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UNIVERSIDAD DE CHILE FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS Y FARMACÉUTICAS

“ESTUDIO DE LA EXTRACCIÓN DE Cu(II) Y Zn(II) DESDE SOLUCIÓNES ACUOSAS ÁCIDAS MEDIANTE EL EMPLEO DE

MEMBRANAS LÍQUIDAS EMULSIFICADAS, MICROENCAPSULACIÓN DE EXTRACTANTES Y SILICATOS DE

CALCIO NANOESTRUCTURADOS”.

DIRECTORES DE TESIS:

Fernando Rafael Valenzuela Lozano.

Mehrdad Yazdani-Pedram Zobeiri

Tesis para optar al grado de Doctor en Química

CARLA KARÍN FONSECA PARÍS

2009

1

CONGRESOS NACIONALES VIII Encuentro de Química Analítica y Ambiental, División Química Analítica y Ambiental Sociedad Chilena de Química, Universidad Arturo Prat, Iquique, Chile. 16-19 Octubre 2006. C. Araneda, F. Valenzuela, J. Sapag, M. Cerón, F. Vargas, C. Fonseca. “EMPLEO DE

LA MICROENCAPSULACIÓN DE EXTRACTANTES EN LA REMOCIÓN DE

METALES PESADOS DESDE SOLUCIÓNES ACUOSAS CONTAMINADAS”.

F. Vargas, F. Valenzuela, C. Araneda, C. Basualto, C. Fonseca. “ESTUDIO DE

ADSORCIÓN DE Cu (II) Y Zn (II) EN SU REMOCIÓN DESDE AGUAS ÁCIDAS

MEDIANTE MICROENCAPSULACIÓN DE EXTRACTRANTES NO-ESPECÍFICOS”.

XXVII Jornadas Chilenas de Química, Sociedad Chilena de Química, Termas de

Chillán, Chillán, Chile. 20-23 de Noviembre de 2007. J. Canales, C. Araneda, M. Yazdani, C. Fonseca, J. Sapag, C. Basualto, F.

Valenzuela. “SINTESIS DE NUEVOS MATERIALES ADSORBENTES PARA LA

EXTRACCIÓN DE METALES”.

CONGRESOS INTERNACIONALES VI Congresso Íbero-Americano em Ciencias e Tecnologia de Membrana, CITEM 2007, Campina Grande-PB, Brazil. 8-11 de Julio 2007. C. Araneda, F. Vargas, C. Fonseca, F. Valenzuela, “EMPLEO DE EXTRACTANTES

MICROENCAPSULADOS EN UNA MEMBRANA POLIMÉRICA POROSA A UTILIZAR

EN LA REMOCIÓN DE METALES PESADOS”.

C. Fonseca, C. Araneda, F. Vargas, F. Valenzuela, “MICROENCAPSULACIÓN DE

TRIOCTILAMINA EN UNA MEMBRANA POLIMERICA PARA LA REMOCIÓN DE

COBRE Y ZINC DESDE SOLUCIÓNES ACUOSAS”

VII Meeting of the Southern Hemisphere on Mineral Technology, XII ENTMME / VII MSHMT, Ouro Preto-MG, Brazil. 20 al 24 de noviembre 2007.

2

C. Fonseca, C. Araneda, F. Vargas, M. Yazdani-Pedram, F. Valenzuela,

“MICROENCAPSULATIÓN OF TRI-OCTILAMINE IN A POLYMERIC MATRIX FOR

METAL UPTAKE FROM AQUEOUS SOLUTIÓNS”.

V Congreso Iberoamericano de Física y Química Ambiental, VCIFYQA 2008, Mar del Plata, Argentina, 14 al 17 de Abril 2008. F. Valenzuela, C. Araneda, C. Fonseca, C. Basualto, J. Sapag, “REMOVAL OF Cd(II)

IÓNS FROM AQUEOUS SOLUTIÓNS BY SORPTIÓN ONTO POLYMERIC

MICROCAPSULES”.

CONGRESO ICOM 2008 Honolulu, Hawaii, Estados Unidos, 12 al18 Julio 2008. C. Fonseca, F. Valenzuela, M. Yazdani-Pedram, T. Borrmann, “STUDY OF ZINC AND

COPPER EXTRACTIÓN FROM AQUEOUS SOLUTIÓNS BY ADSORPTIÓN WITH

MICROCAPUSLES CONTAINING TRIOCTILAMINE AS EXTRACTANT”

X Congreso Iberoamericano de Metalurgia y Materiales, IBEROMET X, Cartagena, Colombia, 13 al 17 de Octubre de 2008. F. Valenzuela, J. Canales, A. Valdés, C. Fonseca, J. Sapag, C. Basualto, C. Araneda,

“TRATAMIENTO DE AGUAS ACIDAS DE MINA CONTAMINADAS CON METALES

PESADOS MEDIANTE MICROENCAPSULACIÓN DE EXTRACTANTES”.

Minerals to materials conference - M2M 08: “Bridging the Gap between Minerals and Materials”, El Cairo, Egipto, 15-18 Diciembre 2008. C. Araneda, M. Yazdani-Pedram, J. Canales, C. Fonseca, F. Valenzuela, “SYNTHESIS

OF NOVEL MATERIALS FOR METAL IÓNS REMOTIÓN FROM MINING

EFFLUENTS”.

PUBLICACIONES

C. Araneda, C. Fonseca, J. Sapag, C. Basualto, M. Yazdani-Pedram, K. Kondo, E.

Kamio, F. Valenzuela. “REMOVAL OF METAL IÓNS FROM AQUEOUS SOLUTIÓNS

BY SORPTIÓN ONTO MICROCAPSULES PREPARED BY COPOLYMERIZATIÓN OF

3

ETHYLENE GLYCOL DIMETHACRYLATE WITH STYRENE”, Separatión and

Purificatión Technology, 63, 3, 517–523 (2008).

F. Valenzuela, C. Araneda, F. Vargas, C. Basualto, J. Sapag, C. Fonseca. “LIQUID MEMBRANE EMULSIÓN PROCESS FOR RECOVERING THE COPPER

CONTENT OF A MINE DRAINAGE”. (Enviado)

C. Fonseca, C. Araneda, T. Borrmann, M. Yazdani-Pedram, F. Valenzuela. “REMOVAL OF COPPER AND ZINC FROM CHLORIDE AQUEOUS SOLUTIÓNS BY

ADSORPTIÓN WITH MICROCAPSULES CONTAINING TRIOCTYLAMINE AS

EXTRACTANT”. (En etapa de envio)

4

AGRADECIMIENTOS

Quiero agradecer a toda mi familia, a mi hermano José Pablo Fonseca y muy

especialmente a mis padres José Fonseca y Nilda París quienes han estado conmigo

en cada una de las etapas de mi vida, siempre apoyándome y dándome ánimos en los

momentos difíciles y siempre creyendo en mí. Les dedico a ellos esta Tesis Doctoral y

quiero agradecerles por su amor incondicional y decirles lo mucho que yo también los

quiero.

A mis profesores guía Fernando Valenzuela y Mehrdad Yazdani-Pedram por sus

excelentes consejos y permanente ayuda durante todo el desarrollo de mi Tesis. A mi

comisión revisora los profesores Maria Inés Toral, Carlos Díaz, Bernabé Rivas y Paulo

Araya, por sus aportes y contribuciones a mi Tesis Doctoral. Por su buena disposición

y comprensión para corregir en el menor tiempo posible mi Tesis y permitirme

presentar mi defensa publica a una semana de aprobado el examen de defensa de

Tesis privado para ayudarme a obtener el grado de Doctor en el menor tiempo posible

y así poder comenzar el postdoctorado en la Universidad de Victoria de Wellington de

Nueva Zelanda, por todo esto les estaré siempre muy agradecida.

Al profesor Carlos Basualto por ayudarme desinteresadamente y siempre con la mejor

de las disposiciones.

A mis compañeros del laboratorio de Operaciones Unitarias: Andrea Rojas, Álvaro

Díaz, Giancarlo Barassi, y muy especialmente a Claudio Araneda con quien

compartimos muchas horas de laboratorio, horas de ensayos y de discusión de

resultados, y por supuesto también muchas horas de conversación y buenos

momentos, gracias por tu amistad.

A mis amigos por su apoyo incondicional y por siempre darme ánimos en los

momentos de cansancio: Ximena Calderón, Carolina Valdebenito, Javier Morales,

Fabián Vargas, Masiel Cerón y Maria Eulalia Vanegas. A Carlos Gómez no solo por su

amistad, sino también por sus asesorías analíticas. Y a mis amigos de toda la vida,

Emilio Nazir, Carolina Salinas, Marjo Escobar, Juan Linares y Carolina Rigol.

5

I would like to thank everybody at the School of Physical and Chemical Sciences at

Victoria University of Wellington that made my stay in New Zealand a very pleasant

experience, especially Professor Jim Johnston and Thomas Borrmann for their

permanent guide and help during my research stay. I also want to thank Amy Watson,

Andreas Zeller, Fern Kelly, Kerstin Burridge, Andrew McFarlane, Jessica Lai, Mathew

Cairns, James Grinrod and Michael Richardson not only for being awesome labmates

but also for their friendship. And my very special friends Maria Pobedisnky and Amane

Siohara, thank you for always been there for me, I will always be there for you too.

6

INDICE RESUMEN ........................................................................................................................................... 16 SUMMARY .......................................................................................................................................... 18 LISTA DE ABREVIACIONES ............................................................................................................. 20 CAPITULO 1. ASPECTOS GENERALES .......................................................................................... 23

1.1. INTRODUCCIÓN ............................................................................................................... 23 1.2. HIPÓTESIS DE TRABAJO ................................................................................................ 25

1.3. OBJETIVO GENERAL ...................................................................................................... 26 CAPITULO 2. MEMBRANAS LÍQUIDAS EMULSIFICADAS ............................................................. 27

2.1 INTRODUCCIÓN ................................................................................................................ 27 2.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS ............................................................................................. 30 2.3 MATERIALES Y MÉTODOS .............................................................................................. 31

2.3.1 Reactivos y Soluciónes ................................................................................................ 31 2.3.2 Procedimiento Experimental ........................................................................................ 32

2.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .......................................................................................... 35 2.4.1 Membranas Líquidas Emulsificadas que contienen D2EHPA como extractante para la

extracción de cinc desde soluciónes de drenajes ácidos de mina ....................................... 35 2.4.2 Modelación del proceso de transporte de cinc en la membrana líquida emulsificada. 41

2.5. CONCLUSIÓNES .............................................................................................................. 45 CAPITULO 3. MICROENCAPSULACIÓN DE EXTRACTANTES ...................................................... 48

3.1. INTRODUCCIÓN ............................................................................................................... 48 3.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS ............................................................................................. 50 3.3 MATERIALES Y MÉTODOS .............................................................................................. 51

3.3.1 Reactivos y Soluciónes ................................................................................................ 51 3.3.2 Procedimiento Experimental ........................................................................................ 55

3.4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN ........................................................................................... 60 3.4.1 MICROENCAPSULACIÓN DE TRIOCTILAMINA (TOA) ............................................ 60 3.4.2 MICROENCAPSULACIÓN DE 5-NONILSALICILALDOXIMA .................................... 95 3.4.3 MICROENCAPSULACIÓN DE 5-NONILSALICILALDOXIMA MEDIANTE

IMPREGNACIÓN CON SOLVENTES ................................................................................ 104 3.4.4 MICROENCAPSULACIÓN DE 2-ETILHEXIL ÉSTER DEL ÁCIDO 2-ETILHEXIL

FOSFÓNICO ....................................................................................................................... 116 3.5 CONCLUSIONES ............................................................................................................. 136

CAPITULO 4. SILICATOS DE CALCIO NANOESTRUCTURADOS ............................................... 139 4.1 INTRODUCCIÓN .............................................................................................................. 139 4.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................................... 141 4.3 MATERIALES Y MÉTODOS ............................................................................................ 141

7

4.3.1 Reactivos y Soluciónes .............................................................................................. 141 4.3.2 Procedimiento Experimental ...................................................................................... 142

4.4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN ......................................................................................... 146 4.4.1 Microscopía Electrónica de Barrido ........................................................................... 146 4.4.2 Tamaño de partículas de los silicatos de calcio nanoestructurados (Casil) .............. 148 4.4.3 Cinéticas de extracción de cobre y cinc mediante el empleo de silicatos de calcio . 148 4.4.4 Recubrimiento del sustrato (papel) con silicato de calcio nanoestructurado y

almidón ............................................................................................................................... 150 4.4.5 Recubrimiento del sustrato (papel) con silicato de calcio nanoestructurado y látex. 163 4.4.6 Extracción de Zn (II) y Cu (II) desde una solución de alimentación de pH 5,0 para

recubrimientos de papel con silicato de calcio, almidón y látex. ........................................ 169 4.4.7 Análisis químico (EDS) .............................................................................................. 170 4.4.8 Estudio preliminar de extracción continúa desde soluciónes de cobre mediante

cartuchos de filtración empleando silicatos de calcio nanoestructurados .......................... 172 4.4.9 Difracción de Rayos-X (XRD) .................................................................................... 175 4.4.10 Estudio preliminar de extracción contínua desde soluciónes de cobre mediante

cartuchos de filtración empleando microencapsulación de extractantes. .......................... 181 4.5. CONCLUSIONES ............................................................................................................ 183

CAPITULO 5. CONCLUSIONES FINALES ...................................................................................... 186 5.1 CONCLUSIONES FINALES ............................................................................................. 186 5.2 AGRADECIMENTOS ....................................................................................................... 188 5.3 BIBLIOGRAFIA ................................................................................................................. 189

ANEXO 1. VALIDACIÓN DEL MÉTODO ANALÍTICO ..................................................................... 199 ANEXO 2. CINÉTICAS DE ADSORCIÓN EN CARTUCHOS DE FILTRACIÓN .............................. 202 INDICE DE TABLAS Tabla 1. Condiciónes para la polimerización en suspensión de las MC. ....................... 56 Tabla 2. Distintas fórmulaciónes para primera serie de microcápsulas. ........................ 61 Tabla 3. Condiciónes para la preparación de microcápsulas con un contenido de 20 %

de estireno y 80 % de 1,4-divinilbenceno. ....................................................................... 62 Tabla 4. Condiciónes para la preparación de microcápsulas con un contenido de 55 %



de estireno y 40 % de 1,4-divinilbenceno. ....................................................................... 64

8

Tabla 7. Máximos de la distribución para las MC con contenido 20 % de estireno. ...... 68 Tabla 8. Máximos de la distribución para las MC con contenido 40% de estireno. ....... 70 Tabla 9. Máximos de la distribución para las MC con contenido 60 % de estireno. ...... 71 Tabla 10. Extractante retenido en la primera serie de microcápsulas. ........................... 74 Tabla 11. Titulación del contendido de TOA retenido en las microcápsulas con un

contenido de 20 % de estireno y 80 % de 1,4-divinilbenceno. ....................................... 74 Tabla 12. Porcentaje retenido de TOA calculado por balance de masa y por titulación

potenciométrica para la serie de MC con contenido de 40 % de estireno. .................... 76 Tabla 13. Porcentaje retenido de TOA calculado por balance de masa y por titulación

potenciométrica para la serie de MC con contenido de 60 % de estireno ..................... 77 Tabla 14. Extracción metalúrgica de cobre y cinc para la primera serie de

microcápsulas. ................................................................................................................. 79 Tabla 15. Extracción de Cu (II) y Zn (II) a pH 2,0 y 5,0 para la serie de microcápsulas

con contenido 20 % estireno. .......................................................................................... 80 Tabla 16. Extracción metalúrgica de cobre y cinc para la serie de microcápsulas

sintetizadas con 40 % de estireno. .................................................................................. 81 Tabla 17. Extracción metalúrgica de Cu (II) y Zn (II) para la serie de microcápsulas con

contenido 60 % de estireno. ............................................................................................ 83 Tabla 18. Porcentajes de extracción de cobre para las microcápsulas con 40 y 60 % de

estireno empleando una solución de cloruros de concentración 100 g/L. ...................... 89 Tabla 19. Parámetros cinéticos para la forma lineal (y = ax + b) de la expresión de

pseudo segundo orden de Ho para la extracción de cinc. .............................................. 93 Tabla 20. Parámetros cinéticos para la forma lineal (y = ax + b) de la expresión de

pseudo segundo orden de Ho para la extracción de cobre. ........................................... 95 Tabla 21. Distintas fórmulaciónes para microcápsulas que contienen 20 % de estireno,

con contenido variable de LIX 860NI-C como extractante. ............................................. 97 Tabla 22. Distintas fórmulaciónes para microcápsulas que contienen 40 % de estireno,

con contenido variable de LIX 860NI-C como extractante. ............................................. 98 Tabla 23. Distintas fórmulaciónes para microcápsulas que contienen 60% de estireno,

con contenido variable de LIX 860NI-C como extractante. ............................................. 98 Tabla 24. Extracción de Cu (II) mediante microcápsulas que contienen LIX 860NI-C

como extractante desde una solución de concentración 120 mg/L y pH 2,0. .............. 101

9

Tabla 25. Retroextracción de Cu (II) mediante microcápsulas que contienen LIX 860NI-

C como extractante con una solución de H2SO4 de concentración 225 mg/L. ............ 103 Tabla 26. Condiciónes para la preparación de las microcápsulas impregnadas por

evaporación de solvente SIR. ........................................................................................ 105 Tabla 27. Área superficial, volumen de poro y tamaño de poro de las microcápsulas.

........................................................................................................................................ 107 Tabla 28. Tamaño de partículas de las microcápsulas impregnadas con LIX 860NI-C

........................................................................................................................................ 110 Tabla 29. Porcentajes de extracción de cobre en el equilibrio, para las microcápsulas

impregnadas con LIX 860NI-C como extractante. ........................................................ 111 Tabla 30. Parámetros cinéticos para la forma lineal (y = ax + b) de la expresión de

pseudo segundo orden de Ho para la extracción de cobre. ......................................... 112 Tabla 31. Síntesis de microcápsulas que contienen 2-etilhexil éster del ácido 2-etilhexil-

fosfónico ......................................................................................................................... 118 Tabla 32. Titulación potenciométrica de microcápsulas que contienen PC-88A como

extractante ...................................................................................................................... 121 Tabla 33. Extracción de Cu (II) y Zn (II) con microcápsulas que contienen el extractante

PC-88A. .......................................................................................................................... 122 Tabla 34. Extracción y retroextracción de Cu (II) mediante microcápsulas que contienen

PC-88A como extractante desde una solución de concentración 100 mg/L y pH 4,0 . 124 Tabla 35. Extracción de Zn (II) mediante microcápsulas que contienen PC-88A como

extractante desde una solución de concentración 100 mg/L. ....................................... 125 Tabla 36. Extracción de Cu (II) mediante microcápsulas que contienen PC-88A como

extractante desde una solución de Cu (II) y Zn (II) de concentración 50 mg/L. ........... 126 Tabla 37. Isotermas de Langmuir para la extracción de Cu con microcápsulas que

contienen PC-88A como extractante para la forma lineal y = a + bx. .......................... 130 Tabla 38. Isotermas de Langmuir para la extracción de Zn (II) con microcápsulas que

contienen PC-88A como extractante para la forma lineal y = a + bx. .......................... 131 Tabla 39. Isotermas de Freundlich para la extracción de Cu (II) con microcápsulas que

contienen PC-88A como extractante para la forma lineal y = a + bx ........................... 133 Tabla 40. Isotermas de Freundlich para la extracción de Zn (II) con microcápsulas que

contienen PC-88A como extractante para la forma lineal y = a + bx ........................... 133 Tabla 41. Extracción de Cu (II) desde una solución de drenajes ácidos de mina........ 134

10

Tabla 42. Extracción de Zn (II) desde una solución de drenajes ácido de mina. ......... 135 Tabla 43. Parámetros cinéticos de Ho para la adsorción de Zn (II) y Cu (II) con Casil.

........................................................................................................................................ 150 Tabla 44. Extracción de cobre desde una solución de concentración 125 mg/L y pH 2,0

utilizando distintas mezclas de almidón y silicato de calcio .......................................... 151 Tabla 45. Extracción de cobre desde una solución de concentración 125 mg/L y pH 2,0

utilizando distintas mezclas de almidón y silicato de calcio. ......................................... 153 Tabla 46. Extracción de Zn (II) desde una solución de concentración 91 mg/L y pH 2,0

utilizando distintas mezclas de almidón y silicato de calcio. ......................................... 154 Tabla 47. Extracción de Zn (II) desde una solución de concentración 91 mg/L de Zn (II)

y pH 2,0 utilizando distintas mezclas de almidón y silicato de calcio. .......................... 156 Tabla 48. Extracción de Cu (II) desde una solución de concentración 105 mg/L y pH 5,0

utilizando distintas mezclas de almidón y silicato de calcio. ......................................... 158 Tabla 49. Extracción de Zn (II) desde una solución de concentración 83 mg/L de Zn (II)

y pH 5 utilizando distintas mezclas de almidón y silicato de calcio. ............................. 160 Tabla 50. Extracción de Cu (II) desde una solución de concentración 104 mg/L y pH 5,0

utilizando distintas mezclas de látex y silicato de calcio. .............................................. 165 Tabla 51. Extracción de Zn (II) desde una solución de concentración 76 mg/L y pH 5,0

utilizando distintas mezclas de látex y silicato de calcio. .............................................. 167 Tabla 52. Extracción de Cu (II) desde una solución de concentración 104 mg/L y pH 5,0

utilizando distintas mezclas de látex, almidón y silicato de calcio. ............................... 169 Tabla 53. Extracción de Zn (II) desde una solución de concentración 76 mg/L y pH 5,0

utilizando distintas mezclas de látex, almidón y silicato de calcio. ............................... 170 INDICE DE FIGURAS Figura 1. Membrana Líquida Emulsificada ...................................................................... 27 Figura 2. Perfil del transporte de un metal a través de una membrana líquida. ............. 29 Figura 3. Estructura del extractante D2EHPA. ................................................................ 31 Figura 4. Estructura del tensoactivo monooleato de sorbitan. ........................................ 31 Figura 5. Esquema del tanque de agitación batch (TAB) para la preparación de MLE. 33 Figura 6. Estructura del complejo cinc-extractante. ........................................................ 36 Figura 7. Influencia del pH inicial de la solución de alimentación en la extracción de

Zn (II). ............................................................................................................................... 37

11

Figura 8. Efecto de la concentración de extractante en la extracción de Zn (II). ........... 38 Figura 9. Efecto de la concentración de la solución de alimentación en la extracción de

Zn (II). ............................................................................................................................... 39 Figura 10. Efecto de la concentración de la solución de retroextracción en la extracción

de Zn (II). .......................................................................................................................... 40 Figura 11. Correlación entre los valores observados experimentalmente y los

calculados para la extracción de Zn(II). ........................................................................... 44 Figura 12. Esquema de una microcápsula y el proceso de difusión con adsorción

química. ............................................................................................................................ 48 Figura 13. Monómeros estireno y 1,4-divinilbenceno. .................................................... 52 Figura 14. Peróxido de benzoilo. ..................................................................................... 52 Figura 15. Estructura química de la molécula extractante trioctilamina (TOA). ............. 53 Figura 16. Estructura química de la molécula extractante 5-nonilsalicilaldoxima

(LIX 860NI-C). .................................................................................................................. 53 Figura 17. Estructura del extractante 2-etilhexil éster del ácido 2-etilhexil-fosfónico

(PC-88A). ......................................................................................................................... 54 Figura 18. Esquema para la polimerización en suspensión de microcápsulas. ............. 55 Figura 19. Variación del porcentaje de rendimiento de microcápsulas obtenidas al

variar la cantidad de extractante adiciónado para la primera serie. ............................... 62 Figura 20. Micrografías de microcápsulas MC40/60 26,2. ................................................. 66 Figura 21. Micrografías de microcápsulas MC60/40 22,7. ................................................. 66 Figura 22. Micrografías de microcápsulas MC60/40 29,4. ................................................. 67 Figura 23. Distribución del tamaño de partículas para la fórmulación MC20/80 4,4 que

muestra un máximo en 148,3 μm. ................................................................................... 68 Figura 24. Máximos de distribución para las MC con contenido 20 % de estireno ........ 69 Figura 25. Distribución del tamaño de partículas para la fórmulación MC40/6019,6 que

muestra un máximo en 185,6 μm. ................................................................................... 69 Figura 26. Máximos de distribución para las MC con contenido 40 % de estireno ........ 70 Figura 27. Distribución del tamaño de partículas para la fórmulación MC60/40 22,7 que

muestra un máximo en 85,3 μm. ..................................................................................... 71 Figura 28. Máximos de distribución para las MC con contenido 60 % de estireno ........ 72 Figura 29. Curva potenciométrica para la titulación de trioctilamina en la fórmulación

MC20/8012,1. ...................................................................................................................... 73

12

Figura 30. Contenido de TOA encapsulado en las MC que contienen 20 % de estireno

en su fórmulación. ............................................................................................................ 75 Figura 31. Contenido de TOA encapsulado en las MC que contienen 40 % de estireno

en su fórmulación. ............................................................................................................ 76 Figura 32. Contenido de TOA encapsulado en las MC que contienen 60 % de estireno

en su fórmulación. ............................................................................................................ 77 Figura 33. Metal extraido para microcápsulas preparadas con un 20 % de estireno a pH

2,0 y pH 5,0. ..................................................................................................................... 80 Figura 34. Metal extraído para microcápsulas preparadas con un 40 % de estireno. ... 82 Figura 35. Metal extraído para microcápsulas preparadas con un 60 % de estireno. ... 83 Figura 36. EDS de MC60/40 22,7 para adsorción de cobre. .............................................. 85 Figura 37. EDS de MC60/40 29,4 para adsorción de cinc. ................................................ 86 Figura 38. Cinética de extracción Zn (II) con microcápsulas. ......................................... 88 Figura 39. Cinética de extracción Cu (II) con microcápsulas.......................................... 89 Figura 40. Porcentaje de extracción de Cu (II) para las microcápsulas con 40 y 60 %

de estireno empleando una solución de ión cloruro de concentración 100 g/L. ........... 90 Figura 41. Ajuste de los datos experimentales del modelo de pseudo segundo orden

de Ho para la extracción de cinc. .................................................................................... 92 Figura 42. Ajuste de los datos experimentales al modelo de pseudo segundo orden

de Ho para la extracción de cobre. .................................................................................. 94 Figura 43. Molécula de extractante y complejo Metal-Extractante MX2. ........................ 96 Figura 44. Micrografías de las microcápsulas MC20/80 13,3 que contienen

5-nonilsalicilaldoxima (LIX 860NI-C) como extractante. ............................................... 100 Figura 45. Extracción de Cu (II) mediante microcápsulas que contienen LIX 860NI-C

a partir de una solución de concentración 120 mg/L y pH 2,0. ..................................... 102 Figura 46. Porcentaje de retroextracción de Cu (II) mediante microcápsulas que

contienen LIX 860NI-C. .................................................................................................. 103 Figura 47. Micrografías de microcápsulas con extractante oxímico (LIX 860NI-C). .... 106 Figura 48. Distribución del tamaño de partículas para la fórmulación MC20/801/1. ....... 108 Figura 49. Distribución del tamaño de partículas para la fórmulación MC40/601/1. ....... 109 Figura 50. Distribución del tamaño de partículas para la fórmulación MC60/401/1. ....... 109 Figura 51. Cinéticas de extracción de cobre (II). .......................................................... 111

13

Figura 52. Análisis cinético de los datos experimentales para cobre de acuerdo al

modelo de Ho. ................................................................................................................ 112 Figura 53. EDS de MC20/80 1/1 para adsorción de cobre. ............................................. 114 Figura 54. EDS de MC40/60 1/1 para adsorción de cobre. ............................................. 114 Figura 55. EDS de MC60/40 1/1 para adsorción de cobre. ............................................. 115 Figura 56. Complejo PC-88A- Zn .................................................................................. 117 Figura 57. Relación entre porcentaje de estireno en la fórmulación y porcentaje de

rendimiento de las MC. .................................................................................................. 119 Figura 58. Micrografías de las microcápsulas MC31 41/59 y MC31 30/70 que contienen

PC-88A como extractante. ............................................................................................. 120 Figura 59. Relación entre porcentaje de estireno en la fórmulación y porcentaje de

rendimiento de las MC ................................................................................................... 121 Figura 60. Extracción de Cu (II) y Zn (II) mediante microencapsulación de PC-88A ... 123 Figura 61. Extracción de Zn (II) y Cu (II) desde una solución que contiene 50 mg/L de

Cu (II) y Zn (II) mediante microcápsulas que contienen el extractante PC-88A a

pH 4,0 ............................................................................................................................. 127 Figura 62. Isotermas de extracción para Cu (II) con microcápsulas que contienen

PC-88A como extractante. ............................................................................................. 130 Figura 63. Isotermas de extracción para Zn (II) con microcápsulas que contienen

PC-88A como extractante .............................................................................................. 131 Figura 64. Estructura del silicato de calcio .................................................................... 140 Figura 65. Barra aplicadora de película de cuchilla. ..................................................... 143 Figura 66. Barra metálica cilíndrica N°15. ..................................................................... 143 Figura 67. Cartuchos para el tratamiento de aguas. ..................................................... 144 Figura 68. Micrografías de partículas de silicato de calcio ........................................... 146 Figura 69. Muestra de papel recubierta con silicato de calcio y látex P(1:2) y 75 μm. 146 Figura 70. Muestra de papel recubierta con silicato de calcio y almidón A1:1,5 (2:1) y

75 μm. ............................................................................................................................ 147 Figura 71. Muestra de papel recubierta con silicato de calcio en papel adhesivo ....... 147 Ad(Casil). ........................................................................................................................ 147 Figura 72. Distribución del tamaño de partículas para Casil. ....................................... 148 Figura 73. Cinéticas de Extracción de Zn (II) y Cu (II). ................................................. 149

14

Figura 74. Porcentaje de extracción de Cu (II) mediante el empleo de papel recubierto

con silicato de calcio y almidón desde una solución de concentración 125 mg/L y

pH 2,0. ............................................................................................................................ 152 Figura 75. Comparación en la adsorción de Cu (II) al emplear una mayor proporción de

silicato de calcio en el recubrimiento. ............................................................................ 153 Figura 76. Porcentaje de extracción de Zn (II) mediante el empleo de papel recubierto


pH 2,0. ............................................................................................................................ 155 Figura 77. Comparación en la adsorción de Zn (II) al emplear una mayor proporción

de silicato de calcio en el recubrimiento. ....................................................................... 156 Figura 78. Porcentaje de extracción de Cu (II) mediante el empleo de papel recubierto


pH 5,0. ............................................................................................................................ 159 Figura 79. Porcentaje de extracción de Zn (II) mediante el empleo de papel recubierto


pH 5,0. ............................................................................................................................ 161 Figura 80. Comparación de los porcentajes de extracción de Cu (II) mediante el

empleo de papel recubierto con silicato de calcio y almidón a distintos pH. ................ 162 Figura 81. Comparación de los porcentajes de extracción de Zn (II) mediante el

empleo de papel recubierto con silicato de calcio y almidón a distintos pH. ................ 162 Figura 82. Porcentaje de extracción de Cu (II) mediante el empleo de papel recubierto


pH 5,0. ............................................................................................................................ 166 Figura 83. Porcentaje de extracción de Zn (II) mediante el empleo de papel recubierto


pH 5,0. ............................................................................................................................ 168 Figura 84. EDS de Casil para adsorción de Cu (II) en la muestra P(1:2) a pH 5,0. ..... 171 Figura 85. EDS de Casil para adsorción de Zn (II) en la muestra P(1:2) a pH 5,0. ..... 171 Figura 86. Sistema para la adsorción de metales pesados mediante cartuchos de

filtración. ......................................................................................................................... 172 Figura 87. Adsorción de Cu (II) mediante el empleo del cartucho de filtración con papel

adhesivo y silicato de calcio. ......................................................................................... 173 Figura 88. Adsorción de Cu (II) mediante el empleo del cartucho de filtración

15

recubierto con silicato de calcio de la muestra P(1,5:2). .............................................. 174 Figura 89. Espectro XRD del sustrato (papel). .............................................................. 175 Figura 90. Espectro XRD de Cu (II) adsorbido en el recubrimiento P(1,5:2) preparado

con la barra de aplicación de película de 38,1 μm. ....................................................... 176 Figura 91. Espectro XRD de Zn (II) adsorbido en el recubrimiento A1:1,5(1:2) preparado

con la barra de aplicación de película de 38,1 μm. ....................................................... 176 Figura 92. Espectro XRD de Zn (II) adsorbido en el recubrimiento Ad(Casil). ............. 177 Figura 93. Espectro XRD de silicato de calcio secado a 110 °C. ................................. 178 Figura 94. Espectro XRD de Cu (II) adsorbido en el recubrimiento P(Casil) preparado

con la barra de aplicación de película de 75 μm. .......................................................... 178 Figura 95. Espectro XRD de Cu (II) adsorbido en el recubrimiento P(1:2) preparado

con la barra de aplicación de película de 38,1 μm. ....................................................... 179 Figura 96. Expectro XRD de Cu (II) adsorbido en el recubrimiento A1:2,5(2:1) preparado

con la barra de aplicación de película de 75 μm. .......................................................... 179 Figura 97. Muestra de papel recubierta con microcápsulas MC3020/80 y látex aplicada

con la barra de 75 μm. ................................................................................................... 181 Figura 98. Adsorción de Cu (II) mediante el empleo del cartucho de filtración recubierto

con la muestra MC32 72/28............................................................................................. 182

16

RESUMEN

Se estudió la extracción de cobre (II) y cinc (II) desde soluciónes acuosas que simulan

drenajes ácidos de mina y residuos industriales líquidos mediante el empleo de tres

metodologías: Membranas Líquidas Emulsificadas, Microencapsulación de

Extractantes y Silicatos de Calcio Nanoestructurados.

La separación de iónes cinc desde una solución de drenajes ácidos de mina se estudió

mediante la metodología de membranas líquidas emulsificadas preparadas con el

extractante ácido 2-etilhexil fosfórico y el surfactante monooleato de sorbitan. Se

observó un importante transporte de los iónes cinc desde la solución de alimentación

hacia la fase acuosa interna. La extracción de cinc fue afectada por el pH y la

concentración de la fase acuosa de alimentación, la concentración del extractante y la

concentración de la solución de retroextracción. Los resultados experimentales

obtenidos se modelaron utilizando un mecanismo basado en un proceso mediante

transporte facilitado y un modelo de reacción interfacial heterogénea, el cual considera

la reacción química con el extractante en la interfase externa. El modelo explica

consistentemente los resultados experimentales.

La extracción de cinc y cobre se estudió mediante la microencapsulación de moléculas

extractantes en una matriz polimérica de estireno y 1,4-divinilbenceno preparada por

polimerización en suspensión vía radicales libres. Los extractantes ácidos 2-etilhexil

éster del ácido 2-etilhexil fosfónico y 5-nonilsalicilaldoxima, y el extractante básico

trioctilamina fueron inmovilizados en la matriz polimérica mediante polimerización ya

sea con el extractante in situ o bien mediante impregnación por solventes. Las

microcápsulas mostraron una morfología esférica, con diámetros que variaron entre

42,8 y 185,6 μm y un tamaño de poro que varió entre 0,5 y 1,8 nm. Se determinó

mediante titulación potenciométrica la cantidad de extractante retenido por las

microcápsulas. Se empleó una solución acuosa diluida para el estudio de extracción de

iónes metálicos cobre y cinc. Estos iónes metálicos fueron eficientemente extraídos

desde la solución de alimentación y se recuperaron mediante su desorción con agentes

apropiados en la etapa de retroextracción. La extracción de Cu (II) y Zn (II) aumentó al

aumentar la concentración de extractante en la microcápsula y por su aplicación al pH

17

adecuado. Desde un punto de vista cinético, se aplicó un modelo de pseudo-segundo-

orden para calcular la velocidad de adsorción y desde el punto de vista del equilibrio de

adsorción, se analizaron los resultados obtenidos durante la microencapsulación de

extractantes mediante los modelos de Langmuir y Freundlich, los cuales ajustan bien

los resultados experimentales obtenidos.

Finalmente se estudió la adsorción de cobre y cinc desde soluciónes acuosas mediante

la metodología de silicatos de calcio nanoestructurados. Este material presentó una

alta capacidad y velocidad de adsorción. Se aplicó también un modelo cinético de

pseudo-segundo-orden a los datos experimentales obtenidos, el cual explicó bien los

valores obtenidos. El silicato de calcio fue eficientemente inmovilizado en papel durante

la manufactura de cartuchos de filtración mediante el empleo de dos adhesivos:

almidón y látex. La remoción de ambos metales desde la solución acuosa de

alimentación mostró extracciónes de hasta 90% para ambos metales, mediante el

empleo de los sustratos recubiertos con silicatos de calcio. Los silicatos de calcio

nanoestructurados están conformados por grupos silanoles los cuales actuarían como

un sitio de nucleación permitiendo la precipitación de cobre y zinc en su superficie.

En general se demostró que las tres metodologías estudiadas son promisorias y

atractivas, siendo posible una eficiente extracción de estos iónes metálicos desde las

soluciónes estudiadas.

18

SUMMARY

The extractión of Cu (II) and Zn (II) from aqueous solutións that simulate acidic mine

drainage and industrial residual waters by three different methodologies was studied:

Emulsión Liquid Membrane, Microencapsulatión of Extractants and Adsorptión by a

Nanostructured Calcium Silicate.

The separatión of zinc ións from a mine drainage sample was studied by means of an

Emulsión Liquid Membrane (ELM) prepared with di-2-ethylhexyl-phosphoric acid as

carrier extractant and monooleate of sorbitan as surfactant compound. An important

transport of zinc ións from the feed solutión to the stripping solutión was accomplished.

The extractión of zinc was affected by the pH, the concentratión of the source phase,

the extractant and the stripping solutión. The experimentally observed results were

analyzed by a metal extractión kinetics mechanism, based on a facilitated transport

model which considers the interfacial chemical reactión between the metal and the

carrier at the external interface of the liquid membrane. The experimental results were

fairly well explained by the model.

The uptake of zinc and copper ións by means of Microencapsulatión of Extractants into

a polymer matrix of styrene and 1,4-divinylbenzene prepared by free-radical

polymerizatión was also studied. Several types of extractants including the acid alkyl-

phosphorous compound PC-88A, the chelating extractant LIX 860NI-C, and the anión-

exchanger basic compound TOA were immobilized in the polymeric matrix by in situ

polymerizatión or by a solvent impregnatión method. The microcapsules showed

spherical shapes with diameters varying from 42.8 to 185.6 μm. The determinatión of

the extractant retained in the MCs was carried out by a potentiometric method. Copper

and zinc ións were effectively removed from the source solutión by the microcapsules

and recovered during the stripping stage by desorptión with suitable agents from the

microcapsules. Extractión of Cu (II) and Zn (II) increased with increasing the

concentratión of the extractant in the microcapsules and by using the appropriate pH

aqueous solutión. A pseudo-second-order expressión for the rate of absorptión was

applied to the studied systems. From the equilibrium point of view an adsoptión study

using the current Langmuir and Freundlich isotherms was applied. As much as the

19

kinetics as the equilibrium models fitted fairly well the experimental data obtained in this

study.

The adsorptión of copper and zinc ións from aqueous solutións was studied by means

of a nanostructured calcium silicate. The calcium silicate showed a high sorptión

capacity. A pseudo-second-order rate of absorptión was also applied to the

experimental data which explained well the results. The calcium silicate was effectively

immobilized into paper during the manufacture of a filtratión cartridge by means of the

use of two different binders, starch and latex. The removal of both metal ións was

successfully accomplished from the feed solutión by means of the coated paper with

calcium silicate showing extractións up to 90% of the initial metal content present in the

feed aqueous solutión. The nanostructured calcium silicate is constituted of silanol

groups which act as binding and nucleatión sites allowing the precipitatión of copper

and zinc on its surface.

It was demonstrated that the three tested systems were able to extract and/or remove

the metal ións from the aqueous dilute solutións that simulate industrial and mining

waste streams.

20

LISTA DE ABREVIACIONES

(HX)2: Dímero D2EHPA

[B-]: Concentración de la especie anionica

[R3NH+B-]: Concentración del par ionico

[R3NH+Cl-]: Concentración de la sal de amina

[RN3]: Concentración de la trioctilamina

[Zn]: Concentración cinc remanente en el refino

[Zn0]: Concentración cinc inicial

[ZnX2]: Concentración del complejo cinc-extractante}

Aem: Área de emulsión

Aem: Área total superficial de los glóbulos de la emulsión

C0: Concentración inicial del metal en la solución

Casil: Silicato de Calcio Nanoestructurado

Ce: Concentración de metal adsorbido en el equilibrio

Cf: Concentración final del metal en el refino

CuX2: Complejo cobre-extractante ácido

D: Diámetro promedio de glóbulo de emulsión

d[Zn]/dt: Cambio en la concentración del metal en el tiempo

D2EHPA: ácido di-(2-etilhexil) fosfórico

DVB: 1,4- divinilbenceno

E.A.A.: Espectrofotometría de absorción atómica

ELM: Emulsion Liquid membrane

h: Velocidad de adsorción inicial

HX: Extractante ácido

IX: Resinas de intercambio iónico

JZn, calc: Velocidad de reacción calculada

JZn, exp: Constante de velocidad experimental

JZn: Flujo de cinc

K(HX)2: Constante de adsorción del dímero

K: Constante de afinidad de Langmuir

k2: Constante cinética de pseudo segundo orden

KD: Constante de dimerización

21

kf: Constante global de velocidad

KS: Constante de adsorción del tensoactivo

KZnX2: Constante de equilibrio

LC: Límite de cuantificación

LD: Límite de detección

LIX 860 NI-C: 5-nonilsalicilaldoxima

MC: Microcápsulas

MLE: Membranas Líquidas Emulsificadas

MX2: Complejo metal-extractante ácido

n: intensidad de la adsorción de la isoterma de Freundlich

PC-88A: 2-etilhexil éster del ácido 2-etilhexil-fosfónico

qe exp: Capacidad de adsorción de equilibrio experimental

qe: Metal adsorbido en el equilibrio por gramo de adsorbente

qm: Capacidad máxima de adsorción del adsorbato

qt: Milimoles de metal adsorbido al tiempo t por gramo de microcápsula

R2: Coeficiente de correlación lineal

RILes: Residuos Líquidos industriales

S(HX)2: Área interfacial ocupada por un mol de dímero

Sdrop: Área superficial de cada glóbulo de emulsión

SEM: Microscopía de barrido electrónico

Sf: Surfactante

SIR: Resina de impregnación por solvente

SPAN: Monooleato de sorbitan

ST: Estireno

SX: Extracción por solventes

Sy/x: Desviación estándar de los residuales

t: Tiempo en minutos

TOA: Trioctilamina

TRH: Tiempo de retención hidráulica

Vaq-ex: Volumen de fase acuosa externa

Vdrop: Volumen de cada glóbulo de emulsión

Vem: Volumen total de las gotas de emulsión

ZnX22HX: Complejo cinc-D2EHPA

22

θad: Especies que presentan características de adsorción

23

CAPITULO 1. ASPECTOS GENERALES 1.1. INTRODUCCIÓN Es habitual en la práctica hidrometalúrgica e industrial, en general, la necesidad de

concentrar metales que se encuentran presentes en baja concentración en las

soluciónes que lo contienen, tanto del punto de vista metalúrgico para lograr la

recuperación de estos metales, como desde el punto de vista ambiental con el

propósito de cumplir con las regulaciónes medioambientales vigentes. Podemos citar

por ejemplo, las denominadas “aguas de drenajes ácidos de mina” generadas en

forma natural por la acción bacteriana en depósitos minerales, que transforman los

sulfuros metálicos en ácido sulfúrico y generan ión férrico, agente altamente oxidante,

los cuales disuelven los metales presentes (Bilek, 2004; Johnson y col., 2005; Sheoran

y col., 2006), también se pueden menciónar las “soluciónes de descarte de procesos de lixiviación química y bacteriana” y también de todo tipo de aguas residuales de procesos industriales (“Riles”), como las generadas en industrias

cerámicas, industrias de fertilizantes y en muchas faenas mineras generándose

soluciónes con cantidades variables de varios metales, normalmente con contenidos

por sobre los límites permitidos de descarte.

Los drenajes de mina de cobre de nuestro país suelen contener, además de su alta

acidez, hasta 500 mg/L de cobre, 100-200 mg/L de cinc y, en algunos casos, también

cobalto, níquel, hierro, molibdeno, etc., pudiéndose estimar que de dichos drenajes se

podría recuperar cantidades importantes de estos metales. Sin embargo, en este tipo

de soluciónes como también en general en las aguas residuales industriales, las

concentraciónes de los iónes metálicos valiosos o los que constituyen impurezas,

normalmente son bajas, lo que dificulta su remoción o recuperación práctica y

económica al emplear la gran mayoría de las tecnologías hoy disponibles. Entre los

métodos más utilizados para remover o recuperar estos metales se encuentra el uso

de resinas de intercambio iónico (IX), las cuales presentan el inconveniente de ser de

costo elevado, poseen una capacidad limitada de carga y requieren de una engorrosa

regeneración, siendo algunas de ellas además poco específicas. La precipitación

química presenta los inconvenientes de necesitar grandes cantidades de reactivos

24

químicos, generando contaminantes secundarios. Además la precipitación química de

los metales no siempre es cuantitativa debido a la redisolución de los precipitados. El

método de Extracción por Solventes (SX) es el método más utilizado en la actualidad

para remover o recuperar iónes metálicos desde solución (Kondo y col., 1978;

Valenzuela, y col., 1995; Kinoshita, y col., 2004). Sin embargo, esta tecnología también

presenta inconvenientes como los de requerir grandes volúmenes de solventes,

formación de borra (denominada “crud”) en la interfase agua/solvente orgánica debido

a la presencia de material sólido finamente dividido suspendido en la fase acuosa de

alimentación, problemas de arrastre mecánico de una fase en otra “entrainment”,

volatilización y degradación de los reactivos orgánicos.

En esta Tesis Doctoral se compararon tres metodologías relativamente novedosas

cuyo objetivo final es la extracción (recuperación y/o remoción) de iónes cobre (II) y

zinc (II) desde soluciónes acuosas ácidas. La primera metodología corresponde a las

Membranas Líquidas Emulsificadas (MLE) las cuales corresponden a una doble

emulsión W/O/W, estabilizada con el uso de sustancias tensoactivas o surfactantes

adecuadas (Li U.S. Pat. 3.779.907 1973; Frankenfeld J. y col., 1981; Bhowal y col.,

2001; Kargari y col., 2004; Kumbasar y col., 2004; Chakraborty y col., 2005, Valenzuela

y col. 2009). El proceso mediante MLE presenta la capacidad de satisfacer tanto la

posibilidad de extraer, separar y concentrar selectivamente o colectivamente

(dependiendo de los extractantes escogidos) metales presentes en forma diluida en

soluciónes acuosas, a una alta velocidad, utilizando una delgada membrana líquida

que presenta una gran área interfacial, en un menor número de etapas y empleando

sólo un volumen muy pequeño de solvente orgánico. Las ventajas fundamentales de

las MLE respecto a los procesos SX convenciónales reside en que las operaciónes de

extracción y retroextracción (stripping) son combinadas en un sólo proceso y la de

requerir un volumen de solvente orgánico muchísimo menor. La segunda metodología

corresponde a la Microencapsulación de Moléculas Extractantes (MC) en matrices

poliméricas de alta porosidad (microcápsulas). (Kamio y col., 2002, 2005, 2007;

Syouhei y col., 2002, Yoshizawa y col. 1995). Esta metodología presentaría ventajas

respecto a los procesos convenciónales de extracción por solventes (SX) como la

posibilidad de extraer y separar selectivamente o colectivamente (dependiendo de los

extractantes escogidos) metales presentes en soluciónes acuosas diluidas en forma

25

muy rápida dada la elevada área superficial que presentan las microcápsulas,

permitiendo la posibilidad de concentrar los metales al utilizar un volumen de solución

retroextracción menor, con una mayor facilidad de separación de fases y evitando la

pérdida de extractante. Finalmente, y a partir de los nexos académicos que existen

entre el grupo de Hidrometalurgia de nuestra Facultad, y el grupo de trabajo del School

of Chemical and Physical Sciences de la Universidad de Victoria de Wellington en

Nueva Zelanda, se propició la realización de dos estadías de investigación en las

cuales se estudió la metodología de adsorción con Silicatos de Calcio nanoestructurado (Casil) (Cairns y col., 2006; Johnston y col., 2008, Southam y col.

2008, Borrmann y col. 2008). Los silicatos de calcio nanoestructurados presentan una

alta área superficial específica 400-600 m2/g, una elevada velocidad y capacidad de

adsorción tanto de aniónes como de catiónes y bajos costos de producción lo que las

torna también muy interesantes como otra nueva alternativa a las metodologías de

descontaminación actualmente en uso. Esta metodología fue incorporada a la Tesis

previa aceptación de la comisión que la revisa.

1.2. HIPÓTESIS DE TRABAJO

Se plantea como hipótesis que sustenta los procesos propuestos de extracción, lo

siguiente:

1. La adecuada elección de la molécula extractante del metal, su concentración y

las condiciónes que se aplican (pH, composición de la fase acuosa de

alimentación, fuerza iónica, etc.) permitirán el transporte selectivo de cobre (II) y

cinc (II) mediante su difusión a través de la MLE o la MC desde la fase acuosa

de alimentación hacia la fase acuosa aceptora.

2. Al emplear las Membranas Líquidas Emulsificadas, la correcta selección del

compuesto tensoactivo en función de la especiación de cobre y zinc en la

solución acuosa y su uso en una concentración apropiada, permitirá estabilizar

la membrana líquida de doble emulsión durante la etapa de extracción y

facilitará su ruptura en la etapa posterior.

26

3. Al utilizar las Microcápsulas, la adecuada elección de los monómeros que

conformarán la estructura polimérica de ellas, la elección apropiada de los

iniciadores de la reacción de polimerización y las condiciónes experimentales

en que ésta se desarrollará, permitirán la inclusión de los extractantes en la

estructura porosa de las MC, donde ocurrirá la reacción de extracción de los

metales de interés presentes en las soluciónes a tratar.

4. Al emplear los silicatos de calcio nanoestructurados, la elección adecuada del

adhesivo, la apropiada composición del recubrimiento en el cartucho de

filtración, y las condiciónes experimentales (pH, composición de la fase acuosa

de alimentación, etc.), permitirán la extracción de iónes cobre (II) y cinc (II)

desde soluciónes acuosas diluidas en un sistema continuo de filtración.

1.3. OBJETIVO GENERAL

El Objetivo General de este proyecto reside en estudiar en forma comparativa la

extracción y separación de los iónes cobre (II) y cinc (II) desde soluciónes acuosas

ácidas preparadas en laboratorio que simulan drenajes ácidos de mina y residuos

líquidos industriales, mediante las metodologías de membranas líquidas emulsificadas,

microencapsulación de extractantes selectivos y adsorción con silicatos de calcio

nanoestructurados.

27

CAPITULO 2. MEMBRANAS LÍQUIDAS EMULSIFICADAS 2.1 INTRODUCCIÓN La membrana líquida emulsificada es una emulsión múltiple de tipo w/o/w (water in oil

in water). En una primera etapa, la solución aceptora de los metales, que suele poseer

una alta acidez, se dispersa en la fase orgánica o membrana, constituida por el

solvente orgánico que contiene el extractante capaz de transportar selectivamente el

metal, y una sustancia tensoactiva que estabiliza la emulsión. Luego, esta primera

emulsión se dispersa en una tercera fase que corresponde a la fase acuosa externa de

alimentación, que contiene los iónes de interés, generándose de este modo una doble

emulsión w/o/w tal como se muestra en la Figura 1.

surfactante

acuoso

orgánico

Figura 1. Membrana Líquida Emulsificada

En este sistema de doble emulsión llamado membrana líquida emulsificada (MLE)

ocurre una transferencia de masa del metal de interés desde la fase acuosa externa, a

través de la fase membrana (orgánica), hacia la fase acuosa interna. De esta forma, es

posible concentrar el metal de interés en un sólo proceso en el que se producen

simultáneamente dos reacciónes: extracción y retroextracción (stripping) en cada una

de las interfases del sistema.

28

Mecanismo Químico:

Etapa I: El metal reacciónaría químicamente en la etapa de extracción con la molécula

extractante de acuerdo al tipo de especie que el ión metálico esté formando en

solución acuosa y a la funciónalidad del extractante.

1. Si el metal está formando especies catiónicas, se deberá escoger un

extractante ácido, con el cual sufrirá reacciónes de intercambio catiónico.

2. Si el metal está formando especies aniónicas en solución, se deberá escoger

un extractante básico con el cual sufrirá reacciónes de intercambio aniónico, por

formación de pares iónicos.

Etapa II: Producida la formación de la especie compleja metal-extractante, la ruptura

ocurriría por medio de la solución de stripping en una etapa de retroextracción

siguiendo un mecanismo coherente con la reacción de extracción (Etapa I).

1. Si se emplea un extractante ácido, la ruptura del complejo se debe realizar con

soluciónes fuertemente ácidas.

2. Si se emplea un extractante básico, la ruptura del complejo se debe realizar

con soluciónes fuertemente alcalinas.

Este proceso de “transporte acoplado” consta de cuatro etapas (Figura 2) donde se

produce un transporte y concentración de los iónes metálicos desde la solución de

alimentación hacia la solución de retroextracción “acoplado” a un extractante

transportador. En sentido contrario ocurre, por ejemplo en el caso de extracción de

catiónes con extractantes ácidos, una transferencia de H+ que se van acumulando en el

refino (solución de alimentación agotada en el metal), estas etapas son:

1. El metal difunde hacia la interfase externa de la membrana.

2. En la interfase 1, el extractante se deprotona y compleja el metal proveniente de

la alimentación (extracción).

3. El complejo difunde a través de la membrana, hacia la solución de stripping.

4. En la interfase 2, el transportador libera el metal complejado, al producirse la

reacción de retroextracción, regenerándose el extractante (reacción de

retroextracción).

29

Figura 2. Perfil del transporte de un metal a través de una membrana líquida.

Etapa de Extracción:

En la extracción de iónes metálicos bivalentes (M+2) con extractantes ácidos del tipo

HX, se contacta la solución de alimentación con la solución orgánica que contiene al

extractante (HX), éste corresponde a una molécula orgánica que reaccióna con el

metal de interés selectivamente para formar el complejo MX2 (soluble en fase

orgánica). Esta reacción ocurre en la interfase externa de la doble emulsión, donde

cada ión M+2 reaccióna reversiblemente con dos moléculas de extractante liberando

dos protones hacia la fase acuosa. De esta manera la solución de alimentación, que

inicialmente contenía el metal de interés, queda con un bajo contenido de él,

constituyendo la solución llamada refino. La solución orgánica en cambio queda

cargada en el metal, para luego liberarlo en la fase de retroextracción (etapa de

stripping).

Etapa de Difusión a través de la ML:

La transferencia de masa a través de la fase membrana líquida se produce debido a la

difusión del complejo, dada la diferencia de potencial químico del soluto entre las dos

soluciónes acuosas, la de alimentación y la de retroextracción (stripping). La fuerza

motriz que regula el proceso, en este caso, es la diferencia de pH o acidez a ambos

lados de la membrana, ya que el extractante actúa mediante un mecanismo de

30

intercambio de catiónes en sentido opuesto. Este tipo de mecanismo en el que ocurre

transferencia mediante un transportador es denominado, de “transporte acoplado”.

Etapa de Retroextracción o Stripping:

Se contacta la fase orgánica cargada con el metal al estado de complejo MX2, con una

solución fuertemente ácida. El extractante que se deprotonó en la etapa de formación

del complejo con el metal, vuelve a su estado ácido liberando el metal en la interfase

de la solución acuosa interna. Esta tercera etapa se produce en la interfase

orgánica/acuosa interna de la doble emulsión, y se conoce con el nombre de

retroextracción o stripping.

Las reacciónes de extracción y retroextracción, son reacciónes reversibles que se

encuentran desplazadas hacia la formación de productos. Al producirse ambas en la

MLE en forma simultánea se logra el transporte del metal desde la solución de

alimentación hacia la solución de retroextracción. Como se utiliza un volumen de

solución de retroextracción mucho menor al volumen de la solución de alimentación, se

consigue además concentrar el metal.

2.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS

1. Preparar MLE en un Tanque Agitado Batch (TAB) utilizando diferentes

concentraciónes de extractante y surfactantes.

2. Lograr la remoción de iónes cinc (II) desde soluciónes de drenajes ácidos de

mina empleando las MLE en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque

Agitado Batch (TAB) que funcióna con formación de la doble emulsión.

3. Optimizar el grado de transporte y concentración de iónes cinc (II) en la MLE

mediante el extractor TAB, en función de todas las variables fisicoquímicas e

hidrodinámicas que afectan al proceso.

4. Estudiar el mecanismo de extracción de iónes cinc (II) en las MLE desde la

solución que los contienen mediante un modelo difusivo de transporte de

especies desde la solución acuosa externa hacia la solución acuosa interna

mediante la correspondiente reacción química con los extractantes.

31

5. Lograr la recuperación y remoción de iónes cinc (II) presentes en soluciónes de

drenajes ácidos de mina mediante el empleo de MLE. 2.3 MATERIALES Y MÉTODOS

2.3.1 Reactivos y Soluciónes

Se empleó como extractante el ácido di-(2-etilhexil) fosfórico (D2EHPA), cuya

estructura se muestra en la Figura 3. Su fórmula molecular corresponde a C16H35O4P.

Es un líquido incoloro, corrosivo, de peso molecular 322,4 g/mol, de densidad 0,96

g/cm3 a 25 ºC, y pureza de 95%.

O

PO O

OH

CH3

CH3

CH3

CH3

Figura 3. Estructura del extractante D2EHPA.

El tensoactivo utilizado para estabilizar la doble emulsión fue el compuesto monooleato

de sorbitan, cuya denominación comercial es Span 80, de fórmula molecular es

C24H44O6, cuya estructura se muestra en la Figura 4. Este reactivo se encuentra al

estado líquido a 25 °C, de peso molecular 428,6 g/mol y de densidad relativa 1,08 a 25

ºC. Es un tensoactivo no iónico de alto peso molecular, de balance hidrófilo/lipófilo

HLB: 4,3.

O

OHOH

OOH

O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3

Figura 4. Estructura del tensoactivo monooleato de sorbitan.

32

Como diluyente se empleó kerosén Esso de aviación. La elección de este solvente se

basó en su baja volatilidad, lo que permite trabajar sin pérdidas de solvente durante la

agitación. El kerosén, corresponde a una fracción de destilación del petróleo entre 160

ºC y 290 ºC, esta fracción posee una indeterminada cantidad de componentes tanto de

tipo alifáticos, de cadena lineal y ramificada, como de tipo aromático y mezclas de

ellos. La composición es de aproximadamente 17,4 % v/v de aromáticos y 1% v/v de

naftalenos. Tiene una densidad de 803,5 Kg/m3 a 15 ºC y un punto de inflamación de

42ºC.

Como solución de alimentación se utilizó una solución de drenajes ácidos de una mina

de cobre del valle central de Chile. Esta solución tiene un pH que varia entre 1 a 5, una

concentración variable de sulfatos entre 4 y 5 g/L, y una densidad de 1,06 a 20 ºC. La

solución inicialmente contenía sólidos suspendidos del orden de 615 mg/L los cuales

fueron separados por decantación y filtración. La composición química promedio fue

de: Cu 350 mg/L, Zn 250 mg/L, Fe 280 mg/L, y menores cantidades de metales como

Ca, Mg, Al, As. Cuando fue necesario se ajustó el pH de la solución de drenajes ácidos

de mina utilizando ácido sulfúrico o hidróxido de sodio.

Como soluciónes de retroextracción o stripping se emplearon soluciónes de ácido

sulfúrico MERCK de pureza 98%, en concentraciónes desde 10 a 250 g/L

Para la preparación de los estándares de cinc utilizados en la técnica de

espectrofotometría de absorción atómica se empleó Reactivo Titrisol MERCK de 1000

mg de cinc.

2.3.2 Procedimiento Experimental

Todos los reactivos orgánicos e inorgánicos fueron masados en una balanza analítica

Precisa 125 A, modelo 300-9251/F, y una balanza del tipo granataria PJ Precisa Junior,

modelo 500C.

La primera emulsión se preparó por agitación mecánica vigorosa de la fase acuosa de

retroextracción con la fase orgánica, que está compuesta por el extractante y el

33

tensoactivo disueltos en kerosén. Para dispersar la fase stripping en la fase orgánica

se utilizó un agitador ultrasónico de alta cizalla OMNI Macro ES, que permite alcanzar

altas velocidades, generando emulsiónes con tamaño de glóbulo pequeño, lo que

permite obtener gotas de la fase stripping del orden de 0,5-100 μm a 1000 rpm. Como

la agitación del agitador ultrasónico genera alto roce, se produce un aumento en la

temperatura del sistema, este calor puede llegar a romper la emulsión, por esto se

controló la temperatura mediante el empleo de un baño termorregulado a 30°C Haake

modelo D1, evitando así un exceso de calor.

La emulsión primaria obtenida se contactó posteriormente con la fase acuosa externa

de alimentación en un tanque de agitación batch (TAB) (Figura 5) inmerso en un baño

termorregulado a 30°C. La celda posee un volumen interno de 1,0 litro. El diámetro

interior y la profundidad de la celda son de 6,95 y 21,0 cm, respectivamente. 50 mL de

la solución primaria y 250 mL de la solución de alimentación se agitan suavemente con

un agitador convenciónal de paleta (8 aspas) IKA-5 Ruhrwerke modelo RW20,

generando la doble emulsión o membrana líquida emulsificada. Se utiliza una velocidad

menor que la de agitación de la emulsión primaria, para evitar ruptura de los glóbulos.

Figura 5. Esquema del tanque de agitación batch (TAB) para la preparación de MLE.

El cinc (II) se transporta desde la solución acuosa externa a través de la membrana

hacia la solución de retroextracción interna. Las soluciónes de alimentación y de refino

fueron analizadas luego de separada la doble emulsión para 1, 3, 5, 10, 15 y 30

minutos de extracción en un espectrofotómetro de absorción atómica Perkin Elmer

34

3110, con llama aire/acetileno. El Zn (II) se cuantificó a una longitud de onda 213,9 nm

utilizando soluciónes estándar de cinc de 0,1, 0,3, 0,5, 0,7 y 0,9 mg/L por triplicado

para la curva de calibración.

Se midió la acidez de las soluciónes acuosas de stripping y de alimentación, antes y

después de ocurrida la extracción/retroextracción. Para la determinación de pH se

empleó un medidor de pH OAKTON, provisto de un electrodo Ag/AgCl de vidrio con

control de temperatura.

35

2.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 2.4.1 Membranas Líquidas Emulsificadas que contienen D2EHPA como extractante para la extracción de cinc desde soluciónes de drenajes ácidos de mina

Se ha avanzado mucho en los últimos años en el laboratorio de Operaciónes Unitarias

de la Facultad en el empleo de las membranas líquidas emulsificadas para la remoción

de cobre (II) y cinc (II) desde soluciónes acuosas ácidas (Valenzuela y col., 2005,

2007, 2009; Marchese y col., 2004; Basualto y col., 2006). Con el conocimiento

alcanzado y con el fin de modelar la extracción mediante MLE se estudió una solución

de drenajes ácidos de una mina de cobre del valle central de Chile.

El extractante ácido di-(2-etilhexil) fosfórico (D2EHPA) extrajo eficientemente el Zn (II)

formando los complejos ZnX2HX o ZnX22HX en función de la proporción

metal/extractante existente en el sistema. Este tipo de extractantes forma dímeros en

solventes orgánicos, tal como se ha informado anteriormente (Sato y Valenzuela,

1987). La reacción química en la interfase externa de la membrana entre el metal y el

extractante se muestra en la ecuación 1, donde HX denota el ácido alquil fosfórico,

(HX)2 el dímero, y los sufijos “aq” y “org” denotan en solución acuosa u orgánica

respectivamente.

Zn2+ aq + 2 (HX)2 org = ZnX2. 2HXorg + 2H+

aq (1)

En la Figura 6 se observa la estructura del complejo formado con los iónes Zn (II). Dos

moléculas de extractante participan formando enlaces de tipo covalente y covalente

coordinado con el metal y dos moléculas actúan por solvatación, unidas entre sí

mediante enlace de puente de hidrógeno

36

Figura 6. Estructura del complejo cinc-extractante.

La solución de drenajes ácidos fue previamente tratada para remover su contenido de

Cu (II) utilizando 5-nonilsalicilaldoxima como extractante, cuyos resultados no se

incluyen en esta tesis pero se encuentran disponibles en nuestros archivos (Valenzuela

F., y col 2009). La solución agotada de cobre contiene todo el cinc y otros metales en

menor concentración los cuales no fueron extraídos por la oxima en el rango de pH

entre 2,0 y 4,0.

Se estudió la influencia del pH de la solución de alimentación (250 mg/L Zn) en el

transporte del metal, para esto se varió el pH de la solución en el rango 0,3 - 5,3. La

solución de retroextracción empleada consistió en una solución de 150 g/L de ácido

sulfúrico. Se utilizó D2EHPA (3 %) y Span-80 (2 %) en kerosene. Se tomaron muestras

del refino (alimentación agotada con el tiempo) a 1, 3, 5, 10, 15, y 30 minutos, con el

propósito de medir la disminución de la concentración del ión Zn (II) y así poder percibir

el avance del proceso de extracción. Con las concentraciónes de las muestras

obtenidas a los distintos tiempos fue posible calcular los valores de agotamiento del

metal en el refino, de acuerdo a la siguiente ecuación:

E = [Zn] / [Zn0] (2)

donde, [Zn] y [Zno] es la concentración de metal remanente en la solución acuosa

inicial y el contenido inicial en la solución de alimentación respectivamente. La Figura 7

muestra el efecto del pH inicial de la solución de alimentación en la extracción de Zn

(II) respecto al tiempo.

37

0 5 10 15 20 25 30

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

pH 0.3 pH 1.1 pH 1.9 pH 2.9 pH 3.8 pH 5.3

[Zn]

/[Zn 0]

Tiempo [min]

Figura 7. Influencia del pH inicial de la solución de alimentación en la extracción

de Zn (II).

Se puede observar que la extracción de Zn (II) aumenta al aumentar el pH de la

solución acuosa externa. Sobre pH 1,9 se observan las mejores extracciónes. Las

extracciónes ocurrieron de forma muy rápida cuando el pH se incrementó entre 4,0 y

5,0. Todas las extracciónes aumentaron cuando se aumentó el tiempo de contacto. Las

extracciónes para pH 0,3 muestran sólo un 0,7 % de extracción y para pH 1,1 se

alcanzaron extracciónes de 14,4% a los 30 minutos. Esto se debe a que a estos pH el

extractante no se encuentra deprotonado, ya que éste es un extractante derivado de un

ácido fosfórico y tiene que estar en su forma iónica para formar el complejo con cinc

(pka= 2,0). Adiciónalmente la fuerza motriz de la extracción-retroextracción es la

diferencia de concentración de los iónes H+, cuando el pH de la solución de

alimentación es muy bajo (cercano al de la solución de stripping) el transporte acoplado

disminuye afectando la extracción del metal.

A continuación se estudió la influencia de la concentración de D2EHPA en la fase

orgánica utilizada para preparar la MLE para la extracción de cinc. Los resultados se

muestran en la Figura 8.

38

0 5 10 15 20 25 300.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

[Zn]

/[Zn 0]

Tiempo [min]

0.6% D2EHPA 1.5% D2EHPA 2.5% D2EHPA 3.0% D2EHPA 7.0% D2EHPA

Figura 8. Efecto de la concentración de extractante en la extracción de Zn (II).

Los resultados muestran que la permeación del metal a través de la membrana líquida

depende de la concentración del extractante. Las extracciónes aumentan con el tiempo

de contacto, produciéndose las máximas extracciónes a los 15 minutos. El transporte

es máximo cuando la concentración de extractante se encuentra por sobre 3%. El

aumento por sobre esta concentración no produce un aumento significativo en la

extracción. Sin embargo, al existir una mayor concentración del extractante existe una

mayor posibilidad de formar el complejo ZnX22HX. La cantidad adecuada de

extractante a emplear corresponde a la indicada por la estequiometría de la reacción

(1:4 metal-extractante), un exceso de extractante puede provocar un aumento en la

viscosidad de la membrana lo que afectaría la difusión del complejo en la membrana.

Además, se debe evitar un exceso de extractante para que no ocurra la co-extracción

de otros iónes. A diferencia de los procesos de SX, al utilizar MLE no es necesario

aumentar la concentración de extractante ya que éste es regenerado continuamente,

dado que las etapas de extracción y retroextracción ocurren simultáneamente.

Se estudió también la influencia de la concentración de Zn (II) en la fase acuosa de

alimentación, para esto se varió la concentración del metal desde 92 hasta 1018 mg/L.

39

La solución de alimentación fue ajustada a pH 4,0 y se utilizó una solución de retro-

extracción de 150 g/L H2SO4.

0 5 10 15 20 25 30

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

[Zn]

/[Zn 0]

Tiempo [min]

Zn 92 [mg/L] Zn 178 [mg/L] Zn 275 [mg/L] Zn 379 [mg/L] Zn 853 [mg/L] Zn 1019 [mg/L]

Figura 9. Efecto de la concentración de la solución de alimentación en la

extracción de Zn (II).

Se observa en la Figura 9 que la extracción de cinc aumentó al disminuir la

concentración de metal en la fase alimentación, lo cual es razonable ya que la

concentración de extractante se mantuvo constante en todos los experimentos. El

extractante se demora menos tiempo en transportar una menor cantidad de cinc.

Luego de 30 minutos de contacto las soluciónes más concentradas de cinc alcanzaron

extracciónes del metal de hasta 80%. En estudios previos se ha demostrado que el

flujo de metal [mol-metal transportado/s·cm2] es afectado fuertemente por la

concentración inicial del metal aumentando la velocidad de transporte (Valenzuela y

col., 2005).

Una vez que el metal es eficientemente transportado a través de la membrana líquida,

debe ocurrir en la interfase interna la etapa de retroextracción. Se estudió la influencia

de la acidez de la solución de retroextracción en la extracción de cinc desde las

soluciónes de drenaje ácido de mina. Los resultados (Figura 10) muestran el efecto de

la concentración de ácido sulfúrico en la retroextracción del metal.

40

0 50 100 150 200 2500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Porc

enta

je d

e re

troex

tracc

ión

de Z

n [%

]

H2SO4 [g/L]

1 min 5 min 10 min 15 min

Figura 10. Efecto de la concentración de la solución de retroextracción en la

extracción de Zn (II).

Se logra una eficiencia de extracción cercana al 100% cuando la concentración de

ácido sulfúrico empleada es de 150 g/L. Una mayor acidez no produce un efecto

significativo en la extracción, por el contrario podría contribuir a la degradación de

extractante. El hidrógeno ácido desplaza al ión cinc del complejo siendo así el

extractante regenerado para un nuevo ciclo extractivo. Se puede asumir que la

concentración de extractante en la membrana es prácticamente constante debido a su

continua regeneración.

En general se puede concluir que la correcta elección de acidez de la solución de

alimentación y de retroextracción, la correcta concentración de extractante y

surfactante permiten estabilizar la membrana líquida emulsificada permitiendo el

transporte selectivo del metal mediante su difusión a través de la MLE y su

concentración en la fase acuosa interna de retroextracción. La correcta elección de las

variables fisicoquímicas e hidrodinámicas que afectan al proceso de extracción permite

alcanzar porcentajes de extracción de cinc cercanos al 100% en pocos minutos aun en

matrices complejas como la solución real de drenajes ácidos de mina que se presentó

en este estudio.

41

2.4.2 Modelación del proceso de transporte de cinc en la membrana líquida emulsificada.

Se modeló el proceso de transporte empleando un modelo de transporte facilitado,

basado en un mecanismo de adsorción interfacial, el cual considera la reacción

química entre el extractante y el metal y los procesos difusivos en la fase acuosa

externa. En el modelo se asume que el complejo metal-extractante difunde a través de

la membrana hacia la fase acuosa interna mientras que el extractante regenerado

migra en la otra dirección y los glóbulos de la fase acuosa interna se mueven

libremente en la membrana con una concentración de metal constante. El modelo

asume que los glóbulos de la solución interna contienen una concentración alta de

ácido y por lo tanto la reacción de retroextracción ocurre instantáneamente. La

reacción de permeación del metal ocurre en la interfase de la membrana debido a la

actividad interfacial del ácido alquil fosfórico.

En la fase orgánica el transportador HX forma dímeros de acuerdo a las siguientes

reacciónes, siendo luego estas especies adsorbidas en los sitios disponibles en la

interfase:

Dorgorg KHXHX ,)(22

↔ (3)

2)(22 ,)()( HXadorg KHXHX ↔ (4)

donde, KD representa la constante de dimerización del extractante, K(HX)2 es la

constante de adsorción del dímero, el subíndice “ad” denota especies adsorbidas en la

interfase y “org” denota que se encuentra en la solución orgánica.

Los dímeros del extractante reacciónarían con el ión Zn (II) en la interfase externa de la

MLE formando el complejo que difunde posteriormente a la fase orgánica:

2,2)(

222

ZnXaqadadaq KHZnXHXZn ++ +↔+ (5)

42

orgk

orgad HXZnXHXZnX 2)( 222 ⎯→←+ (6)

donde KZnX2 corresponde a la constante de equilibrio en la ecuación 5, y k es la

constante de velocidad de la reacción representada en la ecuación 6. El surfactante y

el extractante compiten por los sitios de adsorción en la interfase. El equilibrio de

adsorción del surfactante Span-80 en la interfase se representa en la ecuación 7,

donde KS es la constante de adsorción del tensoactivo:

sadorg KSfSf ,↔ (7)

Al analizar los mecanismos que rigen la extracción del metal a través de la MLE, se

asume que las resistencias a la difusión en la película de la fase acuosa próxima a la

interfase y en la membrana son despreciables. En cambio, la reacción interfacial, que

corresponde a la formación del complejo metal-extractante, representada en la

ecuación 6, puede ser considerada la etapa determinante de la velocidad de extracción

al constituirse en la etapa lenta. La reacción de retroextracción es considerada una

etapa rápida como ha sido demostrado en trabajos anteriores.

Por tanto la velocidad de reacción calculada, JZn, calc, se puede expresar de la siguiente

forma:

ad

orgadcalcZn

HXZnXkJ

Θ=

])[(][ 22, (8)

expresando el flujo del metal, JZn, en unidades de [mol/cm2 s] y las concentraciónes en

[mol/L]. En esta ecuación, θad es un término que agrupa todas las especies que

presentan características de adsorción, lo cual incluye de acuerdo a la isoterma de

adsorción de Langmuir, la fracción de área interfacial cubierta por las especies

participantes del proceso, vale decir, el extractante HX, su dímero (HX)2, el complejo

ZnX2, y el surfactante Sf. Es posible obtener una expresión para [ZnX2]ad a partir de las

ecuaciónes anteriormente menciónadas:

43

2

22

2)(

, ][])][([22

+

+

Θ=

HHXZnKKk

Jad

HXZnXcalczn (9)

Asumiendo la isoterma de adsorción de Langmuir, θad puede expresarse de la siguiente

forma:

][][])[(][1 22)( 22SfKZnXKHXKHXK sZnXHXHXad ++++=Θ (10)

Si se considera que la mayor actividad interfacial la presentan el extractante en su

forma de dímero y el surfactante, el tercer y quinto término de la ecuación 10 son

considerablemente mayores que los otros, por tanto la ecuación puede reescribirse de

la siguiente manera:

][])[( 2)( 2SfKHXK sHXad +=Θ (11)

Introduciendo esta ecuación en la ecuación 9 se obtiene la siguiente expresión para la

velocidad de reacción calculada por el modelo:

][])[(][])[(][

2)(

222

2

,2

SfKHXKHHXZnk

JsHX

fcalcZn +=

−++

(12)

donde kf = [(kKZnX2K(HX)2)/S(HX)2] corresponde a la constante global de velocidad, es

decir corresponde a la constante de reacción interfacial calculada considerando el área

interfacial ocupada por un mol de dímero S(HX)2.

Por otra parte, la constante de velocidad experimentalmente observada de trasferencia

de iónes Zn (II) por unidad de área superficial de glóbulo de emulsión, JZn, exp, se puede

determinar mediante:

dtZnd

AV

Jem

exaqZn

][ 2

exp,

+−−= (13)

44

donde Vaq-ex es el volumen de fase acuosa externa, Aem es el área total superficial de

los glóbulos de la emulsión, y d[Zn]/dt es el cambio en la concentración del metal en el

tiempo. Aem se puede estimar del volumen total de las gotas de emulsión Vem y el área

superficial y volumen de cada glóbulo, Sdrop y Vdrop (Valenzuela y col., 2009).

De esta forma, el flujo del metal puede ser reescrito como:

[ ]dtZndD

VV

Jem

exaqZn ⋅⋅−= −

6exp, (14)

donde, D denota el diámetro promedio de glóbulo. Al utilizar los valores de kf = 1.10-3

cm/s, KS = 5,2.107 cm3/mol, K(HX)2 = 1,8.106 cm3/mol obtenidos en trabajos previos y los

parámetros experimentales medidos en este estudio (Vaq-ex, Vem, D), se puede

comparar los valores observados experimentalmente de JZn, exp con los valores

calculados mediante el modelo de reacción indicado, JZn, calc. Los resultados obtenidos

se pueden observar en la Figura 11.

Figura 11. Correlación entre los valores observados experimentalmente y los calculados para la extracción de Zn(II).

45

La Figura 11 muestra una buena correlación entre los valores experimentales y los

calculados. Esto demuestra que este modelo explica en forma consistente la extracción

de iónes Zn (II) desde la solución de drenaje ácido de mina mediante el empleo de

MLE.

Los resultados experimentales confirman la posibilidad práctica de recuperar y

concentrar metales mediante MLE, demostrando ser una real alternativa a los procesos

SX convenciónales. El uso de esta tecnología de membranas líquidas presentaría, al

menos, las siguientes ventajas:

• Consumo de solvente orgánico mínimo, ya que se regenera in situ

constantemente, al producirse la extracción y retroextracción en forma

simultánea en ambos lados de la membrana.

• Área interfacial por unidad de volumen de extractor mucho mayor dado el

inmenso número de pequeños glóbulos de la doble emulsión formada, lo que

permite un elevado flujo metálico en menor tiempo.

• Menor costo de planta y menor espacio ya que las reacciónes de extracción y

retroextracción se producen en un sólo reactor en una sola etapa.

2.5. CONCLUSIÓNES Respecto al transporte y extracción de cinc (II) mediante esta metodología de

membranas líquidas emulsificadas, podemos indicar lo siguiente. La extracción de Zn

(II) aumenta al aumentar el pH de la solución acuosa externa de alimentación y al

aumentar el tiempo de contacto entre las fases. En particular cuando el pH se

incrementó entre 4,0 y 5,0 las extracciónes ocurrieron de forma muy rápida. Las

extracciónes para pH inferiores a 1,9 muestran bajos porcentajes de extracción, esto

se debe a que a estos pH el extractante no se encuentra deprotonado disminuyendo

así la posibilidad de ocurrencia del intercambio catiónico. Adiciónalmente la fuerza

motriz del transporte acoplado es la diferencia de concentración de los iónes H+ en las

soluciónes acuosas, cuando el pH de la solución de alimentación se iguala al de la

solución de retroextracción se detiene el transporte de cinc (II).

46

Se demostró que la permeación del metal a través de la membrana líquida depende de

la concentración del extractante D2EHPA en la fase orgánica. Las extracciónes

aumentan con el tiempo de contacto, produciéndose máximas extracciónes en breves

minutos cuando la concentración de extractante es superior al 3%. El aumento por

sobre esta concentración no produjo un aumento significativo en la extracción, aun más

un exceso de extractante podría provocar un aumento en la viscosidad de la

membrana lo que afectaría la difusión del complejo y se favorecería además la posible

co-extracción de otros iónes. La cantidad adecuada de extractante a emplear

corresponde a la indicada por la estequiometría de la reacción (1:4 metal-extractante).

La extracción de Zn (II) aumenta al disminuir la concentración del metal en la fase

acuosa de alimentación. Sin embargo se observaron extracciónes de hasta 80% de Zn

(II) incluso para la solución más concentrada.

La máxima eficiencia de extracción de cinc (II) desde las soluciónes de drenaje ácido

de mina se alcanzó cuando la concentración de ácido sulfúrico de la solución de

retroextracción empleada fue de 150 g/L. El hidrógeno ácido desplaza al ión cinc (II)

del complejo metal-extractante regenerando así el extractante para un nuevo ciclo

extractivo. Una acidez superior a 150 g/L no produjo un efecto significativo en la

extracción, por el contrario, altas concentraciónes de ión H+ podrían favorecer la

degradación del extractante al protonar el grupo OH perdiéndose una molécula de

agua y dejando al extractante sin capacidad de complejar al metal .

Se modeló el proceso de transporte de Zn (II) mediante un modelo de transporte

facilitado, basado en un mecanismo de adsorción interfacial, el cual considera la

reacción química entre el extractante y el metal y los procesos difusivos en la fase

acuosa externa. Se encontró una buena correlación entre los valores experimentales y

los calculados, esto demuestra que este modelo explica en forma consistente la

extracción de iónes Zn (II) desde la solución de drenaje ácido de mina mediante el

empleo de MLE preparada con un extractante transportador adecuado.

Globalmente hablando, se puede indicar que la correcta elección de las variables

fisicoquímicas e hidrodinámicas que afectan al proceso de extracción entre ellas, la

47

acidez de la solución de alimentación y de retroextracción, la concentración de

extractante y surfactante, permiten estabilizar la membrana líquida emulsificada

asegurando el transporte selectivo de cinc (II) mediante la difusión a través de la MLE y

la concentración en la fase acuosa interna de retroextracción.

Esta metodología presentaría las siguientes ventajas frente a otras técnicas de

descontaminación empleadas en la actualidad: El proceso mediante MLE permite

extraer, separar y concentrar selectivamente o colectivamente (dependiendo de los

extractantes escogidos) los metales presentes desde soluciónes diluidas, a una alta

velocidad debido a su gran área interfacial lo que permite un elevado flujo metálico en

menor tiempo. Las reacciónes de extracción y retroextracción ocurren en un sólo

proceso y se emplea un volumen de solvente orgánico mínimo, ya que se regenera el

extractante in situ constantemente. Las MLE presentaron además una alta capacidad

de transporte de los iónes metálicos desde las soluciónes que la contienen,

conservando la selectividad de los extractantes utilizados en la industria minera. Se

constituyen en una real y promisoria alternativa a los tratamientos empleados

actualmente.

48

CAPITULO 3. MICROENCAPSULACIÓN DE EXTRACTANTES 3.1. INTRODUCCIÓN

La microencapsulación de extractantes (MC) es una nueva alternativa a los métodos

actualmente en uso para la remoción de metales de transición desde soluciónes

acuosas (Yoshizawa y col., 1995, E. Kamio y col., 2002, 2005, 2007). La

microencapsulación de extractantes se basa en incorporar una molécula

transportadora (extractante) dentro de una matriz polimérica porosa. El extractante se

encuentra adsorbido en la superficie y poros de la matriz polimérica como se muestra

en la Figura 12.

Figura 12. Esquema de una microcápsula y el proceso de difusión con adsorción

química.

Las reacciónes de extracción de iónes metálicos mediante MC se rige por un

mecanismo basado en un proceso de transferencia de masa con reacción química en

dos etapas, Primero, las microcápsulas son contactadas con la solución de

alimentación que contiene los iónes de interés, reteniendo en su estructura porosa a

los iónes metálicos mediante un proceso de transferencia de masa con reacción

química de acuerdo a los siguientes procesos:

1. Difusión de los iónes metálicos desde la solución acuosa de alimentación hacia

la superficie externa de las MC debido a un gradiente de concentración.

49

2. Reacción química con la molécula extractante formando una especie compleja

metal-extractante.

3. Difusión del complejo metal-extractante a través de la fase orgánica hacia el

interior de la MC debido a un gradiente de concentración.

Luego, las microcápsulas cargadas en el metal se contactan en una segunda etapa

con una solución de retroextracción apropiada, liberando el metal a la solución y

regenerando el extractante, de acuerdo a los siguientes procesos:

4. Ruptura de la especie compleja metal-extractante por medio de la reacción

química de retroextracción al contactar a las microcápsulas con una solución de

retroextracción apropiada.

5. Difusión del metal liberado hacia el seno de la fase acuosa de retroextracción o

stripping debido a un gradiente de concentración.

Así, las microcápsulas que contienen el extractante regenerado se encuentran listas

para un nuevo ciclo extractivo, permitiendo de esta manera la reutilización de las

microcápsulas.

Mecanismo químico:

Etapa I: El metal reaccióna químicamente en la etapa de extracción con la molécula

extractante de acuerdo al tipo de especie que el ión metálico esté formando en

solución acuosa y a la funciónalidad del extractante.

1. Si el metal está formando especies catiónicas, se deberá escoger un

extractante ácido, con el cual sufrirá reacciónes de intercambio catiónico.

2. Si el metal está formando especies aniónicas en solución, se deberá escoger

un extractante básico con el cual sufrirá reacciónes de intercambio aniónico, por

formación de pares iónicos.

Etapa II: Producida la formación de la especie compleja metal-extractante, su ruptura

ocurre por medio de la solución de stripping en una etapa de retroextracción siguiendo

un mecanismo coherente con la reacción de extracción (Etapa I).

50

1. Si se emplea un extractante ácido, la ruptura del complejo se debe realizar con

soluciónes fuertemente ácidas.

2. Si se emplea un extractante básico, la ruptura del complejo se debe realizar con

soluciónes fuertemente alcalinas.

3.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS

1. Preparar distintas MC empleando diferentes composiciónes de monómeros

(estireno y 1,4-divinilbenceno), buscando encapsular distintas moléculas

extractantes como aminas de alto peso molecular, compuestos

organofosforados y extractantes quelantes del tipo β-hidrooximas.

2. Caracterizar morfológica y químicamente las MC obtenidas.

3. Determinar la cantidad de extractante retenido en las MC.

4. Realizar pruebas de adsorción metalúrgicas en las MC empleando las

soluciónes sintéticas preparadas en el laboratorio.

5. Optimizar el grado de transporte y concentración de cobre (II) y cinc (II) en las

MC en función de todas las variables fisicoquímicas e hidrodinámicas que

afectan al proceso.

6. Estudiar el mecanismo de extracción de cobre (II) y cinc (II) en las MC desde

las soluciónes que los contienen mediante un modelo difusivo de transporte de

especies hacia la MC y su adsorción en la superficie mediante la

correspondiente reacción química con los extractantes.

7. Lograr la recuperación y remoción de cobre (II) y cinc (II) presentes en

soluciónes de drenajes ácidos de mina mediante el empleo de MC.

51

3.3 MATERIALES Y MÉTODOS


Se utilizaron soluciónes sintéticas preparadas a partir de reactivos puros Merck para

estudiar los mecanismos físicos y químicos que regulan el transporte y la extracción de

los metales desde soluciónes acuosas. Necesariamente todo primer intento de

acercarse a estudiar los fenómenos de equilibrio y cinética química involucrados

obligan a emplear soluciónes puras en los cuales se conoce el contenido de su especie

activa. Por esto se utilizaron las siguientes soluciónes puras de alimentación:

“Soluciónes sintéticas de cobre”: Se emplearon soluciónes de cobre de

concentraciónes entre 50 y 125 mg/L a partir de reactivos puros Merck de cloruro de

cobre o sulfato de cobre. Se probaron condiciónes de acidez para las soluciónes

acuosas en un rango variable de pH entre 2,0 y 4,0 (medio clorhídrico o sulfúrico).

“Soluciónes sintéticas de cinc”: Se emplearon también soluciónes de cinc de

concentraciónes entre 50 y 125 mg/L a partir de reactivos puros Merck de cloruro de

cinc o sulfato de cinc. Se probaron condiciónes de acidez para las soluciónes acuosas

en un rango variable de pH entre 2,0 y 4,0 (medio clorhídrico o sulfúrico).

“Soluciónes sintéticas de cobre y cinc”: Corresponden a soluciónes sintéticas

preparadas en el laboratorio a partir de reactivos puros Merck de sulfato de cobre y

cinc para estudiar la extracción mediante microcápsulas cuando se encuentran ambos

metales en solución. Su concentración de cobre y cinc es de 50 mg/L y cuyo pH es 4,0

(medio sulfúrico).

También se utilizaron muestras de drenajes ácidos de la División Andina de Codelco-

Chile para los primeros experimentos de acercamiento a la extracción de metales

desde soluciónes reales:

“Drenajes ácidos de mina”: Esta solución ácida originada en forma natural por

efectos de lixiviación química y bacteriana de los minerales sulfurados de dichos

yacimientos posee un pH de 2,0, con un contenido promedio de 350 mg/L de cobre,

52

250 mg/L de cinc, 280 mg/L de hierro además de sulfato en concentraciónes de 4,0

g/L y sólidos en suspensión del orden de 0,80 g/L.

En la preparación de la matriz polimérica como monómeros se emplearon estireno

(C8H8, peso molecular 104,15) y 1,4-divinilbenceno C10H10, (peso molecular 130,19). Se

emplearon monómeros de grado analítico provistos por ALDRICH cuya estructura se

muestra en la Figura 13.

CH2

CH2

CH2

Figura 13. Monómeros estireno y 1,4-divinilbenceno.

Como iniciador para las polimerizaciónes radicalarias se utilizó peróxido de benzoílo

(Figura 14) y como agente dispersante se utilizó goma arábiga (polisacárido). El

iniciador, tolueno y la goma arábiga utilizados en la preparación de las microcápsulas

fueron de grado técnico.

Figura 14. Peróxido de benzoilo.

En la preparación de las fases orgánicas se utilizaron como solventes tolueno y

diclorometano y los siguientes extractantes orgánicos transportadores: trioctilamina

(TOA), 2-etilhexil éster del ácido 2-etilhexil-fosfónico (PC-88A) y 5-nonilsalicilaldoxima

(LIX 860NI-C).

La trioctilamina (TOA) de fórmula molecular C24H51N es un extractante que sufre

reacciónes de intercambio aniónico con complejos clorados de metales divalentes, su

peso molecular es de 353,68 g/mol, posee una densidad relativa de 0,81 g/cm3 a 20

°C. Su estructura se muestra en la Figura 15.

53

CH3 N CH3

CH3

Figura 15. Estructura química de la molécula extractante trioctilamina (TOA).

El compuesto 5-nonilsalicilaldoxima corresponde al reactivo comercial LIX 860NI-C,

que pertenece al grupo de las β-hidroxioximas. Su estructura se muestra en la Figura

16. Este reactivo de fórmula molecular C16H25O2N, posee un peso molecular de

263,375 g/mol, una viscosidad de 130 cp. a 30 ºC, una densidad relativa de 0,965 a 25

°C, y acepta una carga máxima de 5,9 g/L de Cu cuando el pH de la solución es de 2,5

y su concentración en la fase orgánica es de 10%. Se caracteriza por ser un fuerte

extractante de cobre altamente selectivo, presentando una selectividad Cu/Fe mayor a

2500. Requiere una concentración de 225 g/L de H2SO4 para ser retroextraído

(reacción de stripping).

OH

N OH

C9H19

H

Figura 16. Estructura química de la molécula extractante 5-nonilsalicilaldoxima (LIX 860NI-C).

El extractante 2-etilhexil éster del ácido 2-etilhexil fosfónico corresponde al reactivo

comercial PC-88A, cuya estructura se muestra en la Figura 17. El ácido fosfónico es un

compuesto orgánico del tipo ácido débil, de fórmula molecular C16H35O3P, densidad

relativa de 0,948 a 20ºC y peso molecular 306,4 g/mol. Los complejos Zn-PC-88A son

54

muy estables prácticamente en todo el rango ácido, a excepción de soluciónes

extremadamente ácidas (pH < 2,0), en cambio la factibilidad de complejar cobre por

este extractante sólo se da en ausencia de otros iónes metálicos en solución, donde el

intercambio catiónico con los iónes Cu(II) es de todos modos limitado.

CH3CH3

OH

OO

P

CH3

H3C

Figura 17. Estructura del extractante 2-etilhexil éster del ácido 2-etilhexil-fosfónico (PC-88A).

Como soluciónes de retroextracción o stripping se emplearon soluciónes concentradas

de ácido sulfúrico en un rango entre 150 y 225 mg/L.

Para la preparación de los estándares de cobre y cinc utilizados en la técnica de

espectrofotometría de absorción atómica se empleó Reactivo Titrisol Merck de 1000

mg de cobre y cinc respectivamente.

55


Todos los reactivos orgánicos e inorgánicos fueron masados en una balanza analítica

Precisa 125 A, modelo 300-9251/F, y una balanza del tipo granataria PJ Precisa Junior,

modelo 500C.

En la medición de pH se utilizó un pHmetro marca OAKTON modelo 500 series,

provisto de un electrodo Ag/AgCl de vidrio con sensor de temperatura.

3.3.2.1 Síntesis de las microcápsulas

Las microcápsulas se prepararon mediante polimerización en suspensión vía radicales

libres usando distintas mezclas de los monómeros estireno y 1,4-divinilbenceno en un

reactor de 500 cm3 dotado de tres bocas tal como se aprecia en la Figura 18. Los

monómeros se disolvieron junto con el extractante en tolueno, esta fase orgánica (que

constituye la fase dispersa) se suspendió en la fase continua, constituida por agua

destilada, y goma arábiga (polisacárido). La goma arábica actúa como dispersante

permitiendo la estabilización de pequeñas gotas de la fase dispersa que se generan

por agitación mecánica. Como iniciador de la polimerización se empleó peróxido de

benzoilo. La polimerización se realizó a 75 ºC durante 3 horas, en atmósfera inerte

(N2), quedando el extractante retenido en las microesferas producidas. Así, las MC

actúan como un adsorbente granular que contiene el extractante líquido en la red

polimérica del copolímero. Finalmente, las microcápsulas fueron lavadas con agua

destilada repetidas veces y se dejaron secar a temperatura ambiente.

Figura 18. Esquema para la polimerización en suspensión de microcápsulas.

56

Se ensayó también la metodología de impregnación del extractante por evaporación de

solvente (SIR) para la microencapsulación de moléculas extractantes, esta

metodología consiste primero en sintetizar la matriz polimérica en ausencia del

extractante mediante el método de polimerización en suspensión detallado

anteriormente. Las microcápsulas obtenidas se lavan repetidamente con agua

destilada y se dejan secar a temperatura ambiente. Luego, se masa una cantidad

conocida de microcápsulas a las cuales se les adicióna el extractante disuelto en un

solvente volátil (diclorometano), el cual se evapora por calentamiento quedando así

retenido el extractante líquido en las microcápsulas.

En la Tabla 1 se muestran las condiciónes de polimerización empleadas para todas las

microcápsulas empleadas en este estudio.

Tabla 1. Condiciónes para la polimerización en suspensión de las MC.

Agua destilada 220,5 g

Goma arábiga 4,5 g

Tolueno 7,0 g

Peróxido de Benzoilo 0,9 g

Tiempo Reacción 3 horas

Temperatura 75 ºC

3.3.2.2 Caracterización de las microcápsulas

Se caracterizaron morfológicamente las microcápsulas mediante microscopía de

barrido electrónico de alta resolución (SEM) en un equipo FEG-SEM (JEOL, JSM

6500F). Las microcápsulas fueron cubiertas con platino antes de su medición.

Se determinó el tamaño de poro, diámetro de poro y área superficial mediante

porosimetría BET utilizando adsorción de N2 a 70 °C en un equipo Micromeritics ASAP

2010.

Las microcápsulas fueron también caracterizadas en cuanto a su tamaño de partícula

en un equipo Malvern Mastersizer Hydro 2000 MU de difracción láser. Todas las

57

microcápsulas fueron medidas en agua como solvente y fueron sonicadas por al

menos 4 minutos antes de su medición.

3.3.2.3 Cuantificación del contenido de extractante retenido en las MC

Se determinó el contenido de extractante retenido en las MC mediante titulación

potenciométrica. Para la titulación de la trioctilamina, se debe primero regenerar la

amina terciaria. Para esto se contactaron las MC generadas con una solución de

carbonato de sodio (Na2CO3) en un agitador orbital PolyScience durante una hora,

luego de lo cual se procedió a lavarlas y secarlas a temperatura ambiente. Una vez

regenerada la amina se masó una cantidad conocida de MC para determinar mediante

titulación potenciométrica el contenido de TOA con un pHmetro OAKTON modelo pH

500 series. Las MC se suspendieron en tolueno con anhídrido acético para su titulación

empleando como agente titulante HClO4 0,010 N. Cada titulación se hizo por duplicado.

Las microcápsulas que contienen el ácido alquil fosfónico se contactaron con 50 mL de

metanol durante una semana (1,0 g de microcápsulas) se filtraron las soluciónes

alcohólicas y alícuotas de 10 mL se titularon potenciométricamente con NaOH 0,05 M

por duplicado con un pHmetro OAKTON modelo pH 500 series.

3.3.2.4 Extracción de los metales presentes en soluciónes de cobre y cinc mediante microencapsulación de extractantes

Las MC se ponen en contacto con la solución que contiene el metal de interés con el

fin de microencapsular el metal y así separarlo de la solución inicial, mediante un

proceso de adsorción. En un matraz Erlenmeyer se masó una cantidad conocida de

microcápsulas a las cuales se les adiciónó un volumen conocido de la solución de

alimentación, los matraces se colocaron en un agitador orbital PolyScience

termorregulado a una temperatura de 30 °C y una velocidad de agitación de 130 rpm.

Luego de la extracción las microcápsulas fueron filtradas y la concentración de Cu (II) y

Zn (II) en las soluciónes de refino fueron medidas mediante espectrofotometría de

absorción atómica en llama aire/acetileno en un espectrofotómetro de absorción

atómica Perkin Elmer 3110. Los metales se cuantificaron en la alimentación y refino a

58

una longitud de onda de 324,8 nm para cobre y 213,9 nm para cinc, utilizando

soluciónes estándar de 1, 2, 3, 4 y 5 mg/L para la curva de calibración de cobre y

soluciónes estándar de 0,1, 0,3, 0,5, 0,7 y 1,0 mg/L para la curva de calibración de

cinc.

3.3.2.5 Retroextracción de los metales presentes en soluciónes de cobre y cinc mediante microencapsulación de extractantes

Las MC cargadas en el metal se pusieron en contacto con la solución de

retroextracción con el fin de liberar el metal, mediante un proceso de desorción. Las

retroextracciónes se realizaron en un agitador orbital PolyScience termorregulado a

una temperatura de 30 °C y una velocidad de agitación de 130 rpm, contactando una

masa conocida de MC con un volumen conocido de solución de retroextracción. Las

microcápsulas fueron filtradas y las soluciónes obtenidas se analizaron mediante

espectrofotometría de absorción atómica.

3.3.2.6 Cinéticas de extracción de cobre y cinc mediante microencapsulación de extractantes

Se contactaron 100 mL de solución acuosa de alimentación de cobre o cinc con una

cantidad de 500 mg de microcápsulas en un reactor de vidrio de 1 litro en un baño

termorregulado a 30°C utilizando agitación mecánica con un agitador de paleta de 3

aspas. Se tomaron muestras a distintos intervalos de tiempo (1, 3, 5, 10, 15, 30, 60 y

120 minutos) las cuales fueron filtradas en filtros de membrana Millipore. La solución

agotada en el metal (refino) fue analizada mediante espectrofotometría de absorción

atómica en un equipo GBC 906 AA para determinar su contenido de Cu (II) y Zn (II).

59

3.3.2.7 Isotermas de adsorción

Se masaron 200 mg de microcápsulas en un matraz Erlenmeyer y se adiciónó 25 mL

de la solución de alimentación de concentración 10, 20, 30, 40, 50, 80, 120, 160 y 200

mg/L de Cu (II) o Zn (II). Las microcápsulas en contacto con la solución de

alimentación se llevaron a un agitador orbital con una velocidad de agitación de 130

rpm y a 30 °C durante 2 horas para permitir alcanzar el equilibrio de adsorción. A

continuación las microcápsulas fueron filtradas y la concentración en el refino de Cu (II)

y Zn (II) fue medida mediante espectrofotometría de absorción atómica en llama

aire/acetileno.

60

3.4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.4.1 MICROENCAPSULACIÓN DE TRIOCTILAMINA (TOA) Las microcápsulas con trioctilamina se prepararon mediante el método de

polimerización en suspensión vía radicales libres anteriormente descrito. La

trioctilamina (TOA) forma la sal de amina que puede sufrir reacciónes de intercambio

iónico con el metal como se muestra en las ecuaciónes 15 y 16. Debido a esto se

adiciónó HCl al medio acuoso para generar la sal de amina in situ.

Reacción de Protonación: [ ] [ ] [ ]MCaqorg ClNHRHClNR −+⇔+ 33 (15)

Intercambio Iónico: [ ] [ ] [ ] [ ]aqMCaqMC ClBNHRBClNHR −−+−−+ +⇔+ 33 (16)

donde B- representa la especie aniónica del metal a extraer.

Las condiciónes de polimerización se encuentran detalladas en la Tabla 1 en la sección

Materiales y Métodos.

Se emplearon distintas cantidades de monómero y extractante en las polimerizaciónes,

en la Tabla 2 se observan las distintas mezclas de monómeros 1,4-

divinilbenceno/estireno empleados en la polimerización de una primera serie de MC, el

contenido de TOA adiciónado y los porcentajes de rendimiento obtenidos en masa de

las microcápsulas. Todos los porcentajes de trioctilamina están referidos al contenido

en la masa de orgánico total excluyendo el tolueno. El DVB empleado contiene un 20

% de estireno, por tanto todos los porcentajes aquí presentados están corregidos de

acuerdo a esta consideración.

Las microcápsulas se denotan indicando la proporción de estireno y 1,4-divinilbenceno

en el subíndice y el porcentaje en masa del extractante adiciónado durante la síntesis,

i.e. MC20/80 9,7 indica microcápsulas sintetizadas con 20 % estireno y 80 % 1,4-

divinilbenceno y 9,7 % de extractante adiciónado.

61

Tabla 2. Distintas fórmulaciónes para primera serie de microcápsulas.

MCST/DVBExtractante Estireno (g) 1,4-divinilbenceno (g) TOA (g) Rendimiento (%)MC28/72 8,1 1,260 3,040 0,46 45,7

MC28/7225,5 1,218 3,112 1,82 NHR1

MC36/64 10,4 1,984 3,456 0,74 27,0

MC36/64 15,8 1,608 2,752 0,99 57,8

MC36/64 20,2 1,656 2,984 1,43 NHR

Para esta primera serie se logró sintetizar distintas microcápsulas que actúan como un

soporte para el extractante, a partir de distintas mezclas de los monómeros 1,4-

divinilbenceno y estireno, y cantidades variables de extractante mediante

polimerización radicalaria en suspensión. Se obtuvieron porcentajes de rendimiento

entre 27,0 % y 57,8 %, estos rendimientos encontrados demuestran que adiciónar

extractante al medio de polimerización afecta la reacción de polimerización. Cuando se

adiciónaron cantidades de TOA de 20,2 % y 25,5 % no se obtuvo polímero, se postula

que altas cantidades de extractante TOA inhiben la reacción de polimerización.

A partir de estos estudios preliminares se sintetizó una segunda serie de

microcápsulas, manteniendo constante la cantidad de estireno y 1,4-divinilbenceno

(20% estireno y 80% 1,4-divinilbenceno), variando el contenido de extractante (Tabla

3). Debido a que el DVB empleado contiene un 20% de estireno sólo se agregó

monómero DVB a las fórmulaciónes. Los valores presentados en la Tabla se

encuentran corregidos de acuerdo a esta consideración.

Se encontraron altos porcentajes de rendimiento para todas las fórmulaciónes con 20

% de estireno, se alcanzaron rendimientos desde 48,6 % hasta 82,1 %, siendo los

menores rendimientos los que contienen una mayor cantidad de extractante.

1 NHR: No Hubo Reacción

62

Tabla 3. Condiciónes para la preparación de microcápsulas con un contenido de 20 % de estireno y 80 % de 1,4-divinilbenceno.

MCST/DVBExtractante Estireno (g) 1,4-divinilbenceno (g) TOA (g) Rendimiento (%) MC20/80 4,4 0,914 3,656 0,25 82,1

MC20/80 6,6 0,900 3,600 0,38 65,5

MC20/80 8,4 0,914 3,656 0,5 66,7

MC20/80 11,0 0,912 3,648 0,68 62,0

MC20/80 12,1 0,908 3,632 0,75 56,7

MC20/80 14,7 0,908 3,632 0,95 48,6

En esta serie se observa la clara tendencia que al adiciónar mayor cantidad de

extractante TOA en la reacción de polimerización el rendimiento decrece como se

observa en la Figura 19. Al existir más moléculas de extractante en la solución

orgánica, los radicales libres generados por el iniciador tienen más posibilidades de

colisiónar con ellas y desactivarse antes de encontrase con las moléculas de

monómeros y poder iniciar la reacción de polimerización.

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1545

50

55

60

65

70

75

80

85 Ajuste Lineal

Por

cent

aje

de R

endi

mie

nto

Porcentaje TOA adicionado

Figura 19. Variación del porcentaje de rendimiento de microcápsulas obtenidas al

variar la cantidad de extractante adiciónado para la primera serie.

63

Se sintetizó una tercera serie de MC con un contenido de 55 % de estireno y 45 % de

1,4-divinilbenceno (Tabla 4). En esta serie no se adiciónó HCl al medio y no se logró

polimerizarmicrocápsulas lo que indica el rol primordial que cumple el ácido en la

formación de la sal de amina.


MCST/DVBExtractante Estireno

(g) 1,4-divinilbenceno

(g) TOA (g)

Rendimiento (%)

MC55/45 13,2 2,388 1,992 0,81 NHR

MC55/45 18,8 2,354 1,936 1,21 NHR

MC55/45 19,0 2,414 2,016 1,26 NHR

MC55/45 21,6 2,438 2,112 1,51 NHR

MC55/45 22,9 2,388 1,992 1,58 NHR

MC55/45 25,7 2,826 1,544 1,84 NHR

Se sintetizó una cuarta serie de MC, con un contenido de 40 % de estireno 60 % de

1,4-divinilbenceno (Tabla 5). Se lograron rendimientos desde 23,6 % hasta 36,6 % y se

logró adiciónar hasta 31,7 % de TOA a las microcápsulas. Sin embargo, fórmulaciónes

con alto contenido de TOA mostraron aglomeración de las microcápsulas debido a la

elevada concentración de extractante empleada. Cuando se adiciónó 36,1 % de TOA a

la fórmulación no se logró obtener microcápsulas, hecho que confirma que altas

concentraciónes de extractante inhibe la polimerización. Para esta serie no se observa

una clara dependencia entre el rendimiento de síntesis y la cantidad de TOA

adiciónado durante la polimerización, los rendimientos no superan el 37,0 %. Sin

embargo, se observa que esta serie que contiene una mayor cantidad de extractante

que la serie que contiene 20 % de estireno presenta claramente rendimientos menores,

corroborando que la trioctilamina actúa como un inhibidor en la síntesis de

microcápsulas.

64


MCST/DVBExtractante Estireno (g) 1,4-divinilbenceno (g) TOA (g) Rendimiento (%)

MC40/60 19,6 1,704 2,776 1,32 29,0

MC40/60 23,0 1,642 2,888 1,64 23,6

MC40/60 26,2 1,806 2,824 1,99 35,7

MC40/60 31,7 1,696 2,744 2,48 36,6

MC40/60 36,1 1,706 2,864 3,1o NHR

Para evitar la aglomeración de las microcápsulas y la obtención de microcápsulas de

cáracter gomoso en las fórmulaciónes con alto contenido de trioctilamina, se aumentó

el contenido de goma arábiga. En la fórmulación MC40/60 31,7 se adiciónó 50 y 100%

más de goma arábiga en la polimerización para permitir una mejor separación de las

microesferas durante su síntesis. Sin embargo, no se obtuvo polímeros para ninguna

de las reacciónes. La goma arábiga, al igual que el extractante puede inhibir la

reacción de polimerización. Esto se puede explicar por teoría de colisiónes y

desactivación de los radicales como se explicó anteriormente. Los radicales libres se

desactivan al encontrase en el medio con las otras especies disminuyendo la

probabilidad de encontrarse con las moléculas de monómero.

Se polimerizó una quinta serie de MC, con un contenido de 60 % de estireno y 40 % de

1,4-divinilbenceno. Las condiciónes para la polimerización se muestran en la Tabla 6.

Tabla 6. Condiciónes para la preparación de microcápsulas con un contenido de

60 % de estireno y 40 % de 1,4-divinilbenceno.

MCST/DVBExtractante Estireno (g) 1,4-divinilbenceno (g) TOA (g) Rendimiento

(%) MC60/40 22,7 2,774 1,86 1,62 41,1

MC60/40 29,4 2,678 1,83 2,26 55,8

MC60/40 34,1 2,694 1,82 2,81 49,5

MC60/40 36,2 2,810 1,80 3,15 38,9

65

Para la serie con contenido de 60 % estireno se alcanzaron rendimientos levemente

superiores a los medidos para la serie con 40 % de estireno, observándose

rendimientos variables entre 41,1 % y 55,8 %. No se observó una dependencia en el

rendimiento de síntesis al aumentar la cantidad de extractante adiciónado para esta

serie. Esta serie permitió aumentar el contenido de TOA adiciónado a 36,2 % en las

MC. Se observa que al aumentar la cantidad de estireno en la matriz del copolímero es

posible adiciónar una mayor cantidad de extractante a la fórmulación, hecho que

estaría relaciónado con marcada la hidrofobicidad de este monómero.

La retención del extractante en la resina se debe a la adsorción que puede explicarse

en términos de interacciónes de los grupos alquilos (apolares) de los extractantes con

los grupos vinil y estireno de la matriz polimérica (hidrofóbica).

Al comparar todas las series de MC sintetizadas, se hace evidente que las

microcápsulas de composición de 60 % estireno permiten la adición de una mayor

cantidad de trioctilamina. Esta serie mostró rendimientos de hasta 55 % las cuales las

hacen aptas para su utilización. En general se observó que el rendimiento de

polimerización depende de la cantidad de extractante adiciónado durante la reacción.

Las microcápsulas con menor contenido de extractante, como es el caso de las

microcápsulas que contienen 20 % de estireno, mostraron los rendimientos más altos.

Cuando se adiciónó trioctilamina en cantidades superiores al 20 % no se logró obtener

polímero, confirmando la hipótesis de que el extractante inhibe la reacción de

polimerización.

3.4.1.1 Microscopía de Barrido Electrónico Se caracterizaron morfológicamente las microcápsulas mediante microscopía de


6500F). Las microcápsulas fueron cubiertas con platino antes de su análisis.

Algunas de las microcápsulas muestran formaciónes amorfas, lejos de ser esferas

perfectas como es el caso de la MC40/60 23,0 y MC40/60 26,2, que se micrografiaron por

SEM (Figura 20).

66

Figura 20. Micrografías de microcápsulas MC40/60 26,2.

Otras fórmulaciónes como MC60/40 22,7 presentaron formas de microcápsulas esféricas

aglomeradas tal como se observa en la Figura 21.

Figura 21. Micrografías de microcápsulas MC60/40 22,7.

A su vez otras microesferas tal como la MC60/40 29,4 presentaron una formación

esférica, presentando también una clara superficie rugosa tal como se observa en la

Figura 22.

67

Figura 22. Micrografías de microcápsulas MC60/40 29,4. Es probable pensar que la escasez de goma arábica empleado en la síntesis pudiese

provocar la aglomeración de las microcápsulas y afectar la esfericidad de las

microesferas. Por otra parte, el exceso de extractante produciría oclusión de los poros

de dichas microesferas.

3.4.1.2 Tamaño de partículas de las MC que contienen TOA Las microcápsulas fueron también caracterizadas en cuanto a su tamaño de partícula

en un equipo Malvern Mastersizer Hydro 2000 MU de difracción láser. Este equipo

permite determinar la distribución de tamaños de las partículas como se muestra en

algunas de las siguientes Figuras. Todas las microcápsulas fueron medidas en agua

como solvente y fueron sonicadas por al menos 4 minutos antes de su medición.

En la Figura 23 se presenta la distribución de tamaño de partícula (en micrones) para

la fórmulación MC20/80 4,4.

68

Figura 23. Distribución del tamaño de partículas para la fórmulación MC20/80 4,4

que muestra un máximo en 148,3 μm.

Los tamaños de partículas para la serie de MC sintetizadas con 20 % de estireno se

muestran en la Tabla 7.

Tabla 7. Máximos de la distribución para las MC con contenido 20 % de estireno.

MCST/DVBTOA μm MC20/80 4,4 148,3

MC20/80 6,6 112,5

MC20/80 8,4 129,1

MC20/80 11,0 112,5

MC20/80 12,1 112,5

MC20/80 14,7 108,8

En la Figura 24 se encuentran graficados los máximos de distribución para los tamaños

de las microcápsulas de la serie que contiene 20 % de estireno en su fórmulación. Se

observa una leve disminución de tamaño en las microcápsulas al aumentar la cantidad

de extractante adiciónado a la polimerización para esta serie. La trioctilamina posee

una cabeza polar y cadenas alquídicas de 8 átomos de carbono presentando actividad

superficial, esta característica de tensoactivo disminuye la tensión superficial en la

emulsión lo que genera un menor tamaño de glóbulo formando microesferas de menor

tamaño.

69

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 160

20

40

60

80

100

120

140

160

Tam

año

mic

rocá

psul

as [μ

m]

Trioctilamina [%]

Figura 24. Máximos de distribución para las MC con contenido 20 % de estireno

En la Figura 25 se presenta el máximo de distribución de tamaño para las

microcápsulas MC40/6019,6 de la segunda serie, que corresponde a microcápsulas

sintetizadas con 40 % de estireno.

Figura 25. Distribución del tamaño de partículas para la fórmulación MC40/6019,6


Los máximos tamaños de partícula para cada adsorbente para la serie de MC

sintetizadas con 40 % de estireno se muestran en la Tabla 8.

70

Tabla 8. Máximos de la distribución para las MC con contenido 40% de estireno.


MC40/60 23,0 69,2

MC40/60 26,2 64,7

MC40/60 31,7 64,7

MC40/60 36,1 NHR

Al igual que la serie anterior se observa una disminución de tamaño en las

microcápsulas al aumentar la cantidad de extractante adiciónado a la reacción de

polimerización debido al efecto tensoactivo que presenta la trioctilamina generando

glóbulos de emulsión menores permitiendo la generación de microesferas más

pequeñas (Figura 26).

18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 330

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Tam

año

mic

rocp

asul

as [μ

m]

Trioctilamina [%]


Finalmente, se determinó el tamaño de las microcápsulas de la serie de microcápsulas

que contiene un 60 % de estireno. Para esta serie se presenta la distribución de

tamaños para la MC60/40 22,7 (Figura 27).

71

Figura 27. Distribución del tamaño de partículas para la fórmulación MC60/40 22,7


En la Tabla 9 y Figura 28 se observan los tamaños máximos de distribución de

partícula de las microcápsulas para la serie de microcápsulas que contiene un 60% de

estireno.

Tabla 9. Máximos de la distribución para las MC con contenido 60 % de estireno.


MC60/40 29,4 64,7

MC60/40 34,1 64,7

MC60/40 36,2 42,8

72

21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 380

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Tam

año

mic

roca

psul

as [μ

m]

Trioctilamina [%]


Al comparar todas las series de MC estudiadas se observó una disminución en el

tamaño de partícula al aumentar la cantidad de estireno en la matriz polimérica, así las

microesferas constituídas por 60 % de estireno presentan los menores tamaños de

partícula. Este efecto es debido a que al adiciónar una mayor proporción de estireno

las cadenas del polímero poseen un movimiento más libre, ordenándose y generando

un menor volumen libre en el polímero resultante. Al adiciónar al copolímero una mayor

cantidad de 1,4-divinilbenceno (agente entrecruzante) las cadenas del copolímero

tienen menor libertad de movimiento, y se forma una estructura entrecruzada más

rígida que genera un mayor volumen libre en el polímero final. Además, se observa que

al aumentar la cantidad de extractante en la síntesis de la matriz polimérica de una

misma serie de microcápsulas, se generan también menores tamaños de partícula,

esto es debido al efecto tensoactivo que presenta la trioctilamina como fue explicado

anteriormente.

En general, cuando se utiliza una mayor proporción de estireno en la mezcla del

copolímero y una mayor concentración de extractante, se generan microesferas de

menor tamaño, lo que favorecería la conformación de una mayor área superficial total

específica de la microesferas permitiendo una mayor área de contacto con los iónes

que se desea extraer.

73

3.4.1.3 Análisis del contenido del extractante TOA retenido en las MC. Las MC contienen en su interior al extractante en forma de sal de amina, por lo que

para poder determinar la cantidad de extractante (TOA) adsorbido en las MC mediante

titulación potenciométrica, se debe regenerar la amina terciaria. Para esto se

contactaron las MC generadas con una solución de carbonato de sodio (Na2CO3) en un

agitador orbital durante una hora, luego de lo cual se procedió a lavarlas y secarlas a

temperatura ambiente. Una vez regenerada la amina se masó una cantidad conocida

de MC para determinar mediante titulación potenciométrica el contenido de TOA. Las

MC se suspendieron en tolueno con anhídrido acético para su titulación empleando

como agente titulante HClO4 0,010 N. Cada titulación se hizo por duplicado. En la

Figura 29 se presenta una curva potenciométrica para la titulación de TOA en la

fórmulación de la MC20/80 12,1.

0 1 2 3 4 5

100

200

300

400

500

600

mV

Volumen HClO4 agregado [mL]

Figura 29. Curva potenciométrica para la titulación de trioctilamina en la

fórmulación MC20/8012,1.

En la Tabla 10 se observa el contenido de TOA determinado mediante titulación

potenciométrica para las distintas fórmulaciónes de la primera serie de MC.

74

Tabla 10. Extractante retenido en la primera serie de microcápsulas.

MCST/DVBExtractante TOA [mmol/g MC] TOA [mg/g MC] Retención [%]MC28/72 8,1 0,052 18,547 14,6

MC36/64 10,4 0,176 62,254 30,5

MC36/64 15,8 0,432 152,920 55,9

Se observa una relación directa entre porcentaje de extractante adiciónado y la

concentración de éste por gramo de microcápsula. Al adiciónar una mayor cantidad de

extractante al medio se logra retener una mayor cantidad de éste en la microcápsula.

El porcentaje de extractante encapsulado en la primera serie de MC varía desde 14,6

% a 55,9 % del adiciónado durante la reacción de polimerización. La mayor cantidad de

extractante retenido corresponde al 15,8 % de TOA adiciónado, reteniéndose en la

microcápsula un 55,9%.

Se cuantificó también mediante titulación potenciométrica el contenido de TOA en la

segunda serie de microcápsulas, las cuales corresponden a aquellas sintetizadas

empleando en todo los casos un 20 % de estireno en la polimerización (Tabla 11).

Tabla 11. Titulación del contendido de TOA retenido en las microcápsulas con un

contenido de 20 % de estireno y 80 % de 1,4-divinilbenceno.

MCST/DVBExtractante TOA [mmoles/gMC] TOA [mg/gMC] Retención [%]

MC20/80 4,4 - - -

MC20/80 6,6 0,0576 20,37 20,3

MC20/80 8,4 0,0567 20,06 16,0

MC20/80 11,0 0,1574 55,56 31,5

MC20/80 12,1 0,1425 50,39 23,7

MC20/80 14,7 0,3467 122,60 40,5

Para la fórmulación MC20/80 4,4 no se pudo determinar el contenido de trioctilamina

mediante titulación potenciométrica, debido a la baja concentración del extractante.

En las Tabla 11 se muestra el porcentaje de extractante retenido en las microesferas

para la segunda serie de microcápsulas. En esta segunda serie también se observa

75

que la cantidad de extractante encapsulado es menor a la cantidad agregada durante

la síntesis, probablemente debido a que la microcápsula alcanza saturación y no puede

retener una mayor concentración de extractante. Se observa además que al adiciónar

una mayor cantidad de TOA a la fórmulación se logra una mayor retención de éste en

la microcápsula y por consiguiente un mayor contenido molar de TOA por gramo de

microesfera, este efecto es atribuible al aumento del área superficial total de las

microcápsulas, la cual aumenta al disminuir la tensión superficial en la reacción de

polimerización al generar glóbulos de emulsión menores y por consiguiente menores

tamaños de partícula.

En la Figura 30 se encuentran graficados los moles de TOA retenidos y determinados

mediante titulación potenciométrica en las microcápsulas. Se observa una tendencia

lineal de aumento en la retención del extractante.

6 7 8 9 10 11 12 13 14 150.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Trio

ctila

min

a [m

mol

es/g

MC

]

Trioctilamina adicionado [%]

TOA Titulado TOA Teórico Ajuste Lineal

Figura 30. Contenido de TOA encapsulado en las MC que contienen 20 % de

estireno en su fórmulación.

Se cuantificó también mediante titulación potenciométrica el contenido de TOA en las

microcápsulas que contienen 40 % de estireno. Los resultados se presentan en la

Tabla 12. Se encontraron porcentajes de retención del extractante entre 31,8 % y 34,8

% de la trioctilamina adiciónada inicialmente.

76

Tabla 12. Porcentaje retenido de TOA calculado por balance de masa y por titulación potenciométrica para la serie de MC con contenido de 40 % de estireno.

MCST/DVBExtractante TOA [mmoles/gMC] TOA [mg/gMC] Retención [%]MC40/60 19,6 0,618 218,52 32,28

MC40/60 23,0 0,724 256,16 26,24

MC40/60 26,2 0,722 255,24 34,76

MC40/60 31,7 0,780 275,84 31,81

MC40/60 36,1 NHR NHR NHR

18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 330.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Trio

ctila

min

a [m

mol

es/g

MC

]


TOA titulado TOA adicionado Ajuste Lineal



A pesar de que los porcentajes de retención de la trioctilamina no superan el 34,8 % se

observa que al aumentar la cantidad de TOA adiciónado en la polimerización se

produce un leve aumento en la cantidad de extractante retenido (Figura 31), tendiendo

todos los valores a converger alrededor del 32 %.

Finalmente, se determinó la cantidad de extractante retenido en la serie de

microcápsulas con contenido de 60 % de estireno. Esta serie mostró los mayores

porcentajes de retención (Tabla 13 y Figura 32). Como se explicó anteriormente las

cadenas poliméricas que contienen una menor cantidad del monómero entrecruzante

77

(1,4-divinilbenceno) generan menores tamaños de partícula lo que aumenta el área

superficial total disponible para el extractante, el cual queda retenido por capilaridad

debido a la hidrofobicidad de la matriz polimérica y el extractante.

Tabla 13. Porcentaje retenido de TOA calculado por balance de masa y por titulación potenciométrica para la serie de MC con contenido de 60 % de estireno

MCST/DVBExtractante TOA [mmoles/gMC] TOA [mmoles/gMC] Retención [%] MC60/40 22,7 1,087 384,40 69,8

MC60/40 29,4 0,808 285,68 54,4

MC60/40 34,1 1,294 457,63 66,5

MC60/40 36,2 1,756 621,05 66,6

21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 380.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Trio

ctila

min

a [m

mol

/gM

C]


TOA titulado TOA adicionado Ajuste Lineal



En general, se puede indicar que el empleo de una mayor proporción de estireno en la

síntesis de microcápsulas permite incorporar una mayor cantidad de trioctilamina a las

microcápsulas. Al comparar las series sintetizadas de MC, se hace evidente que las

microcápsulas con composición de 60 % estireno poseen una mayor capacidad de

retención del extractante. Las microcápsulas que contienen mayor proporción de

estireno presentan menores tamaños de partícula, esto se traduce en mayor área

78

superficial total, permitiendo una mayor retención de extractante en la matriz

polimérica.

3.4.1.4 Extracción de los metales presentes en soluciónes de cobre y cinc mediante microencapsulación de trioctilamina Luego de la microencapsulación de los extractantes, se realizaron pruebas de

adsorción metalúrgicas empleando soluciónes sintéticas de laboratorio que simulan

aguas residuales de procesos industriales (Riles) que contienen iónes cobre y cinc

además de altas concentraciónes de iónes cloruro.



proceso de adsorción con reacción química. Es posible pensar que bajo ciertas

condiciónes prevalecerán fenómenos de quimiosorción, en otras predomina la

fisiosorción y en muchos casos son mecanismos simultáneos que compiten entre sí.

Los primeros experimentos de extracción se realizaron para la primera serie de MC

utilizando soluciónes sintéticas preparadas a partir de reactivos puros Merck de cloruro

de cobre o cloruro de cinc a pH 2,0 (medio clorhídrico). Se utilizó una concentración de

alimentación de 120 mg/L de cobre y cinc, y una concentración de 80 g/L de iónes

cloruro para simular la alta concentración de iónes cloruros de muchos Riles. Los iónes

cloruro permiten la formación de los complejos clorados de cinc y cobre en solución

(CuCl4-, ZnCl4-) los cuales reacciónan con la trioctilamina mediante intercambio iónico.

La extracción se realizó en un agitador orbital PolyScience por 24 horas, contactando

400 mg de MC con 40 mL de solución sintética para el caso del Cu y 200 mg de MC y

20 mL de solución sintética para Zn (II).

El extractante retenido en las microcápsulas permitió la extracción de iónes cobre y

cinc desde las soluciónes acuosas indicadas. En la Tabla 14 se observa los resultados

logrados con las primeras microcápsulas sintetizadas, las cuales fueron preparadas

variando tanto el porcentaje de extractante adiciónado como la proporción del

monómero estireno usado en ellas.

79

Tabla 14. Extracción metalúrgica de cobre y cinc para la primera serie de microcápsulas.

MCST/DVBExtractanteZn

[mmol/gMC]Cu

[mmol/gMC] MC28/72 8,1 0,019 0,008

MC36/64 10,4 0,050 0,016

MC36/64 15,8 0,069 0,002

Se observa en la Tabla 14 que en general ocurrió una extracción de cinc mayor que la

observada para cobre, en términos de mmoles de metal adsorbidos por cada gramo de

microesfera. Estos resultados son coherentes con la extractabilidad de la amina hacia

estos metales al emplear una concentración de ión cloruro de 80 g/L en la solución

acuosa. Los complejos clorados de cinc son más estables que los de cobre en dicha

concentración del haluro. Sin embargo, se observa igualmente un grado de extracción

de cobre al emplear estas microcápsulas.

A continuación se realizaron diferentes experimentos de extracción de cobre y cinc

para estudiar el efecto del pH inicial de la solución de alimentación en la extracción de

estos metales. Se estudiaron los pH 2,0 y 5,0 empleando soluciónes sintéticas diluidas

de cobre y cinc. Se utilizaron las microcápsulas que contienen 20 % de estireno y 80 %

de 1,4-divinilbenceno. En los experimentos de extracción a pH 2,0 se empleó una

solución sintética de cloruro de cobre y cloruro de cinc cuya concentración se

estableció en 120 mg/L. Se ajustó también en ella una concentración de ión cloruro de

80 g/L. Se contactaron 40 mL de esta solución con 400 mg de MC durante 4 horas en

el agitador orbital PolyScience a 30 °C. Se repitieron los experimentos de extracción

para pH 5,0 contactando la misma masa de microcápsulas con el mismo volumen de

solución acuosa sintética. Sin embargo en estos experimentos y en base a los primeros

resultados observados se redujo el contenido de metal en ellas a 50 mg/L manteniendo

la fuerza iónica del medio clorhídrico. Los resultados se presentan en la Tabla 15 y la

Figura 22.

80

Tabla 15. Extracción de Cu (II) y Zn (II) a pH 2,0 y 5,0 para la serie de microcápsulas con contenido 20 % estireno.

4 6 8 10 12 14 160.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

0.040

0.045

Met

al e

xtra

ido

[mm

oles

/gM

C]

Trioctilamina [%]

Cu pH 2.0 Zn pH 2.0 Cu pH 5.0 Zn pH 5.0

Figura 33. Metal extraido para microcápsulas preparadas con un 20 % de estireno

a pH 2,0 y pH 5,0.

De la Figura 33 se confirma una mejor adsorción de cinc respecto a cobre en estas

microcápsulas preparadas con TOA para estos porcentajes en masa de extractante

adiciónados, y una extracción de cinc mucho mayor a pH 2,0 respecto de pH 5,0 lo

cual se explica por una mayor estabilidad de los clorocomplejos ZnCl42- bajo estas

condiciónes de acidez. Sin embargo los mayores porcentajes de extracción

encontrados para las microcápsulas MC20/8012,1 y MC20/8014,7 sólo lograron extraer

34,0 % y 35,8 % del cinc inicial respectivamente. Se espera que al aumentar la

MCST/DVBExtractante Zn pH 2,0

[mmol/gMC] Cu pH 2,0

[mmol/gMC] Zn pH 5,0

[mmol/gMC] Cu pH 5,0

[mmol/gMC] MC20/80 4,4 0,000 0,002 0,000 0,000

MC20/80 6,6 0,007 0,004 0,005 0,003

MC20/80 8,4 0,012 0,001 0,005 0,001

MC20/80 11,0 0,020 0,006 0,003 0,002

MC20/80 12,1 0,037 0,005 0,001 0,004

MC20/80 14,7 0,039 0,006 0,005 0,003

81

concentración de TOA en las microcápsulas se logren mayores porcentajes de

extracción. Para el caso del cobre los porcentajes de extracción no superaron el 5,7 %.

Se efectuaron experimentos de extracción para las microcápsulas sintetizadas en la

tercera serie (Tabla 16) en cuya síntesis se empleó un 40 % de estireno y un 60 % de

1,4-divinilbenceno, las cuales contienen una mayor concentración de trioctilamina

(entre 19,6 y 31,7 %). Las microcápsulas se contactaron con una solución acuosa de

concentración 50 mg/L de cobre o cinc respectivamente y concentración de cloruros de

80 g/L, la acidez de esta solución fue ajustada a pH 2,0 en medio clorhídrico ya que se

demostró que para este pH la extracción es más eficiente. La extracción se realizó en

un agitador orbital por 4 horas, contactando 400 mg de MC con 40 mL de la solución

sintética de cada metal.

Los resultados obtenidos se presentan en la Figura 34, en donde se observa que la

extracción para cinc fue superior a la de cobre en todos los casos, resultados

consistentes con los indicados anteriormente. Se observaron retenciónes de cinc del

orden de 0,087 mmoles de cinc por gramo de MC los cuales se encuentran tabulados

en la Tabla 16. Estas microcápsulas contienen un mayor contenido de extractante, esto

explica la mayor retención de metal por gramo de microcápsula para esta serie y

confirma la importancia del fenómeno de quimiosorción planteado.

Tabla 16. Extracción metalúrgica de cobre y cinc para la serie de microcápsulas

sintetizadas con 40 % de estireno.

MCST/DVBExtractante Zn [mmol/gMC] Cu [mmol/gMC] MC40/60 19,6 0.046 0,004

MC40/60 23,0 0,085 0,012

MC40/60 26,2 0,086 0,005

MC40/60 31,7 0,087 0,010

MC40/60 36,1 NHR NHR

82

18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 330.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

Met

al e

xtra

ido

[mm

ol/g

MC

]

% TOA adicionado

Cu Zn

Figura 34. Metal extraído para microcápsulas preparadas con un 40 % de estireno.

Sin embargo se observó también que la adición de una mayor cantidad de extractante

a la matriz polimérica no se traduce en mayores extracciónes de cinc necesariamente.

Se encontró que a partir de 23,0 % de extractante adiciónado, la extracción de cinc es

constante, lográndose porcentajes de extracción de 93,2, 94,0 y 94,5 % para las

microcápsulas MC40/60 23,0, MC40/60 26,2 y MC40/60 31,7 respectivamente. Para cobre no

se lograron porcentajes de extracción mayores a 14,5 %.

Se realizaron también experimentos de adsorción de estos metales para la serie de

microcápsulas con un contenido de 60 % de estireno y 40 % de 1,4-divinilbenceno. En

esta serie se adiciónó extractante entre 22,7 hasta 36,2 %. Se contactaron 200 mg de

MC con 20 mL de solución acuosa cuya concentración de cobre y cinc se ajustó en 50

mg/L y pH 2,0 (HCl), durante 4 horas en un agitador orbital. Los resultados se

presentan en la Figura 35 y en la Tabla 17.

83

Tabla 17. Extracción metalúrgica de Cu (II) y Zn (II) para la serie de microcápsulas con contenido 60 % de estireno.

MCST/DVBExtractante Zn [mmol/gMC] Cu [mmol/gMC] MC60/40 22,7 0,086 0,012

MC60/40 29,4 0,076 0,011

MC60/40 34,1 0,088 0,006

MC60/40 36,2 0,088 0,014

Se confirma la mejor extracción de cinc respecto a cobre al emplear el extractante

amínico en estas condiciónes de acidez. Se observan altas adsorciónes de cinc por

gramo de microcápsula similares a las de la serie anterior. Se alcanzaron porcentajes

de extracción entre 82,8 y 96,3 %, siendo el mayor porcentaje de extracción el extraído

por las microcápsulas con mayor contenido de extractante MC60/40 36,2. Las

extracciónes de cobre no superaron el 16,3 %.

21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 380.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

Met

al e

xtra

ido

[mm

ol/g

MC

]

% TOA adicionado

Cu Zn

Figura 35. Metal extraído para microcápsulas preparadas con un 60 % de

estireno.

84

En general, se puede indicar que el empleo de una mayor proporción de estireno en la

síntesis de microcápsulas se tradujo en una mayor incorporación de extractante por

gramo de microcápsula, lo cual implica un mayor número de moléculas de extractante

para la reacción interfacial con el complejo clorado de cinc en la reacción de

extracción. Se observó que un mayor porcentaje de extractante retenido en las

microcápsulas permitió una mayor adsorción de cinc en particular a pH 2,0, alcanzando

porcentajes de extracción cercanos al 100 %. Sin embargo, el aumento del extractante

en la microcápsula luego de 23 % no aumenta la extracción de los iónes cinc desde la

solución de alimentación, al contrario la incorporación de una mayor cantidad de

extractante en la reacción de polimerización afecta el rendimiento de síntesis, por lo

tanto no es recomendable adiciónar concentraciónes de extractante por sobre cierto

valor, próximo a la saturación de la superficie porosa de la microcápsula.

3.4.1.5 Análisis Químico mediante EDS de las microcápsulas que contienen

trioctilamina

Además de la obtención de micrografías, el equipo de microscopía de barrido

electrónico (SEM) permite hacer un análisis químico de las microcápsulas a través de

la técnica EDS (energy dispersive spectrometer), que permite determinar la

composición elemental de la muestra. En particular en este caso permitió corroborar la

presencia de Cu (II) y Zn (II) adsorbido en las microcápsulas.

Por ejemplo se informa el resultado del análisis químico EDS de una microcápsula que

contiene TOA, el cual muestra la presencia de cobre correspondiendo este peak al

metal adsorbido en la superficie de la microcápsula (Figura 36). Adiciónalmente se

observan peaks que corresponden a platino, oxígeno y carbono, elementos presentes

en las microcápsulas debido a la preparación de ellas para su análisis. Se observa

además los elementos Na y Cl adiciónados a la solución acuosa de alimentación para

dar su contenido de cloruro necesario.

85

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

keV

VIEW000_0600001

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Cou

nts

C O

Na

Cl

Cl

Cu

Cu

Cu Cu

Pt

Pt

Pt

PtPt

Figura 36. EDS de MC60/40 22,7 para adsorción de cobre.

Se informa también el resultado del análisis EDS de una microcápsula con TOA

empleada en la adsorción de cinc. En la Figura 37 se observa el peak de cinc

corresponde al metal adsorbido en la superficie de las microcápsula. Adiciónalmente se

observan también peaks correspondientes a platino, oxígeno y carbono presentes

debido a la preparación de las muestra para su análisis SEM como también se aprecia

la presencia de sodio y cloro debido a la adición de sal al medio acuoso.

Los peaks correspondientes a cobre y cinc son pequeños debido a la baja

concentración de estos metales en la superficie de las microcápsulas, sin embargo el

análisis químico permitió reconocer ambos metales. Se debe además menciónar que

todas las muestras de microcápsulas contactadas con la solución de cobre presentaron

coloración azul indicativa del cobre adsorbido en su superficie.

86

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

keV

MC33+ZN_0000001

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Cou

nts

C O

Na

ClCl

ClZn

Zn

Zn Zn

Pt

Pt

Pt

PtPt

Figura 37. EDS de MC60/40 29,4 para adsorción de cinc.

Se realizaron EDS para varias fórmulaciónes de microcápsulas, en todas ellas se

observaron pequeños peaks que muestran la presencia de cobre y cinc lo que

comprueba que el metal queda adsorbido al menos en su superficie externa de las MC.

3.4.1.6 Cinética de extracción de los metales con microcápsulas que contienen trioctilamina A partir de los mejores resultados obtenidos en los experimentos de equilibrio de

adsorción de metales en las microcápsulas, se diseñaron experiencias de cinética de

extracción. En estos experimentos se emplearon soluciónes acuosas de alimentación

cuya concentración de cobre y cinc fue de 100 mg/L y pH 2,0. Se decidió aumentar la

concentración de ión cloruro a 100 g/L para aumentar la extracción de los iónes cobre

respecto a los obtenidos en los experimentos anteriores de extracción en batch. Se

emplearon 500 mg de microcápsulas, las cuales fueron contactadas con 100 mL de la

solución de alimentación mediante agitación mecánica con un agitador de paleta, en un

87

reactor de vidrio de 1 L en un baño termorregulado a 30 °C. Se tomaron muestras a

distintos intervalos de tiempo (1, 3, 5, 10, 15, 30, 60 y 120 minutos) las cuales fueron

filtradas en filtros de membrana Millipore. La solución agotada en el metal (refino) fue

analizada mediante espectrofotometría de absorción atómica en un equipo GBC 906

AA para determinar su contenido de cobre y cinc. La cantidad de metal retenido en las

microcápsulas fue calculada mediante balance de masa entre la concentración inicial y

final de acuerdo a la siguiente ecuación:

( )⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

⋅⋅− +

+ MCgMmmol

PAMCmasaCC

M

f2

0

102

(17)

donde Cf corresponde a la concentración final en el refino, C0 corresponde a la

concentración inicial (solución de alimentación, y 10 corresponde a un factor de

conversión de unidades.

Los resultados para las cinéticas de extracción de cinc se presentan en la Figura 38 en

la cual se grafican los milimoles de cinc extraídos por cada gramo de microcápsula en

función del tiempo.

88

0 20 40 60 80 100 120-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

Zn e

xtra

ido

[mm

ol/g

MC

]

Tiempo [min]

MC40/6019.6 MC40/6023.0 MC40/6026.2 MC40/6031.7 MC60/4022.7 MC60/4029.4 MC60/4034.1 MC60/4036.2

Figura 38. Cinética de extracción Zn (II) con microcápsulas.

En la Figura 38 se observa que se alcanza la máxima adsorción a los 30 minutos

destacando la alta velocidad de extracción de este metal por las microcápsulas con un

mayor contenido de extractante. Sin embargo se observa también que se requieren de

breves minutos para obtener una extracción adecuada. Esto es coherente con la alta

velocidad de extracción que presenta la trioctilamina y de la importancia de la reacción

química en el proceso de adsorción.

En estos experimentos se observó coherentemente con los resultados anteriores un

alto porcentaje de extracción de cinc de hasta 96,8 % para las microcápsulas MC60/40

36,2 luego de alcanzado el equilibrio en un corto período de tiempo.

A continuación en la Figura 39 se presentan los resultados obtenidos para la cinética

de extracción de cobre con las microcápsulas que contienen TOA, en función del

tiempo. Se confirma que en todos los casos se alcanza el equilibrio de adsorción en

pocos minutos como era esperado para este tipo de extractante. Es decir la actividad

de la amina terciaria no cambia al emplearla en MC respecto a su actividad química en

procesos de extracción líquido-líquido o membranas líquidas.

89

0 20 40 60 80 100 120

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

Cu

extra

cted

[mm

ol/g

MC

]

Time [min]

MC40/60

19.6 MC40/6023.0 MC40/6026.2 MC40/6031.7 MC

60/4022.7

MC60/4029.4 MC60/4034.1 MC

60/4036.2

Figura 39. Cinética de extracción Cu (II) con microcápsulas.

Se observó que la extracción de cobre aumentó al aumentar la cantidad de cloruro de

sodio a 100 g/L en la solución de alimentación. En la Tabla 18 se encuentran tabulados

los porcentajes de extracción de cobre una vez alcanzado el equilibrio.

Tabla 18. Porcentajes de extracción de cobre para las microcápsulas con 40 y 60

% de estireno empleando una solución de cloruros de concentración 100 g/L.

MCST/DVB Extractante Extracción [%]MC40/60 19,6 8,90

MC40/60 23,0 12,35

MC40/60 26,2 26,32

MC40/60 31,7 31,10

MC60/40 22,7 54,11

MC60/40 29,4 88,52

MC60/40 34,1 89,63

MC60/40 36,2 91,45

Se lograron mayores porcentajes de retención del ión cobre, alcanzándose hasta un

91,5 % de extracción para la microcápsula MC60/40 36,2 que contiene una elevada

90

concentración de extractante. Al aumentar la concentración de iónes cloruro en el

medio se favorece la formación del complejo clorado de cobre CuCl4-2 y por

consiguiente su retención en las microcápsulas.

En la Figura 40 se muestra la comparación en la extracción de cobre para las

diferentes composiciónes de la matriz polimérica.

18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 380

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ext

racc

ión

[%]

Trioctilamina [%]

MC40/60 MC60/40

Figura 40. Porcentaje de extracción de Cu (II) para las microcápsulas con 40 y 60 % de estireno empleando una solución de ión cloruro de concentración 100 g/L.

Se observa claramente que la extracción de cobre fue superior para la fórmulación con

mayor contenido de estireno y extractante. Mientras las microcápsulas de fórmulación

40 % de estireno sólo lograron extraer un máximo de 31,1 % del cobre inicial, las

microcápsulas de fórmulación 60 % de estireno alcanzaron extraer hasta 91,5 %. Esto

es indicativo que la matriz polimérica tiene un efecto en la incorporación de extractante,

lo cual se traduce en una mayor o menor incorporación del extractante lo que incide

directamente en la extracción de los metales desde las soluciónes acuosas que los

contienen.

91

Se midió el pH inicial y final de la solución de alimentación para las extracciónes con

trioctilamina, encontrándose que el pH de la solución no cambia después de las

extracciónes.

Existen distintos modelos cinéticos que permiten analizar la capacidad de adsorción

sobre sólidos y a partir de ellos obtener información respecto a las constantes de

velocidad (Lagergen 1898, Zeldowitsch 1934, Blanchard G. y col., 1984, Ho, McKay

1999). Estos modelos cinéticos se denominan de pseudo orden para diferenciarlos de

las ecuaciónes cinéticas químicas basadas en la concentración de la solución. Estos

modelos fueron creados para describir procesos adsortivos sobre diferentes sólidos y

han sido utilizados con éxito para explicar el comportamiento de extracción de metales

haciendo uso de diferentes materiales. Cuando la concentración de soluto es alta, el

proceso de adsorción puede ser descrito por un modelo cinético de pseudo primer

orden, cuando la concentración inicial es baja, como es el caso de las soluciónes de

drenajes ácidos de mina y de RILes, el proceso de adsorción puede ser descrito por un

modelo cinético de pseudo segundo orden. Los modelos de pseudo orden describen la

desaparición de los sitios disponibles para la extracción con el paso del tiempo. Los

modelos de pseudo segundo orden describen éste proceso cuadráticamente. El

modelo de pseudo segundo orden de Ho, aplicado en este estudio, está basado en la

capacidad de adsorción química del adsorbente y no sólo en la concentración del metal

en la solución acuosa. La capacidad de adsorción de un sustrato es influenciada por la

concentración inicial de adsorbato, la temperatura de reacción, el pH inicial de la

solución, el tamaño de partícula del adsorbente, y la naturaleza del soluto. El modelo

de Ho se rige por la siguiente ecuación (Ho y col., 1999, 2003, Ho 2006, Araneda C. y

col 2008):

(18)

donde, qt representa los mmoles de metal adsorbido al tiempo t por gramo de

microcápsula [mmol/gMC], t denota tiempo en minutos, k2 representa la constante

cinética de pseudo segundo orden [g/mg min] y qe corresponde a los mmoles de metal

adsorbido en el equilibrio por gramo de microcápsula [mmol/gMC].

( ) ( )22 tet qqk

dtqd

−=

92

Considerando las condiciónes de borde (t=0, qt=0) y (t=t, qt=qt), se obtiene la siguiente

ecuación lineal a partir de su integración:

(19)

donde, k2qe2 = h [mg/g min] se define como la velocidad de adsorción inicial cuando

t→0

En la Figura 41 se han graficado los valores experimentales obtenidos en la adsorción

de cinc de acuerdo a la ecuación 19 del modelo cinético de Ho.

0 20 40 60 80 100 1200

200

400

600

800

1000

1200

t/qt [

min∗g

MC

/mm

ol]

Time [min]

MC40/60

19.6 MC

40/6023.0

MC40/6026.2 MC40/6031.7 MC60/4022.7 MC60/4029.4 MC60/4034.1 MC

60/4036.2

Figura 41. Ajuste de los datos experimentales del modelo de pseudo segundo

orden de Ho para la extracción de cinc.

Es posible obtener del intercepto y las pendientes para cada una de las curvas

graficadas los valores de la constante de velocidad cinética de pseudo segundo orden,

k2, la capacidad de adsorción de equilibrio, qe, y la velocidad inicial de adsorción, h.

Estos valores se presentan en la Tabla 19 en las cuales los datos se han linealizado de

acuerdo a la ecuación y = a + bx. Se incluyen además los valores del coeficiente de

regresión lineal obtenido en cada uno de los casos y la capacidad de adsorción de

equilibrio experimental, qe exp.

tqqkq

t

eet⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

112

2

93

Se observa que para la adsorción de cinc todos los datos experimentales ajustan al

modelo cinético de Ho con un coeficiente de correlación cercano a uno para todas las

microcápsulas estudiadas. Se observa que la constante de velocidad cinética de

pseudo segundo orden, k2 aumenta al aumentar el contenido de trioctilamina en las

MC. Se determinó que la capacidad de adsorción de equilibrio, qe, y la velocidad inicial

de adsorción, h, son también mayores para las microcápsulas con mayor contenido de

extractante y mayor porcentaje de estireno en su fórmulación.

Tabla 19. Parámetros cinéticos para la forma lineal (y = ax + b) de la expresión de pseudo segundo orden de Ho para la extracción de cinc.

MCST/DVBExtractante a b qe k2 h qe exp R2 MC40/60 19.6 132.547 8.764 0.114 0.580 0.008 0.104 0.9944

MC40/60 23.0 132.950 4.389 0.228 0.145 0.008 0.175 0.9830

MC40/60 26.2 54.841 5.342 0.187 0.520 0.018 0.191 0.9957

MC40/60 31.7 41.541 4.603 0.217 0.510 0.024 0.200 0.9986

MC60/40 22.7 31.217 4.881 0.205 0.763 0.032 0.206 0.9968

MC60/40 29.4 19.044 4.644 0.215 1.133 0.053 0.210 0.9996

MC60/40 34.1 9.368 4.047 0.247 1.749 0.107 0.243 0.9999

MC60/4036.2 5.197 3.589 0.279 2.479 0.192 0.274 0.9999

Se aplicó el modelo de Ho también a las cinéticas de extracción de cobre. En la Figura

42 se graficaron los valores experimentales obtenidos en la adsorción de cobre de

acuerdo a la ecuación 19.

94

0 20 40 60 80 100 1200

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

t/qt [

min∗g

MC

/mm

ol]

Time [min]

MC40/6019.6 MC40/6023.0 MC40/6026.2 MC40/6031.7 MC60/4022.7 MC60/4029.4 MC60/4034.1 MC60/4036.2

Figura 42. Ajuste de los datos experimentales al modelo de pseudo segundo

orden de Ho para la extracción de cobre.

En la Tabla 20 se presentan los valores de la constante de velocidad cinética de

pseudo segundo orden, k2, la capacidad de adsorción de equilibrio, qe, y la velocidad

inicial de adsorción, h, obtenidos a partir de los datos experimentales graficados en la

Figura 42 de acuerdo a la ecuación de pseudo segundo orden de Ho. Se incluyen

además los valores del coeficiente de regresión lineal obtenido en cada uno de los

casos y la capacidad de adsorción de equilibrio experimental, qe exp.

Todos los datos experimentales ajustan muy bien al modelo de Ho, con coeficientes de

correlación cercano a uno en todos los casos. Las microcápsulas que presentan los

mayores valores de qe (capacidad de adsorción en el equilibrio) son las microcápsulas

MC60/40 29,4, MC60/40 34,1, MC60/40 36,2, las cuales contienen una mayor cantidad

extractante en su estructura polimérica. Presentan también cinéticas más rápidas y

mayores velocidades iniciales de adsorción al existir más moléculas de extractantes

capaces de intercambiar iónes cloruro por los complejos clorados de cobre que existen

en el medio, ratificando la importancia del fenómeno de quimiosorción en la extracción

del metal.

95

Tabla 20. Parámetros cinéticos para la forma lineal (y = ax + b) de la expresión de pseudo segundo orden de Ho para la extracción de cobre.

MCST/DVBExtractante a b qe k2 h qe exp R2 MC40/60 19.6 203.614 42.495 0.024 8.869 0.005 0.023 0.9851

MC40/60 23.0 99.250 28.293 0.035 8.066 0.010 0.036 0.9928

MC40/60 26.2 12.453 12.891 0.078 13.345 0.080 0.077 0.9908

MC40/60 31.7 9.996 12.553 0.080 15.764 0.100 0.081 0.9982

MC60/40 22.7 15.391 6.165 0.162 2.469 0.065 0.161 0.9993

MC60/40 29.4 0.8487 3.776 0.265 16.801 1.178 0.265 1.0000

MC60/40 34.1 0.367 3.579 0.279 34.868 2.723 0.279 1.0000

MC60/40 36.2 0.408 3.533 0.283 30.596 2.451 0.283 1.0000

En general se observa que las microcápsulas con mayor contenido de estireno (60 %),

al retener mayor cantidad de extractante permiten una mayor extracción del metal y

presentan una mayor velocidad de extracción. Estas microcápsulas poseen un menor

tamaño de partícula y por consiguiente una mayor área superficial total, encontrándose

una mayor cantidad de moléculas de extractante en la superficie y poros de las

microesferas, permitiendo que la reacción de intercambio iónico ocurra con mayor

rapidez, lo que se observa en las constantes de velocidad de pseudo segundo orden.

Existen múltiples modelos cinéticos y es posible modificar y derivar otros, sin embargo

el modelo de Ho explica muy bien los datos experimentales obtenidos.

3.4.2 MICROENCAPSULACIÓN DE 5-NONILSALICILALDOXIMA

Se microencapsuló el compuesto ácido quelante 5-nonilsalicilaldoxima (LIX 860NI-C)

mediante polimerización en suspensión vía radicales libres usando distintas mezclas

de los monómeros estireno y 1,4-divinilbenceno. Las distintas cantidades de

monómeros se disolvieron junto con el extractante en tolueno (fase dispersa),

inmiscibles con el agua (fase continua). La fase acuosa contiene goma arábiga, la cual

actúa como dispersante y como un coloide protector permitiendo la estabilización de

pequeñas esferas que se generan por la agitación mecánica. Se empleó peróxido de

benzoílo como iniciador. La polimerización se realizó a 75 ºC durante 3 horas, en

atmósfera inerte (N2), quedando el extractante retenido en las microesferas producidas.

96

Así, las MC actúan como un adsorbente granular que contiene el extractante líquido.

El extractante LIX 860NI-C que corresponde químicamente a una salicilaldoxima, uno

de los extractantes más fuertes para cobre es del tipo quelante, el cual reaccióna con

el metal de interés (Cu+2) selectivamente, para formar el complejo CuX2 como se

observa en la ecuación 6. Bajo condiciónes de acidez extrema la reacción reversible de

la ecuación 20 ocurre en forma espontánea liberando el metal en una solución pura de

retroextracción y regenerando la molécula de la oxima en la fase orgánica.

)()(22

)( 22 aqorgorg HCuXCuHX ++ +↔+ (20)

donde RX y CuX2 representan el extractante ácido y su complejo con Cu (II),

respectivamente.

El ligante bidentado RH posee dos sitios capaces de generar algún tipo de enlace. El

oxígeno del OH fenólico forma un enlace covalente con el metal M2+, y el par

electrónico del nitrógeno se une al metal mediante un enlace de tipo covalente

coordinado (dativo) generando una estructura del tipo quelato, tal como se muestra en

la Figura 43. Es claro que el hidrógeno ácido corresponde al del grupo OH fenólico y no

al del OH hidroxímico. Si las condiciónes de extracción son apropiadas, el equilibrio de

extracción se desplaza cuantitativamente hacia la derecha, resultando una fase acuosa

de alimentación empobrecida en el metal denominada comúnmente “refino”. A su vez

la fase orgánica con el metal complejado pasa a denominarse “solución orgánica

cargada”.

M

OH

N

OH19C9

H

OH

N

O C9H19

H

OHN OH

C9H19

H

Figura 43. Molécula de extractante y complejo Metal-Extractante MX2.

97

Se sintetizaron distintas mezclas de monómeros 1,4-divinilbenceno/estireno empleados

en la polimerización de las MC con 5-nonilsalicilaldoxima (LIX 860NI-C), En la Tabla 21

se observa la cantidad del extractante y monómeros adiciónados y los porcentajes de

rendimiento en masa obtenidos para las microcápsula. El DVB empleado contiene un

20 % de estireno, todos los porcentajes aquí presentados están corregidos de acuerdo

a esta consideración. Las microcápsulas se denotan indicando la relación porcentual

de estireno y 1,4-divinilbenceno en el subíndice y el porcentaje en masa del extractante

adiciónado durante la síntesis, i.e. MC20/8012,0 indica microcápsulas sintetizadas

contienen 20 % estireno y 80 % 1,4-divinilbenceno y 12,0 % de extractante. Todos los

porcentajes de la oxima están referidos al contenido en la masa de orgánico total

excluyendo el tolueno.

Tabla 21. Distintas fórmulaciónes para microcápsulas que contienen 20 % de

estireno, con contenido variable de LIX 860NI-C como extractante.

MCST/DVB EXTRACTANTE LIX 860NI-C (g) 1,4-Divinilbenceno (g) Estireno (g) Rendimiento (%) MC20/80 9,7 1,18 7,336 1,834 57,0

MC20/80 13,3 0,83 3,600 0,900 73,7

MC20/80 13,7 0,87 3,648 0,912 62,2

MC20/80 17,3 1,15 3,640 0,910 41,9

MC20/80 19,1 1,30 3,680 0,920 NHR

MC20/80 21,6 1,50 3,640 0,910 NHR

MC20/80 24,8 1,80 3,608 0,902 NHR

MC20/80 26,5 2,01 3,736 0,934 NHR

Esta serie de microcápsulas mostró un comportamiento similar al observado para las

microcápsulas sintetizadas con trioctilamina. Es decir, al adiciónar un alto porcentaje

de extractante, superior a 19,1 % no se logra sintetizar microcápsulas. Así mismo el

rendimiento decae al aumentar la cantidad de extractante adiciónado durante la

polimerización.

Se sintetizaron también microcápsulas con un contenido de 40 % de estireno y 60 %

de 1,4-divinilbenceno, variando el contenido de extractante adiciónado en la síntesis,

las distintas fórmulaciónes se presentan en la Tabla 22.

98

Tabla 22. Distintas fórmulaciónes para microcápsulas que contienen 40 % de estireno, con contenido variable de LIX 860NI-C como extractante.


MC40/60 9,8 1,20 5,464 3,686 71,1

MC40/60 13,7 0,87 2,744 1,806 72,7

MC40/60 19,5 2,65 5,520 3,610 NHR

MC40/60 22,4 3,12 5,512 3,488 NHR

En esta serie se logró adiciónar hasta 13,7 % de extractante a las microcápsulas,

cuando se adiciónó sobre 19,5 % de 5-nonilsaliciladoxima no se logró obtener

microcápsulas. Como se ha explicado anteriormente al aumentar la concentración de

extractante, aumenta la probabilidad de los radicales libres colisiónen con las

moléculas de extractante desactivándose antes de encontrase con los monómeros y

formar el copolímero. Este extractante es altamente viscoso, esta viscosidad también

interferiría en la formación de microesferas al dificultar la difusión de todas las especies

en los glóbulos de la emulsión.

Se polimerizó una tercera serie de microcápsulas con la aldoxima, para esta serie se

empleó 60 % de estireno y 40 % de 1,4-divinilbenceno (Tabla 23).

Tabla 23. Distintas fórmulaciónes para microcápsulas que contienen 60% de

estireno, con contenido variable de LIX 860NI-C como extractante.


MC60/40 13,1 0,81 1,784 2,676 NHR

MC60/40 19,5 2,65 3,608 5,482 NHR

Cuando se sintetizaron microcápsulas con 60 % de estireno no se logró obtener

polímero para concentraciónes desde 13,1 % de extractante. Como se ha venido

observando para todas las microcápsulas sintetizadas, altas concentraciónes de

extractante inhiben la reacción de polimerización. Al aumentar la concentración de la

oxima y la viscosidad del medio orgánico los radicales libres tienen menos

99

posibilidades de colisiónar con las moléculas de monómeros y formar el copolímero.

Los resultados que se presentan a continuación referidos a la adsorción del metal en

las MC, permiten inferir que también durante la síntesis se produciría una degradación

de la oxima, por modificación de su estructura, al perderse una molécula de H2O por

efecto de la temperatura (75°C).

Se lograron sintetizar microcápsulas con distintas composiciónes de estireno y 1,4-

divinilbenceno, además de cantidades variables del extractante oxímico. En general se

observó, en comparación con las microcápsulas sintetizadas con trioctilamina, que la

aldoxima inhibe la reacción de polimerización al adiciónar una menor cantidad de éste,

lo que es atribuible a su alta viscosidad.

3.4.2.1 Morfología de las MC que contienen 5-nonilsalicilaldoxima (LIX 860NI-C) como extractante



6500F).

Se observa que las microcápsulas sintetizadas con LIX 860NI-C como extractante

presentan formas esféricas regulares y no se observa aglomeración de las

microesferas (Figura 44).

100

Figura 44. Micrografías de las microcápsulas MC20/80 13,3 que contienen 5-nonilsalicilaldoxima (LIX 860NI-C) como extractante.

Se observa que las microcápsulas sintetizadas con LIX 860NI-C como extractante

presentan formas esféricas regulares y no se observa aglomeración de las

microesferas (Figura 44).

3.4.2.2 Estudio de extracción de los metales presentes en soluciónes acuosas sintéticas para las microcápsulas con 5-nonilsalicilaldoxima (LIX 860NI-C) Se realizaron pruebas de adsorción metalúrgicas empleando soluciónes sintéticas de

laboratorio que simulan aguas de drenajes ácidos de mina que contienen iónes cobre.



proceso de adsorción.

Los experimentos de extracción de realizaron utilizando una solución de alimentación

de concentración 120 mg/L de Cu. Estas soluciónes se ajustaron a pH 2,0 empleando

ácido sulfúrico. Es a este pH donde la salicilaldoxima presenta buenos rendimientos de

extracción (Valenzuela y col., 1997, 2009). La extracción se realizó contactando 200

mg de microcápsulas en un matraz Erlenmeyer con 25 mL de solución de alimentación

en un agitador orbital a 30 °C, con una velocidad de agitación de 130 rpm, durante 2

101

horas para permitir alcanzar el equilibrio de adsorción. Las microcápsulas a

continuación fueron filtradas y la concentración en la solución agotada de Cu (refino)

fue medida mediante espectrofotometría de absorción atómica en un equipo Perkín

Elmer 3110. La cantidad de metal retenido en las microcápsulas fue calculada

mediante balance de masa entre la concentración inicial y final de la solución de

alimentación.

Como se observa en la Tabla 24 se encontraron porcentajes de extracción de cobre

que no superan el 18,0 % de extracción. Los mayores porcentajes corresponden a las

microcápsulas que contienen una mayor cantidad de extractante como era esperado,

dado que el compuesto activo que permite la extracción del metal es la aldoxima que

reaccióna con el metal para removerlo de la solución de alimentación. Esta tendencia

se ha observado para todas las microcápsulas estudiadas en el transcurso de esta

Tesis Doctoral. En la Figura 45 se encuentran graficados los porcentajes de extracción

de Cu (II).

Tabla 24. Extracción de Cu (II) mediante microcápsulas que contienen LIX 860NI-

C como extractante desde una solución de concentración 120 mg/L y pH 2,0.

MCST/DVB%Extractante Cu Extraído [mmol/gMC] %Extracción MC20/80 9,7 0,025 10,5

MC20/80 13,3 0,026 10,8

MC20/80 13,7 0,035 15,0

MC20/80 17,3 0,043 18,0

MC40/60 9,0 0,020 8,6

MC40/60 13,7 0,020 8,3

102

MC40/60 9.0 MC20/80 9.7 MC20/80 13.3MC40/60 13.7MC20/80 13.7MC20/80 17.30

20

40

60

80

100

Ext

racc

ión

de C

u [%

]

Figura 45. Extracción de Cu (II) mediante microcápsulas que contienen LIX 860NI-

C a partir de una solución de concentración 120 mg/L y pH 2,0.

Los bajos porcentajes de extracción obtenidos podrían deberse a la degradación del

extractante debido a la alta temperatura empleada durante la reacción de

polimerización (75 ºC). La aldoxima posee grupos OH, por lo que las altas

temperaturas de la reacción de polimerización podrían provocar una pérdida de

moléculas de agua degradando la actividad química del extractante.

Una vez cargadas las microcápsulas con Cu (II) se retroextrajo el metal adsorbido,

para esto se contactaron las microcápsulas cargadas en el metal con la solución de

retroextracción que corresponde a una solución de ácido sulfúrico de concentración

225 g/L. Esta solución permite la regeneración del extractante liberando el metal a la

solución acuosa. La retroextracción se realizó en un agitador orbital con una velocidad

de agitación de 130 rpm, a 30 °C durante 2 horas para permitir alcanzar el equilibrio de

desorción. Las microcápsulas a continuación fueron filtradas y la concentración en el

refino de Cu fue medida mediante espectrofotometría de absorción atómica (Tabla 25).

103

Tabla 25. Retroextracción de Cu (II) mediante microcápsulas que contienen LIX 860NI-C como extractante con una solución de H2SO4 de concentración 225 mg/L.

MCST/DVB%Extractante Cu Extraído [mmol/gMC]

Cu Retroextraído [mmol/gMC]

%Retroextracción

MC20/80 9,7 0,025 0,006 22,1

MC20/80 13,3 0,026 0,008 29,2

MC20/80 13,7 0,035 0,004 11,7

MC20/80 17,3 0,043 0,006 13,4

MC40/60 9,0 0,020 0,005 26,2

MC40/60 13,7 0,020 0,005 27,0

Se logró retroextraer un máximo de 0,026 mmol de Cu (II) por gramo de MC,

correspondiente a un 29,2 % de retroextracción del metal encapsulado como se

observa en la Tabla 24. Se graficaron los porcentajes de retroextracción para estas

microcápsulas cargadas de cobre (Figura 46). Se debe tener en consideración que

estos bajos porcentajes de retroextracción se presentaron para las microcápsulas que

contenían muy poco metal encapsulado.

MC40/60 9.0 MC20/80 9.7 MC20/80 13.3MC40/60 13.7MC20/80 13.7MC20/80 17.30

20

40

60

80

100

Ret

roex

tracc

ón d

e C

u [%

]

Figura 46. Porcentaje de retroextracción de Cu (II) mediante microcápsulas que

contienen LIX 860NI-C.

104

Es posible encapsular el extractante 5-nonilsalicilaldoxima (LIX 860NI-C) mediante

polimerización en suspensión vía radicales libres. Sin embargo este extractante es lábil

a altas temperaturas por lo que no es recomendable utilizar el método de

polimerización en suspensión con el extractante in situ dada la temperatura de reacción

(75 °C). Es por esto que se decidió emplear otra metodología para la encapsulación de

la 5-nonilsalicilaldoxima que no utilice altas temperaturas, cual es, la metodología de

impregnación de extractante posterior a la síntesis de la matriz polimérica.

3.4.3 MICROENCAPSULACIÓN DE 5-NONILSALICILALDOXIMA MEDIANTE IMPREGNACIÓN CON SOLVENTES

Dado que este extractante sufre degradación a las altas temperaturas de síntesis de

las microcápsulas, se ensayó una metodología distinta para su microencapsulación, la

cual corresponde a la metodología de impregnación del extractante por evaporación de

solvente.

La metodología de impregnación por evaporación de solvente (solvent impregnated

resin, SIR) consiste primero en sintetizar la matriz polimérica de la microcápsula sin

extractante, sobre la cual se adicióna posteriormente disuelto en un solvente volátil el

extractante, el solvente se evapora por calentamiento quedando en la MC el

extractante líquido retenido tanto en su interior como en la superficie.

En la Tabla 26 se observan las condiciónes para la preparación de las SIR

impregnadas con LIX 860NI-C utilizando diclorometano como solvente.

Las SIR se denominan indicando el porcentaje de estireno y 1,4-divinilbenceno en el

subíndice y la razón extractante y microcápsulas adiciónadas en la impregnación i.e.

MC20/80 1/1 indica microcápsulas sintetizadas contienen 20 % estireno y 80 % 1,4-

divinilbenceno y una razón de 1:1 de masa de extractante y microcápsulas.

105

Tabla 26. Condiciónes para la preparación de las microcápsulas impregnadas por evaporación de solvente SIR.

MCST/DVBExtractante/MC Masa LIX 860NI-C (g) Masa MC (g) Rendimiento (%)MC20/801/1 0,986 1,005 88,8

MC40/801/1 1,560 1,508 82,3

MC60/401/1 2,038 2,018 86,8

Se observaron altos porcentajes de rendimiento para todas las microcápsulas

polimerizadas sin extractante. Estos altos porcentajes corroboran que la disminución

en el rendimiento en las series anteriores es debida a la inclusión del extractante en la

reacción de polimerización.

106

3.4.3.1 Microscopía de Barrido Electrónico (SEM) Se caracterizaron las SIR que contienen LIX 860NI-C como extractante mediante

microscopía de barrido electrónico de alta resolución (SEM).

Figura 47. Micrografías de microcápsulas con extractante oxímico (LIX 860NI-C).

En las micrografías de la Figura 47 se presentan las microcápsulas impregnadas con el

extractante oxímico. En general, se observa que estas MC al ser sintetizadas en

ausencia del extractante presentaron una estructura más esférica y uniforme a las

obtenidas al emplear trioctilamina como extractante. Se observa además claramente

en las micrografías la superficie porosa de las microcápsulas.

107

3.4.3.2 Porosimetría BET Para las microcápsulas sintetizadas en ausencia de extractante se determinó mediante

porosimetría BET el volumen y tamaño de poros y área superficial de ellas en un

equipo MICROMERITICS ASAP 2010, además de su área superficial. Estos resultados

se muestran a continuación (Tabla 27).

Tabla 27. Área superficial, volumen de poro y tamaño de poro de las microcápsulas.

Área superficial [m2/g] MC20/80 MC40/60 MC60/40

Área superficial single point a P/Po *[ ] 650,85

*[0,3034]

485,00

*[0,3033]

1,91

*[0,3197]

Área superficial BET 675,44 500,87 2,19

Volumen de Poro [cm3/g]

Volumen de poro total por adsorción (single point)

de poros de diámetro menor a **[ ] nm y P/Po *[ ]

0,5967

**[35,6076]

*[0,9721]

0,4026

**[24,3835]

*[0,9588]

0,0005

**[35,2499]

*[0,9718]

Adsorción acumulativa BJH para volumen de

poros entre 0.85000 y 150.00000 nm 0,4971 0,3430 0,0004

Desorción acumulativa BJH para volumen de

poros entre 0.85000 y 150.00000 nm 0,5118 0,3436 0,0006

Tamaño de Poro [nm]

Diámetro promedio de poro (2V/A by BET) 1,77 1,61 0,49

Diámetro de poro promedio de adsorción BJH

(2V/A) 1,87 1,64 2,86

Diámetro de poro promedio de desorción BJH

(2V/A) 1,60 1,51 1,48

108

Se observa que al aumentar la proporción de estireno en la matriz polimérica el tamaño

de poro, el volumen de poro y el área superficial disminuye. Este efecto se puede

explicar debido a que una mayor proporción de estireno en el copolímero genera una

matriz polimérica con un menor volumen libre como se explicó anteriormente. Una

mayor proporción de estireno se traduce en microcápsulas con un menor tamaño y

volumen de poro.

3.4.3.3 Tamaño de partículas de las microcápsulas que contienen 5-nonilsalicilaldoxima como extractante En las Figuras 48, 49 y 50 se observa la distribución del tamaño de partícula para las

microcápsulas impregnadas con solvente (SIR).

Figura 48. Distribución del tamaño de partículas para la fórmulación MC20/801/1.

109



Se midió el tamaño de partícula antes y después de la impregnación observándose que

el tamaño máximo de partícula no varía al adiciónar el extractante, lo cual era

esperado.

En la Tabla 28 se informan los resultados de los tamaños de partículas obtenidos en

donde se muestran los máximos de cada distribución de tamaños.

110

Tabla 28. Tamaño de partículas de las microcápsulas impregnadas con LIX 860NI-C

MCST/DVBExtractante/MC Tamaño [μm] MC20/801/1 85,3

MC40/801/1 129,1

MC60/401/1 112,5

Las microcápsulas preparadas por impregnación, mostraron mejores rendimientos de

polimerización que las microcápsulas sintetizadas con el extractante in situ, y

resultaron ser de más fácil preparación por lo que se recomienda encapsular la oxima

mediante este método, evitando de esta forma la degradación del extractante y su

pérdida de actividad química debido a las altas temperaturas de polimerización.

3.4.3.4 Cinéticas de extracción de los metales con microcápsulas impregnadas con LIX 860NI-C

Se realizaron experimentos de cinéticas de extracción en batch para las microcápsulas

impregnadas con 5-nonilsalicilaldoxima (LIX 860NI-C) obtenidas por el método de

impregnación por solvente. En estos experimentos se emplearon soluciónes acuosas

de alimentación cuya concentración de cobre fue de 100 mg/L y pH 2,0. Se emplearon

500 mg de microcápsulas las cuales fueron contactadas con 100 mL de la solución de

alimentación mediante agitación mecánica en un reactor de vidrio sobre un baño

termorregulador a 30 °C. Se tomaron muestras a distintos intervalos de tiempo, 1, 3, 5,

10, 15, 30, 60 y 120 min. Las muestras fueron filtradas en filtros de membrana Millipore

y analizados sus contenidos de cobre mediante espectrofotometría de absorción

atómica en un equipo GBC 906 AA. Las MC con aldoxima (LIX 860NI-C) no muestran

adsorción de cinc dado que la oxima no sería capaz de formar complejos estables con

este metal. Igualmente pruebas realizadas en estudios anteriores del laboratorio de

hidrometalurgia confirman además que la oxima no es capaz de extraer hierro, metal

habitualmente encontrado en las soluciónes de cobre (Valenzuela y col., 2002).

En la Figura 51 se presentan los resultados obtenidos en los experimentos de cinética

de extracción de cobre realizados en un extractor discontinuo. El metal es extraído

111

alcanzándose el equilibrio luego de breves minutos de contacto con la solución de

alimentación.

0 20 40 60 80 100 120

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

Cu

extra

ido

[mm

oles

/gM

C]

Tiempo [min]

MC20/801/1 MC40/601/1 MC60/401/1

Figura 51. Cinéticas de extracción de cobre (II).

Se observaron altos porcentajes de extracción de cobre para todas las microcápsulas

impregnadas. En la Tabla 29 se encuentran tabulados estos porcentajes una vez

alcanzado el equilibrio luego de 2 horas de contacto entre las microcápsulas y la

solución de alimentación que contenía el metal de interés.

Tabla 29. Porcentajes de extracción de cobre en el equilibrio, para las microcápsulas impregnadas con LIX 860NI-C como extractante.

MCST/DVB Extractante Extracción [%]MC20/80 1/1 98,0

MC40/60 1/1 87,4

MC60/80 1/1 77,2

Tanto la Figura 51 como la Tabla 29 nos indican la alta eficiencia de este tipo de

microesferas hacia Cu (II).

112

Se ajustaron los datos cinéticos experimentales obtenidos, de acuerdo a la forma

linealizada del modelo cinético de pseudo segundo orden de Ho (ecuación 19)

explicado anteriormente.

0 20 40 60 80 100 120

0

100

200

300

400

500

600

t/qt[m

in*g

MC

/mm

ol]

Tiempo [min]

MC20/80

1/1 MC40/601/1 MC60/401/1

Figura 52. Análisis cinético de los datos experimentales para cobre de acuerdo al

modelo de Ho.

Se obtuvo del intercepto y las pendientes de las curvas graficadas en la Figura 52, los

valores de la constante de velocidad cinética k2, la capacidad de adsorción de equilibrio

qe, y la velocidad inicial de adsorción h. Estos valores se presentan en la Tabla 30, se

incluyen además los valores del coeficiente de regresión lineal obtenido en cada uno

de los casos R2 y la capacidad de adsorción de equilibrio experimental qe exp.

Tabla 30. Parámetros cinéticos para la forma lineal (y = ax + b) de la expresión de pseudo segundo orden de Ho para la extracción de cobre.

MCST/DVBExtractante a b qe k2 h qe exp R2

MC20/801/1 3,696 3,410 0,293 3,146 0,271 0.291 1,0000

MC40/801/1 15,535 3,661 0,273 0,863 0,064 0.266 0,9997

MC60/401/1 36,558 4,103 0,244 0,4604 0,027 0.230 0,9989

113

En la Tabla 30 se observa que todos los datos experimentales ajustan muy bien al

modelo de Ho, con coeficientes de correlación cercano a uno en todos los casos. En

general todas las MC obtenidas por este método presentan valores de qe (capacidad

de adsorción en el equilibrio) similares, es decir todas las microcápsulas impregnadas

son igualmente eficientes en su capacidad de extracción de los iónes cobres desde la

solución de alimentación, alcanzando porcentajes de extracción cercanos o incluso

superiores al 90 % del cobre inicial. Las MC que presentaron mayor velocidad de

extracción y mayor porcentaje de extracción corresponden a las MC20/801/1 que poseen

mayor área superficial.

3.4.3.5 Análisis químico mediante EDS para microcápsulas con LIX 860NI-C El análisis químico de las microcápsulas (EDS) permitió corroborar la presencia de Cu

(II) adsorbido en las microcápsulas impregnadas que contienen la salicilaldoxima como

extractante. En las Figuras 53, 54 y 55 se presentan el análisis químico de las

microcápsulas MC20/80 1/1, MC60/40 1/1 y MC40/60 1/1. Se observan peaks de cobre

correspondientes al metal adsorbido en la superficie de las microcápsulas.

Adiciónalmente se observan peaks que corresponden a platino, oxígeno y carbono

presentes en las microcápsulas debido a la preparación de las muestras para su

determinación.

114

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

keV

MC37 LIX 1G +CU-01_0000101

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Cou

nts

CO

Si ClCl

Cu

Cu

CuCu

Pt

Pt

Pt Pt

Pt

Figura 53. EDS de MC20/80 1/1 para adsorción de cobre.

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

keV

MC 38 LIX DCM+CU_0300001

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Cou

nts

C

O

Cu

Cu

Cu Cu

PtPt

Pt Pt

Pt


115

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

keV

MC 39 LIX 2G+CU-01_0200101

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Cou

nts

C

O

Si ClCl

Cu

Cu

Cu Cu

PtPt

Pt Pt

Pt


En todos los EDS realizados se puede observar peaks que corroboran la presencia de

cobre lo que confirma que el metal queda al menos adsorbido en la superficie externa

de las MC. Sin embargo, es absolutamente posible de pensar que los metales

quedarían también ocluídos en la porosidad de la matriz polimérica mediante un

mecanismo de difusión intraparticular, dada la compatibilidad en hidrofobicidad entre la

molécula extractante y las matrices poliméricas.

116

3.4.4 MICROENCAPSULACIÓN DE 2-ETILHEXIL ÉSTER DEL ÁCIDO 2-ETILHEXIL FOSFÓNICO El extractante 2-etilhexil éster del ácido 2-etilhexil fosfónico, cuya estructura se muestra

en la Figura 24, ha presentado una alta selectividad de extracción hacia Zn (II) con

respecto a Cu (II) (Valenzuela y col. 2005, 2007). Este extractante corresponde a un

alquil monoéster del ácido fosfórico. Estructuralmente es muy similar al D2EHPA

presentado en la sección relativa a membranas líquidas, sin embargo presentaría

algunas diferencias. Los complejos Zn-PC-88A son muy estables prácticamente en

todo el rango ácido, a excepción de soluciónes extremadamente ácidas (pH < 2,0), en

cambio la factibilidad de complejar cobre por este extractante sólo se da en ausencia

de otros iónes metálicos en solución, donde el intercambio catiónico con los iónes Cu

(II) es de todos modos limitado. Es decir, la estabilidad de los complejos de este

extractante con Cu (II) es menor a la de los generados con Zn (II) en el rango de acidez

estudiado.

La extracción de iónes metálicos desde soluciónes acuosas por el extractante orgánico

fosforado está regida por una reacción química de intercambio de catiónes. El ácido

fosfónico (PC-88A) es un compuesto orgánico del tipo ácido débil que posee un

hidrógeno ácido en su estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al átomo de

fósforo, es este ión hidrógeno es el que es intercambiado por los catiónes de los

metales divalentes, de acuerdo a las reacciónes químicas de extracción (Ecuación 21).

La estequiometría de la reacción química de extracción de PC-88A con Zn (II) se ha

estudiado anteriormente en este grupo de investigación, se requieren de 4 moles de

extractante por mol de metal, tal como se muestra en la siguiente ecuación:

)()(2)(2)(2 22)(2 acorgorgac HHXZnXHXZn ++ +⋅↔+ (21)

La molecularidad de la reacción varía a menores concentraciónes de cinc en solución y

también a mayores pH, habiéndose medido la máxima extracción alrededor de pH 5,0,

condición en la cual aún persisten especies catiónicas de este metal extraíbles por el

compuesto fosforado por intercambio catiónico.

117

Si bien es cierto que en algunas condiciónes se forman con el metal complejos del tipo

MX2·HX, la estructura del complejo más favorable bajo las condiciónes en las cuales se

efectuaron los experimentos en esta Tesis, es del tipo MX2·2HX.

Es claro que los metales, dado su estado de oxidación divalente, requieren de 2

moléculas de extractante para enlazarse y precisan una o dos moléculas adiciónales

que actúan solvatando la estructura del complejo. Tal como se observa en la Figura 56

la estructura del complejo formado para cinc en este estudio sería la siguiente.

Figura 56. Complejo PC-88A- Zn

Se prepararon microcápsulas que contienen este extractante ácido alquil fosfónico

mediante la metodología de polimerización en suspensión vía radicales libres usando

distintas mezclas de los monómeros estireno y 1,4-divinilbenceno y manteniendo

constante la cantidad de extractante adiciónado (Tabla 31). Las distintas cantidades de

monómeros se disolvieron junto con el extractante en tolueno (fase dispersa),

inmiscible con el agua (fase continua). Como iniciador se empleó peróxido de benzoílo.

La polimerización se logró por calentamiento a 75 ºC con un manto calefactor durante 3

horas, en atmósfera inerte, quedando el extractante retenido en las microesferas

producidas. La fase acuosa contiene goma arábiga que actúa como dispersante y

como coloide protector permitiendo la estabilización de pequeñas esferas que se

generan por la agitación mecánica.

Esta serie de microcápsulas se denotó indicando el porcentaje en masa del extractante

adiciónado durante la síntesis en el subíndice y la relación porcentual de estireno y 1,4-

118

divinilbenceno, i.e. MC34,9 20/80 indica microcápsulas sintetizadas contienen 34,9 % de

extractante, 20 % estireno y 80 % de 1,4-divinilbenceno. Todos los porcentajes del

extractante fosfónico están referidos al contenido en la masa de orgánico total

excluyendo el tolueno.

Tabla 31. Síntesis de microcápsulas que contienen 2-etilhexil éster del ácido 2-etilhexil-fosfónico

MC%ExtractanteST/DVB Estireno (g) DVB (g) PC-88A (g) Rendimiento (%) MC35 100/0 3,78 0,000 2,51 NHR* [15,7]

MC33 84/16 3,34 0,624 2,40 NHR* [31,6]

MC32 72/28 2,91 1,128 2,35 38,1

MC31 55/45 2,38 1,944 2,37 62,5

MC31 41/59 1,87 2,704 2,49 62,9

MC31 30/70 1,36 3,192 2,43 80,5

MC30 20/80 0,95 3,816 2,38 77,4

* Para las fórmulaciónes MC35 100/0 y MC33 84/16 se formaron microesferas

aglomeradas que no las hacen aptas para su aplicación.

20 40 60 80 1000

10

20

30

40

50

60

70

80

Ren

dim

ient

o [%

]

Estireno [%]

119

Figura 57. Relación entre porcentaje de estireno en la fórmulación y porcentaje de rendimiento de las MC.

Como se observa en la Figura 57 al aumentar la cantidad de estireno en la fórmulación

de las microcápsulas existe una disminución en el porcentaje de microcápsulas

obtenidas, podría esto deberse a que el poliestireno es soluble en tolueno y podría

estar perdiéndose en la etapa de filtración.

3.4.4.1 Microscopía de Barrido Electrónica



6500F). Las microcápsulas fueron cubiertas con platino antes de su medición, de forma

de evitar interferencias electrónicas durante la determinación.

120

Figura 58. Micrografías de las microcápsulas MC31 41/59 y MC31 30/70 que

contienen PC-88A como extractante.

Como se puede observar en las micrografías de la Figura 58, las microcápsulas que

contienen PC-88A presentaron formas esféricas regulares similares a las encontradas

para las microcápsulas sintetizadas con TOA y LIX 860NI-C.

3.4.4.2 Análisis del contenido del extractante PC-88A retenido en las MC Se midió el contenido de este extractante mediante titulación potenciométrica. Para

esto se contactó 1,0 g de microcápsulas con 50 mL de metanol durante una semana,

tiempo suficiente para asegurar la difusión de todo el extractante del interior de la

microcápsula hacia la solución alcohólica. Se procedió posteriormente a filtrar al vacío

la suspensión de forma de recuperar las microesferas. Alícuotas de 10 mL de esta

solución alcohólica se titularon con NaOH 0,05 M. Los resultados encontrados se


121

Tabla 32. Titulación potenciométrica de microcápsulas que contienen PC-88A como extractante

MC%ExtractanteST/DVB PC-88A titulado [mmoles/gMC]

PC-88A teórico [mmoles/gMC]

PC-88A Retenido [%]

MC32 72/28 1,709 2,759 62,0

MC31 55/45 1,450 1,628 89,1

MC31 41/59 1,321 1,622 81,4

MC31 30/70 1,062 1,249 85,0

MC30 20/80 1,062 1,245 85,3

En la Figura 59 se presenta la relación entre la cantidad de extractante encapsulado y

la proporción de estireno empleados en la síntesis de las microcápsulas. Se observa

que al disminuir la cantidad de estireno empleada en la preparación de las

microesferas disminuye la cantidad del extractante retenido por gramo de

microcápsula. Este comportamiento se ha observado para todas las microcápsulas

estudiadas en el transcurso de esta Tesis Doctoral. Las microcápsulas con mayor

contenido de estireno presentan mayor área superficial total, permitiendo mayor

retención de extractante, tal como se observa para esta serie. Todas ellas presentan

también una suficiente hidrofobicidad que permite mantener retenido en su interior las

moléculas del extractante.

72 55 41 30 200.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

PC

88A

[mm

oles

/gM

C]

Estireno [%]

PC88A titulado PC88A adicionado

Figura 59. Relación entre porcentaje de estireno en la fórmulación y porcentaje

de rendimiento de las MC

122

3.4.4.3 Extracción de los metales presentes en soluciónes de cobre y cinc mediante microencapsulación de 2-etilhexil éster del ácido 2-etilhexil-fosfónico Se realizaron diferentes experimentos de extracción con las microcápsulas obtenidas.

Para esto se contactaron 0,2 gramos de MC con 20 mL de soluciónes de sulfato de

cobre y sulfato de cinc cuyo contenido en los metales se ajustó a 100 mg/L. Estas

experiencias fueron realizadas en medio sulfúrico y pH 4,0, durante 24 horas a 30 °C

en el agitador orbital PolyScience. Posteriormente, se separaron las microcápsulas

eventualmente cargadas con los metales de las soluciónes refinos mediante filtración al

vacío, procediéndose posteriormente a medir las concentraciónes de los metales

mediante espectrofotometría de absorción atómica en un equipo Perkín Elmer 3110.

En la Tabla 33 se presentan los resultados observados tanto en moles de metal por

gramos de microcápsula como en moles de metal por mol del extractante

encapsulado).

Tabla 33. Extracción de Cu (II) y Zn (II) con microcápsulas que contienen el extractante PC-88A.

MC%ExtractanteST/DVBZn

[mmoles/gMC] Cu

[mmoles/gMC] Zn [mol/mol

PC-88A] Cu [mol/mol

PC-88A] MC32 72/28 0,132 0,082 0,073 0,046

MC31 55/45 0,132 0,075 0,086 0,049

MC31 41/59 0,132 0,069 0,098 0,051

MC31 30/70 0,130 0,063 0,119 0,058

MC30 20/80 0,130 0,057 0,119 0,052

En la Figura 60 se observa con mucha claridad la alta selectividad del extractante

fosfórico hacia Zn (II) respecto de Cu (II), hecho que demuestra que bajo ciertas

condiciónes y con una adecuada selección del extractante se logra conseguir altos

grados de selectividad de las microcápsulas. En general, de todos estos resultados se

confirma que las especies activas en la extracción de los iónes metálicos son los

extractantes, los cuales mantienen sus características de equilibrio químico y

extractabilidad propias de su uso en procesos de extracción líquido-líquido en

123

reactores convenciónales del tipo mezclador-decantador. Sin embargo, la metodología

de microencapsulación de ellos permitiría reducir en forma importante el inventario de

extractante requerido para una misma extracción del metal, ventaja que se constituiría

en una de las más importantes de esta metodología de remoción y/o recuperación de

metales particularmente desde soluciónes diluídas.

Al variar la cantidad de estireno en las fórmulaciónes no se observan cambios en la

extracción de Zn (II) pero si en las extracciónes de Cu (II). Para extraer el cobre se

necesita una mayor concentración de extractante fosfónico en las microcápsulas o

ausencia de Zn (II) en las soluciónes acuosas a tratar.

10 20 30 40 50 60 70 800.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.10

0.11

0.12

0.13

0.14

Ext

racc

ion

de m

etal

[mm

ol/g

MC

]

Estireno [%]

Zinc Cobre

Figura 60. Extracción de Cu (II) y Zn (II) mediante microencapsulación de PC-88A

Se midieron además los pH iniciales y finales la solución de alimentación,

encontrandose que para Cu (II) y Zn (II) los pH variaron desde 4,0 a 2,9

comprobandose la liberación de los iónes H+ del extractante al medio acuoso al formar

los complejos con los metales cobre y cinc.

124

3.4.4.4 Estudio de retroextracción y reuso de las microcápsulas que contienen PC-88A como extractante

Se realizaron pruebas de adsorción y desorción metalúrgicas de las microcápsulas

para estudiar el posible reuso de éstas. Se masaron 200 mg de microcápsulas en un

matraz Erlenmeyer y se adiciónó 25 mL de la solución de alimentación de

concentración 100 mg/L de Cu (II) o Zn (II) a pH 4,0 (medio sulfúrico). La extracción se

realizó en un agitador orbital con una velocidad de agitación de 130 rpm, a 30°C

durante 2 horas para permitir alcanzar el equilibrio de adsorción. Las microcápsulas a

continuación fueron filtradas y la concentración en el refino de Cu (II) y Zn (II) fue

medida mediante espectrofotometría de absorción atómica en llama aire/acetileno. Los

resultados se muestran en la Tabla 34, en donde se observan los resultados

alcanzados en la extracción de Cu (II) mediante microcápsulas que contienen el ácido

alquil fosfónico como extractante. Se observa que los milígramos de cobre extraído por

gramo de microcápsula muestran una tendencia lineal, en la cual, las microcápsulas

que contienen un mayor porcentaje de estireno retienen más cobre. Sin embargo, se

debe relaciónar estos resultados respecto a la cantidad de extractante retenido, el cual

se constituye en la especie activa del proceso global de adsorción.

Tabla 34. Extracción y retroextracción de Cu (II) mediante microcápsulas que contienen PC-88A como extractante desde una solución de concentración 100

mg/L y pH 4,0

MC%ExtractanteST/DVB Cu extraído

[mmol/gMC]

Cu retroextraido

[mmol/gMC]

Retroextracción

[%] MC32 72/28 0,077 0,040 52,0

MC31 55/45 0,073 0,033 45,0

MC31 30/70 0,068 0,035 52,1

MC30 20/80 0,059 0,058 97,8

Para retroextraer el metal adsorbido en las microcápsulas, se contactaron las

microcápsulas cargadas en el metal con la solución de retroextracción que

corresponde a una solución de ácido sulfúrico de concentración 150 g/L. La

retroextracción se realizó en un agitador orbital PolyScience con una velocidad de

125

agitación de 130 rpm, a 30 °C durante 2 horas para permitir alcanzar el equilibrio de

desorción. Las microcápsulas a continuación fueron filtradas y la concentración en el

refino de Cu (II) fue medida mediante espectrofotometría de absorción atómica. La

retroextracción fue factible y alcanzó porcentajes cercanos al 100 % para las

microcápsulas que contienen la menor proporción de estireno (20 %). La recuperación

del metal es posible, demostrando que las microcápsulas pueden ser reutilizadas en un

nuevo ciclo extractivo (Tabla 34).

A continuación se estudió la extracción y retroextracción de Zn (II) a partir de una

solución de concentración del metal de 100 mg/L y pH 4,0. Los resultados se presentan

en la Tabla 35.

Tabla 35. Extracción de Zn (II) mediante microcápsulas que contienen PC-88A como extractante desde una solución de concentración 100 mg/L.

MC%ExtractanteST/DVB Zn extraído [mmol/gMC]

Zn retroextraido [mmol/gMC]

Retroextracción [%]

MC32 72/28 0,141 0,132 93,7

MC31 41/59 0,117 0,115 98,8

MC31 30/70 0,172 0,102 59,1

MC30 20/80 0,105 0,066 62,5

Se observa que se extrae en promedio 0,1 mmoles de cinc por gramo de microcápsula,

observándose una buena retroextracción del metal, la cual disminuye al disminuir la

fracción de estireno en la matriz polimérica. El Zn (II) en estas condiciónes de acidez

forma un complejo con el extractante más estable que el cobre. El extractante ha

demostrado poseer una alta selectividad de extracción hacia Zn (II) con respecto a

Cu(II) como ha sido explicado anteriormente.

Se alcanzaron porcentajes de retroextracción de hasta 98,8 % para los iónes cinc. Esto

corrobora que es posible la liberación del metal encapsulado permitiendo la

regeneración del extractante en las microcápsulas. Los altos porcentajes de

retroextracción encontrados para ambos metales durante la desorción confirman que

126

es posible la recuperación del metal encapsulado en las microesferas y la reutilización

de éstas.

3.4.4.5 Estudio de extracción de soluciónes que contienen Cu (II) y Zn (II) mediante microcápsulas que contienen PC-88A como extractante

Para verificar la competencia de cobre y cinc por el extractante se realizaron pruebas

de adsorción metalúrgicas de las microcápsulas con soluciónes que contienen ambos

metales en igual concentración. Para esto se masaron 200 mg de microcápsulas y se

adiciónó 25 mL de la solución de alimentación de concentración 50 mg/L de Cu (II) y

Zn (II) ajustada a pH 4,0 (medio sulfúrico). La extracción se realizó en un agitador

orbital con una velocidad de agitación de 130 rpm, en un baño termorregulado a 30°C

durante 2 horas para permitir alcanzar el equilibrio de adsorción Las microcápsulas a

continuación fueron filtradas y la concentración en el refino de Cu (II) y Zn (II) fue

medida mediante espectrofotometría de absorción atómica.

En la Tabla 36 se observan los resultados para la adsorción de Cu (II) y Zn (II)

indicando la concentración extraída para cada metal y el porcentaje de extracción

empleando las microcápsulas que contienen al ácido fosfónico (PC-88A) como

extractante.

Tabla 36. Extracción de Cu (II) mediante microcápsulas que contienen PC-88A como extractante desde una solución de Cu (II) y Zn (II) de concentración 50

mg/L.

MC%ExtractanteST/DVB Zn [mmol/gMC] Cu [mmol/gMC] MC32 72/28 0,103 0,014

MC31 41/59 0,085 0,002

MC31 30/70 0,094 0,002

MC30 20/80 0,071 0,004

Se puede observar que el extractante posee una mayor afinidad hacia cinc cuando

ambos metales se encuentran en solución. Para la extracción de cinc se alcanzan

porcentajes de hasta 90 % y para cobre no se logra superar un 20 % de extracción.

127

Como fue menciónado anteriormente los complejos Zn-extractante son muy estables,

en cambio la factibilidad de complejar cobre por este extractante sólo se da en

ausencia de otros iónes metálicos en solución, donde el intercambio catiónico con los

iónes Cu (II) es de todos modos limitado, tal como se observa en la Figura 61, donde

se encuentra graficado el porcentaje de extracción de ambos metales desde la solución

de alimentación. Resultados de estudios previos, indican que este extractante sí

coextraería Fe (III) a pH ácidos (< 2,0), lo que limitaría su uso para emplearlo en la

recuperación de Cu (II) desde soluciónes de mina (Valenzuela y col., 1995). Los

resultados de esta Tesis confirman que para la remoción de Cu (II) es preferible

emplear extractantes del tipo oxima quelantes.

10 20 30 40 70 800.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

Met

al e

xtra

ido

[mm

ol/g

MC

]

Estireno [%]

Zn Cu

Figura 61. Extracción de Zn (II) y Cu (II) desde una solución que contiene 50 mg/L de Cu (II) y Zn (II) mediante microcápsulas que contienen el extractante PC-88A a

pH 4,0

Se observa que el extractante fosfónico mantiene la mayor afinidad por el ión cinc en

presencia del ión cobre tal como era esperado. Adiciónalmente se observa que al

aumentar el porcentaje de estireno en la matriz polimérica aumenta la extracción del

ión cobre, lo cual es también coherente con los resultados mostrados anteriormente.

Es evidente que al existir extracción de ambos metales, los iónes cinc y cobre compiten

por los mismos sitios activos, en desmedro de este último metal.

128

3.4.4.6 Isoterma de adsorción de Langmuir Se estudió el equilibrio de extracción de cobre y cinc con el objetivo de conocer la

capacidad de carga máxima y el tipo de adsorción que presentan las microcápsulas

mediante el modelo de adsorción de Langmuir (1916, 1918). Tal como es sabido,

existen varios modelos que permiten interpretar el equilibrio de adsorción, incluyendo

los de Freundlich (1906), Redlich y Petersen (1959) entre otros. Asumiendo, que en

este caso la adsorción es de tipo químico y que ocurriría en una monocapa superficial,

en primera instancia se correlacionaron los datos experimentales con el modelo de

Langmuir.

Se masaron 200 mg de microcápsulas en un matraz Erlenmeyer y se adiciónó 25 mL

de la solución de alimentación de concentración 10, 20, 30, 40, 50, 80, 120, 160 y 200

mg/L de Cu (II) o Zn (II) a pH 4,0 (medio sulfúrico). Las microcápsulas en contacto con

la solución de alimentación se llevaron a un agitador orbital con una velocidad de

agitación de 130 rpm y a 30 °C durante 2 horas para permitir alcanzar el equilibrio de

adsorción. Las microcápsulas a continuación fueron filtradas y la concentración en el

refino de Cu (II) y Zn (II) fue medida mediante espectrofotometría de absorción atómica

en llama aire/acetileno.

El modelo de adsorción de Langmuir considera los calores de adsorción como

equivalentes y la capacidad de adsorción del adsorbato es independiente de si los

sitios vecinos se encuentran vacantes u ocupados. Este modelo considera que el

proceso de adsorción ocurre en monocapa.

La isoterma de Langmuir está descrita por la siguiente ecuación:

e

eme CK

CKqq⋅+⋅⋅

=1 (22)

donde, qe corresponde a la cantidad de metal adsorbido por gramo de adsorbente

[mg/g], K es una constante de afinidad entre adsorbato y adsorbente [L/mg], Ce es la

129

concentración de metal adsorbido en el equilibrio [mg/L] y qm corresponde a la máxima

capacidad de adsorción del adsorbato [mg/g].

Se considera como sitios activos el número de moléculas de extractante disponible en

la interfase líquido-líquido presentes a la entrada de los poros y superficie de la

microcápsula ya que la matriz polimérica no sería en sí un material adsorbente, sino

sólo un volumen físico hacia donde difundirían las especies complejas formadas

durante la reacción química de extracción. El mecanismo global de adsorción

considera que una vez contactadas las microcápsulas con la solución que contiene al

metal, que éste difunde hacia la interfase sólido-líquido donde forma el complejo con el

extractante de naturaleza hidrofóbica, el cual difunde hacia el interior de la

microcápsulas a través de los poros debido a un gradiente de concentración, siendo

reemplazada en la superficie por una molécula de extractante fresco. Este proceso

causaría una permanente renovación de los sitios activos de adsorción.

La forma lineal de la ecuación de Langmuir se presenta en la ecuación 23. A partir de

esta ecuación lineal se puede obtener de la pendiente e intercepto los valores de qm y

K para las adsorciónes de Cu (II) y Zn (II).

m

e

me

e

qC

qKqC

+⋅

=1

(23)

En la Figura 62 se encuentran graficadas la concentración de cobre adsorbido en el

equilibrio (Ce) versus la cantidad de metal adsorbido por gramo de adsorbente (qe) para

las distintas microcápsulas. Se observa que las MC adsorben los iónes cobre hasta

saturación de los sitios de adsorción.

130

0

1

2

3

4

5

0 20 40 60 80 100 120 140

Ce [mg/L]

qe [m

g/gM

C]

MC 72/28

MC 55/45

MC 41/59

MC 30/70

MC 20/80

Figura 62. Isotermas de extracción para Cu (II) con microcápsulas que contienen

PC-88A como extractante.

En la Tabla 37 se presentan los valores obtenidos para las constantes K y qm y los

coeficientes de correlación R2, al utilizar el modelo de Langmuir de adsorción. Los

valores de qm nos indican que la máxima capacidad de adsorción de las microcápsulas

se encuentra en el orden de 3 a 9 mg de Cu (II) por gramo de MC y los coeficientes de

correlación R2 nos indican que en general los datos experimentales se ajustan

considerablemente al modelo de Langmuir.

Tabla 37. Isotermas de Langmuir para la extracción de Cu con microcápsulas que contienen PC-88A como extractante para la forma lineal y = a + bx.

MC%ExtractanteST/DVB a b qm K R2 MC32 72/28 3,633 0,223 4,480 0,061 0,9849

MC31 55/45 5,824 0,241 4,144 0,041 0,9805

MC31 41/59 3,399 0,269 3,724 0,079 0,9767

MC31 30/70 4,078 0,190 5,272 0,047 0,9686

MC30 20/80 4,493 0,224 4,460 0,050 0,9714

131

En la Figura 63 se observan las isotermas para la adsorción de Zn (II), se aprecia que

las microcápsulas adsorben Zn (II) hasta un máximo luego del cual la adsorción se

mantiene constante, este comportamiento es coherente al comportamiento de

quimiosorción mediante un modelo de adsorción en monocapa como es el modelo de

Langmuir.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240Ce [mg/L]

qe [m

g/gM

C] MC 72/28

MC 55/45

MC 41/59

MC 30/70

MC 20/80

Figura 63. Isotermas de extracción para Zn (II) con microcápsulas que contienen

PC-88A como extractante

En la Tabla 38 se presentan los valores obtenidos para las constantes K y qm y los

coeficientes de correlación (R2) al aplicar el modelo de adsorción.

Tabla 38. Isotermas de Langmuir para la extracción de Zn (II) con microcápsulas que contienen PC-88A como extractante para la forma lineal y = a + bx.

MC%ExtractanteST/DVB a b qm K R2 MC32 72/28 0,240 0,107 9,320 0,447 0,9937

MC31 55/45 0,430 0,168 5,938 0,392 0,9804

MC31 41/59 0,751 0,131 7,616 0,175 0,9789

MC31 30/70 0,760 0,107 9,363 0,141 0,9736

MC30 20/80 0,985 0,172 5,821 0,174 0,9842

132

Los valores de qm nos indican que la máxima capacidad de adsorción de las

microcápsulas se encuentra en el orden de 4 a 9 mg de Zn (II) por gramo de MC, y K

se encuentran en el mismo orden de magnitud indicando que la afinidad para el ión

cinc es igual para todas las microcápsulas sintetizadas. Los valores experimentales se

ajustan al modelo de Langmuir encontrándose coeficientes de correlación cercanos a

uno en todos los casos.

En general, se puede indicar que todas las microcápsulas poseen mayores constantes

de afinidad K, y mayor capacidad de adsorción para cinc que para cobre, lo cual es

coherente con la extractabilidad del ácido alquilfosfónico. El modelo de Langmuir

describe bien el proceso de adsorción mediante el empleo de microcápsulas, al

considerar que complejo metal-extactante difunde hacia el interior de la microcápsulas

a través de los poros debido a un gradiente de concentración, siendo reemplazado en

la superficie por una molécula de extractante fresco causando una permanente

renovación de los sitios activos de adsorción. Así para las microcápsulas, cada sitio de

adsorción es equivalente y la capacidad de adsorción del adsorbato es independiente

de si los sitios vecinos se encuentran vacantes u ocupados. Es claro que la adsorción

ocurre en monocapa.

3.3.4.7 Isoterma de Freundlich Se estudió también el equilibrio de extracción de cobre y cinc mediante el modelo de

adsorción de Freundlich.

El modelo de Freundlich es un modelo empírico que supone que la adsorción ocurre en

forma de una multicapa y que los sitios de adsorción son dependientes del grado de

ocupación de los sitios activos. La ecuación 24 describe el modelo de Freundlich.

nee CKq /1⋅= (24)

donde qe es la cantidad de metal adsorbido en el equilibrio [mg/gMC], K es la constante

de Freundlich que se relacióna con la capacidad de adsorción [mg/gMC], n está

133

relaciónada con la intensidad de la adsorción y Ce es la concentración de metal en el

equilibrio [mg/L].

Para la adsorción de cobre se observa que la isoterma no describe bien los datos

experimentales, encontrando coeficientes de correlación menores a los encontrados

para Langmuir, tal como se observa en la Tabla 39.

Tabla 39. Isotermas de Freundlich para la extracción de Cu (II) con microcápsulas que contienen PC-88A como extractante para la forma lineal y = a + bx

MC%ExtractanteST/DVB a b R2 MC32 72/28 - 0,1890 0,3991 0,9423

MC31 55/45 - 0,3528 0,4432 0,9673

MC31 41/59 - 0,2169 0,3864 0,8900

MC31 30/70 - 0,2204 0,4318 0,9638

MC30 20/80 - 0,2966 0,4572 0,9731

Para la adsorción de cinc se observa el mismo comportamiento, la isoterma de

Freundlich no describe bien los datos experimentales, encontrándose coeficientes de

correlación menores a los encontrados para Langmuir, tal como se observa en la Tabla

40.

Tabla 40. Isotermas de Freundlich para la extracción de Zn (II) con microcápsulas que contienen PC-88A como extractante para la forma lineal y = a + bx

MC%ExtractanteST/DVB a b R2 MC32 72/28 0,6740 0,1445 0,9271

MC31 55/45 0,5427 0,1334 0,8897

MC31 41/59 0,6273 0,1119 0,8768

MC31 30/70 0,5721 0,1671 0,8595

MC30 20/80 0,5025 0,1806 0,8346

Podemos concluir que las isotermas de Langmuir ajustan mejor a los datos

experimentales. Se asume sin embargo, que para soluciónes multielementales y de

naturaleza real (riles, aguas de mina, etc) el modelo de Langmuir sería demasiado

134

idealizado y sería el de Freundlich (u otro) el que ajustaría mejor los valores

experimentales. Sin embargo si la microcápsula posee afinidad por el metal, la

isoterma de Langmuir también debiera ajustar los datos experimentales.

3.4.4.8 ESTUDIO PRELIMINAR DE EXTRACCIÓN DE SOLUCIÓNES DE DRENAJES ÁCIDOS DE MINA MEDIANTE MICROENCAPSULACIÓN DE EXTRACTANTES

Se estudió la extracción de soluciónes reales de drenajes ácidos de mina mediante el

empleo de microcápsulas. Esta solución ácida originada en forma natural por efectos

de lixiviación química y bacteriana de los minerales sulfurados de dichos yacimientos

posee un pH de 2,0, con un contenido promedio de 350 mg/L de cobre, 250 mg/L de

cinc, 280 mg/L de hierro además de sulfato en concentraciónes de 4,0 g/L y sólidos en

suspensión del orden de 0,80 g/L.

Se trató primero la solución con las microcápsulas impregnadas con el extractante- 5-

nonilsalicilaldoxima (LIX 860NI-C) para extraer el cobre presente en la solución (Tabla

41). Para esto se contactaron 500 mg de microcápsulas con 25 mL de solución de

alimentación en un agitador orbital durante 2 horas a 30°C. Luego de la extracción las

microcápsulas fueron filtradas y la concentración de Cu en las soluciónes de refino

fueron medidas mediante espectrofotometría de absorción atómica en un

espectrofotómetro de absorción atómica Perkin Elmer 3110.

Tabla 41. Extracción de Cu (II) desde una solución de drenajes ácidos de mina.

MCST/DVBExtractante/MC Cu extraído

[mg/L] Cu extraído [mmol/gMC]

Extracción [%]

MC20/801/1 359,8 0,283 99,0

MC40/801/1 342,1 0,269 93,1

MC60/401/1 351,8 0,277 96,8

A continuación se contactó la solución con 500 mg de microcápsulas que contienen al

extractante alquil fosfónico PC-88A con 25 mL de solución de alimentación en un

agitador orbital durante 2 horas a 30 °C para extraer el cinc presente en la solución.

Luego de la extracción las microcápsulas fueron filtradas y la concentración de Zn (II)

135

en las soluciónes de refino fueron medidas mediante espectrofotometría de absorción

atómica (Tabla 42).

Tabla 42. Extracción de Zn (II) desde una solución de drenajes ácido de mina.

MC%ExtractanteST/DVB Zn extraído

[mg/L] Zn extraído [mmol/gMC]

Extracción [%]

MC32 72/28 30,0 0,023 11,5

MC31 55/45 20,0 0,015 7,7

MC31 41/59 30,0 0,023 11,5

MC31 30/70 10,0 0,008 3,8

MC30 20/80 40,0 0,031 15,4

Se observó que la extracción de cobre fue casi cuantitativa a pesar de la complejidad

de la matriz demostrándonos que el empleo de esta técnica es absolutamente

promisoria. Para el caso del cinc la extracción sólo alcanzó porcentajes de hasta un 15

% esto es debido a que para estas condiciónes de acidez (pH 2,0) el extractante no se

encuentra deprotonado, lo cual impide la formación del complejo metal-extractante que

permite su remoción. Para el caso de pruebas con el extractante PC-88A se debe

primero aumentar el pH de la solución para lograr la máxima extracción de dicho metal.

De acuerdo a los otros resultados de esta Tesis, la misma extractabilidad de Zn (II) se

alcanza alrededor de pH 4,0, resultado asociable a la extractabilidad del complejo

formado.

Los resultados experimentales confirman la posibilidad práctica de extraer y recuperar

metales mediante microencapsulación de extractantes, demostrando ser una real

alternativa a los procesos de extracción por solventes, de precipitación química y otros.

El uso de esta tecnología presentaría, al menos, las siguientes ventajas: un consumo

de solvente orgánico mínimo, ya que se puede reutilizar la microcápsula, facilidad de

separación de las microcápsulas de la solución de alimentación mediante filtración

convenciónal y su posible utilización en columnas continuas dotadas de un área

interfacial por unidad de volumen de extractor mucho mayor, lo que permite un elevado

flujo metálico en menor tiempo conservando la selectividad de los extractantes

utilizados en la industria minera. En consecuencia, la metodología de

136

microencapsulación de solventes presenta una posibilidad práctica y promisoria para la

recuperación y concentración de metales. Es motivo de otro trabajo que se está

desarrollando en el Laboratorio de Operaciónes Unitarias, a partir de la información

recabada en este estudio y otros, el diseño y operación de columnas extractivas

continuas, acercando así la metodología a un proceso más práctico de aplicación

industrial.

3.5 CONCLUSIONES

Se encapsularon distintos extractantes, tanto del tipo aniónico como catiónico,

mediante polimerización radicalaria en suspensión de distintas mezclas de los

monómeros 1,4-divinilbenceno y estireno. En general, se obtuvieron buenos

porcentajes de rendimiento de polimerización mediante esta metodología. Sin embargo

se observó que al adiciónar una mayor cantidad de extractante el rendimiento de

síntesis decrece. Los mayores porcentajes se alcanzaron para las microcápsulas

polimerizadas sin extractante.

Las microcápsulas mostraron mayoritariamente morfología esférica para todos los

extractantes estudiados. Se observó que al aumentar la proporción de estireno en la

matriz polimérica, el tamaño de poro, el volumen de poro y el área superficial

disminuyen. Las microcápsulas presentaron tamaños de partícula que varían entre

42,8 y 185,6 μm. Los menores tamaños de partícula se observaron también para las

microcápsulas con un mayor contenido de estireno. Asimismo, se observó una leve

disminución de tamaño en las microcápsulas al aumentar la cantidad de extractante

adiciónado a la polimerización debido a su acción tensoactiva.

Al comparar todas las series de MC sintetizadas para los diferentes extractantes, se

hace evidente que las microcápsulas de mayor contenido de estireno permiten la

adición de una mayor cantidad de extractante a la fórmulación. En todos los casos, al

adiciónar una mayor cantidad de extractante al medio de reacción se logró retener una

mayor cantidad de éste en la microcápsula, y por consiguiente un mayor contenido

molar de extractante por gramo de microesfera. Sin embargo se observó que al

aumentar la cantidad de estireno en la reacción de polimerización, el rendimiento de

137

síntesis disminuye debido posiblemente a que el poliestireno, soluble en tolueno, se

podría estar perdiendo en la etapa de filtración.

Se logró la extracción de iónes cobre y cinc desde las soluciónes acuosas que los

contenían. Para el caso particular del compuesto extractante trioctilamina, se observó

que un mayor porcentaje de extractante retenido en las microcápsulas permitió una

mayor adsorción de cinc a pH 2,0, lo cual se explica por una mayor estabilidad de los

clorocomplejos ZnCl42- bajo estas condiciónes de acidez y a una mayor concentración

de ión cloruro. La extracción de cobre aumentó al aumentar la concentración de iónes

cloruro en la solución de alimentación al favorecer la formación del complejo clorado de

cobre, CuCl4-2, resultado coherente con las propiedades intercambiadoras de aniónes

de la amina terciaria.

Cuando se encapsuló el extractante ácido 5-nonilsalicilaldoxima (LIX 860NI-C)

mediante polimerización con el extractante in situ, se obtuvieron bajos porcentajes de

extracción de cobre lo que podría deberse a la degradación por deshidratación del

extractante. Se encapsuló este extractante mediante la metodología de impregnación

por solvente para evitar la deshidratación de la oxíma, alcanzándose altos porcentajes

de extracción de cobre para todas las microcápsulas preparadas mediante este

método.

El modelo cinético de pseudo segundo orden aplicado para estudiar la velocidad de

adsorción de iónes cobre y cinc ajustó bien los valores experimentales obtenidos. Se

observó que la constante de velocidad, la capacidad de adsorción de equilibrio y la

velocidad inicial de adsorción, aumentaron al aumentar el contenido de extractante y

porcentaje de estireno en su preparación.

Particularmente en la encapsulación del extractante 2-etilhexil éster del ácido 2-etilhexil

fosfónico (PC-88A), se comprobó la alta selectividad hacia Zn (II) respecto de Cu (II).

Se aplicó el modelo de Langmuir para interpretar los datos de equilibrio. El modelo que

ajustó bien los datos experimentales, da cuenta de mayores constantes de afinidad y

mayor capacidad de adsorción para cinc que para cobre, lo cual es coherente con la

extractabilidad del ácido alquil fosfónico.

138

El análisis químico mediante EDS a varias fórmulaciónes de MC confirmó la presencia

de cobre y cinc adsorbido en las microesferas lo que comprueba que el metal queda

retenido en la superficie externa, y en los poros de las microcápsulas. Se comprobó

también experimentalmente que la retroextracción de los iónes cobre y cinc es posible

para esta medología, alcanzándose porcentajes de retroextracción de hasta 98,8%.

Estos altos porcentajes de retroextracción confirman que es posible la recuperación del

metal encapsulado en las microesferas y la reutilización de éstas.

En general, de todos estos resultados se confirma que las especies activas en la

extracción de los iónes metálicos son los extractantes, validando el supuesto que la

adsorción de los metales en las MC es al menos de tipo química, acompañada de

fisiosorción.

El empleo de esta metodología presenta la posibilidad práctica de extraer y recuperar

metales presentando las siguientes ventajas respecto a las metodologías actualmente

en uso: un consumo de solvente orgánico mínimo, ya que se puede reutilizar la

microcápsula, facilidad de separación desde la solución de alimentación mediante

filtración convenciónal o su posible utilización en columnas o cartuchos de filtración,

posibilidad real de concentrar los metales al utilizar un volumen de solución

retroextracción menor y un área interfacial por unidad de volumen elevado lo que

permite un elevado flujo metálico, presentando una elevada capacidad de carga,

conservando la selectividad de los extractantes utilizados en la industria minera. En

consecuencia, la metodología de microencapsulación de solventes se presenta

también como una alternativa práctica y promisoria de empleo en la recuperación y

concentración de Cu (II) y Zn (II) desde soluciónes acuosas diluidas.

139

CAPITULO 4. SILICATOS DE CALCIO NANOESTRUCTURADOS 4.1 INTRODUCCIÓN Las partículas nanoestructuradas de silicato de calcio (Casil) patentadas por J.H

Johnston, A.J. McFarlane y T. Borrmann (Pat. 537747 PCT/NZ2006/000003)

constituyen una metodología alternativa al tratamiento de descontaminación de

metales pesados. Los silicatos de calcio han demostrado altas velocidades de

extracción de metales presentes en soluciónes acuosas diluidas y alta capacidad de

adsorción (McFarlane, 2008, M. Cairns y col., 2006, Johnston y col., 2008, Southam y

col. 2008, Borrmann y col. 2008).

El silicato de calcio nanoestructurado es preparado por precipitación de silicato de

sodio con hidróxido de calcio a pH 12,5, el silicato de calcio obtenido se lava con 2-

etoxi-etanol en un filtro al vacío y se seca a 105°C por 48 horas. Este material

corresponde a tetraedros de silicatos SiO4-4, en los cuales los iónes calcio y grupos

silanoles sirven como posibles sitios de enlace (Figura 68). El Casil contiene 1,5 % de

grupos hidroxilos, estando un 8% de los átomos de silicio presentes en forma de

grupos silanoles, permitiendo al cobre y cinc formar compuestos hidroxilados en la

superficie de él. De esta forma, actuaría como un sitio de nucleación para la formación

de los hidróxidos en su superficie. El silicato de calcio por ser amorfo no presenta

estructura química definida. Sin embargo, mediante análisis químico (espectroscopía

fotoeléctrica de rayos X, fluorescencia de rayos X y de resonancia magnética nuclear

en estado sólido 1H, 29Si) se ha podido determinar una fórmula química general

CawSiOx(OH)zH2Oy, donde w = 0,05-1, x= 2,05-3, y= 0-0,5 z= 1,4-2,5 y se ha podido

confirmar la presencia de grupos hidroxilos y agua adsorbida en la superficie del

material. (Pat 537747 PCT/NZ2006/000003, M. Cairns y col., 2006, Johnston y col.,

2008, Southam y col. 2008, Borrmann y col. 2008)

140

Figura 64. Estructura del silicato de calcio

El silicato de calcio por poseer una gran área superficial, al ser secado genera una

gran interfase líquido-aire resultando en una alta tensión superficial, lo cual genera que

la estructura colapse, traduciéndose en una menor área superficial. Los átomos de

Ca2+ que inicialmente se encontraban solvatados por moléculas de agua se coordinan

a los grupos SiO o SiOH. Para evitar esta disminución en el área superficial, durante el

proceso de filtración se lava repetidas veces con 2-etoxi-etanol. Este solvente posee

una tensión superficial menor que la del agua y una pequeña porción del 2-etoxi-etanol

permanece coordinado a los átomos de Ca2+ en la superficie del silicato de calcio. El

solvente permanece coordinado incluso después de prolongados tiempos de secado a

100°C. El silicato de calcio puede ser utilizado tanto como un sólido después de su

secado o en forma de torta de filtración, en tal caso la cantidad de sólidos sólo

corresponde al 5-15% (85-95% del material es agua). Al tratar el material con

soluciónes ácidas los iónes calcio son intercambiados por iónes H+ perdiendo la

estructura y actividad original.

141

4.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

1. Lograr la remoción de los metales presentes desde soluciónes sintéticas

preparadas en el laboratorio, empleando silicatos de calcio

nanoestructurados.

2. Estudiar la cinética de extracción metalúrgica con silicatos de calcio,

empleando las soluciónes sintéticas preparadas en el laboratorio.

3. Optimizar el grado de transporte y concentración de cobre y cinc con Casil,

en función de todas las variables fisicoquímicas e hidrodinámicas que

afectan al proceso.

4. Lograr recubrir un sustrato con silicatos de calcio mediante el empleo de

diferentes adhesivos para el estudio de extracción de cobre y cinc.

5. Fabricar cartuchos de filtración para la remoción continua de los metales,

mediante el empleo de filtros recubiertos con silicatos de calcio.

4.3 MATERIALES Y MÉTODOS


Se utilizaron soluciónes sintéticas preparadas a partir de reactivos puros Merck para

estudiar la adsorción de cobre y cinc desde soluciónes acuosas mediante adsorción

con silicatos de calcio nanoestructurado.

“Soluciónes sintéticas de cobre”: Se emplearon soluciónes de cobre de

concentración 100 mg/L a partir de reactivos puros Merck de sulfato de cobre. Se

probaron condiciónes de acidez para las soluciónes acuosas de pH 2,0 y 5,0 (medio

sulfúrico).

“Soluciónes sintéticas de cinc”: Se emplearon también soluciónes de cinc de

concentración 100 mg/L a partir de reactivos puros Merck de sulfato de cinc. Se

probaron condiciónes de acidez para las soluciónes acuosas de pH 2,0 y 4,0 (medio

sulfúrico).

142


4.3.2.1 Caracterización de los silicatos de calcio

Se caracterizó morfológicamente el silicato de calcio mediante microscopía de barrido

electrónico de alta resolución (SEM) en un equipo FEG-SEM (JEOL, JSM 6500F). El

silicato de calcio fue cubierto con platino antes de su medición para evitar

interferencias electrónicas.

El silicato de calcio fue también caracterizado en cuanto a su tamaño de partícula en

un equipo Malvern Mastersizer Hydro 2000 MU de difracción láser.

4.3.2.2 Cinéticas de extracción de cobre y cinc mediante silicatos de calcio nanoestructurados

Se contactaron 100 mL de solución acuosa de alimentación de cobre o cinc con 500

mg de Casil en un reactor de vidrio de 1 litro en un baño termorregulado a 30°C

utilizando agitación mecánica con un agitador de paleta de 3 aspas. Se tomaron

muestras a distintos intervalos de tiempo (1, 3, 5, 10, 15, 30, 60 y 120 minutos) las

cuales fueron filtradas en filtros de membrana Millipore. La solución de alimentación y

la solución agotada en el metal (refino) fueron analizadas mediante espectrofotometría

de absorción atómica en un equipo GBC 906 AA para determinar su contenido de

cobre y cinc.

4.3.2.3 Recubrimiento de papel con Casil empleando barras de aplicación de película Con el fin de adherir las partículas de Casil a un sustrato (papel) se emplearon los

adhesivos almidón y látex (Primal AC 3100). Para recubrir el papel con las diferentes

mezclas de silicato de calcio con los diferentes adhesivos, se utilizaron dos tipos de

barras de acero de aplicación de película. Las primeras (Figura 65) están formadas por

una cuchilla biselada de canto plano que permiten generar recubrimientos de espesor

determinado. Las barras de acero empleadas en este estudio generan film líquidos de

25 y 75 μm de espesor. Se utilizó además una barra metálica cilíndrica N°15 (Figura

143

66) que genera films de 38,1 μm espesor ("Coatings Technology Handbook" Tracton

A.). A diferencia de las otras barras utilizadas, éstas generan líneas del recubrimiento

en el papel, pero por efecto de la tensión superficial, estas líneas se juntan

inmediatamente dejando una superficie lisa. El recubrimiento de esta manera tiene un

espesor determinado que en este caso corresponde a 38,1 μm. El espesor del film

queda determinado por los espacios generados por el alambre utilizado, dando un

espesor de film característico, el cual sólo se ve afectado cuando se emplean líquidos

de muy alta viscosidad quedando el material adherido a la barra o cuando se emplean

barras que generan films de muy poco grosor. El impacto en el espesor del film para el

silicato de calcio en nuestro caso es mínimo (despreciable).

Figura 65. Barra aplicadora de película de cuchilla.

Figura 66. Barra metálica cilíndrica N°15.

4.3.2.4 Pruebas de adsorción metalúrgicas de cobre y cinc para recubrimientos de papel con silicato de calcio y almidón. Se cortaron muestras de papel recubierto con silicato de calcio para los distintos

adhesivos de dimensión 7 cm x 7 cm. Estas muestras fueron contactadas con 20 mL

de una solución de alimentación de concentración 125 mg/L de cobre o cinc. Las

muestras fueron situadas dentro de placas de Petri durante dos horas para permitir

alcanzar el equilibrio de adsorción luego de lo cual se procedió a medir el cobre y cinc

144

remanente en la solución mediante E.A.A. Se probaron distintas condiciónes de acidez

(pH 2,0 y 5,0).

4.3.2.5 Cinéticas de adsorción en cartuchos de filtración mediante silicatos de calcio nanoestructurados

La alta capacidad de adsorción y alta velocidad de reacción del silicato de calcio (M.

Cairns y col., 2006) hacen a los silicatos de calcio un buen material adsorbente para

construir cartuchos de adsorción continuos para la descontaminación de soluciónes de

drenajes ácidos de mina. Para esto se recubrió un sustrato, papel, con silicato de calcio

el cual constituye el medio filtrante. En la Figura 67 se presenta un esquema del

sistema de cartuchos adsorbentes, en el cual la solución a tratar entra por la parte

inferior del cartucho y sale por la parte superior. La solución es alimentada al cartucho

a través de un tubo interior el cual contiene ranuras que permiten el paso del líquido a

lo largo de todo el papel. La hoja de papel, que contiene en su superficie al silicato de

calcio adherido al papel, se enrolla junto a una malla plástica alrededor del tubo

interior. Las mallas plásticas permiten generar espacios entre cada capa de papel para

que el agua circule entre ellas.

Figura 67. Cartuchos para el tratamiento de aguas.

145

Se empleó inicialmente un cartucho que contenía una hoja de papel de 10 cm x 18 cm

recubierta con silicato de calcio y una malla de igual tamaño. Con el fin de aumentar la

cantidad de material adsorbente se diseñó un cartucho de mayor diámetro capaz de

contener 3 hojas de papel de igual dimensión y 3 mallas de separación.

4.3.2.6 Difracción de rayos-X (XRD)

Se analizaron las muestras de papel recubiertas con silicatos de calcio mediante

difracción de rayos X. Los espectros de difracción se obtuvieron mediante el empleo de

un difractómetro de rayos X Phillips modelo PW3710 que posee un ánodo de cobre.

Las muestras se colocaron directamente en el portamuestra sin tratamiento previo.

146

4.4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.4.1 Microscopía Electrónica de Barrido

Se caracterizó morfológicamente el silicato de calcio (Figura 68) mediante microscopía

de barrido electrónico de alta resolución (SEM).

Figura 68. Micrografías de partículas de silicato de calcio

También se observaron mediante SEM los distintos recubrimientos con Casil (Figuras

69, 70 y 71).

Figura 69. Muestra de papel recubierta con silicato de calcio y látex P(1:2) y 75

μm.

147

Figura 70. Muestra de papel recubierta con silicato de calcio y almidón A1:1,5 (2:1)

y 75 μm.

Figura 71. Muestra de papel recubierta con silicato de calcio en papel adhesivo

Ad(Casil).

Se pueden observar las fibras de papel entre las grietas de los recubrimientos con

almidón y látex. También en la muestra Ad(Casil) en la cual el silicato de calcio fue

aplicado después de seco sobre papel adhesivo.

148

4.4.2 Tamaño de partículas de los silicatos de calcio nanoestructurados (Casil) Los silicatos de calcio fueron caracterizados en cuanto a su tamaño de partícula en un

equipo Malvern Mastersizer Hydro 2000 MU de difracción láser. Este equipo permite

determinar la distribución de tamaños de las partículas como se muestra en la

siguiente Figura 72. La muestra fue medida en agua como solvente y fue sonicada

antes de su medición. Se observa que el silicato de calcio presenta el máximo de la

distribución de tamaños en torno a los 12,3 μm.

Figura 72. Distribución del tamaño de partículas para Casil.

4.4.3 Cinéticas de extracción de cobre y cinc mediante el empleo de silicatos de calcio

Se emplearon soluciónes acuosas de alimentación cuya concentración de cobre y cinc

fue de 100 mg/L y pH 2,0. Se emplearon 500 mg de silicato de calcio (Casil) los cuales

fueron contactados con 100 mL de una solución de alimentación mediante agitación

mecánica en un reactor de vidrio a 30°C. Se tomaron muestras a distintos tiempos (1,

3, 5, 10, 15, 30, 60 y 120 minutos). Las muestras fueron filtradas en filtros de

membrana Millipore y analizados sus contenidos de cobre y cinc mediante

espectrofotometría de absorción atómica en un equipo GBC 906 AA.

149

Los resultados se presentan en la Figura 73 en la cual se muestran los milimoles de

cinc y cobre extraídos por gramo de silicato de calcio en función del tiempo. Se

observaron altos porcentaje de extracción de ambos metales alcanzándose

adsorciónes de 100% de ambos metales luego de un minuto de contacto.

0 20 40 60 80 100 120

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

Met

al e

xtra

ido

[mm

ol/g

Cas

il]

Tiempo [min]

Zinc Cobre

Figura 73. Cinéticas de Extracción de Zn (II) y Cu (II).

La aplicación del modelo cinético de pseudo segundo orden de Ho en estas pruebas de

adsorción (ecuación 25), permitieron la obtención de los parámetros cinéticos para la

extracción de Cu (II) y Zn (II) mediante silicatos de calcio, que se muestran en la Tabla

43.

(25)

habiéndose ya definido el significado de los diferentes parámetros en el Capítulo 3 de

esta Tesis Doctoral.

tqqkq

t

eet⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

112

2

150

Tabla 43. Parámetros cinéticos de Ho para la adsorción de Zn (II) y Cu (II) con Casil.

a b qe k2 R2 Zn 0,039 3,582 0,279 330,6 1.0000

Cu 0,004 4,153 0,241 4217,6 1.0000

Se observa que la velocidad de adsorción de los silicatos de calcio es muy elevada,

alcanzándose las máximas extracciónes al minuto de contacto con la solución de

alimentación que contiene los iónes de interés. La capacidad de adsorción qe (mmoles

de metal adsorbido en el equilibrio por gramo de Casil) es similar a las encontradas

para las microcápsulas estudiadas que se mostraron en el capítulo anterior. El modelo

de pseudo segundo orden ajusta muy bien a los datos experimentales encontrándose

coeficientes de correlación ideales.

4.4.4 Recubrimiento del sustrato (papel) con silicato de calcio nanoestructurado y almidón

Se recubrieron con distintas mezclas de almidón y silicato de calcio el sustrato (papel)

con las diferentes barras de aplicación de película y se cortaron muestras de papel de

7 cm x 7 cm las cuales se contactaron con 20 mL de la solución acuosa de

alimentación que contiene los iónes de interés. Para todos los experimentos aquí

presentados se utilizó el silicato de calcio en su forma de torta de filtración, es decir con

un alto contenido de agua.

Se estudió el recubrimiento empleando distintas mezclas de almidón, agua destilada y

silicato de calcio. Estos recubrimientos se denotaron indicando la proporción de

almidón-agua en el subíndice y la relación almidón-silicato de calcio entre paréntesis,

i.e. A1:2(2:1) indica que el adhesivo empleado es almidón (A) con una razón de

almidón:agua destilada de 1:2 y una razón de almidón-silicato de calcio de 2:1.

Se prepararon también blancos recubriendo el papel con las distintas mezclas de

almidón en ausencia de silicato de calcio para comparar la adsorción debida al sustrato

con la debida al Casil. Los blancos se denotan con la letra B indicando entre paréntesis

151

la proporción de almidón-agua, i.e. B(2:1) indica que el sustrato está recubierto sólo

con el adhesivo, con una razón de almidón:agua destilada de 2:1

4.4.4.1 Extracción de cobre desde una solución de alimentación de pH 2,0 para recubrimientos de papel con silicato de calcio y almidón

Las diferentes muestras de papel recubierto fueron contactadas con la solución de

cobre de concentración 125 mg/L acidificada con ácido clorhídrico hasta alcanzar pH

2,0. Las muestras fueron situadas dentro de placas de Petri durante dos horas para

permitir alcanzar el equilibrio de adsorción. Los resultados para las adsorciónes se

observan en la Tabla 44. En ella se muestran las extracciónes correspondientes a la

muestra, a los blancos, y la diferencia de ambas.

Tabla 44. Extracción de cobre desde una solución de concentración 125 mg/L y

pH 2,0 utilizando distintas mezclas de almidón y silicato de calcio

Muestra Espesor

film [μm]

Extracción Muestra [mg/L]

Extracción

Muestra [%]Blanco

Extracción Blanco [mg/L]

Extracción Muestra – Blanco

[mg/L]

A1:3,2(2:1) 25 54,3 43,4 B(1:3.2) 34,3 20,0

A1:3,2(2:1) 38,1 58,9 47,1 B(1:3.2) 43,3 15,6

A1:3,2(2:1) 75 57,6 46,1 B(1:3.2) 32,3 25,3

A1:2,5(2:1) 25 59,9 47,9 B(1:2,5) 59,9 0,0

A1:2,5(2:1) 38,1 58,6 46,9 B(1:2,5) 58,6 0,0

A1:2,5(2:1) 75 60,9 48,7 B(1:2,5) 58,9 2,0

A1:2(2:1) 25 77,3 61,8 B(1:2) 57,3 20,0

A1:2(2:1) 38,1 72,4 57,9 B(1:2) 57,6 14,8

A1:2(2:1) 75 65,1 52,1 B(1:2) 54,3 10,8

A1:3(2:1) 25 59,2 47,4 B(1:3) 59,2 0,0

A1:3(2:1) 38,1 60,2 48,2 B(1:3) 60,2 0,0

A1:3(2:1) 75 58,6 46,9 B(1:3) 58,2 0,3

A1:1,5(2:1) 25 58,9 47,1 B(1:1,5) 54,0 4,9

A1:1,5(2:1) 38,1 71,0 56,8 B(1:1,5) 55,0 16,1

A1:1,5(2:1) 75 75,3 60,2 B(1:1,5) 56,7 18,7

152

Se lograron porcentajes de extracción de cobre de hasta 60 %, se observó además

que la adsorción del metal no se debe solamente al silicato de calcio, dado que los

blancos también mostraron adsorción de Cu, tal como se observa en la Tabla 44. La

celulosa constituye la materia prima del papel, la celulosa es un polisacárido de

moléculas de glucosa, los grupos hidroxilos serían los responsables de la adsorción de

cobre y cinc debida al papel. El almidón es también un polisacárido y debería presentar

adsorción de cobre y cinc al igual que el papel.

A1:3.2(2:1) A1:2.5(2:1) A1:2(2:1) A1:3(2:1) A1:1.5(2:1)0

20

40

60

80

100

Ext

racc

ion

de C

u [%

]

25μm 38.1μm 75μm

Figura 74. Porcentaje de extracción de Cu (II) mediante el empleo de papel

recubierto con silicato de calcio y almidón desde una solución de concentración 125 mg/L y pH 2,0.

Como se observa en la Figura 74 las máximas adsorciónes debidas al Casil se

encontraron para las fórmulaciónes A1:2(2:1) y A1:1,5(2:1). La diferencia entre ellas sólo

reside en la cantidad de agua con la cual fue preparada el adhesivo. Las muestras que

presentaron mejores adsorciónes fueron preparadas utilizando una menor proporción

de agua destilada.

Todas las muestras se prepararon utilizando una proporción de almidón:Casil = 2:1.

Para aumentar la capacidad de adsorción se incrementó el contenido de Casil con

respecto al adhesivo y se probó utilizar la proporción almidón:Casil=1:2 (Tabla 45). Se

estudió la extracción de cobre con estas nuevas muestras de recubrimiento, para estos

153

experimentos se utilizó la razón almidón:agua = 1:1,5 que mostró buenos resultados de

adsorción de cobre. Las muestras se contactaron durante 2 horas en placas petri con

la solución de alimentación de concentración 125 mg/L de Cu y pH inicial de 2,0.

Tabla 45. Extracción de cobre desde una solución de concentración 125 mg/L y

pH 2,0 utilizando distintas mezclas de almidón y silicato de calcio.

Los resultados para estas nuevas muestras denominadas A1:1,5(1:2) mostraron un

aumento en la recuperación de cobre al aumentar el contenido de Casil (Figura 75).

A1:1.5(2:1) A1:1.5(1:2)0

20

40

60

80

100

Ext

racc

ión

de C

u [%

]

25μm 38.1μm 75μm

Figura 75. Comparación en la adsorción de Cu (II) al emplear una mayor

proporción de silicato de calcio en el recubrimiento.

La adsorción aumentó debido a una mayor cantidad de silicatos de calcio disponibles,

tal como se observa en la Tabla 45 al restar el blanco a las muestras.

Muestra Espesor film [μm]


Extracción Muestra [%]

Blanco Extracción

Blanco [mg/L]


[mg/L] A1:1,5(1:2) 25 91,9 73,5 B(1:1,5) 54,0 37,9

A1:1,5(1:2) 38,1 74,9 59,9 B(1:1,5) 43,0 32,0

A1:1,5(1:2) 75 91,3 73,0 B(1:1,5) 56,6 34,7

154

4.4.4.2 Extracción de Zn (II) desde una solución de alimentación de pH 2,0 para recubrimientos de papel con silicato de calcio y almidón.

Se realizaron experimentos de adsorción para las mismas muestras con una solución

de cinc de concentración 91 mg/L y pH 2,0 en medio clorhídrico.

Tabla 46. Extracción de Zn (II) desde una solución de concentración 91 mg/L y pH 2,0 utilizando distintas mezclas de almidón y silicato de calcio.

Muestra Espesor

film [μm]


Extracción

Muestra [%]Blanco



[mg/L]

A1:3,2(2:1) 25 15,4 17,0 B(1:3.2) 12,0 3,4

A1:3,2(2:1) 38,1 17,3 19,0 B(1:3.2) 10,0 7,3

A1:3,2(2:1) 75 15,7 17,2 B(1:3.2) 12,0 3,7

A1:2,5(2:1) 25 17,3 19,0 B(1:2,5) 17,3 0,0

A1:2,5(2:1) 38,1 21,4 23,6 B(1:2,5) 21,4 0,0

A1:2,5(2:1) 75 17,5 19,3 B(1:2,5) 17,5 0,0

A1:2(2:1) 25 26,7 29,3 B(1:2) 15,7 11,0

A1:2(2:1) 38,1 28,0 30,7 B(1:2) 13,9 14,1

A1:2(2:1) 75 29,6 32,5 B(1:2) 13,9 15,7

A1:3(2:1) 25 16,7 18,4 B(1:3) 16,5 0,3

A1:3(2:1) 38,1 18,3 20,1 B(1:3) 18,3 0,0

A1:3(2:1) 75 17,8 19,5 B(1:3) 17,0 0,8

A1:1,5(2:1) 25 17,8 19,5 B(1:1,5) 15,4 2,4

A1:1,5(2:1) 38,1 17,3 19,0 B(1:1,5) 17,0 0,3

A1:1,5(2:1) 75 24,3 26,7 B(1:1,5) 16,2 8,1

Los resultados de la Tabla 46 muestran que la adsorción de cinc mediante silicatos de

calcio es mucho menor a la adsorción de cobre. No se logró extraer el metal en forma

eficiente, alcanzando sólo porcentajes de extracción del orden de 30 %. Los mejores

resultados se observan para las muestras A1:2(2:1) y A1:1,5(2:1) tal como se observa en

la Figura 76.

155

A1:3.2(2:1) A1:2.5(2:1) A1:2(2:1) A1:3(2:1) A1:1.5(2:1)0

20

40

60

80

100

Ext

racc

ion

de Z

n [%

]

25μm 38.1μm 75μm

Figura 76. Porcentaje de extracción de Zn (II) mediante el empleo de papel


Todas las muestras utilizadas en la extracción se prepararon utilizando una proporción

de almidón:Casil = 2:1. Al igual que como se realizó para las extracciónes de cobre y

con el fin de aumentar la capacidad de adsorción de las muestras, se incrementó el

contenido de Casil con respecto al adhesivo. Cuando se aumentó la relación

almidón:Casil = 1:2 se incrementó la extracción del metal desde la solución. (Tabla

47). Se utilizó para esto la muestra A1:1,5(1:2) que presenta un buen compromiso entre

un recubrimiento parejo y buenos resultados de adsorción de cinc (Figura 77).

156

Tabla 47. Extracción de Zn (II) desde una solución de concentración 91 mg/L de Zn (II) y pH 2,0 utilizando distintas mezclas de almidón y silicato de calcio.

A1:1.5(2:1) A1:1.5(1:2)0

20

40

60

80

100

Ext

racc

ión

de Z

n [%

]

25μm 38.1μm 75μm

Figura 77. Comparación en la adsorción de Zn (II) al emplear una mayor

proporción de silicato de calcio en el recubrimiento.

Se midieron todos los pH de las soluciónes resultantes finales encontrándose valores

de pH desde 2,9 a 4,9 para las adsorciónes de Cu (II) y valores de pH desde 3,3 a 5,7

para las adsorciónes de cinc. Esto demuestra que el silicato de calcio no sólo adsorbe

los iónes metálicos de interés, si no que adiciónalmente disminuye la acidez de la

solución agotada en los metales. El silicato de calcio intercambia iónes Ca2+ por H+

perdiendo inevitablemente sitios de adsorción, se espera que al emplear soluciónes de

mayor pH el silicato de calcio presente más grupos SiO disponibles para la adsorción

de cobre y cinc y por lo tanto sea capaz de retener una mayor cantidad de los iónes


Extracción Muestra[mg/L]

Extracción Muestra [%]

Blanco Extracción

Blanco [mg/L]


[mg/L]

A1:1,5(1:2) 25 71,0 78,0 B(1:1,5) 15,4 55,6

A1:1,5(1:2) 38,1 55,0 60,4 B(1:1,5) 17,0 38,0

A1:1,5(1:2) 75 62,0 68,1 B(1:1,5) 16,2 45,8

157

metálicos. Es por esto que se realizaron extracciónes a partir de soluciónes de

alimentación a pH 5,0, las cuales se presentan en la siguiente sección.

4.4.4.3 Extracción de Cu (II) desde una solución de alimentación de pH 5,0 para recubrimientos de papel con silicato de calcio y almidón.

Se realizaron experimentos de adsorción para las muestras de almidón-silicato de

calcio con una solución de cobre de concentración 105 mg/L y pH 5,0 (medio

clorhídrico). Las muestras de papel recubierto fueron situadas dentro de placas de Petri

y contactadas con 20 mL de solución de alimentación durante dos horas para permitir

alcanzar el equilibrio de adsorción.

Los resultados de la Tabla 48 muestran un aumento en la recuperación de cobre al

aumentar el pH de la solución de alimentación. La adsorción aumentó debido a una

mayor cantidad de silicatos de calcio disponibles para la adsorción de iónes metálicos.

158

Tabla 48. Extracción de Cu (II) desde una solución de concentración 105 mg/L y pH 5,0 utilizando distintas mezclas de almidón y silicato de calcio.

Muestra Espesor

film [μm]

ExtracciónMuestra [mg/L]

Extracción Muestra

[%] Blanco


Extracción Muestra- Blanco

[mg/L]

A1:3,2(2:1) 25 47,3 45,1 B(1:3.2) 47,3 0,0

A1:3,2(2:1) 38,1 54,7 52,1 B(1:3.2) 43,3 11,3

A1:3,2(2:1) 75 80,3 76,5 B(1:3.2) 47,7 32,7

A1:2,5(2:1) 25 52,7 50,2 B(1:2,5) 42,7 10,0

A1:2,5(2:1) 38,1 47,7 45,4 B(1:2,5) 38,7 9,0

A1:2,5(2:1) 75 51,7 49,2 B(1:2,5) 43,0 8,7

A1:2(2:1) 25 66,0 62,9 B(1:2) 42,7 23,3

A1:2(2:1) 38,1 60,7 57,8 B(1:2) 40,0 20,7

A1:2(2:1) 75 66,0 62,9 B(1:2) 44,7 21,3

A1:3(2:1) 25 49,0 46,7 B(1:3) 41,7 7,3

A1:3(2:1) 38,1 61,3 58,4 B(1:3) 42,7 18,7

A1:3(2:1) 75 77,7 74,0 B(1:3) 43,7 34,0

A1:1,5(2:1) 25 63,0 60,0 B(1:1,5) 46,7 16,3

A1:1,5(2:1) 38,1 83,3 79,3 B(1:1,5) 43,0 40,3

A1:1,5(2:1) 75 79,7 75,9 B(1:1,5) 41,7 38,0

A1:1,5(1:2) 25 92,0 87,6 B(1:1,5) 45,3 46,7

A1:1,5(1:2) 38,1 75,0 71,4 B(1:1,5) 32,0 43,0

A1:1,5(1:2) 75 91,3 87,0 B(1:1,5) 49,6 41,7

Los porcentajes de extracción se encuentran graficados en la Figura 78, en donde se

observa que las mejores extracciónes se presentaron para las muestras A1:1,5(1:2).

159

A1:3.2(2:1) A1:2.5(2:1) A1:2(2:1) A1:3(2:1) A1:1.5(2:1) A1:1.5(1:2)0

20

40

60

80

100

Ext

racc

ión

de C

u [%

]

25μm 38.1μm 75μm



Se observó que al aumentar la proporción de Casil en el recubrimiento (1:2) se extrae

una mayor cantidad de cobre desde la solución de alimentación, mostrando valores de

extracción cercanos al 90%.

4.4.4.4 Extracción de Zn (II) desde una solución de alimentación de pH 5,0 para recubrimientos de papel con silicato de calcio y almidón.

Se realizaron experimentos de adsorción para las muestras de almidón-silicato de

calcio con una solución de Zn (II) de concentración 83 mg/L que se ajustó a pH 5,0

(medio clorhídrico).

160

Tabla 49. Extracción de Zn (II) desde una solución de concentración 83 mg/L de Zn (II) y pH 5 utilizando distintas mezclas de almidón y silicato de calcio.



Extracción Muestra

[%] Blanco


Extracción Muestra-Blanco

[mg/L]

A1:3,2(2:1) 25 36,0 43,4 B(1:3.2) 35,0 1,0

A1:3,2(2:1) 38,1 43,0 51,8 B(1:3.2) 34,0 9,0

A1:3,2(2:1) 75 48,0 57,8 B(1:3.2) 36,0 12,0

A1:2,5(2:1) 25 23,0 27,7 B(1:2,5) 19,0 4,0

A1:2,5(2:1) 38,1 25,0 30,1 B(1:2,5) 19,0 6,0

A1:2,5(2:1) 75 35,0 42,2 B(1:2,5) 18,0 17,0

A1:2(2:1) 25 34,0 41,0 B(1:2) 29,0 5,0

A1:2(2:1) 38,1 52,0 62,7 B(1:2) 30,0 22,0

A1:2(2:1) 75 54,0 65,1 B(1:2) 45,0 9,0

A1:3(2:1) 25 39,0 47,0 B(1:3) 19,0 20,0

A1:3(2:1) 38,1 42,0 50,6 B(1:3) 33,0 9,0

A1:3(2:1) 75 55,0 66,3 B(1:3) 37,0 18,0

A1:1,5(2:1) 25 54,0 65,1 B(1:1,5) 36,0 18,0

A1:1,5(2:1) 38,1 31,0 37,3 B(1:1,5) 31,0 0,0

A1:1,5(2:1) 75 54,0 65,1 B(1:1,5) 19,0 35,0

A1:1,5(1:2) 25 71,0 85,5 B(1:1,5) 36,0 35,0

A1:1,5(1:2) 38,1 55,0 66,3 B(1:1,5) 31,0 24,0

A1:1,5(1:2) 75 62,0 74,7 B(1:1,5) 19,0 43,0

Se observó un aumento en todas las extracciónes de cinc al aumentar el pH a 5,0, tal

como se observó para las extracciónes de cobre (Figura 79). Los mejores resultados

se encontraron para la muestra A1:1,5(1:2), la cual contiene una proporción mayor de

silicato de calcio respecto al adhesivo alcanzándose porcentajes de extracción de

hasta 85 %.

161

A1:3.2(2:1) A1:2.5(2:1) A1:2(2:1) A1:3(2:1) A1:1.5(2:1) A1:1.5(1:2)0

20

40

60

80

100

Ext

racc

ión

de Z

n [%

]

25μm 38.1μm 75μm



Para todas las pruebas metalúrgicas se observó un aumento en el pH final de las

soluciónes de alimentación agotadas en el metal. En particular el pH para la extracción

de Cu varió entre 5,3 y 6,4 y para la extracción de cinc entre 5,5 y 6,6. Este efecto es

deseado al extraer cobre y cinc desde las soluciónes acuosas que los contienen ya que

permite nivelar el pH de la solución acercándolos a pH permitidos por las normas

medio ambientales para su descarga (D.S. No. 90/2000).

En general se observó que los recubrimientos de mayor espesor (barra de aplicación

de 75 μm) mostraron un leve aumento en la extracción de ambos metales.

4.4.4.5 Efecto del pH en la solución de alimentación para recubrimientos de almidón y Casil

Se compararon los porcentajes de extracción de Cu (II) para los distintos pH al emplear

los recubrimientos empleando la barra de aplicación de 75 μm, los cuales se

encuentran graficados en la Figura 80.

162

A1:3.2(2:1) A1:2.5(2:1) A1:2(2:1) A1:3(2:1) A1:1.5(2:1) A1:1.5(1:2)0

20

40

60

80

100

Ext

racc

ión

de C

u [%

]

pH 2.0 pH 5.0

Figura 80. Comparación de los porcentajes de extracción de Cu (II) mediante el

empleo de papel recubierto con silicato de calcio y almidón a distintos pH.

Se observaron también las diferencias en extracción de Zn (II) para los distintos pH,

estos resultados se encuentran graficados en la Figura 81.

A1:3.2(2:1) A1:2.5(2:1) A1:2(2:1) A1:3(2:1) A1:1.5(2:1) A1:1.5(1:2)0

20

40

60

80

100

Ext

racc

ión

de Z

n [%

]

pH 2.0 pH 5.0

Figura 81. Comparación de los porcentajes de extracción de Zn (II) mediante el

empleo de papel recubierto con silicato de calcio y almidón a distintos pH.

Para todas las muestras se encontró una mayor adsorción a pH 5,0. Sin embargo de

demostró que igualmente existe adsorción de ambos metales a bajos pH (2,0). Si el

163

silicato de calcio se encuentra en exceso respecto al metal, éste neutraliza el medio

pero quedan sitios disponibles de adsorción disponibles para la extracción del metal.

Este efecto es muy útil para el tratamiento de drenajes ácidos de mina, pues evita la

utilización de agentes químicos externos para neutralizar las soluciónes que poseen

bajos pH, en un solo proceso los silicatos regularían el pH extrayendo los metales de

interés.

4.4.5 Recubrimiento del sustrato (papel) con silicato de calcio nanoestructurado y látex. También se estudió el recubrimiento con silicato de calcio empleando látex (Primal AC

3100) como adhesivo con el propósito de inmovilizar las partículas de silicato de calcio

en el sustrato (papel) para emplearlos en los cartuchos de filtración y compararlos con

los recubrimientos realizados con almidón. Se estudiaron distintas mezclas de látex-

Casil con las distintas barras de aplicación. Estos recubrimientos se denotaron

indicando entre paréntesis el adhesivo empleado y la proporción de látex respecto al

silicato de calcio utilizada, i.e. P(2:1), P indica que el adhesivo empleado es Primal AC

3100, con una razón de látex:Casil 2:1. Para todas estas muestras se adiciónó el

silicato de calcio en su forma de torta de filtración.

Para estudiar si el adhesivo podría estar cubriendo posibles sitios de adsorción del

silicato de calcio, adiciónalmente se prepararon muestras en las cuales se recubrió con

látex el sustrato (papel) y posteriormente se adiciónó sobre el látex una capa de silicato

de calcio previamente secado al horno a 110 °C, estas muestras se denominaron

P(Casil). Además, se utilizó también papel adhesivo sobre el cual se adiciónó el silicato

de calcio seco, estas últimas muestras se denominaron Ad(Casil) para indicar que el

sustrato empleado fue papel adhesivo.

Para todas estas muestras se prepararon blancos para comparar así la adsorción

debida al sustrato con la debida al silicato de calcio. Los blancos se denotan P

indicando que el sustrato está recubierto sólo con el adhesivo (Primal AC 3100). En el

caso del papel adhesivo, el blanco se denominó Ad.

164

4.4.5.1 Extracción de cobre desde una solución de alimentación de pH 5,0 para recubrimientos de papel con silicato de calcio y látex. Se contactaron las muestras recubiertas con Casil y látex con la solución de

alimentación de cobre de concentración 104 mg/L y pH 5,0 (medio clorhídrico). Las

muestras se situaron en placas de Petri y se contactaron con 20 mL de la solución por

2 horas para alcanzar el equilibrio. Las soluciónes agotadas en el metal se midieron

mediante espectrofotometría de absorción atómica con el fin de cuantificar el metal

adsorbido por los silicatos de calcio.

En la Tabla 50 se muestran los resultados de extracción, se observa que las muestras

Ad(Casil) y P(Casil), las cuales fueron preparadas aplicando el silicato de calcio seco

sobre el adhesivo, no presentan grandes diferencias en la extracción de cobre respecto

a las muestras en las cuales el látex fue mezclado con el silicato de calcio en su forma

de torta de filtración (Figura 82). Estos resultados nos indican que el adhesivo no

presenta una acción negativa sobre la adsorción de cobre, es decir no disminuye los

sitios de adsorción del Casil cubriendo su superficie como se podría haber pensado en

un principio.

165

Tabla 50. Extracción de Cu (II) desde una solución de concentración 104 mg/L y pH 5,0 utilizando distintas mezclas de látex y silicato de calcio.



Extracción Muestra

[%] Blanco



[mg/L]

Ad(Casil) - 75,7 72,8 Ad 15,3 60,3

P (Casil) 25 41,0 39,4 P 24,7 16,3

P (Casil) 38,1 46,7 44,9 P 24,0 22,7

P (Casil) 75 61,0 58,7 P 17,3 43,7

P (1:1) 25 51,3 49,4 P 24,7 26,7

P (1:1) 38,1 52,3 50,3 P 24,0 28,3

P (1:1) 75 54,0 51,9 P 17,3 36,7

P (1:2) 25 59,0 56,7 P 24,7 34,3

P (1:2) 38,1 91,6 87,5 P 24,0 67.6

P (1:2) 75 87,0 83,7 P 17,3 69,7

P(1,5:2) 25 56,0 53,8 P 24,7 31,3

P(1,5:2) 38,1 74,0 71,2 P 24,0 50,0

P (1,5:2) 75 74,7 71,8 P 17,3 57,3

P (2:1) 25 36,3 34,9 P 24,7 11,7

P (2:1) 38,1 42,7 41,0 P 24,0 18,7

P (2:1) 75 44,3 42,6 P 17,3 27,0

P(2:1,5) 25 60,3 58,0 P 24,7 35,7

P (2:1,5) 38,1 56,0 53,8 P 24,0 32,0

P (2:1,5) 75 63,3 60,9 P 17,3 46,0

166

Ad(Casil) P (Casil) P (1:1) P (1:2) P(1.5:2) P (2:1) P(2:1.5)0

20

40

60

80

100

Ext

racc

ión

de C

u [%

]

25μm 38.1μm 75μm



La muestra que presentó los mejores resultados de extracción corresponde a la

muestra P(1:2) la cual contiene una razón látex:Casil=1:2 alcanzando porcentajes de

extracción de 87,5%.

4.4.5.2 Extracción de Zn (II) desde una solución de alimentación de pH 5,0 para recubrimientos de papel con silicato de calcio y látex. Se contactaron las distintas muestras con una solución de cinc de concentración 76

mg/L y pH 5,0 (medio clorhídrico) en placas de Petri con 20 mL de la solución de

alimentación. En la Tabla 51 se observan los resultados de extracción para esta

solución.

167

Tabla 51. Extracción de Zn (II) desde una solución de concentración 76 mg/L y pH 5,0 utilizando distintas mezclas de látex y silicato de calcio.



ExtracciónMuestra

[%] Blanco



[mg/L]

Ad (Casil) - 40,0 52,6 Ad 19,0 22,0

P (Casil) 25 24,0 30,3 P 24 0,0

P (Casil) 38,1 23,0 26,3 P 23 0,0

P (Casil) 75 38,0 50,0 P 24 14,0

P (1:1) 25 24,0 31,6 P 24 0,0

P (1:1) 38,1 29,0 38,2 P 23 6,0

P (1:1) 75 26,0 34,2 P 24 2,0

P (1:2) 25 40,0 52,6 P 24 16,0

P (1:2) 38,1 45,0 59,2 P 23 22,0

P (1:2) 75 41,0 53,9 P 24 17,0

P(1,5:2) 25 33,0 43,4 P 24 9,0

P(1,5:2) 38,1 30,0 39,5 P 23 7,0

P (1,5:2) 75 41,0 53,9 P 24 17,0

P (2:1) 25 25,0 32,9 P 24 1,0

P (2:1) 38,1 27,0 35,5 P 23 4,0

P (2:1) 75 31,0 40,8 P 24 7,0

P(2:1,5) 25 31,0 30,3 P 24 7,0

P (2:1,5) 38,1 27,0 26,3 P 23 4,0

P (2:1,5) 75 30,0 50,0 P 24 6,0

Se observa que las muestras Ad(Casil) y P(Casil), las cuales fueron preparadas

poniendo el silicato de calcio seco sobre el adhesivo, no presentan grandes diferencias

en la extracción de cinc respecto a las muestras en las cuales el látex fue mezclado

con el silicato de calcio en su forma de torta de filtración (Figura 83). La muestra que

presentó los mejores resultados de extracción corresponde a la muestra P(1:2), la cual

contiene la mayor proporción de silicato respecto a látex, confirmando que es el silicato

de calcio el compuesto activo que adsorbe los metales desde la solución de

alimentación.

168

Ad(Casil) P (Casil) P (1:1) P (1:2) P(1.5:2) P (2:1) P(2:1.5)0

20

40

60

80

100

Ext

racc

ión

de Z

n [%

]

25μm 38.1μm 75μm



Al comparar las adsorciónes de cobre y cinc mediante silicatos de calcio, se observa

que las extracciónes de cobre son superiores a las del cinc. Se postula como

mecanismo de adsorción de los silicatos de calcio la formación de cristales de cobre o

cinc en la superficie de éste (Cairns y col. 2006). Los silicatos actuarían como un sitio

de nucleación (grupos SiO), al encontrarse en solución aumentan la concentración de

iónes hidroxilos, debido al intercambio de los iónes Ca2+ por H+, permitiendo la

precipitación de hidróxidos en su superficie. Se espera que la remoción de cobre sea

favorecida sobre la remoción de cinc debido a que el hidróxido de cobre (II) posee un

Kps de 2,2·10-20 y el hidróxido de cinc (II) un valor de 1,2·10-17, las solubilidades de

estas especies explicarían la mayor extracción de cobre. Adiciónalmente debemos

menciónar que el cinc es una especie anfotérica, es soluble tanto a pH ácidos como

básicos, lo cual podría provocar solubilidad de éste impidiendo su precipitación en la

superficie del silicato de calcio. Incluso es factible en pensar que una vez formados los

cristales estos podrían redisolverse posteriormente. De hecho, la precipitación de cinc

como la de cromo presenta esta dificultad, lo que tornaría poco práctica esta

metodología para su abatimiento desde soluciónes reales para estos metales.

169

4.4.6 Extracción de Zn (II) y Cu (II) desde una solución de alimentación de pH 5,0 para recubrimientos de papel con silicato de calcio, almidón y látex.

Se hicieron pruebas metalúrgicas para las muestras que mostraron los mejores

resultados para ambos adhesivos, pero esta vez se aumentó al doble el área de

contacto. Para esto se dispusieron dos muestras de papel de 7 cm x 7 cm en una placa

Petri, estas muestras fueron contactadas con 20 mL de la solución de alimentación de

100 mg/L de Cu (II) y Zn (II) respectivamente. Se ajustó la acidez a un valor de pH 5,0

(medio clorhídrico).

Tabla 52. Extracción de Cu (II) desde una solución de concentración 104 mg/L y

pH 5,0 utilizando distintas mezclas de látex, almidón y silicato de calcio.



Extracción Muestra

[%] Blanco



[mg/L]

P(1:2) 38,1 91,0 87,5 P 46,7 44,3

P(1:2) 75 90,2 86,7 P 59,3 30,8

P(1,5:2) 75 99,7 95,9 P 59,3 40,3

A1:1,5(1:2) 25 94,7 91,1 B(1:1,5) 62,3 32,3

A1:1,5(1:2) 38,1 85,3 82,0 B(1:1,5) 62,3 23,0

A1:1,5(1:2) 75 75,3 72,4 B(1:1,5) 62,3 13,0

Ad(Casil) - 98,3 94,5 Ad 65,0 33,3

P(Casil) 75 88,0 84,6 P 59,3 28,7

170

Tabla 53. Extracción de Zn (II) desde una solución de concentración 76 mg/L y pH 5,0 utilizando distintas mezclas de látex, almidón y silicato de calcio.



ExtracciónMuestra

[%] Blanco



[mg/L]

P(1:2) 38,1 73,0 96,1 P 41,0 32,0

P(1:2) 75 71,0 93,4 P 41,0 30,0

P(1,5:2) 75 64,0 84,2 P 41,0 23,0

A1:1,5(1:2) 25 59,0 77,6 B(1:1,5) 37,0 22,0

A1:1,5(1:2) 38,1 63,0 82,9 B(1:1,5) 37,0 26,0

A1:1,5(1:2) 75 74,0 97,4 B(1:1,5) 37,0 37,0

Ad(Casil) - 58,0 76,3 Ad 43,0 15,0

P(Casil) 75 59,0 77,6 P 41,0 18,0

Al aumentar al doble el material de adsorción las extracciónes alcanzaron porcentajes

cercanos al 100% para ambos metales, evidentemente al aumentar la cantidad de

sustrato recubierto se obtiene una mayor retención del metal alcanzándose

extracciónes cuantitativas. Los recubrimientos con silicatos de calcio remueven

eficientemente los metales cobre y cinc desde las soluciónes de alimentación que los

contienen.

4.4.7 Análisis químico (EDS)

Se confirmó mediante EDS la presencia de cinc y cobre adsorbido en la superficie de

los recubrimientos con silicato de calcio. Por ejemplo en las Figuras 84 y 85 se

presentan los correspondientes EDS para el recubrimiento P(1:2) aplicado con la barra

de 75 μm para la adsorción de Cu (II) y Zn (II) a pH 5,0. Se observa los peaks

correspondientes a cobre y cinc además de los peaks que corresponden a platino,

oxígeno y carbono presentes en las muestras debido la metodología de preparación

aplicada. Se observó además experimentalmente que el Casil inicialmente de color

blanco se torna azul después del contacto con la solución de alimentación

indicándonos la presencia de cobre.

171

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

keV

5000XEDS_0300101

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Cou

nts

C O Si Ca

Ca

Cu

Cu

Cu

Cu

Figura 84. EDS de Casil para adsorción de Cu (II) en la muestra P(1:2) a pH 5,0.

Figura 85. EDS de Casil para adsorción de Zn (II) en la muestra P(1:2) a pH 5,0.

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

keV

001

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Cou

nts

C O Si CaCa

ZnZn

Zn

Zn

172

4.4.8 Estudio preliminar de extracción continúa desde soluciónes de cobre mediante cartuchos de filtración empleando silicatos de calcio nanoestructurados Se estudió la adsorción mediante cartuchos de filtración para recubrimientos con

silicatos de calcio empleando látex como adhesivo con una barra de aplicación de

película de 75 μm, para los recubrimientos que mostraron los mejores resultados de

extracción.

Los experimentos de extracción de cobre con los cartuchos de filtración se realizaron

utilizando el equipo que se muestra en la Figura 86, en el cual la solución a tratar entra

por la parte inferior del cartucho y sale por la parte superior. La solución es alimentada

al cartucho a través de un tubo interior el cual contiene ranuras que permiten el paso

del líquido a lo largo de todo el papel. Se cortaron muestras del papel de tamaño 8 cms

x 18 cms, el papel que contienen en su superficie el silicato de calcio, se enrolló junto a

una malla alrededor del tubo interior. Las mallas permiten generar espacios entre cada

capa de papel para que el agua circule entre ellas.

Figura 86. Sistema para la adsorción de metales pesados mediante cartuchos de

filtración.

173

La solución de alimentación que contiene 100 mg/L de Cu (II) se preacondiciónó

colocándola en un baño termorregulado a 30 °C. La solución se hizo circular mediante

una bomba peristáltica Cole-Palmer modelo # 7521-25 y dotada de un cabezal modelo

# 7016-20. La bomba peristáltica se ajustó para generar un caudal constante de 14,5

mL/min a través de una manguera Masterflex C Flex (6424-16) hasta la entrada de la

columna ubicada en la parte inferior de ésta. Se midió el tiempo de retención hidráulica

(TRH) de la solución en el cartucho correspondiente a 1,3 min, el cual corresponde al

tiempo que transcurre desde que la primera gota de la alimentación ingresa al cartucho

hasta que sale de éste. El refino fue recolectado en distintos intervalos de tiempo

midiendo la concentración de metal mediante espectroscopía de absorción atómica.

Se estudió el recubrimiento constituido por papel adhesivo y silicato de calcio

Ad(Casil). En la Figura 87 se muestran los resultados de extracción para una solución

de Cu (II) de pH 5,0.

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

120

140

Con

cent

raci

ón d

e C

u [m

g/L]

Tiempo [min]

Ad(Casil)

Figura 87. Adsorción de Cu (II) mediante el empleo del cartucho de filtración con

papel adhesivo y silicato de calcio.

Se observó una disminución en la concentración de cobre en los primeros minutos. Sin

embargo la adsorción mostró ser muy baja, con el propósito de aumentar la capacidad

174

de adsorción, se diseñó un cartucho de filtración para contener 3 hojas de papel

aumentando así la cantidad de material adsorbente. Para este nuevo cartucho se midió

el tiempo de retención hidráulica (TRH) de la solución en el cual resultó ser de 2,3 min.

Se estudió el recubrimiento P(1,5:2) el cual fue aplicado con la barra de cuchilla de 75

µm. En la Figura 88 se muestran los resultados de extracción para una solución de Cu

(II) de pH 5,0.

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

120

140

Con

cent

raci

ón d

e C

u [m

g/L]

Tiempo [min]

P(1,5:2)

Figura 88. Adsorción de Cu (II) mediante el empleo del cartucho de filtración

recubierto con silicato de calcio de la muestra P(1,5:2).

Se observa claramente una disminución en la concentración del metal hasta el minuto

30 luego del cual, el material muestra saturación, logrando disminuir la concentración

inicial de cobre en 25 mg/L. Este es el primer acercamiento a la aplicación de sistemas

prácticos de descontaminación con cartuchos de filtración empleando silicatos de

calcio nanoestructurados. Estos primeros resultados nos indican que es posible

descontaminar soluciónes acuosas que contienen metales pesados como el cobre

mediante la fabricación de cartuchos de filtración utilizando silicatos de calcio.

175

4.4.9 Difracción de Rayos-X (XRD)

En un intento de elucidar el mecanismo de adsorción de los metales presentes en la

solución por parte de los silicatos de calcio, se estudiaron las muestras recubiertas con

Casil, las cuales fueron contactadas previamente con la solución de alimentación que

contiene los metales de interés, mediante difracción de rayos X, Los espectros de

difracción de rayos X se obtuvieron a partir del empleo del difractómetro de rayos X

Phillips modelo PW3710 que posee un ánodo de cobre.

La difracción de rayos X permite encontrar estructuras cristalinas de cobre o cinc en el

caso que éstas se formaran en la superficie de los adsorbatos. Estos resultados de

muestran a continuación:

Figura 89. Espectro XRD del sustrato (papel).

176

Figura 90. Espectro XRD de Cu (II) adsorbido en el recubrimiento P(1,5:2)

preparado con la barra de aplicación de película de 38,1 μm.

Figura 91. Espectro XRD de Zn (II) adsorbido en el recubrimiento A1:1,5(1:2)


177

Figura 92. Espectro XRD de Zn (II) adsorbido en el recubrimiento Ad(Casil).

Se observan en las Figuras 89 a la 92 que el espectro obtenido mediante XDR sólo

muestra los peaks correspondientes al sustrato (papel) sin evidencia de estructuras

cristalinas debidas a cobre o cinc en la superficie de los adsorbatos. Como estos

espectros no fueron indicativos de la presencia de estructuras cristalinas en la

superficie del papel se recuperó el recubrimiento del papel y se tomaron espectros del

recubrimiento sin papel, los cuales se muestran a continuación:

178

Figura 93. Espectro XRD de silicato de calcio secado a 110 °C.

Figura 94. Espectro XRD de Cu (II) adsorbido en el recubrimiento P(Casil)

preparado con la barra de aplicación de película de 75 μm.

179

Figura 95. Espectro XRD de Cu (II) adsorbido en el recubrimiento P(1:2)


Figura 96. Expectro XRD de Cu (II) adsorbido en el recubrimiento A1:2,5(2:1)

preparado con la barra de aplicación de película de 75 μm.

Se observan en las Figuras 93 a 96 que los espectros obtenidos mediante XDR sólo

muestran los peaks correspondientes al silicato de calcio (15 y 30°) sin evidencia de

cristales en la superficie de éste. Estos peaks son anchos indicando la naturaleza

180

amorfa del silicato de calcio. Sin embargo en la Figura 93 se observa que el peak

correspondiente a 30° corresponde a silicato de calcio después de haber sido secado

en la estufa a 110 °C durante una semana. La estructura del silicato de calcio se

encuentra mayormente ordenada (cristalizada) y debido a esto el peak es más agudo.

Los peaks que aparecen en 30° para el resto de las muestras, muestran la estructura

amorfa característica del silicato de calcio dado que éstas no fueron secadas previo a

las mediciónes.

No se encontraron estructuras cristalinas para ninguna de las muestras estudiadas que

se pudieran atribuir a cobre y cinc, sólo se encontraron peaks anchos correspondientes

a la característica amorfa de los silicatos de calcio y el espectro característico para el

sustrato (papel). Sin embargo, mediante esta misma técnica en la Universidad de

Victoria de Wellington se logró observar cristales de Cu2(OH)3NO3, y Cu2(OH)3Cl en la

superficie de silicato de calcio cuando se utilizaron soluciónes altamente concentradas

de nitratos y cloruros de Cu (II). En este estudio se llegó a la conclusión que el silicato

de calcio actúa como un sitio de nucleación, proveyendo al metal de grupos silanoles

para la adsorción inicial del cobre formandose especies amorfas a bajas

cocentraciones no observables por XRD de cobre o cinc unidas a los grupos SiO. A

mayores concentraciones se formarían cristales como los reportados por la

Universidad de Victoria de Wellington de Cu2(OH)3NO3 y Cu2(OH)3Cl, especies que se

observaron en la superficie externa del silicato y se cree que se encontrarían

precipitadas en su superficie. En todos los experimentos de filtración con cartuchos que

se presentan en esta Tesis se emplearon soluciones de sulfatos de cobre y cinc de

baja concentración y no fue posible encontrar estructuras cristalinas lo cual puede ser

producto de las bajas concentraciónes empleadas en las soluciónes de alimentación o

la adorción de especies amorfas no cristalizadas del tipo SiO-Cu y SiO-Zn en la

superficie del silicato de calcio. En un trabajo secuencial a esta Tesis Doctoral, se

sigue estudiando este punto.

181

4.4.10 Estudio preliminar de extracción contínua desde soluciónes de cobre mediante cartuchos de filtración empleando microencapsulación de extractantes. Se estudió la adsorción mediante cartuchos de filtración para recubrimientos de

microcápsulas que contienen 2-etilhexil éster del ácido 2-etilhexil-fosfónico (PC-88A)

como extractante para compararla a la de los silicatos de calcio, empleando látex como

adhesivo con una barra de aplicación de película de 75 μm. Se cortaron muestras del

papel de tamaño 8 cms x 18 generando un área superficial de 144 cm2 y espesor de

film de 75 μm. Los filtros se colocaron en el cartucho y se les hizo pasar una solución

de alimentación de cobre de concentración 100 mg/L.

Los recubrimientos con microcápsulas fueron más irregulares que los observados con

los silicatos de calcio debido al mayor diámetro de partícula. Se caracterizaron

morfológicamente los recubrimientos con microcápsulas mediante microscopía de

barrido electrónico de alta resolución (SEM). Se puede observar en las micrografías

claramente una capa de látex entre las cuales se encuentran adheridas las

microcápsulas (Figura 97).

Figura 97. Muestra de papel recubierta con microcápsulas MC3020/80 y látex

aplicada con la barra de 75 μm.

La extracción para diferentes microcápsulas mostró baja adsorción para una solución

de alimentación de cobre a pH 2,0 tal como esperado para las microcápsulas que

182

contienen PC-88A (Anexo 2). La mejor adsorción fue encontrada cuando se empleó

una solución de alimentación de pH 4,0 y al emplear un cartucho con 3 muestras de

papel y tres mallas. En la Figura 98 se muestran los resultados de extracción para el

filtro recubierto con microcápsulas MC3272/28, utilizando una proporción de látex:agua

destilada:MC = 1:1:1. Se hizo pasar una solución de alimentación de Cu ajustada a pH

4,0 y se midió la remoción de Cu (II) desde esta fase acuosa en el tiempo.

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

120

140

Con

cent

raci

ón d

e C

u [m

g/L]

Tiempo [min]

MC3272/28

Figura 98. Adsorción de Cu (II) mediante el empleo del cartucho de filtración

recubierto con la muestra MC32 72/28. Se observa la remoción del metal en función del tiempo, alcanzándose la saturación

del sistema luego de 40 minutos de contacto. Este es el primer acercamiento a la

aplicación de sistemas de descontaminación con cartuchos de filtración empleando

microencapsulación de extractantes. Estos primeros resultados indican que es posible

fabricar cartuchos de filtración para la descontaminación de soluciónes acuosas que

contienen iónes metálicos. Es de mucho interés seguir desarrollando esta nueva línea

de investigación, realizando por ejemplo recubrimientos con microcápsulas que

contienen el extractante aldoxímico que ha mostrado una mayor selectividad hacia

cobre.

183

De todas formas, los resultados experimentales confirman la posibilidad práctica de

extraer metales mediante la utilización de silicatos de calcio nanoestructurados,

demostrando ser una real alternativa a los procesos de extracción por solvente

empleados hoy en día en la industria minera. El uso de esta tecnología de

nanosilicatos presentaría, al menos, las siguientes ventajas en el tratamiento y

descontaminación de soluciónes que contienen estos metales: elevada área superficial

lo que permite una elevada capacidad de carga, alta velocidad de extracción,

neutralizan el medio evitando la utilización de agentes externos para la neutralización

de las soluciónes finales, y un menor costo y facilidad de preparación. Si bien es cierto

que los silicatos de calcio presentarían una menor selectividad, lo que limitaría su uso

en la recuperación de ciertos metales, la adsorción colectiva que se puede lograr de

varios iónes a la vez, lo convierte en una promisoria alternativa para descontaminar

soluciónes multielementales.

4.5. CONCLUSIONES

Con el propósito de remover Cu (II) y Zn (II) desde soluciónes acuosas, se sintetizaron

silicatos de calcio nanoestructurados, los cuales fueron caracterizados

morfológicamente mediante espectroscopía de barrido electrónico y en cuanto a su

tamaño de partícula (12,3 μm).

Se observó experimentalmente que los silicatos de calcio presentaron una velocidad de

adsorción de los metales elevada, alcanzando el equilibrio de extracción en un tiempo

muy breve, además de presentar una alta capacidad de carga debido probablemente a

su gran área superficial específica. El modelo cinético de pseudo-segundo-orden

aplicado ajustó muy bien los valores experimentales obtenidos.

Los recubrimientos de los silicatos de calcio nanoestructurados, mediante almidón y

látex como adhesivos, para su utilización en cartuchos de filtración continua,

permitieron la remoción de los iónes cobre y cinc desde soluciónes acuosas que los

contenían tanto a pH 2,0 como a pH 5,0, encontrándose que los mejores resultados de

extracción correspondieron a las extracciónes realizadas a pH 5,0. Al comparar las

adsorciónes de ambos metales, se observó que las extracciónes de cobre son

184

superiores a las del cinc, esto es atribuible a que los grupos silanoles actuarían como

un sitio de nucleación, permitiendo la precipitación de hidróxidos de Cu (II) y Zn (II) en

su superficie. Se observó que cuando se aumentó al doble el material recubierto

durante la adsorción aumentaron los porcentajes de extracción para ambos metales,

obteniéndose incluso valores cercanos al 100% de extracción de ellos.

Se observó que el sustrato (papel) y los adhesivos empleados también mostraron

adsorción para ambos metales. Sin embargo, la adsorción es principalmente atribuible

al silicato de calcio. Para todos los casos las máximas extracciónes se encontraron

para las fórmulaciónes con mayor proporción de silicato respecto al adhesivo. Se

comprobó además que el silicato de calcio no sólo adsorbe los iónes metálicos de

interés, si no que adiciónalmente disminuye la acidez de las soluciónes agotadas en el

metal. Para todas las pruebas metalúrgicas se observó un aumento hasta 2 unidades

de pH. Este efecto es deseado ya que permite elevar el pH de la solución,

normalmente ácido, acercándolos a niveles de acidez permitidos por las normas medio

ambientales para su descarga.

Los silicatos además de poseer una velocidad de adsorción elevada y una alta

capacidad de carga debido a su gran área superficial poseen la capacidad de

adsorción tanto de aniónes como de catiónes, en un proceso de bajo costo de

producción, lo que las torna también muy interesantes como otra nueva alternativa a

las metodologías prácticas de descontaminación actualmente en uso. Resultados de

experimentos exploratorios de aplicación de sistemas de descontaminación con Casil

en cartuchos de filtración, indican que es posible fabricar sistemas continuos de

filtración para la descontaminación de soluciónes acuosas que contienen iónes

metálicos presentándose como una alternativa novedosa a sistemas de tratamiento de

remoción de iónes metálicos que se emplean actualmente. Esta nueva línea de

investigación se seguirá estudiando en este laboratorio de modo de optimizar el

proceso de extracción de iónes metálicos y ofrecer así una alternativa simple que

ayude a cumplir las normativas medioambientales vigentes de descarte de soluciónes

de procesos industriales y drenajes ácidos de mina. Actualmente la Universidad de

Chile en conjunto con la Universidad de Victoria de Wellington y la Universidad de

Nüremberg trabajan en un proyecto que estudia la aplicación de este sistema de

185

cartuchos en la descontaminación de soluciónes de descarte de plantas de lixiviación

de cobre de nuestro país en conjunto con la metodología de microencapsulación de

extractantes.

186

CAPITULO 5. CONCLUSIONES FINALES 5.1 CONCLUSIONES FINALES

Las tres metodologías estudiadas en esta Tesis Doctoral presentan un real aporte a la

descontaminación de soluciónes acuosas que contienen iónes metálicos como cobre y

zinc entre otros. Todas ellas presentan ventajas respecto a los procesos

convenciónales actualmente en uso. Las metodologías de microencapsulación de

extractantes y las membranas líquidas emulsificadas permiten reducir en forma

importante el inventario de extractante requerido para una misma extracción del metal,

respecto a procesos convenciónales de extracción por solventes (SX) de extenso uso

hoy en día, además de conservar la especificidad y actividad propia de los

extractantes, ventajas que se constituyen en las más importantes de estas

metodologías de remoción y recuperación de metales particularmente desde

soluciónes diluidas. Los silicatos de calcio permiten también la remoción de catiónes y

además posibilitan la remoción de aniónes simultáneamente. Además favorecen el

aumento del pH de las soluciónes tratadas, que en el caso particular de soluciónes

acuosas ácidas, evitarían una etapa costosa y engorrosa de neutralización posterior.

El empleo de estas metodologías es complementaria, pudiéndose remover y recuperar

los iónes metálicos de interés mediante la adecuada selección de las moléculas

extractantes tanto para el caso de las MLE como MC, seguida por una etapa de

remoción multielemental mediante el empleo de cartuchos de filtración de silicatos de

calcio.

El estudio de estas metodologías promisorias de descontaminación deben sin lugar a

dudas seguir optimizándose y desarrollándose para su final implementación y

utilización en el tratamiento de las aguas de drenajes ácidos de mina, de las soluciónes

de descarte de procesos de lixiviación química y bacteriana y también de todo tipo de

aguas residuales de procesos industriales.

187

La información química básica obtenida en esta Tésis Doctoral se constituye en un

valioso aporte en el inmediato escalamiento de los procesos estudiados a una escala

mayor, próximo a su aplicación industrial en reactores continuos.

188

5.2 AGRADECIMENTOS

El desarrollo de esta Tesis cuenta con el apoyo del Fondo Naciónal de Ciencia y

Tecnología, Chile, a través de sus proyectos FONDECYT Nº 1070608 y 1040927. La

Beca de Doctorado D-21060759 años 2006-2008 y a la Beca de Apoyo a la

Realización de Tesis Doctoral año académico 2007-2008 de la Comisión Naciónal de

Ciencia y Tecnología, Chile (CONICYT).

Se agradece al Programa Mesesup UCH-0408 por la Beca de Estadías para

estudiantes en Redes Naciónales de Postgrado para hacer determinaciónes de

porosietría BET en la Facultad de Ciencias de la Universidad de Concepción.

Se agradece también la beca para pasantías del Departamento de Postgrado y

Postítulo de la Vicerrectoría de Asuntos Académicos de la Universidad de Chile para

realizar una primera estadía en The School of Chemical and Physical Sciences de la

Universidad de Victoria de Wellington el año 2007, y a la beca DVD Grant de la

Universidad de Victoria de Wellington para la realización de una segunda estadía en

Nueva Zelanda el año 2008.

189

5.3 BIBLIOGRAFIA

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199

ANEXO 1. VALIDACIÓN DEL MÉTODO ANALÍTICO

Para validar el método analítico empleado, se cuantificó la precisión mediante la de

repetibilidad y los límites de detección (LD) y cuantificación (LC) de la metodología de

espectroscopia de absorción atómica utilizada. Estos parámetros analíticos deben ser

realizados antes de cada medición, los datos que se presentan en este anexo

corresponden a datos obtenidos en un espectrofotómetro de absorción atómica Perkin

Elmer 3110, con llama aire/acetileno realizados el mismo día y bajo las mismas

condiciónes experimentales.

Limites de Detección (LD) y Cuantificación (LC):

Los límites de detección (LD) y cuantificación (LC) se calcularon de acuerdo a las

ecuaciónes 25 y 26 respectivamente (Miller, Miller, Prentice Hall 2002).

mS

LD xy /3 ⋅= (25)

mS

LC xy /10 ⋅= (26)

Donde Sy/x corresponde a la desviación estándar de los residuales, y m corresponde a

la pendiente de la curva de calibración.

Se realizaron curvas de calibración por triplicado para cobre (rango de 1 a 5 mg/L) y

cinc (rango 0,1 a 1 mg/L), en el equipo de absorción atómica Perkin Elmer 3110, las

que se presentan a continuación:

200

y = 0,0363x + 0,0018R2 = 0,9946

00,020,040,060,080,1

0,120,140,160,180,2

0 1 2 3 4 5 6

Concentración [mg/L]

Abs

orba

ncia Curva Std.

Muestra

Linear (Curva Std.)

Figura 99. Curva de calibración estándar para cobre

y = 0,1778x - 0,0035R2 = 0,9976

00,020,040,060,080,1

0,120,140,160,180,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Concentración [mg/L]

Abs

orba

ncia Curva Std.

Muestra

Linear (Curva Std.)

Figura 100. Curva de calibración estándar para cinc

Tabla 54. Estadísticas de regresión para las curvas de calibración estándar de cobre y cinc

Estadísticas de Regresión Cu

Estadísticas de Regresión Zn

R2 0,99458 0,99758

m 0,0363 0,1778

Sy/x 0,00489 0,00353

Se obtuvieron la desviación estándar de los residuales (Sy/x) y la pendiente de las

curvas estándar, valores que se presentan en la Tabla 54. Obteniendosé así por

201

reemplazo en la ecuación 25 y 26, los límites de detección y cuantificación que se


Tabla 55. Límites de detección y cuantificación para la metodología de espectroscopia de absorción atómica para cobre y cinc

LD [mg/L] LC [mg/L] Cu 0,404 1,347

Zn 0,060 0,199

Precisión de Repetibilidad:

La precisión se evaluó como repetibilidad, se midió una muestra por quintuplicado el

mismo día bajo las mismas condiciónes experimentales. Las soluciónes empleadas

corresponden a soluciónes de concentración 3 mg/L para cobre y 0,3 mg/L para cinc.

Se calculó la desviación estándar de dichas mediciónes, datos que se presentan en la

Tabla 56.

Tabla 56. Precisión de repetibilidad para la metodología de espectroscopia de absorción atómica para cobre y cinc

Desviación estándar [mg/L]

Cu 0,00158

Zn 0,00158

202

ANEXO 2. CINÉTICAS DE ADSORCIÓN EN CARTUCHOS DE FILTRACIÓN

A continuación se presentan los resultados para la extracción de los metales mediante

cartuchos de filtración de una hoja de papel y una malla de separación, para diferentes

recubrimientos con microcápsulas que contienen PC-88A como extractante. Estos

recubrimientos mostraron una baja adsorción de iónes cobre cuando se utilizó una

solución de alimentación de concentración 100 mg/L y pH 2,0.

En la Figura 101 se muestran los resultados de extracción para el cartucho recubierto

con las microcápsulas MC31 41/59. Se empleó látex como adhesivo y se utilizó la barra

de aplicación de película de 75 µm. Se observa que el cartucho no extrajo el Cu (II)

desde la solución de alimentación.

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

120

140

Con

cent

raci

ón d

e C

u [m

g/L]

Tiempo [min]

MC3141/59


MC31 41/59.

En la Figura 102 se muestran los resultados de extracción para el filtro recubierto con

microcápsulas MC30 20/80 empleando látex como adhesivo con la barra de aplicación

de 75 µm. Se observa que en los primeros minutos ocurre extracción del metal, sin

embargo esta extracción sólo corresponde al 20 % del cobre inicial, mostrando un

rendimiento muy bajo. Las microcápsulas adsorben cobre hasta agotamiento de éstas.

203

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

120

140

MC3020/80

Con

cent

raci

ón d

e C

u [m

g/L]

Tiempo [min]


MC3020/80. Los recubrimientos con microcápsulas mostraron ser de película muy irregular aún

cuando se utilizó la barra de aplicación de película. Por esto se decidió adiciónar agua

a la mezcla con el fin de diluir las mezclas para generar una película más uniforme y de

más fácil aplicación. Estas nuevas mezclas se denotaron indicando entre paréntesis la

proporción látex:agua destilada:microcápsula, i.e. P(2:1:1) denota un recubrimiento con

látex (Primal AC 3100), en el cual la proporción látex:agua destilada:MC es 2:1:1.


microcápsulas MC31 41/59 empleando látex en la proporción P(1:2:2) con la barra de

aplicación de 75 µm, para la solución de alimentación.

204

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

120

140

Con

cent

raci

ón d

e C

u [m

g/L]

Tiempo [min]

MC3141/59 P(1:2:2)


MC2/3 31,2 P(1:2:2).


microcápsulas MC3020/80 y la mezcla adhesiva P(2:1:1) con la barra de aplicación de

75 µm.

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

120

140

Con

cent

raci

ón d

e C

u [m

g/L]

Tiempo [min]

MC3020/80 P(2:1:1)


MC3020/80 P(2:1:1).

205

Los recubrimientos con estas mezclas produjeron efectivamente films más regulares.

Sin embargo los resultados de extracción no fueron superiores para estos

recubrimientos tal como se observó experimentalmente.

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