CapII_Fundamentos de Corrosión

Capítulo II. Fundamentos de corrosión

Departamento de Ingeniería Metalúrgica – USACH. 2-1

CCAAPPÍÍTTUULLOO IIII

FFUUNNDDAAMMEENNTTOOSS DDEE CCOORRRROOSSIIÓÓNN 2.1. Introducción. La selección de un material depende de diversos factores incluyendo su resistencia a la corrosión. La figura 2.1 muestra algunas de las propiedades que determinan la selección de un determinado material, tales como su maquinabilidad (soldabilidad, ductilidad, etc.), resistencia, mecánica apariencia, disponibilidad y costo.

Figura 2.1.- Factores que afectan la selección de un material.

La resistencia a la corrosión depende de muchos factores. Su estudio y entendimiento completos requieren del conocimiento de varios campos del saber científico como se indica en la figura 2.2. La Termodinámica y la Electroquímica tienen gran importancia en la comprensión y en el control de la corrosión.



Los estudios y cálculos termodinámicos indican la dirección espontánea de una reacción. En el caso concreto de la corrosión los cálculos termodinámicos pueden indicar si el fenómeno de corrosión es o no posible teóricamente. La electroquímica nos entrega una idea de los mecanismos involucrados y de la velocidad asociada a un proceso de corrosión.

Figura 2.2.- Factores que afectan la resistencia a la corrosión de un metal.

2.2 Expresiones para la velocidad de corrosión. A fin de hacer comparables la resistencia a la corrosión medida tanto para metales como para no metales, es necesario definir una unidad apropiada para cuantificar la velocidad de corrosión. En la tabla 2.1 se muestran varias formas de corrosión. La pérdida de peso en gramos y el porcentaje de cambio de peso en materiales expuestos a ambientes corrosivos son formas limitadas de expresar la resistencia a la corrosión, dado que ambos dependen del tiempo de exposición. Además, en la determinación de la velocidad de corrosión influye también la forma de la pieza expuesta al ambiente corrosivo. Otro grupo de expresiones son meras variaciones de la expresión general: pérdida de peso por unidad de área y unidad de tiempo, por ejemplo miligramos por decímetro cuadrado por día. Estas unidades incluyen el área de la muestra y el tiempo de duración de la exposición. Resistencia a la corrosión en términos de penetración, lo cual, desde un punto de vista ingenieril es determinante en la predicción de la vida útil de la pieza. Por último, un grupo de expresiones basadas directamente en la penetración son: pulgadas de penetración por año; pulgadas de penetración por mes, milímetros de penetración por año y mils por año (mpy), 1mil = 0,001 pulgada). De este grupo, se prefiere normalmente la unidad mpy, ya que la velocidad de corrosión para gran parte de los materiales varía entre 1 y 200 mpy.



Tabla 2.1.- Comparación de unidades para expresar la velocidad de corrosión. Expresión Comentario

Pérdida de peso, g o mg; porcentaje de cambio de peso

Deficiente: los resultados son influenciados por la forma de la muestra y por el tiempo de exposición

Miligramos por decímetro cuadrado por día (mdd)

Bueno: sin embargo, estas expresiones no informan respecto de la penetración

Gramos por decímetro cuadrado por día Gramos por centímetro cuadrado por hora

Gramos por metro cuadrado por hora Gramos por pulgada cuadrada por hora. Moles por centímetro cuadrado por hora Pulgadas por año Mejor, las expresiones dan velocidades

de penetración. Pulgadas por mes Milímetros por año Mils por año, mpy Muy buenos resultados: además de dar

velocidades de penetración, los números son normalmente enteros y son fáciles de manejar.

En un test de corrosión por pérdida de peso, se puede calcular la velocidad de corrosión en mpy a partir de la ecuación:

DATWmpy 534= (2. 1)

donde: W = pérdida de peso en mg D = densidad de la muestra en g/cm3

A = área de la muestra en pulgadas cuadradas T = tiempo de exposición en horas.

2.3 Reacciones electroquímicas. La naturaleza electroquímica de la corrosión puede ilustrarse a través del ataque del zinc con HCl:

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 (2.2)

Cuando se pone en contacto Zn con HCl, el Zn se disuelve y forma hidrógeno junto a una solución de cloruro de zinc. Esta última ecuación puede reescribirse sin considerar el ión Cl- como:

Zn + 2H+ = Zn++ + H2 (2.3)

Se observa que durante la reacción, el Zn se oxida a Zn++ y que los iones de hidrógeno H+ se reducen a hidrógeno.



Es decir, se puede dividir la ecuación en dos: Oxidación (reacción anódica, disolución del metal):

Zn → Zn++ + 2e- (2.4)

Reducción (reacción catódica, desprendimiento de hidrógeno);

2H+ + 2e- → H2 (2.5)

Una reacción anódica se reconoce porque conlleva un aumento en la valencia y un desprendimiento de electrones. Una reacción catódica se caracteriza por una reducción en la valencia y por un consumo de electrones. Las ecuaciones 2.4 y 2.5 son reacciones parciales que deben ocurrir simultáneamente y a la misma velocidad en la superficie metálica lo cual lleva a enunciar el principio básico de la corrosión: durante la corrosión metálica: la velocidad de reducción es igual a la velocidad de oxidación. Este concepto se ilustra en la figura 2.3. El átomo de Zn se transforma en ión Zn+2 perdiendo dos electrones, los cuales permanecen en el metal y son inmediatamente consumidos durante la reducción de los iones hidrógeno. Desde el punto vista de los procesos parciales de oxidación y reducción, la corrosión puede ser clasificada en unas pocas reacciones generales. La reacción anódica en cualquier proceso de corrosión es la oxidación de un metal a su ión, lo cual puede escribirse en la forma general:

Figura 2.3.- Reacciones electroquímicas que ocurren en la corrosión de Zn en HCl.

M= M+n + ne- (2.6)

Por ejemplo:

Ag = Ag+ + e-

Zn = Zn++ + 2e-



Al = Al+++ + 3e-

En cada caso el número de electrones producidos es igual a la valencia del ión. Existen varias reacciones catódicas que se encuentran comúnmente en la corrosión metálica. Las más frecuentes son: Formación de hidrógeno:

2H+ + 2e- = H2 (2.5)

Reducción de oxígeno (soluciones ácidas):

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O (2.7)

Reducción de oxígeno (soluciones básicas y neutras):

O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- (2.8)

Reducción del ión metálico:

M+++ + e- = M++ (2.9)

Depositación de metal:

M+ + e- = M (2.10)

La característica de todas estas reacciones es su capacidad para consumir electrones. Las ecuaciones anteriores sirven para interpretar cualquier proceso de corrosión. Por ejemplo, se puede interpretar lo que sucede cuando una estructura de hierro se sumerge en agua de mar expuesta al mismo tiempo a la atmósfera (solución aireada). La reacción anódica es:

Fe = Fe++ + 2e- (2. 1 1)

Dado que el medio está expuesto a la atmósfera, contiene oxígeno disuelto. Puesto que el ambiente en agua de mar es levemente alcalino, la reacción catódica será:

O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- (2.8)

La reacción total será la suma de 2.11 y 2.8:

2Fe + 2H2O + O2 = 2Fe++ + 4OH- = 2Fe(OH)2 (2.12)

El hidróxido ferroso precipita desde la solución. Sin embargo, este compuesto es inestable en soluciones oxigenadas y es oxidado a hidróxido férrico:

2Fe(OH)2 + H2O + O = 2Fe(OH)3 (2.13)

El producto final es el conocido moho u orín. (herrumbre)



La reacción de depositación de metal se ilustra a través de la reacción entre el Zn y una solución de sulfato de cobre:

Zn + Cu++ = Zn++ + Cu (2.14)

Desde el punto de vista de las reacciones parciales:

Zn = Zn++ + 2e- (2.4)

Cu++ + 2e- = Cu (2.15)

En un proceso de corrosión puede ocurrir más de una reacción de oxidación o de reducción. Cuando se corroe una aleación, por ejemplo, sus componentes metálicos se disuelven (pasan a la solución), según sus respectivos iones. Otro ejemplo de este fenómeno es la corrosión de Zn en HCl aireado, donde son posibles dos reacciones catódicas diferentes:

a) Formación de hidrógeno b) Reducción de oxígeno

Esto se muestra esquemáticamente en la figura 2.4. Sobre la superficie del Zn hay dos reacciones que consumen electrones. Ya que las velocidades de oxidación y de reducción deben ser iguales, aumentando la velocidad total de reducción se logra aumentar la velocidad total de disolución del Zn. De aquí que las soluciones ácidas que contienen oxígeno disuelto son más corrosivas que aquellas exentas de aire. 2.4 Polarización. La velocidad de una reacción electroquímica está limitada por varios factores físicos y químicos. De aquí que una reacción se dice estar polarizada cuando está retardada por estos factores ambientales. La polarización puede ser dividida diferentes: polarización por activación y concentración.

Figura 2.4.- Reacciones electroquímicas que ocurren durante la corrosión del Zn en HCl aireado.

+H

2+Zn

+H

+H

+H2H

2+Zn

+H

2+Zn

+H

+H

+H

OH2

OH2

2O

2O



La polarización por activación se refiere a un proceso electroquímico que es controlado por una secuencia de reacciones en la interfase metal-electrolito. Esto se ilustra en la figura 2.5 donde se muestra la formación de hidrógeno sobre Zn durante la corrosión en solución ácida. Además se muestran los posibles pasos en la reducción del hidrógeno sobre la superficie metálica.

Figura 2.5.- Reacción de reducción de hidrógeno bajo control por activación.

Estos pasos pueden ser aplicados a la reducción de cualquier especie sobre la superficie metálica. Las especies deben ser primero adsorbidas sobre la superficie antes de que la reacción pueda proceder de acuerdo al paso 1. Enseguida, debe producirse la transferencia de electrones (paso 2), resultando en una reducción de las especies. En el paso 3, los átomos de hidrógeno deben combinarse para formar una molécula de hidrógeno. Finalmente, en el paso 4, las moléculas de hidrógeno se unen para formar una burbuja de gas hidrógeno. La velocidad de reducción de los iones hidrógeno será controlada por el más lento de estos pasos. La polarización por concentración se refiere a las reacciones químicas que son controladas por la difusión en el electrolito. Esto se ilustra en la figura 2.6, para el caso de formación de hidrógeno. Aquí, el número de iones hidrógeno en solución es bastante pequeño, y la velocidad de reducción es controlada por la difusión de iones hidrógeno a la superficie metálica. Cualquier cambio en el sistema que incremente la velocidad de difusión, disminuirá la polarización por concentración y por lo tanto, aumentará la velocidad de reacción. De aquí que el aumento en la agitación del medio corrosivo aumentará la velocidad de corrosión sólo si el proceso catódico está controlado por polarización por concentración.



+H

+H

+H

+H

+H

+H

+H

+H

+H

+H +H

+H

+H

+H

+H +H

+H

+H

+H

+H

+H

+H+H

+H

+H

+H

+H

+H2H

2H

2H

Figura 2.6.- Polarización por concentración durante reducción del hidrógeno.

2.5. Pasividad. La pasividad se refiere a una pérdida de la reactividad química experimentada por ciertos metales y aleaciones bajo condiciones ambientales específicas. Ciertos metales y aleaciones pueden llegar a ser esencialmente inertes y actúan como si fueran metales nobles tales como platino y oro. Afortunadamente, desde el punto ingenieril, los metales más susceptibles de este tipo de comportamiento son los materiales de uso común en ingeniería y estructura, incluyendo hierro, níquel, silicio, cromo, titanio y aleaciones que contienen estos metales. También, bajo condiciones limitadas, otros metales como Zn, Ti, Cd, Ta, Al, Sn, U y Th presentan el fenómeno de pasivación. Para describir cuantitativamente el fenómeno de la pasividad, considérese la figura 2.7, en la que se muestra el comportamiento de un metal normal, esto es, un metal que no exhibe el fenómeno de pasivación.

Figura 2.7.- Velocidad de corrosión de un metal como función del poder oxidante de la

solución (potencial de electrodo).

Considérese que se tiene un metal inmerso en una solución ácida libre de aire con un poder oxidante correspondiente al punto A y una velocidad de corrosión correspondiente a este punto. Si se aumenta el poder oxidante de la



solución (por adición de oxígeno o de iones férricos), la velocidad de corrosión del metal aumenta rápidamente. Este aumento es exponencial y corresponde a una línea recta si se grafica en escala semilogarítmica, tal como se muestra en la figura 2.7. La figura 2.8 ilustra el comportamiento típico de un metal que presenta el fenómeno de pasivación. Dicho comportamiento puede ser dividido en tres regiones: activa, pasiva y transpasiva.

Figura 2.8.- Características de la corrosión en un metal activo pasivo como función del poder

oxidante (potencial de electrodo).

En la región activa, la conducta de este metal es idéntica a la de un metal normal, esto es, incrementos pequeños en el poder oxidante de la solución causan rápidos aumentos en la velocidad de corrosión. Si se agrega más poder oxidante, la velocidad de corrosión disminuye repentinamente. Esto corresponde al comienzo de la región pasiva. Posteriores aumentos en el poder oxidante producen cambios despreciables en la velocidad de corrosión. Finalmente, a concentraciones de oxidante bastante altas, la velocidad de corrosión aumenta nuevamente con el aumento en el poder oxidante. Esta región se denomina transpasiva. Es importante destacar que, durante la transición activo-pasiva, se observa usualmente una disminución en la velocidad de corrosión del orden de 1.000 a 1.000.000. Aunque la causa precisa de esta transición activo-pasiva no está completamente comprendida, se puede interpretar como un caso especial de polarización por activación debido a la formación de una película superficial protectora que es estable sobre un rango considerable de poder oxidante y es eventualmente destruida en soluciones con un poder fuertemente oxidante. 2.6 Efecto del oxígeno y de los oxidantes. El efecto de los oxidantes en la velocidad de corrosión se muestra en la figura 2.9. Nótese que la forma de esta figura es similar a la de la figura 2.8; además aparece dividida en tres secciones diferentes. El comportamiento correspondiente a la sección 1 es característico de los metales normales y también de los metales con comportamiento activo-pasivo cuando se



encuentran en estado activo. Para metales que exhiben la transición activo-pasiva, la pasividad se logra sólo si se agrega al medio una cantidad suficiente de oxidante. El aumento en la velocidad de corrosión al incrementar la concentración de oxidante como se muestra en la sección 1 es característico del monel y del cobre en soluciones ácidas que contienen oxígeno. Un aumento en la velocidad de corrosión, seguida de un rápido descenso y posteriormente de una velocidad que es esencialmente independiente de la concentración de oxidante es característico de los metales activo-pasivo y de las aleaciones tales como acero inoxidable 18Cr-8Ni y titanio.

Figura 2.9.- Efecto de iones oxidantes y de la aireación sobre la velocidad de corrosión.

El comportamiento representado por las secciones 2 y 3 resulta cuando un metal inicialmente en estado pasivo es expuesto a elevados niveles de poder oxidante, ingresando de esta forma a la zona transpasiva. Este tipo de comportamiento se observa frecuentemente en aceros inoxidables en contacto con medios fuertemente oxidantes tales como soluciones ácidas a las cuales se ha agregado cromatos. El efecto de las adiciones de oxidante o la presencia de oxígeno sobre la velocidad de corrosión depende del medio y del metal involucrado. 2.7. Efectos de la agitación. Los efectos de la agitación sobre la velocidad de corrosión son, al igual que los efectos de la adición de oxidantes, complejos y dependen de las características del metal y del medio. La figura 2.10 muestra las observaciones típicas obtenidas cuando se aumenta la agitación o la velocidad de la solución. Para procesos de corrosión controlados por polarización por activación, la agitación no afecta a la velocidad de corrosión como se muestra en la curva B. Si el proceso de corrosión presenta un control de difusión catódica, la agitación aumenta la velocidad de corrosión, tal como se muestra en la curva A, sección



Figura 2.10.- Efecto de la agitación sobre la velocidad de corrosión.

1. Este efecto ocurre generalmente cuando un oxidante está presente en pequeñas cantidades, como es el caso de oxígeno disuelto en ácidos o agua. Si el metal presenta control por difusión y pasivación, se observa el comportamiento correspondiente a la curva A, secciones 1 y 2. Esto significa que al aumentar la agitación, el metal pasa por una zona de transición activo-pasiva. Los metales que se pasivan fácilmente (acero inoxidable, titanio) tienen mayor resistencia a la corrosión cuando la agitación del medio es alta. Algunos metales deben su resistencia a la corrosión a la formación de películas protectoras masivas sobre su superficie. Estas películas difieren de aquellas que producen usualmente la pasivación, en que normalmente son visibles y mucho menos tenaces. Se cree que el plomo y el acero son protegidos del ataque en ácido sulfúrico debido precisamente a la formación de películas de sulfato insolubles. Cuando este tipo de materiales se exponen a velocidades altas de agitación del medio corrosivo, puede ocurrir la remoción de estas películas, lo cual conlleva un ataque acelerado tal como se muestra en la curva C. Se verá en el próximo capítulo que este fenómeno se conoce con el nombre de corrosión por erosión. 2.8. Efectos de la temperatura. La temperatura aumenta la velocidad de casi todas las reacciones químicas. La figura 2.11 ilustra dos observaciones típicas del efecto de la temperatura sobre la velocidad de corrosión. La curva A muestra un aumento rápido en la velocidad de corrosión con el aumento en la temperatura. El comportamiento mostrado en la curva B es también frecuente. Consiste en un efecto despreciable en la velocidad de corrosión con la temperatura, seguido por un aumento bastante rápido en la velocidad de corrosión a temperaturas mayores. En el caso del acero inoxidable en ácido nítrico, este efecto se explica debido a que a temperaturas bajas y moderadas, el metal se encuentra pasivado. Al subir la temperatura, el ácido nítrico aumenta su poder oxidante y por consiguiente el acero inoxidable penetra en la zona transpasiva, lo cual significa un aumento en la velocidad de corrosión. El comportamiento del monel y del níquel se puede explicar en los mismos términos.



Figura 2.11.- Efecto de la temperatura sobre la velocidad de corrosión.

2.9. Efectos de la concentración del medio corrosivo. En la figura 2.12 se muestran esquemáticamente los efectos de la concentración del medio corrosivo en la velocidad de corrosión. La curva A posee dos secciones. Muchos materiales que exhiben el fenómeno de la pasividad son débilmente afectados por los cambios en la concentración del medio corrosivo como se muestra en la curva A, sección 1. Otros materiales muestran una conducta similar, excepto para altas concentraciones del medio corrosivo, donde la velocidad de corrosión aumenta rápidamente como se muestra en la curva A, secciones 1 y 2. El Pb presenta este efecto; se cree que la película de sulfatos formada a bajas concentraciones de ácido sulfúrico, se disuelve altas concentraciones de ácido.

Figura 2.12.- Efecto de la concentración del medio corrosivo en la velocidad de corrosión.

La curva B muestra el efecto producido por ácidos completamente solubles en agua. Inicialmente, a medida que se aumenta la concentración del medio corrosivo, la velocidad de corrosión aumenta debido a la mayor concentración de iones hidrógeno generado. Sin embargo, a medida que la concentración de ácido aumenta, la velocidad de corrosión alcanza un máximo y después disminuye debido a que la ionización disminuye. De aquí que muchos ácidos comunes tales como el ácido sulfúrico, nítrico, clorhídrico y otros son virtualmente inertes, en estado puro (100%) y temperaturas moderadas.



2. 10. Efectos de los pares galvánicos En muchas aplicaciones prácticas es inevitable el contacto de metales distintos. Considérese por ejemplo una pieza de Zn en contacto con un metal como platino en un medio tal como una solución de HCl de acuerdo a la figura 2.13. Como el platino es inerte en este medio, tiende a aumentar la superficie sobre la cual se forma hidrógeno. Además la formación de hidrógeno ocurre mucho más rápidamente sobre la superficie de Pt que sobre la superficie de Zn. Estos dos efectos aumentan la velocidad de reacción catódica y por ende, la velocidad de reacción del Zn.

Figura 2.13.- Reacciones electroquímicas que ocurren en un par galvánico Zn-Pt.

2.11. Potencial de electrodo. Dado que la esencia de la corrosión electroquímica es una reacción anódica (disolución del metal y entrega de electrones), una determinación eléctrica de la tendencia del metal a entregar electrones sirve como criterio básico para cuantificar la facilidad de corrosión, expresando el potencial de electrodo del sistema que se corroe. En la figura 2.14, cuando un átomo de hierro pasa a la solución como ión Fe++, los electrones que quedan en probeta de hierro contribuyen a crear un potencial eléctrico. Es preciso tener en cuenta dos factores que influyen en la determinación cuantitativa de estos potenciales. En primer lugar, la muestra metálica y su solución constituyen sólo la mitad de una pila completa. Por lo tanto debe escogerse una segunda semipila para formar un sistema electroquímico sobre el que puedan realizarse medidas. Generalmente se elige una semipila normal de hidrógeno consistente en H2 gaseoso, a 1 atm de presión e iones hidrógeno H+, a una actividad igual a 1 en contacto con un electrodo de Pt especialmente preparado.



Figura 2.14.- Ilustración esquemática de la reacción anódica (corrosión). Fe = Fe++ + 2e-

En la serie electromotriz, ver tabla 2.2, en la que se toma el hidrógeno como referencia, puede apreciarse que la semipila Fe, Fe++ posee un valor normal de equilibrio, E0 = -0,44 voltios. En segundo lugar, a la naturaleza de la solución corrosiva en contacto con el hierro se le ha dado un valor normal conveniente de actividad unitaria con respecto a los iones Fe++. Si la concentración iónica se reduce por debajo de este valor patrón, el hierro mostrará una mayor tendencia a entrar en solución y por consiguiente, el potencial de electrodo aumentará desde el valor normal, E0, a un nuevo valor, E, dado por la relación.

cn

EE log059,00 ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+=

(2.16)

donde c es la concentración de iones Fe++ (mol/lt), n es la valencia del ión respectivo.



Tabla 2.2 Serie electromotriz (potencial de electrodo estándar). Equilibrio metal

(actividad unitaria) ión metálico

Potencial de electrodo vs

hidrógeno normal a 25ºC, (V).

Au+2 + 2e-→Au Pt+2 + 2e-→Pt Pd+2 + 2e-→Pd Ag+ + e-→ Ag

Hg2+2 + 2e-→ 2Hg

Cu+2+ 2e-→ Cu

+1.498 +1.2 +0.987 +0.799 +0.788 +0.337

2H+ + 2e-→ H2 0.000 Pb+2 +2e-→ Pb

Sn+2 + 2e-→ Sn Ni+2 +2e-→Ni

Co+2 + 2e-→Co Cd+2 + 2e-→Cd Fe+2 + 2e-→Fe Cr+2 + 2e-→Cr Zn+2 +2e-→Zn Al+3 +3e-→Al

Mg+2 +2e-→Mg Na+ + e-→Na

K+ +e-→K

-0.126 -0.136 -0.250 -0.277 -0.403 -0.440 -0.744 -0.763 -1.662 -2.363 -2.714 -2.925

2.12. Diagrama de Pourbaix. El diagrama de potencial de electrodo en función de la concentración del ión hidrógeno (E vs pH), diagrama de Pourbaix, es un ejemplo importante del empleo de la ecuación 2.16 para la comprensión de la corrosión. En este diagrama se resumen los equilibrios químicos que constituyen la base del comportamiento de un metal dado ante la corrosión. Por ejemplo, en el caso de la corrosión del hierro por agua, el diagrama tiene la forma que se muestra en la figura 2.15 y separa las zonas correspondientes a tres tipos diferentes de comportamiento: corrosión, inmunidad a la corrosión y pasivación. La zona denominada corrosión puede explicarse en función de la figura 2.15 y del valor conocido E0 de 0,44 voltios. Cuando el hierro está en contacto con una solución acuosa, los potenciales de electrodo próximos a E0 o algebraicamente mayores, corresponden a un equilibrio con grandes concentraciones de iones que el hierro en solución. De aquí se concluye que el hierro tenderá a entrar rápidamente en solución (corroerse) cuando está en contacto con el agua en este intervalo de potenciales de electrodo. Estos potenciales no necesitan ser aplicados artificialmente, ya que se desarrollan en forma natural como producto de las reacciones de corrosión.

Noble o catódico

Activo o anódico



Figura 2.15 Diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema hierro-agua mostrando los tres

tipos diferentes de comportamiento.

Si se modifica el potencial natural de electrodo por medio de una fuente eléctrica exterior, es posible hacer pasar la probeta de hierro a la región que en la figura 2.15 se denomina de inmunidad resultando estar esencialmente exenta de ataque corrosivo. El cambio de corrosión a inmunidad no es brusco; la línea divisoria que corresponde a E = -0,62 voltios es un valor arbitrario. Se basa en el cálculo del potencial de electrodo mediante la ecuación 2.16, con una concentración de Fe++ de 0,000001 M, es decir, suponiendo una cantidad despreciable de hierro disuelto. De esta forma, el hierro es inmune a potenciales de electrodo menores que -0,62 voltios. Este fenómeno es básico para la protección catódica. La reacción de pasivación que conduce a la línea inclinada del centro del diagrama se explica en base a una reacción en la que intervienen iones Fe++ y una capa de óxido férrico que se forma sobre la superficie del hierro:

2Fe++ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+ + 2e- E0 = 0,73 V

(2.17)

E = E0 + (0,059/2) log ([H+]6/[Fe++]2) (2.18)

Si [Fe++] = 0,000001 M, entonces

E = 1,084 – 0,177 pH (2.19)

Esta última ecuación corresponde a la recta inclinada del centro del diagrama. Existe una segunda región de corrosión a la derecha del diagrama que corresponde a la reacción:

Fe + 2H2O = FeO2H- + 3H+ + 2e- (2.20)

con la producción de iones estables en soluciones alcalinas. Aunque este tipo de reacción se produce a altas temperaturas, es beneficioso que su velocidad se haga despreciable a temperaturas normales, ya que de esta forma pueden utilizarse recipientes de hierro para el manejo de soluciones alcalinas. En las figuras 2.16 y 2.17 se muestran los diagramas de Pourbaix simplificados para el Zn y el Cr.



1

0

-1

Corrosión

Inmunidad

0 7 14

Corrosión

pH Figura 2.16 Diagrama de Pourbaix simplificado para el zinc.

Potencial

Figura 2.17 Diagrama de Pourbaix simplificado para el cromo.

2.13. Factores metalúrgicos. Los metales y aleaciones son sólidos cristalinos, es decir, sus átomos están arreglados de una forma regular. Cuando un metal líquido comienza a solidificarse, los átomos comienzan a arreglarse en forma cristalina formando granos que tienen un límite definido con otros granos. Estos límites son llamados bordes de grano, y son zonas en que el arreglo cristalino estable se rompe, constituyendo zonas de alta energía libre que son más activas químicamente. Las aleaciones son mezclas de dos o más metales. Hay aleaciones homogéneas y heterogéneas, dependiendo del número de fases presentes. Las soluciones homogéneas generalmente son de menor resistencia mecánica y de mayor resistencia a la corrosión que las soluciones heterogéneas. Otras heterogeneidades en los metales son inclusiones, arreglos de dislocaciones, segregaciones, esfuerzos localizados, marcas superficiales, etc. Los metales muy puros son mucho más resistentes a la corrosión que el mismo metal con "pureza comercial", sin embargo, son más caros y tienen menor resistencia mecánica. 2.14. Curvas de polarización. Un metal puede bajo determinadas circunstancias, disolverse y transformarse en un ión. A su vez, este ión puede depositarse en la superficie del metal. Cuando ambas reacciones ocurren a la misma velocidad, no hay una disminución neta de peso del metal, disolviéndose éste a la misma velocidad con que se deposita. En estas condiciones se puede hablar de equilibrio. Si se desea inducir un cambio neto de tal forma que se deposite metal o bien se



disuelva, es preciso aplicar un potencial de tal forma de desacelerar una reacción y acelerar la otra. Desde un punto de vista termodinámico, los átomos metálicos de la superficie están asociados a pozos de energía como los mostrados en la figura 2.18, de manera que para pasar a la solución deben poseer cierta cantidad de energía.

Figura 2.18.- Pozos de energía para un átomo de metal formando parte de la red y en solución.

Si ∆GA es el cambio de energía libre necesario para la formación de un estado de transición desde el metal y la solución respectivamente, entonces, la corriente de intercambio i0 se puede expresar como:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆−

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆−

=RT

GL

RTG

Li CC

AA expexp0 (2.21)

en que LA y LC son parámetros que contienen constantes dimensionales. Al aplicar un potencial ηA al metal de tal forma de tornarlo anódico, la curva de pozos de potencial se modifica, pudiéndose demostrar que:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

RTFz

ii AA

ηαexp0 (2.22)

en que z es el número de electrones intercambiados, F la constante de Faraday (96460 C) y α una constante relacionada con la curva de energía versus distancia. Si α=0.5, z=2 se puede escribir:

( )0lnln iizFRT

AA −=η (2.23)

es decir, existe una relación lineal entre ηA y la densidad de corriente anódica (A/cm2),la que se puede escribir como:

AAAA aib += lnη (2.24)



A esta ecuación se la conoce como ecuación de Tafel para la reacción anódica siendo bA la constante de Tafel para la reacción anódica. Existe también una ecuación para la reacción catódica que relaciona el potencial catódico ηC y la densidad neta de corriente iC, que resulta de la disminución de la densidad de corriente anódica y el incremento de la densidad de corriente catódica. Con el fin de producir un cambio en la reacción de electrodo de tal forma que la densidad de corriente en una dirección sea mayor que en la otra, el potencial de electrodo debe cambiar del valor de equilibrio. Este cambio se denomina polarización y la relación entre este cambio y el valor de la densidad de corriente neta resultante de este cambio constituye la curva de polarización. En la figura 2.19 se muestra un ejemplo de curva de polarización.

Figura 2.19.- Curva de polarización anódica que exhibe sólo polarización por activación.

La ecuación de Tafel se deduce a partir de los cambios de energía requeridos para transformar las especies desde un estado a otro en la superficie de un electrodo a una velocidad específica. En esta ecuación ηA se refiere a la polarización por activación y todas las reacciones de electrodo que involucren oxidación o reducción la exhiben. Esta polarización por activación está relacionada con el cambio en el potencial que debe experimentar un electrodo con el fin de crear una reacción anódica o catódica neta. La zona no lineal de la curva de polarización se debe a que la diferencia entre las velocidades de disolución y depositación, crece. Al trazar la curva de polarización se miden Ei el potencial del electrodo metálico a la densidad de corriente i, en que

CA iii −= (2.25)

corresponde a la diferencia entre las densidades de corriente anódica y catódica, quedado definida ηA como:

0EEiA −=η (2.26)

siendo E0 el potencial reversible de la reacción considerada. 2.14.1. Determinación de la curva de polarización. Para la determinación de una curva de polarización, se utiliza un circuito como el mostrado en la figura 2.20. El metal constituye el ánodo y se utiliza una



resistencia R para cambiar la corriente aplicada. Debe esperarse un cierto tiempo para permitir que a cada densidad de corriente aplicada, el sistema se equilibre. El circuito es capaz de producir de esta forma una curva de polarización.

Figura 2.20.- Circuito para trazar la curva de polarización.

El circuito debe poder trabajar en forma inversa con el fin de trazar la curva de polarización catódica. El electrodo auxiliar hecho de platino, es necesario para cerrar el circuito y no debe contaminar la solución. El electrodo de referencia es usualmente de plata/cloruro de plata o mercurio/calomel en solución de cloruros. Para no contaminar el electrolito con iones cloruro, el electrodo de referencia se mantiene separado de la celda que contiene el electrodo en estudio y conectado a él con un puente salino. 2.14.2. Polarización por concentración y resistencia. Hasta ahora sólo se ha considerado la polarización por activación, que está relacionada con los cambios en los pozos de energía vinculados con las reacciones anódica y catódica. Existen dos tipos de polarización adicionales: la polarización por concentración y la polarización por resistencia. Cuando un metal se disuelve, se transforma en un catión que debe migrar lejos de la interfase. Este movimiento se produce por difusión y a medida que la densidad de corriente de disolución aumenta, la velocidad con que estos cationes son removidos, no aumenta proporcionalmente. De esta forma, la concentración de estos iones en el anolito (zona del electrolito en contacto con el ánodo), se incrementa substancialmente, ejerciendo una fuerza contraelectromotriz. Por lo tanto, incrementos en la velocidad de disolución anódica requieren de un incremento proporcional en el sobrepotencial anódico. De esta forma, existe una densidad de corriente límite iL, por sobre la cual, no es posible crecer, aún cuando el sobrepotencial crezca indefinidamente. Este efecto puede apreciarse en la figura 2.21. Se puede demostrar que el sobrepotencial debido a concentración ηconc se relaciona con la densidad de corriente límite a través de:



A

ALconc i

iizFRT −

= lnη (2.27)

en que iA es la densidad de corriente externamente aplicada.

Figura 2.21.- Curva de polarización que muestra polarización por concentración.

El valor de la densidad de corriente límite depende de: (a) La agitación del electrolito que hace disminuir la polarización por

concentración. (b) La temperatura, que al amentar, hace aumentar los coeficientes de

difusión y por tanto, disminuir la polarización por concentración. (c) El tipo de catión, dado que cada catión posee una velocidad de difusión

característica. (d) La posición del ánodo, ya que la fuerza de gravedad puede

eventualmente ayudar a la difusión de los cationes. Al pasar una corriente eléctrica por un electrolito, la cantidad

ixRR =η (2.28)

corresponde a la polarización por resistencia. En este caso, i es la densidad de corriente y R la resistencia ejercida por el camino por donde circula la corriente. En muchos electrolitos ηR es usualmente pequeño, pero en otros casos el término ixR es bastante alto. Por lo tanto, en general, la forma de la curva de polarización es complicada, estando constituida por tres partes: (i) polarización por actuación; (ii) efectos de concentración y (iii) efectos de resistencia. En la figura 2.22, se muestra una curva de polarización que incluye estos tres efectos.



Figura 2.22.- Curva de polarización anódica que muestra polarización por concentración y por

resistencia.

2.14.3. Cinética de corrosión. Las reacciones de corrosión son a menudo complejas. Por ejemplo, muchas veces no hay una única reacción anódica que ocurre sobre el metal. No obstante esto, se debe cumplir que la velocidad de oxidación total en el ánodo debe de ser igual a la velocidad de reducción total en el cátodo. Por lo tanto, cuando un metal se corroe en una solución, siempre debe haber a lo menos una reacción de oxidación y una de reducción (reducción de oxígeno por ejemplo). Si se mide el potencial de esta muestra, el valor se encontrará entre el potencial de electrodo estándar del metal y aquel correspondiente al de la reducción de oxígeno (O2 + 4e + 2H2O=4OH-). Existirá por tanto un potencial mixto. En la figura 2.23 se muestran las curvas de polarización del ánodo y del cátodo, suponiendo solamente polarización por activación.

Figura 2.23.- Curvas combinadas de polarización anódica y catódica en una muestra que se

corrroe. Sólo existe polarización por activación.

El valor del potencial de corrosión se sitúa, como es de esperar, en la intersección de las curvas de polarización catódica y anódica.

CapII_Fundamentos de Corrosión

Documents

Transcript of CapII_Fundamentos de Corrosión