CONTRIBUCION A LA UTILIZACION DEHETERO-AZO-COMPUESTOS COMO

REACTIVOS ANALITICOS

por

J.J. ARIAS LEON Y F. GARCIA MONTELONGO

Departamento de Quimica Analitica , Universidad de la Laguna

38204 La Laguna , Tenerife

Los compuestos organicos ocupan un importante lugar Como reactivos

en Analisis Inorganico al originar productos de reaction coloreados con to-

ties metalicos, con o sin formacion de precipitados. En muchas ocasiones,

ademas, la reactividad de dichos compuestos puede ser alterada por intro-

duccion de sustituyentes adecuados que modifiquen los efectos electronicos

y estericos de la molecula organica basica, con la consiguiente alteration de

los factores que controlan la formacion, estabilidad, solubilidad, color,

etc., de sus productos de reaction con aquellos Tones.

Por ello, una de las lineas de investigation en el Campo de la Quimica

Analitica consiste en sintetizar nuevos reactivos organicos mas sensibles y/o

mas especificos, alterando convenientemente las moleculas organicas que

contengan grupos funcionales de los denominados "especificos", estable-

ciendo, a posteriori, el efecto que el tipo y posicion de los sustituyentes ejer-

ce sobre las caracteristicas de los compuestos organometalicos formados.

En este sentido, y tras la sintesis y caracterizacion por Griess de las sa-

les de diazonio, muchos son los azocompuestos que han sido sintetizados y

muchas y muy variadas sus aplicaciones en Quimica Analitica.

Entre los compuestos azoicos mas estudiados en los ultimos decenios

Como reactivos analiticos, se encuentran aquellos en los que el grupo azo

enlaza dos nucleos de diversas caracteristicas, uno homo y heterociclo el

otro, reactivos que tienen en comun el presentar en el anillo bencenico un

grupo -OH o -NH, en posicion orto respecto al grupo azo y tin atomo de

nitrogeno, tambien en posicion adyacente a aquel enlace, en el heterociclo.

Estas moleculas pueden actuar Como ligandos tridentados formando, en

principio, al complejarse con los Tones metalicos, anillos pentagonales, y

IBudl. Soc. Cat . Cicn.1, vol. LX, Num. 2, 1987

28 J.J. ARIAS YF. GARCIA MONTELONGO

dando lugar a reacciones que, en general, son bastante sensibles, aunque es-casamente selectivas.

Si bien es abundante la bibliografia sobre estos reactivos, se compruebaque, salvo en los casos de los derivados sulfonados, la mayoria de los estu-dios realizados han lido dirigidos fundamentalmente a su utilizacion en de-terminaciones anal%ticas, siendo pocos los trabajos dedicados al estudio delos correspondientes equilibrios en disolucion y que, en muchos casos, losmetodos aplicados para la determinacion de constantes son poco rigurosos.Por ello, en los trabajos realizados en este Departamento, se ha dedicado es-pecial atencion, siempre que se contara con los medios apropiados, a los as-pectos fundamentales de las reacciones que tienen lugar en disolucion, desa-rrollando una experimentacion que permita la recogida de una informacionque fuese adecuada para ser tratada por metodos de calculo numerico degran exactitud.

Durante los casi quince anos que nuestro Departamento trabaja sobreeste tema, se han sintetizado un gran numero de azocompuestos que, parasu posterior estudio, hemos clasificado en tres grupos:

1) Tiazolilazo-fenoles. - Con estructura basica del tipo:

Por lo general, estos reactivos, tabla I,,, son escasamente solubles enagua, excepto los que contienen grupos sulfonicos, pero solubles en etanol,metanol, DMF, etc.; esta insolubilidad en agua, hace que muchos de ellos,especialmente los derivados del benzotiazol, puedan ser utilizados comoextractantes.

2) Tiazolilazo-diaminas y derivados.- La sustitucion de los grupos hi-droxilo sobre el nucleo bencenico o piridinico por grupos amino da lugar aestructuras bisicas del tipo:

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cuyos derivados, tabla II, se muestran como reactivos altamente sensibles ypricticamente especificos para cobalto y paladio en medios fuertementeconcentrados de acidos minerales, aunque en medios de menor acidez pue-

Tabla IV.- Siglas y nombres completos de los reactivos citados en el presente trabajo.

[Butll. Soc. Cat. Cien .], Vol. IX, Num. 2, 1987

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30 J.J. ARIAS YF. CARCIA MONTELONGO

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HETERO-A/O-COAIPUL.STO.SCOMO RFACTIVOSAV'.AIITICOS 31

den formar complejos con otros Tones metalicos, complejos que se destru-

yen en aquellos medios. Asi, por ejemplo, el complejo de paladio con el 3-

(2'-tiazolilazo)-2,6-diaminotolueno presenta una absortividad molar F. =

5,35 x 10' 1 • mol' -cm-' a = 590 nm y se muestra practicamente especifico

para paladio permitiendo determinar su contenido en aleaciones Au-Pt-Pd

y Au-Pd.35

3) Compuestos azoicos derivados de heterociclos tales como tiadiazol,triazol e isoxazol, tabla III.- En general se comprueba que la presencia demas de un atomo de nitrogeno en el heterociclo contribuye a aumentar la se-lectividad.

PREPARACION Y PURIFICACION

Los azocompuestos sintetizados por nosotros se han obtenido por di-azotacion , con nitrito sodico, del 2-aminotiazol , -tiadiazol , -triazol, etc.,y/o sus derivados . La diazotacion transcurre facilmente en disolucion clor-hidrica, l sulf6rica60 fosforica10 a temperaturas entre -5 y + 5° C, y poste-rior copulacion con el fenol o amina apropiados.

En general , los productos de reaccion se presentan impurificados por

sales inorganicas , residuos de los productos de partida , productos de reac-

ciones laterales , etc. Por ello , han de ser sometidos a purificacion ya sea por

recristalizaciones sucesivas en mezclas etanol - agua, por cromatografia en

columna de gel de silice o bien por disolucion en acido clorhidrico y repreci-

pitacion por adicion de hidroxido sodico. Su pureza se controla por croma-

tografia en capa fina, y la estructura se confirma por IR , RMN, y de masas

de alta resolucion.

PROPIEDADES GENERALES

Cast todos los productos sintetizados son de aspecto pulverulento decolor amarillo, naranja, rojo o pardo.

Estos reactivos se comportan como indicadores acido-base, presentan-do diferentes formas coloreadas segun el pH de sus disoluciones. Para el cal-culi de las constantes de los equilibrios acido-base hemos utilizado, prefe-rentemente, metodos lineales de analisis grafico.70 Sin embargo, estos meto-dos presentan diferentes desventajas inherentes, que disminuyen la preci-sion y seguridad de las constantes obtenidas.e6 De ahi que, ultimamente, es-temos aplicando metodos graficos de ajuste a curvas,71 que a pesar de no serrecientes y haber derivado hacia el tratamiento de datos potenciometricos yal estudio de equilibrios de distribucion, presentan algunas ventajas sobre

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III Tl'RO-AZO-coAfPU1:STS)SCOMO REACr/vocA\ 4I ITICOS 33

los meto'dos lineales (como la utilizacion de todos los datos experimentales

de la curva A = f (pH)) que los hacen mas recomendables.Los valores de pK,,t obtenidos por metodos graficos ban sido refinados

por metodo de calculo numerico, utilizando el programa Letagrop-Spefo.72La asignacion de los valores de pKax a los equilibrios acido-base de dis-

tintos grupos funcionales, en segun que tipo de compuesto, puede no resul-

tar facil, y ha de hacerse con cautela. Asi, por ejemplo, en el caso del 3-(1'H-

1',2', 4'-triazolil-3'-azo)-2-metil-resorcinol (TrAMR)'6'2 se pone de mani-

fiesto la presencia de seis equilibrios acido-base, lo que implica siete espe-

cies quimicas del reactivo. El pK,1 se asigna a la desprotonacion del grupo

azo; el pKa2 corresponde a la desprotonacion de uno de los atomos de nitro-

geno en posicion 2 6 4 del nucleo triazol, inclinandonos por la posicion 2,

por ser esta la mas favorecida al estudiar ]as distintas formas resonantes; el

valor de pKa3 se asigna a la desprotonacion del nitrogeno 4 en el anillo tria-

zol, en tanto que pKa4, PKas y pK,6 se asignan a los grupos p-OH, =NH he-

terociclico y o-OH, respectivamente.

Por otra parte, la posicion de un grupo funcional en la molecula, puede

influir de tal manera, que el valor de algunos de los pK de moleculas seme-

jantes difieran en varias unidades. Este es el caso de los acidos 4-(I'H-

1',2',4'-triazolil-3'-azo)-1-naf'tilamina-5-sulf6nico (TrANA5S) y 4-(l'H-

1',2',4'-triazolil-3'-azo)-1-naftilamina-7-sulf6nico (TrANA7S):

N-C-N=NII II

H C N/ O3S HC

NH2 N-C-N=N

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para los cuales pKa3 (=NH) 11,34 ± 0,01 y 8,69 ± 0,10, respectivamcntc.

Parece razonable pensar que la diferencia entre estos valores es demasiado

grande como para ser originada por errores experimentalcs, maxime sabicn-

do que, generalmente, la disociacion del grupo =NH se situa en pK, = 8.

Este valor "anormal" de pKa3 en el TrANA5S puede explicarse en base a su

no participacion en la deslocalizacion de la carga negativa de la correspon-

diente base conjugada del sistema aromatico, por razones estericas, que no

le permiten adquirir la planaridad adecuada.

CARACTERISTICAS COMPLEJANTES Y ESTUDIO DE LOS EQUILIBRIOS DE COMPLEJACION

Si se comparan los diferentes compuestos azoicos sintetizados, puede

observarse como los derivados tiazolilazo-fenolicos se muestran como

[Bull. Soc. Cat . Cicn. 1, Vol. IX, Num. 2, 1997

34 J.J ARIAS FF. GARCIA MONTELONGO

reactivos muy poco selectivos, aunque si altamente sensibles, para los Tonesinorganicos; los tiazolilazo-diaminas, ya lo comentamos, son reactivos al-tamente especificos y sensibles; el ultimo grupo de reactivos sintetizadostiene una posicion intermedia.

Los tipos de estequiometria metal: ligando mas frecuentes son 1:1 y1:2. Ha de tenerse en cuenta, sin embargo, que la aplicacion de los metodostradicionales de las variaciones continuas, relacion molar, etc., no siempreha permitido el establecimiento inequivoco de las estequiometrias. Sin em-bargo, como veremos a continuacion, este problema puede resolverse, en lamayoria de los casos, al estudiar por metodos graficos las curvas absorban-cia-pH.

Asi, Para un equilibrio general del tipo

M + mH,R = _ _ = MH,,,,_,I R>RI + qH

son aplicables las ecuaciones:

log D = log(AZ - CR ER) (EZ -m FEZ)

[CM (EZ-m ER)-AZ + CRFR) (CR E-mA)t"

m

= log K + nnH (I)

I mCR _ m + 1 ^ (AZ- Ca FK) (EZ -mEK)m H 1,1

A F E KI/ A°'[CM(EZ- mFR)- AZ +CRFK]

dondeZ = IHI /Kai +I +Ka2 / IHI; ER= E,IHI / K,I +EI +EOK,,/IHy E2, EI, FO y F son las absortividades molares de las especies del reactivoH2R, HR , R y del comple)o, respectivamente.

La representacion grifica de log D vs pH, en la ecuacion ( I), para dife-rentes valores de m, segun las posibles estequiometrias del complejo, solooriginara lineas rectas para el valor correcto de m, cuya pendiente nos daraun valor de q, numero de protones liberados en el equilibrio de compleja-cion. Con estas ecuaciones puede determinarse , haciendo las representacio-nes adecuadas , el valor de la constante del equilibrio.

Este metodo de calculo da buenos resultados siempre que las especiescomplejas esten bien diferenciadas . Sin embargo , en ciertas ocasiones, al re-presentar la ecuacion logaritmica se obtienen lineas rectas dc pendiente noentera, o los puntos experimentales se alinean en dos rectas de diferentependiente , lo que sugiere la presencia de mczclas de especies complejas.Para ilustrar este caso , podemos estudiar con algunos detalles la reaccion delniquel con 2-(5'-metil - 3'-isoxazolilazo )- resorcinol (MIAR).M Al llevar acabo la representacion grafica de la ecuacion ( I) se obtienen distintos resul-tados segun la relaci6n CNi / CR de las curvas estudiadas.

[Butll. Soc. Cat . Cien.], Vol. IX, Num . 2, 1987

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As%, podemos considerar tres casos:

a) Curvas en exceso de ion metalicoLa representacion de log D vs pH para m = I da origen a dos tramos

rectos de diferente pendiente, siendo el Segundo tramo de pendiente dos y el

primer tramo de valor no entero, observandose, ademas, cc mo el punto de

discontinuidad de dicha grafica corresponde aproximadamente a pH = 5,5,

valor de pK,3 del MIAR. Pudiendo escribirse, Ni21 + H,R NiR +

2H, y log K131 = -2,31 y E = 3,38 x 104 1 • mol cm-1.

b) Curvas en relacion equimolarEn este caso la representacion de log D vs pH da origen a lineas rectas

en casi todo el intervalo de pH, tanto para m = 1 como para in = 2, pero en

ningun caso el valor de la pendiente es proximo a un valor entero, por lo que

no existe posibilidad de ajustar dicha curva a ningun modelo de especies, ni

se puede calcular ningun parametro definido.

c) Curvas en exceso de reactivoLa representacion grafica de ]a ecuacion (I) conduce a lincas rectas de

pendiente igual a tres, pudiendo escribirse Ni2+ + 2 H,R NiHR2 +

3H, con log K11, = 2,43.

Como puede observarse en este caso, el metodo de calculo grafico

plantea muchas dudas e imprecisiones. Por ello, en los ultimos ands, los es-

tudios de los equilibrios de complejacion se han completado por aplicacion

del programa de calculo nu nerico Letagrop-Spefo,12 que trabaja, igual-

mente, sobre los datos experimentales de las curvas absorbancia-pH. En ge-

neral, el calculo se inicia suministrando al programa los resultados que, so-

bre constantes de estabilidad, absortividades molares y modelo de especies,

se han obtenido por metodos graficos, para posteriormente it introducien-

do nuevas especies en el sisterna. Basandose en los valores minimos de la

suma de cuadrados residuales U =N

(A,al, - Aexp)2 y desviacion estandar deP

la absorbancia a (A), se determina cual de los modelos de especies en estu-dio explica mejor los datos experimentales.

Asi, Para el caso del sistema Ni-MIAR, se encuentra que los modelos

con una unica especie no se ajustan a los datos experimentales y que solo el

modelo conteniendo los complejos NiHR (log (311) = 14,83 ± 0,05, e111 =

3008 ± 133), NiR (log (3101 = 9,32 ± 0,04, r,101 = 34328 ± 54) y NiR, (log

P102 = 17,84 ± 0,05, c10, = 69146 ± 226) explica aquellos con un error ±

0,1% A.

En estos casos, ademas, la utilizacion del programa HALTAFAI.73 ba-sandose en los datos obtenidos por aplicacion del Letagrop-Spefo permiteexplicar, no solo la imposibilidad de llegar a datos inequivocos por metodosde calculo grafico, sino, tambien, la de establecer las condiciones experi-

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mentales idoneas para poner de manifiesto la presencia de aquellas especiescomplejas minoritarias que perturban los calculos graficos."

APLICACIONES ESPFCTROFOTOMETRICAS

En muchos casos los compuestos sintetizados en nuestro Departamen-to han permitido poner a punto nuevos metodos para la determinacion es-pectrofotometrica o extractivo - espectrofotometrica de diferentes Tones me-talicos. Estos metodos, en muchos casos , han podido ser aplicados a la de-terminacion de los correspondientes Tones metalicos en muestras realer, ta-les Como aceros y aleaciones , catalizadores de hidrogenacion e hidrodesul-furacion, aguas , medicamentos, etc.

Sin lugar a dudas, la selectividad mayor se alcanza en la determinacionde cobalto y paladio con las hetero - azodiaminas . Con obieto de ver comoinfluyen los diferentes grupos en la sensibilidad de los complejos formados,comentamos muy someramente los complejos de paladio con diferentes he-tero - azo-diaminas . Asi, el complejo Pd/2,6-TADAB presenta una absorti-vidad molar de 5,3x1041 . mol-'. (,m -', y hemos podido comprobar que la in-troduccion de un grupo metilo en la posicion uno del anillo bencenico, po-sicion orto respecto de ambos grupos amina, aumenta la sensibilidad, 2,6-TADAT ( E: = 5,35x104). Por el contrario , si dicha posicion es ocupada porun atomo de nitrogeno , procedente de la sustitucion del anillo bencenicopor un anillo piridinico, 2,6-TADAP, la absortividad molar del complejode paladio es mucho menor (F = 1,37x104).

Igualmente , se ha puesto en evidencia la formacion de complejos terna-rios Pd /reactivo /haluro que ha permitido desarrollar metodos aptos para ladeterminacion espectrofotometrica indirecta de tiocianato y de yoduro y suaplicacion a la determinacion de yoduro en sal de mesa y en productos far-maceuticos.4o

En lo que respecta a los complejos de cobalto con hetero - azo-diami-nas, hemos podido constatar que dentro de una misma serie basica , la absor-tividad molar se incrementa al aumentar el peso atomico del atomo sustitu-yente en posicion 5 y aun mas si existe otro atomo de halogeno en posicion 3.

Dentro de las determinaciones espectrofotometricas, no hemos desde-nado la formacion y estudio de los complejos ternaries o compuestos deasociacion ionica, y su posterior extraccion . En este sentido , destaca el tra-bajo realizado con el MI AR y los Tones Pd(II)" (Pd(II)-MIAR t; = 8,3x 103 1.mol-'. cm-'; Pd(II)-MIAR- urotropina v = 1,53x10' 1. mol-'. cm -'; Pd(II)-MIAR-urotropina I: = 1,83x104 1 . >nol I. cm ', extracci6n ), observandoseque la sensibilidad aumenta casi el doble al pasar del complejo simple alcomplejo mixto , si bien la formacion de este ultimo no ofrece ventajas desdeel punto de vista de la selectividad de la determinacion . Sin embargo, el me-

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HETERO-AZO-COMPCESTO.S(OMO REACT/ VO.SAh'A1.17I(OS 37

todo espectrofotometrico basado en la extraccion con cloroformo del com-

plejo ternario, no solo mantiene la sensibilidad de la determinacion de pala-

din en medio homogeneo, sino que gana en selectividad.

Aplicaciones como indicadores metalocromicos.- En general, puede ob-

servarse que el reactivo azoico es desplazado de sus complejos metalicos por

otros agentes complejantes, especialmente por los poliaminocarboxilados.

De ahi la utilizacion de algunos de ellos como indicadores metalocromicos

en volumetrias complexometricas.

Ahora bien, antes de llevar a cabo las determinaciones practicas se rea-

liza un estudio de la cinetica de la reaccion de desplazamiento y se deducen

teoricamente las condiciones experimentales para llevar a cabo las valora-

ciones complexometricas.Como ejemplo de estas reacciones de desplazarniento podriamos citar

el sistema Ni(II)/TrANDS/acido nitrilotriacetico,74 encontrando que la

reaccion de sustitucion puede expresarse

d I NiR31 =K I NiR3 I

dt

INTA!JHRI IHI

Para el calculo de las condiciones teoricas para llevar a cabo las valora-

ciones complexometricas, se ha seguido el metodo desarrollado por Ya-

mauchi et al.75 en el que hemos introducido algunas modificaciones. Para la

construccion de estas curvas teoricas en funcion del pH, calculamos: a) la

fraccion de indicador no complejado y H I / CR, a lo largo de la curva de

valoracion, b) la nitidez del cambio de color del indicador, y c) el error de

valoracion.

METODOS CINETICOS DE ANALISIS

Por otra parte, son muchos los compuestos organicos, y entre ellos los

azo-derivados, susceptibles de sufrir reacciones de oxidacion y reduccion, y

un alto porcentaje de estas reacciones son catalizadas por la presencia de tra-

zas de Tones metalicos.En este sentido, nosotros hemos estudiado la determinacion de Ag(I)

por su efecto catalitico sobre la reaccion de oxidacion del 2-(I'H-l', 2', 4'-

triazolil-3'-azo)-1,8-dihidroxinaftaleno-3,6-disulfonato (2-TrADHN-

3,6-DS), por el peroxidisulfato potasico en tres medios diferentes: acido,

basico y basico en presencia de u, u'-dipiridilo como activador.76

Despues de estudiar los diferentes parametros, se sugiere como ecua-

I 13utll. Soc. Cat. (:icn. 1, Vol. IX, Num. 2, 1987

38 /JAR/:1S 1 1 GAR(:IA A/ONTELONGO

cione^ cineticas para cada uno de los metodos en las condiciones elegidaspara Ia determinaci6n de Ag(I):

pH=3 V=d I (2-TrADHN-3,6-DS)

= K A R S OU dt

^ gI ^I 1^z

I zsl vz

pH = 8,42, NH3 / NH a Vo = K I Ag I I S2Os IpH = 8,42, NH3/NH4 V0=K I Ag I I R I -1,22

siendo el intervalo de determinaci6n de plata entre 5,18 - 17,2 ppm (pH = 3);0,56 - 5,61 ppm (pH = 8,42, I NH3 I + I NH

aI = 0,067) y 1,3 - 75,5 ppb

(pH = 8,42, 1 NH3 I + I NH' I = 0,013, I a, a'-dipiridilo I = 1,44x] 0-3).

El metodo propuesto de determinacion de Ag se aplic6 a su determinaci6nen peliculas fotograficas con excelentes resultados.

Tambien se han desarrollado metodos cineticos para la determinacionde Br- y Au(I11) basados en su efecto catalitico en la oxidaci6n del 4-(1'H-1', 2', 4'-triazolil-3'-azo)-1-naftol con bromato y peroxidisulfato, respecti-vamente.77

Actualmente, Ilevamos muy avanzado el estudio de la cinetica diferen-cial de los Tones Cu(II) y Co(II) y Co(II) y Ni(II), basada en la velocidad deformaci6n de los complejos de estos Tones con 3-(1'H-1', 2', 4'-triazolil-3'-azo)-2,6-diaminotolueno. Los resultados obtenidos hasta el momento nosaniman a seguir intentando nuevos estudios y determinaciones.

Finalmente, hemos realizado, con varios de los compuestos sintetiza-dos por nosotros, algunos estudios polarograficos. Las dificultades encon-tradas son muchas, principalmente de adsorci6n en el electrodo y de solubi-lidad. No obstante, se han podido calcular los coeficientes de difusi6n de I1-kovic, Stackelberg, Matsuda y Koutecky, ademas de los parametros cineti-CoS.78, 79

Por otra parte, la onda de reducci6n polarografica de los azo-derivadosno se ve desplazada en los azo-derivados en presencia de Tones metalicossino que se desdobla en dos, la primera de las cuales es la propia de la reduc-ci6n del azo-compuesto y la segunda la de reducci6n del correspondientecomplejo. Dado que este desdoblamiento s6lo ocurre en margenes de pHmuy especificos de la forrnac16n del complejo, la selectividad que puede al-canzarse resulta ser bastante grande. Por otra parte, la aplicacion de meto-dos de pulso o de pulso derivado permite aumentar grandemente la sensibi-lidad de la determinacion.

IButll. Soc. Cat. Cien.], Vol. IX, Num. 2, 1987

HETLRO-AZO-COMPUFSTOS COMO REACTIVOSANALIT1COS

Siglas

(TAMR)

(MTAMR)

(DMTAMR)

(BTAMR)

(y-TAAR)

(DMTADHBA)

(NTAR)

(NTAMR)

(TADMP)

(DMTADMP)

(BTAI)MP)

(BrBTADMP)

(TADHP)

(MTADHP)

(DMTADHP)

(2,6-TADAT)

(2,6-TADAB)

(2,6-TADAP)

(MTADAP)

(DMTADAP)

(TADABA)

(DMTADABA)

(TrADAT)

(TrANAS)

(MIACIF)

(MIAMF)

(MIAMOF)

(MIAR)

(TrAMR)

(ETDAMOF)

(TrADHN36-DS)

(4C1-DFIAF)

TABLA IV

Nombre complejo

4-(2'-tiazolilazo)-2-metil-resorcinol

4-(4'-metil-2'-tiazolilazo)-2-meti1-resorcinol

4-(4', 5'-dimetil-2'-tiazolilazo)-2-metil-resorcinol

4-(2'-benzotiazolilazo)-2-metil-resorcinol

Acido 2,6-dihidroxi-3-(2'-tiazolilazo)-benz6ico

Acido 4-(4', 5'-dimetil-2'-tiazolilazo)-2,6-dihidroxibenz6ico

4-(4'-nitro-2'-tiazolilazo)-resorcinol

4-(4'-nitro-2'-tiazolilazo)-2-metil-resorcinol

2-(2'-tiazolilazo)4, 6-dimetilfenol

2-(4', 5'-dimetil-2'-tiazolilazo)-4,6-dimetilfenol

2-(2'-benzotiazolilazo)-4,6-dimetilfenol

2-(6'-bromo-2'-benzotiazoIilazo)-4,6-dimetilfenol

3-(2'-tiazolilazo)-2,6-dihidroxipiridina

3-(4'-metil-2'-tiazolilazo)-2,6-dihidroxipiridina

3-(4', 5'-dimctil-2'-tiazolilazo)-2,6-dihidroxipirid ina

3-(2'-tiazolilazo)-2,6-diaminotolueno

3-(2'-tiazolilaz.o)-2,6-diam1nobenccno

3-(2'-tiazolilazo)-2,6-diaminopiridina

3-(4'-metil-2'-tiazolilazo)-2,6-diaminopiridina

3-(4', 5'-dimctil-2'-tiazolilazo)-2,6-diaminopiridina

Acido 2-(2'-tiazolilazo)-3,5-diaminobenz6ico

Acido 2-(4', 5'-dimctil-2'-tiazolilazo)-3,5-diaminobenz6ico

3-(I'H-1', 2', 4'-triazolilazo)-2,6-dlain inotolueno

Acido 2-(l'H-1', 2', 4'-triazolil-3'-azo)-1-naftilamina-3,6-disulfOnico

2-(5'-metil-3'-isoxazolilazo)-4-clorofenol

2-(5'-metil-3'-isoxazolilazo)-4-metilfenol

2-(5'-metil-3'-isoxazolilazo)-4-mctoxifenol

4-(5'-metil-3'-isoxazol ilazo)-resorcinol

4-(I-H-I', 2', 4'-triazolil-3'-azo)-2-mctilresorcinol

4-(5'-etil-1', 3', 4'-tiadiazolil-3'-azo)-4-metoxifenol

Acido2-(I'H-1', 2', 4'-triazolil-3'-az.o)-1,8-dihidroxinaftaleno-

3,6-disulfonico

2-(4', 5'-difenil-2'-imidazolilazo)-4-clorofenol

I Butll. Soc. Cat Cicn.I, Vol. IX, Num. 2, 1987

39

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