Diagrama de pH – potencial del agua En todo proceso corrosivo en medio acuoso, se hallan involucradas las reacciones de desprendimiento de hidrógeno,

222 HeH !+

"+ y reducción de oxígeno,

!

1

2O2

+ 2H+(ac) + 2e

"# H

2O

razón por la que estos equilibrios deben estar incluidos en un diagrama de Pourbaix. Aplicando la ecuación de Nernst para el desprendimiento de hidrógeno,

222 HeH !+

"+

!

" = "o +2.303 RT

nFlog

H+[ ]

2

H2[ ]

Para los valores y la definición de pH,

!

PH2

=1, Eo = 0, pH = "log H+[ ]

Sustituyendo,

!

" = 0 +

(2.303) 8.314J

K mol

#

$ %

&

' ( (298.15 K)

2( ) 96487C

mol

#

$ %

&

' (

log H+[ ]

2

finalmente, pH0591.0!=" (1)

De manera similar, para la reducción de oxígeno,

OHeHO22

222

1!++

"+

!

" = "o +2.303 RT

nFlog

O2[ ]12 H

+[ ]2

H2O[ ]

mol

kcal69.56069.562

2

122298 !=!!="#

$%&

'+!=( +

Ho

Oo

OHoo

GGGG

El valor del potencial estándar de electrodo se obtiene por,

oonFEG !="

despejando,

!

"o =#$G

o

nF=

# #56.69kcal

mol

%

& '

(

) *

4184 J

kcal

%

& '

(

) *

2( ) 96487C

mol

%

& '

(

) *

=1.23 V

sustituyendo en la ecuación de Nernst,

!

" =1.23 V +

2.303( ) 8.314J

K mol

#

$ %

&

' ( (298.15 K)(2)

2( ) 96487C

mol

#

$ %

&

' (

log H+[ ]

para obtener finalmente,

pH0591.023.1 !=" (2) Las ecuaciones (1) y (2) están representadas en el diagrama pH – potencial.

Figura 44. Diagrama pH – potencial del agua

5.1 Construcción de un diagrama pH – Potencial Uno de los casos más importantes en la práctica es el estudio de la corrosión del hierro. Por lo anterior, tomaremos como ejemplo la construcción de su diagrama pH – potencial. El hierro presenta los siguientes siete equilibrios:

!

(I) Fe " Fe2+

+ 2e#

(II) Fe2+

" Fe3+

+ e#

(III) Fe2+

+ 3H2O " Fe(OH )3 + 3H+

+ e#

(IV) Fe3+

+ 3H2O " Fe(OH )3 + 3H+ K = 10

-7.84

(V) Fe2+

+ 2H2O " HFeO2

#+ 3H

+ K = 10

-31.58

(VI) Fe + 2H2O " HFeO2

#+ 3H

++ 2e

#

(VII) HFeO2

#+ H2O " Fe(OH )3 + e

#

Para construir el diagrama de Pourbaix, los valores de energía libre de formación se presentan en la siguiente tabla:

Gºf (298.15 K) kcal/mol

H2O -56.69 O2 0 H+ 0 e- 0 Fe 0

Fe2+ -20.3 Fe3+ -2.53

Fe(OH)3 -161.93 HFeO2

- -90.627 A continuación, encontraremos las expresiones para cada equilibrio en términos del potencial y del pH. Equilibrio (I):

FeeFe !+"+

22

Calculamos el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ΔG°,

( )V 0.44

mol

C964872

kcal 1

J 4184

mol

kcal3.20

mol

kcal3.20)3.20(0

!=

"#

$%&

'

"#

$%&

'"#

$%&

'!

=(!

=)

=!!=!=(

nF

G

reactivosGproductosGG

OO

OOO

De la ecuación de Nernst, para

!

Fe2+[ ] =10

"6mol L, Fe[ ] =1 mol L ,

!

" = "O +2.303 RT

nFlog

Fe2+[ ]

Fe[ ]= #0.44 +

0.0591

2log Fe

2+[ ] = #0.44 +(0.0591)(#6)

2= #0.617 V

Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea recta horizontal en E = - 0.617 V como se muestra en la figura 45.

-1.6

-1.1

-0.6

-0.1

0.4

0.9

1.4

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

E /

V

Fe(++)

Fe

Figura 45. Equilibrio (I) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2O

Equilibrio (II):

!+++" eFeFe

32 En forma de reducción,

+!+"+

23FeeFe

Calculamos el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ΔG°,

( )V 0.77

mol

C964872

kcal 1

J 4184

mol

kcal77.17

mol

kcal77.17)53.2(3.20

=

!"

#$%

&

!"

#$%

&!"

#$%

&''

=('

=)

'='''='=(

nF

G

reactivosGproductosGG

OO

OOO

De la ecuación de Nernst, para

!

Fe2+[ ] = Fe

3+[ ], V77.0=!=!O

Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea recta horizontal en E = 0.77 V como se muestra en la figura 46.

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

E /

V

Fe (++)

Fe

Fe (+++)

Figura 46. Equilibrios (I) y (II) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2O

Equilibrio (III):

!

Fe(OH )3

+ 3H+

+ e"

# Fe2+

+ 3H2O

Calculamos el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ΔG°,

!

"GO = #20.3+ (3)(#56.69)[ ] # #161.93[ ] = #28.44

kcal

mol

!

EO =

"#GO

nF=

" "28.44kcal

mol

$

% &

'

( )

4184 J

1kcal

$

% &

'

( )

1( ) 96487C

mol

$

% &

'

( )

=1.2 V

De la ecuación de Nernst para

!

Fe(OH)3[ ] =1mol L, H2O[ ] =1mol L, Fe2+[ ] =10

"6mol L ,

!

" = "O +2.303RT

nFlog

Fe(OH)3[ ] H+[ ]

3

Fe2+[ ] H2O[ ]

3=1.2 + (3)(0.0591) log H

+[ ] # (0.0591)log Fe2+[ ]

!

" =1.2 + 0.1773log H+[ ] + 0.3546

!

" =1.5546 # 0.1773pH Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea con pendiente -0.1773 y ordenada al origen 1.5546, como se muestra en la figura 47.

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

E /

V

Fe (++)

Fe

Fe (+++)

Figura 47. Equilibrios (I), (II) y (III) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2O

Equilibrio (IV):

!

Fe3+

+ 3H2O " Fe(OH )

3+ 3H

+ K = 10

-7.84 La constante de equilibrio se expresa como,

!

K =Fe(OH)

3[ ] H+[ ]

3

Fe3+[ ] H

2O[ ]

3 y

!

"GO

= #RT lnK = #2.303RT logK

Sustituyendo,

!

logK = log Fe(OH)3[ ] + 3log H+[ ] " log Fe

3+[ ] " 3log H2O[ ] Sustituyendo los valores de concentración

!

Fe(OH)3[ ] = H2O[ ] = 1 mol L y Fe3+[ ] =10-6 mol L ,

!

"7.84 = "3pH + 6

pH = 4.61

Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea vertical en el valor de pH = 4.61, como se muestra en la figura 48.

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

E /

V

Fe (++)

Fe

Fe (+++)

Fe (OH)3

Figura 48. Equilibrios (I) al (IV) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2O

Equilibrio (V):

!

Fe2+

+ 2H2O " HFeO

2

#+ 3H

+ K = 10

-31.58 La constante de equilibrio se expresa como,

!

K =HFeO

2

"[ ] H+[ ]

3

Fe2+[ ] H

2O[ ]

2=10"31.58 y

!

"GO

= #RT lnK = #2.303RT logK

Sustituyendo,

!

logK = log HFeO2

"[ ] + 3log H+[ ] " log Fe

2+[ ] " 2log H2O[ ] Sustituyendo los valores de concentración

!

H2O[ ] = 1 mol L y HFeO2

"[ ] = Fe2+[ ] =10-6 mol L ,

!

"31.58 = "3pH

pH =10.53

Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea vertical en el valor de pH = 10.53, como se muestra en la figura 49.

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

E /

V

Fe (++)

Fe

Fe (+++)

Fe (OH)3

HFeO2

Figura 49. Equilibrios (I) al (V) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2O

Equilibrio (VI):

!

Fe + 2H2O " HFeO

2

#+ 3H

++ 2e

#

En forma de reducción,

!

HFeO2

"+ 3H

++ 2e

"# Fe + 2H

2O

Calculamos el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ΔG°,

[ ]mol

kcal753.22627.90)69.56(2 !=!!!="

OG

!

"O =#$G

O

nF=

# #22.753kcal

mol

%

& '

(

) *

4184 J

1kcal

%

& '

(

) *

2( ) 96487C

mol

%

& '

(

) *

= 0.493 V

De la ecuación de Nernst,

!

" = "O +2.303RT

nFlog

HFeO2

#[ ] H+[ ]

3

Fe[ ] H2O[ ]2

= 0.493+ (3)(0.0295) log H+[ ] + (0.0295) log HFeO2

#[ ]

!

" = 0.493# 0.0886 pH + 0.0295log HFeO2

#[ ]

para

!

HFeO2

"[ ] =10"6

mol/L ,

pHpH 0886.0316.0177.00886.0493.0 !=!!=" Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea con pendiente -0.0886 y ordenada al origen en 0.493, como se muestra en la figura 50.

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

E /

V

Fe (++)

Fe

Fe (+++)

Fe (OH)3

Figura 50. Equilibrios (I) al (VI) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2O

Equilibrio (VII)

)( 322

!!+"+ eOHFeOHHFeO

En forma de reducción,

OHHFeOeOHFe 223 )( +!+""

Calculamos el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ΔG°,

[ ] [ ]mol

kcal 613.1493.16169.56627.90 =!!!!="

OG

!

"O =#$G

O

nF=

# #14.613kcal

mol

%

& '

(

) *

4184 J

1kcal

%

& '

(

) *

1( ) 96487C

mol

%

& '

(

) *

= -0.634 V

De la ecuación de Nernst,

!

" = "O +2.303RT

nFlog

Fe(OH )3[ ]HFeO2

#[ ] H2O[ ]= #0.634 # (0.0591) log HFeO2

#[ ]

!

" = #0.634 # 0.0591 log HFeO2

#[ ]

para

!

HFeO2

"[ ] =10"6

mol/L ,

!

" = #0.634 + 0.355 = #0.279 V Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea horizontal, como se muestra en la figura 51. Esta figura muestra las líneas de equilibrio de los siete sistemas.

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

E /

V

Fe (++)

Fe

Fe (+++)

Fe (OH)3

HFeO2 -(I)

(II)

(III)

(IV)

(V)

(VI)

(VII)

Figura 51. Equilibrios (I) al (VII) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2O

Finalmente, podemos agregar las líneas de equilibrio de las ecuaciones (1) y (2) para el agua, y las zonas de inmunidad, corrosión y pasivación, las cuales se muestran en la figura 52.

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

E /

V

Fe (++)

Fe

Fe (+++)

Fe (OH)3

HFeO2 -(I)

(II)

(III)

(IV)

(V)

(VI)

(VII)

2H+ + 2e = H2

1/2 O2 + 2H+ + 2e = H2O

Corrosión

Pasivación

Corrosión

Inmunidad

Figura 52. Equilibrios (I) al (VII) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2O

Figura 53. Diagrama pH – potencial del sistema Fe - H2O

PROBLEMA 1.- Construir el diagrama pH – potencial para el sistema aluminio – agua a la temperatura de 25°C y que la concentración de las especies es 10-4 M. A continuación se muestran los cinco equilibrios:

!++" eAlAl 3 (I) 3

!+++"+ eHOHAlOHAl 33)(3 (II) 32

!+!++"+ eHAlOOHAl 342 (III) 22

+++!+ HOAlOHAl 632 (IV) 322

3 +!

+"+ HAlOOHOAl 22 (V) 2232 Los valores de las entalpías libres estándar de formación de las especies que intervienen en la solución anódica del aluminio son,

Especie Gof / kJ mol-1

Al (metal)

Al3+ (en solución)

AlO2- (en solución)

Al2O3·H2O (2 Al(OH)3)

H2O

H+ (en solución)

OH- (en solución)

0

481.16

839.77

2320.45

237.19

0

157.30

5.2 Manejo de diagramas de Pourbaix Los diagramas de pH – potencial nos proporcionan información importante útil para varios dominios, como son:

- Química general, - Química analítica, - Corrosión, - Electrodepósito, y - Geología.

A continuación se presenta el uso que se le da en cada dominio. Corrosión: Un metal puede corroerse o no en presencia de una solución acuosa libre inicialmente de iones del metal. La cantidad de metal que se corroe antes de llegar al equilibrio termodinámico metal – solución es pequeña, del orden de 10-6 atomos-gramo/litro, equivalente por ejemplo a:

0.06 mg/L para el Fe, Cu, Zn, 0.03 mg/L para el Al, y 0.02 mg/L para el Pb.

Estas líneas de equisolubilidad se muestran en los diagramas pH – potencial y representan el dominio de corrosión posible y no posible. En el dominio de no corrosión posible se distinguen dos regiones:

- En una región, la forma sólida estable es el metal mismo (inmunidad o protección catódica), - En la otra región, la forma sólida estable no es el metal, pero si un óxido, un hidróxido, un

hidruro o una sal (pasivación). El metal tiende a recubrirse del compuesto, que puede ser según el caso,

Formación de una película no porosa que no permite el contacto directo del metal con la solución (protección perfecta),

Formación sobre el metal de un depósito poroso que sustrae parcialmente el metal en contacto con la solución (protección imperfecta).

Por lo tanto, la pasivación no implica necesariamente la ausencia de corrosión. La experiencia muestra que la película de óxido es en general, perfectamente protectora para numerosos metales, entre los cuales están el Al, Cr, Fe y Sn. Lo anterior no se aplica en soluciones cloradas. En algunos casos, la degradación del metal se produce con una gasificación con formación de hidruros o de óxidos volátiles. Siendo así, la presión parcial de equilibrio del hidruro o del óxido es también pequeña. Las líneas de los diagramas corresponden a una presión de 10-6 atm. Resistencia de los metales al agua pura: Los metales que resisten el agua a 25°C, son aquellos que en los diagramas pH – potencial la línea de pH = 7 atraviesa los dominios de inmunidad o de pasivación entre los potenciales en el rango de -0.8 y +0.7 V, potenciales que son sólo posibles, en condiciones normales, para materiales de construcción. Estos metales son el platino (Pt) y los metales Berilio (Be), Aluminio (Al), Galio (Ga), Indio (In), Estaño (Sn), Plata (Ag), Oro (Au), Titanio (Ti), Zirconio (Zr), Hafnio (Hf), Niobio (Nb), Tantalio (Ta) y el Cromo (Cr). La figura 54 muestra como existe corrosión a bajo potencial de electrodo para el Sn y el Ti. Es importante para estos dos elementos evitar cualquier acción de reducción y vigilar que tengan una

superficie bien pulida. De la misma figura, observamos que para el Cr, la Ag, el Au y el Ti existe una posibilidad de corrosión a alto potencial de electrodo, es decir, una ligera disolución se observará en presencia de una acción muy oxidante. Metales pasivos y activos: Los metales pasivos por oxidación y activos por reducción son aquellos que, teniendo un óxido superior menos soluble que un óxido inferior, presentarán un dominio de corrosión de aspecto triangular. El metal será tanto más fácil de pasivar por oxidación, mientras más bajo este el limite superior de ese triángulo en el diagrama. La pasivación será en orden decreciente: Ti > Cr > Sn > Fe > Mn > Pb > Ag > Ni > Co. La figura 55 muestra este comportamiento. En el caso del Fe, por ejemplo, la pasivación exigirá una acción oxidante ligera para los pH entre 9 y 13, y relativamente fuerte para los otros pH. Inhibidores de corrosión oxidante: La gran sensibilidad del Fe a la corrosión se debe a la existencia de una gran región de corrosión de aspecto triangular. La oxidación del Fe puede evitarse por la introducción de un inhibidor suficientemente oxidante para elevar el potencial de electrodo en todos los puntos del Fe y llevarlo al dominio de pasivación del metal. La protección será eficaz si, para los valores de pH y potencial del dominio de corrosión del Fe, el inhibidor oxidante se reduce con formación de un cuerpo sólido depositado sobre los puntos débiles de la superficie del Fe, éste cuerpo sólido mejorará el poder de protección de la película de óxido pasivante. En la figura 53, se considera una solución 0.01 M de nueve substancias oxidantes. Con una línea negra gruesa se indican los valores de potencial por debajo de los cuales el inhibidor puede reducirse. Las zonas grises indican las circunstancias teóricas de corrosión y las zonas no grises (en el triangulo de corrosión) indican las circunstancias ahora de no corrosión. Los mejores inhibidores, sobre la figura, en forma decreciente van del hyperosmiato al antimoniato. Grado de nobleza de los metales: Se consideran como metales nobles aquellos cuyo potencial de equilibrio es superior al potencial de equilibrio del ENH. De este hecho, los metales no pueden corroerse con formación de hidrógeno en una solución de pH= 0. Se consideran como metales no nobles aquellos para los cuales la condición anterior no se realiza y pueden corroerse con producción de hidrógeno. Las figuras 54 y 55, muestran los diagramas pH – potencial de los metales nobles en orden decreciente. El grado de nobleza termodinámica puede ser diferente al grado de nobleza real determinada experimentalmente, debido a las siguientes razones:

− La disolución del metal no se lleva a cabo en forma de ion simple (tal como el Cu+), sino bajo la forma de dos iones simples (Cu+ y Cu2+) o bajo la forma de ion oxígeno ( !2

2CuO ) o

de iones complejos [ !

2)(CNCu , !

2CuCl ], que da como resultado la modificación del

potencial de disolución del metal. − El metal es recubierto de una película pasivante ( óxido Fe2O3, hidruro UH3, sal FePO4); la

disolución del metal puede ser frenada por la interposición de una película más o menos protectora.

− La reacción de disolución puede ser fuertemente irreversible (como en el caso del nickel), donde la disolución del metal se efectúa sólo bajo un valor de potencial de electrodo sensiblemente superior al potencial de equilibrio termodinámico.

Figura 54. Metales resistentes al agua pura.

Las zonas ralladas indican los dominios teóricos de corrosión. Las zonas no ralladas indican los dominios teóricos de inmunidad y pasivación.

Figura 52. Metales pasivos y activos. Las zonas ralladas indican los dominios teóricos de corrosión.

Las zonas no ralladas indican los dominios teóricos de inmunidad y pasivación.

Figura 53. Inhibidores de corrosión oxidante

Figura 54. Dominios de corrosión, inmunidad y pasivación de metales y metaloides. Clasificación por orden de nobleza termodinámica.

Figura 55. Dominios de corrosión, inmunidad y pasivación de metales y metaloides. Clasificación por orden de nobleza termodinámica (continuación).

Electro depósito: Los diagramas pH – potencial se aplican a los problemas de electrodepósito. Consideraremos los casos ligados a las reacciones catódicas, a las reacciones anódicas y a la solución. Reacciones catódicas: En las reacciones catódicas se busca el depósito de un metal y la producción de hidrógeno, la reducción de oxígeno y la formación de óxido e hidróxido son reacciones no deseadas, aún siendo esta última una reacción útil. Consideremos el caso, como se muestra en la figura 56, del depósito de níquel (Ni) a partir de una solución aereada de NiSO4. Por ejemplo, a pH=4.5 y E= -0.4 V, el oxígeno y los iones hidrógeno pueden reducirse al igual que los iones Ni. Sin embargo, el potencial necesario para reducir el oxígeno y los iones hidrógeno para ciertas velocidades de reacción es, por suerte, mucho más elevado que el necesario para la reducción de los iones níquel. Gracias a esta circunstancia, la reducción de iones Ni se realiza con rendimiento de la reacción de 96 – 98%. Una disminución de pH tiende a aumentar la reducción de iones hidrógeno, aunque todavía a un pH= 2 se obtiene un buen rendimiento de la reacción de reducción de Ni con una reducción reducida de iones de hidrógeno. Por otra parte, todo aumento de pH por arriba de 5 en el seno de la solución durante la electrodeposición, produce Ni(OH)2 en el cátodo, bajo forma de partículas coloidales cargadas positivamente, para producir un co-depósito de metal y de hidróxido, de consistencia más dura y más frágil y que no es la deseada.

Como constatamos, las condiciones de reducción de los iones metálicos hasta el estado metal pueden deducirse de los diagramas pH – potencial.

Figura 56. Diagrama de equilibrio pH – potencial del sistema Ni – H2O a 25°C

Reacciones anódicas: En electro depósito se desea disponer, ya sea de un ánodo de la misma naturaleza que el metal depositado y del que se disuelve con un rendimiento de corriente cercano al 100%, ya sea de un ánodo totalmente insoluble actuando como soporte para la producción de oxígeno. Consideremos nuevamente la figura 56, donde vemos por ejemplo, que el Ni se disuelve en una solución de iones níquel de actividad unitaria a potenciales superiores a -0.23 V y a valores de pH < 6. A pH más elevados, el Ni(OH)2 sólido es el producto anódico inicial y que se convierte en óxidos superiores a potenciales anódicos superiores. En esas condiciones el ánodo de Ni se pasiva inmediatamente. La solución: Las soluciones utilizadas en electro depósito deben ser estables, salvo durante las reacciones de electrodo. En particular, deben soportar las condiciones de pH que hacen despreciable la precipitación de hidróxidos u óxido. Estas condiciones son visibles en los diagramas correspondientes, para las soluciones ácidas como para las soluciones básicas. Frecuentemente, se utiliza una solución tampón a pH conveniente para restringir las variaciones debidas a la absorción fortuita del anhídrido carbónico atmosférico, o de los contaminantes provenientes del decapado ácido o desengrasantes alcalinos. La solución tampón ayuda, también, a mantener el pH en la fracción de la solución cercana al ánodo o al cátodo, bien que los cambios provocados por la reducción de iones hidrógeno pueden ser importantes.