LA ARCILLA ILITICA EN LA OBTENCIÓN DE PORCELANAS DE ALTA RESISTENCIA MECÁNICA. I. MATERIAS PRIMAS.

F. Sandoval del Río J. M^ González Peña

Instituto de Cerámica y Vidrio

RESUMEN Se ha realizado el estudio fisicoquímico de tres caolines y de cinco arcillas procedentes de diversas regiones españolas, todos los cuales forman parte de las pastas de algunas porcelanas experimentales de las que se tratará más adelante.

El estudio ha sido realizado por los métodos clásicos: Análisis químico, análisis térmico diferencial, difracción de rayos X y microscopía electrónica, determinando además distribución grariulométrica, superficie específica, plasticidad, comportamiento en el calentamiento por microscopía de calefacción y colores de cocción a llOO^C.

Los caolines resultan estar constituidos por Kanditas en un 85-90^/o. En cuanto a las arcillas, sus principales constituyentes, los minerales micáceos, aparecen en varios grados de alteración y se hallan acompañados de cantidades variables de kanditas, cuarzo, feldespatos y, en algún caso, de pirofilita. Sus colores de cocción varían entre el gris pálido y el amarillo claro. Su refractariedad es la que corres­ponde a temperaturas de sinterización que se hallan entre los 1340 y los 1400°C.

SUMMARY A physical-chemical study has been made of three kaolins and five types of clays from different Spanish regions. All these materials forma part of pastes of some experimental porcelains that will be discussed later.

The study has been performed using classical methods: Chemical analysis, differencial thermal ana­lysis. X-ray diffractiona and electron microscopy. The following were also determined: granulometric distribution, specific surface, plasticity, behaviour in the heating by this type of microscopy and firing colours at llOO^C.

The kaolins are formed in about 85-90°/o by Kandites. In relation to clays, their main consti­tuents, mica materials, appear in several degrees of alteration and come accompanied of variable quan­tities of kandites, quartz, feldespat and, in some cases, pyrofilite. Firing colours vary between pale grey and light yellow. Refractoriness corresponds to syntherization temperatures between 1340 and 1400^C.

RESUME On a réalisé l'étude physico-chimique de trois kaolins et de cinq argiles provenant de diverses ré­gins espagnoles qui forment partie des pâtes de quelques porcelains expérimentales desquelles on parle­ra à la suite.

L'étude a été réalisé par les methods classiques: analyse chimique, analyse thermique différentiel, diffraction par Rayons X et microscopic électronique, en déterminant en plus la distribution granulo-métrique, la surface spédifique, la plasticité, le comportement dans le réchauffage par microscopic de caléfaction et les coluleurs de cuisson a llOO^C. Los Kaolins résultent être consitués par kanditas en un 85,90^/o. Quant aux argiles, leurs principaux constituants, les minéraux de micca, apparaissent en plusierus degrés d'allération et se trouvent accompagnés de quantités variables de kanditas, quartz, fél-despath etc. parfois, de priofilite. Leurs couleurs de cuisson vaiient entre la gris pâle et le jaune. Leur propriété réfractaire est celle qui correspond à des temperatures de sintérization qui se trouvent entre lesl340etlesl400OC.

ZUSAMMENFASSUNG: Es wird über eine physikalisch-chemische Untersuchung von drei Kaolin- un fünf Tonsorten aus verschiedenen Gebieten Sapniens berichtet; die untersuchten Stoffe sind Bestandteile experimenteller Porzellanbreie, über die später noch berichtet werden soll.

Die Untersuchung wurde mittels der Klassischen Analyseverfahren durchgeführt: chamische Analy­se und thermische Differentialanalyse, Röntgenbeugun und Elektronenmikroskopie; ferner wurden noch die Kornabstufung, die spezifische Oberfläche, die Bildsmkeit, das Erhitzungsverhalten mittels Erwärmungsmikroskopie und die Brennfärbung bei I.IOO^C ermittelt.

Es ergab sich, dass die Kaoline zu 85-90 vH. aus kanditen bestehen. Die Hauptbestandteile der To­ne sind glimmerhaltige Mineralstoffe, die in verschiedenen Alterationsgraden vorliegen, femer unters­chiedliche Beimengungen von Kanditen,Quarz, Feldspat und in vereinzelten Fällen auch Pyrophyllit. Die Brennfärbungen varrieren von mattgrau hach hellgelb. Die Feuerfestigkeit entspricht Sintertem­peraturen von 1.340-1.400°C.

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1. INTRODUCCIÓN Desde que se generalizó el uso de la porcelana como ais­

lante eléctrico es constante el esfuerzo realizado para mejo­rar su resistencia mecánica ya que los aisladores que se fa­brican con ella, son componentes de las líneas de transmi­sión de energía eléctrica, que sirven de apoyo a los conduc­tores, por lo que se ven sometidos a enormes esfuerzos de flexión. Como la tendencia ha sido siempre la de ir a líneas de tensiones cada vez mayores, los aisladores a intercalar han tenido que cumplir especificaciones cada vez más estric­tas, especialmente en lo que a sus características mecánicas se refiere.

Un paso importante se dio en los años 40 al formular la pasta de una porcelana dura, en la que todo o parte del cuarzo quedaba sustituido por un componente con compor­tamiento dilatométrico tan favorable como es la alúmina Se obtenía un producto con mayor margen de cocción, me­nor capacidad de deformación, mayor blancura y sobre to­do mayor resistencia mecánica. Surgió así la porcelana de alúmina, que hoy mantiene toda su vigencia en el campo de los aislantes eléctricos para alta tensión y baja frecuencia.

La gran re frac tarie dad del cQmponente inerte de estas pastas y su elevado precio hace que la investigación sobre los otros dos, el fundente y el plástico, sea constante, en un intento de mejorar calidades a la vez que ahorrar costos, tanto en lo que se refiere a las materias primas como a los procesos de fabricación.

Por lo que se refiere al componente plástico, desde los años 60, la ball clay, que clásicamente se viene mezclando al caolín, para mejorar su plasticidad y facilitar las operacio­nes de moldeo en la fabricación de la porcelana, se comien­za a sustituir por árenla ilítica. A la vez se intenta estudiar la acción de características físicas del mencionado compo­nente plástico en las propiedades del producto acabado. En todo caso, el trabajo realizado en este sentido no es exten­so, lo que se debe probabalemente a la dificultad de llegar a conclusiones claras con materiales tan complejos como son las arcillas, en las cuales es muy difícil aislar sus propie­dades físicas respecto a su composición y características mi­neralógicas, para relacionarlas luego con la variación de pro­piedades en los productos.

De todas formas, existen ya resultados muy alentadores. Así, Skawran y Heckroodt (1) realizan experiencias intere­santes en las que sustituyen la ball clay de una porcelana tradicional por árenlas hinchables de capas mixtas iHta-montmorillonita. Dicen los autores que los inconvenientes que hallan por el hinchamiento de las piezas pueden evitarse consiguiendo, por otra parte, materiales con muy buena re­sistencia mecánica.

Boudran y col. (2), utilizando la fracción menor de Sjum de una serie de caolines franceses con composiciones quími­ca y mineralógica similares, en la obtención de porcelanas, concluyen que su acción es tanto más positiva cuanto más regular es la distribución de tamaños de sus cristales indivi­duales.

Refiriéndonos concretamente a porcelanas de alúmina, Koch (3) dice obtener aumentos de resistencia mecánica por sustitución de parte de un caolín por arcilla ñícita, afir­mando que el aumento logrado es tanto mayor cuanto ma­yor es la superficie específica de la arcilla.

Siguiendo esta línea de trabajo se pretende aquí, a la vez que clarificar extremos confusos existentes en el tratamien­to del tema, obtener productos con propiedades óptimas y costo mínimo, propiciando el empleo, parausos que las va­loricen, de arcillas españolas baratas, de cocción clara, no utilizadas o infrautilizadas con anterioridad.

Se introducen en las pastas tres caoHnes de composición

parecida y características físicas cristalinas claramente dis­tintas y cinco arcillas procedentes de diferentes puntos de la geografía española. Son estas siete materias primas las estu­diadas en esta primera parte del trabajo.

2. MATERIALES

En las muestras naturales se han efectuado unos ensayos previos y, de acuerdo con sus resultados, se utiliza en la confección de nuestras porcelanas la fracción menor de 20 mieras, en todos los casos excepto en el de la arcilla de Mé-rida, que es empleada en su totalidad; esto se ha realizado para facultar la observación de la influencia de los distintos minerales arcillosos y de sus características físicas en la mar­cha de los procesos de formación de la porcelana.

Las determinaciones que luego se enumerarán se han rea­lizado sobre la muestra o fracción que se utiliza en el traba­jo. Algunas de las muestras habían sido ya caracterizadas pero en todas se hacen los mismos ensayos para disponer de resultados homogéneos.

Las muestras estudiadas son las que aparecen en los apartados siguientes:

2.1. CAOLINES

Caolín I . - Es un material de color amarillento. Procede de un yacimiento situado en la margen derecha del río Eume, a unos 4 Km. del pueblo de Puentedeume (La Coruña). Caolín IL- Es una muestra de color blanco procedente de un yacimiento situado a la altura del Km. 5 de la carretera Alhama de Aragón-Nuevalos, en el término municipal de Alhama de Aragón (Zaragoza). Caolín III.- Es este un material blanco suministrado por Pickman S.A. (La Cartuja de Sevilla). Procede de un yaci­miento situado en el término municipal de Puerto del Bar­quero (La Coruña). Esta muestra ha sido ya estudiada por Sánchez Conde y García Vicente (4).

2.2. ARCILLAS ILITICAS

Arcilla de Alhama de Aragón.- Es un material de color gris crema. El yacimiento de donde procede es un montículo de 1 Km^ de base, aproximadamente, que presenta un corte de 20 m. de ancho por 5 m. de alto. Está situado en el para­je denominado "Cerro de la Muela", junto a la carretera Ma­drid-Barcelona, a la altura del Km. 209 en el término muni­cipal de Alhama de Aragón (Zaragoza). Esta muestra ha si­do estudiada con anterioridad por González Peña y Alvarez-Estrada (5). Arcilla de Mérida.— Material de color gris que ha sido sumi­nistrado por la empresa C.A.S.A. de Mérida (Badajoz). Arcilla de San Telmc— Se presenta en forma de terrones compactos de color blanco-grisáceo. Se extrae de pozos de unos 2 m. de profundidad y 1,20 x 2,70 m. de superficie excavados en gran número en la parte más baja de una me­seta situada en el pago "Las Viñas", próximo a la carretera a El Cerro de Andévalo en su parte Oeste (Huelva). Este ma­terial fué estudiado por García Ramos y col. (6). Arcilla de Cabo Vidio.— Es un material de color verde claro. Procede de un yacimiento de 6 m. de altura por 10-15m. de lado, el cual se encuentra junto a una carretera vecinal, a 600 m. de la carretera general Avilés-La Coruña, rebasada la playa Concha Artedo (Asturias). Arcilla de Codosera.— Es una arcilla de color rosáceo, pro­cedente de un yacimiento que constituya una veta de unos 15 m. de espesor situado entre una capa de pizarras y otra de cuarzitas. El yacimiento se encuentra en la ladera de la Sierra de Codosera por su parte Sur a 1 Km. del pueblo de Codosera (Badajoz).

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3. MÉTODOS

3.1. MÉTODOS UTILIZADOS PARA LA BDENTIFICA-CACION MINERALÓGICA DE LAS MUESTRAS.

3.Ll. Análisis químico.— Se ha llevado a cabo con las técni­cas utilizadas normalmente en este tipo de trabajo. 3.1.2. Análisis térmico diferencial.— Se ha realizado según el método normal en las siguientes condiciones de trabajo: bloque de níquel, muestra en contacto directo con la sol­dadura del termopar, atmósfera ambiente, alúmina calcina­da como sustancia de referencia y velocidad de calentamien­to de lO^C/min. 3.1.3. Difracción de rayos X.— El estudio de las muestras por este método se ha llevado a cabo en un difractómetro Philips PW/1.050 con registro gráfico y contador Geiger-Müller, en las siguientes condiciones de trabajo: ranura de divergencia: 0,2^; ranuras de recepción y dispersión: 1^; ve­locidad del goniómetro (20): 20/min.;CP.S.:2 x 10^; cons­tante de tiempo: 2 s.; radiación: Ka del cobre; filtro de ní­quel; voltaje; 40 KvoL; amperaje: 20 mA.

Se han obtenido difractogramas en muestra natural, en muestra orientada con agua, en muestra orientada con glice-rina y en muestra calcinada a 550^C durante dos horas.

Mediante esta técnica se ha efectuado la determinación estimativa de los minerales que integran las muestras y se ha calculado el índice de cristalinidad de los minerales kan-díticos de los caoHnes. 3.1.4.Microscopía electrónica.— Se ha realizado la observa­ción de las muestras en un microscopio electrónico Philips EM-300, con tensión de aceleración de 100 Kvol., en prepa­raciones obtenidas por el método directo.

3.2. DETERMINACIONES FÍSICAS

3.2.1.Análisis granulométrico.— Se ha realizado con un apa­rato Coulter Counter Industrial D. 3.2.2.Superficie específica.- La superficie específica de las muestras se ha determinado según el método B.E.T. con ab­sorción de nitrógeno. 3.2.3.Plasticidad.— El estudio de esta propiedad se ha efec­tuado por el método de Rieke. 3.2.4.— Microscopía de calefacción.— El estudio de las muestras por esta técnica se ha llevado a cabo con un foto-microscopio II-A-P Leitz sobre probetas cilindricas de 3 mm. de diámetro y 2 mm. de altura.

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1. CAOLINES En la Tabla I pueden verse los resultados del análisis quí­

mico de los caolines. En ella se observa que la muestra I po­see una proporción de AI2O3 superior a la que poseen los caolines naturales tipo (7), lo cual hace pensar en la presencia de óxidos o hidróxidos de aluminio libres. Por otra parte, las proporciones de CaO y de MgO corresponden a muestras libres de carbonatos, excepto en el caso del cao­lín II, en el que la proporción de CaO-2,02^/o- induce a pensar en la presencia de pequeñas cantidades de calcita. Las proporciones en que se hallan los óxidos alcalinos, en especial el K2O puede indicar la existencia de minerales mi­cáceos. En cuanto a los valores de la relación molar SÍO2/AI 2O3 y de la pérdidad por calcinación, son los que corres­ponden a muestras caoliníticas bastante puras. En todo ca­so, la proporción de AI2O3 en los caolines II y III es sensi­blemente inferior a la que posee la muestra I, siendo a su vez, más elevado su contenido en óxidos alcalinos. Por otra parte, en aquéllos pueden existir cantidades moderadas de cuarzo libre.

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TEMPERATURA °C 700 800 900 1000

Fig.l. Curvas de análisis térmico diferencial de los caolines.

En la fig. 1 aparecen las curvas de análisis térmico dife­rencial de estas muestras. Como puede verse, todas eUas son características de muestras caoliníticas de elevada pureza, con un claro efecto endotérmico alrededor de los óOO^C, y uno exotérmico también intenso hacia los 950OC. En la cur­va del caolín I aparece un efecto endotérmico hacia los 300 ^C, que puede ser debido a la presencia de óxidos hidrata­dos de aluminio (8).

Fig.2. Curvas de análisis térmico diferencial de las arcillas.

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Fig.3. Diagramas de difracción de rayos X de los caolines.

Los difractogramas de rayos X que aparecen en la fig. 3 son los que se han obtenido en muestra desorientada. En to­dos eUos pueden observarse las difracciones principales de los minerales kandíticos: 7,16; 3,57; 2,49; 2,34 . . . Â; con mucha menor intensidad aparecen las de los minerales micá­ceos: 9,98; 4,47; 2,98 . . .Â; con intensidad variable apare­cen, asimismo, las líneas del cuarzo: 4,26; 3,34,1,81 . . . Â En el diagrama del caolín I se puede ver asimismo la línea de 4,85 Â de gibsita, en el del II la de 3,03 Â de calcita y en los caolines I y III se ven líneas como la de 3,24 Â caracte­rística de feldespatos (9).

Es estudio de los diagramas de las muestras orientadas con agua y con glicerina no aporta nada nuevo. En los dia­gramas de las muestras calcinadas âr^50^C, durante dos ho­ras, la difracción 001 de los minerales caoliníticos —de 7 Â aproximadamente— ha desaparecido, dato que elimina la posibñidad de existencia de minerales que pudieran poseer este espaciado como de segundo orden, como podrían ser la clorita o la vermiculita.

En cuanto al grado de cristalinidad de la fracción kandí-tica de estas muestras, la sola observación de sus diagramas de rayos X, ya indica una clara diferencia entre la cristalini­dad de los caolines I y II y la que debe poseer la muestra III; en efecto, los picos del diagrama que corresponde a este caolín aparecen más ensanchados en su base y las zonas co­rrespondientes a los 20-22^C, 34-36^ y 37-40^ presentan una definición muy inferior.

De acuerdo con estas primeras observaciones, los valores obtenidos para el índice de cristalinidad de estos caolines, según las ideas de Bates e Hinckley (11) (mediante el estu­dio de la zona de diagrama que corresponde a los 20-22^), son los siguientes: 1,0 para la muestra I; 1,1 para la muestra II y 0,5 para la muestra III.

Por su parte, en la figura 5 pueden verse algunos de los resultados obtenidos por microscopía electrónica. Como

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K = Kaolinita

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Fig.4. Diagramas de difracción de rayos X de las arcillas.

puede verse en primer lugar, de acuerdo con los resultados a que acabamos de hacer referencia, las muestras se hallan constituidas fundamentalmente por minerales caoliníticos; en efecto, pueden verse con mayor frecuencia cristales pseu-doexagonales de caolinita y tubos y listones de haloisita; se­gún los resultados de esta técnica queda claro que la frac­ción kandítica de las muestras I y III se halla constituida por ambos minerales y la II por caolinita únicamente. En todos los casos existen también extensas y finas placas de ilita y cristales prismáticos, opacos y relativamente grandes de cuarzo. En la observación del caolín II se ven algunos cristales cúbicos de calcita (10).

Con los resultados de los métodos indicados, especial­mente los de difracción de rayos X, se realiza el análisis mi­neralógico estimativo de las muestras en estudio. Los resul­tados obtenidos son los que aparecen en la Tabla I. Como puede apreciarse en ella, las muestras estudiadas son funda­mentalmente kandíticas, conteniendo pequeñas proporcio­nes de minerales micáceos y cuarzo. El caolín I posee una pequeña proporción de gibsita, los caolines I y III indicios de feldespatos y el caolín II indicios de calcita.

Se muestran ahora los resultados obtenidos en las deter­minaciones físicas y tecnológicas, empezando por los del análisis granulométrico tal como aparecen en la figura 6. En ella se puede apreciar que la mayor parte de la muestra se

acumula entre los diámetros equivalentes de 2 y 15 ju m. en los caolines I y II, que presentan una distribución de tama­ños casi lineal, y entre unas 3 y 11 um. en el caolín III, cu­ya distribución granutométrica se aproxima a una normal

logarítmica. Por otra parte, puede verse que las proporcio­nes de fracción menor de 2 jum. alcanzan los siguientes valo­res: 18^/o en el caolín I, 15^/o en el caolín II y 2^/o en el caolín III.

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B O L . S O C . E S P . C E R A M : . V I D R . V O L . 2 0 - NUM.2 109

Los resultados obtenidos en las determinaciones de su­perficie específica y plasticidad aparecen en la Tabla IL Los valores de aquélla resultan ser muy altos, respecto a su cons­titución mineralógica, en el caso de las muestras II y III. Es­te hecho debe estar relacionado con las características geo­métricas de sus respectivos cristales kandíticos.

Los valores del índice de plasticidad de Rieke se hallan dentro de los márgenes presentados por muestras como las que aquí se estudian.

Algunos de los resultados obtenidos en el microscopio de calefacción pueden verse en la figura 8. Como es fácil obser­var, el caolín I presenta ya alguna contracción a los 1.220^ C, produciéndose la máxima contracción de la muestra a los 1.220^C, produciéndose la máxima contracción de la mues­tra a los 1.540^C; el caolín II, por su parte, aparece algo contraído ya a los 1 .OOO C y presenta la máxima contrac­ción a los 1.400^C; en este caso, al elevarse la temperatura la muestra düata algo debido seguramente a la pequeña cantidad de carbonatos que en ella se aprecia. El caolín III comienza a contraer a los 1.200^C, continuando regular­mente su diminución de volumen hasta que este es mínimo a 1.540^C. La refractarle dad de estas muestras está, por tanto, de acuerdo con su constitución química y mineraló­gica.

CAOLÍN t

CAOLÍN H

CAOLÍN I »

ARCiLU ALHAMA

ARCILLA HERIDA

ARCILLA SAN TELMO

ARCILLA CABO VIDIO

ARCILLA CODOSERA

Fig.5. Microfotografías obtenidas por microscopía electrónica de transmisión en los caolines y arcillas.

110

4.2. ARCILLAS ILÍTICAS

En la Tabla I pueden verse los resultados del análisis quí­mico de las arcillas ilíticas que aquí se estudian. En todas ellas la presencia de SÍO2 es algo elevada, lo que hacer pre­sumir la presencia de cuarzo libre. La proporción de óxidos alcalinotérreos indican que las muestras están libres de car­bonatos, excepto la de Alhama que puede contener peque­ñas cantidades de calcita. Las proporciones de óxidos alcali­nos, especialmente de K2O, indican la presencia de minera­les micáceos en proporciones importantes. Los valores de AI2O3 y de la relación molar SÍO2/AI2O3 por su parte, ha­cen pensar en la existencia de minerales caoliníticos. Los va­lores de la pérdida por calcinación, teniendo en cuenta que debe haber cuarzo libre, abonan la idea de la presencia de estos minerales.

En la figura 2 aparecen las curvas de análisis térmico di­ferencial. En general, son estas características de mezclas formadas por minerales micáceos y kandíticos; en efecto, en ellas puede observarse el efecto endotérmico algo ensan­chado hacia los 550^C, que puede estar producido por am­bos tipos de minerales. En el caso de las muestras de Alha­ma, Cabo Vidio y Codosera, el efecto exotérmico que apa­rece alrededor de 900^C es relativamente pronunciado, lo que hace sospechar que estas son las más ricas en minerales ':andíticos. La curva correspondiente a la arcilla de Mérida presenta un hábito distinto, ya que el efecto endotérmico que normalmente aparece entre 500 y óOO^C se presenta en este caso desdoblado en dos. El primero puede correspon­der a minerales micáceos y a juzgar por su pequeña intensi­dad se puede pensar que esté producido por minerales micá­ceos predominantemente primarios, lo que coincide con las identificaciones realizadas anteriormente por Alvarez-Estra­da y col. (12) (13) sobre muestras de la zona. El segundo efecto puede ser debido a minerales kandíticos en baja pro­porción, lo que parece tener confirmación en el ligero efec­to exotérmico que aparece hacia los 950^C y que es carac­terístico de estos minerales.

Los difractogramas de rayos X de la figura 4 correspon­den a las muestras desorientadas. En todos los casos, pue­den verse en primer lugar, las difracciones principales de los minerales micáceos: 9,98; 4,47, 2,98 . . . y, concretamen­te, la difracción de 2,97  característica de la moscovita; con menor intensidad aparecen las de los minerales kandíti­cos: 7,16; 3,57; 2,49; 2,34 . . . Ây , con menor intensidad aún la características del cuarzo: 4,26; 3,34; 1,81 . . . A Aparece además la línea de 3,24 Â, muy débil, característi­ca de feldespatos. Por otra parte, en el diagrama de la arci­lla de Mérida existen las líneas de 9,26; 4,51 y 3,07 Â, ca­racterísticas de la pirofilita, compuesto que no quedó de manifiesto por análisis térmico diferencial (efecto endotér­mico hacia 750^C). Finalmente en el diagrama de la arcilla

30 CAOLÍN I

30 CAOLÍN I I

2 3 4 5 6 7 8 9 10 DIÁMETRO EQUIVALENTE (mjü)

30 CAOLÍN III

Fig.6. Curvas granulométricas acumulativas de los caolines.

de Alhama. Aparece una línea muy débil de 3.03 Â, carac­terística de la calcita.

750^C). Finalmente en el diagrama de la arcilla de Alhama Aparece una línea muy débil de 3,03 Â, característica de la calcita.

El estudio de los difractogramas de las muestras orienta­das con agua y orientadas con glicerina no aporta nada nue­vo; los de las muestras calcinadas a 550^C durante dos ho­ras muestran la desaparición de la difracción 001 de los mi­nerales caoliníticos lo que elimina la posibilidad de existen­cia de minerales que pudieran poseer este espaciado como de segundo orden. Por otra parte, la sola observación de los diagramas de rayos X indica que la fracción caolinítica de estas muestras posee una cristalización buena en el caso de las de Alhama, Mérida y Codosera, siendo mucho más defi­ciente en el caso de las de Cabo Vidio y San Telmo.

30 1.0 ARCILLA CABO VIOlO

40 ARCILLA CODOSERA

DIÁMETRO EQUIVALENTE (l

Fig .7. Curvas granulométricas acumulativas de las arcillas.

Algunos de los resultados obtenidos por microscopía electrónica se han recogido en la figura 5. En el estudio de estas muestras por este método se ven cristales ilíticos de perfección morfológica diversa. Hacen excepción los de la arcilla de Mérida con dimensiones extremadamente peque­ñas. Junto a los anteriores se observan cristales psudoexa-gonales de caolinita, que en la arcilla de Alhama presentan tamaños muy pequeños. En las arcillas de Mérida y Cabo Vidio existen además cristales tubulares de haloisita. Acom­pañan siempre a estos cristales otros prismáticos opacos, relativamente grandes de cuarzo.

Teniendo en cuenta los resultados de los métodos cita­dos, especialmente los obtenidos por difracción de rayos X, se ha realizado el análisis mineralógico estimativo de las muestras que se estudian; los resultados del mismo aparecen en la Tabla I. Como puede verse en ella, en todas dominan los minerales micáceos a excepción de la arcilla de Alhama, en la que los minerales kandíticos son discretamente mayo-ritarios. Por otras parte, la composición mineralógica de la muestra de Mérida se aparta sensiblemente de la de las otras, por la existencia en ella de pirofilita y también por su escaso contenido de cuarzo.

Pasando ahora a los resultados de las determinaciones fí­sicas y tecnológicas, presentamos en primer lugar los halla­dos en el análisis granulome trico, resultados que aparecen reflejados en las curvas de la figura 7. Como puede verse, la distribución es lineal hasta diámetros equivalentes grandes en las muestras de Alhama, Codosera y Mérida: en las dos primeras la linearidad se mantiene hasta las ISjum., en la de Mérida hasta 25; la distribución en la arcilla de Cabo Vi­dio se aproxima a la normal logarítmica, correspondiendo la mayor irregularidad de distribución a la de San Telmo. Por otra parte, la proporción de fracción menor de 2 M m. en estas muestras es variable: es estimable en las de Alhama, Codosera y Mérida, alcanzando valores aproximados de

CAOLÍN I

CAOLÍN II

20 % I ÍOOO *C I 1300 *C I 1400 *C ÍSOO *C ^ ^ :

m:

CAOLÍN » I

20 *C 1200 *»C 1300 *C 1520 *C 1540 *C

Fig.8. Microfotografías obtenidas en el microscopio de calefacción durante el calentamiento de las muestras.

12, 8 y 7^/o respectivamente; es, en cambio, pequeña (con valores próximos al l^fo) en las muestras de San Telmo y Cabo Vidio.

Los resultados obtenidos en las determinaciones de su­perficie específica y plasticidad de estas arcillas son las que se recogen en la Tabla II. Las plasticidad menor de la arcilla de Alhama respecto a la otras, puede estar provocada por su mayor contenido en minerales kandíticos; por otra parte, debe ser el pequeño tamaño de sus cristales el que favorece su superficie específica.

En la figura 9 pueden verse algunas de las fotografías ob­tenidas durante el calentamiento de las muestras en el mi­croscopio de calefacción. En ella es fácil observar que en ningún caso se alcanza el punto de semiesfera o de "fusión" de las muestras, produciéndose su máxima contracción (sin-terización) a las temperaturas siguientes: 1.340^C, la arcilla de Alhama; LSÓO^C, la de Mérida; LSOO^C, la de San Tel­mo y 1.400^C las de Cabo Vidio y Codosera. Estos resulta­dos, en general, están justificados por la constitución de las muestras. El hecho de que la arcilla de Alhama, más caoliní­tica y por tanto con un menor contenido en alcalinos, ex­panda a una temperatura más temprana (a partir de los 1.340^C) debe estar producido por la pequeña cantidad de carbonatos detectada en la muestra.

Otras características tecnológicas de las muestras que aquí se estudian, quedan de manifiesto en los resultados que, sobre las pastas de porcelana se expondrán en una se­gunda parte de este trabajo; no obstante, por su especial in-

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teres, recogemos aquí los resultados obtenidos en la deter­minación de los colores de cocción de las arcillas. Son éstos los que aparecen en la Tabla III y han sido obtenidos según la norma UNE 48.103.

5. CONCLUSIONES Los caolines estudiados contienen entre un 85 y un

90^/o de minerales kandíticos; junto a ellos aparecen flita y cuarzo; en el caolín I se detecta, además, la presencia de gibsita, en esta muestra y en la III indicios de feldespatos y en la II, indicios de calcita.

Determinados los "índices de cristalinidad" de los mine­rales kandíticos se obtienen para ellos los siguientes valores: 1,0 para el caolín I, 1,1 para el caolín II y 0,45 para el cao­lín III. Todo el componente kandítico de la muestra II es caolinita, apareciendo además haloisita en las I y III.

En cuanto a su granulome tría, la más fina corresponde al caolín I, seguida de las del II y III, por este orden. La dis­tribución de tamaño de grano es casi lineal en las muestras I y II, mientras que la muestra III se aproxima a la normal lo­garítmica.

La diferencia observada en los valores de superficie espe­cífica: 11 m^/gr. para el caolín I y 22 m^/gr. para los caoli­nes II y III halla una clara justificación eií las características geométricas de sus cristales.

Los principales constituyentes de las arcillas, los minera­les micáceos, aparecen en varios grados de alteración y se hallan acompañados de cantidades variables de kanditas, cuarzo, feldespatos y, en el caso de la Arcilla de Mérida, de pirofilita.

Respecto a la distribución granulométrica, se obtiene que la de las arcillas de Alhama, de Mérida y de Codosera es casi lineal, la de Cabo Vidio se aproxima a la normal logarít­mica, apareciendo la de la arcilla de San Telmo como parti­cularmente irregular. Por otra parte, tanto los colores de cocción —entre gris pálido y amarillo claro- como las tem­peraturas de sinterización -entre 1340 y 1400^C- están de acuerdo con la composición de las muestras.

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