2010 Catalisis heterogenea
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Catálisis Un Catalizador es la substancia que adicionada a una reacción acelera su velocidad sin ser consumida en ella Casi todas las reacciones que ocurren en el organismo, la atmósfera, o en química industrial son afectadas por catalizadores.
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Catálisis
Un Catalizador es la substancia que adicionada a una reacción acelera su velocidad sin ser consumida en ella
Casi todas las reacciones que ocurren en el organismo, la atmósfera, o en química
industrial son afectadas por catalizadores.
Homogénea: El catalizador se encuentra en la misma fase de los reactivos.
Heterogénea: El catalizador se encuentra en fase diferente de los reactivos.
Catálisis
Velocidad de reacción:
Teoría de las colisiones o choquesTeoría del complejo activado
Esta teoría supone que las moléculas de reactivo como resultado de la colisión antes de formar productos forman un estado intermediario relativamente inestable llamado “complejo activado”o “estado de transición”
La energía necesaria para llevar a los reactivos al
estado de transición se le llama energía de activación
Teoría del complejo activado
Cambios de energíadurante
una reacción
Cambios de energíadurante
una reacción
Trayectoria de la reacción
HEnergía deactivación
En
erg
ía p
ote
nci
al
Trayectoria de la Reacción
Complejoactivado
Ea
Energía de activación
En
erg
ía
pote
ncia
l
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
H < 0
Energía de activación
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
H > 0
En
erg
ía
pote
ncia
l
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
El complejo activado es unaasociación transitoria muy inestable, ya que su
energía es superior a las moléculas de reactivo y producto
Cambios de energíadurante
una reacción
HH
En la catálisis heterogénea, generalmente
Catalizador : sólidoReactivos : gases o en soluciones líquidas
Un catalizador afecta la cinética de una reacción mediante un mecanismo de reacción alternativo de menor energía de activación de una reacción química, incrementando su velocidad sin afectar la termodinámica del equilibrio
¿Cómo actúa un catalizador?
Efecto cinético
Energía de activación
En
erg
ía p
ote
ncia
l
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
H<0
Energía de activación
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
H>0
En
erg
ía p
ote
ncia
l
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
E.A
Reacción no catalizadaReacción catalizada
Energía de activación
En
erg
ía
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
H<0
Reacción exotérmica
Productos
E.A
E.A
Los inhibidoresaumentan la
energía de activación
E.A sin catalizadorE.A con catalizador negativo (inhibidor)
CATÁLISIS HETEROGÉNEA
La actividad de los sólidos en catálisis heterogénea es debido a:
Presencia de atracciones electrostáticas desbalanceadas
Defectos cristalinos en la superficie
(Sitios donde ocurre atracción y retención de moléculas)
Catálisis heterogénea
1. Adsorción y activación de los reactivos
2. Migración de los reactivos adsorbidos sobre la superficie
3. Reacción de las substancias adsorbidas
4. Escape, o desorción, de los productos
PasosPasos
Catálisis heterogénea
Catalizador : sólidoReactivos : gases o en soluciones líquidas
Los lugares donde las moléculas que reaccionan se pueden adsorber se llaman sitios activos, cuyo número dependerá de la naturaleza del catalizador, método de preparación del mismo y del tratamiento que se le de antes de usarlo.
sitios activos
Ventajas para usar un sólido como catalizador en reacciones de fase líquidas o gaseosas:
Sólidos inorgánicos como catalizadores heterogéneos
Los sólidos inorgánicos usados como catalizadores suelen ser compuestos de metales y óxidos metálicos
No solubleNo volátilPérdida mínimaNo contamina significativamente los productos de reacciónSe queda físicamente en el contenedor
En la catálisis heterogénea los catalizadores generalmente operan a altas temperaturas, por lo cual son materiales refractarios ( altos puntos de fusión), o bien se usa un soporte refractario como óxidos de un metal, generalmente alúmina (Al2O3)
La selectividad de un catalizador es sumamente importante para obtener el producto deseado, tiene mayor importancia que su actividad catalítica general
La catálisis heterogénea lleva a cabo como primer paso la adsorción de los reactivos.
Hay 2 tipos principales de adsorción:
Adsorción física o fisisorción:
Retención débil de moléculas en la superficie del sólido sin formación ni ruptura de enlaces químicos, esta atracción es debida a fuerzas intermoleculares débiles. (Cuando un mol de gas se adsorbe se desprenden 20 kJ). Si la retención de los reactivos es débil, el catalizador es inefectivo.
Quimisorción
Las moléculas adsorbidas se unen a la superficie mediante fuerzas covalentes del mismo
tipo que los enlaces entre átomos (el calor desprendido por mol en la adsorción es de 100 -
500 kJ/mol).
El catalizador se “envenena” si en el sitio activo se quedan los reactivos.
La mayoría de los catalizadores se envenenan fácilmente con sustancias que se adsorben con fuerza en los centros activos de la superficie (cantidades diminutas de “veneno” provocan una disminución considerable en la eficacia de la superficie sólida).
En reacciones donde intervienen varios reactivos el catalizador debe actuar sobre todos los reactivos , pero preferentemente sobre el menos reactivo.
Promotor: Sustancia que al adicionarse al catalizador lo hace más eficaz, ejemplo el Fe puro no es buen catalizador en la síntesis del NH3, pero al adicionarle AL2O3 mejora considerablemente su poder catalítico.
Muchos catalizadores superficiales son más eficaces cuando experimentan promoción
Los promotores modifican la estructura de la superficie incrementando el área superficial, también producen reacciones superficiales, como los límites de fase, que tienen mayor actividad
catalítica que otras partes de la superficie.
Usos más importantes
En reacciones de Hidrogenación y Des hidrogenación
Fierro: Proceso Haber
Níquel: Hidrogenación de aceites vegetales comestibles “endurecimiento” .(Los aceites vegetales contienen dobles enlaces carbono – carbono, son modificados a grasas sólidas (mantecas, margarinas) para hacer margarinas.
Usos menos frecuente en procesos de oxido- reducción
Platino para la oxidación de NH3 a óxido nítrico: NO
Platino o aleaciones en convertidores catalíticos
Metales de transición como catalizadores
Para todos los metales de transición, excepto para el oro la secuencia de fuerza del enlace de quimisorción para reactivos gaseosos comunes, generalmente es:
O2 > alquinos > alquenos > CO > H2 > CO2 > N2La naturaleza electrónica de la interacción entre un
metal de transición y una de éstas moléculas en quimisorción no es fácil de explicar pero tal parece que los orbitales de valencia principalmente los “d” tienen suficientes huecos electrónicos para permitir la interacción con las moléculas de adsorbato ricas en electrones, pero no tantos como para envenenar al catalizador.
Las fuerzas de atracción (interacciones) de una molécula dada, con metales de transición aumentan de derecha a izquierda en la Tabla periódica.
Los grupos de Sc, Ti, V, Cr, Mn interactúan tan fuertemente incluso con el N2 que son "envenenados" por adsorbatos.
Mas a la derecha de la tabla periódica,la quimisorción de
a) Fe, Ru, Os poco con N2
b) Co, Ni poco CO2 e H2
c) Rh, Pd, Ir, Pt al H2 , pero no CO2
d) Cu, Ag, Au, rara vez CO y etileno
•El oro generalmente no absorbe oxígeno a bajas temperaturas aparentemente por razones cinéticas
Procesos de Oxido-Reducción
Obtención de HNO3 a partir de NH3 y O2 (proceso Ostwald), usando platino- rodio como catalizador
En los convertidores catalíticos de los motores de los autos se usan platino o aleaciones
La catálisis heterogénea desempeñaun papel importante en la lucha contrala contaminación atmosférica.
Convertidor catalítico
En el convertidor catalítico de los autos se llevan a cabo las reacciones de oxidación de hidrocarburos hasta CO2 y H2O y reducción de óxidos de nitrógeno hasta N2, usando Pt, Pd y Rh
Las fuerzas de quimisorción relativas, permiten hacer predicciones con respecto al uso de metales en procesos cataliticos específicos
Por ejemplo un catalizador del proceso Haber:
N2 + 3H2 2NH3
debe quimiabsorber H2 y N2 pero no muy fuertemente, ya que el N2 es poco reactivo, podemos elegir como opción a catalizar la reacción : Fe, Ru u Os, los dos últimos son caros, así que nuestra mejor elección será el Fierro (usualmente finamente dividido para tener mayor área superficial para mayor eficiencia catalítica) y en un soporte refractario conveniente, Al2O3.
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)Fe/Al2O3/K2O
catalizador
Proceso Haber
¿Cuál sería el mejor catalizador para hidrogenar una olefina como el etileno?
Las olefinas son más fuertemente quimiabsorbidas que el hidrógeno, escogemos un metal que apenas quimiabsorba H2, esto puede ser Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt. En la práctica el níquel es la opción menos cara (nuevamente finamente dividido en un soporte refractario, como alúmina
Óxidos y Sulfuros metálicos no estequiométricos
Los óxidos metálicos no estequiométricos son catalizadores efectivos para una gran variedad de reacciones de óxido-reducción, ya que la valencia variable de los iones componentes, permiten al óxido actuar como una especie de “banco de electrones”, se parecen a los metales en que ellos también pueden catalizar reacciones de hidrogenación e isomerización de alcanos.
Sulfuros metálicos
juegan un papel muy importante al catalizar una amplia variedad de hidrogenaciones (de grasas, olefinas).
Hidrogenación de olefinas y también en reacciones de desulfuración
El más usado es el disulfuro de molibdeno y puede actuar como semiconductor tipo "n" : Mo1+xS2 o tipo "p" Mo1-xS2:
Alternativamente, las concentraciones de defectos positivos y negativos pueden ser controladas dopando el disulfuro de molibdeno con Cobalto (II) o Antimonio (V) respectivamente
Oxidos estequiométricos: Óxidos ácidosVarios óxidos aislantes como: Al2O3, MgO y SiO2 ,
pueden hidratarse en proceso reversible dando
Al(OH)3, Al O (OH)Mg(OH)2 etc.
Al2O3 MgO SiO2
hidratan
Se utilizan en reacciones de deshidratación a altas temperaturasConversión de alcoholes en olefinas a elevadas temperaturas: R-OH olefinas
R-CH2OH (g) R-CH= CH2(g) + H2O(g) 350-400°C
Las zeolitas , se suponen derivadas del Al2O3 y SiO2 funcionan catalíticamente de la misma manera, además catalizan isomerizaciones de n-alcanos, cracking, isomerización etc.
Óxidos básicos
MgO se utiliza en reacciones de deshidratación
ZrO2 se utiliza para hidrogenaciones de ácidos carboxílicos aromáticos
La2O3 : En oxidación de metanopolimerización de etileno
Las enzimas son moléculas grandes (usualmente proteínas) que catalizan las reacciones biológicas
Su actividad es muy selectiva (algunas funcionan para una sola sustancia y una sola reacción)
Modelo de llave y cerradura
En la unión entre sitio activo y sustrato participan fuerzas intermoleculares : dipolo-dipolo, fuerzas de dispersión de London, puentes de hidrógeno ....
