LA ARCILLA ILITICA EN LA OBTENCIÓN DE PORCELANAS DE ALTA RESISTENCIA MECÁNICA. I. MATERIAS PRIMAS.
F. Sandoval del Río J. M^ González Peña
Instituto de Cerámica y Vidrio
RESUMEN Se ha realizado el estudio fisicoquímico de tres caolines y de cinco arcillas procedentes de diversas regiones españolas, todos los cuales forman parte de las pastas de algunas porcelanas experimentales de las que se tratará más adelante.
El estudio ha sido realizado por los métodos clásicos: Análisis químico, análisis térmico diferencial, difracción de rayos X y microscopía electrónica, determinando además distribución grariulométrica, superficie específica, plasticidad, comportamiento en el calentamiento por microscopía de calefacción y colores de cocción a llOO^C.
Los caolines resultan estar constituidos por Kanditas en un 85-90^/o. En cuanto a las arcillas, sus principales constituyentes, los minerales micáceos, aparecen en varios grados de alteración y se hallan acompañados de cantidades variables de kanditas, cuarzo, feldespatos y, en algún caso, de pirofilita. Sus colores de cocción varían entre el gris pálido y el amarillo claro. Su refractariedad es la que corresponde a temperaturas de sinterización que se hallan entre los 1340 y los 1400°C.
SUMMARY A physical-chemical study has been made of three kaolins and five types of clays from different Spanish regions. All these materials forma part of pastes of some experimental porcelains that will be discussed later.
The study has been performed using classical methods: Chemical analysis, differencial thermal analysis. X-ray diffractiona and electron microscopy. The following were also determined: granulometric distribution, specific surface, plasticity, behaviour in the heating by this type of microscopy and firing colours at llOO^C.
The kaolins are formed in about 85-90°/o by Kandites. In relation to clays, their main constituents, mica materials, appear in several degrees of alteration and come accompanied of variable quantities of kandites, quartz, feldespat and, in some cases, pyrofilite. Firing colours vary between pale grey and light yellow. Refractoriness corresponds to syntherization temperatures between 1340 and 1400^C.
RESUME On a réalisé l'étude physico-chimique de trois kaolins et de cinq argiles provenant de diverses régins espagnoles qui forment partie des pâtes de quelques porcelains expérimentales desquelles on parlera à la suite.
L'étude a été réalisé par les methods classiques: analyse chimique, analyse thermique différentiel, diffraction par Rayons X et microscopic électronique, en déterminant en plus la distribution granulo-métrique, la surface spédifique, la plasticité, le comportement dans le réchauffage par microscopic de caléfaction et les coluleurs de cuisson a llOO^C. Los Kaolins résultent être consitués par kanditas en un 85,90^/o. Quant aux argiles, leurs principaux constituants, les minéraux de micca, apparaissent en plusierus degrés d'allération et se trouvent accompagnés de quantités variables de kanditas, quartz, fél-despath etc. parfois, de priofilite. Leurs couleurs de cuisson vaiient entre la gris pâle et le jaune. Leur propriété réfractaire est celle qui correspond à des temperatures de sintérization qui se trouvent entre lesl340etlesl400OC.
ZUSAMMENFASSUNG: Es wird über eine physikalisch-chemische Untersuchung von drei Kaolin- un fünf Tonsorten aus verschiedenen Gebieten Sapniens berichtet; die untersuchten Stoffe sind Bestandteile experimenteller Porzellanbreie, über die später noch berichtet werden soll.
Die Untersuchung wurde mittels der Klassischen Analyseverfahren durchgeführt: chamische Analyse und thermische Differentialanalyse, Röntgenbeugun und Elektronenmikroskopie; ferner wurden noch die Kornabstufung, die spezifische Oberfläche, die Bildsmkeit, das Erhitzungsverhalten mittels Erwärmungsmikroskopie und die Brennfärbung bei I.IOO^C ermittelt.
Es ergab sich, dass die Kaoline zu 85-90 vH. aus kanditen bestehen. Die Hauptbestandteile der Tone sind glimmerhaltige Mineralstoffe, die in verschiedenen Alterationsgraden vorliegen, femer unterschiedliche Beimengungen von Kanditen,Quarz, Feldspat und in vereinzelten Fällen auch Pyrophyllit. Die Brennfärbungen varrieren von mattgrau hach hellgelb. Die Feuerfestigkeit entspricht Sintertemperaturen von 1.340-1.400°C.
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1. INTRODUCCIÓN Desde que se generalizó el uso de la porcelana como ais
lante eléctrico es constante el esfuerzo realizado para mejorar su resistencia mecánica ya que los aisladores que se fabrican con ella, son componentes de las líneas de transmisión de energía eléctrica, que sirven de apoyo a los conductores, por lo que se ven sometidos a enormes esfuerzos de flexión. Como la tendencia ha sido siempre la de ir a líneas de tensiones cada vez mayores, los aisladores a intercalar han tenido que cumplir especificaciones cada vez más estrictas, especialmente en lo que a sus características mecánicas se refiere.
Un paso importante se dio en los años 40 al formular la pasta de una porcelana dura, en la que todo o parte del cuarzo quedaba sustituido por un componente con comportamiento dilatométrico tan favorable como es la alúmina Se obtenía un producto con mayor margen de cocción, menor capacidad de deformación, mayor blancura y sobre todo mayor resistencia mecánica. Surgió así la porcelana de alúmina, que hoy mantiene toda su vigencia en el campo de los aislantes eléctricos para alta tensión y baja frecuencia.
La gran re frac tarie dad del cQmponente inerte de estas pastas y su elevado precio hace que la investigación sobre los otros dos, el fundente y el plástico, sea constante, en un intento de mejorar calidades a la vez que ahorrar costos, tanto en lo que se refiere a las materias primas como a los procesos de fabricación.
Por lo que se refiere al componente plástico, desde los años 60, la ball clay, que clásicamente se viene mezclando al caolín, para mejorar su plasticidad y facilitar las operaciones de moldeo en la fabricación de la porcelana, se comienza a sustituir por árenla ilítica. A la vez se intenta estudiar la acción de características físicas del mencionado componente plástico en las propiedades del producto acabado. En todo caso, el trabajo realizado en este sentido no es extenso, lo que se debe probabalemente a la dificultad de llegar a conclusiones claras con materiales tan complejos como son las arcillas, en las cuales es muy difícil aislar sus propiedades físicas respecto a su composición y características mineralógicas, para relacionarlas luego con la variación de propiedades en los productos.
De todas formas, existen ya resultados muy alentadores. Así, Skawran y Heckroodt (1) realizan experiencias interesantes en las que sustituyen la ball clay de una porcelana tradicional por árenlas hinchables de capas mixtas iHta-montmorillonita. Dicen los autores que los inconvenientes que hallan por el hinchamiento de las piezas pueden evitarse consiguiendo, por otra parte, materiales con muy buena resistencia mecánica.
Boudran y col. (2), utilizando la fracción menor de Sjum de una serie de caolines franceses con composiciones química y mineralógica similares, en la obtención de porcelanas, concluyen que su acción es tanto más positiva cuanto más regular es la distribución de tamaños de sus cristales individuales.
Refiriéndonos concretamente a porcelanas de alúmina, Koch (3) dice obtener aumentos de resistencia mecánica por sustitución de parte de un caolín por arcilla ñícita, afirmando que el aumento logrado es tanto mayor cuanto mayor es la superficie específica de la arcilla.
Siguiendo esta línea de trabajo se pretende aquí, a la vez que clarificar extremos confusos existentes en el tratamiento del tema, obtener productos con propiedades óptimas y costo mínimo, propiciando el empleo, parausos que las valoricen, de arcillas españolas baratas, de cocción clara, no utilizadas o infrautilizadas con anterioridad.
Se introducen en las pastas tres caoHnes de composición
parecida y características físicas cristalinas claramente distintas y cinco arcillas procedentes de diferentes puntos de la geografía española. Son estas siete materias primas las estudiadas en esta primera parte del trabajo.
2. MATERIALES
En las muestras naturales se han efectuado unos ensayos previos y, de acuerdo con sus resultados, se utiliza en la confección de nuestras porcelanas la fracción menor de 20 mieras, en todos los casos excepto en el de la arcilla de Mé-rida, que es empleada en su totalidad; esto se ha realizado para facultar la observación de la influencia de los distintos minerales arcillosos y de sus características físicas en la marcha de los procesos de formación de la porcelana.
Las determinaciones que luego se enumerarán se han realizado sobre la muestra o fracción que se utiliza en el trabajo. Algunas de las muestras habían sido ya caracterizadas pero en todas se hacen los mismos ensayos para disponer de resultados homogéneos.
Las muestras estudiadas son las que aparecen en los apartados siguientes:
2.1. CAOLINES
Caolín I . - Es un material de color amarillento. Procede de un yacimiento situado en la margen derecha del río Eume, a unos 4 Km. del pueblo de Puentedeume (La Coruña). Caolín IL- Es una muestra de color blanco procedente de un yacimiento situado a la altura del Km. 5 de la carretera Alhama de Aragón-Nuevalos, en el término municipal de Alhama de Aragón (Zaragoza). Caolín III.- Es este un material blanco suministrado por Pickman S.A. (La Cartuja de Sevilla). Procede de un yacimiento situado en el término municipal de Puerto del Barquero (La Coruña). Esta muestra ha sido ya estudiada por Sánchez Conde y García Vicente (4).
2.2. ARCILLAS ILITICAS
Arcilla de Alhama de Aragón.- Es un material de color gris crema. El yacimiento de donde procede es un montículo de 1 Km^ de base, aproximadamente, que presenta un corte de 20 m. de ancho por 5 m. de alto. Está situado en el paraje denominado "Cerro de la Muela", junto a la carretera Madrid-Barcelona, a la altura del Km. 209 en el término municipal de Alhama de Aragón (Zaragoza). Esta muestra ha sido estudiada con anterioridad por González Peña y Alvarez-Estrada (5). Arcilla de Mérida.— Material de color gris que ha sido suministrado por la empresa C.A.S.A. de Mérida (Badajoz). Arcilla de San Telmc— Se presenta en forma de terrones compactos de color blanco-grisáceo. Se extrae de pozos de unos 2 m. de profundidad y 1,20 x 2,70 m. de superficie excavados en gran número en la parte más baja de una meseta situada en el pago "Las Viñas", próximo a la carretera a El Cerro de Andévalo en su parte Oeste (Huelva). Este material fué estudiado por García Ramos y col. (6). Arcilla de Cabo Vidio.— Es un material de color verde claro. Procede de un yacimiento de 6 m. de altura por 10-15m. de lado, el cual se encuentra junto a una carretera vecinal, a 600 m. de la carretera general Avilés-La Coruña, rebasada la playa Concha Artedo (Asturias). Arcilla de Codosera.— Es una arcilla de color rosáceo, procedente de un yacimiento que constituya una veta de unos 15 m. de espesor situado entre una capa de pizarras y otra de cuarzitas. El yacimiento se encuentra en la ladera de la Sierra de Codosera por su parte Sur a 1 Km. del pueblo de Codosera (Badajoz).
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3. MÉTODOS
3.1. MÉTODOS UTILIZADOS PARA LA BDENTIFICA-CACION MINERALÓGICA DE LAS MUESTRAS.
3.Ll. Análisis químico.— Se ha llevado a cabo con las técnicas utilizadas normalmente en este tipo de trabajo. 3.1.2. Análisis térmico diferencial.— Se ha realizado según el método normal en las siguientes condiciones de trabajo: bloque de níquel, muestra en contacto directo con la soldadura del termopar, atmósfera ambiente, alúmina calcinada como sustancia de referencia y velocidad de calentamiento de lO^C/min. 3.1.3. Difracción de rayos X.— El estudio de las muestras por este método se ha llevado a cabo en un difractómetro Philips PW/1.050 con registro gráfico y contador Geiger-Müller, en las siguientes condiciones de trabajo: ranura de divergencia: 0,2^; ranuras de recepción y dispersión: 1^; velocidad del goniómetro (20): 20/min.;CP.S.:2 x 10^; constante de tiempo: 2 s.; radiación: Ka del cobre; filtro de níquel; voltaje; 40 KvoL; amperaje: 20 mA.
Se han obtenido difractogramas en muestra natural, en muestra orientada con agua, en muestra orientada con glice-rina y en muestra calcinada a 550^C durante dos horas.
Mediante esta técnica se ha efectuado la determinación estimativa de los minerales que integran las muestras y se ha calculado el índice de cristalinidad de los minerales kan-díticos de los caoHnes. 3.1.4.Microscopía electrónica.— Se ha realizado la observación de las muestras en un microscopio electrónico Philips EM-300, con tensión de aceleración de 100 Kvol., en preparaciones obtenidas por el método directo.
3.2. DETERMINACIONES FÍSICAS
3.2.1.Análisis granulométrico.— Se ha realizado con un aparato Coulter Counter Industrial D. 3.2.2.Superficie específica.- La superficie específica de las muestras se ha determinado según el método B.E.T. con absorción de nitrógeno. 3.2.3.Plasticidad.— El estudio de esta propiedad se ha efectuado por el método de Rieke. 3.2.4.— Microscopía de calefacción.— El estudio de las muestras por esta técnica se ha llevado a cabo con un foto-microscopio II-A-P Leitz sobre probetas cilindricas de 3 mm. de diámetro y 2 mm. de altura.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1. CAOLINES En la Tabla I pueden verse los resultados del análisis quí
mico de los caolines. En ella se observa que la muestra I posee una proporción de AI2O3 superior a la que poseen los caolines naturales tipo (7), lo cual hace pensar en la presencia de óxidos o hidróxidos de aluminio libres. Por otra parte, las proporciones de CaO y de MgO corresponden a muestras libres de carbonatos, excepto en el caso del caolín II, en el que la proporción de CaO-2,02^/o- induce a pensar en la presencia de pequeñas cantidades de calcita. Las proporciones en que se hallan los óxidos alcalinos, en especial el K2O puede indicar la existencia de minerales micáceos. En cuanto a los valores de la relación molar SÍO2/AI 2O3 y de la pérdidad por calcinación, son los que corresponden a muestras caoliníticas bastante puras. En todo caso, la proporción de AI2O3 en los caolines II y III es sensiblemente inferior a la que posee la muestra I, siendo a su vez, más elevado su contenido en óxidos alcalinos. Por otra parte, en aquéllos pueden existir cantidades moderadas de cuarzo libre.
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TEMPERATURA °C 700 800 900 1000
Fig.l. Curvas de análisis térmico diferencial de los caolines.
En la fig. 1 aparecen las curvas de análisis térmico diferencial de estas muestras. Como puede verse, todas eUas son características de muestras caoliníticas de elevada pureza, con un claro efecto endotérmico alrededor de los óOO^C, y uno exotérmico también intenso hacia los 950OC. En la curva del caolín I aparece un efecto endotérmico hacia los 300 ^C, que puede ser debido a la presencia de óxidos hidratados de aluminio (8).
Fig.2. Curvas de análisis térmico diferencial de las arcillas.
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Fig.3. Diagramas de difracción de rayos X de los caolines.
Los difractogramas de rayos X que aparecen en la fig. 3 son los que se han obtenido en muestra desorientada. En todos eUos pueden observarse las difracciones principales de los minerales kandíticos: 7,16; 3,57; 2,49; 2,34 . . . Â; con mucha menor intensidad aparecen las de los minerales micáceos: 9,98; 4,47; 2,98 . . .Â; con intensidad variable aparecen, asimismo, las líneas del cuarzo: 4,26; 3,34,1,81 . . . Â En el diagrama del caolín I se puede ver asimismo la línea de 4,85 Â de gibsita, en el del II la de 3,03 Â de calcita y en los caolines I y III se ven líneas como la de 3,24 Â característica de feldespatos (9).
Es estudio de los diagramas de las muestras orientadas con agua y con glicerina no aporta nada nuevo. En los diagramas de las muestras calcinadas âr^50^C, durante dos horas, la difracción 001 de los minerales caoliníticos —de 7 Â aproximadamente— ha desaparecido, dato que elimina la posibñidad de existencia de minerales que pudieran poseer este espaciado como de segundo orden, como podrían ser la clorita o la vermiculita.
En cuanto al grado de cristalinidad de la fracción kandí-tica de estas muestras, la sola observación de sus diagramas de rayos X, ya indica una clara diferencia entre la cristalinidad de los caolines I y II y la que debe poseer la muestra III; en efecto, los picos del diagrama que corresponde a este caolín aparecen más ensanchados en su base y las zonas correspondientes a los 20-22^C, 34-36^ y 37-40^ presentan una definición muy inferior.
De acuerdo con estas primeras observaciones, los valores obtenidos para el índice de cristalinidad de estos caolines, según las ideas de Bates e Hinckley (11) (mediante el estudio de la zona de diagrama que corresponde a los 20-22^), son los siguientes: 1,0 para la muestra I; 1,1 para la muestra II y 0,5 para la muestra III.
Por su parte, en la figura 5 pueden verse algunos de los resultados obtenidos por microscopía electrónica. Como
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K = Kaolinita
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Fig.4. Diagramas de difracción de rayos X de las arcillas.
puede verse en primer lugar, de acuerdo con los resultados a que acabamos de hacer referencia, las muestras se hallan constituidas fundamentalmente por minerales caoliníticos; en efecto, pueden verse con mayor frecuencia cristales pseu-doexagonales de caolinita y tubos y listones de haloisita; según los resultados de esta técnica queda claro que la fracción kandítica de las muestras I y III se halla constituida por ambos minerales y la II por caolinita únicamente. En todos los casos existen también extensas y finas placas de ilita y cristales prismáticos, opacos y relativamente grandes de cuarzo. En la observación del caolín II se ven algunos cristales cúbicos de calcita (10).
Con los resultados de los métodos indicados, especialmente los de difracción de rayos X, se realiza el análisis mineralógico estimativo de las muestras en estudio. Los resultados obtenidos son los que aparecen en la Tabla I. Como puede apreciarse en ella, las muestras estudiadas son fundamentalmente kandíticas, conteniendo pequeñas proporciones de minerales micáceos y cuarzo. El caolín I posee una pequeña proporción de gibsita, los caolines I y III indicios de feldespatos y el caolín II indicios de calcita.
Se muestran ahora los resultados obtenidos en las determinaciones físicas y tecnológicas, empezando por los del análisis granulométrico tal como aparecen en la figura 6. En ella se puede apreciar que la mayor parte de la muestra se
acumula entre los diámetros equivalentes de 2 y 15 ju m. en los caolines I y II, que presentan una distribución de tamaños casi lineal, y entre unas 3 y 11 um. en el caolín III, cuya distribución granutométrica se aproxima a una normal
logarítmica. Por otra parte, puede verse que las proporciones de fracción menor de 2 jum. alcanzan los siguientes valores: 18^/o en el caolín I, 15^/o en el caolín II y 2^/o en el caolín III.
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Los resultados obtenidos en las determinaciones de superficie específica y plasticidad aparecen en la Tabla IL Los valores de aquélla resultan ser muy altos, respecto a su constitución mineralógica, en el caso de las muestras II y III. Este hecho debe estar relacionado con las características geométricas de sus respectivos cristales kandíticos.
Los valores del índice de plasticidad de Rieke se hallan dentro de los márgenes presentados por muestras como las que aquí se estudian.
Algunos de los resultados obtenidos en el microscopio de calefacción pueden verse en la figura 8. Como es fácil observar, el caolín I presenta ya alguna contracción a los 1.220^ C, produciéndose la máxima contracción de la muestra a los 1.220^C, produciéndose la máxima contracción de la muestra a los 1.540^C; el caolín II, por su parte, aparece algo contraído ya a los 1 .OOO C y presenta la máxima contracción a los 1.400^C; en este caso, al elevarse la temperatura la muestra düata algo debido seguramente a la pequeña cantidad de carbonatos que en ella se aprecia. El caolín III comienza a contraer a los 1.200^C, continuando regularmente su diminución de volumen hasta que este es mínimo a 1.540^C. La refractarle dad de estas muestras está, por tanto, de acuerdo con su constitución química y mineralógica.
CAOLÍN t
CAOLÍN H
CAOLÍN I »
ARCiLU ALHAMA
ARCILLA HERIDA
ARCILLA SAN TELMO
ARCILLA CABO VIDIO
ARCILLA CODOSERA
Fig.5. Microfotografías obtenidas por microscopía electrónica de transmisión en los caolines y arcillas.
110
4.2. ARCILLAS ILÍTICAS
En la Tabla I pueden verse los resultados del análisis químico de las arcillas ilíticas que aquí se estudian. En todas ellas la presencia de SÍO2 es algo elevada, lo que hacer presumir la presencia de cuarzo libre. La proporción de óxidos alcalinotérreos indican que las muestras están libres de carbonatos, excepto la de Alhama que puede contener pequeñas cantidades de calcita. Las proporciones de óxidos alcalinos, especialmente de K2O, indican la presencia de minerales micáceos en proporciones importantes. Los valores de AI2O3 y de la relación molar SÍO2/AI2O3 por su parte, hacen pensar en la existencia de minerales caoliníticos. Los valores de la pérdida por calcinación, teniendo en cuenta que debe haber cuarzo libre, abonan la idea de la presencia de estos minerales.
En la figura 2 aparecen las curvas de análisis térmico diferencial. En general, son estas características de mezclas formadas por minerales micáceos y kandíticos; en efecto, en ellas puede observarse el efecto endotérmico algo ensanchado hacia los 550^C, que puede estar producido por ambos tipos de minerales. En el caso de las muestras de Alhama, Cabo Vidio y Codosera, el efecto exotérmico que aparece alrededor de 900^C es relativamente pronunciado, lo que hace sospechar que estas son las más ricas en minerales ':andíticos. La curva correspondiente a la arcilla de Mérida presenta un hábito distinto, ya que el efecto endotérmico que normalmente aparece entre 500 y óOO^C se presenta en este caso desdoblado en dos. El primero puede corresponder a minerales micáceos y a juzgar por su pequeña intensidad se puede pensar que esté producido por minerales micáceos predominantemente primarios, lo que coincide con las identificaciones realizadas anteriormente por Alvarez-Estrada y col. (12) (13) sobre muestras de la zona. El segundo efecto puede ser debido a minerales kandíticos en baja proporción, lo que parece tener confirmación en el ligero efecto exotérmico que aparece hacia los 950^C y que es característico de estos minerales.
Los difractogramas de rayos X de la figura 4 corresponden a las muestras desorientadas. En todos los casos, pueden verse en primer lugar, las difracciones principales de los minerales micáceos: 9,98; 4,47, 2,98 . . . y, concretamente, la difracción de 2,97  característica de la moscovita; con menor intensidad aparecen las de los minerales kandíticos: 7,16; 3,57; 2,49; 2,34 . . . Ây , con menor intensidad aún la características del cuarzo: 4,26; 3,34; 1,81 . . . A Aparece además la línea de 3,24 Â, muy débil, característica de feldespatos. Por otra parte, en el diagrama de la arcilla de Mérida existen las líneas de 9,26; 4,51 y 3,07 Â, características de la pirofilita, compuesto que no quedó de manifiesto por análisis térmico diferencial (efecto endotérmico hacia 750^C). Finalmente en el diagrama de la arcilla
30 CAOLÍN I
30 CAOLÍN I I
2 3 4 5 6 7 8 9 10 DIÁMETRO EQUIVALENTE (mjü)
30 CAOLÍN III
Fig.6. Curvas granulométricas acumulativas de los caolines.
de Alhama. Aparece una línea muy débil de 3.03 Â, característica de la calcita.
750^C). Finalmente en el diagrama de la arcilla de Alhama Aparece una línea muy débil de 3,03 Â, característica de la calcita.
El estudio de los difractogramas de las muestras orientadas con agua y orientadas con glicerina no aporta nada nuevo; los de las muestras calcinadas a 550^C durante dos horas muestran la desaparición de la difracción 001 de los minerales caoliníticos lo que elimina la posibilidad de existencia de minerales que pudieran poseer este espaciado como de segundo orden. Por otra parte, la sola observación de los diagramas de rayos X indica que la fracción caolinítica de estas muestras posee una cristalización buena en el caso de las de Alhama, Mérida y Codosera, siendo mucho más deficiente en el caso de las de Cabo Vidio y San Telmo.
30 1.0 ARCILLA CABO VIOlO
40 ARCILLA CODOSERA
DIÁMETRO EQUIVALENTE (l
Fig .7. Curvas granulométricas acumulativas de las arcillas.
Algunos de los resultados obtenidos por microscopía electrónica se han recogido en la figura 5. En el estudio de estas muestras por este método se ven cristales ilíticos de perfección morfológica diversa. Hacen excepción los de la arcilla de Mérida con dimensiones extremadamente pequeñas. Junto a los anteriores se observan cristales psudoexa-gonales de caolinita, que en la arcilla de Alhama presentan tamaños muy pequeños. En las arcillas de Mérida y Cabo Vidio existen además cristales tubulares de haloisita. Acompañan siempre a estos cristales otros prismáticos opacos, relativamente grandes de cuarzo.
Teniendo en cuenta los resultados de los métodos citados, especialmente los obtenidos por difracción de rayos X, se ha realizado el análisis mineralógico estimativo de las muestras que se estudian; los resultados del mismo aparecen en la Tabla I. Como puede verse en ella, en todas dominan los minerales micáceos a excepción de la arcilla de Alhama, en la que los minerales kandíticos son discretamente mayo-ritarios. Por otras parte, la composición mineralógica de la muestra de Mérida se aparta sensiblemente de la de las otras, por la existencia en ella de pirofilita y también por su escaso contenido de cuarzo.
Pasando ahora a los resultados de las determinaciones físicas y tecnológicas, presentamos en primer lugar los hallados en el análisis granulome trico, resultados que aparecen reflejados en las curvas de la figura 7. Como puede verse, la distribución es lineal hasta diámetros equivalentes grandes en las muestras de Alhama, Codosera y Mérida: en las dos primeras la linearidad se mantiene hasta las ISjum., en la de Mérida hasta 25; la distribución en la arcilla de Cabo Vidio se aproxima a la normal logarítmica, correspondiendo la mayor irregularidad de distribución a la de San Telmo. Por otra parte, la proporción de fracción menor de 2 M m. en estas muestras es variable: es estimable en las de Alhama, Codosera y Mérida, alcanzando valores aproximados de
CAOLÍN I
CAOLÍN II
20 % I ÍOOO *C I 1300 *C I 1400 *C ÍSOO *C ^ ^ :
m:
CAOLÍN » I
20 *C 1200 *»C 1300 *C 1520 *C 1540 *C
Fig.8. Microfotografías obtenidas en el microscopio de calefacción durante el calentamiento de las muestras.
12, 8 y 7^/o respectivamente; es, en cambio, pequeña (con valores próximos al l^fo) en las muestras de San Telmo y Cabo Vidio.
Los resultados obtenidos en las determinaciones de superficie específica y plasticidad de estas arcillas son las que se recogen en la Tabla II. Las plasticidad menor de la arcilla de Alhama respecto a la otras, puede estar provocada por su mayor contenido en minerales kandíticos; por otra parte, debe ser el pequeño tamaño de sus cristales el que favorece su superficie específica.
En la figura 9 pueden verse algunas de las fotografías obtenidas durante el calentamiento de las muestras en el microscopio de calefacción. En ella es fácil observar que en ningún caso se alcanza el punto de semiesfera o de "fusión" de las muestras, produciéndose su máxima contracción (sin-terización) a las temperaturas siguientes: 1.340^C, la arcilla de Alhama; LSÓO^C, la de Mérida; LSOO^C, la de San Telmo y 1.400^C las de Cabo Vidio y Codosera. Estos resultados, en general, están justificados por la constitución de las muestras. El hecho de que la arcilla de Alhama, más caolinítica y por tanto con un menor contenido en alcalinos, expanda a una temperatura más temprana (a partir de los 1.340^C) debe estar producido por la pequeña cantidad de carbonatos detectada en la muestra.
Otras características tecnológicas de las muestras que aquí se estudian, quedan de manifiesto en los resultados que, sobre las pastas de porcelana se expondrán en una segunda parte de este trabajo; no obstante, por su especial in-
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teres, recogemos aquí los resultados obtenidos en la determinación de los colores de cocción de las arcillas. Son éstos los que aparecen en la Tabla III y han sido obtenidos según la norma UNE 48.103.
5. CONCLUSIONES Los caolines estudiados contienen entre un 85 y un
90^/o de minerales kandíticos; junto a ellos aparecen flita y cuarzo; en el caolín I se detecta, además, la presencia de gibsita, en esta muestra y en la III indicios de feldespatos y en la II, indicios de calcita.
Determinados los "índices de cristalinidad" de los minerales kandíticos se obtienen para ellos los siguientes valores: 1,0 para el caolín I, 1,1 para el caolín II y 0,45 para el caolín III. Todo el componente kandítico de la muestra II es caolinita, apareciendo además haloisita en las I y III.
En cuanto a su granulome tría, la más fina corresponde al caolín I, seguida de las del II y III, por este orden. La distribución de tamaño de grano es casi lineal en las muestras I y II, mientras que la muestra III se aproxima a la normal logarítmica.
La diferencia observada en los valores de superficie específica: 11 m^/gr. para el caolín I y 22 m^/gr. para los caolines II y III halla una clara justificación eií las características geométricas de sus cristales.
Los principales constituyentes de las arcillas, los minerales micáceos, aparecen en varios grados de alteración y se hallan acompañados de cantidades variables de kanditas, cuarzo, feldespatos y, en el caso de la Arcilla de Mérida, de pirofilita.
Respecto a la distribución granulométrica, se obtiene que la de las arcillas de Alhama, de Mérida y de Codosera es casi lineal, la de Cabo Vidio se aproxima a la normal logarítmica, apareciendo la de la arcilla de San Telmo como particularmente irregular. Por otra parte, tanto los colores de cocción —entre gris pálido y amarillo claro- como las temperaturas de sinterización -entre 1340 y 1400^C- están de acuerdo con la composición de las muestras.
6. BIBLIOGRAFÍA
1. D.W. SKAWRAN y R.O. HECROODT. "The influence of plastic clays on the ceramic properties of a whiteware body". Interceram, 19 (1970) 2,107-111.
2. P. BOUDRAN, M. ENGUERRAND y R. DUC ARRE. "Influence de la fraction granulometrique inférieure à 3 microns sur les caractéristiques de produits fabriqués". Bull. Soc. Fr. Ceram.(1971) 91,63-74.
3. H. KOCH. "Einfluss von Kaolinen und Tonen auf die mechanische Festigkeit von Porzellan". Ber. DtschXe-ram. Ges. 47 (1970) 9, 538-544.
4. C.SANCHEZ CONDE y J. GARCIA VICENTE. "Contribución al estudio de la influencia del aumento de la temperatura sobre algunas materias primas". Rev. Ciencia ApHc. 100(1964)393-411.
5. J. M^ GONZALEZ PEÑA y D. ALVAREZ-ESTRADA. "Un grupo de materias primas de la provincia de Zaragoza.. I. Estudio fisicoquímico.Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidr. 9 (1970) 2, 121-150. II. Estudio tecnológico. Ibid. 6, 795-812.
6. G. GARCIA RAMOS, F. GONZALEZ GARCIA, J. OLMEDO PUJOL y J.L. PEREZ RODRIGUEZ. "Arcillas cerámicas de Andalucía. V. Yacimientos de terrenos ígneos y sedimentos primarios de la provincia de Huelva. Comarcas de Sierra Morena y Andévalo. Bol. Soc. Esp.
Céram. Vidr. 5 ( 1966) 6, 791-821. 7. K. JASMUND. 'T)ie silikatischen Tonminerale". Edit.
Verag Chemie G.M.b.H. Weinheim Bergstr. (1965). 8. R.C. MCKENZIE. "The differential thermal analysis.
Vol. I". Edit. R.C. Mackenzie. Academic Press. London and New York (1970).
9. G. BROWN. "The X-ray identification and crystal structures of clay minerals". Edit. Miner. Soc. of London (1961).
10. H. BEUTELSPACHER, H.W. van der MAREL. "Atlas of electron microscopy of clay minerals and their admixtures". Elsevier Publishing Company. Amsterdan-Lon-don-New York (1968).
11. T.F. BATES y D.N. JINCKLEY. "Mineralogical petrology of the kaolin clays of the Piedmont and Coastal Plain of southeastern United States: Progress Report". 1 June 1958 - 1 June 1959. The Pensylvania State University. Pa. 1959.
12. D. ALVAREZ-ESTRADA. "Caracterización y aplicaciones técnicas de una sericita española". Las Ciencias, XXV (1959) 3, 596-608.
13.. D. ALVAREZ-ESTRADA y C. SANCHEZ CONDE. "Caracterisations techniques de la sericite de "El Rosa-do" (Badajoz, Espagne)". Silicates Industriels,(1962) 5, 1-7.
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