2. Apuntes Hidrometalurgia-Lixiviación de menas sulfuradas.pdf

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2. Introduccin

La lixiviacin corresponde a la disolucin selectiva de los constituyentes de inters de la mena o

concentrado para obtener una solucin acuosa conteniendo el metal valioso y un residuo insoluble

conteniendo el material sin valor. La lixiviacin es fundamentalmente un proceso de transferencia de masa

slido-lquido. La lixiviacin puede ser llevada a cabo en condiciones ambientales o a temperaturas

elevadas y/o bajo presin. Las condiciones del proceso dependern de las reacciones qumicas que estn

teniendo lugar.

El objetivo en todos los casos es obtener iones metlicos o complejos que puedan ser extrados

selectivamente desde la solucin.

2.1 Reactivos de lixiviacin

Adems del agua, que es utilizada para lixiviar sulfatos y cloruros solubles, existe una gran variedad de

reactivos que pueden usarse para lixiviacin de menas o concentrados, tal como se muestra en la Tabla I.

Tabla I. Variedades de reactivos

2.2 Tipos de reacciones de disolucin

Las reacciones de disolucin son de varios tipos y pueden clasificadas en forma general como:


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Procesos fsicos: Este es el caso ms simple de lixiviacin. En este caso el slido es soluble en agua y se

disuelve en una fase acuosa sin que haya transformacin qumica. Por ejemplo, la disolucin de CuCl 2o

CuSO4en agua:

CuCl2 Cu2+

+ 2Cl-

CuSO4 Cu2++ SO4

2-

Generalmente las sales covalentes no son solubles en agua mientras que las sales inicas si lo son

La mayora de los haluros, nitratos y sulfatos son solubles en agua. Los silicatos, sulfuros, xidos y

fosfatos no son solubles en agua (la excepcin son los compuestos de metales alcalinos

que son inicos)

En la disolucin de sales en agua, los cristales de sal se recubren por una capa de solucin saturada de la

sal la cual despus difunde lentamente al seno de la solucin acuosa. La velocidad de este proceso est

gobernada por la velocidad de agitacin puesto que a altas velocidades se reduce el espesor de la capa

lmite de difusin. La energa de activacin para un proceso fsico de este tipo es tpicamente menor a 5

kcal/mol

Procesos qumicos: En este tipo de proceso el slido cristalino, que generalmente tiene un enlace

covalente, es insoluble en agua pero soluble en presencia de ciertos iones en la solucin. As, cuando un

slido cristalino AB se pone en contacto con agua se establece el siguiente equilibrio

AB(s) A+

(aq)+ B-(aq)

En este caso el valor de la cte de solubilidad, Kps= [A+] [B-], es muy bajo y la sal AB no se disuelve

apreciablemente en agua. Sin embargo, cuando la concentracin de los iones A+ o B

- disminuye, el

equilibrio caracterizado por la constante Kps es afectado produciendo mayor disolucin del slido en la

solucin.

La disminucin de la concentracin de cualquiera de estos iones puede producirse como resultado de una

reaccin de neutralizacin o una formacin de complejos que ocurra en la fase acuosa, Consideremos por

ejemplo, el caso del Al(OH)3que tiene baja solubilidad en agua:


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Al(OH)3(s) Al3+

+ 3OH-(aq)

Kps= (Al3+)(OH-)3= 1.910-23

En presencia de un cido, los iones OH- son neutralizados; esto desplaza el equilibrio hacia la derecha, y

ms hidrxido es llevado a la solucin:

Al(OH)3(s)+ 3H+ Al

3++ 3H2O

El hidrxido de aluminio puede tambin comportarse como un cido en cuyo caso ser necesaria la

presencia de una base para neutralizar iones H+y desplazar el equilibrio hacia la disolucin del hidrxido

Respecto a formacin de complejos, consideremos como ejemplo la disolucin del sulfato de plomo. El

sulfato de plomo tiene baja solubilidad en agua:

PbSO4(s) Pb2++ SO4

2-

Kps= (Pb3+

)(SO42-

) = 1.5810-8

En presencia de iones cloruros en el medio acuoso, se forma el complejo cloroplumbato de acuerdo a la

ecuacin

Pb2+

+ 4Cl- PbCl4

2-

Esta reaccin produce una disminucin de la concentracin de Pb 2+ en contacto con la fase slida. La

reaccin global puede ser representada por la ecuacin:

PbSO4(s)+ 4NaCl Na2(PbCl4) + Na2SO4

De lo expresado anteriormente se puede apreciar que un proceso de disolucin qumica comprende una

secuencia de dos procesos: (i) un proceso fsico en el cual se establece un equilibrio entre el slido y la

fase acuosa y (ii) una reaccin qumica homognea (en la vecindad del slido) entre los iones que recin

dejaron el slido y el reactivo presente en la fase acuosa

En una primera etapa el slido insoluble en contacto con el agua forma una solucin saturada estancada en

la superficie. Cuando un reactivo escogido para atacar es incorporado al agua, ste difunde a travs de esta


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capa lmite donde neutraliza o compleja los iones presentes. Por lo tanto su concentracin en esta regin

disminuye. Esto favorece que ms iones abandonen la red cristalina, lo cual implica mayor disolucin

La naturaleza del proceso vara dependiendo de la velocidad de la reaccin inica en la capa lmite. Si sta

es rpida, el proceso est gobernado por la velocidad de difusin de la especie reactiva agregada, se

convierte en un proceso controlado por difusin. Por otra parte, si la reaccin inica es lenta, controlar el

proceso global, y el proceso ser controlado qumicamente.

Procesos electroqumicos: Los procesos electroqumicos difieren de los procesos fsicos y los procesos

qumicos de varias maneras:

a) El slido es un conductor (por ejemplo un metal) o tiene uniones covalentes que tienen

propiedades semiconductoras

b) Hay una transferencia de electrones desde la fase slida a las especies reactivas, es decir, el

proceso involucra un par de oxido-reduccin. Los iones o molculas en solucin simplemente difunden a

travs de la capa lmite para llegar a la superficie del slido y captar electrones

c) El slido se disuelve en ciertos puntos de la superficie mientras que la transferencia de electrones

tiene lugar generalmente en otros puntos separados de los primeros por una distancia finita

d) Las reacciones de oxidacin y reduccin proceden simultneamente, cada una con sus propias

caractersticas (controladas por difusin o con control qumico)

e) La velocidad a la cual el slido se disuelve es una funcin compleja de muchos factores

Los procesos electroqumicos ocurren principalmente en la disolucin de metales, xidos

semiconductores, y sulfuros semiconductores. En general existen dos tipos de procesos

electroqumicos que tiene importancia en la lixiviacin de minerales: (i) pares de corrosin y (ii)

pares galvnicos

Procesos electrolticos: En estos procesos se impone una corriente elctrica en el slido para producir la

disolucin. Los sulfuros metlicos por ser semiconductores son adecuados para uso en procesos

electrolticos. Hay varias maneras en la cual se puede disear un proceso electroltico con diferentes

resultados. Si el sulfuro se instala como nodo en un electrolito acuoso, el metal va a la solucin en el

nodo dejando detrs el azufre elemental como un barro andico segn la reaccin siguiente:

MS M2++ S + 2e


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La reaccin en el ctodo resulta en la deposicin del metal segn:

M2++ 2e M

As, el proceso permite obtener el metal y disolver el sulfuro en un slo paso. Una limitacin importante

de este proceso es que la formacin de azufre elemental por ser no conductor, puede resultar en un

aumento del voltaje en el bao y en algunos casos producir el bloqueo de la reaccin.

Si el sulfuro constituye el ctodo en un electrolito cido, el metal permanece en el ctodo, mientras que el

ion sulfuro es liberado de acuerdo a la siguiente reaccin:

MS + 2e M + S2-

En un medio cido el ion sulfuro liberado reacciona rpidamente con H+ para formar H2S. Esta

configuracin permite recuperar el metal directamente del sulfuro pero el azufre es liberado como H 2S en

vez de la forma elemental del caso anterior de disolucin andica del sulfuro metlico. Con el sulfuro

metlico usado catdicamente en medio cido no habr aumento del voltaje a medida que procede la

electrlisis

3. Qumica y mecanismos de disolucin de metales, xidos y slfuros

3.1 Lixiviacin de minerales oxidados

En general, los minerales oxidados son aquellos que tienen el oxgeno como elemento constitutivo

principal. Por analoga en su comportamiento frecuentemente se incluyen tambin en este grupo a los

halogenuros. Algunos minerales oxidados naturales de importancia comercial incluyen la gibsita

(Al(OH)3), casiterita, (ZnO2) , pirolusita (MnO2), uraninita (UO2), pechblenda (U3O8) y una gran variedad

de minerales de cobre como se muestra en la siguiente Tabla


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Tabla II. Reacciones de disolucin en medio cido

Por lo general la mayor parte de los xidos se disuelven en cido diluido por un proceso qumico. Sin

embargo, existen algunos xidos que son insolubles en cido y requieren de un agente oxidante (caso de

UO2) o un agente reductor (caso de MnO2) para su disolucin

3.2 Lixiviacin cida de xidos de cobre

Como se observ en la Tabla anterior, la disolucin cida de xidos de cobre generalmente no incluye

pares de xido reduccin con la excepcin de la disolucin de la cuprita, Cu2O. En ausencia de oxgeno, la

reaccin es:

Cu2O + 2H+ Cu

2++ Cuo+ H2O

en la cual el par de xido reduccin se completa con la dismutacin del cobre cuproso. En presencia de

oxgeno, cuprita reacciona para dar iones cpricos en solucin segn la reaccin global:


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Cu2O + 4H++ 1/2O2 2Cu

2++ 2H2O

Puesto que el Cu2O es un semiconductor, el proceso de disolucin es probablemente de naturaleza

electroqumica, aunque esto no ha sido demostrado

Como consecuencia, la mayora de los minerales oxidados de cobre puros tienen una cintica de

lixiviacin muy rpida, particularmente los sulfatos (chalcantita, brochantita y antlerita), los carbonatos

(malaquita y azurita) y los cloruros (atacamita). La tenorita se disuelve un poco ms lento y requiere de

mayor acidez. Por otro lado, en el caso de los silicatos (crisocola y dioptasa) la formacin de slice como

producto de reaccin tiende a hacer la disolucin ms lenta. En el caso de crisocola, Pohlman y Olson

encontraron que un modelo de ncleo recesivo explicaba sus resultados. La reaccin es:

CuOSiO22H2O + 2H+ Cu

2++ SiO2nH2O + (3-n)H2O

3.3 Lixiviacin alcalina de minerales oxidados

La lixiviacin con bases es especialmente apropiada para menas que tienen una gran proporcin de

constituyentes de la ganga que consumen cido. La lixiviacin con bases en general es ms selectiva que

la lixiviacin con cidos y puede disolver los metales de inters dejando atrs impurezas como el hierro.

Las bases que se usan ms extensivamente en hidrometalurgia son el hidrxido de sodio, el hidrxido de

amonio y el carbonato de sodio. Este ltimo aunque es bsicamente una sal acta como una base dbil una

vez que se disuelve en agua

Por ejemplo la lixiviacin de la tenorita (CuO). La ventaja principal del amoniaco es su selectividad ya

que tiene caractersticas de formar complejos estables con el cobre (I y II) a pH bsicos, donde las otras

especies solubles no participan de la reaccin debido a que precipitan en ambiente alcalino. En este caso,

el cobre est como CuO. Las reacciones principales de la lixiviacin de tenorita en una solucin de

hidrxido de amonio se pueden escribir como:

NH4OH NH4++ OH

- (1)

NH4++ H2O NH3+ H3O

+ (2)

2CuO + 2H3O+ Cu2++ 2H2O + Cu(OH)2 (3)

Cu(OH)2+ 2H3O+ Cu

2++ 4H2O (4)


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La reaccin (1) representa la ionizacin del hidrxido de amonio con la posterior hidrolizacin del ion

amonio (reaccin 2). Las reacciones (3) y (4) muestran la disolucin de la tenorita mediante el H3O+, el

cual provee los protones (ion hidronio) necesarios para la disolucin del CuO.

Luego, los iones de cobre pasan a la solucin para formar complejos amino de cobre con amoniaco,

evitando as la precipitacin del cobre en ambiente bsico. Las reacciones de formacin de los complejos

amino de cobre estn escritos como:

Cu2++ 2NH3= Cu(NH3)22+

Cu(NH3)22+

+ 2NH3= Cu(NH3)42+

Se ha reportado que el Cu(NH3)22+es un compuesto intermedio, y rpidamente se convierte al complejo

estable de tetra-amina de cobre (Cu(NH3)42+). Por otro lado, la formacin de stos complejos lleva a un

incremento en la velocidad de disolucin de la tenorita. Por lo tanto, la reaccin global de lixiviacin de

tenorita en un ambiente con NH4OH est dada como:

2CuO + NH3OH + 3NH4+ 2Cu

2++ 4NH3+ 2H2O + OH

-

3.4 Lixiviacin de minerales sulfurados

La velocidad de disolucin de los minerales sulfurados es generalmente muy lenta. La mayora de los

minerales sulfurados son insolubles en cido sulfrico diluido, y requieren la presencia de un oxidante

para oxidar el azufre del estado S2-a azufre elemental o a estados de oxidacin superiores (como sulfato),

segn sean las condiciones en que se efecta el proceso. As por ejemplo, la reaccin global que ocurre en

la lixiviacin de calcopirita con cido sulfrico y oxgeno en condiciones ambientales es:

CuFeS2+ 2H2SO4+ O2 CuSO4+ FeSO4+ 2So+ 2H2O

Esta reaccin es extremadamente lenta en condiciones ambientales y requiere periodos muy largos de

tiempo para completarse. La presencia de microorganismos tiene un efecto acelerador en esta reaccin y

hace posible el tratamiento de sulfuros de cobre de baja ley in situ o en botaderos.


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3.5 Mecanismos de disolucin de sulfuros

A diferencia de los xidos, la mayora de los sulfuros son semiconductores y sus resistividades elctricas

son lo suficientemente bajas como para que los electrones se muevan libremente en el slido. Por lo tanto,

en la mayora de los casos, los procesos de disolucin de minerales sulfurados son de naturaleza

electroqumica

Como ocurre con los procesos de corrosin; dos tipos de pares redox pueden ser operativos en la

lixiviacin de sulfuros. El primero es un par de corrosin y comprende una sola fase slida. La superficie

de esta fase slida (que puede ser discontinua) tiene zonas catdicas y andicas donde ocurren las

respectivas semi-reacciones.

El segundo tipo es un par galvnicodonde se incluyen dos o ms fases slidas. Las reacciones andicas y

catdicas ocurren en las superficies de fases diferentes. Las dos superficies deben estar en contacto por

medio de un conductor elctrico

La lixiviacin de calcopirita con oxgeno en soluciones amoniacales es un ejemplo de un par de corrosin.

La semi-reaccin andica es la disolucin de calcopirita:

CuFeS2+ 19OH- Cu

2++ 1/2Fe2O3+ 2SO4

2-+ 9/2H2O + 17e

La semi-reaccin catdica es la reduccin de O2:

O2+ 2H2O + Cu2++ 4e 4OH-+ Cu2+

que es catalizada por el Cu2+

Las dos semi-reacciones ocurren en sitios andicos y catdicos que son parte de la misma superficie y que

estn en cortocircuito debido a la naturaleza semiconductora del sulfuro. Como resultado el sistema

desarrolla un potencial mixto al cual la corriente neta es cero, es decir la corriente catdica es igual pero

de signo opuesto a la corriente andica. La Figura siguiente ilustra este mecanismo de lixiviacin.


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Figura 1. Mecanismo de disolucin de la calcopirita

La hematita, producida por la reaccin andica, produce una reduccin del rea andica efectiva

llevando a la pasivacin del mineral

La reaccin de calcosina en medio cido ilustra el par redox galvnico. Esta reaccin ocurre en dos etapas

secuenciales:

Etapa I: Cu2S CuS + Cu2+

+ 2e

Etapa II: CuS Cu2++ So+ 2e

El mecanismo de reaccin se ilustra en la figura siguiente:


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Figura 2. Mecanismo de disolucin de la calcosita y covelina

La primera etapa de esta reaccin representa un par galvnico. La reaccin andica (disolucin de

calcocina para dar covelina) ocurre en la interfase Cu2S/CuS, mientras que la reaccin catdica ocurre en

la interfase CuS/solucin. La reaccin catdica dependiendo del oxidante usado es:

1/2O2+ 2H++ 2e H2O

o

Fe3+

+ e Fe2+

A baja temperatura las dos etapas de la reaccin ocurren en secuencia. Sin embargo, a alta temperatura y

concentracin elevada de oxidante puede ocurrir traslapo de las etapas de reaccin. Como la segunda

etapa produce azufre elemental el cual no es conductor, el oxidante debe ahora difundir a travs de esta

capa de azufre, lo cual resulta en un marcado retardo de la cintica. Las reas andica y catdica de esta


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segunda etapa de la reaccin estn ubicadas sobre la misma superficie, y esta reaccin representa un par

de corrosin

3.6 Factibilidad termodinmica de la lixiviacin oxidante de sulfuros de cobre

Los oxidantes ms utilizados en la lixiviacin cida oxidante de sulfuros metlicos en medio sulfato son el

oxgeno y los iones frricos. En medio cloruro, se debe agregar los iones cpricos a la lista anterior

Es ampliamente conocido que la disolucin de sulfuros ocurre por procesos electroqumicos. En la fig.

siguiente se muestra el diagrama potencial pH del sistema Cu-Fe-S-H2O

Figura 3. Diagrama Eh-pH del sistema Cu-Fe-S-H2O


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Observando este diagrama se puede ver que en condiciones cidas y en presencia de un agente oxidante

las siguientes reacciones globales de disolucin de calcopirita son posibles segn el valor del potencial de

oxidacin

CuFeS2+ 8H2O + 16ox Cu2+

+ Fe2+

+ 2SO42-

+ 16H++ 16ox

-

CuFeS2+ 4ox Cu2++ Fe2++ 2So+ 4ox-

Reaccin (1) es la ms favorable termodinmicamente, sin embargo, reaccin (2) es la reaccin dominante

en la mayor parte de los sistemas de lixiviacin con la excepcin de la lixiviacin con oxgeno a

temperatura y presin elevadas en autoclaves. Resulta interesante mencionar que los resultados

experimentales de varios investigadores muestran que a igual potencial de oxidacin la produccin de

sulfato (por la reaccin (1) en medio cloruro es menor que la produccin de sulfato en la lixiviacin

sulfrica. A pesar de que el azufre formado por la reaccin (2) debera descomponerse, puesto que la

oxidacin del azufre es muy favorable termodinmicamente, en la prctica, el azufre elemental es muy

estable, especialmente en medio cloruro.

Dutrizac determin que el azufre elemental no es atacado por el cloruro frrico a temperaturas menores de

su punto de fusin. Sobre el punto de fusin el azufre se hace ms reactivo de modo que los procesos de

lixiviacin que operan a temperaturas mayores obtienen una mayor formacin de sulfato

Debido a que la obtencin de S es ms deseable que la produccin de sulfato, la mayor predominancia de

la reaccin (2) representa una ventaja adicional de los procesos de lixiviacin en medio cloruro sobre la

lixiviacin en medio sulfato

Cundo el oxidante es oxgeno, a presiones de oxgeno bajas la reaccin andica dominante en la

lixiviacin de calcopirita es:

CuFeS2 Cu(II) + Fe(II) + 2So

+ 4e

mientras que la reaccin catdica es:

2H++ 0.5O2+ 2e H2O

El potencial de esta semi-reaccin, en voltios, est dado por:


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Eh= 1.230.0591pH + 0.0148 logPO2

Para una presin de O2 de una atmsfera y pH = 2 el potencial ser de 1.11 voltios, es decir, ms que

suficiente para oxidar los sulfuros de cobre. Sin embargo, la reduccin de oxgeno sobre la superficie de

las partculas de calcopirita generalmente tiene un sobrepotencial elevado, por lo que el ataque del

oxgeno sobre el mineral no es tan efectivo como se podra esperar. En los sistemas de lixiviacin a

baja presin generalmente el ion frrico se considera el principal oxidante, mientras que el papel del

oxgeno es la re-oxidacin de los iones ferrosos a frricos.

Bajo condiciones ms oxidantes, es decir, en lixiviacin a alta presin, el oxgeno toma un rol activo en la

lixiviacin y adems el hierro puede precipitar como goetita. Por ejemplo en la lixiviacin de calcopirita a

110 C, 210 kPa de O2y 2M HCl la reaccin global es:

CuFeS2+ HCl + O2 CuCl + FeOOH + 2So

Cundo el oxidante es el ion frrico, la reaccin andica dominante es la misma ecuacin (3) anterior, y la

reaccin catdica global se puede escribir como:

Fe(III) + e Fe(II)

El potencial de esta semi-reaccin, en voltios, est dado por:

Eh = 0.7710.0591log(Fe2+)/(Fe3+)

3.7 Efecto de los iones cloruro en la cintica de lixiviacin

Adems de los efectos termodinmicos discutidos, la presencia de cloruro en la solucin de lixiviacin

tiene efectos importantes en la velocidad de disolucin de los sulfuros metlicos

Por muchos aos ha sido reconocido que el cloruro frrico lixivia los sulfuros de cobre mucho ms rpido

que el sulfato frrico. Varias razones se han dado para explicar este comportamiento:

1. La primera explicacin de la mayor cintica de lixiviacin obtenida al lixiviar sulfuros en medio

cloruro versus medio sulfato es que la capa de azufre que se forma sobre la superficie del sulfuro en medio

cloruro es porosa y permite fcilmente la difusin de los reactivos de lixiviacin a la superficie del sulfuro


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no reaccionado. En contraste, la capa de azufre que se forma por lixiviacin en medio sulfato es densa y

constituye una barrera al progreso de la reaccin. Esto explicara porqu la cintica de lixiviacin de

calcopirita, por ejemplo, con sulfato frrico es muy lenta y est controlada por la difusin de reactivos a

travs de una capa creciente de azufre que se forma en la superficie del mineral, mientras que en medio

cloruro la cintica es mucho ms rpida

Existe amplia evidencia experimental sobre la diferente naturaleza de la capa de azufre formada en medio

cloruro y en medio sulfato, sin embargo, esto no es suficiente para explicar la gran diferencia en

reactividad que presentan los sulfuros de cobre en ambos medios

2. Algunos investigadores atribuyen la mayor efectividad de los sistemas de lixiviacin del cloruro

frrico a los iones cpricos los cuales tienen un efecto catalizador sobre la reaccin de disolucin

Por ejemplo, Jones and Peters, basados en mediciones de potenciales mixtos concluyeron que la

lixiviacin de calcopirita con cloruro frrico es en realidad una lixiviacin con cloruro cprico. La razn

por la cual el par Cu(II)/Cu(I) es ms efectivo que el par Fe(III)/Fe(II)es porque el primero es ms

rpido y ms reversible que el segundo en la superficie de la calcopirita

OMalley y Liddell estudiaron en detalle los productos formados en la lixiviacin de calcopirita con

cloruro frrico en un sistema discontinuo (batch). Ellos determinaron que al comienzo de la lixiviacin, el

potencial de la solucin era muy elevado para que ocurriera la reduccin de Cu(II) a Cu(I), sin embargo, a

medida que el Fe(III) era consumido por la reaccin de lixiviacin y el potencial de oxidacin de la

solucin bajaba lo suficiente, el Cu(II) comenzaba a reaccionar con el mineral y la concentracin de Cu(I)

en la solucin aumentaba bruscamente

La razn Cu(I)/Cu(II) final as como el avance de la reaccin dependa de la concentracin total de

cloruro en la solucin

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