Corriente de Migración y Corriente de Migración y corriente de Difusióncorriente de Difusión

Corriente de Migración y corriente de Difusión

Cuando se establece un régimen estacionario, la velocidad total de electrólisis es igual a la velocidad de transporte de las sustancias electrolizadas

La velocidad total es la suma de las dos fracciones, una debida a la electrólisis de los iones transportados por migración y la otra debida a la electrólisis transportados por difusión:

Corriente de Migración y corriente de Difusión

MD iii

Signo positivo de i si procede una oxidaciónSigno positivo de i si procede una oxidación

Signo negativo de i si procede una reducciónSigno negativo de i si procede una reducción

Esto mismo es aplicable a las corrientes de difusión y de migración

MD iii

Corriente originada por el transporte por difusión

Corriente originada por el transporte por migración

MD iii

Los transportes van en sentido contrario

En el caso de que las sustancias electrolizadas sean moléculas la corriente de migración iM será igual a cero.

En el seno de la disolución, la corriente i es En el seno de la disolución, la corriente i es igual a la cantidad de cargas desplazadas por igual a la cantidad de cargas desplazadas por unidad de tiempounidad de tiempo

La fracción de la corriente total, relativa a la migración en uno de los iones será:

i .

i .

Donde Ƭ es el número de transporte de ese ion, es Donde Ƭ es el número de transporte de ese ion, es decir la fracción de cargas transportadas:decir la fracción de cargas transportadas:

iii c z c z.

z = carga del ion

c = concentración

ℓ = una constante denominada conductividad equivalente

Si este ion es electrolizado, se puede deducir la corriente correspondiente a su electrolisis por migración iM.

El número de cargas desplazadas por este ion, El número de cargas desplazadas por este ion, viene dado por:viene dado por:

El número de iones desplazados por migración es:

i .q# d

zi .

iones# d

Si n es el número de electrones que intervienen en la electrólisis de este ion, la parte de corriente de electrólisis iM debida al transporte del ion por migración será:

zi..n

iM

Si hay varios iones electrolizados simultáneamente entones la ecuación se transforma en:

z

i..niM

Por otro lado, como la corriente

MD iii

zi..n

iM

y la corriente de migración es:

Podemos relacionar, ambas ecuaciones, y determinar así la corriente de difusión:

zi.

1iiD

Ejemplo

Consideremos la electrólisis de ácido clorhídrico

Cl-

+ eCl21/2Anodo

Cátodo

H+ H21/2+ e

El número de transporte del ion HEl número de transporte del ion H++ y del ion Cl y del ion Cl--: :

ClH

H

ClClHH

HHH cc

c

como:

ClH

4Experimentalmente se sabe que:

y nos queda:

HCl

1

entonces sustituimos este valor en la ecuación

HCl

1

51

Cl

54

H

El numerador representa el desplazamiento por migración y el denominador del número de electrones totales cambiados en los electrodos

5 iones totales

Cátodo 5

1Cl

1 ion Cl- desplazándose por migración hacia el ánodo

4 iones H+ por migración hacia el cátodo

54

H Anodo

4 iones H+ desplazándose por migración hacia el cátodo

1 iones Cl- desplazándose por migración hacia el ánodo

5 iones totales

Consideremos ahora que:

en el ánodo (Cl-):

MD iii

MD iii

415iD

significa que 4 iones Cl- llegan al ánodo por difusión

en el cátodo (H+):

115iD

significa que 1 ion H+ llega por difusión al cátodo

Balance

5 Cl-

5/2 O2 + 5 e

en el ánodo

Reacción electroquímica

5/2 H2+ 5 e5 H+

en el cátodo

Reacción electroquímica

1 Cl-

migración

4 H+

4 Cl-

4 H+

1 Cl-

difusión difusión

1 H+

El balance de Cl-:

1 Cl-

migración

4 H+

4 Cl-

4 H+

1 Cl-

difusión difusión

1 H+

5 Cl- desaparecen por electrólisis

1 Cl- llega por migración

4 Cl- llegan por difusión

en el ánodo

en el cátodo

1 Cl- migra desde el cátodo y 1 Cl- llega por difusión

1 Cl-

migración

4 H+

4 Cl-

4 H+

1 Cl-

difusión difusión

1 H+El balance de H+:

en el cátodo5 H+ desaparecen por electrólisis

4 H+ llegan por migración

1 H+ llega por difusión

en el ánodo

4 H+ migran y 4 H+ llegan por difusión