”Fotoacústica pulsada y sus aplicaciones en mono cristales ... · -1 0 1 2 Photoacoustic Signal...
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1
”Fotoacústica pulsaday sus aplicaciones en
mono cristales de KBr:Eu2+ ”
Elsi Violeta Mejía Uriarte
Lima, Marzo del 2009
Radiación Modulada
OndasAcústicas
Modulación de reflectividad
Gradiente de índice de refracción
Calor
Expansión superficial
Ondas Térmicas
Radiación Infrarroja
Ondas TermoelásticasMuestra
Esquematización de algunos fenómenos fototérmicos
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2
INTRODUCCIÓNEl efecto fotoacústico fue descubierto por Alexander Graham Bellen 1880. Se define como la generación de ondas acústicas en un medio que absorbe radiación modulada. Esta radiación produciráexcitación en sus átomos, moléculas y iones llevando de su estado base a un nivel de energía superior, luego decaerán en procesos radiativos y no radiativos.
FOTOACÚSTICA
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3
2ωRadiaciónPulsada
Ondas Elásticas
(Ultrasonido)Calor
Absorción
E1
E0
Relajación
E1
E
Ondasde
Presión
LáserMuestra
MODOS DE EXCITACIMODOS DE EXCITACIÓÓNN1.- Luz modulada; milisegundos2.- Pulsos láser; nanosegundos, picosegundos.
MODOS DE DETECCIMODOS DE DETECCIÓÓNN1.- Micrófono; Celda abierta.2.- Sensor piezoeléctrico.
Excitación con luz moduladaDetección con celda abierta, micrófonos de electreto.
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4
63
24
1
7 9 10
5
8
10.5 µJ
2ω 3ω
DiseDiseñño experimental.o experimental.1, láser; 2, diafragma; 3, prisma; 4, fotodiodo; 5, osciloscopio; 6, divisor de haz; 7, medidor de energía; 8, trampa de luz; 9, muestra y 10, micrófono
ExcitaciExcitacióón ln lááser, ser, Sensor piezoelSensor piezoelééctricoctrico
0 1 2 3 4
-6
-3
0
3
6
9
A
tPA
Seña
l fot
oacu
stic
a (m
V)
Tiempo (µs)
SESEÑÑAL FOTOACAL FOTOACÚÚSTICA TSTICA TÍÍPICAPICA
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APLICACIONES PRINCIPALES:APLICACIONES PRINCIPALES:Espectroscopia fotoacústica. Procesos de desexcitación, nuestro caso.Estudio de propiedades termoelásticas; como transiciones de fase, etc.
Imagen fotoacústica 3D de un melanoma en vivo
La seLa seññal Fotoacal Fotoacúústica en los procesos de desexcitacistica en los procesos de desexcitacióónnExisten varios canales de desexcitación; como la fluorescencia, fotoquímica, fotoelectricidad o transferencia de energía. Energía absorbida, Wo y energía liberada como calor, Wo
coef. degeneración para un i-esimo estado, el cual decae con una fracción de su energía que de su energía que no produce calor y una fracción que produce calor.
iξ if)1( if−
,10 ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−= ∑
iiiC fWW ξ
)( '11 EEIW finc ξτα −=
En la practica, existen más de dos niveles.Dos componentes de relajación no radiativa pueden ser observadas:1 componente rápida → del estado singlete excitado1 componente lenta → del estado triplete. Para una excitación óptica a un estado single excitado, la energía calorífica por unidad de volumen producida por la intensidad óptica incidente Iin con una duración de pulso, τ, con eficiencia cuántica ξf y un coeficiente de absorción α, es:
La relajación de Ei a Ei’ debe ser rápida y no radiativa. Donde la señal FA, S, es proporcional a Wc
)( '11 EEIKS fin ξτα −=
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Esquema para medir la eficiencia cuántica luminiscente del estado excitado del singlete más bajo:(a) por la técnica quenching; (b) por la técnica de excitación del estado más alto. Las líneas rectas
indican transiciones radiativas y las líneas dentadas indican las transiciones no radiativas
)(υα EuKS =
En el caso que se estudia una muestra de KBr:Eu2+, donde la impureza es el Eu2+, experimentalmente se obtiene la siguiente relación:
Donde αEu(υ), es el coeficiente de absorción del Eu2+ en función del ambiente cristalino
1212
LOS PROCESOS DE DESEXCITACILOS PROCESOS DE DESEXCITACIÓÓNN
Una energía W0 absorbida en un sistema, la energía Wc liberada como calor, puede ser expresada como:
,10 ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−= ∑
iiiC fWW ξ
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−= ∑
iii fSS ξ10
La señal fotoacústica es proporcional al WC y puede ser:
La señal fotoacústica de un excitación óptica de un estado singlete es:
),( '11 EEIKPA in Φ−= τα
)(υα EuKPA =Relación de la señal fotoacústica en los procesos de desexcitación.
E.V. Mejía-Uriarte et al.J. Phys.: Condens. Matter 15 No. 40 p.p 6889 (2003)
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TRANSICIONES DE FASE POR TEMPERATURATRANSICIONES DE FASE POR TEMPERATURAPara el caso del acoplamiento directo, la generación de una onda acústica por expansión térmica es determinada por la expansión (∆V)th del volumen calentado Vo
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡=∆=
ρβα
)(p
ath CEKVS
)101( Aexca EE−−=
)/)(/1( TVV ∂∂=β Es la capacidad calorífica a presión constante por unidad de masa.
Donde α es la fracción de energía absorbida, disipada como calor rápido, Cp y densidad ρ.
Es la energía absorbida y Eexc es la energía total del pulso láser. A es la absorbancia de laMuestra a la longitud de onda de excitación.
E.V. Mejía-Uriarte et al. Rev. Sci. Instrum.75, Nº 9, p.p. 2887 (2004)
)()()()()(
PCfPPPTKPA
p
Pυβα=
Donde a, CP y b, están expresados en función de la presión y f (υP) es una función de la velocidad de sonido que varia con la presión.
.
12
12ZZ
ZT+
=
TRANSICIONES DE FASE A ALTA PRESITRANSICIONES DE FASE A ALTA PRESIÓÓNN
La transmisión de la energía acústica entre el medio es determinado por los valores de la impedancia acústica de los materiales en el límite. La magnitud de la impedancia acústica de un material Z es el producto de su densidad
υρ=Z
E.V. Mejía-Uriarte et al. Measurement science and technology 17, N° 6, p.p. 1319 (2006)
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8
-
9
51.0 54.0 57.0 60.0 63.0
-3
-2
-1
0
1
2
Pho
toac
oust
ic S
igna
l (m
V)
Time (µs)
23 ºC 82 ºC 88 ºC 93 ºC 121 ºC 205 ºC
42 44 46 48 50 52 54 56 58 60
0
3
6
9
(a)
133 ºC
129.6 ºC
129.4 ºC
127.2 ºC127 ºC126 ºC
118 ºC
Ampl
itud
(u.a
)
Tiempo (µs)
0 5 10 15 20
-0.6
0.0
0.6
1.2
3 .2 3 .60 .9
1 .0
0.4 GPa 2.0 GPa 6.8 GPa
Volta
je n
orm
aliz
ado
(mV
)
Tiempo (µs)0 1 2 3 4 5 6 7
0.95
0.96
0.97
0.98
0.99
1.00
1.01
Fs(P)
Cubic
Tetragonal
f s (υ
P) (
u.a)
Presión (GPa)
TEMPERATURA
KBr:Eu2+ BaTiO3
PRESIÓNBaTiO3
EJEMPLOSEJEMPLOS
FA de LiNbO3, LiNbO3:Nd3+
y LiNbO3:MgO:Nd3+
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0
-1 .0
-0 .5
0 .0
0 .5
1 .0
PAS
(a.u
)
T im e (n s )
L iN b O3
L iN b O3:N d 3 +
L iN b O3:N d 3 + :M g 2 + (1 % )
L iN b O 3:N d3 + :M g 2 + (3 % )
L iN b O 3:N d3 + :M g 2 + (6 % )
A
BC
(a )
D
E
5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 00 .0
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
1 .0
Am
plitu
de (a
.u)
F re q u e n cy (M H z)
L iN b O 3 L iN b O 3:N d
3 +
L iN b O 3:N d3 +:M g 2+(1 % )
L iN b O 3:N d3 +:M g 2+(3 % )
L iN b O 3:N d3 +:M g 2+(6 % )
B 'D '
(b )
C '
A '
R. Quispe-Siccha et al. J. Phys.: Condens. Matter. En prensa 2009
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VENTAJAS COMPARATIVAS DEL MVENTAJAS COMPARATIVAS DEL MÉÉTODO FOTOACTODO FOTOACÚÚSTICOSTICO
Técnica no destructiva de caracterización.Caracterización de materiales, sin complicaciones en la preparación de la muestra, ni uso de muestra de referencia.Fácil implementación y bajo costo relativo en comparación con otras técnicas.Alta sensibilidad en la detección de procesos que se realizan en la muestra por cambios de algún parámetro termodinámico.
MONOCRISTAL MONOCRISTAL –– CRISTAL IONICOCRISTAL IONICOHalogenuro alcalinoHalogenuro alcalino
KBrKBr KBr:EuKBr:Eu22++
Precipitación de impurezas en fase de Suzuki
Segmento de la superficie de un cristal de KBr,en la dirección (100)
FASE DE SUZUKI: Doble parámetro de la matriz.
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11
a
b
Monocromador
L3
MuestraDetectores
Registro
Lámpara
L2L1
L4
Canal de Muestra
Espejo
Divisor de haz
Canal de Referencia
Monocromador
L3
Muestra
Detector
Registro Lámpara
L2L1
ESPECTROS DE ABSORCIÓN
Fuente
Luz Emitida
Muestra
Selector de longitud de onda de entradaRegistro de Espectro
Transductor
Selector de longitud de onda
ESPECTROS DE EMISIÓN Y EXCITACIÓN
-
12
-20 -10 0 10 200
10
20
30
40
50
4f6 5d(eg)
4f6 5d(t2g)
4f7(8S7/2)
23923 cm-129070 cm-1
10 D
q
Ener
gía
(103
cm
-1)
Coordenada configuracional (10-12m)240 320 400 480
1
2
3
4
10 Dqt 2g
(4f6
5d)
e g(4
f6 5d
)
Coe
ficie
nte
de a
bsor
ción
Longitud de onda (nm)
ABSORCIÓN DEL Eu2+ LUMINISCENCIA DEL Eu2+
Transiciones del estado base 4f 7 (8S7/2) del Eu2+ a los estados eg(banda de abs. de alta energía) y t2g (banda de abs. De baja energía) de la configuración 4f 6 5d.
Modelo de relajación propuesto para el Eu2+ en halogenuros alcalinos.
Diagrama configuracional: absorción y luminiscencia del KBr: Eu2+
PROCESOS DE ABSORCIPROCESOS DE ABSORCIÓÓN, EMISIN, EMISIÓÓN Y NO RADIATIVOSN Y NO RADIATIVOS
eg (4f65d)
t2g (4f65d)
S7/2 (4f7)
6P7/2 (4f7)
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Representación esquemática de la parte angular de las funciones de onda de un electrón d en un entorno octaédrico
IMAGENES DE AFM: (a) matriz de KBr, (b) nanoestructuras, (b1) ampliación
E.V. Mejía-Uriarte et al. Materials Letters. 63, N° 5, p.p. 554 (2009)
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IMIMÁÁGENES DE AFM DE LAS NANOESTRUCTURAS DE EUROPIOGENES DE AFM DE LAS NANOESTRUCTURAS DE EUROPIO
E.V. Mejía-Uriarte et al. Solid State Communications 149, p.p. 445 (2009)
Dependencia del tamaño de la nanoestructura con el pico de emisión
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RESPUESTA EN FRECUENCIA DE UN SENSOR PIEZOELECTRICORESPUESTA EN FRECUENCIA DE UN SENSOR PIEZOELECTRICO
Señales FA a diferentes temperaturas; antes, durante y después de la disolución de la fase de Suzuki.
51.0 54.0 57.0 60.0 63.0
-3
-2
-1
0
1
2
Pho
toac
oust
ic S
igna
l (m
V)
Time (µs)
23 ºC 82 ºC 88 ºC 93 ºC 121 ºC 205 ºC
40.00µ 42.50µ 45.00µ 47.50µ
-15
-10
-5
0
5
10
-
+
Am
plitu
d (m
V)
Tiempo (µs)
23 ºC 82 ºC 88 ºC 205 ºC
E.V. Mejía-Uriarte et al, Optical Materials 27, N° 7, p.p 1316 (2005)
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Ensamble en función de la temperatura: (a) KBr:Eu2+ (270 ppm) muestra templada (∆), (b) KBr:Eu2+(250 ppm) muestra en fase de Suzuki (o).
50 100 150 200
0.4
0.6
0.8
1.0
B {α∴−Eu(υB)}
(b)
(a)
A {α∴−Eu(υA)}
NS
(T) (
u.a.
)
Temperatura (ºC)50 100 150 200
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
(b)
(a)
NS
' (T) (
a.u.
)
Temperature (ºC)
Análisis de correlación Análisis de autocorrelación
E.V. Mejía-Uriarte et al. Journal de Physique IV 125, 277 (2005)D. Martinez et al. Revista Mexicana de Física. En prensa 2009.
Espectro de absorción del cristal de KBr:Eu2+ a temperatura ambiente.(b) Segunda derivada de la curva de absorción.
250 300 350 400
Coe
ficie
nte
de a
bsor
ción
(u.a
)
Longitud de onda (nm)200 250 300 350 400 450
quenched (270 ppm) en fase de Suzuki (250 ppm)
-
17
390 420 450 4800.0
0.5
1.0
60 120 180
0.5
1.0
Inte
nsity
(a.u
.)
Temperature (ºC)
(b)(a)
Inte
nsid
ad (u
.a.)
Longitud de onda (nm)
23 ºC 82 ºC 121 ºC 182 ºC 188 ºC 205 ºC
ESPECTROS DE EMISIÓN
PRACTICA EXPERIMENTALPRACTICA EXPERIMENTAL
1. Montaje del diagrama experimental. 2. Detectar la señal fotoacústica de la muestra.3. Obtener el espectro de emisión; anotar la posición en
longitud de onda del 4. máximo de emisión. 5. Obtener las señales fotoacústicas y espectro de emisión en
función de la temperatura.6. Aplicar la transformada de Fourier a las señales
fotoacústicas. 7. Anotar los valores de la respuesta fotoacústica en
frecuencia y pico máximo del espectro de emisión a; temperatura ambiente, 70, 90,100, 120 y 150 ºC.
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GRACIAS POR SU ATENCIGRACIAS POR SU ATENCIÓÓNN