и бор е стр елку и н дикатор а на нуль, подклю чаю т ш нур питания к б а т а р ее аккум уляторов, вклю чаю т тум бл ер ы «питание» и «н а грев», переклю чатель « v — k — t » п ер ев одя т в п ол ож ен и е « V » . С трелка и ндикатор а д о л ж н а н аходи ться на окраш енном участке ш калы , в противном сл уч ае н ео б х о д и м о зар яди ть аккум уляторы . П ри отсутствии реакции стрелки и н дикатор а н еобход и м о поменять его полярность.

6. И зм ер я ю т т ем п ер атур у норм альной воды и п р об м орской воды ртутным тер м ом етр ом с точностью ± 0 ,2 °С , причем р азн и ц а в тем п ер атур ах не д о л ж н а превы ш ать ± 0 ,5 ° С . П о т а б л и ц е прил о ж ен и я 1 к п асп ор ту п р и бор а оп р едел я ю т п о л о ж ен и е п ер ек л ю ч ателя «ком пенсация», соответствую щ ее изм еренн ой тем п ер атур е.

Калибровка солемера

1. В ы числяю т сол ен ость норм альной воды по ее хлорности , ук азан н ой на эти кетке ам пулы , по ф ор м ул е 5% о= 1,80655С1%о, а за т ем оп р едел я ю т по д а н н о м у значению сол ености эл ек т р оп р оводность по «М еж дун ар одн ы м океанологическим т абл и ц ам » [2].

2. С тавят переклю чатель «эл ек троп р оводн ость» в п ол ож ен и е, соответствую щ ее оп р едел ен н ой по т абл и ц ам [2] эл ек т р оп р ов одности норм альной воды . З а т е м п ер ев одя т п ерекл ю чател ь «и— k — /» в п ол ож ен и е «k», н аполняю т датчи к норм альной водой и ставят стр елк у ин ди к атор а на нуль пер ек л ю чател ем «к алибр овка».

3. Д атч и к пром ы ваю т норм альной в одой д о т ех пор, пока при устан ови вш ей ся тем п ер атур е, контролируем ой по отклонению стрелки и ндикатор а к оп р едел ен н ом у дел ен и ю ш калы при п ер ев о д е п ер ек л ю чател я « v — k — t» в п о л о ж ен и е « /» , н е п отр ебуется устан овк а стрелки индикатора на нуль пер ек л ю чател ем « к ал и бровка» при п ол ож ен и и «k» п ер екл ю чател я « v — k — t».

4. У стан авл и ваю т стр елку и н дикатор а на нуль п ер екл ю чател ем «к али бр овк а» при п ол ож ен и и перекл ю чател я « v — k — Ь> в п о л о ж ение «k». З а т ем п ер ев одя т переклю чатель « v — k — Ь> в п ол ож ен и е «Ь>, вращ ением ручки «тем п ер атур а» ставят стр елку индикатора на нуль и д ел а ю т отсчет по л и м бу « тем п ер атур а» . П о т абл и ц е при л ож ени я 1 к п асп ор ту сол ем ер а ГМ -65 п ер ев одя т относительны е значения л и м ба «тем п ер атур а» в гр адусы Ц ельсия.

20

5. С равниваю т тем п ер атур у норм ал ьной воды в датчи к е с и зм еренной р ан ее (см . «П одготов к а сол ем ер а к р аботе» , п. 6 ) . Е сли они сильно р азл и ч аю тся , т о н ео б х о д и м о вы ровнять т ем п ер атур у и зм ер яем ы х проб, норм ал ьной воды и сол ем ер а (см . «П одготовк а сол ем ер а к р аботе» , п. 1) и убеди ть ся , что она л еж и т в т ем п ер атур н ом и н тервал е, к отор ом у по т а б л и ц е при л ож ени я 1 к п а с п орту п ри бор а соответствует устан овк а п ер ек л ю чател я «ком пенсация». В противном сл уч ае ставят на со л ем ер е т ак ое п ол ож ен и е пер ек л ю чател я «к ом пенсация», д л я которого соответствую щ ий тем пературны й интервал по вы ш еуказанной т а б л и ц е охваты вал бы тем п ер атур у и зм ер яем ы х проб, норм альной воды и при бор а.

П о сл е установки к ом пенсации пер ек л ю ч ател ем «кали бр овк а» устан ав л и в аю т стр елк у и н ди к атор а на нуль. К ал и бр ов к а при бор а зак он ч ена . П ри изм ерени и эл ек тр оп р оводн ости проб пер ек л ю чатели «к ал и бр овк а» и «к ом п ен сац ия» н е трогаю т. О днако, если т ем п ер атур а и зм ер я ем ы х проб и п ри бор а вы йдет з а пределы тем п ер атур н ого интервал а устан овл ен н ого п ол ож ен и я перекл ю чател я «к ом пенсация», н ео б х о д и м о провести новую калибровку.


С клянки с п р обам и вы дер ж и ваю т 2 — 3 ч н ед ал ек о от сол ем ер а д л я принятия ими тем пер атур ы л або р а то р н о го пом ещ ения. И з м е рения эл ек тр оп р оводн ости п р об м орской воды сл ед у е т проводить в п ор я дк е в озр астан и я сол ен ости , п оскол ьку в этом сл уч ае сок р ащ ается число пром ы вок и, сл едов ател ьн о , повы ш ается п р ои зв оди тельность работы на сол ем ер е.

П о с л е к алибровки сол ем ер а из датчи к а сл иваю т норм альную в о д у и пром ы ваю т его п р обой оди н -два р а за . З а т е м вновь за п о л няю т ячейку п робой , вним ательно сл ед я за пузы рькам и в о зд у х а и устр ан яя их при появлении. П р ов ер я ю т тем п ер атур у пробы , котор ая д о л ж н а н аходи ться в п р е д е л а х устан овл енн ой тер м ок ом п ен сации. К ал и бр ов к а п ри бор а не м ен яется при изм ерени и всей серии проб. Зн ач ен и е эл ек тр оп р оводн ости отсчиты ваю т по п о к а за ниям л и м бов п ер екл ю чател я «эл ек троп р оводн ость», при этом стр елка и н ди к атор а д о л ж н а быть уст ан ов л ен а на нуль. З а т ем п р о б у сл и ваю т и в датчи к нали ваю т сл едую щ ую .

П ром ы вать ячейку п робой каж ды й р а з н е обя зат ел ь н о , одн ак о эт о н ео б х о д и м о дел ать при проверк е калибровки , при скачке со л ености и при и зм ерени и первой пробы сл едую щ ей станции.

П ри о б н ар уж ен и и р а зб р о с а п ок азан и й п ри бор а н ео б х о д и м о д ел ать повторны е калибровки сол ем ер а по норм альной или с у б норм ал ьной в о д е ч ер ез к а ж д ы е 10— 15 проб. Е сли прибор р а б о т ает стаби льн о, то его п роверку м ож н о производить р еж е , ч ер ез 20— 30 проб.

П о сл е окончания а н ал и за всей серии проб проверяю т к ал и бровку сол ем ер а , п осл е чего ячейку несколько р а з пром ы ваю т д и с тиллированной водой.

21

П ол ученны е значения эл ек тр оп р оводн ости проб м орской воды п ер ев одя т в сол ен ость по «М еж дун ар одн ы м океанологическим табл и ц ам » [2]. Н ео б х о д и м о отметить, что эти таблицы н ел ьзя и спользовать д л я в о д К аспийского и А рал ьск ого морей.

Проверка температурной компенсации

Н ео б х о д и м о н е р е ж е одн ого р а за в 6 м есяцев производить п р овер к у тем п ер атур н ой ком пенсации сол ем ер а . Д л я этого его к а л и б рую т, как оп и сан о выше, п осл е чего вклю чаю т на 3— 5 мин т у м б лер «нагрев» и спустя 3 мин п осл е его вы клю чения изм еряю т относительную эл ек троп р оводн ость. Р а зн и ц а м е ж д у начальны м и изм еренны м значениям и эл ек тр оп р оводн ости н е д о л ж н а превы ш ать ± 0 ,0 0 0 2 при и зм енении тем пературы в п р едел ах , ук азан н ы х в т а б л и ц е при л ож ени я 1 к п асп ор ту сол ем ер а . В этом сл уч ае ком пенсацию м ож н о считать удовлетвори тел ьн ой . З а т е м проводят п р оверку точности ком пенсации во всем р абочем д и а п а зо н е т ем п ер атур, т. е. от 10 д о 35°С. Е сли ж е относительная эл ек т р оп р ов одность и зм ен я ется б о л ее чем на ± 0 ,0 0 0 2 , то т а б л и ц у прил ож ения 1 н адо составить заново.

Д л я этого 1:— 2 л норм альной воды вы дер ж и ваю т п ол ч аса при 50°С д л я у д а л ен и я растворенны х в ней газов и пер ел и ваю т в з а кры тую литровую колбу. О тносительную эл ек троп р оводн ость н а чинаю т изм ерять при 10°С. Т ем п ер атур у изм еняю т при п ер ек л ю чении п ер екл ю чател я «нагрев» и изм еряю т т ем п ер атур у чер ез 2— 3 мин п осл е его вклю чения. Э ксперим ентально н аходя т такие значения п ол ож ен и й п ер екл ю чател я «ком п ен сац ия» в рабочем д и а п а зо н е тем п ер атур , при которы х обесп еч и вается тем п ер атур ная ком пенсация по относительной эл ек троп р оводн ости не м ен ее чем на ± 0 ,0 0 0 2 . Е сли относительная эл ек троп р оводн ость в о зр а стает при н агр еве воды на 1— 2°, то сл ед у ет увеличить зн ач ен ие «ком пенсации», если убы в ает — уменьш ить. П олученны е данны е записы ваю т в т абл и ц у при л ож ени я 1 к прибору.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРНОСТИ В СИЛЬНО ОПРЕСНЕННОЙ МОРСКОЙ ВОДЕ

Вы ш е у ж е говорилось, что арген том етр и ческ ое оп р едел ен и е хлор ности с п осл едую щ и м вы числением сол ен ости по «О к еан огр аф ическим табл и ц ам » [3] в о зм о ж н о только д л я в од откры ты х м орей и океанов, дл я которы х сущ еств ует норм ал ьн ая в ода , т. е. им еет м есто стр огое соответствие хлорности , сол ен ости и плотности м орской воды . О днако это в аж н ей ш ее усл ов и е зам етн о н ар уш ается на приустьевы х взм ор ьях больш их рек всл едстви е сильного р а зб а в ления м орских в о д речны ми в одам и , им ею щ им и др угой сол евой со- состав и, что особен н о важ н о, го р а зд о б о л ее низкую концентрацию хлор и д-и он а.

2 2

В м ест е с тем оп р ед ел ен и е концентрации хл ор и д-и он а в о п р есненны х в о д а х и м еет н ем а л о в а ж н о е практи ческ ое зн ач ен и е дл я о б ъ яснения хи м ических п роц ессов , п р ои сходя щ и х в м оре. Д л я расчетов сол ен ости оп ресненны х в о д часто и сп ол ьзую т «хлор н ы е к оэф ф и ц и ен т ы » — отнош ен и е со д ер ж а н и я к ак ого-ли бо ком понента м орской воды к хлор и д-и он у , наприм ер S 0 2-/C1“ — сул ьф атно-хл орны й к оэф ф ициент. П о эт о м у д л я сильно опресненной м орской воды о п р ед ел ен и е хл ор и д-и он а обя зател ь н о .

С ильно опресненной м орской в одой принято считать в оду , в к оторой хл ор и д-и он а сод ер ж и тся д о 1%о. Е стественно, что к он ц ен тр ация д р уги х сол ей б у д ет т а к ж е н езн ачител ьн а, что п р и бл и ж ает ее п лотность к пресной в оде . П о эт о м у со д е р ж а н и е хл ор и д-и он а в сильно оп ресн ен н ой в о д е у д о б н е е относить к 1 л, а н е к 1 кг, как эт о принято д л я собствен н о м орской воды , и количественно вы раж ать в м и л л и гр ам м ах на литр.

Принцип метода

В сильно оп ресненны х м орских в о д а х хлор н ость оп р едел я ю т так ж е , как и в собствен н о м орских в од ах , т. е. аргентом етриче- ским титрованием , но с прим енением р абоч и х р астворов б о л е е н и зких концентраций.

П р и б о р ы и п о с у д а

М е ш а л к а м агнитная 1 шт.Бю рет ка автом атическая , к ал и бр ован н ая на 50 мл 1 шт.Пипет ки автом атические, к али бр ован н ы е на 1, 5, 25 , 50

100 мл по 1 шт.К о л б ы м ерны е на 100, 200 и 1000 мл по 1 ш т ЛК о л б а коническая на 250 мл 1 шт.К а п е л ь н и ц а д л я и н ди к атор а 1 шт.Бут ыль и з тем ного стекл а на 2— 3 л д л я хр анен и я

азотн ок и сл ого се р е б р а 1 шт.П р о м ы в а л к а на 0 ,5 — 1,0 л д л я дисти лл и рован н ой воды 1 шт.П а л о ч к а ст еклянная д л я перем еш ивания титруем ой пробы

(при отсутствии м агнитной меш алки][ 1 шт.Б а н к а ( ск л я н к а ) с ш ироким горлом д л я сливания остатков

хл ор и стого се р е б р а 1 шт.

Растворы и реактивы

Р аст воры азот ноки слого с е р еб р а . Д л я получения н еобходи м ой точности оп р едел ен и я хлор н ости готовят растворы д в у х к онцентраций, 1 мл которы х соответствует 2 ,5 и 1 мг хлор и д-и он а .

23

И х готовят р аствор ением соответственно 12,0 и 4 ,8 г хим ически чистого нитрата сер еб р а в ди стилл ированной в о д е в м ерной к олбе на 1 л и хр анят в тем ны х буты лях. В торой раствор м ож н о т а к ж е получись' при р азв еден и и 400 мл первого р аствор а ди сти л л и р ов ан ной в одой в м ерной к ол бе на 1 л. О дн ак о этот сп особ м ен ее точен, и им м ож н о пользоваться лиш ь в исклю чительны х случаях.

О п р е д е л е н и е т и т р а р а с т в о р а а з о т н о к и с л о г о с е р е б р а . П е р е д н ачалом титрования проб воды н ео б х о д и м о п роверить титр к а ж д о го из полученны х р астворов нитрата сер еб р а , д л я чего прим еняю т стандартны е растворы N a C l с точны ми титрами 2 ,5 и 1,0 мг С1_ /м л соответственно. Д л я этого кали бр ован н ую пипетку триж ды оп ол аск и ваю т небольш им количеством и сп о л ь зу ем ого р аствор а N a C l и пер ен осят ею в коническую к ол бу 25 мл этого р аствор а, п осл е чего т у д а ж е д обав л я ю т 75 мл д и ст и л л и р ованной воды из м ерного цилиндра. В полученны е 100 мл р аствор а п рибавл яю т 1 мл р аствор а хр ом ата калия и при энергичном п ер ем еш ивании титрую т соответствую щ им р аствором A g N 03. К он ец реакции оп р едел я ю т по появлению сл абой ор ан ж ев ой окраски о са д к а (ан алоги чн о титрованию норм ал ьной в о д ы ). Т итрование п роводят д в а ж д ы и бер ут средний р езул ьтат . Титр р аствор а A g N 03 вы числяю т по ф ор м ул е

m ctcAgNOs = ~fT ’

где а — исправленны й объ ем пипетки; с — истинное со д ер ж а н и е С1~ в 1 мл р аствор а N aC l; п — исправленны й объ ем бю ретки п осл е титрования пробы .

Зн ач ен и е ТАgNo3 зап и сы ваю т с точностью д о 0,001 м г/м л. Титр р аствор а азотн ок и сл ого се р е б р а при больш их сер и я х проб п р оверяю т как д о титрования, так и п осл е него в конце вахты или р а

б о ч е г о дня.Стандартные раст воры хлорист ого натрия и сп ол ьзую т дл я у с т а

новки титра р абоч и х р астворов нитрата сер еб р а . Д л я этого хи м и чески чистый хлористы й натрий прок ал и ваю т в ф ар ф ор овой чаш ке при 500— 600°С в эл ектропечи или на гор ел к е при постоянном п о меш ивании стеклянной палочкой д о прекращ ения хар ак тер н ого п о трескивания соли. Е е хр ан я т в бю к се в эк си к атор е н а д хлористы м кальцием . Готовят дв а р аствор а хл ор и стого натрия, 1 мл которы х соответствует точно 2 ,5 и 1,0 мг хл ор и д-и он а . И х готовят р астворением соответственно 4 ,1210 и 1,6484 г хлор и стого натрия в д и с тиллированной в о д е в м ерной к ол бе на 1 л. Д л я работы на бор ту суд н а эти навески н еобход и м о готовить за б л агов р ем ен н о в б ер ег о вой л абор атор и и и хранить их д о уп отр ебл ен и я в хор ош о приш лиф ованны х к ол боч к ах или бю к сах , а лучш е всего в зап аян н ы х а м пулах.

Раст вор индикат ора готовят р аствор ением 10 г хим ически чистого хр ом ата калия в 90 мл ди стилл ированной воды (10% -ны й р аст в ор ).

24


О тбор и хр ан ен и е проб сильно оп ресн ен н ой м орской воды п рои зв одя т аналогично м орским водам норм ал ьной сол ен ости , за и склю чением того, что объ ем отби р аем ой воды д о л ж ен быть н е м ен ее 2 0 0 — 250 мл.


П р обы п ер ен осят в п ом ещ ен и е л абор атор и и на 2 — 3 ч д л я принятия ими тем пер атур ы пом ещ ения.

П е р е д их титрованием н ео б х о д и м о вы брать концентрацию р а с твор а нитрата сер еб р а . Д л я этого в м аленькую коническую к ол бочку отм ери ваю т 5 мл пробы , п ри бавл яю т 2 капли индикатора и титрую т р аствор ом A gN C b, 1 мл которого соответствует около2 .5 мг С1_ . Е сли на титр ован и е пош ло б о л е е 2, 1— 2 и м ен ее 1 мл, то со д е р ж а н и е С1~ соответствен н о больш е 1000 м г/л , в п р ед ел ах 5 0 0 — 1000 и м ен ее 500 м г/л .

Р езул ьтаты п редварител ьны х титрований обосн овы ваю т сп особ оп р едел ен и я хлор н ости . В первом сл уч ае и сп ол ьзую т м етод , уп отр ебляем ы й при титровании проб норм альной сол ен ости , во втор о м — титрую т первым р аствор ом (1 мл A gN C b соответствует2 .5 мг С1_ ) , в третьем — титрую т вторы м р аствор ом (1 мл A gN O s соответствует 1 мг С1~).

П о сл е н а х о ж д ен и я н уж н ой концентрации р абоч его р аствор а A g N 0 3 п ри ступаю т к титрованию проб. П ри концентрации С1_ б о л е е 500 м г/л отм ери ваю т в коническую к ол бу кали бр ован н ой пипеткой 50 мл пробы , а при к онцентрациях С1_ м ен ее 500 м г/л б ер у т 100 мл пробы . П о с л е при бавл ен и я 1 мл и н дикатор а п р обу титрую т при энергичном перем еш ивании д о появления сл абой о р а н ж ев ой окраски о са д к а , н е и сч езаю щ ей в течен и е 20 с п осл е прибавлен и я п осл едн ей капли A g N 0 3. Ч ер ез 30 с п осл е окончания титрования зап и сы ваю т в ж у р н а л отсчет бю ретки. О ттитрованную п р о б у сл иваю т в бан к у (склянку) д л я хр анен и я отходов сер еб р а .

Р езул ьтаты титрования вы числяю т по ф ор м ул е

с г (м г /л ) 1 0 0 0 ,

гд е п — исправленны й о б ъ ем бю ретки, в мл; Та &по3 — точный титр р аствор а A g N 03, в м г/м л; V — исправленны й объ ем титрованной пробы , в мл.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Временные методические указания для работ с измерительным комплексом «зонд-батометр». Одесса, ОдО ГОИН, 1976. 70 с.

2. М еждународные океанологические таблицы. Выпуск 1. М., Гидрометеоиздат, 1969. 107 с.

3. Океанографические таблицы. Л., Гидрометеоиздат, 1975. 477 с.4. Океанологические таблицы. М., Гидрометеоиздат, 1964. 140 с.

25

5. Руководство по морским гидрохимическим исследованиям. М., Гидрометеоиздат, 1959, с. 77—-105.

6 . Ф е д о с о в М. В., О р а д о в с к и й С. Г. Определение солености морской воды.—• В сб.: Современные методы рыбохозяйственных морских гидрохимических исследований. М., «Пищевая промышленность», 1973, с. 37—44.

7. S t r i c k l a n d J. D. Н. , P a r s o n s Т. R. A practical handbook of seaw ater analysis. O ttaw a, Fischeries Research Board of Canada, 1968, B ulletin 167, p. 1 1 .

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ ЩЕЛОЧНОСТИ

О бщ ей щ елочност ью м орской воды назы вается сум м а с о д е р ж а щ ихся в ней анионов сл абы х кислот — карбон атов , би к арбон атов , бор атов , силикатов и ф осф атов . В в и ду незначительного содер ж ан и я тр ех п осл едн и х анионов о б щ ая щ елочность обы чно оп р едел я ется только солям и угольной кислоты . С л едовател ьн о, п од общ ей щ елочностью м орской воды поним ается со д е р ж а н и е перечисленны х вы ш е анионов сл абы х кислот, в ы р аж ен н ое в эк ви вален те угольной кислоты.

К оличественно общ ую щ елочность оп р едел я ю т числом м иллиэквивалентов сильной кислоты , тр ебую щ ей ся дл я н ей трал изации1 л м орской воды . О сн овн ое зн ач ен и е оп р едел ен и я общ ей щ елоч н ости состои т в том , что с ее пом ощ ью м ож н о отличить оп реснение м оря, вы званное стоком м атериковы х вод, от опреснения, вы званного атм осф ерны м и осадк ам и и таянием льдов; п осл едн и е пониж а ю т соленость, но не изм еняю т общ ую щ елочность. К р ом е того, значения щ елочности вм есте со значениям и pH сл у ж а т дл я р а с чета ф орм к ар бон атов и б а л а н са углекислоты в море.

В н астоя щ ее врем я дл я оп р едел ен и я общ ей щ елочности п ри м еняю т визуальны й объ ем н о-ан али ти ческ и й [1] и электром етрический [2] м етоды . О писан т а к ж е м етод, в котором к и ссл едуем ой п р обе морской воды д о б а в л я ю т избы ток титрованной соляной кислоты, при этом в первом вари ан те проводят о б р а тн о е титр ование щ елочью , а во втором [3] и зм еряю т pH р аствор а и с пом ощ ью у р а в нений оп р едел я ю т общ ую щ елочность. О днако посл едн и й м етод им еет сущ ественны е недостатки: пробы н адо ф ильтровать и кипятить с кислотой; н ео б х о д и м о иметь титрованны й раствор щ елочи, а т а к ж е прецизионны й р Н -м етр . Эти факторы зам етн о зам едл я ю т и у сл о ж н я ю т п р ов еден и е ан ал и за , и п оэтом у ук азанны й м етод зд есь н е р ассм атр и вается .

ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД

М ето д осн ован на прям ом титровании пробы м орской воды сильной кислотой с одноврем енны м п ропусканием ч ер ез титруем ую п р обу св ободн ого от СОг тока в о зд у х а дл я у д а л ен и я вы деляю щ ейся углекислоты . Точку эквивалентности оп р едел я ю т по и н дикатор у с точкой п ер ех о д а около p H = 5,55. Э то зн ач ен и е p H соответствует

26

; точке п ер ех о д а ун и вер сал ьн ого и н ди к атор а и бл и зк о к значению первой константы ди ссоц и ац и и угольной кислоты . К оличество

I д о б а в л я е м о й при титровании сильной кислоты равно общ ей щ ел оч ности м орской воды .


М и кробю рет к а на 10 мл с дел ен и я м и ч ер ез 0,01 млс автом атической устан овк ой нуля 1 шт.

Пипетки автом атические, калибр ованны е на 20, 25 и100 мл по 1 шт.

К а п ел ьн и ц а с эксп еди ц и он н ой пипеткой д л я см еш анногоин дикатор а 1 шт.

К о л б ы с газоп р одув н ой трубк ой дл я титрования пробводы на щ елочность с р абоч и м объ ем ом 25 мл 2 - -3 шт.

К о л б ы м ерны е, к али бр ован н ы е на 0 ,25 , 0 ,5 и 1,0 л по 1 шт.Бут ы ли на 3 и 5 л д л я хр анен и я р астворов соляной

кислоты по 1 шт.Бут ы ли стеклянны е или п л астм ассов ы е д л я проб.

И х п редвари тел ьн о зап ол н я ю т на несколько суток 1% -нойсоляной кислотой, за т ем тщ ательно м ою т д и ст и л л и р ованной в одой и суш ат

П р о м ы в а л к а дл я дисти лл и рован н ой воды 1 шт.С к л я н к и и т рубки д л я натронной извести и очищ аю щ их

в о зд у х р астворов ком плект из 4 шт.Ст аканы хим ические по 100 и 500 мл по 1 шт.Б ю к с или к о л б а с притертой п робкой дл я хр анения

буры 1 шт.Э ксикат оры 2 Шт.Ф ильтр стеклянны й № 2 1 шт.К о л б а Б у н зе н а на 0,5 л 1 ш т.П а л о ч к и Стеклянные 3 шт.С к л я н к а и з тем н ого стекла на 500 мл д л я хр анения

см еш ан н ого и н дикатор а 1 шт.Ст упка агат овая 1 шт.Элект роплит ка на 6 0 0 — 800 В т 1 шт.Ш л а н ги в а к у у м н ы еН а с о с водост руй ны й 1 шт.П р о б к и резиновы еБ у м а га ф и льт ровал ьн аяМ и к р о к о м п р ес со р воздуш ны й М К -1 1 шт.

Реактивы

В с е и сп ол ьзуем ы е реактивы дол ж н ы иметь квалиф икациюч. д . а. или х. ч.

Н атрий т ет раборнокислый, 10-водны й {б у р а ) Ш гВ Ю т • Ю Н20 . С о л я н а я кислот а НС1.

Н атрий бромист ый N aB r.Натр ед к и й N aO H .Спирт эт иловый С 2Н 5О Н , ректиф икат.С ер н а я кислот а H 2S O 4, концентрированная (плотность 1 ,84 ). И ндикат ор м ет иленовы й к р а сн ы й (метилрот) .И ндикат ор м ет иленовы й синий (м е т и л б л а у ) .И ндикат ор мет илоранж .И ндикат ор ф енолф т алеин.Н ат рий-ам м оний ф осф орн ок и сл ы й (нат рий-ам м оний фосфат)

N H 4N a H P 0 4.Н ат ронная известь.Б а р и й ги д р о о к и с ь В а (О Н )г .Аскарит .П араф и н .

Приготовление стандартных растворов и растворов реактивов

С о л я н а я кислот а 0,1 н. Г отовят из ф и к сан ал а в 1 л м ерной | к олбе.

С о л я н а я кислот а 0 ,02 н. 100 мл соляной кислоты 0,1 н. п ер ен осят калибр ованной пипеткой в м ерную к о л б у на 0,5 л и дов одя т д о метки ди стилл ированной водой . О бы чно эт у кисл оту готовят в количестве 3— 5 л и хр ан ят в параф инир ованной изнутри бутыли' закры той р езиновой пробкой с осуш ительной трубкой , наполненной н атронной известью .

Буты ль соеди н яю т с м икробю реткой с автом атической уст ан ов кой нуля. Титр р аствор а соляной кислоты устан авл и ваю т по двум исходны м стандартны м раствор ам . Титр д о л ж ен быть оп р едел ен j с точностью д о четвертого зн ак а п осл е зап ятой . |

И с х о д н ы й стандартный раст вор б у р ы 0 ,02 н. Б ур у (Ы а гВ ^ т Х Х Ю Н 20 ) д в а ж д ы перек р и сталл и зовы ваю т из дистиллированной воды . Д л я этого 25 г соли р аствор яю т при тем п ер атур е не свы ш е 50°С в 100 мл воды в хим ическом стак ан е и ф ильтрую т горячий р аствор ч ер ез п редварител ьно нагреты й стеклянны й фильтр № 2. П о о х л а ж д ен и и ф ильтрата д о 5— 10°С (в холоди л ьн ик е или л е д я ной в од е) маточны й раствор сливаю т, а кристаллы отсасы ваю т. О перацию повторяю т, но б ез ф ильтрования. С оль на ф ильтре т щ а тельно отж и м аю т стеклянной плоской пробкой и суш ат 2— 3 дня м еж д у листам и ф ильтровальной бум аги . З а тем кристаллы р асти раю т. в порош ок в агатовой ступке и суш ат д о постоянной массы

в эк си к атор е н ад расплавленны м (см оченны м небольш им количеством воды ) бром исты м натрием д о постоянной массы . Е сли бур а хим ически чистая, то ее 'только изм ельчаю т в ступке и суш ат в эк сикаторе.

Б ур у н ео б х о д и м о хранить в к ол бе или бю к се с хор ош о п ри тер тым ш лиф ом в эк си к атор е н ад бромисты м натрием , так как на в о з д у х е она легко тер яет в од у (вы ветривается) и п оэтом у становится непригодной дл я приготовления титрованны х растворов.

28

О твеш иваю т точно 0 ,9536 г изм ельченной и вы суш енной буры и р аствор яю т ее в м ерной кали бр ован н ой к ол бе на 250 мл в д и с тиллированной воде.

С м еш ан н ы й индикат ор. 0 ,160 г и н дикатор а м етилового красного (м ети л р ота) р асти р аю т в ступке с 5 ,9 мл 0,1 н. раствор а N aO H (есл и норм ал ьность р аствор а N a O H н е р авна точно 0 ,1 , то р ассч и ты ваю т п оправку на его о б ъ е м ). С о д ер ж и м о е ступки см ы ваю т в стакан 96% -ны м этиловы м спиртом (ректиф икатом ) и д обав л я ю т ещ е столько спирта, чтобы его общ ий о б ъ ем бы л равен 4 0 0 мл. В полученны й р аствор м етилового к расного вносят 24 мл 0 ,1% -н ого спиртового р аствор а м етиленовой синей (м е т и л б л а у ), которы й го товят раствор ен и ем 0,1 г сухой м етиленовой синей в 100 мл спирта.

П равильно приготовленны й индикатор д о л ж е н иметь зе л е н о в а то -бур ую окраск у. Е сли цвет И ндикатора получился зелены м , то по каплям п ри бавл яю т 0,1 н. р аствор сол ян ой кислоты; при бур ом цвете и н ди к атор а п ри бавл яю т 0,1 н. раствор N a O H . Н ей т р а л и за цию п р ов одя т очень ост ор ож н о , и при добав л ен и и к а ж д о й капли индикатор тщ ательно пер ем еш и ваю т или стеклянной палочкой, или м агнитной м еш алкой.

Р аст в ор ин ди к атор а хранить д ол го н ельзя. П ри его пом утнении или и зм енении цвета н а д о приготовить свеж и й раствор . Х ранить его сл ед у ет в тем ной, хор ош о закры той склянке.

В точке п ер ех о д а при p H = 5 ,55 м орская вода в присутствии см еш анного и н ди к атор а или бесц ветн а , или и м еет слабы й сер ов ат озел ен оваты й цвет; при pH > 5 ,55 цвет р аствор а от сер ов ат о-зел е- ного д о зел ен оват ого или зел ен ого; при pH < 5,55 (м ор ск ая вода пер ети тр ован а) вода им еет розоваты й цвет.

Раст вор индикат ора мет илоранж а, 1% -ный, готовят р аст в ор ением 1 г и н дикатор а в 100 мл ди сти лл и рован н ой воды.

Р аст вор индикат ора ф енолф т алеина, 0 ,5% -ны й, готовят р аст в орением 0 ,5 г и н дикатор а в 100 мл 60— 90% -н ого эти л ового спирта.

Р аст воры и вещ ест ва д л я очистки п р о б ы м о р ск о й в о д ы от у г лекислот ы и а м м и а к а в о зд у х а . В о зд у х в л абор атор н ы х п ом ещ ениях в сегда со д ер ж и т н ебол ь ш ое количество ам м иака и угл ек и слого га за , которы е обы чно н е м еш аю т оп р едел ен и ю общ ей щ ел оч ности. О дн ак о при хранен и и твердой углекислоты (сухого л ь да) и при курении их концентрации м огут р езк о возр астать , что м ож ет у ж е от р а ж а т ь ся на точности ан ал и за . Э то обстоя тел ьств о н адо иметь в виду. П о это м у ж ел ат ел ь н о периодически проветривать п ом ещ ение.

а. Р аств ор д л я очистки в о зд у х а От ам м иака готовят р аст в ор ением 10 г ф осф ата натр и я-ам м он и я (N H 4N a H P 0 4) в 25 мл д и с тиллированной воды с п осл едую щ и м д о б а в л ен и ем 2 мл к он центрированной серной кислоты и н еск ол ь к и х .к ап ел ь и н дикатор а м ети ло р а н ж а (рабоч и й р аствор д о л ж ен быть ок раш ен в розовы й ц в ет ).

б. Н атр он н ая известь д л я очистки в о зд у х а от углекислоты . И с п ол ьзую т прокаленны й гранулированны й п репарат. Х ранят или в эк си к атор е, или в хор ош о закры той склянке, п робк у которой зал и ваю т параф и н ом . Н е о б х о д и м о п ер иодически проверять ее

29

качество. Д л я этого ч ер ез т р убк у с натронной известью п ропускаю т в о зд у х в бар итовую в о д у — насы щ енны й прозрачны й раствор ги дроокиси бар ия. Е сли п осл е 10-минутного пропускания бар итовая вода пом утн ела, значит известь непригодна и д о л ж н а быть з а м енена.

Х орош им поглотителем углекислоты является т а к ж е аск ар и т— волокнисты й асбест , пропитанны й гидроокисью натрия. П ри п оглощ ении СОг цвет аскарита м еняется с коричневого на белы й.

У ст ановка титра со л я н о й кислот ы по и сх о д н о м у раст вору б ур ы . В к ол бу дл я титрования проб м орской воды на щ елочность о т б и р аю т автом атической калибр ованной пипеткой 10 мл и сходн ого0 ,02 н. р аствор а буры . П р и бав л я ю т каплю см еш анного и н дикатор а и титрую т из калибр ованной м икробю ретки 0 ,02 н. р аствор ом с о ляной кислоты при постоянном продувании р аствор а очищ енным в о зд у х о м . Т итрование в едут д о обесцвечивания раствор а. П оя в л я ю щ аяся при п родувании в о зд у х а б л ед н о -р о зо в а я ок р аск а д о л ж н а исчезать и раствор д о л ж е н быть бесцветны м в течение 2 — 3 мин. Е сли раствор не обесц в еч и в ается , то он перетитрован . Т итрование повторяю т 2 — 3 р а за , и р а сх о ж д е н и е м еж д у ними н е д о л ж н о п р евы ш ать 0 ,0 0 5 — 0,01 мл. Б ер ут средний р езул ьтат и вы числяю т п оправочны й коэф ф и ц и ен т к титру 0,02 н. соляной кислоты

гд е К — поправочны й к оэф ф и ц и ен т к титру соляной кислоты; V — объ ем титруем ой пробы с инструм ентальной поправкой пипетки; а — число м иллилитров соляной кислоты , пош едш ей на титрование, с инструм ентальной поправкой бю ретки. Титр кислоты записы ваю т с точностью д о четвертого зн ак а.


П робы воды дл я оп р едел ен и я щ елочности отбир аю т из б а т о м етра п осл е взятия проб на к и сл ор од и pH . Л уч ш е всего п ом ещ ать пробы в пластиковы е или стеклянны е буты ли. В о и зб е ж а н и е испарения буты ли плотно закры ваю т. Буты ль зап ол н я ю т п робой по возм ож н ости п ол н ее дл я п редотвр ащ ен и я значительного и зм енения концентрации растворенны х в в о д е газов , главны м о б р а зо м углекислоты , но с небольш им за зо р о м дл я в о зд у х а , чтобы при и зменении тем пературы во врем я хр анен и я пробы не вы талкивалась пробк а. Щ елочность ж ел ат ел ь н о оп р едел я ть ср а зу ж е п осл е отбор а пробы на бор ту судн а .


П робы воды д л я оп р едел ен и я щ елочности дол ж н ы принять т ем п ер атур у пом ещ ения. О чистку в о зд у х а осущ ествл яю т п о сл ед о в а тельной си стем ой поглотительны х склянок, п одсоеди н ен н ой м еж д у в оздухон агн етател ьн ы м эл ек тр он асосом и колбой дл я титрования:

30

пер вая склянка — с крепким р аствор ом щ елочи д л я поглощ ения углекислоты , в т о р а я — с кислы м р аствор ом ф осф ата натрий-ам м о- ния д л я П оглощ ения ам м и ака с нескольким и каплям и 1 % -ного инди к атор а м ети л ор ан ж а , д а л е е т р убк а с натронной известью дл я окончательного поглощ ения углекислоты и за т ем контрольная склянка с баритовы м р аствор ом с нескольким и каплям и 0,5 % -ного и н ди к атор а ф ен ол ф тал еи н а . П ри п ож ел тен и и поглотителя дл я ам м иака и обесцвечивании бар итовой воды н ео б х о д и м о зам ен ить все поглотители.

В специальную к о л б у с газоп р одув н ой трубк ой отби р аю т ав том атической кали бр ован н ой пипеткой 20 или 25 мл м орской воды , д о б а в л я ю т три капли см еш анного и н дикатор а и, п р одув ая п р обу очищ енны м в о зд у х о м , титрую т ,0,02 н. р аствор ом соляной кислоты с известны м титром. Т итрование сн ач ал а в ед ут бы стро, по каплям , а за т ем о ст о р о ж н о д о появления устойчивой в течение 3 мин очень сл абой р озовой окраски. П ри повторном титровании р езул ь тат не д о л ж ен отличаться б о л ее чем на 0 ,0 0 5 — 0,01 мл.

Щ елочность оп р едел я ю т с точностью д о третьего зн ак а п осл е зап я той по сл едую щ ей ф орм уле:

, , , а • 0,02К • 1000

г д е A i k — щ елочность м орской воды , в м г-экв/л; а — число м иллилитров 0 ,02 н. сол яной кислоты , п ош едш ей на титр ование пробы м орской воды , с инструм ентальной поправкой бю ретки; К — п оп р авочный к оэф ф и ц и ен т к титру сол яной кислоты ; V — объ ем ти тр уемой пробы с и н струм ентальной поправкой пипетки, в мл.

ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ (ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ) МЕТОД

Э лектром етрический (потенциом етрический) м ет од оп р едел ен и я общ ей щ елочности м орск ой 'воды осн ован на изм енен и и к он ц ен трации в одор одн ы х ионов [Н+], или pH , в п р оц ессе прям ого ти тр ования пробы титрованны м р аствор ом соляной кислоты . Д л я и зм е р ения pH титр уем ой пробы к р Н -м етр у подк лю чаю т эл ек тр одн ую си стем у, состоящ ую из д в у х эл ек тр одов: стеклянного и сравнения. П ервы й из них усл овн о приним аю т за водородны й эл ек тр од . М е ж д у его п овер хностью и р аствор ом возн и к ает р азн ость п отен ц и алов Е х, к отор ая является ф ункцией pH : ^ ^ / ( р Н ) . Д л я с о з д а ния зам к н утой эл ек тр одн ой цепи и сп ол ьзую т вспом огательны й эл ек т р о д сравнения, при п огр уж ен и и котор ого в раствор на его внутренней повер хн ости возн и к ает п отенциал £ Всп> т а к ж е за в и ся щ ий от pH раствор а. С л едовател ьн о , и сум м арны й потенциал £"сум == Ех + Е всп зави си т от pH водн ого р аствор а.

Э лектром етрический м ет о д оп р едел ен и я щ елочности отличается от объ ем н о-ан ал и ти ч еск ого м ет ода только тем , что титр ование п р ов одя т автом атически, б ез участия оп ер атор а , что п озвол яет

31

к6-oоясгоч<D

»яО)&\оокtsя<Dч<и1=1О)о-яокч

каCQоЯлЕ*ор*>

OSS § «но ЭО. S га« о.

8* к 5*о « о £ в . а

1в'«св й (Ia S t_ Л |? 2<ь <Я I ’'ч * 1 .. в . . о(Ок Лео

я и я Й*R нS S й>5 s л 5 я 2 5 йюсо га о , ^ т Е- «. к л •f- W U3

У f -°э к <у о

1 «§иS я 2 !^ я 2 а О 46

я ” § § м О Св tRQ I I 8

<UXо«ля\о

Оюаяа,

«5

т %Btt! | УЙ З З -s s RNНЮ s ©g?Sos - S o

T g, лge? ?5

£««S'? § • § § 1 И д У2 « Rн S s1

ЙI H л1 S s<N О

A fc - 2 V о л ^ a5 н «< к о tut?« ч\о2ffl IEC I Ia ' ^^ ...м ie§2 Xе0g-go.S«ftg,sSc,s3 S-r0 CK * g ft1 ё IS«N

ускорить титр ование и повысить его точность. У становка ж е титра соляной кислоты и х о д ан ал и за проб м орской воды на щ елочность остаю тся п реж ним и. Н а рис. 5 п ок азан а о бщ ая схем а работы у с т а новки дл я оп р едел ен и я общ ей щ елочности .


pH -метр — милливольт м ет р р Н -340 Б л о к авт ом ат ического титрования Б А Т -12Л М Тит рограф л абор атор н ы й Т -360 с бю рет кой автомати

ческой Т -360Б М е ш а л к а м агнитная М и к р о к о м п р ес со р воздуш ны й М К-1 Э лект роды .ст екля н н ы е Э С Л -11Г -05 и Э В Л -1 М З Ст аканы д л я титрования на 50 мл К а п и л л я р ы (в ход я т в ком плект р Н -м етр а) д л я подачи

раствор а соляной кислоты и очищ енного в о зд у х а

Настройка рН-метра по буферным растворам

1. Д л я и зм ер ени я pH р аствор а прим еняю т р азличны е типы эл ек тр одов , но с оди н ак овой подготовкой их к р аботе . П е р е д р а ботой стеклянны е эл ек троды д е р ж а т сн ач ал а 8— 10 ч в 0,1 н. р а с твор е соляной кислоты , а за т ем 10— 12 ч в ди стилл ированной воде. В спом огательны й эл ек т р о д сравнения зап ол н я ю т насы щ енны м при ком натной т ем п ер атур е р аствор ом хл ор и стого калия. П оскольку потенциал, возникаю щ ий на эл ек т р о д а х , зави сит т а к ж е от т ем п ературы р аствор а, в р Н -м етр е п р едусм отр ен а или автом атическая тем п ер атур н ая к ом пенсация с пом ощ ью тер м ок ом п ен сатор а , или ручная ком пенсация с пом ощ ью п отенциом етра, р асп ол ож ен н ого на п ер едн ей панели р Н -м етр а.

р Н -м етр , подклю чаем ы й к бл ок у автом атического титрования Б А Т -12Л М и титр огр аф у Т -360, д о л ж ен быть предвари тел ьн о н а стр оен по буф ерны м стандартны м раствор ам . Эти растворы готовят из ф и ксаналов , в ходящ и х в ком плект к а ж д о го п ри бор а, и они им ею т сл ед ую щ и е контрольны е точки величин pH : 1,68; 3,56; 4,01;6,86; 9 ,18 . Н астр ой к у р Н -м етр а п роводят согл асн о инструкции, прил агаем ой к при бор у. П ри вы полнении серийны х ан али зов по о п р едел ен и ю общ ей щ елочности в стационарной л абор атор и и н ео б х о ди м о периодически, не м ен ее одн ого р а за в м есяц , проводить п р оверку р Н -м етр а по буф ер ны м р аствор ам . В судовы х усл ов и я х эту оп ер ац и ю сл ед у ет проводить к аж ды й день.

2. П одготовк а и настрой к а блок а автом атического титрования зак л ю ч ается в устан ов к е нуля р егул ятор а. Э ту оп ер ац и ю вы полняю т согл асн о инструкции по эк сп л уатац и и п рибор а.

3. П е р е д р аботой с автом атической бю реткой Т -360Б н ео б х о ди м о правильно п одобр ать ди ам етр ш ток а-п л ун ж ер а и скорость

1 ш т . 1 ш т .

1 ш т . 1 ш т .1 ш т .

1 компл.3 ш т .

2 ш т .

3 З а к а з № 430 33

подачи р аствор а с п осл едую щ ей калибровкой об ъ ем а , вы тесняем ого порш нем бю ретки. К ал и бр ов к у п роводят так ж е , как и дл я обы чной бю ретки.

4. П р овер к у и настрой к у титр ограф а проводят п осл е п ол уч асового п рогрева. П р овер к а зак л ю чается в к он тр оле п арам етр ов в х о д ного си гн ала р Н -м етр а и си гн ала уси л и тел я титр ограф а и вы полняется согл асн о инструкции.

Подготовка титрографа с автоматической бюреткой и блоком автоматического титрования к анализу

П о с л е настройки в сех приборов и согл асован и я п оказаний р Н -м етр а с сам оп и сц ем титр ограф а в нескольких точках ш калы р Н -м етр а с пом ощ ью р астворов с разны м и pH н еобход и м о вы полнить сл едую щ и е п редварител ьны е операции:

1) дл я блок а автом атического титрования:а) ручку п ер екл ю чател я «вы дер ж к а врем ени» п ер ев одя т в п о

л о ж ен и е «40 с»;б) ручки п ер ек л ю чател ей « за д а н н а я точка pH точно и гр убо»

устан авл и ваю т на зн ач ен и е pH = 3,00;в) ручку «зон а п роп орциональности» («и м п ул ьсн ая п одач а»)

ставят на отм етку 0,2;г) п ерекл ю чател ь « р о д р абот» — в п о л о ж ен и е «ручное» с п о сл е

дую щ им п ер еводом в п ол ож ен и е «вниз» дл я вклю чения всей у с тановки;

2) дл я автом атической бю ретки:а) п одсоеди н я ю т один полиэтиленовы й ш ланг к буты ли с 0,02 н.

раствор ом НС1, а второй — к к апилл яру дл я подачи р аствор а с о ляной кислоты в стакан дл я титрования;

б) зап ол н яю т объ ем стак ан а бю ретки раствор ом соляной ки слоты , дл я чего ручку на п ер едн ей панели п ер еводят в п ол ож ен и е «зап ол н ен и е»; при этом ш ток-плунж ер автом атически за й м ет и сх о д н о е п ол ож ен и е и загори тся сигнальная лам почка «н ачало титрования»;

3) дл я титр ограф а Т-360:а) тум бл ер «контроль— р абота» п ер ев одя т в п ол ож ен и е « р а

бота»;б ) переклю чатель «входной сигнал, м В » устан авл и ваю т на зн а

чение 2000;в) переклю чатель «запись» ставят в п ол ож ен и е «ин тегр и ро

вание»;г) переклю чатель скорости дви ж ен и я ди агр ам м н ой ленты —

в п ол ож ен и е «4»;д ) тум бл ер ы « х о д ленты » п ер ев одя т в п ол ож ен и е «ав том ати

ческое» и «вниз»;4 ) дл я рН -м етра:а) переклю чатель « р а зм а х » п ер ев одя т в п ол ож ен и е «15 pH »;

34

б ) ручкой тер м ок ом п ен сатор а устан ав л и в аю т ту тем п ер атур у р аствор а , которую оп р едел я ю т по к он трольном у терм ом етру;

в) п ер ек л ю чател ь « р Н ^ + m V --------m V » у стан ав л и в аю т в п о л о ж ен и е «p H ».


К ал и бр ован н ой пипеткой на 25 мл отби р аю т п р обу м орской воды в сухой стакан дл я титрования и оп уск аю т в него м еш алку.

В клю чаю т м агнитную м еш алку.О п уск аю т эл ек тр оды р Н -м етр а в стакан.В клю чаю т ком прессор и начинаю т п родувать ч ер ез п р о б у в о з

д у х , свободны й от СОг и N H 3.П ер ек л ю ч ател ь Б А Т а « р о д р абот» п ер ев одя т в п ол ож ен и е

«вниз».

pH

Рис. 6 . Кривая титрованир.

В клю чаю т п одач у р аствор а сол ян ой кислоты , дл я чего ручку автом атической бю ретки п оворачиваю т в п о л о ж ен и е «титрование».

О дн овр ем ен н о с началом п одачи р аствор а соляной кислоты н а чинает дви гаться д и агр ам м н ая лен та сам оп и сц а титр ограф а. К ривая титрования, зап и сан н ая на ленте, и м еет S -образны й хар актер (рис. 6 ) , причем пер вая точка п ер еги ба кривой соответствует з н а чению pH = 5,4. П ри дост и ж ен и и p H = 3 ,00 п р ои сходи т автом атическая остан овк а титрования, которую обесп еч и в ает бл ок автом ати ческого титрования. П о с л е этого зап и сы ваю т конечное зн ач ен и е p H и о б ъ ем сол ян ой кислоты , пош едш ей на титрование, и п о в о р а чиваю т п ер екл ю чател ь бл ок а автом атического титрования «р од р а бот» в п о л о ж ен и е «р учное», а т а к ж е ручку п ер екл ю чател я ав том атической бю ретки п ер ев одя т в п о л о ж ен и е «зап ол н ен и е» . П ри этом стакан бю ретки автом атически зап ол н я ется новой порцией сол ян ой кислоты .

К ол ичество р аетвор а сол яной кислоты оп р едел я ю т сл едую щ и м об р а зо м :

1) из точки pH = 5,4 оп уск аю т пер п ен ди к ул яр д о пересечения с кривой титрования;

3* 35

2) из точки их пересечения опускаю т перпендикуляр на вторую к оор ди н ату — количество соляной кислоты — и отсчиты ваю т зн а ч ение объ ем а (а м л) соляной кислоты .

Щ елочность (в м г-эк в/л ) оп р едел я ю т с точностью д о третьего зн ак а п осл е зап ятой по той ж е ф орм ул е, что и в об ъ ем н о -а н а л и тическом м етоде.


1. Руководство по морским гидрохимическим исследованиям. М., Гидрометеоиздат, 1959, с. 169— 179.

2. Современные методы рыбохозяйственных морских гидрохимических исследований. М., «Пищевая промышленность», 1973, с. 75.

3. S t r i c k l a n d J. D. Н., P a r s o n s Т. R. A practical handbook of seaw ater analysis. O ttaw a, Fisheries Research B oard of Canada, 1968, B ulletin 167, p. 31.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДНОГО ПОКАЗАТЕЛЯ (pH)

В одор одн ы м п ок азател ем pH назы ваю т отрицательны й л о га риф м концентрации ионов в о д о р о д а [Н+], со д ер ж а щ и х ся в водном р аствор е, — lg [Н+] = pH . Э ксперим ентально н ай ден о, что в одном литре чистой воды н аходи тся [Н+] = [О Н - ] = 10~7 г-ион/л , т. е. в нейтральной ср е д е pH = 7,0. В кислом р аствор е п оэтом у pH < <С 7,0, а в щ елочном — pH > 7,0. В а ж н о , одн ак о, помнить, что в действительности ионы в о д о р о д а в водн ом р аствор е не н аходятся в чистом виде, так как в р езул ьтате сильны х в одор одн ы х связей с нейтральны м и м олек ул ам и воды они очень легко о б р а зу ю т так назы ваем ы е ионы гидроксония НзО+, которы е и являю тся, таким о б р а зо м , истинными носителям и ионов в од ор од а в водны х ср едах .

pH м орской воды зави сит от ее сол евого состава , присутствия растворенны х газов и органических соединений. О на р егул ируется угл ек и сл отн о-к арбон атн ой систем ой , которая является н аи бол ее сильным буф ер ом м орских вод , и и зм еняется в откры том м оре в сравнительно у зк и х п р ед ел а х — от 7 ,7 д о 8,6. О днако д а ж е н ебольш ие и зм енения pH им ею т гр ом адн ое зн ач ен и е дл я процессов, п р ои сходящ и х в толщ е м орской воды.

Д л я оп р едел ен и я pH прим еняю т визуальны й к олор им етрический и потенциом етрический м етоды [1— 9].

КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

К ол ори м етри ч еск ое оп р ед ел ен и е pH зак л ю чается в том , что ок раск у пробы м орской воды с введенны м в н ее индикатором ср ав ниваю т с окраской буф ер н ы х эталон ов стан дартн ой ш калы с тем ж е индикатором , точное зн ач ен и е pH которы х устан ов л ен о эл ек т р о м етрическим м етодом . С равн ени е в ед ут ви зуальн о по интенсивности

36

и оттенку основного цвета. С тан дар тн ы е буф ер н ы е растворы готовят из бор ной кислоты и буры в оп р едел ен н ы х концен трац и ях и зап аи в аю т их в ам пулы из бел ого стекл а, н абор которы х и состав л яет ст ан дар тн ую ш калу. О бы чно прим еняю т ш кал у с интервалом значений pH 0 ,05— 0,10.

В к ачестве индикаторов и сп ол ьзую т растворы к резол ового красного, тим олового синего и бром ти м олового синего, которы е прим еняю т в зави сим ости от д и а п а зо н а значений pH . П ервы й индикатор н а и б о л ее пригоден в и н тервал е 7 ,6 — 8,2; второй — 8,2 —■ 9,1; третий прим еняю т при pH ■< 7 ,30.

С тандар тны е ш калы вы пускаю т д в у х видов: д л я м орских и пресны х вод. О ни отличаю тся тем , что буф ер н ы е растворы дл я м орских в од готовят с д о б а в л ен и ем хлор и стого натрия, тогда как дл я пресны х в од — б ез него. П о э т о м у . н едоп усти м о использовать ш кал у дл я пресны х в од при оп р едел ен и и pH м орских в о д и н а

обор от.Так как индикаторы вы цветаю т, то н ельзя р аботать со ш калой

при ярком солнечном свете. Я щ ик ш калы в н ер абоч ем состоянии д о л ж ен быть плотно закры т, и его сл ед у ет откры вать только на врем я сравнения окрасок . П ри собл ю ден и и в сех п р ед о ст о р о ж н о стей ш калу м ож н о и спол ьзовать не б о л ее 6 м есяцев, п осл е чего ее сл ед у ет зам енить.

К н едостатк ам ви зуал ьн ого к олорим етрического оп редел ен и я pH относятся субъ ективность цветового восприятия оп ер атор а и ф акторы , связанн ы е с присутствием естественны х п рим есей в п р обе м орской воды: окисл ителей , восстан ови телей , взвеш енны х и к ол лоидны х частиц, собственной окраски м орской воды .

Точность оп р едел ен и я pH этим м етодом одним оп ер атор ом д о стигает ± 0 ,0 1 — 0,02, а разны м и — д о 0 ,05 ед . pH .

П риборы и п о су д а

Ш к а л а pH . В ком плект ш калы входят: набор стан дартн ы х б у ф ерны х растворов, зап аян н ы х в ампулы ; микропипетки дл я и н ди каторов; растворы индикаторов в д в у х склянках; ящ ик с гн ездам и дл я хр анен и я проби р ок с буф ерны м и р аствор ам и , пипеток, т ер м о м етра и склянок с инди к атор ам и . К ком плекту в отдельной таре прилож ены зап асн ы е растворы индикаторов. В се п ри н адл еж н ости ул ож ен ы в ящ ик с гн ездам и . Н а внутренней стор оне крышки ящ ика н аходи тся пасп ор т ш калы с ук азан и ем д и а п а зо н а буф ер ны х растворов и индикаторов, о б ъ ем а пробы и количеств д о б а в л я ем о го в п р обу индикатора.

П р о б и р к и д л я о т бор а и обр аботк и проб должны^ быть равными по ди а м ет р у ам п ул ам буф ер н ы х р астворов . Они дол ж н ы быть пронум ерованы , иметь хор ош о п одогнанны е пробки и кольцевую .черту, соответствую щ ую о б ъ ем у отби р аем ой пробы .

Штатив д л я п р о би р о к .К ом парат ор — дл я к олорим етрирования в тем н ое врем я суток.

37

Термомет р — д л я изм ерени я тем пературы пробы .П ласт инка м о л о ч н о го стекла (или белы й лйст плотной б у

м аги) — д л я ф она.


П робы м орской воды дл я оп р едел ен и я pH отбир аю т из б а т о м етра н еп оср едствен н о п осл е о т бор а пробы д л я оп редел ен и я р а с творенного к и сл ор ода , нали ваю т их д о метки в п редварител ьно дв а ж д ы пром ы ты е и ссл едуем ой в одой специальны е п р он ум ер ов ан ные пробирки, им ею щ и е кольцевую черту, и с р а зу ж е оп р едел яю т pH . В том сл уч ае, если ан ал и з н ельзя провести н ем едл ен н о, н еоб х о д и м о отобр ать п р обу ср а зу ж е п осл е поднятия батом етр а , з а полнить ею д о краев полиэтил еновую буты л ь объ ем ом 5 0 —-100 мл, сей ч ас ж е закры ть ее плотно завинчиваю щ ейся пробкой и хранить

д о н ач ал а а н ал и за в тем н оте при низкой тем п ер атур е. Н и при к а ких обстоя тел ь ств ах н ельзя за д ер ж и в а т ь оп р ед ел ен и е pH б о л ее чем на 2 ч п осл е взятия пробы [9].


П о сл е отбор а пробы ср а зу ж е п ри ступаю т к к олорим етрирова- нию. Д л я этого в п роби р к у наливаю т п р обу д о черты (обы чно 15 м л) и д о б а в л я ю т индикатор в количестве, ук азан н ом в п а с порте ш калы (обы чно 0 ,5 м л ). П р оби р к у закры ваю т пробкой и со д ер ж и м о е ост ор ож н о пер ем еш и ваю т плавны м переверты ванием (н е встряхивать, так как это м о ж ет наруш ить р авн овеси е угл ек и сл от ы ). З а т е м сравниваю т ок р аск у пробы с окраской стандартны х растворов ш калы . Д е р ж а п роби р к у с п робой за верхний конец, п одн ося т ее к проби р к ам ш калы , не вы нимая их пока из гн езд . П о д о б р а в ви зуал ьн о этал он , н а и б о л ее близкий по интенсивности и оттенку к п робе, его вторично сравниваю т с п робой , которую п о оч ер едн о ставят справа и сл ева к этал он у . Е сли окраск а пробы сов п адает с, окраск ой эт ал он а , то pH п осл едн его и б у д ет соответствовать pH пробы . Е сли цвет пробирки с п робой зан и м ает визуал ь н о о п р ед ел я ем о е п р ом еж уточ н ое п ол ож ен и е м еж д у двум я эт ал он ам и , pH которы х р азл и ч ается от 0,04 д о 0,13 ед . pH .в за в и си мости от д и а п а зо н а , то pH пробы б у д ет равно pH одн ого из этих этал он ов п лю с или м инус (в зави сим ости от взятого эт а л о н а ) 0 ,02— 0,06 ед . pH . Н ап р и м ер , окраск а пробы ви зуал ьн о зан и м ает ср ед н ее п ол ож ен и е м еж д у этал он ам и с pH , равны ми 8,14 и 8,20. Т огда pH пробы б у д ет равно 8,14 + 0 ,03 = 8 ,17 или 8 ,20 — 0,03 = = 8,17. Э тот р езул ь тат зап и сы ваю т в ж ур н ал .

В сл уч ае ж ел товатой окраски или м утной м орской воды , что нер едк о бы вает в п ри бр еж н ы х и п редустьевы х р ай он ах м оря, сл е д у ет и спол ьзовать к ом паратор по схем е, п редставленн ой на рис. 7.

П р оби рк и ш калы вы бираю т н а и б о л ее бл и зк и е по тону окраски к пробе.

38

О дн овр ем ен н о с найденны м зн ач ен ием pH зап и сы ваю т в ж ур - j н ал т ем п ер атур у ш калы по тер м ом етр у , н а х о д я щ ем у ся в проби р к е

с водой , котор ая хр ани тся в одн ом из гн езд ящ ика. И зм ер я ю т и зап и сы ваю т тем п ер атур у пробы в м ом ент оп р едел ен и я pH . Т ем п ер а тур у воды in s itu зап и сы ваю т в ж у р нал по п ок азан и ям оп рок и ды ваю щ егося тер м ом етр а .

Д л я и зм ерени я тем пературы пробы во врем я сравнения ок расок

Рис. 7. Размещение ампул в компараторе при определении pH в окрашенных и мут

ных морских водах.

одн оврем ен н о нап олн яю т д в е пробирки, о д н у —-д л я сравнения со ш калой, а д р угую — д л я и зм ер ени я тем пературы , дл я чего п огр уж а ю т в н ее тер м ом етр , пропущ енны й ч ер ез п робку. О тсчет т ем п ературы п р ои зв одя т в цел ы х г р а д у са х и н е вы нимая тер м ом етр а из воды .

Вычисление истинного значения pH

З н а ч ен и е pH зави си т от тем пер атур ы и сол ен ости , а при к ол ор им етрическом оп р едел ен и и т а к ж е и от тем пер атур ы буф ер н ы х р астворов . П о эт о м у и стинное зн ач ен и е pH м орской воды , и зм ер ен н ое колорим етрическим м етодом , рН в вы числяю т по ф ор м ул е

рНв = р Н набЛ-}-Л рН <- |- а (^в— t w) - \ - f ( t w — t w) -[-A p H s,

где рНнабл — н еп оср едствен н о н а б л ю д а е м о е зн ач ен и е pH м орской воды при сравнении со ш калой; ДрН* — поправка дл я приведения зн ачен ия ш калы к тем п ер атур е 18°С (табл . 2 ) ; а — т ем п ер атур ный к оэф ф и ц и ен т и зм енен и я pH м орской воды , соответствую щ ий и зм енению константы ди ссоц и ац и и и н ди к атор а (эта величина дл я крезол ового к расного равна + 0 ,0 0 9 , д л я тим ол ового синего + 0 ,0 0 8 ); tn — т ем п ер атур а буф ер н ы х растворов; f — тем п ер атур а пробы в м ом ен т оп р едел ен и я pH ; a ( t B— t ' ^ — поправка на р а з ность тем п ер атур буф ер н ы х р аствор ов и пробы в м ом ент о п р е д е ления pH (табл . 3 ) , при вы числении рН в ее при бавл яю т со своим зн аком ; у — тем пературны й к оэф ф и ц и ен т и зм енения pH м орской воды , соответствую щ ий изм енен и ю к онстант ди ссоц и ац и и воды и угольной кислоты (эта величина п рим ерно р авна 0 ,0 1 ); tw — т ем п ер атур а воды на гор и зон те in situ ; y ( t 'w — tw) — п оправка на р а з ность тем п ер атур в м ом ен т оп р едел ен и я pH и в м ом ент отбор а пробы (табл . 4 ); при вы числении рН в она вы читается со своим знаком ; A pH s — сол ев ая поправка (табл . 5 ) .

39

•Поп

равк

и А

рН(

для

прив

еден

ия

знач

ений

pH

ш

калы

к

18°С

S'3£к

0 ^ ( M O C O c D l O f O C S O i M f O ^ i O t D c O© O O O O O O O O ©

ООО* * О О О О О О О О О o ’* О О О

о oo со ть © © © о

с О - н О г н О О ^ Ю Ю Ы© о о о о о о © о

0 © © © © 0 0 0 © © 0 © 0 0 © ©I I I I I I

о ОО N. Ю rh* соt-H О © © © ©

H O H O ) T f l O 0 N© © © © о о © ©© © 0 0 © © © © 0 0 © 0 0 © 0 0

« O O 5 N 0 l O ^ ( N r - . O r t C ^ f O i n C D S' 0 © 0 0 © 0 0 0 © 0 0 0 0 0© " © © © © © © © © © © о о © © ©

O O i O N C D ^ C O C ^ r t O H O l f O ^ l O t D т—' О О О О О О О О О О О О О О О© © © © © © © о о " © © © © * ' © © ©

C O C C N c D l ^ ^ f O l M ' H O M f M C O ^ l O C D© 0 © 0 © © © 0 0 0 © 0 © 0 0 ©0 0 0 0 © © © 0 0 © © © © © © 0

I I I I I I

N C O 0 L O ^ f O o i ( M T H © r t ( ^ f O ^ ^ l O0 0 © 0 © © © © 0 © © 0 0 © © ©о о о о о о о о о о о о о о о о

о Ю Ю ^ СО СО (N© © © о о о о

г-4 гч о 1-н см ГО СОо о о о © о о

ю © о

© О О О © © © © © О О О © ОI I I I

i O ^ ^ C O C O ( M ( M r t H O r H H ( N C O ^ i O© 0 0 0 © © 0 © 0 0 0 0 © 0 0 ©o ' o ' o ' о o ' o ' o ’ © o ' о o ’ o" o ' o ' o ' о

т ^- ^СОСОСОСМСМ^т - н©1- ч»- ч( МСОСО’© © © o o © © © © © © © © © © ©© © О О О © © © © © © © © © © ©

I I I I I I

© CN ^ CO 00 © (N ^ t D C 0 O ( N ^ ( O 0 0 ©r H H r n ( M( N ( N ( N ( MC O

a s [

40

Пр

им

еч

ан

ие

. П

опра

вку

приб

авля

ют

с ее

знак

ом.

Таблица 3Поправки а ( tB — tw') на разность температур буферных растворов и пробы морской воды в момент определения pH (для крезолового красного а = +0,009,

для тимолового синего а = +0,008)

* - t f В Крезоловыйкрасный

Тимоловыйсиний Lв w

Крезоловыйкрасный

Тимоловыйсиний

1 0,01 0,01 14 0 ,1 3 0,112 0,02 0,02 15 0 ,1 4 0,123. 0 ,0 3 0,02 16 0 ,1 4 0 ,1 34 0 ,0 4 0 ,0 3 17 0 ,1 5 0 ,1 4

' 5 0 ,0 4 0 ,0 4 18 0 ,1 6 0 ,1 46 0 ,0 5 0 ,0 5 19 0 ,1 7 0 ,1 57 0 ,0 6 0 ,0 6 20 0 ,1 8 0 ,1 6.8 0 ,0 7 0 ,0 6 21- 0 ,1 9 0 ,1 79 0 ,0 8 0 ,0 7 гг 0,20 0 ,1 8

10 0 ,0 9 0 ,0 8 23 0,21 0 ,1 811 0,10 0 ,0 9 2 4 0,22 0 ,1 912 0,11 0,10 25 0,22 0,2013 0,12 0,10

Пр и м е ч а н и е . При вычислении pH поправку прибавляют с ее знаком; при t B> t w' она положительна, при tB< t m' — отрицательна.

Таблица 4Поправки у ( t m' — t m) на разность температур морской воды в моменты

определения pH и взятия пробы (in situ)

W

р н

7,6 7,7 7,8 7,9 8,0 8,1 8,2 8,3 8,4 8,5 8,6

1 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,012 0,02 0,02 0,02 0 , 0 2 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,023 0 ,0 3 0 ,0 3 0 ,0 3 0 ,0 3 0 ,0 3 0 ,0 3 0 ,0 3 0 ,0 3 0 ,0 3 0 ,0 3 0 ,0 44 0 ,0 3 0 ,0 4 0 ,0 4 0 ,0 4 0 ,0 4 0 ,0 4 0 ,0 4 0 ,0 4 0 ,0 5 0 ,0 5 0 ,0 55 0 ,0 4 0 ,0 4 0 ,0 5 0 ,0 5 0 ,0 5 0 ,0 5 0 ,0 5 0 ,0 6 0 ,0 6 0 ,0 6 0 ,0 66 0 ,0 5 0 ,0 5 0 ,0 6 0 ,0 6 0 ,0 6 0 ,0 6 0 ,0 6 0 ,0 7 0 ,0 7 0 ,0 7 0 ,0 77 0 ,0 6 0 ,0 6 0 ,0 7 0 ,0 7 0 ,0 7 0 ,0 7 0 ,0 7 0 ,0 8 0 ,0 8 0 ,0 8 0 ,0 88 0 ,0 7 0 ,0 7 0 ,0 7 0 ,0 8 0 ,0 8 0 ,0 8 0 ,0 8 0 ,0 9 0 ,0 9 0 ,0 9 0,109 0 ,0 8 0 ,0 8 0 ,0 8 0 ,0 9 0 ,0 9 0 ,0 9 0,10 0,10 0,10 0,10 0,1110 0 ,0 9 0 ,0 9 0 ,0 9 0,10 0,10 0,10 0,11 0,11 0,11 0,12 0,1211 0 ,0 9 0,10 0,10 0,11 0,11 0,11 0,12 0,12 0,12 0 ,1 3 0 ,1 312 0,10 0,11 0,11 0,12 0,12 0,12 0 ,1 3 0 ,1 3 0 ,1 4 0 ,1 4 0 ,1 4

13 0,11 0,12 0,12 0,12 0 ,1 3 0 ,1 3 0 ,1 4 0 ,1 4 0 ,1 5 0 ,1 5 0 ,1 614 0,12 0 ,1 3 0 ,1 3 0 ,1 3 0 ,1 4 0 ,1 4 0 ,1 5 0 ,1 5 0 ,1 6 0 ,1 6 0 ,1 715 0 ,1 3 0 ,1 4 0 ,1 4 0 ,1 4 0 ,1 5 0 ,1 5 0 ,1 6 0 ,1 6 0 ,1 7 0 ,1 7 0 ,1 816 0 ,1 4 0 ,1 4 0 ,1 5 0 ,1 5 0 ,1 6 0 ,1 6 0 ,1 7 0 ,1 8 0 ,1 8 0 ,1 9 0 ,1 917 0 ,1 5 0 ,1 5 0 ,1 6 0 ,1 6 0 ,1 7 0 ,1 8 0 ,1 8 0 ,1 9 0 ,1 9 0,20 0,2018 0 ,1 5 0 ,1 6 0 ,1 7 0 ,1 7 0 ,1 8 0 ,1 9 0 ,1 9 0,20 0,20 0,21 0,2219 0 ,1 6 0 ,1 7 0 ,1 8 0 ,1 8 0 ,1 9 0,20 0,20 0,21 0,21 0,22 0 ,2 320 0 ,1 7 0 ,1 8 0 ,1 9 0 ,1 9 0,20 0,21 0,21 0,22 0 ,2 3 0 ,2 3 0 ,2 421 0 ,1 8 0 ,1 9 0,20 0,20 0,21 0,22 0,22 0 ,2 3 0 ,2 4 0 ,2 4 0 ,2 522 0 ,1 9 0,20 0,20 0,21 0,22 0 ,2 3 0 ,2 3 0 ,2 4 0 ,2 5 0 ,2 6 0 ,2 623 0,20 0,21 0,21 0,22 0 ,2 3 0 ,2 4 0 ,2 4 0 ,2 5 0 ,2 6 0 ,2 7 0 ,2 824 0,21 0,22 0,22 0 ,2 3 0 ,2 4 0 ,2 5 0 ,2 5 0 ,2 6 0 ,2 7 0 ,2 8 0 ,2 925 0,22 0,22 0 ,2 3 0 ,2 4 0 ,2 5 0 ,2 6 0 ,2 6 0 ,2 8 0 ,2 8 0 ,2 9 0 ,3 0

41

Таблица 5

Солевые поправки ДрН8 к индикаторам для морской воды по борно-боратным буферным растворам

5°/„о ДрНз 5°/„о 4pH S s° /0„ S°/m дРн 5

0,2 + 0 ,2 0 8 — 0 ,0 9 19 — 0 ,2 0 30 - 0 , 2 40 ,4 + 0 ,1 8 9 - 0 , 1 1 20 — 0 ,2 0 31 - 0 , 2 50,6 + 0 ,1 6 10 - 0 , 1 2 21 - 0 , 2 1 32 - 0 , 2 50,8 + 0 , 1 4 .11 - 0 , 1 3 22 - 0 , 2 1 3 3 - 0 , 2 61 + 0 ,1 2 12 - 0 , 1 4 23 - 0 , 2 2 34 - 0 , 2 62 + 0 , 0 6 13 - 0 , 1 5 24 - 0 , 2 2 35 - 0 , 2 63 + 0 , 0 2 14 - 0 , 1 6 25 - 0 , 2 3 36 - 0 , 2 64 - 0 , 0 1 15 - 0 , 1 7 26 - 0 , 2 3 37 - 0 , 2 65 - 0 , 0 4 16 - 0 , 1 8 27 - 0 , 2 3 38 - 0 , 2 66 - 0 , 0 6 17 - 0 , 1 9 28 - 0 , 2 47 - 0 , 0 8 18 — 0 ,1 9 29 - 0 , 2 4

П р и м е ч а н и е . Поправку прибавляют с ее знаком.

П р и н ятая в н астоя щ ее врем я величина рН в соответствует в еличине pH , оп р едел ен н ой эл ектром етрическим м етодом .

К огда хотят полностью устранить влияние тем пер атур ы на з н а чение pH , и сп ол ьзую т зн ач ен и е рНо, к отор ое связан о соотнош ением с р Н в :

pHo = p H B- f - ^ ffi),

где рНо — истинное зн ач ен и е pH м орской воды , п ри веден н ое к т ем п ер атур е 0°; y t w оп р едел я ю т по табл . 6 и т ем п ер атур е.

П ри вы числении pH поправку при бавл яю т с ее зн ак ом , т. е. при t'w > tw е е прибавл яю т, а при t ' < . t w — вычитают.

Таблица 6Поправки у для различных значений pH

pH 7,6 7,7 7,8 7,9 8,0 8,1 8,2 8,3 8,4 8,5 8,6

7 0,0086 0,0090 0,0093 0,0096 0,0100 0,0103 0,0106 0,0110 0,0113 0,0116 0,0120

Пример

Путем визуального сравнения окрасок пробы и стандартного буферного раствора по шкале найдено рН = 7,80.

Температура шкалы tB в момент сравнения окрасок 22°С.Температура пробы t w' в момент определения 12°С.Температура воды tw in situ 8,2°С.Соленость пробы 34,60%о.Первую поправку ApHs на соленость, равную —0,26, находят в табл. 5.Вторую поправку ДрН« для приведения температуры шкалы к 18°С, равную

— 0 ,0 1 , находят в табл. 2 .Третью поправку a ( t B — tw ) на разность температуры буферного раствора

и пробы в момент определения, равную +0,09, находят в табл. 3.Четвертую поправку y ( t m' — t w) на разность температур пробы in situ

и в момент определения, равную +0,04, находят в табл. 4.

42

■ Суммируя приведенные поправки и прибавляя полученный результат к значению pH, найденному путем . сравнения с буферными растворами шкалы, находят рН в :

рН в = 7 ,80 - 0 ,26 - 0,01 + 0 ,09 + 0 ,04 = 7,66.

Д ля нахождения рНд находят поправку у в табл. 6 :*ш = 8,2,

Т = 0,0093, рН 0 = 7 ,66 + (0,0093 • 8 ,2 ) = 7,74.

ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Э лектром етрический м ет од оп р едел ен и я pH осн ован на и зм е р ении п отен ц и ала эл ем ен т а , состоящ его из д в у х эл ек тр одов: и н ди к аторного (стек лян н ого) и сравнительного (хл ор сер ебр я н ого или к а л о м ел ь н о го ). Он, как и колорим етрический м етод, является сравнительны м и з-за н епостоянства «асим м етр ического» п отенциа л а стеклянного эл ек т р о д а , в сл едств и е чего рН -м етр н еобходи м о стан дар ти зи р ов ать с пом ощ ью буф ер н ы х растворов. О днако этот потен ц и ал линейно зав и си т от концентрации ионов в о д о р о д а в р а с твор е в д и а п а зо н е значений pH от 1 д о 10.

Э л ек тром етри ч еск ом у оп р едел ен и ю pH н е м еш аю т ок раск а и ссл едуем ой воды , м утность, п рисутствие окисл ителей , восстан ови телей и повы ш енное со д е р ж а н и е сол ей . П о литературны м [6] и наш им данны м ош ибк а, обусл ов л ен н ая влиянием растворенны х с о лей (сол ен ость д о 35%0) , не превы ш ает ± 0 ,0 1 — 0,015 ед . pH .

Н а зн ач ен и е pH бол ьш ое влияние ок азы вает тем п ер атур а , а на гл у б и н а х б о л е е 2500 м т а к ж е и ги др остати ч еск ое д ав л ен и е. С п о вы ш ением тем пературы ум ен ьш ается pH в р езул ь тат е изм енен и я константы ди ссоц и ац и и воды . К р ом е того, эти п ок азател и косвенно влияю т на зн ач ен и е pH , и зм еняя константу ди ссоц и ац и и угольной кислоты .

П оск ольк у т ем п ер атур а и д ав л ен и е in s itu отличаю тся от у с л о вий, при которы х п р ов одя т и зм ер ени я pH , то полученны е их з н а чения являю тся н е корректны ми б е з уч ета соответствую щ их поправок. П о эт о м у н ео б х о д и м о искусственно п оддер ж и в ать т ем п ер а тур у пробы бли зк ой к ее значению в усл ов и я х in s itu [1], что, о д нако, трудн о вы полнить. Б о л ее удобн ы м является сп особ и зм е р ения pH при постоянной и к онтр олир уем ой тем п ер атур е, дл я чего п р о б у тер м остати р ую т [4]. В этом сл уч ае вводят тем п ер атур н ую поправку, и тогда ф ор м ул а дл я вы числения p H insitu и м еет вид

p H in s. t u = p H fl+ / i r ( f , — h ) , (1)

где p H * ,— зн ач ен и е pH при за д а н н о й т ем п ер атур е U; ti — т ем п ер атур а и ссл ед у ем о й пробы в м ом ент и зм ерения; tz — тем п ер атур а воды в усл ов и я х in s itu ; К — тем пературны й коэф ф ициент. Т ем п ературны й к оэф ф и ц и ен т равен 0 ,0114 ед . pH на гр а д у с Ц ельси я при давл ен и и 1 атм [6]. Э та ф ор м ул а сп р ав едл и ва дл я в сех п редел ов сол ен ости и тем пературы .

43

И н тер к ал и бр аци я м етодов оп р едел ен и я pH в м орской в од е п о к азал а , что н аи бол ее восп р ои зводи м ы е и достовер н ы е результаты м огут быть получены при и зм ерении pH эл ектром етр ическим м ет одом при постоянной и контролируем ой тем п ер атур е в закры той си стем е [8], состоящ ей из тер м остати рован н ой ячейки с и зм ер и тел ьными эл ек тр одам и и теплообм енн и к ом [4]. О на обесп еч и вает х о р о ш ую восп р ои зводи м ость и точность ан ал и за (0 ,0 1 — 0,02 ед. p H ) при значительной р азн и ц е м еж д у тем п ер атур ой изм ерения и тем п ер атурой в усл ов и я х in s itu (Д^). О днако этот сп особ тер м оетати рован и я и ссл едуем ой пробы , отличаю щ ийся гр ом оздк остью и хрупкостью аппаратурного оф орм ления, м ож н о зам енить б о л ее просты м — с у х о воздуш ны м терм остати рован и ем (при н ебол ьш ом A t — не б о л ее 5— 10°С) ли бо тер м остати рован и ем проб в водяном тер м остате («водя н ое» тер м остати рован и е) при больш ем Д^. Р езул ьтаты ср а в нения визуального колорим етрического и электром етр и ческ ого м етодов оп р едел ен и я pH с различны м и сп особам и тер м оетатирования и ссл едуем ой пробы п ок азал и отсутстви е сущ ественной разницы м еж д у ними.

А бсол ю тн ая ср едн яя систем атическая погреш ность о п р е д ел ения pH составл яет 0 ,0 1 — 0,04 ед . pH дл я при бор ов «р Н -262» и «р Н -340» соответственно со ср едн ей к вадратической погреш ностью 0,01 ед. pH .


pH -метр «р Н -340» или «р Н -262» с н абор ом и зм ер и тел ьных эл ек тр одов (в тропических усл ови ях прим еняю т « р Н -340» марки Т -34)

Термостат Т С -16А К о л б а м ерная на 1000 млС к л я н к и ш ирокогорлы е с притерты ми л и бо резиновы м и

п робкам и дл я отбор а и тер м оетати рован и я проб (ди ам етр отверстия 50 мм)

С к л я н к и дл я стан дартн ы х буф ер н ы х растворов Стакан на 50 мл д л я изм ерительны х эл ек тродов Э ксикат орС о с у д с крыш кой дл я тер м оетати рован и я проб

Р астворы и их приготовление

Стандартные б у ф е р н ы е раст воры с pH 1,68; 3 ,56; 4,01; 6 ,86 и 9 ,18 дл я калибровки стеклянного эл ек т р од а готовят из прилагаем ы х к к а ж д о м у р Н -м етр у ф ик сан алов на ди сти л л и р ован ной воде.

Р аст вор хлорист ого к а л и я КС1, насы щ енны й при 25°С , дл я з а полнения хл ор сер ебр я н ого эл ек тр ода .

Р аст вор сол я н ой кислот ы НС1, 0,1 н., готовят из ф ик сан ала в м ерной к ол бе на 1 л.

1 шт. 1 шт. 1 шт.

15— 20 шт. 7 шт. 2 шт. 1 шт. 1 шт.

44

П р и веден н ы е вы ш е зн ачен ия pH стан дартн ы х буф ер н ы х р астворов вы числены при 25°С . Д л я д р уги х тем п ер атур они п р ед ст ав лены в табл . 7.

Таблица 7

Значения pH стандартных буферных растворов при различных температурах

Температура,°С

Буферные растворы, ед. pH

1,6 8 3,56 4,01 6,86 9,18

5 1,67 4,01 6,95 9,391 0 1,67 — 4,00 " 6 ,92 9 ,3315 1,67 — 4,00 6,90 9,272 0 1 , 6 8 — 4,00 6 , 8 8 9,2225 1 , 6 8 3,56 4,01 6 , 8 6 9,1830 1,69 3 ,55 4,01 6,84 9,1435 1,69 3 ,55 4 ,02 6,84 9,1040 1,70 3 ,54 4 ,03 6 ,84 9 ,07

Стандартизация прибора

П е р е д началом р аботы рН -м етр н астр аи ваю т по буф ерны м р а створ ам в соответствии с инструкцией, п ри л агаем ой к п рибору. В дальн ей ш ем п ер ед к а ж д о й серией оп р едел ен и й pH прибор п р овер яю т по стандартны м буф ерны м р аствор ам со значениям и pH , равны ми 6 ,86 и 9 ,18 . Н епрем енны м усл ови ем является н ео б х о д и м ость ст ан дар ти зац и и п ри бор а при тем п ер атур е, равной или б л и зкой к тем п ер атур е и зм ер ени я (терм оетати р ован и я) пробы в со о т ветствии с данны м и табл . 7. Р а зн и ц а тем п ер атур н е д о л ж н а п р евы ш ать 1°С.


О тбор и хр ан ен и е проб м орской воды дл я оп р едел ен и я pH п р оводят так ж е , как и в визуальн о-к олор и м етр и ческ ом м етоде.

Анализ проб морской воды

П о сл е стан дар ти зац и и п ри бор а м ож н о приступать к изм ерению pH пробы . К ак отм ечено вы ш е, и зм ер ен и е сл ед у ет проводить при постоянной и к онтр олир уем ой тем п ер атур е, дл я чего терм остати- рую т пробы отобр ан н ой воды . С п особ тер м оетати рован и я зави сит от значения A t.

В том сл уч ае, когда т ем п ер атур а проб в усл ови ях in situ незначител ьно отличается от тем пературы ок р уж аю щ ей среды

45

/ / t i/ / / ? n П - Г Г и

4 1

TC-1SA

(л а б о р а т о р и и ), в которой п роводят и зм ер ен и е pH , м ож н о п ри м енять сп особ сухов оздуш н ого тер м остатирования. О тобранны е пробы оставляю т в тем ном м есте на врем я, пока т ем п ер атур а к аж д ой из них н е стан ет постоянной и равной тем п ер атур е в о зд у х а (^ i). К он тролем сл у ж и т д у б л и к а т пробы с м инимальной тем п ер атур ой . В склянку с контрольной п робой п ом ещ аю т тер м ом етр , по п о к а за ниям которого сл ед я т за д ост и ж ен и ем за д а н н о й тем пературы , П о сл е этого и зм еряю т pH и ссл едуем ой пробы . И зм ери тел ьны е эл ек троды и тер м ом етр вставляю т в ш ирокогорлую склянку с и сс л е д у е мой водой . Э л ектроды п ер ед изм ерени ем пром ы ваю т ди сти л л и р ованной водой , н асу х о протираю т ф ильтровальной бум агой и

оп оласк и ваю т п робой . И зм ер е- 2 ние м ож н о проводить как при

ручном, так и при автом ати ческом сп особе тер м ок ом п ен сации в соответствии с п рил агае-

3 мой к п р и бор у инструкцией, и, повторяя его д о постоянного значения, по ф ор м ул е (1 ) р а с считы ваю т pHinsitu-

М е ж д у и зм ерениям и эл ек т роды сл ед у ет оставлять в м о р ской воде, а при б о л ее д л и тельном хранен и и — в ди ст и л лированной в о д е или в 0,1 н. раствор е НС1.

В том сл учае, к огда т ем п ер атур а проб в in s itu отличается б о л ее чем на 5— 10°С от тем пературы ок р уж аю щ ей среды , при которой проводят и зм ер ен и е pH , ц ел есо о б р а зн о

прим енять «водян ое» терм остати рован и е, обесп еч и в аю щ ее бол ее бы строе д ост и ж ен и е за д а н н о й тем пературы . Т ерм остати рован и е этим сп особом сл ед у ет проводить в с о с у д е с крыш кой (рис. 8 ) , соеди н ен н ом п оср едством патр убк ов 1 и 3 с тер м остатом 4. П осл едн и й обесп еч и вает непреры вную п одач у тер м остати рую щ ей ж и дк ости в с о с у д 2, снабж ен н ы й внутренним вклады ш ем с отвер стиями д л я склянок с и ссл едуем ой водой , которы е пом ещ аю т в него с р а зу ж е п осл е отбор а проб. У ровень тер м остати рую щ ей ж и дк ости в со с у д е 2 д о л ж ен быть м аксим ально вы соким.

Т ем п ер атур у проб к онтролирую т с пом ощ ью тер м ом етр а в склянке с контрольной п робой и по дости ж ен и и ее зад ан н ого значения и зм ер я ю т pH , действительную величину которого зат ем рассчиты ваю т по ф ор м ул е (1) .

Ф орм ул а , (1 ) сп р аведл и ва только д л я гл убин д о 2500 м, где влияние гидр остатического дав л ен и я незначител ьно и н аходи тся в п р ед ел а х погреш ности и зм ер ени я pH на отечественны х п ри бор ах . Н а гл уби н ах ж е б о л е е 2500 м н еобход и м о у ж е вводить поправки

Рис. 8 . Способ «водяного» термостатирования пробы.

1 , 3 — патрубки для ввода и вывода термостатирующей жидкости; 2 — сосуд с крышкой;

4 — термостат.

46

A pHj> на ги др остати ч еск ое дав л ен и е, и в этих сл уч ая х ф орм ула (1 ) приним ает вид

p H I n s i t u = p H , , + 0 , 0 1 1 4 (b - h) - A p H p . ( 2 )

П оправки Д рН р н а х о д я т в т абл . 8. Н а п р ом еж уточн ы х гор и зон т а х и х н аходя т путем экстр аполяции .

Таблица 8

Поправки на давление ДрНр при анализе проб морской воды, отобранныхс глубин 2500 м и более

Температура,°C

Горизонт отбора проб,

м

ДРН „

7,6 7,8 8,0 8,2 8,4

0 2 500 0,112 0 ,1 0 7 0 ,1 0 3 0,100 0 ,0 9 85 000 0,222 0 ,2 1 3 0 ,2 0 5 0,200 0 ,1 9 67 500 0 ,3 3 0 0 ,3 1 8 0 ,3 0 8 0 ,3 0 0 0 ,2 9 4

10 000 0 ,4 3 7 0 ,4 2 2 0 ,4 0 9 0 ,3 9 9 0 ,3 9 1

5 2 500 0 ,1 0 7 0,102, 0 ,0 9 8 0 ,0 9 6 0 ,0 9 45 000 0,212 0 ,2 0 3 0 ,1 9 7 0 ,1 9 2 0 ,1 8 97 500 0 ,3 1 6 0 ,3 0 4 0 ,2 9 4 0 ,2 8 8 0 ,2 8 3

10 000 0 ,4 1 7 0 ,4 0 2 0 ,3 9 1 0 ,3 8 3 0 ,3 7 6

10 2 5 0 0 0,102 0 ,0 9 8 0 ,0 9 4 0 ,0 9 2 0 ,0 9 15 000 0 ,2 0 3 0 ,1 9 5 0 ,1 8 9 0 ,1 8 5 0 ,1 8 27 500 0 ,3 0 2 0 ,2 9 1 0 ,2 8 3 0 ,2 7 7 0 ,2 7 2

10000 0 ,4 0 1 0 ,3 8 7 0 ,3 7 6 0 ,3 6 9 0 ,3 6 2

Пример 1

Проба морской воды имеет рН = 7,95 при ^= 2 5 °С и ^ = 5 °С на горизонте 1800 м.

Р Н щ situ = 7 ,9 5 + 0 ,0 1 1 4 (2 5 - 5 ) = 8 ,1 8 .

Пример 2

Проба морской воды имеет pH =7,78 при /i=25°C и /2 = 1 ,8 6 °С на горизонте 7210 м.

р Н щ situ = 7 ,7 8 + 0 ,2 6 - Д р Н р = 7 ,7 8 + 0 ,2 6 - 0 ,2 9 = 7 ,7 5 .


1. П о л у я к т о в В. Ф., В л а д и м и р с к и й С. С., Л ю ц а р е в С. В. Полуавтоматическое определение в морской воде органического углерода, двуокиси углерода, общей щелочности и pH.— 'В сб.: Химия морей и океанов. М., «Наука», 1973, с. 133— 138.


3. Современные методы рыбохозяйственных морских гидрохимических исследований. М., «Пищевая промышленность», 1973, с. 57.

4. С а г lb e r g S. 1st Soviet-Swedish Symposium on the Pollu tion of the B altic. D eterm ination of pH in Sea W ater. ICES, 1971, N 8 — 10, p. 10— 14.

47

5. C u l b e r s o n С., P y t k o w i c z R. Effect of pressure on carbonic acid, boric acid and the pH in seaw ater.— “Limn. O ceanogr.”, 1968, vol. 13, N 3, p. 403—417.

6 . G i e s к e s J; M. Effect of tem perature on the pH in seaw ater.— “Limn. Oceanogr.”, 1969, vol. 14, N 5, p. 679—685.

7. New B altic m anual. Cooperative research report. ICES, Denmark, 1972, N 29A, p. 10.

8 . P y t k o w i c z R., К e s t e r D., B u r g e n s B. Reproducibility of pH m easurem ents in seaw ater.— “Limn. O ceanogr.”, 1966, vol. 11, N 3, p. 417—419.

9. S t r i c k l a n d J. D. H., P a r s о n s- T. R. A practical handbook of seawater analysis. O ttaw a. Fisheries Research B oard of C anada, 1968, Bulletin 167, p. 29.

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е Р А С Т В О Р Е Н Н О Г О К И С Л О Р О Д А

Р астворенны й в м орской в о д е к и сл ор од является одним из в а ж нейш их биоги др охи м и ческ и х п ок азател ей состояния среды . Он обесп еч и в ает сущ ествован и е водны х ор ган и зм ов и оп р едел я ет интенсивность окислительны х п роцессов в м орях и ок еан ах . Н есм отр я на больш ой р асход , его со д е р ж а н и е в поверхностном сл ое почти в сегда бли зк о к 100% -ном у насы щ ению при дан н ы х тем п ер атур е, сол ен ости и давл ен и и . Э то связан о с тем, что его убы ль постоянно восп ол н яется как в р езул ь тат е ф отосинтетической деятел ьн ости в одор осл ей , главны м о б р а зо м ф итопланктона, так и из атм осф еры . П осл едн и й п р оц есс п ротек ает всл едстви е стрем ления к он ц ен траций к и сл ор ода в ат м осф ер е и поверхностном сл ое воды к д и н ам и ческом у равновесию , при наруш ении которого к и сл ор од п огл ощ ается поверхностны м сл оем ок еан а.

В зо н е интенсивного ф отоси нтеза (в ф отическом сл ое) часто н абл ю дается зн ач и тельн ое пересы щ ение м орской воды к и сл ородом (ин огда д о 120— 125% и в ы ш е). С увеличением глубины его концентрация п а д а ет всл едств и е осл абл ен и я ф отоси н теза и п о тр еб л ения на оки сл ен и е ор ганических вещ еств и ды хан и е водны х о р га низм ов, а на некоторы х гл уби н ах в верхнем сл ое его о б р а зо в а н и е и р а сх о д прим ерно одинаковы . П о это м у эти глубины назы ваю т слоям и ком пенсации, которы е п ер ем ещ аю тся по вертикали в з а висим ости от ф изико-хим ических, ги др оби ологи ческ и х условий и п одводн ой освещ енности; наприм ер, зим ой они л е ж а т б л и ж е к п о верхности . В целом с гл убиной деф и ц и т к и сл орода увеличивается. Растворенны й к и сл ор од проникает в глубинны е слои исклю чительно за счет вертикальны х циркуляций и течений. В некоторы х случаях, наприм ер при наруш ении вертикальной циркуляции или наличии больш ого количества легко окисляю щ ихся органических вещ еств, концентрация р аствор енного к и сл ор ода м ож ет снизиться до нуля. В таких усл ови ях начинаю т протекать восстановительны е процессы с о бр азов ан и ем сер о в о д о р о д а , как это, наприм ер, им еет м есто в Ч ерном м оре на гл уби н ах н и ж е 200 м.

В п р и бр еж н ы х в о д а х значительны й деф и ц и т к и сл орода часто связан с их загр я зн ен и ем органическим и вещ ествам и (н еф теп р одук там и , детер ген там и и д р .) .

48

И з вы ш еск азан н ого ясно, что о п р ед ел ен и е концентрации кисл о р о д а в м орской в о д е и м еет гр ом ад н ое зн ач ен и е при изучении ги дрологического и гидр охим ического р еж и м ов м орей и океанов .

В ок еан огр аф и и растворенны й в м орской в о д е к и сл ор од о п р ед ел я ю т обы чно по одн ой из м одиф икаций объ ем н ого м етода В и н к лера [1, 2, 4, 6]. П ри м ен яю т т а к ж е ф и зико-хим ические м етоды : эл ектрохим ические, газохр ом атогр аф и ч еск и й , м асс-сп ек тром етри - ческий и газом етрический . Ш ирокую известность получил т ак ж е полярограф ический м етод, позволяю щ ий оп редел ять л ю бы е концентрации к и сл ор ода — от полного насы щ ения д о 10~6 г/л . Он д а е т возм ож н ость непреры вно, автом атически и практически м гновенно регистрировать м алей ш и е изм енения концентрации р а створенного к и сл ор ода . О днако ф и зико-хим ические м етоды почти не прим еняю тся при м ассовы х а н а л и за х ввиду своей сл ож н ости и и сп ол ьзую тся обы чно в научны х и ссл едован и ях.

В дан н ом Р у к о в о д ст в е описан м одиф ицированны й м ет од В и н клера.

М ето д осн ован на окислении к и сл ор одом дв ухв ал ен тн ого м ар ганца д о нер аствори м ого в в о д е бур ого ги др ата четы рехвалентного м ар ганц а, которы й в кислой ср ед е вы деляет свободны й иод, количественно оп редел яем ы й титрованны м р аствор ом гипосульф ита (ти осул ьф ата) натрия:

И з ур авнений видно, что количество вы деливш егося и ода эк- вим ольно количеству м олекулярного к и сл ор ода . М иним ально о п р ед ел я ем а я этим м етодом концентрация к и сл ор ода составл яет 0 ,06 м л /л при точности ± 0 ,0 2 м л/л .

Д ан н ы й м етод прим еним только к м орским водам , не с о д е р ж а щ им окисл ителей (наприм ер , сол ей тр ехвал ен тн ого ж е л е за ) и в о сстановителей (наприм ер , се р о в о д о р о д а ). П ервы е за в ы ш а е т , а в торые за н и ж а ю т ф ак ти ческ ое количество раствор ен н ого к и сл орода.

П ринцип м ет о д а

М п2+ + 2 0 Н ~ — М п (О Н )2,

2М п ( 0 Н ) 2+ 0 2 — 2М пО (О Н )2 ,

М пО (О Н )2+ 2 Г + 4 Н з О + — М п2++ 1 2+ 7 Н 20 ,

I2-|—2N a2S203 —► N a2S40 6-[-2N aI.


М е ш а л к а м агнитнаяБ ю рет ка автом атическая , к ал и бр ован н ая на 25 мл Пипет ки гр адуи рован н ы е на 1, 2 и 5 мл П ипет ка автом атическая , к ал и бр ован н ая на 15 мл П ипет ка с чертой на 1 мл

по 1 шт.1 шт.3 шт.

1 шт. 1 ш г.

4 З а к а з № 430 49

К о л б ы м ерны е, калибр ованны е на 0 ,5 и 1,0 л по 1 шт..Ц и л и н д р ы ( м е н з у р к и ) м ерны е на 0,1, 0 ,5 и 1,0 л по 1 шт.К о л б ы к о н и ч еск и е на 0,1, 0 ,5 и 3— 5 л по 1 шт.

на 0 ,25 л 3 шт.Ст аканы ф а р ф о р о в ы е на 0 ,5 и 1,0 л С к л я н к и калибр ованны е д л я проб с притерты ми

по 1 шт.

пробк ам и объ ем ом д о 125 мл 50 шт.С к л я н к и с резиновы м и пробк ам и на 0 ,25 и 0 ,5 л по 3 шт.С к л я н к и с притертой пробкой и колпаком на 1,0 л 2 шт.С к л я н к а ( бут ы ль) из тем ного стекла на 3— 5 л 1 шт.Б ю к с ди ам етр ом 50 мм 1 шт.В ак уум -эк си к а т о р ср едн его р азм ер а 1 шт.Ст екла часовы е 3 шт.Т р уб к и i осуш ительны е 3 шт.

Реактивы и растворы

В с е прим еняем ы е реактивы дол ж н ы иметь квалиф икацию х. ч. или ч. д . а.

Р аст вор хлорист ого (или се р н о к и сл о го ) м а р га н ц а М пС1гХ Х 4 Н 20 (или M n S 04 - 5Н гО ) готовят раствор ен и ем 250 г соли в д и с тиллированной в од е в м ерной к ол бе на 0 ,5 л д о метки.

Щ елочн ой раст вор иодист ого к а л и я (или нат рия). И одиды предвари тел ьн о н еобход и м о очистить от св ободн ого и ода , дл я чего их пром ы ваю т охл аж ден н ы м д о ~ 5 ° спиртом -ректиф икатом на ф ильтровальной воронке при перем еш ивании стеклянной палочкой д о появления почти бесцветной порции пром ы вного спирта. П р ом ы тую соль суш ат в тем н оте м еж д у листам и ф ильтровальной бум аги в течен и е суток и хр ан ят в хор ош о закры ты х бан к ах (склянках) из тем ного стекла.

З а т ем готовят:а) водны й раствор KI (или N a l) р аствор ением в ди сти л л и р о

ванной в оде 350 г KI (или 392 г N a l • 2Н гО ) д о о б ъ ем а р аствор а 300 мл;

б ) водны й раствор К О Н (или N a O H ) раствор ен и ем 490 г К О Н (или 350 г N a O H ) соответственно в 360 и 340 мл ди сти л л и р ов ан ной воды . В звеш ивать щ елочи сл ед у ет в ф арф ор овом стак ан е (или к р у ж к е), к уда при пом еш ивании приливаю т воду.

П ол ученны е растворы и оди да и щ елочи с лю бы м катионом см еш иваю т и д о в о д я т их объ ем ди стилл ированной водой д о 1 л в м ер ной к олбе. П олученны й раствор хр анят в склянке с р езиновой пробкой.

Р аст воры иодата к а л и я К Ю з или бииодат а к а л и я К Н (Ю з)г го товят раствор ен и ем вы суш енны х при 40°С д о постоянного в еса и вы держ анны х в в ак уум -эк си к атор е в течение тр ех суток соответственно 0 ,7134 и 0 ,6500 г сол ей в ди стилл ированной в о д е в ли тр овой м ерной к ол бе при ~ 2 0 ° С . Е сли тем п ер атур а пом ещ ения отл и чается от ук азан н ого значения на несколько гр адусов , то м ерную

50

к ол бу с недоведен н ы м д о метки р аствор ом в ы дер ж и в аю т час в тер м остат е или в с о с у д е с в одой при 20°С и за т ем раствор д о в о д я т д о метки ди сти л л и рован н ой водой.

Р аст вор сер н о й кислот ы 1 : 4 готовят приливанием небольш им и порциям и одн ого о б ъ ем а концентрированной серной кислоты п л отности 1,84 к четы рем об ъ ем а м дисти лл и рован н ой воды в ф а р ф о р о вом стак ан е при пом еш ивании.

Р аст вор к р а х м а л а , 0 ,5% -ны й. 0 ,5 г п реп ар ата «к р ахм ал а р а с творим ого» встряхи ваю т в 15— 20 мл дисти лл и рован н ой воды . П о лученную в звесь п остепенно вливаю т в 85— 80 мл кипящ ей воды и кипятят 1— 3 мин д о просветлени я р аствор а. Е го консервирую т д о б а в л ен и ем 1— 2 капель хл ор оф ор м а .

Раст вор тиосульфат а натрия МагЭгОз • 5НгО, 0 ,02 н., готовят раствор ен и ем 5 ,0 г соли в св ободн ой от СОг ди стилл ированной в о д е * в литровой м ерной к ол бе или м ерном цили н др е с д о в е д е нием р аствор а д о метки. Е го обя зат ел ь н о к онсервирую т д о б а в л е нием 3 мл х л ор оф ор м а и хр ан я т в буты ли из тем ного стекла с п р о б -

; кой, сн абж ен н ой поглотительной тр убк ой с гранулир ованной калиевой или натриевой щ елочью . О дн овр ем ен н о готовят 3— 5 л р аствор а.

Определение поправочного коэффициента к нормальности раствора тиосульфата натрия

В в и ду неустойчивости 0 ,02 н. р аствор а тиосул ьф ата натрия н ео б х о д и м о периодически оп р едел я ть поправочны й к оэф ф ициент к его н орм ал ьности . Э то сл ед у е т дел ать еж ед н ев н о п ер ед н ачалом титрования при непреры вной р а б о т е и п ер ед титрованием к аж дой серии проб при длител ьны х переры вах.

П оправочны й к оэф ф и ц и ен т н аходя т при титровании по иону и одата (или би и о д а та ) в кислом р аствор е

Ю з 5 Г + 6Н 30 + 212+ 9Н 20 ;

6S 20 l “ + 21а — 3S40 e ~ + 6 Г .

С л едовател ьн о, один м оль и од ата эквивалентен ш ести м олям ти осул ьф ата.

В коническую к ол бу п осл е р аствор ения 1 г KI в 4 0 — 50 мл д и с тиллированной воды вносят 2 мл серной кислоты . З а т е м автом ати ческой калибр ован н ой пипеткой приливаю т 15 мл 0,02 н. раствор а и одата калия (или б и и одата к а л и я ), к ол бу закры ваю т, остор ож н о п ер ем еш и ваю т (лучш е всего с пом ощ ью магнитной м еш алки) и п осл е вы дер ж и ван ия р аствор а в течение минуты приступаю т к титрованию .

* Свободную от С 0 2 дистиллированную воду готовят кипячением последней в течение часа. Затем даю т ей остыть в той ж е колбе (обязательно с пробкой, снабженной поглотительной трубкой с калиевой или натриевой щелочью).

4* 51

Д о появления св етл о-ж ел той окраски р аствор а титрование п роводят б ез индикатор а, п осл е чего п рибавл яю т 1 мл р аствор а к р а х м ала и 50 мл ди стилл ированной воды и п р од ол ж аю т титрование д о полного обесцвечивания титруем ой ж и дк ости . Опыт повторяю т 2 — 3 р аза и, если р а сх о ж д е н и е в отсч етах бю ретки не превы ш ает 0,01 мл, бер ут ср ед н ее ар иф м етическое в качестве конечного р езул ьтата.

П оправочны й к оэф ф ициент к норм альности р аствор а тиосульф ата натрия вы числяю т по ф ор м ул е

где а — истинный объ ем к алиброванной пипетки; b — истинный от счет по калибр ованной бю ретке.

О т б о р и х р а н е н и е п р о б

П р о б а дл я оп р едел ен и я к и сл ор ода д о л ж н а быть первой, взятой из батом етр а . Д л я этого п осл е ополаскивания в одой из батом етр а к и сл ородной склянки вм есте с р езиновой трубк ой в свободны й к онец п осл едн ей вставляю т стеклянную т р убк у дл и н ой 10 см и оп уск аю т ее на дн о кисл ородн ой склянки. В о д у нали ваю т с у м е ренной скоростью дл я и зб еж а н и я в оздуш н ы х пузы рьков, и один объ ем склянки пер ел и ваю т ч ер ез ее горло п осл е зап ол н ен и я . Н е закры вая крана батом етр а , ост ор ож н о вы ним аю т трубк у из склянки и только тогда закры ваю т кран. С клянка д о л ж н а быть зап ол н ен а д о краев и не иметь пузы рьков в о зд у х а на стенках.

С р азу ж е п осл е зап ол н ен и я ф иксирую т растворенны й кислород, дл я чего в склянку вносят п осл едов ател ьн о 1 мл р аствор а хл о р и стого (или сернокислого) м арганца и 1 мл щ елочного раствора и одистого калия (или н а т р и я ). П ипетки с вводимы м и реактивам и н еобход и м о опускать до половины высоты склянки. П о сл е в в ед ения реактивов склянку тщ ательно закры ваю т пробкой , и зб ега я п оп адан и я пузы рьков .в о зд у х а , и энергично п ер ем еш иваю т о б р а зо вавш ийся о са д о к 15— 20-кратны м переворачиванием склянки д о р авном ерного р асп р едел ен и я его в воде. З а тем склянки с заф иксированны м и п р обам и пер ен осят в тем н ое м есто дл я о т стаивания. В таком состоянии их м ож н о хранить м аксим ум сутки при < Ю ° С , при б о л ее вы сокой тем п ер атур е — не б о л ее 4 ч.

Х о д о п р е д е л е н и я

Т итрование проб с заф иксированны м к и сл ородом м ож н о н а чинать только п осл е того, как отстоявш ийся о са д о к б у д ет за н и мать м ен ее половины высоты кисл ородн ой склянки. С клянку откры ваю т, вводят пипеткой 2 мл серной кислоты , не касаясь и не в зм у чивая о садк а , и вновь закры ваю т. С о д ер ж и м о е склянки п ер ем еш и

52

ваю т д о полного р аствор ения о са д к а . В таком в и де п р обу м ож н о хранить в тем ном м есте м аксим ум час.

С о д ер ж и м о е склянки количественно п ер ен ося т в коническую к ол бу (о б я за тел ь н о спол оснуть склянку небольш им количеством проф ильтрованной м орской или ди сти лл и рован н ой воды и прилить ее к п р обе) и титрую т стандартны м раствор ом тиосул ьф ата н атрия так ж е , как и при оп р едел ен и и поправочного коэф ф ициента к его норм альности .

К онцентр ацию к и сл ор ода вычисляют:1) в м л /л по ф ор м ул е

2 V — 2 ’

гд е п — истинный отсчет бю ретки, в мл; К — поправочны й к оэф ф и циент к н орм ал ьности раствор а тиосул ьф ата натрия; V — 2 — объ ем склянки (в м л) за вы четом 2 мл п рибавл енны х реактивов.

О бъ ем к и сл ор ода н ео б х о д и м о приводить к тем п ер атур е 0° и дав л ен и ю 760 мм рт. ст.

П ри р а б о т е с одн ой и той ж е кисл ородн ой склянкой ц ел ес о о б р азн о д л я н ее вы числить м н ож и тель М — 111 ,96 / (V — 2) и р езу л ь таты вы числений свести в т абл и ц у . Т огда ф ор м ул а ещ е больш е упростится: 0 2 м л / л = М п ^

В «О к еан ограф и ческ и х т абл и ц ах» [3] приведены значения м н ож и тел я М дл я ки сл ородн ы х склянок различны х объ ем ов;

2 ) в п р оц ен тах от состояния насы щ ения, вы р аж аю щ его п р о ц ентное отнош ение най ден н ой концентрации к и сл ор ода при о п р е д е ленной сол ен ости и тем п ер атур е in s itu к м аксим альной к он ц ен трации при той ж е сол ен ости , тем п ер атур е и 760 мм рт. ст.:

г д е Ог — н ай ден н ая к онцентрация к и сл ор ода , в м л/л; О ' — количество к и сл ор ода , раствор ен н ого в м орской в о д е при тем п ер атур е воды in situ и сол ености S%o (н а х о д я т по [5]);

3) в м кг-ат/л , при этом 1 мл Ог = 89 ,3 мкг-ат.


1. К и р и л л о в а Е. П. К вопросу о методике определения растворенного в морской воде кислорода — «Труды ГОИНа», 1975, вып. 127, с. 106— 113.

2. М а к с и м о в а В. П., Ч е р н я к о в а А. М. К вопросу о раствориг мости кислорода в морской воде.— «Океанология», 1968, т. 8 , № 5, с. 912—920.

3. Океанографические таблицы. Л., Гидрометеоиздат, 1975. 477 с.4. Руководство по морским гидрохимическим исследованиям. М., Гидро

метеоиздат, 1959, с. 106— 124.5. Таблицы растворимости кислорода в морской воде. Л., Гидрометеоиздат,

1976. 163 с.6 . C a r r i t t D. Е., C a r p e n t e r J. Н. Com parison and evaluation of cur

ren tly employed m odifications of the W inkler method for determ ination dissolved oxygen in seaw ater. A NASCO report.— “J. M ar. Res.”, 1966, vol. 24, N 3, p. 286—318.

53

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА

С ер о в о д о р о д и сернисты е соеди н ен и я, сульф иды и д р уги е в о сстановленны е формы серы н е являю тся типичными и постоянны ми ком понентам и м орских вод. О днако при оп редел ен н ы х усл ови ях с ер о в о д о р о д и сульф иды м огут накапливаться в гл убок и х сл оях м оря в значительны х количествах. В р ем ен н о м огут о б р азов ы ваться обл асти с достаточ н о вы соким со д ер ж а н и ем сер о в о д о р о д а д а ж е при н ебол ьш их гл уби нах. Н о и в р ем ен н ое накопление се р о в о д о р о д а в м ор е н еж ел ател ь н о , так как его появление вы зы вает гибель м орской ф ауны . В м ест е с тем присутствие сер о в о д о р о д а в м орской в од е сл уж и т характерны м п ок азател ем определ енны х гидр ологических усл овий , а т а к ж е интенсивного потр ебл ен и я р а с творенного к и сл ор ода и наличия больш ого количества легко ок и сляю щ и хся вещ еств различного п р ои схож ден и я.

/ О сновны м источником возникновения сер о в о д о р о д а в м ор е яв ляется би охи м и ческ ое в осстан овл ен и е растворенны х сул ьф атов (п р оц есс д ес у л ь ф а т а ц и и ). Д есу л ь ф а та ц и я в м оре вы зы вается ж и зн едея тел ь н остью осо б о го ви да ан аэр обн ы х д есул ьф ати р ую щ и х бактерий, которы е в осстан авли ваю т сульф аты в сульф иды , п осл едн и е ж е р азл агаю т ся присутствую щ ей р аствор енной угольной

■ кислотой д о сер ов одор ода .С хем атически этот п р оц есс м ож н о вы разить так:

C a S 0 4 - - - - - - - - - - - - - - ^ C a S ;j ^ бактерии

| C a S - f - H 2 C 0 3 - » ■ C a C 0 3 - f - H 2 S .

j В действительности указанны й п р оц есс протек ает б о л ее сл ож н о | и в сер ов одор одн ой зо н е п ри сутствует не только свободны й серо- \ в од ор од , но и д р уги е формы продуктов восстан овлен и я сульф атов \ (сульф иды , гидросульф иты , гипосульфиты , и д р .) .

В гидрохим ической практике со д е р ж а н и е восстановленны х ф орм соеди н ен и й серы принято вы раж ать в эк ви вален те сер о в од ор од а . Л иш ь в особы х специально поставленны х и сс л е д о в а ниях различны е восстан овлен н ы е формы серы оп р едел я ю тся р а з д е л ь н а Эти оп редел ен и я зд есь н е'р ассм атр и в аю тся ./ в т о р ы м источником возникновения сер о в о д о р о д а в м ор е явля-

/ гтся ан аэр обны й р а сп а д богаты х серой белковы х органических остатков отм ерш их организм ов . С о д ер ж а щ и е сер у белки, р а сп а дая сь в присутствии достаточ н ого количества раствор ен н ого кисл о р о д а , окисляю тся, и со д ер ж а щ а я ся в них сер а п ер еходи т в суль- ф ат-ион . В ан аэр обн ы х усл ов и я х р а сп а д сер о со д ер ж а щ и х б ел к о вых вещ еств в ед ет к обр азов ан и ю м инеральны х восстановленны х форм серы, т. е. к обр азов ан и ю сер о в о д о р о д а и сульф идов .

С лучаи врем ен н ого возникновения ан аэр обн ы х усл ови й и связан н ого с ними накопления сер о в о д о р о д а н абл ю даю т ся в Б ал ти й ском и А зовск ом м орях, а т а к ж е в некоторы х гу б а х и зал и в ах др уги х м орей.

54

Классическим примером морского бассейна, зараженного се-р ов одор одом , является Ч ер н ое м оре, г д е лиш ь верхний, сравни- j тельно тонкий поверхностны й слой св обод ен от сер о в о д о р о д а , j

В озн и к аю щ и е в ан аэр обн ы х усл ов и я х сер о в о д о р о д и сульф иды j легко окисл яю тся при поступлении р аствор ен н ого к и сл ор ода , на- | прим ер при ветровом перем еш ивании верхних, хор ош о аэр ир ован- | ных сл оев воды с глубинны м и водам и , зар аж ен н ы м и серо- | в одор одом .

П оск ол ьк у д а ж е вр ем ен н ое н акопление сер о в о д о р о д а и сер- : нисты х соеди н ен и й в м ор е и м еет сущ еств ен н ое зн ач ен и е как пока- > зател ь загр я зн ен и я в о д и в озм ож н ости возникновения зам ор ов м орской ф ауны , н абл ю ден и я з а его появлением соверш енно н еобходи м ы при изучении ги др охи м и ческ ого р еж и м а м оря.

Зодиссоциированной сер ов одор одн ой кислоты H.2S , а такж вде ги др осул ьф и дн ого H S - и сул ьф и дн ого S 2 - ионов.

Д о н астоящ его врем ени воп рос о р авновесии систем ы сер о в о д о р о д а и о ф ор м ах сер о в о д о р о д а в м орской в о д е и ссл едован д а лек о н е достаточ н о.

М етодом , прим еняю щ им ся в н астоя щ ее врем я в практике м ор ских и ссл едован и й д л я оп р едел ен и я р аствор ен н ого сер о в о д о р о д а , н а х о д я т в действи тельн ости сум м у сернисты х соединений (в о сст а новленны е ф орм ы сер ы ), вы р аж аем ы х в эк ви вален те сер о в о д о р о д а [1, 2].

В м ет о д е количественного оп р едел ен и я сер о в о д о р о д а использу ет ся реакция окисления его иодом :

П ри этом S 2 - ок исл яется д о св ободн ой S 0, а свободны й и од п ер еходи т в ион I- . К оличественно эт а реакция п р отек ает лиш ь в кислой ср ед е . В м орской в оде, о б л а д а ю щ ей сл абощ ел оч н ой р еакцией, оки сл ен и е и одом S 2- м о ж ет идти д ал ь ш е д о обр азов ан и я сул ьф атн ого иона

Р а с х о д и ода при этом ок аж ется выш е, чем н еобход и м о для окисления р аствор ен н ого сер о в о д о р о д а . Ч тобы и зб еж а т ь этих ош ибок, оп р ед ел ен и е сер о в о д о р о д а в ед у т в кислой ср еде . П ри подкислении ионы H S - и S 2 - п ер еход я т в H 2S , и, таким об р а зо м , в подки сл ен н ой п р обе весь со д ер ж а щ и й ся в м орской в од е сер о в о д о р о д б у д ет н аходи ться в ви де сл абоди ссоц и и р ов ан н ой сер ов од о р о д н о й кислоты H 2S.

Д л я оп р едел ен и я сер о в о д о р о д а к точно отм ер ен н ом у раствор у и о д а и звестной концентрации, п одк и сл ен н ом у сол яной кислотой, п ри бавл яю т о п р едел ен н ое количество и ссл едуем ой м орской воды .


С ер ов од ор од п р и сутствует в м орской в о д е в ви де растворенноГ

S2- + I 2 — S 0 + 2 I - (1)

S2 _ + 4 I 2+ 8 0 H ~ — S 0 4 _ + 8 F + 4 H 20 .

55

Р аствор и ода бер ется в избы тке по отнош ению к о ж и д а ем о м у с о д ер ж а н и ю сер ов одор ода .' К оличество иода, и зр асходов ан н ого на окисл ение сер о в о д о р о д а , м о ж ет быть легко оп р едел ен о по р а з ности путем обр атн ого титрования оставш егося и ода р аствором гипосульф ита. Р а зн и ц а м еж д у количеством р аствор а гипосуль- ф ита, соответствую щ им всем у количеству взятого дл я анализа иода, и количеством этого ж е раствор а, затраченны м на титр ование избы тка и ода в п р обе м орской воды , б у д ет эквивалентна с о д ер ж а н и ю сер о в о д о р о д а в и ссл едуем ой пробе.

У равнение реакции м е ж д у сер ов одор одом и и одом и м еж д у и одом и гипосульф итом м ож н о зап и сать в сл едую щ ем виде: .

H 2S + I 2 — 2 H I + S ; (2)

I2+ 2 N a 2S20 3— N a2S40 6+ 2 N a I . (3)

О сновны е источники ош ибок в описы ваем ом м ет о д е сл едую щ ие: растворы и ода о б л а д а ю т значительной степенью летучести , их не сл ед у ет оставлять открытыми на в о зд у х е , а н еобход и м о п р ед о хранять. Л етуч есть р аствор а и ода сн и ж аю т добав л ен и ем в р а с твор и ода избы тка и оди да . П ри этом о б р а зу ет ся трииодид-ион

Г + 1 ^ 1 3~

Т акие растворы у ж е значительно м ен ее летучи. Е сли титр ование п р ои сходи т при тем п ер атур е н и ж е 25°С и со д ер ж а н и е и оди да в р аствор е и ода ~ 4 % , то потеря и ода от улетучивания в таких усл ови ях ничтож но м ала.

В торы м источником ош ибок является окисл ение и оди дов в кислой ср ед е к и сл ородом в оздуха:

4 Г + 0 £ + 4 Н + ^ 2 1 ^ + 2 Н 20 .

Ч тобы обойти этот источник ош ибок, сл ед у ет по в озм ож н ости подкислять раствор и ода с йодисты м калием н еп осредствен н о п е р ед самы м оп р едел ен и ем сер о в о д о р о д а и д ер ж а т ь раствор в атм осф ер е угл ек и сл ого газа .

В за р у б еж н о й практике дл я оп р едел ен и я сер о в о д о р о д а испол ьзуется колорим етрический м ет о д (3], одн ак о он т р еб у ет п ри м ен ения трудн одоступ н ы х реактивов.


Бю рет ка д л я титрования гипосульф ит ом . П ри оп редел ен и и с е р оводор ода п рим еняется тот ж е 0,02 н. раствор ги посульф ита, что и при оп р едел ен и и к и сл орода. П оэтом у при оп р едел ен и и сер о в о д о р о д а сл ед у ет п ользоваться той ж е бю реткой и титровальной установкой , что и при оп редел ен и и кисл орода.

Пипетки. П ипетка дл я оп редел ен и я титра гипосульф ита п ри м еняется та ж е , что и дл я установки титра гипосульф ита при

56

оп р едел ен и и к и сл ор ода . К р ом е того, н еобход и м о иметь к ал и бр ованны е пипетки д л я р аствор а и ода ем костью 1 мл — 1 ш т., 5 мл —1 ш т., 10 мл — 1 шт. П ипетки д л я кислоты на 1 мл — 1 ш т., на2 мл — 1 шт.

М е р н ы е к о л б ы ем костью 200 или 250 мл с приш лиф ованны м и стеклянны ми или параф инированны м и корковы ми п робкам и, св ободн о привязанны м и к к аж д ой к олбе. К олбы сл ед у е т п одобр ать с п рибл изительно равны ми ди ам ет р ам и ш еек. К оличество к олб з а висит от числа проб м орской воды , отбир аем ы х одн оврем ен н о дл я оп р едел ен и я сер о в о д о р о д а . В с е колбы дол ж н ы быть п р он ум ерованы .

Б а л л о н со сжатой углеки слот ой с редукционны м вентилем . В м ест о бал л он а с СО,2 м ож н о п ользоваться др уги м источником ее получения, которы й б у д ет опи сан ниж е.

Р е зи н о в ы е и ст еклянны е трубки.К о л б ы конические д л я титрования ем костью 500 мл — 2 шт.

М ож н о пользоваться тем и ж е к олбам и , что и при оп редел ен и и к и сл орода.

С к л я н к и дл я хр анен и я реактивов ем костью 500— 2000 мл.

Реактивы

0,02 н. раст вор и ода в иодистом кали и . П р иготовл яется путем р астворения 40 г хим ически чистого и оди стого калия в 50 мл д и с тиллированной воды . В полученны й р аствор д о б а в л я ю т 2 ,54 г чистого кристаллического иода. П о р аствор ении кристаллов и ода общ ий объ ем р аствор а дов оди тся ди стилл ированной водой д о литра. И одисты й калий д о л ж ен быть испы тан на чистоту по м етоду , оп и сан н ом у в р а зд е л е «О п р едел ен и е раствор ен н ого ки сл ор ода» . Р аств ор и ода хранится в склянке ор ан ж ев ого стекл а или оклеенной черной ф отограф ической бум агой , с хор ош о притертой пробкой.

П р и м ен ен и е склянок с резиновы м и пробк ам и д л я хранения р аствор а и ода не доп уск ается .

0,02 н. раст вор гипосульф ит а. П р и готовл ен и е оп исано в р а зд ел е «О п р едел ен и е р аствор ен н ого к и сл орода».

Стандартные раст воры д в у х р о м о в о к и с л о го или иодноват окис- л о го к а л и я прим еняю тся те ж е , что и при оп редел ен и и кисл орода.

И одист ы й к а л и й (проверенны й на ч и ст оту). См. р а зд ел «О п р ед ел ен и е раствор ен н ого к и сл ор ода».

Р аст вор со л я н о й кислот ы ( 1 : 1 ) готовится см еш ением одного о б ъ ем а хим ически чистой концентрированной соляной кислоты НС1 (плотность 1,19) с равны м объ ем ом ди стилл ированной воды (лить к исл оту в в оду , но не н а о б о р о т !).

Р аст вор к р а х м а л а прим еняется тот ж е , что и при определ ен и и к и сл орода.

Н а в е с к и по 0 ,2 г бикарбон ат а натрия Ы аНСОз. Н авеск и и зготовляю т за б л агов р ем ен н о отвеш иванием 0 ,2 г N aH C O e на

57

технических или ручны х ап текарских в еса х и п ом ещ аю т в н ебол ь ш ие конвертики из кальки. Н авеск и би к ар бон ата необходим ы в том сл учае, если нет возм ож н ости п ользоваться бал л он ом со сж атой углекислотой .

Отбор проб и фиксация растворенного сероводорода

З абл агов р ем ен н о , д о п одъ ем а на бор т батом етр ов с водой , в которой п р едп ол агается произвести о п р едел ен и е сер о в о д о р о д а , п риступаю т к п одготовке колб дл я взятия проб воды .

П о числ у батом етр ов , из которы х б у д у т взяты пробы на оп р едел ен и е сер о в о д о р о д а , мерны е колбы зап ол н я ю т угл ек и сл отой по одн ом у из сп особов , описанны х н иж е. П о сл е зап ол н ен и я колб угл ек и сл отой калибр ованной пипеткой отм ериваю т в к а ж д у ю к ол бу 0 ,02 н. раствор и ода в и одистом калии. Р аств ор и ода д о бавл яется в избы точном количестве по отнош ению к р аствор ен ном у в м орской в о д е сер ов одор оду . Н ап р и м ер , дл я глубинны х вод С р едн его и Ю ж ного К аспия обы чно бы вает достаточ н о 1 мл р а створа и ода , д л я черном орской воды (д о 1000 м) — 5 мл, н и ж е 1000 М'— 10 мл. К олбы закры ваю тся пробк ам и д о наполнения их морской водой. К олбы с р аствор ом и ода сл ед у ет обер егать от н а гревания и солнечного света.

П робы дл я оп р едел ен и я сер о в о д о р о д а отбир аю тся п осл е в зя тия проб д л я оп р едел ен и я pH . Д л я этого резиновы й ш ланг б а том етр а пром ы ваю т со д ер ж а щ ей ся в нем водой. П ри этом стек лянная т р убк а п одн и м ается кверху дл я того, чтобы вы теснить пузы рьки в о зд у х а , которы е иногда пристаю т к стенкам трубки или за д ер ж и в а ю т ся в м есте п ри соединения р ези н ового ш ланга к крану батом етр а . П о сл е этого , не закры вая крана батом етр а , ш ланг за ж и м а ю т пальцам и, а стеклянную трубк у , которой ш ланг оканчивается, оп уск аю т в к о л б у с р аствором и ода , н еп о ср ед ст венно п ер ед этим откры тую . П о м ер е зап ол н ен и я колбы водой тр убк у постепенно подн и м аю т и одн оврем ен н о ум ен ьш аю т ск орость п оступления воды , сж и м а я резиновы й ш ланг пальцам и; прек ращ аю т доступ воды , к огда уровень точно дости гн ет метки на ш ейке колбы . В этот м ом ен т т р убк а наполнения д о л ж н а быть выше черты м ерной колбы . П о сл е зап ол н ен и я к ол бу закры ваю т пробкой и п ер ен осят дл я дальнейш ей обр аботк и к титровальной устан овк е. Ж и дк ость в к ол бе д о л ж н а сохранить ж елты й цвет и ода; п олн ое обесц веч и ван и е ж и дк ости по зап ол н ен и и колбы у к а зы вает на н едостаточ н ое количество и ода , взятого дл я о п р е д еления. В этом сл уч ае п р оба д о л ж н а быть взята повторно с бол ь шим количеством р аствор а и ода в пробе.


П е р е д оп р едел ен и ем сер о в о д о р о д а н аходя т поправочны й коэф ф и ц и ен т к норм альности 0 ,02 н. раствора гипосульф ита и соот нош ение этого р аствор а с 0 ,02 н. р аствор а иода.

58

О п р е д е л е н и е п о п р а в к и н о р м а л ь н о с т и р а с т в о р а г и п о с у л ь ф и т а п р ои зв одя т так ж е , как оп и сан о в р а зд ел е «О п р едел ен и е р аствор ен н ого к и сл ор ода» . Р езул ьтаты оп р едел ен и я титра р аствор а гипосульф ита со всем и поправкам и зан ося т в ж ур н ал .

О п р е д е л е н и е с о о т н о ш е н и я м е ж д у р а с т в о р о м и о д а и р а с т в о р о м г и п о с у л ь ф и т а п р ои зводи тся в тех ж е усл ови ях, что и оп р ед ел ен и е сер о в о д о р о д а в м орской воде.

М ерн ую к ол бу (200 или 250 м л) зап ол н я ю т угл ек и сл отой о д ним из д в у х сл едую щ и х сп особов:

1) есл и им еется бал л он со сж атой га зо о б р а зн о й углекислотой , то чистую , сп ол осн утую дисти лл и рован н ой водой к ол бу наполняю тв. течен и е нескольких сек ун д угл ек и сл отой из бал л он а . Н ап ол н ен и е п р ои зводят ч ер ез стеклянную , опущ енную д о д н а колбы трубк у, соеди н ен н ую с р едукционны м вентилем б ал л он а резиновы м ш л ан гом . Д а ж е при сл а б о й стр уе га за д л я наполнения колбы угл ек и сл отой достаточ н о нескольких секунд;

2) есл и д л я зап ол н ен и я к олб угл ек и сл отой прим еняю т навески би к ар бон ата натрия, то п оступ аю т сл едую щ и м о бр азом : в чистую , сп ол осн утую ди сти лл и рован н ой в одой к ол бу д о б а в л я ю т 2 мл с о ляной кислоты (1 : 1), за т ем всы паю т 0,2 г би к ар бон ата натрия N a H C 0 3. П о раствор ен и и навески к ол ба н ап олн яется угл ек и сл о

той, вы деливш ейся при р а зл о ж ен и и би к ар бон ата натрия соляной кислотой.

П о с л е зап ол н ен и я колбы угл ек и сл отой в н ее д о б а в л я ю т 10 мл 0,02 н. р аствор а и ода и, если нап олн ен и е колбы углекислотой п рои зводи л ось из бал л он а , при бавл яю т 1 мл р азв ед ен н ой 1 : 1 сол ян ой кислоты . К о л б у тотч ас зак р ы ваю т пробкой. П ром ы валку, наполн ен н ую повер хн остн ой б ессер о в о д о р о д н о й м орской водой, соеди н я ю т резиновы м ш лангом со стеклянной трубкой . Н акл оняя пром ы валку с водой , зап ол н я ю т ш ланг и т р убк у в одой так, чтобы в них н е остав ал ось пузы рьков в о зд у х а . З а т ем , п р и дер ж и вая р ези новый ш ланг пальцам и, оп уск аю т стеклянную т р убк у в к о л б у и, покачивая к ол бу , п остепенно зап ол н я ю т ее водой . П о м ер е за п о л нения колбы стеклянную т р убк у подним аю т, одн овр ем ен н о ум ен ь ш аю т скорость п оступления воды , сж и м ая ш ланг пальцам и, и ост ор ож н о д о в о д я т объ ем воды д о метки колбы . К о л б у п осл е зап ол н ен и я зак р ы ваю т стеклянной пробкой, и со д е р ж и м о е п ер ем еш иваю т переверты ванием колбы (п р и дер ж и в ая п р о б к у ). С о д ер ж и м о е м ерной колбы пер ел и ваю т в коническую колбу, и и од титруется гипосульф итом , как эт о оп и сан о в р а зд е л е «О п р едел ен и е р аствор ен н ого к и сл ор ода» . П ри окислении сер о в о д о р о д а иодом вы деляется тонк оди сп ер сн ая сер а , ти тр уем ая ж и дк ость оп ал ес- цирует, приним ает слегка ж ел т о в а т у ю окраску, п оэтом у во и з б е ж а н и е визуальны х ош ибок к р ахм ал сл ед у е т добав л я т ь при отчетливом ж ел т ом цвете титр уем ой ж и дк ости . В противном сл уч ае п р оба м о ж е т быть легко перетитрована.

В конце титрования часть титр уем ого р аствор а п ер ел иваю т в м ерную колбу, в которую н ал и вал ась бессер о в о д о р о д н а я

59

Фор

ма

жур

нала

дл

я за

писи

ре

зуль

тато

в оп

реде

лени

я H

2S

<3гг3VQ

к

Яcdн

о<г>'"'ч >“ч

lO

СО « £■ Оч gcd нч;я <и «* яt - ы<-> о

яJ3 сОо в § >• л4 ярз О-5 яОно -

К н я

«■©« 2 € !< S’ ^ § S'SРн(=сЯ fc£ cd о ft XО о

РЗ § р .

»яяяС=(CDО ни

ЛЯCQ«Я0-<Я

С S

&*оно

00 ’“■■ч >»«<оГ <г>

к

w cQ ~\о ^ о

io°оо->оГ

н щ ы иR Sн«о ы н s . я -в® ►Qч^>&■+оЯ СОя « и я

<0 Л Он & G О оя я нСО С ь

оЗ §о,Н ^ - vЯ сО н я ^ а - w 3 м >2/

: я 21 Р Л1 а ) с а • Я fcf

ня■&►ачаояяСиСОо,о

Оняо

С

lo ^ Со ° \ ^ °Х®Г <Г ©Г

еS н(U<V «

яонн

а> оо, >яЯ 3ю < яо cd

яа>я я ч

н0Jя

CQ яя соQ- Он

о я Ян О о

о С £

Пр

и

меч

ани

е 1

■« чХ | |

х Х

2,85

V§ 0,

915

с*1

CNJ*“•4

е-СО |

Исп

рав

ленн

ый

отсч

ет

п

6,86

Поп

равк

а на

бю

рет

ку Д §

^ !+

Отс

чет

по

бюре

тке

щ 6,83

Коэ

фф

ици

ент

М

0,92

9

*?з rv, 1

см

Объ

ем

1 кол

бы

250

№ко

лбы

Гор

изо

нт,

м

1000

Дат

а и

врем

я

5/1

1959

г.

9.

00

1 №

ст

ан

ции

26

1

с-

60

м орская в ода . М ер н ую к ол бу оп ол аск и ваю т раствор ом и снова сл и ваю т в титровальную к ол бу . В новь посиневш ую ж и дк ость о ст о р ож н о дотитровы ваю т, п осл е чего п р ои зводят отсчет по ш кале (т ') бю ретки и зап и сы ваю т в ж у р н а л (та б л . 9 ) .

Е сли титр уем ая ж и дк ость не п оси н ела п осл е сливания р а створа, которы м оп ол аск и вал ась м ерная к ол ба , то эт о ук азы вает на то, что п р оба перетитрована.

В сю оп ер ац и ю по оп р едел ен и ю отнош ения р аствор а и ода и гип осул ьф ита п р ои зводят д в аж д ы . Р а сх о ж д ен и я р езул ьтатов п а р а л лельны х оп р едел ен и й не дол ж н ы превы ш ать 0 ,05— 0,1 мл.

Определение сероводорода в пробе

Т итрование проб сл ед у е т производить н еп оср едствен н о п осл е взятия пробы . Д л и т ел ь н ое стояние п р об в едет к потерям и ода и д а е т значительны е погреш ности.

Д л я титрования п р обу п ер ел и ваю т из м ерной колбы в коническую и титрую т р аствор ом ги посульф ита, как эт о оп и сан о выш е, при оп р едел ен и и соотнош ения р астворов и ода и гипосульф ита. Р езу л ь т а т отсчета по ш кал е бю ретки зап и сы вается в ж у р н а л (табл . 9 ) .

Вычисление результатов

С о д ер ж а н и е сер о в о д о р о д а в м орской в о д е принято вы раж ать в м иллил итр ах га зо о б р а зн о г о H,2S (п ри веден н ого к = 0° и д а в л ению 760 м м ) в л и тре воды .

И з ур авн ен и й р еакций м е ж д у и одом и сер о в о д о р о д о м (1 ) и м е ж д у и одом и гипосульф итом (2 ) сл едует , что 1 г -э к в . и ода и, сл едовател ьн о , 1 г • экв. гипосульф ита соответствует '/г г • моль сер о в о д о р о д а . М ол ек ул яр н ая м асса сер о в о д о р о д а 34 ,08, сл ед о в а тельно, его эк ви вален тн ая м а сса б у д е т р авна 17,04. 1 мл сер о в о д о р о д а при 0° и 760 мм весит 1,5393 мг. И с х о д я из ук азан н ы х соотнош ений, со д е р ж а н и е сер о в о д о р о д а в м иллил итр ах на 1 л воды вы числяется по ф ор м ул е

17 (т — п) N K ■ 1000 „ с . . .( К — rf) 1 ,5 3 9 3 ~ ~ м л / л > ( 4)

гд е 17 — ок ругленн ая эквивалентная м асса сер ов од ор од а; т — число м иллилитров р аствор а гипосульф ита, затр ач ен н ого на титр ован и е и ода при оп р едел ен и и соотнош ения р астворов и ода и гипосульф ита; п — число м иллилитров р аствор а ги посульф ита, за т р а ченного на титр ование пробы ; N — норм альность р аствор а ги п осульф ита; К — поправочны й коэф ф и ц и ен т р аствор а гипосульф ита; V — объ ем колбы ; d — объ ем п рибавл енны х в к ол бу реактивов (и од , сол ян ая к и сл ота); 1,5393 — м асса 1 мл сер о в о д о р о д а при 0° и 760 мм.

61

Е сли при оп р едел ен и и в сегда прим еняется 0,02 и. раствор гипосульф ита, то ф ор м ул а (4) м о ж ет быть уп рощ ен а. В этом сл уч ае

17 • 0 ,02 • 1000 , о п 1 п-------г д а ------ = co n st = 2 21 ,0 ,

тогда ф ор м ул а (4 ) п р и обр ет ает вид2 2 1 (т — п) К „ „ .

-------у -~~а' — = H 2S мл/л. (5)

Е сли дл я оп р едел ен и я H l2S прим еняю тся одни и те ж е колбы и одн о и то ж е количество вводим ы х в к ол бу реактивов, ц ел есо о б р а зн о дл я к а ж д о й колбы вычислить к оэф ф ициент М

221,0М-- V - d

и значения коэф ф ициентов М дл я к аж д ой серии к олб свести в о со б у ю табл и ц у; тогда со д е р ж а н и е сер о в о д о р о д а б у д ет

М (т — п ) К = H 2S мл/л. (6)

Пример

1. При определении титра гипосульфита найдено, что на 10,03 мл (истинный объем пипетки) стандартного 0,02 н. раствора иодата калия К Ю з израсходовано 10,18 мл раствора гипосульфита (среднее из двух определений с учетом поправки бюретки: &i = 10,14; 6 2= 10,18; &ср = 10,16. Соответствующая поправка бюретки +0,02, тогда 6 = 10,18). Отсюда поправка раствора гипосульфата (К) равна

2. При нахождении соотношения между раствором иода и гипосульфита взято 10,03 мл раствора иода и 2 мл раствора соляной кислоты. Н а титрование этого объема иода израсходовано 9,98 мл (с учетом поправки на калибрацию бюретки) 0,02 н. раствора гипосульфита. Д ля определения применялась колба емкостью 250 мл.

3. При определении сероводорода в пробе взят тот ж е объем иода и соляной кислоты. На титрование иода, оставшегося после окисления сероводорода, израсходовано 6 ,8 6 мл 0 , 0 2 н. раствора гипосульфита (с учетом поправки на калибрацию бюретки).

4. Подставляя эти значения в формулу (5), находим

221 (9 ,98 - 6 , 8 6 ) • 0 ,985 = 2 , 8 5 'мл/л. (7 )2 5 0 - ( 1 0 ,0 3 + 2 ,0 )

5. Если предварительно вычислен коэффициент М

М = 2 5 0 - ( 1 0 ,0 3 + 2 ,0 ) = 0 > 9 2 9 ’ <8)

то содержание сероводорода будет

0,929 (9 ,98 — 6 , 8 6 ) • 0 ,985 = 2 ,85 мл/л.

О чевидно, что вы числение по ф ор м ул е (8 ) прощ е и зан и м ает м еньш е врем ени, что им еет сущ еств ен н ое зн ач ен и е при обр аботк е

62

р езул ьтатов н абл ю ден и й в экспеди ц и он н ы х усл ов и я х — на борту судн а .

С о д ер ж а н и е сер о в о д о р о д а вы числяю т с точностью д о д в у х д е сятичны х зн ак ов . Р езул ьтаты оп р едел ен и й и вы числений зан ося т в ж у р н а л (табл . 9 ) .


1 . Б р у е в и ч С. В. М етодика химической океанографии. М., Изд. ЦУЕГМС, 1933, с. 129— 130.


3. New Badtik m anual. Cooperative research report. ICES, Denmark, 1972, N 29A, p. 30.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА В ПРИСУТСТВИИ СЕРОВОДОРОДА


В присутствии сер о в о д о р о д а описанны й выш е иодом етрический м етод оп р едел ен и я к и сл ор ода д а е т значительны е погреш ности всл едстви е того, что присутствую щ ий сер о в о д о р о д в ступ ает во в заи м одей ств и е с и одом . П о эт о м у резул ьтаты получаю тся за н и ж енны е, а и н огда ан ал и з п ок азы вает п олн ое отсутстви е к и сл ор ода , к огда в дей стви тельн ости п осл едн и й ещ е в оп редел и м ом количестве н аходи тся в воде.

П о эт о м у при оп р едел ен и и р аствор ен н ого к и сл ор ода в при сутствии се р о в о д о р о д а вводится доп ол н и тел ьн ая оп ер ация, и скл ю чаю щ ая влияние сер о в о д о р о д а на р езул ь тат оп редел ен и я: п ер ев од я т сер о в о д о р о д и д р у ги е восстан овлен н ы е формы серы , которы е м огут присутствовать в в оде , в сул ьф и дн о-хл ор н ую двой н ую соль ртути H g C l.2 • 2 H g S , к отор ая не в ступ ает во в заи м одей ств и е с и одом и присутствие которой не влияет на резул ьтаты о п р е д еления [1— 3]. П р о б у воды д л я оп р едел ен и я к и сл орода п р едв ар и тельно обр абаты в аю т р аствор ом хлор н ой ртути. П ри этом п р ои сходи т реакция

3 H g C l2 -j-2 H 2S — Hg C l 2 • 2 H g S + 4 H C l .

О дн овр ем ен н о со свободны м сер о в о д о р о д о м при об р а б о тк е пробы воды хлор н ой ртутью у д ал я ю т ся и д р у ги е восстановленны е формы серы , т а к ж е м еш аю щ и е точном у оп р едел ен и ю р аствор ен ного к и сл орода, наприм ер соли серн овати стой кислоты , присутствую щ ие в м орской воде, со д ер ж а щ ей свободны й сер ов одор од:

2R2S20 3-[-3HgCl2-|—2Н20 -^2R2S 0 4-|—4HCl-|-HgCl2 • HgS.

63

Х лор н ая ртуть д о л ж н а вводиться в и ссл ед уем ую п р о б у м ор ской воды в избы точном по отнош ению к р аствор ен н ом у в в оде сер о в о д о р о д у количестве. В противном сл уч ае о б р а зу ет ся сер н и стая ртуть H g S , не св язанн ая в ком плекс с хлорной ртутью . С ер нистая ртуть, р еаги р уя со свободны м и одом по реакции

H g S + I 2- H g I 2+ S ,

п риведет к заниж енны м р езул ьтатам оп р едел ен и я р аствор енного к и сл орода. И збы ток ж е хлорной ртути, вводим ой в п робу, д а л ь нейш ем у х о д у реакций при оп р едел ен и и к и сл орода не м еш ает. Х лор н ая ртуть, оставш аяся в избы тке п осл е связы вания сер ов од о р о д а и др уги х сернисты х соединений , б у д ет вступать в д а л ь нейш ем в р еакцию с иодисты м калием , которы й при определ ен и и к и сл орода вводится в избы тке в п р обу при ф иксации кисл орода. В н ач ал е о б р а зу ет ся й одн ая ртуть

H g C l2+ 2 K I = H gI2+ 2 K C l.

Й одн ая ртуть р еаги р ует с избы тком и одистого калия с о б р а зо в а нием ком плексной соли:

H gI2+ 2 K I = K 2 (H g I4).

К ом п лек сн ое соеди н ен и е йодной ртути и калия не м еш ает оп р едел ен и ю к исл орода.

П о сл е о са ж д ен и я сер о в о д о р о д а в ви де двойной соли ртути п роба обр абаты в ается , как оп исано при оп р едел ен и и кисл орода, в б ессер ов од ор од н ой воде.

П риборы и п осуд а

П риборы и п осуда , н еобходи м ы е при оп редел ен и и р аствор ен ного к и сл ор ода в присутствии сер о в о д о р о д а , прим еняю тся те ж е , что и при оп р едел ен и и к и сл орода в воде, не со д ер ж а щ ей с е р о в о д о р о д а (см . р а зд ел «О п р едел ен и е р аствор енного к и сл о р о д а » ).

Т ак как при дан н ом оп редел ен и и дей ств и е света в едет к и скаж ен и ю р езул ьтатов, дл я отбор а проб прим еняю тся склянки ор ан ж ев ого стекла. Они м огут быть зам енены обы чными склянками, но покры тыми сн ар уж и ровным слоем черного асф альтового лак а , не пропускаю щ им бел ого света. З ащ и т а проб от действия света — в а ж н о е усл ов и е дл я получения н адеж н ы х р езул ьтатов оп редел ен и я .

Реактивы

П ри оп редел ен и и р аствор енного к и сл ор ода в присутствии с е р о в од ор од а н еобходи м ы в се те реактивы , которы е прим еняю тся при оп редел ен и и к и сл орода в воде, н е со д ер ж а щ ей сер ов од ор од

64

(см . р а зд ел «О п р едел ен и е р аствор ен н ого к и сл о р о д а » ), и, кром е того, р аствор хлор н ой ртути в хл ор и стом натрии.

Р аст вор х л о р н о й ртути в хл ор и стом натрии готовится р аствор ением 0 ,25 г хл ор н ой ртути и 20 г хл ор и стого натрия в 100 мл ди сти лл и рован н ой воды .

Х лористы й натрий п он и ж ает р аствор им ость к и сл ор ода в о зд у х а в р аствор е хл ор н ой ртути, что ум ен ьш ает возм ож н ость внесения в п р обу к и сл ор ода с реактивом . К р ом е того, больш ая плотность вводим ого в п р о б у воды р аствор а хлор н ой ртути обесп еч и вает лучш ее п ер ем еш и ван и е и р а сп р ед ел ен и е п р и бавл ен н ого реактива во всем о б ъ е м е пробы .

П Р Е Д О С Т Е Р Е Ж Е Н И Е . Х лор н ая ртуть H g C U (су л ем а ) относится к сильно ядовиты м вещ ествам . (0,2—0,4 г являются смертельной дозой!). Э то т р еб у ет о со б о г о вним ания к хранен и ю сулем ы и ост ор ож н ост и в обр ащ ен и и с ее р аствор ам и . П ипетка, при м ен яем ая дл я р аствор а хл ор н ой ртути , об я за т ел ь н о д о л ж н а быть сн а б ж ен а груш ей (резиновы й бал л он ч и к ). Набирать в пипетку раствор хлорной ртути ртом категорически запрещается.

Кристаллическая хлорная ртуть и ее растворы не должны храниться вместе с другими реактивами. В бер еговой л абор атор и и эти препараты хр ан ятся в сей ф е, в судов ой — в о со б о м ящ ике л а б ор атор н ого стол а п од зам к ом .

Оставлять препараты хлорной ртути после работы на столах с общими реактивами или в незапертом ящике категорически воспрещается. Н а скл янках с хл ор н ой ртутью и с ее р аствор ам и д о л ж н а быть о со б а я этикетка с четкой надп и сью туш ью «Я Д ».

Отбор проб, осаждение сероводорода и фиксация кислорода

П е р е д отбор ом пробы и дал ьн ей ш ей ее о бр аботк ой д л я о с а ж ден и я сер о в о д о р о д а н ео б х о д и м о уб ед и т ь ся в его наличии в и ссл ед у ем о й п р о б е п утем качественной реакции на сер ов одор од .

К ачествен н ая п р оба на сер о в о д о р о д п р ои зводи тся при пом ощ и свинцовой бумаж;ки, к отор ая при см ачивании водой , со д ер ж а щ ей сер о в о д о р о д , тем н еет, приним ая ок р аск у в зави си м ости от к оли чества сер о в о д о р о д а от ж ел т о й д о бур ой и черной.

У беди вш и сь в наличии сер о в о д о р о д а , п риступаю т к о т бор у пробы и дал ьн ей ш ей ее обр аботк е.

П р о б а бер ет ся в в о зм о ж н о короткий ср о к -п о с л е п о д ъ ем а б а том етр а , тотч ас ж е п осл е взятия пробы д л я оп р едел ен и я pH . С клянку тем н ого стекл а п редвари тел ьн о д в а ж д ы ополаскиваю т небольш им количеством воды из бат ом етр а и за т ем ч ер ез р ези новый ш ланг зап ол н я ю т водой , как оп и сан о в р а зд е л е «О п р ед ел ение р аствор ен н ого к и сл ор ода» , и тотч ас ж е п ри бавл яю т 1 мл р а створа хлор н ой ртути. П риливая р аствор соли ртути, пипетку оп уск аю т на */з высоты склянки.

П о сл е 'п р и бавл ен и я р аствор а хлор н ой ртути склянку зак р ы ваю т п робкой так, чтобы п од пробкой не оставал ось пузы рьков

5 З а к а з № 430 65

в о зд у х а , за т ем склянку эн ергично," полукруговы м и дви ж ен и ям и кисти руки п ер евор ачиваю т дл я перем еш ивания р аствор а соли ртути с водой .

П о сл е перем еш ивания склянку ост ор ож н о откры ваю т и тотчас ж е п осл едов ател ь н о приливаю т в н ее по 1 мл р аствор а соли м а р ган ц а и щ елочного р аствор а и оди стого калия, как эт о оп исано в р а зд е л е «О п р едел ен и е раствор ен н ого к и сл ор ода» . П о сл е прили- вания реактивов дл я ф иксации к и сл ор ода склянку вновь зак р ы ваю т пробкой и, п р и дер ж и вая посл едн ю ю , энергично п ер ем еш и ваю т п р о б у с реактивам и. П л отно закры ты е склянки с пробам и отстаи ваю тся в тем ном м есте. П о сл е того, как о са д о к отстоял ся и б у д ет зан и м ать не б о л ее половины высоты склянки, п ри ступ аю т к дальн ей ш ей об р а б о тк е пробы .

Х о д определ ения

Д ал ь н ей ш ая о б р а б о тк а проб прои зводи тся , как описано при оп р едел ен и и к и сл ор ода в п р обах , не со д е р ж а щ и х сер ов одор од . Т ак как в п р обах , со д е р ж а щ и х сер ов одор од , к и сл ор ода обы чно нем ного, то к р ахм ал р ек ом ен дуется добав л я ть н еп осредствен н о п ер ед началом титрования.

О ставлять пробы не оттитрованны м и б о л ее 3 ч не р ек ом ен д ует ся .

В ы числение р езул ьтатов оп р едел ен и я к и сл ор ода в присутствии сер о в о д о р о д а прои зводи тся так ж е , как при обы чны х о п р е д ел ениях, с той лиш ь р азн и ц ей , что из о б ъ ем а склянки вы читается не только объ ем прибавленны х д л я ф иксаций реактивов, но и объ ем при бавл ен н ого р аствор а хлорной ртути. Ф орм а зап и си р езу л ь та тов оп р едел ен и я остается такой ж е , как и при обы чном о п р е д елении к и сл ор ода , но в прим ечаниях д о л ж н а быть оговорка: «п роба со д е р ж и т сер ов одор од» .


1. Б р у е в и ч С. В. М етодика химической океанографии. М., ЦУЕГМС, 1933, с. 23—27.

2. Б р у е в и ч С. В. - и Д е м е н ч е н о к С. К. Инструкция по производству химических исследований морской воды. М., Изд. Главсевморпуть, 1944, с. 43—45.

3. С к о п и н ц е в Б. А. и О в ч и н н и к о в а Ю. С. Определение растворенного в воде кислорода в присутствии окислителей и восстановителей. «Ж урнал прикладной химии», 1933, т. 6 , № 6 , с. 1173— 1179.

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е Ф О С Ф А Т О В

Ф осф ор относится к числу ф изиологически важ н ы х эл ем ентов , н еобходи м ы х водор осл я м д л я построения клетки. Е го со д е р ж а н и е в м орских в о д а х является оп редел яю щ и м ф актором их п родуктивности. В р я д е сл уч аев ч р езм ер н о вы сокие концентрации ф осф ор а

66

в м орской в од е м огут сл уж и ть п ок азат ел ем ее загр я зн ен н ости ком м унально-бы товы м и сточны ми водам и .

Н а и б о л ее чувствительны м м етодом оп р едел ен и я ф осф ор а в виде ф осф ата является колорим етрический м етод , основанны й на о б р а зован и и м ол и бден овой гетерополисини . Э тот м ет од ш ироко прим еняется в различны х об л а ст я х науки и, в частности , в ги др охи мии. И з ф орм н еорганического ф осф ор а , сущ ествую щ и х в м ор ской воде, данны м м етодом м ож н о определ и ть лиш ь ф осф ор, входящ ий в состав сол ей ор тоф осф ор н ой кислоты .


Х отя особен н ости хим ической реакции, п ол ож ен н ой в осн ову м етода , не вполне изучены , вы полнение а н ал и за н е является слож ны м : р аствор м ол и бдат а д о б а в л я ю т к ф осф ату при о п р е д еленны х кислотны х усл ови ях , при которы х о б р а зу ет ся ж е л т а я ф о сф ор н о-м ол и бден ов ая гетероп оли к и слота, в осстан ав л и в аем ая за т ем , д о гетерополисини . В качестве восстан ови телей прим еняю т д в у х хл ор и ст ое олово, аск ор би н овую кислоту, ги др ази н сул ь ф ат и д р у гие соеди н ен и я.

В хим ической ок еан ограф и и д о п осл едн его врем ени в качестве восстан ови теля и сп ол ьзовал ось д в у х х л о р и ст о е олово [2, 4]. М етоды с прим енением SnCl,2 н а и б о л ее чувствительны , но т р еб у ю т и зм ерения оптической плотности р аствор ов только ч ер ез стр ого оп р ед ел ен н о е врем я п осл е при бавл ен и я этого реактива всл едстви е неустойчивости окраски. Н а р азви ти е и устойчивость окраски в дан н ом сл у ч а е бол ьш ое влияние ок азы ваю т т ем п ер атур а и с о л еность и ссл ед уем ой пробы м орской воды . В с е это со зд а ет д о п о л нительны е тр удн ости при ее ан ал и зе.

В н астоя щ ее врем я по р ек ом ен дац и и М еж д у н а р о д н о го совета по изучению м орей во м ногих стр ан ах д л я оп р едел ен и я ф осф ор а стали прим енять м ет о д М ор ф и и Р ай л и [5], и спол ьзую щ ий в к а честве восстан ови теля аск ор би н овую кислоту. О краски водны х р астворов восстановленны х гетероп оли к и слот при прим енении этого р еаген та несколько сл а б ее , чем в сл уч ае восстановления двуххл ор и сты м оловом , одн ак о они устойчивы в течение дл и тел ьного врем ени и, к р ом е того, практически н е зав и сят от т ем п ер а туры и сол ен ости м орской воды [1, 5, 6]. Д л я уск ор ен и я реакции в качестве к атал и зат ор а п рим еняется антим онилтартрат калия (калий сурьм яновиннокислы й).

В осн ов у настоящ ей прописи п ол ож ен м одиф ицированны й японским и гидр охи м и к ам и м ет од М ор ф и и Р ай л и [6].

Е го чувствительность, точность и восп р ои зводи м ость были изучены в л а б о р а т о р и я х Г О И Н а и В Н И Р О .

П р и р а б о т е на сп ек тр оф отом етр е С Ф -4А (С Ф -16, ф отоэл ек тр ок олор и м етре Ф Э К -60) с кю ветам и дли н ой 100 мм при дл и н е волны 885 нм чувствительность м ет ода 2 ,5 м кг/л , ср едн я я относительная ош ибк а н е б о л ее ± 1 , 1 % , ср ед н е е квадрати чн ое отклонение

5* 67

отдел ьн ого оп р едел ен и я н е превы ш ает 0,9% от ср едн его ар и ф м етического из р езул ьтатов 5 оп р едел ен и й [1].

П ри изучении б а л а н са ф осф ор а в м оре, а т а к ж е при ан ал и зе проб м орской воды с зам етн ой взвесью пробы н ео б х о д и м о отф ильтровать так, как эт о описано в р а зд е л е «О п р едел ен и е общ его ф осф ор а» .


Ф от оэлект роколорим ет р Ф Э К -60 (или спектрофотометрС Ф -4А , С Ф -16) 1 компл.

Штатив хим ический с за ж и м а м и 2 шт.Н а б о р сит на 0 ,25; 0 ,50; 0 ,75 и 1,00 мл 1 шт.Ш л а н г полиэтиленовы й или полихлорвиниловы й, вн утр ен

ний ди ам етр 4 — 6 мм 1 мК о л б ы м ерны е с притерты м и пробк ам и на 50 мл или ц и

линдры Н е сс л ер а • 15 шт.К о л б а м ер н ая с притертой пробкой на 1 л (дл я приготов

ления основного стан дар тн ого р аствор а К Н 2Р О 4) 1 шт.К о л б а м ер н ая с притертой пробкой на 100 мл (д л я при

готовления р абочего стан дар тн ого р аствор а К Н 2Р О 4) 1 шт. И о н о о бм ен н а я к о л о н к а (дл и н а 60 см , внутренний д и а

метр 16 м м ) 2 шт.М и кробю рет ка на 2— 5 мл (д л я отм еривания р абочего

стан дар тн ого р аствор а) 1 шт.П ипетки гр адуи рован н ы е на 1 и 5 мл по 2 шт.Ц и л и н д р ы м ерны е на 250 и 500 мл по 2 шт.Ст акан терм остойкий на 500 м л 1 шт.С к л я н к и д л я реактивов:

на 1 л 1 шт.250 мл _ 1 шт.

тем н ого стекл а на 500 мл 2 шт.250 мл 1 шт.

Реактивы и их приготовление

О ч и щ ен н ая во д а . П осл едовател ь н о пропускаю т ди сти л л и р ов ан ную в о д у ч ер ез д в е колонки, наполненны е см ол ам и К У -2 и А В -1 7 (или Э Д Э -1 0 п ) . П одготовк а и онообм енны х колонок прои зводи тся так ж е; как при оп р едел ен и и в м орской в оде тяж ел ы х м еталлов [3].

В с е реактивы , основной и рабочи й стандартны е растворы го товятся на очищ енной воде. П ри этом прим еняется вода , п ол ученная ионообм енны м сп особом в ден ь приготовления растворов.

А м м он и й м о л и б д е н о в о к и сл ы й ( Ш ^ б М о у С ^ ^ Н г О . 15 г х и м ически чистого (N H 4) 6М 07О24 • 4Н,20 р астворяю т в 500 мл очищ енной воды . Р аствор хр ани тся в тем ной склянке.

68

С е р н а я кислот а H 2S 0 4. 140 мл 36 н. H 2S O 4 (плотность 1 ,84 ), х. ч., п ри бавл яю т к 900 мл очищ енной воды .

К а л и й су р ь м я н о ви н н о к и сл ы й K (S b 0 ) C 4H 406 * V2H.2O. 0 ,34 г K ( S b 0 ) C 4H 40 6 • V2H 2O р аствор яю т в 250 мл очищ енной воды.

А с к о р б и н о в а я кислот а СбН80 б . 13,5 г аскор би н овой кислоты (х . ч. или ч. д . а .) р аствор яю т в 250 мл очищ енной воды *. Х ранить в тем ной склянке в тем н оте. Р аств ор устойчив н е м ен ее д в у х н едел ь при хр анении при, ком натной тем п ер атур е и д о м есяц а при хранен и и в холодил ьнике.

; С м еш ан н ы й реакт ив. С ливаю т в оди н со с у д 100 мл р аствор а м о л и б д а т а ам м ония, 250 мл р аствор а серн ой кислоты и 50 мл р аствор а калия сурьм яновиннокислого, см есь тщ ательно п ер ем еш иваю т. Р еак ти в устойчив в течен и е 2 — 3 м есяцев.

Приготовление стандартных растворов и построение калибровочного графика

!О сн о вн о й стандартный раст вор КН.2Р О 4. 0 ,548 г хим ически чис-

I того одн озам ещ ен н ого ф осф ата калия раствор яю т в м ерной л и тровой к ол бе в очищ енной воде. 1 мл этого р аствор а со д ер ж и т 0 ,125 мг эл ем ен т ар н ого ф осф ор а . Д л я консервации д о б а в л я ю т 2 мл хл ор оф ор м а . Р аст в ор стаби л ен 2 — 3 м есяца.

Р а б о ч и й стандартный раст вор КН.2Р О 4. 1 мл осн овн ого стан д ар тн ого р аствор а р а зв о д я т очищ енной в одой в м ерной к ол бе на 100 мл. Р абоч и й раствор готовится еж ед н ев н о п ер ед ан ал и зом . К алибровочны й граф ик строится на основании изм ерени й оптических п лотностей н ескольких стан дартн ы х р астворов . К аж ды й ст ан д ар т готовится п ар ал л ел ьн о н е м ен ее т р ех ‘р аз. К ал ибровоч-

i ный граф ик строится по ср едн и м зн ачен иям оптических п лотн остей . С тан дар тн ы е растворы готовят на очищ енной в о д е или м ор ской в о д е л ю бой сол ен ости , но с небольш им со д ер ж а н и ем ф осф ор а. В цилиндры Н ессл ер а или м ерны е колбы на 50 мл отм ериваю т м и кробю реткой р азличны е количества р абоч его стан дар тн ого р а створа и д о в о д я т д о метки очищ енной в одой или м орской водой. Д л я приготовления стан дартн ы х р аствор ов с концентрациям и ф осф ор а 5, 10, 25 , 35 м кг/л и т. д . б ер у т соответственно 0,2; 0,4; 1,0; 1,4 мл и т. д . р абоч его р аствор а. З а тем в растворы д о б а в ляю т 4 мл см еш ан н ого р еактива и 1 мл р аствор а аскорбиновой , кислоты . Р астворы п ер ем еш и ваю т и ч ер ез 10 мин колорим етри- рую т на Ф Э К -60 в кю ветах дл и н ой 100 мм при светоф ильтре № 8 [или на сп ек тр оф отом етр е С Ф -4А (С Ф -16) в кю ветах длиной 100 мм при д л и н е волны 885 нм] против «хол остой » пробы . «Х ол остая » п р оба п р едстав л я ет собой в оду , на которой гот овились ук азан н ы е стан дартн ы е растворы (т. е. очищ енную или

* Нельзя пользоваться препаратом аскорбиновой кислоты, приобретенным в аптеке, так как он нередко содержит сахар или глюкозу.

м орскую ) и в которую добав л ен ы те ж е реактивы : на 50 мл воды — 4 мл см еш ан н ого р еактива и 1 мл р аствор а аскор биновой кислоты .

К алибровочны й граф ик сл ед у е т проверять не р е ж е одн ого р а за в м есяц и обя зат ел ь н о каж ды й р а з при приготовлении новых растворов реактивов.

Определение поправки на загрязненность реактивов

К аж ды й р а з п осл е приготовления св еж и х р астворов реактивов н еобходи м о определ и ть их загр язн ен н ость ф осф ор ом . Д л я этого и зм еряю т оптическую плотность очищ енной воды с р еактивам и против очищ енной воды б ез реактивов. С изм еренны м значением

„оптической плотности в ходя т в калибровочны й гр аф и к и сним аю т с него зн ач ен и е загр я зн ен н ости реактивов (в м к г/л ). К ал и бр ов оч ный граф ик д о л ж ен быть построен по р езул ьтатам изм ерени я оптических плотностей стан дартн ы х растворов, приготовленны х на очищ енной в оде *.


С клянку дл я отбор а проб зап ол н я ю т м орской в одой из б а т о м етра п осл е д в ухк р атн ого оп оласкивания этой водой склянки и пробки. Н ом ер проб (ск лян ок ) зап и сы ваю т в ж у р н а л . Склянки п ер ен осят в л абор атор и ю , и в о д у оставляю т стоять нек оторое врем я дл я п риобр етения ком натной тем пературы .

А н ал и з п р об д о л ж е н прои зводи ться не п о зд н ее 6 ч п осл е от бор а проб, так как при б о л ее длител ьном хр анении в озм ож ен р а сп а д органического вещ ества планктона и п ер ех о д ор ганического ф осф ор а в м инеральны й, что м о ж ет вы звать значительны е погреш ности.


П р о б у воды н аливаю т в цилиндр Н ессл ер а д о метки (50 м л ). Ц ил индр и п р обк у к н ем у предвари тел ьн о д в а ж д ы ополаскиваю т и ссл едуем ой м орской водой. В каж ды й цилиндр к и ссл едуем ой п р о б е п ри бавл яю т 4 мл см еш анного реактива и 1 мл р аствор а аскорбиновой кислоты . Р астворы тщ ательно пер ем еш и ваю т и ч ер ез 10 мин на ф отоэл ек тр ок ол ор и м етр е Ф Э К -60 и зм ер яю т их оптическую плотность в кю ветах длиной 100 мм при светоф ильтре № 8 (или на сп ек тр оф отом етр е С Ф -4А (С Ф -16) в кю ветах длиной 100 мм при дл и н е волны 885 нм] против кюветы, наполненной и ссл едуем ой м орской водой , но б ез реактцвов. С л ед у ет иметь

* Калибровочный график, построенный по результатам измерения оптических плотностей стандартных растворов, приготовленных на не очищенной от фосфора воде, для этой цели непригоден.

70

в виду, что ок р аск а р аствор ов устой чи ва н е м ен ее 3 ч и, сл е д о вательно, п осл е введени я реактивов и зм ер ен и е оптических плотно-

1 стей, если этого п отр ебую т обстоя тел ьств а , м ож н о производить не ср азу .

Обработка результатов

С изм еренны м и зн ачен иям и оптических п лотностей и сс л е д у е мы х проб м орской воды в ходя т в калибровочны й гр аф и к и сн и м аю т с него соответствую щ и е зн ачен ия концентраций ф осф ор а (в м к г /л ). Д л я н а х о ж д ен и я истинного со д ер ж а н и я ф осф ор а в п р о б е из н ай ден н ого по к ал и бр овоч ном у гр аф и к у значения сл ед у е т вычесть поп равк у на загр я зн ен н ость реактивов.


1. А й в а з о в а JI. Е., О р а д о в с к и й С. Г. К методике определения фосфатов в морской воде.—«Труды молодых ученых ВНИРО», 1970, вып. 3; с. 12—22.

2. Б р у е в и ч С. В., К о с т р о м и н а А. А. Определение органического и минерального фосфора в природных водах.— «Ж урнал прикладной химии», 1938, т. 11, № 4, с. 682—690.

3. Методические указания № 30. М., Гидрометеоиздат, 1966, с. 59, 65, 68.4. Руководство по морским гидрохимическим исследованиям. М., Гидро

метеоиздат, 1959, с. 191—200.5. M o r p h y J. and R i l e y J. P. Modified single solution method for the

determ ination of phosphate in na tu ra l w aters .^ - “A nalyt. Chim. A cta”, 1962, vol. 27, N 1, p. 31—36.

6. On the p reparation of CSK stan d ard s for m arine nu trien t analysis.U NESCO, July, 1969, p. 187. :

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНИЯ

Р аств ор ен н ы е в м орской в о д е соли крем некислоты , в основном м оно- и дисиликаты , и сп ол ьзую тся м ногим и в одоросл ям и , в ч астности ди атом овы м и, д л я построен и я клетки. У некоторы х п ланктонны х в од ор осл ей д о т р ех четвертей общ его количества м инеральны х вещ еств п р и ходи тся на кремний.

Д ан н ы е о со д ер ж а н и и и р асп р едел ен и и крем ния в м орской в о д е п озв ол я ю т суди ть о гр ан и ц ах и п ер ем ещ ен и ях различны х водны х м а сс и особен н о вод, обогащ ен н ы х речным стоком , так как в речны х в о д а х концентрация крем ния выш е, чем в м орских. И зм ен ен и я в со д ер ж а н и и крем ния п озвол яю т судить о б и зм ен ен иях в р еж и м е в о д некоторы х районов м орей и океанов.


Д р п осл едн его врем ени н а и б о л ее р аспространенны м м етодом о п р едел ен и я крем ния (м оно- и д и си л и к а то в ), р аствор ен н ого в м орской

71

воде, являлся м одер низир ованны й м ет од Д и н ер т а и В ан ден - бульке, основанны й на колорим етрировании ж ел т о го к р ем н ем ол и бден ов ого ком плекса в видим ой обл асти спектра. О дн ак о его чувствительность, точность и восп р ои зводи м ость оставляли ж е лать лучш его. Д л я оп р едел ен и я м алы х количеств крем ния (м ен ее 200 м кг/л) ж елты й к рем нем олибденовы й ком плекс в осстан ав л и вали д о гол убого к рем н ем ол и бден ового гетерополиком пл екса солью М ор а. П рактика п ок азал а , что восстан овл ен и е солью М ора п рои сходи т не полностью , что приводит к зан и ж ен н ы м р езу л ь т а там ан ал и за . В н астоя щ ее врем я за р у б еж о м в качестве б о л ее сильного восстан ови теля прим еняется м етолсульф и т [4, 5]. Д л я оп р едел ен и я концентраций крем ния в м орской в о д е вы ш е 2 0 0 — 300 м кг/л н а и б о л ее удачны м является м етод, р азр аботан н ы й во В Н И Р О , основанны й на колорим етрировании ж ел т ого к р ем н ем ол и бден ов ого к ом плекса в ультраф и олетовой обл асти спектра [2].

П ри оп р едел ен и и м алы х количеств крем ния с прим енением м етолсульф и та ср едн яя относительная ош ибка состав л я ет около ± 5 % , ср ед н ее к вадратичное отклонение отдельн ого оп редел ен и я ок оло 3% от ср едн его ариф м етического из р езул ьтатов 5 оп р едел ен и й .

П ри оп р едел ен и и концентраций крем ния (б о л ее 200 м кг/л) путем колорим етрирования окраш енного ком плекса в ул ьтр аф и олетовой обл асти спектра ср едн я я относительная ош ибка состав л яет около ± 2 ,5 % , ср ед н ее квадрати чн ое отклонение н е превы ш ает 1,5% от ср едн его ариф м етического из р езул ьтатов 5 оп редел ений .

1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ КРЕМНИЯ В МОРСКОЙ ВОДЕ С ВОССТАНАВЛИВАЮЩЕЙ МЕТОЛ-СУЛЬФИТНОИ СМЕСЬЮ

Д ан н ы м м етодом р ек ом ен дуется оп редел ять со д е р ж а н и е к рем ния в м орской в о д е при его к он центрациях не б о л ее 500 мкг/л. П ри больш их к он центрациях ош ибка оп р едел ен и я увеличивается.


Б е с к р е м н е в а я во д а . В о д а м о ж ет быть приготовлена и он ообм ен ным сп особом . Д л я этого п осл едов ател ьн о пропускаю т дистилл и-' рован н ую в о д у ч ер ез д в е колонки, наполненны е см ол ам и К У -2 и А В -1 7 (или Э Д Э -1 0 п ). П одготовк а и онообм енны х колонок п р ои зводится так ж е , как при оп р едел ен и и в м орской в о д е т яж ел ы х м етал л ов [1].

Б еск р ем н евую в о д у м ож н о т а к ж е получить путем пропускания ди стилл ированной воды ч ер ез а д со р б ер , с окисью алю м иния. Д л я этого м ож н о и спол ьзовать обы чную больш ую ф ар ф ор ов ую воронку, на д н о которой п ом ещ ен а ф ильтровальная бум ага; воронку зап ол н я ю т окисью алю м иния (дл я хр ом атогр аф и и ) и по каплям п роп уск аю т ч ер ез слой а д со р б ен т а ди сти лл и рован н ую в оду , со б и рая ее в полиэтиленовы й со су д . С л ед у ет отметить, что в ода , по-

72

лученная таким сп особом , со д ер ж и т некоторы е количества к рем ния и не м о ж ет считаться в полном см ы сл е «беск рем н евой ».

Н е о б х о д и м о п ер иодически м енять окись алю м иния. П рактика показы вает, что ад со р б ен т сл ед у ет зам ен ить свеж и м п осл е п р опускания ч ер ез него 10— 15 л дисти лл и рован н ой воды .

К и сл ы й раст вор м олибдат а ам м они я. 4 ,0 г хим ически чистого ( Ш 4)бМ о7а 24 - 4 Н 20 р аствор яю т в 300 мл беск рем н евой воды , прибавляю т 12 мл концентрированной хим ически чистой соляной кислоты (Н С 1), п ер ем еш и ваю т и д о в о д я т объ ем р аствор а д о 500 мл беск рем н евой водой . Х ранить в п олиэтил еновой п осуде .

М ет ол-сульф ит ны й раст вор. 6 ,0 г безв о д н о го сернистокислого натрия (Na.2S 0 3) , ч. д . а., р аствор яю т в 500 мл бескрем невой

1 воды , за т ем д о б а в л я ю т 10 г м етола м арки «А ». К огда м етол р а створится, р аствор ф ильтрую т ч ер ез плотны й ф ильтр. Р аствор н ео б х о д и м о хранить на х о л о д у в п олиэтил еновой п осуде.

Щ а в е л е в а я кислот а. 50 г хим ически чистой С 2Н 20 4 *2Н 20 р а с творяю т в 500 мл беск рем н евой воды (раствор д о л ж ен быть п роз- рачн ы м ). К он сер ви р ую т д о б а в л ен и ем капли хл ор оф ор м а . Хранить в п олиэтил еновой п осуде .

С е р н а я кислот а. 250 мл хим ически чистой H.2S 04 (плотность 1,84) п ри бавл яю т к 250 мл беск рем н евой воды .

В о сст а н а вл и ва ю щ а я см есь. С м еш иваю т 100 мл м етол-сул ьф ит- ного р аствор а, 60 мл р аствор а щ авелевой кислоты , м едл ен н о при пом еш ивании п ри бавл яю т 60 мл р аствор а серной кислоты и общ ий о бъ ем д о в о д я т д о 300 мл беск р ем н евой водой . С м есь готовят п ер ед уп отр ебл ен и ем и хр ан ят в п олиэтил еновой п осуде .


О сн овн ой стандартный раст вор силикат а натрия. Готовится сп л авлен и ем 1,0696 г тонк ои зм ельченн ого горного хр уст ал я с 6 г безв о д н о й хим ически чистой соды . С п лавлен и е п р ои зводи тся в п л а тиновом тигле при т ем п ер атур е около 700°С . Горный хр усталь м о ж ет быть за м ен ен окисью крем ния вы сокой чистоты , вы пуск аемой опы тно-эксперим ентальны м за в о д о м И Р Е А . П р о ц есс сп л ав ления опи сан в «Р ук ов одст в е по м орским гидрохим ическим и сс л едов ан и я м » [З]. П олученны й сплав р аствор яю т в беск рем н евой воде, д о в о д я объ ем р аствор а д о 1 л. О сновной стандартны й р а створ си л иката натрия со д ер ж и т 500 мг крем ния в литре.

В качестве ст ан д ар т а м ож н о и сп ол ьзовать т а к ж е гек саф тор - силикат натрия ('Na2S iF e ) , ч. д . а., вы суш енны й н ад к онцентрированной серной кислотой д о постоянной м ассы . 3 ,3479 г сол и р а створяю т в беск р ем н евой в о д е 5 в м ерной к ол бе на 1 л. О сновной стандартны й р аствор гек саф тор си л ик ата натрия со д ер ж и т 500 мг крем ния в л и тре р аствор а.

Р а б о ч и й стандартный раст вор. Г отовится р азв еден и ем осн ов ного стан дар тн ого р аствор а в 10 р а з беск рем н евой водой. Д л я

этого отбир аю т пипеткой 10 мл основного стан дартн ого р аствор а, п ер еносят его в м ерную к ол бу на 100 мл и д ол и в аю т бескрем невой в одой д о метки. П олученны й раствор со д е р ж и т 50 мг крем ния в литре.

В с е растворы силиката натрия хр анятся в хор ош о за к у п о р ен ных полиэтиленовы х со су д а х . М ож н о пользоваться т а к ж е п а р а ф инированны м и склянкам и. Д л я параф и н и р ован и я н еобход и м о прим енять вы сокочисты й параф и н (д л я л абор атор н ы х р а б о т ).

С тандартны е растворы д л я п остроения к алибр овочного граф ика готовятся на м орской в о д е и звестной сол ен ости со сравнительно небольш им со д ер ж а н и ем кремния. Д л я пон и ж ен ия концентраций крем ния в м орской в оде ее м ож н о пропустить ч ер ез вы ш еупом янутый а д сор бер , одн ак о р ек ом ен дуется дл я м орской воды уп отр ебл ять свой а д со р б ер , с тем чтобы не портить адсор бер дл я получения беск рем н евой ди сти лл и рован н ой воды .

П р едвар и тел ьн о п ер ед приготовлением стан дартн ы х растворов с небольш им и концентрациям и крем ния готовится второй рабочий стандартны й раствор путем р азв еден и я в 10 р аз первого р абочего стан дар тн ого раствор а. В торой р абочий стандартны й р аствор , приготовленны й, как и первый, на беск рем н евой в оде, со д ер ж и т 5 мг крем ния в литре.

Д л я приготовления стан дартн ы х р астворов с сод ер ж ан и ем крем ния 10; 25; 50; 100; 200 м кг/л и т. д . отби р аю т м и к робю р еткой на 2 мл 0,1; 0,25; 0,5; 1,0; 2 ,0 мл второго р абоч его ст а н д а р т ного р аствор а соответственно и т. д . П ер ен ося т эти растворы в цилиндры Н ессл ер а или м ерны е колбы на 50 мл, предвари тел ьн о 2— 3 р а за промы ты е той м орской водой , на которой готовятся стан дартн ы е растворы , и д ов од я т их д о метки этой м орской водой. З а т ем отбир аю т автом атической калибр ованной пипеткой 25 мл к а ж д о го стан дар тн ого р аствор а и п ер ен осят их в д р уги е так ж е тщ ательно промы ты е м орской водой цилиндры Н ессл ер а или м ер ные колбы на 50 мл. Е сли п ользую тся одной пипеткой, то при от б о р е р аствор ов сл ед у ет начинать с м алы х концентраций.

К к а ж д о м у ст ан дар т н ом у р аствор у д о б а в л я ю т 10 мл кислого р аствор а м ол и бдат а ам м ония и ч ер ез 10 мин 15 мл в осстан ав л и ваю щ ей см еси . Р астворы тщ ательно пер ем еш и ваю т и оставляю т стоять 3 ч д л я развития окраски. П о истечении этого врем ени растворы колор и м етри р ую т на ф отоэл ек тр ок ол ор и м етр е Ф Э К -56 в кю ветах 50 мм при светоф ильтре № 8 против «хол остой » пробы . «Х ол остая » п р оба п р едстав л я ет собой м орскую воду, которая прим енял ась дл я приготовления стан дартн ы х растворов.- К 25 мл этой воды т а к ж е д о б а в л я ю т 10 мл р аствор а м ол и бдат а ам м ония и чер ез 10 мин 15 мл в осстан авл и ваю щ ей см еси . «Х ол остую » п р обу т а к ж е в ы дер ж и ваю т 3 ч д л я р азвития окраски.

Д л я п остроения кали бр овочного граф ика стандартны й раствор одной и той ж е концентрации готовится п ар ал л ел ьн о н е м ен ее тр ех р аз. К алибровочны й граф ик строится по ср едним значениям оптических плотностей стан дартн ы х р астворов и д о л ж ен проходить ч ер ез н ачало координат. П олученны й калибровочны й граф ик в е

74

рен для анализа морской воды, соленость которой отличается от солености воды, применявшейся для приготовления стандартных растворов, не более чем на ±2,5%о.

Систематически, не реже одного раза в месяц, калибровочный график необходимо проверять.


При определении малых количеств кремния в морской воде с восстанавливающей смесью необходимо учитывать загрязненность реактивов этим элементом. Для определения поправки на загрязненность реактивов предварительно необходимо построить калибровочный график путем колориметрирования на фотоэлектроколориметре вышеописанным способом стандартных растворов, приготовленных на бескремневой воде. Колориметрирование этих стандартных растворов производится против «холостой» пробы, представляющей собой бескремневую воду, на которой готовились стандартные растворы, с добавленными к ней необходимыми для развития окраски реактивами. Затем измеряют оптическую плотность «холостой» пробы против бескремневой воды без реактивов. С найденным значением оптической плотности входят в калибровочный график и снимают с него значение загрязненности реактивов (в мкг/л).

Следует добиваться высокой степени очистки дистиллированной воды, так как в противном случае поправка на загрязненность реактивов может быть сильно завышена. Это в свою очередь приведет к занижению результатов анализа проб морской воды.


Отбирают автоматической пипеткой 25 мл пробы морской воды и переносят в цилиндр Несслера или в мерную колбу объемом 50 мл. Цилиндр или колбу предварительно дважды ополаскивают исследуемой морской водой. Затем к пробе прибавляют 10 мл кислого раствора молибдата аммония, перемешивают и оставляют стоять 10 мин. По истечении этого времени к пробе прибавляют 15 мл восстанавливающей смеси, раствор перемешивают и оставляют стоять 3 ч для развития окраски. Через 3 ч измеряют оптическую плотность пробы на фотоэлектроколориметре ФЭК-56 в кювете длиной 50 мм при светофильтре № 8 против кюветы, наполненной исследуемой морской водой без реактивов. С найденным значением оптической плотности входят в калибровочный график и снимают с него содержание кремния в исследуемом растворе (в мкг/л). Для получения концентрации кремния в исследуемой морской воде необходимо из найденного по калибровочному графику значения вычесть поправку на загрязненность реактивов (в мкг/л).

75

2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОЛЬШИХ КОЛИЧЕСТВ КРЕМНИЯ В МОРСКОЙ ВОДЕ В УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА

.

Данным методом рекомендуется определять содержание кремния в морской воде при его концентрациях более 200—300 мкг/л. При меньших концентрациях ошибка определения увеличивается. |


Бескремневая вода. Готовится способами, описанными в разделе 1.

Серная кислота. Готовится способом, описанным в разделе 1.Аммоний молибденовокислый. 50 г химически чистого молиб-

дата аммония (NH 4) 6Мо7024 • 4Н20 растворяют в 450 мл бескремневой воды. Хранить в полиэтиленовой посуде.


Основной и рабочий стандартные растворы готовят таким же образом, как и при определении кремния с восстанавливающей смесью.

Стандартные растворы для построения калибровочного графика готовятся на морской воде известной солености со сравнительно небольшим содержанием кремния, для чего ее предварительно пропускают через адсорбер с окисью алюминия.

В цилиндры Несслера или мерные колбы на 50 мл, предварительно дважды промытые применяемой для приготовления стандартных растворов морской водой, с помощью микробюретки отмеривают различные количества рабочего стандартного раствора (с концентрацией 50 мг кремния в литре) и доводят растворы до метки этой морской водой. Для приготовления стандартных растворов с концентрациями кремния 200, 500, 1000, 1500 мкг/л и т. д. берут соответственно 0,2; 0,5; 1,0; 1,5 мл и т. д. рабочего стандартного раствора. В каждый раствор добавляют 2 капли серной кислоты (1 :1 ) и 1 мл 10%-ного раствора молибдата аммония. Растворы тщательно перемешивают и через 15 мин измеряют их оптическую плотность на ФЭК-56 в кюветах длиной 10 мм при светофильтре № 2 против «холостой» пробы, представляющей собой морскую воду, на которой готовились стандартные растворы, с добавленными к ней соответствующими реактивами. Стандартный раствор одной и той же концентрации готовится параллельно три раза. Для построения калибровочного графика используются средние значения оптических плотностей, калибровочный график следует проверять не реже одного раза в месяц. В судовых условиях ртутную лампу целесообразно заменить лампой накаливания.

76

Пробы морской воды наливают до метки в цилиндры Несслера или мерные колбы объемом 50 мл, предварительно дважды промытые исследуемой морской водой. В каждый цилиндр или колбу добавляют 2 капли серной кислоты (1 :1 ) и 1 мл раствора молиб- дата аммония. Растворы перемешивают и через 15 мин измеряют на фотоэлектроколориметре ФЭК-56 их оптическую плотность в кюветах длиной 10 мм при светофильтре № 2 против кюветы, наполненной исследуемой морской водой, но без реактивов. Если при построении калибровочного графика применяли ртутную лампу, то ею же пользуются при анализе проб. С найденным значением оптической плотности анализируемой пробы входят в калибровочный график и снимают с него значение концентрации кремния (в мкг/л). Практика показывает, что при применении бескремневой воды (для приготовления реактивов) высокой степени очистки при определении больших количеств кремния поправка на загрязненность реактивов значительно ниже точности метода. Поэтому при анализе морской воды на кремний в ультрафиолетовой области спектра допускается не вводить поправку на загрязненность реактивов. Это положение обосновывается также степенью точности записи в журнал наблюдений больших (более 100 мкг/л) концентраций кремния, о чем будет сказано ниже.

А н а л и з п р о б м о р с к о й в о д ы

3. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ


Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 1 компл.Штатив химический с зажимами 1 шт.Цилиндры Несслера или мерные колбы с притертыми проб

ками объемом 50 мл 15 шт.Колба мерная с притертой пробкой на 1 л 1 шт.Колбы мерные с притертой пробкой на 100 мл 2 шт.Микробюретка калиброванная на 2—5 мл 1 шт.Пипетки градуированные на 1 и 10 мл по 3 шт.Пипетка Мора на 15 мл 1 шт.Автоматическая калиброванная пипетка на 25 мл 1 шт.Капельница 1 шт.Цилиндры мерные на 250 и 500 мл по 1 шт.Стакан термостойкий на 500 мл 1 шт.Склянка с притертой пробкой на 500 мл 1 шт.Посуда полиэтиленовая для реактивов:

сосуд объемом 1 л 1 шт.сосуды объемом 0,5 л 5 шт.4сосуды объемом 0,1 л 2 шт.канистра для сбора бескремневой воды на 5 л 1 шт.

77

О т б о р и х р а н е н и е п р о б

Для отбора проб морской воды на кремний применяют хорошо выщелоченные или парафинированные склянки с притертой пробкой либо пластмассовую посуду. Склянку для отбора проб запол- I няют морской водой из батометра после двухкратного ополаскивания склянки и пробки. Номера проб и склянок записывают в журнал. Склянки переносят в лабораторию и оставляют стоять i некоторое время для приобретения пробами комнатной температуры. Определение кремния необходимо производить не позднее 12 ч после отбора проб. Если анализ проб не может быть произведен в течение этого времени, для предотвращения морской воды от выщелачивания кремния из стекла к каждой пробе тотчас после отбора добавляют 2 капли серной кислоты (1 : 1) на 50 мл исследуемой воды. В этом случае вторичное добавление серной кислоты при определении кремния в ультрафиолетовой области спектра не требуется.

Запись результатов анализа

При найденной в процессе анализа концентрации кремния в пробе морской воды менее 100 мкг/л в журнал наблюдений результат анализа записывается с точностью до 1 мкг/л, при концентрации от 100 до 2000 мкг/л — с точностью до 10 мкг/л, при концентрации более 2000 мкг/л — с точностью до 50 мкг/л.


1. Методические указания № 30. М., Гидрометеоиздат, 1966, с. 59, 65, 68.2. О р а д о в с к и й С. Г., Токуев Ю. С., Ф е д о с о в М. В. Изучение

условий определения кремнекислоты в морской воде в ультрафиолетовой области спектра.— В сб.: Методы рыбохозяйственных химико-океанографических исследований. Ч. 2, М., ВНИРО^ОНТИ, 1968, с. 101—118.

3. Руководство по морским гидрохимическим исследованиям. М., Гидрометеоиздат, 1959, с. 201—203.

4. М u 11 i n J. В. and R i l e y J. P. The colorimetric determination of silicate with spesial reference to sea and natural water.— “Anal. Chim. Acta”, 1955, vol. 12, N 2, p. 162—178.

5. On the preparation of CSK standards for marine nutrient analysis. UNESCO, July, 1969, p. 187.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИТОВ

Нитриты образуются в море в результате окисления солей аммония и поэтому находятся в местах значительного скопления органического вещества отмерших организмов. Концентрация их в морской воде невелика и обычно составляет доли или единицы микрограмма на литр и лишь в редких случаях превышает 15—

78

20 мкг/л. В районах интенсивного перемешивания водных масс они, как правило, отсутствуют.

В химической океанографии для определения нитритов применяются два метода: Грисса—Илосвая и Бендшнайдера—Робинсона. Последний из них основан на образовании азокраски при взаимодействии нитрита с сульфаниламидом и а-нафтилэтилен- диамином солянокислым. Он нечувствителен к солености, небольшим изменениям объема, концентрации и температуры. Минимальная определяемая концентрация нитритов составляет 0,14 мкг/л при применении кюветы длиной 10 см и спектрофотометра [2]. Однако использование в этом методе редких реактивов не позволяет рекомендовать его для массовых анализов. В настоящем Руководстве описан метод с применением реактива Грисса— Илосвая.


Метод основан на диазотировании содержащихся в морской воде нитритов сульфаниловой кислотой при последующем взаимодействии образовавшегося диазосоединения с а-нафтиламином, вызывающим появление красной азокраски [1].

Метод очень чувствителен и достаточно прост. Его с успехом можно применять на борту судна.

При работе на фотоэлектроколориметрах ФЭК-56, ФЭК-56М, ФЭК-60 с кюветой длиной 50 мм со светофильтром № 6 или на спектрофотометрах СФ-4, СФ-4А, СФ-16 с такой же кюветой при длине волны 543 нм минимальная определяемая этим методом концентрация нитритов составляет 0,5 мкг/л со средней квадратичной ошибкой 15%.

Недостатком этого метода является неустойчивость реактива Грисса—Илосвая (смесь а-нафтиламина и сульфаниловой кислоты). Поэтому растворы а-нафтиламина и сульфаниловой кислоты готовят и хранят отдельно в темноте и только перед проведением анализа их смешивают в равных объемах. Кроме того, на развитие окраски оказывает влияние соленость морской воды, что вынуждает готовить стандартные растворы для построения калибровочного графика на морской воде, соленость которой отличается не более чем на ±2%0 от солености проб.


Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 (ФЭК-56М, ФЭК-60) илиспектрофотометр СФ-4 (СФ-4А, СФ-16) 1 шт.

Микробюретка на 1 мл калиброванная 1 шт.Колбы мерные калиброванные на 1 л 3 шт.Колба мерная на 200 мл 1 шт.Колба мерная калиброванная на 100 мл 1 шт.Колбы мерные или цилиндры Несслера на 100 мл 20 шт.

Цилиндры мерные на 25 (50), 500, 1000 мл по 1 шт.Пипетки калиброванные с делениями на 1, 2, 5 и

10 мл по 1 шт.Склянки для хранения растворов из темного стекла

на 0,5 и 1 л по 2 шт.

Реактивы

Все используемые реактивы должны иметь квалификацию ч. д. а. или х. ч.

Раствор 12%-ной уксусной кислоты готовят разведением дистиллированной водой 25 мл ледяной уксусной кислоты до 200 мл. Рекомендуется готовить сразу литр раствора.

Раствор сульфаниловой кислоты готовят растворением 1 г сульфаниловой кислоты в 300 мл 12%-ной уксусной кислоты.

Раствор а-нафтиламина готовят растворением 0,2 г чистого (допускается окрашивание в слабо-розовый цвет) а-нафтиламина в нескольких каплях ледяной уксусной кислоты с последующим смешиванием с 300 мл 12%-ной уксусной кислоты.

Реактив Грисса—Илосвая готовят непосредственно перед употреблением при смешении в равных объемах определенного количества растворов сульфаниловой кислоты и а-нафтиламина, до этого хранившихся в отдельных склянках в темноте.


Основной стандартный раствор нитрита натрия NaNC>2 . 0,4927 г дважды перекристаллизованного из воды и высушенного до постоянной массы при 110°С химически чистого нитрита натрия растворяют в дистиллированной воде в литровой мерной колбе. Для консервации добавляют 2 мл хлороформа с таким расчетом, чтобы общий объем раствора был 1000 мл. Раствор устойчив 6 месяцев при хранении в холодильнике при 4—5°С. 1 мл основного стандартного раствора содержит 0,1 мг нитритного азота.

Рабочий раствор нитрита натрия готовят разбавлением в 100 раз основного стандартного раствора в день проведения анализа. 1 мл этого раствора содержит 1 мкг нитритного азота.

Калибровочный трафик для определения нитритов строят по результатам фотометрирования стандартных растворов нитрита натрия. Для этого в мерные колбы или цилиндры Несслера объемом 100 мл, предварительно промытые морской водой с отсутствием или низким содержанием NO~,E используемой для приготовления стандартных растворов, вносят с помощью калиброванной микробюретки 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,75 (и т. д.) мл рабочего раствора и доводят их до метки этой морской водой. Получают стандартные растворы, содержащие соответственно 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5

80

(и т. д.) мкг/л нитритного азота. Стандартные растворы одинаковой концентрации готовят параллельно по три раза. В каждый раствор и «холостую» пробу, представляющую собой морскую воду, которая использовалась для приготовления стандартных растворов, добавляют по 5 мл реактива Грисса—Илосвая, перемешивают и через час измеряют оптическую плотность стандартных растворов на фотоэлектроколориметре со светофильтром № 6 (или спектрофотометре при длине волны 543 нм) в кювете длиной 50 мм против кюветы с «холостой» пробой. По средним величинам оптической плотности стандартных растворов одинаковой концентрации строят калибровочный график, который может применяться для нахождения результатов определения нитритного азота в морской воде, соленость которой отличается не более чем на ±2%0 от солености воды, использованной для приготовления стандартных растворов. Для нахождения результатов определения нитритов в морских водах с большими колебаниями солености строят различные калибровочные графики, соответствующие определенным интервалам солености.

Каждый калибровочный график необходимо проверять не реже одного раза в месяц и обязательно каждый раз после приготовления новых растворов или регулировки прибора (юстировки, замены светофильтра, фотоэлемента и др.).


Пробы морской воды для определения нитритов отбирают в склянки с притертыми или резиновыми пробками либо в полиэтиленовые сосуды, предварительно дважды промытые той же водой. Они достаточно стабильны при комнатной температуре, однако анализ необходимо провести в течение 5— 10 ч после взятия пробы. В замороженном состоянии пробы можно хранить несколько дольше [2], однако в этом случае после нескольких недель хранения они показывают очень большую абсорбцию вследствие заметного помутнения.

Если свежие пробы морской воды содержат много взвешенных частиц, их следует профильтровать через мембранный фильтр № 2, используя фильтровальную установку, показанную на рис. 15.


К 100 мл пробы в колбе или цилиндре Несслера с притертой пробкой добавляют 5 мл реактива Грисса—Илосвая, раствор тщательно перемешивают и через час измеряют его оптическую плотность на фотоэлектроколориметре ФЭК-56, ФЭК-56М или ФЭК-60 с кюветой длиной 50 мм со светофильтром № 6 либо на спектрофотометре СФ-4, СФ-4А, СФ-16 с такой же кюветой при длине волны 543 нм против кюветы с безнитритной морской водой,

б Заказ № 430 81

в которую также добавляется реактив Грисса—Илосвая. В качестве безнитритной морской воды в большинстве случаев можно использовать поверхностную морскую воду, проверенную на отсутствие N 0“ и при наличии заметной мути отфильтрованную.

По найденному значению оптической плотности снимают с калибровочного графика концентрацию нитритного азота в исследуемой морской воде (в мкг/л).


1. Руководство по морским гидрохимическим исследованиям. М., Гидрометеоиздат, 1959, с. 205—210.

2. New Baltic manual. Cooperative research report. ICES, 1972, N 29 A, p. 57.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРАТОВ

Нитраты, как и фосфаты, являются необходимым для морского фитопланктона биогенным соединением. Их отсутствие, как правило, приводит к угнетению водорослей, снижению интенсивности процесса фотосинтеза. Содержание нитратов в водах Мирового океана колеблется в широких пределах — от нулевых значений до 500—600 мкг/л и выше. Воды, богатые нитратами, например антарктические, отличаются высокой продуктивностью.


Для определения нитратов в морской воде применялись методы, основанные на способности этих соединений окислять некоторые органические вещества с образованием окрашенных продуктов реакции [3], а также на восстановлении нитратов до нитритов. В настоящее время благодаря большей простоте в аналитической практике гидрохимических исследований чаще применяются методы восстановления. При использовании этих методов ответственным моментом является выбор восстановителя, поскольку процесс восстановления должен быть регулируемым и идти только до стадии образования нитритов. По современным данным, наиболее удачным восстановителем нитратов до нитритов является омедненный кадмии [5]. После пропускания морской воды через редуктор, наполненный омедненным кадмием, в пробе обычным способом (с реактивом Грисса—Илосвая) определяется сумма нитратов и нитритов. Зная содержание нитритов в морской воде, можно легко получить концентрацию нитратов.

В основу настоящей прописи положен модифицированный сотрудниками Института океанологии АН СССР В. В. Сапожнико- вым, А. Н. Гусаровой и Ю. Ф. Лукашевым [2] метод Вуда, Армст-

82

ронга и Ричардса [5]. В лаборатории ГОИНа была произведена оценка точности и воспроизводимости метода, определены оптимальные границы его применения; дорогие и труднодоступные реактивы (а-нафтилэтилендиамин и сульфаниламид) были заменены реактивом Грисса—Илосвая.

По Грассхоффу [4], процесс восстановления нитратов в нейтральных и щелочных растворах протекает следующим образом:

NOF 4 - Н20 + 2 ё — NOF+ 2 0 Н - , а окисление кадмия

C d + V 20 2+ H 20 — Cd (ОН)2.

Образующаяся гидроокись кадмия со временем снижает восстановительную активность металла. Для предотвращения этого явления применяют двунатриевую соль ЭДТА (трилон Б), связывающую ионы Cd2+ в прочный комплекс.

Наибольшая полнота восстановления достигается при pH пробы около 9,6. При этом pH раствора трилона Б, добавляемого в морскую воду перед ее пропусканием через редуктор, должен быть порядка 12,3— 12,6. Высокая щелочность раствора является к тому же гарантией длительности работы восстановителя, поскольку диссоциация двузамещенной натриевой соли ЭДТА увеличивается с увеличением pH, а диссоциация комплекса кадмия с этой солью при увеличении pH уменьшается.

При восстановлении нитратов до нитритов около 1% нитритного азота восстанавливается до аммонийного азота. При высоких содержаниях нитритов в пробе воды (что на практике случается довольно редко) следует вводить поправку на эту величину:

*"NO- = ^NO~ _ °> " CNOr

где СХ1__ — концентрация нитратов в пробе; С _— суммарнаяNOg 3концентрация нитратов и нитритов после восстановления; Сш _ —

концентрация нитритов в пробе.Незначительный солевой эффект может быть полностью элими

нирован при приготовлении стандартных растворов для построения калибровочной кривой на морской воде. Мутные пробы должны быть предварительно отфильтрованы.

Если в морской воде присутствует сероводород, его необходимо удалить путем перевода в осадок при добавлении хлорида кадмия. В противном случае в редукторе будет образовываться сульфид' кадмия.

Чувствительность данного метода позволяет определять около 2 мкг/л нитратного азота в морской воде. При определении концентраций нитратного азота порядка 20—30 мкг/л среднее квадратичное отклонение результата отдельного определения составляет около 3% от среднего арифметического из результатов пяти параллельных определений; при больших или меньших концентрациях

83

воспроизводимость анализа несколько ухудшается. Если содержание нитратов в пробе превышает 250 мкг/л, перед пропусканием морской воды через редуктор пробу следует разбавить.

Средняя относительная ошибка определения нитратов при их содержании в морской воде от 5 до 30 мкг/л не превышает ±2,5% . Для концентрации 25 мкг/л она составляет ±1,76% .


Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 или спектрофотометрСФ-4А, СФ-16

Редуктор с «гуськом»Стакан емкостью 1—2 л 1 шт.Кблба коническая на 250 мл 1 шт.Колбы мерные с притертыми пробками на 100 мл или

цилиндры Несслера на 100 мл 15 шт.Колба мерная на 1 л 1 шт.Микробюретки на 2,5 мл 2 шт.Пипетка Мора на 25 мл 1 шт.Пипетки градуированные на 1 и 5 мл по 2 шт.Цилиндры мерные на 25 мл, 1 л по 1 шт.Штатив химический с зажимами для крепления

редуктора 1 шт.Склянки для реактивов:

на 1 л 3 шт.на 0,5 л 1 шт.на 250 мл 4 шт.

Штатив для цилиндров Несслера 1 шт.Микропипетки 2 шт.


Основной стандартный раствор азотнокислого калия. 0,361 г дважды перекристаллизованного и высушенного до постоянной массы (при температуре 110°С) химически чистого KNO3 растворяют в мерной колбе на 0,5 л дистиллированной, лишенной СОг водой.

Для консервации добавляют 1 мл насыщенного раствора сулемы с таким расчетом, чтобы общий объем раствора был 500 мл. Основной стандартный раствор содержит 0,1 мг нитратного азота в 1 мл. Устойчив в течение 6 месяцев при хранении в холодильнике при температуре 4—5°С.

Рабочий раствор азотнокислого калия. Готовится путем разбавления основного стандартного раствора в 100 раз. Этот раствор содержит 1 мкг нитратного азота в 1 мл. Готовится в день употребления.

Основной стандартный раствор нитрита натрия. 0,4927 г дважды перекристаллизованного и высушенного до постоянной массы (при

84

температуре 110°С) химически чистого NaNC>2 растворяют в мерной колбе на 1 л дистиллированной водой. Для консервации добавляют 2 мл хлороформа с таким расчетом, чтобы общий объем раствора был 1000 мл. При хранении в холодильнике при температуре 4—5°С раствор устойчив в течение 6 месяцев.

1 мл основного стандартного раствора содержит 0,1 мг нитрит- ного азота.

Рабочий раствор нитрита натрия. Готовится путем разбавления в 100 раз основного стандартного раствора нитрита натрия. 1 мл этого раствора содержит 1 мкг нитритного азота. Раствор готовится в день употребления.

Раствор 12% -ной уксусной кислоты. 25 мл ледяной уксусной кислоты разводят до 200 мл дистиллированной водой. Целесообразно одновременно готовить около литра этого раствора.

Раствор сульфаниловой кислоты. Данный раствор может быть приготовлен двумя способами. При первом способе 1 г сульфаниловой кислоты, х.ч., растворяют в 300 мл 12%-ной уксусной кислоты. При втором 1 г сульфаниловой кислоты, х. ч., растворяют при нагревании в 15 мл ледяной уксусной кислоты и 15 мл дистиллированной воды при постоянном перемешивании смеси. Затем к полученному раствору добавляют 270 мл дистиллированной воды.

Раствор а-нафтиламина. 0,2 г чистого, окрашенного в слаборозовый цвет а-нафтиламина растворяют в нескольких каплях ледяной уксусной кислоты и смешивают затем с 300 мл 12%-ной уксусной кислоты.

Раствор Грисса—Илосвая. Непосредственно перед употреблением смешивают в равных объемах определенное количество растворов сульфаниловой кислоты и а-нафтиламина, до этого хранящихся в отдельных склянках в темноте.

Раствор сернокислой меди. 20 г СиБО^бНгО, х. ч., растворяют в 1 л дистиллированной воды.

Раствор сульфата кадмия. 400 г чистого CdS0 4 - 8 H2 0

(3CdSC>4- 8Н20 ) растворяют в литре дистиллированной воды, подкисленной 1—2 мл концентрированной серной кислоты (плотность1,84). Оптимальные пределы pH раствора 2—5.

Щелочной раствор ЭДТА. 38 г трилона Б вначале растворяют в 500 мл дистиллированной воды, затем доводят объем раствора до 1 л. Прибавлением 40%-ного раствора едкого натра доводят pH раствора ЭДТА до 12,3— 12,6.

Электролитический способ получения мелкокристаллическогокадмия

Данный способ получения металлического кадмия предложен сотрудниками Института океанологии АН СССР [2]. Он обладает рядом преимуществ по сравнению с известным способом получения «хлопьевидного» кадмия [1]. Величину кристаллов можно легко регулировать, меняя силу тока в цепи, что устраняет необходимость

85

последующего измельчения кадмия. Полученные кристаллы почти не содержат загрязнений и не окислены, так как они все время находятся в растворе электролита.

Катодом при электролизе может служить свинцовая пластина с площадью поверхности порядка 80 см2, анодом — палочка металлического кадмия диаметром около 1 см. Во избежание загрязнения получаемого продукта анодным шламом анод следует поместить в мешочек из нескольких слоев марли. При отсутствии металлического кадмия можно использовать в качестве анода пла-

ститу платины; обязательным условием при этом является постоянное добавление сульфата кадмия в электролит.

Электролитом является раствор сульфата кадмия (см. раздел «Реактивы»),

Для получения постоянного тока можно пользоваться выпрямителем переменного тока либо батареей кислотно-щелочных аккумуляторов емкостью не менее 100 А. ч.

Рис. 9. Электролитическая ячейка для получения кадмия.

В качестве электролизера может быть применен обычный химический стакан емкостью 1—2 л.

В электролизер с электролитом помещают оба электрода, соединенные через реостат с источником постоянного тока. Расстояние между электродами около 8— 10 см. Во избежание загрязнений раствор электролита не должен соприкасаться с проволокой, на которой подвешены электроды. Силу тока в цепи регулируют реостатом. Общий вид установки представлен на рис. 9. Напряжение на электродах не должно превышать 3,0 В.

Образующиеся в процессе электролиза игольчатые кристаллы собирают шпателем либо стеклянной ложкой непосредственно с катода. Не следует давать им возможность скапливаться на дне сосуда (для предотвращения короткого замыкания между электродами). С этой же целью кадмиевый анод следует подвесить таким образом, чтобы конец его не касался дна сосуда.

Полученный в результате электролиза металлический кадмий хранят под слоем воды.

В ы п р я м и т е л ь

86

О м е д н е н и е м е т а л л и ч е с к о го к а д м и я

Омеднение кадмия производится в сосуде, изображенном на рис. 10.

Мелкокристаллический кадмий перед омеднением промывают несколько раз подкисленной 1—2 каплями H 2SO4 дистиллированной водой. Дальнейший ход операции заключается в следующем. Кадмий помещают в упомянутый сосуд и обрабатывают его в течение 3—5 мин при интенсивном встряхивании раствором сульфата меди (на 100 г Cd — 500 мл раствора сульфата меди). Встряхивание продолжают до полного обесцвечивания раствора.

Омедненный кадмий промывают несколько раз дистиллированной водой и затем вместе с водой переносят в колонку (в редуктор).

Рис. 10. Сосуд для омеднения кадмия.

Работа с колонкой

Редуктор (колонка) для восстановления нитратов до нитритов снабжен «гуськом» для предохранения омедненного кадмия от высыхания (рис. 11). «Гусек» представляет собой изогнутую стеклянную трубку.

87

В нижней части редуктора впаяна стеклянная пластина с отверстиями, на которую перед заполнением колонки кладется стекло- j вата. Перед заполнением кадмием колонка наполняется снизу дистиллированной водой таким образом, чтобы не было пузырьков. Затем омедненный кадмий переносится в колонку при непрерывном , постукивании по ее стенкам стеклянной палочкой с резиновой насадкой для того, чтобы металл укладывался плотно. При внутреннем диаметре колонки 1,8 см высота слоя кадмия должна быть 15— 17 см.

Заполненную колонку промывают дистиллированной водой с добавкой щелочного раствора двузамещенной натриевой соли этилен- 1 диаминтетрауксусной кислоты (2 мл раствора ЭДТА на 100 мл дистиллированной воды). Для установления восстановительной способности омедненного кадмия необходимо пропустить через колонку также 3—4 л дистиллированной воды, содержащей 500—600 мкг/л нитратного азота. Эта вода также подщелачивается раствором , ЭДТА.

Скорость истечения регулируется верхним краном редуктора. Она не должна превышать 8— 10 мл/мин. Колонку можно использовать для серийных анализов лишь после того, как полнота восстановления по нитратным стандартам достигнет постоянного значения в интервале 90— 100%-

Построение калибровочных графиков

В цилиндры Несслера или мерные колбы на 100 мл отбирают 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0 мл рабочего стандартного раствора нитрата калия и доводят растворы до метки морской водой с относительно небольшим содержанием нитратов и нитритов (не более 5— 10 мкг/л). Получают стандартные растворы с концентрациями нитратного азота соответственно 5, 10, 25, 50, 75 и 100 мкг/л. Сосуды для стандартных растворов предварительно должны быть несколько раз промыты морской водой, применяемой для приготовления стандартов. Для освобождения этой морской воды от нитратов и нитритов ее следует пропустить через колонку с ионообменной смолой АВ-17 или ЭДЭ-10п.

К каждому стандартному раствору осторожно приливают щелочной раствор ЭДТА до установления pH, приблизительно равного 9,6.* Затем растворы последовательно, в порядке возрастания концентраций, пропускают через редуктор со скоростью 8— 10 мл/мин. До пропускания стандартных растворов через редуктор пропускают морскую воду, на которой готовили стандарты (к ней также добавляют необходимое количество раствора ЭДТА). Эта вода в дальнейшем служит «холостой» пробой. Стандартные растворы одной и той же концентрации готовят параллельно три раза. Для получения «холостой» пробы через редуктор пропускают при-

---------- \* Контроль по индикаторной бумаге типа «Phan» либо на рН-метре.

мерно 300 мл морской воды, первые 250 мл отбрасывают, затем пипеткой отбирают 25 мл раствора для анализа. Каждый стандартный раствор пропускают через редуктор, первые 50 мл элю- ента отбрасывают, затем пипеткой отбирают 25 мл раствора на анализ.* К восстановленным стандартным растворам и «холостой» пробе добавляют по 1,25 мл реактива Грисса—Илосвая и через 50—60 мин измеряют оптическую плотность окрашенных стандартных растворов на фотоэлектроколориметре ФЭК-56 при светофильтре № 6 в кювете длиной 10 мм против «холостой» пробы. По полученным данным строят калибровочный график.

В случае низких концентраций нитратов можно применять кюветы длиной 20, 30 или 50 мм. При анализе исследуемых проб морской воды применяют те же кюветы, которые использовались при построении калибровочного графика.

Для оценки полноты восстановления нитратов строят калибровочный график по результатам фотометрирования стандартных растворов нитритов. В мерные колбы или цилиндры Несслера на 100 мл, предварительно промытые морской водой, используемой для приготовления стандартов, отмеривают 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5;10,0 мл рабочего раствора нитрита натрия и доводят растворы до метки морской водой. Получают стандартные растворы, содержащие соответственно 5, 10, 25, 50, 75, 100 мкг/л нитритного азота. Стандартный раствор одной и той же концентрации готовят параллельно три раза. В каждый раствор и «холостую» пробу, представляющую собой морскую воду, на которой готовились стандарты, добавляют 5 мл реактива Грисса—Илосвая, перемешивают и через 50—60 мин измеряют оптическую плотность стандартных растворов против «холостой» пробы вышеописанным способом. По полученной калибровочной кривой судят о восстановительной способности редуктора.

Для ускорения анализа проб морской воды рекомендуется иметь несколько редукторов. В этом случае одновременно можно пропускать несколько проб. Однако необходимо точно знать восстановительную способность каждого редуктора. Для этого калибровочная кривая должна быть получена для каждого редуктора.

Калибровочные графики для нитратов и нитритов необходимо проверять не реже одного раза в месяц и обязательно всякий раз после приготовления новых растворов реактивов.


При приготовлении новых растворов реактивов и дистиллированной воды необходимо произвести оценку их загрязненности нитратным и нитритным азотом. С этой целью 100 мл дистиллированной воды с добавкой некоторого количества щелочного

* Необходимо следить, чтобы слой кадмия в редукторе всегда был покрыт слоем воды.

89

раствора ЭДТА (до pH ==9,6) пропускают вышеописанным способом через редуктор. Первые 50 мл элюента отбрасывают, отбирают 25 мл пипеткой из оставшегося количества, добавляют к этому раствору 1,25 мл реактива Грисса—Илосвая и через 50—60 мин измеряют оптическую плотность пропущенной через все стадии анализа дистиллированной воды против дистиллированной воды без реактивов. С найденным значением оптической плотности входят в калибровочный график и снимают с него поправку на загрязненность реактивов и дистиллированной воды, на которой они готовятся, нитратным и нитритным азотом (в мкг/л). Эта поправка учитывается при обработке результатов анализа проб морской воды.

При определении поправки на загрязненность реактивов можно пользоваться калибровочной кривой, построенной по результатам фотометрирования стандартных растворов нитратов, приготовленных на морской воде, так как для малых концентраций влияние солености очень невелико. 1


Пробы морской воды для определения нитратов отбираются из батометров в склянки темного стекла с притертой пробкой, предварительно дважды промытые той же водой. Если анализ не будет производиться сразу же после отбора проб, последние необходимо консервировать добавлением раствора сулемы. На каждые 100 мл пробы добавляется 2 мл 0,2%-ного раствора сулемы. При хранении (не более 2—3 суток) пробы на нитраты рекомендуется отбирать в полиэтиленовую посуду, консервировать указанным путем сулемой и хранить при температуре около 4°С.

Анализ проб морской воды и обработка результатов

Если отобранные пробы морской воды мутные, их необходимо предварительно отфильтровать через обычный бумажный фильтр.

Если в морской воде присутствует сероводород, его необходимо удалить путем перевода в осадок при добавлении хлорида кадмия. В противном случае в редукторе будет образовываться сульфид кадмия. Пробы, обработанные хлоридом кадмия, фильтруются через бумажный фильтр.

Определению нитратов мешают гумусовые кислоты. Эти вещества очень быстро снижают активность омедненного кадмия. Поэтому пробы морской воды, содержащие гумусовые кислоты (это характерно, в частности, для прибрежных вод Балтийского, Азовского морей, Северного Каспия), необходимо перед анализом обработать окисью алюминия, предварительно проверенной на содержание NO3. Для этого анализируемую пробу взбалтывают с небольшим (5—7 г) количеством А1,20 3* (х. ч.) и затем отфильтровы

* Окись алюминия предварительно промывается 2н. раствором NaOH, оставляется на ночь в щелочном растворе и затем отмывается дистиллированной водой, высушивается и прокаливается при 700°С.

90

вают через бумажный фильтр. Проверку окиси алюминия на содержание N 0 3 производят следующим образом: А120 3 тщательно 5— 10 мин встряхивают с дистиллированной безнитратной водой либо водой с небольшим и точно известным содержанием нитратов; затем эту воду сливают с осадка, фильтруют через бумажный фильтр и проводят через все стадии определения нитратов, описанные выше.

Если пробы прозрачны и известно, что они не содержат сероводород и гумусовые кислоты, описанные выше процедуры выполнять нет необходимости.

Исследуемые пробы морской воды наливают до метки в цилиндры Несслера на 100 мл, которые предварительно споласкивают дважды анализируемой водой. К каждой пробе осторожно по каплям приливают щелочной раствор ЭДТА до установления pH около 9,6. Величину pH удобнее всего контролировать с помощью индикаторной бумаги «Phan» производства Чехословакии, позволяющей определять pH с точностью до 0,1, но лучше на рН-метре.

Затем пробы воды пропускают через редуктор с омедненным кадмием со скоростью 8— 10 мл/мин, первые 50 мл восстановленной пробы отбрасывают, отбирают пипеткой 25 мл из последующей части пробы * и переносят в колбу или цилиндр с притертой пробкой. К каждой пробе добавляют по 1,25 мл реактива Грисса—Илосвая, растворы тщательно перемешивают и через 50—60 мин измеряют их оптические плотности на фотоэлектроколориметре ФЭК-56 при светофильтре № 6 в кюветах длиной 10 мм против кюветы, наполненной исследуемой морской водой без реактивов (для этого лучше всего брать часть пропущенной через редуктор пробы из первых 50 мл, которые не используются в анализе). С найденным значением оптической плотности входят в калибровочный график и снимают с него сумму концентраций нитратов и нитритов в морской воде. Вычитая из этого значения заранее определенную концентрацию нитритов и поправку на загрязненность реактивов, получим концентрацию нитратов в исследуемой пробе морской воды

„ (в мкг/л).При найденной в процессе анализа концентрации нитратов

в пробе морской воды менее 10 мкг/л в журнал наблюдений результат анализа записывается с точностью до 0,5 мкг/л, при концентрации до 100 мкг/л — с точностью до 1 мкг/л, при концентрации более 100 мкг/л — с точностью до 10 мкг/л.


1. И с а е в а А. Б., Б о г о я в л е н с к и й А. Н. Определение нитратов в морской воде восстановлением их до нитритов при помощи амальгамированного кадмия.—«Океанология», 1968, т. 8, вып. 3, с. 539—546.

*■ Остаток пробы должен оставаться в редукторе, покрывая тонким слоем омедненный кадмий.

91

2. С а п о жн и к о в В. В., Г у с а р о в а А. Н., Лу ка ше р Ю. Ф. Определение нитратов в морской воде.—- Материалы Всесоюзн. семинара «Совершенствование гидрохимических методов в промыслово-океанографич. исслед. ресурсов Мирового океана», М., ВНИРО, 1970, с. 6—7.

3. Современные методы рыбохозяйственных морских гидрохимических исследований. М., «Пищевая промышленность», 1973, с. 103—105.

4. G г a s s h о ! f К. Zur Bestimmimg von Nitrat in Meer und Trinkwasser.— „Kieler Meeresforsch”, 1964, B. 20, H. 1, S. 5—12.

5. Wood E. D., A r m s t r o n g F. A. J., R i c h a r d s F. A. Determination of Nitrate in sea water by Cadmium-Copper Reduction to Nitrite.— “J. Mar. Biol. Ass. U. K.”, 1967, vol. 47, p. 23—31.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АММОНИЙНОГО АЗОТА

Аммонийный азот в морской воде является как первичным продуктом обмена веществ, так и последней стадией полной минерализации органических остатков. Он потребляется фитопланктоном в процессе фотосинтеза, при этом водоросли затрачивают меньшую энергию по сравнению с ассимиляцией нитратов. Следовательно, определение концентрации аммонийного азота необходимо для оценки биологической продуктивности моря и интенсивности минерализации органических веществ. Следует отметить, что содержание аммонийного азота в морской воде может варьировать в очень широких пределах: от нескольких микрограммов на литр в открытом океане до нескольких тысяч микрограммов на литр в прибрежных районах и внутренних морях.


Наиболее чувствительный метод определения аммонийного азота основан на реакции аммиака в щелочном растворе с избытком гипохлорита с образованием монохлорамина, который в присутствии фенола и иона нитропруссида дает индофеноловый голубой [1]. Механизм его образования сложен и не совсем ясен, однако полагают, что в качестве промежуточного соединения образуется хлоримид бензохинона.

Метод не очень сложен и может применяться на современных научно-исследовательских судах.

Относительное стандартное отклонение метода для морскрй воды соленостью около 35% 0 составляет 15% при работе на спектрофотометре СФ-4 (СФ-4А, СФ-16) при длине волны 630 нм или на фотоэлектроколориметре ФЭК-56 (ФЭК-56М, ФЭК-60) со светофильтром № 9 (для ФЭК-60 светофильтр № 6 ) с кюветой 50 мм. С понижением солености ошибка уменьшается и, например, для воды Балтийского моря она составляет 12— 13%. При концентрациях аммонийного азота ниже 5 мкг/л отсутствует хорошая воспроизводимость ввиду адсорбции аммиака на стенках посуды и реак

92

тивах, а также попадания его в растворы из воздуха лабораторных помещений, в которых он всегда присутствует. По этой же причине невозможно получить абсолютно безаммиачную воду.

Фоном реактивов можно пренебречь, если приготовить безаммиачную воду с концентрацией аммиака не более 15 мкг/л [1]. В этом случае его определяют измерением поглощения через 2 ч после добавления реагентов к полученной безаммиачной воде.

Концентрации реагентов имеют существенное значение. Рекомендуемые ниже их концентрации позволяют получить оптимальную чувствительность и небольшой фон. Увеличение концентрации гипохлорита натрия вдвое практически не влияет на результаты анализа, тогда как при таком же повышении концентрации фенола индофенол не образуется. Одновременное же повышение концентрации вдвое как гипохлорита, так и фенола не изменяет их отношения в растворе и поэтому не влияет на анализ, однако при этом сильно увеличивается фон. Увеличение концентрации катализатора более чем в 1 0 раз повышает фон, но не улучшает чувствительность [1J.

pH морской воды сильно влияет на результаты анализа, так как монохлорамин образуется в области pH = 8,0 - f -11,5. При более высоких его значениях аммиак частично окисляется до нитритов.

В дистиллированной воде при комнатной температуре реакция протекает за 2 ч, тогда как в океанической воде — за б ч. Цвет индофенолового голубого устойчив несколько суток при защите растворов от прямого солнечного света [1 ].

Экспериментально доказано, что реакция не идет с мочевиной и рядом аминокислот, например глицином и глутамином, и поэтому она является специфичной для аммиака. Другие вещества, присутствующие в морской воде при их обычной концентрации, не будут существенно мешать анализу. Также не мешает определению сероводород (до 2 мг/л). При анализе вод Черного моря, в которых сероводород иногда содержится в концентрациях до 1 0 мг/л, пробы следует разбавить примерно в 5 раз и более безаммиачной водой, у которой известно фоновое содержание аммонийного азота.

Важно отметить, что в лабораторном помещении, в котором проводят определение аммонийного азота, необходимо исключить другие анализы, связанные с использованием растворов аммиака. Кроме того, помещение следует систематически проветривать и полностью исключить в нем курение.


Спектрофотометр СФ-4 (СФ-4А, СФ-16) или фотоэлектроколориметр ФЭК-56 (ФЭК-56М, ФЭК-60) с кюветами длиной 10, 20, 50, 100 мм 1 шт.

Колбы мерные калиброванные на 1 л 3 шт.Колбы мерные калиброванные на 100 мл 30 шт.

93

■ИШ29

Рис. 12. Колонка для ионообменной смолы.

1 — стеклянная пробка с трубкой; 2 — колонка для ионообменной смолы; 3— ионообменная смола; 4— стеклянный фильтр; 5 — кран.

Колбы Эрленмейера на 50 и 1 0 0 мл с притертыми пробками по 15 шт.

Пипетки автоматические калиброванные на 25 и 50 мл по 1 шт.

Пипетки с делениями на 1, 2, 5и 1 0 мл по 2 шт.

Цилиндр мерный на 1 л 1 шт.Микробюретка на 5 мл 1 шт.Трубка стеклянная (внутренний

диаметр 4 мм)Керны с нормальным шлифом

(НШ) 14,5 10 шт.Колонка ионообменная (рис. 12) 1 шт.Краны стеклянные двухходовые 3 шт.Бутыли на 3 л 3 шт.Колба двухгорлая круглодонная

на 20—50 мл с НШ 14,5 1 шт.Колба двухгорлая круглодонная

на 250 мл с НШ 14,5 и 29,0 1 шт.Холодильник обратный длиной

100—200 мм с НШ 14,5 1 шт.Воронка капельная на 10—20 мл

с НШ 14,5 1 шт.Трубки хлоркальциевые 5 шт.Промывалки (типа склянок Ти

щенко) 3 шт.Набор сит 1 шт.Трубка резиноваяПробки стеклянные с НШ 14,5 10 шт.Пробки стеклянные с НШ 29,0 3 шт.

Реактивы

Все используемые реактивы, кроме NH4CI, должны иметь квалификацию ч. д. а. или х. ч./

Безаммиачную дистиллированную воду получают пропусканием дистиллированной воды через колонку с ионообменной смолой КУ-2 со скоростью 3 мл/мин в герметичной системе, в которой сообщение с воздухом осуществляется через промывалку с концентрированной серной кислотой (рис. 13). Опыт показывает, что минимального содержания аммиака в безаммиачцой дистиллированной воде в такой системе можно достигнуть после трехкратного пропускания дистиллированной воды через колонку.

94

Смола КУ-2. Ее просеивают на ситах и отбирают фракцию с размером зерен 0,25—0,50 мм. Смолу этой фракции выдерживают 2 0 ч в мерном цилиндре на 1 л в 2 и. растворе HNO3 или насыщенном растворе NaCl. Этой смолой заполняют колонку (d = 40 мм) слоем 50 см и отмывают от пыли и осколков зерен пропусканием дистиллированной воды снизу вверх с такой скоростью, чтобы смола находилась во взвешенном состоянии. Отмывку прекращают

Рис. 13. Установка для получения безаммонийной воды.

1 — резиновая пробка; 2 — штатив лабораторный; 3—-шланги (резиновые или ПХВ); 4 — хлоркальциевая трубка с твердым NaOH; 5 — бутыль с дистиллированной водой; 6 — стеклянная колонка с ионообменной смолой КУ-2; 7 — сифон для слива безаммонийной воды; 8 — гидравлический затвор с серной кислотой; 9 — бутыль для сбора безаммонийной воды.

при отсутствии в промывных водах взвешенных частиц. Затем смолу промывают дистиллированной водой сверху вниз до нейтральной реакции промывных вод по индикаторной бумаге. Окончательный слой смолы равен 45 см.

Аммоний хлористый NH4 C1, осч.Фенол СбНбОН.Натрий нитропруссидныйлвухвордът Na2 [Fe(NO)(CN)s]-2НгО.Натр едкий (или кали едкое) NaOH (или КОН).Калий марганцевокислый (калий перманганат) КМПО4 .Соляная кислота НС1 концентрированная.Азотная кислота HNO3 концентрированная.Лимонная кислота одноводная СбНзОт • НгО.Борная кислота Н3ВО3.

95

Натрий лимоннокислый водный NaOOCC(OH)(CH2COONa)2 X ХяН 20 .

Калий иодистый KI.Натрий хлористый NaCl.Натрий серноватистокислый 5-водный ' (натрий тиосульфат)

Na2 S2 0 3 - 5 H2 0 .Крахмал растворимый (амилодекстрин) (СбНюОб)^ для иодо-

метрии.Индикаторная бумага универсальная (pH = 1 ч - 10).


Реагент А. 35 г фенола (допускается слегка розовый цвет) и 0,400 г натрия нитропруссидного растворяют в безаммиачной дистиллированной воде в мерной литровой колбе до метки. В холодильнике раствор устойчив в течение нескольких недель. Его заменяют при появлении зеленоватой окраски.

Реагент Б. Гипохлорит натрия (NaOCl), содержащий около 0,14% активного хлора в 0,45 н. растворе NaOH. Для получения 100 мл раствора необходимо собрать прибор, состоящий из трех частей: двухгорлой колбы на 25—50 мл для получения хлора (в одно горло вставлен обратный холодильник, в другое — капельная воронка), промывалки и двухгорлой колбы на 250 мл для получения гипохлорита натрия (в одно горло этой колбы вставлена стеклянная трубка почти до дна колбы, а в другое — стеклянная трубка с гранулированным NaOH или КОН для поглощения СОг из воздуха). Эти части прибора соединены резиновыми трубками. Общий вид установки представлен на рис. 14.

Для получения хлора берут большой избыток реактивов — 2 г КМ п04 и 6 мл концентрированной соляной кислоты, которую по каплям прибавляют к перманганату калия из капельной воронки. Образующийся хлор очищают от воды и газообразного хлористого водорода в промывалке с концентрированной серной кислотой, которая служит также счетчиком тока хлора, и пропускают в раствор0,16 г NaOH в 100 мл безаммиачной воды. Через каждую минуту после энергичного перемешивания измеряют pH раствора по универсальной индикаторной бумаге. При pH < 7 , т. е. после нейтрализации щелочного раствора, реакцию прекращают, добавляют1,8 г твердой гидроокиси натрия, закрывают колбу пробками и полностью растворяют щелочь при перемешивании. Концентрацию по-, лученного гипохлорита натрия определяют следующим образом: в коническую колбу на 100 мл отбирают пипеткой 1 мл полученного раствора NaOCl, добавляют туда 50 мл свежеприготовленного 1%-ного раствора KI (раствор желтеет), а затем—-0,25 мл кон

центрированной соляной кислоты. В результате выделения иода раствор приобретает светло-коричневый цвет. После тщательного перемешивания его титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия сначала до светло-желтого цвета, а затем после прибавления 1 мл

96

1%-ного раствора крахмала до полного обесцвечивания. 1 мл раствора тиосульфата натрия соответствует 3,5 мг активного хлора.

Необходимо отметить, что очень трудно определить момент нейтрализации, и конечный раствор поэтому всегда является кислым за счет избытка хлора. К тому же хлор обесцвечивает красители индикаторной бумаги, и она становится белой. Поэтому раствор всегда содержит избыточное количество активного хлора в форме хлорноватистой кислоты. В норме концентрация активного хлора равна 1,4 мг/мл. Если она превышает эту величину более чем в полтора раза, то необходимо полученный раствор разбавить рассчи-

Рис. 14. Установка для получения гипохлорита натрия.1 — штатив лабораторный; 2— холодильник шариковый; 5 — капельная воронка с соляной кислотой; 4 — колба с перманганатом калия; 5 — плитка электрическая; б — шланги (резиновые или ПХВ); 7 — промывная склянка с серной кислотой; 8— хлор-

кальциевая трубка с твердым NaOH; 9 — колба с раствором едкого натра.

танным количеством щелочного раствора (1,8 г NaOH в 100 мл без- аммиачной воды) с обязательным повторным определением содержания активного хлора. Например, при концентрации 2,8 мг/мл необходимо добавить 100м л раствора щелочи. Приготовленный раствор гипохлорита натрия хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой. При хранении в холодильнике раствор устойчив 3—4 недели.

Буферный раствор готовят растворением 66,7 г натрия лимоннокислого, 34 г борной кислоты, 30 г едкого натра и 19,4 г лимонной кислоты в безаммиачной дистиллированной воде в мерной литровой колбе до метки. Его хранят в холодильнике в склянке с притертой пробкой. Он устойчив длительное время, однако рекомендуется иметь не более 1 л раствора. pH его лежит в области 10,5—11,0, поэтому необходимо периодически контролировать величину pH с помощью рН-метра (нельзя использовать для этого индикаторную бумагу). Этот буферный раствор имеет то преимущество,

7 Заказ № 430 97

что при его применении не выпадает осадок во время определения аммонийного азота.

Основной стандартный раствор хлористого аммония готовят растворением 0,3820 г соли в безаммиачной дистиллированной воде в мерной литровой колбе до метки; 1 мл этого раствора содержит0,1 мг аммонийного азота.

Рабочие стандартные растворы хлористого аммония № 1, 2 и 3 готовят разбавлением соответственно 1, 10 и 15 мл основного стандартного раствора безаммиачной дистиллированной водой в мерных колбах на 100 мл до метки. 1 мл этих растворов содержит соответственно 1,0; 10,0 и 15,0 мкг аммонийного азота. Растворы готовят в день употребления.

Раствор тиосульфата натрия, 0,1 н., готовят из фиксанала.Раствор крахмала, 1%-ный. 1 г крахмала растворимого взбал

тывают в 10 мл дистиллированной воды и образовавшуюся взвесь вливают при помешивании в 89 мл кипящей дистиллированной воды. Полученный прозрачный раствор охлаждают и хранят в склянке с притертой пробкой. Обычно он устойчив 1—2 недели. Его заменяют новым раствором в том случае, если иод он окрашивает в коричневый цвет, а не в синий.

Раствор азотной кислоты, 2 и., готовят смешением одного объема концентрированной азотной кислоты ( ~ 1 0 н.) и четырех объемов дистиллированной воды.

Раствор иодистого калия, 1%-ный, готовят растворением 1 г соли в 99 мл дистиллированной воды.

Раствор хлористого натрия, насыщенный, готовят растворением36,0 г соли на каждые 100 мл дистиллированной воды.

Построение калибровочных графиков

В связи с тем, что концентрация аммонийного азота в морской воде может варьировать от 0 до нескольких тысяч микрограммов на литр, в зависимости от его содержания необходимо строить калибровочные графики в диапазонах 0— 100, 0—500 или 0— 1500 мкг/л.

Для построения калибровочного графика в диапазоне концентраций 0— 100 мкг/л отбирают 0,5; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 мл рабочего стандартного раствора хлористого аммония № 1 и разбавляют их безаммиачной водой в мерных колбах на 100 мл до метки. Отбирают пипеткой в колбы Эрленмейера по 25 мл каждого раствора и добавляют к ним в вытяжном шкафу последовательно1,5 мл буферного раствора и по 0,7 мл реагентов А и Б. После добавления каждого реагента колбу закрывают пробкой, раствор перемешивают и оставляют стоять в темноте при комнатной температуре по крайней мере 6 ч, а лучше всего до следующего дня. Окрашенный прозрачный раствор переливают в кювету длиной 50 мм и измеряют его оптическую плотность при 630 нм на спектрофотометре СФ-4 (СФ-4А, СФ-16) или на фотоэЛектроколориметре

98

ФЭК-56 (ФЭК-56М, ФЭК-60) со светофильтром № 9 (для ФЭК-60 светофильтр № 6) против кюветы, наполненной аликвотной частью безаммиачной дистиллированной воды с добавленными к ней теми же реактивами, т. е. против «холостой» пробы. Полученные растворы имеют концентрацию 5,0; 20,0; 40,0; 60,0; 80,0 и 100 мкг/л.

! Каждый стандартный .раствор готовят параллельно не менее трех раз. Калибровочный график строят по средним значениям оптических плотностей в координатах оптическая плотность D — концентрация аммонийного азота A NH+ мкг/л. Его следует проверять

не реже одного раза в месяц и обязательно каждый раз при приготовлении новых растворов реактивов.

Для построения калибровочных графиков в диапазонах концентраций 0—500 и 0— 1500 мкг/л отбирают по 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 и 0,6; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 мл соответственно рабочих стандартных растворов № 2 и 3 и разбавляют их безаммиачной водой в мерных колбах на 100 мл до метки. Полученные растворы имеют концентрации 50; 100; 200; 300; 400; 500 и 90; 300; 600; 900; 1200; 1500 мкг/л соответственно. Дальнейший ход построения калибровочных графиков проводят аналогично описанному для диапазона 0— 100 мкг/л, за исключением того, что оптическую плотность измеряют соответственно в кюветах длиной 20 и 10 мм.

При построении калибровочных графиков необходимо предварительно получить требуемое количество безаммиачной воды, а не отбирать ее из емкости, в которую она непрерывно поступает, т. е. пользоваться безаммиачной водой с определенной концентрацией аммонийного азота. В этом случае получается хорошая воспроизводимость результатов.


Пробы морской воды на аммонийный азот анализируют сразу же после их взятия. Хранение проб не допускается.


К 25 мл пробы морской воды в колбе Эрленмейера на 50 мл с пришлифованной пробкой приливают в вытяжном шкафу последовательно 1,5 мл буферного раствора и по 0,7 мл реагентов А и Б. После каждого добавления колбу закрывают пробкой и раствор тщательно перемешивают. Закрытую колбу оставляют стоять в темноте при комнатной температуре по крайней мере 6 ч, а лучше всего до следующего дня. В зависимости от интенсивности окраски раствора выбирают длину кюветы (50, 20 или 10 мм) и измеряют его оптическую плотность при 630 нм на спектрофотометре СФ-4 (СФ-4А, СФ-16) или на фотоэлёктроколориметре ФЭК-56(ФЭК-56М, ФЭК-60) при светофильтре № 9 (для ФЭК-60 светофильтр № 6) против кюветы той же длины, наполненной

7* 99

аликвотной частью пробы морской воды. При использовании кюветы длиной 100 мм необходимо брать 50 мл пробы. В этом случае объем прибавляемых реагентов надо увеличить вдвое.

По найденной оптической плотности снимают с калибровочного графика концентрацию аммонийного азота в исследуемой пробе морской воды (в мкг/л).

Если в кювете длиной 50 мм оптическая плотность определяемой пробы больше 0,50—0,60, то следует провести ее повторное измерение в кювете длиной 20 мм. При оптической плотности в последней кювете более 0,80 необходимо снова провести ее измерение, но уже в кювете длиной 10 Мм. Когда же в этой кювете оптическая плотность превышает 1,5— 1,7, то пробу необходимо разбавить в 2 раза. Для этого 50 мл ее разбавляют безаммиачной водой в мерной колбе на 100 мл до метки. В этом случае обязательно определяют содержание аммонийного азота в безаммиачной воде в кювете длиной 50 мм. Если же разбавление в 2 раза окажется недостаточным, то пробу разбавляют в 4 раза (25 мл пробы в 100 мл мерной колбе). Оптическую плотность разбавленных проб измеряют в кюветах длиной 10 мм против кюветы, наполненной аликвотной частью разбавленной пробы, а содержание аммонийного азота рассчитывают по формулам:

iVNH-f. м к г/л= 2 (a —0,5b) — при разбавлении пробы в 2 раза;

TVNH+ мкг/л = 4 (а — 0,756) — при разбавлении пробы в 4 раза,

где а и b — содержание аммонийного азота в разбавленной пробе и безаммиачной воде соответственно.

В большинстве случаев для ускорения анализа без понижения его точности можно использовать безаммиачную воду с концентрацией аммонийного азота 15—20 мкг/л, которую получают двукратным пропусканием дистиллированной воды через колонку со скоростью 7—8 мл/мин.

Важное значение для точности анализа имеет чистота посуды, особенно колб, в которых получают окрашенные растворы. Опыт показал, что после мытья и ополаскивания безаммиачной водой их следует сушить 3—4 ч в сушильном шкафу при температуре 200°С, при которой разлагаются большинство солей аммония. Затем по охлаждении в шкафу до 60—70°С колбы закрывают притертыми пробками и в таком виде температуру доводят до комнатной. Всю остальную посуду следует перед употреблением 2—3 раза ополаскивать безаммиачной водой.

Все операции с открытыми растворами при анализе на аммонийный азот следует проводить, как можно быстрее из-за интенсивного поглощения аммиака из воздуха и связанного с этим завышения результатов.


1. New Baltic manual. Cooperative research report. ICES, Denmark, 1972, N 29A, p. 50.

100

О П Р ЕД ЕЛ ЕН И Е О БЩ ЕГО И О РГА Н И Ч ЕСКО ГО АЗОТА

В гидрохимии принято считать, что в морской воде азот встречается в форме неорганических (нитриты, нитраты, аммоний) и органических (аминокислоты, мочевина, амины и др.) соединений. Неорганические соединения азота определяют независимо друг от друга, тогда как органический азот определяют обычно классическим методом Кьельдаля вместе с аммонийным азотом. Применяемый за рубежом метод определения общего азота с использованием в качестве окислителя персульфата, который переводит все азотсодержащие соединения в нитраты [3], нельзя рекомендовать ввиду отсутствия надежных экспериментальных данных о полноте минерализации многих классов органических соединений азота, встречающихся в морской воде, особенно гумусов. Кроме того, окисление необходимо проводить в специальных некорродирующих автоклавах особой конструкции, что затрудняет широкое внедрение метода в практику морских гидрохимических работ.

Определение общего азота имеет большое значение прежде всего для оценки загрязненности прибрежных морских вод коммунально-бытовыми и сельскохозяйственными стоками, которые значительно повышают концентрацию нитратов, аммонийного и органического азота по сравнению с водами открытого океана.


Общий азот определяют расчетным способом в результате анализа двух проб морской воды: в первой находят сумму нитритного и нитратного, а во второй-— сумму аммонийного и органического азота. Найденные количества всех форм азота складывают и находят, таким образом, содержание общего азота.

Определение суммы нитритного и нитратного азота описано в разделе «Определение нитратов». В данном разделе описан метод определения суммы аммонийного и органического азота, основанный на превращении органического азота при действии концентрированной серной кислоты в аммонийный азот (метод Кьельдаля). Последний определяют по методике, приведенной в разделе «Определение аммонийного азота». Для ускорения минерализации органических соединений сожжение серной кислотой проводят в присутствии калия хлорноватокислого [2].

Для успешного проведения анализа большое значение имеет соленость морской воды. Лучше всего анализ проводить при солености не более 11— 12%0, так как в этом случае после удаления воды выпадает небольшое количество солей, которые не мешают дальнейшему ходу анализа. При солености же около 35%о выпавшая соль «размазывается» по всей поверхности колбы и анализ становится невозможным. Поэтому в этом случае пробу необходимо разбавить безаммиачной дистиллированной водой в 3 раза.

101

Минимальная определяемая концентрация общего азота этим методом составляет 5 мкг/л, а средняя квадратичная ошибка около 20%.

Ниже приводится методика определения общего азота только до стадии получения аммонийного азота. Определение последнего см. в разделе «Определение аммонийного азота».

Важно отметить, что в лабораторном помещении, в котором проводят определение аммонийного азота, необходимо исключить другие анализы, связанные с использованием растворов аммиака. Кроме того, помещение следует систематически проветривать и полностью исключить в нем курение.


Спектрофотометр СФ-4 (СФ-4А, СФ-16) или фотоэлектроколориметр ФЭК-56 (ФЭК-56М, ФЭК-60) с кюветами длиной 10, 20 и 50 мл 1 шт.

Колбы Кьельдаля на 50 или 100 мл 10 шт.Пробки-холодильники стеклянные 10 шт.Колба мерная калиброванная на 1 л 1 шт.Колбы мерные калиброванные на 100 мл 30 шт.Колбы Эрленмейера на 50 или 100 мл 10 шт.Пипетка автоматическая калиброванная на 25 мл 1 шт.Пипетки с делениями на 1, 2, 5, 10 мл по 2 шт.Склянки с пришлифованными пробками на 200 мл 10 шт.Цилиндры мерные на 25 мл с пришлифованными пробкам и 10 шт.Стакан фарфоровый на 200 мл 1 шт.Цилиндр мерный на 100 мл 1 шт.Электроплитка на 600 Вт с закрытой спиралью 1 шт.Скальпель 1 шт.

Реактивы

Все используемые реактивы, кроме серной кислоты, должны иметь квалификацию ч. д. а. или х. ч.

Серная кислота H2SO4 , концентрированная (плотность около1,84), х. ч. или осч.

Натр едкий (или кали едкое) NaOH (или КОН).Щавелевая кислота (СООН)г • 2НгО.Калий хлорноватокислый (калий хлорат) КСЮз.Индикаторная бумага универсальная (pH = 1-^ 10).


Раствор натра едкого (кали едкого) , 20%-ный, готовят растворением 20 г щелочи в 80 мл безаммиачной воды в фарфоровом

102

стакане при помешивании. Хранят в склянке с пришлифованной пробкой.

Раствор калия хлорноватокислого, 5%-ный, готовят растворением 0,5 г соли в 9,5 мл безаммиачной воды.


Каждый раз после приготовления свежих растворов реактивов необходимо определять их загрязненность аммонийным и органическим азотом. Для этого проводят их анализ в таких же условиях, как и в случае проб морской воды (см. ниже), т. е. берут 0,5 мл концентрированной серной кислоты, несколько капель 5%-ного раствора хлорноватокислого калия, нагревают при 260—280°С 40 мин, охлаждают, добавляют 10 мл безаммиачной воды, 20—30 мг щавелевой кислоты, нейтрализуют 20%-ным раствором щелочи и в мерных цилиндрах доводят объем безаммиачной водой до 25 мл.* Оптическую плотность измеряют против кюветы с аликвотной частью безаммиачной воды без реактивов. С измеренным значением оптической плотности входят в калибровочный график и снимают с него значение загрязненности реактивов.


Пробы морской воды на общий азот анализируются сразу же после их взятия. Хранение проб не допускается.


Перед анализом необходимо определить примерную соленость пробы. Если она превышает 17%о, то пробу необходимо разбавить соответствующим точным объемом безаммиачной дистиллированной воды до солености ~12%о. Затем отбирают 25 мл пробы в колбу Кьельдаля и добавляют 0,5 мл концентрированной серной кислоты. Колбу закрепляют в штативе в наклонном положении и кладут на покрытую слоем асбеста электроплитку в вытяжном шкалу, причем горло колбы должно быть направлено к задней стенке тяги. Пробу упаривают до появления характерных паров серной кислоты, на что обычно требуется 40—50 мин. Колбу охлаждают до 60—80°С и в жидкий остаток с небольшим количеством выпавшей соли добавляют из пипетки по каплям при помешивании 5%-ный раствор хлорноватокислого калия до изменения окраски от темно-коричневого до желто-зеленого цвета. Обычно достаточно 1—3 капель.

Затем колбу Кьельдаля устанавливают в вертикальном положении, закрывают пробкой-холодильником и нагревают смесь до

* Обязательно применяют ту же безаммиачную воду, которую в дальнейшем используют при анализе проб морской воды.

103

полного обесцвечивания, которое происходит обычно от нескольких десятков секунд до нескольких минут в зависимости от легкости минерализации присутствующих в пробе азоторганических соединений. Затем до полноты минерализации смесь нагревают еще 40 мин при температуре 260—280°С [1]. Колбу охлаждают и добавляют из пипетки 10 мл безаммиачной дистиллированной воды, тщательно обмывая ею горло колбы и пробку-холодильник. В полученный раствор (прозрачный и бесцветный) вносят на кончике скальпеля 20—30 мг кристаллической щавелевой кислоты для разложения избытка хлорноватокислого калия [2] и нейтрализуют 20%-ным раствором щелочи до pH = 6 Ч- 7 по универсальной индикаторной бумаге (при pH > 7 раствор мутнеет вследствие образования нерастворимых гидроокисей присутствующих в пробе металлов). На нейтрализацию обычно идет около 2,0 мл щелочи. Затем раствор количественно переносят в мерный цилиндр с притертой пробкой (при этом колбу дважды ополаскивают небольшим количеством безаммиачной воды) и доводят объем раствора с помощью той же воды до 25 мл. Раствор тщательно перемешивают. Дальнейший ход анализа и обработка его результатов описаны в разделе «Определение аммонийного азота». Из полученного результата вычитают поправку на загрязненность реактивов.

Найдя сумму аммонийного и органического азота (в мкг/л), вычисляют концентрацию общего азота по формуле

■^общ = [■W no2+ ^ no8] + [-W ni-i + N opr],

где — концентрация нитритного азота в мкг/л; A NQ — концентрация нитратного азота, в мкг/л; Nm + + Movr — концентрация аммонийного и органического азота, в мкг/л.

Если ранее в пробе был найден аммонийный азот, то, вычитая его содержание из суммы аммонийного и органического азота, находят содержание органического азота (в мкг/л).

Важно отметить, что не всегда определение органического азота по методу Кьельдаля является успешным. Иногда по неизвестным пр/ичинам сожжение протекает не до конца, а в отдельных случаях оно совсем не происходит. Поэтому для гарантированных результатов необходимо сжигать три параллельные пробы, а для наиболее ответственных определений — пять проб, которые удобно проводить на, одной плитке. Многочисленные эксперименты показали, что правильным результатом являются, как правило, наибольшие концентрации органического азота из нескольких параллельных проб.


1. Алекин О. А., Семенов А. Д., Скопинцев Б. А. Руководство по химическому анализу вод суши. Л., Гидрометеоиздат, 1973, с. 179.

2. К а п л и н В. Т., Д а ц к о В. Г. Метод ускоренного определения органического азота в природных водах.— «Гидрохимические материалы», 1961, т. 31, с. 197—203.

3. New Baltic manual. Cooperative research report. ICES, Denmark, 1972, N 29 A, p. 73.

104

О П Р ЕД ЕЛ ЕН И Е О БЩ ЕГО ФОСФОРА

Соединения фосфора относятся к физиологически важным компонентам химического состава морских вод, определяющим их продуктивность. Существует много форм фосфорных соединений в морской воде: ортофосфаты, детергенты, пестициды, эфиры фосфорной кислоты, полифосфаты, многочисленные органические производные и др, В последнее время их чрезмерная концентрация в ряде районов, главным образом за счет коммунально-бытовых и сельскохозяйственных стоков, вызывает бурный рост морских растений, разложение остатков которых приводит к повышенному потреблению кислорода. Поэтому в таких случаях соединения фосфора рассматривают как загрязняющие вещества.

Все известные методы определения общего фосфора основаны на окислении его соединений до растворимого ортофосфата с последующим анализом по известной методике [2]. Однако при использовании в качестве окислителя концентрированной серной кислоты соединения со связью Р—С не разлагаются. Применяемое иногда для этих целей фотохимическое окисление требует специального оборудования (кварцевые сосуды, УФ-лампа), что затрудняет широкое его внедрение для проведения массовых анализов. Наиболее простой и чувствительный метод — окисление соединений фосфора с помощью надсернокислого калия [1] — описан в настоящем пособии.

Следует отметить, что этим методом можно определить только общий фосфор, находящийся в составе соединений, растворимых в морской воде.


Фильтрованную пробу морской воды кипятят с надсернокислым калием и образовавшийся ион ортофосфора определяют известным способом [2] с помощью молибденовокислого аммония на спектрофотометре СФ-4 (СФ-4А, СФ-16) при длине волны 885 нм или на фотоэлектроколориметре ФЭК-60 со светофильтром № 8. С предложенными в методике концентрациями серной кислоты и молибдата аммония и при измерении оптической плотности через 5 мин анализ можно проводить в присутствии ар сенатов (голубой комплекс образуется только через час) и 10 мг/л кремния [2].

Концентрация серной кислоты существенно влияет на результаты анализа. В ходе окисления персульфат калия образует в чи

сле других соединений также серную кислоту по схеме БгОз- + 2ё = = 2 S 0 2“, при этом-из 0,5 г окислителя образуется 0,17 г кислоты.Экспериментально доказано [1], что с приводимыми ниже концентрациями молибдата аммония и иона сурьмы конечная концентрация серной кислоты не должна быть более 0,30 н., тогда как при концентрации 0,35 н. чувствительность определения снижается на 30%. Последний случай может иметь место при консервации проб кислотой и без ее нейтрализации перед анализом.

105

С другой стороны, при приводимой ниже концентрации иона сурьмы и постоянном отношении нормальности серной кислоты и процентной концентрации молибдата аммония концентрацию кислоты можно увеличить до 0,7 н. В 1,0 и. кислоте чувствительность уменьшается на 30% [1].

Минимальная определяемая концентрация общего фосфора составляет 0,5 мкг/л, максимальная — около 900 мкг/л, средняя квадратичная ошибка 3% при работе на спектрофотометре. Ошибка увеличивается, а чувствительность понижается при работе на фотоэлектроколориметре.


Спектрофотометр СФ-4 (СФ-4А, СФ-16) или фотоэлектроколориметр ФЭК-60 с кюветами длиной 100 мм

Колба мерная калиброванная на 1 л Колбы мерные на 100 млСклянка с широким горлом и пришлифованной пробкой Склянка с пришлифованной пробкой и колпачком Цилиндры Несслера на 50 мл Колбы Эрленмейера на 100 мл Колбы Кьельдаля на 100 мл Пипетка калиброванная на 50 мл Пипетки с делениями на 1, 2 и 10 мл Фильтры мембранные № 2 со средним диаметром пор

— 0,5 мк и диаметром 35 мм. Для очистки от органических веществ их кипятят в дистиллированной воде три раза по 20 мин, каждый раз меняя воду. Хранят в склянке с широким горлом с пришлифованной пробкой

Фильтр стеклянный № 2 Колба Бунзена на 0,5 л Насос масляный вакуумный Электроплитка на 800 ВтВоронка для фильтрования (типа воронки Бюхнера)Шланги вакуумныеПинцетКапилляры стеклянные, запаянные с одного конца

Реактивы

Все используемые реактивы должны иметь квалификацию ч. д. а. или х. ч.

Калий фосфорнокислый однозамещенный (калий дигидроортофосфат) КН2РО4.

Калий надсернркислый (калий персульфат) K2 S2O8 . Для очистки его дважды перекристаллизовывают из дистиллированной

1 шт. 1 шт.

10 шт. 1 шт. 1 шт.

10 шт. 10 шт. 10 шт.

1 шт. по 1 шт.

1 набор 1 шт.

1 шт. 1 шт. 1 шт.

1 шт. 10 шт.

106

воды. 60 г соли растворяют при 70°С в 250 мл воды и фильтруют горячий раствор (~ 70°С ) через предварительно нагретый стеклянный фильтр № 2. По охлаждении фильтрата до 10°С маточный раствор сливают. Операцию повторяют с осевшей на дне стакана солью и с таким же количеством воды, но без фильтрования. Охлажденный до 10— 15°С раствор фильтруют через стеклянный фильтр № 2, соль на фильтре тщательно отжимают стеклянной плоской пробкой. Окончательно соль высушивают в сушильном шкафу при 60°С до постоянной массы. Перекристаллизованная и сухая соль не должна иметь запаха. Хранят ее в склянке с притертыми пробкой и колпачком.

Аскорбиновая кислота СвНвОб.Аммоний молибденовокислый, 4-водный (аммоний молибдат)

(ЫН4 )бМо7 0 2 4 - 4 Н2 0 .Калий сурьмяновиннокислый, 0,5-водный (калий-антимонилтар-

трат) KOOC(CHOH)2COOSbO-0,5H2O.Серная кислота H 2S 0 4 , концентрированная (плотность 1,84).

Приготовление стандартных растворов и растворов реактивов *

Основной стандартный раствор калия фосфорнокислого одно- замещенного готовят растворением 0,4390 г соли в дистиллированной воде в мерной литровой колбе до метки. 1 мл этого раствора содержит 0,1 мг ортофосфатного фосфора. Для консервации добавляют 1 мл хлороформа. Раствор устойчив 2—3 месяца.

Рабочий стандартный раствор калия фосфорнокислого одноза- мещенного готовят разбавлением 1 мл основного стандартного раствора дистиллированной водой в мерной колбе на 100 мл до метки. 1 мл этого раствора содержит 1 мкг фосфора. Рабочий раствор готовят ежедневно перед анализом.

Раствор аммония молибденовокислого готовят растворением 4,04 г соли в 45 мл дистиллированной воды.

Раствор калия сурьмяновиннокислого готовят растворением 3,35 г соли в 100 мл дистиллированной воды.

Серная кислота, 9,1 н. раствор, готовят смешением одного объема концентрированной серной кислоты и 3 объемов дистиллированной воды.

Реагент смешанный. Сначала в 200 мл 9,1 н. серной кислоты медленно вливают при перемешивании целиком раствор аммония молибденовокислого, а затем 5 мл раствора калия сурьмяновиннокислого. Полученный реагент необходимо хранить в темной склянке на холоду. В таких условиях он устойчив несколько месяцев.

Раствор аскорбиновой кислоты готовят растворением 2 г кислоты в 18 мл дистиллированной воды. При хранении на холоду в темной, склянке раствор устойчив несколько недель.

* В виде исключения допускается использование стандартных растворов и растворов реактивов, которые применяют для определения минерального фосфора.

107

Для построения калибровочного графика отбирают 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5 и 10,0 мл рабочего стандартного раствора калия фосфорнокислого однозамещенного и разбавляют их дистиллированной водой в мерных колбах на 100 мл до метки. В приготовленных растворах концентрация фосфора соответственно равна 5, 10, 25, 50, 75, 100 мкг/л. Затем отбирают по 50 мл этих растворов в колбы Эрленмейера и добавляют к ним последовательно по 1,4 мл реагента смешанного и по 0,35 мл раствора аскорбиновой кислоты. Растворы перемешивают и через 5 мин замеряют их оптическую плотность в кюветах длиной 100 мм на спектрофотометре СФ-4 (СФ-4А, СФ-16) при длине волны 885 нм или на фотоэлектроколориметре ФЭК-60 со светофильтром № 8 против кюветы, наполненной дистиллированной водой, в которую также добавлены перечисленные выше реагенты.

Каждый стандартный раствор готовят параллельно не менее трех раз. Калибровочный график строят по средним значениям оптических плотностей в координатах оптическая плотность D — концентрация общего фосфора Р0бщ, мкг/л. Калибровочный график следует проверять не реже одного раза в месяц и обязательно каждый раз при приготовлении новых растворов реактивов.

П о с т р о е н и е к а л и б р о в о ч н о го г р а ф и к а


Пробы морской воды на общий фосфор анализируют сразу же после их взятия. Хранить пробы не допускается.


Перед анализом пробу морской воды фильтруют через мембранный фильтр № 2, отбрасывая при этом первые 20 мл фильтрата. Для этого собирают установку (рис. 15), помещают мембранный фильтр 2, очищенный от органических веществ и растворимого минерального фосфора, на дно воронки для фильтрования 5 и включают масляный вакуумный насос. Работу вакуумного насоса необходимо постоянно контролировать.

Затем в колбу Эрленмейера (для морских вод с соленостью до 12%о) или Кьельдаля (для морских вод с соленостью выше 12%0) вносят пипеткой 50 мл пробы и 0,5 г персульфата калия. Раствор выпаривают на электроплитке до объема 8— 10 мл. Для выпаривания морских вод с высокой соленостью в колбу Кьельдаля необходимо опустить стеклянные капилляры, запаянные с одного конца, для равномерного кипения растворов, так как в противном случае раствор может выбросить из колбы. После охлаждения до комнатной температуры содержимое колбы Кьельдаля (или Эрленмейера) количественно переносят в цилиндр Несслера на 50 мл с помощью

108

дистиллированной воды и ею же доводят раствор до метки. После перемешивания приливают последовательно 1,4 мл реагента смешанного и 0,35 мл раствора аскорбиновой кислоты. Раствор еще раз перемешивают и через 5 мин измеряют оптическую плотность в кювете длиной 100 мм на спектрофотометре СФ-4 (СФ-4А,СФ-16) при длине волны 885 нм или на фотоэлектро- колориметре ФЭК-60 при светофильтре № 8 против кюветы, наполненной «холостой» пробой, т. е. дистиллированной водой, обработанной аналогично пробе морской воды. Для приготовления «холостой» пробы 50 мл дистиллированной воды с внесенным в нее 0,5 г персульфата калия упаривают до 8— 10 мл и доводят до 50 мл дистиллированной водой. В этот раствор вносят в такой же последовательности реагент смешанный и аскорбиновую кислоту.

По найденному значению оптической плотности снимают с калибровочного графика концентрацию общего фосфора в исследуемой пробе морской воды (в мкг/л).

Рис. 15. Схема установки для фильтрования пробы воды.

1 — колба Бунзена; 2 — мембранный фильтр; 3 — вакуумные шланги; 4 — проба воды; 5 — воронка для фильтрования; 6 — вакуумный насос.


1. New Baltic manual. Cooperative research report. ICES, Denmark, 1972, N 29 A, p. 44.

2. On the preparation of CSK standards for marine nutrient analysis. UNESCO, July, 1969, p. 187.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРОФИЛЛА И ФЕОФИТИНА

Первичное органическое вещество в морях и океанах является продуктом фотохимической реакции, протекающей с непременным участием зеленого пигмента — хлорофилла. В природе встречается несколько разновидностей хлорофилла: а, Ь, с, d. Исследованиями ряда авторов было показано, что для осуществления процесса

109

фотохимического синтеза обязателен прежде всего хлорофилл а; участие других форм хлорофилла сводится к поглощению энергии света и передаче ее той системе основных реакций, где необходимо участие хлорофилла а.

Таким образом, есть основание полагать, что содержание хлорофилла а может служить наиболее характерным показателем фо- тосинтетических возможностей фитопланктона. Кроме того, данныео содержание хлорофилла в морской воде имеют большое значение при изучении биомассы фитопланктона, первичной продукции и промысловой продуктивности того или иного района.

Хлорофилл представляет собой сложное эфироподобное органическое соединение, нерастворимое в воде,— CssHraOsI^Mg; наличие его в морской воде характеризует взвешенную растительную фракцию органического вещества.

Первичным продуктом распада хлорофилла является феофитин, представляющий собой сложную органическую кислоту. Практически продукты разложения хлорофилла присутствуют во всех пробах.

Существуют следующие методы определения хлорофилла: колориметрические и спектрофотометрические [1, 2 ,4 ,5 , 6]; флуоресцентные [3, 6]; хроматографические [4].

Наиболее простым и удобным для работы в экспедиционных условиях является колориметрический метод, хотя точность и чувствительность его несколько уступают прочим упомянутым выше методам.


В основу предлагаемого метода положена работа Стрикланда и Парсонса [6].

Абсорбционный спектр хлорофилла а в растворе ацетона имеет максимум при 665 нм. При добавлении кислоты хлорофилл превращается в феофитин. Феофитин тоже поглощает свет при 665 нм, но намного слабее, чем те же концентрации хлорофилла. По уменьшению оптической плотности раствора при добавлении кислоты можно судить о количестве хлорофилла и феофитина в пробе (после соответствующих расчетов).

Приблизительная поправка на другие окрашенные соединения и на мутность раствора может быть получена путем измерения оптической плотности раствора при 750 нм, где хлорофилл и феофитин поглощают свет незначительно. Оптическая плотность, измеренная при 750 нм, вычитается из оптической плотности при 665 нм. В зависимости от количества хлорофилла и феофитина в пробе и наличия посторонних примесей точность метода меняется в значительных пределах. При содержании хлорофилла а от 0,05 до1,0 мкг/л средняя относительная ошибка составляет ±22% . При меньших концентрациях данный метод применять не рекомендуется, так как его точность резко снижается.

ПО

Ацетон чистый СзНбО, 90%-ный. 90 мл свежеперегнанного ацетона и 10 мл дистиллированной воды смешивают в колбе с притертой пробкой. 90%-ный раствор ацетона следует готовить непосредственно перед использованием.*

Углекислый магний MgCCb. В пластиковой бутыли готовят суспензию углекислого магния в дистиллированной воде: 1 г тщательно измельченного MgCOe на 100 мл дистиллированной воды. Перед употреблением взбалтывать.

Соляная кислота НС1, разбавленная. Растворяют 50 мл концентрированной соляной кислоты в 100 мл дистиллированной воды.

Р е а к т и в ы и и х п р и го т о в л е н и е

Приборы и оборудованиеФотоэлектроколориметр ФЭК-60 1 компл.Спектрофотометр СФ-4А или СФ-16 1 компл.Микроизмельчитель тканей РТ-2 1 компл.Центрифуга лабораторная ЦЛК-1 1 шт.Насос вакуумный 1 шт.Эксикатор 1 шт.Бутыль на 10 л 1 шт.Колба мерная на 100 мл 1 шт.Цилиндр мерный на 10 мл с притертой пробкой 1 шт.Пробирки центрифужные на 10 мл 8 шт.Воронка для фильтрования (типа воронки Бюхнера) 1 шт.Мембранные фильтры № 5 ** 1 наборШланги вакуумные

1 — кювета; 2 — латунный держатель.

* Свежеперегнанный ацетон хранить в тщательно закрытых темных стеклянных бутылях.

** Перед использованием мембранные фильтры необходимо кипятить в дистиллированной воде до удаления запаха эфира, затем сушить между листами фильтровальной бумаги. Рекомендуется использовать мембранные фильтры диаметром 35 мм, так как использование фильтров с большим диаметром приводит к образованию обильной мути после подкисления пробы.

111

При работе на спектрофотометре для повышения чувствительности желательно использовать нестандартные кюветы (рис. 16).

Отбор проб

Пробы морской воды на хлорофилл с различных горизонтов отбираются пластмассовым батометром. Для отбора проб воды с поверхности моря можно пользоваться эмалированным ведром. Объем пробы зависит от концентрации хлорофилла в морской воде. Для получения надежных результатов рекомендуется отбирать не менее 10 л.


Собрать установку для фильтрации, как указано на рис. 15. Поместить мембранный фильтр 2, обработанный, как указано в примечании, в торец воронки 5, включить вакуумный насос. Ра1 боту вакуумного насоса необходимо постоянно контролировать. Осадить пленку углекислого магния на фильтре 2, фильтруя его суспензию в воде. Углекислый магний способствует стабилизации pH раствора, т. е. замедляет реакцию феофитинизации. Пропустить через фильтр 2 свежую пробу воды. При капельной фильтрации пробы через фильтр фильтрование следует прекратить.* Снять фильтр, свернуть его пополам так, чтобы осадок оказался внутри, и поместить его в сосуд для измельчения микроизмельчителя РТ-2 **

Добавить 5 мл 90%-ного ацетона и измельчать фильтр в течение трех минут при скорости 3000 об/мин, чтобы освободить пигменты из клеток. После размельчения полученную суспензию перенести в центрифужную пробирку с притертой пробкой, добавить к ней 90%-ного ацетона до объема 10 мл.

Суспензия выдерживается в течение 10—20 мин в темноте для полноты экстракции пигментов, после чего она центрифугируется в течение 15—20 мин при скорости 3000 об/мин.

После центрифугирования экстракт переносится в кювету с притертой крышкой длиной 2 см и на фотоэлектроколориметре ФЭК-60 измеряется оптическая плотность экстракта сначала при светофильтре № 6 — хф^; затем при светофильтре № 7 — хфл?.*** В качестве раствора сравнения применяется 90%-ный ацетон. После этого добавляют в кювету соляную кислоту НС1 (3 капли на 10 мл

* При фильтрации пробы необходимо оберегать емкости с пробой от прямого попадания солнечных лучей. Пробу время от времени перемешивать легким покачиванием емкости во избежание оседания планктона за период фильтрации.

** Если почему-либо мембранные фильтры с осадком пигмента надо сохранить, то их помещают в затемненный эксикатор, который ставят в холодильник (темп. 0°С). Нельзя хранить фильтры дольше 12 ч!

*** Максимум светопропускания светофильтра № 6 — 670 нм, светофильтра № 7 — 750 нм.

112

раствора), что приводит к быстрому превращению хлорофилла в феофитин (в течение 3—4 мин).*

Измеряют оптическую плотность полученного раствора при светофильтре № 6 — фВв и светофильтре № 7 — ф^ с тем же раствором сравнения.**

При работе со спектрофотометром оптические плотности ацетоновых экстрактов измеряются при 665 нм (Аз) и при 750 нм (D1) в той же последовательности, как описано выше.


Расчеты сделаны в соответствии с уравнениями, рекомендуемыми Стрикландом и Парсонсом [6].***

1. Рассчитывают оптическую плотность неподкисленной (хфйб)и подкисленной (фйв) форм раствора:

2. Количество хлорофилла рассчитывают по формуле

26,7 (хфй — фа ) v С хлор— y i МКГ/Л.

3. К°личеств0 феофитина рассчитывают по формуле

С ф „ ф - икг/л.

Величины х ф ^ ,' хфд?, ф^ Фп? непосредственно отсчитываются по шкале фотоэлектроколориметра; v — объем ацетона, израсходованного на экстракцию, в мл; V — объем фильтрованной воды, в л; / — длина кюветы, в см.

Пример

Рассчитаем количество хлорофилла и феофитина в пробе, если хфОв=0,4; фДо =0,3; объем ацетона для экстракции— 10 мл; хф^ =0,008; фд7 =0,01; объем профильтрованной воды— 10 л; длина кюветы — 2 см. Тогда:

1) оптические плотности неподкисленной (хф^) и подкисленной (Ф е) форм раствора равны

хф^ = 0,4 — 0,008 = 0,392; ф^ = 0,3 — 0,01 = 0,290;

* Добавление небольшого количества соляной кислоты иногда приводит к увеличению мутности, которая исчезает при перемешивании.

** Если значения хфв, и фс7, деленные на длину кюветы, больше, чем0,005, то необходимо уменьшить мутность раствора добавлением небольшого количества чистого ацетона или повторным центрифугированием.

*** Абсорбционный коэффициент хлорофилла а, который применялся для вывода данных уравнений, равен 91 л/(г-см) [6].

8 Заказ № 430 113

2) количество хлорофилла равно„ 26,7(0,392 - 0,290) • 10Схлор = ------------- _ 2--------- -------— 1 > 36 мкг/л;

3) количество феофитина равног 26,7(1,7 [0,290]-0,392) • 10 , ,Сфеоф = -------- 1 ------------ ---------= J . 34 м к г /л .

Дополнительные рекомендации

Для более полной характеристики биомассы фитопланктона необходимо определять и другие виды хлорофилла, присутствующие в морской воде, а именно, хлорофилл b и хлорофилл с. Наличие хлорофилла b в данном районе указывает на присутствие сине-зеленых и жгутиковых водорослей, а по концентрации хлорофилла с можно судить о возрасте фитопланктона, так как увеличение содержания хлорофилла с свидетельствует о его старении.

Для определения содержания хлорофиллов b и с необходимо использовать спектрофотометр любой марки, позволяющий работать с длинами волн:

750 нм — поправка на мутность и другие окрашенные соединения;

665 нм — абсорбционный максимум хлорофилла а;645 нм — абсорбционный максимум хлорофилла Ь;630 нм — абсорбционный максимум хлорофилла с.Анализ проб морской воды производится также, как и при

определении хлорофилла а. После центрифугирования экстракт переносится в кювету длиной 2 см и на спектрофотометре измеряется его оптическая плотность при 750 нм (D^o), 665 нм (Dm;,), 645 нм (Z>645), 630 нм (£>взо). В качестве раствора сравнения применяется 90%-ный ацетон.

Расчеты делаются в соответствии с формулами, рекомендуемыми SCOR/UNESCO Рабочей группой 17 [5]. Они заключаются в следующем.

1. Вычитают оптическую плотность D750 из оптической плотности /)бб5, D<&5, Dm и находят уточненные оптические плотности:

d m = D lso;

645 = £*645 — - 750 >630 = £*630 — - 750 •

2. Соответствующие количества хлорофилла b и с рассчитывают по формулам

хлорофилл b = (-3,94^665 + 20,974,45 - з ,664,30) • Р мкг/л.

хлорофилл с = (-5.53^65-14.8Ы645 + 54,22^30)^

где v — объем ацетона, израсходованного на экстракцию, в мл; V — объем фильтрованной воды, в л; / — длина кюветы, в см.

114


1. В и н б е р г F. Г., Сивко Т. Н. Определение содержания хлорофилла в планктоне.— «Изв. АН БССР», 1953, № 3, с. 23—26.

2. В и н б е р г F. Г., Сивко Т. Н. Методы определения содержания хлорофилла в планктоне.— В сб.: Первичная продукция морей и внутренних вод. Минск, 1961, с. 231—240.

3. М о р д а с о в а Н. В. Прибор для определения хлорофилла флуоресцентным методом.— В сб.: Методы рыбохоз. химико-океанограф. исследований. Ч. 2. Изд. ВНИРО, М., 1968, с. 93—100.

4. Determination of photosynthetic pigments in sea water. Monographs on oceanographic methodology, UNESCO, Paris, 1966, p. 69.

5. Determination of photosynthetic pigments in sea water. International Council for the Exploration of Sea Cooperative research report, 1972, Series A, N 29, p. 138—141.

6. S t r i с k 1 a n d J. D. H., P a r s o n s T. R. A practical handbook of seawater analysis. Ottawa, Fisheries Research Board of Canada, 1968, Bulletin 167, p. 193—194, 201—203.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА

Мышьяк в малых количествах присутствует в растениях, кожуре плодов, в природных водах, в крови и костях животных, в красителях, применяющихся для окраски пищевых продуктов, сахара и т. д. Предельно допустимая концентрация мышьяка в воде водоемов СССР равна 50 мкг/л. Одним из наиболее чувствительных методов определения этого элемента является колориметрический метод, основанный на образовании комплекса мышьяка с молибдат- ионом.


В основу положен спектрофотометрический метод определения арсенатов, арсенитов и фосфатов в природных водах, разработанный Джонсоном и Пилсоном [1]. Подобно фосфатам, арсенаты в тех же условиях образуют с молибдат-ионом комплексное соединение, легко восстанавливаемое до гетерополисини, в то время как арсениты в такую реакцию не вступают. При восстановлении мышьяка из пятивалентного до трехвалентного состояния окрашенный комплекс образует только фосфат, и оптическая плотность пропорциональна содержанию фосфора в воде. При окислении арсенита до арсената такой комплекс образуют и арсенат, и фосфат. Разница между двумя значениями оптической плотности пропорциональна концентрации неорганического мышьяка в воде.

При работе на фотоэлектроколориметре ФЭК-60 с кюветами длиной 100 мм со светофильтром № 8 или на спектрофотометре СФ-4А (СФ-16) с такими же кюветами при длине волны 870 нм

115

чувствительность метода определения мышьяка 10 мкг/л, средняя относительная ошибка определения 5—7%. Развитие окраски не зависит от солености воды.


Фотоэлектроколориметр ФЭК-60 или спектрофотометры СФ-4, СФ-4А, СФ-16

Набор мерных цилиндров или колбочек на 50 мл Колбы мерные на 1 л Колбы мерные на 100 мл Склянки из темного стекла Бюретки на 10 мл Пипетки на 1, 5, 10 мл


Аммоний молибденовокислый (NH4 )eMo7C>24 • 4НгО. 15 г аммония молибденовокислого марки х. ч. растворяют в 500 мл дистиллированной воды. Раствор хранят в темной склянке не более двух месяцев.

Аскорбиновая кислота СбН80в. 13,5 г аскорбиновой кислоты марки х. ч. или ч. д. а. растворяют в 250 мл дистиллированной воды. Раствор хранят в темной склянке не более двух недель в холодильнике.

Калий сурьмяновиннокислый K(Sb0)C4H406- У2 Н2О. Навеску 0,34 г калия сурьмяновиннокислого растворяют в 250 мл дистиллированной воды.

Серная кислота H2SO4 . К 500 мл дистиллированной воды прибавляют 70 мл серной кислоты (плотность 1,84).

Смешанный молибденовый реактив. Тщательно перемешивают 250 мл раствора серной кислоты, 100 мл раствора молибдата аммония и 50 мл раствора сурьмяновиннокислого калия. Реактив устойчив в течение двух месяцев.

Иодат калия КЮз. 1,5 г иодата калия растворяют в 100 мл дистиллированной воды.

Метабисульфит калия K2S2O5 . 15 г метабисульфита калия растворяют в 100 мл дистиллированной воды.

Тиосульфат натрия МагЭгОз-5Н20 . 1,4 г тиосульфата натрия растворяют в 100 мл дистиллированной воды.

Восстанавливающий реактив. В мерной колбе на 100 мл смешивают 14 мл раствора серной кислоты и 40 мл раствора метабисульфита калия. Затем осторожно добавляют 40 мл раствора тиосульфата натрия, доливают дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор должен быть совершенно прозрачным.

Соляная кислота НС1. 8 мл соляной кислоты (плотность 1,19) разводят до 100 мл дистиллированной водой.

20. шт. 2 шт. 6 шт. 2 шт. 2 шт.

по 1 шт.

116


Основной стандартный раствор однозамещенного фосфата калия КН2РО4 . Навеску, 0,439 г однозамещенного фосфата калия марки х. ч. растворяют в мерной литровой колбе в дистиллированной воде. Полученный раствор содержит 100 мкг Р/мл. Для консервации добавляют 2 мл хлороформа. Раствор устойчив 2—3 месяца.

Рабочий стандартный раствор однозамещенного фосфата калия КН2 РО4 . 4 мл основного стандартного раствора разводят дистиллированной водой в мерной колбе на 1 л. Раствор должен быть свежеприготовленным. Содержание фосфора 0,4 мкг/мл.

Основной стандартный раствор арсенита натрия Na2HAs03. * Навеску 0,2266 г арсенита натрия марки х. ч. растворяют в мерной литровой колбе в дистиллированной воде. Полученный раствор содержит 100 мкг As/мл.

Рабочий стандартный раствор арсенита натрия ЫагНАзОз. 4 мл основного стандартного раствора арсенита натрия разводят дистиллированной водой в мерной колбе на 1 л. Содержание мышьяка в растворе 0,4 мкг/мл. Раствор должен быть свежеприготовленным.

Калибровочный график для определения мышьяка строят следующим образом. В ряд мерных цилиндров с притертыми пробками на 50 мл помещают с помощью бюретки 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0;10,0 мл рабочего стандартного раствора мышьяка, по 3 мл рабочего стандартного раствора фосфора и разбавляют водой до 40 мл. Полученные растворы содержат 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100 мкг As/л соответственно. В каждую колбочку добавляют по 1 мл раствора НС1 и по одной капле раствора КЮз. Хорошо перемешивают и оставляют на 15 мин. для окисления арсенита. Затем в растворы добавляют 4 мл смешанного молибденового реактива, по 1 мл раствора аскорбиновой кислоты, доводят растворы до метки водой и перемешивают. Через 4 ч измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре ФЭК-60 в. кюветах длиной 100 мм при светофильтре № 8 против «нулевого» раствора либо на спектрофотометре СФ-4А (СФ-16) в таких же кюветах при длине волны 870 нм. «Нулевой» раствор — вода, в которую добавлены все реактивы (в том числе и раствор фосфата), кроме раствора арсенита.


Отбор проб производится пластмассовым батометром. Склянку для отбора проб заполняют морской водой после двухкратного ополаскивания склянки этой водой. Анализ проб должен производиться в день их отбора.

* Ввиду токсичности препаратов мышьяка арсенит натрия необходимо хранить в плотно закрытой склянке в специальном сейфе. Навеску берут стеклянной лопаточкой, которую затем тщательно моют.

117

А н а л и з п р о б м о р с к о й в о д ы

Наливают по 40 мл морской воды в каждую из двух колбочек емкостью 50 мл. В одной колбочке проводят окисление, в другой — восстановление мышьяка. Обработку первой „части пробы проводят следующим образом.

К 40 мл морской воды добавляют 1 мл раствора НС1 и одну каплю раствора КЮз. Хорошо перемешивают и через 15 мин приливают 4 мл смешанного молибденового реактива и 1 мл раствора аскорбиновой кислоты. Снова перемешивают раствор и оставляют на 4 ч. Затем приливают 4 мл восстанавливающего реактива, доводят объем до метки водой и измеряют оптическую плотность против дистиллированной воды на ФЭК-60 в кювете длиной 100 мм при светофильтре № 8 или на спектрофотометре СФ-4А (СФ-16) в такой же кювете при длине волны 870 нм. Полученное значение— DI.

Вторую часть пробы обрабатывают следующим образом.К 40 мл морской воды добавляют 4 мл восстанавливающего ре

актива, перемешивают и оставляют на 4 ч. Затем приливают 4 мл смешанного молибденового реактива, 1 мл раствора аскорбиновой кислоты, доводят раствор до метки дистиллированной водой, перемешивают и через 15 мин измеряют оптическую плотность против дистиллированной воды на ФЭК-60 или СФ-4А (СФ-16) в кювете длиной 100 мм при светофильтре № 8 или длине волны 870 нм. Полученное значение D2 соответствует содержанию фосфора в воде. Значение D = Di — D2 соответствует содержанию общего неорганического мышьяка в воде. Концентрацию мышьяка находят по калибровочному графику.


1. J o h n s o n D., P i l s o n М. Spectrophotometric determination of arsenite, arsenate and phosphate in natural water.— “Anal. Chim. Acta”, 1972, vol. 58, N 2, p. 289—299.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕФТЕПРОДУКТОВ

Нефть и нефтепродукты, относящиеся к числу наиболее распространенных загрязняющих морскую среду веществ, представляют собой сложную смесь различных углеводородов ациклического, нафтенового и ароматического гомологических рядов с числом углеродных атомов от 5 до ~ 7 0 и соединений некоторых других классов.

Анализ нефти и нефтепродуктов в воде можно осуществить дифференциальными (газожидкостная хроматография, масс-спектро- метрия) или интегральными (весовой, ультрафиолетовая и инфра

118

красная спектрофотометрия, люминесценция, рефрактометрия) методами, причем интегральные методы гораздо более просты и удобны для проведения наблюдений за состоянием нефтяного загрязнения водоемов.

Следует, однако, подчеркнуть, что ни один из перечисленных методов не позволяет получить полную картину качественного состава нефтепродуктов, присутствующих в природных водах. Для исчерпывающей оценки нефтяного загрязнения необходимо применять группу методов. Вместе с тем для практических целей часто бывает вполне достаточно применение какого-либо одного интегрального метода, например инфракрасно-спектрофотометрического или весового.

В настоящее время условно принято считать «нефтепродуктами» главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки— неполярные и малополярные углеводороды, не сорбируемые окисью алюминия [2—4].

Ниже дается описание методик инфракрасно-спектрофотомет- рического (ИКС) и весового определений нефти и нефтепродуктов в морской воде с использованием колоночной хроматографии на окиси алюминия.

МЕТОД ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ


Данный метод, обладая более высокой чувствительностью, чем весовой, предназначен для определения низких концентраций нефти, нефтепродуктов и минеральных масел в морской воде. Метод основан на измерении интенсивности поглощения, обусловленного С—Н-связями метиленовых (—СНг-) и метальных (—СНз) групп в ближней инфракрасной области спектра (2700—3100 см-1).П редварительно эти вещества экстрагируются из морской воды четыреххлористым углеродом. Кроме того, так же как и при весовом определении [2, 3], экстракт пропускается через колонку с окисью алюминия для отделения полярных соединений (жирных, гуминовых кислот и др.). Следует отметить, что при пропускании через колонку возможны потери части нефти, причем эти потери зависят от типа нефтей и нефтепродуктов. Инфракрасно-спектрофотометрический метод не дает возможности судить о происхождении углеводородов. Следовательно, результаты анализа ИКС-методом позволяют оценить общее содержание экстрагируемых «неполярных» соединений типа нефтепродуктов.

Метод, так же как и весовой [2, 3], является неспецифичным по отношению к углеводородам с указанными выше связями, что определяет относительно малый разброс значений оптической плотности при равной концентрации нефтей и нефтепродуктов даже без отделения полярных компонентов [1].

119

В качестве стандартов в методе используются различные искусственные смеси углеводородов. Наиболее часто применяется смесь, состоящая из 37,5% гексадекана, 37,5% изооктана и 25% бензола (проценты объемные) [4].

Решением симпозиума специалистов стран—членов СЭВ (Москва, 1974 г.) ИКС-метод признан в наибольшей степени отвечающим требованиям, предъявляемым к арбитражному методу определения нефти и нефтепродуктов.

При анализе проб объемом 2 л чувствительность метода 0,05мг/л, стандартное квадратичное отклонение 15%. Чувствительность определения можно повысить в 2—3 раза при проведении экстракции из 4—6 л воды и концентрировании экстракта (например, в роторном испарителе), однако точность анализа при этом снижается.

Приборы и оборудование

Инфракрасный спектрофотометр любого типа с разверткой спектра в ближней инфракрасной области (2500—3300 см -1)

220

V10

\

Рис. 17. Хроматографические колонки, которые могут быть использованы для отделения

нефтепродуктов.

Рис. ■ 18. Установка для экстракции нефтепродуктов.

а — колонка с расширением в верх- ней части и стеклянным пористым фильтром; б — бюретка.

1 — электромотор; 2 — мешалка из нержавеющей стали; 3 — защитный диск (из картона или металлический); 4 — тефлоновая пробка — направляющая; 5 — проба воды; 6 — круглодонная колба на 3—5 л; 7 — четыреххлористый углерод; 8 — подставка для колбы.120

Кюветы с кварцевыми окнами длиной 40 или 50 мм (например, разборные кюветы от СФ-4, СФ-16) 1 компл.

Колонка хроматографическая с внутренним диаметром10 мм (рис. 17) 10 шт.

Склянка или бутыль с притертой пробкой для экстракции объемом несколько больше 2 л (или на 5— 10 л) 4—6 шт.

Воронка делительная на 0,1—0,25 л 4—6 шт.Аппарат для встряхивания жидкостей типа АВУ-1 или

мешалка электромеханическая (рис. 18) 4—6 шт.Центрифуга лабораторная любого типа 1 шт.Колбы конические с притертыми пробками на 50 или

100 мл Ю шт.Цилиндры мерные с притертыми пробками на 50 мл 10 шт.Колбы мерные на 100 мл 2 шт.Воронки для фильтрования 4—6 шт.Пипетки на 1 и 10 мл с делениями 2 шт.Стеклянная вата, прокипяченная в ССЦФильтровальная бумагаИндикаторная бумагаПерегонный аппарат с дефлегматором

Реактивы

Алюминия окись АЬОз, безводная, ч. д. а. Перед употреблением прокаливается при 500°C.jb течение 6 ч.

Магний хлористый MgCU, насыщенный водный раствор.Натрия сульфат Na2SC>4 , х. ч. или ч. д. а., безводный. Продаж

ный реактив прокаливают при 200—250°С 6 ч.Углерод четыреххлористый ССЦ, о. с. ч. или х. ч. Отсутствие

примесей, поглощающих в области 2700—3100 см-1, проверяется на инфракрасном спектрофотометре против пустой кюветы. При наличии примесей вся партия ССЦ подвергается очистке следующим образом: растворитель высушивают безводным сульфатом натрия и пропускают через колонку с активированной окисью алюминия.

Изооктан CsHis, х. ч.Гексадекан С16Н34, х. ч.Бензол СбНб, х. ч.


Готовят стандартную смесь, состоящую из 3,75 мл гексадекана, 3,75 мл изооктана и 2,50 мл бензола. 1 мл этой смеси растворяют в ССЦ в мерной колбе на 100 мл с доведением раствора до метки. Полученный раствор содержит 7,60 мг углеводородов в 1 мл (основной стандартный раствор). Затем 1 мл основного стандартного

121

раствора разбавляют до 100 мл четыреххлористым углеродом в мерной колбе на 100 мл. Полученный раствор имеет концентрацию 0,076 мг/мл и служит рабочим стандартным раствором.

Отбирают 1; 2; 4; 8 мл рабочего стандартного раствора и разбавляют их четыреххлористым углеродом в мерных цилиндрах с притертой пробкой до объема 30 мл. Получают стандартные растворы с концентрациями 0,076; 0,152; 0,304; 0,608 мг углеводородов

Рис. 19. Измерение интенсивности поглощ ения раствора нефтепродуктов методом базисной линии.

аЪ — базисная линия; /о — интенсивность падающего излучения, / — интенсивность прошедшего через раствор излучения.

в 30 мл раствора соответственно. Стандартный раствор каждой концентрации готовят параллельно три раза. Измеряют пропускание каждого раствора на инфракрасном спектрофотометре в области 2700—3100 см-1, заполняя кювету сравнения четыреххлористым углеродом, использовавшимся для приготовления стандартных растворов. Расчет величин пропускания производят методом базисной линии. Базисную линию проводят как касательную (аЬ) к основанию двух пиков, соответствующих симметричным (s) и асимметричным (as) валентным колебаниям групп —СНг- и —С Н з , как показано на рис. 19. Оптическая плотность D вычисляется по формуле

a = l g £ .

122

j где Iо — интенсивность падающего излучения; / — интенсивность прошедшего через раствор излучения, причем / 0 и I соответствуют длинам отрезков се и de; с — точка пересечения базисной линии и перпендикуляра cde, проведенного к линиям нулевого (Р К ) и 100%-ного (АВ) пропускания через максимум поглощения.

Калибровочный график строят в координатах: оптическая плотность— концентрация углеводородов, мг в 30 мл раствора. При построении калибровочного графика используются средние величины оптических плотностей стандартных растворов, приготовленных параллельно три раза для каждой концентрации. Если из трех значений оптических плотностей одно выпадет, среднюю величину на-

| ходят из двух других.

Подготовка посуды

Основное внимание в ходё работы должно быть уделено предохранению проб от загрязнения посторонними органическими веще-

I ствами (масла, дизельные топлива, смазки и т. п.), своевременному обнаружению возможности их поступления в пробоотборники и в сосуды для обработки проб, а также отбраковке проб в сомнительных случаях.

Необходимое условие работы — максимальная тщательность, чистота и знание свойств материалов, с которыми контактируют пробы и особенно экстракты.

Приборы, оборудование и реактивы, применяемые в данной работе, нельзя использовать для других целей!

П о д г о т о в к а п о с у д ы для хранения экстрактов производится в базовой лаборатории. Для транспортировки удобны склянки с притертой пробкой емкостью 50— 150 мл.

Первоначальное отмывание склянок производится попеременно четыреххлористым углеродом (работать только в вытяжном шкафу!) и горячей водой с последующей сушкой. Если чистота склянок оказывается неудовлетворительной, операцию повторяют. Необходимо избегать применения синтетических моющих средств (мыло, стиральные порошки, составы для чистки посуды и т. п .).

П р о в е р к а с к л я н о к на ч и с т о т у производится последовательным тщательным ополаскиванием 10—30 сухих склянок порцией четыреххлористого углерода 10—30 мл в зависимости от объема применяемой кюветы для измерений на ИК-спектрофото- метре. Каждую порцию промывного раствора проверяют измерением поглощения против чистого четыреххлористого углерода на ИК-спектрофотометре; при наличии поглощения чистота склянок считается неудовлетворительной. При удовлетворительной чистоте склянок их упаковывают в чистые ящики (для других целей эти ящики не употреблять), выложенные фильтровальной бумагой.

123

О т б о р п р о б п л а с т м а с с о в ы м б а т о м е т р о м

П о д г о т о в к а б а т о м е т р а . При нормальных условиях хранения батометров между отборами проб достаточно периодически (один раз в сутки) протирать их сначала изнутри, потом снаружи ватным тампоном, смоченным четыреххлористым углеродом (тампон держать пинцетом или зажимом, избегать попадания СС14 на кожу рук!). После высушивания батометр готов к использованию.

В сложных условиях (при отсутствии нормальных условий хранения батометров и при работе в сильно загрязненных водах) очистку батометра необходимо производить перед каждым отбором пробы. При длительных перерывах в работе батометр ополаскивается чистой водой и хранится в чистом ящике.

,, О т б о р ' проб. К концу троса с гидрологически ^-2 ской лебедки прикрепляется очищенная от смазки

органическими растворителями проволока, тросики ______________ или антенный канатик диаметром 5 мм, длиной

не менее 2—3 м, к концу которого крепится рыбо- лот. В месте присоединения проволоки к тросу лебедки подвешивается переходный батометр

Ф /. БМ-48 или опрокидывающаяся рама для глубоководных термометров для передачи посыльного грузика. Пластмассовый батометр крепится на очищенный тросик (рис. 20).

Рис. 20. Схема крепления батометра для отбора проб на нефтепродукты.

б" 1 — трос с гидрологической лебедки; 2 — переходный батометр БМ-48 (или опрокидывающаяся рама) для передачи грузика; 3 — тросовый зажим; 4 — проволока или антенный канатик; 5 — батометр для отбора пробы на нефтепродукты; 6 — очищенный от смазки рыболот.

Как и тросик, рыболот должен быть очищен от смазки. Батометр опускается с подветренной стороны судна. Проба сливается в сосуд для экстракции через нижний краник, при этом необходимо первые 0,5 л пробы отбросить.

О т б о р п р о б с п о в е р х н о с т и с т е к л я н н о й б у т ыл ь ю. Бутыль емкостью 3—5 л первоначально подготавливается так же, как и посуда для хранения экстрактов, после чего ее помещают в проволочную обрешетку (рис. 21), к которой снизу прикрепляется груз массой около 5 кг. Обрешетка и груз должны быть очищены от смазки и других загрязняющих веществ. Обрешетка прикрепляется к поплавку объемом около 7 л при помощи чистого тросика (канатика) длиной 1 м; кроме того, к поплавку

124

прикрепляется капроновая веревка, которая для других целей не используется. Описанное устройство должно обеспечить вертикальное положение бутыли на горизонте1 м.

После подъема бутыли из нее отбрасывают первые 0,5— 1,0 л пробы, а остальные 2—4 л помещают в сосуд для экстракции. После слива пробы бутыль тщательно промывают чистой водой, затем дистиллированной и высушивают. Сухую бутыль ополаскивают 20—30 мл четыреххлористого углерода. Хранить бутыль необходимо в чистом ящике, исключая попадание на нее смазки и масел.

При отборе пробы бутыль следует опускать вручную в свободную от пленки воду с подветренного борта в носовой части судна.

Рис. 21. Схема установки для отбора подповерхностных проб на нефтепродукты.

1 — поплавок; 2 — капроновый трос; 3 — бутыль для отбора пробы; 4 — обрешетка; 5 — груз.

Экстракция

Экстракцию необходимо производить сразу же после отбора проб. Экстракция может проводиться на аппарате для встряхивания жидкостей типа АВУ-1 либо в специальном приборе с мешалкой (рис. 18).

. Первоначальная подготовка сосуда для экстракции аналогична подготовке склянок для хранения экстрактов. Прибор с мешалкой собирается по схеме, представленной на рис. 18, причем желательно пользоваться круглодонной колбой объемом 3—5 л. В этом случае процесс экстракции длится 30 мин. Необходимо подобрать такой режим работы мешалки, чтобы в колбе весь СС14 был поднят со дна и образовал однородную эмульсию по всему объему пробы.

Использование плоскодонной посуды для экстракции крайне нежелательно, но если возникнет такая необходимость, то следует учитывать следующие моменты:

1) бутыль для экстракции должна быть из светлого стекла, чтобы имелась возможность следить за процессом перемешивания;

2) форма и размер лопастей мешалки, а также количество ее оборотов должны быть подобраны так, чтобы весь экстрагент поднялся со дна и образовал с водой однородную эмульсию по всему объему сосуда, занятому пробой;

125

3) время экстракции необходимо увеличить до 60 мин.Экстракция в указанном приборе производится следующим об

разом. В колбу помещают 2—4 л анализируемой пробы, добавляют четыреххлористый углерод из расчета 25 мл на каждые 2 л воды и погружают в раствор мешалку.

При экстракции лопасти мешалки должны находиться у самой поверхности раздела СС14—вода. Холодную пробу перед экстракцией необходимо подогреть до комнатной температуры. Для подогрева можно использовать теплую (не горячую) ванну. После интенсивного перемешивания в течение 30 мин смеси дают отстояться2—3 ч (до полного просветления пробы). Во время отстаивания колбу необходимо периодически встряхивать для осаждения капелек ССЦ. Основную массу воды декантируют, стряхивая капельки ССЦ на дно, а оставшийся экстракт с 5— 10 мл воды, если дальнейший анализ будет производиться на берегу, сливают в склянку для хранения экстрактов, при этом стараются не применять воронок во избежание дополнительного загрязнения экстракта.

При экстракции на аппарате для встряхивания жидкостей пробу воды объемом 2—4 л помещают в склянку с притертой пробкой. Затем к пробе добавляют 25—50 мл ССЦ и смесь тщательно встряхивают вручную, 1—2 раза открывая пробку для выпуска избыточных паров растворителя. Склянку укрепляют на аппарате для встряхивания и производят экстракцию в течение 1 ч. Оптимальная скорость встряхивания — 180 движений в минуту. При таких условиях достаточно однократной экстракции для выделения из воды более 95% нефтепродуктов.

По окончании экстракции пробу оставляют стоять 2—3 ч, декантируют и отбрасывают верхний водный слой; нижний слой с 5— 10 мл воды, если дальнейший анализ будет производиться на берегу, сливают в склянку для хранения экстрактов. Склянки с экстрактами хранят в чистом ящике, накрыв их чистой бумагой. При транспортировке не допускать кантования. Для смазки шлифов склянок можно использовать насыщенные растворы солей LiCl или СаС12. Горла склянок можно обернуть станиолевой или тефлоновой пленкой, тщательно промытой четыреххлористым углеродом.

В растворе четыреххлористого углерода нефтепродукты в стеклянной посуде с тщательно притертой пробкой могут сохраняться без существенных изменений длительное время (несколько месяцев). Частично испарившиеся экстракты перед анализом следует доводить до первоначального объема тем же ССЦ, который применялся для экстракции.

Дальнейший'1 ход анализа заключается в следующем. Переносят экстракт с водой количественно в делительную воронку и оставляют стоять до полного разделения слоев.

Нижний органический слой сливают из делительной воронки в коническую колбу с притертой пробкой.

Если на границе фаз формируется стойкая эмульсия, не исчезающая после двухчасового отстаивания, ее разрушают добавле

126

нием небольшого количества насыщенного раствора хлористого магния или центрифугированием. После центрифугирования экстракт отбирают из центрифужной пробирки пипеткой и присоединяют к основной части экстракта.

• Если экстракции подвергали пробы объемом 4 л и объем экстрактов составлял около 50 мл, перед колоночной хроматографией экстракты необходимо сконцентрировать упариванием на воздухе либо в перегонном аппарате с дефлегматором при атмосферном или пониженном давлении до объема около 25 мл.

Полученный экстракт сушат в течение 30 мин безводным сульфатом натрия, добавляя по 5 г этого реактива на 25 мл экстракта.

Хроматографическую колонку готовят следующим образом. 6 г окиси алюминия суспендируют в 8— 10 мл СС14 и количественно переносят в колонку (рис. 17), в нижней части которой либо имеется стеклянный фильтр (№ 1), либо помещен кусочек стеклянной ваты. Когда растворитель вытечет из колонки, в нее поверх слоя сорбента помещают тампон из стеклянной ваты. Окись алюминия используется только один раз.

Анализируемый экстракт пропускают через колонку небольшими порциями, следя за тем, чтобы уровень жидкости не опускался ниже слоя сорбента.* Первые 4 мл элюата (пустой объем колонки) собирают отдельно и впоследствии используют для ополаскивания колбы, в которой находился экстракт; промывной раствор также пропускают через колонку после прохождения пробы.

Весь элюат собирают в мерный цилиндр с притертой пробкой и доводят объем раствора четыреххлористым углеродом до 30 мл. Измеряют пропускание элюата на инфракрасном спектрофотометре в кювете** длиной 40—50 мм в ближней инфракрасной области спектра (2700—3100 см-1) против такой же кюветы, наполненной СС14, пропущенным через колонку с окисью алюминия. Оптическую плотность рассчитывают по приведенной выше формуле. Содержание нефтепродуктов в 30 мл элюата находят по калибровочному графику. Результаты анализа выражают в миллиграммах на литр, для чего величину, снятую с калибровочного графика, делят на число литров пробы, отобранной для анализа.

ВЕСОВОЙ МЕТОД


Метод основан на экстракции растворенных в воде органических веществ гексаном, концентрировании экстракта отгонкой основной части растворителя, отделении полярных соединений при

* Из-за токсичности ССЦ колоночная хроматография производится в вытяжном шкафу. Для предотвращения улетучивания углеводородов колонку следует прикрывать стеклом.

** Кюветы должны быть тщательно отмыты СС14.

127

помощи колоночной хроматографии на окиси алюминия и взвешивании остатка после упаривания элюата досуха без нагревания. Чувствительность метода около 0,3 мг/л при объеме пробы 4 л. Ошибка определения до 25% [2].

Приборы и оборудованиеБутыль на 5— 10 л БюксВоронка для фильтрования со стеклянным фильтром Делительная воронка на 1—2 л Колбочка для отгонки растворителя с отводом

(рис. 2 2 )

Рис. 22. Колбочка для отгонки растворителя.

Колонка хроматографическая (рис. 17) 5 шт.Баня с отверстиями для колбочек 1 шт.Вентилятор настольный 1 шт.Весы аналитические 1 шт.Электромотор с мешалкой 1 шт.Электроплитка 1 шт.Часовое стекло 5 шт.Склянка с притертой пробкой на 250- мл 10 шт.

Реактивы

Алюминия окись AI2O3 , безводная, х. ч., ч. д. а. или «для хроматографии», прокаленная 6 ч при 500°С.

Натрий сернокислый Na2 S 0 4 , прокаленный.Кальций хлористый СаСЬ, прокаленный (при отсутствии

Na2 S 0 4).Гексан СбНн, х. ч.

128

2 шт. 1 0 шт.

2 шт. 2 шт.

5 шт.

Отбор проб морской воды производится так же, как описано в разделе «Метод инфракрасной спектрофотометрии».

Нефтепродукты легко сорбируются стенками сосуда, поэтому при анализе необходимо использовать пробу полностью, тщательно ополаскивая бутыль растворителем.

Вся используемая при анализе посуда должна быть тщательно вымыта и освобождена от следов жира споласкиванием небольшим количеством гексана, применяемого для экстракции.

Экстракция и концентрирование экстракта

Экстракцию необходимо проводить непосредственно после отбора проб.

Пробу морской воды помещают в бутыль (склянку), туда же приливают гексан (из расчета 20 мл на каждый литр воды). В бутыль погружают мешалку и перемешивают содержимое бутыли 5 мин. Затем вынимают мешалку, дают жидкости отстояться и отделяют гексановый слой в делительной воронке, сливая воду в другую такую же бутыль, а экстракт — в склянку на 250 мл с притертой пробкой. Затем в бутыль с водой добавляют гексан в том же количестве, как и в первый раз, погружают в жидкость мешалку и перемешивают 10 мин. После разделения слоев отделяют гексановый слой от водного и сливают в ту же склянку. Воду отбрасывают, а стенки бутыли и делительную воронку обмывают 20 мл гексана и присоединяют к объединенным гексановым экстрактам.

В склянку с экстрактом помещают прокаленный Na2S 0 4 или СаСЬ из расчета 2 г осушителя на каждые 100 мл жидкости и оставляют стоять не менее 12 ч. Затем экстракт фильтруют через стеклянный фильтр № 2 в колбочку для отгонки растворителя (рис. 22), заполняют ее не более чем на 3Д объема и помещают колбочку на нагретую водяную баню. Отводную трубку колбочки соединяют при помощи алонжа с приемником отгона. После отгонки большей части гексана в колбочку отфильтровывают следующую порцию экстракта и т. д. до полной обработки последнего. Склянку с оставшимся там осушителем ополаскивают небольшим количеством чистого гексана и отфильтровывают раствор в ту же колбочку для отгонки. Отгонку гексана ведут до тех пор, пока останется около 3 мл экстракта. Тогда снимают колбочку с бани и дают содержимому остыть.

О т б о р п р о б и д о п о л н и т е л ь н ы е у к а з а н и я

Колоночная хроматография

Хроматографическую колонку готовят следующим образом. В колбочке или стакане суспендируют 5 г окиси алюминия в 8— 10 мл гексана и, не давая суспензии расслоиться, переносят в колонку (рис. 17). К оставшемуся в посуде сорбенту приливают еще

9 Заказ № 430 129

3—5 мл гексана, суспендируют и также вливают в колонку. Эту операцию продолжают до тех пор, пока вся окись алюминия не будет перенесена в колонку и стенки не занятой сорбентом части колонки не станут чистыми. Как только гексан впитается в окись алюминия, в колонку поверх сорбента помещают тампон из стеклянной ваты, вливают экстракт из колбочки для отгонки в колонку. Обмывают колбочку гексаном 3 раза по 2 мл и также пропускают раствор через колонку. При этом необходимо следить, чтобы уровень жидкости в колонке не опускался ниже верхней границы слоя сорбента. Для предотвращения улетучивания углеводородов при хроматографировании колонку следует накрыть стеклом. После пропускания каждой пробы необходимо производить смену окиси алюминия в колонке. Вытекающий из колонки экстракт и промывную жидкость собирают в предварительно взвешенный бюкс.

Взвешивание и обработка результатов

Бюкс с экстрактом устанавливают в 50—70 см от работающего вентилятора и ведут испарение гексана досуха, после чего бюкс переносят в весовую комнату и оставляют на 10 мин. Затем бюкс взвешивают каждые 5 мин до достижения массы, изменяющейся не более чем на 0,2 мг.

Для учета нелетучих примесей, которые могут присутствовать в растворителе, производят «холостой» опыт, заключающийся в том, что анализу по всем этапам, начиная с отгонки, подвергают определенное количество (200—300 мл) гексана (3—5 параллельных опытов), причем «холостой» олыт необходимо проводить для каждой новой партии реактива. В результате «холостого» опыта устанавливают «фон» растворителя — массу нелетучего остатка в применяемом в анализе гексане.

Расчет содержания нефтепродуктов (л:) производят по формулех = Я- - Р^-Яхол, мг/л>

где Р — масса бюкса с нефтепродуктами, в мг; Р т — масса тары (пустого бюкса), в мг; Рхол — масса нелетучего остатка в затраченном при анализе пробы объеме гексана, в мг; V — объем пробы воды, в л.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1. Осипов В. И., Юдович Е. Е., Б е л о в а Т.-Д. Определение содер

жания нефти и нефтепродуктов в сточных водах и паровых конденсатах по УФ- и ИК-спектрам поглощения.— «Хим. и технол. топлив и масел», 1971, № 4, с. 52—55.

2. Т о к у е в Ю. С., О р а д о в с к и й С. Г. Усовершенствованный весовой метод определения нефтепродуктов в морской воде.— «Труды ГОИНа», 1972, вып. 113, с. 54—59.

3. Унифицированные методы анализа вод. М., «Химия», 1973, с. 340—345.4. C a r l b e r g S., S k a r s t e d t С. Determination of small amounts of non

polar hydrocarbons (oil) in sea water.— “J. du Conseil International Pour L’Ex- ploration de la Mer.”, 1972, vol. 34, N 3, p. 506—515.

130

О П Р ЕД ЕЛ ЕН И Е Д ЕТ ЕР Г ЕН Т О В

За последние три десятилетия промышленная химия создала огромное количество синтетических веществ, обладающих моющими свойствами (детергентов).

Синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) находят обширное применение в текстильной, металлургической, лакокрасочной, бумажной, кожевенной и пищевой промышленности. Они используются при бурении, в различных отраслях нефтяной

У промышленности, при производстве строительных материалов, бетонов, различных полимеров, в пожарной технике для получения устойчивых противопожарных пен, в сельском хозяйстве в качестве гербицидов, в медицине как бактерициды.

Существует три типа синтетических детергентов: анионные, где активной частью молекул является анион; катионные, где активная часть молекул катион, и неионогенные, которые совсем не ионизируются.

Детергенты попадают в водоемы с промышленными и бытовыми сточными водами в значительных количествах и сохраняются долгое время, так как медленно подвергаются бактериальному разложению.

Следует подчеркнуть, что более 50% синтетических поверхно- стно-активных веществ представляют собой анионоактивный тип (в основном алкилсульфаты и алкиларилсульфонаты). Синтетические катионные поверхностно-активные вещества, применяемые в основном в качестве гербицидов, способны образовывать соединения с анионоактивными СПАВ, которые уже не являются ни гербицидами, ни детергентами. Так как в сточных водах обычно находится избыточное количество анионных детергентов, не возникает опасения загрязнения природных вод катионными СПАВ из-за нейтрализации последних анионными [6].

Токсические свойства поверхностно-активных веществ изучены недостаточно. Однако все поверхностно-активные вещества являются сильными гемолитиками, ферментативными ингибиторами и веществами, обладающими протеолитическим действием [1].

Присутствие детергентов в природных водах ухудшает кислородный режим водоема, его органолептические качества.


Наиболее специфичным и быстрым является метод определения детергентов, основанный на их способности образовывать с метиленовой синей комплексные соединения, растворимые в хлороформе, причем хлороформ окрашивается в синий цвет. Сама метиленовая синяя в хлороформе не растворяется, избыток ее, не прореагировавший с детергентами, остается в водном слое. Комплексное соединение экстрагируется хлороформом в щелочной среде (рН = 10), окрашивая хлороформный слой в фиолетовый

9 * 131

цвет, а затем хлороформный экстракт промывают кислым раствором метиленовой синей (до перехода окраски хлороформного слоя в синий цвет). Таким путем устраняется мешающее действие хлоридов, нитратов, роданидов и белков, которые также образуют с метиленовой синей соединения, экстрагируемые хлороформом. Определению мешают сульфиды, восстанавливающие метиленовую синюю, но их влияние устраняется окислением, если добавить2 мл 20%-ной перекиси водорода на каждые 100 мл пробы после добавления 10 мл фосфатного буфера [2, 4].

Метод позволяет определить суммарное содержание детергентов. Разделения их на две группы (сульфатную и сульфонатную) можно добиться добавлением концентрированной серной кислоты [5]. При этом сульфатные детергенты окисляются в течение 1 ч и окрашивание хлороформного слоя происходит за счет реакции метиленовой синей с алкил- и алкиларилсульфонатами, оставшимися в пробе. По разности концентраций детергентов, полученных для неокисленной и окисленной пробы, судят о содержании в пробе детергентов сульфатного типа. Метод позволяет определять детергенты начиная с концентрации 25 мкг/л со средней квадратичной ошибкой 2,5%.


Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 (ФЭК-56-2) pH-метр «рН-340» или «рН-262»Колбы мерные на 1 л 3 шт.Цилиндр мерный на 1 и 2 л по 1 шт.Колбы мерные или цилиндры Несслера на 100 мл 20 шт.Цилиндры мерные с притертой пробкой на 50 мл 20 шт.Воронки конические, диаметр 4—6 см 6 шт.Воронки делительные на 250 мл 6 шт.Колбы Эрленмейера на 250 мл 20 шт.Стаканы химические термостойкие на 1 л 5 шт.Пипетки градуированные на 1, 5, 10 мл по 1 шт.


Однозамещенный фосфат калия безводный КН2 РО4 , х. ч.Едкий натр NaOH, х. ч.Метиленовая синяя кристаллическая, х. ч.Серная кислота, х. ч., плотность 1,98.Алкилсульфат натрия или лаурилсульфонат натрия (вещества

типа R—О—S 0 3Na или R—О—S 0 2Na).Перекись водорода Н2 О2 , 20%-ная.Хлороформ (х. ч. или свежеперегнанный).Фенолфталеин, х. ч.Вата медицинская.

1 3 2

Растворы всех реактивов готовят на очищенной воде, полученной пропусканием дистиллированной воды через ионообменные колонки, загруженные смолами АВ-17, КУ-2 и ЭДЭ-10 п. Подготовка ионообменных колонок производится согласно Методическим указаниям № 30 [3].

Вода, используемая для приготовления кислого и нейтрального растворов метиленовой синей, должна быть слабокислой (рН = = 5,5-5-6,0).

Фосфатный буферный раствор (рН =10) готовят следующим образом. Сначала растворяют 16,3308 г дважды перекристаллизован- ного и высушенного при 110— 120°С однозамещенного безводного фосфата калия КН2 Р 0 4 в очищенной воде в двухлитровом цилиндре. Объем раствора 1200 мл. К этому раствору добавляют 630 мл раствора NaOH, содержащего 5,04 г щелочи, и осторожно перемешивают. Проверяют pH раствора с помощью рН-метра и, если это необходимо, устанавливают pH буферного раствора равным 10, осторожно добавляя по каплям 5%-ный раствор едкого натра (5 г в 95 мл очищенной воды) или 0,01 н. растйор соляной кислоты. Раствор устойчив длительное время (хранят до помутне- ния).

Нейтральный раствор метиленовой синей готовят растворением 0,35 г этого реактива в 1000 мл очищенной воды. Раствор устойчив длительное время. *

Кислый раствор метиленовой синей готовят растворением 0,35 г реактива в 500 мл очищенной воды, добавляют 6,5 мл концентрированной серной кислоты (плотность 1,98) и доводят объем раствора до 1000 мл.чРаствор устойчив длительное время.

Основной стандартный раствор моющего вещества готовят из алкилсульфата натрия (препарат типа «Новость») с известным содержанием активного вещества либо из лаурилсульфоната натрия. Реактивы необходимо приобретать непосредственно на предприятиях, изготавливающих их, так как продажные препараты содержат различные наполнители в количествах 30—60%. В зависимости от процента содержания активного вещества в препарате вычисляется необходимая навеска с тем, чтобы в ней содержалось ровно 0 , 1 г активного вещества (например, при содержании активного вещества 7 8 % навеска составит 0,1282 г).

Другими детергентами для приготовления стандартных растворов пользоваться не рекомендуется, поскольку могут быть получены либо завышенные, либо заниженные результаты.

Основной стандартный раствор любого из этих двух детергентов готовят растворением навески в очищенной воде. Легким покачиванием в мерной колбе добиваются полного растворения препарата в 500 мл воды и доводят объем раствора до 1000 мл очищенной водой, которую нужно приливать осторожно по стенке колбы во

* При возникновении в конце определения фиолетовых окрасок нейтральный раствор метиленовой синей очищается экстракцией хлороформом до исчезновения окраски хлороформного слоя.

133

избежание образования пены. 1 мл полученного раствора содержит 0 , 1 мг ( 1 0 0 мкг) активного вещества — алкилсульфата натрия (либо лаурилсульфоната натрия). Раствор хранят в холодильнике. Раствор устойчив 2—3 месяца.

Рабочий стандартный раствор детергента готовят непосредственно перед употреблением разбавлением 1 0 мл стандартного раствора до 1 0 0 мл очищенной водой. 1 мл рабочего раствора содержит 0 , 0 1 мг ( 1 0 мкг) активного моющего вещества.

Серная кислота 5 н. готовится осторожным разбавлением122,5 мл 98%-ной H2 SO4 до 1000 мл очищенной водой.

Серная кислота 0,1 н. готовится осторожным разбавлением 2,45 мл 98%-ной или 20 мл 5 н. H 2SO4 до 1000 мл очищенной водой.

Раствор едкого натра 0,1 н. готовят растворением 4,0 г NaOH в 1 0 0 0 мл очищенной воды.

Фенолфталеин 0,1%-ный раствор готовят растворением 0,1 г фенолфталеина в 1 0 0 г 60%-ного этилового спирта.

Построение калибровочного графика

Для построения калибровочного графика/в .мернйе колбы на 100 мл-,;вносят последовательно 0,2; 0,5; 1,5; 2*0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0; 30,0 мл рабочего стандартного раствора препарата и доводят их объемы до 1 0 0 мл либо дистиллированной, либо морской водой, поскольку соленость воды на оптическую плотность окрашенного хлороформного слоя не влияет.

Раствор осторожно перемешивают во избежание образования пены. Полученные стандартные'|>аство,]эы имеют концентрации соответственно 20, 50, ЮЬ, 500, 1000, 1500, 2000, 2500 и 3000 мкг/л.

Для построения калибровочного графика каждый стандартный раствор последовательно переносят в делительную воронку на 250 мл, с помощью рН-метра проверяют pH раствора и, если это необходимо, устанавливают рН = 7, добавляя по каплям 0,1 н. H2 S 0 4 (если рН > 7) или 0,1 н. NaOH (если р Н < 7). Затем в эту же делительную воронку вносят 1 0 мл буферного раствора, проверяют pH, доводят pH, если это необходимо, до 10, прибавляют 5 мл нейтрального раствора метиленовой синей и вновь проверяют pH, доводя его до 10, и прибавляют 15 мл хлороформа. Во вторую делительную воронку вносят 100 мл очищенной воды и 5 мл кислого раствора метиленовой синей.

Смесь в первой воронке осторожно встряхивают в течение двух минут, дают пробе отстояться и после расслоения жидкостей осторожно сливают нижний хлороформный слой во вторую делительную воронку, встряхивают пробу в течение одной минуты, дают слоям резделиться и сливают хлороформный экстракт в мерный цилиндр на 50 мл через слой ваты, смоченный хлороформом и вложенный в коническую воронку.

134

В первую делительную воронку вновь прибавляют 10 мл хлороформа, встряхивают в течение одной минуты, дают жидкости расслоиться, сливают нижний хлороформный слой во вторую делительную воронку, встряхивают ее в течение одной минуты, дают слоям разделиться и сливают хлороформный экстракт в тот же цилиндр на 50 мл. Повторяют эти же операции с 5 мл хлороформа и присоединяют последний экстракт к сумме хлороформных экстрактов. Доводят общий объем экстрактов хлороформом до 35 мл и определяют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре ФЭК-56 при светофильтре № 8 (597 нм) в кювете длиной 50 мм против «холостой» пробы. Значения оптических плотностей наносят на график против соответствующих значений концентраций стандартов (в мкг/л).

Для каждого свежеприготовленного раствора метиленовой синей строят новый калибровочный график или проверяют отдельные точки на старом калибровочном графике, обязательно проводя холостое определение; для этого используют 100 мл той воды, на которой были приготовлены стандартные растворы. Хлороформный экстракт холостого определения служит раствором сравнения при фотометрировании стандартных растворов для построения калибровочного графика. Одновременно проводится холостое определение в реактивах: в первую делительную воронку приливают 10 мл буферного раствора, 5 мл нейтрального раствора метиленовой синей и 15 мл хлороформа; во вторую делительную воронку приливают 100 мл очищенной воды и 5 мл кислого раствора метиленовой синей (в данном случае очищенная вода входит в реактивы). Значение оптической плотности хлороформного экстракта, полученное при ее измерении на ФЭКе против применяемого хлороформа, вычитается затем из значения оптической плотности пробы перед нахождением концентрации детергентов по калибровочному графику.


Для отбора и хранения проб применяют хорошо выщелоченные стеклянные или полиэтиленовые бутыли с притертыми либо завинчивающимися пробками. Склянку для отбора проб заполняют морской водой из батометра после двухкратного ополаскивания склянки и пробки. Номера проб и склянок записывают в журнал.

Анализ проб нужно производить в течение первых 12 ч после отбора во избежание потерь детергентов за счет их биохимического окисления.


О п р е д е л е н и е с у м м ы д е т е р г е н т о в . Для обработки каждой пробы берут две делительные воронки на 250 мл. В первую делительную воронку помещают 100 мл пробы, добавлением 0,1 н. H2SO4, если p H > 7, либо 0,1 н. NaOH, если рН <7, устанавливают pH пробы равным 7 (контроль с помощью рН-метра), добавляют

135

10 мл буферного раствора и вновь проверяют pH (pH раствора должен быть строго равен 10). Если в пробе присутствуют сульфиды, добавляют 2 мл 20%-ной перекиси водорода и лишь через 5 мин приступают к дальнейшему определению, добавив 5 мл нейтрального раствора метиленовой синей, проверив pH (должен быть равен 10) и добавив 15 мл хлороформа.

Во вторую делительную воронку вносят 100 мл дистиллированной воды и 5 мл кислого раствора метиленовой синей.

Далее обработку проб проводят так же, как описано в разделе «Построение калибровочного графика», т. е. так же, как обработку стандартных растворов. Измеряют оптическую плотность полученного хлороформного экстракта против хлороформа, вычитают из нее значение оптической плотности холостого определения (поправку на загрязнение детергентами реактивов и 100 мл очищенной воды, используемой для отмывания хлороформного экстракта в кислой среде) и по калибровочному графику находят суммарную концентрацию Сь

О п р е д е л е н и е с у л ь ф о н а т н ы х д е т е р г е н т о в . Отмеряют 100 мл той же пробы, помещают ее в колбу Эрленмейера на 250 мл, добавляют 2 мл 20%-ной Н20 2-(если в пробе присутствуют сульфиды) и через 5 мин 10 мл 98%-ной H2S 0 4 и оставляют на1 ч для разложения сульфатных детергентов.

По истечении 1 ч в пробу добавляют одну каплю 0,1%-ного раствора фенолфталеина и нейтрализуют пробу 50%-ным раствором едкого натра до появления слаборозового окрашивания пробы. Затем добавляют 10 мл буферного раствора, с помощью рН-метра проверяют pH пробы и, если это необходимо, устанавливают рН = = 10, переносят раствор в делительную воронку на 250 мл, добавляют 5 мл нейтрального раствора метиленовой синей, вновь проверяют pH и прибавляют 15 мл хлороформа. Во вторую делительную воронку вносят 100 мл очищенной воды и 5 мл кислого раствора метиленовой синей. Далее пробу обрабатывают так же, как и стандарты при построении калибровочного графика. Определяют оптическую плотность хлороформного экстракта, вычитают поправку на загрязнение реактивов и по калибровочному графику находят концентрацию сульфонатных детергентов С2.

О п р е д е л е н и е с у л ь ф а т н ы х д е т е р г е н т о в . Концентрацию сульфатных детергентов С3 находят по разности суммы детергентов Ci и сульфонатных детергентов С2:

Сз = (С>1 — С2) мкг/л.

Запись результатов анализа

При найденной в процессе анализа концентрации детергентов менее 100 мкг/л в журнал наблюдений результат анализа записывается с точностью 1 мкг/л, при концентрации от 100 до 500 мкг/л — с точностью 10 мкг/л, при концентрации 500— 1000 мкг/л и выше — с точностью 20 мкг/л.

136


1. Г а д а с к и н а И. Д . Поверхностно-активные вещества, их свойства и потенциальная опасность. Государственный научно-исследовательский институт гигиены труда и профзаболеваний. Труды научной сессии, посвященной итогам работы за 1955 г., Л ., 1958, с. 26—37.

2 . Л у р ь е Ю. Ю., Р ы б н и к о в а А. И. Химический анализ производственных сточных вод. М., «Химия», 1974, с. 318—320.

3. Методические указания № 30. М., Гидрометеоиздат, 1966, с. 59, 65, 6 8 .4. Унифицированные методы анализа вод. М., «Химия», 1973, с. 350—352.5. D е g е n s P. N., v a n d e r Z e e Н., K o m m e r J. D. Anionik syndets in

A m sterdam sew age.— “Sew age and Industr. W astes”, 1953, vol. 25, N 1, p. 20—22.6 . G o d w y W. R. Chemical struc tu re and action of synthetic detergents.—

“Sew age and Industr. W astes”, 1953, vol. 25, N 1, p. 15— 19.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ

В последнее время широкое применение в народном хозяйстве находят химические средства борьбы с вредными организмами, получившие название пестицидов. К сожалению, их использование сопровождается рядом нежелательных последствий: поступая в организм, они вступают в разнообразные реакции (окисления—восстановления, гидролиза, конденсации), претерпевая при этом различные изменения. В результате химических реакций пестицидов в организме могут образоваться промежуточные соединения, более токсичные, чем исходные.

Поведение пестицидов в природе зависит от физико-химических и биологических факторов, некоторые соединения (главным образом хлорорганические — ДДТ, ГХЦГ, гептахлор) чрезвычайно устойчивы к этим факторам. В силу этого они длительное время сохраняются во внешней среде, способны кумулироваться в организме человека в количествах, опасных для здоровья. Другие пестициды (в частности, производные фосфорных кислот) являются остротоксичными в момент применения, кроме того, они способны проникать в растительный или животный организм и передвигаться в растениях. Д ля пестицидов — производных тио- и дитиофосфор- ных кислот — характерно превращение до ортофосфатов, под действием ж е эстераз может происходить разрыв фосфатэфирных связей. Так, метаболизм хлорофоса идет через ДДВФ (0,0-диметйл- 0,2, 2-дихлорвинилфосфат) с образованием дихлорвинилового спирта, а затем дихлорацетальдегида, которые нетоксичны.

Во всех случаях для правильной токсикологической оценки пестицидов, определения их остаточных количеств необходимы высокочувствительные и специфические аналитические методы, среди которых наиболее широкое применение нашел метод газожидкостной хроматографии [1, 2, 4— 10]. Метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ) обладает высокой чувствительностью и селективностью и позволяет количественно анализировать многокомпонентные смеси. Использование высокотемпературных жидких фаз, а такж е селективное детектирование веществ делают этот метод

137

исключительно полезным при анализе остатков пестицидов в окружающей среде.

Основой данного метода является селективное детектирование фосфорорганических соединений в присутствии других органических веществ с помощью термоионного детектора при использовании высокотемпературных жидких фаз.

Принцип методаМетод основан на экстракции фосфорорганических пестицидов

из воды органическим растворителем и последующем их определении в концентрированном экстракте методом газожидкостной хроматографии [3, 4]. Идентификацию веществ производят по времени удерживания по отношению к метафосу. Количество вещества рассчитывают по площади пика. В зависимости от способа выделения пестицидов из морской воды чувствительность их определения меняется в пределах от 2 до 5 мкг/л при относительной средней квадратичной погрешности около 10%.

Приборы й посуда

Хроматограф «Цвет-100», модель 106 (или другой, снабженный термоионным детектором).

Колонки стеклянные диаметром 4 мм, длиной 1 и 2 м.Шприц стеклянный на 10 мкл.Роторный испаритель или прибор для отгонки растворителя, со

стоящий из перегонной колбы, насадки Кляйзена и прямого холодильника.

Компрессор для подачи воздуха к детектору хроматографа (типа КВМ-8) или баллон со сжатым воздухом.

Баня водяная.Колбы конические емкостью 250 и 500 мл.Ц илиндры мерные на 100 мл.Делительные воронки на 2 л.Воронки химические.Фарфоровая чашка емкостью 250 мл.Стеклянная колонка длиной 35 см, диаметром 2,5 см.Пипетка на 1 мл.Пробирки мерные на 10 мл.Колба мерная на 100 мл.Колба круглодонная на 2 л.Аппарат для встряхивания жидкостей типа АВУ-1.


Натрий сернокислый Na2S04, безводный, х. ч.М агний сернокислый MgSC>4, безводный, х. ч.Ацетон (СН з)2СО, х. ч., перегнанный.Порапак.

138

Силиконовое масло ДС-200 или силиконовые эластомеры SE-30 или SE-301.

Хромосорб W (80— 100 меш) или хроматон N AW HMDS с нанесенной фазой SE-30 (5% ).

Азот газообразный (содержание кислорода не более 0,001%), особой чистоты.

Водород особой чистоты.Активированный уголь, прокаленный в течение 1 ч и охлажден

ный в эксикаторе с осушителем (С аС Ь).Хлороформ СНС13, ч. д. а., очищают следующим образом: 1 л

хлороформа встряхивают в двухлитровой колбе 3—4 ч с 0,5 л концентрированной серной кислоты, отделяют сернокислотный слой, промывают хлороформ дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат в течение 10 ч над безводным сульфатом магния (10— 15 г) и затем перегоняют.

Стандартные растворы ядохимикатов получают следующим образом: растворяют 10 мг ядохимиката в 10 мл ацетона. Из полученного раствора пипеткой отбирают 1 мл, переносят в мерную пробирку на 10 мл и прибавляют 9 мл ацетона. Полученный раствор тщательно перемешивают и из него отбирают 1 мл, переносят в другую мерную пробирку на 10 мл и доводят объем до 10 мл. Полученный раствор имеет концентрацию 10 мкг/мл. Стандартные растворы желательно приготовлять в день проведения анализов.

Отбор, хранение и транспортировка проб морской воды

В связи с тем, что фосфорорганические пестициды очень быстро гидролизуются, необходимо проводить экстракцию сразу после отбора пробы. Отбор производится с носовой части корабля пластмассовым ведром (с поверхности) или пластмассовым батометром (с горизонтов). М орская вода немедленно должна быть помещена в делительную воронку, где уже находится необходимое для первой экстракции (50 мл) количество хлороформа. Если экстракцию проводят гель-хроматографией, то морскую воду сразу после отбора начинают пропускать в колонку, уже заполненную набухшим в хлороформе порапаком.

Экстракт объединяют и сушат в конической колбе на 250 мл безводным сульфатом натрия (10— 12 г) в течение 30 мин, затем осушитель отделяют на воронке Бюхнера. Коническую колбу и осушитель промывают еще два раза небольшим (3—4 мл) количеством хлороформа.

Экстракция и подготовка экстрактов к газохроматографическомуанализу

Пробу морской воды объемом 1000 мл три раза экстрагируют каждый раз в течение 20 мин на приборе для встряхивания хлороформом порциями по 50 мл. Экстракты отделяют в делительной

139

воронке, объединяют и сушат в колбе Эрленмейера безводным сульфатом натрия (10 г). Экстракт фильтруют через воронку Бюхнера. При экстракции проб хлороформом обычно коэкстрагируется большое количество органических веществ, которые, однако, как правило, не мешают определению фосфорорганических пестицидов. Однако, если анализы на другие ингредиенты показывают большой уровень загрязнения, то очистка производится следующим образом: экстракт пропускается через колонку, содержащую 1 г активированного угля, а фосфорорганические ядохимикаты вымываются хлороформом. Собирают 100 мл элюата и переносят в грушевидную колбу прибора для отгонки растворителя или роторного испарителя. Подключают водоструйный насос и экстракт упаривают досуха при температуре 40—50°С. Остаток растворяют в 1-—2 мл ацетона и упаривают досуха для удаления следов воды. Сухой остаток растворяют в 1 мл ацетона. Д ля газохроматографического определения берут 3—5 мкл раствора стеклянным шприцем и вводят непосредственно в испаритель хроматографа.

Более точным, а такж е более удобным в полевых условиях является метод концентрирования остаточных количеств пестицидов из морских вод распределением в системе жидкость—жидкость, где растворитель используется в виде физически стабильной гранулированной фазы. В качестве носителя растворителя используются сополимеры стирола с дивинилбензолом (порапаки), являющиеся полупродуктами при синтезе ионитов.

12 г сополимера, набухшего в 50 мл хлороформа, помещают в стеклянную колонку (длина 35 см, диаметр 2,5 см). 10 л пробы морской воды пропускают через колонку со скоростью 120 мл в минуту. После окончания стадии поглощения колонку промывают со скоростью 2 мл/мин чистым хлороформом (100 мл). Отбирают 50 мл элюата и упаривают досуха, применяя водоструйный насос (7’=40-=-50°С), растворяют остаток в 1 мл ацетона и проводят газохроматографическое определение.

Подготовка газохроматографической колонки

1 г жидкой фазы ДС-200, SE-30, или SE-301 растворяют в минимальном количестве хлороформа (5— 10 мл) и приливают в ф арфоровую чашку, куда предварительно помещают 19 г хромосорба W и 60—80 мл хлороформа. Тщательно перемешивая всю массу, выпаривают раствор досуха на водяной бане и оставляют на ночь при комнатной температуре. Стеклянную колонку длиной 2 м (промытую последовательно бензолом и ацетоном) заполняют приготовленным носителем или хроматоном N AW HMDS следующим образом: один конец колонки закрывают стеклянной ватой, делают марлевую прокладку и подсоединяют к водоструйному насосу, а в другой конец через воронку засыпают приготовленный носитель; колонку простукивают и после ее заполнения отсоединяют насос, затем закрывают второй конец тампоном из стеклянной ваты.

140

Колонку устанавливают в термостат колонок хроматографа, не подсоединяя к термоионному детектору, и прогревают при температуре 220—240°С. Во время кондиционирования колонку необходимо продувать азотом со скоростью 20—25 мл/мин. Время кондиционирования 5—6 ч. Перед началом анализа «насыщают» колонку исследуемыми веществами, для чего в нее вводят 15 раз подряд пробу стандартного раствора метафоса по 5 мкл. После этого колонка полностью подготовлена для проведения газохроматографического анализа.

Газохроматографическое определение фосфорорганических пестицидов

Перед началом анализа подсоединяют конец колонки к термоионному детектору, проверяют герметичность системы. Устанавливают температуру испарителя 200°С, температуру термостата колонок 180°С, скорость газовых потоков: азота 20—25 мл/мин, водорода 10— 15 мл/мин, воздуха около 200 мл/мин. Зажигают пламя

мм

Абсолютное Время выхода

Рис. 23. Определение времени выхода метафоса.

в детекторе. Примерно через один час работы термостата производят корректировку расхода водорода по фоновому току согласно инструкции по эксплуатации термоионного детектора хроматографа. Устанавливают предел измерения электрометра 2*10_10А. В колонку хроматографа вводят 3—5 мкл стандартного раствора метафоса и определяют его время удерживания (т. е. время между

141

выходом на максимум пика растворителя и метафоса). Пример представлен на рис. 23.

Устанавливают время удерживания по нескольким результатам хроматографирования одного и того ж е раствора. Этот параметр необходимо проверять каждый день перед началом анализа. Затем в хроматограф вводят 3—5 мкл подготовленного к анализу экстракта из пробы морской воды. Если на хроматограмме появляются несколько пиков, то времена выхода пиков на максимум относят к метафосу.

Идентификацию каждого вещества проводят по времени удерживания, отнесенного к метафосу (табл. 10).

Таблица 10

Времена удерживания фосфорорганических пестицидов на двухметровой колонке

СоединенияАбсолютное время удерживания, мин

Относительное время удерживания (по мета

фосу)

Х лороф ос+Д Д В Ф 1,3 0 , 1 0

Ацетофос 3,1 0,24Рогор 9 ,0 0,69Антио 1 0 , 1 0,80Метафос 12,7 1 , 0 0Тролен 14,4 1,154-метилнитрофос 16,9 1,33Карбофос 18,2 1,43

П р и м е ч а н и я . 1. В зависимости от условий проведения определения абсолютные времена удерживания могут несколько отличаться от приведенных в таблице значений.

2. При работе с двухметровой колонкой фозалон и фталофос имеют очень большие времена удерживания и поэтому анализируются на однометровой колонке с детектором постоянной скорости рекомбинации (табл. 1 1 ) при тех же условиях газохроматографического анализа, что и на двухметровой колонке.

3. В условиях анализа хлорофос разлагается до Д Д В Ф и поэтому определяется сумма этих соединений.

Таблица 11

Времена удерживания фозалона и фталофоса на однометровой колонке

Соединения Абсолютное время удерж ивания, мин.

Относительное время удерживания (по мета

фосу)

Метафос 4 ,2 1 , 0 0

Фталофос 23 ,7 5 ,70Фозалон 29 ,5 7 ,10

В лаборатории методов анализа морских вод ГОИНа были подобраны условия для газохроматографического определения тех

142

фосфорорганических пестицидов, которые преимущественно применяются в настоящее время в народном хозяйстве, а именно

СНзчДДВФ > Р — О — СН = СС12;

СН3/ ||О

СН3Ч л-----^метафоса / Р —О — X —N 0 2;

СН3/ || \ = /ОСНзСК

хлорофоса / Р —С Н —СС13;С Н зО /1 | |

О о н с 2н 5о . . о

ацетофоса / Р —S—СН2—С<\С2Н50 / ц Х ОС2Н5;

ОСН3Оч у О

рогора / Р —S—СН2—O fСН30 / II \N H C H 3

СН3Очантио > Р - С Н 2- С < /С Н 3 ;

СН30 / | | \N < " yfOО

ЧНС1\

с н 30 ч кт р о л ен а у Р — О —к > — С1;

С Н 30 / цО 4 2 1

/С Н 3С Н 3Оч /

4 -м ети л н и т р о ф о са > Р — О — > — N 0 2;С Н 30 / || \ = /

О

/ °С Н 3Оч / /С<^ о с 2н 5

к а р б о ф о с а / Р — S — С Н „С Н » о / || ч у О

о . СН2- С\ 0 С Л/ О С 2Н 5

/ ^ ------- n - c h 2- s - p <О С 2Н 5 ;

фозалона

q / X / X q / V q S

143

о

C H 30■ P -C H a -N ^

II/ С\ / \

фталофосаСН30 ||

SIIО

Обработка данных (хроматограмм)

Расчет содержания пестицида в пробе производится по формуле

где х — количество препарата, в мкг/л; а — количество пестицидов в стандартном растворе, введенное в хроматограф, в мкг; S2 — площадь пика экстракта из пробы морской воды, в мм2; У2— общий объем экстракта после упаривания и разбавления в ацетоне, в мл; Si — площадь пика стандартного раствора пестицида, введенного в хроматограф, в мм2; V\ — объем экстракта, введенного в хроматограф, в мл; 1/3— объем анализируемой пробы воды, в л.

П р и м е ч а н и е . Площ адь пика рассчитывается по произведению его высоты на ширину, измеренную на половине высоты.

1. Б е в е н ь ю А. Методы анализа пестицидов. М., «Химия», 1967, с. 33.2. Г и р е н к о Д . Б. Некоторые методы качественного анализа пестици

дов.— В сб.: Газовая хроматография пестицидов. Минск, 1972, с. 142.3. Н о в и к о в а К. Ф., М е л ь ц е р Ф. Р., А л д о ш и н а Т. В. Опре

деление фосфорорганических пестицидов методом газожидкостной хроматографии с ТИ Д и Д Э З.— В сб.: Газовая хроматография пестицидов. Минск, 1972, с. 143— 146.

4. Ч м и л ь В. Д ., В а с я г и н а Р. Д . Концентрирование остаточных количеств пестицидов из водных растворов.—-В сб.: Газовая хроматография пестицидов. Минск, 1972, с. 131— 132.

5. A s k e w J., R u z i c k a J. Н. , W h e a l s В. В. A general method for the determ ination of organophosphorus pesticide residues in river w aters and effluents by gas, th in-layer and gel-chrom atography.— “A nalyst”, 1969, vol. 94, N 1117, p. 275—283.

6 . B o w m a n М. С., В e г о z a M. GLC retention times of pesticides and m etabolites contain ing phosphorus and sulfur on four therm ally stable columns.— “J. Assoc. Offic. Anal. Chem.”, 1970, vol. 53, N 3, p. 499—508.

7. B e c k m a n H., G a r b e r D. Recovery of 65 organophosphorus pesticides from florisil w ith a new solvent elution system — “J. Assoc. Offic. Anal. Chem.”, 1969, vol. 52, N 2, p. 286—293.

8 . S t a n 1 e у С. W., M o r r i s o n J. I. Identification of organophosphate pesticides by gas chrom atography w ith the flam e photom etric detector.— “J. Chro- m atogr.” , 1969, vol. 40, N 2, p. 289—293.

aS2V2S i W ’


144

9. W a t t s R. R., S t о r h e r r R. W. G as chrom atography of organophosphorus pesticides: retention tim es and response data of three colum ns.— “J. Assoc. Offic. Anal. Chem.”, 1969, vol. 52, N 3, p. 513—521.

10. W a t t s R. R., S t o r h e r r R. W., R a r d u e J. R., O s g o o d T. Charcoal column cleanup method for m any organophosphorus pesticide residues in crop extracts.— “J. Assoc. Offic. Anal. Chem.”, 1969, vol. 52, N 3, p. 522—526.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ И ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ БИФЕНИЛОВ

Хлорорганические соединения широко применяются в сельском хозяйстве в качестве активных пестицидов (инсектициды, акари- циды, фумиганты) в борьбе с вредителями полевых культур, лесонасаждений и плодовых деревьев, а такж е для предпосевной, обработки. семян и фумигации почвы. Хлорорганические пестициды (ХОП) являются представителями различных классов органических соединений, например многоядерных ароматических углеводородов (Д Д Т ), циклопарафинов (гексахлорциклогексан), бицик- лических мостиковых углеводородов (алдрин, дильдрин, гепта- хлор), терпенов (полихлорпинен). Большинство из них трудно растворимы в воде и легко растворимы в органических растворителях, а также в жирах. Важнейшей отличительной особенностью большинства ХОП является стойкость к воздействию различных факторов внешней среды (температура, солнечное излучение и др.).

Вымываясь из почв в местах применения, ХОП попадают в реки, а по ним — в моря. Другой особенностью ХОП является нарастание концентрации их в последовательных звеньях биологической цепи. Так, содержание алдрина, ДДТ в гидробионтах может превышать содержание их в воде на один-два порядка величин.

При анализе ХОП следует иметь в виду, что в анализируемых объектах могут присутствовать другие хлорорганические соединения, не являющиеся пестицидами, с близкими физико-химическими и хроматографическими свойствами. В частности, весьма вероятно совместное присутствие в морской воде ХОП и полихлорированных бифенилов (П Х Б), применяющихся в производстве красителей, смол, электроизоляторов.

Д ля анализа ХОП и ПХБ в литературе [1—9] рекомендуются методы тонкослойной, газожидкостной и жидкостной хроматографии. Возможность использования высокочувствительного для хлор- органических соединений детектора по захвату электронов, а также высокая разделительная способность применяющихся высокотемпературных жидких фаз делает наиболее предпочтительным применение для определения этих соединений в морской воде газожидкостной хроматографии.

Основой данного метода является химическое отделение ХОП и ПХБ и детектирование с помощью детектора по электронному за хвату при использовании высокотемпературных жидких фаз.

10 Заказ № 430 145

П р и н ц и п м е т о д а

Метод основан на экстракции ХОП и ПХБ из воды органическим растворителем, очистке экстракта от коэкстрагирующихся веществ серной кислотой и последующем их определении в концентрированном экстракте на газожидкостном хроматографе.

Идентификацию веществ производят по времени удерживания по отношению к алдрину (рис. 24). Количество вещества рассчиты-

Рис. 24. Хроматограмма, полученная при введении в хроматограф пробы, содержащей только хлорорганические пестициды (концентрация к аж

дого пестицида 0 , 1 мкг/мл).

вается по высоте пика и сравнивается с высотой пика стандартного раствора. В случае, если идентификация затруднена наличием в пробе полихлорированных бифенилов (рис. 25), необходимо разделить группы соединений (ХОП и ПХ Б), для чего проводят дегидрохлорирование Д Д Т и Д Д Д в щелочной среде и дальнейшее окисление их до бензофенона. В условиях данного анализа на хроматограмме регистрируются 14 пиков, относящихся к ПХБ. Для удобства расчетов и объяснений пики обозначены как П Х БЬ ПХБ2 и т. д., до ПХБн.

146

Чувствительность определения 0,005 мкг/л для ГХЦГ и 0,02 мкг/л для ДДТ, Д Д Д и Д Д Е при средней квадратичной ошибке 10%.

Рис. 25. Хроматограмма, полученная при введении экстракта пробы, содержащей хлорорганические пестициды и полихлорированные бифенилы (концентрация ПХБ 10 мкг/мл, каждого хлорорганического

пестицида 0 , 1 мкг/мл).П р и м е ч а н и е . В приведенны х вы ш е условиях хром атограф ирования на

хром атограм м е регистрируется 14 пиков, относящ ихся к ПХБ, д л я удобства расч ета обозн ачаем их порядковы м и ном ерам и (от П Х Б 1 д о П Х Бм).


Хроматограф «Цвет-100» модель 106 (или другой, снабженный детектором по захвату электронов).

Колонка стеклянная диаметром 4 мм, длиной 2 м 1 шт.Ш приц стеклянный на 10 мкл 2 шт.Роторный испаритель или прибор для отгонки растворителя,

состоящий из перегонной колбы, насадки Кляйзена, прямого холодильника, алонжа и приемника 1 шт.

Баня водяная 1 шт.Ц илиндр мерный на 100 мл 1 шт.Целительная воронка на 2000 мл 1 шт.Делительная воронка на 5 мл 1 шт.Воронки химические 2 шт.Фарфоровая чашка емкостью 250 мл 1 шт.Колба Коническая емкостью 50 мл 1 шт.Колба коническая емкостью 100 мл 1 шт.Стеклянная колонка длиной 35 см, диаметром 2,5 см 1 шт.Пипетка на 1 мл 2 шт.

10* 147

Колба Бунзена Воронка Бюхнера Водоструйный насос Пробирки мерные на 10 мл Колбы мерные на 100 мл СтекловатаАппарат для встряхивания жидкостей типа АВУ-1

1 шт. 1 шт. 1 шт.

10 шт. 5 шт.

1 шт.


н-Гексан C6H i4, ч., очищенный взбалтыванием 1 л с 20 мл концентрированной серной кислоты и перегнанный над КОН,

Хлороформ СНС13, ч. д. а.Бензол СбН6, ч. д. а.Ацетон (СНз)гСО, ч. д. а.Кислота серная H2SO4, концентрированная, х. ч.Натр едкий NaOH, х. ч., 2 н. раствор в воде, приготовленный

растворением 8 г NaOH в воде и доведением объема до 100 мл.Натрий углекислы й № 2СОз, ч. д. а., 0,5%-ный раствор в воде,

приготовленный растворением 1 г кристаллического углекислого натрия в 199 мл воды.

Натрий сернокислый NaaS04, безводный, ч д. а.Кислота хромовая, получаемая растворением 12 г бихромата

калия в 120 мл воды и 625 мл концентрированной серной кислоты.Порапак.Силиконовое масло ДС-200 или силиконовые эластомеры SE-30

или SE-301.Хромосорб W (или хроматон N AW HMDS с нанесенной фазой

SE-30 5% ).Лзот газообразный (содержание кислорода не более 0,001%)

особой чистоты.Стандартные растворы ядохимикатов в н-гексане (0,5 мкг/мл),

приготовленные следующим образом: растворяют 10 мг ядохимиката в мерной колбе в 100 мл н-гексана; полученный раствор тщ ательно перемешивают и из него отбирают 0,5 мл, переносят в другую мерную колбу на 100 мл и доводят объем н-гексана до 100 мл. Полученный раствор имеет концентрацию 0,5 мкг/мл. Стандартные растворы используют 1,5 месяца, затем обязательно готовят новые. *

Отбор, хранение и транспортировка проб морской воды

В связи со стойкостью хлорорганических пестицидов экстракцию можно проводить в береговых лабораториях непосредственно

* В качестве стандарта ПХБ используется шведский препарат chlophen' А-50, так как в морских водах в основном присутствуют ПХБ, близкие к нему по составу.

148

перед газохроматографическим определением, но не позднее, чем через неделю после отбора пробы.

Отбор производится металлическим * батометром большого объема. В зависимости от возможности судовой лаборатории пробу можно хранить в необработанном виде (тогда 1 л морской воды помещают в склянку с завинчивающейся пластмассовой пробкой, снабженной пластмассовой прокладкой, обернутой алюминиевой фольгой, и в таком виде транспортируют). При поступлении в береговую лабораторию пробу два раза экстрагируют, каждый раз в течение 15 мин, на приборе для встряхивания очищенным н-гек- саном порциями по 40 мл. Экстракты отделяют в делительной воронке на 2 л, объединяют и сушат в конической колбе на 100 мл безводным сульфатом натрия (4—5 г) в течение 30 мин. Затем осушитель отделяют на воронке Бюхнера. Коническую колбу и осушитель промывают еще два раза небольшим (3—4 мл) количеством я-гексана.

Экстракцию можно проводить и в судовой лаборатории. После экстракции отфильтрованный экстракт помещают в склянку с за винчивающейся пластмассовой пробкой, снабженной пластмассовой прокладкой, обернутой алюминиевой фольгой, и в таком виде доставляют в береговую лабораторию.

Подготовка экстрактов к газохроматографическому анализу

Выделенный н-гексаном из пробы морской воды экстракт упаривают до объема 2—3 мл на роторном испарителе или приборе для отгонки растворителя, причем температура водяной бани во время перегонки не должна превышать 70°С, а затем упаривают досуха при комнатной температуре. Сухой остаток растворяют в 1 мл н-гексана, переносят в делительную воронку на 5 мл, прибавляют 2 мл концентрированной серной кислоты И аккуратно переворачивают воронку 15—20 раз. Отбрасывают сернокислотный слой, а к органическому снова прибавляют 2 мл концентрированной серной кислоты и аккуратно переворачивают воронку 10— 15 раз. Обработку концентрата серной кислотой продолжают до тех пор, пока сернокислотный слой не будет оставаться совершенно бесцветным. Органический слой обрабатывают 0,5%-ным раствором углекислого натрия до нейтральной реакции промывных вод по универсальной индикаторной бумаге (на 1 мл гексанового слоя 1 мл раствора углекислого натрия). Промытый слой фильтруют в мерную пробирку через химическую воронку, в которой находится ватный тампон и 1 г безводного сульфата, натрия. После пропускания гексанового слоя осушитель и вату промывают 2 мл я-гёксана. Фильтрат упаривают досуха при комнатной температуре, добавляют к сухому остатку 1—2 мл ацетона и снова упаривают досуха для

* Можно отбирать пробы стеклянным батометром Молчанова и в виде исключения пластмассовым батометром.

149

удаления следов воды. Остаток растворяют в 3 мл н-гексана. Д ля газохроматографического определения берут 1 мл и из него стеклянным шприцем вводят в испаритель хроматографа 5 мкл экстракта, а оставшиеся 2 мл используют для определения пестицидов в случае присутствия ПХБ.

В случае, если необходимо определять более низкие концентрации пестицидов, потребуется большая проба воды, которую удобнее обрабатывать методом гель-хроматографии, для чего используют сополимер стирола с дивинилбензолом (порапак).

16 г сополимера, набухшего в 80 мл гексана, помещают в стеклянную колонку (длина 35 см, диаметр 2,5 см). 15 л пробы морской воды пропускают через колонку со скоростью 200 мл в минуту. После окончания стадии поглощения колонку промывают со скоростью 2 мл в минуту чистым н-гексаном (150 мл). Собранный элюат в количестве 70 мл упаривают на приборе для отгонки растворителя до 1 мл и проводят очистку серной кислотой, как указано выше.

Подготовка газохроматографической колонки

1 г жидкой фазы ДС-200, SE-30 или SE-301 растворяют в минимальном количестве хлороформа (5— 10 мл) и приливают в ф арфоровую чашку, куда предварительно помещают 19 г хромосорба W и 60—80 мл хлороформа. Тщательно перемешивая всю массу, выпаривают раствор досуха на водяной бане и оставляют на ночь при комнатной температуре. Стеклянную колонку длиной 2 м (промывают последовательно бензолом и ацетоном) заполняют приготовленным носителем или хроматоном N AW HMDS следующим образом: один конец колонки закрывают тампоном из стеклянной ваты и подсоединяют к водоструйному насосу, а в другой конец через воронку засыпают приготовленный носитель; заполняют колонку постукиванием и закрывают второй конец тампоном из стеклянной ваты. Колонку устанавливают в термостат колонок хроматографа, не подсоединяя к детектору, и кондиционируют в токе азота (20—25 мл/мин) при температуре 200—240°С 5—6 ч. Перед началом анализа «насыщают» колонку исследуемыми веществами, для чего в нее вводят 5 раз подряд пробу стандартного раствора линдана по 5 мкл. После этого колонка полностью подготовлена для проведения газохроматографического анализа.

Газохроматографическое определение хлорорганических пестицидов

Перед началом анализа подсоединяют конец колонки к детектору по электронному захвату. Проверяют герметичность соединений (при ттомощи мыльной пены). Устанавливают температуру ис

150

парителя 200°С, температуру термостата колонок 180°С, температуру термостата детекторов 180°С. Скорость газовых потоков: азота через колонку — 25—27 мл/мин, азота для продувки детект о р а — 130 мл/мин. Устанавливают предел измерения электрометра5-10_пА. В колонку хроматографа вводят 3—5 мкл стандартного раствора алдрина и определяют его время удерживания (т.е. время между выходом на максимум пика растворителя и алдрина) . Пример представлен на рис. 24. Устанавливают среднее время удерживания по нескольким результатам хроматографирования одного и того ж е раствора. Этот параметр необходимо проверять каждый день перед началом анализа. Затем в хроматограф вводят 5 мкл подготовленного к анализу экстракта из пробы морской воды. Если на хроматограмме появляются несколько пиков, то времена выходов пиков на максимум относят к алдрину (рис. 24). Идентификацию каждого вещества проводят по времени удерживания, отнесенного к алдрину (табл. 12), и сравнением с хроматограммой стандартного раствора.

Таблица 12

Времена удерживания хлороргаиических пестицидов

СоединенияАбсолютное время удерживания, мин

Относительное время удерживания (по алдрину)

Линдан 3 ,2 0,51Гептахлор 5 ,4 0 ,87Алдрин 6 , 2 1 , 0 0

п .п '-Д Д Е 14,1 2 ,27п .п '-Д Д Д + о.п '-ДДТ 18,35 2 ,95п.п '-Д ДТ 24,2 3,89

П р и м е ч а н и я : 1. В зависимости от условий проведения определения абсолютные времена удерживания могут несколько отличаться от приведенных в таблице значений.

2. В условиях анализа п ,п '-Д Д Е и о ,п '-Д Д Д , а такж е п .п '-Д Д Д и о.п '-Д Д Т имеют одно и то ж е время удерживания. Если возникнет необходимость р аздельного количественного определения этих соединений, необходимо использовать колонку, заполненную носителем, приготовленным механическим смешением (1 :4 ) хромосорба W с нанесенной фазой SF-96 (4%) . и хромосорба W с нанесенной фазой QF-1 (6 % ).

Если на хроматограмме зарегистрируется большое количество пиков, по времени удерживания не совпадающих с известными соединениями (рис. 25), в частности с большими временами выхода, чем п,п'-ДДТ, то это объясняется наличием в пробе полихлорированных бифенилов. В связи с тем, что некоторые ПХБ и такие ХОП, как ДДТ, Д Д Е, Д Д Д , дают пики с близкими временами удерживания, для раздельного количественного определения этих групп соединений необходимо разделить их химически.

151

Определение хлорорганических пестицидов и полихлорированных бифенилов при их совместном присутствии

Так как концентрации индивидуальных ПХБ-соединений значительно ниже концентраций ХОП в морской воде, для экстракции надо брать 5 л морской воды и экстрагировать 3 раза по 150 мл я-гексана. После упаривания и обработки серной кислотой, как указано выше (см. раздел «Подготовка экстрактов к газохроматографическому анализу»), сухой остаток растворяют в 3 мл н-гек- сана, делят растворы на две части: 1 мл (раствор № 1) и 2 мл (раствор № 2). Из раствора № 1 отбирают 5 мкл стеклянным шприцем и вводят в испаритель хроматографа. Из полученной хроматограммы непосредственно рассчитывают количество а-, р- и у* изомеров гексахлорциклогексана, алдрина и гептахлора, которым не мешают ПХБ. Д ля определения п,п'-ДДТ, п,п'-ДДЕ и п,п'-ДДД проводят сначала щелочное дегидрохлорирование:

Реакцию проводят следующим образом: к раствору № 2 прибавляют 2 мл 2 н. раствора NaOH и перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин. Отделяют водный слой. Гексановый слой пропускают через воронку, в которую помещен 1 г безводного сульфата натрия, и промывают делительную воронку и сульфат 2 мл н-гексана. Фильтрат упаривают досуха при комнатной температуре и сухой остаток растворяют в 2 мл н-гексана. Полученный раствор делят на две части (раствор № 3 и раствор № 4). Из раствора № 3 отбирают 5 мкл и вводят непосредственно в испаритель хроматографа, получая хроматограмму (рис. 26). Содержание п,п'-ДДТ и п,п '-ДДД определяют по разности высот пиков до и после дегидрохлорирования (рис. 25 и 26). Д ля определения п,п'-ДДЕ проводят окисление п,п'-ДДЕ с помощью хромовой кислоты:

для чего к раствору № 4 прибавляют 5 мл хромовой кислоты, перемешивают в течение 10 мин при комнатной температуре, отделяют кислотный слой, а из гексанового отбирают 5 мкл и вводят в испаритель хроматографа, получая хроматограмму (рис. 27). Количество п,п'-ДДЕ определяют по разности высоты пика п,п/-ДДЕ + ПХБ4 (см. рис. 26) — до дегидрохлорирования — и высоты пика ПХБ4 ( с м . рис. 27) — после окисления экстракта, учитывая, что реакция проходит на 85%.

СС13 СС1г

CCI2 О

1 5 2

мм

Абсолютное бремя выхода

Рис. 26. Хроматограмма, полученная после обработки экстракта, содержащ его хлорорганические пестициды и полихлорированные бифенилы

2 н. раствором NaOH.

Абсолютное время выхода

Рис. 27. Хроматограмма, полученная при введении экстракта, обработанного щелочью и хромовой кислотой.

Д ля количественного определения ПХБ сравнивают высоты пиков отдельных компонентов на хроматограмме после окисления экстракта (рис. 26) с хроматограммой стандартных растворов ПХБ.


Для количественного определения ХОП и ПХБ в морской воде надо построить калибровочный график в координатах высота пика — концентрация вещества в пробе, для чего готовят калибровочные растворы следующим образом: растворяют по 10 мг п,п '-Д ДТ, п.п'-ДДД, п.п'-ДДЕ, гептахлора, алдрина и линдана в 100 мл н-гексана, отбирают 0,5 мл полученной смеси в мерную колбу на 100 мл и доводят объем н-гексаном до метки. Концентрация полученного раствора 0,5 мкг/мл. Отбирают 1 мл этого раствора в отдельную пробирку с притертой пробкой (раствор № 1). К остатку {9 мл) прибавляют 1 мл н-гексана и тщательно перемешивают. Концентрация полученного раствора 0,45 мкг/мл. Отбирают 2 мл этого раствора в отдельную пробирку с притертой пробкой (раствор № 2). К оставшимся 8 мл раствора прибавляют 2 мл н-гексана и тщательно взбалтывают. Концентрация полученного раствора 0,36 мкг/мл. Снова отбирают 2 мл (раствор № 3), а остаток разбавляют н-гексаном до 10 мл. Полученная концентрация0,29 мкг/мл (раствор № 4). Из раствора № 4 опять отбирают 2 мл, а остаток доводят н-гексаном до 10 мл. Получают раствор № 5 с концентрацией 0,23 мкг/мл.

Вводят в испаритель хроматографа по 3 мкл каждого раствора несколько (3—5) раз. По результатам единичных вкалываний определяют среднюю высоту каждого пика.

Значения концентраций калибровочных растворов (а) и соответствующих им высот пиков (К) заносят в табл. 13.

Таблица 13

Ориентировочные данные для построения калибровочного графика для определения концентрации п,п'-Д ДТ в пробе (газовый

хроматограф «Цвет-100», модель 106)

а мкг/мл h мм х мкг/м л

1 2 3

0 , 5 198 0 , 3 20 , 4 5 176 0 , 2 90 , 3 6 149 0 , 2 30 , 2 9 120 0 , 1 90 , 2 3 7 3 0 , 1 5

154

В табл. 13 х — концентрация вещества в пробе, рассчитанная по формуле

ЗаУг.ViK ’

где V\ — объем пробы морской воды, в л; V% — объем раствора, из которого отбирается проба непосредственно для введения в хроматограф, в мл (после упаривания экстракта досуха, растворения сухого остатка, разделения раствора на две части); К — коэффициент, учитывающий неполноту экстракции и летучесть пестицида (определяется по табл. 14). Этот коэффициент учитывается в расчетах, если отгонка растворителя проводилась без вакуума. При работе с вакуумом (в частности, при применении роторного испарителя) iC=0,90 для линдана и гептахлора, К = 1 для остальных соединений.

Таблица 14Коэффициенты, учитывающие неполноту экстракции

и летучесть пестицидов

Вещество К Вещество К

п,п'-Д ДЕ 0 , 9 3 Линдан 0 , 7 2п.п'-ДДТ 0 , 9 2 Г ептахлор 0 , 7 5п .п '-Д Д Д 0 , 9 3 Алдрин 0 , 8 5

По данным табл. 13 строят калибровочные графики в координатах высота пика—концентрация вещества в пробе морской воды.

По калибровочному графику находят концентрацию вещества в пробе, определяя высоту пика компонента по разности ^вещество+пхБг —Апхвг , где ПХБ* — компонент ПХБ, мешающий определению данного пестицида. В качестве стандарта ПХБ используется раствор chlophen А-50 с концентрацией 0,5 мкг/мл.

Так, например, в случае п,п'-ДДТ считается разность высот пика п,п'-ДДТ и ПХБю из хроматограммы (рис. 25), полученной при введении в хроматограф очищенного экстракта пробы морской воды, и пика ПХБю из хроматограммы (рис. 26), полученной при введении в хроматограф экстракта, где п,п'-ДДТ химическим путем превращен в п.п'-ДДЕ, т. е. А/гп,п-.ддт = А п , п -.д д т + п х б 10 -

— ^ П Х Б ,0-По калибровочному графику определяют концентрацию п,п'-ДДТ

в пробе морской воды. Аналогично рассчитывают разность высот пика п.п '-ДД Д и ПХБ7 из хроматограммы рис. 25 и пика ПХБ7 из хроматограммы рис. 26.

В случае Д Д Е находится разность высот пика п,п'-ДДЕ + ПХБ4 из хроматограммы рис. 25 и пика ПХБ4 из хроматограммы рис. 27, полученной при введении в хроматограф экстракта, где п,п'-ДДЕ химическим путем превращен в п,п'-дихлорбензофенон, и делится

155

на коэффициент iC=0,85, учитывающий неполноту реакции окисления. Высоту пиков линдана, алдрина и гептахлора измеряют непосредственно из хроматограммы рис. 25, так как их определению не мешают ПХБ. Д ля определения ПХБ сравнивают высоты пиков ПХБ из хроматограммы рис. 27 и высоты пиков ПХБ, полученных при хроматографировании стандартного раствора.


1. Е р м а к о в В. В. Газохроматографические методы определения пестицидов в биологических объектах. М., «Наука», 1972, с. 117— 128.

2. A h п о f f М., J o s e f s s o n В. Clean up procedures for PCB analysis on river w ater extracts.— “B ulletin of E nvironm ental C ontam ination and Toxicology”, 1975, vol. 13, N 2, p. 159— 166.

3. A h n о f f М., J o s e f s s o n B- Polychlorinated biphenyls in G ota River w ater.— “Ambio”, 1974, vol. 4, N 4, p. 172— 174.

4. J e n s e n S. The PCB story .— “Ambio”, 1972, vol. 1, N 4, p. 123— 131.5. M i l e s J. R. Conversion of DDT and its m ethabolites to aichlorbenzophe-

nones for analysis in the presence of polychlorinated biphenyls.— “J. Assoc. Offic. Anal. Chem.”, 1972, vol. 55, N 5, p. 1039— 1041.

6 . M u s t y P. R., N i с k 1 e s s G. Use of Amberlite XAD-4 fo r extraction and recovery of chlorinated insecticides and polychlorinated biphenyls from w ater.— “J. C hrom atogr.” , 1974, vol. 89, p. 185— 190.

7. N o r e n K., W e s t o o G. D eterm ination of some chlorinated pesticides in vegetable oil, m argarine, butter, milk, eggs, m eat and fish by gas chrom atography and thin-layer chrom atography.— “Acta Chemica Scandinavica”, 1968, vol. 22, p. 2289—2293.

8 . R e у n о 1 d s Z. M. A nalyse of residues of pesticides in presence of poli- chlorinated biphenyls.— “Residue Reviews”, 1971, vol. 34, p. 27—31.

9. W e s t б 5 G., N o r e n K- D eterm ination of organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls in anim al foods.— “Acta Chemica Scandinavica”, 1970, vol. 24, p. 1639— 1644.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛОВ

Оксиароматические соединения и, в частности, фенолы по своей токсической природе относятся к числу наиболее опасных химических загрязнений. Несмотря на проведение в широких масштабах водоохранных мероприятий, опасность попадания фенолов в водоемы по-прежнему существует ввиду увеличения уровня производства этого класса соединений. Отсюда становится очевидной необходимость контроля загрязнения природных вод фенольными соединениями. Низкие значения П Д К последних (например, для карболовой кислоты 1 мкг/л) создают значительные трудности при анализе природных вод.

.Микроколичества фенолов, содержащихся в природных водах, извлекают подходящим органическим растворителем. Д ля необходимого концентрирования фенолов в экстрактах могут использоваться отгонка растворителя или реэкстракция небольшим объемом раствора щелочи. Учитывая, что происходящие при этих операциях потери фенолов примерно одинаковы, предпочтение следует отдать реэкстракционным способам.

156

С П Е К Т Р О Ф О Т О М Е Т Р И Ч Е С К И Й М Е Т О Д

Из существующих методов определения фенолов простотой при достаточной чувствительности (порядка нескольких микрограммов на литр) и точностй выделяются спектрофотометрические методы, основанные либо на образовании окрашенных производных, либо на способности фенолов поглощать свет в УФ-области спектра. Однако прямое определение микроколичеств фенолов, содержащихся в природных водах, спектрофотометрическими методами невозможно; поэтому используются различные приемы концентрирования, в процессе которых одновременно устраняется влияние мешающих определению фенолов веществ. Д ля этой цели используются перегонка с водяным паром, адсорбция, ионный обмен, экстракция. Последний прием является наиболее простым, удобным и быстрым при удовлетворительной точности.

Метод основан на экстракции фенолов из воды органическим растворителем (бутилацетатом), реэкстракции их раствором щелочи и либо фотоколориметрическом определении продуктов конденсации определяемых веществ с 4-аминоантипирином [3], либо определении фенолов по интенсивности поглощения фенолят-анио- нов в ультрафиолетовой области спектра при Я = 285-г-300 нм [4].

Определению мешают сульфиды при концентрации 10 мкг/л и выше, влияние которых устраняется удалением S2- в виде нерастворимого сульфида висмута.

При использовании фотоколориметрического окончания метод позволяет определять сумму одноатомных фенолов, за исключением парапроизводных. Чувствительность определения в выбранных условиях анализа 3 мкг/л при абсолютной средней квадратичной ошибке 0,6 мкг.

УФ-спектрофотометрическое окончание позволяет определять сумму фенолов, в том числе и паразамещенные фенолы. Чувствительность определения в выбранных условиях анализа 10 мкг/л при абсолютной средней квадратичной ошибке 1,6 мкг/л. Суммарный экстракционный эффект 80%.



Фотоэлектроколориметр ФЭК-56М Спектрофотометр СФ-4, СФ-4А (СФ-16) Набор мерных цилиндров на 25 или 50 мл Колбы мерные на 1 л Воронки делительные на 1 или 2 л Воронки делительные на 250 мл

10 шт. 8 шт. 2 шт. 2 шт.

Пипетки на 1, 2, 5, 10 мл по 2 шт.Склянки для хранения реактивов емкостью 1 л,

250 и 100 мл по 8 шт.Перегонная колба с дефлегматором и термометром

на 150—200°С 5 1 шт.Холодильник 1 шт.


Висмут треххлористый ЕНС1з. 70 мг треххлористого висмута, ч. д. а., растворяют в мерной колбе на 100 мл в концентрированной соляной кислоте.

Гидроокись натрия NaOH. &4 г гидроокиси натрия растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе емкостью 1 л. Концентрация щелочного раствора 1,6 н.

н-Бутиловый или изобутиловый эфир уксусной кислоты (н-бутил- или изобутил ацетат) СН3СООС4Н9. 1 л реактива помещают в делительную воронку, добавляют 15 мл 1,6 н. раствора NaOH и встряхивают в течение нескольких минут. Водный слой отбрасывают, эфир промывают дважды водой, сушат безводным сульфатом натрия и перегоняют: н-бутилацетат — при 124— 125°С, изобутил- ац етат— при 116— 117°С.

Соляная кислота НС1, концентрированная.4-аминоантипирин CeH5N—N (СН3) —C (G H )3=C(N H .2)CO.

2 г 4-аминоантипирина растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе емкостью 100 мл. Раствор хранят в холодильнике не дольше 7 дней.

Персульфат аммония (NH4) 2S208. 20 г персульфата аммония, ч. д. а., растворяют в 80 мл дистиллированной воды и нейтрализуют концентрированным раствором аммиака с контролем по лакмусовой бумаге.

Буферный раствор с рН = 10,0. Растворяют 12,5 г хлорида аммония в 100 мл 25%-ного раствора аммиака.

Аммиак NH4OH, 25%-ный водный раствор, х. ч.Фенол СбНбОН, ч. д. а.

Приготовление стандартных растворов и построение калибровочных графиков

Основной стандартный раствор фенола СбНвОН. Навеску1,0000 г свежеперегнанного фенола растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе емкостью 1 л. Полученный раствор имеет концентрацию 1 г/л.

Рабочий стандартный раствор фенола СбНбОН. 10 мл основного стандартного раствора переносят в мерную колбу емкостью 1 л и доводят раствор водой до метки. Концентрация раствора 10 мг/л. Раствор следует хранить в холодильнике.

158

Построение калибровочного графика при фотоэлектроколориметрическом определении фенолов

В пять мерных колб объемом 1 л помещают 0,5; 1,0; 2,0; 4,0;6.0 мл рабочего стандартного раствора фенола и доливают дистиллированной водой до метки. Концентрации полученных растворов равны соответственно 5,0; 10,0; 20,0; 40,0; 60,0 мкг/л. Содержимое каждой колбы переносят в делительную воронку емкостью 1 л (или 2 л ), добавляют 2 мл солянокислого раствора треххлористого висмута и перемешивают. pH раствора после подкисления должен быть равен 2 ± 0 ,2 (контроль на рН-метре). Добавляю т в воронку 100 мл изобутил ацетата (н-бутилацетата) и встряхивают смесь в течение 5 мин.

После разделения слоев нижний (водный) слой отбрасывают, а органическую фазу переносят в делительную воронку емкостью

I 250 мл, в нее ж е добавляют 15 мл 1,6 н. NaOH. Реэкстрагируют фенол щелочным раствором в течение 3 мин. Даю т слоям разделиться и собирают нижний водный слой в мерный цилиндр объемом 25 или 50 мл. Частично нейтрализуют щелочь концентрированной соляной кислотой до pH ~ 1 0 (для этого приблизительно требуется добавить 1,1— 1,2 мл кислоты), затем добавляют 1 мл буферного раствора. pH реэкстракта должен быть равен 10 ,0±0,2 (контроль на рН-метре). Приливают в цилиндр 1 мл раствора 4-аминоантипирина и после перемешивания — 0,5 мл раствора персульфата аммония. Раствор снова хорошо перемешивают, доводят объем дистиллированной водой до 20 мл и через 5 мин измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре при X = 510 нм (например, на ФЭК-56М со светофильтром № 5) в кювете длиной 30 мм против кюветы с «холостой» пробой, которая представляет собой раствор, полученный в результате проведения через все стадии анализа дистиллированной воды, на которой готовились растворы реагентов и стандартные растворы.

По полученным данным строят калибровочный график зависимости оптической плотности от концентрации фенола в исследуемой пробе.

Построение калибровочного графика при УФ-спектрофотометрическом определении фенолов

В ряд мерных колб объемом 1 л помещают 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0;10.0 мл рабочего стандартного раствора фенола и доводят объемы растворов до метки дистиллированной водой. Получают растворы с концентрациями фенола соответственно 10,0; 20,0; 40,0; 60,0; 80,0;100.0 мкг/л. Переносят количественно содержимое каждой колбы в делительную воронку емкостью 1 или 2 л, добавляют 2 мл солянокислого раствора треххлористого висмута и перемешивают. pH раствора должен быть равным 2 ± 0 ,2 (контроль на рН-метре). Д обавляют в воронку 100 мл изобутил- или н-бутилацетата и встряхивают смесь в течение 5 мин. После разделения слоев нижний

159

водный слой отбрасывают, а органический слой переносят в делительную воронку емкостью 250 мл, в нее же добавляют 15 мл 1,6 н. NaOH. Реэкстрагируют фенол щелочным раствором в течение 3 мин. Даю т жидкости расслоиться и собирают нижний водный слой в цилиндр объемом 25 мл. Измеряют оптическую плотность каждого раствора на спектрофотометре при Х=292 нм в круглой кювете длиной 20 мм с кварцевыми окнами против кюветы с «холостой» пробой. «Холостая» проба представляет собой раствор, полученный после проведения через все стадии анализа дистиллированной воды. По полученным данным строят калибровочный график зависимости оптической плотности от концентрации фенола в анализируемых растворах.


Отбор проб производится пластмассовым батометром. Сразу после отбора пробу переносят в стеклянный сосуд, который предварительно ополаскивают исследуемой водой. Анализ проб должен производиться в день их отбора.


Пробу морской воды объемом 1 л анализируют так же, как стандартные растворы фенола при построении калибровочных графиков. .

Оптическую плотность исследуемых проб измеряют на фотоэлектроколориметре или на спектрофотометре против «холостой» пробы, представляющей собой раствор, полученный в результате проведения через все стадии анализа дистиллированной воды, на которой готовились растворы реагентов и стандартные растворы.

Концентрацию фенолов (в мкг/л) находят по соответствующему калибровочному графику.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОДНОАТОМНЫХ ФЕНОЛОВ

МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Спектрофотометрический метод определения фенолов обладает относительно высокой чувствительностью, но дает лишь суммарную оценку содержания фенолов, к тому ж е не всегда соответствующую истинным значениям из-за малой специфичности анализа.

Хроматографический метод (ТСХ и ГЖХ) не только дает возможность получать данные о суммарном содержании фенолов, но и позволяет, кроме того, идентифицировать и количественно определять отдельные фенолы, требуя вместе с тем минимального набора химикалиев. Несмотря на несколько меньшую чувствительность, хроматографический метод имеет очевидные преимущества

160

перед спектрофотометрическим. Из хроматографических методов анализа фенолов наиболее широкое применение получила газожидкостная хроматография. •

Газохроматографический (ГХ) анализ фенолов достаточно хорошо разработан [1], однако анализу их микроколичеств в различных смесях посвящено мало работ. Еще меньше публикаций, в которых описывается определение следовых количеств фенолов в природных водах.

Использование традиционных хроматографических фаз не позволяет получить вполне удовлетворительные результаты при анализе микропримесей фенолов вследствие высокой асимметрии пиков и размытия зон [5]. Это обстоятельство послужило,основанием для разработки методик ГХ-анализа фенолов в виде их менее полярных производных, например алкиловых эфиров [1, 2]. Понятно, что ГХ-анализ непосредственно фенолов более удобен и перспективен, но следует найти способ улучшения их хроматографических свойств. Одним из таких способов является модификация (дезактивация) твердых носителей, используемых для: приготовления фаз, органоглинами (бентонами) [1].

В предлагаемой методике непосредственного ГХ-анализа одноатомных фенолов в морской воде используется фаза, содержащая в своем составе бентон-34. При обработке проб применен реэкст- ракционный способ концентрирования фенолов.


Метод основан на экстракции фенолов из воды органическим растворителем, реэкстракции раствором щелочи и последующем определении фенолов в реэкстракте методом ГЖХ. Идентификацию веществ производят по времени удерживания по отношению к карболовой кислоте, а количественное определение — по высоте пиков с помощью калибровочного графика.

В выбранных условиях анализа (см. ниже) чувствительность определения не хуже 10 мкг/л при средней квадратичной ошибке 20%. Суммарный экстракционный эффект 50%.

ПрибЬры и посуда

Хроматограф «Цвет-4» (или другой, оснащенный пламенноионизационным детектором)

Источник сжатого воздуха с давлением на выходе не менее2 атм (компрессор, например, типа КВМ-8; баллон)

Электроплитка, 200 Вт 1 шт.Колонка из нержавеющей стали или стеклянная диаметром

4 мм, длиной 2 м . 1 шт.

11 Заказ № 430 161

Микрошприц на 10 мкл Баня водянаяДелительная воронка на 1 л Делительная воронка на 250 мл Колба мерная на 500 мл Фарфоровая чашка на 200 мл Пипетка на 10 мл Пипетка на 1 мл Ц илиндр мерный на 1 л Ц илиндр мерный на 100 мл Цилиндр мерный на 10 мл Пробирка с притертой пробкой Стеклянная палочка Вата стеклянная

1 шт. 1 шт. 1 шт. 1 шт. 3 шт. 1 шт. 5 шт. 5 шт.1 шт.2 шт. 2 шт. 5 шт. 1 шт. 5 г


Диизопропиловый эфир СбН]40 , ч.Бензол СбН6, ч. д. а.Соляная кислота НС1, концентрированная.Едкий натр NaOH, 4 н. раствор. 80 г NaOH растворяют в мер

ной колбе на 500 мл и доводят до метки дистиллированной водой.Бикарбонат натрия ]МаНСОз, 5%-ный раствор. Растворяют 25 г

NaHCOa в 475 мл воды.Бентон-34 (или -245).Полиэтиленгликольадипинат (CsHi204) п.Хроматон N AW (диаметр частиц 0,1—0,125 мм).Азот (баллон).Водород, о. ч. (баллон). - .Фенол С6Н5ОН, ч. д. а.

50 мг чистого фенола растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе на 500 мл. Из полученного раствора с концентрацией фенола 0,1 мг/мл отбирают 10 мл, переносят в мерную колбу на 100 мл и доливают водой до метки. Полученный рабочий стандартный раствор с концентрацией 10 мкг/мл используют для приготовления стандартных растворов объемом 1 л. Д ля этого из колбы с рабочим стандартным раствором отбирают пипеткой соответственно 1, 2, 4, 6 и 8 мл раствора, переносят его в мерные колбы на 1 л и доводят до метки дистиллированной водой. Получают растворы с концентрациями 10, 20, 40, 60 и 80 мкг/л.

Эти растворы подвергают полной обработке следующим образом. Полученный рабочий раствор, доведенный концентрированной НС1 до p H = l-f-2 (контроль по универсальной индикаторной бумаге), помещают в делительную воронку, туда ж е прибавляют


162

100 мл диизопропилового эфира и экстрагируют фенол (5 мин). Эфирный экстракт переносят в делительную воронку на 200— 250 мл и встряхивают (3 мин) с 10 мл 5%-ного раствора ЫаНСОз. После отстаивания нижний водный слой отбрасывают, а в делительную воронку приливают 5 мл 4 н. раствора NaOH и реэкстра- гируют фенолы (3 мин). Реэкстракт переносят в пробирку с притертой пробкой на 10 мл и подкисляют концентрированной НС1

Рис. 28. Вид хроматограммы смеси фенолов Рис. 29. Вид калибровочного графика (пояснения в тексте). для определения фенолов.

до р Н = 1 ч -2 (контроль по универсальной индикаторной бумаге), не давая ему нагреться выше комнатной температуры. Затем в пробирку пипеткой вносят 1 мл диизопропилового эфира, закрывают пробкой и встряхивают. Фенол переходит в органическую фазу. Из органической фазы отбирают пробы для газохроматографического анализа и анализируют на хроматографе (условия хроматографирования описаны в разделе «Газохроматографйческое определение фенолов»). Объем пробы, вводимой в прибор, 3 мкл. Каждую пробу анализируют не менее трех раз до получения сходящихся результатов. По полученным данным строят калибровочный график зависимости высоты пика (высоту пика измеряют, начиная отсчет от линии фона растворителя, как показано на рис. 28) от концентрации (рис. 29).

11 163

Ввиду легкой трансформируемости фенола предварительную обработку проб необходимо производить непосредственно после их отбора.

Отбор проб воды производят с носовой части судна пластмассовым или эмалированным ведром (с поверхности) -или батометром (с горизонтов). 1 л морской воды, доведенный концентрированной НС1 до pH —14-2 (контроль по универсальной индикаторной бумаге), помещают в делительную воронку, туда же прибавляют 100 мл диизопропилового эфира и экстрагируют фенолы (5 мин). Эфирный экстракт помещают в стеклянную склянку емкостью 200 мл с притертой пробкой. Пробку обертывают полиэтиленовой пленкой и закрепляют бечевкой. В таком виде пробы можно транспортировать или хранить (лучше в холодильнике).

О т б о р и п р е д в а р и т е л ь н а я о б р а б о т к а п р о б м о р с к о й в о д ы

Подготовка проб к газохроматографическому анализу

Эфирный экстракт, полученный в процессе предварительной обработки пробы воды (см. предыдущий раздел), переносят в делительную воронку на 250 мл и встряхивают 3 мин с 10 мл 5%-ного раствора NaHCOe для удаления мешающих определению фенолов органических кислот. После отстаивания нижний водный слой отбрасывают, а в делительную воронку приливают 5 мл 4 н. раст твора NaOH и реэкстрагируют фенолы (3 мин). Реэкстракт переносят в пробирку с притертой пробкой на 10 мл и подкисляют концентрированной НС1 до рН = 1ч -2 , не давая смеси нагреться выше комнатной температуры. Затем в пробирку пипеткой вносят 1 мл диизопропилового эфира, закрывают пробкой и встряхивают. Фенолы переходят в органическую фазу (анализируемая смесь), которая и используется для газохроматографического определения.

Подготовка колонки

Необходимое для наполнения колонки количество хроматона N AW (около 8 г) взвешивают на технических весах. От взятой массы берут 2% бентона-34 (или -245) и 0,5% полиэтиленгликоль- адипината (ПЭГА) в отдельные бюксы на аналитических весах. В бюкс с бентоном приливают 15—20 мл бензола и оставляют на2 ч для набухания бентона. Затем смесь переносят в фарфоровую чашку, туда же при помощи бензола переносят навеску ПЭГА. Доводят объем смеси до 50—60 мл и при перемешивании вносят твердый носитель; Бензол отгоняют на водяной бане при постоянном осторожном перемешивании до приобретения фазой воздушносухого состояния. Чашку с приготовленной фазой помещают в сушильный шкаф и выдерживают при 100°С в течение часа.

164

Колонку из нержавеющей стали или стеклянную длиной 2 м и диаметром около 4 мм (промытую последовательно 5%-ной НС1, водой, ацетоном, бензолом, ацетоном) заполняют приготовленной фазой, уплотняя последнюю постукиванием или при помощи вибратора. Закрывают концы колонки стеклянной ватой, присоединяют колонку к испарителю и кондиционируют сначала при температуре 100°С в течение 1 ч, а затем при 160°С 4—5 ч, пропуская через колонку азот со скоростью 20—25 мл/мин.

Газохроматографическое определение фенолов

По окончании кондиционирования фазы подсоединяют выходной конец колонки к детектору, проверяют герметичность системы (например, обмыливанием), устанавливают температуру испарителя 240°С, температуру термостата колонок 160°С, скорость газовых потоков: азота — 60 мл/мин, водорода — 30 мл/мин, воздуха —300 мл/мин. Примерно через 1,5 ч (время выхода прибора на режим) устанавливают предел измерения электрометра 2,5 • 10-10. В хроматограф вводят 3 мкл анализируемой смеси и определяют с помощью секундомера время удерживания веществ (время от момента ввода пробы до выхода на максимум соответствующего пика). Д ля простоты можно определить «расстояние удерживания» — длину отрезка нулевой линии между точками, соответствующими вводу пробы и максимуму пика.

Идентификацию фенолов проводят по относительным временам удерживания относительно карболовой кислоты, время или расстояние удерживания которой следует установить специальным опытом или добавкой известного вещества в анализируемую пробу. В табл. 15 приведены полученные при хроматографировании в выбранных условиях (см. пример расчета) абсолютные и относительные времена удерживания ряда одноатомных фенолов, - присутствие которых в морской воде наиболее вероятно.

Таблица 15Времена удерживания t одноатомных фенолов

№п /п Наименование фенола *абс мин 1 *отн

1 2 ,6 -ксиленол 2 ,5 0,382 о-крезол 4 ,8 0,733 2,4-ксиленол 5 ,8 0 , 8 84 2,5-ксиленол 6 , 0 0,915 фенол (карболовая кислота) 6 , 6 1 , 0 06 м-крезол 8 ,5 1,297 3,5-ксиленол 11,5 1,74

* Относительные времена удерживания вычислены относительно карболовой кислоты. (Газовый хроматограф «Цвет-4», колонка длиной 2 м, внутренний ди аметр 4 мм, носитель — хроматон N AW, ж идкая ф аза — бентон-34 2%, поли- этиленгликольадипинат — 0,5%, температура испарителя — 240°С, скорость газовых потоков: азота — 60 мл/мин, водорода — 30 мл/мин, воздуха — 300 мл/мин.)

165

Количественное содержание каждого из обнаруженных фенолов устанавливают, измеряя высоты пиков при уровне усиления 2,5 - 10-10 и входя в калибровочный график. Общее содержание фенолов в воде находят как сумму содержаний отдельных фенолов.

Пример расчета индивидуального и общего содержания фенолов из хроматограммы, изображенной на рис. 28

Восстановив перпендикуляр ОС к нулевой линии ab самописца из точки О, соответствующей вводу пробы, измеряем «расстояние удерживания» Х\С, х2 с, х3с и х 4с (они равны соответственно 24; 27,5; 32 и 54 мм), после чего вычисляем относительные времена удерживания веществ № 1, 2 и 4 относительно вещества № 3 — карболовой кислоты: № '1 — 0,75; № 2 — 0,86; № 4 — 1,7. Согласнотабл. 15 пики 1, 2 и 4 отвечают соответственно о-крезолу, 2,4-ксиленолу и 3,5- ксиленолу.

Проводим с помощью лекала линию фона растворителя ей и измеряем высоты пиков веществ (например, отрезок fg для ф енола): № 1 — 42 мм, № 2 —■ 28 мм, № 3 — 57 мм, № 4 — 20 мм, а затем, пользуясь калибровочным графиком (рис. 29), находим концентрацию отдельных фенолов (мкг/л):

о-крезол — 74 фенол — 1002,4-ксиленол — 49 3,5-ксиленол — 35

Суммарное содержание фенолов:74 + 49 + 100 тЬ 35 = 258 м кг/л = 0 ,26 мг/л.


1. Г о л ь б е р т К. А., В и г д е р г а у з М. С. Курс газовой хроматографии. М , «Химия», 1974, с. 123, 239.

2. К а п л и н В. Т., С е м е н ч е н к о П. В. Раздельное определение одноатомных фенолов в загрязненных ; природных водах методом ГЖХ.— «Гидрохимические материалы», 1968, т. 46, с. 182— 188.

3. Л у р ь е Ю. Ю., Р ы б н и к о в а А. И. Химический анализ производственных сточных вод. М., «Химия», 1974, с. 255.

4. A f g h a n В., B e l l i v e a n P. , L a r o s e R., and R y a n J. An improved m ethod for determ ination of trace quantities of phenols in n a tu ra l w aters.— “Anal. Chim. A cta”, 1974, vol. 71, p. 355—366.

5. S с h о 1 z L. E inzelbestim m ung einfacher Alkylphenole im ppb-Bereich in Trink- und O berflachenwasser.— ,,Z. Analyt. Chem.”, 1964, B. 202, N 6 , S. 425—433.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ (ЖЕЛЕЗА, АЛЮМИНИЯ, МАРГАНЦА, НИКЕЛЯ, КОБАЛЬТА, ОЛОВА,

ТИТАНА, ВИСМУТА, МОЛИБДЕНА, МЕДИ, ВАНАДИЯ, СВИНЦА И СЕРЕБРА)— МЕТОД ГИДРОХИМИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА

Метод основан на концентрировании и извлечении тяжелых металлов из морской воды хлороформом в виде их комплексов с ди- этилдитиокарбаматом и 8-оксихинолином и последующем спектрографическом окончании анализа [2]. Известны несколько модификаций спектрографического метода анализа природных вод, однако

166

применительно к анализу морских вод наиболее удачным является метод Гидрохимического института [2].

Минимальные количественно определяемые содержания элементов в пробе этим методом составляют: Ag, Си — 0,4 мкг; Ni, Со, V, Мо, Mn, А1 — 0,6 мкг; Fe, S n — 1,2 мкг; Pb — 4,0 мкг. Средняя относительная ошибка определения ± 20% .

Предварительные указания

Точность определения зависит от ряда факторов, важнейшими из которых являются следующие.

1. Высокое содержание в исследуемой пробе одного или нескольких элементов. В этих случаях вследствие специфических процессов, протекающих в плазме при термическом возбуждении атомов (электрическая дуга), наблюдаются значительные изменения интенсивности спектральных линий. В результате этого зависимости между содержанием элементов и интенсивностями их аналитических спектральных линий искажаются и погрешность резко возрастает. При обнаружении высоких концентраций одного или нескольких элементов анализ необходимо сначала повторить с меньшим количеством пробы для определения этих элементов, а затем, удалив их путем соответствующих химических операций, определить остальные элементы.

2. Низкие микрограммовые концентрации определяемых элементов в поверхностных водах и высокая чувствительность метода обусловливают повышенные требования к чистоте реактивов, применяемых растворов, растворителей, воды, посуды и т. д.

3. Гумусовые органические вещества образуют с металлами комплексные соединения, обладающие высокой растворимостью в воде, что затрудняет экстракцию. Кроме того, с повышением концентрации органических веществ затрудняется и сам процесс, и эффективность экстракции вследствие образования устойчивой эмульсии.

Д ля устранения влияния органических веществ применяют:а) кипячение пробы воды, подкисленной соляной кислотой (до

рН = 1,0), с персульфатом аммония (0,5 г/л) в течение 30 мин;б) выпаривание воды досуха в чашке из кварца или термостой

кого стекла и окисление органических веществ несколькими каплями концентрированной азотной кислоты при температуре 350°С в течение 20—30 мин (после приливания HNO3 осадок предварительно высушивают под лам пой);

в) фотохимическое окисление органических веществ. Д ля этого пробу помещают в несколько кварцевых пробирок (по 150— 200 мл), добавляют по 1 мл Н2О2 и облучают мощной (1 кВт) ртутной кварцевой лампой, находящейся на расстоянии Ю— 15 см от пробирок, в течение 1—2 ч.

4. Взвешенные вещества нередко содержат значительное количество определяемых элементов. Д ля их отделения применяют:

167

а) отстаивание в течение 10 суток (высота слоя 20 см) и си- фонирование отстоявшейся пробы;

б) фильтрование через стеклянный фильтр № 4. При фильтровании или сифонировании в приемник предварительно наливают 20 мл 6,0 н. раствора соляной кислоты для предотвращения сорбции ионов определяемых элементов стенками сосуда. Д ля многих целей исследований пробы воды, профильтрованные через мембранные фильтры с диаметром отверстий 0,45 мк, могут считаться истинными растворами.

Приборы, оборудование, материалы, посуда

Спектрограф кварцевый типа ДФС-3 * 1 компл.Дуговой генератор типа ИВС-21 (ИВС-23) 1 шт.Спектропроектор СПП-2 1Микрофотометр ИФО-451 1Лампа для сушки 1М уфельная печь с терморегулятором 1Сушильный шкаф с терморегулятором 1Сушилка для фотопластинок 1Торзионные весы до 1 г 1Агатовые ступки d= 10-г-12 см (если ступка из оргстекла,

d = 5-f-6 см) 2Кварцевые чашки d=10-=-12 см, емкость 200 см3 2Кварцевые шпатели /= 1 0 см, 5 = 0,5 см 2Угольные электроды для спектрального анализа d = 6 мм,

/= 2 4 0 мм 200Прибор для отгонки хлороформа (с 12 колбами к каж

дому) 2Прибор для перегонки кислот 1Делительные воронки емкостью 1 л 12 шт.Колбы-приемники экстрактов емкостью 100 мл 12 шт.Тигли кварцевые или термостойкого стекла цилиндриче

ские d = 20 мм, h = 22 мм 40 шт.Щипцы тигельные с платиновыми наконечниками 1 шт.

Реактивы

Все реактивы, применяемые для приготовления стандартных растворов, должны иметь квалификацию о. с. ч. или х. ч.

Диэтилдитиокарбамат натрия.8-Оксихинолин.Соляная кислота, перегнанная в перегонном аппарате на стек

лянных шлифах.Азотная кислота, перегнанная подобно соляной кислоте.

* П орядок работы на приборах описан в инструкциях к ним.

168

Уксусная кислота, ледяная.Аммиак 25%-ный, перегнанный.Церий сернокислый C e(S04) 2 - 4 ^ 0 .Серебро азотнокислое AgN03.Стронций азотнокислый Sr (N03) 2-41320.Никель хлористый ШС\2 'QH2O.Кобальт хлористый C0CI2 • 6Н20 .Медь сернокислая CuS0 4 - 5H20.Натрий ванадиевокислый N aV 03*4H 20.;Олово хлористое SnC b • 2Н20 .Аммоний молибденовокислый (NH4) 6Мо70 24 • 4Н20 .К алий титанофтористый KTiF6 • Н 2О.Ж елезоаммоний сернокислый (соль Мора) (NH4) 2S0 4 - F eS 0 4X

Х 6Н 20 .Свинец азотнокислый P b (N 0 3) 2.М арганец хлористый МпСЬ • 4Н20 .Висмут азотнокислый ВЦГЮзЭз'бНгО.Алюминий сернокислый A12(S 0 4) 3 • 18Н20 . Алюмокалиевые

квасцы Al2 (SO4) з • K2S04 • 24Н20 .Калий сернокислый K 2SO 4.Метол, фото.Гидрохинон, фото.Сульфит кристаллический, фото или сульфит безводный, фото. Сода, безводная, фото.Гипосульфит, фото.К алий бромистый.

Приготовление спектроскопической основы

Отвешивают 8 г графитового порошка, полученного из спектральных углей (для этого осколком кварцевого стекла снимают верхний слой с электрода*, полученный порошок сбрасывают и далее кварцевым стеклом скребут по электроду и получают чистый графитовый порошок для основы) и 4 г сульфата калия особой чистоты, помещают их в агатовую ступку или из оргстекла диаметром ~ 12 см и тщательно перемешивают. Затем порошок переносят в кварцевую чашку и приливают по каплям в разные места основы 1 мл раствора сернокислого церия, сушат порошок под лампой и затем таким ж е образом приливают 1 мл раствора азотнокислого стронция и снова высушивают основу под лампой. Чаш ку' с основой помещают в муфельную печь и выдерживают в течение 30 мин при температуре 350°С. После остывания содержимого чашки его переносят в агатовую (оргстекло) ступку и в течение 2 ч тщательно перемешивают. Чистоту основы определяют

*■ В анализе применяются угольные электроды для спектрального анализа диаметром 6 мм. Д ля удаления загрязнений рабочие поверхности электродов погружают на 10 с в 6 н. HCI, ополаскивают бидистиллированной водой и высушивают под электролампой.

169

спектрографическим методом. Растворы внутренних стандартов — сернокислого церия и азотнокислого стронция — готовят в соответствии с данными табл. 16.

Таблица 16Приготовление внутренних стандартов

Добавление Конечный . СодержаниеР еактив Навеска, г концентриро

ванной HCIобъем рас

твора, млметалла,

мг/м л

Се ( S 0 4 ) 2 • 4Н 20 2,308 5 ,0 50,0 16S r ( N 0 3 ) 2 -4 H 20 3,885 50 ,0 24

Очистка хлороформа

По мере накопления отогнанного из экстрактов хлороформа его очищают перегонкой и снова используют в анализе. Перед перегонкой хлороформ трижды промывают бидистиллятом (по 100 мл на 600—700 мл хлороформа) в делительной воронке, каждый раз энергично встряхивая смесь и отделяя водный слой после расслоения. Затем промытый хлороформ фильтруют через бумажный фильтр (белая лента) для удаления влаги и перегоняют. Хранят хлороформ в склянке темного стекла.

Приготовление стандартов

Для приготовления стандартных растворов используют химически чистые или чистые для анализа реактивы. При взятии навесок солей, содержащих кристаллизационную воду, необходимо отбирать невыветрившиеся кристаллы. При растворении навесок в мерную колбу (на 200 мл) сначала вливают перегнанную кислоту, а затем вносят соль, приливают бидистиллят, растворяют соль и доводят объем раствора бидистиллятом до метки. Раствор SnCl2 готовят растворением соли только в крепкой соляной кислоте. В табл. 17 приведено количество солей и прибавляемых кислот для приготовления 200 мл основного стандартного раствора каждого из определяемых элементов.

Из основных стандартных растворов готовят три рабочих: один, содержащий Ag, Pb, Bi, второй — Ni, Со, Си, Sn, V, Мо, Al, Fe, Мп и третий — Ti.

Первый стандартный раствор получают при приливании по5 мл основных стандартных растворов Ag, Pb, Bi в мерную колбу на 100 мл, содержащую 3 мл концентрированной перегнанной H N 0 3, и доводят бидистиллятом до метки.

Второй рабочий стандартный раствор остальных элементов, кроме Ti, готовят такж е в колбе на 100 мл, в которую вносят 10 мл

170

Таблица 17

Приготовление основных стандартных растворов

Ф ормула солиНавеска, г /200 мл

Количество приливаемой кислоты, мл

•иЕ<ц 5 я®3 s Примечание

конц.НС/

К О Н Ц .H N 0 3

&« о “

A g N 0 3 1,2596 _ 1 4 Раствор AgNCbN iC l2 • 6Н20 3,2390 1 , 0 — 4 хранить в темСоС12 • 6Н20 3,2295 1 , 0 — 4 ноте. Все расC u S 0 4 • 5Н 20 3,1433 1 , 0 — ■ 4 творы хранят вN a V 0 3 • 4Н 20 3,0464 — — 4 полиэтиленовойS n C l2 • 2Н 20 3,0416 150 — 8 посуде(N H 4 ) 6Mo7 0 2 4 • 4Н 20 1,4721 — — 4K2 TiF6 ■ Н20 1,0776 — — 1 , 0

Соль М ора 11,2337 — 1 0 8 Соль M o p a c H N 0 3

Pb ( N 0 3 ) 2 5,1152 — 1 0 16 растворяютМпС12 • 4Н 20 2,8818 1 ' — 4 в 75 мл воды,B i ( N 0 3 ) 3 • 5Н20 3,7136 — ' 2 0 8 кипятят 15 минA12 ( S 0 4)3 -18H 20 9,8879 5 4 для переводаA12 ( S 0 4) 3 - K2S 0 4 .2 4 H 20 14,0656 5 4 Fe2+ в Fe3+, рас

твор охлаждают, переносят в мерную колбу, и до водят объем водой до метки

П р и м е ч а н и е . SnCl2 • 2НгО растворяют в 150 мл конц. НС1 при кипении, охлаждают, переносят в мерную колбу на 2 0 0 мл и объем доводят водой до метки.

концентрированной перегнанной HCI и добавляют по 5 мл основного стандартного раствора каждого элемента и доводят бидистиллятом до метки. Рабочим раствором Ti служит основной стандартный раствор.

Стандарты готовят на спектроскопической основе следующим образом: в кварцевую чашку отвешивают 3,2 г основы и приливают по каплям 2 мл первого рабочего стандартного раствора (раствор не должен попадать на стенку чаш ки). Основу сушат под лампой и приливают таким ж е образом 2 мл второго рабочего стандартного раствора и после высушивания — 0,8 мл стандартного раствора титана (K2TiFe). Высушив основу под лампой, помещают ее в муфельную печь и прогревают в течение 30 мин при температуре 350°С. Затем основу с добавленными в нее стандартами переносят в агатовую ступку (или ступку из оргстекла) и тщательно перемешивают ее в течение 2 ч. Полученный порошок служит первым стандартом. Второй и последующий (третий и четвертый) стандарты приготавливаются при разбавлении первого и последующих стандартов спектроскопической основой вдвое.

171

Д ля этого в ступку отвешивают 1,6 г стандарта и 1,6 г основы и каждый раз тщательно в течение 2 ч перемешивают смесь.

Содержание элементов в полученных таким образом стандартах приведено в табл. 18.

Таблица 18

Содержание определяемых элементов в стандартах в микрограммах на 80 мг основы

Элемент Первыйстандарт

Второйстандарт

Третийстандарт

Четвертыйстандарт

N 1 1 0 5 ,0 2 ,5 1,25Со 1 0 5 ,0 2 ,5 1,25A g 1 0 5 ,0 2 ,5 1,25Си . ю 5 ,0 2 ,5 1,25V 1 0 5 ,0 2 ,5 1,25Sn 2 0 1 0 : 5 ,0 2 ,5Мо 1 0 5 ,0 2 ,5 1,25Ti 2 0 1 0 5 ,0 2 ,5AI 1 0 5 ,0 2 ,5 1,25Bi 2 0 1 0 5 ,0 2 ,5Fe 2 0 1 0 5 ,0 2 ,5

P b 40 2 0 1 0 5 ,0Мп 1 0 5 ,0 2 ,5 1,25


Пробы воды отбирают тщательно вымытым пластмассовым батометром. Использование для этих целей металлических сосудов или батометров недопустимо. Пробы отбирают в полиэтиленовые бутылки. Перед отбором бутылки тщательно моют 10%-ным раствором соляной кислоты и затем бидистиллятом до нейтральной реакции промывных вод (по универсальной индикаторной или лакмусовой бумаге). Бутылки перед наполнением пробы необходимо дважды ополоснуть исследуемой водой, каждый раз наполняя их полностью и сливая воду (во избежание потерь определяемых элементов в результате сорбции поверхностью бутылки). Бутылки закрывают полиэтиленовыми пробками. Пробы консервируют перегнанными и проверенными на отсутствие определяемых элементов хлороформом (12 мл/л) и азотной кислотой (5 мл/л). Анализ проб должен быть произведен в течение 1—2 месяцев после отбора.


Пробу воды объемом 1 л фильтруют и при необходимости окисляют в ней органические вещества одним из описанных выше способов.

172'

Прибавляя 6 н. раствор перегнанного аммиака или перегнанной соляной кислоты, устанавливают pH пробы* равным 5. Пробу переносят поровну в две делительные воронки и в дальнайшем проводят определение параллельно в обеих ее частях. В каждую воронку приливают по 15 мл 0,1%-ного раствора 8-оксихинолина в хлороформе и по 5 мл 5 %-ного водного раствора диэтилдитио- карбамата и содержимое воронки энергично встряхивают в течение 2 мин. После расслаивания хлороформный экстракт сливают в приемник, приливают в воронку 2 мл хлороформа, который сливают в приемник без встряхивания (для того чтобы смыть часть экстракта, оставшуюся в кране и в нижнем патрубке воронки). Затем экстракцию повторяют дважды, приливая каждый раз по 10 мл хлороформного раствора 8-оксихинолина и по 2 мл водного раствора диэтилдитиокарбамата. Все порции экстракта из каждой воронки собирают в один приемник. Экстракт фильтруют через рыхлый бумажный фильтр (d = 4 см) в колбу для отгонки хлороформа. Приемник два-три раза споласкивают небольшим (5—7 мл) количеством хлороформа, который такж е переносят через фильтр в колбу для отгонки. Последнюю присоединяют к прибору для отгонки хлороформа, состоящему из электрического нагревателя (печь диаметром ~ 15 см ), вышеуказанной колбы для отгонки, помещенной в стакан с водой, водяного холодильника и приемника [2].

После отгонки хлороформа и охлаждения колбы на дне ее скапливается концентрат объемом около 0,5 мл, который количественно переносят в тигель из термостойкого стекла объемом3 мл, содержащий навеску (80 мг) спектроскопической основы. Тигель (или серию тиглей) помещают на лист асбеста под электрическую лампу и выпаривают хлороформ. Колбу для отгонки промывают несколькими (по 0,5 мл) порциями хлороформа, которые переносят в тигель и затем выпаривают. Тигель помещают в муфельную печь на П-образную, сетку и выдерживают при 350°С 20 мин. В течение этого времени органические вещества пробы обугливаются. Содержимое тиглей тщательно перемешивают оплавленной стеклянной палочкой (примерно 5 мин) и помещают в полость нижнего графитового электрода путем погружения. Для этого электрод погружают в порошок и тонкой стеклянной палочкой проталкивают его в глубь полости. Операцию повторяют до заполнения электрода.** Уплотнение порошка в электроде должно быть по возможности одинаковым. Спектр образца получают на спектрографе в дуге переменного тока при следующих условиях: напряжение 220 В, сила тока 14 А, осветительная диафрагма

* Контроль pH можно проводить капельным методом на стеклянной парафинированной пластине сравнением с буферным раствором (р Н = 5 ) по индикатору бромкрезоловому зеленому (0,04%-ному раствору). Буферный раствор готовят следующим образом: 29,95 мл 0,1 н. раствора N aOH смешивают с 50 мл 0,1 н. раствора бифталата калия (20,4216 г/л) и доводят смесь бидистиллятом до 1 0 0 мл.

** Таким ж е образом заполняют электроды стандартами.

173

1,2 мм, ширина щели 8— 10 мм (в зависимости от чувствительности фотопластинки), продолжительность экспозиции до полного выгорания* 15 с. Расстояние между электродами устанавливается с помощью шаблона равным 3 мм и поддерживается в течение всего времени горения дуги. Это расстояние наблюдают по положению проекции накаленных концов электродов на промежуточной диафрагме спектрографа.

На одной фотопластинке фотографируют спектры стандартов и проб в следующем порядке:1-й стандарт 1-й стандарт 2-й стандарт 2-й стандарт1-я проба 2-я проба 3-я проба 4-я проба1-я проба 2-я проба 3-я проба 4-я проба

При этом каждый стандарт и каж дая проба фотографируются дважды. На пластинку снимают такж е спектр железа (железные электроды), который используют для идентификации элементов в пробе. Во время фотографирования спектра пробы сила тока в цепи дуги поддерживается постоянной путем постепенного выведения реостата по мере увеличения сопротивления дуги.

Фотопластинку после фотографирования спектров проб и эталонов проявляют в проявителе** в течение 2—4 мин при температуре 20°С. Во время проявления проявитель перемешивают резиновой кистью, изготовленной из листовой резины толщцной 1 мм, длиной 10 см и шириной 4—5 см, закрепленной между двумя пластмассовыми пластинками (резина выступает из пластин по всей длине на 2,5—3 см; эту часть разрезают на узкие полоски). При перемешивании конец кисти слегка касается эмульсионного слоя фотопластинки.

Фиксирование фотопластинки проводят в кислом фиксаже*** в течение 15—20 мин. Проявляют и фиксируют фотопластинки в темной комнате при красном свете. После фиксирования пластинку хорошо промывают в вертикальном положении струей воды в течение 10— 15 мин и сушат в помещении, где отсутствует пыль.

Расшифровку спектров производят на спектропроекторе, используя для этой цели специальные атласы, например атлас С. К. К алинина и др. [1] или А. К. Русанова и Н. В. Ильяшевой [3]. На планшетах атласов изображены спектр железа и указаны длины волн его линий, а такж е спектры других элементов. Изображение спектра железа на планшете совмещают с проекцией спектра ж елеза на фотопластинке так, чтобы они совпали. Затем устанавли

* О полном выгорании спектроскопической основы судят по появлению яркого пламени, усилению звука дуги и резкому падению силы тока.

** Состав проявителя: вода 1 л, метол 1 г, сульфид кристаллический 52 г или сульфид безводный 26 г, гидрохинон 5 г, сода кристаллическая 54 г или сода безводная 22 г,-калий бромистый 1 г. Растворение веществ производят при 20°С в указанном порядке. Последующее вещество вносят в раствор после полного растворения предыдущего.

*** Состав фиксажа: вода 1 л, гипосульфит 400 г, сульфид кристаллический 50 г или сульфид безводный 25 г, 20% -ная уксусная кислота 40 мл.

174

вают линии элементов, присутствующих в пробе по совпадению штриховых линий на планшете с линиями спектра пробы. Кроме планшетов, для идентификации элементов используют таблицы спектральных линий. Д ля этого (в случаях, когда в атласе отсутствуют линии, имеющиеся в спектре пробы) определяют длину волны интересующей линии по спектру железа интерполяцией с помощью измерительного микроскопа и затем по таблице устанавливают принадлежность ее тому или иному элементу. Содержание элементов в пробе определяют на микрофотометре по степени почернения спектральных линий на фотопластинке, относя ее к почернению линий внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта используют смесь солей церия и стронция, входящих в состав спектроскопической основы. Аналогичным образом производят измерение интенсивности полос в спектрах стандгфтов (эталонов) определяемых элементов, по значениям которых строят калибровочные кривые в логарифмических координатах.

Расчет производится по формуле

4 - j ; = b \ g c + \ g a ,

где 1\ — интенсивность линии определяемого элемента в стандартном растворе; / 2 —• то ж е для внутреннего стандарта; с — количество (или концентрация) элемента в пробе; а, b — постоянные.

На оси ординат удобнее откладывать величину A S • 102, читаемую на логарифмической и аппроксимированной шкалах микрофотометра:

S ^ i g A ; ' 5 2==ig A fl l2

где i0 — почернение линии в спектре внутреннего стандарта при постоянном его содержании в стандартных растворах данного элемента при разных известных концентрациях; i \ , i2 — почернение линий определяемого элемента в стандартных растворах различных заданных концентраций.

Таблица 19Рекомендуемые аналитические линии

Элемент х АСе Sr

Элемент

Ce Sr

X А

N 1 3414,77 Ti • 3088,03Со 3412,34 3343,86 A l 3 0 8 2 ,1 6 3 0 6 3 ,0 1

Ag 3382,89 3372,25 Bi 3067,72Си 3273,96 3372,25 Fe 3020,64V 3185,98 Pb 2883,07 2931,88Sn 3175,02 3201,71 Mn 2794,82Мо 3170,35

,175

перемещение микрошкалы около неподвижной отсчетной риски, а не стрелки вдоль шкалы, что утомляет глаза.

Перед взвешиванием весы включают в электросеть через входящий в комплект трансформатор. Затем поворачивают штурвал арретира и наблюдают освещенную шкалу. Если нуль шкалы совпадает с отсчетной риской, можно приступать к взвешиванию. Небольшое несовпадение можно устранить вращением головки корректора, расположенного над штурвалом арретира. Если таким образом не удается установить весы на нуль, то следует подкрутить правый или левый корректирующий винт на коромысле. З а тем, открыв левую дверцу, помещают на середину чашки весов взвешиваемый предмет и дверцу закрывают. На середину правой чашки накладывают гири из разновеса, входящего в комплект к весам. Открыв арретир, наблюдают за показанием весов по освещенной мйкрошкале. Если она полностью уходит влево от расчетной риски, то гири легче взвешиваемого предмета. Поэтому арретир закрывают и накладывают новые гири. Если же микрошкала уходит вправо от риски, то гири тяжелее взвешиваемого предмета. и поэтому часть гирек следует снять. Когда увеличение массы гирь на 1 г будет избыточным, оставляют их первоначальную массу (например, 6 г) и приступают к автоматическому накладыванию круглых гирек с помощью лимбов. Вращением наружного лимба накладывают сотни миллиграммов. Если последняя гирька окажется избыточной, ее снимают (например, после этой операции на внешнем лимбе против указателя стоит цифра 5) и вращением внутреннего лимба начинают накладывать десятки миллиграммов до тех пор, пока микрошкала не перестанет уходить влево (например, на внутреннем лимбе против указателя стоит цифра 70) и против риски не окажется какая-либо цифра шкалы, например + 15 или —42. Окончательный результат взвешивания можно определить как по положительной, так и по отрицательным частям световой шкалы, при этом в первом случае к показаниям суммы гирек прибавляют отсчет по световой шкале, а во втором — вычитают. В приведенном выше примере масса взвешиваемого предмета будет равна в первом случае 6,570 + 0,0015 = 6,5715 г, а во втором 6,570 — 0,0042 = 6,5658 г. Предпочтительней работать с положительной частью шкалы, так как в этом случае все массы надо только складывать.

Точность весов определяется ценой деления шкалы, под которой понимают величину, равную массе, необходимой для смещения стрелки шкалы на одно деление. Чем меньше цена деления, тем выше точность весов.

Величину, обратную цене- деления, называют чувствительностью весов. Ее выражают числом делений шкалы, на которое отклоняется стрелка весов при их минимальной нагрузке (например, для весов АДВ-200 она равна 10 мг). Чувствительность исправных весов должна составлять 95—99% номинальной.

Воспроизводимость взвешивания (или постоянство показаний) у весов в ненагруженном состоянии всегда выше, чем в нагружен

178

ном. Поэтому при ее определении следует производить не менее 20 взвешиваний попеременно без и с нагрузкой на обеих чашках. Нагрузка должна составлять около 50% предельной нагрузки, при этом гири надо ставить точно в центр чашек и плавно арретиро- вать весы. Воспроизводимость исправных весов должна быть та кой, чтобы среднее отсчетов не отклонялось от большинства отсчетов более чем на 0,5 деления шкалы (для весов АДВ-200 —0,05 м г).

Весы устанавливают стационарно в определенном месте лабораторного помещения, на ровной горизонтальной поверхности, причем их станина должна стоять устойчиво, без перекосов и качаний. Они должны стоять строго по отвесу или по уровню, которыми снабжены весы, причем регулировать их положение можно изменением длины винтовых ножек. В ненагруженном состоянии указатели весов должны находиться против нулевого деления. Весы считаются установленными правильно, если острие отвеса совпадает с вершиной находящегося у подножия весов конуса цли пузырек уровня располагается точно посредине контрольной площадки.

Аналитические весы устанавливают в специальной «весовой» комнате. Д ля каждых весов должна быть установлена полка на кронштейнах, укрепленных на капитальной стене, причем на полку, кроме весов и разновеса, ничего ставить нельзя. На весы не должен падать солнечный свет и их нельзя располагать близко от отопительных батарей и нагревательных приборов, потому что это вызывает неравномерное нагревание плеч коромысла, приводящее к разбалансу весов. Их такж е не следует устанавливать в тех местах, где фундамент или стена испытывают вибрацию. При невозможности ее избежать весы устанавливают на массивной гранитной (мраморной, бетонной) плите, которую кладут на прокладки из резины. Между ножками весов и поверхностью плиты рекомендуется помещать дополнительные амортизаторы (резиновые, пенопластовые). В весовую комнату не должны попадать пары кислот и других вредно действующих на весы веществ. Аналитические весы устанавливают стационарно и не рекомендуется переносить их с места на место.

ПРАВИЛА РАБОТЫ НА АНАЛИТИЧЕСКИХ ВЕСАХ

1. Весы всегда должны быть чистыми, и при случайном за грязнении во время взвешивания их необходимо немедленно вытереть.

2. Перед началом работы весы следует проветрить. Открывают дверцы на 10— 15 мин для выравнивания температуры и влажности воздуха в корпусе весов с комнатной. Любые манипуляции на вес а х — открывание и закрывание дверц, накладывание гирь и взвешиваемых предметов, регулирование нулевой точки и т. п.— необходимо производить только при закрытом арретире, иначе

12* 179

призмы весов могут быть повреждены и весы выйдут из строя. При взвешивании гири всегда надо ставить на правую чашку весов, а взвешиваемый предмет ;— на левую.

3. Нельзя взвешивать в открытых сосудах летучие вещества, от действия паров которых корродирует материал весов.

4. Категорически запрещается нагружать весы больше их предельной нагрузки ввиду возможной остаточной деформации коро-

' мысла.5. С разновесом надо обращаться осторожно. Гири можно

брать только пинцетом, и нельзя оставлять их на чашке весов после взвешивания.

6. Тяжелые взвешиваемые предметы следует класть посредине чашки, иначе она начнет качаться после открывания арретира. На качающихся же чашках взвешивать нельзя.

7. Взвешивать предмет можно только в том случае, если он принял температуру весовой комнаты. Д ля этого его приносят в весовую комнату за 20—30 мин до взвешивания.

8. Открывать и закрывать арретир необходимо осторожно и плавно, причем закрывание следует производить в тот момент, когда стрелка указателя шкалы проходит мимо точки равновесия.

9. Вещества нельзя взвешивать непосредственно на чашке весов или на бумаге, а только в чистой посуде.

10. Закончив взвешивание, необходимо закрыть арретир, гири убрать в футляр, указатели обоих лимбов перевести на нулевое деление, закрыть дверцы весов, отключить электропитание и привести в порядок стол.

11. Весы должны периодически проверяться специалистом. При обнаружении серьезных поломок их нельзя ремонтировать самостоятельно.

Сведения об аналитических полумикро- и микровесах с точностью взвешивания до 10—20 мкг можно найти в специальной литературе, например [2, 5].

2. ЭкстракцияЭкстракцией называют метод извлечения веществ растворите

лями из не смешивающихся с последними фаз. Она представляет собой наряду с дистилляцией, кристаллизацией и т. п. физический метод выделения или разделения веществ. Растворитель при этом должен быть жидким, тогда как смесь, подлежащая экстракции, может быть в любом агрегатном состоянии.

В гидрохимической практике обычно экстрагируют вещества (соединения) из твердых смесей или растворов (эмульсий, взвесей). Экстрагирование твердых веществ водой или водными растворами часто называют выщелачиванием, а жидких веществ растворителем— жидкостной экстракцией. Последняя является основным способом извлечения и концентрирования микрокомпонентов (как органических, так и минеральных) природных вод. Весьма широко применяют при количественном определении металлов

такж е модификацию экстракционного метода, заключающуюся в добавлении комплексообразователей для связывания металлов в комплексы, легко экстрагируемые из водной фазы органическими растворителями.

Экстракция основана на различной растворимости отдельных веществ в данном растворителе или на распределении вещества между двумя несмешивающимися жидкостями, обычно органическим растворителем и водой.

Количественным выражением жидкостной экстракции является коэффициент распределения, представляющий собой отношение концентраций растворенного вещества в двух несмешивающихся растворителях после достижения полного равновесия в такой трехкомпонентной системе при данных условиях. Эта величина примерно соответствует отношению растворимости вещества в обоих растворителях и теоретически не зависит от объема взятого растворителя. Тем не менее на практике часто это не соблюдается вследствие диссоциации, сольватации, ассоциации растворенного вещества и других подобных процессов, которые в основном связаны с его концентрацией в растворе.

Из закона распределения следует, что при применении определенного объема растворителя извлечение следует проводить небольшими его объемами, что следует из формулы

где х п ■— количество вещества, оставшегося в растворе после п-го извлечения, в г; х 0 — общее количество.вещества, в г; К —к о э ф фициент распределения; V — объем раствора, в мл; Уа — объем раствора, взятого на каждое извлечение, в мл.

Следовательно, зная коэффициент распределения между обоими растворителями, по этой формуле легко определить ?исло экстракций, которое следует провести в данных условиях. Однако увеличивать число экстракций в ущерб объему растворителя на одну экстракцию нужно в разумных пределах, иначе будут сильно возрастать механические потери.

В то ж е время, воздействуя на водную фазу различными методами, ведущими к изменению pH, степени окисления, образованию комплексов и т. п., можно изменять распределение веществ между растворителем и водной фазой и достигать таким образом очень селективных разделений.

Экстрагирование твердых веществ можно проводить вручную или в автоматических аппаратах.

Ручное экстрагирование обычно проводят в фарфоровых (стеклянных) стаканах или колбах. Чем хуже растворяется извлекаемое вещество, тем больше должно быть отношение объема растворителя к количеству твердого вещества для максимального его извлечения за одну экстракцию. После добавления растворителя смесь следует некоторое время перемешивать стеклянной палочкой или с помощью мешалки. После перемешивания смесь отстаивают

181

и затем экстракт фильтруют через бумажный фильтр, находящийся в химической воронке, в заранее приготовленную посуду. Наливать экстракт на фильтр удобно при помощи стеклянной палочки, при этом нужно следить, чтобы на фильтр по возможности не попадала обрабатываемая твердая смесь. Оставшуюся в стакане или в колбе смесь вновь заливают растворителем и повторяют операцию до полного извлечения экстрагируемого вещества. Окончание экстракции определяют специфической реакцией на извлекаемое вещество или с помощью аналитических приборов.

Д ля ускорения процесса можно длительное отстаивание заменить фильтрованием экстракта с помощью водоструйного или вакуумного насоса. Этот прием особенно удобен и прост в оформлении в том случае, если для последующей работы нужен не сам экстракт, а растворенное в нем твердое вещество.

Автоматическое экстрагирование проводят в аппарате Сок- слета, принцип работы которого заключается в следующем. Пары растворителя из нагретой колбы поднимаются по боковой трубке до холодильника, где конденсируются, и попадают затем в экстрактор, в котором находится подлежащая экстракции твердая смесь в специальном патроне или в пакете из фильтровальной бумаги. Растворитель смачивает экстрагируемую смесь и постепенно наполняет широкую часть экстрактора вместе с сообщающимся с ней сифоном, сначала восходящую, а затем нисходящую его ветви, удерживаясь в последней капиллярными силами. Когда же столб экстракта в нисходящей ветви сифона опустится ниже дна экстрактора, он под действием собственной массы начнет выливаться в колбу, увлекая за собой весь экстракт. После этого процесс начинается сначала и его можно повторять неограниченное число раз. При этом растворяющееся в выбранном растворителе вещество постепенно вымывается'из патрона и накапливается в колбе. Следовательно, ограниченным объемом растворителя можно извлечь практически все экстрагируемое твердое вещество.

При работе с аппаратом Сокслета прежде всего вставляют экстрактор в колбу и в него вводят экстрагируемую твердую смесь в специальном патроне или в закрытом пакете из фильтровальной бумаги. Наливают затем в экстрактор растворитель до тех пор, пока он не начнет стекать по сифону в колбу. В нее добавляют еще половину налитого объема растворителя, бросают несколько кипятильников, а затем присоединяют к экстрактору холодильник и пускают в него воду. После этого начинают нагревать колбу.

После окончания экстрагирования закрывают воду, осторожно снимают холодильник и экстрактор. Наклонив последний, выли: вают в колбу через сифон остатки экстракта. Применяют также горячее экстрагирование. Его можно проводить ручным способом или в специальных автоматических приборах, описание которых можно найти, например, в [2].

Экстрагирование жидкостей проводят, как правило, в двух вариантах — периодическом и непрерывном. В простейшем случае

182

периодическую экстракцию проводят в делительной воронке, которая должна иметь очень хорошо притертые кран и пробку, чтобы они не текли с несмазанными шлифами. В воронку наливают раствор до половины ее объема и туда же добавляют не более четверти ее объема растворителя, который не смешивается с раствором. Воронку закрывают пробкой и, придерживая ее одной рукой, а кран другой, поочередно встряхивают и переворачивают содержимое. Очень часто при этом повышается температура смеси в воронке из-за теплового эффекта, вызванного взаимным насыщением фаз, и тепла рук, что ведет к повышению давления внутри воронки вследствие уменьшения растворимости воздуха и увеличения упругости паров растворителей, особенно легколетучих. П оэтому время от времени (чаще в начале, реже в конце экстракции) давление в воронке необходимо уравновешивать с атмосферным, для чего, держа воронку краном вверх, осторожно открывают кран. Затем его закрывают и экстракцию продолжают. По окончании экстракции воронку закрепляют на штативе (она обязательно должна опираться на кольцо, а горло — находиться в лапке)и, вынув пробку (если растворитель находится внизу), дают смеси постоять до полного расслоения. После этого осторожно поворачивают кран и дают стекать в приемник нижнему слою смеси. Когда граница слоев приблизится к крану, последний прикрывают и уменьшают скорость стекания до минимальной, дав возможность границе слоев опуститься вплоть до крана, который после этого за крывают. Выждав некоторое время до прекращения увеличения объема нижнего слоя, кран опять осторожно приоткрывают и спускают остатки нижнего слоя. Оставшийся в воронке раствор сливают через ее горло в другой сосуд. Экстрагирование можно повторять многократно.

Процесс экстракции можно механизировать, используя различного типа встряхиватели и качалки, а такж е электромеханические мешалки [2].

Иногда образуются плохо расслаивающиеся эмульсии, что отрицательно сказывается на точности анализа. Этому способствует, как правило, неоправданное увеличение времени экстрагирования, присутствие поверхностно-активных веществ, малая разность плотностей фаз и др. Д ля их разрушения обычно увеличивают время отстаивания смеси. Когда это оказывается недостаточным, смесь фильтруют, центрифугируют или добавляют к ней органический разбавитель (как правило, спирт) и растворимые в воде неорганические соли.

Непрерывную экстракцию проводят в приборах типа Сокслета [2]. Ее особенно удобно проводить в том случае, когда коэффициент распределения относительно мал и для количественного разделения необходимо провести многократную периодическую экстракцию или когда требуется ограниченным объемом экстрагента обработать большой объем малоконцентрированного раствора. Во втором случае коэффициент распределения' должен быть весьма большим.

183

3 . П е р е г о н к а

Перегонка является наиболее распространенным способом очистки и выделения органических веществ (дистилляция), а также разделения их смесей на составляющие веществ или группы веществ (ректификация).

Она представляет собой процесс, в котором разделяемую смесь нагревают до кипения, а образующийся пар отводят и конденсируют. В результате получают смесь (дистиллят), состав которой

отличается от исходной сме- Tm°z си, что обусловлено различ

ной теплотой испарения веществ.

Сущность перегонки рассмотрим на примере разделения смеси бензола и толуола. Поскольку она начинает кипеть при достижении давления ее паров, равного атмосферному, то в силу различной летучести бензола и толуола температура

,ио 2 5 ~50 ~5 Too кипения смеси будет зави-Состав смеси, мольных процентов Бензола сеть от ее состава (рис. 30,

нижняя кривая). При этом Рис. 30. Диаграмма температуры кипения: л ю б о й точке кпоме 0 исостав смеси бензола и толуола при давле- 7ППП, 00 точке’ к РО м е и и

нии 760 мм рт. ст. 1 0 0 % , соответствующих ин-Н ижняЯ к р и в а я - д л я равновесной ж идкой ф азы ; Д И В И Д у а Л Ь Н Ы М К О М П О Н в Н Т аМ ,

верхн яя — д л я равновесного п ара . р а В Н О В в С Н Ы Й С Ж И Д К О Й ф а -

зой пар отличается от нее по составу и обогащен более летучим бензолом (рис. 30, верхняя кривая). По нижней кривой можно найти температуру кипения жидкой фазы; например, для смеси, содержащей 32 мольных процента бензола, она будет соответствовать ординате точки а, или 98°.В каждый данный момент температуру смеси и ее пара можно считать одинаковыми, поэтому состав паровой фазы будет соответствовать абсциссе точки б на верхней кривой. В нашем примере концентрация бензола в парах, а значит и в дистилляте, *будет равна 53 мольным процентам. Следовательно, при кипении смеси паровая фаза обогащается легкой фракцией, что позволяет частично разделить ее на составные части путем отбора и конденсирования образующегося пара. Этот способ разделения смесей называют простой перегонкой. Однако ее применение эффективно только при большой разнице в температурах кипения компонентов, например для отделения растворителя от малолетучего твердого остатка. При этом в зависимости от того, нужен ли для дальнейших операций отгон или остаток, отходящие пары либо конденсируют и собирают, а остаток отбрасывают, либо выбрасывают в атмосферу, а остаток собирают (упаривание).

184

Если образующийся при кипении раствора пар охлаждать не до полной его конденсации, то образуется двойная система конденсат— несконденсировавшийся пар, которые будут иметь разный состав. Конденсат будет содержать больше вышекипящего компонента, а пар —■ нижекипящего. Если, например, паровую фазу, содержащую 53 мольных процента бензола (точка б на верхней кривой, рис. 30), охлаждать до температуры, соответствующей точке в, то, проведя горизонтальную линию через точку в, получим точки г и д, характеризующие состав пара и конденсата. В нашем примере .пар будет содержать 70, а конденс а т — 50 мольных процентов бензола. Таким образом, испарение исходного раствора, так же как и неполная (частичная) конденсация паровой фазы, сопровождается обогащением последней нижекипящим компонентом. Получающуюся в результате частичной конденсации пара жидкую фазу называют флегмой, а осуществляющий эту операцию аппарат — дефлегматором. Разделение смесей с использованием частичной конденсации паровой фазы называют перегонкой с дефлегмацией пара, многократное повторение которой лежит в основе ректификации (фракционирования). Следовательно, ректификация — процесс одновременного и многократного повторения испарения раствора и частичной конденсации образующегося пара. Ее осуществляют в специальных аппарат а х — ректификационных колонках [1, 7].

С уменьшением внешнего давления понижается температура кипения. Д ля большинства органических соединений понижение давления вдвое и до 20 мм рт. ст. снижает температуру кипения примерно на 15 и 100— 120° соответственно.

В случае необходимости (термически нестойкие, полимеризую- щиеся, высококипящие и т. ц. вещества) можно понизить температуру кипения разделяемой смеси, используя для этого перегонку при уменьшенном давлении (вакуумную перегонку).

По величине вакуума и специфичности конструкций вакуумных приборов, применяемых для перегонки, различают три области вакуума:умеренный (до 10мм рт. ст.),средний (10—0,1мм рт.ст.) и высокий (0,1— 10~4 мм рт. ст.).

Д ля большинства смесей при любой температуре состав пара и исходной смеси будет разный. Однако есть двойные и тройные смеси, для которых характерно существование при определенной температуре одинакового состава пара и жидкой фазы. Эта температура может быть больше или меньше температур кипения чистых компонентов — для смесей соответственно с максимумом и минимумом температур кипения (рис. 31). В точке экстремума М пересекаются кривые 1 и 2 с одинаковым составом жидкой фазы и пара. Поэтому смеси, имеющие экстремальные (характеристические) точки, невозможно перегонкой в принципе разделить на компоненты, а только на один из компонентов и нераздельно кипящие (азеотропные) смеси, соответствующие экстремальным точкам.

Азеотропные смеси встречаются очень часто, причем подавляющее число из них имеют минимум температуры кипения. Смеси

185

с максимумом температуры кипения всегда гомогенны и обычно состоят из воды и кислоты или из компонентов с кислотным (основным) характером.

°С

Рис. 31. Диаграммы фазового равновесия смеси ацетона.

а — с хлороформом,, б — с сероуглеродом ; 1 — состав ж идкости , 2 — состав п ара.

Вышесказанное справедливо только для смесей со взаимно смешивающимися во всех отношениях компонентами. В случае двух несмешивающихся жидкостей давление насыщенного пара смеси

186

равно сумме их парциальных давлений Р = Р \ + Р 2 ■ Если Р достигает значения внешнего давления, то смесь закипает, однако температура ее кипения всегда ниже температур кипения каждой из жидкостей. Образующийся пар будет содержать оба компонента смеси в соотношении, пропорциональном давлению каждого из них. Состав пара остается постоянным, пока смесь содержит обе несмешивающиеся жидкости, и его легко вычислить вследствие пропорциональности парциального давления числу молекул пара. Поэтому пх : п2 = Р\ : Р2 , а так как n= g/M , *го

g l _ П\М\ P XMi

g2 П2 М2 ’

где n —-количество вещества в молях в данном объеме пара; М — молекулярная масса; g — масса вещества, в г.

Частным случаем описываемого типа перегонки является перегонка с водяным паром, позволяющая разделять высококипящие компоненты смеси при атмосферном давлении и температуре около 100°С. Вода имеет небольшую молекулярную массу и сравнительно низкое парциальное давление, поэтому произведение Р2М% тоже мало, и по уравнению (1) видно, что для веществ с большой молекулярной массой g 1 приобретает заметную величину. Например, чтобы из смеси вода—анилин, кипящей при 98,5°С и имеющей Р Е = 720 мм рт. ст. и Ран= 4 2 мм рт. ст., отогнать с паром 1 г анилина, потребуется воды (g2)

1 42 • 93 . „ Qg2 720 • 18 ’ ’ Г‘

Фактически же на отгонку этого количества анилина будет за трачено больше воды в силу их частичной смешиваемости.

Перед любым видом перегонки вещество или смесь необходимо высушить, так как в противном случае сначала начинают отгоняться вещества с водяным паром при более низких температурах, что ведет к их потерям и нарушению разделения смесей. Обычно жидкости сушат при добавлении к ним твердых неорганических соединений, которые связывают воду химически или с образованием кристаллогидратов. Осушители должны удовлетворять следующим основным требованиям: 1) химическая инертность и нерастворимость в высушиваемой жидкости; 2) отсутствие каталитической активности; 3) быстрое и эффективное действие. В табл. 20 приведены осушители, рекомендуемые для различных классов органических соединений.

Очень удобно ароматические углеводороды и алкил (арил) гало- гениды сушить простой отгонкой мутных азеотропных смесей через нисходящий холодильник до появления прозрачного отгона, после чего перегонку прекращают и дают остыть основной массе жидкости.

Простая перегонка производится из любого термостойкого сосуда с трубкой для отвода паров кипящего вещества или смеси в нисходящий холодильник, где пары конденсируются и стекают

187

Осушители для органических соединенийТаблица 20

Осушители Классы органических соединений

СаС12 Углеводороды и их галоидные производные, эфиры, хлорорганические пестициды

СаО CUSO4 КОН (N aO H ) M g S 0 4 (N a 2 S 0 4) Углеводороды и их галоидные производные, эфиры,

спирты, фенолы, кислоты, хлорорганические и фос- форорганические пестициды

АминыСпирты и фенолы Амины

в приемник. Чаще всего перегонку ведут в колбах Вюрца, причем для низкокипящих жидкостей используют колбу с высоко припаянной отводной трубкой, а для высококипящих — с низко припаянной. В горло колбы вставляют термометр таким образом, чтобы он не соприкасался со стеклом, а верхний край ртутного шарика был на уровне нижнего края отверстия отводной трубки. Перегоняемую жидкость следует наливать в перегонную колбу не более 2/з объема ее шаровой части. Прибор для перегонки собирают в следующей последовательности: укрепляют колбу Вюрца в ш тативе в лапке выше отводной трубки; закрепляют на другом штативе в лапке холодильник Либиха с надетыми на него шлангами для воды таким образом, чтобы он был точно по оси отводной трубки колбы и находился на 1—2 см от нее. После этого, ослабив лапку холодильника, соединяют его с колбой, конец отводной трубки которой должен находиться недалеко от охлаждаемой водой части холодильника. На свободный конец последнего надевают изогнутую трубку — алонж, который затем соединяют с приемником — плоскодонной конической или круглодонной колбой. Длину холодильника берут обычно обратно пропорционально увеличению температуры кипения перегоняемой жидкости, но только до ~150°С , так как при более высокой температуре необходимо использовать воздушный холодильник — обычную стеклянную трубку со шлифами.

После сборки прибора в колбу наливают через химическую воронку подлежащую перегонке жидкость, бросают для равномерного кипения несколько «кипятильников» (маленькие кусочки не- глазурованной глины, фарфора, фаянса или запаянные с одного конца тонкие стеклянные капилляры вниз открытой частью), которые при кипении жидкости равномерно выделяют воздух мелкими пузырьками. Их надо вносить только в холодную, а не нагретую жидкость, иначе обильное парообразование может выбросить ее из колбы. Если по тем или иным причинам перегонка прервана, то до ее возобновления необходимо добавить в колбу 1—3 свежих кипятильника. Наконец, вставляют термометр и начинают перегонку. Легколетучие и горючие жидкости необходимо перегонять

188

на водяной бане или на плитке с закрытой спиралью. Перегонку прекращают, когда в колбе остается несколько миллилитров жидкости.

Эффективность разделения перегоняемых смесей сильно возрастает при использовании дефлегматора (дробная перегонка). Этот вид перегонки всегда используют в тех случаях, когда требуется разделить жидкости, не очень сильно отличающиеся по температурам кипения.

Разделение смесей с незначительной разницей в температурах кипения составляющих их компонентов осуществляют на ректификационных колонках [1, 7], которые, однако, в гидрохимической практике не используются и поэтому здесь не рассматриваются.

Перегонку с паром осуществляют в специальном приборе. П аровик заполняют водой не более чем на 2/3 объема, причем предохранительная трубка должна доходить почти до его дна. Перегоняемое вещество вместе с небольшим количеством воды наливают в перегонную колбу, установленную наклонно для предотвращения попадания брызг перегоняемой жидкости в холодильник. Паропроводящая трубка должна иметь изгиб, равный углу наклона колбы, и доходить почти до дна колбы. Расстояние между паровиком и колбой должно быть минимальным. Паровик нагревают на пламени горелки или электроплитке при открытом зажиме до появления пара, после чего его закрывают и направляют пар в колбу. Последнюю перед перегонкой нагревают почти до кипения перегоняемой смеси, чтобы исключить конденсирование в ней пара, ведущее к сильному увеличению объема жидкости. В ходе перегонки колбу необходимо или хорошо теплоизолировать асбестовой тканью, или подогревать. В случае перегонки твердых веществ алонж не используют и отгон собирают в стакан.

Признаком окончания перегонки является появление прозрачного дистиллята либо качественная реакция на перегоняемое вещество. Недопустимо проводить перегонку с отключенным паровиком. Подробно о ней см. [1].

Перегонку при пониженном давлении (в вакууме) осуществляют в приборе, изображенном на рис. 32. В качестве перегонных колб используют только круглодонные или грушевидные колбы Кляйзена, Фаворского, а такж е простые одногорлые колбы с насадкой Клайзена или двухгорлые с насадкой Вюрца. При вакуумной перегонке нельзя применять плоскодонные колбы (даже в качестве приемников), так как они могут лопнуть. Д ля равномерного кипения в вакууме и предотвращения перегрева перегоняемой жидкости используют капилляры, вытянутые или из шлифа — керна, или из толстостенной стеклянной трубки, причем во втором случае его закрепляют в керне с помощью отрезка резинового шланга. Д ля регулировки поступления воздуха через капилляр на него надевают отрезок резиновой трубки с зажимом, в которую вставлена тонкая проволока. Применять кипятильники нельзя. Приемниками служат колбы Вюрца или пробирки. При дробной вакуумной перегонке используют пауки 6. Вакуум создают с помощью

189

водоструйного (до 10 мм рт. ст.) или масляного (до 10~2 мм рт. ст.) насоса, причем для хорошей работы последнего пары летучих веществ необходимо конденсировать в ловушках 8, охлаждаемых различными охладительными смесями, и следить за тем, чтобы они не попадали в масло. •

Вакуум чаще всего измеряют ртутным манометром, представляющим собой смонтированную на стойке с подвижной шкалой U-образную трубку с одним запаянным коленом.

Перед перегонкой собранный прибор проверяют на герметичность, для чего все шлифы смазывают вакуумной смазкой, затем закрывают зажим на капилляре, включают насос и после достижения максимального вакуума при закрытом кране К i выключают

Рис. 32. Установка для вакуумной перегонки жидкостей./ — колба Вюрца с дефлегматором; 2 — капилляр; 3 — зажим винтовой;4 — термометр; 5 — холодильник прямой; 6 — паук; 7 — приемники; 8 — ло

вушка; 9 — краны; 10 — манометр вакуумный.

насос. При хорошей герметичности уровень ртути в манометре остается неизменным. В противном случае прибор вакуумируют по частям.

После достижения герметичности в колбу наливают перегоняемую жидкость, включают насос (водоструйный на полную мощность) и при открытом кране Ki начинают нагревать колбу на водяной, масляной или металлической бане примерно до 70°С. Эта температура в бане берется для того, чтобы температура конденсирующихся паров была около 50°С. В этом случае их легко собрать в приемник. В противном случае или придется осмолять смесь в бане, или пары улетают в ловушку. Легколетучие вещества, например эфир, при этом улетают в охлажденную ловушку либо в приемник. Если при этой температуре в бане кипение жидкости прекратилось, то краном Ki начинают понижать давление до тех пор, пока жидкость вновь не закипит. Важно при этом не повышать температуру в бане и поддерживать ее около 70°С. Д авление понижают по мере отгонки относительно летучих веществ до максимально возможного вакуума, создаваемого данным типом

190

насоса, и только после этого начинают повышать температуру в бане для отгонки высококипящих веществ. Такой порядок вакуумной разгонки позволяет собрать весь отгон в приемники и приводит поэтому к минимальным потерям. Скорость отгонки дистиллята не должна превышать одной капли в секунду. Смену приемников производят поворотом паука вокруг холодильника.

Окончив перегонку, снимают баню, закрывают кран К% а кран Ki осторожно открывают, чтобы привести давление в системе к атмосферному. Затем выключают насос и снимают приемники.

В последнее время для отгонки растворителей от высококипящих или твердых веществ широко стали применяться в лабораторной практике роторные (ротационные) пленочные испарители (РП И ). Органические растворители отгоняются очень быстро вследствие сочетания вакуума и вращения колбы в наклонном положении при одновременном ее нагревании. Это приводит к эффективному перемешиванию смеси и образованию пленки на стенках колбы, что сильно увеличивает поверхность испарения. В настоящее время в промышленности выпускается РП И марки ИР-1-М.

Подробнее о дистилляции см. в [1, 7].

4. Калибровка измерительной посуды

Объемные методы при количественных гидрохимических определениях сохранили до настоящего времени большое значение. Поэтому точное измерение объемов применяемых растворов реактивов является одним из основных требований к достоверности получаемых при анализе данных. Объемный анализ осуществляют с помощью стеклянной измерительной или мерной посуды. Для точных измерений объемов растворов применяют мерные колбы, бюретки и пипетки. При отсутствии необходимости в измерении объемов растворов с высокой точностью используют вспомогательную мерную посуду — мензурки и мерные цилиндры или стаканы.

Выпускаемая промышленностью измерительная химическая посуда обязательно должна иметь маркировку завода-изготовителя. Однако при массовом изготовлении номинальная вместимость мерной посуды не всегда соответствует ее действительной вместимости, что отражается на точности определений объемного анализа, причем в отдельных случаях это расхождение может быть довольно значительным. Поэтому измерительную посуду необходимо откалибровать, т. е. определить ее действительный объем. Следует отме- Тйть, что для измерительной посуды 1-го класса допускаются по ГОСТу отклонения от номинальной вместимости '[3, 4], и только в том случае, если высчитанная поправка их-превышает, при пользовании такой посудой необходимо учитывать ее действительную вместимость. Эти отклонения приводятся ниже в соответствующих разделах при описании калибровок конкретных видов измерительной посуды. Вспомогательную измерительную посуду не калибруют.

191

При калибровке используют дистиллированную воду, которую вместе с посудой предварительно выдерживают не менее часа в лабораторном помещении, где проводят взвешивание, чтобы они приняли температуру окружающего воздуха. Температуру воды измеряют термометром с точностью до 0,5°С.

За единицу объема в метрической системе мер принимают «истинный литр», т. е. объем, занимаемый водой массой 1 кг при температуре ее наибольшей плотности (3,98°С), взвешенной в безвоздушном пространстве. Литр равен Г,ООО 028 дм3, или 1000,028 см3. В объемном анализе за единицу принят 1 миллилитр (мл), равный0,001 л. «Нормальный литр» равен объему такого количества вещества, которое занимает при 20°С объем истинного литра. Стандартной температурой при калибровке мерной посуды является 20°С.

Наиболее распространенным и в то же время простым способом калибровки является измерение с последующим взвешиванием определенного объема воды. При этом различают два способа калибровки— на сливание и на наполнение. Первый из них проводят путем сливания определенного объема воды из калибруемого прибора в предварительно взвешенный бюкс или колбу с последующим повторным их взвешиванием, а второй — последовательного взвешивания сначала сухого калибруемого прибора, а затем его же, наполненного определенным объемом воды. Обычно последним способом калибруют мерные колбы и кислородные склянки.

По найденной массе рассчитывают действительный объем посуды. Д ля облегчения расчетов применяют табл. 21, в которой

Таблица 21

Приведение объема дистиллированной воды к объему, занимаемому ею при 20°С [6]

Давление, мм рт. ст. Давление, мм рт. ст.

*°с760 740 720 700

t° С760 740 720 700

Масса дистиллированной воды в г, соответствующая объему 1000 мл

9 998 ,43 998 ,46 998 ,49 998 ,52 23 996,61 9 9 6 ,6 4 996 ,67 996 ,691 0 9 98 ,39 9 98 ,42 9 98 ,45 998 ,48 24 996 ,39 996 ,42 996 ,45 996 ,471 1 998,31 9 9 8 ,34 9 98 ,37 998 ,40 25 996 ,18 996,21 996 ,23 996 ,261 2 998 ,23 998 ,26 998 ,29 9 9 8 ,32 26 995 ,94 9 9 5 ,97 995 ,99 996,0213 9 98 ,14 9 98 ,17 998 ,20 9 98 ,23 . 27 995 ,70 995 ,73 995 ,75 995 ,7814 9 9 8 ,0 4 9 98 ,07 998 ,10 9 98 ,13 28 995 ,45 995,48 995 ,50 995 ,5315 997 ,93 9 9 7 ,96 997 ,99 998 ,02 29 995 ,19 995 ,22 9 95 ,24 995 ,2716 9 97 ,80 997 ,83 997 ,86 997 ,88 30 994 ,92 9 94 ,95 9 94 ,97 995 ,0017 9 97 ,65 997 ,68 997,71 9 9 7 ,73 31 9 9 4 ,64 9 94 ,67 994 ,69 9 94 ,7218 997,51 9 9 7 ,54 997 ,57 997 ,59 32 994 ,35 994,38 994 ,40 994 ,4319 9 97 ,34 997 ,37 997 ,40 997 ,42 33 994 ,05 994 ,09 994,11 994,142 0 997 ,18 997,21 9 97 ,24 997 ,26 34 993 ,75 993 ,78 993 ,80 993 ,832 1 9 97 ,00 997 ,03 997 ,06 9 97 ,08 35 993 ,45 993 ,48 993 ,50 993 ,532 2 9 96 ,80 9 9 6 ,83 996 ,86 996,88

1 9 2

приводятся массы дистиллированной воды, которую необходимо отвесить, чтобы при температуре и давлении эксперимента ее объем в стеклянном сосуде при 20°С был точно равен 1000 мл.

Если температура, принятая за нормальную, ниже или выше 20°С, то массу, указанную в табл. 21, надо соответственно увеличить или уменьшить на 0,025 г на каждый градус. Например, при приведении массы 1 л воды к 25°С надо все значения масс в табл. 21 уменьшить на-0,125 г.

При проведении калибровки давление может не совпадать ни с одним из значений, приведенных в табл. 21. В этом случае берут данные к ближайшему значению давления, так как в точном его знании нет практической необходимости ввиду очень малой ошибки.

Перед калибровкой посуду необходимо тщательно вымыть до полного смачивания стенок.

Мытье химической посуды. Сначала посуду следует отмыть от механических загрязнителей водопроводной (лучше горячей) водой с помощью ершей или кусочков фильтровальной бумаги. Химические же загрязнения отмывают различными смесями.

Следует подчеркнуть, что при применении для мытья окислительных смесей (см. ниже) посуда не должна содержать морскую воду, так как в этом случае образуется свободный хлор. Поэтому посуду перед мытьем обязательно надо прополаскивать водопроводной водой. -

Рекомендуемые средства для мытья химической посуды1. Наиболее часто посуду отмывают с помощью так называемой

хромовой смеси. Ее готовят в фарфоровой кружке или стакане растворением бихромата калия (натрия) в небольшом количестве холодной воды до получения насыщенного раствора, к которому осторожно приливают 1—2 объема концентрированной серной кислоты. Полученный горячий раствор темно-вишневого цвета является очень сильным окислителем и обладает поэтому большой моющей способностью. Пользоваться хромовой смесью надо с осторожностью, так как при попадании на кожу она вызывает ожоги и разрушает одежду. При остывании эффективность смеси заметно падает. Смесь следует хранить в закрытой склянке или банке. При изменении цвета от темно-вишневого до зеленого она становится непригодной для мытья посуды. Остатки хромовой смеси после использования сливают в специальную банку.

2. 5%-ный водный раствор К М п04, в который во время использования добавляют несколько капель концентрированной серной кислоты.

3. Смесь водных 5%-ного К М п04 и 10—20%-ного NaOH (КОН).4. Органические растворители: ацетон, дихлорэтан, бензол.Вымытую посуду с применением любой из приведенных

выше смесей тщательно прополаскивают сначала водопроводной, а затем дистиллированной водой. Внутренняя поверхность стекла чистой посуды не должна иметь капель воды при орошении внешней поверхности посуды водой из крана.

13 Заказ № 430 193

Калибровка мерных колб. Мерные колбы применяют как для приготовления растворов определенной концентрации, так и для их точного отмеривания. Они представляют собой плоскодонные стеклянные сосуды с длинным узким горлом (шейкой), на котором нанесена кольцевая метка.

Д ля проверки вместимости мерной колбы необходимо определить массу вмещаемой ею воды до метки на технических весах с точностью до 0,01 г. Д ля исключения ошибок, связанных с нерав- ноплечностью технических весов, рекомендован следующий порядок взвешивания.

Тщательно вымытую и сухую мерную колбу помещают на левую чашку весов, на которую ставят затем разновес, равный массе воды в объеме калибруемой колбы. Весы уравновешивают с помощью различных предметов, например камней, дроби или другого разновеса. Затем колбу заполняют водой до метки следующим образом. Сначала колбу наполняют водой из другого сосуда через химическую воронку или сифон до тех пор, пока уровень воды в шейке колбы был бы ниже кольцевой черты примерно на1 см. После этого воду добавляют уже по каплям до черты, которая должна быть касательной к мениску воды. Оставшиеся на стенке горла капли воды снимают фильтровальной бумагой. Затём колбу взвешивают, уравновешивая весы путем снятия разновеса с левой чашки. Следовательно, масса ■ воды в колбе равна массе снятого разновеса. Если масса воды в колбе больше массы снятого разновеса, то для уравновешивания разновески добавляют на правую чашку весов. Определение массы воды проводят дважды. Если расхождения в массах при двух взвешиваниях не превышают 0,05 г, то за массу воды берут их среднюю арифметическую величину. В противном случае необходимо сделать третье взвешивание, при этом расхождение любых двух масс из трех взвешиваний не должно превышать 0,05 г. Если это не так, то или колба недостаточно чистая, или работа проведена небрежно. Сразу после взвешивания измеряют температуру воды.

Действительную вместимость колбы вычисляют по табл. 21. Сначала находят теоретическую массу воды при температуре эксперимента, а затем ■— отклонение найденной массы воды от теоретической и, следовательно, поправку к номинальной вместимости мерной колбы в мл.

Пример

Номинальная вместимость колбы 1000 мл, температура определяемой воды (воздуха) 22°С, давление 760 мм рт. ст.

Масса взвешенной воды:

1-е взвешивание 996,65 г2-е „ 996,61 г

Средняя масса 996,63 гПо табл. 21 находим, что масса 100,0 мл воды теоретически должна весить

996,80 г, а разница между теоретической и найденной массами составляет

194

996,80 — 996,63=0,17 г. Следовательно, поправка равна 0,17 мл и действительная вместимость колбы будет 1000 — 0,17=999,83 мл.

Согласно ГОСТу [3], допустимые отклонения от номинальной вместимости для мерных колб 1-го класса точности (Н — наливные, О — отливные) при температуре 20°С не должны превышать значений, приведенных в табл. 22. Из табл. 2 2 видно, что найденную поправку в примере не учитывают в вычислениях, так как она входит в допустимые отклонения для мерных колб вместимостью 1 0 0 0 мл.

Таблица 22

Допустимые отклонения от номинальной вместимости для мерных колб 1-го класса точности при температуре 20°С

Номинальная вместимость колбы, мл 5 10 25 50 100

Отклонения, мл НО

+ 0,025 ± 0 ,0 5

+ 0 ,0 2 5± 0 ,0 5

+ 0 ,0 3± 0 ,0 6

+ 0 ,0 5± 0 , 1 0

+ 0 , 1 0

± 0 , 2 0

Номинальная вместимость колбы, мл 200 2S0 500 1000 ■ 2000

Отклонения, мл НО

+ 0 ,1 5± 0 ,3 0

+ 0 ,1 5± 0 ,3 0

+ 0 , 2 0

± 0 ,4 0+ 0 ,3 0± 0 ,6 0

+ 0 ,5 0± 1 , 0

Калибровка кислородных склянок. Кислородные склянки применяют для отбора проб морской воды и фиксации растворенного в ней кислорода. Они представляют собой стеклянные бутылочки емкостью 100— 120 мл со шлифованными пробками. Склянки не должны течь и поэтому перед калибровкой надо убедиться в том, что пробка плотно сидит в горлышке. В противном случае склянку следует заменить или дошлифовать пробку.

Чистую и сухую кислородную склянку вместе с пробкой помещают на левую чашку технических весов, на которую затем ставят разновес, равный массе воды в объеме калибруемой склянки. Весы уравновешивают с помощью различных предметов — камней, дроби, другого разновеса. Склянку заполняют до краев водой и закрывают пробкой так, чтобы в ней не осталось пузырьков воздуха. Снаружи ее вытирают насухо фильтровальной бумагой и взвешивают воду, уравновешивая весы путем снятия разновеса с левой чашки. Определение массы воды проводят дважды. Действительную вместимость кислородной склянки вычисляют далее, как и при калибровке мерных колб, используя табл. 21.

Калибровка бюреток. Бюретки представляют собой длинные цилиндрические градуированные стеклянные сосуды, один конец которых снабжен стеклянным краном или резиновой трубкой, соединенной с капилляром. Резиновую трубку зажимают снаружи

13* 195

металлическим зажимом или в нее вводят в качестве пробки стеклянный шарик. ■

Существуют макро- и микробюретки. Макробюретки имеют общий объем от 10 до 100 мл, отградуированы на миллилитры и их доли с ценой наименьшего деления до 0,05 мл, а микробюретки имеют вместимость от 1,0 до 10 мл и отградуированы на 0,01 — 0,02 мл.

В морской гидрохимии используют такж е автоматические бюретки, имеющие устройства для быстрой установки уровня жидкости на нулевое деление, например для определения хлорности (см. раздел «Определение солености»).

Перед мытьем окислительными смесями необходимо удалить смазку из стеклянных кранов бюреток с помощью ваты, смоченной бензолом или эфиром.

При отсчете показаний бюретки глаза наблюдателя должны находиться на уровне мениска. Объем бесцветных растворов отсчитывают по нижней, а окрашенных — по верхней части мениска. Лучше всего наблюдать мениск на белом фоне. Некоторые бюретки снабжены на задней стенке продольной синей полоской на молочно- белом стекле. Отсчет в этом случае проводят по границе между двумя сходящимися конусами.

Калибровку бюреток начинают с заполнения их водой и установки мениска на нулевом делении. Взвешивают чистый и сухой бюкс с притертой крышкой на аналитических весах с точностью до 0,001 г и затем медленно спускают в него из бюретки определенный объем воды. Закрывают бюкс крышкой и вновь взвешивают. Обычно калибровку начинают со спуска 5 мл воды, при этом ее масса будет равна разнице в массах между бюксом с водой и пустым бюксом.

Затем бюретку вновь заполняют до нулевого деления и определение массы 5 мл воды между делениями 0 и 5 повторяют 2 раза. Воду отбирают в тот же бюкс, при этом предыдущая масса бюкса с водой является началом расчета массы второй порции воды. Расхождение между двумя взвешиваниями не должно превышать 0,01 г. Среднюю массу воды из трех определений округляют до сотых долей грамма. После этого таким же путем находят массу воды для интервалов 0— 10, 0— 15, 0—20, 0—25 мл и т. д. Измеряют температуру воды с точностью до 0,5°С. Пользуясь табл. 21, найденные массы воды пересчитывают на объемы и составляют таблицу поправок для откалиброванной бюретки.

Пример

Средняя масса воды в интервале 0—5 мл бюретки при 22°С и 760 мм рт. ст. равна 4,97 г. И з табл, 21 находим, что I л воды в этих условиях должен теоре

тически весить 996,80 г,, а 5 м л -------1000 ~^,98 г- Разница между теоретиче

ской и найденной массами 5 мл воды равна 4,98 — 4,97=0,01 г. Следовательно, поправка равна 0 , 0 1 мл и действительная вместимость бюретки в этом интервале будет 5 — 0,01 =4,99 мл.

196

Так рассчитывают поправки для каждого измеряемого интервала. При калибровке микробюреток расхождение между двумя взвешиваниями воды не должно превышать 0,001 г.

Простые и автоматические бюретки калибруют в интервалах0—5, 0— 10, 0— 15, 0—20 мл и т. д., а микробюретки — в интервалах 0— 1, 0—2, 0—3, 0—4 мл и т. д. В бюретках с шаром сначала определяют объем шара, а затем градуированную часть. Морские бюретки (Кнудсена, ГОИНа) калибруют через 4 мл, т. е. через два целых деления (0—2, 0—4, 0—6 и т. д .), причем у этих бюреток 1 мл соответствует 0,5 деления и поэтому найденные поправки следует разделить на два.

мл

По найденным поправкам вычерчивают график поправок для бюретки (рис. 33), по которому находят поправки для любого объема бюретки.

Пример

На титрование израсходовано 38,0 мл раствора. По графику это соответствует поправке 0,035, которую округляют до 0,03 мл. Поэтому действительный объем израсходованного раствора равен 38,0+0,03=38,03 мл.

При массовых анализах использование поправочных графиков (или таблиц) представляет практические трудности, и поэтому бюретки с превышенными отклонениями номинальной вместимости следует по возможности изъять из употребления.

Допустимые отклонения от номинальной вместимости для бюреток 1-го класса точности при температуре 20°С не должны превышать значений, указанных в табл. 23 [4].

Важным показателем качества бюреток является время слива — время непрерывного вытекания жидкости из бюреток, необходимое для понижения мениска воды от нулевой отметки до

197

Таблица 23

Допустимые отклонения от номинальной вместимости для бюреток1-го класса точности при температуре 20°С

Номинальная вместимость бюретки, мл 1,0 2,0 3,0 5,0

Допустимые отклонения, мл

а , б в г

+ 0 ,0 0 6+ 0 ,0 0 5+ 0 ,0 1

+ 0 ,0 1+ 0 ,0 0 5+ 0 ,0 2

+ 0 ,0 0 5+ 0 ,0 1+ 0 ,0 1+ 0 ,0 2

Номинальная вместимость бюретки, мл 10,0 25,0 50,0 100,0

а, б + 0 ,0 2 + 0 ,0 3 *+ 0 ,0 5 * * ± 0 ,0 5 ± 0 ,1

Допустимые отклонения, мл в ± 0 ,0 1 — — —

г ± 0 ,0 5 + 0 ,0 5 * ± 0 ,1 ** ± 0 ,1 ± 0 ,2

* ± 0 ,03 и ±0,05 для бюреток с ценой наименьшего деления 0,05 мл.** ±0,05 и ±0,1 для бюреток с ценой наименьшего деления 0,1 мл. а — бюретки с одноходовым краном; б — бюретки с двухходовым краном и

автоматическим нулем; в — бюретки с запасным резервуаром; г — бюретки без крана, 2-го класса точности.

самой нижней отметки шкалы, которое для бюреток 1-го классаа, б, г должно соответствовать данным табл. 24 [4].

Таблица 24

Время слива воды для бюреток 1-го класса точности

Номинальная вместимость бюретки, мл Время слива воды, с

1-10 2 0 - 5 025 3 0 -6 050 4 0 -7 0

100 5 0 -6 0

Калибровка пипеток. Пипетки служат для отмеривания и переноса точного объема раствора из одного сосуда в другой и бывают двух видов — прямые и с расширением вместимостью 1—200 мл. Существуют еще микропипетки вместимостью 0,1— 1,0 мл. Пипетки с расширением бывают простые (пипетки Мора) и с автоматической установкой нуля, обычно они точнее прямых.1 9 8

Калибровку пипеток начинают с заполнения ее водой до черты. Засасывать воду лучше всего обычной отсасывающей грушей или медицинским шприцем. Н абрав воду в пипетку на 2—3 см выше метки, верхний конец пипетки быстро и плотно зажимают указательным пальцем правой руки. Избыток воды по каплям сливают из пипетки, слегка приоткрыв ее верхнее отверстие, до совпадения мениска с чертой, которая должна быть на уровне глаз, и опять закрывают пальцем отверстие пипетки. Затем ее переносят в предварительно взвешенный на аналитических весах с точностью0,001 г бюкс с крышкой и, прикасаясь, кончиком пипетки к внутренней стенке бюкса, отнимают палец от верхнего отверстия и дают воде свободно вытечь. Выждав 15 с после опорожнения пипетки, отнимают ее кончик от стенки бюкса. В кончике пипетки всегда остается небольшое количество воды, которое, однако, не входит в ее объем, так как пипетка градуируется на вытекание. Бюкс закрывают крышкой и снова взвешивают. .

Массу воды в объеме пипетки вычисляют по разности двух взвешиваний, повторяемых 2—3 раза, и берут среднее арифметическое из трех определений. Расхождение между двумя массами воды не должно превышать 0,005 г. Среднюю массы воды округляют до сотых долей грамма. Измеряют температуру воды с точностью до 0,5°С. Действительную вместимость пипетки вычисляют по табл. 21. Сначала находят теоретическую массу воды при температуре эксперимента, а затем — отклонение найденной массы воды от теоретической и, следовательно, поправку к номинальной вместимости пипетки (в м л ).

Пример

Н оминальная вместимость пипетки 15 мл, температура определяемой воды (воздуха) 23°С, давление 760 мм рт. ст.

Массы взвешенной воды:

1-е взвешивание 14,872 г2-е „ 14,870 г3-е „ 14,867 г

Средняя масса 14,87 г

По табл. 21 находим, что масса 15 мл воды в этих условиях теоретически. 996,61-15 п „

долж на б ы ть -jqoq— = 14,949 г. Разница меж ду теоретической и найденной

массами 15 мл воды равна 14,949— 14,870=0,079 г. Следовательно, поправка равна 0,08 мл и действительная вместимость пипетки будет 15,00 — 0,08=14,92 мл.

Допустимые отклонения от номинальной вместимости пипеток1-го класса точности при температуре 20°С не должны превышать указанных в табл. 25 [4].

Время слива воды из пипеток 1-го класса точности должно соответствовать данным табл. 26 [4].

199

Допустимые отклонения от номинальной вместимости пипеток 1-го класса точности при температуре 20°С

Таблица 25

Номинальная вместимость пипетки, мл 0,5 1,0 2,0 5,0

а + 0 ,0 0 5 + 0 ,0 0 5Допустимые б __ + 0 ,0 0 7 + 0 , 0 1 + 0 , 0 1

отклонения, мл в, г — + 0 ,0 0 6 + 0 , 0 1 —д. е — + 0 ,0 3

Номинальная вместимость пипетки, мл 10,0 25,0 50,0 100,0 200,0

аДопустимые б + 0 , 0 2 + 0 ,0 3 + 0 ,0 5 + 0 ,0 8 + 0 , 1

отклонения, мл в, г — — — — —

Д. е + 0 ,0 5 + 0 , 1 — — —

а — пипетки без делений прямые; б — то ж е с расширением в виде баллончика или шара; в — пипетки с делениями прямые на полный слив; г — то ж е на частичный слив; д — то ж е с расширением на полный слив; е — то ж е на частичный слив.

Таблица 26Время слива воды (в секундах) из пипеток

1-го класса точности

Номинальная вместимость пипеток, мл

а, б г, е в, д

0 ,5 1 0 - 2 01 , 0 1 0 - 2 5 }2 , 0 1 0 - 2 5 2 0 - 5 0 2 0 - 4 05 ,0 1 5 - 3 0 /

1 0 1 5 - 4 0 —2 0 2 5 - 5 0 — —25 2 5 - 5 0 2 5 - 5 0 2 0 - 4 050 3 0 - 6 0 — —.

1 0 0 4 0 - 6 0 — —2 0 0 5 0 - 7 0 — —

5. П ри готовл ен и е р аствор ов

Раствором называют гомогенную систему, состоящую из двух и более компонентов и продуктов их взаимодействия. Концентрацию обычно выражают количеством вещества, растворенного в определенном объеме раствора или количестве растворителя. В гидрохимической практике используют следующие единицы концентраций растворов: н орм ал ь н ая ( н . ) — число г-эквивалентов

200

вещ ества в 1 л раствор а; молярная (М) — число г-м олей в ещ ества в 1 л р аствор а; процентная (% -ная)— число грам м ов в ещ ества в 100 г р аствор а . В сл уч ае н еобходи м ости эти единицы концентраций р аствор ов м ож н о легко п ер евести др уг в д р у га по и звестны м ф ор м ул ам [6].

В а ж н о е зн ач ен и е дл я объ ем н ого а н ал и за им ею т титрованные растворы, концентрация которы х точно известн а (обы чно в н. или М ) .

Е сли п р едн азн ач ен н ое д л я приготовления р аствор а вещ ество яв ляется хим ически чистым, то б ер у т соответствую щ ую т р ебуем ой норм ал ьности р аствор а его н авеск у на аналитических в еса х с точностью д о 0 ,0002 г, количественно п ер ен ося т ее в откал и брован н ую м ерную к ол бу , р аствор яю т в дисти лл и рован н ой в о д е и, тщ ательно пер ем еш и вая, д о в о д я т объ ем р аствор а д о метки. Н ав еск у м ож н о р ассчи тать по ф ор м ул е а = н. V 9 , где а — навеск а в г, н.— т р е б у е м ая норм ал ьность р аствор а , V •— требуем ы й объ ем п ри готовляем ого р аствор а в мл, Э — гр ам м -эк ви вален т вещ ества.

В т ех ж е сл уч аях, к огда вещ ество или н е м о ж ет быть взвеш ено с достаточ н ой точностью , или является н едостаточ н о чистым, или р а зл а га ет ся в р аствор ен н ом состоянии , из него готовят растворы п рибл и зи тельн ой концентрации, дл я чего бер ут навеску' на техн и ческих в еса х с точностью д о 0,01 г. О пределенны й объ ем получен ного р аствор а титрую т др уги м р аствор ом с точно и звестной конц ентрац и ей и н а х о д я т поправочны й коэф ф и ц и ен т К , которы й выр а ж а е т откл онение ф актической концентрации к за д а н н о й и пок азы вает , насколько сл ед у е т ум н ож и ть титр (число грам м ов в ещ ества в 1 мл р аствор а) и н орм ал ьность, чтобы получить их действительны е значения.

Очень у д о б н о готовить титрованны е растворы б ез поправочного к оэф ф ициента из фиксаналов (ст а н д а р т -т и тр о в ), п редставл яю щ и х собой зап аян н ы е стеклянны е ампулы с точно оп редел ен н ы м количеством чистого вещ ества в сухом в и де или р аствор е, к отор ое количественно п ер ен ося т в откал и бр ован н ую м ерную к ол бу и р аст в оряю т (р а зб а в л я ю т) ди сти лл и рован н ой в одой д о метки. П р ед в а р и тельно с ам пулы сн им аю т этикетку и пром ы ваю т н ар уж н ую п овер хность ди сти лл и рован н ой водой . З а т ем в к о л б у вставляю т обы кновенную ворон к у ди ам етр ом 10 см , а в п осл едн ю ю — боек с утолщ ен и ем . А м п ул у р а зб и в а ю т сн и зу легким у д а р о м угл убл ен и я д н а об остр ие бой к а, а за т ем вторы м бойком проби ваю т вер хн ее (или бок овое) у гл у б л ен и е и д а ю т со д ер ж и м о м у полностью вытечь или п ер ен осят его в к ол бу при остор ож н ом встряхивании ампулы . П о с л е этого ам п ул у тщ ательно пром ы ваю т ди стилл ированной в о дой , причем ее объ ем в сл у ч а е ж и д к и х ф иксаналов д о л ж ен быть не м ен ее ш естикратного о б ъ ем а ам пулы . Той ж е в одой сл ед у ет т а к ж е спол оснуть о б а бой к а и воронку, а за т ем дов ести объ ем р аствор а д о метки, п осл е чего его тщ ательно перем еш ать.

Н ео б х о д и м о помнить, что м ногие ф иксаналы им ею т огр аниченный срок хр анен и я , а т а к ж е поправочны е коэф ф ициенты к н ор м альностям , которы е равны обы чно нескольким десяты м процента.

201

Р азл а га ю щ и еся п од дей стви ем света растворы н еобход и м о х р а нить в склянках из тем ного (чащ е всего коричневого) стекла или покры тых свер ху черной краской.

Д л я приготовления некоторы х р аствор ов (н априм ер , т и осул ь ф ата натрия) прим еняю т св ободн ую от угл ек и сл ого га за д и ст и л лированную воду. Е е готовят кипячением ди стилл ированной воды в течение часа, п осл е чего она осты вает в к ол бе с пробкой , в к оторую вставлен а стеклянная трубк а , соеди н ен н ая резиновы м ш лангом с пром ы вной склянкой Д р ек се л я или Тищ енко, с о д е р ж а щ ей 20% -ны й р аствор К О Н или N aO H .

ПРАВИЛА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОПРАВОЧНОГО КОЭФФИЦИЕНТА К

1. Д л я оп р едел ен и я К б ер ут или три навески и сходн ого в ещ ества с точностью д о 0 ,0002 г, или три р азны х о б ъ ем а стан дартн ого р аствор а (н априм ер , 20, 25 и 30 м л ) , отм еренны х пипеткам и или бю реткам и. Н авеск и сл ед у ет брать по «м ет оду взвеш ивания по р азн ости », к огда из взвеш енного бю кса с сухим вещ еством , количество которого достаточ н о дл я взятия 3— 4 навесок , отсы паю т в к ол бу с. пом ощ ью воронки часть вещ ества, бю кс вновь в звеш и ваю т и т. д .

2. Н ав еск у и сходн ого вещ ества (в г ) , которую сл ед у е т взять дл я оп р едел ен и я К , рассчиты ваю т по ф ор м ул е а = н. V 3 /1 0 0 0 , где V = 9, 23 и 40 мл — объем ы , р ек ом ен дуем ы е дл я р а сх о д а титр ован ного р аствор а на одн о титрование дл я бю реток вм естим остью 10, 25 и 50 мл соответственно.

3. Т очность титрования, и зм ер ен и е объ ем ов и в се расчеты дол ж н ы соответствовать точности взвеш ивания.

4. Д л я парал лельн ы х титрований К не дол ж н ы отличаться б о л ее чем на 0 ,0015 и 0 ,003 при использовании обы чны х бю реток и п ол ум и к р обю р еток вм естим остью д о 10 мл соответственно. С р ед н ее зн ач ен и е К д о л ж н о быть в п р ед ел а х 1 ± 0,02. Е сли оно вы ходит из эти х п р едел ов , то раствор или концентрирую т, или р а з бавляю т.

5. И зм ен ен и е тем пературы р аствор а на к аж ды е 10°С и зм еняет К на 0,02.

6. П ри длительном хранении р астворов периодически п р оверяю т К , учиты вая при этом их устойчивость.

В одн ы е растворы р асш ир яю тся при повы ш ении тем пер атур ы и сж и м аю т ся при ее пониж ении, что в едет к изм енению их об ъ ем аи, сл едовател ьн о , концентрации. О дн ак о вводим ы е при этом т ем пературны е поправки незначительны и не влияю т на точность обы чны х гидрохим ических ан али зов, но при вы полнении особо точны х р а б о т в объ ем н ом ан ал и зе их сл ед у ет учиты вать. П од р о б н оо них см. в [6, 8].

В практике ги др охим ических р а б о т часто в озн и к ает н ео б х о д и м ость в приготовлении р астворов кислот, щ елочей и сол ей приблизительной концентрации, или грубых растворов. И х готовят обы чно в к ол бах или в ф арф оровы х (стеклянны х) стак ан ах; при

202

35

\\

\\

\\

■ 16 16

\ч

\\

\

Рис. 34. Правило креста.

этом вещ ества л и бо отм ери ваю т м ерны ми цили н др ам и и м ен зу р ками, л и бо взвеш и ваю т на технических или б о л е е грубы х весах .

П ри приготовлении р аствор ов кислот их н ео б х о д и м о приливать в воду, а не н аобор от , так как в противном сл уч ае м о ж е т п рои зойти сильный п ер егрев и р азбр ы зги ван и е. В сл уч ае серной кислоты со с у д ж ел ат ел ь н о о х л а ж д а ть .

Р астворы едк и х щ елочей сл ед у е т готовить п од тягой, лучш е всего в ф ар ф ор ов ой п осуде; при эт ом п ор я док см еш ения к ом п онентов б езр азл и ч ен . Г л а за дол ж н ы быть защ ищ ены очкам и, а руки — резиновы м и перчаткам и.

Н ер ед к о в озн и к ает н ео б х о д и м ость при приготовлении р астворов их нагревать д л я уск ор ен и я р аст в орения вещ еств. Н агр ев ан и е н адо проводить на водяной бан е, а н е на откры том огне или плитке во и з б е ж а н и е р а зл о ж ен и я вещ ества от м естн ого п ер егрева.

П ол учен и е р азбав л ен н ы х р а с творов в весовы х % из концентрированны х очень обл егч ается при прим енении правила «креста»: з а д ан н ую концентрацию зап и сы ваю т в ц ен тре креста, а концентрациии сходн ы х р астворов (дл я р аствор и теля она равна нулю ) слева (м еньш ую ) и св ер ху (бол ьш ую ) от ц ентра. З а т ем на к а ж д о й л и нии креста п р ои зв одя т вы читание стоящ его на ней одн ого числа из др угого и р азн ост ь зап и сы ваю т у свободн ы х концов креста (сп р ава и в н и зу ). П ол ученны е числа показы ваю т, сколько н адо взять весовы х ч астей к а ж д о го р аствор а , чтобы получить раствор за д а н н о й концентрации. Н ап р и м ер , дл я получения 16% -ного р а с твора из 35% -н ого н а д о взять 16 вес. ч. и сходн ого р аствор а и р азбав и ть его 19 вес. ч. р аствор и теля (рис. 3 4 ) .

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1. Б ерлин А. Я. Техника лабораторной работы в органической химии.

М., «Химия», 1973. 368 с.2. В о ск р есен ск и й П. И. Техника лабораторных работ. М., «Химия».

1973. 717 с.3. ГОСТ 1770—74. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры,

мензурки, колбы. М., Государственный комитет стандартов СМ СССР, 1975. 18 с.4. ГОСТ 20292—74. Приборы мерные лабораторные стеклянные. Бюретки,

пипетки. М., Государственный комитет стандартов СМ СССР, 1975. 26 с.5. К лим ова В. А. Основные микрометоды анализа органических соеди

нений. М., «Химия», 1975. 223 с.6. К о р а с т ы л е в П. П. Приготовление растворов для химико-аналити-

ческих работ. М., «Наука», 1964. 399 с.7. С и й р д е Э. К., Т е а р о Э. Н., М и к к а л В. Я. Дистилляция. Л.,

«Химия», 1974. 216 с.-8. С у сл ен н и к о в а В. М., К и сел ев а Е. К. Руководство по приго

товлению титрованных растворов. М., «Химия», 1968. 144 с.

203

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 ТАБЕЛЬ ТИПОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ ЛАБОРАТОРИИ

ПО ХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ МОРСКИХ ВОД

№П /П Наименование Ед.

изм.

Количество, необходимое для лаборатории

Примечаниелаборатория УГМС

судоваялаборатория

1 2 3 4 5 6

I. Мебель лабораторнаяI Столы лабораторные шт. 3 32 Столы для весов аналитиче „ 1 —

ских на кронштейнах3 Шкафы вытяжные „ 2 14 Шкафы для посуды и реакти я 2 2

вов

II. Приборы и оборудование, выпускаемые промышленностью1 Весы аналитические АДВ-200,

комплектшт. 1 —

2 Весы технические 2 кг, Т-1000, „ 1 —комплект

13 Весы аптечные, комплект „ 1

4 Плитка электрическая с за » 2

5скрытой спиралью 1

Дистиллятор Д4, модель 737 »X

оО Мешалки электромагнитные - 11

1

1

1

1

/О Шкаф сушильный Ш-0,05(м) ” 1

1ОQ Печь муфельная МП-2 • 1

1У Баня водяная 6-гнездовая 1110 Баня песочная » 1111 Фотоэлектроколориметр П 1

12 ФЭК-56М (ФЭК-60), компл. 11Спектрофотометр СФ-4А и

1

13 (СФ-16), комплект 11рН-метр рН-340 (рН-262), ■ 1

14 комплект1

1Солемер ГМ-65, комплект » 1115 Титрограф Т-360, комплект 1116 Спектрофотометр инфракрас » 1

17ный любого типа

Хроматограф газовый типа » 1 ■ —

18«Цвет», модель 106 1

111

Ультратермостат ТС-16 119 Микрокомпрессор МК-1 » 1

120 Центрифуга ЦЛК-1 1121 Насос вакуумный ротацион » 1

22ный, РВН-200

1Насос Комовского „ 1

23 Спиртовки с плоским дном, 1

24емкость 120 мл

1Часы с секундной стрелкой 1

25 Спектрограф ДФС-8 1

204

1 2 3 4 5 в

26 Спектропроектор СПП-2 шт. 127 Микрофотометр ИФО-451 „ 1 —28- Генератор дуги переменного

тока и высоковольтной иск ” 1“

ры ИВС-231 129 Микроизмельчитель тканей

РТ-2 ■30 Аппарат для получения биди „ 1 1

31стиллированной воды АА-1

Аппарат для встряхивания жидкостей АВУ-1 ■

3 3

32 Холодильник бытовой » 2 1

III. Химическая посуда и другое лабораторное оборудование, выпускаемое промышленностью

1 Ампуловскрыватель шт. 2 12 Аппарат для получения газов „ 2 —

(Киппа)1 13 Ареометры, комплект „

4 Бутыли стеклянные, емк. 20 л. „ 2 35 Бутыли одногорлые с тубусом

у дна, емк. 10 л2 1

6 Сосуд (цилиндр) вегетационный, диаметр 150—170 мм, высота 200—300 мм

я 2 1

7 Стакан для взвешивания (бюкс)

п 50 —

8 Бюретка обыкновенная (Мора) с прямым краном, емк. 50 мл

” 4 2

9 То же на 25 мл п 4 210 То же на 10 мл п 3 211 Воронки фарфоровые с верти

кальными стенками и сетча* 2 1

12тым дном (Бюхнера) № 3

1Воронки стеклянные для фильтрования от № 1 до

п 4

13№ 4, диаметр 25, 40 и 50 мм

1Воронки лабораторные простые конусообразные, диа

” 4

14метр 150 мм

То же, диаметр 100 мм 8 215 То же, диаметр 70 мм „ 10 216 То же, диаметр 55 мм 20 1017 Колбы стеклянные круглодон

ные с тремя горлами, емк.п 5

18100 мл

Холодильники шариковые стеклянные с нормальным шли

” 3

19фом НШ 29, 14,5

Холодильник Либиха, прямой, длиной 50 см с нормальным

п 3

20шлифом НШ 29, НШ 14,5

10Груши резиновые для пипеток » 5

21разных размеров

1Ерши для мытья бюреток „ 322 Ерши для мытья колб » 3 123 Ерши для мытья пробирок » 3 1

205

1 2 3 4 5 6

24 Зажимы пружинные (Мора) шт. 20 525 Зажимы винтовые „ 15 526 Жом для корковых пробок » 1 127 Колбы измерительные с мет

кой, притертой пробкой и без пробок, емк. 1000 мл

” 5 1

28 То же, емк. 500 мл 5 129 То же, емк. 250 мл 15 1030 То же, емк. 200 мл 10 531 То же, емк. 100 мл

Колбы конические, узкогорлые с плоским дном, емк. 500 мл

50 3032 » 20 5

33 То же, емк. 250 мл 7034 То же, емк. 100 мл „ 5 235 Колбы конические с притертой

пробкой, емкостью 100 мл » 15 10

36 То же, емкостью 250 мл Колбы плоскодонные, узкогор

лые, емк. 1 л

„ 5 237 • 2 1

38 То же, емк. 500 мл „ 8 239 Склянка (колба) Бунзена с ту

бусом, емк. 250, 500 мл » 2 1

40 Капельницы колбообразные, емк. 50 мл » 10 5

41 Ложки фарфоровые № 2 „ 2 142 Цилиндры измерительные с но

сиком, емк. 1000 мл » 2IP

1

43 То же, емк. 500 мл 3 144 То же, емк. 250 мл д 5 145 То же, емк. 100 мл д ■ 5 146 То же, емк. 25 мл 2 147 Мензурки измерительные кони

ческие с носиком, емк. 100 мл ”5 2

- 48 Нож для точки сверл „ 1 149 Ножницы 2 150 Напильник трехгранный „ 1 151 Напильник плоский бархатный „ 1 152 Отвертка „ 1 153 Плоскогубцы 1 154 Пробки корковые разные К Г 2 0,555 Пробки резиновые разные кг 5 156 Полотенца шт. По числу ра

ботающих57 Пипетки с меткой для отмеривания определенного объема, емк. 100 мл

5 2

58 То же, емк. 50 мл”

5 259 То же, емк. 25 мл 10 560 То же, емк. 15 мл 10 561 То же, емк. 10 мл 10 562 То же, емк. 5 мл 10 563 То же, емк. 2 мл 10 564 То же, емк. 1 мл 8 365 Пипетки . измерительные с де

лениями, емк. 10 мл» 5 2

206

1

66

67686970717273

74757677

78

798081

8283

84

8586

878889

90

91

92

93

94

959697

з 4

Пипетки измерительные с де шт. 15 10лениями, емк. 5 мл

То же, емк. 2 мл 30 15То же, емк. 1 мл 10 5Пробирки химические разные 200 50Палочки стеклянные разные кг 1 0,2Сверла для пробок, набор шт. 1 1Сетки асбестовые я 10 5Бутыли стеклянные коричне „ 5 3

вого стекла с притертыми пробками, емк. 5 л

10То же, емк. 1 л „ 5То же, емк. 500 мл » 20 15То же, емк. 250 мл я 20 15То же, емк. 100 мл (для опре я 200 150

деления кислорода)20 10Бутыли стеклянные без про я

бок, емк. 500 мл15То же, емк. 250 мл я 10

То же, емк. 100 мл я 30 20Воронка стеклянная для горя

чего фильтрования, диаметря 5 3

100 ммАппарат Тищенко я 3 1Склянки для проб воды, емк. я 300 200

500 мл20Стаканы химические разные, 10

емк. 500 мл20То же, емк. 200 мл „ 10

Вата стеклянная для фильт кг 1 0,5рования кислот и щелочей

Пестик фарфоровый № 1 и 2 шт. 3 1Ступка фарфоровая № 1 и 2 я 3 1Агатовая ступка с пестиком ' „ 1 1

№ 6 и 9Термометры ртутные химиче 3 1

ские с ценой деления 1°С, предел шкалы 0—360°, № 5

Термометры Ассмана (малая 2 2модель)

Шланги резиновые разного диаметра

кг 5 1

Стеклянные трубки разного Я 8 2диаметра

10Трубки хлоркальциевые пря шт. 4мые с одним и двумя шарами, длиной 135—150 мм

Т-образные тройники я 20 10Треугольники для тиглей 10 3Тигли фарфоровые лаборатор „ 10 5

ные емк. 5—126 мл, с крышками № 2—6

Бумага фильтровальная кг 5 1Фильтры беззольные, лента: пач. 10 3

белая, красная, синяя10Выпаривательная фарфоровая шт. 3

чашка, емк. 28—336 мл

207

1 2 1 з 1 4 1 5 6

101 Часовые стекла, диаметром 5, 7 и 9 см

шт. 20 10

102 Часы песочные на 2, 3 мин 2 1103 То же на 10 мин 1 1104 Шпатели фарфоровые № 1,

длиной 120 мм » 3 1105 Штативы металлические лабо 10 3

106раторные с набором

Штативы для фильтрования 1 1107 Штатив для пробирок „ 3 1108 Штатив для пипеток „ 2 1109 Щипцы тигельные и 2 1110 Эксикаторы без крана, диа „ 3 1

111метр 20 см

Вставки эксикаторные (без но 5 2

112жек) № 3, диаметр 175 мм

Компаратор „ 3 1113 Бюретки Блинова для высо

ких соленостейп 4 2

114 То же, для всех соленостей 4 2115 Пипетки Блинова на 15 мл „ 4 2116 Цилиндры Несслера с притер

тыми пробками с отметками 50 и 100 мл

” 100 50

118 Аппарат перегонный с дефлегматором стеклянный для перегонки жидкостей с нормальными шлифами, НШ 29, 14,5

3

119 Термометр для перегонки жидкостей с нормальными шлифами

2 1

IV. Специальное (нестандартное) гидрохимическое оборудование

1 Пипетки системы Кнудсена, емк. 15 мл

шт. 4 2

2 То же, емк. 5 мл 4 23 То же, емк. 20 мл 4 24 То же, емк. 25 мл 4 25 То же, емк. 100 мл 2 16 Рюмки титровальные 4 27 Микробюретки для определе

ния щелочности с шаром 10 мм

4 2

8 Сосуды для титрования, щелочности » 4 2

9 Штативы к цилиндрам Нессле я 2 1

10ра, на 10 цилиндров

200 100Пробирки одинакового диаметра из бесцветного стекла ”

11с притертыми пробками

1Пипетки Кнудсена на 50 мл 2

ЛечингрддбЯНЙ |ГзДром теоро. огичйй*Т Л-д 195198...

Documents

Transcript of ЛечингрддбЯНЙ |ГзДром теоро. огичйй*Т Л-д 195198...