CURSO EM Parte 4-2
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Ruptura beta con migración de hidrógeno:
Transposición de McLafferty
Requerimientos:
•Un sustituyente alquilo con TRES o más
átomos de carbono
•Un hidrógeno en la posición GAMA
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Pico corresponde a un producto de
transposición: m/z PAR
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RCH=CHOH +• R = H m/z 44; R = CH3 m/z 58;
R = CH2CH3 m/z 72
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El valor de masa del producto varía conforme
a la longitud del grupo alquilo que no participa
CH2=CROH +•
R = CH3 m/z 58; R = CH3CH2 m/z 72;
R = CH2CH2CH3 m/z 86
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Cuando existen dos cadenas alquílicas es
posible un doble rearreglo
CH2=CCH3OH +•
m/z 58
Generalizaciones para la transposisicón de McLafferty:
• El rearreglo involucrará al grupo alquilo más grande
• Orden para la migración del hidrógeno:
terciario > secundario > primario
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La carga permacerá en la especie que
tenga el menor potencial de ionización:
Ejemplo: 5-fenil-2-pentanona genera
el fragmento olefínico más sustituido
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γ-H vinílico NO favorece la transposición,
productos m+. son de muy baja abundancia:
4-metil-6-hepten-2-ona; 4-metil-4-penten-2-ona
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Ejercicio: Proponga un mecanismo para la eliminación de
ácido acético [M – HOAc]+• M - 60
La migración de hidrógeno puede ocurrir a un
átomo de un doble enlace diferente a un oxígeno
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Tranposición de un hidrógeno-gama en alquilbencenos
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La transposición de McLafferty no se limita
a cetonas alifáticas, ácidos carboxílicos y
sus derivados producen esta fragmentación
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Problema: Explicar la intensidad de los iones producidos
mediante la transposición de McLafferty en los barbituratos
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En los barbituratos los iones generados por
la transposición de McLafferty adquieren
una energía de estabilización a través de la
resonancia (aromaticidad) la cual no se
encuentra disponible en el [M]+•
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Problema: Analice el espectro y proponga una estructura
justifique el total de los picos observados
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Respuesta: Cuatro posibles isómeros y sólo uno produce el
rearreglo observado: 3-metil 2-pentanona