Brisa Julieth Salamanca Fonseca
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IQ‐2009‐I ‐52 RETENCIÓN DE COMPUESTOS AZUFRADOS DESDE FASE LÍQUIDA MEDIANTE SÓLIDOS MESOPOROSOS Brisa Julieth Salamanca Fonseca UNIV ERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPA RTAMENTO INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTA D.C. 2008
Transcript of Brisa Julieth Salamanca Fonseca
IQ‐2009‐I‐52
RETENCIÓN DE COMPUESTOS AZUFRADOS DESDE FASE LÍQUIDA MEDIA NTE SÓLIDOS MESOPOROSOS
Brisa Julieth Salamanca Fonseca
UNIV ERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPA RTAMENTO INGENIERÍA QUÍMICA
BOGOTA D.C.
2008
IQ‐2009‐I‐52
RETENCIÓN DE COMPUESTOS AZUFRADOS DESDE FASE LÍQUIDA MEDIA NTE SÓLIDOS MESOPOROSOS
Brisa Julieth Salamanca Fonseca
M. Sc. Joaquín Enrique Tirano
Asesor
Dr. Juan Carlos Moreno Piraján
Asesor
UNIV ERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPA RTAMENTO INGENIERÍA QUÍMICA
BOGOTA D.C.
2008
IQ‐2009‐I‐52
NOTA DE ACEPTA CIÓN
___________________________
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M. Sc. Joaquín Enrique Tirano
Asesor
___________________________
Dr. Juan Carlos Moreno Piraján
Asesor
___________________________
Dr. Watson Vargas
Jurado
BOGOTA-COLOMBIA
2009
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“A Dios que me dio la fortuna de ser quien
soy y a mis padres, que siempre
me apoyaron y creyeron en mi”
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AGRADECIMIENTOS
Agradezco al Profesor Juan Carlos Moreno y a Joaquín Tirano porque fueron
excelentes asesores, me escucharon y guiaron en todas las etapas de este proceso.
También quisiera agradecer a la profesora Liliana, que hizo un aporte muy valioso en
este trabajo.
Le agradezco al las personas del laboratorio de sólidos porosos y catálisis,
especialmente a Giovanny y a Diana, al igual que a Fabián, Eder, don Jaime,
Santiago, Don José, por su amabilidad. Al departamento de Química porque de no ser
por los equipos que t iene este trabajo hubiera sido difícil de realizar.
A Xiomara y a Alexandra por ayudarme y apoyarme en los momentos en que
necesitaba dedicarle más tiempo al proyecto. A mis amigos, a Mercy, Diana, Dayana
por alentarme y darme ánimo.
A todas las personas que de alguna u otra forma aportaron para que este trabajo se
pudiera llevar a cabo.
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TABLA DE CONTENIDO
INDICE DE TABLAS IV
INDICE DE FIGURAS V
1 INTRODUCCIÓN 1
2. OBJETIVOS 2
2.1 Objetivo general 2
2.2 Objetivos Específicos 2
3 ESTADO DEL ARTE 3
3.1 CARBON ACTIVADO 3 3.1.1 Generalidades 3 3.1.2 Preparación 6 3.1.3 Caracterización 7 3.1.3.1 Caracterización Textural 8 3.1.3.2 Caracterización Química 10 3.1.4 Aplicaciones 13
3.2 ADSORCIÓN 15 3.2.1 Definición 15 3.2.2 Tipos de adsorción 15 3.2.3 Isotermas de Adsorción 16 3.2.4 Modelos Matemáticos 18 3.2.5 Adsorción de gases 21 3.2.6 Adsorción de líquidos 21
3.3 COMPUESTOS AZUFRADOS 22
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3.3.1 Definición 22
3.4 RETENCIÓN DE COMPUESTOS AZUFRADOS 23
4 METODOLOGÍA 26
4.1 MODIFICACIÓN DEL CARBÓN ACTIVADO GRANULAR 26
4.2 CARACTERIZACIÓN 26 4.2.1 Caracterización Textural 26 4.2.1.1 Isotermas de adsorción 26 4.2.2 Caracterización Química 27 4.2.2.1 Titulación Boehm 27 4.2.2.2 Calorimetría de Inmersión 27 4.2.2.3 Difracción de Rayos-X 27 4.2.2.4 Reducción a Temperatura Programada TPR 28
4.3 PREPARACIÓN DE SOLUCIÓN ACUOSA DE PROPANOTIOL 28
4.4 ADSORCIÓN DE PROPANOTIOL 28
4.4.1 Isotermas de Adsorción en Equilibrio 29 4.4.1.1 Isoterma de Freundlich 29 4.4.1.2 Isoterma de Langmuir 29
4.5 CINÉTICA DE REMOCIÓN DE PROPANOTIOL 30 4.5.1 Cinética de Pseudo Primer Orden 31 4.5.2 Cinética de Pseudo Segundo Orden 31
5 RESULTADOS Y ANALISIS 33
5.1 CARACTERIZACIÓN DEL CARBÓN ACTIVADO 33 5.1.1 Caracterización Textural 33 5.1.1.1 Isotermas de adsorción 33 5.1.2 Caracterización Química 37 5.1.2.1 Titulación Boehm 37 5.1.2.2 Calorimetría de Inmersión 39 5.1.2.3 Difracción de Rayos-X 40 5.1.2.4 Reducción a Temperatura Programada TPR 40
5.2 ADSORCIÓN DE PROPANOTIOL 41 5.2.1 Isoterma de Freundlich 42 5.2.2 Isoterma de Langmuir 44
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5.3 CINÉTICA DE REMOCIÓN DE PROPANOTIOL 45 5.3.1 Cinética de Pseudo Primer Orden 47 5.3.2 Cinética de Pseudo Segundo Orden 48
6 CONCLUSIONES Y SUGERENCIAS 51
BIBLIOGRAFIA 52
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INDICE DE TABLAS
Tabla 1. Nomenclatura de Carbones Activados 33
Tabla 2. Resultados de Área BET y Volúmenes de Poro 36
Tabla 3. Porcentajes de porosidad 36
Tabla 4. Resultados Titulación Boehm 38
Tabla 5. Total de Grupos Oxigenados para cada CA 38
Tabla 6. Resultados Titulación Boehm Acidez y Basicidad 39
Tabla 7. Resultados Entalpias de Inmersión 39
Tabla 8. Constantes Modelo Freundlich 43
Tabla 9. Constantes Modelo Langmuir 44
Tabla 10. Constantes Modelo Cinética de Pseudo Primer Orden 47
Tabla 11. Constantes Modelo Cinética de Pseudo Segundo Orden 49
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INDICE DE FIGURAS
Figura 1. Estructura de un Carbón Activado 4
Figura 2. Grupos Funcionales Oxigenados. 5
Figura 3. Tipos de Carbón Activado 6
Figura 4. Isotermas de adsorción IUPAC 17
Figura 5. Estructura de Grupos Sulfuros 22
Figura 6. Isotermas de Adsorción de N2 a 77K 34
Figura 7. Isotermas de Adsorción de N2 a 77K para CAN 35
Figura 8. Isotermas de Adsorción de N2 a 77K para CACuO 35
Figura 9. Distribución de Diámetro de Poro por DFT 37
Figura 10. Difracción de Rayos-X 40
Figura 11. Reducción a Temperatura Programada 41
Figura 12. Isotermas de Adsorción 42
Figura 13. Linealización Modelo Freundlich 43
Figura 14. Representación Isoterma Freundlich 44
Figura 15. Linealización Modelo Langmuir 45
Figura 16. Representación Isoterma Langmuir 45
Figura 17. Cinética de Remoción de Propanotiol 46
Figura 18. Porcentaje de de Remoción de Propanotiol 47
Figura 19. Linealización Modelo Cinética de Pseudo Primer Orden 48
Figura 20. Representación Modelo Cinética de Pseudo Primer Orden 48
Figura 21. Linealización Modelo Cinética de Pseudo Segundo Orden 49
Figura 22. Representación Modelo Cinética de Pseudo Segundo Orden 50
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1 INTRODUCCIÓN
Los compuestos orgánicos azufrados están clasificados como contaminantes
ambientales junto con el monóxido de carbono, los compuestos halogenados,
compuestos radiactivos, y compuestos que contienen nitrógeno.
Entre los compuestos orgánicos azufrados se encuentran mercaptanos, tiofenoles,
benzotiofenoles que están presentes en la gasolina y el diesel, estos constituyen una
importante fuente de polución en el aire ya que en la combustión el azufre es
convertido en SOX, lo cual no sólo contribuye a la lluvia ácida sino que también
envenena los convertidores catalíticos usados para el tratamiento de las emisiones
[1]. El gas natural igualmente tiene un alto contenido de sulfuro de hidrógeno que
debe ser eliminado para disminuir significativamente la corrosión de las tuberías,
eliminar el olor característico de azufre, y evitar fenómenos como la lluvia ácida [2].
Ambientalmente existen leyes para controlar los compuestos azufrados, éstas exigen
un contenido menor a 20 ppm molar. Las técnicas clásicas de desulfuración no
permiten tal nivel de purificación requerido, es por esto que se utiliza el proceso de
adsorción que es uno de los más efectivos para resolver el problema [3].
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2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo general Estudiar la retención de los compuestos azufrados presentes en fase líquida sobre
sólidos mesoporosos.
2.2 Objetivos Específicos
• Modificar la química superficial del sólido mesoporoso mediante impregnación
con acido nítrico, variando el tiempo de impregnación para evaluar su
eficiencia en la retención de compuestos azufrados presentes en fase liquida.
• Caracterizar texturalmente y químicamente el solido mesoporoso antes y
después del proceso de adsorción, mediante Isotermas de Nitrógeno a 77K,
Titulación Boehm, Reducción a Temperatura Programada, Difracción de
Rayos-X y calorimetría de inmersión.
• Determinar el porcentaje de adsorción de los compuestos azufrados en el
solido mesoporoso, usando cromatografía de gases.
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3 ESTADO DEL ARTE
3.1 CARBON ACTIVADO
3.1.1 Generalidades El Carbón Activado (CA) es un grupo de carbones porosos, preparados mediante
reacciones de un material carbonizado con gases oxidantes o mediante la
carbonización de materiales lignocelulosicos impregnados con agentes químicos
deshidratantes. Estos carbones son sólidos muy desordenados, tienen una alta
porosidad y un área superficial interna elevada. Se aplican fundamentalmente en
procesos de adsorción y catálisis. Su principal aplicación es la eliminación de
impurezas de gases y líquidos mediante el proceso de adsorción [4].
La superficie del carbono puede atraer moléculas desde la fase gaseosa o liquida
mediante fuerzas de dispersión de Van der Walls. La naturaleza inerte de la
superficie del carbono hace que la afinidad sea baja con moléculas de bajo peso
molecular como el nitrógeno y el oxigeno o moléculas polares como el agua; y que la
afinidad con moléculas apolares y con alto peso molecular sea elevada. Esta
selectividad hace que el CA se prefiera como adsorbente universal [4].
La estructura de un CA es una función del precursor utilizado en la preparación, del
método de activación y del grado de activación alcanzado. Básicamente la estructura
está constituida por un conjunto de capas de carbono (grafeno) ordenadas al azar,
los espacios entre estas conforman la porosidad del carbón (ver figura 1). Este
entrecruzamiento impide el reordenamiento para que se forme el grafito, aún
sometiéndolo a tratamientos térmicos hasta de 3000°C.
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Figura 1. Estructura de un Carbón Activado [5]
La porosidad final del CA se da gracias a los alquitranes que se forman en el proceso
de carbonización bloquean parcialmente los espacios entre las capas de grafeno; el
tratamiento térmico produce la conversión de estos alquitranes en carbón
desorganizado, este carbón será el primero que reaccione con los gases oxidantes
durante el proceso de activación. La superficie específica y las dimensiones de los
poros dependen del precursor, de las condiciones de los procesos de carbonización
y de la activación utilizada [4].
La principal característica del CA es la estructura porosa, la porosidad es la
propiedad que hace de este un material interesante [6].
La diferencia de tamaño de poro hace que el CA sea un material tan interesante,
según la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), los poros en un
CA se pueden clasificar en:
• Microporos: son poros cuyo radio medio es menor a dos nanómetros 2nm, en
ellos se realiza propiamente el fenómeno de la adsorción.
• Mesoporos: el radio medio de sus poros esta entre dos y cincuenta
nanómetros.
• Macroporos: el radio es superior a cincuenta nanómetros, 50nm. Son
llamados poros alimentadores porque permiten el ingreso de las moléculas de
adsorbato, pero no son importantes para el proceso de adsorción. [6]
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Los carbones activados, están constituidos por carbono, con una cantidad baja de
hetereoátomos, que modifican la superficie química, fundamentalmente son
hidrógeno y oxígeno, también tiene componentes inorgánicos, llamados cenizas que
dependen del material precursor. Estos hetereoátomos influyen en las interacciones
adsorbatoadsorbente, por tanto las propiedades adsortivas. La presencia de los
hetereoátomos pueden deberse al precursor utilizado en la producción, al método de
activación o a los postratamientos en los que se puede introducir artificialmente
átomos que modifiquen la superficie. Por ejemplo, se pueden quimisorber grupos
funcionales de oxígeno, éstos se unen principalmente a los bordes de los poros,
haciendo que se cambien las propiedades superficiales del CA.
Figura 2. Grupos Funcionales Oxigenados.
Los carbones activados se pueden clasificar según su tamaño de partícula,
generalmente se clasifican en:
• Carbón activado en polvo (CAP): Tamaños menores de 100 µm, los mas
comunes están entre 15 y 25 µm.
• Carbón activado granular (CAG): Tamaño medio de partícula entre 1 y 5 mm.
Este tipo de carbón se puede dividir en troceado (o sin forma) o conformado,
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el primero se obtiene por molienda tamizado y clasificación de trozos más
grandes. El carbón conformado tiene una forma específica, cilindros, discos,
etc., estos se obtienen por peletización o por extracción de carbón en polvo
mezclado con aglomerantes [7].
Figura 3. Tipos de Carbón Activado [7]
3.1.2 Preparación Un CA es obtenido a partir de un carbón mineral o algún material lignocelulósico, es
decir, leñoso, con alto contenido de carbono. La obtención se lleva a cabo en dos
grandes etapas: carbonización y activación.
La Carbonización es un proceso de aromaticidad y de eventual polimerización a
temperaturas por debajo de 1000°C involucra la descomposición térmica del materia
eliminando las especies no carbonatadas y produciendo una estructura de poro
elemental.
Los parámetros que se deben controlar durante la carbonización son la velocidad de
calentamiento, la temperatura final, el tiempo de permanencia de la temperatura de
carbonización y la naturaleza y el estado físico del material.
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La Activación se puede dividir en física y química. Activación Física: la porosidad se
desarrolla por medio de la gasificación con un gas oxidante, la reacción puede ser
endotérmica o exotérmica. Activación Química: se puede realizar con la
carbonización o después de ésta, en la activación química se impregna el material
con una solución concentrada o se mezcla físicamente con el agente activante, que
es un compuesto des hidratante u oxidante; esta activación se realiza generalmente
a una temperatura entre 400°C y 800°C. [6]
Métodos de activación:
Activación química: esta se realiza por medio de una sustancia deshidratante que se
mezcla con la materia prima y se somete a un tratamiento a temperaturas
moderadas. Una desventaja de esta técnica, es que en ocasiones los residuos del
deshidratante pueden permanecer en el producto final, aun después de realizar un
lavado. Algunos de los deshidratantes más usados industrialmente son el cloruro de
zinc (ZnCl2), el ácido fosfórico (H3PO4) y el hidróxido de potasio (KOH). El grado de
activación puede variar de acuerdo a la cantidad del químico deshidratante utilizado.
Activación térmica: un agente activante reacciona con los átomos de carbono
generando poros y aumentando la porosidad. Los agentes activantes que se suelen
usar son: Oxígeno (raramente a escala industrial) aire, vapor de agua (el mas usado)
y CO2.
3.1.3 Caracterización Después de hacer la carbonización y la activación es necesario caracterizar la
estructura porosa del CA. La caracterización se hace principalmente para ubicar la
aplicación que depende del área superficial, de la forma y la distribución de los poros,
de la actividad química de superficie y de la capacidad de retención de diferentes
tipos de moléculas. [6]
El área superficial es la primera propiedad que se determina a un CA mediante la
adsorción de un gas o un vapor en condiciones isotérmicas, cuanto mayor sea su
valor mayor va a ser su capacidad de adsorción. Debe caracterizarse igualmente la
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superficie química, es decir, los grupos oxigenados que confieren al material
características ácidas o básicas que ayudan a la retención de moléculas con
determinada polaridad; esta caracterización se usa la técnica de desorcíon térmica
programada. Estos grupos superficiales también se pueden encontrar realizando un
análisis en un equipo infrarrojo FTIR, en éste se determinan grupos funcionales de
tipo orgánico. [6]
Los ensayos más habituales para controlar la calidad del CA son:
• Índice de yodo: indica un área del carbón, expresado en miligramos de yodo
por gramo de carbón.
• Índice de azul de metileno: es una indicación de la capacidad adsorbente de
moléculas relativamente voluminosas, de dimensiones similares al azul de
metileno.
• Decoloración de melaza: es usado en CA que se utiliza en las industrias
azucareras y similares, informa sobre dimensiones de poros intermedios.
• Densidad aparente o densidad de mercurio: se define como la masa de una
unidad de volumen de un CA, que incluye el sistema poroso. Se mide por
picnometría de mercurio.
• Densidad real o densidad de helio: se define como la masa de una unidad de
volumen del esqueleto del CA no accesible al helio, suponiendo que éste
puede penetrar toda la porosidad y no es adsorbido.
• Densidad volumétrica: es definido como la masa de una unidad de volumen
de la muestra en aire. Se determina pesando un volumen conocido de carbón.
• Contenido en humedad
• Contenido en cenizas: se determina pesando el residuo de quemar una
cantidad pesada de CA en aire a 600°C.
• Temperatura de autoignición: se utiliza para determinar si un CA se incendia a
140°C en ciertas condiciones específicas.
• Dureza: [4]
3.1.3.1 Caracterización Textural
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• Isotermas de Adsorción
Generalmente la primera etapa de la caracterización de las propiedades adsorbentes
del CA es la determinación del área superficial, seguida por un análisis de porosidad.
La isoterma de adsorción se analiza mediante la aplicación de un modelo matemático
para determinar el volumen de monocapa, correspondiente para cubrir la superficie
del solido con una capa de moléculas adsorbidas. A partir de este volumen se calcula
el área específica. Los modelos matemáticos se muestran en la sección 3.2.
La fisisorción de gases es la más usada para encontrar las propiedades físicas
mencionadas anteriormente, la fisisorción se produce cuando un gas se pone en
contacto con un sólido desgasificado, originándose fuerzas de Van deer Waals que
pueden ser de tipo London o de tipo dipolo-dipolo, con energías que van de 1 a
5KJmol-1. Por este motivo el nitrógeno es uno de los gases más utilizados. [8]
Las isotermas constan de un proceso de adsorción y un proceso de desorción.
Cuando el camino de desorción no coincide con el de adsorción se produce
histéresis. [8]
El área superficial se puede calcular si se conoce la cantidad de moléculas de gas
que se adsorben formando una monocapa. En particular, en el caso de la adsorción
de nitrógeno a 77 K, el área de una molécula proyectada en una superficie es de
0,162 nm2, por lo tanto el área del sólido se calcula de la siguiente manera:
Donde es la capacidad de la monocapa, es el número de Avogadro y es el
área de la molécula de de N2 proyectada en la superficie. [9]
• Calorimetría de Inmersión
Con la calorimetría de inmersión es posible cuantificar la cantidad de calor que se
absorbe o se produce al poner en contacto un sólido y un líquido en determinadas
condiciones termodinámicas. Este calor de inmersión está relacionado a la formación
de una capa de moléculas del líquido sobre la superficie del adsorbente.
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La entalpía de inmersión principalmente depende de los siguientes parámetros: el
área superficial del sólido, para un sistema líquido sólido la entalpía de inmersión
aumenta con el área superficial disponible, la naturaleza química del líquido y de la
superficie del sólido, las interacciones específicas entre la superficie del sólido y el
líquido aumentan la entalpía de inmersión y finalmente depende del la textura porosa
del sólido, cuando el líquido tiene un tamaño molecular cerca de las dimensiones de
los poros, la interacción alcanzada puede producir un incremento en la entalpía de
inmersión, además las moléculas mas grandes que algunos poros no son capaces
de acceder a la totalidad de la superficie. Las formas moleculares y del poro son
también importantes. Una molécula planar como el benceno puede mojar poros
conformados cortados en tiras acerca de 0.37 nm ancho, pero puede no entrar en
poros cilíndricos del mismo diámetro [10].
• Microscopia de Barrido Electrónico
Esta técnica permite entre otras aplicaciones, observar de manera directa la
morfología y textura de los materiales. En su versión de barrido (SEM) y por sus
limitaciones de aumento, sólo es posible observar claramente la macroporosidad. En
su versión de transmisión (TEM), en teoría sería posible observar hasta los
microporos, sin embargo diferentes problemas relacionados con la preparación de la
muestra y de resolución, por lo general es posible caracterizar la mesoporosidad del
material [11].
3.1.3.2 Caracterización Química
• Titulación Boehm
Este método es usado en la caracterización y la cuantificación de los grupos
funcionales oxigenados en la superficie, también es llamada titulación con soluciones
alcalinas, sirve para determinar la acidez y la basicidad total de la muestra. Es la
titulación de una suspensión de carbón en agua con bases de diferente fortaleza y de
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un ácido, se asume que los grupos ácidos débiles no interactúan con las bases
débiles [12].
Esta técnica de caracterización asume que a bajas concentraciones el NaOH
neutraliza los grupos carboxílicos, fenólicos y lactonicos; el Na2CO3 neutraliza los
grupos carboxílicos y los fenólicos; el NaHCO3 únicamente neutraliza los grupos
carboxílicos. La acidez total que incluye los grupos fenólicos, lactónicos, carboxilicos
y carbónilos, fue derterminada usando una solución de NaOH con una concentración
0.1 N [14, 15,16, 18].
• Punto de Carga Cero
Esta técnica permite establecer el pH de la superficie del material, es importante ya
que muestra que tan fuertes pueden llegar a se las interacciones iónicas entre el
adsorbato y el adsorbente.
• Espectroscopia de Infrarrojo FTIR
Este es un método tradicional para el análisis estructural de los compuestos
orgánicos, donde la radiación infrarroja es absorbida selectivamente por los enlaces
en el compuesto [7]. Esta absorción es diferente para cada grupo funcional orgánico,
por esta razón al observar el espectro se puede definir en cierto grado cuales son los
principales grupos presentes en el material. Para hacer el análisis de los grupos
funcionales presentes en el carbón activado generalmente es usada una pastilla de
una sal como KBr (Soporte) mezclada con el material a analizar. Se usa KBr, porque
esta sal no presenta absorción por encima de los 400 cm-1. Algunos problemas que
se presentaban por la preparación de la muestra o por la débil trasmisión se han
mejorado significativamente por el desarrollo de técnicas como la refractancia difusa
y la espectroscopia infraroja de la transformada de Fourier [19].
• Difracción de Rayos-X
La técnica de difracción de rayos X se fundamenta en la incidencia, con un
determinado ángulo θ, de un haz de rayos X sobre una muestra plana. La difracción
de rayos X es una de las técnicas más usadas en la caracterización de catalizadores.
Los rayos X tienen longitudes de onda en el rango de Angstroms (Å), y poseen
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suficiente energía para penetrar sólidos, por lo que son los indicados para sondear
su estructura interna.
Esta técnica de caracterización permite conocer las fases cristalinas del sólido. Los
rayos X se hacen incidir en la superficie de éste, variando el ángulo de incidencia. El
ángulo de difracción y la intensidad de los picos son característicos de cada material,
lo que permite identificar las fases presentes en la muestra. Cabe destacar que en el
caso de fases amorfas o partículas muy pequeñas, las líneas de difracción pueden
ser demasiado anchas o débiles. También, hay que considerar que la región
superficial, que es donde reside la actividad catalítica de sólido, es prácticamente
invisible para XRD.
La forma de proceder en los experimentos consiste en realizar un barrido partiendo
de ángulos 2θ bajos hasta altos. La radiación difractada es recogida por un detector
móvil situado en todo momento en la dirección de los rayos difractados. Por lo tanto,
un difractograma proporciona información sobre los planos cristalinos difractados en
función del ángulo 2θ [8].
• Reducción a Temperatura Programada TPR
La reducción a temperatura programada es una técnica interesante cuando el tipo
de materiales a caracterizar son óxidos que se quieren reducir para obtener el
correspondiente metal, que es la fase activa de un catalizador. Esta técnica nos
permite conocer el grado de reducción en el catalizador, así como nos aportará
información sobre las propiedades superficiales y el estado de oxidación del
precursor catalítico [8, 18].
Los datos obtenidos nos permiten entender el comportamiento catalítico ya que éste
es consecuencia de las características superficiales y éstas dependen de las
propiedades del óxido precursor del metal, si bien el procedimiento de reducción
puede modificar las características superficiales y morfológicas [8, 18].
• Desorción a Temperatura Programada (TPD).
La desorción a temperatura programada está basada en la quimisorción de un gas
sobre un sólido y la posterior desorción del gas mediante un aumento progresivo de
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la temperatura. La cantidad de especies desorbidas a cada temperatura se puede
determinar con diferentes tipos de detectores, el de conductividad térmica y el
espectrofotómetro de masas son los más utilizados.
Puesto que se está hablando de quimisorción, la energía de interacción adsorbato-
superficie está en el intervalo de 40-800 kJ/mol, es decir, una energía del orden de la
que se requiere para la formación de enlaces. Por tanto, el gas adsorbato debe ser
capaz de interaccionar químicamente con la superficie [8].
3.1.4 Aplicaciones
El CA tiene una gran cantidad de aplicaciones gracias a su elevada área superficial,
alta capacidad adsorbente, amplia distribución de tamaño de poros y por la
composición superficial. Las aplicaciones se pueden dividir en aplicaciones en fase
gas y en fase líquida.
Aplicaciones en fase gas: el uso más común es el tratamiento de gases que contiene
pequeñas cantidades de sustancias no deseables, que deben ser adsorbidas en la
porosidad del carbón. Los factores más importantes en el proceso de la adsorción
son: la capacidad del adsorbente, la cinética del proceso de adsorción y el tiempo
requerido para que se produzca la saturación del adsorbente.
Cuando el gas pasa a través del lecho del CA, éste se puede dividir en tres zonas
diferentes, la primera corresponde al lecho saturado con el adsorbato, la segunda
corresponde a la zona donde se produce la transferencia de masa y la última zona
corresponde al CA virgen. A medida que pasa el adsorbato por el CA, la segunda
zona se mueve.
Para adsorber sustancias en fase gaseosa hay que tener en cuenta tres aspectos: la
caída de presión en el lecho aumenta al disminuir el tamaño de partícula, la
velocidad de flujo baja ayuda a disminuir el la zona de transferencia de masa, yuna
elevada microporosidad aumenta la capacidad de adsorción.
Una de las aplicaciones más importantes es la purificación de gases, cómo la
eliminación de sulfuro de hidrógeno del gas natural, de dióxido de azufre y óxidos de
nitrógeno de los gases de chimenea, recuperación de vapores de gasolina,
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eliminación de mercurio del aire, etc. Actualmente el CA se ha sido utilizado en la
descontaminación ambiental, eliminando compuestos orgánicos volátiles (COVs),
que son producidos en actividades como la petroquímica, industria de la
alimentación, aguas residuales, también son producidos por los vehículos en la
combustión o evaporación del combustible. La adsorción de gases también se utiliza
para hacer separaciones con tamices moleculares de carbón, para recuperar
disolventes, los compuestos que mas frecuentemente se recuperan son el benceno,
acetona, tolueno, alcoholes, hexano, tricloroetileno, disulfuro de carbono etc. [4].
Aplicaciones en fase líquida: los carbones que se utilizan en fase líquida tienen una
porosidad más amplia que los usados para la fase gaseosa, para facilitar la difusión
más rápida de los líquidos a los centros de adsorción, se utiliza especialmente CA
granulado aunque en algunos casos se puede utilizar CA en polvo. Es necesario
conocer la capacidad de adsorción y la velocidad de adsorción. Para evaluar el CA
se hace una curva de ruptura, ésta muestra la concentración del adsorbato en el
efluente en función del tiempo de trabajo, el CA que muestre el mayor volumen de
disolución antes que se produzca la ruptura de la columna será el más apropiado
para la aplicación práctica.
La aplicación que más se destaca en fase líquida es los tratamientos de agua, tanto
potables como residuales. Las aguas naturales están contaminadas con compuestos
orgánicos naturales y artificiales, los naturales son fundamentalmente residuos del
metabolismo de los seres vivos que producen mal sabor y olor; los compuestos
orgánicos artificiales son benceno, tolueno, fenoles, halometanos, detergentes.
Otra aplicación está en la industria alimenticia en la que se destaca la decoloración
de azúcar, también es utilizado el CA para retener sustancias que dificultan la
cristalización. En la industria licorera, se usa el CA para eliminar componentes que
dan mal sabor y olor, por ejemplo en la producción de brandy para la eliminación de
ácidos, furfural y taninos.
Otros usos comunes del CA son:
• Extracción de metales.
• Remoción de impurezas en el agua que causan color, olor y sabor.
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• En medicina, previene la absorción del veneno en el estómago.
• Filtros de máscaras antigás.
• Filtros de purificación de aire y de gases para quitar vapores de aceite, olores
y otros hidrocarburos del aire y de gases comprimidos.
• Controladores de emisiones de automóviles e industrias [20].
3.2 ADSORCIÓN
3.2.1 Definición La adsorción aplicada a la purificación de un gas, es la concentración selectiva del
uno o más componentes del gas sobre un sólido poroso. La mezcla de componentes
adsorbidos es llamada adsorbato, y el sólido poroso es llamado adsorbente. Las
fuerzas atractivas que mantienen el adsorbato sobre el adsorbente son débiles [21].
La adsorción ocurre cada vez que la superficie de un sólido es expuesta aun gas o
liquido, esta definida como el enriquecimiento del material adsorbente o el
incremento la densidad del fluido en la interface, luego la cantidad de material
adsorbido es dependiente del área interfacial. La adsorción es de gran importancia
industrial, algunos adsorbentes son usados a gran escala como desecantes,
catalizadores o soportes de catalizadores; otros son usados para la separación de
gases, la purificación de líquidos protección respiratoria o control de polución [22].
3.2.2 Tipos de adsorción
La adsorción se clasifica en: adsorción de intercambio iónico, física y química,
dependiendo el tipo de interacción entre el adsorbato y entre la superficie del
adsorbente.
Adsorción de Intercambio Iónico: es un proceso mediante el cual los iones de una
sustancia se concentran en una superficie como resultado de la atracción
electrostática en los lugares cargados de la superficie.
Adsorción Física: es un fenómeno reversible, que resulta de las fuerzas
intermoleculares de atracción débiles de tipo Van der Waals entre los complejos de la
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superficie del sólido y las moléculas del adsorbato. Esta adsorción ocurre a bajas
temperaturas y se caracteriza por ser exotérmica, pero la energía envuelta
generalmente no es mayor a la energía de condensación del adsorbente [6,22]. Es
un fenómeno poco específico, generalmente ocurre en multicapas. Las moléculas
fisisorbidas mantienen su naturaleza química cuando retornan al fluido original al ser
desorbidas [22].
Adsorción Química: es producida por una interacción química entre los complejos
superficiales específicos del adsorbente y las moléculas del adsorbato. Ocurre a
altas temperaturas y con una elevada energía de activación; por lo general es
irreversible, este tipo de adsorción es muy específico porque ocurre solamente sobre
cierto tipo de sitios activos de la superficie del adsorbente. A bajas temperaturas el
sistema podría no tener la suficiente energía térmica para alcanzar el equilibrio
termodinámico [22].
3.2.3 Isotermas de Adsorción
La Isoterma de Adsorción se define como la relación matemática entre la cantidad de
gas adsorbido, na, por unidad de masa del adsorbente, ms, en la presión de equilibrio
p temperatura constante. [4]
Esto se puede escribir como:
Ec. 1
Si el gas esta por debajo de la temperatura crítica es posible escribir:
Ec. 2
Donde p° es la presión estándar o presión de saturación del adsorbente a la
temperatura T.
Para determinar las propiedades texturales del adsorbente, es decir, el área
específica, volumen de los poros y diámetro promedio de estos se utiliza un equipo
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de fisisorción de nitrógeno y un modelo matemático para interpretar los datos, se
destacan entre los modelos o métodos el BET, Langmiur y Freundlich.
Existen seis isotermas clasificadas por la IUPAC:
Figura 4. Isotermas de adsorción IUPAC [7]
La isoterma tipo I se caracteriza porque la adsorción se produce a presiones relativas
bajas ya que el rango de tamaño de poro es limitado y la aparición de la meseta
indica una pequeña área superficial. Característica de los sólidos microporosos.
La isoterma tipo II es característica de sólidos macroporosos o no porosos, los cuales
no permiten una monocapa sin restricción, las adsorciones multicapas ocurren a
altas presiones relativas. Generalmente estas isotermas se usan para conocer la
cantidad de adsorbente se necesita para llenar una monocapa en la superficie del
adsorbato. Son usados materiales tales como negros de carbón.
La isoterma tipo III ocurre cuando la interacción adsorbato-adsorbente es débil.
Ejemplo: adsorción de agua en negros de carbón grafitizados. Estas isotermas son
poco comunes.
La isoterma tipo IV es característica de sólidos mesoporosos. Presenta un
incremento de la cantidad adsorbida importante a presiones relativas intermedias, y
ocurre mediante un mecanismo de llenado en multicapas. Esta isoterma presenta un
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bucle de histéresis ususalmente asociado con el mecanismo de llenado y vaciado de
poro por condensación capilar.
La isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo III, es característica de interacciones
adsorbato-adsorbente débiles, pero se diferencia de la anterior en que el tramo final
no es asintótico, presenta un bucle de histéresis igual que la isoterma tipo IV.
La isoterma tipo VI es poco frecuente. Este tipo de adsorción en escalones ocurre
sólo para sólidos con una superficie no porosa muy uniforme y esta asocoiada a una
adsorción capa a capa, depende de la temperatura y el sistema. Ejemplo: grafito
pirolitico usando gases nobles como adsorbatos [9, 21, 22].
3.2.4 Modelos Matemáticos
• Modelo Langmuir
Inicialmente este modelo se uso para describir el fenómeno de la quimisorción
envuelto en la superficie de la monocapa El modelo se Langmuir asume que la
energía de adsorción de la primera capa es generalmente considerablemente mayor
que la energía de la segunda capa y por lo tanto la formación de multicapas es
posible únicamente a presiones muy grandes. El modelo describe las isotermas de
Tipo I. Para comprender este modelo es necesario introducir el término de fracción
de sitios ocupados, θ, que es la relación entre Na moléculas de adsorbato por Ns
cantidad de moléculas por sitio de adsorbente, .El equilibrio es obtenido
cuando los valores de θ y p son iguales para las velocidades, luego la velocidad de
adsorción es cero [22]:
Ec.3
Donde α y β son características constantes del sistema gas-solido. Simplificando la
ecuación 1 se tiene [22]
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19
:
Ec. 4
Donde b es el coeficiente de adsorción es exponencialmente relacionado al valor
positivo de la energía de adsorción . La ecuación 1 generalmente
es usada en su forma lineal :
Ec.5
Donde p es la presión de vapor en equilibrio, p° es la presión de vapor en saturación
es la cantidad de gas adsorbido (nmol g-1) a la presión de equilibrio es la
cantidad de gas en la monocapa [9].
En el desarrollo de su modelo, Langmuir considera que la superficie del sólido es
geométrica y energéticamente homogénea, es decir que todos los sitios de adsorción
son equivalentes [11].
• Modelo BET
Fue introducido por Brunauer, Emmett and Teller, ellos ampliaron el mecanismo de
Langmuir a una adsorción multicapa obteniendo la ecuación BET. Asume que la
superficie es homogénea y no porosa y que las moléculas del gas se adsorben sobre
la superficie en capas sucesivas, completas o no, en equilibrio dinámico entre si y
con las moléculas del gas [11]. El modelo BET describe el fenómeno de la fisisorción
prediciendo el cubrimiento de la monocapa.
Ec. 6
Ec. 7
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20
Ec. 6
Donde es volumen específico de cantidad adsorbida en cm3g-1 y es el volumen
de la monocapa (cm3g-1), este valor también puede estar en cantidades adsorbidas
cuyas unidades son de nmol g-1. La constante c describe las energías de adsorción
promedio, valores de C menores a 150 indican que el carbón es no poroso, mientras
que valores mucho mayores a 200 son asociados con energía de adsorción de
carbones microporosos. El modelo BET esta restringido para valores de p/p°
menores a 0.15 [9]. Este modelo es aplicado a isotermas Tipo II.
• Modelo Freundlich
El modelo de Freundlich fue uno de los primeros modelos empíricos que describen la
fisisorción, su ecuación es:
Ec. 7
Donde k y m son constantes, m >1, esta isoterma es limitada ya que no se aplica a
altas presiones y bajas temperaturas [22].
• Modelo Dubinin
El modelo de Dubinin y Radushklevich fue uno de los pioneros en el concepto de
llenado de microporos. Expresa su ecuación matemática en términos de la curva
característica, en la cual la temperatura es consatante. Se fundamenta en la teoría
de potencial de Polany que describe un potencial de adsorción A:
Ec. 8
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21
Ec. 9
Ec. 10
Donde es el llenado fraccional y es la energía característica del sistema.
Ordenando la ecuación es posible encontrar su forma lineal, esta es usada
frecuentemente para encontrar la cantidad de microporos en rangos de bajos [22].
3.2.5 Adsorción de gases
La adsorción de gases puede ser o física o química. En la adsorción física se mide
generalmente por medio de las isotermas de adsorción mencionadas anteriormente,
mientras que las isotermas en la quimisorción generalmente exhiben una meseta a
presiones mas bajas que las llenadas en microporos, estas isotermas se pueden ser
llamadas isotermas de Langmuir aunque no están estrictamente de acuerdo con el
modelo de Langmuir. Esta adsorción es limitada ya que se terminan los enlaces
químicos en la monocapa. Además, la reacción de quimisorción podría no detectarse
a bajas temperaturas y presiones.
La adsorción es un proceso viable para remover sulfuros de hidrógeno cuando la
cantidad de azufre es muy pequeña y el gas contiene componentes de azufre
pesados (tales como mercaptanos y disulfuros) estos también pueden ser removidos.
3.2.6 Adsorción de líquidos
Los principales factores que afectan la adsorción son:
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22
• Las propiedades de textura del adsorbente, como el área específica, diámetro
promedio de los poros y volumen de estos; las propiedades fisicoquímicas,
como la carga de la superficie, concentraciones y tipos de sitios activos; y la
composición química.
• Las propiedades del adsorbato, tanto químicas como físicas, se destacan
entre estas el tamaño de la molécula, la polaridad, solubilidad, composición
química y concentración del adsorbato en la solución.
• Finalmente las características de la fase líquida, tales como pH, temperatura,
fuerza iónica y polaridad [6].
3.3 COMPUESTOS AZUFRADOS
3.3.1 Definición
El azufre se encuentra justo debajo del oxígeno en el grupo VI de la tabla periódica y,
como se podría esperar, existen contrapartes azufrados de los compuestos del
oxígeno (alcoholes, éteres y fenoles), tales como los tioles, los tioéteres y los
tiofenoles. El contratipo azufrado de un alcohol se llama tiol o mercaptano. El nombre
mercaptano viene del latín, mercurium captans, lo cual significa “capturar mercurio”.
Los compuestos de azufre, en general, y los tioles de bajo peso molecular, en
especial, se destacan por sus olores desagradables [23].
La estructura de algunos tioles se puede observar el la siguiente figura:
Figura 5. Estructura de Grupos Sulfuros [24]
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23
3.4 RETENCIÓN DE COMPUESTOS AZUFRADOS
El compuesto azufrado mas utilizado industrialmente y el que se encuentra presente
en gran parte de los gases es el metil mercaptano, sobre este gas se han realizado
estudios para su adsorción sobre carbones activados. Dichos estudios conducen a
que existen dos factores principales que influyen en la adsorción de los mercaptanos,
la porosidad del sólido y la superficie química de éste.
Para el control de olores de plantas de aguas residuales, la eliminación de sulfuro de
hidrógeno H2S y mercaptanos ligeros se suele hacer con carbonos impregnados con
KOH o NaOH, ya que se produce una neutralización ácido-base, pero la reacción
que se produce es altamente exotérmica se corre el riesgo de la ignición del lecho
del CA. Para evitar esto ahora se impregna el CA con KI o KMnO4, estos compuestos
oxidan el H2S a azufre [4].
Como se mencionó anteriormente la adsorción de compuestos azufrados es
influenciada principalmente por la modificación de la naturaleza de la superficie y por
el tamaño de poro del CA [20].
Como primera medida es necesario determinar los compuestos existentes en los
efluentes, como el etil, fedbutil, propil, sec-butil, y n-butil mercaptano, para esto se
puede utilizar una cromatografía de gases [25].
En la actualidad se ha investigado bastante sobre la adsorción de metil mercaptanos,
éste es un gas que se emplea generalmente para dar olor característico al gas
natural [2]. Se suele modificar el CA con un tratamiento de soluciones ácidas como
HNO3/H2SO4. Este tratamiento incrementa la adsorción comparada con el CA sin
tratar. Los resultados de esta adsorción sugieren que los enlaces de hidrógeno entre
los grupos ácidos y el tiol del metil mercaptano, que se forman, juegan un papel
importante en la adsorción sobre el CA.
Al realizar la adsorción del mercaptano se determina la isoterma de
adsorción/desorción de nitrógeno, para encontrar el área superficial y la distribución
de poro, el modelo matemático que modela estas variables es BET. Para encontrar la
cantidad de grupos ácidos en el CA se puede estimar por un método de titulación. Se
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24
ha encontrado también que al pasar el carbón por el nitrógeno incrementa al
adsorción/desorción del mercaptano [26].
Los tioles de bajo peso molecular son componentes orgánicos altamente volátiles,
éstos son responsables de olores desagradables. Para remover los tioles del aire se
usan carbones activados como adsorbentes, se ha encontrado que estos
compuestos se pueden oxidar gracias a los radicales hidroxilos y el oxígeno que se
encuentra en la superficie del carbón [27].
Se pueden estudiar diferentes variables para observar el comportamiento de la
adsorción de mercaptanos sobre CA. Por ejemplo, es posible estudiar la adsorción
en carbones activados de diferente origen, los carbonos se pueden caracterizar
desde su química superficial con una titulación de Boehm y su porosidad se
determina por adsorción de nitrógeno. Se puede observar que la habilidad adsorber
del carbón depende fuertemente de su química superficial, particularmente en
presencia de grupos que contengan oxígeno y cenizas [3]. El efecto de un metal
aumenta la remoción de los mercaptanos porque el ion tiolato es oxidado a
disulfuros, para que ocurra la reacción el agua debe estar presente, la ventaja de
este método es que el metal se puede regenerar con exposición de oxígeno.
Los métodos más utilizados para determinar la adsorción de compuestos azufrados
sobre
CA son:
• Curva de Ruptura: son gráficas de la razón de la concentración en un
momento sobre la concentración inicial (C/Co) en función del tiempo (t). Se
desea que el soluto sea removido, llevando finalmente a una concentración
en el efluente igual a cero.
• Sorción de nitrógeno: con las isotermas de nitrógeno se determinan las
propiedades texturales del adsorbente, es decir, el área específica, volumen
de los poros y diámetro promedio del CA, estas isotermas son clasificadas por
la IUPAC en seis tipos.
• Calorimetría de inmersión: con la calorimetría de inmersión se determinan los
efectos térmicos resultantes al sumergir un sólido en un líquido no reactivo.
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25
La magnitud del calor generado se relaciona con una baja o alta producción
de superficie en contacto en la activación del carbón.
• Titulación Boehm: se usa para determinar los grupos funcionales que
contienen oxígeno. Con la titulación Boehm se busca obtener la masa de
grupos funcionales ácidos en la superficie
• Difracción de rayos X (XRD) [12]: este análisis sirve para determinar grupos
funcionales y elementos como el carbono, el oxígeno entre otros, en la
superficie del CA. Analizando el cambio del las energías vinculantes o
energías de enlace
• Espectrofotómetro infrarrojo FTIR: la espectrofotometría sirve para identificar
sustancias con ayuda su espectro infrarrojo característico. Da como resultado
un espectro de absorbancia propio de la sustancia.
• Punto de carga cero PZC: se define como el logaritmo negativo de la actividad
de uno de los iones determinantes de potencial correspondiente a la carga
real de superficie nula. Este es el punto en el cual el número de cargas
positivas es igual al de cargas negativas de forma tal que la carga neta sobre
la superficie del carbón es cero.
Generalmente los CA han sido utilizados para remover olores. Se ha encontrado una
estrecha relación entre la estructura del poro y las propiedades superficiales.
Recientemente se ha encontrado que los grupos funcionales en la superficie pueden
ser modificados por tratamientos térmicos y químicos de impregnación. Los
tratamientos químicos se pueden llevar a cabo con sustancias como HNO3, HCl,
H2SO4, H2O2 y O3. El tratamiento térmico es con aire o nitrógeno a altas
temperaturas. [5]
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26
4 METODOLOGÍA
4.1 MODIFICACIÓN DEL CARBÓN ACTIVADO GRANULAR
Se prepararon las soluciones de acido nítrico HNO3 a concentraciones de 3M y 6M.
Se utilizó un equipo Soxhlet, para hacer la modificación de la química superficial del
carbón activado, se tomaron 150mL de cada una de las soluciones y se pusieron en
contacto con 20g de Carbón Activado, este procedimiento se realizó a 2 horas y 8
horas con las diferentes soluciones. Después de la modificación los carbones se
lavaron con agua caliente hasta obtener un pH constante de 6,5.
También se realizó una modificación empleando soluciones diferentes de nitrato de
cobre CuNO3 (0.25M y 0.5M). Se pesan dos muestras de 15g de carbón activado, y a
cada una se agrega la solución de nitrato de cobre gota a gota, con agitación
constante. Al finalizar la adición, se calienta hasta sequedad sin dejar de agitar.
Después de secar los carbones, se calcinan a 450°C por dos horas, con el fin de
oxidar el nitrato de cobre y formar el oxido de cobre.
4.2 CARACTERIZACIÓN 4.2.1 Caracterización Textural 4.2.1.1 Isotermas de adsorción Las muestras son llevadas a un equipo Autosorb 3B por un periodo de 3h, para
obtener las isotermas de adsorción. Luego se calcula el área superficial, por medio
del área BET y el volumen de poro. Para evaluar los grupos funcionales de oxígeno
sobre el Carbón Activado se realizará una Titulación Boehm. También se va a pasar
por un calorímetro de inmersión para encontrar las entalpias de inmersión y evaluar
la interacción energética, estos resultados se compararán con el espectro infrarrojo,
de cada una de las muestras.
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27
4.2.2 Caracterización Química
4.2.2.1 Titulación Boehm
Se tomaron 0.5g de carbón activado, modificado y sin modificar, el carbón es
suspendido por 48 horas en 50mL son soluciones de bicarbonato de sodio NaHCO3
(0.1N), carbonato de sodio Na2CO3 (0.1N), hidróxido de sodio NaOH (0.1N) y acido
clorhídrico HCl (0.1N). Luego se tomaron alícuotas de 10mL y fueron tituladas con
acido clorhídrico y hidróxido de sodio 0.1N.
El número de sitios ácidos y básicos fueron determinados con la suposición de que el
NaOH neutraliza todos los grupos ácidos (grupos carboxílicos, fenólicos y lactónicos)
y el HCl reacciona con todos los grupos básicos [15].
4.2.2.2 Calorimetría de Inmersión
Se realizaron determinaciones del calor de inmersión de los carbones activados en
agua y propanotiol para conocer la entalpía de interacción entre los grupos
superficiales. La calorimetría de inmersión se usa para conocer las condiciones
termodinámicas del sistema, el calor que se produce cuando se ponen en contacto
un sólido y un líquido, saber si se genera o se absorbe energía térmica durante el
proceso. Para determinar los calores de inmersión se usa un microcalorímetro de
conducción de calor tipo Calvet. se pesaron 0,1gramos de cada carbón activado y se
pusieron en contacto con 8 mililitros de cada uno de los líquidos de inmersión [16].
4.2.2.3 Difracción de Rayos-X
Esta es una técnica para el análisis de superficie, en donde la radiación de Rayos-X
excita los átomos superficiales, los electrones son emitidos con una característica de
energía cinética, la cual es analizada en el espectrómetro para entregar un espectro
[28]. Se pude determinar la presencia de diferentes compuestos mientras se formen
estructuras cristalinas que difracten la luz. El análisis de difracción de Rayos-X sirve
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28
para encontrar la cantidad de cobre que está presente en la superficie de carbón
modificado.
Para esta técnica se toma una pequeña cantidad de los carbones activados y se
maceran hasta obtener un polvo fino, este es puesto en un soporte para medir el
espectro de Rayos-X. El equipo se programa para tomar datos de 2° a 80° con
intervalos de 0.02°. Para realizar la medición se usa el Rigaku Mini Flex.
4.2.2.4 Reducción a Temperatura Programada TPR
La reducción a temperatura programada es una técnica extremadamente sensible
que permite estudiar el proceso de reducción de un sólido con hidrógeno. La
reducción se realiza haciendo pasar una corriente de H2 sobre la muestra en las
condiciones de temperatura programadas [29].
Se hace pasar un flujo de hidrogeno de 50 centímetros cúbicos estándar por minuto
sobre la muestra sólida, mientras se va aumentando la temperatura gradualmente,
para determinar la temperatura de reducción del material. Se utiliza un
quimisortometro MICROMERITICS 2720, utilizando una mezcla de He/H2 10:90.
4.3 PREPARACIÓN DE SOLUCIÓN ACUOSA DE PROPANOTIOL
La solución se prepara a una concentración de 30-500ppm, es pasada por un equipo
de cromatografía de gases para conocer la concentración y composición.
4.4 ADSORCIÓN DE PROPANOTIOL
Se va a trabajar en un reactor Batch, primero se coloca el propanotiol con el Carbón
Activado modificado y luego se toman alícuotas de la solución a diferentes periodos
de tiempo. Estas alícuotas se pasan por un equipo de cromatografía de gases para
determinar la concentración y composición de la solución y así poder determinar la
cantidad de propanotiol adsorbido [30].
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29
4.4.1 Isotermas de Adsorción en Equilibrio Las isotermas de adsorción describen como el adsorbato interactúa con el
adsorbente en condiciones de equilibrio. Los estudios de las isotermas proveen
información sobre la capacidad del adsorbente o de la cantidad requerida para
remover una unidad de masa del contaminante [31]. Las suposiciones
termodinámicas y sus parámetros estimados proveen una comprensión del
mecanismo de adsorción [32]. En este estudio se usan tres isotermas para describir
los datos experimentales y observar cual de ellos se ajusta más. Las isotermas que
se van a estudiar son Freundlich y Langmuir.
4.4.1.1 Isoterma de Freundlich
Esta isoterma es una ecuación empírica capaz de describir la adsorción de
componentes orgánicos e inorgánicos en una amplia variedad de adsorbentes [32,
33]. Generalmente esta isoterma se usa principalmente en una adsorción no ideal en
superficies heterogéneas, esta heterogeneidad es causada por grupos funcionales
en la superficie y diferentes interacciones entre el adsorbato y el adsorbente [32, 33].
La Isoterma de Freundlich se expresa de la siguiente forma matemática:
Ec. 11
Ec. 12
Donde es la constante de adsorción de Freundlich y es una medida de la
intensidad de adsorción [12, 32].
4.4.1.2 Isoterma de Langmuir
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30
Esta isoterma esta basada en tres suposiciones, particularmente la adsorción esta
limitada a un cubrimiento en monocapa, todos los sitios en la superficie son
semejantes y sólo puede acomodar un átomo adsorbido y la habilidad de una
molécula a ser adsorbida en un sitio dado es independiente de las moléculas
cercanas [33]. Esta Isoterma se expresa:
Ec. 13
Ec. 14
Donde es la concentración en equilibrio (mg/L) es la cantidad de propanotiol
adsorbido (mg/g), es la cantidad máxima adsorbida de soluto por peso de
adsorbente para formar una monocapa en la superficie (mg/g), es la constante de
adsorción (L/mg) [34].
El método empleado para obtener los datos de las isotermas en equilibrio es el
sistema finito utilizando un sistema tipo batch. Se pesaron exactamente 1 gramo de
cada uno de los carbones activados en una balanza analítica con precisión al
miligramo y se colocaron en 250 mL de las respectivas soluciones de propanotiol en
n-hexano (30-500 ppm) y se dejaron en un erlenmeyer de 250 mL; se utilizo n-
hexano marca Aldrich; allí se dejaron 24 horas en agitación constante a presión y
temperatura ambiente.
A continuación se tomaron alícuotas de 1 mL y se analizaron por cromatografía de
gases (CG-SHIMADZU GCMS-QP2010 Plus) equipado con un detector de
ionización de llama (FID).
4.5 CINÉTICA DE REMOCIÓN DE PROPANOTIOL
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31
El modelamiento de la cinética de adsorción de propanotiol fue investigada por dos
modelos: el modelo de Lagergren que representa una cinética de pseudo primer
orden y el modelo de Ho que indica una cinética de pseudo segundo orden [32].
4.5.1 Cinética de Pseudo Primer Orden Esta cinética esta es expresada generalmente por la siguiente ecuación:
Ec. 15
Integrando y linealizando la ecuación 5; con las siguientes condiciones, t=0, q=0 y
t=t, q=q, se obtiene:
Ec. 16
Donde es la cantidad de propanotiol adsorbido en el equilibrio (mg/g), es la
cantidad de propanotiol adsorbido en el tiempo y es la constante de velocidad
de la adsorción (min−1). Al graficar contra es posible encontrar las
constantes del modelo, y , con la pendiente y el intercepto. Si el modelo se
ajusta significa que es posible hacer una aproximación a una la cinética de primer
orden [32, 33]. La ecuación no lineal de este modelo es:
Ec. 17
4.5.2 Cinética de Pseudo Segundo Orden
Los datos experimentales también fueron sometidos al modelo pseudo-cinético de
segundo orden. Esta cinética se expresa por la siguiente ecuación:
Ec. 18
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32
Su forma lineal después de hacer la correspondiente integración es:
Ec. 19
Ec. 20
En la ecuación anterior se muestra la pesudo-cinética de segundo orden en su forma
no lineal. Donde es la cantidad de propanotiol adsorbido en el equilibrio (mg/g),
es la cantidad de propanotiol adsorbido en el tiempo y es la constante de
velocidad de la adsorción (g/mg min) [12, 32].
Los experimentos para establecer la cinética de remoción del propanotiol en los
carbones activados se llevaron a acabo a temperatura ambiente y presión
atmosférica.
Los carbones activados previamente fueron secados a 100 grados en una estufa
durante 24 horas y a continuación se pesaron exactamente 1 gramo de cada carbón
y se colocaron en contacto con 150 mL de una solución de 500 ppm de propanotiol,
en n-hexano y se transfirieron a un erlenmeyer el cual sello y se muestreaba
periódicamente para ser analizadas cada una de las muestras por cromatografía de
gases en un (CG-SHIMADZU GCMS-QP2010 Plus) equipado con un detector de
ionización de llama (FID).
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33
5 RESULTADOS Y ANALISIS
5.1 CARACTERIZACIÓN DEL CARBÓN ACTIVADO
La caracterización del CA se hace principalmente para ubicar su aplicación, la cual
es función del área superficial, la forma y la distribución de los poros, la actividad
química de superficie y la capacidad de retención de diferentes tipos de moléculas
[30].
Los carbones comercial y modificado se caracterizaron mediante: isotermas de
adsorción, difracción de rayos X, titulación Boehm y TPR.
Fue usada la siguiente convención para identificar los carbones activados
modificados con acido nítrico y nitrato de cobre.
Tabla 1. Nomenclatura de Carbones Activados
Nomenclatura Muestra CA CAC Carbón Activado Comercial CAN23 Carbón Activado con Acido Nítrico 2h 3M CAN26 Carbón Activado con Acido Nítrico 2h 6 M CAN83 Carbón Activado con Acido Nítrico 8h 3M CAN86 Carbón Activado con Acido Nítrico 8h 6M CACuO(0.5) Carbón Activado con CuO 0,5 M CACuO(0.25) Carbón Activado con CuO 0,5 M
5.1.1 Caracterización Textural
5.1.1.1 Isotermas de adsorción
En las Figura 6, 7 y 8 se muestran las isotermas con N2 77K obtenidas para los
diferentes carbones activados, en el eje x se representa la presión relativa y en el eje
y se puede observar la cantidad de nitrógeno adsorbido sobre el CA.
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34
Se observa como en el carbón activado comercial se presenta una marcada
microporosidad. Es evidente que en los carbones activados que fueron modificados
la microporosidad disminuye, formando así zonas de mesoporosidad, presentando
histéresis (cerrando el bucle) y disminuyendo el área superficial. Además es evidente
que el CAC adsorbe una mayor cantidad de nitrógeno que el resto de CA debido a
esto tiene un área superficial mayor.
Se puede ver en las Figuras 7 y 8 como a medida que se aumenta la concentración
del sustrato se adsorbe menos nitrógeno.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Volumen
[cc/g] STP
P/Po
Isotemas de N2 77K
CAC
CANCu(0.25)
CANCu(O.5)
CAN23
CAN26
CAN83
CAN86
Figura 6. Isotermas de Adsorción de N2 a 77K
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35
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Volumen
[cc/g] STP
P/Po
Isotemas de N2 77K
CAC
CAN23
CAN26
CAN83
CAN86
Figura 7. Isotermas de Adsorción de N2 a 77K para CAN
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Volumen
[cc/g] STP
P/Po
Isotemas de N2 77K
CAC
CANCu(0.25)
CANCu(O.5)
Figura 8. Isotermas de Adsorción de N2 a 77K para CACuO
En la siguiente tabla se puede comparar el área superficial calculada por medio del
método BET, realizando la respectiva linealización y encontrando las constantes, y el
volumen de poro de cada carbón activado.
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36
Tabla 2. Resultados de Área BET y Volúmenes de Poro
Muestra CA Area SBET(m2/g)
Volumen total (cm3/g)
Volumen microporo (cm3/g)
Volumen mesoporo (cm3/g)
CAC 1449 0,66 0,43 0,23 CAN23 884 0,39 0,33 0,06 CAN26 855 0,39 0,32 0,07 CAN83 1089 0,46 0,37 0,09 CAN86 875 0,36 0,33 0,03 CACuO(0.5) 872 0,41 0,34 0,07 CACuO(0.25) 992 0,36 0,30 0,06
Como se observa en la Tabla 2 el área superficial del CAC es la mayor debido a que
no se han adsorbido moléculas que tapen los poros. De la misma forma se observa
que el volumen de poro para el CAC es mayor.
Al comparar los CA modificados con nitrato de cobre se puede ver que si la
concentración es mayor se van a adsorber mas moléculas de oxido de cobre y el
área superficial como el volumen del microporo va a disminuyen. De igual forma se
puede observar el mismo comportamiento para los CAN, a una mayor concentración
hay un mayor taponamiento de los poros y por ende una menor área superficial y un
menor volumen de poro.
En la tabla 3 se puede observar que hay un aumento de la microporosidad de los CA
modificados y la mesoporosidad disminuye. Se puede ver de igual forma que en la
figura 7 que hay una disminución en la cantidad de microporos estrechos ya que el
volumen de poro de los CA sin modificar disminuye, pero todos los CA están en un
rango de 0 a 20Ǻ y existe una leve mesoporosidad.
Tabla 3. Porcentajes de porosidad
Muestra CA Volumen total (cm3/g)
Microporosidad(%)
Mesoporosidad (%)
CAC 0,66 65 35 CAN23 0,39 84 16 CAN26 0,39 82 18 CAN83 0,46 81 19 CAN86 0,36 92 8 CACuO(0.5) 0,41 84 16 CACuO(0.25) 0,36 85 15
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37
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
0 10 20 30 40 50 60
Volumen
de Po
ro (cc/Å/g)
Diamertro de poro (Å)
Distribución de Diametro de Poro
CAC
CAN23
CAN26
CAN83
CAN86
CANCuO(0.5)
CANCuO(0.25)
Figura 9. Distribución de Diámetro de Poro por DFT
5.1.2 Caracterización Química
5.1.2.1 Titulación Boehm
En la Tabla 4 se muestran los resultados de la titulación Boehm. El CA comercial
posee grupos funcionales oxigenados, cuya cantidad es baja en cuanto grupos
carboxilos, lactonas, observándose que es mayor la cantidad de acidez en su
superficie.
Se evidencia que el CAN23 Y CAN26, incrementan los grupos fenólicos, y
disminuyen los lactónicos mientras que los carboxílicos permanecen muy similares.
Los CAN83 Y Can 86 aumentan los grupos carboxílicos y el grupo fenol, mientras
que los grupos lactónicos disminuyeron.
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38
Tabla 4. Resultados Titulación Boehm
Muestra CA Carboxilos
(µmol/g) Lactona (µmol/g)
Fenoles (µmol/g)
CAC 2,15 2,38 83,21 CAN23 61,40 65,74 36,53 CAN26 62,42 59,89 133,99 CAN83 27,25 118,58 50,70 CAN86 60,14 63,45 80,33 CACuO(0.5) 32,97 234,41 13,80 CACuO(0.25) 3,51 140,24 135,36
En los resultados de la Tabla 4 se observa que los CA más ricos en grupos
oxigenados son los que se modificaron con oxido de cobre (CACu(0.5) Y
CACu(O.25)). En la Tabla 5 se muestra la cantidad de grupos oxigenados total para
cada una de las muestras de CA en orden descendente. La basicidad de los CA
modificados con ácido nítrico es baja. Los CA modificados con nitrato de cobre
muestran un valor acidez mayor, esto se debe a que el metal tiene una mayor
afinidad con la base, haciendo que se consuma más y presente a su vez un valor
mayor de acidez total. La acidez se puede ver en la Tabla 6.
Tabla 5. Total de Grupos Oxigenados para cada CA
Muestra CA
Cantidad Total de Grupos
Oxigenados (µmol/g)
CACuO(0.25) 281 CACuO(0.5) 279 CAN26 256 CAN86 204 CAN83 197 CAN23 164 CAC 88
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39
Tabla 6. Resultados Titulación Boehm Acidez y Basicidad
Muestra CA Acidez Total
(µmol/g)
Basicidad Total
(µmol/g) CAC 87,74 56,97 CAN23 163,66 24,01 CAN26 256,29 14,22 CAN83 196,54 2,26 CAN86 203,92 5,82 CANCuO(0.5) 281,17 60,30 CANCuO(0.25) 279,11 86,84
Es posible observar que la acidez total aumenta a medida que los grupos oxigenados
aumentan, ya que la acidez es un indicador de los grupos oxigenados, debido a que
aumenta la acidez cuando hay más grupos oxigenados o un mayor grado de
oxidación.
5.1.2.2 Calorimetría de Inmersión
Los resultados de la entalpía de en agua y en propanotiol es mostrada en la Tabla 7,
de acuerdo con los datos las entalpías de inmersión en propanotiol están
principalmente influenciadas por la naturaleza superficial del CA, ya que los
CACuO(0.25) y CACuO(0.5) son los que muestran una mayor entalpía de
inmersión.
Los CA modificados no presentan una interacción significativa respecto al efecto
térmico desarrollado cuando se sumergen los carbones en las soluciones de
propanotiol, la entalpía aumenta en los CA a concentraciones elevadas sin importar
el tiempo de contacto de la modificación. Teniendo el cuenta el orden de magnitud de
los valores entálpicos la interacción adsorbato-adsorbente es del tipo fisiorción. Tabla 7. Resultados Entalpias de Inmersión
Muestra CA
(-)ENTALPIA DE INMERSION
(J/g) Agua Propanotiol
CAC 25,55 35,21CAN23 23,10 31,72CAN26 10,82 38,70CAN83 23,39 33,22CAN86 18,03 64,40CANCuO(0.5) 10,94 113,34CANCuO(0.25) 25,58 138,47
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40
5.1.2.3 Difracción de Rayos-X
La Difracción de Rayos-X permite identificar si hay presencia de oxido de cobre. Los
patrones del XRD para oxido de cobre presenta un ángulo de reflexión mayor a 35.7
y 38.55° de 2θ, estos ángulos de reflexión indican una formación de partículas de
oxido de cobre sobre materiales mesoporosos modificados [34]. En la Figura 10 se
observa que hay una mayor presencia de CuO en el carbón que fue modificado con
la solución 0.5M de nitrato de cobre, el pico es aproximadamente 38° de 2θ, como
este carbón tienen mayor cantidad de CuO se puede ver que la intensidad reflejada
es mas alta.
Figura 10. Difracción de Rayos-X
5.1.2.4 Reducción a Temperatura Programada TPR
En este análisis se hace una reducción del cobre desde oxido de cobre Cu+2 hasta
cobre elemental CuO. La literatura indica que la temperatura de reducción esta entre
aproximadamente 215 y 255°C. Como se puede observar en la Figura 11 la
temperatura de reducción está entre 230 y 240°C, indicando que la presencia de
CuO en los CA modificados con nitrato de cobre.
IQ‐2009‐I‐52
41
Figura 11. Reducción a Temperatura Programada
Como se observa en la Figura 11 el CA con una mayor cantidad de Cu es el CA
modificado con nitrato de cobre 0.5M ya que tiene una intensidad mayor que el CA
modificado con nitrato de cobre 0.25M.
5.2 ADSORCIÓN DE PROPANOTIOL
Las graficas de adsorción del propanotiol se pueden ver detalladamente en la figura
12. Se puede observar que los CA que presentan una mayor adsorción son los
modificados con nitrato de cobre; como se mencionó anteriormente estos carbones
son los que poseen una mayor cantidad de grupos oxigenados, además su entalpía
de inmersión con el propanotiol es mayor que la de los otros CA.
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0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 100 200 300 400 500
Cantidad
Adsorbida
(mg de
propa
notiol/g de carbon
)
Cantidad Inicial (mg de propanotiol/L)
CAC
CAN83
CAN86
CAN26
CAN23
CACu‐0,5
CACu‐0,25
281umol/g
88umol/g
Figura 12. Isotermas de Adsorción
El comportamiento de la adsorción de los CA modificados con ácido nítrico presentan
una mayor adsorción de propanotiol los aquellos carbones que se modificaron con
una concentración 6M, lo cual esta directamente relacionado con la cantidad de
grupos oxigenados que posee cada carbón a nivel superficial donde los que poseen
mayor número de grupos oxigenados son los carbones que poseen CuO y luego
aquellos que se obtuvieron con el agente imprégnate 6M. Esto muestra que hay una
afinidad directa entre el contenido de dichos grupos hacia la molécula de propanotiol.
El CAC fue el que menos propanotiol adsorbió respecto a los demás carbones
obtenidos.
5.2.1 Isoterma de Freundlich
En la Tabla 8. Se encuentran las constantes de adsorción del modelo, el inverso de
la intensidad de adsorción y el coeficiente de correlación para analizar el ajuste del
modelo, de este último se encuentra que el rango es de 0,993-0,879, es decir este
modelo no ajusta tan bien los datos experimentales, por esta razón se debe evaluar
otro modelo para comparar los resultados.
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Tabla 8. Constantes Modelo Freundlich
Muestra C A K F
(mg /g) (L /mg)1/n
n R 2
CAC 0 ,47 3,12 0,972 CAN 83 1 ,11 2,45 0,955 CAN 86 6 ,63 5,41 0,993 CAN 26 3 ,19 2,87 0,879 CAN 23 3 ,62 6,33 0,918 CAC uO(0.5 ) 5 ,38 2,78 0,974 CAC uO(0.25) 7 ,21 3,16 0,952
En la Figura 13 se muestra la linealización para el modelo de Freundlich. En la Figura
14 se puede apreciar la grafica del modelo de Freundlich con los datos
experimentales. Se observa que para bajas adsorciones el modelo se ajusta más, ya
que existe una variación más pequeña en los datos.
‐1
0
1
2
3
4
5
0 1 2 3 4 5 6 7
LN qe
LN Ce
CAC(mg/L)
CAN83(mg/L)
CAN86(mg/L)
CAN26(mg/L)
CAN23(mg/L)
CACu‐0,5(mg/L)
CACu‐0,25(mg/L)
Lineal (CAC(mg/L))
Lineal (CAN83(mg/L))
Lineal (CAN86(mg/L))
Lineal (CAN26(mg/L))
Lineal (CAN23(mg/L))
Lineal (CACu‐0,5(mg/L))
Lineal (CACu‐0,25(mg/L))
Figura 13. Linealización Modelo Freundlich
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44
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 100 200 300 400 500
qe (m
g/g)
Ce (mg/L)
ISOTERMA DE ADSORCIÓNModelo Freundlich
CAC
CAN83
CAN86
CAN26
CAN23
CACuO‐0,5
CACuO‐0,25
CAC_Freundlich
CAN83_Freundlich
CAN86_Freundlich
CAN26_Freundlich
CACu‐0,5_Freundlich
CACu‐0,25_Freundlich
CAN23_Freundlich
Figura 14. Representación Isoterma Freundlich
5.2.2 Isoterma de Langmuir
Se observa el ajuste del modelo a los datos experimentales, y en la siguiente tabla se
muestran las constantes de adsorción de Langmuir y los R2 que muestran un rango
más reducido de 0,996-0,982, que indica que se ajusta mejor a los datos
experimentales. Tabla 9. Constantes Modelo Langmuir
Muestra CA qm(mg/g)
KL (L/mg) R2
CAC 3,731 0,014 0,996 CAN83 14,706 0,013 0,982 CAN86 21,739 0,031 0,990 CAN26 27,027 0,021 0,983 CAN23 10,870 0,021 0,984 CACuO(0.5) 40,000 0,066 0,997 CACuO(0.25) 43,478 0,085 0,995
En la Figura 14 se muestra la linealización para el modelo de Langmuir. En la figura
15 se observa la representación gráfica del modelo con los datos experimentales. Es
importante resaltar en este modelo que una se sus suposiciones es el recubrimiento
en monocapa; en la adsorción de propanotiol presenta esta clase de recubrimiento
debido a que este se adsorbe sobre los grupos oxigenados en la superficie.
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45
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 100 200 300 400 500
Ce/qe
Ce
CAC
CAN83
CAN86
CAN26
CAN23
CACuO‐0,5
CACuO‐0,25
Lineal (CAC)
Lineal (CAN83)
Lineal (CAN86)
Lineal (CAN26)
Lineal (CAN23)
Lineal (CACuO‐0,5)
Lineal (CACuO‐0,25)
Figura 15. Linealización Modelo Langmuir
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 100 200 300 400 500
qe (m
g/g)
Ce (mg/L)
ISOTERMA DE ADSORCIÓNModelo Langmuir
CAC(mg/L)
CAN83(mg/L)
CAN86(mg/L)
CAN26(mg/L)
CAN23(mg/L)
CACu‐0,5(mg/L)
CACu‐0,25(mg/L)
CAC_Langmuir
CAN83_Langmuir
CAN86_Langmuir
CAN26_Langmuir
CAN23_Langmuir
CACuO‐0,5_Langmuir
CACuO‐0,25_Langmuir
Figura 16. Representación Isoterma Langmuir
5.3 CINÉTICA DE REMOCIÓN DE PROPANOTIOL
Se estudiaron dos modelos de cinética, pseudo primer y segundo orden, para saber
cual es el modelo que mejor ajusta los datos experimentales se tiene en cuenta el
factor de correlación y poder encontrar la cinética de remoción del propanotiol.
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46
En la Figura 17 se puede ver la cinética de propanotiol, en el eje x está el tiempo y en
el eje y la cantidad adsorbida de propanotiol en miligramos sobre gramo de carbón,
es que en el minuto 800 se puede hacer una aproximación a la concentración de
saturación.
0
10
20
30
40
50
60
70
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Cantidad
Adsorbida
(mg/g)
Tiempo (min)
CAC
CAN23
CAN83
CAN86
CAN26
CACuO(O.5)
CACuO(0.25)
Figura 17. Cinética de Remoción de Propanotiol
En la Figura 13 se muestra el porcentaje de adsorción es claro que el CA que más
adsorbe tiene una adsorción del 84% mientras que en CA comercial únicamente
adsorbe 36% de la cantidad inicial.
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0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
0 5 10 15 20 25 30
% A
dsorción
TIempo (min)
CAC
CAN23
CAN83
CAN86
CAN26
CACuO(O.5)
CACuO(0.25)
Figura 18. Porcentaje de de Remoción de Propanotiol
5.3.1 Cinética de Pseudo Primer Orden
En la Tabla 10 se observan los valores de la cantidad de propanotiol adsorbido en el
equilibrio para cada uno de los CA, la constante cinética y el factor de correlación R2,
de este ultimo se tiene un rango de 0,982-0,963, estos no son valores que ajusten
plenamente los datos experimentales. También como se puede observar en la Figura
20, para los datos de CANCuO(0.25) y CANCuO(0.5), el modelo no los se ajusta
adecuadamente. En la figura 19 se observa la linealización del modelo para
encontrar las constantes. Tabla 10. Constantes Modelo Cinética de Pseudo Primer Orden
Muestra CA qe(mg/g) k1(min-1) R2
CAC 28,50 0,003 0,982 CAN23 35,59 0,003 0,984 CAN83 40,29 0,003 0,963 CAN86 48,47 0,002 0,971 CAN26 54,27 0,002 0,982 CANCuO(0.5) 57,86 0,004 0,975 CANCuO(0.25) 58,15 0,003 0,982
IQ‐2009‐I‐52
48
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
4,50
0 100 200 300 400 500 600 700 800
ln (qe
/qt)
Tiempo (min)
CAC_pseudo2do
CAN23_pseudo2do
CAN83_pseudo2do
CAN86_pseudo2do
CAN26_pseudo2do
CANCu(O.5)_pseudo2do
CANCu(0.25)_pseudo2do
Lineal (CAC_pseudo2do)
Lineal (CAN23_pseudo2do)
Lineal (CAN83_pseudo2do)
Lineal (CAN86_pseudo2do)
Lineal (CAN26_pseudo2do)
Lineal (CANCu(O.5)_pseudo2do)
Lineal (CANCu(0.25)_pseudo2do)
Figura 19. Linealización Modelo Cinética de Pseudo Primer Orden
0
10
20
30
40
50
60
70
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Cantidad
Adsorbida
(mg/g)
Tiempo (min)
Cinética de PseudoPrimer Orden
CAC
CAN23
CAN83
CAN86
CAN26
CACuO(O.5)
CACuO(0.25)
CAC_pseudo1er
CAN23_pseudo1er
CAN83_pseudo1er
CAN86_pseudo1er
CAN26_pseudo1er
CACuO(O.5)_pseudo1er
CACuO(0.25)_pseudo1er
Figura 20. Representación Modelo Cinética de Pseudo Primer Orden
5.3.2 Cinética de Pseudo Segundo Orden
En la representación de la Cinética Pseudo de Segundo orden se puede observar
que hay un mejor ajuste de los datos experimentales tanto para los CA modificados
con acido nítrico y con oxido de cobre. En cuanto al factor de corrección que mide el
IQ‐2009‐I‐52
49
ajuste del modelo se observa que el ajuste es superior que el modelo anterior, el
rango es de 0,997-0,983. En la Tabla 12 están presentados los resultados de la
cantidad de propanotiol adsorbido en equilibrio, la constante de velocidad del modelo
y el factor de correlación de ajuste, estos valores son tomados de la linealización del
modelo, la linealización se puede observar en la Figura 21. En la Figura 22 se ve la
representación gráfica del modelo. Tabla 11. Constantes Modelo Cinética de Pseudo Segundo Orden
Muestra CA qe
(mg/g)k2
(g/mg min) R2
CAC 33,33 0,00010353 0,997 CAN23 41,67 9,7166E-05 0,983 CAN83 47,62 8,7171E-05 0,986 CAN86 62,50 5,9660E-05 0,988 CAN26 66,67 6,3238E-05 0,993 CANCu(O.5) 66,67 0,00011943 0,995 CANCu(0.25) 71,43 0,00012785 0,997
0
10
20
30
40
50
60
70
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
t/qt (min g/m
g)
t(min)
CAC
CAN23
CAN83
CAN86
CAN26
CANCu(O.5)
CANCu(0.25)
Lineal (CAC)
Lineal (CAN23)
Lineal (CAN83)
Lineal (CAN86)
Lineal (CAN26)
Lineal (CANCu(O.5))
Lineal (CANCu(0.25))
Figura 21. Linealización Modelo Cinética de Pseudo Segundo Orden
IQ‐2009‐I‐52
50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Can
tidad
Adsorbida (m
g/g)
Tiempo (min)
Pseudo Cinética Segundo Orden
CAC
CAN23
CAN83
CAN86
CAN26
CANCu(O.5)
CANCu(0.25)
CAC_pseudo2do
CAN23_pseudo2do
CAN83_pseudo2do
CAN86_pseudo2do
CAN26_pseudo2do
CACuO(O.5)_pseudo2do
CACuO(0.25)_pseudo2do
Figura 22. Representación Modelo Cinética de Pseudo Segundo Orden
Comparando las cinéticas anteriores es posible aproximar la cinética de remoción de
propanotiol a una cinética de segundo orden, ya que este modelo ajusta los datos de
forma más exacta.
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51
6 CONCLUSIONES Y SUGERENCIAS
El CA comercial cambió su química superficial y sus propiedades texturales al ser
modificado mediante ácido nítrico a diferentes tiempos y concentraciones y mediante
Cu(NO3)2 a diferentes concentraciones.
Se confirmó la presencia del óxido de cobre sobre el CA, mediante la técnica de
Difracción de Rayos-X y por la Reducción a Temperatura Programada fueron los
esperados.
Se logro adsorber propanotiol con los carbones modificados encontrándose que la
adsorción hacia esta molécula esta en función de la cantidad de grupos oxigenados
desarrollados sobre la superficie de los carbones activados. EL carbón que mayor
retención de propanotiol presento fue el obtenido con CuO 0.25 M.
Se demostró que modificar la química y textura el CA comercial incrementa la
adsorción del propanotiol hasta en un 84%. Para los CA modificados con ácido
nítrico el factor más importante es la concentración, los CAN que más adsorbieron
fueron los que se modificaron con la solución 6M ya que si la concentración aumenta
los grupos oxigenados también.
Es posible estudiar las características químicas del CA con diferentes técnicas como
el la Espectroscopia Infrarrojo FTIR para comprobar que grupos oxigenados están
presentes en la superficie o la Desorción a Temperatura Programada TPD.
Se sugiere para futuras investigaciones sobre la adsorción de compuestos azufrados
en fase líquida estudiar el efecto de los metales sobre el carbón activado, debido a
que se ve que la presencia del cobre tiene un efecto directo en la adsorción de
propanotiol. Como se ve en los resultados de este trabajo se puede cambiar la
concentración de nitrato de cobre para ver como es la adsorción de los compuestos
azufrados.
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52
BIBLIOGRAFIA
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desulfurization and deep dearomatización. Applied Catalysis B: Environmental, 41,
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![Julieth gonzalez[1]](https://static.fdocumento.com/doc/165x107/55c1a01bbb61eb51358b45cb/julieth-gonzalez1.jpg)
