DILUENTES LIQUIDOS IONICOS

7/21/2019 DILUENTES LIQUIDOS IONICOS

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Red de Revistas Cientficas de Amrica Latina, el Caribe, Espaa y Portugal

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Daz Alvarez, Juan Carlos; Martnez Rey, Ramiro; Barrero Acosta, RigobertoLquidos inicos: propiedades fisicoqumicas y aplicacin potencial en el mejoramiento de crudos pesados

Revista ION, vol. 25, nm. 1, 2012, pp. 61-87

Universidad Industrial de Santander

Bucaramanga, Colombia

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Revista ION,

ISSN (Versin impresa): 0120-100X

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Universidad Industrial de Santander

Colombia

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Lquidos inicos: propiedades sicoqumicas y aplicacin

potencial en el mejoramiento de crudos pesados

Ionic liquids: physicochemical properties and potential

application in upgrading of heavy crude oils

1Grupo de Investigacin en Campos Maduros. Universidad Industrial de Santander2Escuela de Ingeniera Qumica. Universidad Industrial de Santander.

3Ecopetrol S.A Instituto Colombiano del Petrleo, A.A. 4185.

*[email protected]

Fecha Recepcin: 16 de enero de 2012

Fecha Aceptacin: 14 de marzo de 2012

Resumen

En este trabajo se presenta una revisin de recientes avances en el campo de los lquidos inicos como nuevas

alternativas de aplicacin en catlisis homognea con especial atencin en reacciones catalizadas por metales de

transicin y en el mejoramiento de la calidad de los crudos pesados. Esto se realiza mediante una introduccin

hacia el mundo de los lquidos inicos exhibiendo su historia, sntesis, propiedades fsicas y qumicas y aplicaciones.

La revisin selecciona y analiza algunos ejemplos de las diferentes maneras en que los lquidos inicos han sido

aplicados en catlisis homognea, es decir, como solvente, como catalizador y como co-catalizador. Adicionalmente

se presenta una discusin acerca del posible potencial de los lquidos inicos como agentes que mejoran la calidad

de los crudos pesados a travs de un anlisis de diversos estudios de investigacin reportados en la literatura.

Palabras clave: lquidos inicos, catlisis bifsica, hidrogenacin, oxidacin, mejoramiento de crudo pesado.

Abstract

This paper presents a review of recent advances in the eld of ionic liquids as alternative reaction media inhomogeneous catalysis with emphasis on transition metal catalyzed reactions and upgrading of heavy oils. This

is done through an introduction to ionic liquids exhibiting their history, synthesis, physical and chemical properties

and applications. This review selects and discusses examples of the different ways in which ionic liquids have been

applied in homogeneous catalysis, i.e. as solvent, catalyst and and co-catalyst. In addition, we present an analysis of

research studies reported in the literature to discuss the potential of ionic liquids in heavy oils upgrading.

Keywords:ionic liquids, biphasic catalysis, hydrogenation, oxidation, heavy oil upgrading.

Juan Carlos Daz Alvarez1*; Ramiro Martnez Rey2; Rigoberto Barrero Acosta3

rev.ion, 2012;25(1):61-87. Bucaramanga (Colombia).

Introduccin

Los avances en el campo de la catlisis

homognea son reportados constantemente en

forma de nuevos catalizadores, nuevas reacciones

catalticas y metodologas alternativas de

reaccin. Gran parte de la fuerza impulsora para

que esto se d, se debe a la necesidad econmica

de desarrollar sistemas en los cuales exista una

fcil separacin de los productos y la re-utilizacin

del catalizador, junto con una alta reactividad y

selectividad. En los ltimos aos, se ha presentado

un avance signicativo en los procesos catalticoshomogneos en cuanto a este tema, lo que se

ha denominado la catlisis bifsica, donde el

catalizador se encuentra aislado en una fase y el

producto se mantiene en otra, permitiendo la fcil

separacin de los productos y el catalizador. Como

parte de este esfuerzo, los investigadores han

presentado un grado de inters cada vez mayor


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hacia los lquidos inicos como medios de reaccin

para catlisis, tanto para reacciones bifsicas

como homogneas. Esto se debe principalmente

a las propiedades singulares que poseen este tipo

de uidos. Los lquidos inicos son simplementeuidos que estn compuestos principalmente por

iones, pero estos se deben distinguir de las salesfundidas clsicas (NaCl) por su bajo punto de

fusin, generalmente


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Actualmente, la investigacin se ha dirigido a la

aplicacin de uidos supercrticos, compuestosuorados y lquidos inicos, los cuales podranposeer el potencial de realizar algunas mejoras en

diversos procesos de sntesis orgnica, catlisis,

separacin, etc.

Los lquidos inicos han sido denidos por diversosautores como: sales inicas, cuyo punto de fusines menor de 100C y no deben ser confundidos conlas sales fundidas de altos puntos de fusin (NaCl,KCl, LiCl, LiF, NaBr etc), las cuales son altamenteviscosas y corrosivas a las altas temperaturasa las cuales estn en fase lquida [1,4]. Por otrolado, estos uidos han sido considerados comosolventes verdes debido a que poseen algunaspropiedades que han sido denidas como laspropiedades ideales de un solvente, tales como:baja volatilidad, alta estabilidad fsica y qumica,

reutilizable y eventualmente fcil de manipular [2].Es as, como su empleo como medios de reaccinpodra ofrecer una solucin a los problemasde emisin de disolventes y de generacin deresiduos. Adicionalmente, existe un gran intershacia el uso de estas sustancias inicas comosolventes para un amplio rango de aplicaciones,incluyendo catlisis, debido a las siguientespropiedades [5]: Generalmente son lquidos incoloros con

viscosidades relativamente bajas Exhiben una presin de vapor despreciable a

condiciones de ambiente

Son buenos solventes para un amplio rangode compuestos orgnicos, inorgnicos ycomplejos organometlicos

Estn frecuentemente compuestos de ionesdbilmente coordinados, as que tienen elpotencial para ser altamente polares

Son inmiscibles con un nmero de solventesorgnicos, y provee una alternativa polary no-acuosa para sistemas de dos fases(reacciones bifsicas)

Se componen de dos partes (catin y anin),originando una exibilidad sinttica en la

sntesis que no est disponible para solventesmoleculares simples. Esto hace que elespectro de sus propiedades sicoqumicassea ms amplio que los solventes orgnicos

Potencial para ser re-utilizadoLos lquidos inicos han generado un creciente

inters en la ltima dcada en el campo de

la catlisis homognea, pues debido a sus

propiedades sicoqumicas inusuales podran serun solvente potencial para diversas reacciones [6].

Es as, como han sido aplicados en procesos bien

conocidos como hidrogenacin, hidroformilacin,

oxidacin y dimerizacin, donde su uso ha

generado mejoras en la selectividad, conversin,

velocidades de reaccin y re-utilizacin del

catalizador [2,5,7]. Adems, se puede obtener

una fcil separacin de los productos y la solucin

cataltica, generando de esta manera una altaeciencia del proceso cataltico homogneo [8,9].Por otra parte, algunos estudios han demostrado

que los lquidos inicos tienen la capacidad de

comportarse como catalizadores, co-catalizadores

y fuente de ligando en los compuestos

organometlicos [5]. No obstante, el desempeo

que presentan estas sustancias ha dejado una

cierta intriga en los investigadores, ya que no se ha

logrado entender como estas sustancias presentan

estas mejoras en las reacciones catalticas, y que

posibles rutas mecansticas siguen en un proceso

cataltico determinado cuando es empleado comocatalizador [9].

Desarrollo histrico

El desarrollo de los lquidos inicos se remonta

a 1914 cuando Walden report la sntesis denitrato de etilamonio ([EtNH

3][NO

3], punto de

fusin: 285K) [10]. Este material simplemente se

forma mediante una reaccin entre etilamina y

cido ntrico concentrado, pero su descubrimiento

no estimul ningn inters en ese momento.

Posteriormente, en el ao de 1948 surgi el

desarrollo de lquidos inicos conformados poriones cloroaluminatos por parte de Hurley y Wier[11] en el Instituto Rice en Texas como soluciones

bao para electrodeposicin de aluminio. Sin

embargo, estos sistemas lograron ser conocidos

a un nivel mas global de investigacin solo hasta

nales de 1970, cuando los grupos de trabajo deOsteryoung y Wilkes [12-14] los re-descubrierongenerando una sntesis exitosa de sales lquidas

a temperatura ambiente. Durante ese tiempo,

la investigacin y el desarrollo se centraron

principalmente en aplicaciones electroqumicas. A

mediados de 1967, una publicacin realizada porSwain et al. [15] modicaron la direccin de lasaplicaciones mediante la descripcin y empleo de

benzoato tetra-n-hexilamonio como solvente para

estudios cinticos.

En la dcada de 1980, Hussey et al. [16-18] ySeddon et al. [19] estudiaron la aplicacin delquidos inicos cloroaluminatos como solventes

polares, no-acuosos en la formacin y estabilidad

de complejos de metales de transicin. Es ese

mismo ao, surgieron las primeras publicaciones


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en las que los lquidos inicos fueron descritos

como nuevos medios de reaccin y catalizadores

en la sntesis orgnica, donde los lquidos inicos

cidos constituidos por iones cloroaluminatos

demostraron ser catalizadores efectivos de

FriedelCrafts [20], y ciertos halogenuros

de fosfonio fueron usados exitosamente enreacciones de sustitucin aromtica nucleoflica

[21]. Posteriormente, en el ao 1990 se estudiel uso de lquidos inicos como solventes para

catlisis homognea de metales de transicin en

reacciones bifsicas, en el cual Chauvin et al. [22],

reportaron la dimerizacin de propeno mediante

complejos de nquel disueltos en lquidos inicos

cloroaluminatos, y Wilkes et al. [23], realizaronla polimerizacin de etileno con catalizadores de

Ziegler-Natta utilizando el mismo tipo de lquidos

inicos. El principal problema con los lquidos

inicos basados en aniones cloroaluminatos esque son sensibles al agua y al oxgeno. Adems,

estos uidos son incompatibles con algunoscompuestos orgnicos, tales como alcoholes y

acetona.

En el ao 1992, el concepto de lquidos inicosrecibi un sustancial cambio debido a los estudios

realizados por el grupo de trabajo de Wilkes,cuando ellos descubrieron la sntesis de sistemas

con una estabilidad signicativamente mejoradacontra la hidrlisis, por ejemplo, uidos inicosbasados en los aniones tetrauoroborato [BF

4]-

y hexauorofosfato [PF6]- [24]. En comparacincon los lquidos inicos a base de iones

cloroaluminatos, estos sistemas brindan una alta

tolerancia a la hidrlisis, generando una gama

ms amplia de aplicaciones especialmente para

catlisis de metales de transicin. Es as, como

los lquidos inicos con iones tetrauoroboratohan sido usados exitosamente, por ejemplo,

en la hidroformilacin de olenas catalizadaspor rodio [25]. Finalmente, los trabajos ms

recientes se han enfocado en la sntesis de

nuevos lquidos inicos [26-28], caracterizacin

de sus propiedades fsicas y qumicas [29,30],y el desarrollo de nuevas aplicaciones como

solventes y catalizadores [31-33]. Adems, dos

excelentes revisiones realizadas por Welton [1]y por Seddon et al. [34] han sido publicadas, en

las cuales describen en detalle el uso de lquidos

inicos cloroaluminatos en aplicaciones catalticas

y sintticas. Las investigaciones de lquidos

inicos en electroqumica [35] y qumica compleja

[36] tambin han sido revisadas.

Sntesis de lquidos inicos

Los lquidos inicos pueden ser vistos como redes

tridimensionales de cationes y aniones enlazados

por medio de interacciones, tales como: enlaces de

hidrgeno, fuerzas dispersivas o electroestticas

[37]. Los cationes son generalmente orgnicos,

voluminosos, asimtricos, poseen dbilesinteracciones intermoleculares y bajas densidades

de carga. Adems, pueden ser acoplados a un

amplio rango de aniones para proveer solventes o

catalizadores con propiedades fsicas y qumicas

especcas [5]. En cuanto a los aniones, ellospueden ser clasicados de dos formas: los quegeneran aniones polinucleares durante el proceso

de sntesis, por ejemplo Al2Cl

7-, Al

3Cl

10-, Au

2Cl

7-,

FeCl4-, Fe

2Cl

7-, Sb

2F

11-, y los que estn presentes

como aniones mononucleares en el lquido inico,

es decir la presencia de una sola especie inica,

por ejemplo BF4-, PF6-, SbF6-etc [2]. Los tipos decationes y aniones ms importantes reportados en

la literatura se muestran en la Figura 1.

Por otro lado, el proceso de sntesis se fundamenta

en dos etapas: la reaccin de cuaternizacin

de una amina o fosna principalmente con unhaluro de alquilo para formar el catin [36,38], y

la reaccin de intercambio inico que generar el

producto deseado.

Reaccin de cuaternizacin.La formacin de los

cationes que posteriormente constituirn el lquido

inico, se fundamenta en poli-sustituir una aminao una fosna hasta conseguir hacerla cuaternariamediante la reaccin con un haluro de alquilo

(etapa I Figura 2). Aqu se esquematiza la sntesis

con base en el catin imidazolio. Sin embargo, esta

metodologa puede ser aplicada para cualquier

catin [38]. En esta etapa un haluro de alquilo (RCl)

(un cloruro se muestra en el esquema 2, pero los

bromuros y los ioduros son tambin empleados)

reacciona con la amina metilimidazolio [MIM]+

(1) para formar la sal de haluro de imidazolio

[RMIM]+Cl-(2). Estas sales de haluro con diferentes

aniones son obtenidas por medio de la reaccinde cuaternizacin dependiendo del reactivo de

alquilacin. Curiosamente, algunos lquidos inicos

con puntos de ebullicin inferiores a 100C pueden

ser obtenidos por una serie de combinaciones

especcas de catin/anin mediante este caminode reaccin (ver Tabla 1).

Estos procesos de cuaternizacin poseen

como ventajas el amplio rango de haloalcanos

disponibles, y el hecho que las reacciones


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Figura 1.Ejemplos de los principales cationes y aniones usados para la formacin de lquidos inicos [8].

Figura 2. Trayectorias de sntesis de lquidos inicos (1): metilimidazolio [MIM]+. (2): R-metilimidazolio cloro

[RMIM]+

Cl-

, (3): R-metilimidazolio tetracloroaluminato [RMIM]+

[AlCl4]-

, (4): R-metilimidazolio tetrauoroborato[RMIM]+[BF4]-, (5): R-metilimidazolio hexauorofosfato [RMIM]+[PF6]-[9].

transcurran a temperaturas moderadas.

Sin embargo, el tiempo de reaccin es muy

dependiente de la reactividad del haloalcano

utilizado, por ejemplo, para el clorobutano el

tiempo de la reaccin es de aproximadamente 96horas. Recientemente ha surgido un mtodo que

involucra la sntesis de lquidos inicos imidazolio

asistida con radiacin de microondas, reduciendo

el tiempo de reaccin desde varias horas a minutos

y evitando el uso de solventes orgnicos como

medio de reaccin [39,40]. Por otra parte, algunassales de haluro obtenidas mediante la reaccin de

cuaternizacin (etapa I), pueden ser obtenidas a

nivel comercial a precios razonables, as lo nico

que se requiere para formar el lquido inico

deseado es el intercambio del anin mediante la

reaccin de intercambio inico.

Reacciones de intercambio. En situaciones

donde no es posible formar el anin deseado

por medio de la reaccin de cuaternizacin, se

Tabla 1.Algunos Lquidos inicos obtenidos por cuaternizacin directa.

Lquido inico Reactivo de alquilacin Punto de fusin [K] Ref

[EMIM]CF3SO

3[a] Metil triate 264 [41]

[BMIM]CF3SO

3[b] Metil triate 289 [41]

[Ph3POc]OTs OcOTs 343-344 [42]

[EMIM]MetilSO4

Dimetilsulfato 346 [43]

[BMIM]Cl Clorobutano 338-342 [38]

[a] EMIM=1-etil-3-metilimidazolio, [b] BMIM=1-n-butil-3-metilimidazolio, CF3SO

3= el anin triate


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requiere de una etapa adicional de intercambio

inico (etapas de sntesis II A, II B o II C en la

Figura 2). Por ejemplo, iniciando desde una sal

de haluro de metilimidazolio [RMIM]+Cl- (2), tres

diferentes trayectorias pueden ser utilizadas para

variar el anin. Primero, el haluro [RMIM]+Cl- (2)

puede ser tratado con un cido de Lewis AlCl3(forma esquemtica QCl

y) conduciendo a un

lquido inico del tipo [RMIM]+[AlCl4]- (3) (forma

esquemtica [RMIM]+[QCly+1

]-, etapa II A) [38]. La

segunda alternativa se fundamenta en la adicin de

una sal metlica NaBF4(W+[A]-) (con precipitacin

de NaCl, QCl) sobre la sal de haluro [RMIM]+Cl-(2)

para obtener el lquido [RMIM]+[BF4]-(4) (etapa II

B). Finalmente, el tercer camino para modicar elanin consiste en la reaccin de desplazamiento

del ion haluro por un cido fuerte HPF6 (H+ [A]-)

(con generacin de HCl) generando el lquido

inico [RMIM]+[PF6]-(5) (etapa II C).

Con respecto a la primera trayectoria de sntesis

(etapa II A) varias especies anionicas pueden

presentarse en equilibrio, las cuales dependen de

la relacin molar del catin [RMIM]+Cl-y el cido

de Lewis AlCl3(Ecuacin 1) utilizado en la sntesis.

(1)

Con un exceso del cido de Lewis, una especie

de anin adicional puede ser formada desde las

reacciones cido-base con el anin ya presente.Tal comportamiento es presentado por los lquidos

inicos cloroaluminatos, por ejemplo Ecuacin 2 y

3 [44,45].

(2)

(3)

Las anteriores reacciones pueden ser

esquematizadas como se muestra en la Figura 3.

De la Figura 3 se puede observar que la adicin de

tricloruro de aluminio al cloruro inicialmente resulta

en la formacin del anin AlCl4-. Con una fraccin

molar de exactamente 0,5 solamente se presenta

este anin. En sistemas con X(AlCl3)>0,5 son

formados los aniones cloroaluminato polinucleares,

los cuales estn en equilibrio uno con el otro.

Los lquidos inicos cloroaluminatos son los msconocidos pero no los nicos que pueden ser

elaborados por medio de la reaccin de un haluro

con un cido de Lewis (etapa II A). Varios ejemplos

se muestran en la Tabla 2. En este caso varias

especies anionicas pueden existir en equilibrio, las

cuales son funcin de la fraccin molar de los dos

componentes en el medio ([RMIM]+Cl-y AlCl3en

este esquema) [38,44].

Figura 3. Fraccin molar Xmen el lquido inico

conformado por diferentes especies anionicas en sales

cloroaluminatos (X1=Cl-, X

4= AlCl

4-, X

7= Al

2Cl

10-, X

10=

Al3Cl

10-, X

13= Al

4Cl

13-, X

6= Al

2Cl

6-,. X

n.).[44]

Cuando el anin es modicado por medio dela reaccin de intercambio, los lquidos inicos

obtenidos son del tipo [catin]+[A]-(etapa II B y II

C), y solo contienen una especie aninica cuando

la reaccin de intercambio ha nalizado (Tabla 3).

Tabla 2.Algunos lquidos inicos generados por la reaccin de un haluro con un cido de Lewis.

Lquido inico Ion establecido Ref.

[catin]Cl/AlCl3

Cl-,AlCl4-,Al

2Cl

7-,Al

3Cl

10- [44,45]

[catin]Cl/AlEtCl2

AlEtCl3

-, Al2Et

2Cl

5- [46,47]

[catin]Cl/BCl3

Cl-, BCl4- [48]

[catin]Cl/CuCl CuCl2-, Cu

2Cl

3-, Cu

3Cl

4- [49]

[catin]Cl/SnCl2

SnCl3-, Sn

2Cl

5- [50]

[Catin] = ion imidazolio, ion piridinio


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Tabla 3.Algunos lquidos inicos generados por

intercambio inico. [Catin] = ion imidazolio, piridinio,

amonio.

Lquido inico Ref.

[catin]BF4

[24,51]

[catin]PF6

[51,52]

[catin]SbF6 [49][catin]NO

3[24]

[catin]CH3CO

2[24]

[catin]HSO4

[53]

[catin]B(Et3Hex) [54]

[catin]AuCl4

[28]

[catin]CB11

H12

[55]

Los mtodos descritos pueden tambin ser

usados para preparar previamente combinaciones

no conocidas de cationes y aniones, los cuales

pueden resultar en sales de bajo punto de fusin.

Adems, existe la posibilidad de obtener lquidosinicos con nuevas propiedades por el mezclado

de diversas sales inicas [56].

Propiedades fsicas y qumicas de los lquidos

inicos

Las propiedades fsicas y qumicas de los lquidosinicos pueden ser especialmente variadas sobreun amplio rango por medio de la seleccin adecuadade cationes y aniones. Por lo tanto, surge laposibilidad de optimizar el medio de reaccin inicopara una aplicacin especca mediante un ajustesistemtico de las propiedades deseadas para unsolvente. Es as, como los lquidos inicos han sidoreferidos como solventes de diseo en diversaspublicaciones [57]. En esta seccin, se ilustra larelacin entre las caractersticas estructuralesde un lquido inico y sus propiedades fsicasy qumicas ms importantes sobre las bases deunos pocos ejemplos seleccionados.

Punto de fusinEl criterio clave para la evaluacin de un lquidoinico es por denicin su punto de fusin. Por talrazn, es de gran importancia preguntarse cul

es la relacin entre la estructura y composicinqumica de un lquido inico y su punto de fusin.La comparacin de los puntos de fusin dediferentes sales de cloruro ilustran claramente lainuencia del catin: los altos puntos de fusin soncaractersticos de cloruros de metales alcalinos,mientras los cloruros con cationes orgnicosadecuados se funden a temperaturas inferiores de423K (Tabla 4) [38].

Tabla 4.Puntos de fusin de varias sales de cloruro.

Sal inicaPunto de fusin

[K]

NaCl 1076

KCl 1045

1,3-Dimetilimidazolio cloruro 398

1-Etil-3-Etilimidazolio cloruro 3601-Butil-3-Metilimidazolio cloruro 338

En la literatura, las siguientes caractersticas

son discutidas con el n de entender los bajospuntos de fusin para los cationes que conforma

estas sales: baja simetra, [4,58] interacciones

intermoleculares dbiles [41,59] y una buenadistribucin de carga en el catin [60]. Adems del

catin, el anin tiene cierta inuencia en el punto defusin. La comparacin de los puntos de fusin de

diferentes sales con el ion 1-etil-3-metilimidazolio

(EMIM) hace hincapi en que en la mayora de loscasos, un incremento en el tamao del anin con la

misma carga conduce a un decremento adicional

en el punto de fusin (Tabla 5).

Tabla 5.Inuencia de diferentes aniones sobre el puntode fusin de lquidos inicos tipo imidazolio.

Lquido inicoPunto de

fusin [K]Ref.

[EMIM]Cl 360 [14]

[EMIM]NO2

328 [24]

[EMIM]NO3

311 [24]

[EMIM]AlCl4

280 [61]

[EMIM]BF4

279 [62]

[EMIM]CF3SO

3264 [41]

[EMIM]CF3CO

2259 [41]

[EMIM]=1-etil-3-metilimidazolio

Presin de vapor y estabilidad trmica

De acuerdo a los estudios realizados en cuanto

a la determinacin del punto de ebullicin, los

autores han encontrado que los lquidos inicos

no presentan una presin de vapor medible por

los mtodos convencionales, inclusive a altastemperaturas, indicando de cierta manera que

estos uidos no presentan un punto de ebullicindenido. Esto es una gran ventaja desde el puntode vista de un proceso de ingeniera, ya que la

separacin por destilacin de una mezcla de

reaccin se hace ms ecaz como un mtodode separacin del producto. Debido a que estos

uidos no exhiben un punto de ebullicin, se hadenido el concepto de estabilidad trmica que


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hace referencia a la temperatura en la cual el

lquido inico se descompone estructuralmente

perdiendo sus propiedades. Sin duda, esta

propiedad depende directamente de la resistencia

que presenten los enlaces heterotomo-carbono

y heterotomo-hidrgeno en la estructura qumica

de un lquido inico en particular.Los lquidos inicos sintetizados por protonacin

directa de una amina o fosna demuestran, porejemplo, una estabilidad trmica signicativamenterestringida. Muchas sales con iones trialquilamonio

se descomponen a temperaturas por debajo de

80C en vaco (dependiendo del punto de ebullicin

de la amina o cido relacionado), mientras que

para los lquidos inicos obtenidos por alquilacin

de una amina o fosna presentan una temperaturade descomposicin mucho ms alta.

Estudios termogravimtricos han demostrado

que existe una fuerte relacin entre la naturaleza

del anin y la temperatura de descomposicin

trmica de los lquidos inicos obtenidos por

procesos de alquilacin. Por ejemplo, 150C

ha sido considerado como la temperatura

mxima de trabajo para la mayora de las sales

cuaternarias de cloruro de amonio, mientras el

1-etil-3-metilimidazolio tetrauoroborato [EMIM][BF4] ha reportado ser estable cerca de los 300C

y el [EMIM] [(CF3SO

2)

2N] (punto de fusin -3C)

es estable hasta 400C [41]. En consecuencia,

algunos lquidos inicos tienen en comparacinal agua y la mayora de los solventes orgnicos

un rango ms amplio de temperaturas en el

cual permanecen como lquidos, permitiendo de

esta manera una aplicacin ms extensa como

solventes a diferentes condiciones.

Densidad

La dependencia de la densidad de un lquido

inico sobre el tipo de catin y anin puede ser

ilustrado claramente por medio del ejemplo de las

sales cloroaluminatos y bromoaluminatos que se

ver a continuacin. Una comparacin de salescloroaluminatos con diferentes cationes revela una

relacin casi lineal entre la densidad y la longitud

de la cadena N-alquilo en el catin imidazolio (ver

Figura 4) [61].

Figura 4.Dependencia de la densidad () del lquidoinico 1-R-3-metilimidazolio tetracloroaluminato

[RMIMAlCl4] sobre el tipo de radical alquilo utilizado

[R], mediciones realizadas a 60C, fraccin molar

X(AlCl4

)=0,5.

En general, se puede concluir que la densidad

de los lquidos inicos disminuye a medida que el

volumen de los cationes aumenta. Ligeros cambios

estructurales en el catin permiten realizar un noajuste de la densidad, debido a las pequeas

variaciones que se presentan con el cambio de

grupo alquilo.

Por otra parte, la variacin del anin resulta

en efectos ms evidentes en varios casos.

Por ejemplo, la Figura 5 muestra el cambio de

densidades que se presentan al modicar el anintretracloroaluminato por tetrabromoaluminato,logrando densidades inusuales en comparacin a

solventes orgnicos normalmente utilizados [63].

Mediciones de densidad de lquidos inicos con

iones triato o triuoroacetato han conrmado elresultado ms general, que un cierto rango de

densidad es establecido por la eleccin del anin,

dentro del cual un no ajuste es posible por mediode una seleccin cuidadosa del catin [41].

La densidad de los lquidos inicos es la propiedad

fsica ms frecuentemente medida y reportada,

probablemente debido a que casi todas lasaplicaciones requieren el conocimiento de sta.

En general, los lquidos inicos son ms densos

que el agua. La Tabla 6 contiene algunos datos

de densidad para el catin imidazolio. La mayora

de los valores de densidad estn reportados a una

sola temperatura, usualmente a 20 o 25C.


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69


Figura 5.Dependencia de la densidad dedos lquidos inicos de 1-etil-3-metilimidazolio

tetrahaloaluminato con la fraccin molar de

trihaluro de aluminio (Al-Haluro3) a 60C.

Tabla 6. Datos de densidad. Adquiridos de [64]

Catin AninTemperatura

[ K]

Densidad

[g cm-3]

EMIM+ BF4

- 298 1,240

EMIM+ CF3CO

2

- 293 1,285

EMIM+ C3F

7CO

2

- 293 1,450

EMIM+ CH3SO

3

- 298 1,240

EMIM+ CF3SO

3

- 298 1,380

BMIM+ BF4

- 298 1,140

BMIM+ PF6

- 293 1,363

BMIM+ CF3CO

2- 298 1,296

Viscosidad

La viscosidad de los lquidos inicos est

esencialmente determinada por su tendencia a

formar puentes de hidrgeno y por la resistencia

de sus interacciones de van der Waals [41]. Elefecto de los puentes de hidrgeno llega a ser

claro cuando se comparan las viscosidades de

sales cloroaluminatos de diferentes composiciones

(Figura 6) [61]. El incremento en la viscosidad en

el lquido inico con X(AlCl3)0,5 los

aniones AlCl4- y Al

2Cl

7- estn presentes, en los

cuales la carga negativa est mejor distribuida. Esto

conduce a la formacin de enlaces de hidrgeno

dbiles y a una viscosidad relativamente ms baja.

Figura 6.Dependencia de la viscosidad dinmica

[cP] de dos lquidos inicos 1,3-dialquiimidazoliotetracloroaluminato con respecto a la fraccin

molar de tricloruro de aluminio a 25C.

La comparacin de la viscosidad de diferentes

lquidos inicos hidrofbicos con iones 1-n-butil-

3-metilimidazolio (BMIM) se enfoca en la relacin

entre las interacciones de van der Waals y puentesde hidrgeno (Tabla 7) [41]. La transicin desde

el ion triato CF3SO

3- al ion n-C

4F

9SO

3-, y desde

el ion triuoroacetato CF3COO-al ion n-C

3F

7COO-

revela un incremento evidente en la viscosidad.

Es claro que las interacciones fuertes de vander Waals en el caso de los iones n-C

4F

9SO

3- y

n-C3F

7COO- resulta en una viscosidad ms alta del

lquido inico. La comparacin de las viscosidades

de [BMIM]CF3SO

3 con [BMIM](CF

3SO

2)2N, revela

una viscosidad ms baja a pesar de las fuertes

interacciones de van der Waals presentes en loslquidos inicos con el ion (CF

3SO

2)

2N-. En este

caso, la inhibicin casi completa de los puentes

de hidrgeno compensa en exceso el incremento

esperado en la viscosidad [41]. La estructura del

catin tambin inuencia la viscosidad del lquido

inico. Las viscosidades ms bajas son usualmenteobtenidas para sales que contienen el ion 1-etil-

3-metilimidazolio (EMIM), en el cual una cadena

lateral con suciente movilidad es combinadacon una masa molar baja. Las cadenas alquilo

uoradas o ms largas resultan en viscosidadesms altas debido a la existencia de interacciones

ms fuertes de van der Waals [41].


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70


Tabla 7.Viscosidades dinmicas de varias sales1-n-butil-3-metilimidazolio (BMIM) a 20C

Catin: BMIM Anin [A]- [cP]

CF3SO

3- 90

n-C4F

9SO

3- 373

CF3COO-

73n-C

3F

7COO- 182

(CF3SO

2)

2N- 52

La viscosidad de los lquidos inicos usualmente

es reportada como viscosidad dinmica, tambin

llamado el coeciente de viscosidad. Esta propiedadafecta la difusin de solutos y aspectos prcticos

en ingeniera, tales como la agitacin y el bombeo.

Los lquidos inicos son inherentemente mucho

ms viscosos que los solventes moleculares, y

pueden variar sobre un rango de 10-1000 cP a

temperatura ambiente. En la Tabla 8, se presentauna pequea recopilacin de algunos datos de

viscosidad para el catin imidazolio.

La dependencia de la viscosidad con la

temperatura en la mayora de los solventes

moleculares se puede expresar mediante una

ecuacin tipo Arrhenius (ver Ecuacin 4), donde T

es la temperatura, R es la constante de los gases,

E es la energa de activacin para ujo viscoso y0es una constante. Esta expresin nos dice que

la viscosidad disminuye exponencialmente con

la temperatura. En un diagrama logartmico esta

ecuacin presentara un comportamiento linealcon pendiente E/R e intercepto ln (

0).

Tabla 8.Datos de Viscosidad. Adquiridos de [64]

Catin Anin Temp[K]Viscosidad

(), [cP]

EMIM+ BF4

- 298 34

EMIM+ CF3CO

2

- 293 35

EMIM+ C3F

7CO

2

- 293 105

EMIM+ CH3SO

3

- 298 160

EMIM+ CF3SO

3

- 298 43

BMIM+

BF4-

298 115BMIM+ PF

6

- 293 320

BMIM+ CF3CO

2

- 298 70

En el caso de los lquidos inicos los

resultados experimentales han demostrado

que en determinados intervalos de temperatura

(temperaturas moderadas) los datos experimentales

no se ajustan a este tipo de ecuacin, ya que

presentan una ligera curvatura en una grca

logartmica (ver Figura 7) [68], por ejemplo, para el

lquido inico [C8mim]

2[NiCl

4] este comportamiento

se presenta alrededor de una temperatura de 44C

(0,0225 en el eje de las abscisas).

(4)

La importancia de la pureza del lquido inico

En este punto cabe sealar la relevancia de la

pureza del lquido inico, la cual es esencial para

diversas aplicaciones y para la caracterizacin

de sus propiedades fsicas y qumicas. Se ha

encontrado que ciertas impurezas provenientes de

la etapa de sntesis pueden alterar las propiedades

fsicas y qumicas de los lquidos inicos [69], yel desempeo como solvente o catalizador en las

reacciones qumicas. Por otra parte los solventes

orgnicos son usualmente puricados pordestilacin antes de usar. Sin embargo, el empleode este mtodo no es adecuado para puricar loslquidos inicos debido a su carcter no voltil. Por

esta razn, la pureza ms alta posible debe ser

lograda durante la sntesis misma. Por ejemplo,

durante el intercambio de iones cloruro por los

aniones deseados, se debe asegurar que los iones

cloruro no permanezcan en el sistema. Tambin

las trazas del cido usado en la sntesis pueden

conducir a una reactividad qumica no deseada.

Figura 7. Dependencia de la viscosidad dinmica [cP] de lquidos inicos 1,3-dialquiimidazolio

tetracloroniquelato con respecto a la temperatura,

intervalo de temperatura de los datos 23-60C [68].

Recientemente un mtodo colorimtrico ha

sido desarrollado para determinar el nivel de

alquilimidazolio sin reaccionar (


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71


por metales de transicin, se han propuesto

mtodos alternativos de sntesis para evitar el uso

de haluro en el material inicial. Los ejemplos estn

dados por la alquilacin directa de los derivados

alquilimidazol [71,72]. Los lquidos inicos

son usualmente secados por calentamiento al

vaco. Sin embargo, el agua es difcil de eliminarprobablemente debido a la existencia de puentes

de hidrgeno. La presencia de agua puede reducir

la densidad y la viscosidad pero puede tambin

modicar propiedades qumicas. En algunos casos,por ejemplo las sales basadas en el anin PF

6-, las

trazas de agua pueden generar la descomposicin

del anin y la formacin de HF.

Aplicacin de lquidos inicos en catlisis

homognea

En la ltima dcada el nmero de artculos

enfocados en la aplicacin de lquidos inicos endiferentes reas se ha incrementado. Esto se debe

principalmente a las caractersticas inusuales

que poseen los lquidos inicos permitiendo

ser usados en diferentes procesos tales como:

electroqumica, catlisis, extraccin, separacin,

biocatlisis, sntesis orgnica etc. La aplicacin

ms importante de los lquidos inicos ha sido como

solvente. Sin embargo se han encontrado otras

aplicaciones interesantes como catalizadores y co-

catalizadores. Aqu se presenta una visin general

de las implicaciones de utilizar lquidos inicos

como solventes y co-catalizadores en reaccionesqumicas catalizadas por metales de transicin,

ahondando someramente en las reacciones que

se consideran de mayor importancia. Adems, se

presentan las ventajas que se generan cuando se

utilizan lquidos inicos con propiedades cidas en

reacciones catalizadas por cidos de Lewis.

Lquidos inicos como solventes en reacciones

catalizadas por metales de transicin

Los lquidos inicos son capaces de disolver

ecazmente un amplio rango de compuestos,y entre ellos se encuentran los complejos

organometlicos de metales de transicin. Es as,

como el proceso cataltico que se desarrolla pasa a

ser homogneo. La catlisis homognea presenta

como ventaja frente a la heterognea que sus

centros activos estn muy bien denidos y por logeneral es sencilla y muy efectiva su optimizacin.

Sin embargo, presenta una gran desventaja desde

el punto de vista de la separacin de productos

y solucin cataltica para un posterior proceso

de re-utilizacin del catalizador. Es as, como se

requiere de la implementacin de tecnologas de

separacin para obtener un proceso ms ecientea nivel industrial.

En la mayora de los casos existe una interesante

interaccin entre el lquido inico (disolvente) y

el complejo metlico, que puede tanto beneciar

(potenciando su actividad) como perjudicar(desactivando) el proceso cataltico, todo depende

de la inuencia que el disolvente tenga sobrelas propiedades electrnicas y estricas del

complejo metlico activado. Cuanto mayor sea el

conocimiento que se tenga sobre el mecanismo de

reaccin y las propiedades del lquido inico, mayor

ser el xito de la consecucin de una reaccin

en un medio lquido inico. Aqu se presentarn

algunas de las reacciones ms importantes en el

campo de catlisis homognea, en la cual se est

investigando la aplicacin de lquidos inicos.

Reacciones de hidrogenacin. Los sistemas

bifsicos que incluyen lquidos inicos como

medios de reaccin han proporcionado buenos

rendimientos de reaccin para hidrogenaciones de

todo tipo, desde las ms simples (olenas), hastalas ms complejas (asimtricas) [73]. Adems,

estos sistemas permiten una fcil separacin de

productos. El nico problema que puede afectar

a estas reacciones es la baja solubilidad del

hidrgeno en el medio de reaccin que provoca

una baja concentracin de ste y por lo tanto,

la necesidad de trabajar a altas presiones paralograr altas conversiones [74]. Sin embargo, la

transferencia de hidrgeno desde la fase gaseosa

a la del lquido inico, as como la difusin de

ste en el medio es muy rpida, lo cual podra

compensar la solubilidad y hace que las reacciones

se den con buenos rendimientos [75]. Los

primeros ejemplos exitosos de hidrogenacin de

olenas aparecieron publicados en 1995, Chauvinet al. [25] propusieron la hidrogenacin bifsica

del 1-peneno con el complejo de Osborn como

catalizador en el medio [BMIM][SbF6] segn el

esquema de reaccin presentado a continuaciny con los resultados obtenidos dispuestos en la

Tabla 9.

Figura 8. Hidrogenacin del 1-penteno

Los resultados demostraron que los reactivos

tienen una solubilidad limitada en la fase del


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72


Tabla 9. Hidrogenacin de 1-Penteno con el uso del Complejo Osborn como catalizador

DisolventeConversin (%)

1-Penteno

RendimientoTOF (min-1)

Pentano

bAcetona 99 38 0,55a[BMIM][SbF

6] 96 83 2,54

TOF= mol (pentano) por mol de (Rodio) y unidad de tiempo (min).

aCatalizador: 0,05 mmol; 1-Penteno: 8,4 mmol; [BMIM][SbF6]: 4 ml.

bCatalizador: 0,05 mmol; 1-Penteno: 9,2 mmol; Acetona: 10 ml. T= 30C, P(H

2)= 0,1 MPa; t=2 h.

catalizador. No obstante, el uso del lquido inico

como medio de reaccin presenta un incremento

en la velocidad de reaccin (TOF) de casi 5 veces

y un incremento de aproximadamente 2 veces en

el rendimiento con respecto al pentano que cuando

se utiliza acetona como disolvente. Adems,

los autores desmostaron que las soluciones

catalticas inicas pudieron ser re-utilizadas

repetidamente pero existe una posible prdida de

rodio por lixiviacin en la fase orgnica por debajo

del lmite de deteccin de 0,02%. Lo anterior nos

demuestra los benecios que se pueden obtenercuando los lquidos inicos son utilizados como

medios de reaccin. Adems, estos resultados

han sido de gran importancia para el campo de

la catlisis bifsica, ya que es la primera vez que

un catalizador de rodio puede ser inmovilizado

en una solucin polar sin el uso de ligandos

especialmente diseados.

Existen ms ejemplos de reacciones de

hidrogenacin llevadas a cabo con xito en ellaboratorio mediante el uso de lquidos inicos

como disolventes, pero sera muy tedioso

presentar una discusin al respecto de cada una.

Por tal motivo, para conocer en mejor detalle las

diversas investigaciones se recomienda revisar el

artculo desarrollado por Zhao et al. [76].

Reacciones de oxidacin.Teniendo en cuenta la

importancia que tienen hoy en da las reacciones

de oxidacin y el riesgo que puede existir debido a

la formacin de mezclas explosivas de disolventes

voltiles y oxgeno, la aplicacin de lquidosinicos en reacciones de oxidacin ha atrado el

inters de muchos grupos de investigacin (debido

fundamentalmente a su baja o casi nula presin de

vapor). Sin embargo, dos son los inconvenientes

que presenta esta aplicacin, por una parte la baja

solubilidad del oxgeno en la mayora de lquidos

inicos y por otra, la alta polaridad que suelen

presentar los productos nales de reaccin, quehacen que el proceso de extraccin a veces sea

bastante complicado [77]. De todos modos, son

problemas que se pueden ir minimizando con

el tiempo trabajando en sistemas bifsicos y

empleando catalizadores que aumenten la ecaciadel oxgeno en el medio.

Existe un gran nmero de publicaciones que

demuestran la viabilidad de estos sistemas, ante

todo en oxidaciones de alcoholes a compuestos

carbonlicos y de estos a carboxilos, en

epoxidaciones y oxidaciones de tioles. Una de las

ms representativas es la epoxidacin asimtrica

de Jacobsen-Katsuki del 2,2-dimetilcromeno conun complejo quiral de manganeso (catalizador

de Jacobsen) en un medio conformado por una

mezcla de [BMIM][PF6] y CH

2Cl

2 (1:4v/v), tal y

como se muestra en el esquema de reaccin [78].

Figura 9.Epoxidacin asimtrica de Jacobsen-Katsukidel 2,2-dimetilcromeno con un complejo de manganeso

en medio [BMIM][PF6].

Los autores describen una mejora en la actividad

del catalizador debido a la adicin de lquido inico

como solvente. Los resultados demostraron que

en la presencia de lquido inico se logr una

conversin del 86% en un periodo de tiempo de

dos horas, mientras que sin la existencia de lquido

inico solamente se alcanz un grado comparablede conversin despus de 6 horas de reaccin.

Adems, la aplicacin del lquido inico como

solvente permite un fcil reciclo del catalizador sin

la necesidad de realizar modicaciones en ste.Por otra parte, los autores realizaron experimentos

de reutilizacin de la solucin inica del catalizador

presentando como resultado una disminucin en

la conversin desde 83% a 53% sobre condiciones

de reaccin idnticas despus de cinco reciclos


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73


del catalizador. Ellos explican esta prdida de

actividad posiblemente por una ligera degradacin

del complejo.

Estos resultados indican el gran potencial

que poseen los lquidos inicos para obtener

procesos ms ecientes y rentables a travs de la

modicacin de parmetros tales como: la actividadde los catalizadores y la selectividad hacia ciertos

productos, los cuales son de gran importancia en

la evaluacin de procesos catalticos. No obstante,

se requieren de ms estudios enfocados hacia

el entendimiento de estas nuevas ventajas y el

posterior desarrollo de nuevos lquidos inicos

para este tipo de aplicaciones, pues no todo es

benco, existen ciertas dicultades (como lamencionada anteriormente) durante la ejecucin

de las reacciones, las cuales deben ser superadas

si se quiere potenciar el uso de lquidos inicos en

un futuro a mayor escala.

Reacciones de acoplamiento C-C (Heck,

Suzuki, Stille). Este tipo de reacciones tienen

gran importancia a nivel sinttico y se han

utilizado en qumica na con el n de producirnuevas molculas que aumenten el nmero de

carbonos en su estructura qumica. El paladio

es el metal de transicin que mejores resultados

ha dado al ser empleado como catalizador, tanto

en forma de sales como formando parte de

compuestos organometlicos. La introduccin delquidos inicos como disolventes para este tipo

de reacciones ha proporcionado estabilidad al

catalizador evitando la precipitacin del metal en

su estado elemental, y alargando la vida media

del catalizador. Desde los primeros trabajos que

datan de 1996 se pudo comprobar por los buenosresultados, que la combinacin de paladio con

lquidos inicos supona una gran ventaja sobre

los disolventes convencionales en las reacciones

de formacin de enlaces C-C [79,80]. En losltimos aos muchas reacciones de acoplamiento

se han llevado a cabo empleando nanopartculasde paladio como catalizadores, que en su

mayora fueron preparadas en un medio inico

[81,82]. Los resultados son muy interesantes,

por eso, en parte se ha incrementado de forma

exponencial el nmero de grupos de investigacin

dedicados a este tema. Algunos ejemplos tpicos

de las reacciones llevadas a cabo en diversas

investigaciones estn representados en los

siguientes esquemas de reaccin:

Figura 10.Reaccin de Heck entre el Yodobenceno yel Etilacrilato con Acetato de Paladio como catalizador

y [BMIM][PF6] como medio de reaccin.

Figura 11.Reaccin de Suzuki entre un haluro dearilo y el cido fenilbornico con Tetra-trifenilfosna dePaladio como catalizador y [BMIM][BF

4] como medio

de reaccin.

Figura 12. Reaccin de Stille catalizada por un

complejo de paladio entre yodoenonas y vinil o

arilestanadatos en medio [BMIM][BF4].

Hay muchos ms ejemplos de reacciones

catalticas con metales de transicin como centros

activos y en las que poco a poco se han estado

introduciendo los lquidos inicos como medios de

reaccin, entre ellas se encuentran los procesos:

Hidroformilacin, Dimerizacin, Oligomerizacin,

Alcoxicarbonilacin, Reaccin de Trost-Tsuji,

etc. Un anlisis ms detallado del desempeode los diferentes lquidos inicos utilizados en

estos procesos a nivel de laboratorio puede ser

consultado en los trabajos realizados Welton [5],Olivier et al. [8] y Zhao et al. [76].

La aplicacin de lquidos inicos como solventes

en diferentes procesos de sntesis orgnica y

reacciones catalticas a nivel de laboratorio ha

generado diferentes benecios, tales como:incremento en las selectividades, rendimientos, y

actividades de las reacciones, no genera residuos

txicos y/o peligrosos para el medio ambiente,

facilita la separacin de los productos, reactivosy solucin cataltica, y adems, permite un fcil

reciclo tanto del solvente como el catalizador.

Sin embargo, existen ciertos inconvenientes

durante el desarrollo de las reacciones tales

como: lixiviacin de metales, ligeros decrementos

en la actividad de los catalizadores etc., que

deben ser analizados en mejor detalle mediante

la realizacin de estudios ms sosticados. Porotra parte, estos trabajos realizados no slo han


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74


generado un impacto en el rea investigativa sino

que tambin han contribuido de forma positiva en

la consecucin de procesos a nivel industrial como

se ver al nal de esta seccin.

Lquidos inicos como catalizadores

Los lquidos inicos no slo pueden actuarcomo medios de reaccin sino tambin como

catalizadores, es decir, acelerando la velocidad de

la reaccin y manteniendo su naturaleza fsica y

qumica despus del proceso. El comportamiento

como catalizador puede ser debido a diversos

factores como: efecto de polaridad, presencia de

acidez o basicidad, o una interaccin especcaentre el lquido inico y el catalizador [5]. Los

lquidos inicos basados en cloroaluminatos

([AlCl4-], [Al

2Cl

7-]) tiene la propiedad de ser cidos

de Lewis fuertes. Esto, asociado con el hecho

de que son relativamente fciles de manejar,hacen que estos compuestos se presenten como

alternativas no voltiles a los catalizadores cidos

de Lewis convencionales, tales como AlCl3 y a

los cidos de Brnsted tan peligrosos como el

HF. Las primeras reacciones que se estudiaron

en los lquidos inicos como catalizadores fueron

las acilaciones y las alquilaciones Friedel-Craft.

Boone et al. [20] demostraron que los lquidos

inicos derivados de la reaccin entre [EMIM][Cl]

y AlCl3poseen un grado de acidez que depende

de la relacin de los reactantes. Si sta es 1:1 se

genera el [EMIM][AlCl4] que no tiene la capacidadde actuar como catalizador de Friedel-Crafts,

cuando la relacin de reactantes es 1:2 se genera

el [EMIM][Al2Cl

7], el cual es fuertemente cido y

activo en las alquilaciones y acilaciones de Friedel-

Crafts. Utilizando este ltimo lquido inico, Adams

et al.[83] estudiaron la acilacin de Friedel-Crafts

de tolueno, clorobenzeno y anisol con cloruro de

acetilo.

Un proceso de sntesis de Friedel-Craft de gran

inters en la industria farmacutica es la obtencin

de pravadolina. Esta sntesis se ha ensayado

en [BMIM][PF6], eliminando as la necesidad deincorporar un cido de Lewis y la generacin de

residuos de aluminio que habitualmente se forman

en este tipo de mecanismos. La reaccin da

lugar a altos rendimientos con escasos residuos

y adems con la ventaja de que el lquido inico

se puede re-utilizar [84]. Varios autores han

estudiado las reacciones de Diels-Alder en

lquidos inicos. El primer ejemplo publicado fue la

cicloadicin de ciclopentadieno con metacrolena

como dienlo en sales de dialquilimidazolio. Losresultados demostraron claramente que el lquido

inico acta como un cido de Lewis permitiendo

llevar a cabo la reaccin a baja temperatura y

conduciendo a una alta selectividad endo:enxo,

con la ventaja aadida de que el lquido inico se

puede recuperar del medio de reaccin y re-utilizar[85].

Lquidos inicos como co-catalizadores

Otra forma en la que un lquido inico puede ser

til, es si uno de los iones del lquido inico puede

actuar como un activador del catalizador, o como

co-catalizador (promotor) de una reaccin. Es

decir, generando una especie activa del catalizador

metlico mediante el contacto entre el lquido inico

y el complejo o mejorando la actividad cataltica de

la reaccin.

La dimerizacin de olenas de cadena cortacatalizada por nquel en lquidos inicos basados

en aniones cloroaluminatos, es probablemente la

reaccin ms estudiada en los lquidos inicos.

A principios de 1990, el grupo de Chauvin ycolaboradores en el Instituto Francs del Petrleo,

estudiaron la dimerizacin de propeno catalizada

por nquel en [BMIM][AlCl4]. El precursor del

catalizador consista en un complejo de nquel

del tipo L2NiCl

2 (L=Ph

3P o piridina) el cual,

en combinacin con el lquido inico ternario

(bmimCl-AlCl3-EtAlCl

2=1:1,2:0,25), daba lugar a la

forma activa del catalizador, que era un complejode Ni(II), [LNiCH

2CH

3][AlCl

4]. A 5C y presin

atmosfrica se obtuvieron unas productividades

mucho ms altas que las que se obtenan con los

disolventes orgnicos convencionalmente usados

(>250kg de dmeros por g de Ni) [22,49,86]. Estasdimerizaciones, como reacciones bifsicas en

lquidos inicos ofrecen importantes benecios:una mejor selectividad de dimerizacin (debido a

la baja miscibilidad de los dmeros en el lquido

inico), un mejor uso de los componentes del

catalizador, y adems, una reduccin de los costos

de venta, generada por la reduccin del tamaodel reactor y la ausencia de corrosin [49].

Lquidos inicos en la industria

Hoy en da existen numerosos ejemplos

industriales en los que se emplean lquidos

inicos como catalizadores, soportes o medios

de reaccin. Es interesante remarcar en este

punto los recursos que pusieron de maniestolas compaas que accedieron a adentrarse

en el inexplorado mundo del diseo de plantas


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Tabla 10.Aplicaciones industriales publicadas de lquidos inicos [87].

Empresa Proceso Accin del lquido inico Escala deaplicacin

BASF

Eliminacin de cidos Auxiliar Comercial

Destilacin extractiva Extractor Planta Piloto

Cloracin Disolvente Comercial

IFP

Degussa

Dimerizacin de olenas Disolvente Planta PilotoHidrosililacin Disolvente Planta Piloto

Compatibilizacin Aditivo Comercial

Arkema Fluoracin Disolvente Planta PilotoChevron Phillips Oligomerizacon de olenas Catalizador Planta Piloto

Scionix Electrlisis (Cr) Electrolito Planta Piloto

Eli Lilly Escisin de teres Catalizador/Reactivo Planta PilotoAir Products Almacenamiento de gases Soporte de lquidos Planta Piloto

Iolitec/Wandres Limpieza de uidos Aditivo ComercialLinde Compresin de Gases Pistn para lquidos Planta Piloto

Solar Millennium Acumulador energtico Disolvente/Reactivo Comercial

industriales empleando lquidos inicos. En la

mayora de los casos, los resultados superan

muy bien las expectativas creadas. La Tabla

10 presenta algunas de las aplicaciones que

se estn probando en planta piloto o que ya

llevan unos cuantos aos funcionando a nivel

comercial, as como las empresas que las han

hecho posibles.

Nuevos retos en el procesamiento de crudos

pesados y extrapesados

La renacin del petrleo es una fase fundamentaldentro del plan estratgico de aprovechamiento de

reservas de petrleo crudo, ya que permite obtener

productos de alto valor y de gran utilidad, entre los

cuales se destacan los destilados medios, gasolina

y aceites lubricantes. Es as, como la industria de la

renacin del petrleo est ingresando en una eramuy importante debido al agotamiento de petrleo

liviano y un aumento en la exploracin y produccin

de crudo pesado y extrapesado. Esto recae

principalmente en los problemas que se presentan

cuando los crudos pesados son sometidos a

diferentes procesos de conversin generando

bajos rendimientos en las fracciones ligeras e

incrementos en la produccin de fondos de barril

(residuos), lo cual se ve reejado directamente enla economa del uso de tecnologas que existen

actualmente para tratar este tipo de crudos no

convencionales. De acuerdo al surgimiento de

estos inconvenientes, las reneras han estadotrabajando bajo presin para cumplir con la

demanda del mercado de combustibles de alta

calidad con menores cantidades de compuestos

contaminantes. Por esta razn, algunas renerasya han estado realizando re-estructuraciones para

manipular esta clase de crudo, especialmente en

pases como China, Canad, Japn y EE.UU con

crecientes demandas de energa.

Durante los ltimos 50 aos, la catlisis se ha

convertido en una de las herramientas ms

poderosas en los sectores del petrleo, en especial

la catlisis de hidrotratamiento (HDT), la cual ha

sido reconocida como un campo multidisciplinario

que se ha enfocado en estudiar el efecto del

soporte, caracterizacin del catalizador, y actividad

cataltica para el proceso de hidrodesulfurizacin

profunda de combustibles [88], lo cual semaniesta en el desarrollo de catalizadoresaltamente activos para destilados medios como

NEBULATM (New Bulk Activity Exxon Mobil) y

STARSTM (Super Type II Active Reaction Sites,

Akzo Noble Catalyst) [89]. No obstante, la nuevaera de exploracin y produccin de petrleo crudo

pesado ha generado en los investigadores un

nuevo desafo en la obtencin de productos de alta

calidad a partir de este tipo de crudo sin dejar de

lado la preservacin de la rentabilidad econmica

durante la etapa de hidroprocesamiento, la cual

ser una tarea difcil para las reneras, as comopara los investigadores. Es por esto, que diversasinvestigaciones son llevadas a cabo continuamente

con el n de obtener nuevos catalizadores quepresenten un desempeo cataltico ms ecientepara este tipo de alimento pesado.

Por otra parte, se ha observado un comportamiento

creciente en la demanda de productos del petrleo

de alto valor, tales como destilados medios,

gasolina y aceites lubricantes, mientras que la

demanda de productos de bajo valor como el fuel-


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Tabla 11.Clasicacin de tecnologas de mejoramiento de crudos pesados y residuos.

Subdivisin Tecnologas

Procesos de rechazo de carbono Viscorreduccin

Coquizacin

Craqueo con vapor

Craqueo cataltico uidoProcesos de separacin Desalfaltado

Procesos de adicin de hidrgeno Hidroconversin cataltica, (hidrocracking)Hidroconversin cataltica de lecho jo

Hidroconversin cataltica de lecho uidizadoHidroconversin trmica de fase de mezcla

(hidrocracking)Hidroviscorreduccin

Hidropirlisis

Procesos de solventes donores

oily productos basados en residuos ha presentado

ligeros decrementos en el mercado. Esto trae

como consecuencia una atencin inmediata en las

reneras hacia la maximizacin del rendimientode productos lquidos a partir de diversos procesos

y la valorizacin de residuos. Al mismo tiempo

las preocupaciones ambientales han aumentado,lo que resulta en especicaciones ms rigurosaspara productos del petrleo, en especial los aceites

combustibles.

Estas tendencias han puesto de relieve la

importancia de los procesos que convierten las

fracciones pesadas de petrleo a productos ms

valiosos, livianos y limpios [90]. Es as, comouna serie de tecnologas de procesamiento se

han desarrollado a lo largo de los aos en el

mejoramiento de crudos pesados y residuos, que

incluyen procesos que se basan en el rechazo

de carbono que redistribuyen el hidrgeno entrelos diferentes componentes, resultando en dos

fracciones globales, una con una relacin atmica

H/C ms alta y otra con una relacin atmica H/Cms baja y los procesos de adicin de hidrgeno

que involucran la reaccin del crudo pesado con

una fuente externa de hidrgeno, ocasionando

como resultado un incremento global en la relacin

H/C [91,92]. Dentro de este rango de procesos,todas las tecnologas de mejoramiento pueden

ser subdivididas como se muestra en la Tabla 11.

Estos procesos de conversin operan bajo ciertas

condiciones que determinan la calidad, cantidad y

el tipo de productos.

La seleccin y aplicacin de un esquema de

procesamiento sobre un crudo determinado se

fundamenta en el conocimiento preciso de lacomposicin sicoqumica del alimento y losdiferentes cambios que presentan las molculas

que lo conforman cuando son sometidas a

determinados procesos de craqueo trmico y

cataltico, los cuales inuencian fuertemente lacalidad y cantidad de los productos de renacin[93]. Sin embargo, debido a la naturaleza complejade las molculas que conforman los crudos

pesados y extra-pesados, y a que no se conoce

con exactitud la secuencia de los mecanismos de

reaccin de las molculas complejas (resinas y

asfaltenos) cuando son convertidas a productos debajo peso molecular y bajo punto de ebullicin, es

difcil realizar una seleccin adecuada del proceso

de conversin que permita obtener productos con

la calidad requerida, generando simultneamente

una eciencia mxima en el proceso [93,94]. En estecontexto, diferentes investigaciones se han llevado

a cabo con el n de comprender los cambios fsicosy qumicos de las molculas asfaltenos durante el

hidroprocesamiento de crudos pesados [95].

En la actualidad la implementacin de algunas

tecnologas existentes de mejoramiento de crudos

pesados se realiza en dos etapas secuenciales.

La primera etapa consiste en generar crudos de

mejor calidad mediante la aplicacin de procesos

de conversin primaria tales como viscorreducin,

coquizacin, desalfaltado etc. y la segunda etapa se

fundamenta en tecnologas de hidroprocesamiento

(hidrotratamiento, hidrocracking) con el n deobtener combustibles que cumplan con las

especicaciones requeridas para su posteriorcomercializacin [94]. Sin embargo, cuando loscrudos pesados se someten a procesos de rechazo

de carbono los rendimientos son relativamente

bajos y qumicamente inecientes, y que estosdegradan fracciones tiles de alimento a coque


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[96]. Por otro lado, cuando los procesos catalticosson utilizados surgen ciertos inconvenientes

tales como: decremento en la actividad cataltica

del catalizador ocasionada por el contacto

directo entre el catalizador y alimentos con altas

concentraciones de metales pesados, nitrgeno,

azufre etc. (caractersticas de crudos pesados),y la difcil movilidad del crudo debido a su alta

viscosidad hacia los sitios activos del catalizador

donde se generan las reacciones de hidrocracking,

hidrodesulfurizacin, hidrodenitrogenacin etc., lo

cual se ve reejado directamente en el decrementode la eciencia de estas tecnologas [97 - 100].La emersin de estas dicultades tcnicas duranteel hidroprocesamiento de fracciones pesadas

del petrleo y la creciente necesidad de obtener

procesos de conversin ms ecientes y rentables,ha ocasionado la fuerza impulsora para el

desarrollo de nuevas tecnologas de mejoramientode crudos pesados. Entre las cuales se encuentra

la tecnologa de catalizadores lquidos inicos,

la cual es el tema central de discusin de este

artculo y que se abordar en la siguiente seccin

de una forma ms detallada.

Mejoramiento parcial de crudos pesados

mediante el uso de lquidos inicos

Uno de los grandes inconvenientes en la generacin

de productos livianos de mayor calidad a partir

del procesamiento directo de crudos pesados

en renera mediante el uso de tecnologas deconversin, es la baja eciencia que se presenta enlos procesos debido a las caractersticas inusuales

que poseen este tipo de crudos [93,95,97]. Es poresto que ha surgido la idea de generar un crudo

sinttico o mejorado a partir de crudos pesados

mediante la implementacin de tecnologas de

mejoramiento parcial. Este proceso consiste

en obtener crudo con mejores propiedades

sicoqumicas, es decir: baja viscosidad, altagravedad API, y bajas concentraciones de

compuestos complejos y de contaminantes, lo cual

puede llevar a diversos benecios desde el puntode vista del proceso de renacin, tales como: unaumento en el porcentaje de la fraccin destilable

y una posible mejora en el desempeo de los

catalizadores que usualmente son utilizados en el

procesamiento de crudos en renera, asociado ala no presencia de procesos de desactivacin por

accin de ciertos contaminantes.

El proceso de mejoramiento parcial de crudos

pesados en la obtencin de un crudo sinttico es

una buena alternativa de adecuacin de alimentos

a unidades de procesamiento secundario en

renera, ya que mediante estos procesos selogra obtener crudos con mejores propiedades

sicoqumicas, los cuales pueden ser msfcilmente manipulados y procesados mediante

las tecnologas de conversin que existen

actualmente. En consecuencia, la industria delpetrleo est abordando este tema de forma

muy entusiasta mediante el desarrollo de nuevas

tecnologas que permitan aprovechar al mximo

este recurso no convencional, las cuales deben

generar los mrgenes de rentabilidad necesarios

que les permitan competir con las tecnologas

que se utilizan convencionalmente en el proceso

de upgrading de crudos pesados. Es as como

recientemente ha surgido una nueva tecnologa

de mejoramiento parcial de crudos pesados que

se fundamenta en el uso de lquidos inicos como

catalizadores. Este proceso ha generado un graninters por parte de los investigadores debido a

la actividad cataltica inusual que poseen estas

nuevas sustancias en procesos que implican

reacciones catalticas. En los ltimos aos se

ha presentado un aumento en el nmero de

artculos y patentes relacionadas con este tema

de estudio, indicando la necesidad por parte de los

investigadores en encontrar una tecnologa que

sea altamente eciente en el manejo de este tipode hidrocarburos pesados, y as, reducir o eliminar

los problemas tcnicos y operacionales presentes

en la actualidad.La primera investigacin enfocada en la utilizacin

de lquidos inicos se desarroll a mediados del

ao 2007 por Fan Hong-Fu et al. [101]. Ellos

reportaron el efecto de los lquidos inicos sobre

la viscosidad, composicin de hidrocarburos y

peso molecular promedio de un crudo pesado

proveniente del campo Liaohe. Los experimentos

fueron realizados en una autoclave con una carga

de 0,1kg de crudo y 0,005kg de lquido inico,los cuales fueron mezclados homogneamente

mediante un agitador. El sistema fue mantenido

a una temperatura de 363K con un tiempo de

residencia de 120h. El lquido inico utilizado fue

trietilamina tetracloroaluminato [(Et)3NH][AlCl

4] con

modicaciones de iones metlicos como Ni2+, Cu2+y Fe3+. Los resultados demostraron que los lquidos

inicos sintetizados lograron reducir la viscosidad

del crudo pesado (ver Figura 13). La viscosidad

se redujo en 44,05% desde 0,42 a 0,235Pa.s con

el uso del lquido inico [(Et)3NH] [AlCl

4]. Adems

los resultados indicaron que los lquidos inicos

modicados con un ion metlico tienen an un


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Tabla 13.Contenido de azufre en las muestras de crudo tratadas con los lquidos inicos.

Sistema Contenido de Azufre % p% de reduccin de azufre en el

crudo tratado

Crudo sin tratar 1,68 ------

[(Et)3NH][AlCl

4] 0,86 48,8

[(Et)3NH][AlCl

4]-Ni2+ 0,26 84,5

[(Et)3NH][AlCl

4]-Fe2+ 0,52 69,0

[(Et)3NH][AlCl

4]-Cu2+ 0,34 79,8

efecto ms positivo logrando reducir la viscosidad

en 64,76%, y 61,43% con los metales estudiados,

siendo el ion Ni2+, el metal que presenta el mejor

desempeo.

Figura 13.Efecto de los lquidos inicos sobre laviscosidad del crudo pesado.1: Crudo sin tratar; 2:

[(Et)3NH] [AlCl

4]; 3: [(Et)

3NH] [AlCl

4]-Ni2+; 4: [(Et)

3NH]

[AlCl4]-Fe3+; 5: [(Et)

3NH] [AlCl

4]-Cu2+.

Despus de que el crudo fue tratado con los

lquidos inicos el contenido de saturados,

aromticos y resinas se increment, mientras el

contenido de asfaltenos disminuy para todos los

casos (ver Tabla 12). La mxima reduccin en el

contenido de asfaltenos se logr mediante el uso

del ion Ni2+, logrando una reduccin cerca del43%. Por otro lado, en la Figura 14 se presenta

la variacin del peso molecular promedio de los

crudos tratados en funcin de los lquidos inicos

utilizados. En esta gura se puede observar queexiste una disminucin en el peso molecular

promedio del crudo cuando este es tratado con los

lquidos inicos. La presencia de este fenmeno

se debe principalmente a la disminucin del

contenido de asfaltenos asociado a la ruptura de

estos compuestos, generando como producto

estructuras qumicas de menor peso molecular.

Por otro parte, los autores observaron un descenso

en el contenido de azufre de las muestras tratadas

con los lquidos inicos (ver Tabla 13).

Tabla 12.Anlisis composicional (SARA) de los crudos tratados con los

lquidos inicos.

SistemaComposicin de hidrocarburos % p

saturados aromticos resinas asfaltenos

Crudo sin tratar 28,4 27,6 32,4 11,6

[(Et)3NH][AlCl

4] 29,4 28,3 32,8 9,5

[(Et)3NH][AlCl

4]-Ni2+ 30,6 29,2 33,6 6,6

[(Et)3NH][AlCl4]-Fe

2+

29,8 28,5 32,5 9,2[(Et)3NH][AlCl

4]-Cu2+ 30,2 28,7 33,8 7,3

Esto se debe principalmente a la existencia

del proceso de hidrodesulfurizacin, en el cualintervienen los compuestos que contienen

azufre e hidrgeno molecular como agente de

hidrogenacin de anillos aromticos para obtener

como productos hidrocarburos saturados y sulfuro

de hidrgeno.

De este modo los autores intuyen que el descenso

en la viscosidad y el peso molecular promedio del

crudo posiblemente pueden ser causados por la

ruptura de los enlaces C-S de los compuestos

azufrados que conforman la estructura qumica

compleja de los asfaltenos.De acuerdo a los resultados observados, se puede

armar claramente que el lquido inico [(Et)3NH]

[AlCl4] tiene la capacidad de catalizar la reaccin

de hidrodesulfurizacin mediante la eliminacin

de S como H2S a las condiciones a las cuales fue

llevado a cabo el experimento, generando como

resultado global un cambio en ciertas propiedades

como la viscosidad y el peso molecular promedio

en el crudo pesado.


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Figura 14.Efecto de los lquidos inicos sobre el peso

molecular promedio del crudo pesado. 1: Crudo sin

tratar; 2: [(Et)3NH] [AlCl

4]; 3: [(Et)

3NH] [AlCl

4]-Ni2+; 4:

[(Et)3NH] [AlCl

4]-Fe3+; 5: [(Et)

3NH] [AlCl

4]-Cu2+.

Posteriormente en el ao 2009, Fan Ze-Xia, et al.[102] realizaron la aplicacin de un lquido inicobasado en el mismo anin [AlCl

4]- utilizado en la

investigacin anterior con la modicacin del tipode catin, que en este caso fue el catin orgnico

imidazolio [BMIM]+sobre muestras de crudo pesado

provenientes del campo Xinjiang. Ellos estudiaron

la inuencia del contenido de azufre y agua en elcrudo, la temperatura de reaccin y la presencia de

sales metlicas sobre el proceso de mejoramiento de

crudo pesado. Los experimentos fueron realizados

en un reactor batcha una presin de 3,5MPa, en unintervalo de temperaturas de 323-363K con tiempos

de residencia de aproximadamente 100h. Los

ensayos fueron realizados con una carga de crudo

de 0,1kg y una cantidad denida de lquido inico,los cuales fueron mezclados homogneamente. En

la Tabla 14 se presentan las propiedades iniciales

de las muestras de crudo pesado, en la cual se

puede observar que existe cierta discrepancia

en cuanto a la denicin de crudos pesados ymedianos asociados a las parmetros viscosidad y

gravedad API, ya que de acuerdo a la variable API

estas muestras se podran clasicar como crudosmedianos, sin embargo observando el parmetroviscosidad se puede armar que es un crudopesado ya que los valores se sitan dentro de lo

establecido por ciertas deniciones.

Tabla 14.Propiedades principales de las muestras de crudo pesado.

Muestra de crudo Gravedad APIViscosidad

[cP]

Asfaltenos

% p/p

Azufre

% p/p

1 22,9 5230 8,05 0,752 21,7 7950 9,66 0,833 25,6 2860 5,31 0,03

4 23,3 4370 6,86 0,06

En la Figura 15 se presenta el porcentaje de

reduccin de la viscosidad en funcin de la

concentracin de lquido inico adicionado para

las cuatro muestras de crudo pesado. El proceso

de mejoramiento se realiz a las condiciones

anteriormente expuestas y a una temperatura de

353K. En esta Figura se puede apreciar que cierta

cantidad de azufre en las muestras iniciales es de

gran benecio para reducir la viscosidad medianteel uso de lquidos inicos (ver muestras 1 y 2). Esto

posiblemente se debe que a mayores cantidades

de azufre se presenta un incremento en la cantidad

de molculas azufradas disponibles para una

subsecuente reaccin de hidrodesulfurizacin.

Sin embargo, se debe resaltar que cada compuesto

azufrado presente en el crudo puede ser catalizado

de forma diferente dependiendo de la capacidad

de coordinacin que presente hacia el tipo de

catalizador empleado. Finalmente, los autores

encontraron que para las muestras de crudo 1 y

2 de alto contenido de azufre se logr reducir la

viscosidad alrededor del 50%, mientras que para

las muestras 3 y 4 de bajo azufre solo se logr

reducir la viscosidad aproximadamente en 6%.

Figura 15. Inuencia del contenido de azufre en elcrudo pesado sobre el porcentaje de reduccin de la

viscosidad mediante el uso del lquido inico 1-butil-3-

metilimidazolio tetracloroaluminato [BMIM][AlCl4].

La temperatura fue de 353K.


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En la Figura 16 se presenta la inuencia delcontenido agua en el crudo sobre el porcentaje

de reduccin de la viscosidad. La reaccin fue

realizada en un tiempo de 120h a la temperatura

de 353K y una presin de 3,5MPa para la muestra

crudo 1.

En esta Figura se puede observar que la presenciade agua tiene un efecto negativo en la reduccin

de la viscosidad del crudo pesado con el uso del

lquido inico [BMIM] [AlCl4]. Este comportamiento

probablemente se debe a la descomposicin del

lquido inico, ya que este uido en especial essensible a la humedad. Sin embargo, esto debe ser

comprobado mediante tcnicas espectroscpicas

o analticas que permitan armar lo dicho.Tambin se puede apreciar que con la aplicacin

de este lquido inico se logra una mejor reduccin

en la viscosidad cuando el contenido de agua en el

crudo es menor del 10%.

Figura 16.Inuencia del contenido de agua en elcrudo pesado sobre el porcentaje de reduccin de la

viscosidad mediante el uso del lquido inico 1-butil-3-

metilimidazolio tetracloroaluminato [BMIM][AlCl4] para

la muestra (1).

En la Figura 17 se esquematiza la variacin del

contenido de asfaltenos en el crudo en funcin de la

concentracin de lquido inico utilizado para cada

experimento. En esta Figura se puede apreciar

un decrecimiento en el contenido de asfaltenos a

medida que se incrementa la concentracin de

lquido inico, logrando una mxima reduccin en

el contenido de asfaltenos de aproximadamente

del 73% para las muestras de crudo 1 y 2 en una

concentracin de lquido inico alrededor del 8%p.

Figura 17.Variacin del contenido de asfaltenos en

las muestras de crudo tratado con el lquido inico a

diferentes concentraciones.

Por otra parte, los autores determinaron que

la temperatura ptima para mejorar el crudo

pesado proveniente del campo Xinjiang con el

lquido inico [BMIM][AlCl4] est entre 343-358K.

Adicionalmente, los resultados demostraron que

la combinacin de sales de metales de transicin

como NiSO4, FeSO

4, NiNaph, FeNaph y el lquido

inico, lograron reducir la viscosidad del crudo

pesado en un mayor porcentaje. Cerca del 60%

de la viscosidad logr ser reducida tratando el

crudo con la mezcla de lquido inico y naftanato

de nquel (NiNaph). Adems, el contenido deasfaltenos logr ser reducido cerca del 78%.

La reduccin en la viscosidad y el contenido de

asfaltenos de las muestras de crudo tratados con

los lquidos inicos pueden ser explicados por la

presencia de la reaccin de hidrodesulfurizacin,

la cual afecta directamente la estructura de los

asfaltenos mediante la ruptura de los enlaces C-S

por la accin directa de los lquidos inicos como

catalizadores.

El empleo simultneo de sales metlicas y

lquido inico tienen un efecto an ms positivo

sobre el proceso de mejoramiento. Esto sedebe posiblemente a que los iones metlicos

provenientes de las sales adicionadas podran

actuar como promotores ocasionando un

incremento en la actividad del lquido inico, y

consecuentemente generando un aumento en la

velocidad de la reaccin de hidrodesulfurizacin.

Sin embargo, esta armacin debe sercomprobada mediante el desarrollo de pruebas


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ms elaboradas y detalladas, y el uso simultneo

de tcnicas espectroscpicas In-situ que permitan

identicar los compuestos intermedios a medidaque avanza la reaccin. Desde el punto de vista

fenomenolgico, la disminucin de la viscosidad

cuando las sales metlicas son adicionadas a la

mezcla reaccionante se podra asociar a que loslquidos inicos tienen la capacidad de disolver

una gran cantidad de componentes, entre ellos

sales metlicas, permitiendo un mayor contacto

entre los compuestos de alto peso molecular como

los asfaltenos y los metales adicionados, y de esta

manera incidir directamente en la velocidad de la

reaccin de hidrodesulfurizacin.

Es de gran importancia resaltar las anteriores

investigaciones [101,102] debido a que reportan

el potencial que poseen los lquidos inicos en

el proceso de mejoramiento parcial de crudo

pesado, ya que pueden aumentar la actividadcataltica de reacciones de hidrogenacin y de

hidrodesulfurizacin a temperaturas cercanas a

373K. Esta alternativa posee una gran ventaja

sobre las tecnologas que se conocen y se han

venido trabajando comnmente en las reneras,donde las condiciones de temperatura y presin

a las cuales debe ser sometido el crudo en un

proceso de upgrading son muy severas.

Finalmente, una investigacin realizada en el

Instituto Mexicano del Petrleo, donde se presenta

el efecto de un lquido inico elaborado con hierro

y molibdeno usado para mejorar las propiedadesde un crudo pesado proveniente del golfo de

Mxico [103]. El proceso de mejoramiento se

realiza por medio del proceso de hidrocracking, en

el cual estn involucradas reacciones de crackingcataltico e hidrogenacin [104]. El mejoramiento

del crudo pesado fue llevado a cabo en un reactor

batch (500ml volumen interno) a 623K sobre una

presin total de hidrgeno de 10,8MPa, con tiempos

de residencia de 24, 48 y 72h. El crudo y el lquido

inico fueron mezclados homogneamente en

cantidades de 0,15kg y 0,0075kg respectivamente.Los resultados demostraron que a las condiciones

de operacin anteriormente mencionadas y un

tiempo de residencia de 24h, la gravedad API fue

incrementada de 13,5 a 17,7 por el efecto de la

ruptura cataltica de las resinas y los asfaltenos.

En consecuencia, la viscosidad cinemtica fue

reducida alrededor del 95,6% desde 5924x106a 262,9*106m2/s a 298,15K; esto se debiprincipalmente a la formacin de estructuras de

menor peso molecular. Cuando se increment

el tiempo de residencia a 48 y 72h la calidad de

los productos de la reaccin fue mejorada an

ms, la gravedad fue aumentada a 20 y 22 API

respectivamente, teniendo como consecuencia

una mejor ruptura de molculas de alto peso

molecular. De esta manera la viscosidad cinemtica

fue reducida a 101,6*106 y 60,7*106 m2/s a 298,15K,

y el contenido de azufre desde 5,2 hasta 3 y 2,6%p,respectivamente.

Por otra parte, se constat que la reaccin de

hidrogenacin se llev a cabo debido al incremento

en la concentracin de saturados y aromticos,

presentando un incremento desde 14,7 a 28,2%p

y 40,6 a 52,8%p respectivamente para un tiempo

de residencia de 72h. Adems, los contenidos de

asfaltenos y resinas disminuyeron alrededor del

68% y 46% respectivamente. La alta actividad

cataltica del lquido inico en la reaccin de

hidrocracking cataltico del crudo pesado puede

ser posiblemente explicada por la difusin decomponentes polares del crudo hacia el interior de

la matriz de lquido inico, formando probablemente

una emulsin por la reaccin entre los iones de la

solucin a base de hierro y componentes polares

del crudo pesado. Sin embargo, esta armacindebe ser validada mediante tcnicas especiales

que prueben la formacin de una emulsin.

Como se present anteriormente, la aplicacin de

lquidos inicos como catalizadores sobre crudos

pesados a determinadas condiciones de presin

y temperatura a escala laboratorio, generan

diferentes procesos tales como: hidrocraqueo demolculas de alto peso molecular como las resinas

y los asfaltenos, hidrogenacin de molculas

producto de la ruptura cataltica y nalmentehidrodesulfurizacin, los cuales en conjunto

generan un gran benecio en la obtencin de uncrudo sinttico de mejor calidad con gravedades

API ms altas, y descenso en la viscosidad, peso

molecular promedio del crudo y contenido de

azufre. En este sentido, una vez que se obtiene

un crudo con estas nuevas caractersticas, el

procesamiento en renera sera ms fcilmentellevado a cabo con las tecnologas existentes, ya

que los problemas asociados al envenenamiento

de los catalizadores por parte del azufre y

fenmenos de difusin del crudo a travs de los

poros serian minimizados en una gran parte. Sin

embargo, el mejoramiento de crudos pesados no

queda totalmente resuelto mediante el desarrollo

de esta nueva tecnologa, ya que no se logra

mitigar en su totalidad todos los problemas de las

fracciones pesadas. Por otra parte, es necesario

realizar estudios a mayor escala en trminos


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de rendimientos y factibilidad econmica que

permitan evaluar y comparar el nuevo proceso

con las tecnologas de mejoramiento de crudos

pesados que se utilizan en la actualidad. Ahora,

uno de los grandes retos de esta nueva tecnologa

seria el desarrollo de nuevas sustancias inicas

que permitan generar procesos adicionalessimultneamente como hidrodesnitrogenacin,

hidrodesmetalizacin e hidrodesoxigenacin con

el n de generar un proceso ms efectivo y demayor benecio en la obtencin de un crudo demejor calidad.

La aplicacin de este tipo de catalizadores lquidos

inicos en procesos de upgrading de crudos

pesados mediante estudios de laboratorio, ha

generado resultados satisfactorios desde el punto

de vista tcnico. Sin embargo, el entendimiento

del comportamiento de los uidos inicos y de

los mecanismos de reaccin involucrados en elproceso de mejoramiento no han sido totalmente

aclarados. Por lo tanto, es necesario realizar

investigaciones ms profundas hacia el estudio de

estos fenmenos, y de esta manera se instruya al

desarrollo e innovacin de catalizadores lquidos

inicos con mejores propiedades para la obtencin

de un proceso de mejoramiento ms eciente.Adicionalmente, se requiere de estudios ms

especcos que demuestren que la tecnologapueda ser escalada fcilmente, teniendo en

cuenta importantes criterios como la factibilidad

econmica, rendimiento, ambientalmente amigabley sostenible etc.

Futuro prospectivo

El creciente inters en los lquidos inicos por parte

de los investigadores claramente se debe a la

utilidad de estos como disolventes, catalizadores

y co-catalizadores en reacciones catalticas y en

otros procesos en los cuales impliquen el uso de

este tipo de medios. La aplicacin de estas nuevas

sustancias a diferentes procesos de sntesis

orgnica y reacciones catalticas homogneas

catalizadas por metales de transicin tales como:hidrogenacin, hidroformilacin, oxidacin etc

[1,2,76], han permitido obtener altos rendimientos

y selectividades en relacin con otros solventes

utilizados comnmente en ensayos de laboratorio.

Adicionalmente se ha observado un gran benecioen las etapas de separacin de productos y

soluciones catalticas para un posterior proceso

de re-utilizacin del catalizador, permitiendo

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