Dinámica clásica y cuántica disipativa de adsorbatos en...

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

Facultad de Ciencias Físicas

Departamento de Física Aplicada I (Termología)

Dinámica clásica y cuánticadisipativa de adsorbatos en

superficies metálicas

Memoria para optar al grado de

DOCTOR EN CIENCIAS FÍSICAS

presentada por

JOSÉ LUIS VEGA GONZÁLEZ

Director de tesis:

Prof. Salvador Mirét Artés

Departamento de Física Atómica, Molecular y de Agregados

Instituto de Matemáticas y Física Fundamental, C.S.I.C.

Madrid, 2006

El ruido, pieza fundamental de este mundo loco y entretenido,

sin él todo sería más predecible y aburrido.

A mis Padres y Hermanos/a, a la Loma, y

por supuesto...a mi ruido.

Quiero comenzar esta memoria de Investigación agradeciendo al Profesor de

Investigación Salvador Mirét Artés, por toda su dedicación, paciencia, entusiasmo

y esfuerzo que ha tenido en la dirección de mi tesis Doctoral. Además de director,

siempre ha sido un padre, maestro y amigo.

¡Gracias Salva!.

También quiero agraceder esta memoria al Doctor Raúl Guantes Navacerrada,

una persona con una calidad humana excepcional, que ha sido un referente y pieza

fundamental en ésta, mi tesis.

¡Gracias Raúl!

Quiero extender mi agradecimiento, a los Profesores de Investigación Gerardo

Delgado Barrio, Pablo Villarreal Herrán y Carmela Valdemoro López, tres

personas inteligentes y entrañables donde las haya, que me han aportado muchas

cosas buenas, y que me llena de orgullo y satisfacción haber podido compartir tan

buenos momentos juntos.

Dicho esto, no puedo olvidarme del resto del grupo tan excepcional con los

que he compartido tantas y tantas horas. Desde los Doctores: Octavio Roncero,

José Campos, Alberto García, Marta Isabel Hernández, Tomás González,

Rita Prosmiti, Pilar de Lara, Estela Carmona, Juan Carlos Juanes, Manuel

Lara, Maximiliano Bartolomei, Agustín Grau, Angel Sanz...hasta el personal

administrativo del IMAFF: María Jesús Vallejo, Josefina Sánchez, y Adela

Fernández...además de los nuevos leoncitos...Ruth, Pedro y Ricardo y a mi

hermana marroquí Latifa Benjouali.

Y como no, a los leones: David (¡Que grande eres chaval!), Sergio (¡Gracias

por tantos y tan buenos consejos!), Álvaro (¡No cambies nunca!), y Cristina,

Susana y Lola (¡Sois la caña!).

¡Chavales, simplemente...os quiero!

No quiero finalizar este agradecimiento, sin las personas que se han cruzado

en mi vida en esta etapa de formación, y me han aportado todo lo bueno que había

dentro de ellas, comenzando en Badajoz (Josemari), pasando por Gainesville

(Jorge, Adriana, Juan Pedro, María Fernanda), Augsburg (Juan, Karen, Gloria,

Jessica), Oslo (Runar), Londres (Stephen), Rehovot (Sergey, Ilya, Eva), Madrid

(Eduardo, Lope y Ricardo) y terminando por los amigos de mi pueblo: Antonio,

Manolo y Juan Antonio.

¡Gracias por todo!

y sobre todo a mis Padres, Hermanos y mis tíos Emilia y Paco.

¡Gracias, Muchísimas Gracias por todo!

Índice general.

1. INTRODUCCIÓN. 4

2. EXPERIMENTO. 11

2.1. Introducción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.2. Sondas de superficies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.3. Técnicas experimentales para medir el proceso de difusión y

vibración. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.3.1. Microscopía de campo iónico. . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.3.2. Microscopía por efecto túnel. . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.3.3. Espectroscopía vibracional. . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.4. Técnica QHAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.4.1. Haz atómico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.4.2. Preparación de la muestra. . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.4.3. Detectores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.5. Resultados experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.5.1. Na-Cu(001) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.5.2. CO-Cu (001) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.5.3. CO-Pt (111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3. FORMALISMO TEÓRICO. 34

3.1. Procesos estocásticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.1.1. Proceso del caminante aleatorio. . . . . . . . . . . . . . . 34

1

ÍNDICE GENERAL. 2

3.1.2. Proceso de Wiener. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.1.3. Proceso de Orstein-Uhlenbeck . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.2. Ecuación de difusión. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.3. Ecuación de Fokker-Planck. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.4. Difusión de átomos bajo la presencia un potencial. . . . . . . . . 55

3.4.1. Ecuación de Kramers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.4.2. Ecuación generalizada de Langevin. . . . . . . . . . . . . 57

3.4.3. Formalismo clásico teórico para medir difusión de átomos

sobre superficies por QHAS. . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.4.4. Aproximaciones dentro del formalismo teórico. . . . . . 63

3.4.4.1. Modelos de difusión continua. . . . . . . . . . 63

3.4.4.2. Modelo de difusión discreta. . . . . . . . . . . 66

3.4.4.3. Aproximación gaussiana. . . . . . . . . . . . . 70

3.4.4.4. Difusión de partícula aislada. . . . . . . . . . . 71

3.4.5. Difusión normal y anómala. . . . . . . . . . . . . . . . . 73

3.5. Vibración de baja frecuencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

3.6. Modelo anarmónico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

3.7. Difusión y vibración de baja frecuencia. . . . . . . . . . . . . . . 82

3.8. Efectos cuánticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

4. RESULTADOS. 85

4.1. Algoritmo numérico para resolver la ecuación de Langevin. . . . . 85

4.2. Superficie de Energía Potencial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

4.3. Dinámica caótica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

4.4. Espectro de potencias y difusión anómala. . . . . . . . . . . . . . 100

4.5. Influencia del ruido gaussiano blanco. . . . . . . . . . . . . . . . 113

4.6. Teoría de Kramers aplicada a la difusión de adsorbatos por

superficies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

4.6.1. Teoría unidimensional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

4.6.2. Teoría multidimensional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

4.6.3. Corrección de barrera finita. . . . . . . . . . . . . . . . . 122

ÍNDICE GENERAL. 3

4.6.4. Resultados Numéricos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

4.6.4.1. Potencial separable. . . . . . . . . . . . . . . . 124

4.6.4.2. Potencial no separable. . . . . . . . . . . . . . 129

4.6.4.3. Potencial separable y no separable. . . . . . . . 134

4.7. Teoría hamiltoniana de línea vibracional de átomos adsorbidos

sobre superficies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

4.7.1. Formalismo hamiltoniano. . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

4.7.2. Forma de línea para el modo vibracional. . . . . . . . . . 143

4.7.2.1. Oscilador armónico. . . . . . . . . . . . . . . . 143

4.7.2.2. Correcciones anarmónicas. . . . . . . . . . . . 145

4.7.2.3. Correcciones cuánticas. . . . . . . . . . . . . . 151

4.7.2.4. Desplazamiento y anchura del modo T depen-

diente de la temperatura. . . . . . . . . . . . . . 155

4.8. Tratamiento cuántico para explicar la forma de línea vibracional. . 162

4.8.1. Modelo de un oscilador armónico amortiguado excitado. . 162

4.8.2. Forma de línea para el modo T. . . . . . . . . . . . . . . . 166

4.8.3. Relajación vibracional en los sistemas Na/Cu(001), CO/Cu(001)

y CO/Pt(111). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

4.9. Formas de línea para el pico cuasielástico y el modo T. . . . . . . 177

4.9.1. Forma de línea de difusión. . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

4.9.2. Forma de línea de vibración. . . . . . . . . . . . . . . . . 183

4.10. Difusión y vibración a baja frecuencia. . . . . . . . . . . . . . . . 186

5. CONCLUSIONES. 192

A. Procesos estocásticos. 199

A.1. Procesos estacionarios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

A.2. Proceso Gaussiano. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

A.3. Proceso markoviano. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

Bibliografía. 202

Capítulo 1

INTRODUCCIÓN.

La difusión de adsorbatos (átomos, moléculas) es uno de los procesos más

elementales que tiene lugar en la superficie de un cristal. Este estudio es impor-

tante por razones prácticas y conceptuales. Por un lado, la difusión de adsorbatos

es una etapa preliminar de fenómenos de superficie más complejos tales como,

por ejemplo, la desorción asociativa y catálisis heterogénea. La necesidad de un

conocimiento cuantitativo y preciso de los coeficientes y velocidades de difusión,

así como una detallada caracterización de los mecanismos de difusión y de las

interacciones adsorbato-sustrato, han contribuido de forma decisiva a una mejora

de las correspondientes técnicas experimentales. Existen numerosas técnicas con

muy buena precisión para medir coeficientes de difusión así como frecuencias de

vibración de adsorbatos, cada una con sus correspondientes rangos de aplicabili-

dad y ventajas [1, 2, 3, 4]. Por otro lado, la teoría básica de la difusión atómica

y molecular es conceptualmente muy rica, con importantes implicaciones en las

diferentes ramas de la física, química y matemáticas. En general, existen diferen-

tes puntos de vista para analizar un determinado proceso. Y, dependiendo del caso

específico, todos pueden ser igualmente válidos, o unos pueden ser más apropia-

dos que otros. Por ejemplo, un proceso de difusión puede ser considerado como un

problema de movimiento browniano, cuya teoría se remonta a los trabajos de Ray-

leigh, Einstein, Smoluchowsky, Langevin, Fokker, Planck, y otros en el comienzo

4

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN. 5

del siglo pasado. Desde este punto de vista, las partículas se difunden siguiendo

trayectorias estocásticas bajo la acción de una fuerza aleatoria proveniente de un

gran número de átomos que constituyen la superficie cristalina (sustrato) a una

determinada temperatura, comportándose de la misma forma que las partículas

brownianas [5, 6]. La teoría de procesos estocásticos fue generalizada y sus ba-

ses matemáticas fueron asentadas por Stratonovich e Itô. Si a este tratamiento

estocástico que describe el movimiento browniano se le añade una fuerza adiabá-

tica ejercida sobre la partícula, se puede describir la difusión de adsorbatos sobre

superficies; donde por fuerza adiabática interpretamos la fuerza que deriva del

potencial de interacción adsorbato-sustrato. Pero la difusión atómica y molecular

puede también ser vista como un problema de una partícula encerrada en un pozo

de potencial y que puede escapar mediante activación térmica difundiéndose por

la superficie del cristal. Esta línea de investigación fue iniciada con el famoso tra-

bajo de Kramers en 1940 [7], estando todavía activa [8, 9]. Mientras que el primer

enfoque está íntimamente relacionado con la mecánica estadística fuera del equi-

librio, el segundo se encuentra mucho más relacionado con la teoría del estado

de transición de las reacciones químicas. Existe además otro punto de vista que

conviene resaltar, en el que se supone despreciable el acoplamiento no adiabático

(fuerza de fricción y aleatoria) entre el adsorbato y la superficie, dando lugar a

una dinámica determinista del adsorbato regida únicamente por las leyes de New-

ton. Aunque conceptualmente fue una idea propuesta por Boltzmann, deducida

termodinámicamente a partir de las ecuaciones microscópicas de movimiento pa-

ra pequeños sistemas con solo unos grados de libertad, en las últimas décadas se

ha encontrado una justificación rigurosa gracias al desarrollo de la teoría ergódica

de sistemas dinámicos no lineales [10]. Existen numerosos trabajos y libros pu-

blicados acerca de esta teoría del transporte caótico [11, 12, 13, 14]. La mayoría

de estos trabajos que combinan teoría y experimento sobre los procesos de difu-

sión y vibración adsorbato-superficie se han basado en los dos primeros y más

tradicionales puntos de vista, mientras que los desarrollos teóricos de la teoría de

transporte no lineal han sido aplicados principalmente a modelos simples tratados


de forma analítica.

Por otro lado, es bien sabido que los movimientos de difusión y vibración

de adsorbatos en superficies son dos procesos elementales los cuales son de

fundamental importancia en la física de superficies. La técnica experimental de

la dispersión cuasielástica de átomos de He (QHAS) se ha revelado asimisma

como una alternativa y muy conveniente herramienta para el análisis de ambos

movimientos, difusión [15, 16, 17, 18, 19] y vibración de baja frecuencia

[20, 21, 22, 23] de adsorbatos en superficies. De las medidas de tiempos de vuelo

[24], convertidos a una escala de transferencia energética, se puede obtener una

amplia información de los diferentes procesos que tienen lugar en la superficie,

manifestándose en este rango de energía por medio de picos de diferente

intensidad y formas de línea. En un típico espectro de transferencia energética,

principalmente se observa un pico de alta intensidad cuyo máximo corresponde

a una transferencia energética casi nula (el denominado pico cuasielástico o

pico Q), que nos da información del movimiento difusivo del adsorbato sobre

la superficie. Segundo, se observan diferentes picos, debido al intercambio

energético del átomo de He con los fonones de la superficie tal como la onda

Rayleigh (RW) y la resonancia longitudinal (LR), proporcionando información

sobre la dispersión inelástica que tiene lugar en la superficie (correspondiente a

los procesos de creación y aniquilación de los fonones del cristal). Y tercero,

picos adicionales débiles a baja transferencia energética atribuidos al movimiento

de traslación y/o rotación frustrado paralelo a la superficie de los adsorbatos,

modos T y R respectivamente. Teóricamente, la correspondiente forma de

línea de todos estos picos están representados por la magnitud que se mide

experimentalmente denominado factor de estructura dinámico S(∆K, ω), donde

∆K es la transferencia de momento paralelo a la superficie y ω = ∆E/~ es la

frecuencia, siendo ∆E la energía transferida a la sonda atómica. Esta magnitud

dinámica se define como la trasformada de Fourier espacio-temporal de la función

de correlación espacio-temporal de van Hove G(R, t) [25, 3]. Esta función nos

da idea de la probabilidad que dada una partícula inicialmente (t = 0) en el


origen R = (0, 0), cualquier partícula (incluyendo ella misma) se encuentre en

una posición de la superficie R = (x, y) en un tiempo posterior t 6= 0.

Con motivo de extraer información valiosa sobre la dinámica del adsorbato,

así como información de la interacción adsorbato-superficie, se han desarrollado

algunas aproximaciones teóricas para explicar dicho fenómeno de superficie,

tratando de relacionar la cantidad observable S(∆K, ω) con magnitudes físicas

tales como coeficientes de difusión y fricción y frecuencias vibracionales.

Tradicionalmente, se han empleado dos modelos físicos para obtener información

acerca de la dinámica de difusión:

(i) a pequeñas transferencias de momento paralelo, ∆K → 0 (sondeo a largas

distancias) la estructura de la superficie de energía potencial (SEP) adiabática que

simula la superficie no interviene y la difusión del adsorbato sobre la superficie

se considera como una partícula browniana sometida a una fricción y a un ruido

térmico como consecuencia de la interacción no adiabática adsorbato-sustrato, y

en la que se desprecia la interacción con otros adsorbatos; por tanto, este proceso

de difusión puede ser analizado bajo un formalismo estocástico. A partir de este

modelo de difusión libre, se puede obtener el coeficiente de difusión de una

partícula aislada que se difunde por la superficie, supuestamente plana (modelo

continuo de difusión);

(ii) en el caso contrario, a grandes transferencias de momento paralelo, la SEP

adiabática juega un papel muy importante en este proceso de difusión, por tanto

se emplea un modelo discreto de saltos instantáneos activados térmicamente entre

diferentes posiciones del cristal para explicar la difusión (modelo de Chudley-

Elliot [26]). En este régimen, el movimiento de vibración del adsorbato puede

asistir al movimiento de difusión.

Por otro lado, el pico correspondiente al modo-T presenta dos efectos, uno

de desplazamiento en energía y otro de anchura energética cuando aumenta la

temperatura en la superficie. Dichos efectos han sido explicados hasta la fecha

mediante un tratamiento anarmónico en el que se supone transiciones entre

los niveles vibracionales de un oscilador anarmónico [20], teniendo en cuenta


además que se parte de una población inicial que obedece una distribución de

Boltzman. Estos efectos nos proporcionan información acerca de la curvatura de la

interacción adiabática y del coeficiente de fricción cuando se extrapola la anchura

energética [anchura a la mitad de la altura (FWHM)] a temperatura cero.

En cualquier caso, un análisis detallado para las diferentes formas de línea de

los picos Q y T está todavía por desarrollarse y, por tanto, el principal objetivo

en esta memoria de investigación ha sido contribuir a esta tarea del desarrollo de

un buen modelo teórico que tenga en cuenta ambos movimientos de difusión y

vibración, y así poder reproducir teóricamente las formas de línea de los picos Q

y T medidos experimentalmente. Básicamente, nos hemos centrado en sistemas

físicos del que se tiene mucha información experimental, pero para los que no se

ha desarrollado una teoría completa que explique estas formas de línea obtenidas

en los espectros de transferencia energética medidos por QHAS. En esta memoria

de investigación se van a estudiar sistemas con baja concentración de adsorbatos,

para poder así comprender mucho mejor la difusión y la vibración del adsorbato

sobre la superficie, no teniendo en cuenta la interacción con otros adsorbatos.

Este primer análisis nos va a aportar mucha información sobre la dinámica del

sistema adsorbato-superficie, para así en un futuro poder estudiar y comprender

mejor la dinámica completa adsorbatos-superficie teniendo en cuenta ahora sí la

interacción entre adsorbatos.

Otro de nuestros objetivos ha sido el empleo de la teoría de Kramers

desarrollada para superficies monodimensionales que, por primera vez, se ha

aplicado a procesos de difusión de adsorbatos sobre superficies observadas

mediante la técnica QHAS.

Se ha realizado también un tratamiento clásico bajo una teoría hamiltoniana

además de un tratamiento cuántico considerando un oscilador armónico (adsorba-

to) acoplado a un gran número de osciladores armónicos no acoplados entre sí que

representan el baño térmico (superficie a una temperatura T ), e intentar reproducir

la forma de línea del modo T medida experimentalmente, así como dar una expli-

cación de los efectos que presenta este pico T cuando se aumenta la temperatura


de la superficie.

Y, por último, se ha estudiado bajo un formalismo determinista regido por

las ecuaciones de Newton el comportamiento caótico (dinámica no lineal) que

aparece en estos sistemas como consecuencia de la PES adiabática empleada

para simular esta interacción potencial adsorbato-sustrato, dando como resultado

difusión anómala (comportamiento no browniano).

Por otro lado, sabemos que los movimientos de difusión y vibración a baja

frecuencia están gobernados por diferentes escalas de longitud y de tiempo y es

por eso que muchas veces se pueden tratar de forma independiente. Además, se

sabe que pueden estar acoplados cuando la energía térmica kBT (donde kB es la

constante de Boltzman) es similar o superior a la altura de la barrera energética

de difusión siempre y cuando nos encontremos en la zona de Brillouin de ∆K

grandes [27, 28, 29, 30]. Hasta donde se sabe, el primer intento de considerar las

dos clases de movimientos conjuntamente se encuentra recogido en el trabajo de

Chen y Ying [27, 28] en el que se utilizó una teoría microscópica basada en el

formalismo de los operadores de proyección de Mori [31]. Posteriormente, se han

aplicado teorías estocásticas alternativas dentro del formalismo de Fokker-Planck

[32], o el formalismo equivalente de Langevin [33, 34] que han reproducido

satisfactoriamente los experimentos mediante interpretaciones clásicas [16, 17,

22, 27, 28, 29, 30, 14, 35, 36] o mecanocuánticas [37].

Esta memoria de investigación se ha organizado de la siguiente forma. En el

siguiente capítulo, se ha realizado una breve introducción a las principales técnicas

experimentales empleadas para medir los procesos de difusión y vibración de

adsorbatos sobre superficies, presentando una descripción más detallada de la

técnica QHAS. Esta técnica permite medir los procesos de vibración y difusión de

forma conjunta. Se mostrarán los resultados experimentales obtenidos por QHAS

para los diferentes sistemas estudiados: Na/Cu(001), CO/Cu(001), y CO/Pt(111).

En el capítulo tres se expone brevemente el formalismo estocástico empleado para

analizar el fenómeno de la difusión de adsorbatos sobre superficies y se describe

la teoría básica que se encuentra detrás de la técnica QHAS y su conexión con el


punto de vista estocástico. La correspondiente teoría es una extensión de aquélla

desarrollada para la colisión de neutrones térmicos en superficies. Por otro lado,

se introduce el formalismo desde el punto de vista desarrollado por Kramers en el

que se considera la partícula encerrada y vibrando dentro de un pozo de potencial,

pudiendo escapar por activación térmica y dando lugar al fenómeno de difusión.

Con estos formalismos teóricos se obtiene una información muy valiosa acerca

de las propiedades de transporte de los adsorbatos sobre la superficie, así como

una mayor comprensión de la dinámica de adsorción. En el capítulo cuatro, se

muestran todos los resultados obtenidos en esta memoria de investigación. Desde

el cálculo de magnitudes como coeficientes de difusión, frecuencias vibracionales,

frecuencias y distribuciones de salto, hasta el desarollo de nuevas teorías para la

obtención de formas de línea que se ajusten bien a los picos medidos por QHAS

para la difusión y la vibración. También se mostrará el efecto de estrechamiento

observado por primera vez en estos sistemas en los picos Q y T [38]. Los

experimentales ajustan usualmente los picos Q y T a una lorenciana. Como se

verá en esta memoria de investigación, este ajuste no está siempre justificado.

Por último, como objetivo final se muestra el tratamiento teórico propuesto en

esta memoria para el que se ha tenido en cuenta la contribución de cada proceso

de difusión y vibración medidos con la técnica QHAS. Ya que, como se ha

dicho anteriormente, cuando se dan las condiciones idóneas de transferencia de

momento paralelo ∆K, barrera de difusión y temperatura estos procesos se dan

simultáneamente, contribuyendo ambos a las formas de líneas medidas en el

experimento.

Por último, se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo de

investigación sobre los procesos de difusión y vibración que tienen lugar en el

fenómeno de adsorción de átomos y moléculas sobre superficies.

Capítulo 2

EXPERIMENTO.

2.1. Introducción.

En este capítulo se van a describir las principales técnicas experimentales que

existen actualmente para medir los procesos de difusión y vibración que tienen

lugar en la superficie de un cristal. Primeramente, se va a comenzar hablando

de las sondas de superficies que se emplean para observar tales fenómenos.

Seguidamente, se procederá a analizar brevemente dichas técnicas experimentales

y, por último, se describirá de una forma más detallada la técnica QHAS cuya

sonda son los átomos de He. Finalmente, se mostrarán y discutirán los resultados

experimentales obtenidos por esta técnica para los diferentes sistemas adsorbato-

sustrato analizados en esta memoria de investigación.

2.2. Sondas de superficies.

En la actualidad, una gran parte de la información sobre los procesos

dinámicos que ocurren en la interacción átomo-superficie se obtiene a partir

de experimentos de dispersión de haces atómicos/moleculares por superficies.

Cuando un haz de átomos incide sobre la superficie de un cristal, la colisión

induce cambios tanto en las propiedades del haz como en las del cristal. Todos

11

CAPÍTULO 2. EXPERIMENTO. 12

estos experimentos están diseñados para medir solamente los cambios ocurridos

en las propiedades del haz incidente. Cuando se está interesado en el análisis de

superficies, se deben utilizar técnicas experimentales que no penetren mucho en

el cristal, de ahí la importancia de buscar la técnica adecuada para tal análisis.

La experiencia nos dice que los dispositivos de difracción de rayos X y de

neutrones térmicos no son muy convenientes para el análisis de superficies ya

que son haces que penetran mucho en el cristal; en cambio, los electrones a baja

energía (10-300 eV) y los átomos de He sondean las capas más externas de la

superficie. En particular, con el haz atómico, se tiene que a grandes distancias

el átomo está débilmente atraído por interacciones de van der Waals, mientras

que a cortas distancias el solapamiento de la distribución electrónica del He y la

correspondiente distribución de la superficie produce una repulsión muy fuerte.

Esto ocasiona que el He sea sensible exclusivamente a la capa cristalina más

externa y, en particular, a la densidad electrónica sobre la superficie. Además,

su baja energía y su naturaleza inerte aseguran que sea una sonda no destructiva.

También debido a su masa, el átomo de He tiene una longitud de onda comparable

con las distancias interatómicas de la superficie, presentando así fenómenos de

difracción que nos permite conocer su estructura[39] y densidad electrónica[40].

Los átomos de He presentan una relación entre energía y momento muy favorable

para que se creen fonones específicos en la superficie y poder también así medir

dispersión inelástica. Por último, destacar que es muy sensible a la existencia

de impurezas y defectos en la superficie, que nos permite analizar el desorden,

distribución de adsorbatos, así como la difusión de átomos sobre superficies. Estas

características convierten al He en la sonda atómica por excelencia para el análisis

de superficies. A continuación se muestra una tabla con las diferentes sondas de

superficies:


Helio Electrones Neutrones Rayos X

Energía (meV) 5-100 (0.1-3)105 1-100 (0.4-3)107

Penetración no de capas 1 3-5 1 1Resolución en E (meV) 0.2 3 0.001 >8Resolución en k (Å−1) 10−2 10−2 (0.1-1)10−3 10−4

Máxima presión ambiental (Pa) 10−3 10−3 >105 >105

2.3. Técnicas experimentales para medir el proceso

de difusión y vibración.

Los coeficientes de difusión pueden variar en ordenes de magnitud, depen-

diendo de la temperatura a la que se encuentra la superficie. Para medir difusión

lenta, donde el tiempo entre salto y salto es del orden de segundos se utiliza la

microscopía por efecto túnel (STM) y la microscopía de campo iónico (FIM). En

cambio, si el tiempo de saltos es del orden de microsegundos, la técnica que es

sensible para medir difusión rápida es la dispersión cuasielástica de átomos de

He. A diferencia de la STM y FIM, QHAS nos proporciona información de la

dinámica de difusión de forma indirecta.

2.3.1. Microscopía de campo iónico.

La microscopía de campo iónico [41] proporcionó la primera medida directa

de difusión de átomos adsorbidos. Esta técnica evolucionó a partir de la

microscopía por campo de emisión (FEM)[1] con la que se observó directamente

el proceso dinámico de difusión. Un metal sirve como sustrato para los átomos

adsorbidos. A temperaturas suficientemente bajas, la difusión es tan lenta que

puede ser ignorada. Seguidamente, un gas inerte es ionizado por un fuerte

campo eléctrico y los iones emitidos son detectados sobre una pantalla. La

ionización depende sensiblemente del entorno local, de ahí que se pueda observar

directamente la localización de los átomos adsorbidos en la superficie. El método


tiene una resolución de 1-2 Å proporcionando una imagen detallada de dicha

localización. Después de la primera medida, el metal se calienta rápidamente

teniendo que enfriarlo para poder realizar una nueva medida. Para obtener

información sobre los saltos individuales de los átomos adsorbidos, el periodo

de altas temperaturas debe ser lo suficientemente corto para que las partículas

adsorbidas no experimenten muchos saltos. Ya que, de ser así, se obtendría

una distribución gaussiana con una anchura que daría un coeficiente de difusión

global.

2.3.2. Microscopía por efecto túnel.

La Microscopía por efecto túnel [42] consiste en generar un cambio

de corriente por efecto túnel en un filamento metálico, obteniendo así una

observación directa la difusión de las partículas adsorbidas a la superficie. Este

efecto hace que la superficie se caliente rápidamente, originando un proceso de

difusión. Una vez que el filamento se enfría, se procede a una nueva medida.

Finalmente, la difusión atómica es recogida en forma de película en la que se

puede ver en detalle el mecanismo de difusión tipo “caminante aleatorio” [43]

donde la partícula adsorbida salta hacia delante y hacia atrás a través de una

superficie bien caracterizada. Estas medidas han mostrado también que estos

átomos pueden, en un simple salto , viajar sobre más de una celdilla unidad de

la red cristalina. El aspecto más delicado de esta técnica es el fuerte campo que

produce el filamento, pues puede provocar un cambio en el entorno electrónico de

las partículas localmente adsorbidas afectando así al proceso natural de difusión

[44, 45, 46].

Ambas técnicas FIM y STM se encuentran limitadas a los procesos de difusión

lenta, siendo el tiempo medio entre saltos de las partículas adsorbidas del orden de

10−2 s. Por tanto, para procesos de difusión más rápida, se deben utilizar métodos

indirectos, tal y como la QHAS. A continuación se muestra una tabla con las

técnicas experimentales mencionadas para el estudio del movimiento de difusión:


Técnica Rango de D (cm2s−1)

STM 10−19 − 10−16

FIM 10−19 − 10−16

FEM 10−14 − 10−9

QHAS 5,10−6

Por último, tenemos que decir que existen más técnicas de difusión sobre

superficies que se pueden encontrar en la literatura [47, 48, 4, 1].

2.3.3. Espectroscopía vibracional.

La espectroscopía vibracional de especies adsorbidas (átomos o moléculas)

sobre superficies es una técnica poderosa para extraer información de la

interacción adsorbato-adsorbato y adsorbato-sustrato que gobiernan procesos tales

como captura, desorción, disociación, así como procesos complejos de difusión y

reacciones en superficies. Los modos vibracionales de los adsorbatos se clasifican

en modos internos (altas frecuencias) y modos externos (bajas frecuencias). Los

primeros están localizados dentro del propio adsorbato, y sus amortiguamientos

o relajaciones sobre la superficie se producen a través de mecanismos de

excitación originando la creación de pares electrones-huecos [49, 50], los cuales

son independientes de la temperatura [51]. En cambio, los modos externos

corresponden a movimientos frustrados sobre la superficie (por ejemplo, para una

molécula estos podrían ser un movimiento frustrado de rotación, de vibración

o de traslación), pudiendo intercambiar energía con los fonones de la superficie

mediante un mecanismo de amortiguamiento dependiente de la temperatura o

un mecanismo de excitación par electrón-hueco . Las correspondientes energías

vibracionales han sido determinadas por diferentes técnicas tales como dispersión

inelástica de neutrones [52, 53] y electrones inelástica [54], espectroscopía

infrarroja [55] y más recientemente, mediante QHAS.

A continuación, describimos en una tabla las técnicas más comunes que se

emplean para medir la vibración:


Técnica Rango Espectral (meV) Resolución (meV) (monocapas)

INS .100 >10−2 ≥1IRS &22 0.1 >10−3

EELS &5 >1 >10−4

QHAS 0.2− ≈50 >0.08 >10−3

Cuadro 2.4: INS (Dispersión Inelástica de Neutrones), IRS (EspectroscopíaInfrarroja), EELS (Dispersión Inelástica Electrónica).

2.4. Técnica QHAS.

El aparato instrumental de la técnica QHAS [21] está constituido básicamente

por los siguientes dispositivos: una fuente de haces moleculares, una muestra que

se sitúa dentro de una cámara de vacío, detectores para registrar los estados finales

del haz y aparatos auxiliares que controlan el estado de la muestra durante el

tiempo que dura el experimento. El montaje conceptualmente es muy simple, pero

su realización en la práctica requiere el uso de técnicas sofisticadas para poder

medir este tipo de interacción microscópica.

2.4.1. Haz atómico.

Para llevar a cabo el experimento, el haz tiene que ser intenso, monocromático

y con una divergencia angular mínima. Esto se consigue mediante una expansión

adiabática en la que el haz de gas de He se genera a alta presión (30-200

bar) y se hace fluir a través de una pequeña “boquilla” (con un diámetro de

aproximadamente 10 µm)[56, 57]. Debido a la expansión en el vacío, el gas se

enfría, aumentando así su monocromaticidad. Con este procedimiento se consigue

un haz intenso con una distribución de velocidades tal que ∆v/v . 1 %, siendo v

la velocidad de los átomos de He. Las velocidades del haz de He que se utilizan en

los experimentos estan comprendidas entre 3000 m/s ( ki =16 Å−1, λdB =0.3 Å,

donde λdB es la longitud de onda de De Broglie) y 700 m/s (ki =4 Å−1, λdB =1.5


Å). Estas velocidades se obtienen simplemente cambiando la temperatura de la

fuente desde 300 K a 40 K. Seguidamente, el haz es transformado en pulsos

mediante un disco giratorio de rendijas triangulares denominado “chopper”. Este

haz puede interseptar las rendijas triangulares a diferentes alturas ocasionando

así pulsos de diferente duración y, variando la frecuencia de rotación del disco, se

puede adaptar el pulso del haz a los requerimientos del experimento. Por último, el

haz alcanza la cámara de vacío donde se encuentra la muestra que se va a estudiar,

situándose ésta en un manipulador que permite optimizar las posiciones x-y-z del

cristal.

2.4.2. Preparación de la muestra.

Las muestras han de ser monocristales con superficies limpias y bien

caracterizadas. Una tarea difícil en el caso de superficies metálicas. Tal proceso

de preparación consta de dos etapas:

(i) La primera consiste en la preparación del monocristal. Éste tiene que estar

limpio de impurezas y con la superficie a estudiar bien caracterizada. Para ello

se realizan diferentes tratamientos químicos y mecánicos. Mediante difracción de

rayos X se llega a conocer la ordenación del cristal.

(ii) La segunda etapa se realiza una vez que la muestra se sitúa dentro de la

cámara de vacío, y continúa durante todo el experimento, controlando en todo

momento la limpieza y la ordenación del cristal. Esta etapa de preparación de la

muestra es muy delicada y requiere la ayuda de diversas técnicas de análisis de

superficies.

Por otro lado, la cámara de dispersión se rellena por partículas, las cuales

pueden ser adsorbidas por la superficie cristalina. La concentración de partículas

adsorbidas a la superficie viene determinado por una densidad superficial relativa

simbolizada por ϑ.


2.4.3. Detectores.

Los detectores de los haces dispersados por la muestra deben tener una alta

sensibilidad selectiva al haz molecular, de esta forma se minimiza la relación

señal-ruido y el tiempo de medida. Esto es importante para superficies metálicas

como las del Cu, ya que debido a que se contaminan fácilmente, el tiempo de

realización del experimento tiene que ser limitado. Además, estos detectores

deben medir el flujo saliente en todas las direcciones posibles, por lo que se

requiere que puedan rotar y que posean una pequeña apertura, pudiendo así

conocer la estructura periódica de la superficie. En el experimento, el detector que

se utiliza es un espectrómetro de masas asociado a un ionizador por bombardeo de

electrones optimizado para alcanzar una alta sensibilidad. Para reducir el fondo de

He que resulta en el detector proveniente del flujo de haz de la cámara de vacío,

se sitúan algunas cámaras de bombeo entre la cámara de dispersión y el detector.

También se utilizan cámaras de bombeo adicionales para reducir la presión parcial

a 10−15 mbar (≈10 átomos de He/cm3), obteniéndose en el detector un fondo de

helio del 10−5 % respecto del flujo original que sale de la cámara de dispersión.

Un aspecto muy importante en este tipo de estudios es la colocación geométrica

del detector. En la mayoría de los aparatos experimentales se mantiene un ángulo

constante θSD entre el ángulo incidente θi del haz de He proveniente de la fuente,

y el ángulo θf dispersado por la muestra . En la siguiente figura se muestran los

dispositivos básicos que constituyen el aparato QHAS, así como su disposición

geométrica, tan importante en este tipo de procesos.


Figura 1. En la Fig. 1a podemos ver la fuente de gas He que es transformadoen pulsos por el disco giratorio ("chopper"), la superficie cristalina donde seencuentran los átomos adsorbidos y, por último el detector para recoger el hazde helio dispersado por la muestra. Además, se observa la distribución típica develocidad del haz incidente y del haz dispersado en el experimento por QHAS.Esta distribución angular de intensidad dispersada por la muestra y recogida enel detector se obtiene haciendo girar la muestra, recogiéndose en el espectrodiferentes intensidades del haz para cada ángulo de rotación. En la Fig. 1b seobserva la cinemática de dispersión que se encuentra completamente definida porlos vectores de ondas inicial y final, ki y kf respectivamente, así como el ánguloincidente θi . Los componentes del plano de la superficie de los vectores de ondasson Ki y Kf .


Cuando el haz de He es dispersado por los átomos adsorbidos que se

difunden en la superficie, se detecta una pérdida de coherencia en el haz

incidente; este efecto origina una distribución de energía un poco más ancha

que la correspondiente si estuviese limpia. La pequeña anchura energética que

se produce por átomos de He dispersados elásticamente por los adsorbatos

que se difunden en la superficie recibe el nombre de dispersión cuasielástica

[58, 59, 60, 19]. Esta distribución de energía dispersada se mide mediante el

análisis de tiempos de vuelo: “Tiempo que tarda un pulso de haz de He desde

que sale del “chopper” hasta que alcanza el detector”. Los átomos de He que

pierden energía al interaccionar con la superficie son más lentos, y requieren más

tiempo en llegar al detector; en cambio, los átomos que al interaccionar con ésta

ganan energía llegan antes. Esta distribución de tiempos de vuelo que se recoge

en el detector es transformada a un espectro por transferencia energética, cuya

correspondiente forma de línea se conoce como pico cuasielástico o pico Q, (véase

la Fig. 2).

Una vez que se mide la anchura energética del pico cuasielástico, se relaciona

con la transferencia de momento paralelo a las partículas del haz, obteniéndose

así toda la información correspondiente al mecanismo de difusión. También

hay que mencionar que esta técnica experimental está limitada a sistemas con

rápida difusión con coeficientes del orden de 10−6cm2s−1. La técnica posee una

interpretación teórica más compleja que las anteriormente mencionadas FIM o

STM, pero presenta la ventaja que no es una técnica destructiva como las otras.

Por otro lado, la QHAS ha sido la primera técnica con la que se obtuvieron

los primeros resultados experimentales fiables sobre las vibraciones a baja

energía, difíciles de detectar por las técnicas anteriores. La primera medida del

pico inelástico correspondiente al movimiento vibracional translacional frustrado

paralelo a la superficie (modo T) fue realizada en 1986 por Lahee, Toennies, and

Wöll [61]. No siempre estos dos picos, Q y T, aparecen en el espectro tan bien

separados por sus escalas temporales, ya que la temperatura de superficie juega

un papel clave en el acoplamiento o desacoplamiento de estos dos mecanismos,


Figura 2. Patrón de tiempo de vuelo y espectro de transferencia energética ∆E.Un ejemplo de espectro de tiempos de vuelo está dado en a). El mismo espectro,convertido a transferencia energética se muestra en b).

observándose un solapamiento de estos picos debido a la contribución de la

vibración (modo T) sobre la difusión (pico Q) en el caso de estar acoplados.

De ahí la importancia de esta técnica a la hora de estudiar ambos mecanismos

de forma detallada y precisa. Decir que, aunque esta técnica no depende de la

conductividad que posea el cristal, puede ser igualmente aplicable a los aislantes,

semiconductores y metales, además de poder observar tanto los procesos de

difusión, como los procesos de vibración a baja energía.

2.5. Resultados experimentales

En esta sección vamos a mostrar los resultados experimentales recogidos

en los trabajos realizados por Toennies y col.[15, 16, 17, 20, 22], empleando


la técnica QHAS para los sistemas Na-Cu(001), CO-Cu(001) y CO-Pt(111).

Mostraremos de forma separada los resultados experimentales que se obtuvieron

para tales sistemas, para más adelante en los sucesivos capítulos analizarlos e

interpretarlos detenidamente.

2.5.1. Na-Cu(001)

Estos resultados experimentales se han llevado a cabo por HUGO II[62, 63],

un aparato de QHAS de alta resolución que incorpora una fuente supersónica

de haz de He de ∆v/v . 1 %, una cámara de vacío donde se situó la muestra a

2,10−11 mbar, y un brazo de tiempo de vuelo de 1.4 m a un ángulo fijo θSD = 95,8

de en la dirección del haz incidente. Se varía el ángulo del haz incidente (θi) con

respecto a la normal a la superficie. La transferencia de momento paralelo viene

dada por la siguiente relación cinemática:

∆K = Kf − Ki = kfsin(θSD − θi) − kisin(θi) (2.1)

siendo ki y kf las magnitudes de los vectores de ondas inicial y final. En un

experimento típico de, por ejemplo, Na/Cu(001) la resolución angular es de

δθ = 0,3, y la resolución de la transferencia de momento paralelo δ(∆K)

>0.03 Å−1. Se consigue una resolución en la transferencia energética de δE=

0.3 meV. Para obtener una superficie cristalina limpia, la superficie de Cu (001)

es sometida a ciclos repetitivos de “sputtering” hasta que la espectroscopía

Auger detecta una impureza inferior al 0.005 %. Se puede comprobar por

dispersión elástica e inelástica una superficie suave con un alto ordenamiento.

La concentración ϑNa=0.028, da una reflectividad de I/I0=0.5, donde I0 es la

intensidad especular. Dicho parámetro ϑ se mide con respecto a la densidad

atómica de la superficie Cu(001), donde se toma como referencia ϑNa=1, la

densidad superficial correspondiente a 1.53×1019 átomos de Na/cm2. Por último

indicar que la temperatura en cada espectro de tiempo de vuelo fue estable con

una ligera fluctuación de ± 1K.


En futuras referencias hablaremos de las direcciones diagonal [100] y paralela

[110] en la superficie de Cu(001). En las Figs. 3a) y 3b) se indican la estructura de

la superficie de Cu (001) en el espacio real y recíproco así como las direcciones

de difusión a lo largo de la superficie, respectivamente.

Figura 3. Diagrama esquemático que muestra la superficie de Cu(001). El espacioreal (a) y la primera zona de Brillouin de la red recíproca (b). Las dos direccionesde difusión son la diagonal [100] y la paralela [110].

En la Fig. 4 se muestra una serie de distribuciones de tiempos de vuelo

convertidas a escala energética, que fue obtenida por QHAS a varias temperaturas

para una concentración de Na de ϑNa = 0,028 sobre Cu(001) y ∆K=0.86 Å−1,

orientado en la dirección [100].


Figura 4. Espectro de transferencia de energía (pico Q) a diferentes T de lasuperficie. Los círculos abiertos muestran los puntos experimentales, mientrasque las líneas discontinuas muestran la función respuesta del instrumento. Lalínea sólida a través de los datos experimentales refleja un perfil de Voight(convolución de la función respuesta del instrumento (función gaussiana) con unperfil lorenciano optimizado[64]). Se puede ver en el recuadro de la parte superiorde la figura, el espectro de tiempo de vuelo a 180 K ampliado para poder observarel modo T.

Vemos cómo la anchura energética del pico Q medido experimentalmente

ajusta bien con la correspondiente al perfil de Voight, (línea continua) obtenido

como convolución de una lorenciana y la función respuesta del instrumento

(gaussiana). La anchura del pico cuasielástico se encuentra enmascarada por la

anchura intrínseca del instrumento de medida. Esto es debido a que las anchuras

energéticas son comparables. Para extraer la anchura cuasielástica del perfil de


Voight, los experimentalistas suponen que el pico Q obedece a una lorenciana , y la

convolucionan con la gaussiana del instrumento mediante la siguiente expresión:

FT (Iexp) = FT (Iresp) × FT (L) (2.2)

siendo Iexp(~ω) la distribución energética medida experimentalmente, Iresp(~ω)

la función respuesta del instrumento (gaussiana), y L(~ω) es la función lorenciana

que representa el pico Q correspondiente a la difusión, donde FT () simboliza la

transformada de Fourier de las funciones. Por tanto, como la anchura gaussiana

del instrumento es conocida, el único parámetro ajustable es la anchura de

la lorenciana. De este modo, vamos variando la anchura de la lorenciana,

quedándonos con la anchura que convolucionada con la gaussiana produzca un

perfil de Voight que concuerde con el pico experimental. Decir que, según los

experimentalistas, la función que mejor se ajusta a las formas de línea de los picos

Q y T es una lorenciana, pero como ya comentamos en la introducción, uno de los

objetivos de nuestra memoria de invesigación ha sido analizar las formas de línea

de estos picos con mucho más detenimiento, ya que no está claro que obedezcan

a simples lorencianas.

A continuación se muestra en la Fig. 5 distintos espectros de tiempos de vuelo

convertidos a transferencia energética para una concentración de Na ϑNa = 0,047

para un rango de diferentes ángulos incidentes comprendidos entre 37,9 y 46,9

a una temperatura de superficie T = 50 K. A esta temperatura tan baja la difusión

es suficientemente lenta que no afecta a la anchura de los picos cuasielástico

e inelásticos; debido a ésto los picos medidos son particularmente estrechos.

En adición al pico cuasielástico, se observan distintos picos inelásticos con

transferencia de energía positiva correspondiente a los eventos de aniquilación

de fonones y con transferencia de energía negativa correspondiente a los eventos

de creación.


Figura 5. La energía del haz incidente empleada fue de 20 meV orientado a lolargo de la dirección [100]. En dicha figura puede observarse cómo, además delpico cuasielástico (∆E =0) y los picos inelásticos T (∆E = ±5,8meV), aparecendos picos inelásticos, el de dispersión Rayleigh (RW) y la resonancia longitudinalfonónica del sustrato (LR), dos picos de bastante relevancia en los experimentosde dispersión inelástica. En esta figura también se puede apreciar cómo la posicióndel modo T no cambia cuando se varía el ángulo incidente, dicho de otro modo,no varía su posición para los diferentes valores de ∆K, por lo que podemos decirque el modo T no presenta dispersión.

Seguidamente, la no dispersión del modo T puede observarse claramente en

la Fig. 6. En esta gráfica los picos inelásticos obtenidos de los espectros de

tiempos de vuelo convertidos a transferencia de energía se representan frente a la

transferencia de momento paralelo, ∆K. Vemos cómo al cambiar la transferencia

de momento paralelo o lo que es lo mismo el ángulo incidente, la curva de

dispersión correspondiente al modo T se mantiene constante, al contrario de las

curvas RW y LR. Estas curvas de dispersión del sustrato de Cu(001) RW y LR

son observadas previamente considerando la superficie de Cu(001) limpia, que


una vez introducido el adsorbato de Na, aparecen los correspondientes armónicos

del modo T.

Figura 6. Curva de dispersión a través de la dirección [100] a una temperatura desuperficie T = 50 K para un ϑNa = 0,047 adsorbido sobre Cu(001). Las curvasde dispersión de RW y LR del sustrato limpio Cu(001) están indicadas con líneassólidas. El modo T de los átomos de Na se muestran con la línea con puntos. Loscírculos abiertos muestran los datos experimentales. Vemos aquí cómo el modo Tno presenta dispersión.

Por otro lado, también se ha podido medir la dependencia de la anchura del

pico cuasielástico con la transferencia de momento paralelo. Esta dependencia

[65, 3] es de gran interés a la hora de interpretar el comportamiento difusivo de

las partículas adsorbidas a la superficie. En la Fig. 7 se recoge esta dependencia

para las diferentes temperaturas de superficie 200, 250 y 300 K respectivamente a


lo largo de las direcciones [100] y [110].

Figura 7. Dependencia de la anchura energética a mitad de la altura (FWHM)del pico cuasielástico Γ con la transferencia de momento paralelo ∆K. Loscírculos abiertos muestran los datos experimentales , y la línea continua muestralos resultados teóricos obtenidos por A.P. Graham y col.[16]. La energía del hazincidente fue de 11.2 meV con una concentración ϑNa=0.028 para la dirección[100] y ϑNa=0.047 para la dirección [110].

Por último, también se ha medido experimentalmente la dependencia de la

anchura energética y la posición en energía (~ω) del modo T con la temperatura

de superficie T , esta dependencia se muestra en la Fig. 8.


Figura 8. Dependencia de la posición y FWHM del pico T frente a la temperatura.Los círculos abiertos muestran los datos experimentales, y la línea continuamuestra el ajuste teórico realizado. La energía del haz incidente fue tomada a20 meV con un ángulo incidente de 57.9 a través de la dirección [100] con unaconcentración ϑNa=0.028. La ventana nos muestra un típico espectro de tiempode vuelo para una temperatura de 125 K transformado a la escala de transferenciaenergética. Apareciendo los eventos inelásticos de creación (TC) y aniquilación(TA) del modo T, además de los picos RW y LR.

Puede observarse en la gráfica superior cómo la posición del modo T

experimenta un desplazamiento lineal hacia el rojo a medida que aumenta la

temperatura, mientras que en la gráfica inferior se observa cómo su anchura

energética crece linealmente con ésta. Por último, señalar que si se extrapola la

posición y anchura energética del modo T a 0 K, se obtienen valores de 6 meV


y 0.6 meV, correspondiente a la frecuencia natural de vibración del adsorbato y

coeficiente de fricción.

2.5.2. CO-Cu (001)

En la sección anterior presentamos los datos experimentales obtenidos por

QHAS para átomos de Na adsorbidos sobre la superficie de Cu (001). A

continuación, vamos a presentar los datos experimentales obtenidos con QHAS

para moléculas de CO adsorbidas sobre la superficie de Cu(001) [66, 20]. El haz

de He tiene una energía Ei= 11.2 meV con una resolución energética de 0.33 meV,

y la concentración de moléculas de CO fue inferior al 3 %. En la Fig. 9 se muestra

el pico T medido a diferentes temperaturas.

Figura 9. Comparación del modo T medido para una concentración de CO del 3 %adsorbido sobre Cu(001) con la función respuesta el instrumento (gaussiana). Loscírculos abiertos muestran los datos experimentales y la línea continua muestra elajuste de una lorenciana convolucionada con la función respuesta del instrumento(- - - -), originando el correspondiente perfil de Voight.

También se ha podido medir la dependencia de la anchura energética


deconvolucionada del modo T y su posición energética (~ω) con la temperatura,

(véase Fig. 10).

Figura 10. Dependencia con la temperatura de a) La posición en energía y, b) LaFWHM deconvolucionada del modo T. Los círculos y triángulos vacíos muestranlos datos experimentales, mientras que la línea continua representa el ajusteobtenido por Graham y col.[20] aplicando un modelo anarmónico. Los datosexperimentales fueron tomados a un ∆K= -1.27 Å−1.

Cabe destacar en la gráfica superior, el desplazamiento lineal, ahora al azul, de

la posición del modo T experimentada por las moléculas de CO con el aumento de


la temperatura, al contrario del desplazamiento al rojo que presentaba la posición

el modo T correspondiente a los átomos de Na. Por último, en la gráfica inferior

se puede observar un crecimiento lineal de la anchura energética de dicho modo

T con la temperatura. El desplazamiento de energía medido experimentalmente

puede ser ajustado por una dependencia lineal ∆E = a+b.T con a = 3,88±0,005

meV y b = (1,04±0,05)µeV/K, indicado por la línea continua. La anchura

energética γ [FWHM del modo T] muestra también un incremento distinto con

la temperatura, el cual puede ser ajustado nuevamente por una dependencia lineal

γ = α + β.T con α = 55±5 µeV y β = (1,04 ± 0,08)µeV/K. Estos

parámetros a y α se obtuvieron extrapolando la posición y anchura energética

a 0K, respectivamente. A T = 60 K la transferencia energética concuerda

perfectamente con el valor de ∆E = 3,94 ± 0,07 µeV obtenidos por Ellis, Witte

y Toennies [67] a la misma temperatura.

2.5.3. CO-Pt (111)

Por último, se van a presentar los datos experimentales correspondientes

al modo T que se obtienen por QHAS para las moléculas de CO adsorbidas

sobre la superficie de Pt(111) . Debido a su baja frecuencia vibracional , este

modo se encuentra térmicamente poblado a una temperatura por debajo de la

temperatura de desorción T ∼ 400K [68] y, por tanto, determina las propiedades

termodinámicas del adsorbato. Estos experimentos han sido obtenidos usando la

QHAS de alta resolución en un rango de temperaturas comprendido entre 50-200

K para cuatro isómeros diferentes. La concentración fue estimado a ϑCO=0.03

[69] . En Fig. 11, se midió la dependencia con la temperatura del desplazamiento

energético (~ω) del modo T para cuatro isómeros. Como novedad, se observa la

no dependencia de la anchura energética Γ con la temperatura, efecto no aparecido

en los sistemas anteriores.


Figura 11. Posición en energía y FWHM del pico de translación frustrada paralela(modo T) de CO sobre Pt(111) frente a la temperatura de superficie T paralos cuatro isómeros diferentes. Se puede ver claramente el desplazamiento enfrecuencias debido al cambio de isótopos, así como el incremento en frecuenciacon la temperatura. En cambio, se observa que la anchura energética de los picosson independientes de los isómeros y de la temperatura, dentro de la resoluciónexperimental.

Capítulo 3

FORMALISMO TEÓRICO.

En este capítulo se describe la teoría estocástica clásica empleada para

comprender los procesos de difusión y vibración a baja frecuencia de adsorbatos

no interactuantes sobre superficies, medidos de forma satisfactoria por la técnica

de QHAS.

3.1. Procesos estocásticos.

3.1.1. Proceso del caminante aleatorio.

El fenómeno natural conocido hoy en día como movimiento browniano tiene

una larga e interesante historia. El primer registro, aunque no así la primera

observación del fenómeno, data de 1828 [5] cuando el botánico Robert Brown

recogió en una revista científica que: “Granos de polen suspendidos en un cierto

líquido y vistos a través de un microscopio, realizaban un movimiento regular

e inexplicable”. Este extraño movimiento fue objeto de muchas discusiones,

formulándose todo tipo de hipótesis con la intención de dar una explicación al

fenómeno observado. Hoy en día este movimiento es entendido y explicado por

las múltiples colisiones aleatorias de las moléculas del líquido circundante con

los granos de polen. Llegar a tal conclusión llevó muchos años, pues previamente

34

CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 35

tuvo que aceptarse la teoría cinética molecular de la materia, y finalmente el

certero trabajo de Einstein en 1905 [6] sobre el movimiento browniano contribuyó

decididamente a tal fin. Las observaciones reales y directas del movimiento de los

granos de polen sugieren que el fenómeno satisface las siguientes propiedades: a)

el movimiento es continuo, b) tiene desplazamientos independientes en intervalos

de tiempos disjuntos, c) el desplazamiento de un grano de polen es la suma de un

largo número de desplazamientos independientes e infinitamente pequeños debido

a las colisiones con las moléculas circundantes. Aplicando el teorema del límite

central nos conduce a que el desplazamiento de dicho grano sigue una distribución

gaussiana.

Por otro lado, la estructura matemática de un proceso estocástico ( proceso

que viene descrito por un conjunto de variables aleatorias Bt : t > 0), resulta

exitosa para simular este tipo de fenómenos. Por tanto, la variable estocástica Bt

se puede interpretar como la posición de una partícula browniana a un tiempo t.

Esta variable estocástica cumple las siguientes propiedades matemáticas para el

caso unidimensional:

1). B0 = 0 con probabilidad 1.

2). Las trayectorias Bt son continuas.

3). Los desplazamientos Bt − Bs (t > s) son independientes y estacionarios

(Apéndice 1).

4). Los desplazamientos obedecen a una distribución normal N(0,t-s) para

0<s<t.

Estas propiedades se dedujeron como consecuencia directa de las observacio-

nes del fenómeno físico, no garantizando para ello que tal modelo matemático

existiese.

En 1905 apareció el primer modelo matemático que explicaba este fenómeno,

fue el denominado “caminante aleatorio”, un proceso discreto en espacio y

tiempo, en el sentido de que los valores que toma la variable aleatoria Sn son

enteros para cualquier paso de tiempo discreto n, esto se puede ver en la Fig. 1.


Figura 1. Un caminante aleatorio Sn. Vemos cómo la partícula ha visitado lospuntos 0,1,0,-1,0,1,2 (eje y) sucesivamente a cada paso de tiempo unidad.

La partícula se mueve con probabilidad p si da un paso de una unidad hacia la

derecha, y con probabilidad q = 1−p si ésta da un paso unidad hacia la izquierda.

En general, Sn describe la posición de la partícula después de n pasos de tiempo,

Entonces:

Sn =n

∑

i

Xi (3.1)

dondeX1,X2, ... es una secuencia de variables aleatorias independientes que toma

las valores +1 y −1 con probabilidades p y q. Este caminante aleatorio Sn

presenta dos propiedades básicas:

1) Tiempo homogéneo, en el que para cada tiempo discreto tn y tm no

negativos, Sn y Sn+m−Sn obedecen a la misma distribución. (Se supone S0 = 0).

2) Los desplazamientos Sn − Sm son independientes en intervalos de tiempo

disjuntos.

Como puede verse, el modelo del caminante aleatorio describe el movimiento


de una partícula dando saltos, los cuales se encuentran idénticamente distribuidos,

y son independientes entre sí. El inconveniente que presentó este modelo discreto

para explicar el movimiento browniano es que este último es un movimiento

continuo en espacio y tiempo, por lo que se tuvo que buscar un modelo continuo

análogo al del caminante aleatorio.

3.1.2. Proceso de Wiener.

Fue en 1923 cuando el matemático Norbert Wiener demostró la existencia de

un modelo continuo para explicar el movimiento browniano. Por ese motivo dicho

proceso estocástico recibe también el nombre de proceso de Wiener, simbolizado

como: Wt : t > 0. Por tanto, se puede decir de forma aproximada que el

movimiento browniano representa el fenómeno físico, mientras que su modelo

matemático se conoce como proceso de Wiener. Matemáticamente, se comprueba

que la irregularidad en las trayectorias se debe a que su varianza varía linealmente

con el tiempo, y por tanto diverge a t → ∞. Por otro lado, se obtiene que las

trayectorias coinciden bastante bien con el movimiento errático de las partículas

brownianas. Véase en Fig. 2 una trayectoria de Wiener proyectada sobre una de

sus coordenadas.


Figura 2. Podemos ver cómo el proceso de Wiener describe la trayectoria erráticade la posición de una partícula browniana.

El proceso de Wiener, además de gaussiano, también es markoviano (Apén-

dice 1), donde el estado futuro de la partícula únicamente depende de su estado

actual, no de su pasado. Además, decir que el valor medio es nulo, < Wt >= 0, y

su función de correlación es constante: < W (t).W (s) >= min(t, s). Por último,

destacar que sus trayectorias son continuas pero no diferenciables en ningún pun-

to, ya que si definimos Bht = [W(t+h) −Wt]/h como una variable gaussiana con

media cero y con varianza 1/h, cuando h → 0 esta distribución diverge o, lo que

es lo mismo, el cociente no converge en probabilidad a ninguna variable aleatoria

finita en ningún instante de tiempo. Esta no diferenciabilidad en sus trayectorias

provoca que tratar el movimiento browniano como un proceso de Wiener es sólo

una idealización, ya que si Wt representa la posición de la partícula browniana,

ésto significa que su velocidad es infinita, cosa que no es posible. Por este motivo,

se propusieron otros modelos alternativos, tales como el de Orstein-Uhlenbeck

para explicar el movimiento browniano.


3.1.3. Proceso de Orstein-Uhlenbeck

El proceso de Wiener se usa para modelizar el movimiento browniano, siendo

el elegido como proceso estocástico para representar la posición de la partícula.

El problema que surge es que este modelo no es del todo realista, pues como se ha

visto la velocidad instantánea de la partícula no queda definida debido a que sus

trayectorias no son diferenciables en ningún punto.

Orstein y Uhlenbeck [70] establecieron en 1930 un nuevo modelo para salvar

esta dificultad. Estos autores consideran un proceso donde la variable estocástica

es ahora la velocidad, y en el que la posición se obtiene por integración de ésta,

no teniendo que recurrir al modelo de Wiener. El punto de partida de este modelo

se basa en la ecuación estocástica fenomenológica que propuso Langevin en 1908

[71] :

mv(t) = −mγv(t) + F (t) (3.2)

Esta expresión es la ecuación de Langevin en su forma más simple, que explica

el comportamiento de una partícula browniana en una dimensión. Esta ecuación

fenomenológica supone que la fuerza que actúa sobre la partícula se puede

descomponer en una parte determinista, denominada fuerza de fricción, que según

la ley de Stokes, es proporcional a la velocidad y se opone al movimiento de ésta,

−mγv(t), siendo γ el coeficiente de fricción que depende de la viscosidad del

fluido, y otra aleatoria F (t) que representa la parte errática del movimiento debido

al choque con las moléculas del fluido. Se supone que esta fuerza estocástica

satisface dos condiciones [72]:

1. Que el proceso F (t) es un proceso gaussiano.

2. Su tiempo de correlación es infinitamente corto, es decir,

< F (t0)F (t0 + t) >= Kδ(t) (3.3)

donde K es una constante que da una estimación de la intensidad de la colisión.

La suposición gaussiana es muy razonable debido a que la masa de la partícula


browniana es muchísimo mayor que las masas de las moléculas de su entorno,

y por tanto su movimiento viene determinado por el gran número de golpes

sucesivos con las moléculas del medio. Este hecho permite aplicar el teorema del

límite central a F (t) que obedecerá a una distribución gaussiana. Esta situación

también justifica la segunda suposición, ya que la correlación entre sucesivos

impactos se considera apreciable sólo para el movimiento molecular, siendo

extremadamente pequeña (δ−correlada) comparada con la escala de tiempo de la

partícula browniana, esto hace que el movimiento que experimenta la partícula

en un instante determinado no viene influido por su pasado (aproximación

markoviana). Así pues, debido a que la masa de las moléculas del fluido

es mucho mas pequeña que la masa de la partícula browniana, el efecto de

una simple colisión sobre esta última no es apreciable, y como consecuencia,

las posiciones y las velocidades de dicha partícula browniana permanecen

prácticamente inalteradas. Es sólo después de un largo número de colisiones

en el que su acción acumulativa produce un efecto perceptible en la dinámica

de la partícula browniana. Esto significa que si se hacen observaciones de la

partícula browniana en una escala de tiempo del orden de los segundos, la

fuerza debido a las colisiones variará mucho mientras que la fuerza de fricción

lo hará muy poco. De esta manera se reconocen dos escalas de tiempos muy

diferentes. Una escala de tiempo microscópica que viene determinada por el

tiempo τc que dura una colisión entre la partícula browniana y las moléculas del

medio (10−21 s en un líquido) y otra escala de tiempo macroscópica τr = 1/γ

(10−7 − 10−9 s) denominado tiempo de relajación, debido a la fricción que

experimenta la partícula al moverse en el fluido. Estas fluctuaciones a escala

microscópica que están ocurriendo en el fluido que se encuentra en equilibrio

térmico son las que producen que el sistema (partícula browniana) inicialmente

en un estado de no-equilibrio se relaje al equilibrio. El teorema que relaciona esta

magnitud fenomenológica (macroscópica) γ con las fluctuaciones microscópicas

a las que se encuentra sometida la partícula browniana se conoce como teorema

de fluctuación-disipación. Tenemos que decir que este teorema es válido dentro de


un régimen lineal, es decir las desviaciones que se producen fuera del equilibrio,

no se encuentran muy alejadas de él, pudiendo estudiarse dentro de una teoría de

respuesta lineal.

Esta relajación de sistemas en estados de no-equilibrio para alcanzar el estado

de equilibrio está regida por la “hipótesis de regresión” establecida en 1930 por

Lars Onsager [73], que viene a decirnos que el amortiguamiento o relajación

que sufre la partícula browniana como consecuencia de la interacción con las

moléculas del líquido y la fuerza fluctuante que experimentan las moléculas

de éste no son independientes, ya que ambas provienen de dicho acoplamiento

sistema (no equilibrio) - entorno (equilibrio). Fue Kubo a través del denominado

“teorema de fluctuación-disipación” quien estableció una relación cuantitativa

entre las magnitudes macroscópicas y microscópicas [74], que en una dimensión

adopta la forma:

mγ(ω) =1

kBT

∫ ∞

−∞< δF (t0)δF (t0 + t) > e−iωtdt (3.4)

Las fluctuaciones de la fuerza que experimenta la partícula debido a los golpes con

las moléculas son las que hacen que ésta se relaje al equilibrio. Estas fluctuaciones

de la fuerza vienen definidas por [75]:

δF (t) = F (t)− < F (t) > (3.5)

y por tanto la función de correlación de las fluctuaciones se puede reescribir como:

< δF (t0)δF (t0 + t) >=< F (t0)F (t0 + t) > − < F (t) >2 (3.6)

Para el caso en que nos encontramos, entre estos dos tiempos característicos, mi-

croscópico τc y macroscópico τr, la fuerza F (t) fluctuará mucho, manteniéndose

la posición y velocidad de la partícula prácticamente constantes. Por tanto, es ra-

zonable suponer que en este intervalo de tiempo sobre la partícula actúan fuerzas

en un sentido y en el sentido opuesto, de tal forma que en valor medio la fuerza

resultante es cero, es decir, < F (t) >= 0. Entonces:


< δF (t0)δF (t0 + t) >=< F (t0)F (t0 + t) > (3.7)

y la relación de Kubo adopta la forma:

mγ(ω) =1

kBT

∫ ∞

−∞< F (t0)F (t0 + t) > e−iωtdt (3.8)

Para el caso que nos ocupa, en el que tenemos dos escalas de tiempos bien

diferenciadas (aproximación markoviana), se cumple la siguiente condición:

τr τc (3.9)

y por tanto podemos decir que:

γ(ω) = γ(0) = 1/τr = cte (3.10)

entonces el teorema de fluctuación disipación queda como:

γ =1

mkBT

∫ ∞

0

< F (t0)F (t0 + t) > dt (3.11)

Si ahora sustituimos (3.3) en (3.4) tenemos:

K = γmkBT (3.12)

una estimación de la intensidad con que golpean las moléculas del fluido a la

partícula.

Si ahora se divide la ecuación de Langevin (3.2) por la masa de la partícula m,

se obtiene:

v(t) = −γv(t) + ξ(t) (3.13)

A una ecuación diferencial como ésta donde uno de los términos varía de forma

aleatoria, se le denomina ecuación diferencial estocástica. Con estas suposiciones,

la fuerza gaussiana por unidad de masa ξ(t) queda perfectamente definida


conocida su media y su función de correlación:

< ξ(t) >= 0 (3.14)

< ξ(t0)ξ(t0 + t) >=γkBT

mδ(t) (3.15)

La fluctuación δξ(t) = ξ(t) con media nula y δ−correlada en el tiempo, recibe el

nombre de ruido blanco, ya que su densidad espectral ξ(ω) = cte o, dicho de otro

modo, presenta un espectro plano cuya magnitud es común a todas las frecuencias.

Por otro lado, si se calcula las propiedades de la integral del ruido ξ(t):

Y (t) =

∫ t

0

ξ(s).ds (3.16)

dado que ξ(t) obedece a un proceso gaussiano, Y(t) también lo es y por tanto su

media y varianza vienen dadas por:

< Y (t) >= 0 (3.17)

σ2[Y (t) − Y (s)] = |t− s| (3.18)

Por tanto, se puede ver que Y(t) no es más que un proceso de Wiener. Esta

conclusión nos llevaría a interpretar el ruido blanco como la derivada de un

proceso de Wiener. Sin embargo, esta definición nos entraña una doble dificultad:

1) las trayectorias de W(t) no son diferenciables en ningún punto, y 2) la integral

en (3.16) no se encuentra bien definida, pues no es una integral de Riemann. Pese

a estos inconvenientes, la definición de ruido dada por la identidad:

dW (t)

dt= ξ(t) (3.19)

se puede establecer de manera coherente en el contexto de los denominados

procesos estocásticos generalizados.


La solución de la ecuación diferencial estocástica lineal de primer orden

(3.13), viene dada por:

v(t) = v0e−γt +

∫ t

0

ξ(s)eγ(s−t)ds (3.20)

Como la integral es un operador lineal, al aplicarla sobre un proceso gaussiano

(ruido) da como resultado otro proceso gaussiano. Por tanto, la solución v(t)

también es gaussiana, siempre y cuando la condición inicial v0 sea una variable

aleatoria gaussiana, independiente de ξ(t). Sabemos que un proceso gaussiano

viene caracterizado completamente por su media y su función de correlación y,

por tanto, para la variable estocástica gaussiana v(t) se tiene que [76, 77]:

< v(t) >=< v0 > e−γt (3.21)

ya que < ξ(t) >= 0. Además,

< v(t)v(t′) >=< v20 > e−γ(t+t

′)+

γkBT

me−γ(t+t

′)

∫ t

0

ds

∫ t′

0

eγ(s+s′)δ(s− s′)ds′ (3.22)

Entonces, cuando la partícula browniana se relaja alcanzando el equilibrio térmico

con el fluido o, dicho de otro modo, cuando alcanza el estado estacionario (t →∞), el proceso de Orstein-Uhlenbeck (O-U) presenta una media < v(t) >= 0 y

una función de correlación que decae exponencialmente con el tiempo dada por:

< v(t)v(t′) >=< v(t)v(t+ τ) >=< v(0)v(τ) >= C(τ) = (3.23)

< v20 > e−γ|τ | =

kBT

me−γ|τ |


Este tipo de decaimiento exponencial se da siempre que el proceso sea

gaussiano, markoviano y estacionario [78], y el único proceso estocástico que

cumple estas características es el de O-U. Este proceso presenta trayectorias

continuas con probabilidad uno. Además, viendo su función de correlación C(τ)

se sabe que su densidad espectral no es constante:

C(ω) =2kBTγ

m(ω2 + γ2)(3.24)

pudiendo ver que no todas las frecuencias contribuyen por igual al proceso.

Por otro lado, se define un tiempo de correlación τcorr como el tiempo que

permanece correlacionada la variable estocástica, en este caso v(t). Pasado este

tiempo, la correlación entre la variable a diferentes tiempos es nulo. Formalmente,

si el proceso es estacionario, el tiempo de correlación viene definido por:

τcorr =1

C(0)

∫ ∞

0

C(τ)dτ (3.25)

Es fácil demostrar por (3.25), que el tiempo de correlación en un proceso de O-U

viene dado por:

τcorr =1

γ(3.26)

Como vemos aquí, este tiempo de correlación no es más que el tiempo de

relajación del sistema al equilibrio, es decir, tiempo a partir del cual la partícula

comienza a sentir el efecto macroscópico de las moléculas circundantes. Por tanto,

γ nos da una estimación de la velocidad con que la partícula browniana alcanza

el estado de equilibrio o, lo que es lo mismo, la rapidez con que la partícula

browniana pierde la correlación en su velocidad.

Por último, si se integra el proceso de O-U :

x(t) =

∫ t

0

v(s)ds (3.27)

se obtiene la posición de la partícula browniana, donde a t = 0, suponemos


que x(0) = 0. Como ya se mencionó anteriormente, integrando un proceso

gaussiano, el resultado es nuevamente otro proceso gaussiano. Por tanto, x(t)

vendrá caracterizada completamente por su media y su varianza:

< x(t) >= 0 (3.28)

σ2(t) =< x2(t) >=2kBT

mγ[t+ (

e−2γt − 2

2γ)]. (3.29)

Si tomamos γ → ∞, x(t) converge a un proceso de Wiener. Este resultado es

interesante, ya que se obtiene una justificación de la identidad dWdt

= ξ(t) cuando

γ → ∞ en la relación:

dx(t)

dt= v(t) (3.30)

En la Fig. 3 vemos cómo varía el proceso de O-U, y como tiende al proceso de

Wiener cuando τcorr → 0 .

Figura 3. Proceso de O-U estacionario (X(t)=v(t)) para diferentes valores detiempo de correlación. a) τcorr = 0,1, b)τcorr = 0,05 y c) τcorr = 0,01.

Para terminar esta sección acerca de las ecuaciones estocásticas, diremos que

si en una ecuación diferencial estocástica el término estocástico aparece de forma

lineal, se la denomina ecuación de Langevin (se va a trabajar en una dimensión

para simplificar las ecuaciones). De este modo, la forma general de la ecuación de

Langevin viene dada por:


dx

dt= q(x, t) + g(x, t)ξ(t) (3.31)

Si esta función g(x, t) es constante , se habla de ruido aditivo, en otro caso se

habla de ruido multiplicativo. Finalmente q(x, t) obedece al término de arrastre,

mientras que g(x, t) corresponde al término difusivo. Cuando en dicha ecuación

este ruido, que consideraremos blanco, aparece como multiplicativo, el proceso

resultante x(t) será en general una función no continua del tiempo. Cuando esto

ocurre, hay dos maneras de resolver esta Ecuación Diferencial Estocástica (SDE),

sujeta a dos interpretaciones diferentes, de Itô y de Stratonovich. Como nota

importante, apuntar que para el ruido aditivo, ruido que se ha utilizado en nuestro

estudio, ambas interpretaciones coinciden.

3.2. Ecuación de difusión.

El primer sistema estadístico que fue estudiado con ecuaciones diferenciales

estocásticas fue el movimiento browniano. Este procedimiento de estudiar las

propiedades de sistemas estadísticos dentro y fuera del equilibrio de forma

aproximada mediante el empleo de ecuaciones estocásticas, es lo que se conoce

como formalismo de la ecuación de Langevin. Fue Einstein, el primero que dio

una explicación al movimiento browniano. En lugar de fijarse en las trayectorias

de una sola partícula, formuló una descripción probabilística válida para un

conjunto de ellas. En este trabajo, se introdujo el concepto de densidad de

partículas para referirse al colectivo de partículas. Si n(r, t) es la densidad de

partículas que podemos encontrar en el punto r en el instante de tiempo t, la

ecuación de movimiento para esta densidad de partículas n, verifica la ecuación

de difusión:

∂n

∂t= D∇2n (3.32)


siendo D la constante de difusión, y ∇2 el operador laplaciano en tres

dimensiones. Si la condición inicial es suponer las partículas a r = 0 , la solución

de la ecuación anterior (3.32) viene dada por:

n(r, t) =N

(4πDt)3/2e−r2/4Dt (3.33)

con una posición media nula, y una varianza que aumenta linealmente con el

tiempo:

< r(t) >= 0 (3.34)

< r2(t) >= 6Dt (3.35)

Después de los conceptos introducidos en la sección anterior, diríamos que

r(t) no es más que un proceso de Wiener tridimensional (es decir, que cada

componente es un proceso de Wiener). Sin embargo, la aproximación anterior

al problema es fenomenológica , ya que no nos permite calcular la constante de

difusión en términos de cantidades microscópicas. Fue Langevin el que más tarde

realizó un tratamiento diferente que, de algún modo, puede considerarse como

complementario al de Einstein. En su planteamiento, Langevin quiso describir

la trayectoria de una partícula browniana como el resultado de aplicar la ley de

Newton a dicha partícula, suponiendo que dos fuerzas actuaban sobre esta: una

de fricción, y otra aleatoria ξ(t). De este modo, la ecuación de movimiento que

propuso Langevin resultó ser :

r(t) = −γr(t) + ξ(t) (3.36)

donde r es la velocidad tridimensional (derivada temporal de la posición r).

Langevin supuso que las propiedades de esta fuerza eran de media nula y

correlación con la posición de la partícula nula también:


< ξ(t) >= 0 (3.37)

< r(t).ξ(t) >= 0 (3.38)

así, multiplicando (3.36) por r y tomando promedios respecto a las realizaciones

de ξ(t) :

1

2

d2 < r2 >

dt2=< r2 > −1

2γd < r >

dt(3.39)

Langevin supuso que a tiempos largos la partícula browniana alcanzaba el

equilibrio térmico con el fluido que la rodeaba, por tanto se cumplía el teorema de

equipartición de la energía:

1

2m < r2 >=

3kBT

2(3.40)

siendo kB la constante de Boltzmann, y T la temperatura del fluido. De esta

manera, la ec. (3.39) se pudo resolver, y en el régimen asintótico (t 1γ

) se

obtuvo que:

< r(t) >= 0 (3.41)

< r2(t) >=6kBT

mγt (3.42)

llegando a la misma ley de difusión obtenida por Einstein (3.35) pero con una

expresión explícita para el coeficiente de difusión:

D =kBT

mγ(3.43)

tenemos que decir que la partícula browniana a tiempos cortos (t 1γ

) presenta

un régimen balístico < r2(t) >= 3kBTm

t2 (movimiento de una partícula libre

sin experimentar colisiones) con una velocidad igual a√

3kBT/m, y es en el


límite asintótico (tiempos largos) cuando la partícula alcanza un régimen difusivo

< r2(t) >= 6Dt. Como puede comprobarse, las condiciones de la fuerza supuesta

por Langevin obedecen a un ruido blanco gaussiano, de esta manera la solución

de (3.39) corresponde a un proceso de O-U. La expresión para el coeficiente de

difusión D se obtuvo empleando la relación obtenida del teorema de fluctuación-

disipación (3.11), que nos relaciona una cantidad microscópica (ruido) con una

cantidad macroscópica (fricción).

3.3. Ecuación de Fokker-Planck.

Es bien sabido que la solución completa de un sistema macroscópico

consistiría en resolver todas las ecuaciones microscópicas del sistema. Ya que

no se puede hacer ésto, se tiene que utilizar una descripción estocástica, o

dicho de otro modo, describir el sistema mediante variables macroscópicas

que fluctúan. La ecuación de Fokker-Planck es una ecuación de movimiento

que determina la distribución de estas variables macroscópicas sometidas a

tales fluctuaciones. Es una de las más simples ecuaciones de movimiento

para describir el comportamiento de variables macroscópicas. El movimiento

browniano descrito por la ecuación de Langevin, también queda bien definido

usando una ecuación de Fokker-Planck, la diferencia estriba ahora en que la

variable estocástica X(t), ya sea la posición x(t) o la velocidad v(t) de la

partícula browniana, es sustituida por una función densidad de probabilidad

P(X, t) que describe la dinámica de un colectivo de partículas brownianas que

no interaccionan entre sí . Dichas funciones de densidad de probabilidad, tanto

de posición como de velocidad para este colectivo de partículas, dependen del

tiempo y de sus densidades de probabilidad iniciales. De este modo, la ecuación de

Fokker-Plank es una ecuación de movimiento que describe la evolución temporal

de la función densidad de probabilidad P(X, t). Resolviendo dicha ecuación,

partiendo inicialmente de una distribuciónP(X, 0), se obtiene la función densidad

de probabilidad P(X, t) para todos los tiempos o, lo que es lo mismo, una vez


que esta función es conocida, se podrá conocer la posición media, así como la

velocidad media de este colectivo de partículas para cualquier tiempo t. Decir

también que la ecuación de Fokker-Planck se aplica tanto a sistemas en estado

no estacionario, alejados del equilibrio térmico, como a su estado estacionario.

Como ya se vio anteriormente, los promedios de estas variables estocásticas

macroscópicas x(t) y v(t) se obtienen de forma inmediata en procesos que son

bien descritos por ecuaciones de Langevin lineales (procesos con ruido aditivo),

tal y como el movimiento browniano. La dificultad aparece cuando los procesos

vienen descritos por ecuaciones de Langevin no lineales (procesos con ruido

multiplicativo), ya que estos promedios son mas difíciles de obtener. Es por ello

que se recurre a este tipo de ecuaciones de movimiento. Fokker [79] y Planck [80]

fueron los primeros autores que derivaron una ecuación diferencial para la función

densidad de probabilidad que describe el movimiento browniano. Esta ecuación

expresada en su forma más general viene dada por [77, 81]:

∂P(X, t)

∂t= [−∂D1(X)

∂X+

1

2

∂D2(X)

∂X2]P(X, t) (3.44)

la ec. (3.44) es una de las más simples ecuaciones de Fokker-Planck. Si se resuelve

partiendo de una distribución inicial P(X, 0) para t = 0, sujeta a unas condiciones

de contorno apropiadas, uno es capaz de obtener un función de densidad de

probabilidad P(X, t) para cualquier tiempo t. Una vez que se conoce tal función,

se puede conocer la magnitud estocástica promedio de este colectivo de partículas:

< X(t) >=

∫ ∞

−∞X(t)P(X, t)dX (3.45)

en dicha ecuación, D1(X) es el denominado coeficiente de arrastre, y D2(X)

es el coeficiente de difusión. Matemáticamente hablando, esta ecuación es una

ecuación diferencial parcial lineal de segundo orden de tipo parabólico, o lo que

es lo mismo, una ecuación de difusión con una derivada adicional de primer

orden con respecto a X , ecuación que en la literatura se denomina ecuación de

Kolmogorov [82]. En el caso del movimiento browniano, el término de arrastre


es lineal, y el término difusivo es constante. En estas condiciones la ecuación de

Fokker-Planck se resuelve analíticamente, obteniendo como solución funciones

de densidad de probabilidad gaussianas para el estado estacionario.

Tomando la velocidad de las partículas brownianas en una dimensión,X(t) =

v(t), los términos D1 y D2 en (3.44) vienen dados por:

D1(v) =< ∆v >

∆t(3.46)

siendo < ∆v >la velocidad promedio en un intervalo de tiempo ∆t,

y

D2(v) =< (∆v)2 >

∆t(3.47)

en analogía con la ec. de Langevin, (3.13) considerando pequeños intervalos de

tiempos y tomando promedios, suponiendo que < F (t) >= 0 , y < v >∼ v ,

tenemos que:

D1 = −γv (3.48)

y

D2 =2kBTγ

m(3.49)

si se comienza partiendo de una distribución inicial de velocidades P(v, 0) =

δ(v−v0), después de un tiempo t, la función de densidad de probabilidad resultado

de resolver la ecuación de Fokker-Planck tiene la siguiente expresión:

P (v0, v, t) =1

√

2πkBT (1 − e−2γt)/mexp[− m

2kBT

(v − v0e−γt)2

(1 − e−2γt)] (3.50)

Podemos ver que a tiempos cortos la densidad de probabilidad es una delta

centrada a v = v0, y que cuando el tiempo evoluciona, esta distribución se va

ensanchando hasta convertirse en una gaussiana:


P (v0, v, t→ ∞) = P(v) =

√

m

2πkBTexp[− mv2

2kBT] (3.51)

independiente de la condición inicial (proceso markoviano), y del tiempo (proceso

estacionario). Esta distribución de velocidades estacionaria a una determinada

temperatura coincide con la distribución maxwelliana de velocidades.

Figura 4. Función densidad de probabilidad para un colectivo de partículasbrownianas cuyas velocidades comienzan distribuidas en torno a v0 = 2VT (siendoVT la velocidad en el equilibrio térmico) a tiempo t = 0. Para t > 0 , se observauna distribución gaussiana que con el paso del tiempo se relaja a cero, hastaalcanzar la distribución de Maxwell de velocidades (línea discontinua), (3.51),como consecuencia de haber alcanzado el estado estacionario.

El mismo proceder se realiza para los desplazamientos en una dimensión

partiendo de la misma ecuación de Fokker-Planck, ec. (3.44) , y por analogía con

la ec. de Langevin, se tiene que:

D1 =< ∆x >

∆t= 0 (3.52)

siendo ahora < ∆x > el desplazamiento promedio en un intervalo de tiempo ∆t,


y

D2 =< (∆x)2 >

∆t=

2KBT

mγ(3.53)

asumiendo tiempos largos (t 1/γ).

Por tanto, dicha ecuación se convierte en una ecuación de difusión:

∂P(x, t)

∂t= D

∂2P(x, t)

∂x2(3.54)

cuyo coeficiente de difusión vale D = kBTmγ

. De este modo, la solución de Fokker-

Planck a tiempos largos viene dada por:

P(x0, x, t) =1√

4πDtexp[−(x − x0)

2

4Dt] (3.55)

Se puede ver cómo a tiempo cero todas la partículas brownianas están centradas

en x0, y con el tiempo esta distribución delta se va ensanchando hasta obtener

dicha gaussiana.

Figura 5. Función densidad de probabilidad para un colectivo de partículas cuyasposiciones se encuentran distribuidas en torno a x0. Vemos cómo la distribuciónde posiciones es gaussiana , ensanchándose a medida que pasa el tiempo.


Estas partículas brownianas experimentan un movimiento de tipo difusivo,

irreversible y atribuido a las fuerzas aleatorias que las moléculas de fluido ejercen

sobre las partículas. La ecuación de Fokker-Planck al igual que ocurriera con

Langevin, establece una relación entre la constante de difusión microscópica D,

con la variable macroscópica γ.

3.4. Difusión de átomos bajo la presencia un poten-

cial.

3.4.1. Ecuación de Kramers.

Los átomos difundiéndose sobre la superficie a una determinada temperatura

se comportan como partículas brownianas moviéndose bajo un potencial periódi-

co. El problema del movimiento browniano bajo la influencia de un potencial fue

por primera vez resuelto por Kramers [7] para describir las reacciones químicas.

La ecuación de Kramers no es más que una ecuación especial de Fokker-Planck.

Para un problema unidimensional, esta es una ecuación para la función de densi-

dad de probabilidad en posiciones y velocidades. En términos de la densidad de

probabilidad en el espacio de fases, la correspondiente ecuación de Fokker-Planck

(ecuación Klein-Kramers) [83], toma la forma:

∂P(x, v, t)

∂t= [−∂v

∂x+∂[γv + f ′(x)]

∂v+ γ(kBT/m)

∂2

∂v2]P(x, v, t) (3.56)

donde f ′(x) es la fuerza por unidad de masa debido al potencial por unidad de

masa f(x). Notar que, para el caso en que la fuerza por unidad de masa es lineal

esta ecuación se resuelve exactamente. Cuando el coeficiente de fricción es alto,

la ecuación de Kramers se reduce a la ecuación de Smoluchowski [84], ecuación

especial del tipo Fokker-Planck que se encuentra definida únicamente para la

función de distribución de las posiciones.


Por otro lado, el problema del movimiento browniano en potenciales

periódicos ha suscitado un gran interés en muy diferentes campos de la física ,

tal como la física del estado sólido, química-física y teoría de la comunicación

[76, 85]. Si uno se restringe al caso unidimensional, las partículas se encuentran

sometidas a una fuerza de fricción y otra fluctuante como consecuencia de la

interacción no adiabática con el sustrato, moviéndose a través de un potencial

periódico unidimensional adiabático. Debido a la presencia de estas fuerzas

fluctuantes, éstas pueden ganar energía y dejar el pozo de potencial donde se

encuentran inicialmente e ir a otros pozos de potencial cercanos a su derecha o

a su izquierda, o incluso con el paso del tiempo moverse a pozos de potenciales

muchos más lejanos. Por tanto, para tiempos suficientemente largos, cabría

esperar un movimiento difusivo de las partículas en ambas direcciones del eje

x, como ya Einstein propuso en su día, y cuya difusión viene descrita por

una constante de difusión D. Por tanto, dicha ecuación de Langevin, o su

equivalente Fokker-Planck (Klein-Kramers) describe el movimiento de partículas

brownianas a lo largo de una superficie corrugada que viene representada por

dicho potencial periódico, y que dependiendo de una alta o baja fricción presentan

diferentes comportamientos que requieren un tratamiento teórico adecuado para

su comprensión. Para la mayoría de los átomos y moléculas adsorbidas sobre

superficies, sus masas son tan pesadas que para el rango de temperaturas de

interés, el movimiento puede tratarse clásicamente. Por tanto, para el caso que

nos ocupa, vamos a concentrar toda nuestra atención en el movimiento clásico de

los adsorbatos. Un tratamiento de difusión sobre superficies incluyendo todos los

grados de libertad del adsorbato y el sustrato es hasta el momento limitado a un

conjunto determinado de sistemas que pueden ser bien modelizados. Un cálculo

ab initio completo se encuentra todavía fuera de alcanzar este punto, incluso el

empleo de aproximaciones con modelos de interacción potencial entre átomos nos

lleva a realizar cálculos completos de Dinámica Molecular (DM) en el que sólo se

consideran los grados de libertad vibracionales y translacionales, ya que el término

de acoplamiento no adiabático de las excitaciones electrónicas hasta el momento


no se conoce. Además, las simulaciones de DM detalladas microscópicamente

no reflejan muy bien los principales problemas al tratar la difusión sobre

superficies. La aproximación más simple es integrar todos los grados de libertad

del sustrato en las ecuaciones de movimiento quedándonos únicamente con una

ecuación estocástica para los adsorbatos. Este es precisamente el contenido de

la aproximación de la ecuación de Langevin para el estudio de difusión sobre

superficies. En esta ecuación para los adsorbatos, los efectos del sustrato aparecen

de dos formas. Primero, el potencial adiabático, el cual es justamente la energía

libre del sistema entero, en el que las posiciones de los adsorbatos se tratan como

parámetros fijos. En adición, una fuerza de fricción y otra estocástica proveniente

del acoplamiento no adiabático del adsorbato con el sustrato. Este acoplamiento

conduce a las fluctuaciones y amortiguamientos del adsorbato, produciéndose un

cambio en su dinámica, pasando de una balística a una browniana, regido por una

ecuación estocástica.

3.4.2. Ecuación generalizada de Langevin.

El problema de difusión sobre superficies, se puede resolver en su forma

general a través de una ecuación de Langevin Generalizada (GLE) para los

adsorbatos:

mR(t) = −∫ t

0

K(t− t′)R(t′)dt′ −∇RV [R(t)] + F(t) (3.57)

aquí V (R) es un potencial general que incluye el potencial adiabático ejercido

por el sustrato sobre el adsorbato así como las interacciones entre los adsorbatos.

La ec. (3.57) sirve para ilustrar un número considerable de conceptos referente

al movimiento del adsorbato. Primero, el amortiguamiento que experimenta el

adsorbato está caracterizado por una función memoria K(t − t′) que depende de

lo complicado que haya sido el pasado de dicho adsorbato y sustrato. Segundo,

no nos debe sorprender que el amortiguamiento caracterizado en forma de dicha

función memoria y la fuerza de fluctuación no sean independientes, ya que ambas


provienen del acoplamiento con las excitaciones del sustrato. Y como ya dijimos

anteriormente, dichas cantidades vienen relacionadas de forma explícita por el

teorema de fluctuación-disipación. La forma más simple de la función memoria

ocurre en el límite markoviano cuando la escala de tiempo para el movimiento

del sustrato es mucho más rápido que la del adsorbato. Para este caso, la función

memoria puede ser aproximada por una función delta:

K(t− t′) = γδ(t− t′) (3.58)

Entonces, considerando este caso más simple de aproximación markoviana,

la ecuación de Langevin generalizada se reduce a la ya conocida ecuación

de Langevin (3.36), pero ahora teniendo en cuenta la fuerza determinista

−∇RV [R(t)] que nos da cuenta del potencial adiabático:

dv

dt= −γv −∇RV [R(t)] + ξ(t) (3.59)

Decir además, que el problema de difusión de adsorbatos sobre superficies puede

ser resuelto por diferentes caminos, tales como el método de la matriz de fracción

continua (MCFM) [83], o el método de las integrales de camino de Feymann [27].

3.4.3. Formalismo clásico teórico para medir difusión de

átomos sobre superficies por QHAS.

La teoría que se encuentra detrás de las técnicas experimentales mediante

QHAS proviene del formalismo de van Hove desarrollado para explicar la

dispersión cuasielástica de neutrones [86] , técnica con la cual se estudió la

difusión sobre líquidos. Esta teoría se pudo generalizar a la difusión sobre

superficies con algunas particularidades. Primero, se supone un sustrato perfecto,

es decir se considera una superficie perfectamente periódica. Segundo, los

adsorbatos se comportan como partículas brownianas. Tercero, se supone que

la difusión se produce por activación térmica. Cuarto, los movimientos de

difusión y de vibración se suponen desacoplados aunque es bien conocido que


las vibraciones pueden asisitir los procesos de difusión. Y quinto, dependiendo de

la magnitud de los vectores de ondas involucrados, la estructura de la red metálica

puede ser importante o no, usando diferentes modelos de difusión según el caso

que se esté investigando. Es decir, si se consideran únicamente pequeños números

de ondas, es decir, largas longitudes de ondas, se aplica un modelo de difusión

continuo; en cambio, si se trabaja con longitudes de ondas cortas, se aplica un

modelo de difusión de saltos dentro del formalismo de una ecuación maestra [26].

En analogía con la teoría de líquidos [87, 88], suponemos que el colectivo de

partículas clásicas que se difunden sobre la superficie viene descrita por la función

de correlación espacio-temporal de van Hove, también definida como la densidad

de probabilidad promedio sobre un colectivo de partículas G(R, t)[89]. Puede ser

separada en dos componentes, una que describe el movimiento de un adsorbato

particular sobre la superficie, denominada función de autocorrelación Gs(R, t),

y la otra parte describe la correlación entre dos adsorbatos distintos sobre la

superficie, que recibe el nombre de función de correlación distinta Gd(R, t):

G(R, t) = Gs(R, t) +Gd(R, t) (3.60)

Tenemos por tanto que:

∫

R

G(R, t)dR = N (3.61)

siendo N el número de adsorbatos en la superficie.

∫

R

Gs(R, t).dR = 1 (3.62)

La función de van Hove G, como tal función de correlación espacio-temporal

presenta dos magnitudes que la caracterizan, definidas como R0 (espacio de

correlación), y tiempo de correlación T0, y donde ~/R0 y ~/T0 corresponden

con las transferencias de momento y energía respectivamente. El valor que tomen

estas dos magnitudes determina el comportamiento que pueda presentar G, ya

sea clásico (función real) y cuántico (función compleja). Ya que nosotros estamos


interesados en la forma clásica, tenemos que recurrir a otra magnitud, denominada

“longitud de onda térmica de de Broglie” λB = ~√2mkBT

, onda promedio asociada

a los adsorbatos a una energía térmica kBT . Las partículas en un líquido o

en un gas denso presentan una λB pequeña comparada a la distancia entre los

adsorbatos. Por tanto, bajo estas condiciones de λB R0 la función de van Hove

G puede separarse en una parte propia Gs y una distinta Gd, cumpliéndose la

condición (3.60). Bajo estas mismas condiciones en el que la longitud promedio

de de Broglie es muy pequeña comparada con las distancias interatómicas R0,

no se manifiestan efectos cuánticos en Gd, lo cual nos conduce a pares de

partículas separadas por una distancia R0, adquiriendo Gd un comportamiento

clásico. Ahora bien, no está resuelto todavía la condición clásica para la condición

temporal, ya que para tiempos cortos |t| T0, la función Gs presenta un

valor complejo, prueba evidente de que los efectos cuánticos están presentes.

En cambio, se observa que a tiempos largos [86], los efectos cuánticos son

despreciables y la forma de Gs adquiere un comportamiento clásico.

Por tanto, el tratamiento de G de forma clásica es correcto siempre y cuando

nos encontremos con un colectivo de adsorbatos en fase gas o en fase líquido

diluido (alta temperatura), siempre y cuando se cumplan las condiciones espacio-

temporales λB R0 , y |t| T0 respectivamente. Por el contrario, si tuviesemos

un líquido cuántico como el caso del helio líquido a baja temperatura la situación

sería completamente diferente, donde G tendría un valor complejo para cualquier

tiempo t.

Cuando la concentración de adsorbatos es baja, y se ignora la interacción entre

adsorbatos, G(R, t) = Gs(R, t) describe la dinámica de una partícula aislada

que se difunde sobre la superficie. Es claro que dentro de la mecánica clásica, la

función de correlación temporal Gs(, t) presenta el mismo significado físico que

la densidad de probabilidad P(R, t) resultado de resolver la ecuación de Fokker-

Planck para una partícula moviéndose en un potencial periódico (superficie) bajo

la influencia de la temperatura y la fricción. Equivalentemente, la dinámica de esta

partícula aislada que se difunde puede ser estudiada por la ecuación de Langevin.


La cantidad que se mide en los experimentos de QHAS es la probabilidad

de reflexión diferencial d2R(∆K,ω)dΩdω

(probabilidad de que un átomo de He sea

dispersado por un colectivo de adsorbatos difundiéndose en la superficie a un

cierto ángulo sólido Ω con un intercambio de energía ~ω = k2f − k2

i , si ~/(2m) =

1 ). Esta magnitud puede separarse en una parte coherente y una parte incoherente:

(

d2R(∆K, ω)

dΩdω

)

coh

= ndF2coh

∫ ∫

G(R, t)e[i(∆K−ωt)]dRdt =

ndF2coh

∑

jj′

∫

< e−i∆K.Rj′(0)ei∆K.Rj(t) > e−iωtdt =

ndF2cohS(∆K, ω) (3.63)

(

d2R(∆K, ω)

dΩdω

)

inc

= ndF2inc

∫ ∫

Gs(R, t)e[i(∆K−ωt)]dRdt =

ndF2inc

∑

j

∫

< e−i∆K.Rj(0)ei∆K.Rj(t) > .e−iωtdt =

ndF2incSs(∆K, ω) (3.64)

donde nd representa la concentración de partículas que se difunden y F es el

factor de forma atómico que dependen de la interacción entre los átomos de He y

los adsorbatos.

Podemos ver de las ecuaciones que la dispersión coherente depende de la

correlación entre las posiciones de los mismos adsorbatos a diferentes tiempos,

y sobre las correlaciones entre las posiciones de diferentes adsorbatos a diferentes

tiempos. Esto produce un efecto de interferencia. En cambio, la dispersión

incoherente depende únicamente de la correlación entre las posiciones del mismo


adsorbato a diferentes tiempos, por tanto no se obtienen interferencias.

Esta dispersión incoherente es la que se mide bajo las condiciones de

considerar baja concentración de adsorbatos. Por tanto, para el caso que nos

ocupa, en el que suponemos que los adsorbatos no interaccionan entre sí, el factor

de estructura dinámico S(∆K, ω) = Ss(∆K, ω), al igual que ocurría con la

función de van Hove G(R, t). Dicho factor Ss(∆K, ω) recibe el nombre de factor

de estructura dinámico propio, y se expresa como:

Ss(∆K, ω) =

∫ ∞

−∞e−iωtIs(∆K, t)dt =

∫ ∞

−∞< ei∆K.[R(t)−.R(0)] > e−iωtdt

(3.65)

donde los corchetes en la integral denotan un doble promedio, uno sobre el

colectivo y el otro temporal, siendo Is(∆K, t) la función de dispersión intermedia,

que es justamente la transformada de Fourier espacial de Gs(R, t).

Para terminar esta sección tenemos que tener en cuenta en todo momento, que

los átomos de prueba que sondean la superficie deben afectar poco la dinámica

del proceso físico que allí está ocurriendo, o dicho de otro modo, la distorsión

de Gs(R, t) debe ser minimizada por los átomos de prueba que inciden sobre la

superficie del cristal, ya que su papel consiste en actuar únicamente de sonda. Por

lo tanto, esto se consigue siempre y cuando los átomos de prueba permanezcan un

tiempo de espera del orden del tiempo de relajación de tal función de correlación

Gs(R, t). Este tiempo de relajación viene determinado por el tiempo que dura un

salto realizado por el adsorbato desde un sitio de adsorción a otro, simbolizado τj,

siendo j el desplazamiento efectuado en dicho salto, que se estima del orden de

10−13 s, para una distancia igual a una típica longitud de correlación ∼ 3,10−10 m.

Por tanto la velocidad de las partículas prueba deben cumplir la siguiente relación:

vsonda ≤ a/τj ≤ 3,103m/s (3.66)

siendo ésta la velocidad típica del haz incidente de los átomos de He a temperatura

ambiente, de ahí que sea la sonda atómica por excelencia para este tipo de


experimentos con QHAS.

3.4.4. Aproximaciones dentro del formalismo teórico.

3.4.4.1. Modelos de difusión continua.

Una simple e intuitiva figura para entender la medida de la difusión en

superficies por dispersión atómica de helio, es considerar el caso de difusión

continua donde el haz incidente se comporta como una onda plana, dispersada

sobre la superficie por los adsorbatos.

Figura 6. Representación esquemática del origen de la anchura cuasielásticaproveniente de un pico elástico debido al movimiento difusivo de los adsorbatosen superficie. Se observa un desplazamiento al rojo a) o un desplazamiento al azul(b) que conduce a la anchura cuasielástica.

En este caso de difusión continua, se supone que la partícula se difunde sobre

una superficie plana, en la que no siente el efecto del potencial adiabático. Dentro

de esta aproximación, a tiempos cortos, la partícula se comporta como si estuviese

libre (gas perfecto), y por tanto Gs(R, t) adopta la forma:


Gs(R, t) =1

2πσ2(t)exp[−R2/2σ2(t)] (3.67)

donde

σ2(t) =< R2(t) >=< v20 > t2 = 2

kBT

mt2 (3.68)

En el otro extremo, a tiempos largos, cuando el movimiento es gobernado por

la difusión debido a las interacciones de la partícula con el sustrato, Gs(R, t)

también presenta una forma gaussiana igual que (3.67) , pero donde ahora la

varianza varía linealmente con el tiempo:

σ2(t) =< R2(t) >= 4kBT

mt = 4Dt (3.69)

Esto se traduce que a tiempos cortos la Ss(∆K, ω) de la partícula libre tendrá una

forma gaussiana, mientras que a tiempos largos la Ss(∆K, ω) de difusión tendrá

un aspecto lorenciano, (ver Fig. 7).

Figura 7. Puede verse cómo la forma de línea del pico cuasielástico a tiemposcortos (∆K largos, 2 Å−1 y 3 Å−1) obedece a una gaussiana, mientras que cuandoalcanzamos el régimen difusivo (tiempos largos, ∆K pequeño, 1 Å−1), la formade línea del pico cuasielástico es lorenciana.


Figura 8. Varianza σ2(t) para varios regímenes en los cuales Gs(R, t) es unafunción gaussiana en R. Obsérvese la forma parabólica (partícula libre) y la formalineal (difusión).

Realizando la doble transformada de Fourier de esta función Gs(R, t) a

tiempos largos, obtenemos la expresión para Ss(∆K, ω):

Ss(∆K, ω) =1

π

|∆K|2ω2 +D2|∆K|4 (3.70)

una lorenciana con una FWHM, Γ(∆K) = 2~D|∆K|2. Esta relación parabólica

entre la anchura energética del pico cuasielástico y ∆K es cierta en el caso límite

∆K → 0, en el que únicamente las largas distancias se tienen en cuenta, y

por tanto el adsorbato ve a la superficie como un continuo (superficie plana),

insensible al efecto del potencial adiabático.

Para terminar esta sección mostramos en la Fig. 8 los diferentes comporta-

mientos de σ2(t) para los diferentes regímenes que puede sufrir el adsorbato,

siempre y cuando Gs(R, t) presente un comportamiento gaussiano.


3.4.4.2. Modelo de difusión discreta.

En este caso, se considera la periodicidad de la superficie asumiendo que los

átomos se encuentran en posiciones discretas de una red cristalina y experimentan

saltos instantáneos entre estos sitios. La situación se representa esquemáticamente

en la Fig. 9.

Figura 9. Representación esquemática del modelo de Chudley-Elliot: cada átomorealiza un salto instantáneo, con un intervalo promedio τ entre saltos. Si el detectorse encuentra en una posición correspondiente a ∆K = nG, siendo G = 2π/a elvector de la red recíproca. Los saltos no introducen una diferencia de fase y no seobserva ninguna anchura energética. En cambio, si ∆K = (n+ 1

2)G, la coherencia

temporal del paquete de ondas es reducida a τ y se genera una indeterminaciónque dará una anchura energética dada por ∆E = ~ω= ~

τ.

A bajas temperaturas, el movimiento del átomo adsorbido consiste en

oscilaciones localizadas alrededor del mínimo VA(r) con saltos ocasionales a


mínimos cercanos, es decir, de saltos desde un sitio de adsorción a otro. Al igual

que ocurren con todos los procesos activados térmicamente [8], la frecuencia

de salto viene expresada por un prefactor y una exponencial que depende de la

temperatura por la forma establecida por Arrhenius:

ν = ν0exp(−EA/kBT ) (3.71)

donde ν es la frecuencia total de salto, y EA la barrera de difusión clásica que se

define como la diferencia entre el valor de VA(r) en el punto silla y el mínimo,

(ver Fig. 10).

Figura 10. Representación esquemática del potencial adiabático VA(x) a lo largodel recorrido en una dimensión conectando mínimos consecutivos. La barrera deactivación EA es la diferencia de potencial entre los puntos sillas (máximos en elcaso 1D) y el mínimo.

La descripción de un átomo aislado dando saltos térmicamente activados entre

posiciones adyacentes es conceptualmente la imagen más simple para describir la


difusión sobre superficies.

Esto se debe al acoplamiento no adiabático del átomo con las excitaciones

del sustrato. Sin este acoplamiento, no se justifica que el átomo adquiera

bastante energía para saltar sobre la barrera y se equilibre a una nueva

posición de adsorción. En la más simple aproximación markoviana, las fuerzas

estocásticas actúan sobre el átomo a diferentes tiempos pudiéndose tratar de forma

estadísticamente independientes. Con esta aproximación, el acoplamiento no

adiabático viene caracterizado por un simple parámetro de fricción γ , siendo éste

el caso que nos interesa. No obstante, para un caso más general, las fluctuaciones

y amortiguamiento que experimenta el átomo en cualquier instante de tiempo

depende de su historia previa, por tanto los efectos de memoria llegan a ser

importantes y el acoplamiento de fricción tiene que venir caracterizado por una

función memoria K(t, t′) , la cual es esencial en la función de correlación de las

fuerzas estocásticas a tiempos t y t′. Si la temperatura es suficientemente baja, el

adsorbato se pasa la mayoría del tiempo vibrando a pequeñas amplitudes en el

mínimo localizado en los sitios de adsorción. Ocasionalmente éste recibe bastante

energía del sustrato (baño térmico) para dar un salto satisfactorio, después del

cual se termaliza otra vez, en otro sitio de adsorción. Si la termalización ocurre en

celdas unidad muy cercanas a la celda unidad inicial, a este salto se le denomina

salto simple; si no es así, se habla de saltos largos o saltos múltiples. Si se supone

que se parte del origen (sitio 0), las cantidades importantes con respecto a los

saltos por difusión son la frecuencia total de salto ν y la probabilidad pl de

termalización en el sitio de adsorción a l = (lx, ly). La aproximación más simple

para extraer información sobre los detalles microscópicos del proceso de difusión

y explicar de una forma razonable la dependencia de Γ(∆K) frente a ∆K en la

Fig. 7 (Capítulo 2) es descrito por un modelo de saltos introducido por Chudley-

Elliot [26]. En tal modelo los átomos se describen posicionándolos en los sitios de

adsorción, y difundiéndose por saltos instantáneos desde un sitio a otro. Los saltos

entre los sitios son descritos por vectores j, especificando el desplazamiento

atómico causado por dicho salto, obteniendo así una frecuencia de salto νj = 1/τj


con periodo τj. Si el átomo se desplaza mediante saltos instantáneos j, entonces

la probabilidad de encontrar éste en R a un tiempo t incrementará si el átomo se

encuentra en R − j y salta j, y del mismo modo esta probabilidad decrecerá si el

átomo se encuentra en R y salta j. En otras palabras, la probabilidad de encontrar

el átomo en R a tiempo t cambiará como:

∂Gs(R, t)

∂t=

n∑

j

1

τj[Gs(R − j, t) −Gs(R, t)] (3.72)

con la condición de contorno Gs(R, t = 0) = δ(0), n el número de saltos y

τj = 1/νj es el periodo de salto. Resolviendo la ecuación maestra [90, 91] se

obtiene:

Ss(∆K, ω) =1

π

[Γ(∆K)/2]

[Γ(∆K)/2]2 + ω2(3.73)

obteniendo una lorenciana de anchura energética Γ(∆K), donde como antes,

Ss(∆K, ω) es la doble transformada de Fourier de la función de correlación

Gs(r, t). La anchura Γ(∆K)de la lorenciana viene dada por:

Γ(∆K) =∑

j

1

τj[1 − e−i∆K.j] (3.74)

Si además se considera una red de Bravais en la que los saltos j y -j ocurren por

igual, la ec. (3.74) puede ser escrita como:

Γ(∆K) = ~∆ω(∆K) = 4~

′∑

j

νjsin2 ∆K.j

2(3.75)

donde la sumatoria prima indica sumas únicamente de saltos positivos. Con

este modelo se obtiene una descripción del factor de estructura Ss(∆K, ω) así

como su anchura Γ(∆K). Además aplicando este modelo simple a los resultados

experimentales se puede obtener frecuencias de saltos νj que como bien sabemos

caracterizan al mecanismo de difusión.


3.4.4.3. Aproximación gaussiana.

La función I(∆K, t) es considerada como la función característica de un

proceso estocástico R(t):

I(∆K, t) ≡< e−i∆K.[R(t)−R(0)] >=< e−i∆KR t

0v∆K(t′)dt′ > (3.76)

donde v∆K es la velocidad del adsorbato proyectada a lo largo de la dirección de

la transferencia del vector de onda paralelo ∆K. Si desarrollamos una expansión

a segundo orden en cumulantes nos queda el resultado estándar:

I(∆K, t) ∼ e−∆K

2

2

R t

0dt′

R t

0dt′′<v∆K(t′)v∆K(t′′)> = e−∆K2

R t

0(t−t′)ψ(t′)dt′ (3.77)

donde ψ(t) ≡< v∆K(0)v∆K(t) > es la función de autocorrelación de

velocidades. La primera aproximación viene en el corte de la serie de cumulantes,

y la segunda igualdad es cierta si el proceso estocástico de la velocidad v∆K(t) es

estacionario y gaussiano. De este modo, diremos que para un proceso gaussiano la

ecuación (3.77) es exacta. Por tanto, una partícula que se difunde libremente (sin

interacción potencial adiabática) o sometida a un potencial adiabático cuadrático,

sometida a la acción de un ruido blanco gaussiano obedece a un proceso

gaussiano, comportándose de la misma forma que una partícula browniana. Si

además, pasado un cierto tiempo, la función de distribución de posiciones y

velocidades es invariante bajo una traslación temporal, diremos que el sistema

ha alcanzado el estado estacionario y, por tanto, la función característica de este

proceso I(∆K, t) dada por (3.77) es exacta. También sabemos por el teorema

de Doobs, que si el proceso estacionario es gaussiano y markoviano (proceso de

O-U, único proceso estocástico que cumple estas tres condiciones), la función de

correlación decae exponencialmente:

ψ(t) =< v2∆K > e−t/τr (3.78)


Entonces, la función de dispersión intermedia puede expresarse como :

I(∆K, t) = exp[−χ2(e−t/τr + t/τr − 1)] (3.79)

con

χ = τr

√

< v2∆K >|∆K| =

D|∆K|√

< v2∆K >

≡ l|∆K| (3.80)

donde l es el libre recorrido medio y:

D = τr < v2∆K > (3.81)

es el coeficiente de difusión. Tenemos que indicar que para una partícula

no sometida a la acción de un potencial adiabático y bajo un ruido térmico

(gaussiano), el tiempo de relajación, que como ya se comentó en una sección

anterior, es el tiempo en el que por primera vez la partícula siente la interacción

macroscópica con el baño, produciéndose así un cambio en su posición y

velocidad. A partir de este tiempo, la partícula pasa de tener un comportamiento

balístico (partícula libre), a un comportamiento difusivo, pudiéndose medir el

coeficiente de difusión D.

3.4.4.4. Difusión de partícula aislada.

Consideramos un sistema de adsorbatos en equilibrio con el sustrato. Este

es el único límite en el cual los coeficientes de difusión pueden definirse de

forma precisa. El coeficiente de difusión D, es el coeficiente de transporte más

importante para el caso más simple de difusión, en el que se puede seguir el

movimiento de cada adsorbato individual [1]. En este caso,D se define en función

del desplazamiento cuadrático medio (MSD) como:

D = lımt→∞

1

2Ntd

N∑

i=1

< |Ri(t) − Ri(0)|2 > (3.82)


donde N es el número total de adsorbatos en el sistema (N = 1 en nuestro caso),

d es la dimensión espacial (para difusión sobre la superficie d = 2), Ri(t) denota

la posición de la ith partícula a tiempo t, y < . > es el colectivo promedio en el

equilibrio. El coeficiente de difusión D se encuentra bien definido en el caso de

que el desplazamiento cuadrático medio en el límite asintótico de cada partícula

que se difunde, aumenta linealmente con el tiempo, según la ley de difusión de

Einstein (3.35) [87, 92]. La ecuación (3.82) es válida para un sistema isotrópico.

En este caso, se puede definir el correspondiente coeficiente de difusión a lo

largo de cada eje principal con las coordenadas xi(t) reemplazándolas por Ri(t)

en dicha ecuación. Hay diferentes formas alternativas , que son útiles, y parten

de la definición de (3.82) [87]. La primera es en términos de la función de

autocorrelación de velocidades:

D =1

Nd

N∑

i=1

∫ ∞

0

dt < vi(t).vi(0) > (3.83)

La ec. (3.83) es conocida como la fórmula de Green-Kubo [87]. De la fórmula

Green-Kubo, se deriva una tercera expresión para el coeficiente de difusión :

D = π lımω,∆K→0

ω2

∆KSs(∆K, ω) (3.84)

Al margen de estas simples definiciones para el coeficiente de difusión D,

hay muchos casos donde dicho concepto debe considerarse cuidadosamente.

Para muchas partículas que se difunden, el concepto de D es muy eficaz sólo

para trayectorias de partículas individuales que pueden ser identificadas. En

mecanismos más complicados que involucran el movimiento de un grupo de

partículas, se puede extender la definicion de D, y en este caso obedecería a

un coeficiente de difusión correspondiente al centro de masas del sistema de

adsorbatos que se mueven a tiempo t [90]. Por otro lado, este coeficiente de

difusión puede ser expresado en términos de la frecuencia total de saltos ν y la

distribución de longitud de saltos pl, para el caso ideal donde lo saltos no están

correlacionados (aproximación markoviana). Para este caso concreto, se puede


expresar D como:

D =1

2dν

∑

l

l2pl =1

2dν < l2 > (3.85)

Si sólo se consideran saltos simples, entonces l2 = a2, siendo a la constante

de red. En general, habrá correlaciones entre los saltos y cuando ésto ocurrre se

realizan correcciones a la formula simple de (3.85).

Por último decir en esta sección, que en todo momento estamos considerando

un coeficiente de difusión de adsorbatos libres, no teniendo en cuenta la

interacción con otros adsorbatos. En los casos en donde se tiene encuenta dicha

interacción, este coeficiente de difusión libre recibe el nombre de “difusión de

la traza”[1], simbolizado Dt, para diferenciarlo del coeficiente de difusión que sí

tiene en cuenta dicha interacción, denominado “difusión del colectivo”, Dc.

3.4.5. Difusión normal y anómala.

Los procesos de transporte en el que el MSD viola la ley de Einstein para el

movimiento browniano, son generalmente llamados procesos de difusión anómala

[93, 94]. Esta ley se reemplaza por la forma más general:

< |x(t) − x(0)|2 + |y(t) − y(0)|2 >∼ Dδtδ (3.86)

con δ < 1(subdifusión) o δ > 1(difusión aumentada o superdifusión) describiendo

un proceso de difusión más lento o más rápido que la difusión normal del

movimiento browniano.

Una cantidad de interés que se encuentra relacionada con el coeficiente de

difusión es el espectro de potencias de velocidades o, dicho de otro modo, la

transformada de Fourier de la función de autocorrelación de las velocidades

definida como:

Z(ω) =

∫ ∞

−∞< v(t).v(0) > e−iωtdt (3.87)


El coeficiente de difusión es simplemente (en dos dimensiones):

D =1

2Z(ω = 0) (3.88)

Cuando la difusión es normal, el espectro de potencias de velocidades debería

converger a un valor finito cuando ω tiende a cero. Por otro lado, una divergencia

del espectro de potencias como ω−α con 0 > α ≤ 1 nos conduce a la denominada

difusión anómala. Esta difusión anómala puede ser también identificada desde

diferentes cantidades tal y como el MSD, visto anteriormente, en el cual

asintóticamente crece más rapidamente con el tiempo que si lo hiciese de

forma lineal (difusión normal). El espectro de potencias de velocidades es muy

conveniente ya que se encuentra relacionado con el factor de estructura dinámico

por la siguiente expresión:

Z(ω) = ω2 lım∆K→0

Ss(∆K, ω)

∆K2(3.89)

Para la difusión normal, en el límite ∆K → 0, la relación Ss(∆K, ω)/∆K2

debería comportarse como D/ω2 para pequeños valores de ω, de acuerdo con

(3.70). Decir también que el MSD y la función de autocorrelación de velocidades

a grandes distancias se encuentran relacionadas por:

< R2(t) >∼ 2t

∫ t

0

< v(0).v(τ) > dτ (3.90)

Por tanto, y esto es importante, para una divergencia del espectro de potencias

del tipo ω−α para pequeños valores de ω, el MSD debe diverger a largos tiempos

como < R2(t) >∼ t1+α, 0 < α < 1, o < R2(t) >∼ t2 (difusión balística) para

α ≥ 1.

La difusión anómala en sistemas hamiltonianos fue estudiada hace algunos

años en un modelo de potencial [95, 96, 97]. La existencia de distribuciones

de Lévy [98] de longitudes de salto fue un dato crucial para la explicación del

comportamiento anómalo. Los caminos de Lévy y los vuelos de Lévy están bien

establecidos y son conceptos bastante empleados en la física estadística [99]. El


término vuelo de Lévy se usa para indicar un caminante aleatorio en un espacio

n-dimensional que experimenta una distribución de Lévy de longitudes de salto

y un promedio temporal finito entre saltos. Debido a que existe un tiempo finito

de espera entre salto y salto, el proceso es markoviano, ya que en este tiempo de

espera la partícula pierde la memoria del salto anterior, y por tanto esta perdida de

memoria, hace que no haya correlación entre un salto y otro. Una característica

general de las distribuciones de Lévy es que el MSD diverge:

< |x(t) − x(0)|2 + |y(t) − y(0)|2 >→ ∞ (3.91)

correspondiente al hecho de que los saltos largos se consideran instantáneos.

Claramente, la velocidad de las partículas que se difunden no puede ser infinita,

por tanto estos vuelos irreales físicamente son sustituidos por caminos de Lévy

[100, 101], en el que ahora sí, se toma en cuenta el tiempo necesario en cada salto

experimentado por el caminante aleatorio. Básicamente, se emplean dos modelos

en la descripción teórica de la difusión anómala basándose en la estadística de

Lévy. La teoría de Geisel y col. [98, 76] usan un formalismo de renovación,

asumiendo que la partícula que se difunde se comporta como un caminante

aleatorio que desarrolla recorridos libres independientes con velocidad constante

v0 cuya duración t ( o longitudes l) se distribuyen de acuerdo a una ley inversa de

potencias:

φ(l) ∼ l−β (3.92)

otros autores han empleado un formalismo de caminante aleatorio continuo

(CTRW) [102, 103], en el cual la partícula se mueve a velocidad constante en

un tiempo t, entonces se para y elige una nueva dirección en el que el tiempo

de vida de este nuevo recorrido es aleatorio y viene dado por una probabilidad

determinada; ψ(l, t) es la densidad de probabilidad en la que la partícula se

mueve una distancia l en un tiempo t. Por tanto, se puede ver que en este nuevo

formalismo, no sólo hay que tener en cuenta una distribución de saltos, sino


también el tiempo que duran los saltos. Dicho esto, si las longitudes de salto

y los tiempos de vida de estos saltos son variables aleatorias independientes, la

densidad de probabilidad ψ(l, t) puede expresarse como:

ψ(l, t) = φ(l)ϕ(t) (3.93)

donde φ(l) nos da la probabilidad de que un salto tenga una longitud l, y ϕ(t) la

probabilidad para un tiempo de espera en el intervalo (t, t + dt). Por tanto, para

obtener caminos de Lévy y una duración de tiempo para los saltos, se introduce

un acoplamiento espacio-temporal [102, 104, 105] y ψ(l, t) se expresa como:

ψ(l, t) = p(l|t)φ(l) (3.94)

siendo p(l|t) una probabilidad condicionada para una transición a un tiempo t,

en un desplazamiento l, y como ya sabemos φ(l) es la probabilidad de longitud

de salto. Cuando asumimos una ley inversa de potencias para φ(l) tal como

(3.92) y cuando p(l|t) = δ(t − |l|/v0) ambas teorías dan el mismo resultado

para el comportamiento del MSD y por tanto, para el espectro de potencias. En

particular, para el MSD el comportamiento asintótico predicho es el siguiente

[95, 96, 106, 107, 108]:

< R2(t) >∼

t2 0 > β ≤ 1,

t4−β 1 < β < 2,

t ln t β = 2,

t β > 2.

(3.95)

Por tanto, se observa cómo la difusión anómala está caracterizada por desplaza-

mientos cuadráticos medios que divergen más rapidamente que en su forma lineal

y este fenómeno genérico aparece tanto en sistemas conservativos como en disi-

pativos. Estos procesos ocurren en multitud de sistemas físicos, por ejemplo en

dinámica de fluidos y microestructuras de semiconductores [94]. En estos ejem-

plos se ha demostrado que la difusión anómala juega un papel muy importante,


y en el que se han visto cómo la interpretación del movimiento browniano bajo

su modelo de caminante aleatorio falla [109], teniendo que recurrir a otras inter-

pretaciones y modelos. El término “vuelos de Lévy” se emplea para indicar un

caminante aleatorio en un espacio continuo n-dimensional, cuya distribución de

longitudes de salto obedece a una distribución de Lévy en un tiempo promedia-

do finito entre saltos. Opuesto al movimiento browniano, el cual nos conduce al

teorema del límite central estableciendo una distribución gaussiana como la distri-

bución limitadora de la suma de un número muy elevado de variables aleatorias.

El caminante aleatorio de Weierstrass está caracterizado por una distribución de

Lévy [110], que se distingue por una propiedad en la que una ley de potencias

aparece en la cola de la distribución que nos conduce a una divergencia, incluso

en los momentos de bajo orden. Por último, terminar esta sección diciendo que la

existencia de distribuciones de Lévy del tipo (3.92) afecta al comportamiento del

factor de estructura dinámico. Para ver esto, supongamos un caminante aleatorio

con una probabilidad de longitud de salto algebraica para las etapas individuales

(caminante aleatorio de Weierstrass). Entonces, la densidad de probabilidad para

el caminate en la posición x después de N pasos viene dada por la convolución:

GN(x) = φ(l) × ...× φ(l) (3.96)

donde GN (x) es una función de correlación unidimensional. En el espacio de

Fourier, la función de dispersión intermedia puede entonces expresarse como:

IN(∆K) = φ(∆K)N (3.97)

Para la distribución de probabilidad dada por (3.92), la función característica φ en

el límite ∆K, ω → 0 presenta la forma [110]:

φ(∆K) = e−c(β)|∆Ka|β−1

(3.98)

donde a es la longitud de la celda unidad. Por deficición, el tiempo t = N∆t y el


coeficiente de difusión generalizado viene dado por:

D = c(β) lıma,∆t→0

(aβ−1/∆t) (3.99)

usando la ec. (3.65), a pequeños valores de ∆K, ω, el factor de estructura

dinámico presenta la forma funcional:

Ss(∆K, ω) =1

π

D∆Kβ−1

ω2 +D2∆K2(β−1)(3.100)

Notar que dentro de la aproximación del caminate aleatorio de Weierstrass ,

cuando β = 3, la función característica dada por (3.98) es una gaussiana y

recuperamos la difusión normal, ec. (3.70).

3.5. Vibración de baja frecuencia.

Los movimientos vibracionales de adsorbatos moleculares y atómicos sobre

superficies han sido recientemente analizados por la técnica de QHAS. Esta

técnica experimental nos ha permitido una determinación precisa de modos

vibracionales a baja frecuencia, los cuales no son accesibles por otros tipos

de medidas. Mediante la técnica QHAS , cuando se hace incidir el haz de

helio de baja energía en la superficie, estos son dispersados por los adsorbatos

que hay en ella. Si el colectivo de adsorbatos se difunden por la superficie,

se observa un pico cuasielástico, centrado a frecuencia cero con una anchura

proporcional al coeficiente de difusión. Si además, algunos átomos o moléculas

están adsorbidos en posiciones específicas de la superficie, se observa un pico

adicional centrado alrededor de la frecuencia de vibración del adsorbato cercano

al mínimo del pozo de potencial. Este es el llamado modo translacional frustrado

o pico T, y nos proporciona información sobre la fricción por amortiguamiento

experimentado por el adsorbato debido a la interacción del par hueco-electrón o

con el acoplamiento de los fonones de la superficie cristalina. Este pico nos da

también información acerca de la curvatura y anarmonicidad de la PES alrededor


del mínimo. Para adsorbatos atómicos a baja concentración, el análisis del modo

T puede ser una medida directa de todas estas cantidades físicas, ya que sólo

están presentes las interacciones adsorbato-sustrato y no hay modos vibracionales

externos o internos acoplados al modo T. Estos experimentos por QHAS han

reflejado algunas características del modo T. Primero, es un modo sin dispersión

(es independiente de la transferencia de momento paralelo) y de naturaleza

inelástica. Segundo, la forma de línea lorenciana se ajusta bastante bien a dicho

perfil del modo T siempre y cuando no solape con el pico cuasielástico. Tercero,

se ha observado un desplazamiento en dicho modo T con la temperatura para

diferentes sistemas atómicos y moleculares. Cuarto, se observa que la anchura

del pico varía linealmente con la temperatura para algunos sistemas adsorbato-

sustrato como Na/Cu(001) o CO/Cu(001), mientras que para otros sistemas parece

ser independiente de la temperatura.

Se han desarrollado teorías que veremos en la siguiente sección para

explicar dicho desplazamiento, así como la dependencia lineal de la anchura

a alta temperatura. Al mismo tiempo, simulaciones numéricas tipo Langevin

reproducen bastante bien los resultados experimentales, no sólo para el pico

cuasielástico sino también el desplazamiento y anchura del modo T. Persson

también usó un movimiento browniano para analizar la dependencia con la

temperatura del perfil de línea de los modos vibracionales de CO adsorbido

sobre Ni(111). El movimiento de difusión es puramente browniano y se piensa

que no está correlacionado con el movimiento vibracional de los adsorbatos.

También es conocido que la difusión es asistida por la vibración. En principio,

diferentes escalas de longitud y tiempo son involucradas en ambos movimientos;

las vibraciones son localizadas dentro de mínimos de adsorción de potencial

con alta frecuencia, y los procesos de difusión, por saltos desde un sitio de

adsorción a otros vecinos, incluso a vecinos mucho más lejanos. Obviamente,

los dos movimientos pueden llegar a estar más y más acoplados. Por ejemplo,

temperaturas superiores a la barrera de difusión hacen disminuir el tiempo de

espera de los adsorbatos en un sitio de adsorción e, incluso considerando altos


valores en la constante de fricción, se pueden obtener una distancia de salto

del orden de la celdilla unidad. El trabajo de Chen y Ying, ya mencionado

anteriormente, puede ser considerado como el primer intento teórico para tratar

los dos movimientos de igual forma. De acuerdo con los argumentos empleados

arriba, el factor de estructura dinámico, (3.70) consistirá en diversos picos: el

pico cuasielástico alrededor de ω = 0 y diferentes picos inelásticos debido a la

vibración a baja frecuencia , para los eventos de creación (ω < 0) y aniquilación

(ω > 0) del modo T. Entonces, si no hay correlación entre el movimiento rápido

debido a las vibraciones y existe el movimiento lento de difusión, la función G

puede ser escrita como la convolución de las dos contribuciones y por tanto, por el

teorema de convolución, la función total de dispersión intermedia será el producto

de dos transformadas de Fourier espaciales, la una proveniente de la vibración y

la otra de la difusión. El factor de estructura dinámico total puede entonces ser

expresado como la convolución en frecuencia de los correspondientes factores

de estructura dinámicos. Considerando la contribución cuasielástica e inelásticas,

el factor de estructura dinámico total puede ser expresado como una suma, cada

uno proveniente de un movimiento desacoplado. En cambio, si los movimientos

están acoplados (por incremento de la temperatura de la superficie), la difusión

será asistida por las vibraciones, las cuales contribuirán al pico cuasielástico, y

la correspondiente suma no es valida. Sin embargo, si la temperatura es más alta

que la barrera de difusión, no se detectarán indicios de vibración observándose un

pico cuasielástico puro.

3.6. Modelo anarmónico.

Algunos autores justifican la dependencia lineal del desplazamiento y la

anchura energética del modo T con la temperatura asumiendo transiciones

vibracionales del adsorbato en la superficie, comportándose como un oscilador

anarmónico donde las poblaciones siguen una distribución de Boltzman. Sin

embargo, la naturaleza del acoplamiento anarmónico del adsorbato con el sustrato


no es tan obvia, y esto sigue siendo un problema abierto para el que todavía

no hay una teoría sólida que dé explicación a estos efectos experimentales

observados para el modo T. En la literatura se recogen diferentes modelos

dinámicos [23, 21, 16, 20], los cuales nos permiten una interpretación de la

variación de la anchura energética así como el desplazamiento producido en el

modo T cuando varía la temperatura de superficie. A continuación se va a describir

de forma detallada, la interpretación más directa y más aceptada hasta la fecha que

explican estos dos efectos.

Este modelo ha sido empleado para interpretar el modo T del sistema CO-

Cu(001). Dicho modelo asegura que la anchura se origina debido a la aparición

de un potencial anarmónico CO-Cu. La anchura puede ser calculada desde el

orden más bajo en la expansión anarmónica del potencial como una función del

desplazamiento en una dirección µx:

V (x) =mCO

2ω2

0µ2x(1 + bµ2

x) (3.101)

siendo mCO la masa de la molécula de CO, ω0 la frecuencia fundamental del

modo T y b el parámetro de orden cuártico correspondiente a la anarmonicidad.

Para este potencial, las constantes espectroscópicas en función del parámetro de

anarmonicidad b vienen dadas por [111]:

E(υ) = (υ +1

2)~ω0 − χe(υ +

1

2)2

~ω0 (3.102)

con

χe = − ~b

2mCOω 0

(3.103)

Con este modelo se observa cómo la anarmonicidad conduce a un incremento

lineal en los espaciados de los niveles de energía vibracionales cuando aumenta

la temperatura debido a las contribuciones de los niveles vibracionales νmás altos

del espectro. Las contribuciones sin resolver conducen a una anchura adicional en

el modo T asimétrico, originando un desplazamiento de dicho pico a altas energías


[112]:

∆E(T ) =

∑

ν ∆E(υ → υ + 1)e−E(υ)/kBT

∑

υ e−E(υ)/kBT

(3.104)

En el límite de altas temperaturas [kBT >> E(υ)], (3.104) se simplifica:

∆E(T ) = −2χekBT (3.105)

indicar que para la pequeña anarmonicidad que se ha considerado, la asimetría

introducida por la suma de las transiciones anarmónicas de alto orden (υ →υ + 1) resulta ser pequeña para la anchura total del modo T observada

experimentalmente, por tanto el perfil del pico experimental todavía es bien

descrito por una lorenciana. Asumiendo pues lorencianas de anchura constante

γ0 para el perfil del pico correspondiente a los niveles vibracionales individuales

υ, la anchura total energética del pico Γ(T ) viene dada por:

Γ(T ) =

√

∑

υ[∆E(υ → υ + 1) − ∆E(T )]2e−E(υ)/kBT

∑

υ e−E(υ)/kBT

+ γ0 (3.106)

3.7. Difusión y vibración de baja frecuencia.

Los experimentos por STM y FIM no son sensibles al movimiento vibracional

del átomo sobre la superficie. Este no es el caso en QHAS, donde el movimiento

vibracional puede interferir con el pico cuasielástico, haciendo mucho más difícil

interpretar las medidas experimentales. Como ya venimos diciendo a lo largo de

esta memoria, el primer intento de considerar los dos clases de movimientos se

encuentra recogido en el trabajo de Chen y Ying [27]. Una buena alternativa

para entender mejor el acoplamiento de la vibración-difusión ha sido partir de

la función de autocorrelación de velocidades para el oscilador amortiguado[83]:

ψ(t) =< v2∆K > cos(ω2t+ ϕ)e−t/τ2 (3.107)


donde ω2 es la frecuencia de oscilación del adsorbato dependiente de la

temperatura, y ϕ es el parámetro de desfase el cual mejora el ajuste de la actual

función de correlación de velocidades, (3.107). A altas temperaturas, la difusión

predomina y τ2 es aproximadamente el coeficiente de difusión dividido por kBT

. A bajas temperaturas, los saltos de las partículas adsorbidas son muy poco

frecuentes y el único movimiento que permanece es el de la vibración.

Tenemos que decir, en contraste con las expresiones obtenidas por estos

autores, que el perfil de línea completo a la que se llega en este modelo no

es una simple suma de dos contribuciones, uno del pico cuasielástico y el otro

de la vibración. Los dos movimientos interfieren, produciendo un efecto de

estrechamiento, y en general no pueden ser separados. Incluso con este modelo

simple, uno realmente encuentra que la deconvolución de las medidas por QHAS

no es trivial. Se puede mejorar ésto haciendo uso de la aproximación gaussiana

considerada en (3.79) para obtener el factor de estructura dinámico de forma

exacta [38]. Pero esto no garantiza que la forma funcional de (3.107) dé una

estimación precisa de la verdadera función de autocorrelación que describe la

dinámica del movimiento del adsorbato. Como ya sabemos, este modelo se

comporta bien, siempre y cuando el proceso sea gaussiano, o dicho de otro modo

el adsorbato se encuentre bajo la acción de un potencial armónico, o no influido

por éste, comportándose como una partícula libre. Por tanto, una completa teoría

que describa de forma correcta la difusión asistida por la vibración se encuentra

en vías de desarrollo.

3.8. Efectos cuánticos.

Experimentalmente, los efectos cuánticos han sido observados en átomos

ligeros tales como hidrógeno y deuterio. Gomer y col. [1], usando el método

por campo de emisión, observaron difusión por efecto túnel de átomos de H

sobre superficie de wolframio [113, 114]. Ellos encontraron que el coeficiente de

difusión llega a ser independiente de la temperatura a muy bajas temperaturas.


Resultados más recientes han sido recogidos por Cao y col. [115] utilizando

desorción inducida por láser así como técnicas de difracción óptica para el

estudio de la difusión de átomos de H y D sobre superficies de Ni(111).

Ellos encontraron un débil efecto túnel, sin embargo al dibujar la curva de

Arrhenius del coeficiente de difusión, observaron que la correspondiente al átomo

de deuterio, era sustancialmente más pequeña que la del átomo de hidrógeno.

Estos datos experimentales no han sido analizados teóricamente usando una

dinámica de Langevin. Esto es debido a que estos experimentos sólo han medido

coeficientes de difusión, no pudiéndose obtener información alguna acerca de sus

distribuciones de saltos. La difusión de H y D sobre superficies es un área de

creciente actividad en su estudio, de ahí que un tratamiento de Langevin cuántico

pudiera ser interesante en el futuro. Con respecto a la vibración, tenemos que

decir que estamos desarrollando un método cuántico basado en el formalismo de

la matriz densidad, de forma que pueda aparecer de forma natural los dos efectos,

tanto del desplazamiento como de la anchura del modo T con la temperatura,

sin necesidad de recurrir a efectos anarmónicos. Por tanto, hasta la fecha no se

ha desarrollado una teoría sólida mecanocuántica que explique de forma clara y

conjunta la difusión y vibración de los átomos adsorbidos a la superficie.

Capítulo 4

RESULTADOS.

En este capítulo se van a mostrar los resultados obtenidos en este trabajo de

investigación. Se han obtenido resultados desde el punto de vista numérico y se

han comparado con las ecuaciones analíticas mostradas en el capítulo anterior.

Asimismo, se proponen nuevos modelos teóricos con el fin de reproducir y dar

explicación a las formas de líneas obtenidas experimentalmente por QHAS de los

procesos de difusión y vibración que tienen lugar en el fenómeno de adsorción de

átomos o moléculas sobre las superficies metálicas analizadas.

4.1. Algoritmo numérico para resolver la ecuación

de Langevin.

El movimiento clásico de adsorbatos sobre superficies es considerado como

un proceso estocástico, cuya ecuación de Langevin es la que rige la dinámica del

sistema. Consideramos el adsorbato como una pequeña partícula browniana que

se mueve por la superficie presentando un número pequeño de grados de libertad,

mientras que los átomos que componen la superficie (sustrato) a una determinada

temperatura se comporta como un baño térmico con un número muy elevado

de grados de libertad. Debido a la dificultad de considerar todos los grados de

85

CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 86

libertad que constituyen el baño térmico, éstos son reemplazados por suposiciones

adicionales tales como:

1. El tiempo de relajación o amortiguamiento τr que gobierna la velocidad

a la cual el sistema dinámico (adsorbato) alcanza el equilibrio con el baño

térmico (estado estacionario) es mucho mayor que el tiempo de correlación de

las fluctuaciones del baño, τc.

2. El tiempo de interacción entre el sistema y el baño se considera

extremadamente corto comparado con el tiempo de cambio de las propiedades

del sistema, tales como posición y velocidad.

3. El efecto del baño térmico sobre el sistema se traduce en una fuerza aleatoria

fluctuante sobre el adsorbato, que de acuerdo con el teorema de fluctuación-

disipación, es relacionada con la fricción que experimenta el adsorbato al

interaccionar con el baño térmico.

4. Por último, en este problema suponemos que el adsorbato se mueve sobre

una superficie bidimensional, en el que no se considera ninguna interacción con

otros adsorbatos presentes en la superficie.

Con estas suposiciones, el movimiento del adsorbato viene regido por una

ecuación bidimensional de Langevin dentro de una aproximación markoviana:

x = −∂xV (x, y) − γx(t) + ξy(t) (4.1)

y = −∂yV (x, y) − γy(t) + ξy(t) (4.2)

donde x e y son los desplazamientos. Como bien sabemos, los ruidos gaussianos

blancos, ξx y ξy, tienen una media nula y sus correlaciones vienen dadas por:


< ξx(y)(t)ξx(y)(t′) >= kBTγδ(t− t′) (4.3)

< ξx(t)ξy(t′) >= 0 (4.4)

Las constantes de difusión a lo largo de las direcciones x e y están relacionadas por

el desplazamiento cuadrático medio, como ya se comentó en el capítulo anterior a

través de la relación de Einstein, siendo válida cuando el sistema alcanza el estado

estacionario, por tanto :

Dx =< x2(t) >

2t

∣

∣

∣

∣

t→∞, Dy =

< y2(t) >

2t

∣

∣

∣

∣

t→∞(4.5)

Decir que en un potencial simétrico el coeficiente de difusión D ' Dx ' Dy, y

en el caso de un potencial asimétrico viene dada por (4.5). Estos coeficientes de

difusión también se pueden expresar en términos de la transformada de Laplace

de la función de autocorrelación de velocidades:

Dx =

∫ τ

0

dt < vx(t)vx(0) >τ→∞ (4.6)

Dy =

∫ τ

0

dt < vy(t)vy(0) >τ→∞ (4.7)

Cuando el potencial es simétrico < v(t).v(0 >= 2 < vx(t)vx(0 >. En

estas ecuaciones el promedio térmico estadístico significa un promedio sobre

las condiciones iniciales y sobre las trayectorias estocásticas obtenidas por

integración numérica de las ecuaciones de Langevin. Dicho de otro modo,

significan un promedio en trayectorias y en tiempos, ya que con un doble

promedio se consigue una mejor estadística, y se ha escrito como un corchete

simple < . > por comodidad. Se considera que las fuerzas deterministas ∂xV y

∂yV permanecen aproximadamente constantes en un pequeño intervalo de tiempo

(t, t + dt), las ecuaciones de Langevin pueden ser integradas de la siguiente

forma, obedeciendo el siguiente algoritmo de Verlet, exacto hasta primer orden


en velocidades y hasta segundo orden en posiciones [116] :

x(t + dt) = x(t) + c1dtvx(t) + c2dt2ax(t) + δxG (4.8)

y(t+ dt) = y(t) + c1dtvy(t) + c2dt2ay(t) + δyG (4.9)

vx(t+ dt) = c0vx(t) + c1dtax(t) + δvGx (4.10)

vy(t+ dt) = c0vy(t) + c1dtay(t) + δvGy (4.11)

donde

c0 = e−γdt, c1 = (1 − c0)/(γdt), c2 = (1 − c1)/(γdt) (4.12)

δxG, δyG y δvGx , δvGy son, respectivamente, las componentes de los desplazamien-

tos y velocidades causados por las fuerzas aleatorias ξx, ξy. Por otro lado, δxGy

δvGx son variables gaussianas y correlacionadas, cuyos elementos diagonales y no

diagonales de la matriz varianza vienen dados por:

< δxGδxG >= dt2kBT

m[2 − (3 − 4c0 + c20]/(γdt)]/(γdt) (4.13)

< δvGx δvGx >=

kBT

m(1 − c20) (4.14)

< δxGδvGx >= dtkBT

m(1 − c0)

2/(γdt) (4.15)

Una forma idéntica se obtiene para los elementos de la matriz varianza de las

variables correlacionadas δyG y δvGy .


4.2. Superficie de Energía Potencial.

La difusión de átomos de Na a diferentes concentraciones sobre la superficie

de Cu(001) ha sido investigada experimentalmente de forma reciente y de

forma extensiva con la técnica de QHAS, así como teóricamente dentro del

formalismo teórico de Langevin y Fokker-Planck (FP). A baja concentración

de átomos de Na, las interacciones adsorbato-adsorbato no se han tenido en

cuenta y las correspondientes medidas experimentales han sido interpretadas en

términos de una interacción adsorbato-sustrato gobernada por una superficie de

energía potencial no separable, cuyos parámetros fueron ajustados al experimento

mediante una simulación de DM [16, 17].

Esta superficie de energía potencial describe la fuerza adiabática que

experimentan los átomos de Na con el sustrato, y las fuerzas no adiabáticas

vienen descritas por una fuerza de fricción y otra aleatoria debido al intercambio

energético del adsorbato con el sustrato, como consecuencia de las vibraciones

que experimentan los átomos de Cu a una cierta temperatura de superficie T .

Debido a que las vibraciones normales a la superficie de los átomos de Na son

de mayor frecuencia [117] que las vibraciones paralelas a esta (modo frustrado

translacional o modo T), la interacción potencial adiabática se promedia sobre

los modos normales de vibración. Por tanto, la interacción adiabática adsorbato-

sustrato viene representada por una función bidimensional en el plano (x,y):

V (x, y) = V0(x, y) + V1(x, y) + V2(x, y) (4.16)


El primer término es un potencial coseno separable:

V0(x, y) = V0[2 − cos(2πx/a) − cos(2πy/a)] (4.17)

donde a es la constante de red de la superficie de Cu(001) (a = 2,557Å), y

V0 = 41,4 meV.

El segundo término, se añade para producir las depresiones existentes en los

máximos del potencial, sobre las cuales se encuentran situados los átomos de Cu

de acuerdo con las observaciones:

V1(x, y) = −A∑

m,n

exp(−b[xa− (m+

1

2)]2 + [

y

a− (n+

1

2)]2) (4.18)

con A = 2V0 y b = 11,8.

Finalmente, el tercer término es una parte no separable la cual cambia la

curvatura cerca del mínimo de potencial y cambia la diferencia de potencial

existente entre el mínimo del pozo de potencial y el potencial en los puntos silla:

V2(x, y) = CV0π2∑

m,n

[(x

a−m)2 +(

y

a−n)2] exp[−(

x

a−m)2− (

y

a−n)2] (4.19)

con C = −0,2.

Indicar que para un potencial periódico, las sumas en (4.18) y (4.19) se deben

realizar sobre el conjunto de pares enteros (m,n).

En la práctica, en las simulaciones de trayectorias clásicas, la dinámica se

reduce a una simple celda Wigner-Seitz con unas condiciones de contorno deter-

minadas, y la suma sobre gaussianas es truncada a pocos términos (típicamentem

y n varían entre −10 y 10).

En Fig. 1 se muestra la correspondiente superficie de energía potencial en 3

dimensiones.


Figura1. Potencial semiempírico bidimensional. El eje cero de energía es tomadoen los siguientes mínimos (x = y = 0 = ±a,...) Las direcciones x, ycorresponden a los ejes azimutales [110] y [110] respectivamente, y la barrerade difusión a lo largo de esta dirección es 74,64 meV. Las direcciones diagonales[100] y [010] tienen una barrera energética de 84,49 meV.

Las direcciones x e y se toman a lo largo de los ejes azimutales con índices de

Miller [110] y [110], respectivamente. La energía cero se toma en el mínimo del

pozo de potencial. La barrera en el punto silla a lo largo de las direcciones x e y

se encuentra a 74,64 meV, y la barrera del punto silla a lo largo de la diagonal

[100] y [010] es de 84,49 meV. El pequeño mínimo en el potencial truncado

corresponde a una serie de depresiones donde se sitúan los átomos de Cu, que se

encuentran a una energía de 82,74 meV. Más tarde se verá cómo estas depresiones

juegan un papel importante en la dinámica clásica pudiendo ser responsables del

comportamiento anómalo debido al alto número de trayectorias que escapan a

través de la diagonal [100] detectado en el experimento [16, 17]. Los máximos de

potencial se encuentran localizados a 85,51 meV. Una característica importante


en esta SEP es su no separabilidad, diferente a la utilizada para reproducir

experimentos previos [15, 28, 33, 27]. La SEP separable no puede explicar todos

los resultados experimentales obtenidos hasta la fecha por QHAS. En particular,

la marcada anisotropía en la difusión a lo largo de las diferentes direcciones. Esta

no separabilidad del potencial adiabático puede influir de forma considerable en

la aparición de saltos largos y de la dependencia del coeficiente de difusión con la

fricción [118].

4.3. Dinámica caótica.

En esta sección se ha analizado en detalle la dinámica clásica determinista

(no se tiene en cuenta la interacción no adiabática adsorbato-sustrato) del sistema

Na-Cu(001) a diferentes energías. Por debajo de la barrera del punto silla, a

Es = 74,64 meV, se ha localizado únicamente movimientos intra-pozos, debido

claro está a que no tiene energía suficiente para salir del pozo de potencial .

Entre este valor de la energía y la energía correspondiente al máximo de potencial

Emax = 85,51meV, los átomos de Na se difunden a través de las direcciones x

e y con un predominio de largos recorridos interrumpidos por episodios donde la

partícula es atrapada dentro de un pozo de potencial. También se observa que para

una energía E > Emax, la partícula en principio se difunde libremente aunque

se observa también la coexistencia de saltos largos con captura del movimiento

debido a dichos pozos de potencial para algunos rangos de energía. Por último,

si se sigue aumentando la energía, ahora E Emax, nos aproximamos al límite

integrable, donde se produce, ahora sí, a energías superiores a 200 meV, difusión

libre.


Un mayor entendimiento de lo que realmente está ocurriendo a escala

microscópica, así como por qué la partícula se difunde de diferente forma según

se encuentre en un rango energético u otro, se tiene que buscar en el estudio

minucioso del comportamiento difusivo de la partícula en el espacio de fases.

El conocimiento de la arquitectura del espacio de fases comienza con el análisis

de la sección de Poincaré sobre la superficie de potencial. Está sección se

obtiene explorando el espacio de fases a una energía determinada, en la que se

mantiene constante una de las variables dinámicas, en nuestro caso la posición x.

Seguidamente, se hacen evolucionar un conjunto de trayectorias partiendo de unas

condiciones iniciales preestablecidas; entonces, cada vez que una trayectoria pasa

por la posición x fijada, la otra posición (y en nuestro caso) y el correspondiente

momento conjugado (py) son almacenados. De este modo, finalmente, y después

de un largo tiempo, donde numerosas trayectorias han cruzado la sección de

Poincaré por la posición x fijada, las correspondientes posiciones (y) y momentos

conjugados (py) almacenados constituyen la estructura del espacio de fases para

esa energía determinada . Este Mapa de Poincaré puede expresarse en términos

del flujo Φ que atraviesa la superficie (x =cte) como:

xn+1 = Φ(xn) (4.20)

donde xn son las variables dinámicas intrínsecas a la sección de superficie.

En este espacio de fases (y, py) generado por la sección de Poincaré, el

movimiento periódico se distingue por puntos fijos en el mapa de Poincaré,

xn = Φ(xn) y por tanto, como un punto fijo (y0,py0) en el espacio de fases.

Las trayectorias cuasiperiódicas darán lugar a islas regulares y, por último, las

trayectorias caóticas a puntos distribuidos de forma aleatoria. En la Fig.2 se

pueden ver los diferentes tipos de trayectorias mencionadas.


Figura 2. Superficie de sección de Poincaré a una energía total de 80 meV, fijandola coordenada x, a) x0 = 0; b) x0 = a/2.

Para obtener una visión más completa de la dinámica a cualquier energía,

se localizan las órbitas periódicas más importantes del adsorbato y se sigue su

evolución, analizando los cambios en su estabilidad y posibles bifurcaciones que

se puedan generar. La estabilidad y posibles bifurcaciones de una órbita periódica

puede ser encontrada calculando la traza de la llamada matriz de estabilidad

o matriz de monodromía M (matriz Jacobiana de la evolución dinámica que

relaciona la posición y momento a un tiempo t, con la posición y momento

inicial)[119].

Por tanto, se dice que una órbita periódica es estable si |Tr M|≤2, e inestable

si |Tr M|>2.

La traza de la matriz de estabilidad después de n iteraciones en el mapa de

Poincaré puede ser relacionada con la traza de una iteración por:

TrMn = 2cos[narc cosTrM1

2] (4.21)


para órbitas estables; mientras que para órbitas inestables la función coseno es

sustituida por una función coseno hiperbólica. Una nueva órbita periódica de

periodo n puede aparecer (o una que existe puede desaparecer) sólo cuando |Tr

M|=2. Aplicando (4.21) se obtienen las posibles bifurcaciones de periodo n a

partir de un simple movimiento periódico:

TrM1 = 2cos2πm

n(4.22)

donde m es un número entero tal que el argumento del coseno es módulo π.

Las órbitas estables no se bifurcan, pero pueden cambiar su estabilidad. Los

posibles tipos de bifurcaciones son sólo cinco [120], pero para nuestro propósito,

la más importante es la bifurcación de doble periodo: (|Tr M1|= − 2) la cual

cambia la estabilidad del movimiento de periodo uno. Se ha visto que existen tres

movimientos principales periódicos que surgen del mínimo del pozo de potencial

hacia las depresiones de éste.

Estos se pueden ver en la Fig. 3 a E = 80 meV (por encima de la barrera de

difusión) y restringidos a la celda de Wigner-Seitz.

Figura 3. Las principales orbitas periódicas de periodo 1 del sistema a E = 80meV restringidas a la celda unidad de Wigner-Seitz. (También se muestra lasuperficie equipotencial a esta energía).


Sabemos que la interacción potencial átomo-superficie, las coordenadas x

e y se extienden desde −∞ a ∞, pero debido a su periodicidad, se puede

restringir la dinámica a esta celda unidad imponiendo condiciones de contorno

para las trayectorias clásicas. Así, cada vez que la partícula abandona la celdilla

unidad por uno de sus contornos, esta es reinyectada por el contorno opuesto con

el mismo momento. Haciendo ésto, se consigue una dinámica real únicamente

considerando este tipo de celda unidad. En la Fig. 3 se observa: una órbita

paralela a la dirección x o, equivalentemente, a la dirección y (debido a la simetría

del potencial). Todas las órbitas periódicas con una simetría de reflexión en el

plano x = 0 tienen su homóloga en órbitas con simetría de reflexión y = 0.

Para energías por debajo de la barrera del punto silla, esta órbita representa un

movimiento periódico paralelo translacional frustrado, pero paraE > Es describe

movimientos libres a través de las direcciones x o y. Ya que las frecuencias

de estos dos modos normales son degeneradas, pueden sumarse o restarse, para

originar otros dos modos normales, esta vez a través de las direcciones diagonales

[100] ó [010]. Notar que la SEP presenta un plano de reflexión a x = y o

x = −y. Esta órbita periódica se encuentra localizada a E < 84,49 meV,

presentando un movimiento libre por encima de esta energía. Finalmente, nos

aparece una órbita circular, análogo a un movimiento de rotación frustrado, que

comienzan en las depresiones del potencial. Esta órbita describe un movimiento

localizado dentro del pozo de potencial incluso a energías superiores a Emax,

responsable de la dinámica intra-pozos. Se puede entender el movimiento de

la órbita circular a bajas energías como una combinación de las traslaciones

frustradas a través del eje x e y con diferentes fases, en analogía con el problema

del modo normal de vibración [121]. Las órbitas paralela y circular son estables

dentro del pozo de potencial, en cambio la diagonal es inestable. Cerca del mínimo

de potencial el sistema es casi integrable, y puede obtenerse información acerca

de la frecuencia fundamental de los movimientos localizados por cuantización

clásica de traslaciones paralelas. Esto puede obtenerse mediante la condición de


cuantización de Einstein-Brillouin-Keller [122] :

1

2Π

∮

(pxdx+ pydy) = ~(n+µ

4) , n = 0, 1, 2, ..., (4.23)

donde las integrales de acción son calculadas a través de caminos cerrados

independientes que topológicamente describen un toro en el espacio de fases, y

µ corresponde al índice de Maslov que únicamente depende de la topología de

la órbita clásica (µ=2 en nuestro caso). Para la traslación paralela, uno de los

momentos siempre es cero, entonces para este movimiento el problema se reduce

a una dimensión, y por tanto la órbita periódica es semiclásicamente cuantizada

calculando su integral de acción a lo largo de un periodo cuando se emplea otra

energía. De este modo, cuando la condición de cuantización alcanza el valor

n = 0, se obtiene un valor estimado de la frecuencia fundamental ω0 = 2E~

. El

valor obtenido es ω0 = 6,4 meV, valor que está en concordancia con el obtenido

experimentalmente para el modo T [16, 17], 6 meV. Notar que, para calcular

las diferentes energías a diferentes valores de n en (4.23), se podría obtener

una estimación de la anarmonicidad ajustando el potencial a una expansión

anarmónica de primer orden a lo largo de las direcciones x o y. Aunque hasta

la fecha no han sido recogidas medidas experimentales de anarmonicidad para

el Na/Cu(001), se han propuesto diversos modelos teóricos que tienen en cuenta

dicha anarmonicidad para explicar la dinámica que tiene lugar en la adsorción de

partículas sobre superficies [20].

Por otro lado, para los tres movimientos periódicos se han calculado las trazas

de sus respectivas matrices de estabilidad, así como se ha seguido su evolución

con la energía para detectar sus bifurcaciones y cambios de estabilidad. Esto puede

verse en la Fig. 4.


Figura 4. Traza de la matriz de estabilidad de los principales movimientos comofunción de la energía. a) Órbita circular. Una secuencia de bifurcaciones (desdedoble periodo a TrM1 = −2 hasta orbitas de periodo 15) son marcadas con líneascontinuas delgadas. Las flechas indican la apertura de las barreras energéticas(Es = 74,6 y Emax = 85,5). b) Movimiento paralelo de arrastre. La energíaEs está marcada con una flecha. c) Movimiento difusivo diagonal. La flecha seencuentra situada a Es = 84,49 meV. Las órbitas estables son representadas conlíneas continuas y la inestable con línea discontinua. d) Superficie de sección dePoincaré a x = 0 y E = 80 meV mostrando la región de estabilidad originada porla órbita circular (a la izquierda y a la derecha de las regiones de islas) y por elmovimiento difusivo paralelo (cadena de islas centrales).

En 4a), para la órbita circular, la apertura de la barrera energética (indicado

por flechas) no parece afectar significativamente su estabilidad. En efecto, esta

órbita es muy estable (línea continua) hasta E ∼ 101 meV donde de repente

experimenta una serie de bifurcaciones de periodos decrecientes. A E > 101,6

meV, una bifurcación de periodo doble la ha convertido en una órbita muy

inestable (línea discontinua). No se han localizado más movimientos estables a

altas energías dentro del pozo de potencial. Lo que está ocurriendo es lo que se

espera intuitivamente, ya que la localización es exclusivamente debido al efecto


del pozo de potencial y cuando se incrementa la energía, estos movimientos

localizados correspondientes a las partículas dentro del pozo, salen fuera del

pozo experimentando movimientos libres. Sin embargo, es interesante ver que

a energías de 15 meV por encima del máximo de potencial Emax los movimientos

localizados permanecen todavía estables. Para los movimientos rectos a través de

los ejes x, y, o diagonal [4b) y 4c) respectivamente], la apertura de la barrera

cambia su comportamiento, de estar localizado a ser difusivo, aunque la topología

de la órbita no cambia. Para el movimiento a lo largo de las direcciones azimutales

[110] y [110], la órbita se encuentra localizada y estable hasta E = Es, donde a

partir de aquí se convierte en un movimiento de arrastre libre. Este cambio, origina

en la SEP una abrupta bifurcación [marcada con flechas en 4b)] originándose de

repente una secuencia infinita de órbitas periódicas de todos los periodos a medida

que la traza de la matriz de estabilidad se va acercando al valor 2, ver (4.22). Por

tanto se generan órbitas de todos los periodos que se difunden a lo largo de las

direcciones x o y. Esto se debe a que la órbita principal permanece estable, y

por tanto se espera que aparezcan en la sección de Poincaré 4d) islas alrededor de

estructura de islas, generando una jerarquía de islas tal y como la “nested cantori”,

que según se ha visto en la literatura es un posible mecanismo para explicar la

difusión anómala en sistemas hamiltonianos [123, 124]. Después de pasar esta

región de transición de bifurcación abrupta, la órbita principal continua estable

hasta E = 89,7 meV, donde aquí sufre un periodo de doble bifurcación. Entre

este valor energético y E = 110 meV ésta permanece inestable, esto se manifiesta

como movimientos de arrastre inestables en la sección de Poincaré. Por encima

de 110 meV esta vuelve a ser estable y permanece así, hasta alcanzar el límite

integrable, tal y como se esperaba. Por último, para el movimiento diagonal a lo

largo de la dirección azimutal [100] 3c) se espera una situación similar.

La diferencia se produce debido al término no separable V2(x, y) alrededor

del mínimo, que origina una órbita altamente no lineal e inestable. La situación

de interés se produce cuando la barrera energética se abre para que esta órbita

se difunda (E = 84,5 meV), ésta coexiste con otra orbita de la misma topología


originada en los pequeñas depresiones que presentan los máximos del potencial,

pero que es estable.

La abrupta bifurcación origina de nuevo movimientos de arrastre de todos los

periodos, pero ahora a lo largo de las direcciones diagonales. La órbita diagonal

principal se estabiliza por estas depresiones existentes en los máximos, por tanto

para 87,8 meV ≤ E ≤ 97,5 meV es estable, y a partir de este valor energético

comienza a ser inestable, volviendo a la estabilidad a E > 150 meV, que es donde

se alcanza el límite integrable.

La estabilización de este movimiento diagonal originará largos saltos a través

de las direcciones diagonales [100] y [010]. Esto es consistente con la observación

experimental en el que se midió un alto número de partículas que se difundían

por la diagonal comparada con las que se difundían por el punto silla, por las

direcciones [110] y [110], x e y respectivamente.

4.4. Espectro de potencias y difusión anómala.

En esta sección vamos a analizar el espectro de potencias de velocidades a

las diferentes energías en las que se distinguen los diferentes comportamientos

dinámicos discutidos en la sección anterior.

Nuestro análisis refleja que para el pequeño rango de energías entre la barrera

de punto silla y el máximo (74,6 ≤ E ≤ 85,5meV), la difusión anómala domina

debido al mecanismo de captura de trayectorias, como consecuencia de que la

partícula se encuentra rodeada de islas de estabilidad que son las que originan

estos largos movimientos de arrastre.

Después de pasar esta región de transición, alrededor de 90 meV, no se puede

saber qué tipo de difusión domina, si es normal o anómala.

La difusión normal aparece cuando aumenta el caos en el espacio de fases,

manteniéndose hasta una energía E ∼ 125 meV. Aquí se vuelve a obtener

difusión anómala hasta que nos aproximamos al límite integrable, donde aparece

un régimen balístico de difusión (E ∼ 200 meV).


Por otro lado, a energías comprendidas entre 75 < E ≤ 89,5 meV, ambas

órbitas circular y paralela a los ejes x e y son estables. Debido a ésto, la

forma típica de esta trayectoria caótica a esas energías será la de un caminante

aleatorio [125] desarrollando saltos largos libres a través de las direcciones x e

y, interrumpidos por periodos de localización dentro de los pozos de potencial

confinados en las celdas unidad.

En Fig. 5 se muestra una trayectoria a 84 meV.

Figura 5. Una trayectoria caótica a E = 84 meV llevada hasta un tiempo deaproximadamente 19000 ps. Se muestra en la ventana una ampliación de la cajarectangular.

Tales caminantes aleatorios han sido descritos analíticamente por distintos

modelos estadísticos, llegando a la conclusión que estos vuelos largos obedecen

a una distribución tipo Lévy y a un comportamiento anómalo de difusión

[107, 99, 124]. Para comprobar que este tipo de difusión se observa en el sistema

Na/Cu(001), se han propagado colectivos de trayectorias caóticas (elegidas

aleatoriamente de la región caótica del espacio de fases obtenido mediante la

sección de Poincaré) a largos tiempos y a diferentes energías.

Seguidamente, se calcularon las diferentes funciones de correlación tales

como el desplazamiento cuadrático medio y la función de autocorrelación de


velocidades, que como ya se vio en el capítulo anterior, ambas están relacionadas

con el coeficiente de difusión, (3.82) y (3.83) respectivamente.

En la Fig. 6 se refleja el espectro de potencias de velocidades (3.87) a dos

energías diferentes, a) E = 84 meV y b) E = 80 meV.

Figura 6. Espectro de potencias de velocidades y el MSD (en las ventanas) a dosenergías diferentes: a) E = 84 meV y b) E = 80 meV. Las frecuencias estándadas en unidades de la frecuencia natural ω0.

A pequeñas frecuencias (las frecuencias han sido reescaladas a la frecuencia

armónica en el pozo de potencial ω0 = 2π√

V0/ma2), se observa el comporta-

miento predicho para la difusión anómala Z(ω)∼ ω−α con α ∼ 1/2 y α ∼ 3/4

para 84 y 80 meV, respectivamente. Por otro lado, se sabe que el MSD se relaciona

con la función de autocorrelación de velocidades a tiempos largos, (3.90). Enton-


ces, para una divergencia del espectro de potencias a bajas frecuencias como ω−α,

como ya se dijo en el capítulo anterior, cabría esperar una divergencia de el MSD

a tiempos largos del tipo < R2(t) >∼ t1+α para 0 < α < 1, o < R2(t) >∼ t2

(difusión balística) para α ≥ 1. Se puede ver cómo, efectivamente, en la Fig. 6

(ventana superior) la MSD calculada numéricamente se comporta como t3/2 y t7/4

para las energías de 84 meV y 80 meV respectivamente, valores que concuerdan

perfectamente con el valor predicho para la difusión anómala de t1+α. Como ya

se comentó en el capítulo anterior, existen dos modelos basados en la estadística

de Lévy para explicar este comportamiento de difusión anómala, provenientes de

la teoría desarrollada por Geisel, y del formalismo del caminante aleatorio con-

tinuo (CTRW) . En orden a verificar la validez de estos modelos estadísticos en

el sistema, se ha calculado la probabilidad de longitud de saltos φ(l) a energías

donde fue observada la difusión anómala. A estas energías el movimiento difusi-

vo se restringe a las direcciones x e y. Por tanto, se puede definir el comienzo de

un salto en x o y cuando una trayectoria cruza la barrera de activación a través

de estas direcciones, finalizando el salto cuando el momento cambia de signo a lo

largo de dichas direcciones. Entre salto y salto, la partícula se pasa un tiempo de

espera en la celda unidad donde la trayectoria experimenta un movimiento caóti-

co perdiendo así la memoria de sus condiciones iniciales. Debido a ésto, se dice

que dos saltos consecutivos son estadísticamente independientes o, lo que es lo

mismo, la partícula experimenta un proceso markoviano. Este comportamiento es

consistente con los modelos estadísticos ya mencionados.


Se tiene que indicar que debido a la simetría de la SEP, la distribución de

saltos en x o y es idéntica. En cambio, a altas energías, la partícula puede

moverse libremente a lo largo de cualquier dirección y, por tanto, el criterio para

la terminación de un salto libre por cambio de momento no es tan clara. Por esta

razón, se ha tenido que buscar otra vía más conveniente para contar los saltos. Esta

consiste en el cálculo de la curvatura gaussiana a cada paso de integración de la

trayectoria, y se define como:

κ =|xy − xy|

(x2 + y2)3/2(4.24)

donde el final (comienzo) de un salto se considera aquel punto de la trayectoria

donde el radio de curvatura ρ = κ−1 es menor que el valor crítico ρc. Este valor

es de alguna manera arbitrario, por lo que se elige empíricamente a cada energía

que esté de acuerdo con nuestra idea intuitiva de tiempo de vuelo. Este criterio

de curvatura fue propuesto por Sholl y Skodje cuando investigaron los vuelos de

Lévy en la difusión de Xe sobre Pt [126]. A energías por debajo del máximo de

potencial, se ha encontrado la misma distribución de saltos φ(l) usando el criterio

de cambio de momento y el criterio de curvatura para un ρc = 0,15a. Además,

para obtener una buena estadística, ha sido mejor calcular la distribución de saltos

integrada:

φ(l) =

∫ ∞

l

φ(l′)dl′ (4.25)

donde la correspondiente φ(l) se obtiene por diferenciación de φ(l). En Fig. 7,

se presenta las probabilidades integradas de saltos (se ha usado como longitud

discreta de salto el número de celdas unidad atravesadas en el salto) cuyo valor

de φ(l)∼l−3/2 y φ(l) ∼ l−5/4 corresponden a las energías de 84 y 80 meV,

respectivamente.


Figura 7. Distribuciones de probabilidades de salto integradas (línea continua) a)E = 84meV y b) E = 80meV. Se muestran únicamente saltos con longitudesmenores que 50 celdas unidad. Las predicciones teóricas dadas por la distribuciónde Lévy son representadas con línea discontinua.

Estas probabilidades integradas numéricamente coinciden bastante bien con

el valor teórico obtenido de los modelos estadísticos que suponen los vuelos de

Lévy para la difusión anómala en el sistema. La razón para la difusión anómala se

sustenta por islas alrededor de estructura de islas en el espacio de fases originadas

por la bifurcación abrupta del movimiento paralelo de arrastre, (ver Fig. 8).


Figura 8. Sección superficial de Poincaré a x = a/2 y E = 84 meV mostrando laestructura de islas alrededor de islas de la órbita principal paralela que se difunde.La ventana muestra algunas cadenas de islas, ampliación de la caja rectangular.

Ésto causa un efecto de atracción de las trayectorias caóticas por estas islas de

cantor originándose un movimiento difusivo para todo tipo de longitudes de salto.

El último test realizado para corroborar la difusión anómala ha sido calcular

los diferentes factores de estructura dinámicos S(∆K, ω) a las diferentes energías

de 80 y 84 meV respectivamente, recogiendo las correspondientes anchuras

energéticas del pico cuasielástico para un rango pequeño de ∆K, que nos

garantizase un régimen puramente difusivo.

En la Fig. 9, con símbolos se representan las FWHM obtenidas de ajustar una

lorenciana al pico cuasielástico Q obtenido numéricamente, y con línea continua


se representa el mejor ajuste a la FWHM teórica dada por la expresión D∆Kβ−1,

extraída de (3.100) correspondiente al factor de estructura dinámico válido a

pequeños ∆K obtenido de los modelos estadísticos de Lévy.

Figura 9. FWHM del factor de estructura dinámico numérico a pequeñastransferencias de momento paralelo ∆K, para diferentes energías. Círculos:E = 100 meV, régimen de difusión normal. Triángulos:E = 84 meV. Cuadrados:E = 80 meV. La curva continua nos muestra la ∆K - dependencia dada por(3.100).

Se puede observar que la gráfica con un ajuste de α = 2 corresponde,

efectivamente al régimen de difusión normal a 100 meV, mostrado con círculos.

Por otro lado, para energías superiores a 90 meV (hasta ∼120 meV, todavía

lejos del límite integrable) se ha observado únicamente difusión normal.

Este comportamiento puede verse en la Fig. 10a) y 10b).


Figura 10. a) Espectro de potencias de velocidad a E = 95 meV, con frecuenciasen unidades de ω0. b) Línea continua: Probabilidad integrada de longitudes desalto a la misma energía. Línea discontinua: probabilidad integrada de duraciónde saltos. Ambas dan un decaimiento exponencial, y sus pendientes coinciden conlas predicciones estadísticas.

En la Fig. 10a, se observa cómo el espectro de potencias converge a un valor

finito cuando ω → 0 o, lo que es lo mismo, el MSD crece linealmente con el

tiempo. Mientras que en Fig. 10b, usando el criterio de curvatura, se ha encontrado

un comportamiento exponencial para las probabilidades de longitudes de salto,


φ(l) ∼ exp−γl, pudiendo observar cómo coincide con la probabilidad de duración

de salto ϕ(t). El acuerdo entre las probabilidades de longitud de salto y de tiempo

de salto es un argumento adicional a favor de los modelos estadísticos empleados,

ya que ambos suponen que durante el salto la velocidad se mantiene constante. La

difusión normal, encontrada a estas energías, tiene su justificación en el cambio de

estabilidad producida en la órbita paralela principal como puede verse en la Fig.

4 a E ∼ 110 meV. En este rango de energías donde se ha observado la difusión

normal, se ha calculado numéricamente el coeficiente de difusión D usando la

relación de Einstein, (3.82), que la relaciona con la función de autocorrelación de

velocidades, ec. (3.90), para mayor fiabilidad. Puede observarse en Fig. 11 una

trayectoria caótica a E = 100 meV llevada a t ∼ 20000 ps.

Figura 11. Una trayectoria caótica a E = 100 meV integrada hasta un tiempo de20000 ps (tenemos que indicar que en los dos ejes, la longitud de la celda unidades 5 a.u.

Se puede ver que este régimen de difusión normal corresponde a un

movimiento browniano o, lo que es lo mismo, puede simularse por el movimiento

de un caminante aleatorio en el que se caracteriza por saltos cortos entre diferentes

celdas unidad separado de pequeños periodos en los que la partícula se encuentra


atrapada en en el pozo de potencial de la celda unidad. Por tanto, las longitudes

de salto promedios así como los tiempos de espera dentro de una celda unidad

son finitos. En Fig. 12 se muestra el espectro de potencias de velocidades, y en la

ventana el MSD numéricamente.

Figura 12. Espectro de potencias de velocidades a E = 100 meV. En la ventanase muestra el MSD a la misma energía.

Estas magnitudes se han calculado propagando condiciones iniciales de un

colectivo de ∼1000 trayectorias elegidas aleatoriamente de la región caótica

recogida en la Fig. 13.


Figura 13. Superficie de sección de Poincaré para x0 = a/2 y E = 100 meV.

Se observa en la Fig. 12 que cuando ω → 0 esta converge a un valor constante

2D, dado por (3.88), mientras que en la ventana se observa que la MSD es lineal

con el tiempo de acuerdo con la relación de Einstein, (3.82).

En Fig. 14 se muestra el factor de estructura dinámico S(∆K, ω) a dos

diferentes valores de transferencia de momento paralelo.

Figura 14. Factores de estructura dinámicos obtenidos de un colectivo microca-nónico de trayectorias a E = 100 meV. Curva continua: ∆K = 0,14 Å

−1. Curva

discontinua: ∆K = 3,34 Å−1

.


A valores pequeños de ∆K (curva continua) se obtiene un estrecho pico

lorenciano a ω = 0, debido al movimiento de difusión caótico medido a tiempos

largos y por tanto trayectorias que experimentan un largo recorrido libre medio.

Por otro lado, a valores de ∆K grandes (curva discontinua) donde el máximo

recorrido libre medio detectado es inferior a la longitud de una celda unidad a,

la difusión no llega a observarse, pero en su lugar se observan las primeras y

segundas excitaciones inelásticas debido a las vibraciones del adsorbato (modo

T). Por otro lado, en este régimen de difusión normal, el coeficiente de difusiónD

calculado numéricamente, se relaciona con algunas aproximaciones estadísticas

teóricas como la proveniente del formalismo del caminante aleatorio, bajo la

condición markoviana, en la que los saltos no están correlacionados, (3.85) y,

con la proveniente de la teoría cinética de los gases [127] :

D =1

2< v > l (4.26)

donde < v > es la velocidad promedio y l el libre recorrido medio. En la Fig. 15,

se comparan los resultados numéricos y los obtenidos por ambas aproximaciones.

La frecuencia de salto ν ha sido calculada numéricamente como el número total

de saltos dividido por el tiempo total. También decir que para contar un salto, se

requiere que haya atravesado al menos una celda unidad. Puede verse en la Fig.

15 cómo alrededor de E = 110 meV el coeficiente de difusión D experimenta un

incremento abrupto , debido a la estabilización de la órbita paralela principal que

se difunde, que hace que la partícula experimente saltos más largos.


Figura 15. Coeficientes de difusión microcanónico para un rango de energíacomprendido entre 95 y 120 meV. Curva sólida: Coeficiente de difusiónexacto proveniente de un ajuste a las relaciones de Einstein usando colectivosmicrocanónicos. Curva discontinua: Aproximación utilizando la Ecuación de lateoría cinética de gases. Curva discontinua con puntos: Aproximación utilizandovuelos aleatorios.

4.5. Influencia del ruido gaussiano blanco.

La suposición en la que el sistema (adsorbato) se encuentra en equilibrio

térmico con el sustrato sometido a un ruido gaussiano blanco gaussiano (delta

correlado) [128, 129] y la presencia de dos escalas de tiempos muy diferentes

(τr τc) hacen que podamos resolver la dinámica del sistema mediante

una ecuación de Langevin bajo la aproximación markoviana que consiste en

suponer una fricción constante. Por otro lado, para simular la difusión anómala

puede usarse una ecuación de Langevin, pero ahora, teniendo en cuenta algunas

consideraciones. Por ejemplo, suponer un ruido gaussiano coloreado da lugar a

la superdifusión y subdifusión a tiempos largos [130], incluso en la ausencia

de disipación [131]. En el caso de suponer un ruido coloreado, los tiempos


característicos ya no son tan diferentes, y por tanto la fricción deja de ser

constante (aproximación no markoviana), dando lugar a una ecuación de Langevin

generalizada [132]. En la mayoría de los casos el ingrediente físico básico

es que el sistema no se encuentre en equilibrio térmico (por ejemplo, si se

tiene una fuente externa de ruido y el teorema de fluctuación-disipación no se

mantiene, o el proceso estocástico aquí considerado se convierte en un proceso

no markoviano debido al tipo de función de memoria que se emplee). Aparte de

este comportamiento asintótico formal, es importante darse cuenta que, incluso

si la solución estacionaria para la densidad de probabilidad de la difusión del

proceso existe, la dinámica de la relajación para alcanzar este proceso estacionario

puede ser muy diferente dependiendo de los parámetros que definan el sistema.

En esta sección se ha tratado de estudiar este dinámica de relajación dentro del

formalismo clásico de Langevin, y clarificar el papel del potencial adiabático así

como entender la dinámica caótica en el proceso de relajación y de la influencia

del ruido y la disipación sobre esta dinámica determinista.

Dicho ésto, se ha comprobado que cuando se introduce disipación, las órbitas

periódicas estables se convierten en sumideros o centros de atracción [133] y

los toros invariantes (islas) son destruidos. Sin embargo, la existencia de una

fuerza externa, incluso si es aleatoria, proporcionará energía suficiente para que

los adsorbatos escapen de este atractor originando un movimiento difusivo. La

adición de un ruido débil a esta dinámica determinista no lineal del sistema

puede ocasionar cambios de consideración en sus propiedades de estabilidad local,

pudiendo conservar la estabilidad global [134]. El ruido también influye en las

propiedades de transporte y puede inducir transiciones entre diferentes estados

estables [135]. Aquí se ha asumido el modelo más simple posible para incluir la

fricción y el ruido (temperatura), que no es más que la inclusión de un ruido blanco

(delta correlado) gaussiano y una fricción constante, o lo que es lo mismo una

función de fricción también delta correlada, que origina un proceso markoviano y

cuya dinámica viene descrita por una ecuación de Langevin ordinaria. En orden

a evitar fuertes perturbaciones en la dinámica determinista, se mantiene baja la


intensidad del ruido (temperatura), y pequeña la constante de fricción. Para tener

una idea de los cambios originados en la dinámica caótica , se ha propagado un

colectivo de trayectorias partiendo de las mismas condiciones iniciales que en la

Fig. 2, calculándose de nuevo la superficie de sección de Poincaré. Esto se muestra

en la Fig. 16 a) para T = 50 K, y una fricción de γ = 10−3 ps−1.

Figura 16. a) Superficie de sección de Poincaré a x = 0 utilizando la dinámica deLangevin a T = 50 K y γ = 10−3 ps−1.

Se ha comprobado que la estructura de islas proviene del principal movimiento

paralelo de difusión alrededor de y = py = 0 (si se compara con la Fig.

2a) esto llega a ser borroso, pero todavía se observan muchas órbitas que dan

lugar a bandas estrechas alrededor de este centro; por tanto se mantiene un

movimiento cuasiperiódico en este tipo de difusión libre. Como se comentó

anteriormente, si no se añade ninguna consideración más a la ecuación ordinaria

de Langevin, la dinámica de difusión cuando el sistema alcanza el equilibrio

térmico se espera que sea normal, ya que la fricción elimina todo tipo de difusión

anómala que pudiera generar el potencial adiabático. Como ya se sabe, este tiempo


de relajación al equilibrio viene dado por τr = γ−1. Si la constante de fricción

es bastante pequeña, es posible que el tiempo de equilibrio térmico sea muy

superior al tiempo en el que se equilibre la dinámica caótica, por lo que, bajo

estas circunstancias, se podría observar una región transitoria en el MSD o en el

espectro de potencias donde el potencial adiabático jugaría un papel importante.

Por tanto, para comprobar esto, se ha calculado el MSD y espectro de potencias

de un colectivo canónico de trayectorias con los valores de temperatura y fricción

usados en Fig. 16 a) y partiendo de una distribución inicial de Maxwell de

velocidades, (ver Fig. 16 b).

Figura 16. b) En la ventana se muestra el espectro de potencias de velocidades yla MSD para un colectivo de 1000 trayectorias con una distribución de Maxwellde velocidades a la misma temperatura.

Por tanto, se sabe que el tiempo de equilibrio térmico es del orden de 103 ps,

mientras que el equilibrio dinámico se alcanza en 100 ps. Esto puede observarse

claramente en la ventana, donde se distinguen dos pendientes claramente

diferenciadas para el MSD, la primera da una difusión anómala pasajera generada

por la influencia del potencial adiabático, y la otra la difusión normal, como

consecuencia de que el adsorbato ha alcanzado el equilibrio térmico, y por lo tanto


la fricción a partir de este tiempo llega a ser importante, neutralizando todo efecto

dinámico ocasionado inicialmente por el potencial. Este mismo comportamiento

se observa en el espectro de potencias. Ya que la escala de tiempos en el

experimento es finita, esta difusión anómala pasajera podría ser observada en

algunos sistemas (en nuestro caso, γ fue medido a 1 ps−1[16, 17], por tanto la

difusión anómala no puede ser vista).

4.6. Teoría de Kramers aplicada a la difusión de

adsorbatos por superficies.

En esta sección vamos a mostrar como la teoría de Kramers se puede

generalizar a la difusión de adsorbatos en superficies, proporcionando un buen

método teórico para analizar los resultados experimentales por QHAS.

4.6.1. Teoría unidimensional.

En [136, 137, 9] ha sido desarrollada una teoría clásica y semiclásica para

explicar la difusión activada en superficies en una dimensión. Esta es una teoría

que generaliza la solución de Kramers para el problema de escape de una partícula

dentro de un potencial metaestable [7], extendiéndola a una superficie [138, 9, 8].

La teoría es válida para todo el rango de fricción, desde el régimen de difusión

energética al régimen de difusión espacial (alta fricción) bajo las siguientes

condiciones:

1) La dinámica es descrita por una ecuación de Langevin.

2) Las barreras energéticas del potencial adiabático son altas (V ‡/(KBT ) 1).

3) La forma del potencial en el máximo de la barrera energética es parabólica,

con un frecuencia ω‡.

4) La pérdida de energía debido a la interacción de la partícula con el baño

térmico cuando ésta cruza la SEP desde una barrera hasta la siguiente viene dada


por la mecánica clásica.

Teniendo en cuenta estas consideraciones, el punto de partida para la

evaluación de la frecuencia de salto, distribución de salto y el coeficiente de

difusión proviene de la siguiente ecuación del flujo estacionario de partículas que

escapan de un pozo de potencial para caer en otro:

f+j (ε) =

∫ ∞

−∞dε′P (ε|ε′)[θ(−ε′)f−

j (ε′) + f+j−1(ε

′)θ(ε′)] (4.27)

donde f+j (f−

j ) representa el número de partículas por unidad de energía y por

unidad de tiempo golpeando la barrera derecha (izquierda) del jth pozo con

velocidad positiva (negativa), θ(x) la función escalón, y el núcleo P(ε|ε′) da la

probabilidad de que la partícula cambie su energía de ε a ε′ cuando ésta pasa de

un pozo de potencial al siguiente. Se ha demostrado que el núcleo presenta una

forma gaussiana [138, 9]:

P (ε|ε′) =1√4πδ

exp[−(ε− ε′ + δ)2

4δ] (4.28)

donde δ es la pérdida de energía promedio de la partícula al baño. Para un

amortiguamiento y altura de la barrera de primer orden, la perdida de energía

es simplemente δ = γS/(kBT ), donde S es la acción clásica de la trayectoria la

cual cruza una celda unidad con una energía igual a la barrera energética. Para la

SEP adiabática dada por (4.17) con altura de la barrera V ‡ = 2V0, la pérdida en

energía viene dada por:

δ =8V0γ

kBTω0(4.29)

donde ω0 es la frecuencia armónica de oscilación en el pozo de potencial

(frecuencia natural del sistema). Por otro lado, para obtener velocidades de escape

y distribuciones de salto, las frecuencias parciales Γj se definen como el número

de partículas por unidad de tiempo que salen de un pozo j = 0 y son atrapadas en

el pozo jth. Estas velocidades se obtienen como la diferencia entre el flujo entrante

y saliente de un pozo:


Γj =

∫ ∞

0

dε[f+j−1(ε) + f−

j+1(ε) − f−j (ε) − f+

j (ε)] (4.30)

Finalmente, uno necesita resolver (4.27) y (4.30) sujetas a la condición de

contorno:

f+j (ε) ' δj0

ω0λ‡

2πω‡ e−(ε+V ‡) ε→ −∞ (4.31)

la cual implica que, inicialmente, todas las partículas se encuentran en el pozo

j = 0 con una distribución de energía térmica situada en el mínimo de potencial.

Aquí ω‡ representa la frecuencia en el punto máximo de la barrera armónica V ‡.

Notar también que el prefactor de Kramers-Grote-Hynes viene dado por:

λ‡

ω‡ =

√

1 +γ2

4ω‡ −γ

2ω‡ (4.32)

donde aparece como un factor de normalización sin tener en cuenta el recruza-

miento, es decir, que la partícula una vez que escapa la celda unidad ya no vuelve.

Esta suposición es siempre válida si se trabaja en sistemas de coordenadas nor-

males para la partícula que se difunde y para el baño térmico [138]. Por otro lado,

(4.27) y (4.30) con la condición de contorno (4.31) se resuelven por transforma-

da de Fourier discreta seguida por una transformada de Laplace en energía [136].

Obteniéndose finalmente la siguiente expresión para la frecuencia parcial:

Γj = −ΓsdΠ

∫ 2π

0

dk sin2(k

2) cos(jk)exp 2

π

∫ π/2

0

dx ln[1 − P 2(x)

1 + P 2(x) cos(k)]

(4.33)

donde Γsd es la velocidad de escape de difusión espacial [7]:

Γsd =λ‡

ω‡ω0

πexp[−V ‡/(kBT )] (4.34)

donde el factor ΓTST = ω0

πexp[−V ‡/(kBT )] es la denominada velocidad de

escape dada por la teoría del estado de transición (TST) [65] , y la función P (x)


viene dada por:

P (x) = exp[− δ

4 cos2(x)] (4.35)

La velocidad de escape desde el pozo de potencial (j = 0) es:

κ = −Γ0 (4.36)

Entonces, la probabilidad relativa para un salto de longitud j está dada por la

probabilidad de que la partícula sea atrapada en el pozo de potencial jth:

Pj =Γjκ

(4.37)

Para un potencial unidimensional, el coeficiente de difusión está relacionado con

la velocidad de escape [139] por:

D =1

2κ < l2 >=

1

2a2

∞∑

j=−∞j2Γj (4.38)

donde < l2 > es la longitud del recorrido libre medio. Introduciendo (4.33) en

(4.38) , el coeficiente de difusión adopta la forma:

D = DsdΥ−1 exp 2

Π

∫ Π/2

0

dx ln[1 + P (x)] (4.39)

donde Dsd ≡ 1/2a2Γsd es el coeficiente de difusión en el régimen de difusión

espacial, y Υ es el factor de población para el pozo metaestable dado por

Mel’nikov [9]:

Υ = exp 2

π

∫ π/2

0

dx ln[1 − P (x)] (4.40)

En analogía con el modelo de Chudley-Elliot, se puede obtener una expresión

analítica para el factor de estructura dinámico imponiendo una ecuación maestra

para la función dependiente del tiempo Gl(t), la cual nos da la probabilidad que


la partícula esté a un tiempo t en el sitio l, encontrándose inicialmente a t = 0

en el pozo j = 0 de potencial. Usando las velocidades parciales Γj , esta ecuación

maestra adopta la forma [137]:

dGl(t)

dt=

∞∑

j=−∞ΓjGl−j(t) (4.41)

la cual es resuelta por transformada de Fourier. Por tanto, definiendo:

Γ(κ) =

∞∑

j=−∞Γje

ikj (4.42)

y usando (4.33), obtenemos finalmente una anchura angular dada por:

Γ(κ) = 4Γsd sin2(κ

2) exp 2

π

∫ π/2

0

dx ln[1 − P 2(x)

1 + P 2(x) − 2P (x)cos(κ)] (4.43)

La ec.(4.43) es importante en el sentido que, asumiendo la validez del modelo de

Kramers y la aproximación de la ecuación maestra, nos permite una comparación

directa con los resultados experimentales y por tanto una estimación de la

velocidad de difusión espacial Γsd, y de la pérdida energética δ. Por tanto a partir

de estos parámetros y de su dependencia con la temperatura se puede obtener la

altura de la barrera V ‡, el coeficiente de fricción γ , y la frecuencia en la barrera

de potencial ω‡.

4.6.2. Teoría multidimensional.

La teoría de Kramers ha sido generalizada bajo ciertas limitaciones a muchas

dimensiones, [140, 141]. Las ecuaciones finales son formalmente equivalentes

a las del caso unidimensional, pero difieren en dos aspectos. El primero, la

velocidad de difusión espacial depende de las matrices de constantes de fuerza

en la barrera y en el pozo, denotadas por Ω‡ y Ω0, respectivamente:


Γ2Dsd =

1

π[det(Ω0)

det(Ω‡)]1/2λ exp[−V ‡/(kBT )] (4.44)

La frecuencia de la barrera de potencial en la representación de coordenadas de

modos normales λ‡ es la solución positiva de la ecuación secular:

det(λ‡2

I + λ‡γ + Ω‡) = 0 (4.45)

donde I es la matriz identidad 2 × 2 y γ es la matriz diagonal de fricción,

cuyos elementos son los coeficientes de fricción a lo largo de las direcciones

estables e inestables. La otra diferencia se encuentra en la pérdida energética:

el parámetro δ que aparece en el núcleo gaussiano en (4.28) depende ahora de las

condiciones iniciales. Estrictamente hablando, la pérdida energética de los estados

iniciales y finales en las barreras energéticas de la celda unidad, ε y ε′ deberían ser

promediadas sobre todas las trayectorias iniciadas en la barrera de salida con una

distribución térmica de energía preestablecida. Por tanto, para aplicar la teoría

multidimensional de Kramers, tenemos que calcular numéricamente el parámetro

de pérdida energética, el cual puede ser igual de costoso computacionalmente que

resolver la velocidad con la ecuación exacta de Langevin. Por otro lado, se puede

establecer una estimación de este parámetro de pérdida energética en dos límites.

En el primer límite, los dos grados de libertad son fuertemente acoplados a través

de la SEP. El movimiento en la región del pozo es ergódica y entonces la pérdida

de energía resulta ser proporcional a [V ‡/(kBT )]2. El segundo límite es suponer

un acoplamiento débil, en el que la pérdida energética para el potencial separable

dada por (4.29) proporcional a V ‡/(kBT ) es una buena aproximación.

4.6.3. Corrección de barrera finita.

Cuando la altura de la barrera del potencial es V ‡/(kBT ) ≤ 5, se debe incluir

en la teoría correcciones de barrera finita (fbc) para las expresiones de la velocidad

[142, 143, 144]. Las correcciones para la velocidad de difusión espacial son

obtenidas usando el método de flujo reactivo en el cual la elección de división de


la superficie se elige minimizando el flujo en el estado de transición. Los detalles

de esta derivación se pueden ver nuevamente en los trabajos[142, 143, 144]. Aquí

se proporcionan las fórmulas 2D para los potenciales separables y no separables.

Por tanto para el potencial unidimensional, o para el potencial separable en dos

dimensiones, se tiene que:

Γfbc 'λ‡

ω‡ω0

πe−[V ‡/(kBT )][1− 1

8β(

1

χ2

V(4)x (x = a/2)

[V(2)x (x = a/2)]2

− V(4)x (x = 0)

[V(2)x (x = 0)]2

)] (4.46)

donde V (n)x denota la nth derivada parcial del potencial a través de la coordenada

de la reacción x, y χse define como un parámetro de no linealidad [30]. En un

camino similar, para un potencial 2D no separable, uno encuentra que el término

de corrección de barrera finita más importante viene dado por:

Γ2Dfbc ' Γ2D

sd [1− 1

4β(

V(4)x (a/2, 0)

2χ2[V(2)x (a/2, 0)]2

+V

(4)y (a/2, 0)

2χ2[V(2)y (a/2, 0)]2

+V

(2,2)x,y (a/2, 0)

3χV(2)x (a/2, 0)V

(2)y (a/2, 0)

−

(4.47)

V(4)x (0, 0)

2[V(2)x (0, 0)]2

− V(4)y (0, 0)

2[V(2)y (0, 0)]2

− V(2,2)x,y (0, 0)

3χV(2)x (0, 0)V

(2)y (0, 0)

]

donde ahora V (2,2)x,y denota la derivada parcial cruzada de segundo orden en ambas

direcciones. Excepto donde se manifiesta de otra forma, todos los resultados de

Kramers en este trabajo llevan incluidos las correcciones de barrera finita para la

velocidad de difusión espacial. Por último decir que en el régimen de difusión

energética, es decir para V ‡/(kBT )≥ 3, tales correcciones son pequeñas y por

tanto no se tienen en cuenta.


4.6.4. Resultados Numéricos.

4.6.4.1. Potencial separable.

Como una primera demostración de la relevancia de la teoría de Kramers, se

ha empleado como potencial el coseno separable dado en (4.17) para las primeras

simulaciones numéricas con una barrera de potencial de 67 meV [27, 15]. Se ha

calculado las velocidades de escape, los coeficientes de difusión, distribuciones

de salto y el factor de estructura dinámico resolviendo la ecuación de Langevin

partiendo de un colectivo inicial de partículas termalizadas en el mínimo del pozo

de potencial. Se han usado dos aproximaciones numéricas para determinar tales

velocidades:

1. La primera está basada en el primer tiempo de pasaje promedio τMFPT

de trayectorias que están sujetas a unas condiciones de contorno previamente

establecidas. Dicho de otro modo, se sabe que en una dimensión, el potencial

periódico presenta dos salidas equivalentes por donde pueden escapar las

partículas encerradas en un pozo de potencial. Esta velocidad de escape está

relacionado con el τMFPT por la siguiente relación:

κ =1

2τMFPT

(4.48)

Esta relación entre el τMFPT y la velocidad de escape, ha sido demostrada para

el caso especial en el que se considera un ruido blanco [8], como el caso que nos

ocupa.

2. La otra estrategia numérica consiste en determinar los saltos de forma

explícita. Las velocidades son entonces obtenidas como el número total de saltos

del colectivo, dividido por el tiempo total de propagación. Numéricamente, se ha

empleado el criterio de que un salto comienza cuando la partícula deja la celda

unidad, y para la conclusión de dicho salto se han empleado dos criterios:

a) El salto finaliza cuando la energía de la partícula es mucho menor que una

energía preestablecida por debajo del pozo de potencial [118, 36].

b) El salto termina cuando el tiempo de residencia dentro del pozo de potencial


es mayor que el tiempo de relajación dentro de dicho pozo.

Estos criterios se eligen para asegurar una termalización de las partículas

dentro del pozo de potencial antes de comenzar un nuevo salto. En Fig. 17 se

muestran las velocidades de escape calculadas a dos temperaturas diferentes: a

T = 110 K, V ‡/(kBT )∼ 7 y a T = 200 K, V ‡/(kBT ) ∼ 3,9, ambos casos se

encuentran dentro del régimen activado.

Figura 17. Velocidades de escape (en ps−1) como una función de la fricciónescalada para el potencial separable coseno, a dos temperaturas de superficie:panel izquierdo , T = 110 K, y panel derecho, T = 200 K. Los resultadosde Kramers (línea continua y discontinua) son obtenidos por ecs.(4.33)-(4.36)sin y con correcciones de barrera finita, respectivamente. Los resultados porτMFPT son representados con círculos abiertos y los cuadrados negros son lascorrespondientes velocidades numéricas obtenidas por el criterio de conteo desaltos.

Los resultados de τMFPT se muestran con círculos abiertos, los cuadrados

negros con barras de error muestran las velocidades obtenidas por conteo de

saltos, la línea sólida son los resultados teóricos predichos por (4.33) y (4.36),

y la línea discontinua la corrección de barrera finita. Se puede apreciar una

ligera diferencia pero importante entre la teoría de Kramers (línea continua) y

la simulación numérica (círculos y cuadrados). Esta diferencia es debida a que la

altura de la barrera adiabática no es suficientemente grande y uno debe tomar

correcciones de barrera finita (línea discontinua) para el régimen de difusión

espacial. Como se puede ver, incluyendo esta corrección de barrera finita la


teoría coincide bastante bien con los resultados numéricos para todo el rango de

fricción.También se ha investigado los coeficientes de difusión para este amplio

rango de fricción. Las predicciones analíticas para el coeficiente de difusión en

un potencial periódico, (4.39), se encuentran sólo disponibles para el régimen de

difusión espacial [145, 146, 147, 148, 115], en el que se supone únicamente saltos

a los vecinos más cercanos. En la Fig. 18 la predicción teórica dada por (4.39) es

representada con línea continua.

Figura 18. Coeficientes de difusión (en cm2/s) como una función de la funciónescalada para el potencial coseno separable a dos temperaturas de superficie, 110 y200 K . Línea continua: Resultados de Kramers dados por (4.39) con correccionesde barrera finita. Línea discontinua: Estimación analítica a alta fricción, (4.49).Cuadrados negros: Resultados numéricos usando (4.38) y los datos de Langevinpara la obtención de la velocidad de escape y longitud de recorrido cuadráticomedio.

Por otro lado, los coeficientes de difusión numéricos son obtenidos de dos

formas posibles: a través de las velocidades y las longitudes del recorrido libre

medio, (4.38) (cuadrados negros), y usando la relación de Einstein a tiempos

largos, (3.82) (círculos abiertos). Además, también se ha mostrado con la línea

discontinua la predicción analítica válida en el régimen de Smoluchowski [145,

146, 115]:

Dx =D0a

2

∫ a

0dxeβV (x)

∫ a

0dxe−βV (x)

, (4.49)

donde D0 es el coeficiente de difusión en la ausencia de potencial, D0 =


kBT/(mγ). Para el potencial separable que se está usando, las integrales pueden

evaluarse y por tanto:

Dx =D0

I20 (βV0)

(4.50)

donde I0(x) es la función modificada de Bessel de orden cero. De las simulaciones

en DM con un potencial separable coseno [15, 27, 113, 28], el coeficiente de

fricción para el sistema Na/Cu(001) obtenido fue γ = 0,15ω0. De la Fig. 18, se

puede ver que nos encontramos en la región del máximo, cerca del régimen de bajo

amortiguamiento. A estos valores de baja fricción, se ha predicho la presencia de

saltos largos [149, 118, 150, 91], observados experimentalmente en otros sistemas.

En Fig. 19 se compara las distribuciones de salto obtenidas numéricamente a

γ = 0,15ω0 a dos temperaturas diferentes (columnas llenas) con la estimación

analítica (columnas vacías) dadas por ecs. (4.33)-(4.37).

Figura 19. Probabilidades de longitudes de salto l (en unidades de constantede red a), T = 110 K y T = 200 K para el potencial separable. Aquí seempleó γ = 0,15ω0. Las barras llenas muestran los resultados numéricos consus correspondientes barras de error.

Entonces, para altos regímenes activados (T = 110K) y (T = 200K), la

concordancia en ambos casos es buena. Como cabía esperar, la probabilidad de

largos saltos comienza a tener mayor importancia a medida que se aumenta la

temperatura. Finalmente, uno se puede hacer la pregunta de cómo puede estar tan

bien reproducida la anchura del pico cuasielástico usando la teoría de Kramers


Figura 20. FWHM (en µeV ) del factor de estructura dinámico como unafunción de la transferencia del vector de onda a lo largo de la dirección x,Kx para el potencial separable coseno a T = 110 y 200 K y γ = 0,15ω0.Línea continua: resultados de Kramers, ec. (4.43). Línea discontinua: modelode Chudley-Elliot, ec. (3.75) utilizando las velocidades y distribuciones de saltocalculadas numéricamente. Círculos cerrados: resultados numéricos obtenidosajustando el factor de estructura dinámico , ec. (3.65) a un perfil lorenciano.

y el modelo de difusión de saltos. Los resultados son presentados en Fig. 20 a

γ = 0,15ω0 a las diferentes temperaturas ya mencionadas anteriormente.

Las líneas continuas son las predicciones teóricas y las líneas discontinuas

corresponden al modelo de Chudley-Elliot, utilizando las velocidades de salto

y distribuciones de salto obtenidas numéricamente. Con círculos cerrados se

representa la FWHM obtenida del mejor ajuste lorenciano al factor de estructura

dinámico obtenido numéricamente. El buen acuerdo entre la anchura “exacta” y

el modelo de Chudley-Elliot a T = 110 K nos demuestra que para altas barreras

energéticas la aproximación de difusión discreta por saltos es bastante buena. En

cambio, cuando V ‡/kBT < 4 esta aproximación se deteriora, como se observa

en la figura a 200 K. Además, a valores de transferencia de momento paralelo

grandes, se aprecia que no se puede obtener difusión pura, pues la contribución

vibracional comienza a influir bastante. Debido a ésto, a ambas temperaturas se

observa una pequeña discrepancia entorno a kx = π, además que a partir de este

valor, y debido al solapamiento del modo T con el pico Q, un ajuste lorenciano

a este pico cuasielástico es más que cuestionable. Por último atribuir, que la no


tan buena concordancia a 200 K entre el modelo de Chudley-Elliot y el ajuste

lorenciano puede deberse a la aparición considerable de saltos dobles, no tenidos

en cuenta en el modelo.

4.6.4.2. Potencial no separable.

De la sección previa se concluye que, para V ‡ ≥ 4kBT , la teoría de Kramers

nos proporciona una buena aproximación a la dinámica exacta obtenida de la

simulación numérica por Langevin. Todas las cantidades las cuales pueden ser

de importancia experimental son precisamente estimadas siempre y cuando la

aproximación mediante la ecuación de Langevin con fricción óhmica presente una

buena descripción de la dinámica adsorbato-sustrato, como ocurre en el sistema

bajo estudio. En esta sección se va a analizar la teoría para el problema en dos

dimensiones, esto es, cuando los grados de libertad x e y están acoplados. El

potencial que se emplea en el sistema es el que se utiliza para las comparaciones

numéricas y analíticas. Como ya se mencionó, la aplicación de la teoría de

Kramers al caso multidimensional no es tan satisfactoria como para el caso de

una dimensión. Para aplicar la teoría de Kramers, se necesita una estimación de

la pérdida de energía promedio δ que aparece en el núcleo de la probabilidad

gaussiana. La teoría es realmente aplicable sólo si el acoplamiento entre los

adsorbatos y el sustrato es débil o fuerte. Para este fin es necesario entender la

dinámica clásica en la ausencia de fricción. Como ya se vio en una sección previa,

un estudio detallado de la dinámica clásica de las partículas de Na moviéndose

en esta particular SEP ha mostrado que para energías por encima del punto silla

la dinámica caótica juega un papel importante [14, 35]. Por tanto, encontrando

las órbitas periódicas más simples del sistema y estudiando su evolución con

la energía se puede conseguir una buena estimación de la irregularidad de la

dinámica clásica a cualquier energía.


Como ya se sabe, los principales movimientos en este sistema son tres : dos

translacionales, correspondientes a órbitas paralelas a las direcciones x e y, dos

movimientos diagonales, y un movimiento circular, (ver Fig. 21a).

Seguidamente se estudia la evolución de estas trayectorias a la energía de

interés, que en este caso es la correspondiente a la energía en el punto silla, 74,64

meV.

Podemos ver en Fig. 21b) como la superficie de sección de Poincaré a x = 0

nos muestra la estabilidad en las órbitas paralelas a las direcciones x e y, debido

a la cadena central de islas de estabilidad correspondiente a este movimiento de

arrastre a lo largo del eje x.

Fig. 21. a) Órbitas periódicas principales del Na/Cu(001) con el potencial noseparable a la energía del punto silla de 74,64 meV. La línea continua indicaorbitas estables y las líneas discontinuas las inestables. La superficie equipotenciala esta energía también es mostrada como un línea continua delgada a la alturade nuestros ojos. b) Superficie de sección de Poincaré a la mitad del pozo depotencial, fijando x = 0 , para un colectivo de trayectorias clásicas con una energíacorrespondiente a la barrera de potencial.

Por tanto, es razonable esperar que la aproximación separable para calcular la

pérdida energética a lo largo de esta dirección será buena.


En efecto, se comprueba que la acción que cruza una celda unidad calculada

numéricamente para la órbita paralela en x o y es S ∼ 46,4 a.u, mientras que la

acción para el potencial separable coseno, S = 4a√

mV ‡/2/π, con una altura de

barrera adiabática V ‡ = 74,64 meV produce el valor de 46,4 a.u.

En un camino similar, para el caso de fricción débil, el movimiento

perpendicular a la coordenada de reacción x es integrable.

Por lo tanto se puede ignorar los términos de corrección de barrera finita

provenientes de la dirección perpendicular, incluyendo en (4.47) sólo las

correcciones de barrera finita a lo largo de la coordenada de reacción. Incluyendo

las correcciones de barrera finita para la dirección perpendicular (dirección y)

se obtienen resultados cualitativos erróneos, debido a la poca profundidad que

presenta el potencial en su máximo a lo largo de la dirección y.

Se tiene que recalcar que esta dificultad de obtener de la teoría la velocidad de

difusión espacial no significa que tal velocidad no exista.

Esto sólo significa que debido a la relativa alta temperatura, es difícil

estimar dicha velocidad de la teoría sin ninguna suposición previa, tal como la

integrabilidad del movimiento a lo largo de esta coordenada.

En la Fig. 21 se muestran los resultados a) para velocidad a lo largo del eje x, b)

el coeficiente de difusión, c) las probabilidades de salto, y d) la anchura energética

del pico Q del factor de estructura dinámico a T = 200K o V ‡/(kBT )∼ 4,3.


Figura 22. Resultados para el potencial no separable, ecs. (4.16)-(4.19), a T =200 K. a) Velocidades de escape: líneas continuas y discontinuas , resultadosde Kramers, (4.33), sin y con correcciones de barrera finita, respectivamente.Círculos abiertos: cálculos numéricos de Langevin con barras de error. b)Coeficientes de difusión : línea continua, (4.39); Línea discontinua, aproximacióncuasi-2D, (4.52); cuadrados llenos, resultados numéricos de ec. (4.38). Círculosabiertos: relación de Einstein (3.82). c) Distribuciones de salto: Barras llenas,resultados de Langevin con barrras de error; barras vacías: ecs. (4.33) y (4.37)con γ = 0,1ω0. d) FWHM del factor de estructura dinámico con γ = 0,1ω0;línea continua, resultados de Kramers obtenidos por ec. (4.43); línea discontinua,modelo de Chudley-Elliot, ec. (3.75) con velocidades y distribuciones de saltoobtenidos numéricamente: círculos cerrados, resultados numéricos del factorde estructura dinámico, ec.(3.65) con barras de error. Cuadrados llenos: datosexperimentales [16, 17].

Para las velocidades de escape, se incluye la corrección multidimensional de

barrera finita [142] a lo largo de la coordenada de reacción. La distribución de

saltos y la anchura energética han sido calculadas para el coeficiente de fricción


γ = 0,1ω0, con ω0 = 9THz del modo T. Este es el valor dado por [16, 17] para

este particular SEP después de unas extensivas simulaciones y comparación con

experimentos. Los resultados analíticos se han obtenido considerando una pérdida

energética promedio:

δ ∼ 4γa

πkBT

√

mV ‡

2(4.51)

Por otro lado, el coeficiente de difusión se ha podido comparar con una expresión

similar a (4.47) generalizada ahora a dos dimensiones, denominada aproximación

cuasi-bidimensional :

D = D0a2

∫ a

0dy[

∫ a

0dx exp(βV (x, y))]−1

∫ a

0dy

∫ a

0dx exp(−βV (x, y))

(4.52)

Esta expresión es válida para el potencial separable coseno, pero para el potencial

no separable tiene sus inconvenientes debido a que el acoplamiento, aunque débil,

influye en la dinámica del proceso de difusión. Por ejemplo, se puede ver en

la Fig. 22d) una comparación entre los resultados numéricos y analíticos de la

anchura energética con la obtenida experimentalmente a 200 K, [16, 17]. Para

comparar estos resultados experimentales con el modelo de Chudley-Elliot y los

resultados de la teoría de Kramers, hemos seguido un razonamiento similar a los

experimentalistas: si sólo son posibles saltos en la dirección x e y , la anchura

energética en la dirección diagonal [100] en el máximo deberá ser dos veces el

valor de los saltos a lo largo de una dirección paralela, bien en x o y. Sin embargo,

la relación que se mide en el máximo es 1,4. Esto indica que se tiene un porcentaje

mayor de saltos en la dirección diagonal que en las direcciones paralelas. Por

tanto, los resultados analíticos en la Fig. 22d), velocidad y distribución de saltos

fueron calculados en la dirección x, y entonces multiplicados por el factor 1.4.

Pero se observa, que aún con ésto, los resultados numéricos y los analíticos

no concuerdan tan bien. Además, variando la barrera adiabática se obtiene un

mayor acuerdo entre energía y experimento, encontrando la concordancia óptima

a V ‡ = 72 meV, sólo ∼ 2,5 meV más bajo que el valor estimado por simulación


numérica de Langevin.

4.6.4.3. Potencial separable y no separable.

Como se ha podido comprobar por nuestros resultados numéricos desde el

punto de vista de una dinámica clásica, considerando el sistema a baja fricción

y temperatura, ambos modelos de potencial separable y no separable presentan

diferencias notables y bastante importantes. Si en un modelo separable se obtiene

un hamiltoniano integrable en el que la dinámica clásica consiste en órbitas

estables, por debajo y por encima del punto silla (barrera de potencial en el caso

unidimensional). Y en el que, por encima de esta barrera , las trayectorias a lo

largo de las direcciones x e y se propagan de forma balística, difundiéndose

libremente, y sin cambiar de dirección, no quedando capturada en ningún pozo

de potencial. El modelo de potencial no separable origina inestabilidad y caos.

Trayectorias por encima de la barrera de difusión pueden quedar atrapadas

tiempos largos en un pozo, debido a la existencia de órbitas rotacionales estables

no presentes en el caso integrable [14, 35]. Hemos visto, del análisis de los

colectivos microcanónicos como dependiendo de la energía que empleemos,

podemos obtener transporte, normal o anómalo. El acoplamiento también influye

en la velocidad de escape y coeficientes de difusión. En la Fig. 23, las velocidades

son calculadas por el método de τMFPT a T = 200 K para el potencial sin

acoplamiento (línea discontinua) y con acoplamiento (línea continua). Para hacer

una buena comparación, las alturas de las barreras de potencial se han elegido las

mismas 74,64 meV, por lo que las diferencias entre estas dos curvas son debidas

al acoplamiento.


Figura 23. Velocidades de saltos calculadas numéricamente por MFPT (ps−1)frente a la fricción escalada a 200 K. Curva continua: potencial periódico noseparable. Curva discontinua: potencial periódico separable. Por comparación, labarrera de difusión en ambos casos es la misma, 74,64 meV.

En contraste con lo observado por otros autores [145, 115], la velocidad

de escape aumenta con el potencial no separable. Tenemos que mencionar,

que estos autores estudiaron un potencial donde el acoplamiento producía un

estrechamiento en los canales del punto silla, mientras que el efecto observado en

este acoplamiento Na/Cu(001) es el opuesto, facilitando la salida de las partículas

encerradas en el pozo de potencial a través de los canales del punto silla. También

se observa el efecto de acoplamiento en las probabilidades de salto, ver Fig. 24.


Figura 24. Probabilidades de salto frente a distancia de salto (en unidades deconstante de red) para el potencial separable (línea continua) y no separable (líneadiscontinua) a dos temperaturas diferentes. Círculos, 100 K; Triángulos, 200K.

Aquí se combinan el efecto de la temperatura y el acoplamiento de potencial.

Se muestran distribuciones de saltos a dos temperaturas diferentes, T = 110 K

(círculos) y T = 200 K (triángulos) para el potencial separable (línea continua) y

para el no separable (línea discontinua) a una fricción experimental de 0,1ω0. La

fracción de doble y triple salto obtenida en el potencial no separable son del 13 %

y 4 % a T = 110 K, y del 14 % y 8 % a 200 K, respectivamente. Como puede verse,

no sólo el incremento de temperatura influye en la aparición de saltos múltiples,

sino que el acoplamiento juega también un papel importante. En Fig. 25 se puede

observar la influencia de este acoplamiento sobre otras propiedades de transporte

como es el caso del coeficiente de difusión.


Figura 25. Coeficiente de difusión en unidades atómicas como una función de lafricción escalada a 200 K para el potencial separable (cuadrados blancos y negros)y no separable (círculos blancos y negros). curva sólida: Relación de Einstein.Curva de puntos: Se usa el criterio de la energía para la velocidad de salto, 4.38.

Se ha representado el coeficiente de difusión para el potencial separable

(cuadrados) y para el no separable (círculos) en función del coeficiente de fricción

sin dimensiones. Este ha sido calculado empleando la relación de Einstein a

tiempos largos (curva continua) y usando la ec. (4.38) donde la velocidad de

escape κ ha sido obtenida numéricamente mediante el conteo de saltos empleando

el criterio de la energía (curva de puntos), observando un buen acuerdo en ambos

casos.


Por último decir que Chen y Ying [113] usando un formalismo de proyección

de Mori y un modelo de saltos instantáneos , calcularon las velocidades de salto

para el potencial separable, para un rango de temperaturas comprendidos entre

200 y 300K encontrando un comportamiento de Arrhenius activado cuyo prefactor

fue ∼0,1. En Fig. 26a) se ha encontrado el mismo comportamiento activado

para el mismo rango de temperaturas pero ahora obteniendo un prefactor de ∼0,22. Los correspondientes cálculos numéricos han sido llevados a cabo para una

fricción de 0,15ω0 con ω0 = 9,31 THz. La barrera de difusión efectiva para este

potencial separable fue de 52meV el cual está bastante de acuerdo con el valor de

V ‡ = 51 ± 6 meV obtenido experimentalmente [151, 15].

Para el potencial no separable , el prefactor de Arrhenius fue extraído

directamente de un ajuste al pico cuasielástico experimental con una lorenciana

a pequeños valores de ∆K, representándose las diferentes anchuras energéticas

obtenidas a diferentes temperaturas (entre 150 − 250K) dándonos un resultado

de 3,3 ± 0,3 frente al resultado de dado por la TST. Este resultado obtenido es

bastante sorprendente ya que se tiene que recordar que la TST usualmente da un

prefactor que concuerda bastante bien con su valor real. Además, en la Fig. 26b) se

ha dibujado nuestros resultados numéricos calculados a una fricción experimental

de 0,1ω0 con ω0 = 9Thz y el correspondiente prefactor hallado es de ∼ 0,23 y

una barrera efectiva de V ‡ ∼ 55 meV.


Figura 26. Dibujo de Arrhenius para a) potencial separable y b) potencial noseparable. Líneas sólidas son los MFPT resultados y las líneas discontinuasrecogen los resultados numéricos con el criterio de energía.

En nuestra opinión, la razón de esta fuerte discrepancia es que estos autores

obtienen el prefactor f0 del coeficiente de difusión dado por ec. (4.38): D =

0,5.f0.ω0a2/π, mientras que a estas bajas fricciones la contribución de saltos

múltiples son importantes y las longitudes de saltos cuadráticas medias < l2 >a2 y, como puede verse en [152, 3] , estos autores recogen una fracción del 20 %

de saltos dobles y alrededor de un 5 % en saltos triples.


4.7. Teoría hamiltoniana de línea vibracional de

átomos adsorbidos sobre superficies.

4.7.1. Formalismo hamiltoniano.

La posición de un adsorbato de masa m sobre una superficie puede ser

considerado en su forma más general como un proceso estocástico que obedece a

una ecuación de Langevin generalizada de la forma (q =√mx) :

q +∂V (q)

∂q+

∫ t

0

dτγ(t− τ)q(τ) = Fr(t) (4.53)

donde V (q) es el potencial de interacción adiabática y Fr(t) la fuerza aleatoria

proveniente del baño fonónico. Es bien conocido que esta ecuación de Langevin

se deriva del siguiente hamiltoniano de Caldeira-Legget [153]:

H =p2q

2+ V (q) +

N∑

j=1

[p2xj

2+

1

2(ωjxj −

cjωjq)2] (4.54)

donde el modo jth del baño armónico está caracterizado por la coordenada de

masa ponderada xj , momento pxj, y frecuencia ωj. La solución de las ecuaciones

de Hamilton del movimiento para los modos del baño son expresadas en términos

de la coordenada del sistema q y sus condiciones iniciales. Esto conduce a la

ecuación de Langevin (4.53) y donde la función de fricción se identifica como:

γ(t) =

N∑

j=1

c2jω2j

cos(ωjt) (4.55)

Fr(t) se encuentra distribuida de forma gaussiana con media cero y obedece

al teorema de fluctuación-disipación. El límite al continuo en el formalismo

hamiltoniano puede llevarse a cabo usando una densidad espectral dada por [153]:

J(ω) =π

2

N∑

j=1

c2jωj

[δ(ω − ωj) − δ(ω + ωj)] (4.56)


La formulación hamiltoniana presenta algunas ventajas sobre la formulación

fenomenológica de Langevin: primero, la fricción de memoria y óhmica son

tratadas de la misma forma, y los resultados obtenidos pueden ser extendidos

a cualquier función de fricción siempre y cuando obedezca al teorema de

fluctuación disipación. Segundo, el tratamiento cuántico es sencillo, todo lo que

se necesita es tratar el hamiltoniano de (4.54) como un operador en el espacio de

Hilbert pertinente [154].

Si la interacción potencial es puramente armónica, V (q) = ω20q

2/2,el

hamiltoniano (4.54) puede ser separado via transformación a modos normales

[155, 156, 157]. La forma a modos normales es:

HNM =P 2ρ

2+

1

2λ2

0ρ2 +

N∑

j=1

(p2yj

2+

1

2λ2jy

2j ) (4.57)

donde las coordenadas de los modos normales del sistema ρ, y modos del baño

yj están relacionadas con las coordenadas de masa ponderada q y xj por la matriz

ortogonal de transformación U. En particular:

q = u00ρ+

N∑

j=1

uj0yj (4.58)

Las frecuencias del nuevo sistema, λ0 y del baño λj, pueden ser expresadas en

términos de las antiguas frecuencias ω0 y ωj. También es conveniente definir la

función de fricción en modo normal:

K(t) =

N∑

j=0

u2j0 cos(λjt) (4.59)

y la densidad espectral como:

Υ(λ) =π

2

N∑

j=1

u2j0

λj[δ(λ− λj) − δ(λ+ λj)] (4.60)

donde el indice 0 se refiere al modo normal del sistema ρ. La transformación de


modo normal tiene la propiedad que para cualquier s [158]:

N∑

j=0

u2j0

s2 + λ2j

=1

s2 + sγ(s) + ω20

(4.61)

donde γ(s) es la transformada de Laplace de la función de fricción. De esta

relación, usando la descomposición de Fourier de la función delta de Dirac, se

puede deducir el límite continuo de la densidad espectral de modos normales:

λΥ(λ) = Re [K(iλ)] = Re[iλ

ω20 − λ2 + iλγ(iλ)

] (4.62)

Estas identidades serán empleadas más tarde. Para futuras referencias, se tiene que

mencionar que la frecuencia del modo normal del sistema λ0 y el coeficiente µ00

puede ser relacionado con la función de fricción por las siguientes expresiones:

λ20 = ω2

0[1 +γ(iλ0)

iλ0

]−1 (4.63)

µ200 = [1 +

1

2(γ(iλ0)

iλ0+dγ(s)

ds|s=iλ0

)]−1 (4.64)

Viendo (4.63), λ0 es en general una frecuencia compleja. La parte real da el

desplazamiento en frecuencia y la parte imaginaria la velocidad de transferencia

de energía al baño. Por ejemplo, cuando la fricción es óhmica [J(ω) = γω] se

obtiene que:

λ0 = ω1 + iγ/2 (4.65)

con

ω1 ≡√

ω0 −γ2

4(4.66)

Entonces, como es bien conocido, para el oscilador armónico, con disipación

óhmica, la frecuencia del oscilador decrece con el incremento de la fricción γ


pero es independiente de la temperatura.

4.7.2. Forma de línea para el modo vibracional.

4.7.2.1. Oscilador armónico.

Un representación simple de la interacción potencial adsorbato-sustrato para

una superficie simétrica es de la forma coseno [15]:

V (q) = V0[1 − cos(2π

aq)], (4.67)

El primer término en la expansión de Taylor alrededor de q = 0 da un potencial

parabólico con frecuencia de oscilación ω0. En coordenadas normales, la función

de autocorrelación de velocidades viene dada por:

Cv(t) =< [µ00pρ(t) +N

∑

j=1

µj0pyj(t)].[µ00pρ(0) +

N∑

j=1

µj0pyj(0)] > (4.68)

Las ecuaciones de movimiento para los modos normales yj son las correspodien-

tes a las de un oscilador armónico con frecuencia λj , así que:

yj(t) = yj(0)cos(λjt) +pyj

(0)

λjsin(λjt) (4.69)

Las posiciones iniciales yj(0) y velocidades pyj(0) de los modos del baño se

encuentran distribuidas térmicamente, es decir:

< λ2jy

2j (0) >=< p2

j(0) >= β−1 (4.70)

donde β ≡ 1/(kBT ). Diferenciando (4.63) con respecto al tiempo y usando el

promedio térmico (4.64) se obtiene:

Cv(t) =1

βK(t) (4.71)


También se sabe que la inversa de la transformada de Laplace (4.62) para

la fricción óhmica [ ˆγ(s) = γ], da el resultado estándar para la función de

autocorrelación de velocidades:

Cv(t) =e−(γ/2)t

β[cos(ω1t) −

γ

2ω 1sin(ω1t)] (4.72)

Sustituyendo la función de autocorrelación de velocidades exacta, (4.72) en

(3.77), la función de dispersión intermedia se puede escribir como:

I(∆K, t) = e−2$e2$f0(t)

f0(t) = Cv(t) = e−γt/2[cos(ω1t) − γ2ω 1

sin(ω1t)](4.73)

y 2$ = ∆K2/mβω20 . Tenemos que notar que 2$ es el factor de atenuación de

Debye-Waller, ya que:

2$ = ∆K2 < q(t)2 + q(0)2 > /2 (4.74)

Por otro lado, la segunda exponencial en (4.73) puede ser expandida en series

de potencias en la variable 2$. La forma de línea es entonces obtenida por la

transformada de Fourier, (3.65) . Despreciando los términos no resonantes uno

encuentra que:

S(∆K, ω) ' e−2$∑

j

2j$j

(j − 1)!(

γ

(ω + ω1j)2 + γ2j2/4+

γ

(ω − ω1j)2 + γ2j2/4)

(4.75)

Este expresión está formada por una serie de lorencianas centradas a frecuencias

±ω1 y sus armónicos, con intensidades decrecientes (típicamente, sólo para el

caso j = 1 esta forma de línea es la que se observa experimentalmente). La

anchura del primer pico corresponde al coeficiente de fricción γ. Notar también

que el pico no se encuentra centrado a la frecuencia del oscilador ω0, en cambio

sí a ω1, esto es debido al acoplamiento con el baño térmico. Experimentalmente,

el valor del coeficiente de fricción es usualmente estimado por extrapolación de la


FWHM del modo T a temperatura cero, un procedimiento el cual se justifica con

(4.75).

4.7.2.2. Correcciones anarmónicas.

Si ahora se supone que el potencial coseno se expande hasta la primera

corrección anarmónica, tal que el hamiltoniano sistema-baño (4.54) puede ser

expresado en términos de modos normales:

H = HNM +K4(u00ρ+

N∑

j=1

uj0yj)4 (4.76)

dondeHNM es el hamiltoniano en modo normal (4.57), y para el potencial coseno

K4 ≡ V (4)(0)/24m2 = −ω40/24V0 es negativo. La dependencia temporal de

las coordenadas de los modos normales es resuelta por teoría de perturbaciones,

entonces con la aproximación a primer orden en K4 se tiene:

yj(t) = y(0)j (t) + 4K4y

(1)j (t) (4.77)

donde y(0)j (t) es la solución para el oscilador armónico dada en (4.63), y la

corrección de primer orden y(1)j (t) viene dada por:

y(1)j (t) = −uj0

λj

∫ t

0

sin[λj(t− t′)][

N∑

j=0

uj0y(0)j (t′)]3dt′ (4.78)

Para calcular la función de autocorrelación de velocidades, se emplea el promedio

térmico:

< y2j (0)

p2k(0)

λk>=<

p2j(0)

λ2j

p2k(0)

λk>=

1

β2λ2jλk

(4.79)

Aquí señalamos que se debería usar estrictamente el hamiltoniano total anarmó-

nico para el promedio, mientras que (4.79) es el resultado de un promedio sobre

el hamiltoniano armónico. Sin embargo, para el rango de parámetros usados en


nuestro sistema, la corrección estática es pequeña y por tanto puede ser despre-

ciada. El resultado ahora para la función de autocorrelación de velocidades viene

dada por:

Cv(t) =1

βK(t) − 12K4

β2ω20

∫ t

0

K(t− t′)

∫ t′

0

K(t′′)dt′′ (4.80)

El primer término corresponde a la contribución del oscilador armónico, mientras

que el segundo término es una convolución integral con la función de fricción

K(t) en la representación de modos normales. Mediante la transformación por

Laplace, y usando la identidad (4.61) produce el siguiente resultado:

Cv(s) =1

β

s

s2 + sγ(s) + ω20

− 12K4

β2ω20

s

[s2 + sγ(s) + ω20]

(4.81)

En el caso que nos ocupa de una fricción óhmica, la inversa de Laplace da la

primera corrección anarmónica para la función de autocorrelación de velocidades:

Cv(t) = C(0)v (t)− 12K4

β2ω20

× e−(γ/2)t[γω1t cos(ω1t) + (2ω21t− γ) sin(ω1t)]

4ω31

(4.82)

donde C(0)v (t) está dado por (4.72). De (3.77), la función dispersión intermedia

puede ser escrita como:

I(∆K, t) = I (0)(∆K, t)I (1)(∆K, t) (4.83)

Aquí, I (0)(∆K, t) es la función de dispersión intermedia , y I (1)(∆K, t) es la

corrección anarmónica de primer orden para el potencial coseno, cuya expresión

viene dada por:

I(1)(∆K, t) = e−2$/(βV ‡)e[2$/(βV‡)]f1(t) (4.84)

y


f1(t) = e−γt/2[(1 − γω20

4ω21

t) cos(ω1t) + (6γω2

0 − γ3

8ω31

+ω2

0

2ω1

) sin(ω1t)] (4.85)

Antes de comparar con nuestros cálculos numéricos se debe notar que aparte del

término puramente sinusoidal en el exponente similar al que aparece en (4.73),

hay términos que son lineales en t. Si se procede en el mismo camino con el que

se derivó (4.75) , puede verse que ellos conducen a perfiles tipo Fano centrados

a las frecuencias armónicas. Esto causa una distorsión del modo T cambiando

su anchura y posición. Segundo, la magnitud de la corrección de primer orden

depende de la altura de la barrera βV ‡ . Para βV ‡ 1 la aproximación armónica

permanece válida. Esto era de esperar ya que a bajas temperaturas y altas barreras

(altas frecuencias vibracionales) las partículas permanecen cerca del mínimo del

pozo de potencial. En orden a establecer el rango de validez de la teoría basada

sobre la primera corrección de primer orden, se ha resuelto numéricamente la

ecuación de Langevin con fricción óhmica. Los parámetros han sido tomados

del modelo de átomos de Na adsorbidos moviéndose a través de un potencial

coseno que es el que simula la superficie en una dimensión. En la Fig. 27 se

muestra la función de autocorrelación de velocidades para este sistema a dos

valores de fricción: baja, γ = 0,1ω0, y moderada: γ = 0,5ω0, y dos diferentes

alturas de barreras V ‡, comparándolas con las aproximaciones armónicas (4.72),

y anarmónicas (4.82).


Figura 27. Funciones de velocidad de autocorrelación numérica y analítica enun potencial coseno a T = 100 K con diferentes coeficientes de fricción γ yaltura de barreras V ‡ . (a)-(c) γ = 0,1ω0. V ‡ = 67 y 134 meV, respectivamente.(b)-(d) γ = 0,5ω0. V ‡ = 67 y 134 meV. Línea continua gruesa: función deautocorrelación numérica. Línea continua fina: aproximación armónica , (4.72).Línea discontinua: corrección anarmónica, (4.82).

Como esperábamos, doblando la altura de la barrera (el mismo efecto,

podría haberse obtenido disminuyendo la temperatura) se mejora el acuerdo

entre las funciones de autocorrelación analítica y numérica, Fig. 27 (c)-(d).

Notar que los desplazamientos, resultado de las correcciones anarmónicas , se

dirigen a las frecuencias correctas, pero esto falla a baja barrera y fricción, Fig.

27(a), reproduciéndose únicamente de forma correcta las primeras dos o tres

oscilaciones. Claramente, la primera corrección anarmónica no es suficiente para

reproducir este caso. En cambio, a alta fricción, Fig. 27 (b)-(d), la partícula

permanece cerca del mínimo del pozo de potencial, y la corrección anarmónica


reproduce de forma adecuada la función de autocorrelación de velocidades. Esto

también puede apreciarse en la forma de línea (factor de estructura dinámico) que

se muestra en Fig. 28 a diferentes temperaturas.

Figura 28. Factor de estructura dinámico (forma de línea) del modo T para unpotencial coseno, a dos temperaturas diferentes. (a) y (b) γ = 0,1ω0, V ‡ = 134meV. (c) y (d) γ = 0,5ω0, V ‡ = 67 meV. Línea discontinua: simulación numéricadel factor de estructura dinámico . Líneas continuas: aproximación anarmónica ,transformada de Fourier de ecs. (4.86) y (4.93). Líneas punteadas: aproximaciónarmónica, transformada de Fourier de ec. (4.73).

Por comparación, se ha representado con línea discontinua el perfíl armónico,

(4.75). Para γ = 0,5ω0, la primera corrección armónica es suficiente para

reproducir correctamente el perfil obtenido numéricamente a T = 100 K, mientras

que a baja fricción hay un buen acuerdo únicamente a temperaturas inferiores a

50 K. Cuando se deriva la función de dispersión intermedia o la forma de línea

basada sobre la contribución de primer orden en la función de autocorrelación

de velocidades, como en (4.82), se está haciendo la suposición adicional que la


posición y velocidad son procesos gaussianos (truncamiento en la expansión de

cumulantes). En orden a revisar esta aproximación , se calcula numéricamente la

función de dispersión intermedia exacta (3.77) bajo la aproximación gaussiana.

Como se ve en Fig. 29, la aproximación gaussiana es excelente incluso en el caso

de valores a baja fricción y bajas barreras de potencial.

Figura 29. Función de dispersión intermedia a T = 100 K, γ = 0,1ω0 yV ‡ = 67 meV. Se ha utilizado una transferencia de momento paraleloK = 1 Å

−1.

Línea discontinua: simulación numérica de la función de dispersión intermedia.Línea continua: aproximación gaussiana, ec. (3.77) empleando las funcionesde correlación numéricas. Línea de puntos: simulación numérica empleando unoscilador cuártico (expansión de cuarto orden del potencial coseno). No aparecentrayectorias que se difunden en las funciones de correlación. En cambio, enla ventana, tanto en la simulación numérica (línea discontinua) como en laaproximación gaussiana teórica (línea continua) aparecen trayectorias difusivas.

También, con líneas de puntos, se muestra la función de dispersión intermedia

calculada para un potencial cuártico:

V (q) =1

2ω2

0q2 +K4q

4 (4.86)


El buen acuerdo sugiere que en efecto, el primer término anarmónico en la

expansión de Taylor del potencial adiabático es capaz de tener en cuenta el

desplazamiento y anchura en el modo T, y que el fallo del modelo analítico a

bajas barreras de potencial (alta temperatura) es principalmente debido al hecho

de despreciar los términos de mayor orden en nuestra solución perturbativa.

Las curvas en Figs. 27 y 29 han sido obtenidas sólo con trayectorias donde

únicamente se da el proceso de vibración. Para los parámetros usados en Fig.

29, especialmente a tiempos largos, muchas de las trayectorias vencen la barrera

de potencial comenzando a difundirse libremente por la superficie originándose

el pico cuasielástico. Por otro lado, en la ventana de la Fig. 29 se muestra como

la aproximación gaussiana falla para las trayectorias que se difunden. Además,

esta aproximación depende ahora del valor de ∆K, (que como sabemos, es mejor

a valores de ∆K pequeños). Además, la función de dispersión intermedia para

el movimiento vibracional no depende de ∆K. Sólo su amplitud, y entonces la

intensidad del modo T es la que se ve afectada, no la posición ni la forma de línea.

De la Fig. 28 notar que el factor de estructura dinámico anarmónico presenta

un desplazamiento con la temperatura hacia frecuencias más bajas. Un cálculo

de la anchura de la forma de línea analítica, sin embargo, muestra un efecto no

significativo con la temperatura incluso en el rango donde ésto compara bien con

las simulaciones numéricas.

4.7.2.3. Correcciones cuánticas.

Como un ejemplo, se va a calcular una forma de línea cuántica para

el oscilador armónico disipativo. Ya que las correcciones cuánticas son sólo

significativas a bajas temperaturas, especialmente para adsorbatos de gran masa,

las aproximaciones armónicas ilustrarán de forma suficiente la importancia de los

efectos cuánticos. Es conveniente expresar la función de dispersión intermedia

gaussiana exactamente [159] en términos de la función de autocorrelación de

posiciones [160] como:


I(K, t) = e−2$e∆K2<q(t)q(0)> (4.87)

El factor de estructura resultante será real, mostrando dos picos a frecuencias

positivas y negativas (teniendo en cuenta la creación cuántica de creación y de

aniquilación). Estrictamente hablando, S(∆K, ω) y S(∆K,−ω) se encuentran

relacionados por un balance detallado de la condición impedida de aniquilación

a T = 0 K [159], por tanto a bajas temperaturas el factor de estructura dinámico

es asimétrico. Los dos picos, sin embargo, tendrán casi la misma forma de línea

(aunque sus magnitudes pueden ser diferentes). Entonces se puede calcular un

promedio de formas de líneas reemplazando < q(t)q(0) > con su parte real

Cq(t) = 1/2[< q(0)q(t) > + < q(t)q(0) >]. Para obtener la función de

autocorrelación cuántica de posiciones hay que indicar que el promedio cuántico

térmico de la energía cinética y potencial viene dado por:

1

2< λ2

jy2j (0) >=

1

2< p2

j(0) >=~

4λj coth(~βλj/2) (4.88)

Usando la representación de modos normales del hamiltoniano, uno encuentra

que:

Cq(t) =

N∑

j=0

u2j0 < y2

j (0) > cos(λjt) =~

π

∫ ∞

0

dλΥ(λ) coth(~βλ/2) cos(λt)

(4.89)

donde se ha utilizado la densidad espectral de los modos normales dada en (4.60).


Para la fricción óhmica la densidad espectral utilizada viene dada por (4.62),

obteniéndose:

Cq(t) =~γ

π

∫ ∞

0

dλ(λ coth(~βλ/2) cos(λt)

(ω20 − λ2)2 + γ2λ2

) (4.90)

Decir que el uso de Cq(t) es consistente con el teorema de fluctuación-disipación

cuántica [153, 154]:

γ(t) =N

∑

j=1

1

2< Frj (t)Frj (0) + Frj (0)Frj(t) >

2 tanh(~ωjβ/2)

~ωj(4.91)

El factor de Debye-Waller para el oscilador armónico se obtiene realmente

teniendo en cuenta esta relación:

< q2(t) >=< q2(0) >= Cq(0) (4.92)

En Fig. 30 se compara la aproximación harmónica para el factor de estructura

dinámico clásico y cuántico del átomo de Na moviéndose en un potencial coseno.

Los parámetros elegidos son V ‡ = 67 meV y γ = 0,5ω0.


Figura 30. Factor de estructura dinámico cuántico bajo un aproximaciónanarmónica, de ecs. (4.93) y (4.96), para los mismos parámetros como en Figs.28(c) y (d), γ = 0,5ω0, V ‡ = 67 meV, y distintas temperaturas: línea continua,resultado clásico a T = 100 K. Resultados cuánticos: línea discontinua, T = 100K: línea de puntos, T = 50 K: larga línea discontinua, T = 25 K; línea discontinuacon puntos, T = 10 K. La transferencia de momento paralelo K = 1Å

−1.

Los resultados se muestran a diferentes temperaturas. Uno nota que a medida

que baja la temperatura se induce un corrimiento hacia el azul en el modo T. El

corrimiento al rojo experimentalmente observado es debido a la anarmonicidad

como se mostrará en la siguiente sección. Los efectos cuánticos decrecen cuando

el coeficiente de fricción decrece, para γ = 0,1ω0, por tanto cualquier efecto

cuántico no es observable para temperaturas por encima de 10 K.


4.7.2.4. Desplazamiento y anchura del modo T dependiente de la tempera-

tura.

El desplazamiento en frecuencias puede ser obtenido directamente con el

formalismo precedente sin calculo del factor de estructura dinámico. De la ec.

(4.76) uno nota que la anarmonicidad causará un desplazamiento del mínimo

de potencial y frecuencia del modo normal del sistema. Específicamente, la

frecuencia instantánea para el primer orden en el parámetro de anarmonicidad

K4 es:

λ0(t) ≡ (∂2H

∂ρ2)1/2 = [λ2

0 + 12K4µ200(

N∑

j=0

uj0yj)2]1/2 ∼ (4.93)

λ0 +6K4u

200

λ0

N∑

j=0

uj0yj)2 + o(K2

4 )

El desplazamiento en frecuencia se obtiene del promedio térmico < λ0(t) > .

Introduciendo la solución del oscilador armónico, ec. (4.69), para la coordenada

del modo normal yj en el último término en ec. (4.93), y desarrollando los

promedios (ignorando la anarmonicidad en la función de partición) se encuentra

una contribución al desplazamiento en frecuencias dependiente de la temperatura:

∆λ0 ≡< λ0(t) > −λ0 =6K4

βω20ω1

(4.94)

Como ya se mencionó anteriormente, para el potencial coseno,K4 es negativo, por

tanto la anarmonicidad produce un desplazamiento al rojo con una dependencia

lineal con la temperatura. En la Fig. 31 se compara el desplazamiento obtenido

del promedio en frecuencias del modo normal, ec. (4.94), con los resultados

numéricos (línea continua) y experimentales (círculos abiertos) obtenidos para

el sistema Na/Cu(001). El valor de la barrera y coeficiente de fricción estimados

de las medidas experimentales son V ‡ ∼ 75 meV y γ/ω0 = 0,1.


Figura 31. Posición del modo T como una función de la temperatura parael sistema Na/Cu(001). Círculos: resultados experimentales, [16, 17]. Líneacontinua: resultados numéricos obtenido con la ecuación de Langevin con unpotencial coseno en 1D, (4.67) . Los parámetros utilizados han sido, γ = 0,1ω0,V ‡ = 75meV , estimados de los experimentos. Línea discontinua: predicciónteórica ec. (4.94), usando la correcciones anarmónicas de primer orden.

El acuerdo es bastante bueno para temperaturas por debajo de T = 150

K. Se demostrará más adelante, que debido a la baja fricción del sistema y

la relativa barrera pequeña, las correcciones a segundo orden son necesarias

para altas temperaturas. En la estimación analítica de la forma de línea dada

con anterioridad, se observó un desplazamiento en frecuencias, pero no así

una anchura de línea con el aumento de la temperatura. Esto puede entenderse

calculando la varianza en la frecuencia del sistema < λ20(t) > − < λ0(t) >

2,

la cual es proporcional a la anchura del modo T. Uno inmediatamente ve que,

a primer orden en K4 la varianza es despreciable. Por tanto, las correcciones

de segundo orden en la anarmonicidad son necesarias para obtener la anchura


dependiente de la temperatura. Un calculo directo del factor de estructura

dinámico a través de las líneas discutidas en la sección 4.7.2.2 , usando una teoría

de perturbación de segundo orden, es bastante complicado. En su lugar se ha

recurrido a un modelo más simple, el cual, sin embargo, conserva los ingredientes

de la dinámica básica: el oscilador de Kubo [161, 74].

Primero se expande la función de dispersión intermedia en momentos, en lugar

de cumulantes. Si nos quedamos a orden dos, esto es equivalente a la expansión

en Taylor hasta segundo orden de la ec. (4.93) alrededor de ∆K = 0. Entonces,

la función de dispersión intermedia será esencialmente proporcional a la función

de autocorrelación de posiciones, como en la teoría de dispersión Raman [162],

y se puede utilizar el modelo del oscilador de Kubo. También se supone que

el oscilador de modos normales con frecuencia λ0 presenta una componente de

frecuencia aleatoria debido a la anarmonicidad, y se define:

λ0(t) = λ0 + λ1(t) (4.95)

Entonces, usando las ecuaciones de movimiento de un oscilador con frecuencia

λ0(t) y una expansión en cumulantes a segundo orden encontramos que:

< q(t)q(0) >∝ Re [< eiR t

0λ1(t′)dt′ > eiλ0t] ∼ Re [eiλ0tei

R t

0<λ1(t′)>dt′ . (4.96)

e−R t

0(t−t′)<λ1(t′)λ1(0)>dt′e−

R t

0(t−t′)<λ1(t′)λ1(0)>dt′ ]

Notar que < λ1(t′) > es el desplazamiento ∆λ0, ec. (4.94) . Usando ec. (4.65)

para λ0 se puede expresar la función de dispersión intermedia como:

I(K, t) ∝ Re ei(ω1+∆λ0)te−γt/2e−R t

0(t−t′)<λ1(t′)λ1(0)>dt′ (4.97)

a primer orden en K4 se obtiene que < λ1(t′)λ1(0) >= 0 y el factor de estructura

dinámico es una lorenciana centrada a la frecuencia ω1+∆λ0( y por tanto un


desplazamiento lineal con la temperatura), con una FWHM igual a la anchura del

oscilador armónico γ y por tanto una anchura independiente de la temperatura).

La corrección de segundo orden en λ0(t) producirá una anchura dependiente con

la temperatura debido a la última exponencial en (4.97). A segundo orden, la

frecuencia instantánea viene dada por:

λ0(t) ∼ λ0 +6K4u

200

λ0[(

N∑

j=0

uj0y(0)j )2 + 8K4(

N∑

j=0

uj0y(0)j )(

N∑

j=0

uj0y(1)j )− (4.98)

18K24u

400

λ30

(

N∑

j=0

uj0y(0)j )4] + o(K3

4 )

donde se ha obtenido la solución perturbativa de primer orden y(1)j , (4.77). Para

la función de correlación, los términos< λ1(t′)λ1(0) >dependientes de y(1)

j se

cancelan y se obtienen términos dependientes únicamente de los promedios sobre

la posición del oscilador armónico. Ya que este es un proceso gaussiano (por

simplicidad analítica se simplifica la anarmonicidad en la función de partición),

se utilizan las identidades ya conocidas:

< q2osc(t) >=< q2

osc(0) >=1

βω20

(4.99)

< q2osc(t)q

2osc(0) >= 2 < qosc(t)qosc(0) >2 + < q2

osc(0) >2 (4.100)

por tanto todo puede ser derivado en términos del promedio < q2osc(0) > y la

función de correlación < qosc(t)qosc(0) > las cuales son conocidas. Entonces

encontramos que:


< λ1(t′)λ1(0) >= 36K2

4

u400

λ20

< q2osc(0) >2 +72K2

4

u400

λ20

< qosc(t)qosc(0) >2

(4.101)

sustituyendo ahora ec. (4.101) y [viendo ec. (4.95)]

< qosc(t)qosc(0) >=e−γt/2

βω20

[cos(ω1t) +γ

2ω1

sin(ω1t)] (4.102)

se pueden calcular las integrales en el último exponente en ec. (4.97). Además,

se tiene que indicar que, para tiempos largos, el primer término en (4.101) es

dominante y da una función de dispersión gaussiana de la forma:

I(∆K, t) ∝ Re ei(ω1+∆λ0)te−γt/2e−σ2(t2/2) (4.103)

donde

σ =6|K4|βω1ω2

0

=ω2

0

2βV ‡ω1(4.104)

El factor de estructura dinámico es la transformada de Fourier de (4.103) . La

exponencial imaginaria da la posición del pico, ya discutido arriba. La anchura

del pico es determinado por las exponenciales reales. A tiempos cortos, o sea si

βV ‡ 1 [ver ec. (4.104)], el primer exponente domina, por tanto el pico tiene

un perfil lorenciano con la FWHM dada principalmente por γ, como en el caso

del oscilador armónico. A tiempos largos, o si βV ‡ es pequeño, la contribución

gaussiana domina y el pico tiene un perfil gaussiano con un FWHM pricipalmente

dado por σ. En situaciones intermedias ambas contribuciones han sido tomadas en

cuenta, la parte central del modo T siendo cercano a un pefil gaussiano mientras

que las alas son mejor aproximadas por un perfil lorenciano. Esto es análogo

al efecto de estrechamiento dinámico, primeramente discutido en el contexto de

resonancia magnética. Esto es importante para notar que este modelo simple da

una anchura proporcional a σ, y por tanto una anchura lineal dependiente de la

temperatura. En la Fig. 32 se compara la anchura experimental con la numérica,


y la FWHM obtenida de la transformada de Fourier de la función de dispersión

intermedia de Kubo, ec. (4.97).

Figura 32. FWHM del modo T como una función de la temperatura parael sistema Na/Cu(001). Círculos: resultados experimentales, [16, 17]. Líneacontinua: resultados numéricos obtenidos empleando la ecuación de Langevin conun potencial coseno, (4.67). Los parámetros usados son los mismos que en Fig,30. Línea discontinua: estimación analítica, (4.104). Línea con puntos: predicciónteórica, estimada por la transformada de Fourier de la función de dispersiónintermedia del modelo de Kubo, ec. (4.97).

Este modelo simple es capaz de tener en cuenta el crecimiento lineal de la

anchura con la temperatura observada experimentalmente. Las correcciones de

segundo orden pueden ser calculadas para el desplazamiento en (4.98) , con el

resultado:

∆λ0 =6K4

βω20ω1

− 54K24

β2ω60ω1

(4.105)


obteniendo:

< λ0 >= ω1 + σ(1 − 9K4

βω40

) (4.106)

Para el sistema Na/Cu(001), estas correcciones son importantes para T >

100 K y ahora el acuerdo con los resultados numéricos y experimentales son

mejores para el rango de altas temperaturas, (Fig. 33).

Figura 33. Posición del modo T como una función de la temperatura parael sistema Na/Cu(001). Círculos: resultados experimentales, [16, 17]. Líneacontinua: resultados numéricos obtenidos por Langevin usando un potencialcoseno 1D con los mismos parámetros empleados que en la Fig. 30. Estimaciónteórica usando correcciones anarmónicas de segundo orden, ec. (4.106). La líneapunteada es la teoría usando un promedio mecanocuántico en lugar del clásico.

En esta figura también se ha dibujado con lineas de puntos el desplazamiento

mecanocuántico obtenido a lo largo de las líneas representadas en la sección

anterior. El desplazamiento depende finalmente sobre promedios del tipo: <

q2osc(0) ≡ Cq(0) >por tanto estos pueden ser realmente calculados desde

(4.96) con t = 0. Para este particular sistema los efectos cuánticos no


son experimentalmente observables para el rango de temperaturas abarcadas.

También hay que hacer notar que a bajas temperaturas el corrimiento hacia

el azul mecanocuántico compensa el desplazamiento al rojo inducido por la

anarmonicidad.

4.8. Tratamiento cuántico para explicar la forma de

línea vibracional.

4.8.1. Modelo de un oscilador armónico amortiguado excitado.

En esta sección se muestra un desarrollo teórico que comienza a partir de

un modelo de oscilador armónico amortiguado. Primero, un oscilador armónico

es un buen punto de comienzo para simular el adsorbato, simple, aislado que

experimenta un movimiento de oscilación translacional frustrado (modo-T) sobre

la superficie. Segundo, la superficie metálica se considera como una colección de

osciladores independientes en equilibrio térmico a la temperatura de superficie

(baño térmico), cuyas fluctuaciones térmicas son introducidas en dicho baño

térmico, haciendo que el oscilador sienta un ruido, produciéndose al mismo

tiempo un mecanismo de pérdida de energía del adsorbato con dicho baño

térmico. Como consecuencia de este intercambio de energía entre el sistema

(adsorbato) y el baño térmico (sustrato) diremos que estamos ante un problema

de sistema abierto, ya que el sistema absorbe energía del baño térmico debido a la

presencia de estas fluctuaciones, y este cede energía al baño por un mecanismo

de amortiguamiento. Tercero, para un haz energético a baja energía, el efecto

neto del proceso de dispersión puede ser visualizado por medio de la creación

o aniquilación de sólo un cuanto vibracional a una frecuencia dada, aceptando la

“rotating wave approximation” [163]. El oscilador con frecuencia ω0 se encuentra

acoplado débilmente y de forma bilineal al baño térmico y pierde energía con

éste; del mismo modo, pero a la inversa, las fluctuaciones en el baño térmico se

reacoplan al modo T. Con todos estos ingredientes, el hamiltoniano total puede


ser escrito como:

H = HA +HR +HAR +HHe−A (4.107)

donde el hamiltoniano para el sistema dinámico es:

HA = ~ω0a†a (4.108)

La red de superficie se expresa como una suma de modos normales independientes

j, no acoplados entre sí :

HR =∑

j

~ωjb†jbj (4.109)

la interacción entre el adsorbato y la red se supone bilineal y bajo la “rotating

wave approximation” se escribe como:

HAR =∑

j

~[kja†bj + k†jab

†j ] (4.110)

donde los coeficientes de acoplamiento kj = cj/(mjωj)1/2 están escritos en

términos de fuerzas de acoplamiento cj y las masas efectivasmj de los osciladores

armónicos que constituyen la red de modos normales. En ecs. (4.108)-(4.110), a†

y a son los operadores de creación y aniquilación que describen el modo-T del

adsorbato y cumplen la relación de conmutación [a, a†]=1, los operadores bj y

b†j satisfacen la relación de conmutación de bosones [bjb†k]=δjk, los coeficientes

kj nos da cuenta de la fuerza del acoplamiento. Entonces, en (4.110) se supone

una interacción efectiva, parcialmente mediada por las excitaciones de fonones.

Diferentes formulaciones teóricas podrían seguir a este modelo, como por ejemplo

la formulación del operador densidad [163, 164] la cual incorpora velocidades

de relajación de coherencias y poblaciones y permite un tratamiento del efecto

de la temperatura. Aquí se ha utilizado una formulación cuántica de Langevin

[163] para interpretar los resultados experimentales en un lenguaje similar al

tratamiento clásico de Langevin. Para ello se ha partido de unas ecuaciones de


movimiento en la representación de operadores de Heisenberg mecanocuánticos.

Las fluctuaciones sobre el sistema son minimizadas en la escala de tiempo

durante el cual el baño térmico se encuentra correlacionado, pero tienen una gran

influencia sobre la escala de tiempo en la cual se produce el amortiguamiento.

Este procedimiento estándar consiste en resolver las ecuaciones acopladas para

los operadores del adsorbato y del baño térmico. Primero, se resolvieron las

ecuaciones del baño y esta suma sobre los modos de los osciladores armónicos

con términos de amortiguamiento la sustituimos en las ecuaciones de Heisenberg

de movimiento para el adsorbato. Escribiendo la ecuación general del movimiento

de un operador M como:

dM

dt=

1

i~[M,H] (4.111)

el cual puede ser usado para ambos operadores M = a(t) y M = bj(t). Para

derivar sus ecuaciones acopladas partiendo de condiciones iniciales a(0) y bj(0),

y de una distribución térmica para los modos del baño térmico j. Se resuelve

formalmente para los bj(t) y reemplazando esta suma de bj(t) obtenidas en la

ecuación para a, nos queda la siguiente expresión:

da

dt= −iω0a−

∑

j

|kj|2∫ t

0

dt′a(t′) exp[iωj(t′ − t)] + Fr(t) (4.112)

donde Fr(t) es el operador de Langevin para la fuente de ruido que viene

expresada como:

Fr(t) = −i∑

j

kjbj(0) exp(−iωjt) (4.113)

La ec.(4.112) puede ser interpretada como una ecuación cuántica de Langevin

generalizada con una fricción no óhmica del tipo:


γ(t′ − t) =∑

j

|kj|2 exp[iωj(t′ − t)] (4.114)

Bajo la conocida aproximación de Wigner-Weisskopff para este modelo [163], en

el que supone un tiempo suficientemente largo para asegurar que el sistema se

ha relajado, se obtiene la solución de la ecuación de Heisenberg de movimiento

para el operador a(t) de un oscilador amortiguado con un hamiltoniano dado por

ecs.(4.107)-(4.110) como:

a(t) = a(0) exp[−i(ω0 + ∆ω)t− γt/2]− (4.115)

∑

j

kj exp(−iωjt)[1 − exp(iωj − ω0 − ∆ω)t− γt/2]

ω0 − ωj + ∆ω − iγ/2bj(0).

Aquí, el desplazamiento en frecuencia ∆ω y la velocidad de relajación (coeficiente

de fricción) γ han sido definidos tal que:

−i∑

j

|kj|2(ωj − ω0 − iε)

= −i∫

dωjg(ωj)|k(ωj)|2/(ωj − ω0 − iε) ' γ/2 + i∆ω

(4.116)

donde g(ωj) es la densidad de modos normales del baño térmico a su temperatura

y ε → 0 es un pequeño incremento positivo. Después de la integración, la

velocidad de relajación o coeficiente de fricción viene dado por:

γ = 2πg(ω0)|k(ω0)|2 (4.117)

y cuyo desplazamiento ∆ω está dado por:

∆ω = −PP∫ ∞

−∞

g(ωj)|k(ωj)|2ωj − ω0

dωj (4.118)

donde PP significa el valor principal de Cauchy de la integral. Indicar que


la integral temporal (4.112) se simplifica para el caso que la disipación sea

instantánea, es decir γ(t′−t) = γδ(t′−t). Para este caso concreto, dicha ecuación

puede ser reescrita como una ecuación no generalizada de Langevin:

da

dt= −iω0a−

γa

2+ Fr(t) (4.119)

pudiendo ver que en el término γa2

aparece la fricción de forma explícita en

el movimiento vibracional. Las propiedades de Fr(t) son obtenidas de forma

sencilla cuando quedan definidos los promedios térmicos sobre la distribución

estadística del baño: con media < Fr(t) >R= 0 y función de correlación

< F †r (t1)Fr(t2) >R= γ(t1−t2)n , y para el caso en el que no tengamos disipación

instantánea, la transformada de Fourier de esta función varía con la frecuencia,

dando lugar a un ruido coloreado, donde n es la distribución de Bose-Einstein

a la temperatura T y energía cuántica vibracional ~ω0. Como una consecuencia,

encontramos en (4.115) que los promedios sobre el baño térmico de a y N = a†aestán dados por:

< a(t) >R=< a(0) >R exp[−i(ω0 + ∆ω)t− γt/2] (4.120)

< N(t) >R=< N(0) >R exp(−γt) (4.121)

4.8.2. Forma de línea para el modo T.

Partiendo de la ec. (3.65), la función de dispersión intermedia se escribe como:

I(∆K, t) =< e−i∆K.R(0)ei∆K.R(t) > (4.122)

La componente RK(t) = u(t) del desplazamiento paralelo al adsorbato a lo

largo de ∆K es la única coordenada que se considera explícitamente. Para

un oscilador armónico amortiguado, este desplazamiento unidimensional puede

escribirse como:


u(t) = (~

2mω T)1/2 exp(−γt/2) × [a exp(−iωT t) + a† exp(iωT t)] (4.123)

donde ωT = ω0 + ∆ω. Si partimos de la identidad:

exp[−i∆Ku(0)] exp[i∆Ku(t)] = (4.124)

exp1∆

2K2[u(0), u(t)] × exp−i∆K[u(0) − u(t)]

y usando la conocida fórmula [165]

< expQ >= exp(1

2< Q2 >) (4.125)

la función de dispersión intermedia con fricción puede expresarse como:

< exp[−i∆Ku(0)] exp[i∆Ku(t)] >= (4.126)

exp−∆K2[< [u(0)]2 > (1 + exp(−γt)

2)− < u(0)u(t) >]

la función de autocorrelación de desplazamientos viene dada por:

< u(0)u(t) >=~

2mωexp(−γt/2)[(1+ < a†a >) × exp(iωT t)+ (4.127)

< a†a > exp(−iωT t)]

donde la distribución de población de Bose-Einstein depende de la temperatura :

< a†a >=1

exp(~ωTβ) − 1= n (4.128)


por tanto, la función de dispersión intermedia, usando el parámetro adimensional

λ2 = ~∆K2/(2mω)se escribe como:

I(∆K, t) = exp[−λ2(2n + 1)(1 + exp(−γt)

2)]× (4.129)

expλ2 exp(−γt/2)[(n + 1) exp(iωt) + n exp(iωT t)]

Esta expresión puede ser reescrita como:

I(∆K, t) = exp[−λ2 coth(~ωTβ

2)(

1 + exp(−γt)2

)]× (4.130)

expλ2 1

sinh(~ωT β2

)exp(−γt/2) × [exp(iωT +

~ωTβ

2) + exp(−iωT t−

~ωTβ

2)]

si además, usamos la expansión:

exp[1

2y(x+ x−1)] =

∞∑

n=−∞xnIn(y) (4.131)

donde In es la función de Bessel modificada de primera especie, llegamos a la

expresión compacta:

I(∆K, t) = exp−λ2 coth(~ωTβ

2)(

1 + exp(−γt)2

)× (4.132)

∞∑

n=−∞exp(iωTn +

~ωTβ

2)In[y(t)]

donde

y(t) = λ2 1

sinh(~ωT β2

)exp(−γt/2) (4.133)


Para terminar con el desarrollo numérico, nos disponemos a calcular el factor de

estructura dinámico S(∆K,ω). Como se puede ver, en esta expresión compacta

para la función de dispersión intermedia I(∆K, t) aparecen tres exponenciales

con argumentos en el que aparecen la fricción γ y la frecuencia ωT . El factor de

Debye-Waller viene entonces dado por:

exp(−2$) ≡ exp[−λ2(n+ 1/2)] (4.134)

Si a continuación se realiza una expansión en serie de Taylor para cada

exponencial, se puede obtener la siguiente expresión para el factor de estructura

dinámico:

S(∆K,ω) = exp(−2$)∞

∑

n,m,l=0

(−1)lλ2(n+m+l)nn(n+ 1)m(n+ 1/2)l

n!m!l!×

(4.135)

(n+m + 2l)γ

[ω − (n−m)ωT ] + [(n+m + 2l)γ/2]2

Como puede verse, la forma de línea del factor de estructura dinámico es una

combinación de infinitas lorencianas. El pico cuasielástico se obtiene de los

eventos inelásticos con un balance neto de energía nulo (n=m) y los picos

inelásticos correspondientes al modo T son el resultado de eventos inelásticos

con n6=m. El desplazamiento y anchura global es el resultado de un número de

desplazamientos y anchuras parciales. La dependencia de este factor de estructura

dinámico con la temperatura proviene de la fricción γ, la frecuencia ω, y el factor

de Debye-Waller.


4.8.3. Relajación vibracional en los sistemas Na/Cu(001),

CO/Cu(001) y CO/Pt(111).

La dispersión inelástica de átomos de He ha sido usada para estudiar los

movimientos vibracionales a baja frecuencia del Na y CO sobre Cu(001) y CO

sobre Pt(111) a baja concentración, usando un haz monoenergético de He entre

10 meV y 20 meV [152, 20, 22]. En particular, para el sistema Na/Cu(001) los

resultados experimentales para la excitación por colisión del modo T muestran

una forma de línea con un desplazamiento del pico y una anchura que dependen

de la temperatura de superficie, estos datos fueron obtenidos entre 50 y 200

K. Los valores experimentales fueron entonces extrapolados a 0 K, dando una

energía de excitación ~ω0 = 6 meV para la vibración del modo T y una

fricción constante γ = 0,1ω0. Para relacionar este sistema con nuestro modelo,

es fundamental estimar los ordenes de magnitud temporales de interacción de

los átomos de He con la superficie, así como los tiempos de respuesta de la

excitación vibracional, ya sea por mecanismos vía fonones de la red, o par

electrón-hueco. Entonces, dicho esto, se sabe que la duración ∆texc del proceso

de transferencia de energética que conduce a una transición 0→1 para la vibración

del Na puede ser estimada de la relación de incertidumbre ∆E∆t=~, con ∆E=6

meV. Esto da un valor de ∆texc '110 fs. Por otro lado, el tiempo de colisión

∆tcol se estima considerando una distancia RHe−Na ' 4 Å y una velocidad

vHe conocida para el haz monoenergético de He empleado. Por tanto, se tiene

que ∆tcol > RHe−Na/vHe' 425 fs, y del orden de 1 ps. La tercera cantidad

importante, es la velocidad promedio de difusión kdif = 1/τMFPT que proviene

de nuestros cálculos del MFPT [30, 36], el cual nos da un valor de 3427 fs a

T = 200 K.

Primero, puede verse que con estos tiempos es claro que la difusión es

lenta sin la comparamos con el tiempo de colisión de transferencia energética

pudiendo entonces ignorarse. Segundo, se pueden comparar tiempos de colisión

y de excitación con tiempos típicos de relajación, par electrón-hueco, que son del

orden de 20 fs en Cu [166, 167, 168], concluyendo que este tipo de excitación


juega un papel en el fenómeno de relajación sólo durante un intervalo corto de

tiempo dentro del tiempo de colisión. Una justificación física similar se puede

aplicar a los otros dos sistemas de interés, CO/Cu(001) y CO/Pt(111). Nuestro

modelo teórico se deriva de asumir que la relajación es dominada a tiempos

largos por un mecanismo vía fonones de red pudiendo aplicarse a estos tres

sistemas. Además, se ha mostrado [169, 170] que la contribución par electrón-

hueco es independiente de la temperatura si las vibraciones son armónicas y

el correspondiente acoplamiento es lineal, mientras que en la dependencia con

la temperatura, es el mecanismo fonónico el que juega el papel importante.

Asumiendo pues, un simple modelo de Debye para las vibraciones de red del

Cu y Pt, la densidad de los modos vibraciones por unidad de frecuencia está dada

por:

g0(ω) = gD(ω) = 18πNω2/ω3D (4.136)

con g0(ω) = 0 para ω > ωD, donde N es el número de átomos de red

y ωD es la frecuencia de corte de Debye. Se han usado energías de Debye

εD = ~ωD igual a 27,57 meV para el Cu(001) y 19,82 meV para el Pt(111).

La correspondiente temperatura de Debye TD para el Cu y para el Pt son 320 K

y 230 K, respectivamente. Como bien sabemos, los experimentos se llevaron a

cabo a una temperatura de superficie comprendida entre 50 y 200 K, por debajo

de la TD y por tanto la probabilidad de eventos multifonónicos son bajos. La

transferencia de energía del adsorbato excitado a la red involucra estados iniciales

de red adicionales y una probabilidad de excitación proporcional a la población

inicial n(ω, T ) para cada modo de la red con frecuencia ω. Por tanto, la densidad

g debe ser multiplicada por un factor 1 + n (factor de población térmica), que

cambia esto a:

gT (ω) = g0(ω)(1 + n) = g0(ω)exp[~ω/(kBT )]

exp[~ω/(kBT ) − 1](4.137)

La otra cantidad que aparece en los cálculos es el acoplamiento k(ω) entre la


vibración del adsorbato y los modos de red a frecuencia ω. Como se indicó arriba,

ésto se considera como un acoplamiento efectivo el cual conserva la energía y

momento y experimenta valores significantes alrededor de la frecuencia ω0 del

adsorbato. Aquí se necesitan sólo frecuencias cercanas a ω0, como se vio en la

aproximación de Wigner-Weisskopff, (4.116) . Incluyendo ahora la dependencia

con la temperatura, se tiene que:

γT (ω) = 2πgT (ω)|k(ω)|2 (4.138)

∆ω(T ) = −PP∫ ωD

0

dωgT (ω)|k(ω)|2ω − ω0

(4.139)

Esta última expresión es el desplazamiento en frecuencias que depende de la

temperatura, mientras que ω0 +∆ω(T = 0) se ve como el valor que queda a 0 K y

podría referirse al desplazamiento residual que está presente a 0 K. El coeficiente

de fricción no es cero en este límite, porque el adsorbato excitado puede todavía

transferir su energía a la red, para inducir excitaciones desde movimientos del

punto cero de los modos de red, y puede también crear excitaciones par electrón-

hueco en la distribución electrónica.

Para este propósito de evaluación de la integral, se ha parametrizado la

cantidad positiva |k(ω)|2, localmente alrededor de ω = ω0 con la siguiente forma

lineal (expansión de la serie de Taylor hasta primer orden) :

|k(ω)|2 = [p+ q(ω − ω0)]/N (4.140)

Los parámetros p y q nos proporcionan información sobre la fuerza de los

acoplamientos adsorbato-red vibracional y sobre las masas de los modos de red,

para las frecuencias cercanas a la frecuencia vibracional del adsorbato. Los valores

de p y q pueden obtenerse dentro de un procedimiento de ajuste al desplazamiento

y anchura experimental del modo T. Primero, se comienza con (4.138) a ω = ω0,

nosotros calculamos p de la anchura experimental a una temperatura determinada,

se eligió 150 K. Ha sido observado que el parámetro p depende muy débilmente


de la temperatura de superficie para los tres sistemas estudiados. Para la misma

temperatura (150 K) y de (4.139) y el resultado del valor de p, se calcula el

parámetro q. Estos dos valores, p y q se usan para todo el rango de temperaturas.

Este procedimiento se realiza para los tres sistemas estudiados aquí. Se han usado

los siguientes valores para las frecuencias de los adsorbatos: ~ω0(Na/Cu) = 6

meV, ~ω0(CO/Cu) = 3,94 meV, y ~ω0(CO/Pt) = 5,94 meV. El signo del

parámetro q es una mera consecuencia de este procedimiento; es decir, no es

forzado a priori. Como q es proporcional a la primera derivada de ω0, su signo

relaciona la pendientes de k(~ω0)alrededor de ω0 y nos proporciona información

del perfil del acoplamiento vibracional alrededor de la frecuencia producida por

las vibraciones del adsorbato. Con este procedimiento, obtenemos los siguientes

valores de (p, q) para cada uno de los sistemas: (2,31 × 10−7a.u−2, 5,80 ×10−5a.u−1) para el Na/Cu(001); (6,44 × 10−8a.u−2, 1,58 × 10−5a.u−1) para el

CO/Cu(001), y (1,10×10−8a.u−2, 3,98×10−6a.u−1) para el CO/Pt(111). En Fig.

34 se representa la correspondiente anchura γT , y desplazamiento en frecuencia

ωT frente a la temperatura de superficie T para los diferentes sistemas.


Figura 34. Anchuras (FWHM) γT y frecuencias vibracionales ωT del modo Tinelástico frente a la temperatura de superficie T . Los círculos cerrados conlínea continua muestran los resultados teóricos que se comparan con los círculosabiertos. Arriba se muestra el sistema Na/Cu(001), en el medio el CO/Cu(001) yabajo el CO/Pt(111).

Observando el buen acuerdo entre los resultados experimentales (círculos

abiertos con las barras de error) y los calculados numéricamente (círculos

cerrados). El desplazamiento al rojo y al azul observados en los sistemas Na y CO

respectivamente son bien reproducidos con el cambio de signo en el valor de q.

Una interesante medida adicional de esta teoría es que nos proporciona una ley que

se puede extrapolar a T = 0. Las correspondientes anchuras y desplazamientos

provenientes de dicha extrapolación en nuestro modelo difiere sólo ligeramente de

los valores extrapolados experimentalmente. A altas temperaturas, los efectos de

anarmonicidad podrían jugar un papel más y más importante, pudiendo extender


nuestro modelo a tales efectos.

Por otro lado, para el sistema Na/Cu(001) , y usando los valores de p y

q obtenidos previamente, se ha calculado la función de dispersión intermedia

I(∆K, t) así como la forma de línea del factor de estructura dinámico S(∆K,ω).

El papel dominante lo supone una simple función lorenciana. La Fig. 35 nos

muestra la I(K, t) frente a ambos parámetros, de tiempo y de fricción, para una

transferencia de momento paralelo de 1,43 Å−1 y T = 150 K, con la dirección de

K a lo largo de [100] , una diagonal de la superficie.

Figura 35. Aquí se representa la función de dispersión intermedia I(∆K, t) frenteal tiempo t y frente al coeficiente de fricción γ reescalados por la frecuencianatural ω0, calculada teóricamente a un ∆K = 1,43 Å−1y T = 150 K a lo largode la dirección diagonal [100].

Sólo los tres términos n=-1,0,1 , en (4.132) han sido incluidos, ya que son los

necesarios para obtener una buena convergencia. La frecuencia de oscilación está

dada por ωT . Puede observarse que cuando la fricción incrementa, el decaimiento


de la función de dispersión intermedia viene a ser más y más pronunciada. En

la Fig. 36 se muestran los correspondientes valores numéricos del factor de

estructura dinámico frente a la frecuencia y fricción, apareciendo los dos picos

inelásticos de transferencia energéticas para la excitación y desexcitación de un

cuanto vibracional del adsorbato.

Figura 36. Factor de estructura dinámico S(∆K,ω) calculado numéricamente enfunción de la frecuencia ω y el coeficiente de fricción γ. Se muestran los dospicos inelásticos correspondiente a los modos T de los procesos de excitación ydesescitación de un fonón. Para mayor claridad, se ha suprimido la intensidad delpico cuasielástico, correspondiente al proceso n = m.

Para mayor claridad, el gran pico cuasielástico, proviene de la contribución

(m=n), y no ha sido incluido en la Fig. 36. Como se esperaba, las formas de

líneas van decreciendo en altura y van ensanchándose a medida que la fricción

va incrementándose. Esto sigue de (4.135), que los perfiles de líneas parciales

contribuyen a la forma de línea total, desplazándose (n-m) ωT y ensanchándose

(n+m+2l)γT/2. Si sólo el primer armónico del modo T es excitado, entonces


n = ±1,m = 0, y l = 0, siempre y cuando contribuciones debido a n −m = 1

para los demás n y m no son considerados, el desplazamiento está dado por ωTen (4.139), y la correspondiente anchura está dada por γT en (4.138).

4.9. Formas de línea para el pico cuasielástico y el

modo T.

4.9.1. Forma de línea de difusión.

En este modelo se va a proponer una forma de línea que tenga en cuenta ambos

procesos de difusión y vibración, y compararla así con el factor de estructura

dinámico que se mide experimentalmente por QHAS. Como ya comentamos

anteriormente, este modelo se apoya en un aproximación gaussiana para la función

de dispersión intermedia, (3.77). Por tanto, si partimos en general de (3.81)

combinada con:

τr ≡1

< v2∆K >

∫ ∞

0

< v∆K(t)v∆K(0) > (4.141)

nos lleva a la relación de Green-Kubo para el coeficiente de difusión (3.83) y

por tanto, bajo la aproximación gaussiana, la función de dispersión intermedia

contiene el coeficiente exacto de difusión contenido en el parámetro χ, (3.80).

Este parámetro gobernará la coherencia dinámica del proceso de difusión y por

tanto la forma de línea del pico Q. En el límite χ→ ∞, o equivalente, τr → ∞ o

l→ ∞, se obtiene un perfil gaussiano (aproximación a tiempos cortos, t τr):

I(∆K, t) ∝ e−D|∆K|2t2/2τr (4.142)

y el correspondiente factor de estructura dinámico presenta un perfil gaussiano:

S(∆K, ω) ∝ 1

|∆K|v0exp[−ω2/2|∆K|2v2

0] (4.143)


con la velocidad media isotrópica v0 =√

< v2∆K > =

√

D/τr. La correspon-

diente anchura energética depende linealmente de la transferencia del momento

paralelo y v0, Γ ∝v0|∆K|. El significado físico de este resultado es claro. La

correspondiente función de van Hove es de la forma:

G(R, t) ∝ 1

(v0t)2exp[−R2/(t2v2

0)] (4.144)

la cual es interpretada como la probabilidad que la partícula se desplace una

distancia R en un tiempo t asumiendo una velocidad constante R/t y una

distribución inicial de Maxwell de velocidades, con v0 =√

kBT/m. Eso significa

que para tiempos mucho más cortos que el tiempo medio de colisión la partícula se

comporta como casi libre y la coherencia dinámica domina, esto es, las partículas

mantienen memoria de sus velocidades y las variaciones de probabilidad toman

importancia sobre distancias más cortas que el recorrido libre medio. Este

comportamiento ha sido encontrado en experimentos con QHAS de Xe adsorbidos

sobre Pt(111) [15], proporcionando evidencias de la completa movilidad del gas.

Para el caso opuesto, χ 1, nosotros tenemos una aproximación a tiempos largos

(t τr),

I(∆K, t) ∝ e−∆K2Dt (4.145)

y el espectro tiene la ya conocida forma lorenciana, (3.70).

Aquí las correlaciones entre velocidades a diferentes tiempos son práctica-

mente nulas y por tanto el proceso es únicamente difusivo (caminante aleatorio).

La FWHM es Γ = 2D|∆K|2. La transformada de Fourier exacta de (3.79) pa-

ra todos los rangos de tiempos pueden ser expresadas en términos de la función

gamma completa e incompleta:

S(∆K, ω) =eχ

2

τrπ

χ−2χ2

Re χ−i2ωτr [Γ(χ2+iωτr)−Γ(χ2+iωτr ,χ2)] = (4.146)


eχ2

2π

∞∑

n=0

(−1)nχ2n

n!

2[(χ2 + n)/τr]

ω2 + [(χ2 + n)/τr]2

Como el valor del parámetro χ decrece, el factor de estructura dinámico va desde

una casi gaussiana a una forma de linea lorenciana llegando el espectro a ser más

y más estrecho. Este efecto general es llamado estrechamiento dinámico [171],

(Fig. 37).

Figura 37. En esta figura se representa el factor de estructura dinámico teórico,ec.(4.146) (curva continua) y el numérico (círculos abiertos) sin la presenciadel potencial adiabático, a T = 200 K y diferentes transferencias de momentoparalelo. En la Fig. de arriba se utilizó un ∆K =0.11 Å−1 y en la Fig. de abajoun ∆K =1.23 Å−1. Los valores de χ =0.33 y 3.67 muestran una forma de línealorenciana y gaussiana respectivamente. En la ventana se representa la función dedispersión intermedia numérica.

Aquí se representa el factor de estructura dinámico para una partícula sin

interacción potencial adiabática (círculos abiertos) y las predicciones teóricas

(línea continua, (4.146) a T = 200 K a dos valores diferentes de ∆K, 0.11 Å−1


y 1.23 Å−1. El parámetro χ toma los valores de 0.33 y 3.67, respectivamente,

mostrando una clara transición entre el perfil lorenciano y gaussiano. En

la ventana, se han representado las correspondientes funciones de dispersión

intermedia. Un importante punto es determinar el rango de valores de ∆K en el

que la aproximación gaussiana es válida para la función de dispersión intermedia.

Sabemos que, a largas transferencias de momento paralelo, el adsorbato comienza

a sentir la presencia del potencial adiabático, y por tanto la FWHM no es

cuadrática en ∆K como en (3.70), y como consecuencia, la aproximación

gaussiana comienza a fallar, por lo que podemos decir, que este proceso comienza

a perder el comportamiento gaussiano. Ahora bien, el modelo más simple que

incluye la periodicidad de la superficie es el dado por Chudley-Elliot, que como

bien sabemos proponen una ecuación maestra para la función de van Hove,

asumiendo saltos discretos instantáneos en una red de Bravais. Esto da de nuevo

una exponencial para la función de dispersión intermedia:

I(∆K, t) = I(∆K, 0)e−t/τ1(∆K) (4.147)

donde el tiempo de correlación τ1(∆K) presenta una dependencia periódica en

∆K de la forma:

τ−11 (∆K) = ν

∑

j

Pj[1 − cos(j.∆K)] (4.148)

siendo ν la frecuencia total de saltos fuera de un sitio de adsorción y Pj

la probabilidad relativa para un salto con un desplazamiento vectorial j. Para

pequeños valores de ∆K, y considerando saltos no correlacionados en la dirección

paralela, nosotros vemos que:

τ1(∆Kx,y) ∼ν

2

∑

j

Pjj2∆K2

x,y =ν

2< j2 > ∆K2

x,y (4.149)

donde Pj es ahora la probabilidad de saltar sobre j sitios de red en un salto simple

a través de la dirección x, o y, e ∆Kx,y la transferencia del vector de onda paralelo


en esta dirección. La expresión para el coeficiente de difusión con el modelo de

difusión de salto [139]:

D =ν

2< j2 > (4.150)

recuperando la aproximación lorenciana en el límite a tiempos largos, (3.70). En

orden a ilustrar la discusión precedente , se elige un prototipo de modelo para la

difusión átomo-superficie: átomos de Na a baja concentración en una superficie

simétrica de Cu(100). Este modelo ha sido investigado de forma experimental

[152, 172, 15, 16] y de forma teórica [152, 172, 173, 14, 27, 113, 33] usando

diferentes aproximaciones. A partir de la simulaciones numéricas y extensivos

ajustes a los experimentos, se propuso una superficie de energía potencial

bidimensional [16, 17]. Los parámetros importantes PES para la discusión del

sistema son la altura de la barrera de difusión, V = 75 meV a través de las

direcciones x e y, y la posición del modo T extrapolado a temperatura 0 K,

ω0 = 6 meV. El coeficiente de fricción ha sido estimado de la extrapolación de

la anchura del pico T y comparación con los experimentos y las simulaciones

por Langevin, dando un γ = 0,1ω0. Se toman esta PES y estos parámetros

como nuestro punto de inicio para las simulaciones numéricas, resolviendo la

ec. de Langevin por un algoritmo de Verlet de tercer orden [116]. Las funciones

de correlación importantes son determinadas por promedios sobre apropiados

colectivos de trayectorias. Como primera comparación, en Fig. 38 se muestra la

FWHM predicha por (3.70) y la anchura obtenida del ajuste lorenciano al factor

de estructura numérico a T=150 K.


Figura 38. FWHM del pico Q a T = 150 K como una función de la transferenciade momento paralelo, simbolizado en esta figura como K para el sistemaNa/Cu(001). Los círculos llenos muestran la FWHM extraída de la lorenciana(3.70) que se ajusta al pico Q obtenido de la simulación numérica de Langevin.Con línea discontinua se muestra los resultados obtenidos con el modelo deChudley-Elliot en dos dimensiones, (4.149). La curva continua nos muestrala FWHM de la aproximación gaussiana, (4.146), utilizando el coeficiente dedifusión obtenido numéricamente.

Primero, indicar que para el rango de temperaturas experimental (50 < T <

350 K) los valores del parámetro χ son tales que la lorenciana es una buena

aproximación. Segundo, sólo para ∆K < 0,15Å−1 la aproximación gaussiana va

bien. Por otro lado, el modelo de Chudley-Elliot da un buen ajuste de la anchura

angular del pico Q como función de ∆K, para casi toda la región de ∆K excepto

para los valores cercanos a la primera zona de Brillouin , donde el solapamiento

del proceso de vibración con la difusión comienza a ser considerable [30]. En la

práctica este modelo presenta dos fuentes de error:


Primera: la figura de saltos instantáneos es una buena aproximación para

barreras V ‡/(kBT )≥ 3 [150, 30]; Segunda, y más importante: la FWHM no

es realmente una función periódica de ∆K cuyo periodo es el vector de la red

recíproca [152, 16, 15]. Esto se debe al hecho de que a largos valores de la

transferencia de momento paralelo la contribución del modo vibracional T al

pico cuasielástico es considerable, y los procesos de difusión y vibración no

pueden separarse. Hemos visto [30] que en efecto, las frecuencias de salto y sus

distribuciones pueden ser calculadas analíticamente en muy buena aproximación

(barreras donde V ‡/(kBT ) ≥ 3) usando la teoría del movimiento de Kramers

generaliza a potenciales periódicos [158]. La aproximación de Kramers tiene la

ventaja que la FWHM dentro del modelo de Chudley-Elliot puede ser estimada

usando únicamente dos parámetros físicos: una frecuencia de salto efectiva y la

pérdida de energía δ que la partícula experimenta con el baño térmico cuando pasa

de una barrera de potencial a la siguiente. Estos dos parámetros determinaran el

completo proceso de difusión si la difusión es activada térmicamente y no hay

fuerte acoplamiento con la vibración. Además, estos dos parámetros se encuentran

fácilmente relacionados con la curvatura de energía potencial en la barrera, y

con el coeficiente de fricción, y por tanto se puede estimar alturas de barreras

y constantes de fricción de un ajuste al experimento por medio de un modelo de

Kramers generalizado [30].

4.9.2. Forma de línea de vibración.

La aproximación gaussiana para la función de dispersión intermedia, puede

ser también el punto inicial para una investigación analítica del modo T. Ahora, la

importancia en la dinámica del adsorbato tiene lugar cerca del mínimo del pozo

de potencial y este puede ser expandido en una serie de Taylor en la variable

R. Reteniendo solo el primer término se obtiene un potencial parabólico y la ec.

(3.77) es exacta, ya que el proceso es gaussiano. La función de autocorrelación

de velocidades para el oscilador armónico tiene la forma de ec.(4.72) y el factor

de estructura dinámico puede ser expresado analíticamente ahora por (4.75)


donde se obtiene que el perfil del modo T no es afectado por la transferencia

de momento paralelo (modo sin dispersión) como ya se ha observado en el

experimento. Experimentalmente, el valor del coeficiente de fricción se estima

usualmente por extrapolación con la anchura del pico T a baja temperatura, un

procedimiento el cual es justificado por (4.75). Cuando la temperatura aumenta,

usualmente se observa un desplazamiento y una anchura en el modo T, y una

de las posibles interpretaciones es la atribución a la anarmonicidad del potencial,

otra interpretación se atribuye a una desplazamiento armónico con ruido coloreado

como ya vimos también en la sección anterior. Recientemente, se han propuesto

fórmulas analíticas para el desplazamiento y la anchura del modo T, así como su

forma de línea, interpretado de forma anarmónica. En esta vía, el desplazamiento

y anchura experimental se puede relacionar fácilmente a la curvatura del potencial

adiabático cerca del mínimo del pozo de potencial. Un tratamiento de primer

orden de esta curvatura, produce un desplazamiento lineal con la temperatura,

mientras que para obtener la dependencia lineal con la temperatura de la anchura

hay que irse a una aproximación de segundo orden [173]. La aproximación

gaussiana es también buena para el modo T, opuesto al caso del pico Q. De

forma interesante, el perfil de línea para el modo T puede también mostrar

un efecto de estrechamiento dinámico similar al predicho para el pico Q en

la aproximación gaussiana. Primero, nosotros expandimos la segunda identidad

(3.76) en momentos, en lugar de cumulantes, y mantenemos el segundo orden (el

cual es equivalente a la expansión de Taylor en segundo orden de (3.77) alrededor

de ∆K = 0). Entonces, la función de dispersión intermedia es ahora proporcional

a la función de autocorrelación de posiciones. La función de dispersión puede ser

calculada asumiendo el modelo del oscilador de Kubo [74] en la cual la frecuencia

harmónica es perturbada por una frecuencia aleatoria incluyendo el efecto de

anarmonicidad. Entonces, se puede mostrar [173] que, a tiempos largos, la función

de dispersión intermedia I(∆K, t) viene dada por (4.103). Cuando se realiza

la transformada de Fourier en tiempos, la primera exponencial en (4.103) da la

posición del pico, con el desplazamiento ∆ω1 para el primer orden en K4[173].


Las exponenciales reales son responsables del perfíl y anchura del modo T. Como

se ha visto visto en (4.103), el estrechamiento dinámico es ahora gobernado

principalmente por el parámetro σ. Si σ 1(ó V ‡/(kBT ) 1, ver (4.104),

el primer exponente domina; el pico tiene un perfil lorenciano con la FWHM

dada principalmente por γ, como en el caso del oscilador armónico. Esto es fácil

de entender ya que a altas barreras o bajas temperaturas el movimiento de la

partícula está restringido a la vecindad del mínimo de potencial y la aproximación

harmónica es buena. Si σ 1 (ó V ‡/(kBT ) 1, la contribución gaussiana

domina y el modo T tiene un perfil gaussiano con una FWHM dada principalmente

por σ. A valores intermedios de σ, ambas contribuciones, lorencianas y gaussianas

hay que tenerlas en cuenta, la parte central del modo T se acerca a la lorenciana

mientras que las alas se aproximan mejor con un perfil gaussiano. En la Fig. 39 se

refleja este comportamiento para el modo-T del sistema Na-Cu(100).

Fig 39. Factor de estructura dinámico (círculos) del sistema Na/Cu(001) mostran-do la forma de línea del modo T a diferentes temperaturas de superficie T . Lascurvas continuas muestran el límite gaussiano (4.103) y las de puntos muestran ellímite lorenciano de dicha ecuación.


La transformada de Fourier de la función de dispersión intermedia completa,

(4.103), no mostrada aquí, reproduce numéricamente el perfil del modo T

mostrado con círculos abiertos. La curva punteada es una aproximación lorenciana

y la curva continua muestra la gaussiana. A altas temperaturas la parte derecha del

pico (no afectada por el solapamiento con el pico Q) se aproxima mejor al perfil

gaussiano, pero a bajas temperaturas el perfil lorenciano es el que domina.

4.10. Difusión y vibración a baja frecuencia.

Un procedimiento para entender mejor el acoplamiento vibración-difusión en

la dinámica de adsorbatos consiste en asumir un modelo simple para la función de

autocorrelación de velocidades dada por (3.107). A altas temperaturas, la difusión

es predominante y τ2 es aproximadamente el coeficiente de difusión dividido por

la temperatura escalada kBT . A bajas temperaturas (para el sistema estudiado

aquí, con una barrera de difusión V = 75 meV, y a T < 50 K, los saltos a través

de sitios de adsorción son eventos poco frecuentes y la dinámica vibracional es

la única que aparece. Entonces, τ−12 ∼ γ/2 , y a baja temperatura, se tiene que

ω2 ∼ ω1, ver (4.72). La fase ϕ debería ser ajustada a cada temperatura. En fig. 40

se muestra la velocidad de autocorrelación numérica para el sistema Na/Cu(110)

a dos diferentes temperaturas: T= 50 K (curva de puntos) y T=150 K (curva

continua).


Figura 40. En esta figura se representa la función de autocorrelación numérica parael Na/Cu(001) a dos temperaturas diferentes. Curva de puntos: T=50 K. Curvacontinua: T=150 K. La línea discontinua nos muestra el mejor ajuste realizadocon la ec. (3.107) a T=150 K.

El desplazamiento del modo T así como el rápido decaimiento con la

temperatura debido a la aparición del proceso de difusión puede verse claramente.

El mejor ajuste a la ecuación analítica (3.107) a T=150K es dibujada como curva

discontinua, mostrando un buen acuerdo. Los parámetros tomados del ajuste son

ω2 = 2,13,10−4a.u−1 y τ−12 = 2,21,10−5a.u−1. Estos últimos valores comparan

bien con el coeficiente de fricción γ = 0,1ω0 = 2,2,10−5a.u−1, mostrando que

un decaimiento de la función de correlación como un modelo de partícula libre

es una buena aproximación para esta temperatura. Ahora, si (3.107) se incluye en

(3.77) (aproximación gaussiana) y la integración es llevada a cabo analíticamente,

la función de dispersión intermedia puede ser escrita como:


I(∆K, t) = exp[−χ2f(ω2, t)]e−χ2A1−χ2A2t

∞∑

n,m

(−1)n(−1)m

n!m!χ2(n+m)An3A

m4 ×

(4.151)

e−i(m−n)ϕe−(m+n)t/τ2e−i(m−n)ω2t

y la función f(ω2, t) es definida como:

f(ω2, t) = A1 + A2t+ A3eiϕe−(τ−1

2−iω2)t + A4e

−iϕe−(τ−1

2+iω2)t (4.152)

donde los coeficientes son expresados como:

A1 =τ−22 [2τ−1

2 ω2 sinϕ+ (ω22 − τ−2

2 ) cosϕ]

(τ−22 + ω2

2)2

(4.153)

A2 =τ−22 [2τ−1

2 ω2 cosϕ− (ω2 sinϕ]

τ−22 + ω2

2

(4.154)

A3 =1

2τ 22 (τ−1

2 − iω2)2(4.155)

A4 =1

2τ 22 (τ−1

2 + iω2)2(4.156)

Finalmente, el factor de estructura dinámico queda como:

S(∆K, ω) =e−χ

2A1

π

∞∑

n,m=0

(−1)n+mχ2(n+m)An3Am4

n!m!e−i(m−n)ϕ× (4.157)


[χ2A2 + (n+m)τ−12 ]

[ω − (n−m)ω2]2 + [χ2A2 + (n+m)τ−12 ]2

Ahora se tiene una doble suma sobre perfiles lorencianos. El pico Q resulta de

los términos m = n y el pico-T viene de las diferentes combinaciones de los

n y m índices correspondiente a los procesos de creación y aniquilación del

modo T. Pero otra vez, dependiendo de los valores de χ, tales sumas pueden

globalmente contribuir a los dos casos extremos, yendo de una pura gaussiana a un

perfil lorenciano , o incluso perfiles intermedios. De uno puede ver claramente la

contribución del modo T y del pico Q y viceversa. Contrario a lo visto a veces en

la literatura, la forma total de línea no es una simple suma de dos contribuciones.

En la Fig. 41 se representa el factor de estructura dinámico numéricamente para el

sistema Na/Cu(001) a T=150 K (círculos) comparado con la predicción analítica

(4.157) para ∆K = 0,11Å−1

.

Figura 41. Factor de estructura dinámico numérico para el Na/Cu(001) (círculos) aT=150 K y ∆K = 0,11Å−1. La línea continua nos muestra la predicción analítica,(4.157). En la ventana de muestra el pico T ampliado a un ∆K = 0,88 Å−1, a lamisma temperatura.


Se ha observado que para el rango de valores de ∆K dentro del intervalo

[0, 0,11] Å−1,la aproximación gaussiana es válida, esto es, (4.157) reproduce

muy bien la forma de línea de los picos Q y T. A grandes transferencias de

momento paralelo (ventana), se observa un solapamiento apreciable entre los

dos picos pudiendo ver cómo la aproximación gaussiana falla para el pico Q.

Sin embargo, la forma de línea permanece con muy buena aproximación para

el modo T. Esto se debe a la naturaleza sin dispersión del modo T. Hay que

remarcar que la aproximación gaussiana para vibraciones es precisa no sólo para

todos los valores de ∆K, sino también para un amplio rango de temperaturas. En

este punto de la discusión, se examina que el alcance de (4.157) podría ser usada

como una formula de trabajo para determinar, en la zona de Brillouin , qué perfil

(gaussiano-o-lorenciano) domina en el pico Q, bien sea en el cálculo numérico

o en el experimento. Este es un importante asunto debido al hecho que muchas

veces en el procedimiento de convolución el perfil es asumido de antemano. Ya

que (4.157) es obtenida con la aproximación gaussiana, el correspondiente valor

de χ extraído de un ajuste no es en general el mismo como el nominal obtenido

de (3.80), una vez que τr es reemplazado por τ2. En Fig. 42 se ha representado

el valor de χ frente a la transferencia de momento paralelo extraída del ajuste a

(4.157) en la simulación numérica a T=150 K.


Figura 42. En esta figura se representa χ en función de la transferencia demomento paralelo, obtenido ajustando (4.157) al pico cuasielástico numérico aT=150 K. En la ventana se muestra la calidad del ajuste para ∆K=1.23 Å−1.

En la ventana, se muestra la calidad del ajuste a ∆K = 1,23Å−1

(punto negro)

una vez que el pico-T es multiplicado por un factor constante (En efecto, los

coeficientes A3 y A4 en (4.152). La información es obtenida del análisis del perfil

del pico Q. A muy bajos y altos valores de ∆K el pico Q se aproxima a una

lorenciana, y un valor intermedio es predicho a χ∼ 1. Por último mencionar que

el perfil de una lorenciana efectiva asumido en el procedimiento de deconvolución

[152, 172, 16] a altas transferencias de momento paralelo es, en nuestra opinión,

un punto débil del método de trabajo empleado por los experimentalistas.

Capítulo 5

CONCLUSIONES.

En este último capítulo se va a proceder a mostrar las conclusiones a las que

se ha llegado después de haber realizado esta memoria de investigación con el

objetivo de estudiar la dinámica disipativa de los procesos de difusión y vibración

de adsorbatos sobre superficies metálicas.

Conclusión 1. Se ha estudiado en detalle la dinámica caótica y las propiedades

de transporte de adsorbatos de Na sobre la superficie de Cu(001) usando un

potencial semiempírico no separable. Se ha visto que para el rango de energías

comprendido entre la barrera de difusión (74.6 meV) y el máximo de potencial,

el espacio de fases muestra una coexistencia de regiones caóticas con islas

de estabilidad producidas por los movimientos periódicos más simples. Los

movimientos periódicos encontrados son de dos clases: los localizados dentro del

pozo de potencial, no originando difusión, y los que originan largos saltos a lo

largo de las direcciones paralelas x e y , y las diagonales. Hay que señalar que

los movimientos localizados son estables para energías mucho más altas que la

correspondiente al punto silla de la barrera de potencial (barrera de difusión).

Las órbitas correspondientes a las traslaciones paralelas frustradas sufren una

bifurcación abrupta cuando las barreras energéticas se abren, originando una

estructura de islas alrededor de islas que originan movimientos de arrastre de

todo tipo de periodos posibles. Las traslaciones diagonales son inestables pero

192

CAPÍTULO 5. CONCLUSIONES. 193

experimentan la misma bifurcación cuando se alcanza una energía determinada.

Dándose la interesante situación en que la órbita diagonal llega a estabilizarse por

las pequeñas depresiones situadas en los máximo de potencial, donde se sitúan

los átomos de Cu, peculiaridad que nos lleva a una posible explicación para la

inusual alta frecuencia de trayectorias que migran a lo largo de esta dirección

detectada experimentalmente. En este sistema Na/Cu(001) se ha encontrado

difusión anómala para un rango de energías en el que ambos movimientos

coexisten y son estables. Por otro lado, a altas energías (desde 95 hasta ∼120

meV), sólo se ha observado difusión normal. Se han calculado coeficientes

de difusión microcanónicos en este rango energético usando simulaciones de

dinámica molecular y dos expresiones estadísticas aproximadas, verificando

ambos tratamientos numérico y teórico la influencia de saltos largos debido a la

estabilización del movimiento de difusión libre. La influencia de vuelos largos

correlacionados ha sido observado experimentalmente en otros sistemas, pero

no así difusión anómala. Esto nos da una idea de la importancia del tipo de

potencial empleado en este sistema, pues el que sea no separable, genera una

dinámica determinista compleja, mostrando diferentes grados de integrabilidad

y caos dependiente de la energía que se utilice, y esta dinámica caótica es la

que induce a diferentes comportamientos difusivos. También se ha observado que

si en esta dinámica determinista, se introduce el efecto de una fricción, y una

temperatura simulando la fuerza estocástica, estos elementos alteran la dinámica

determinista haciendo que el adsorbato alcance el equilibrio térmico, y obteniendo

así difusión normal, debido a que la fricción elimina todo tipo de difusión anómala

que pudiera generar el potencial adiabático no separable. Por otro lado se ha

visto que este tiempo de relajación al equilibrio es por definición la inversa del

coeficiente de fricción, por tanto si la constante de fricción es pequeña, es posible

que el tiempo necesario para que el adsorbato alcance el equilibrio térmico sea

muy superior al tiempo necesario para que se equilibre la dinámica caótica, y por

tanto, bajo esas condiciones poder observarse una difusión anómala pasajera antes

de que el sistema alcanzara el equilibrio térmico. No ha sido este el caso, ya que


el coeficiente de fricción γ medido experimentalmente fue de alrededor de 1 ps−1,

impidiendo la detección de la difusión anómala pasajera generada por el potencial

no separable.

Conclusión 2. Como ya es bien sabido el efecto de la temperatura hace

que la partícula encerrada dentro de un pozo de potencial puede ganar energía

térmica para remontar la barrera de potencial y difundirse por la superficie. Este

idea intuitiva y simple, básica en la teoría de Kramers sobre superficies, se ha

aplicado por primera vez en esta memoria para explicar los procesos de difusión

activados térmicamente de adsorbatos sobre superficies. Esta teoría debería ser

usada como una herramienta estándar para ajustar e interpretar los resultados

experimentales para difusión de adsorbatos sobre superficie a baja concentración.

Con esta teoría de Kramers hemos podido reproducir la dependencia obtenida

experimentalmente de la FWHM del pico cuasielástico frente a la transferencia

de momento paralelo haciendo uso únicamente de dos parámetros, la velocidad de

difusión espacial y la pérdida de energía cuando la partícula atraviesa un pozo de

potencial. Esta aproximación de Kramers nos proporciona expresiones analíticas

faciles de implementar a la simulación numérica, y de ajustar al experimento,

debido a que se evita el tiempo que se tarda en la simulación numérica. Además,

se ha demostrado que esta teoría de Kramers da una muy buen estimación de

las velocidades, coeficientes de difusión y distribuciones de saltos de partículas

adsorbidas sobre superficies cuando las barreras de difusión son V ‡/(kBT ) > 4

, teniendo en cuenta correcciones de barrera finita, correcciones que por primera

vez se han empleado en esta teoría de Kramers aplicada a superficies. Recalcar

que una restricción en la teoría es la necesidad de que el acoplamiento potencial

sea débil, de forma que la dinámica clásica alrededor de la energía de la

barrera sea regular, para poder tener una buena estimación del valor por pérdida

energética. También se ha visto que si nos encontramos ante un proceso de

difusión unidimensional y la altura de la barrera de potencial V ‡/(kBT ) > 3

esta teoría puede reemplazar a la simulación numérica de Langevin. Ahora bien,

si el proceso de difusión es multidimensional, esto no es posible. Y en este caso,


uno necesita entender la dinámica clásica determinista, debiendo estar seguro que

las medidas experimentales de interés se encuentran en el rango en el que la teoría

de Kramers es aplicable. Y por supuesto, siempre y cuando nos encontremos bajo

una condición de baja concentración, donde la interacción adsorbato-adsorbato

no afecte a la difusión. También decir que en esta teoría se ha asumido que los

saltos en la dirección x no están correlacionados con los saltos en la dirección y,

esto no es siempre cierto, pues como se ha visto precisamente en este sistema,

la frecuencia de saltos máxima en la dirección [100] no es dos veces los saltos

medidos en la dirección [110]. Todo esto implica que esta teoría del cambio de

Kramers aplicada a la difusión activada térmicamente sobre superficies puede

deparar algunas sorpresas en el futuro.

Conclusión 3. Se ha desarrollado una teoría analítica clásica hamiltoniana para

explicar la forma de línea, desplazamiento y anchura del modo T basado en dos

suposiciones: la primera que la dinámica de los adsorbatos aislados está bien

reproducida por una ecuación de Langevin generalizada y la segunda suposición

es que la primera corrección anarmónica de la interacción potencial es suficiente

para tener en cuenta la dependencia con la temperatura. La validez de la primera

suposición se ha demostrado para diferentes sistemas átomo-superficie a bajo

recubrimiento, donde los resultados obtenidos por las simulaciones numéricas

han sido contrastados con los resultados experimentales de QHAS. También se

ha demostrado que la segunda suposición es correcta para sistemas incluso a

regímenes a baja fricción si βV ‡ 1. La forma de línea obtenida es lorenciana

sólo en la aproximación armónica, ya que las correcciones anarmónicas de primer

orden producen un desplazamiento dependiente de la temperatura y asimetría en el

pico. El acuerdo es bueno con simulaciones numéricas para βV ‡ ∼ 30 en un rango

de baja fricción (γ = 0,1ω0), y βV ‡ ∼ 8 en el régimen de fricción intermedia

(γ = 0,5ω0). Para el desplazamiento y anchura, se ha empleado una expansión

perturbativa en la frecuencia instantánea del sistema. Las correcciones de primer

orden son suficientes para tener en cuenta el desplazamiento linear dependiente

de la temperatura. En cambio, para obtener la dependencia con la temperatura de


la anchura, se han tenido que incluir correcciones a segundo orden empleando

para ello un modelo de oscilador de Kubo. Estas expresiones reproducen

cualitativamente el desplazamiento y anchura numérico y experimental del modo

T, mostrando también un efecto de movimiento de estrechamiento entre el perfil

lorenciano y gaussiano cuando la altura de la barrera (βV ‡) decrece. Comparando

estos resultados con el experimento se muestra que la teoría predice correctamente

los efectos con la temperatura observados en el modo T.

En definitiva, se ha visto que el formalismo hamiltoniano empleado en esta

memoria reproduce las formas de línea de los picos Q y T medidos por QHAS.

En el primer caso se tiene que considerar la dinámica energética cercana a la

barrera de difusión donde la frecuencia del modo normal del sistema en la barrera

es la cantidad física importante obtenida, la cual es imaginaria y da el prefactor

de Kramers, por tanto juega un papel importante en el intento de frecuencia para

que la partícula escape del pozo de potencial. Y en el segundo caso, hay que

tener en cuenta la dinámica en el pozo, donde la frecuencia del modo normal del

sistema resulta ser compleja. La parte real da la posición del pico a temperatura

cero, incluyendo el desplazamiento en la frecuencia de oscilación del adsorbato,

debido al acoplamiento con el baño térmico. Y la parte imaginaria da la anchura

a temperatura cero, la cual corresponde con el coeficiente de fricción que mide la

velocidad de transferencia de energía del oscilador armónico (adsorbato) al baño

térmico (sustrato).

Conclusión 4. Al mismo tiempo, se ha realizado una interpretación cuántica

de la dependencia de la temperatura del modo T bajo un formalismo de

funciones de correlación temporal por colisiones incluyendo efectos disipativos

dentro de un modelo de oscilador armónico amortiguado, acoplado a un baño

térmico (superficie) simulado por una colección de osciladores con bosones

como excitación. Se ha proporcionado una interpretación para dicha dependencia

con la temperatura del modo translacional frustrado (modo T) basado en la

transferencia de energía de un adsorbato excitado a la superficie, incluso a T = 0

K. El acuerdo encontrado con los resultados experimentales en el rango de


temperaturas medido es muy bueno cuando el parámetro de fricción depende de

la frecuencia del adsorbato y de la temperatura de la superficie, siempre y cuando

se asuma un modelo de Debye para las vibraciones del sustrato. La importancia

de este modelo es que no se necesita ningún potencial efectivo adsorbato-

sustrato, sino que sólo tiene en cuenta la fuerza del acoplamiento vibracional

adsorbato-sustrato, donde dos parámetros p y q nos proporcionan la información

de dicho acoplamiento. Además, el signo de q relaciona la pendiente de dicha

constante de acoplamiento κ(ω) alrededor de ω0 y nos proporciona información

sobre el perfil del acoplamiento vibracional alrededor de la frecuencia natural

del adsorbato. Además, proporciona una ley de extrapolación a 0K para el

cálculo intrínseco del desplazamiento y anchura (denominada residual) el modo

T. También, la consideración cualitativa realizada sobre los tiempos de colisión

y relajación sugieren que los mecanismos de relajación del fonón y del par

electrón-hueco no son paralelos pero si secuenciales, con una excitación del par

electrón-hueco seguido de excitaciones del fonón, por tanto la relajación total

γtot no es una simple suma de velocidades γph y γe−h, y en su lugar decimos

que a largos tiempos domina la velocidad de relajación dada por γph. Esta

nueva interpretación de considerar una aproximación armónica en la excitación

vibracional correspondiente al modo T del adsorbato supone la inclusión de un

ruido coloreado en lugar de un ruido blanco para describir el mecanismo de

disipación, suponiendo una velocidad no instantánea en la transferencia de energía

del adsorbato con el sustrato como consecuencia del acoplamiento.

Conclusión 5. Como última conclusión, y pensamos la más importante,

es que con esta memoria de investigación se ha cumplido con el objetivo

que nos propusimos años atrás de tratar de dar una visión unificada de los

movimientos de difusión y de vibración de adsorbatos sobre superficies analizadas

experimentalmente por QHAS dentro de un formalismo teórico estocástico. El

desarrollo de una nueva teoría que tenga en cuenta ambos procesos físicos

reproduciendo de forma satisfactoria las formas de líneas para el pico Q y modo T

medidas por QHAS. Se ha observado también por primera vez en estos sistemas


un efecto de movimiento por estrechamiento bajo ciertas condiciones para el

pico Q y T. Por último decir que el formalismo teórico estocástico propuesto en

esta memoria sirve para explicar el acoplamiento entre la difusión y la vibración

que aparecen conjuntas bajo ciertas condiciones experimentales, llegando a la

conclusión que el espectro de tiempos de vuelo obtenido experimentalmente no

se puede reproducir como una simple suma de factores de estructuras dinámicos

para el pico Q y el modo T como propusieron en su día algunos autores, sino que

se ha mostrado que es algo más complejo.

Apéndice A

Procesos estocásticos.

A.1. Procesos estacionarios.

Se intuye la idea de un proceso estacionario, un proceso en el que no

evoluciona en el tiempo. Por tanto en este proceso la variable aleatoria X(t)

obedece a una distribución que no cambia frente a cualquier traslación temporal.

Tomemos X = X(t) : −∞ < t <∞ que obedece a un proceso estacionario.

La función de autocovarianza, o también denominada función de autocorrela-

ción C viene dada por:

cov[X(t)X(t′)] = C(t, t′)

y por tanto la condición que requiere un proceso estacionario es que la función

de correlación no dependa de la traslación temporal t, t′, sino que dependa de la

diferencia de tiempos (t′ − t) = τ :

C(t, t′) = C(0, t′ − t) = C(0, τ)

Siendo τ el tiempo de correlación, tiempo en el que se encuentran correlacionadas

las variables. Además otra característica de un proceso estacionario es que el valor

199

APÉNDICE A. PROCESOS ESTOCÁSTICOS. 200

medio < X(t) > de la distribución estacionaria no depende del tiempo:

< X(t) >=< X(0) >=< X >

A.2. Proceso Gaussiano.

Un procesoX(t) continuo y real es gaussiano si cada vector de dimensiones fi-

nitas X[X(t1), X(t2), ..., X(tn)] obedece a una distribución normal multivariada

(distribución multinormal), escrita N(µ,V) del tipo:

f(x) =1

√

(2π)n|V |exp[−1

2](x − µ)V−1(x − µ−1)t

por tanto si X es N(µ, V )entonces:

1) < X >= µ, lo cual significa que < Xi >= µi para todo i.

2)V = (vij) se denomina matriz de covarianza, ya que vij= cov(Xi,, Xj).

Es importante recalcar que un proceso gaussiano no tiene por qué ser

necesariamente estacionario.

Decimos pues, que un proceso gaussiano es estacionario si y solo si:

1) < X(t) > es constante para todo t, o dicho de otro modo, no depende del

tiempo.

2) La matriz de covarianza V(t) satisface la condición V(t)=V(t + h) para

todo t y h >0.

A.3. Proceso markoviano.

Un proceso continuo X(t) es llamado proceso markoviano si se cumple que:

P [X(tn) ≤ x|X(t1) = x1, ..., X(tn−1) = xn−1] = P [X(tn) ≤ x|X(tn−1) = xn−1]

para todo x, x1, x2, ..., xn−1, y todos los tiempos t1 < t2 < ... < tn.

APÉNDICE A. PROCESOS ESTOCÁSTICOS. 201

Por otro lado, un proceso gaussiano X es un proceso de markov si y solo si:

< X(tn) ≤ x|X(t1) = x1, ..., X(tn−1) = xn−1 >=< X(tn) ≤ x|X(tn−1) = xn−1 >,

para todo x, x1, x2, ..., xn−1, y todos los tiempos t1 < t2 < ... < tn.

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Dinámica clásica y cuántica disipativa de adsorbatos en...

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