UNIDAD 1. EQUILIBRIO FÍSICO

DIAGRAMA DE EQUILIBRIO DE

FASES

Materia: Laboratorio Integral II

Profesor: Dr. Eder Jesús Valentín Lugo Medina

Medina García Cecilia Sarai

INSTITUTO TECNOLÓGICO DE

LOS MOCHIS

SEPTIEMBRE, 2016

INTRODUCCIÓN

EQUILIBRIO

MATERIAL

EQUILIBRIO

QUÍMICO

EQUILIBRIO DE FASES

Equilibrio de reacción corresponde al equilibrio con respecto a la conversión de un conjunto de especies químicas en otro conjunto.

Indica que el potencial químico de cada una de las especies debe ser el mismo en cada fase en la que se encuentre presente esta especie

DIAGRAMA DE EQUILIBRIO DE FASESLas relaciones completas entre las fases sólida, líquida y de vapor se representan mejor en una sola gráfica conocida como diagrama de fases. ¨Un diagrama de fases resume las condiciones en las cuales una sustancia existe como sólido, líquido o gas¨ y permiten: Predecir los cambios en el punto de fusión y

en el punto de ebullición de una sustancia debido a los cambios de la presión externa.

Anticipar las direcciones de las transiciones de las fases producidas por los cambios de temperatura y presión.

Diagrama de fases de una sustancia La fase de una sustancia es una forma de la materia que es uniforme y presenta la misma composición química y el mismo estado físico en todos sus puntos. De igual manera, se puede hacer referencia a las fases sólida, líquida o gas de una sustancia o sus diferentes fases sólidas.

Los diagramas de fases de un sistema de un componente muestran la región de temperatura y presión en la que es estable cada una de las diferentes fases de la sustancia.Como la condición de equilibrio a T y P constantes implica la minimización de la energía de Gibbs, la fase más estable de una sustancia a T y P dadas es la fase que tenga el valor más pequeño de .

POTENCIAL QUÍMICOSe define al potencial químico de una sustancia i como

El potencial químico de una sustancia representa el aumento de la energía libre de Gibbs en un sistema de composición variable al modificar infinitesimalmente su concentración, manteniendo todas las otras variables constantes, por mol de sustancia agregada.

El potencial químico es una propiedad intensiva por ser la derivada entre dos propiedades extensivas.

Teniendo un sistema no en equilibrio, con una región de potencial y otro de . Para equilibrarse, la energía libre de Gibbs deberá igualarse en ambos sectores.

Como el potencial es una propiedad intensiva, la modificación de G proviene solamente de los cambios de moles.

En el sector A, y en el B, donde el signo menos solo tiene carácter de oposición de sentidos.

De esta manera,

Por lo tanto, si , dG es negativo y la transferencia de materia es espontánea.

Potencial QuímicoEl potencial químico de una sustancia en los estados sólido (línea azul), líquido (línea roja) y gaseoso (línea naranja) se representan en función de la temperatura para un valor dado de la presión. La sustancia funde a la temperatura Tm, correspondiendo a la intersección de las líneas sólida y líquida. Hierve a la temperatura Tb, correspondiendo a la intersección de las líneas líquida y gas. Los rangos de temperatura en los que las diferentes fases son más estables se indican con las áreas sombreadas.

REGLA DE LAS FASES• Para describir el estado de equilibrio de un sistema con varias fases y diversas

especies químicas se recurre a especificar el número de moles de cada especie.

• Suponiendo que no existen paredes rígidas o adiabáticas separando las fases, T y P son iguales para todas las fases en equilibrio. La masa o el tamaño de la fase no afectan la posición del equilibrio de la fase.

Suposiciones

No ocurre ninguna reacción química

Todas las especies químicas están presentes

en todas las fases

• Número de grados de libertad (o la varianza) L de un sistema en equilibrio es el número de variables intensivas independientes necesarias para especificar su estado intensivo. El estado intensivo en equilibrio se describe especificando las variables intensivas P, T y las fracciones molares de cada una de las fases.

REGLA DE LAS FASESExisten C especies químicas en cada fase, y por lo tanto tenemos un total de FC fracciones molares. Añadiendo T y P, tenemos: variables intensivas para describir el estado intensivo del sistema en equilibrio. Sin embargo, no todas estas variables son independientes; existen relaciones entre ellas. En primer lugar, la suma de las fracciones molares en cada fase ha de ser igual a 1.

Existe una relación como la anterior para cada fase. Además de estas relaciones, se tienen las condiciones de equilibrio. Para el equilibrio material, los potenciales químicos han de cumplir las condiciones del equilibrio de fases siguientes:

Como hay F fases, incluye F-1 signos de igualdad, y por tanto F-1 ecuaciones independientes. Como existen C especies químicas diferentes, hay en total C(F-1) signos de igualdad en el conjunto de ecuaciones comprendidas entre las relaciones de potenciales químicos anteriores, obteniendo C(F-1) relaciones independientes.Cada potencial químico es función de T, P, y la composición de la fase. Usando dichas ecuaciones para simplificar la ecuación de grados de libertad, obtenemos:

SIN REACCIÓN

REGLA DE LAS FASESAdmitiendo la posibilidad de que se produzcan reacciones químicas, tendremos que por cada reacción química aparecerá una condición de equilibrio . Cada reacción química independiente proporciona una relación entre potenciales químicos, y al igual que las ecuaciones anteriores. Si el número de reacciones química independiente es r, entonces el número de variables intensivas independientes se reduce en r, y la regla de las fases es ahora:

Al hacer referencia a reacciones químicas independientes, queda claro que ninguna reacción se puede escribir como combinación de las demás.Si además de las r condiciones de equilibrio químico existen a relaciones adicionales entre las fracciones molares debidas a las condiciones estequiométricas o de electroneutralidad, el número de grados de libertad se reduce en a, y la regla de fases es:

Se puede recuperar la forma simple de la regla de fases definiendo el número de componentes independientes como:

y

CON REACCIÓN

Diagrama De Fases Presión−Temperatura

Un diagrama de fases P–T representa las regiones de fase única, las curvas de coexistencia de dos fases en equilibrio y un punto triple. El punto en el que se unen las tres curvas se denomina punto triple, y corresponde a la única condición en la que las tres fases pueden estar en equilibrio recíproco.

Diagramas de fases presión–volumen

Diagrama de fases P–V mostrando las regiones de coexistencia de una y dosfases, un punto crítico y una línea triple.Las áreas de coexistencia de dos fases están coloreadas.

Diagramas de fasespresión–volumen–temperatura

Diagrama P–V–T para un gas ideal. Los caminos a presión, volumen y temperaturaconstantes se muestran en las curvas en negro, rojo y azul, respectivamente.

Diagrama de fases en sistemas multicomponentes Al tratar del equilibrio de fases en sistemas multicomponentes se debe

mencionar la estrecha relación que se mantiene con las propiedades coligativas de las sustancias. En su definición más formal, las propiedades coligativas son aquellas que idealmente dependen sólo del número de partículas de soluto en la disolución y no de la naturaleza del soluto.

Cuando se añade un soluto a un disolvente puro A, la fracción de A disminuye. Por la tanto, la adición de un soluto a T y P constantes reduce el potencial químico del disolvente. Y esta variación del potencial químico del disolvente modificará lo que conocemos como propiedades coligativas:

Descenso de la presión de vapor del solvente Descenso del punto de congelación Aumento del punto de ebullición Presión osmótica

Diagrama de fases Los equilibrios de fases en sistemas multicomponentes tienen aplicaciones importantes en química geología y ciencia de materiales. Es por ello, que es de suma importancia manejar los diagramas que representen diversas características de los sistemas usados.

Para trabajar con sistemas multicomponentes, es decir donde (Dos componentes y una fase). Las tres variables intensivas independientes serían P, T y las fracciones molares. Donde por conveniencia se suele mantener P o T constante y se representa gráficamente en un diagrama bidimensional, que es un corte transversal de la representación tridimensional. Para su estudio se clasifican en diagramas de diferentes tipos como los que se presentan a continuación:

EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDOLa ΔGmezcla, a T y P constantes, puede variar con la composición del sistema (con la fracción molar de sus componentes), según se representa esquemáticamente en la figura 5: En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el

rango de composición, por lo que ambos líquidos son totalmente miscibles a la presión y temperatura implicadas.

En (b) ΔGmezcla >0, por lo que ambos líquidos son inmiscibles, a la P y T de trabajo En (c) se representa una situación más compleja. ΔGmezcla<0, luego ambos líquidos son miscibles. Sin

embargo, si la mezcla tiene una composición entre x1  y x2, ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases, de composición x1 y x2 respectivamente. Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los líquidos son parcialmente miscibles. Los líquidos son miscibles en composición x<x1 y x>x2, pero no en composiciones intermedias.

EQUILIBRIO LÍQUIDO-GASConsiderando que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales, y que en fase líquida constituyen una disolución ideal. El conocimiento de la relación entre la P del sistema y la composición de las dos fases, líquida y gas, permite dibujar el diagrama de fases a T constante. Por encima de la línea de vaporización, ej. en el

punto A, sólo existe fase líquida; y por debajo de la línea de condensación, baja presión, sólo existe fase gas.

La región entre las dos curvas es bifásica, coexisten en equilibrio líquido y vapor.

En el punto B la mezcla se separa en una fase líquida y otra gaseosa, cuya composición se determina trazando la llamada línea de equilibrio, que representa la presión del sistema y pasa por el punto B. La línea de equilibrio corta la línea de vaporización en el punto L, cuya abscisa determina la composición de la fase líquida x2. La línea de equilibrio corta la línea de condensación en el punto V, cuya abscisa determina la composición de la fase gas y2

EQUILIBRIO LÍQUIDO-GASEn el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolución ideal el vapor se enriquece en el componente más volátil; pero si representamos a P constante,  el diagrama de fases temperatura-composición, se observa como la línea de vaporización no es una recta, y que la curvatura de la línea de condensación está invertida respecto al diagrama de fase isotérmico.

Práctica1. Vertemos el fluido en el matraz kitasato. 2. Colocamos el termómetro en el tapón horadado y procuramos no tener

fugas.3. Colocamos el tapón en el matraz, asegurando que el termómetro toque el

fluido. 4. Conectamos la salida lateral del matraz a una manguera, y a la vez, el otro

extremo de la manguera lo colocamos en la bomba de vacío.5. Colocamos el matraz sobre la placa de calentamiento y lo prendemos. 6. Encendemos la bomba de vacío (tomando las debidas precauciones), y

ajustamos la presión deseada.7. Esperamos a que el fluido empiece a ebullir, y leemos la temperatura. 8. Repetimos el paso 6 a diferentes presiones, y con los datos obtenidos

graficamos

Práctica

Práctica-Para una presión de vacío de 14cm Hg

- Para una presión de vacío de 22cm Hg

- Para una presión de vacío de 28cm Hg

P (cm Hg) T (ºC)76 100 62 9454 91.548 90

90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 10040

45

50

55

60

65

70

75

80

Temperatura ºC

Pres

ión

cm H

g

Bibliografía Atkins, P. W. (1999). Química Física (Sexta ed.). Barcelona:

Omega. Chang, R. (2007). Química (Novena edición ed.). McGraw-Hill. Levine, I. N. (2004). Fisicoquímica (Quinta ed.). España:

McGrawHill. Maron, S. H., & Prutton, C. F. (2001). Fundamentos de

Fisicoquímica. México: Limusa. Reid, T. E. (2006). Química física. Madrid: Pearson Educación S.A.