UNIVESIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA EN GEOLOGÍA MINAS PETRÓLEOS Y AMBIENTAL

INGENIERÍA EN PETRÓLEOS

FÍSICO-QUÍMICA Y TERMODINÁMICA

EJERCIOS “TRATADO DE FISICOQUIMICA” - LUIS A. ROMO S.

ING RENÁN CRIOLLO

DANIEL PABÓN C.

QUINTO PETRÓLEOS

2012

1

PROBLEMAS

1. Derivar la ecuación del gas ideal a partir de las leyes de Boyle y Charles y Gay Lussac.

Se reconoce que V=f (T , P ) ,un cambio infinitesimal de volumen conduce:

dV=(∂V /∂T )PdT+ (∂V /∂P )T dP (1.1)

Para valorar las derivadas se parte de las ecuaciones que definen las leyes de Boyle y Charles y Gay Lussac.

V=K 1/P a T constante; (1.2)

Según la ecuación (1.1) interesa valorar la derivada parcial:

(∂V /∂ P )T=−V /P (1.3),

y V=K 2T a T constante; (1.4),

entonces;

(∂V /∂T )P=V /T (1.5),

Por consiguiente introduciendo las ecuaciones (1.2) y (1.5) en la ecuación (1.1), resulta:

dV /V=dT /T−dP/P (1.6)

Integrando indefinidamente;

ln~V=ln−LnP+LnC (1.7)

Par valorar la constante de integración, se tiene:

ln (~V )=ln(TC /P) (1.8)

o sea: ~V=TC /P (1.9)

Donde bajo condiciones normales C=R; por consiguiente:

P~V=RT (1.10)

Donde V es el volumen molar del gas ideal, R es la constante de los gases.

2. Calcular el volumen que ocupa a 20 ºC y 0.5 atmósferas de presión 0.05 moles de gas ideal.

Datos del problema:

T= 20 ºCP=0.5 atmn= 0.05

2

V= ?Utilizando la ecuación del gas ideal:

V= (nRT ) /PV= (0.05mol×0.08257 atmL /mol K×293.15K )/0.5atmV=2.405500L

3. Determinar los valores de R en tres tipos de unidades.

R=~V P /T

a) En atmósferas, dm3 y mol K, se tiene:

R=~V P /T

R=(22.414dm3/mol×1atm )/273.15KR=0.082057atmdm3/mol K

b) En unidades cegesimales

R=~V P /T

¿ [22.414 dm3

mol×

(10cm )3

1dm3×(101325 Nm2× 10

5Dinas1N

×1m2

(100cm )2 )]/273.15KR=8.314473×107 ergios /moK

c) En unidades internacionales

R=~V P /T

R=[22.414 dm3

mol×

1m3

(10dm )3×(101325 Nm2×)] /273.15K

R=8.314473Joules /mol K

d) En calorías

R=8.314473Joules /mol K× 1cal4.187Joules

R=1.985783calorías /mol K

4. Derivar una ecuación que defina la relación entre energía cinética y volumen molar del gas ideal.

Haciendo uso de la ecuación, P~V=(Nmc2 )/3

Ec=(Nmc2 )/23 PV=2 EcPV=(Nmc2 )/3Ec=(Nmc2 )/23 P

~V=Nmc2

2 Ec=Nm c2

3

PV=2/3 Ec=RT ;

Por lo tanto:

Ec=(3/2 ) RT5. Explicar como se comprueba mediante el diagrama de P-V que en un gas tiene

la conducta ideal.

Trazando la curva P-~V que en caso de ser gas ideal es una hipérbola P~V=K a

temperatura constante.

P~V=K

P1V 1=K=P2V 2

P1V 1=P2V 2

6. Calcular la energía cinética de translación de 1 mol de gas ideal monoatómico que se mantiene constante a 100 ºC.

Haciendo uso de las ecuaciones del problema (1-4), se tiene:

Ec=(3/2 ) RTEc=(3/2 )× (0.082057 atmL/mol K ×373.15K )

Ec=45.929354 a tm Lmol

×101325N /m2

1atm×1m3

1000 L×JouleNm

×1cal

4.187 JouleEc=1111.485987calorías

7. Definir las condiciones bajo las cuales una cierta cantidad de gas ideal no solamente se encuentra a 1 atmósfera de presión sino también en la concentración de 1 mol dm-3.

4

V1 V1

P1

P1

Condiciones del problema:

P= 1 atmn= 1 molV= 1 dm3

R= 0.082057 atm L/mol K

PV=nRTT=PV /nRT=(1atm×1dm3 )/ (0.082057atmdm3/mol K )T=12.186650K

8. Dos balones contiene los gases ideales A y B a temperatura constante. La densidad de A es el doble de la de B, pero el peso molecular de A es la mitad del B. Calcular el cociente de las presiones de A y B.

Condiciones del problema:

ρA=2 ρBT=cteM A=0.5MB

PV=nRTMP=ρRT

M A PA=ρA RT

MB PB=ρBRT

PA=2 ρBRT

0.5M B

PA=( 20.5 ) ρB RTMB

PA=4 PB

P A

PB

=4

9. Los gases A y B se encuentran a igual presión y temperatura, siendo las densidades ρA=1.86 g/dm

3y ρB=2.30 g/dm3. Además, la raíz cuadrada del

cuadrado menor medio de la velocidad media de A es C A=3.20×104 cm s-1.

Condiciones del problema:

5

ρA=1.86 g/dm3

ρB=2.30 g/dm3

C A=3.20×104 cm s−1

[ C A

CB

=√ ρBρA ]P ,T

CB=C A×√ ρAρBCB=3.20×10

4 cm s−1×√ 1.86 g/dm3

2.30 g/dm3

CB=2.877680×104 cm s−1

10. En un recipiente evacuado y mantenido a 20 ºC se introduce 4 gramos del gas A siendo la presión 1 atmósferas. Luego se añade 6 gramos del gas B siendo la presión 1.5 atmósferas. Calcular el cociente M A/MB.

Utilizando la ecuación del gas ideal:

PV=nRTPV=mRT /MM A=mART /PAV (1)MB=mB RT /PBV (2)

PT=P1+P21.5=1+P2P2=0.5

Dividiendo (1) y (2)

MA

MB

=(0.5×4 )/ (1×6 )

MA

MB

=1/3

11. Derivar la ecuación: (∂ P/∂T ¿¿v=∝/ β.

Para derivar la ecuación indicada en el problema se reconoce que V=f (T , P ); por tanto:

dV=(∂V /∂T )PdT+ (∂V /∂P )T dP=0

−(∂V /∂T )PdT=(∂V /∂ P )T dP

6

( ∂ P∂T )V

=−(∂V /∂T )P

(∂V /∂ P )T

Se reconoce:

∝=1/V (∂V /∂T )P (1)β=−1/V (∂V /∂ P )T (2)

Despejando

∝V=(∂V /∂T )P (1.1)

-βV= (∂V /∂P )T (1.2)Introduciendo las ecuaciones (1.1) y (1.2) en la ecuación

( ∂ P∂T )V

=−∝V−βV

∝β=( ∂P∂T )

V

12. Calcular la temperatura a la cual 1 dm3 de gas ideal que está a, 500 K, se reduce a 80 cm3.

Condiciones del problema:V1= 1 dm3

T1= 500 KV2= 80 cm3

A presión constante V=KT

V 1

T 1=K=

V 2

T 2

V 1

T 1=V 2

T2

T 2=V 2×T 1V 1

V 2=80cm3×

1dm3

(10 cm )3×500K

1dm3

V 2=40K

13. Según la ecuación del gas ideal, P~V=RT , cuando T = 0 K de hecho V = 0 lo

cual significa que se viola el principio de conservación. ¿Cómo se explica esta anormalidad?

7

Al referirse a la Teoría Cinética de los Gases, se afirma:

Que las moléculas que constituyen el sistema son esféricas y de elasticidad perfecta.

Las moléculas están distribuidas al azar en el espacio. Las fuerzas de atracción y repulsión son nulas.

Si se analizan las hipótesis de esta Teoría se aprecia claramente que la ecuación resultado de las mismas P

~V=RT tienen limitaciones, una de ella es que jamás llega

a ser cero, puesto que el volumen final al aplicarse una presión infinita correspondería al volumen propio de las moléculas, otra de las consecuencias que conduce la Teoría es que no se puede llegar al cero absoluto. En tal caso no se esta violando con el principio de la conservación.

14. Explicar en que consiste la Ley Cero de la Termodinámica, puntualizando cuáles son sus aplicaciones.

Esta ley afirma de modo general que todo sistema constituido por dos o más partes que se encuentran en equilibrio térmico entre sí, de hecho están a la misma temperatura.

La ley consiste: Supóngase un gas que se encuentra en un tanque A se una a un tanque C mediante una pared diatérmica. Esta propiedad es precisamente la presión que marcan los manómetros de A y C que se vuelve constante y que operacionalmente indica que las temperaturas de A y C son iguales. De modo igual, al unir los tanques de gas B y C cuyo estado permanece inalterado mediante una pared diatérmica, cuando el manómetro de B marca la presión constante, se interpreta que las temperatura de B y C son iguales, o sea que la temperatura de B es igual a la de C.

Al fin se analiza la conducción térmica de los tanques: A, B y C se establece que la temperatura de A es igual a la de C y esta a la de B, lo cual indica que existe que existe equilibrio térmico entre los tres tanques.

15. Derivar una ecuación para definir el volumen de exclusión molar de un gas en función del diámetro de colisión de las moléculas.

Se reconoce que la colisión de dos moléculas cuto radio es r produce un diámetro de centro a centro siempre y cuando el punto de contacto sea tangencial igual d (2d = d)

Volumen de una molécula esférica es: Vm=(4 /3 )π r3

Y el volumen de la molécula hipotética de radio r es:

V m=(4 /3 )π d3 = (4 /3 ) π2 r3

Que resolviendo resulta:

Vm=(4 /3 )π r3∗8=8V m

Si se reconoce que : V=2b , siendo b el covolumen, entonces:

8

2b=8V m

b=4 V m , y por tanto el covolumen molar es:

b=4NAV m

16. Para el oxígeno trazar las curvas de Van Der Waals a 100 K, 200 K, 154 K y 300K y delimitar el área de coexistencia en equilibrio del oxígeno gas y líquido.

Con este fin se opera con la ecuación de van der Waals en la que se introduce valores variables del volumen molar a cada una de las temperaturas. Los valores de las constantes a y b para el oxígeno son:a = 1,36 atmdm6mol-2 y b = 0,03183 dm3/mol

Con estos datos se obtiene el siguiente gráfico:

17. Derivar las ecuaciones que definen la relación entre a y b de la ecuación de Van Der Waals con Tc , Pc y ~V c

Según la ecuación de van der Waals:

P=RT / (~V−b )−a/~V 2

Desarrolando la ecuación con el fin de obtener una ecuación cúbica con respecto al volumen V, se tiene:

(P~V +a )/~V 2∗(~V−b )=RT

(P~V +a )/~V 2∗(~V−b )=RT~V

P~V 3+a~V−P

~V 2b+a~V−ab=RT

~V 2

9

P~V 3−RT

~V 2−P

~V 2b+a~V−ab=0

P~V 3−

~V 2 (RT +Pb )+a~V−ab=0

P~V 3

P−~V 2( RTP +Pb

P )+ a~VP

−abP

=0 (1)

Para representar el estado crítico se escribe esta ecuación asignando a T, P y V los posfijos de crítico, Tc, Pc y Vc.

(~V−~V C)

3=0 ; Punto crítico

Entonces el estado crítico se representa de la siguiente forma: ~V 3−~3V 2~V c+3

~V~V 2−

~V 3=0 (2)

Igualando (1) y (2) tenemos:

−~3V 2~V c=−

~V 2(RTcPc +b)

3~V~Vc2=a

~VPc

~Vc3=ab

P

Entonces:

3~V c=

RTcPc

+b (3)

3~Vc2 Pc=a (4)

−~Vc3=−ab

Pc (5)

Reemplazando (4) en (5)

3~Vc2 Pc=a 3

~Vc2 Pcb/Pc=

~Vc3 3b=~Vc (6)

Reemplazando (6) en (3) para obtener condiciones críticas y simplificando resulta.

3~V c=

RTcPc

+~Vc3

~V=3RT8 Pc

Pc=a

27 b2

10

Tc= 8a27 Rb

R=8 Pc~Vc

3Tc

18. Explicar cómo se diferencia la definición de presión mecánica del concepto de presión cinética.

La presión cinética está definida por:

P=(Nm c2) /3~V

Siendo N el número de moléculas, m ola masa de cada molécula y c2 la velocidad cuadrática media. En tal caso, es función de la temperatura. En cambio, la presión mecánica se define como fuerza por unidad de área.

19. Calcular la presión que ejerce 1 mol de CO2 que ocupa 0,18 dm3 a 500K mediante el concurso de las ecuaciones del gas ideal, aquella que incluye el coeficiente de compresibilidad y la ecuación de van der Waals.

a) P~V=RT

P=(0.082atmdm3 /mol K ) (500K )/0.18dm3=227.8atm

b) P=zRT /~V ; z = 0,9 (nomograma del texto)

P= (0.9 ) (0.082atmdm3 /mol K ) (500K ) /0.18dm3

P=205.13 atm

c) P=RT / (~V−b )– a /~V 2

P=(0.082atmdm3∗500K )/ (0.18−0.04267 )−3.592/0.182

P=41/0.13733−110.86

P=187.7 atm

20. Calcular la presión de 4,5 moles de nitrógeno puesto en un recipiente de 0.8 dm3 a 100ºC mediante a) la ecuación, del gas ideal y b) la ecuación de van der Waals.

a) P=nRT /V

11

P=4.5∗0.082 atm∗Lmol∗K

∗373.15K /0.8 L

P=172.1atm

b) P=RT / (~V−b )−a/~V 2

P=0.082

atm∗Lmol∗K

∗373.15K

(0.8 L∗4.5 Lmol )−0.03913

Lmol

−1.1390atm L2/¿

P=220.1atm−43.98 atm

P=176.12atm

21. Los gases A, B y C se sujetan al comportamiento de van der Waals.

A B Ca 4 5 0,5b 0,038 0,09 0,10

Establecer cuál gas tiene a) el valor más alto de Tc, b) las moléculas más grandes y c) el máximo desvío de la conducta ideal.

a) Tc=8a/27 Rb a=8∗427

∗0.082∗0.038=380.35K

b=4027

∗0.09∗0.082 b = 200.74 K , c = 15K, es el gas A

b) Es el gas C pues tiene mayor covolumen

c) El gas A por tener mayor presión crítica Pc.

Pc=a /27b2 Pc=4 /27 (0.0382 )

A ¿ Pc=102.6atm

B ¿Pc=5 /27 (0.092 )=22.86 atm

C ¿Pc=0.5 /27 (0.12 )=1.8atm

22. Demostrar que para el gas de van der Waals, α/β = R/(~V−b ).

Conocemos que: V = F(T,P), entonces:

¿

Según van der Waals:

12

P=RT / (~V−b )−a/~V 2

Entonces:

[P+a /~V 2 ] [~V−b ]=RT

Derivando completamente:

Pd~V−bdP+~V dP− [a/~V 2 ] d~V +[2ab /~V 3 ] d~V=RdT

Dividiendo para dT a P constante, tenemos:

[P−a/~V 2+2ab/~V 3 ] ¿ (1)

Por otro lado, si se divide la misma ecuación para dP a T constante, resulta:

[P−a/~V 2+2ab/~V 3 ] ¿ (2)

Dividiendo las ecuaciones: (2) / (1) tenemos:

α / β=R/ (~V−b )

23. Calcular el volumen molar del nitrógeno a 500 K y 5 atmósferas de presión mediante las ecuaciones del gas ideal y de van der Waals.

ECUACIÓN DEL GAS IDEAL

P~V=RT

~V=(0.082∗500 ) /5

~V=8.2 L

ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

P=RT / (~V−b )−a/~V 2

(P+a/~V 2 ) (~V−b )=RT

(5+1.39 /~V 2) (~V−0.03913 )=41.025

(5~V 2+1.39 )~V 2 ∗(~V−0.03913 )=41.025

13

(5~V 2+1.39 ) (~V−0.03913 )=41.025

5~V 3−0.1957~V 2+1.39~V−0.1957=41.025~V 2

5~V 3−41.230~V 2+1.39~V−0.1957=0

Aplicando solve en la calculadora tenemos:

~V=8.213 L

24. La compresibilidad isotérmica de un gas se define mediante la ecuación 1-49 y la expansividad isobárica del gas mediante la ecuación 1-48. Derivar una ecuación para definir el volumen en función de la presión.

Tenemos que:

α=1/Vo /¿ y β=−1/Vo¿

Entonces empezamos con:

V=f (P ,T )

Derivamos parcialmente la ecuación anterior:

dV=¿

Entonces reemplazando α y β en esta ecuación resulta:

dV=αVodT−βVodP

lnV=αT−βP+ lnC

Entonces aplicando las propiedades de logaritmos tenemos:

V=C eαT−βP

25. Un gas se sujeta a la ecuación P(V-nb) = nRT. Derivar las ecuaciones de (∂V /∂T )P y (∂V /∂ P )T

1. P(V-nb) = nRT

PV - nbP = nRT PV = Pnb + Nrt PV = n (Pb + RT)

Derivando en forma total resulta:

PdV + VdP – nbdP = nRdT

Dividiendo para dT y manteniendo la P cosntante tenemos:P¿

¿

2. Tomando la ecuación (1) y dividiendo la dP, manteniendo la T constante, resulta:

14

¿

26. Las densidades del éter metílico en el estado de liquido y vapor en función de la temperatura son:

t, ºC 30 50 70 80 100 110 120ρ l

ρ v

0.6455

0.0142

0.6116

0.0241

0.5735

0.0385

0.5503

0.0486

0.4950

0.0810

0.4506

0.1000

0.4040

0.1465

Calcular la densidad crítica y el volumen crítico.

20 40 60 80 100 120 1400

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

líquidovapor

Entonces conocemos que ρc=M /Vc ; Vc=ρc /M

Utilizamos los datos obtenidos en el gráfico:

Vc=46 /2.9

Vc=15.86cm3

27. Definir las condiciones termodinámicas y el volumen crítico.

Las variables P, T y V son críticas. Por encima de la Tc no se puede licuar un gas por más que la presión aumentemos. Cuando se comprime un gas a Tc su condensación tiene lugar sin que se registre cambio de volumen, ni tampoco se distingue el meñisco que separa el líquido del gas. Las condiciones serían:

1) ¿ y que ¿

2) βT=−[1 /Vo ]¿

15

28. Derivar una ecuación para evaluar el segundo coeficiente virial B del gas de van der Waals.

Debemos tomar en cuenta que la presión puede ser escrita en función de volumen mediante el uso de una serie matemática. En tal caso, se puede escribir la relación entre estas dos variables como sigue:

P=RT /V P=RT /V∗(A+BV

+C

V 2+D

V 3 ) PV=RT−1=( B

V+ C

V 2+ D

V 3+…) P > 1 < 10 D = 0

[ (PV /RT )−1 ]=(B /V )+ (C /V 2 )

V [ (PV /RT )−1 ]=B+C /V

En este caso se considera el coeficiente virial D.Entonces al graficar el término B [ (PV /RT )−1 ] contra 1/V se obtien una línea recta cuyo límite cuando el volumen tiende a infinito corresponde a B. siendo la pensinte de esta curva el coeficiente virial C.

29. Para el helio se tienen los siguientes datos:

B(cm3mol-1) -2.62 0.80 2.46 4.00T, K 20.6 24.7 28.8 33.0

Calcular la temperatura de Boyle del helio.

18 20 22 24 26 28 30 32 34

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

Utilizando la ecuación de van der Waals en la que T B=a/bR y utilizando la tabla de constantes de la ecuación de van der Waals del texto (pág. 23) tenemos:

a=0.3412atmdm6mol−2 b=0.02370dm3mol−1

T B=a/bR

16

T B=0.3412/ (0.02370∗0.082 )

T B=17.54K

30. La masa molar media del aire a 0 ºC es 28 g mol -1. Calcular la presión atmosférica a 5000 m de altura sobre el nivel del mar.

P=0.028∗9.8∗22.4 /1000*5000

P=61250N /m2

P=0.6044 Atm

31. Una mezcla de helio y argón que ocupa 5 litros a 30 ºC pesa 2,5 gramos y está a presión de 1,6 atmósferas. Calcular la composición molar de la mezcla.

gHe+gAr=2.5 gr (1)

n=PVRT

= 1.6∗5(0.082∗303 )

=0.322moles

nHe+nAr=0.322 (2)

gMHe+ g

MAr=0.322

g4He+ g

40Ar=0.322

g4He=0.322− g

40Ar

g4He=

(12.88−gAr )40

10 gHe=12.88−gAr

10 gHe=12.88−2.5+gAr

9 gHe=10.38

gHe=1.15 gr (3)

Remplazando (3) en (1) tenemos:

gAr=2.5−1.15

gAr=1.35

nHe= gM

=1.154

nAr=gM

=1.3540

17

nHe=0.288moles nAr=0.034moles

32. Dos balones A y B a temperatura constante de 1 dm3 y 3 dm3 están unidos por una llave de paso. El balón A contiene O2 a 3,5 atmósferas de presión y el balón B, O2 a 1,0 atm de presión. Calcular la presión del sistema después de abrir la llave de paso.

PAV A=PBV B

PB=3.5∗14

=0.875

PA=3∗14

=0.75

PT=PA+PB=¿0.75+0.875 = 1.625 atm

33. Se mezcla 10 gramos de N2(g) con 5 gramos de O2(g) y 20 gramos de H2(g) a 25 ºC siendo la presión total 1,20 atmósferas. Calcular a) las fracciones molares y b) las presiones parciales de los tres gases de la mezcla.

Composición M g ni = gi/Mi Xi = ni/nt Pi=Xi*PN2 28 10 0.3571 0.034 0.0408O2 32 5 0.1562 0.015 0.018H2 2 20 10 0.9511 1.141

total 35 10.5133 1 1.20

34. La densidad de una gas ρ, g dm-3 a 300 K se define en función de P mediante la ecuación, ρ=1,283P+0,036P2 donde P es la presión en atmósferas. Calcular el peso molecular del gas.

M= ρPRT

M=1.283 P+0.036 P2

limP→0

ρP

=1.283P+0.056 P=1.283

M=1.283∗0.082∗300

M=31.56 g /mol

35. Un recipiente de 5 dm3 contiene 10 gramos de neón y una cantidad desconocida de hidrógeno. La densidad del gas es 0,0025 g/cm3 a 0 ºC. calcular el número de gramos de hidrógeno en la mezcla y el número total de moles de los dos gases.

18

ρmez=gmezV mez

gmez=ρmez∗V mez

gmez=0.0025g

cm3∗5000cm3

gmez=12.5gr

Composición gi Mi ni = gi / MiNe 10 20 0.5H2 2.5 2 1.25

Total 12.5 1.75

36. Estimar los valores de Tc, Pc y ~V c para un gas que se caracteriza por las constantes a = 0,943 Atm-dm3mol-1 y b = 0,0283 dm3mol-1.

Aplicando las ecuaciones derivadas en el problema 17, tenemos:

Tc=8a/27 Rb

Tc= 8∗0.9430.082∗27∗0.02832

Tc=120.33K

Vc=3b

Vc=3∗0.0283

Vc=0.0849 L

Pc=a /27b2

Pc= 0.943

27∗0.02832

Pc=43.61atm

19

20