UNIVERSIDAD DE EL SALVADOR FACULTAD DE INGENIERIA Y ARQUITECTURA ESCUELA DE INGENIERIA QUMICA PRINCIPIOS DE ELECTROQUMICA Y CORROSION Corrosin Docente: Ing. Fernando Teodoro Ramrez Zelaya Material recuperado por:

Erick Eduardo Roque Mendoza Ciudad Universitaria, 5 de marzo del 2004 1 PRIMEROBJETIVO:Reconocimientodelosdistintostiposdeprocesosde electrodo y conceptualizacin de las funciones de Trabajo de Salida Electrnica y de las Diferencias de Potencial de Contacto. 1. PROCESOS DE ELECTRODO Losprocesosdeelectrodosincluyendosgruposdeprocesosestrechamente relacionados: a)Procesosenloscualesseestablecendiferenciasdepotencial,ypor consiguientesegenerancorrientes,elctricascomoconsecuenciade reacciones qumicas. Por ejemplo, las Pilas Galvnicas. b)Procesosqumicosqueseproducenenlaelectrlisis,provocadasporelpaso de una corriente elctrica a travs de soluciones, y que se vinculan con el paso de corriente de un conductor de una clase a un conductor de otra clase. Los dos grupos de procesos anteriores son mutuamente reversibles, como en el caso de los Acumuladores: Cuando un acumulador se carga por una fuente de corriente externa, se produce una reaccin qumica (similitud con el proceso b)( cuando el acumulador se utiliza como fuentedecorriente,lareaccinqumicaseinvierte,manteniendoladiferenciade potencial necesaria entre los electrodos. Lo anterior se ejemplifica en las reacciones que se llevan a cabo en el conocido acumulador de Plomo: Representacin del sistema: PbO2/SO4H2/Pb Reaccin en el polo positivo: PbO2+SO4H2 =SO4Pb+H2O+O Reaccin en el polo negativo:Pb+SO4H2 =SO4Pb+2H+ Reaccin global: PbO2 + Pb+ 2SO4H2=2SO4Pb + 2H2O 2.FUNCIONESDETRABAJODESALIDAELECTRNICAYDIFERENCIASDE POTENCIAL DE CONTACTO. La diferencia de Potencial de Contacto entre dos metales es la que se produce en el lmite de contacto entre dichos metales, y depende de la relacin de sus capacidades para entregar electrones. EstaDiferenciadePotencialdeContactoentredosmetalesesigualaladiferencia de las Funciones de Trabajo de Salida Electrnica. Enloscristalesdemetaleslaspartculasquecomponenelretculocristalinoson ionespositivosunidosporelectronesqueformanungaselectrnico.Lagran movilidaddeesoselectronesconfierealosmetalestodassuspropiedades 2 caractersticas,esdecir,laspropiedadescomunesatodoslosmetales,que determinanlametalicidaddeunasustanciadada.Entrelasmismasseincluyenlas propiedades fsicas, tales como la alta conductividad para la electricidad y el calor, la maleabilidad(plasticidad)ybrillometlico,ytambinlaspropiedadesqumicas: naturaleza bsica de los xidos inferiores, etc. Cuantosmselectronesdbilmenteunidoscontienenlostomosdeun determinado elemento, y Cuanto ms dbil es su enlace con los tomos, tanto mas pronunciadas sern las propiedades metlicas. Lo anterior puede verse nos fcilmente en relacin con la conductividad elctrica. La corrienteelctricaestransmitidaatravsdelosmetalesporelmovimientodelos electrones que forman el gas electrnico. En ausencia de un campo elctrico exterior, todas las direcciones de desplazamiento son equivalentes para cada uno de dichos electrones. Enpresenciadeuncampoelctricoexterno,porejemplo,cuandoseaplicauna diferenciadepotencialalosdosextremosdeunalambremetlico,unadelas direccionesdelmovimiento(haciaelelectrodopositivo,nodo),predominaren ciertamedida.Elmovimientodeloselectronesenesadireccinconstituyela conduccin de la electricidad. Se ve fcilmente que cuanto mayor es la concentracin de electrones dbilmente unidos, y cuanto ms dbil su unin con los tomos, tanto mayor ser la conductividad elctrica del metal. El grado de enlace de un electrn en un determinado metal esta representado hastaciertopuntoporlamagnituddelaFuncindeTrabajodeSalida Electrnico. Funcin de Trabajo de Salida Electrnico es el nombre dado a la cantidad de energa necesaria para separar un electrn del metal. La Funcin de Trabajo de Salida Electrnico esta determinada por: a.El Efecto Fotoelctrico, que es la medicin de la menor energa de vibraciones electromagnticas capaz de liberar electrones de un metal dado. O la expulsin de electrones de la superficie de un metal, mediante la luz. De varias formas fue observadoydemostradoqueporlaaccindelaluzultravioletasobrela superficie de un metal, esta superficie emita cargas negativas o electrones. La corrienteelectrnicaocargaelectrnicaonmerodeelectronesporsegundo depende de la intensidad de la luz, o sea, del nmero de cuantos o fotones que chocan con la superficie por segundo. La velocidad o energa de los electrones emitidos, depende de la frecuencia de la luz, de acuerdo a la relacin cuntica: 1/2mv2 = Ee = hv - hvo 3 en el cual: m: es la masa de los electrones = 9.1085x10-28gr. = 5.48760x10-4 uma v:es la velocidad de los electrones E: es la diferencia de potencial, en unidades electrostticas, necesaria para retardar la velocidad del electrn a cero.e: es la carga electrosttica v: es la frecuencia de la radiacin incidente vo: es la frecuencia lmite o umbral fotoelctrico h: es la constante de Planck = 6.6252x10-27 erg-seg. Hv: mide la energa absorbida por el electrn de la radiacin incidente. Hvo: representa la energa consumida para llevar al electrn a la superficie del metal mvo: es la energa cintica del electrn emergente, que se mide por el producto Ee b.La Emisin Termoinica, que es la medicin de la temperatura a la cual el metal comienza a emitir electrones espontneamente. LaFuncindeTrabajodeSalidaElectrnica,medidaenestaforma,determinala cantidad de energa necesaria para liberar un electrn de la superficie del metal, que no es igual a la energa de enlace del electrn dentro del metal. TampocoesigualalPotencialdeIonizacindelostomoslibres,sinomenoren unos 2 a 5 voltios ( en parte debida a la Energa Cintica del electrn en el metal). LaFuncindeTrabajoSalidaElectrnicaseexpresaenElectrn-Voltios,y representa la energa requerida para desplazar una partcula con cargaigual a la de unelectrn,enuncampoelctricoatravsdeunadiferenciadepotencialdeun voltio. La Funcin de Trabajo de Salida Electrnica es la energa necesaria,para soltar un electrn en la superficie de un metal (ms precisamente, en un punto exteriormente adyacente alasuperficie).Porconsiguiente,laDiferencia dePotencialdeContacto definida de esta manera, es la diferencia de potencial entre las superficies metlicas. SelaconoceavecescomoDiferenciadePotencialdeContactoExteriorpara distinguirla de la Diferencia de Potencial de Contacto Interior, que es la diferencia de potencial entre las partes interiores de los metales, y que tiene un valor distinto. 4 RADIOS ATOMICOS r ( A ) DE CIERTOS METALES Y FUNCIN DE TRABAJO DE SALIDA ELECTRNICA rErErE metalAeVmetalAeVmetalAeV Li1.552.36V1.343.78Cu1.284.29 Na1.892.33Nb1.453.99Ag1.444.73 K2.362.26Ta1.463.13Au1.444.76 Rb2.482.13Cr1.273.72Ce1.83 Cs2.681.93Mo1.394.14Zn1.394.25 Be1.133.92W1.404.55Cd1.564.08 Mg1.603.69Mn1.303.76Mg1.604.53 Ca1.972.96Fe1.264.76Al1.434.25 Ni1.245.00Pb1.754.15Pt1.386.30 Electrn-Voltio:EnergaCinticaadquirida porun electrncuandoes acelerado en un campo elctrico producido por una diferencia de potencial de un voltio. 1 Electrn-Voltio (eV) = 1.60 x lO-12 ergios. Uma:Unidad de Masa Atmica a 1/16 de la masa del tomo de oxgeno de nmero msico 16 = 1.66 x lO-24 gr. 3.BIBLIOGRAFA PARA AMPLIACIN DE ESTE OBJETIVO1.Semat, Henry: "Fsica Atnica y Nuclear", Editorial Aguilar, Segunda Edicin, Madrid, 1959. Ap. 7-6, pg. 233;ap. 7-5,pg. 299 2.Glasstone,Samuel:"TratadodeQumicaFsica",EditorialAguilar,Cuarta Edicin, Madrid, 1961. Ap. 1-5, pg. 5;ap. 1-30, pg. 32. 3.Kireev, V.:"Curso de Fsico-Qumica", Editorial Cartago, Buenos Aires, 1959. Cap. XV, ap. 222. 5 SEGUNDOOBJETIVO:EstudiodelasCeldasGalvnicas:F.E.M.delapila; energa de la pila;determinacin de la F.E.M. de la pila; dependencia de la Tensin Elctrica de una Celda Galvnica con la Temperatura, la Concentracin y la Presin; el Par Referencia de Hidrogeno. El equilibrio Metal-Ion; un modelo de potencial para el sistema Metal-Ion en solucin. Clasificacin de las Celdas Galvnicas. 1.CELDAS GALVNICAS UnaCeldaGalvnicaesundispositivopormediodelcualpuedeobtenerseuna corriente elctrica como consecuencia de una reaccin qumica. Debidoaqueeltrabajoobtenidocuandocualquierreaccinqumicaserealiza isotrmicamente es mayor cuando lareaccin se produce en condiciones cercanas a la reversibilidad, la diferencia de potencial entre los electrodos de una Celda es la mxima en tales condiciones. Esta mxima diferencia de potencial recibe el nombre de Fuerza Electromotriz, o F.E.M. Circuito Galvnico ser la secuencia total de todas las diferencias de potencial en las distintasinterfasesdeunadeterminadaPilaGalvnica.Todocircuitogalvnicose basaenunareaccindeoxidacin-reduccinefectuadadetalmaneraquela oxidacin se produce en un electrodo y la reduccin en el otro. Por ejemplo, en la pila cuya reaccin base es: Zn + SO4Cu=SO4Zn+ Cu Zn + Cu++=Zn++ + Cu la reaccin puede desarrollarse espontneamente en condiciones comunes. Esto se ve, por ejemplo, en el desplazamiento del cobre, en la solucin de Sulfato de Cobre, por el Cinc metlico. En este caso, los electrones pasan directamente de los tomos de Cinc a los iones Cobre. Pero en tales condiciones, el proceso es irreversible y no es posible utilizar el trabajo que podra efectuarse por medio de la reaccin. Silamismareaccinocurreenunapilagalvnica,seseparanlosprocesosde oxidacin y reduccin, efectundose en distintos electrodos: En el negativo, la oxidacin del zinc:Zn=Zn++ + 2e-

En el positivo, la reduccin del Cobre:Cu++=Cu+2e- LaF.E.M.decualquierpilaquefuncionaoestaencondicionesdefuncionares esencialmenteunacantidadpositiva.Peroenlateoradelaspilasgalvnicases necesarioconsiderarlasreaccionesenlascualeselfuncionamientodelaspilasse realizacomoreaccionesreversibles,comoprocesosquepuedenocurrirtantoenla direccindeavancecomoderetroceso.Estoconducealaconvencindesignos para la F.E.M. de los circuitos galvnicos. 6 EsnaturaladoptarunsignopositivoparalaF.E.M.deunapiladefuncionamiento normal(ocapazdefuncionar),esdecir,paraladireccindelareaccinenquese produce(opuedeproducirse)espontneamente,cuandoestaencondicionesde funcionar.Estadireccindelareaccinvaacompaadaporunadisminucindel correspondientePotencialIsotrmico.Enlamayoradeloscasosestoserefiereal potencial Isobrico-Isotrmico, Z, ya que las pilas galvnicas funcionan por lo general a temperatura y presin constante. Podramos resumir en forma general, en los siguientes tres puntos, la espontaneidad y el equilibrio termodinmico de un procesos: 1)Enlossistemasatemperaturayvolumenconstante,losnicosprocesosque puedenocurrirespontneamentesonaquellosquevanacompaadosporuna disminucin del Potencial Isocrico-Isotrmico, o simplemente Potencial Isocrico o Energa Libre a volumen constante o Energa Libre de Helmholtz, F: F = U TS= energa Interna (Temperatura)(Entropa) dF = dU TdS AF = AU - TAS Trabajo mximo en un proceso isotrmico:Am = -AF Lmite de la condicin de equilibrio: dF = 0, d2F>0 2)Enlossistemasatemperaturaypresinconstante,losnicosprocesosque puedenocurrir.espontneamentesonaquellosquevanacompaadosporuna disminucindelPotencialIsobrico-Isotrmico,oPotencialIsobricooEnerga Libre de Gibbs, y el lmite de su curso o la condicin de su equilibrio ser: dz = 0, d2z>0 Z=H-TSPara cualquier proceso = entalpa (Temperatura)(entropa) AZ =AF +A(pV) Z=U-TS+pV (H=U+pV) Isobrico:AZ =AF + pAV =F+pVTodos los isotrmicos: Trabajo til mximo para un proceso isotrmico: dZ=dH-TdS Am = - AZ = - Am pdVAZ= AH-TAS 3)ParaqueunprocesoacompaadoporunaumentodeZserealice,apresiny temperaturaconstante,sedeberealizaruntrabajoexternosobreelsistema.Yasehadichoqueparaobtenerunacorriente elctrica es precisoproduciruna reaccin de oxidacin-reduccin, de tal formo que los procesos de oxidacin y de reduccinseproduzcaporseparado(endistintoselectrodos),ycomo consecuencia,loselectronesseanllevadosaestosenquesuspotenciales elctricosseandistintos.Lacausadelaseparacindelosprocesosesla siguiente: 7 Deestemodovolverasurgirunadiferenciaentrelascargasdelasplanchas, provocando una nueva transferencia de electrones, desde el electrodo de Cinc hasta eldeCobre,ynuevastransferenciasinicascomolasdescritasanteriormente.El resultadoesunprocesoespontneoenelcuallaplanchadeCincsedisolver mientrasqueenlaplanchadeCobresedescargaranionesCu++,depositndose Cobre metlico.

Latransferenciadeelectronesalolargodelcable,delaplanchadeCincalade Cobre, produce la corriente elctrica. 2. UN METAL Y SUS IONES

Cuando un metal se encuentra en contacto con sus propios iones ( una lamina de Cu introducidaenunasolucinacuosadeSO4Cu,porejemplo)serodeadeuna pelcula(doblecapadeHelmholtz)deestosionesorientados(contraiones)ycuyo espesor es del orden de una miera ( 0,0001 en ), aproximadamente. Este fenmeno esta relaciona do con las manifestaciones externas simultaneas: Cuandounmetalessumergidoenaguaoenuna solucinquecontengasusiones,seformauna doble capa elctrica en la interfase metal-solucin, y surge una diferencia de potencial entre el setal y su,solucin.Paraelcaso,elCincyelCobre liberanenlasolucin,unacantidaddeionesque correspondeasuequilibrioconlasolucin,pero lospotencialesdeestosmetalescorrespondientes adichoequilibrionosoniguales.ElCinctiene mayor poder que el cobre en cuanto a la liberacin de iones en la solucin, y por lo tanto adquiere una carganegativasuperior.Siseunenloselectrodos porunalambre,ladiferenciaentrelospotenciales dedichoselectrodosyladiferenciaresultantedel potencialdecontactodelosmetales,Zn/Cu, provocaeltrasladodeunacantidad correspondientedeelectrones,desdeelelectrodo deCinchastaeldeCobre.Estoperturbael equilibriodeladoblecapaenamboselectrodosy elelectrododeCincvolveradesprendercierta, cantidaddeionesCinc,Zn++,enlasolucin,en tantoquelacantidadcorrespondientedeiones Cobre,Cu++,sedescargaraenelelectrodode Cobre. PiladeDanielsode Jacoby Figura 1 8 a)El establecimiento de un equilibrio de xido- reduccin, y b)Elsurgimientodeunpotencialelctricoenelelectrodo,esdecir,enelsistema (M/M-n)metal-ion metlico Si se considera el potencial E de una carga positivaq+, por ejemplo, en el punto, (1) de la figura 3, situado precisamente donde se encuentra o se estima ellmite de la doble capa (0.0001 cm de la interfase),su valor estar dado por la definicin misma de potencial elctrico y que, en estas condiciones se le llamar Potencial Externo Ee:

+=qEeqet0lim et: Trabajo necesario para traer a +qdel infinito o , al punto (1) Cuando se trata del Punto (2), un punto dentro del metal, la carga +qadquirir, ta en la fase metlica, un potencial interno Ei, slo que para llevar a +qa ese punto, desde (1), es necesario atravesar la doble capa de la interfase, realizando para ello un trabajo de superficie que corresponde a un potencial de superficie Es. En estas condiciones es clara la relacin existente entre estos dos potenciales: Ei = Es + Ee Demaneraque,cuandosehable,porejemplo,dediferenciasdepotencialen sistemasdeoxidacin-reduccin(pilas)deberentendersequesetratade Losfenmenosdexido-reduccinenla interfasemetal-solucin,estn determinadosporlarelacinentrela tendenciadelmetal(M0)adisolverse,es decir,apasaralaformainica(M+n), llamadaPresinElectrolticadeSolucin, P,ylatendenciadelosiones(M+n )a pasaraM,tendenciallamadaPresin Osmtica,t;demodoquesiP>thabr oxidacin:MOne-M+n,ysiPt:MO ne- M+n(oxidacin)P t Figura 2 9 diferencias entre potenciales internos de electrodo Ei, aun cuando slo se use E para representarlos. Porotraparte,paraquepuedanllevarseacadolosfenmenosdeoxidacin-reduccinesindispensablequesepongaenjuegolaenergalibrecorrespondiente (fig. 4) 10 CuandosetratadeunelementometlicoensuestadobasalMo,stetieneuna energalibre(qumica)G,perocuandoadquieresuformainicaM+n,esdecir, cuandoestacargadoelctricamente,poseeunaenergaadicional,unaenerga elctrica=Exq,(Energaelctrica=potencialinternoxcargaelctricaasociada del ion ) lo que incrementa su energa aprovechable. La energa libre que en estas condiciones tiene, esta dada por: GE = G+ y se denomina Energa Libre Electroqumica, G. Ahora bien, la Energa Libre G de un elemento al estado metlico Mno es suficiente para pasar de manera espontnea a la forma inica solvatada MAq+n que es como seencuentranlosionesmetlicosensoluciny,enconsecuencia,serequierede unaenergadeactivacinAGparallevaralelementoMhastaM+n(oxidacin)y ponerlaencondicionesdequesesolvateespontneamente,conlaconsiguiente disminucindeenergaAG queincluyealabatimientodelamismaAG de activacinylaperdidadeenergalibrequmicaAGdelaespecie,enestecaso oxidada. En el proceso contrario, de reduccin, habr que proporcionar, a MAq+n la energadeactivacinAG paraqueconelloselleveacabolareaccin electroqumica correspondiente: M+n + ne- M 3. MODELO DE POTENCIAL PARA EL SISTEMA METAL-ION EN SOLUCIN Lascondicionestermodinmicasdelareversibilidadpuedenformularsecomo sigue.Una pila galvnica funciona reversiblemente si se satisfacen dos condiciones:

a)Si su F.E.M. excede solo en una cantidad infinitesimal de una F.E.M. aplicada exteriormente y de signo opuesto (condiciones de funcionamiento reversible). b)Silareaccinenlapilapuedeinvertirsecompletamenteconlaaplicacin externadeunaF.E.M.opuestaqueexceda alaF.E.M.slo enunacantidad infinitesimal(reversibilidaddelpropiocircuito,esdecir,delasreacciones qumicas que se producen en los electrodos) Es necesario distinguir claramente entre la irreversibilidad de funcionamiento de una determinadapila,cuandosedebesolamentealascondicionesdefuncionamiento delamisma(conelpropiocircuitoreversibleenprincipio)ylairreversibilidaddel propio circuito. El circuito es reversible si satisface la segunda condicin. Si se le aplica una segunda F.E.M., mayor que la de lapila, se produce la electrlisis, en la cual, para el caso de la pila de Daniels o de Jacoby, se liberara el Cinc enel electrodo de la izquierda y el Cobresedisolvereneldeladerecha,esdecir,procesosinversosdelosque ocurren durante el funcionamiento normal de la pila. 11 Unejemplodecircuitoirreversibleesunoquedifieredelanteriorenqueambos electrodosestnsumergidosensolucindeSulfatodeCobre.Enestecaso,la reaccin qumica que se produce durante el funcionamiento de la pilaser la misma, pero si se aplica una F.E.M, mayor que la de la pila, se depositara Cobre, y no Cinc, en el electro-do de la izquierda; o sea que el proceso que ocurra entonces no ser el inverso del proceso que se da durante el''. funcionamiento de la pila. Paraelcaso,supngaseunareduccindeltipoM+n+ne-M paralaque naturalmentet>P,peroenelentendidodequet-P=dPloqueimplicaqueel fenmenoestermodinmicamentereversible.Decualquiermanera,sihay reduccin, se manifestaran dos fenmenos asociados que la determinan: a)Un "flujo" de iones, desde la solucin hasta la interfase y, en consecuencia, el desarrollo de un trabajo osmticoot. b)Un"flujo"decargaelctricaasociadaalosionesenflujo,conlocualse realiza un trabajo elctrico et. Con la circunstancia de que ambos trabajos no son sino dos aspectos del mismo fenmeno y por lo tanto, et =ot Ahora bien, si se toma como base una mol, el trabajo elctrico queda definido por: et=cargaxdiferencia de potencial et= nFxEi Donde: n =es la valencia del metal en reduccin. Numero de electrones por molcula para la reduccin. Numerode equivalentes qumicos por mol. F =96500 coulombios/equivalente, para la reduccin. E =es el potencial interno de electrodo, cuando hay reduccin,Ered Porsuparte,desdeelpuntodevistadelasolucin,.cuandoestaesunasolucin diluida su comportamiento es semejante al de los gases, por lo cual es aceptable el criteriodeVan'fHoff,deutilizarparaelcaso,losmodelosgaseososclsicos,para los que resultan vlidas las expresiones: PV = nRT PV = nRT Ydr = VdP, estaltima,parauntrabajodetipoPV,avolumenconstante,queesnuestrocaso, corresponde un trabajo osmtico otde la solucin. En tales condiciones, VdP do = ttomando en cuenta que dP = t - p, causa de la reduccin. 12 As pues, de acuerdo con lo supuesto, dyo = RTpdpque al integrarse resulta: }= =tttpopRTpdpRT ln ahora, en virtud de que te = to nFEi = RTpt o de otra manera,p nFRTEredtln = endonde,siserecuerdaquelapresinosmticadependedelaconcentracin, entonces:| |nM K+= t siendo| |nM + la concentracin inica de la solucin, en trminos de molaridad (moles de soluto / litro de solucin), y en consecuencia, | |nredMnFRTPKnFRTE++ = ln ln expresinenlacual,elprimertrminodelsegundomiembrorepresentaunvalor constante que depende de propiedades fijas para cada sistema metal-ion metlico en solucin. Este trmino se representa por la letra E, se le llama Potencial Estndar de Reduccin y se le determina experimentalmente tomando como base al electrodo de hidrgeno (H/H+) al que se le ha asignado un valor de EH=0, para cada metal y para cada solvente,a una determinada temperatura. As pues, se tiene,| |nred redMnFRTE E+ + = ln O bien, como es ms usual,| |n oM M M MMnFRTE Ee n o n++ =+ +log 3 . 2, , Que, para soluciones muy diluidas es la forma ms sencilla del modelo de Nerst. Ahora bien, como para el caso de soluciones de cierta concentracin, al comparar el valorde o nM ME,+calculadoconelvalorexperimental,resultaunadiferencia,es necesarioajustarelmodelodepotencialdeelectrodoalarealidad,paralocualse introduce un factor que multiplica a la concentracin y que se denomina Coeficiente de Actividad y, dando como resultado la actividad inica. Esto es: Actividad Inica = Coeficiente de ActividadxConcentracin 13 | |n nM Y M+ += cy en consecuencia,n oM M M MMnFRTE Ee n o n+c + =+ +log 3 . 2, , donde a 25C:neqcoulombKmoleqnK joulesnFRT 0591 . 0_10 65 . 9 _ __ 298 _ 3 . 83 . 2 3 . 24= = es decir,n oM M M MMnE Ee n o n+c + =+ +log0591 . 0, , 4. FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA El modelo anterior puede explicarse en otra forma, de la siguiente manera: LaF.E.M.deunapilagalvnicaeslamximadiferenciadepotencialentresus electrodosyvienedadaporlasdistintasdiferenciasdepotencialexistentesenlas superficiesdeseparacindelasdistintasfasesquecomponenlapila,sumadas algebraicamente:

En la pila de Daniels o de Jacoby, se tienen las siguientes fases: a)Electrodo de Cinc .................................................Znb)Electrodo de Cobre ............................................... Cuc)Solucin de Sulfato de Cobre .............................. SO4Cusol. d)Solucin de Sulfato de Cinc ................................... SO4Znsol. Representando el circuito en la forma: (-) Cu/Zn/SO4Zn/SO4Cu/Cu c1 c2 ec e_ ede+ ec, e_, e+ : representan las diferencias de potencial entre las interfases. ed: representa la diferencia de potencial de difusin. Escribiendosiempreloselectrodos,elnegativoalaizquierdayelpositivoala derecha,yconsiderandolaF.E.M.delapilacomopositiva,lasdiferencias individualesdepotencial-/+seconsideraranpositivas,mientrasquelasdiferencias de potencial +/- se considerarn negativas. La F.E.M. del circuito ser:E = ec+e_+ ed+e+ 14 Refiriendoestasdiferenciasdepotencialalpotencialdeunelectrodopatrn,y considerandoqueladiferenciadepotencialdedifusinesmuypequea,sepuede encontrar la F.E.M. de un circuito formado por dos semi-elementos. Este electrodo de referenciaeselelectrodonormaldeHidrgeno,yelelectrododepotencials consideraarbitrariamenteigualalaF.E.M.deunapilagalvnicaconsistenteenel electrododadoyelelectrodonormaldeHidrgeno.Aestoseconocecomo Potencial de Electrodo del electrodo dado, E. 5. ENERGA DE UNA PILA GALVNICA LaEnergadeunaPilaGalvnicavienedadaporelproductodelacantidadde electricidadquecirculaenelcircuitoylatensinelctricaexistenteentresus electrodos, QE. Lacantidaddeelectricidadpuedeserfcilmentecalculadasabiendoquecada equivalente gramo de sustancia libera 96456 Coulombios, (corrientemente se toma el valor 96500). En tal forma que: Q = nF La Energa de la Pila ser entonces: nFE EstaEnergafuesupuestainicialmenteigualalCalordeReaccin,(Energa Qumica). Si la reaccin se verifica a presin constante, Energa Elctrica =Calor de Reaccin nFE=Qp

EstasuposicineslaRegladeThonson-HeImholtz,aproximadamenteexactapero algunas veces errnea. Realmente, cuando una pila funciona, se calienta o se enfra. Estotraecomoconsecuenciaquenotodoelcalordereaccinsetransformaen EnergaElctrica.Partedeestasedesprendeyaveces,lapilaabsorbecalordel medio ambiente exterior, transformndolo en energa elctrica tambin. LoquesetransformaenEnergaElctricaesrealmenteeldescensoenlaEnerga Libre. Luego, - AG= nFE 6. DETERMINACIN DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA. Casitodaslaspilasnosuministranlaintensidaddecorrienterequeridaporun voltmetro paro que este pueda indicar la diferencia de potencial de las mismas. Por 15 ello, al conectar una pila a uno deestos aparatos de medida, incluso a uno de gran resistencia, la aguja se desva muy poco y su indicacin no tiene ningn valor. Lavelocidadalaquetranscurrenlosprocesosdeelectrodoquedanlugarala intensidaddelacorrienteesmuchsimomenorquelanecesariaporsuconexina travsdelvoltmetro,ylapilasepolariza,estoes,semodificademaneraquesu diferencia de potencial es correspondientemente menor. Para determinar experimentalmente la diferencia de potencial de una pila, se sigue el mtodo de compensacin, de Poggendorff: En la figura, AB es un hilo metlico de seccin uniforme dispuesto sobre una escala graduada,sobreelqueseaplicaunadiferenciadepotencialporlabateraD.El cable AB deber tener resistencia uniforme en toda su extensin. Figura 5-A X es la pila desconocida, conectada en oposicin por intermedio del galvanmetro G, entre el extremo A del hilo y un contacto mvil C. Aldesplazarestecontactosealcanzaunaposicinenqueelgalvanmetronose desva.LadiferenciadepotencialentrelospuntosAyC,fraccinalcuotadela batera de trabajo D, es la F.E.M. de la pila X. O, si: E1 es laF.E.M.de D E2es la F.E.M.de X 1 2EABACE =16 AvecessernecesarioutilizarunasegundapiladecomparacinconunaF.E.M. exactamenteconocidacomoestable,oPilaPatrn,P,afinderectificarconla precisin suficiente, la F.E.M. de X. SeconectalaPilaPatrn,P,medianteelinterruptor-conmutadorIysebuscade nuevo la posicin del contacto mvil, a fin de que el galvanmetro no se desve. De nuevo, la relacin entre las posiciones del contacto mvil C con X y P ser igual a la relacin entre las F.E.M. de X y P. Como la F.E.M. de P se conoce exactamente, se puede conocer la F.E.M. de X con la misma precisin. 7.DEPENDENCIADELATENSINELCTRICADEUNACELDAGALVNICA CON LA TEMPERATURA, LA CONCENTRACIN Y LA PRESIN. Ya se dijo que la equivalencia entre la Energa Qumica y la Energa Elctrica de una Celda Galvnica viene dada por: - AG= nFE Si llamamos __Ga la Energa Libre Parcial Molar, el cambioI__Gcuando el componente I sufre cambio en estado puede ser evaluado, y esta relacionado con la actividad Icdel componente I, por la ecuacin: II I c = ln__ __RT o G G(1) dondeo GI__ es la energa libre parcial molar del componente I en el estado estndar, donde el radio de actividad y molaridad es igual a la unidad a dilucin infinita. Elradiodeactividadomolaridad acualquierconcentracinsellamaCoeficientede Actividad,ysumagnituddaunamedidadeladesviacindelassolucionesdel estado ideal. Una solucin ideal obedece la Ley de Raoult:PI =PIo NI

Donde: PI: es la presin parcial del componente I en una solucin con fraccin molar N PIo:es la presin de vapor del componente puro I Si la solucin no es ideal,PI =PIo NIfI

17 Donde fI es el Coeficiente de Actividad Incluyendo entonces la desviacin de la idealidad, II I + = f RT N RT o G Giln ln__ __ en la cual, el primer trmino de la derecha es para una solucin ideal, y el segundo trmino da la magnitud paralas desviaciones de la idealidad. Luego,lavariacinenlaenergalibrepuedeserevaluadapormedios experimentales. Supongamos la reaccin:aA + bB = cC + dD Laenergalibredecadareactanteyproductoestdadaporlaecuacin(1).El cambio total en la energa libre de la reaccin es:

( ) ( )( ) ( )b ad cB A D C B A D CB AD CRT o G o G o G o G G G G Gc cc c= |.|

\| + = + ln__ __ __ __ __ __ __ __ (3)

( ) ( )( ) ( )b ad coB AD CRT G Gc cc c+ A = A ln (4) Si las actividades de todos los constituyentes en la reaccin son la unidad, oG G A = A En el equilibrio,0 = AG Luego,( ) ( )( ) ( )b ad coB AD CRT Gc cc c = A ln (5) K RT G ln = A (6) donde K es la Constante de Equilibrio de la reaccin. Como: - AG= nFE, sustituyendo en (4): ( ) ( )( ) ( )b ad coB AD CnFRTE Ec cc c = ln (7) Esta ecuacin representa la variacin de la F.E.M. de una celda con la actividad de los reactantes y productos de la celda, donde EO, esel potencial estndar de la celda 18 La ecuacin se aplica cuando la celda opera reversiblemente. LarelacinentrelaenergaelctricadeunsistemayelCalordeReaccincon funcin de la temperatura , viene dada por la ecuacin de Gibbs-Helmholtz: dTdETnFHE =A+ dondeH Aes el incremento en la entalpa del sistema. El factor dE/dT se le llama Coeficiente Trmico, el cual, si es positivo significa que la F.E.M.delapilareversibleaumentaconlatemperatura.Siescero,laenerga elctrica es igual a la energa qumica. 8. PAR REFERENCIA DE HIDRGENO. CualquierreaccindeOxidacin-Reduccinpuedeserdescompuestaendos semireaccionesopares,loscualesindicanelmecanismoporelcualloselectrones son transferidos. Por ejemplo, en la reaccin 2Ag+ + H2 = 2 Ag + 2H+ las dos semireacciones son:Ag+ + e- = Ag y 2H+2e- = H2 Como el hidrgeno se toma como referencia CEROpara los potenciales, se pueden separar las reacciones de una pila as: Zn++ + 2e- =Zn

Zn++ + H2=Zn + 2H+ Cu++ +2e- = Cu Cu++ +H2 = Cu + 2H+ 9. LAS PILAS O CELDAS Unapilao.celdapuededefinirsecomolaconcepcinfsicadeunsistema espontneocompletodexido-reduccin.Estosignificaqueeselacoplamientode dossistemasmetal-ionmetlico,denominadoselectrodosomediasceldas,enlos que,enuno,hayoxidacinentantoqueenelotrohayreduccin.Como consecuencia,siendoquecadaelectrodoposeeunpotencialdadoporlaecuacin 19 de Nerst, entre las puntas externas de la celda se genera una diferencia de potencial a la que se le llama Fuerza Electromotriz, Ec. As por ejemplo, si se considera que en la celda A/A+n //B+m/B hay reduccin en A y oxidacin en B, la fuerza electromotriz Ec estar dada por la diferencia entre ambos potenciales EA y EB de tal manera que se considera EC positivo cuando Ec = Ered - Eox o sea en este caso, Ec = EA - EB Ahora bien, esta celdade la figura 5, tal como ah se esquematiza, corresponde al tipodeceldasdedoslquidos(sinembargo,hayotrasceldasopilasdeunsolo lquidodonde,apesardequelaestructurafsicaparececuydiferente,los fenmenos son de, la misma naturaleza. As, en el esquema de la figura 6, pueden considerarse que la "membrana" de contacto entre los iones A+n y B+m, se encuentra a unas cuantas mieras de la superficie de uno de los electrodos, en este caso, de B. Esto significa que, de cualquier nodo, aun cuando el sistema se representa como A/A+n/B(ejemplo: Cu/SO4Cu/Zn) En realidad debe entenderse que se trata de, A/A+n//B+m/ B (ejemplo: Cu/SO4Cu//SO4Zn/Zn) 20 10. LA FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS CELDAS Tomandoencuentalapolaridadindicadaenlosinstrumentosdemedicin (voltmetrosymilivoltmetros)estosmarcanunaEcpositiva,(fig. 8) cuando reciben electrones en (-) y salen en (+). Esto significa que, en una pila, el electrodo negativo 21 onodointernodeberestarconectadoal(-)delinstrumento,entantoqueelpolo positivo o ctodo interno, habr de conectarse al polo (+) del instrumento. O sea, de acuerdo con el modelo de Nerst, a 25C, |.|

\|c + c + =+ ++ +mB Bn oA aCBnE AnE Eo m o nlog0591 . 0log0591 . 0, , o de otro modo, En estas condiciones resulta: Ec (positivo) = Ered-Eox

Esimportanteaclararquelafuerza electromotrizdeunapiladependedelas tendencias a la oxidacin y a la reduccin manifestadasencadaunodelos electrodos, como consecuencia de:a)La naturaleza de cada sistema, y b)Las condiciones cuantitativas de este.De acuerdo con esto, en una pila A/A+n//B+m/ BEn la que va a suponer que hay reduccin enAyoxidacinenB,lafuerza electromotriz generada est dada por: Ec = EA - EB 22

m n oB BoA aCBnAnE E Eo m o n+ +c c + =+ +log0591 . 0log0591 . 0, , que simplificado queda:EC = EAO EBO + mBnAmn++cclog 0591 . 0 endondesepuedeobservarquesiendoKunvalorconstante,ECdepender, adems de la relacin de actividades, de nodo que en un caso dado, podr dejar de haber reduccin en A y oxidacin en B, si el segundo trmino del segundo miembro adquiere un valor tal que Ec resulta negativo. Supngase el sistema, a 25C. Supngase el sistema, a 25C,(+) Pb/Pb+2//Sn+2/Sn (-) Donde 126 . 0,2 =+oPb PboE 136 . 0,2 =+oSn SnoE1022=cc++SnPb Experimentalmente da una Ec~0.04V, lo cual es explicable, ya que,

22, ,log 0295 . 02 2++cc+ =+ +SnPbE E Eo oSn Sn Pb Pbc lo que resulta Ec=-0.0126 (-0.136) + 0.0295 = 0.0395V y que significa, adems, que efectivamente hay reduccin en el Pb y oxidacin en el Pb y oxidacin en el Sn. Sinembargo,siahoraseinstalaelmismosistemaperoconlacondicindeque Pb+2 Sn+2=0.1, entonces Ec tendr un valor negativo, lo que implica que en este caso, habrn reduccin en el Sn y oxidacin en el Pb. 11. MEDICIN DE FUERZAS ELECTROMOTRICES La medicin de Fuerzas Electromotrices no puede hacerse sin dejar de considerar la naturalezadelafuentequelagenera.Noeslomismomedir6voltiosentrelos bornes de un generador electromecnico, que entrelos bornes de un acumulador o deunabateradepilassecasymenosaun,quemedir6voltiosenunapilade concentracin, por ejemplo, no obstante que en todos los casos se trate de corriente directa.EstosedebeaquelamedicindelaEcdeunapiladecualquiertipoes influida por tres factores importantes a considerar, que adems se interrelacionan: a)La resistencia interna, de la pila, ri b)La resistencia interna del instrumento de medicin, voltmetro, Ri c)La sensibilidad del instrumento. 23 Cuando la resistencia interna de una pila es muy baja (pilas secas, acumuladores), la intensidadIenelcircuitoexteriorpuedetenervaloresmuyaltos,algradoque,a medidaqueIesmayor,comolasreaccionessevuelvenmsviolentasenlos electrodos,semanifiestaunamarcadatendenciaalapolarizacin,causaasuvez delabatimientodelaECdelapila,comoconsecuenciadelafuerza contraelectromotriz que se genera al congestionarse los electrodos con iones que no pueden oxidarse o reducirse con la rapidez necesaria, crean do campos adversos a losionesquesedesplazanhaciaellosdeacuerdoconlapolaridadoriginaldelos electrodos. Esto es, si en torno al electrodo negativo de una pila, se forma una capa considerabledehidrgenogaseoso,esteimpedirquelosionesHque posteriormentepretendanreducirse,lleguenalograrlo,acumulndosestas alrededor del metal y, a su vez, dando origen a un campo "positivo que atenuar la atraccin del ctodo por los dems iones (+) que intenten ir hacia l. Esto se hace patente en la disminucin de la velocidad de difusin de los iones hacia el electrodo al abatirse elpotencial del ctodo. Ahorabien,enbasealoanterior,cuandoenunapiladepotencia,porejemplo,se midelafuerzaelectromotrizconuninstrumentodebajaresistenciainterna,laEc medida es menorquelaEcreal( acircuito abierto),encuyocasoesconveniente emplear un instrumento de por lo menos 20000 Ohm/volt de .resistencia interna, para reducir la polarizacin. Sinembargo,elproblemaesmuchomasseriocuandosepretendeconun instrumento de este tipo medir la Ec de unapila da medida, como el sistema Ag/Ag+//KCl/Hg2Cl2/Hg porque,enlamayorpartedeestasceldas,unadelascaractersticasdesu estructurafsico-qumicaesposeerunarimuyalta(porlospuentessalinos,las membranasdecontacto,etc.),porlocual,depors,lasintensidadesdecorriente que pueden proporcionar son en general muy pequeas ( frecuentemente del orden de A ). Si enestas condiciones se hace la medicin con un instrumento de ri baja, la 24 polarizacinproducida,alabatirlaEcdelapila,auncuandolaresistencianosea grande,prcticamenteanulalacorrienteproporcionada,demaneraqueesta,noes suficiente para accionar el mecanismo electromagntico del instrumento medidor. Enconsecuencia,paraqueunvoltmetrocumplarealmenteconlosrequerimientos de la medicin de Ec en cualquier pila, debe tener las siguientes propiedades:a)Ri alta para evitar la polarizacin (10 M Ohm por ejemplo )b)Gransensibilidadpararesponderaunconcorrientedemuypocaintensidad( A) Estascaractersticasnosonpropiasdelosvoltmetroselctricosdelecturadirecta; solo las poseen los Instrumentos electrnicos de lectura directa. Comounaampliacinaladescripcindelcircuitodescritoenelmtodode Compensacin de Poggendorff, se ilustra el siguiente: 12. CLASIFICACION DE LAS PILAS Laspilas,comoestructurasfsicasdesistemasespontneoscompletosdexido-reduccin, se pueden clasificar en base al siguiente cuadro: 25

13. AMPLIACIONES PARA ESTE OBJETIVO: 1.Seaat,Henry:"FSICAATMICAYNUCLEAR",EditorialAguilar,Segunda Edicin, Madrid, 1959. 2.Porker,Wolfgang:"CINTICAELECTROQUMICA",ManualesETOEBA, Buenos Aires, 197l. Capitulo I, pp. 1-18 3.Glasstone,Samuel:"TRATADODEQUMICAFSICA",EditorialAguilar, Madrid, 1961, Cuarta Edicin Captulo 14, pp. 1098 - 1106 4.VillarealD.,Enrique:"FUENTESELECTROQUMICASDECORRIENTE", EditorialLimusa-Wiley,S,A.,Mxico1971,PrimeraEdicin,Apndice,pp. 113- 120. 26 TERCEROBJETIVO:EstudiodelasPilasdePotenciacomofuentes electroqumicasdecorriente.Estructura,reaccionesinternas,comportamiento elctrico,resistenciainterna,capacidadcoulmbica,ytermodinmicadelas siguientes pilas: Leclanch, Alcalina de Oxido de Mercurio y Salinade Campo.

1. FUENTES ELECTROQUMICAS DE CORRIENTE Una fuente electroqumica de corriente es un sistema electroqumico que, de manera espontneaoinducidaproducelasuficienteenergaelctricacomoparaser aprovechada. , Las fuentes electroqumicas de corriente, pueden clasificarse en: Pilas primarias Pilas secundarias Pilas de combustin. Laspilas primarias,llanadaspilasirreversibles,sonsistemaselectroqumicoscuyas reacciones, esencialmenteirreversibles, desde el punto de vista qumico, dan lugar a la produccin de energa elctrica que se aprovechauna sola vez, es decir, no hay posibilidad efectiva de regenerar las condiciones originales de las reaccionesque se efectanenelinteriordelacelda,auncuandoseapliqueenergaelctricaal sistema. A su vez, las pilas primarias se clasifican en : a)Pilas secas b)Pilas de electrolito slidoc)Pilas hmedasd)Pilas de reserva a)Las pilas denominadas secas, en realidad no estn literalmente secas; se llaman as,porquetrabajanconelectrolitossemislidos(pastashmedasogeles)que noseescurren,loqueporotrapartepermiteaestaspilasadoptarcualquier posicin fsica durante su utilizacin. Caso tpico de estas celdas en la Pila Leclanch, cuyo esquema es:

(-) Zn / NH4C/ MnO2,C (+) Ec = 1.5 V b)Las pilas de electrolito slido, se caracterizan por utilizar como electrolito, una sal slidaconductora(abr,AgI,SnSO4,etc.),formandosistemaselectroqumicos como: (-) Ag/abr//CuBr2/inerte (+) Ec=0.74V 27 c)Las pilas hmedas, corresponden a los tradicionales sistemas electroqumicos de tipo voltaico o galvnico. Porejemplo, la pila de Daniell: (+) Cu/CuSO4 // ZnSO4/ Zn (-) 22++=ZnCuf Eaac d)Las pilas de reserva, son sistemas electroqumicos clsicos, pero preparados de tal manera que solo se consuman,cuando se les necesite, pudindose mantener en reserva mientras no se usan. Es el caso del sistema: (-) Zn/KOH (solucin)/ Ag2O / inerte (+) E = 1.6 a 1.8 V endonde,lasolucinconcentradadeKOH,paraactivarse,sehacecircularporun cambiadordecalor,encircuitocerrado,precisamenteenelmomentoenquese requierede la energa producida por la pila. A continuacin se describen dos casos tpicos de pilas primarias, caractersticas por su importancia industrial. 2. LA PILA LECLANCHE Estructura.EstapilafuedescritaoriginalmenteporGeorgesLeclanch(1859-1882) enlarevistaLesMondes,bajoelttulode"Pileauperoxydedemanganiseaseul liquide", cuando, para entonces, se haban instalado ya 20,000 unidades probndose su efectividad. En su versin original, la pila (fig.14) estaba constituida por un vaso poroso lleno de una mezcla equiponderal debixido de manganeso (MnO2) y carbn de retorta (l) y con una barra de carbn en l centro (2). A su vez, dichovaso se hallaba sumergido en otro recipiente, con solucin saturada de cloruro de amonio (3), en la cual tambin se encontraba sumergida una barra de Zn (4), amalgamado en su superficie. 28 LasproporcionesdecomponentespropuestasentoncesporLeclanch,sonlas siguientes: NODOZn Cloruro de amonio100 g

ELECTROLITO Agua suficiente para saturar CTODOC (con superficie igual a la de la barra de Zn) Bixido de manganeso100 g PASTA CATDICA Carbn de retorta 100 g En estas condiciones, obtuvo una fuerza electromotriz de 1.5 volts. Posteriormente,en1876,propusounamodificacinasupila,eliminandoelvaso poroso,acambiodecomprimirlamasadespolarizanteformandounbloqueconla siguiente formulacin: MnO240% Carbn de retorta 55% Goma laca5% Mezcla que haba que calentarse a 1000C y comprimirse a 500 atmsferas. Paraelanode1866,Gassner,propusounmodelo(Fig.15)paralapilaLeclanch, mucho mas practico (pila seca). 29 enelcual,elZndelnodo(1)estructura,almismotiempo,elrecipientequehade contener al resto de los con ponentes de la pila. Ensucaso,elpolopositivoestabaconstituidoporunabarradecarbn(2), aparentemente desprovista de MnO2, llenndose el vaso con una pasta (3) formada por: Oxido de cinc (ZnO) Cloruro de amonio(NH4Cl) Emplasto de Pars(CaSO4) Agua (0.5 H2O) As estructurada, esta pila daba una Ec = 1.5 Volts. Enlaactualidad,lapilasecaLeclanchcomercial(Fig.16),tiene,enprincipio,la misma composicin original pero con algunas variantes. El vaso, por ejemplo es de Zn con algo de Cd y Pb y se encuentra amalgamado en su superficie interna, lo que reduce considerablementelaformulacindeceldasinternasdecorrosin.El despolarizantesiguesiendoMnO2conun10%decarbnyunciertogradode humedad y la pasta activa (electrolito) est formada por la siguiente mezcla: NH4Cl27% ZnCl2 20% Almidn 3% H2O50% En estas condiciones, la fuerza electromotriz, tiene un valor de Ec=1.5V Reaccionesinternas.Sehanpropuestomuydiversosmecanismosderelacincon lasreaccionesinternasdelaspilasLeclanchmodernas.Deellos,elmodeloms probable es el siguiente: 30 Los iones Cl de la pasta activa, atacan espontneamente al vaso de Zn (nodo). Zn + 2Cl- ZnCl2 + 2e- O sea, Zno Zn+2 + 2e- En tanto que los iones NH4+ van al ctodo de C y se reducen, 2 NH4+ + 2e- 2 NH4o dandoorigenalosgruposNH4oinestables,loscuales,asuvez,reaccionanconel despolarizante (MnO2), produciendo NH3, 2MnO2 + 2NH4 Mn2O3 + H2O + 2NH3 que se asocia al ZnCl2, con el cual forma el cloruro de amino cinc, 2NH3 + ZnCl2 ZnCl2- 2NH3 Comportamientoelctrico.CuandounapilaLeclanchestarecinpreparada,laEc, quegeneraoscilaentre1,5y1.6volts.Sinembargo,estevoltajenosemantiene constante durante toda la vida de la celda y la curva dedecaimiento (o de descarga) dependefundamentalmentedelascondicionesenqueseopere.Aspues,cuando unapiladeostetipo,sedescargademaneramoderada,lafigura17aqueesla curva de cada del voltaje de trabajo,presenta caractersticas como las de la grfica correspondiente. Sin embargo, si las condiciones de trabajo dan lugar a una descarga lenta, entonces es posible mantener el voltajede trabajo en un nivel aun mas alto durante un tiempo tambin mayor (Fig. 17b). Figura 17a Encambio,cuandosesometela pilaaunrgimenviolentode descarga,Ecseabateenunas cuantas horas. Vase el caso de la figura 17c. Todo esto es consecuenciadel fenmeno de polarizacin. 31

Figura 17b Resistenciainterna.Porloregular,cuandoseanalizaunapilaparaconocerla energa que puede ofrecer hay una marcada tendencia a medir solamente su voltaje desalidaofuerzaelectromotriz(Ec),locual,definitivamentenodalasuficiente informacin relativa a las condiciones de la celda. Esto se debe a que, una pila, Figura 17c de cualquier tipo (Fig.18), posee una resistencia interna (ri) deducida de: a)Los conductores metlicos,b)Las "resistencias electroqumicas, y c)La "resistencia de polarizacin", y la cual, aumenta con el tiempo de vida de la pila, de tal manera que una celda de Leclanch, en algunas ocasiones, puede estar totalmente perforada del vaso de Zn, loquesignificaquehadejadodeestarencondicionesdetrabajoy,sinembargo, acusar una Ec apenas inferior a los 1,5 volts. Esto implica que su resistencia interna 32 sehaincrementadoenormementey,enconsecuencia,elamperajequepuede suministrar la celda en cuestin tendr un valor cercano a cero, por pequea que sea la resistencia externa (re) que cierre el circuito. Todo ello nos lleva a la conclusin de queunapilaserunamejorfuentedeenerga,enlamedidaquesuresistencia internasea menor. Ahora bien, laresistencia interna, al depender tambin del grado de polarizacin de lapila,adquierevaloresdiferentessegnsealaresistenciaexterna.Poresto, cuandounapilaseencuentraacircuitoabierto,suriesmenorquecuandoest trabajando cerrando el circuito exterior. Sinembargo,elfenmenodepolarizacin,nosolamentesemanifiestacomoun aumentodelaresistenciainterna,sinoquelaconcentracindecargasenlos electrodos,producecamposelectrostticosenestos,quegeneranunafuerzacontra-electromotrizqueacta,comosu nombreloindica, ensentidocontrarioa Ec provocandounabatimientodeesta.Estefenmenoesmuyfrecuentecuandose mide la Ec de una celda, utilizando un voltmetro de baja resistencia interna (20,000 /volt o menos aun), al grado de que hay casos en los que la polarizacin generada por el fenmeno electroqumico, al cerrarse el circuito exterior de la pila, puede hacer nula la lectura en el voltmetro. Deloexpresado anteriormente,sepuede entenderla dificultadpracticaqueimplica medir la resistencia interna de una pila. SupngaseunapilaLeclachdentrodeuncircuitocomoeldelesquema(Fig.19), donde ri representa a la resistencia interna de la celda. 33 Cuandosemidalaf.e.m.delapilaconelvoltmetroacircuitoabierto,seobtendr unalecturaEccorrespondienteaEi,yaqueenvirtuddequeentalescondiciones prcticamentenohayflujodecorriente,lacadadepotencialVriatravsdela resistencia interna resulta despreciable. Es decir, si Vri 0 Ec = Ei SidespussecierraelcircuitoatravsdelswitchS,lapilacomenzaraatrabajar (con un cierto grado de polarizacin) al dispararse las reacciones electroqumicas en su interior, y entonces el ampermetroA indicara la intensidad de la corrienteI que comoconsecuenciafluirporelcircuito.Enestascondiciones,VrOyenel voltmetroseleerunvoltajeE'enelqueademsdeEiinfluirn,lacadade potencial Vri. y la cada de potencial por polarizacin Vp As resulta:Ec = Ei Vri - Vp

Ahora,alrestarEcdeEcydividirladiferenciaentreelvalordelacorriente I,se obtendr la resistencia interna con polarizacin ri,p : IV VIE Erip ric cp+==' Cuando en las circunstancias fsicas anteriores se vuelve a abrir el circuito leyndose simultneamente en el voltmetro, antes de que se despolarice la pila, la corriente I volveradisminuirprcticamentehastaceroy,enconsecuencia,nuevamenteVri0.Sinembargo,sicomosepretende,semantienelapolarizacinduranteel instante en que se hace la lectura de E'c, entonces, 34 Ec = Ei Vp

Con esto, se puede determinar la resistencia interna real de la pila ( sin considerar la polarizacin), de acuerdo con: IVIE Eriri c creal==' ' ' LaspilasLeclanchordinarias,entrminosgeneralesposeenresistenciasinternas cuyosvaloresfluctanentre0.1y0.7ohms.Actualmente,utilizandopuentesde medicinaC.A.sepuedenmedirimpedanciasenlasceldasLeclanch.Como ejemplo de los valores reales que adquieren estas variables, pueden observarse los siguientesdatos,tomadosexperimentalmentedepilasLeclanchcomerciales nuevas. Voltajes (volts) Amperaje Resistencias () Ejemplar EcEcE''cI (Amps.) ri,pri,real a1.6 0.881.452.55 0.28 0.25 1 b1.6 0.751.402.00 0.42 0.52 a1.6 0.851.452.55 0.51 0.26 2 b1.6 0.851.452.50 0.52 0.26 a1.6 0.951.452.60 0.25 0.19 3 b1.6 0.801.451.90 0.42 0.54 Capacidad coulmbica o rgimen de amperaje. Esta es una de las propiedades mas importantesenunafuenteelectroqumicadecomente.Sedefinecomoelproducto de la intensidad de corriente en amperes que puede proporcionar una pila y el tiempo en horas durante el cual ello es factible. La unidad es el ampere-hora. De acuerdo con la estructura de la pila Leclach seca, se puede entender que: a) La capacidad de la pila vara con la resistencia del circuito externo, es decir, con el rgimendedescarga.Estosignificaquecuandoelrgimendedescargaes moderado,lacapacidadcoulmbicaesdeunos50ampere-hora/kgdepila,por ejemplo.Sinembargo,siladescargaesviolenta(bajaresistenciaenelcircuito exterior).Alamperajedelcircuitocorrespondeuntiempodevidamenorqueel indicado por su capacidad coulmbica nominal.35 b) La capacidad real es menor que la capacidad estequiomtrica del sistema qumico interno. As,paraevitarquelareaccinlleguea provocarlaperforacindelvasodeZn, se prepara la pila dtal modo, que sea el MnO2, el que controle el final de la vida de la celda, de manera que se termine el despolarizante antes que el Zn del vaso. Esto quiere decir que cuanto todo el MnO2 haya reaccionado, NH4o + MnO2 Mn2O3 + H2O + NH3 aun habr Zn sin reaccionar, conservando la integridad del vaso. Ahora bien, para determinar experimentalmente la capacidad coulmbicade una pila seutilizaninstrumentoscontadoresdecantidaddeelectricidad,quepuedenser elctricosoelectrolticos(coulombmetros)yquerealizanuntrabajo electromecnicoounareaccinelectroqumica,segnelcaso,cuyoefectodebe revelar el paso de corriente elctrica durante el tiempo que haya estado trabajando el contador.

Por ejemplo, en el caso de un coulombmetro de Cu (Fig. 20) puede estar constituido pordoslaminasdeestemetalsumergidasensolucindeCuSO4,alpasodela corrienteelctrica,sedepositarCuenelctodo,cuyoaumentodepesodespus deltiempot,permitirdeterminarlacantidadQdeelectricidadquehapasadoasu travs. =. .2M Pm Equivalentes qumicos de Cu, depositados en t horas. = faradays(1 faraday = 96500 coulombs) 36 = 96500. .2M Pm coulombs (1 amp-hora = 3600 coulombs) Eneltrabajocotidiano,comonosiempreesposibleutilizaruncontadorollevara cabo una determinacin coulomtrica,por razones econmicas o de tiempo, se pone en practica un mtodo que permite estimar con bastante aproximacin, el estado real de la pila. Por medio de esta tcnica, se hacela determinacin de la f.e.m. de una pila,EcrunavezquesehacerradoelcircuitopormediodeunaresistenciaRde carga,quesehafijadoconbaseenelabatimientodelaEcoriginal,conla polarizacin. As, para cada pila en prueba y segn el valor de su Ec, se conecta una resistencia diferente. Figura 21 Para el caso, se utiliza un instrumento "probador de bateras" que est estructurado por un voltmetro elctrico de lectura directa (con una Ri entre 1000 y 20,000 /volt) que incluye, en paralelo, la resistencia R, de carga, en cuestin (Fig.2l). Enestascircunstancias,sesuponequeunapilahadejadodeserunafuentede corriente,sielvalordeEcrhadisminuidoaun70u80%desuvalororiginal(pila nueva). Termodinmica. En trminos generales, puede establecerse una relacin entre la Ec queseobtienedeunapilaylaenergalibrequeseponeenjuegoenlareaccin correspondiente. A pues, como se sabe,

- AG=nFEc nFGEcA =37 Donde: n= nmeros de electrones por molcula para la reaccin en los electrodos. F = 96,500 coulombs/equivalente, para la reaccin en los electrodos. Ahora bien, durante el proceso de generacin de energa elctrica en la pila, hay un decaimiento de la Ec, como con secuencia del curso del proceso qumico interior, por lo que la eficiencia electroqumica total de la celda queda definida por la expresin: G sistema el en libre energa de Prdiadobtenida total elctrica EnergaA = =cc_ _ _ _ _ __ _ _ pero,envirtuddequelaenergaelctricasuministradavadisminuyendoconel tiempo, entonces: dQ E dc - = c y a su vezidt dQ = de donde, idt E dc - = cy }==- =x ttcidt E0c con lo cual, Gidt Ex ttcA -= } ==0c Asuves,internamenteentrelaenergalibredesarrollada(- AG)ylaentalpaen juego( AH),enbasealarelacin: AG=AH-TAS,conloquepuededefinirsela eficiencia trmica equivalente, de acuerdo con la ecuacin: Hidt Ex to tcA -= } ==u para la cual, si la eficiencia electroqumica fuera del 100%, o sea que: G idt Ex ttcA = -} ==0 resultara un valor mximo para u , de HGAA= u 5. LA PILA ALCALINA DE OXIDO DE MERCURIO 38 Estructura. Este tipo de pila, cuyo antecedente probablemente se encuentra en la pila alcalina de De Laland y Chapern (1881), fue descrita, primero en 1884 por Clarke yposteriormenteporBronsteden1915.Sinembargo,desarrolladamastardepor SamuelRubn,secomercializ(Ruben-Mallory)aprincipiosdelaSegundaGuerra Mundial. Corresponde,especficamente,aunsistemaelectroqumicoformadoporunnodo deZnpuro,amalgamado,frenteaunctododeHgO(despolarizante)ycarbn, amboselectrodos,inmersosensolucinconcentradadehidrxidodepotasioy saturada de K2ZnO2 , dando una fuerza electromotriz de 1.35 volts. -Zn/KOH/HgO, C (grafito) + Ec =1.35 V Enalgunoscasossehaceunamodificacinalsistemaanterior,utilizandocomo despolarizante, una mezcla de HgOy MnO2con lo cual la Ec aumenta a 1.4 volts. Fsicamente, esta celda primaria (Fig.22) esta constituida por un recipiente de acero niquelado que contiene, a)Un nodo (l) conformado por pequeas esferitas de polvo de Zn amalgamado con 10% de Hg y que al prensarse le danal electrodo una estructura porosa. b)Unaesponjacelulsica(2)embebidaenunasolucindeKOHal35-40%y saturada de K2ZnO2 (5% de ZnO) c)Una membrana (3) permeable a los iones, que impide la mezcla de materiales slidos catdicos y andicos. d)Un ctodo (4) de HgO en polvo, mezclado con un poco de grafito.

Reaccionesinternas.Alcerrarseelcircuitoexterior,laaccinespontneadel electrolito sobre el Zn, da lugar a la formacin del Zn (OH)2 39 Zn + 20H- Zn (OH)2 + 2e-

ZnO +H2O eltiempoqueelHgOdelctodo,tomaloselectronesqueserecibendelcircuito exterior, reducindose a Hg metlico, HgO + H2O + 2e- HgO + OH, recuperndose el electrolito. Comportamientoelctrico.Lascaractersticasdelcomportamientoelctricodeeste tipo de pilas se pueden deducir de los siguientes hechos:

a)Poseen una fuerza electromotriz de 1.35 a 1.4 V, segn su estructura qumica. b)Es notable la estabilidad de su Ec, sobre todo cuando la resistencia exterior es alta (re>25) c)Puedesoportarcorto-circuitosmomentneossinperjudicarsedemanera permanente. d)Engeneral,tienenunaresistenciaelctricamenorqueladelaspilas Leclanch. e)La polarizacin, aun a descarga continua, es bastante baja, en virtud de que el producto de la reduccin catdica es Hg y, por ende, un material conductor. f)Tienen una elevada relacin energa/volumen, en comparacin con otras pilas secas. g)Soportan cambios de temperatura sin daarse. Sinembargo,lacurvadedescarga,pararesistenciasexternasmuybajas,vara considerablemente.Asporejemplo,adescargalenta(re~ 25)seobtieneuna grafica como la de la figura 23a, en tanto que, cuando re~5 6 , la curva decae rpidamente (Fig. 23b). Capacidad coulmbica. En base a la elevada eficiencia qumica de este tipo de pila enlaqueseutilizahastael80-90%delosmaterialesquelacomponen,yasu considerable equilibrio termodinmico a circuito abierto, 40 Seexplicalaestabilidaddelacapacidadcoulmbicaquelacaracteriza(0.2amp-hora/gdedespolarizante)lomismocuandoesttrabajandoquecuando est almacenada, tal como puede observarse en la grfica respectiva (Fig. 24) 4. LA PILA SALINA DE CAMPO Estructura.Estapilaesunsistemaelectroqumicosuigeneris,cuyaestructurase ideoconbaseenlosmaterialesqueeventualmentepuedenconseguirseenlas poblaciones pequeasy cuya finalidad es obtener energa elctrica de baja potencia ( para alimentar un radio de transistores, por ejemplo) a un costo reducido. Estedispositivoestaformado(Fig.25)porunrecipientedefierro(1)(ofierro estaado), como puede ser una lata cilndrica de conservas, por ejemplo, que acta comoctodoyunapiezadeZn(2)que,amalgamadoparaprotegersedela autocorrosin(pilasinternas)actacomonodo.Comoelectrolito(3)seutilizauna 41 solucin saturada de una mezcla de partes iguales, en peso, de NaCl y (NH4)2SO4, a la que se le agregan cristales de CuSO4 como despolarizante. Reaccionesinternas.Unvezcerradoelcircuito,elZndelnodoparaasuforma inica de manera espontnea: Zno + 2Cl- ZnCl2 + 2e-(al circuito exterior) En tanto que en el ctodo. 2NH4+ + OH- 2NH4OH H++CuSO4 H2SO4+Cu+2 Cu+2+2e- Cuo | del circuito exterior 2NH4OH+H2SO4 (NH4)2SO4+2H2O dando una Ec=0.6 volts. 42 CUARTOOBJETIVO:EstudiodelasPilasSecundarias:Estructura,reacciones internas,clculodelaF.E.M.deunacelda,comportamientoelctrico,capacidad coulmbica,resistenciainternaycircuitosparalacargadelosacumuladores siguientes: Plomo-cido y Hierro-Nquel. 1. LAS PILAS SECUNDARIAS Laspilassecundarias,llamadastambinpilasreversiblesoacumuladores,son sistemaselectroqumicoscuyasreacciones,enprincipioreversibles,danlugarala produccindeenergaelctricadurantesudescarga,peroconlaposibilidadde regenerarseaplicandocorrientedirectadelexterioryensentidocontrario,detal manera que selleve al sistema en cuestin, hacia sus condiciones originales. NoobstantequealgunaspilascomoladeGrovesepudieronutilizarcomo acumuladores, es en realidad la pila secundaria cida de Gastn Plante (Pars, 1859) la primera que debe considerarse como un verdadero acumulador, dada la facilidad que presento para regenerarse. Los primeros experimentos de Plant se basaron en la electrlisis de una solucin de H2SO4utilizandodosplacasdeplomo.EnlaplacaandicaseformPbO2porel desprendimientode oxgeno,entantoque enelctodo..solose desprendiHgsin mayorescambiosenlasuperficiedelPb.Enestascondiciones,obtuvounapilaen base al siguiente sistema electroqumico. PbO 2 / H2SO4 / Pb Desconectado de la fuente original de corriente, observ que al cerrar el circuito con un alambre, se calent es-te, al tiempo que en las placas se formaba un polvo blanco sulfato de plomo. Con lo anterior, result una reaccin reversible del siguiente tipo: Pb02 + 2H2S04 + Pb PbSO4 + H2O + PbSO4Ec = 1.8 a 2.5 volts pues al aplicar corriente al sistema, pero en sentido contrario, se volvi a recuperar el sistema original, esto es, el PbO2 y el Pb de los respectivos electrodos. Algunosaos despus,en1881,CamilleFaur hizouna modificacinimportanteal acumuladordePlant,alpatentarunprocedimientoparaelempastadooriginalde las placas, consistente en preparar el electrodo positivo con una pasta de xido rojo deplomo(Pb304)ominioyH2S04,yenestructuraralaplacanegativaconlitargirio (PbO). En estas circunstancias, al realizar una electrlisis en medio cido, se forman loselectrodostalcomoserequierenparalaprimeradescargadelacumulador,del mismo modo que se hace en lo actualidad. 43 Enesemismoao,FlixdeLalandeyGeorgesChapernpatentaronunapilaque puede ser considerada como la primera celda alcalina, conformada originalmente de acuerdo con el siguiente sistema electroqumico: - Zn / KOH NaOH / CuO, inerte +Ec= 0.85 V

Unpocomstarde,en1901,TomsAlvaEdison,patentsuprimeracumulador alcalino,consistenteenelacoplamientodeunelectrodonegativodefierroyun electrodo positivo de xido de nquel, ambos sumergidos en una solucin de KOH al 25%,conlocualobtuvouna fuentedeenergaelctricaenbase alareaccintotal reversible: 2NiOOH + Fe + 2H2O 2Ni (OH)2+ Fe(OH)2Ec=1.2 a 1.5 volts. A partir de entonces, se han desarrollado dos tipos fundamentales de acumuladores: los cidos y los alcalinos. 2. EL ACUMULADOR PLOMO-ACIDO Estructura.Estetipodeacumulador,queesunodelosquemsseemplean actualmente,estabasadoeneldePlantmodificadoporFaur,descrito anteriormente y, como aquel, est constituido por juegos de placas que con-forman a los electrodos respectivos y un electrolito cido, estructurando el sistema: - Pb / H2SO4 / PbO2 +Ec= 1.8 a 2.0 V Ambasplacas(Fig.26),queconstituyenlas almasdelos electrodos,sonrejillas de plomo antimonial (7% Sb) con algo de As y Sn. El antimonio le proporciona dureza a lasplacasyelestaoleprevienedelacorrosin.Losaccesorios,comosonlas barras colectoras (2) y los postes (3) son de plomo con 3% de Sb. Ahorabien,ladiferenciaentreelelectrodopositivoyelnegativoestaenla composicin de las pastas que llenan las rejillas correspondientes. Lasplacaspositivas,quedebencontenerPbO2paraladescarga,sellenan originalmente con una pasta de la siguiente composicin: Minio (Pb304) 74% a 79% H2S04(d= 1.25 g/ml)25% a 20% (NH4 )2SO41%densidad 3.78 g/ml a 4.63 g/ml. 44 Las placas negativas, que sern de Pb esponjoso, para la descarga, se llenan de una mezcla de: Litargirio (PbO) 74.0%a79.2% HgSO4(d = 1.25 g/ml)25.0%a20.0% MgSO4+BaSO4 0.8% densidad 4.26 g/ml a 5.06 g/ml El BaSO4 acta como expansor", es decir, impide que las partculas de Pb metlico obtenidoenlaplacanegativa,durantesupreparacin,serenansolidificandola placa. En la practica de la fabricacin de acumuladores, se utiliza como "expansor", unamezcla de: Sulfato de bario, Negro de humo, Lignina. 45 la cual no debe representar mas de 1.5% de la pasta de la placa. Lasrejillas,aspreparadas,sesometenaunaelectrlisisensolucindecido sulfrico (d = 1.25 a l.28 g/ml), en la que se llevan a cabo los siguientes fenmenos: Pb304 + O23PbO2nodo PbO + H2Pb + H2O ctodo alpasodeunacorriente,durante5a4das,cuyaintensidadI,debeser aproximadamente igual a:I = 0.1C dondeCeselvalornumricodelacapacidadcoulmbicadelacumulador,enamp-hora.Alcabodeestetiempo,Iasplacasestnlistasparaconformarel acumulador, al introducirse convenientemente en solucin de H2SO4 (d = 1.25 g/ml) en base al sistema: - Pb/H2SO4(d = 1.25 g/ml) PbO2 + detalmaneraque,cadaunidadoceldaresultaconunafuerzaelectromotrizque puede fluctuar entre los 1.8 y2.5 volts, hasta que al adquirir su equilibrio acusa una Ec = 2 volts. Porotraparte,cadaunadelasceldas,auncuandoproporcionenunaEc=2volts nunca estn constituidas por unaplaca positiva y por una negativa solamente, sino que,enrelacinconsucapacidadcoulmbica,sefabricanconjuegosdeporlo menos 4 placas positivas y 5 negativas ( pueden ser hasta10+ y 11- o ms aun si se requiere)separadas entre s por separadores de hule esponjoso o de fibra de vidrio queademscontrolanladistanciaentreplacasy,graciasasusestras,facilitanla eliminacin de cualquier desprendimiento gaseoso. Enestascondiciones,sepuedenprepararacumuladorasdediferentesvoltajesde salida,consoloacoplar,enserie,elnumerodeceldasqueserequiere. Comercialmente, los ms comunes son los de 6 volts (3 celdas). Reaccionesinternas.Auncuandosehansupuestodiversosmecanismospara explicarelfuncionamientoqumicoenelinteriordeunacumuladorplomo-cido,la teora mas aceptada es la de los "dos sulfatos", publicada en 1882, por Gladstone y Tribe. De acuerdo con esta interpretacin, la reaccin fundamental es: 1 Pb + 2H2S04+ PbO2 PbSO4 + 2H2O+ PbS04 2cuyasreaccionesparcialessedescribenacontinuacin,enelsentido(l),dela descarga, en el nodo: a)Pb - 2e- Pb+2 46 b)2Pb+2+ 2SO4= 2PbSO4 en el electrolito, c)2H2SO4 2H+ 2HSO4- d)2HSO4- 2H+ + SO4= e)4H+ + 4OH- 4H2O en el ctodo, f)PbO2 + H2O Pb(OH)4 g)Pb(OH)4 Pb+4 + 4OH- h)Pb+4 + 2e- Pb+2 i)Pb+2 + 2SO4= 2PbSO4 Porsuparte,enelsentido(2),delacarga,enelnodooriginal(ctododurantela carga). a)2PbSO4 2 Pb+2 + 2SO4= b)Pb+2 + 2e- Pb en el electrolito, c)4H2O 2Pb+2 + 2SO4= d)4H+ + 2SO4= 2H2SO4 en el ctodo original (nodo durante la carga), e)2PbSO4 2Pb+2 + 2SO4= f)Pb+2 - 2e- Pb+4 g)Pb+4 + 4OH- PbO2 + 2H2O ClculodelaEcdeunacelda.Enbasealaestructuradelasceldas,lafuerza electromotriz estar dada por la expresin general: Ec = Ered Eox. O sea,oPb Pb Pb PbcE E E, ,2 2 4 + + + = En tales condiciones, en el caso de la placa positiva (ctodo interno), 242 4log20591 . 0,+++ + ++ =+PbPb oPb PbaaE E en tanto que en la placa negativa (nodo interno), 47 242log20591 . 0,+++ ++ =PbPb oPb PbaaE Eo en consecuencia:Ec = E+ - E- ( )2 4log 0591 . 0 log20591 . 0126 . 0 75 . 1+ + + =Pb Pbca a E o bien,242log20591 . 0876 . 1+++ =PbPbcaaE Sinembargo,laimposibilidaddeevaluarlasactividadesdelasactividadesPb+2y Pb+4 en las condiciones del caso, resulta ms efectivo calcular el valor de Ec a partir de los datos experimentales:

Reaccin andica Potencial estndar Pb + SO4= PbSO4 + 2e-Eo = 0.356 oxidacin Eo =- 0.356 reduccin Reaccin catdicaPbO2 + SO4= + 4H+ + 2e- PbSO4 + 2H2OEo =1.685 de reduccin En consecuencia, Ec = Ered Eox = 1.685 (-0.356) = 2.041 volts/celda Comportamientoelctrico.Losacumuladores,ensudescama,queescuando proporcionanenergatil,actandemanerasimilaralaspilasprimarias,demodo quelascondicionesenqueserealicedichadescamadefinirnlaformaenque disminuya la energa de las celdas. Aspues,ladescargaesenrgica,lacada dela fuerzaelectromotrizserviolenta, entantoque,silaresistenciaexternaesalta,ladisminucindeEcserpaulatina, mantenindose, adems, constante durante mayor tiempo. En el caso de las pilas reversibles, son especialmente importantes las condiciones de uso.envirtuddequecuartoladescansasellevaacabodemaneradrstica (amperajes altos), adems de que dura poco tiempo, la rapidez con que se produce elPbSO4enlasplacasylatemperaturaalaquese forma, obliganalcompuesto a microcristalizarse,cayendoconfacilidadalfondodelacaja(lodos),salindosedel cicloelectroqumico,yaqueduranteelprocesodecarga,noesposiblequeese polvodePbSO4vuelvaaregenerarasucompuesto deorigen(PboPbO2),locual implicaunrpidodeteriorodelsistemay,enconsecuencia,unacortavidaparael acumulador. 48 Con el proceso de carga (Fig. 29) sucede algo similar. Si por cuestinde tiempo se regeneraunacumuladoraunrgimendecargaelevado(I>0.1C),soloselograr unacargasuperficial,auncuandoelloseaenuntiempocorto.Cuandoporel contrario,lacargaserealizaaunaintensidadmximadeImax=0.1C,eltiempo correspondiente ser mayor , pero a cambio, se obtendr una carga completa. Loqueenlaprcticasehaencontradocomomsconveniente,esutilizarparala carga, dos intensidades diferentes. Durante la primera mitad de la carga, I1=0.1C de maneraquesilacapacidaddeunacumuladoresdeunos100Ah,I1,serde10 como mximo.Paralasegunda mitas dela carga,seusaraunaintensidad menor, I2=0.05C, con lo cual se evita el excesivo calentamiento del acumulador y con ello, el deterioro del mismo. 49 Hay un procedimiento relativamente simple para determinar,durante la carga misma, elestadodeesta,midiendoladiferenciadepotencialE.quesegeneraentrelas placas del acumulador y una barra de Cd, en base al potencial que adquiere el Cd en lasolucindeH2SO4cuandohayflujoelectrolticoeneste,yaseaporqueel acumulador este en proceso de carga o de descarga. Los sistemas electroqumicos sern: + Pb, PbO2 /H2SO4/Cd - |E|y -Pb/ H2SO4/Cd + | Ec | As pues, a plena carga (conectado el acumulador a la fuente de carga) Ec+ = 2.4V Ec- = -0.1V A media carga, cargndose ( conectado a la fuente) Ec+ = 2.2V Ec- = 0.08V En el acumulador descargado (conectado al circuito externo y descargndose a una intensidad de 5 A.) Ec+ = 1.95 a 2.0V Ec- = 0.25V Capacidad coulmbica.De igual manera que en el caso de las pilas primarias, en los acumuladores, la capacidad coulmbica es especialmente importante. Engeneral,losacumuladoresplomo-cidoposeenregmenesdeamperajeque oscilanentre80y100Ahparaintensidadesdedescargadel10%delacapacidad coulmbica(8a10A);sindescargadel10%delacapacidadcoulmbica (8a10A);sinembargo,aquelvalordisminuyeconsiderablementealaumentarla corriente de descarga (Fig. 30) de modo que, cuando la intensidad es de unos 80 A, lacapacidadapenasexcedelos40Ah,asqueeltiempodedescarga,entales condiciones, resulta de:Capacidad = amperes x horas Horas =hAah5 . 08040= Envezde100/80=1.25horascomopodraesperarsesilacapacidadfuerade100 Ah. Ahorabien,ademsdeesteimportante factor,lacapacidaddeunabateradeeste tipo, depende tambin de: 50 1.La cantidad de materia activa en los placas 2.La superficie de las placas. 3.El espesor de las placas. 4.Temperatura del acumulador en la carga. 5.Densidad mxima del electrolito. 6.Historia de trabajo del acumulador. Porotraparte,encondicionesmoderadasdeintensidad(i=0.1C),nodebe descargarseunacumuladorenmsdeun80%,paraasegurarlascondiciones ptimasdereversibilidadenlacarga,loquesignificaqueeltiempodeducidodela capacidadydelaintensidaddetrabajo,esmayor,porlomenosenun20%queel tiempo real durante el cual conviene descargar a una batera secundaria. Resistencia interna. Sin tomar en cuenta el fenmeno de polarizacin, la resistencia elctrica de un acumulador depende de: a)El electrolitob)Los separadores c)Las rejillas con la pasta activa.d)Los colectores y los postes. yvara,adems,enbasealestadodecargadelabatera,yaqueestomodificala concentracindelelectrolitoylacomposicindeloselectrodos.Aspues,paraun acumulador de 6 volts y 80 Ah: Resistencia en ohms Batera cargada 0.015a 0.020 Batera descargada 0.050a 0.080

51 3. EL ACUMULADOR FIERRO-NIQUEL EstosacumuladoresfueronideadosporTomasAlvaEdisonenelanode1900y reivindicadosatravsdesusveintepatentesalrespecto,apartirde1901.Cinco .anos despus en 1906, segua perfeccionndolos para ponerlos dos anos mas tarde enelmercado,dondeibanaresolverelproblemadelpeso,pueslaenerga suministrada por unos 20 kg. de acumulador F-Ni, apenas pueden darla 50 kg. de acumulador Pb-cido. F.A.JonesunodelosbigrafosmasentusiastasdeT.A.Edison,describeaslas caractersticas de los acumula-dores del genio de Ohio: UnacumuladorEdisonhasidocargadoydescargadocuatrocientasvecessin deteriorarse.Sutamaoesde11.5x5x2pulgadas,muyreducidoymanejable. Contieneunasolucindepotasaenlaquehaysumergidaslaminasdeacerocon oxido de hierro y xido de nquel. En cuanto se carga la batera, el xido de hierro se reduceahierrometlico,elxidodenquelabsorbeeloxgenolibre superoxidndose."Cuandolabaterasedescargaeloxgenoabsorbidoporel nquel,vaporellquido al hierro metlico yloconvierteeneloxidoprimitiva;esto es, el oxgeno quema el hierro; pero en vez de calor, obtenemos electricidad Descripcinconlacualsequiereinsistirenlasencillezdelosacumuladoresde fierro-nquel. Estructura.Ahorabien,tcnicamente,losacumuladoresEdison,estnconstituidos por juegos de placas de acero que contiene a la materia activa, sumergidas en una solucin de KOH y todo el conjunto, instalado en una caja de acero.

Lasplacaspositivasestnformadasporrejasdeaceroniqueladoenlasquese soportantubostambindeaceroniqueladoquecontieneNi(OH)2cuandoel acumulador no est cargado. Lasplacasnegativas,tambinsonmarcosdeacero,soloqueestoscontienenal materialactivo,enestecasoFe3O4depositadoapresinencavidades rectangulares. Esmuyimportantehacernotarqueenrelacinconlacomposicininicialdela materiaactivadelasplacasnegativas,hayopinionesmuydiversas,puesentanto de acuerdo con algunas tecnologas debe coplearse Fe3O4, segn otras es preferible el Fe2O3 y en opinin de terceros, lo mejor es utilizar una mezcla de ambos xidos. Asestructuradaslasplacas,seagrupanenconjuntospositivosynegativosque contienen de 4 a 19 placas porgrupo, segn las caractersticas que se requieran en elacumulador.Enestascondiciones,alintroducirsedentrodelrecipientedeacero niquelado y agregar la solucin de KOH, se tiene el sistema Fe304/ KOH (d =1.17 g/ml) /Ni3O4 52 que al cargarse, aplicando corriente, pasa a, -Fe/KOH (d = 1.17 g/ml) / NiO OG + proporcionando una Ec = 1.2 V

Este sistema, al descargarse, produce en las placas los hidrxidos correspondientes, dando como resultado, la estructura. Fe (OH)2/kOH (d = 1.17 g/ml) /Ni (OH)2

Engeneral,losacumuladoresFe-Ni,poseenunasolacelda,pero,comoenotros casos, pueden formarse bateras,las ms comunes, de 5 elementos, para dar 6 volts. Reacciones internas. El mecanismo de los fenmenos ntimos que se suceden en un acumulador Edison, es realmente un mecanismo complejo. En un principio, la misma Compaa Edison consider la siguiente reaccin como la sntesis de lo ocurrido dentro de sus acumuladores: NiO2 + Fe NO + FeO Posteriormente,Kammerhofftomandoencuentalahidratacindelasplacas, propuso el siguiente mecanismo general: Fe + 2Ni(OH)3 2Ni(OH)2+Fe(OH)2 + 2e- el cual difiere de la interpretacin actual del fenmenos. 1 Fe + 2H2O + NiO OH2Ni(OH)2+ Fe(OH)2 2 Ahora bien, en las placas lo fenmenos particulares corresponden a los siguientes procesos de oxido-reduccin, en el sentido de la descarga, en el nodo, a)Feo + 20H Fe(OH)2 + 2e- en el ctodo, b)2NOOH + 2H2O 2Ni(OH)3

c)2Ni(OH)32Ni+3 + 6OH- d)2Ni+3 + 2e- 4OH- 2Ni(OH)2 en el sentido de la carga, en el nodo original (ctodo durante la carga). 53 a)Fe(OH)2 Fe+2 + 2OH- b)Fe+2+ 2e- Feo

en el ctodo original (nodo durante la carga) c)2NiO2 2Ni+2 + 4OH- d)2Ni+2 2e-+ 6OH-2Ni(OH)3

CalculodelaEcdeunacelda.Aligualqueenelcasodelosacumuladores Pb-cido,enlosalcalinosFe-Ni,laEcdebecalcularseapartirdelainformacin experimental acerca de los procesos en los electrodos. Reaccin andica Potencial "estndar Fe + 20H- Fe(OH)2 + 2e- de oxidacinE=0.78 de reduccin E= -0.79 Reaccin catdica

2Ni+3+ 2e- + 4OH- 2Ni(OH)2de reduccin E=0.48 En consecuencia, Ec = Ered Eox =0.48 (-0.78) = 0.48 + 0.78 = 1.26 volts/celda Comportamiento elctrico. Cuando un acumulador Edison se descarga a un rgimen moderado(i=0.2capacidad),elvalormediodelafuerzaelectromotrizesEc = 1.2 volts, (curva l, Fig. 31) y en un tiempo de unas 5 horas,este valor pasa de 1.4 V a 1.1 V, aun cuando n la media hora de iniciada la descargar, Ec = 1.3 y una hora antes de obtener su minino valor tiene una Ec = 1.15 V, lo que significa que, en la practica, durante 3.5 horas de las 5 de descarga, el acumulador tuvo una Ec = 1.21 V. Si por el contrario, el acumulador se somete a una descarga rpida (curva 2, Fig. 31), (i=0.4C),enprimerlugar,Ecdecae(en2.5h.)hastaunvalorde1voltyelvalor mediodeEcesdeapenas1.15V.Adems,duranteescasamenteunahora, mantiene un voltaje cercano a 1,15 V. En el proceso de carga, los fenmenos son un poco diferentes. Para un proceso de carga lenta (i = 0.2C), EC posa de un valor inicial de 1,58 V a un valor final de 1.81 V ( Fig. 32). 54 Figura 31 Capacidadcoulmbica.Entrminosgenerales,losacumuladoresFe-Nitienenun rgimen de amperaje mayor que el correspondiente a los Pb-cido, No obstante que encasodelosalcalinoshaymuydiversostiposdeestos,suscapacidadesposeen valoreshastade600omasampere-horas,dependiendounpocodelrgimende descarga (amperes) y bastante mas de la temperatura, sobre todo cuando disminuye pordebajodeOC,puesentonces,decaerpidamentelacapacidadrealdela batera. El punto de congelacin del electrolito es de aproximadamente 20C. Resistencia interna. En el caso de los acumuladores alcalinos de Fe-Ni, la resistencia interna depende tan bien de: a)El electrolito.b)Los marcos estructurales con la materia activa.c)Los colectores y los postes. yvara,comoenlosacumuladoresPb-cido,conlascondicionesdecarga.En trminos generales, cuando una de estas pilas secundariasest totalmente cargada yposeeunacapacidadde100amp-horaatemperaturasordinarias,suresistencia interna es como de 0.005 . A media carga es de aproximadamente 0,0075. Demaneramsamplia,sepuededecirquelaresistenciahmica,paraceldascon tubos, est dada por: 536 . 0Cri = (en ) donde C5= capacidad para un tiempo de descarga de 5 horas. 55 Figura 32 56 QUINTOOBJETIVO:Estudiodelaspilasdecombustin.LaceldaHidrogeno-Oxgeno (aire) y la Celda Metanol-Oxgeno (Aire). 1. PILAS DE COMBUSTIN Laspilasdecombustin,puedendefinirsecomodispositivosquesealimentancon uncombustibleconvencional,comogas,aceite,gasolina,etc.,yque,en consecuencia,generanelectricidadpormediodeunareaccindirectadeoxidacin electroqumicaparalocualconsumenoxgenodelaire,Histricamente,el antecedentemasantiguoestenWilliamGrovequin,en1839,demostren Inglaterra,lareversibilidaddelproceso electrolticoenel agua, utilizandoelectrodos deplatinoplatinado,encidosulfricodiluido.Estefenmenoseexplicaahora,en base al siguiente proceso: En el caso a (Fig. 32) (celda electroltica), cuando se aplica el voltaje necesario para la descomposicin del agua resulta, 57 en el ctodo: 2H++2e- 2HoH2 y en el nodo:2OH--2e- H2O+ O2 En el caso b de (Fig. 32) (celda de combustin), cuando se alimenta el sistema con H2 y O2, se genera corriente elctrica aprovechable, de modo que, En el ctodo:H2O+ O2 +2e-2OH- En el nodo: H2 -2e- 2H+ Mediosiglodespus,en1889,MondyLangerconstruyeronunaceldade combustinutilizandoparaelcaso,placasperforadasdeplatino,platinizadaspor electrodeposicin. El electrolito empleado fue cido sulfrico diluido embebido en un diagrama de yeso interpuesto entre ambos electrodos. Posteriormente,sedesarrollaronpilasdecombustinconelectrolitosslidosy fundidoshastaqueen1939,Gregerpropusolaprimeraceldade estetipo,quese puedeconsiderarestableensufuncionamientoyconsisten-teensusistema electroqumico: En el ctodo:O2 + 2CO2 + 4e- 2CO3= |y en el nodo: 2CO3=+4H2 + 4e- 2H20 + 2CO2 para lo cual us como electrolito, Na2CO3 fundido. Apartirde1956,seinicialainvestigacinafondodeestasfuentesdeenerga elctrica,tantoenEstadosUnidosylaUninSovitica,comoenInglaterrayen Blgica, hasta que F.T. Bacon hace publico el haber construido una celda capaz de suministrar 6 kw de potencia. Esparticularmenteimportantehacernotarquelaeficienciadelasceldasde combustin es de las ms altas, entre los sistemas de conversin de energa, para lo cual, basta comparar las perdidas energticas en relacin con un mtodo tradicional paralaobtencindecorrienteelctrica,sinconsiderar,porlopronto,elcostode produccin: SistemaCelda de TermoelctricoCombustin Energa de entrada100100 Perdida por combustin 10-- Perdida termodinmica4525 a 55 Perdida mecnica y trmica en turbinas 9 -- Perdida trmica en generadores 2 -- ENERGA TIL NETA34% 45 a 75% 58 2. LA CELDA HIDROGENO-OXIGENO (AIRE) Enprincipio,estetipodeceldascorrespondealdeMondyLanger,soloquepara cadacaso,losprocesosenloselectrodosdependendelanaturalezadelelectrolito (cido o alcalino) y del catalizador. Ejemplosclsicos(Fig.33)deestasceldassonlaspilasdeelectrolitoalcalino desarrolladasenlaUninSoviticaporQ.K.DavtejanyenlaUniversidadde CambridgeporF.T.Bacon,elprincipiodelascualesseencuentraesquematizado en la figura siguiente: Figura 33 Enelcasodelaceldade VDavtejan, han sidoespecialmotivodeinvestigacin,la estructura de los electrodos y la cintica de las reacciones que ah ocurren: En el ctodo: O2+H2O+2e-2OH- |Y en el nodo:H2+2OH- -2e- 2H2O Loselectrodossonpiezasdecarbnporosorecubiertascon10%deAg(parael "electrododecombustible";negativo,dehidrogeno)odeNi(parael"electrodode oxgeno" o "de aire", positivo). El Electrolito es solucin de KOH al 35%. Esta celda, asestructuradayencondicionesordinariasdepresinytemperatura,tieneuna Ec = 0.75 V y ofrece una corriente de 0.035 A/cm2 de electrodo. Su eficiencia es de 60% 5. LA CELDA HETANOL-OXIGENO (AIRE) La celda de metanol-oxgeno (aire) (Fig. 54) es la respuesta a la necesidad de pilas que trabajen a baja presin y a baja temperatura, con un combustible ms o menos econmico. 59 Estructuralmente, este tipo de celdas esta formado por un sistema de electrodos de nquel,platinizadoelnodoyplateadoelctodo,enpresenciadeunamezclade metanol y KOH a la que se agrega un catalizador cuando se requiere. Generalmente se usa una membrana intermedia, separando las zonas andica y catdica.

Enalgunoscasos,en vezdeNi,seutilizanelectrodosdecarbn, encuyocaso,se platiniza el nodo y el ctodo se impregna con xidos de plata, cobalto y aluminio. De cualquier manera, en un electrolito alcalino, las reacciones en los electrodos son las siguientes: en el ctodo: O2(aire)+ 2H20+4e-4OH- y en el nodo: CH3OH +4OH- HCOOG + 3H2O +4e-

Enestecaso,elKOH,ademsdeservirdeelectrolitosoporte,apenasformadoel cido frmico, lo neutraliza dando origen al formiato de potasio (HCOOK) que es una sal soluble. DeestetipodepilasdecombustineslaceldadeMurrayyCrines(1965)conla particularidad de usar un catalizador de Pt-Pd que permite la oxidacin completa en el nodo aumentando la eficiencia de la celda: (en el nodo)CH3OH+6OH- H2CO3 +4H2O+6e- + 2KOH + K2CO3 2K++CO3 + H2O 60 A continuacin se anotan las caractersticas que definen el comportamiento elctrico de esta pila: Potencia de salida 750 watts Voltaje de operacin10 volts. Corriente de operacin75 amperes Voltaje de operacin/celda0.25 volts Densidad de corriente 151 mA/cm2

Presin interna 0 a 0.54 atm Temperatura 50C Al mismo tiempo, es muy importante hacer notar la clara tendencia a la polarizacin enestasceldas,locualocasionaque,comopuedeverseenlagrfica(Fig.35), apenas disminuye la resistencia del circuito exterior, el voltaje de salida Ec, se abate considerablemente. 61 SEXTOOBJETIVO:EstudiodelasCeldasdeInvestigacin.Celdasdemedidade tipogalvnico,detipovoltaico,laspilasoceldadeconcentracindeuninlquida, contransporteysintransporte.Termodinmicadeunapiladeconcentracin.Las pilas de referenciao pilas patrn. 1. LAS CELDAS DE MEDIDA DE TIPO GALVNICO. Laspilasformadaspordosmediasceldasconstituidasporsistemasqumicamente diferentes, recuerdan las experiencias de L. Galvani publicadas en 1791 en relacin conla"electricidadanimal",porlocualseleshadenominadoceldasopilas galvnicas. As pues, a este tipo (Fig. 36) de celdas corresponde el siguiente esquema: M1 /M1 +n/ /M2+m/M2

cuyo ejemplo mas comn es la pila Daniell: Zn/ZnSO4/ /CuSO4/Cu dondeZn - 2e- Zn+2 (nodo)y Cu+2 + 2e- Cu(ctodo) En estas condiciones, los potenciales en cada electrodo o media celda estn dados por las expresiones: ECu = 0.337 + 0.0295 log 2 +CuaEZn =0.763 + 0.0295 log 2 +Zna Ahora bien, en virtud de que:Ec = Ered - Eox

resulta que :EC = ECu- EZn= 1.1 + 0.0295 log 22++ZnCuaa lo que explicaque, para que la fuerza electromotriz de una pila de este tipo, sea alta, deberaumentarselaconcentracindelasolucindelamediaceldadondehay reduccin y disminuirse en el lado de la oxidacin. 62 2. LAS CELDAS DE MEDIDA DE TIPO VOLTAICO Laspilasvoltaicas,contodolosencilloquepuedenparecerenlaactualidad, histricamente no se conocieron en su forma fsica sino hasta 1800 en que A. Volta lo comunica a la Royal Society de Londres en celebre carta: ".....Treinta,cuarenta,sesentapiezasomsdecobre,omejordeplata, aplicadas cada una a una pieza de estao olo que es mucho mejor de cinc, y un numero igual de capas de agua, o de algn otro lquido que sea mejor conductor que el agua simple, como el agua salada, la leja, etc., o trozos de cartn,de piel, etc., bien embebidos de estos lquidos..." Tcnicamente, en consecuencia, estas pilas, corresponden a la estructura siguiente: Dos metales diferentes sumergidos en un electrolito comn. Lafuerzaelectromotrizgeneradaenunapilavoltaica,tienecomoexplicacinel hecho de que la presin electro ltica de solucin es diferente para cada metal frente aunmismoelectrolito,locualhacequeenelelectrododondehayunapresin electroltico mayor, habr oxidacin, induciendo en el otro electrodo, el fenmeno de reduccincorrespondiente.La piladeVolta (Fig.38),es,almismotiempo, unclaro ejemplo: 63 3. LAS PILAS O CELDAS DE CONCENTRACIN a)Potencial de unin lquida Enlaconstruccinfsicadesistemaselectroqumicos,escomnencontrarsecon uniones o juntas lquidas, como los puentes que comunican a las medias celdas, por ejemplo,endonde,independientementederealizarseelcontactoinicorequerido, noseimpidelamanifestacindefenmenosdedifusinasimtrica,cuandolos iones,condiferentesnmerosdetransporteentranenelprocesodeconducciny que en ultima instancia, son causa de una ca-da de potencial en dicha unin, que no debeignorarse,amenosqueelcontenidoinicoyelsolventeaambosla-dosde aquella,seanmuysemejantes.Enestecaso,cuandoelefectodelosioneses prcticamente el mismo, el potencial de unin se hace despreciable. Figura 39 Supngase,porejemplo(Fig.39),elcasodedossolucionesdeHCldediferente concentracin, en contacto, cerrando as un circuito electroqumico por el que han de circularunacorrienteydonde,enconsecuencia,losionesdisueltossevana desplazar en base a su polaridad, de acuerdo con el siguiente esquema: En donde) ( ) ( C dC C H t H t+++++y ) ( ) ( dC C C Cl t Cl t + Ahorabien,comolasvariacionesdeenergalibrealadifusinestndadasporlas expresiones: ( ) | | ) (c dc c t GH H HH+ + + + = A ( ) | | ) (c dc c t GCl Cl ClCl + = A y la diferencia de concentracin entre las soluciones es de, entonces: H H H Hd d t G = = A ; ClClCl Cld d t G = = A 64 expresionesquealsumarse,danelpotencialqumicocorrespondientealaunin lquida: + + =H H Cl Cld t d t d 1 Por otro lado, siendo en general: i i ia RT ln + = Y para la unin lquida, LdE F d .1 = Donde EL= diferencia de potencial en la unin lquida, entonces: + + + =H H Cl ClLa dFRTt a dFRTt dE ln ln de donde( )_ln a dFRTt t dECl HL + = y finalmente: ( )( )( )21ln + =aaFRTt t ECl HL b) Pilas de concentracin CON transporte. En general, las pilas de concentracin son el resultado de acoplar dos medias celdas cuyanicadiferenciaestaenlasactividadesdelassolucionesquelascomponen. LaspilasdeconcentracinCONtransporte,paraestablecerelcontactoentresus soluciones utilizan un puente "lquido" en el que hay transporte inico aun cuando se impide la difusin directa de las soluciones. 1.Deequilibriocatinico(conelectrodosdeprimeraclase).Estetipodepilasest caracterizado por la siguiente estructura: M1 /M1 +n (sol) (a1) / /M2+m (sol)(a2) /M2 Que corresponde al esquema fsicode la figura 40, en el que, Figura 40 65 Tomandoencuentaladiferenciadepotencialenlauninlquida(puente),se establece la relacin: Ec = E1 + EL E2 Y como a 25C:1 1log0591 . 0anE Eo+ = ( )21log0591 . 0aant t EL + =y

2 2log0591 . 0anE Eo+ =entonces, simplificando, ( )21log0591 . 01aant t Ec + + =y finalmente, 21log0591 . 02aant EL += dondea1ya2enrealidadcorrespondenalasactividadesmedias(a )delas soluciones que conforman las medias celdas en contacto. 2. De equilibrio aninico (con electrodos de segunda clase). Estas celdas son del tipo: M/ MX/ X-n (a1) // X-n (a2) / MX / M Como es el caso del siguiente ejemplo: Ag/ AgCl /HCl (a1) // HCl (a2) / AgCl/ Ag Correspondiente al esquema de la figura 41. 66 Donde: En la media celda 1,Ago =e- Ag+ o bien, Ago + Cl AgCl + e- Y en la media celda 2, Ag+ = e- Ago + Cl AgCl + e- Ago + Cl- Si ahora se hace un balance de potencial, de manera semejante al caso 1, se tendr: Ec = E1 + EL E2 Para lo cual, ( )1,1log 0591 . 0+ ++ =AgoAg Aga E Eo ( )21log 0591 . 0aat t ECl HL + =y ( )2,2log 0591 . 0+ ++ =AgoAg Aga E Eo Ahora bien, antes de sumar, es necesario tomar en cuenta que: + - =Cl AgsAgCla a K y en consecuencia:( )( )11+=ClsAgaKay( )( )22+=ClAgaKa lo que significa que, si se supone ~ =ClHCla a a y se simplifica, queda, ( )( )12log 0591 . 0 2+=aat EHc c)Pilas de concentracin SIN transporte Enestaspilas(Fig.42)nohaytransporteinico,elcontactoelctrico.Desdeotro puntodevista,noeslaunindedosmediasceldas,sinoelacoplamientodedos celdas, con la caractersticade que uno de los electrodos, 67 Figura 42 enambas,soloespartedelcontactoentreellas.Siseobservacuidadosamentela estructura de esta celda, se explica su equivalencia elctrica (Fig. 43): Para el anlisis del fenmeno total, considrese que: a)En el electrodo de H2 en 1, hay oxidacin , yb)En el electrodo de Hp en 2, hay reduccin. En consecuencia, c)En el electrodo de Ag/AgCl de 1, hay reduccin, d)En el electrodo de Ag/AgCl de 2, hay oxidacin. Por lo tanto, las fuerzas electromotrices en las celdas estn dadas por: ( )11,1log 0591 . 0 log 0591 . 0++||.|

\|+ = AHCls oAg AgaaKE Eo y ( )2, 22log 0591 . 0 log 0591 . 0||.|

\|+ = A+ +Cls oAg Ag HaKE a Eo que, al sumar Ec =AE1 +AE2 resulta,( ) ( )( ) ( )1 12 2log 0591 . 0+ + =H ClH Clca aa aE y como ( )2= - +a a aCl H 68 finalmente, ( )( )12log 0591 . 0 2 =aaEc d)Termodinmica de una pilare concentracin Para los fines que se persiguen, se supone una celda del tipo: H2 (P1)/ H+/ / H+/ H2 (P2) Donde simetra no se manifiesta en las soluciones que en este caso son iguales, sino en las presiones P1 y P2 del hidrogeno de los electrodos en cuestin (Fig. 44). Considrese que P1 >P2

En esto caso, en 1

H2 (P1 ) 2V* + 2e-

et= nFEc |y consecuentemente en 2Ec +H2 (P2) 2H++2e- Porotraparte,deacuerdoconlostrabajosdecompresinyexpansinenlos electrodos, en 1 1tPV = -P1V1

y en 2: 2tPV = -P2V2

69 donde V1 y V2son los volmenes de hidrgeno en juego.

A su vez,trev = te +tPV

o sea,trev = nFEc+ tPV

= nFEc+ P2V2 P1V1 pero como termodinmicamente: trev = -A A = A1 A2 entonces,A1 A2 = nFEc+P2V2 P1V1 y rearreglando queda,( ) ( )cnFE V P A V P A = + +2 2 2 1 1 1 donde, siendoG - A + PV resultaG1 G2 = nFEc

y finalmente, - AG = nFEc= et 4. LAS PILAS DE REFERENCIA O PILAS PATRON Laspilaspatrn,generalmenteconocidasCOBO"celdasestndar",sonsistemas electroqumicosqueproporcionanunvoltajefijoycuyafinalidadesservircomo referencia, tanto para la calibracin de instrumentos como para la medicin de fuerza electromotriz por comparacin. En seguida se describen esquemticamente algunos tipos de pilas patrn, en orden histrico: NombreFecha de AparicinSistemaEc (volts) Daniell 1836Zn/ZnSO4/ /CuSO4/Cu1.0079 Clark1872Zn/ZnSO4/ /Hg2SO4/Hg1.43315C De la Ru1878Zn/ZnCl2/ /AgCl /Ag1.00015C Helmholtz1882Zn/ZnCl2/ /Hg2/Hg 1.00015C Weston-Clark1884Zn/ZnSO4/ /Hg2SO4/Hg Gouy 1888Zn/ZnSO4/ /HgO/Hg1.39012CCarhart-Clark1889Zn/ZnSO4/ /Hg2S04/Hg1.018320C

70 La celda Weston. La pila Weston fue publicada por el Dr. Edward Weston a travs de susdiferentespatentes(1892y1895)ysecaracterizaporsubajocoeficientede temperatura en relacin con su fuerza electromotriz: tWE= 20WE- 0.000406 (t - 20) - 0.00000095 (t - 20)2 +0,00000001 (t -20)3 donde: 20WE= 1.0185 volts. Estructura. La estructura fsica de la celda est esquematizada en la siguiente figura: Figura 45 ElmecanismodetrabajoenelinteriordelaceldaWestonsaturada(onormal),se basa en las reacciones que ocurren en sus electrodos:

Ctodo:Hg2SO4 + 2Hg0 + SO4= nodo: Cd0 2e-

Cd+2 Entendindose que los iones SO4= motivan la oxidacin del Cd en el nodo. Fuerzaelectromotriz.Paracalcularlafuerzaelectromotrizdeestacelda,es necesario determinar los potenciales en los electrodos. As, Ered = EHg = 220 22log 0295 . 0,+ ++Hg Hg Hga E Pero dada labajsima solubilidad del Hg2SO4, con una = + - = =422 4 210 0 . 1SO Hgsa a KSO Hg y estando en presencia de solucin saturada de CdSO4, cuya concentracin nominal es de 3.29M (=0.036), resulta que, 71 036 . 0 29 . 310 0 . 1644 222= ==+SOsHgaKaSO Hg y en consecuencia: V E _ 64209 . 011844 . 010log 0295 . 0 792 . 06= + = Al mismo tiempo,( ) ( )2 2log 0295 . 0,+ ++ = =CdoHg Cd Hg Cdcd oxa E E Eo ECd = -0.3516 + 0.0295 log 0.11844 Y finalmente,ECd = 0.64209 (-0.37799) = 1.0200 volts (Ec Weston) Frente al valor experimental a 25C que es igual a 1.01808 V. POTENCIALESESTANDARD (E ) DE OXIDO - REDUCCIN A 25CY PARA SOLUCIONES ACUOSAS 72 AMPLIACIONES PARA LOS OBJETIVOS 3, 4, 5 y 6: 1- VILLAREAL D.,Enrique:FUENTES ELECTROQUMICAS DE CORRIENTE, Editorial Limusa, Wiley, S.A. Mxico, 1971. Primera Edicin, Cap.