Electroquimica I

Septiembre 6 de 2011

INTRODUCCIÓN A LA ELECTROQUÍMICA: PILA DE DANIELSObjetivos:

Identificar, reconocer y aplicar los conceptos y procedimientos básicos enmarcados dentro de la electroquimica.

Entender el funcionamiento de la pila de Daniels.

Marco Teórico:

Electroquímica:

La electroquímica se dedica básicamente al estudio de las reacciones químicas que dan origen a la producción de una corriente eléctrica o que son producidas por el paso de una corriente eléctrica. Por ejemplo, la corriente eléctrica es causa de que se produzcan reacciones químicas durante el depósito electrolítico de metales. Los acumuladores producen una corriente eléctrica como consecuencia de una reacción química.

También estudia la conductividad eléctrica de las distintas substancias, especialmente de las disoluciones de electrolitos fuertes y débiles. Recientemente se ha manifestado un interés considerable por la conductividad de los sólidos y de las sales fundidas puras y de las mezclas de sales. En si la investigación de la electroquímica es de importancia en la química y en las demás ciencias, por varias razones:

Generalmente los datos termodinámicos correspondientes a los compuestos e iones inorgánicos y constantes de ionización de los ácidos orgánicos se deducen de resultados de investigaciones y pruebas electroquímicas.

Gran parte de los procesos electroditos, de la corrosión de los metales, transmisión de impulsos entre otras cosas han sido resultado de las investigaciones electroquímicas.

La electroquímica y su lenguaje se han usado con grandes resultados para el estudio y análisis del comportamiento de muchos sistemas químicos durante la oxido-reducción.1

Conceptos básicos:

Reacción Redox:

Es una reacción de transferencia de electrones de una especie a otra. Se dice que una especie se oxida cuando pierde electrones, y se reduce cuando gana electrones. Un agente oxidante, también llamado oxidante, toma electrones de otra sustancia y se reduce. Un agente reductor, también llamado reductor, cede electrones a otra sustancia y se oxida en ese proceso.

En la reacción:

1 HEPLER, Loren. PRINCIPIOS DE QUIMICA.1 Ed. Toronto: Reverte,1965.Alvaro Diaz Duque

INTRODUCCION A LA ELECTROQUIMICA


Fe3+ + V2+ Fe 2+ + V3+

El Fe3+ es el agente oxidante, porque toma un electrón del V2+. El V2+ es el agente reductor, porque cede un electrón al Fe3+.

Carga Eléctrica:

La carga eléctrica (q) se mide en culombios (C). La carga de un electrón es de

1.602 x 10^19 C, de manera que 1 mol de electrones tiene una carga de 9.649 x 10^4 C, cantidad que se denomina CONSTANTE DE FARADAY (F).

q = n * F

Corriente Eléctrica:

La cantidad de carga eléctrica que circula por segundo, a través de un circuito se llama CORRIENTE. La unidad de corriente es el amperio, abreviadamente A. Una corriente de un amperio, representa una carga de un culombio que pasa por un punto cada segundo.

La variación de la energía libre de una reacción química que transcurre de una forma reversible a una temperatura y presión constantes, es igual al trabajo eléctrico máximo que se puede realizar con esa reacción química en su entorno.

El signo negativo de la ecuación, indica que la energía libre de un sistema disminuye cuando se realiza trabajo sobre su entorno.

Relación entre la variación de energía libre y

Diferencia de potencial eléctrico:

Ley de Ohm:

Alvaro Diaz DuqueINTRODUCCION A LA ELECTROQUIMICA


La ley de Ohm afirma que la corriente I, que pasa por un circuito es directamente proporcional al voltaje, e inversamente proporcional a la resistencia R del circuito

La resistencia se mide en Ohmios. Por un circuito con una diferencia de potencial de un voltio y una resistencia de un ohmio, circula una corriente de un amperio.

Potencia:

La potencia, P, es un trabajo realizado por unidad de tiempo. La unidad SI de potencia es el J/s, más conocida como vatio (W).2

CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Se puede estudiar convenientemente el equilibrio de oxidación/reducción midiendo los potenciales de las celdas electroquímicas en las cuales participan las dos semi-reacciones que alcanzan el equilibrio. Por esta razón, deben considerarse algunas características de las celdas electroquímicas.

Una celda electroquímica consta de dos conductores llamados electrodos, cada uno de los cuales está sumergido en una solución electrolítica. En la mayoría de las celdas que interesarán, las soluciones que rodean los dos electrodos son diferentes y deben estar separadas para evitar la reacción directa entre los reactivos. La forma más común de evitar que se mezclen es insertar un puente salino entre las soluciones, como el que muestra la Figura 18.2. La conducción de electricidad de una so lución electrolítica a la otra se presenta entonces debido a la migración de iones de potasio en el puente en una dirección y de iones cloruro en la otra. Sin embargo, se evita el contacto directo entre el metal cobre y los iones de plata.

Cátodos y ánodos:

El cátodo de una celda electroquímica es el electrodo en el cual ocurre la reducción. El ánodo es el electrodo en el cual ocurre la oxidación.

Entre los ejemplos de reacciones catódicas típicas se encuentran

Ag+ + e- Ag (s)

Fe3+ + e- Fe 2+

NO3- + 10H+ + 8e-NH4+ +3H2O

2 HARRIS. Daniel. ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO. Sexta Ed. Barcelona: Reverté.2007Alvaro Diaz Duque

INTRODUCCION A LA ELECTROQUIMICA


Podemos hacer que se presente una reacción deseada aplicando un potencial adecuado a un electrodo hecho de un material no reactivo como el platino. Observe que la reducción de NO3~ en la tercera reacción indica que los aniones pueden emigrar hacia un cátodo y ser reducidos.

Entre las reacciones anódicas típicas se encuentran

Cu(s) Cu2+ + 2e-

Fe2+ Fe3+ + 2e-

Tipos de celdas electroquímicas

Las celdas electroquímicas pueden ser galvánicas o electrolíticas. También se pueden clasificar como reversibles o irreversibles.

Las celdas galvánicas o voltaicas, almacenan energía eléctrica. Las baterías generalmente están hechas de varias celdas de ese tipo, conectadas en serie para producir voltajes más altos que lo que puede producir una sola celda. Las reacciones en los dos electrodos de tales celdas tienden a ocurrir espontáneamente y producen un flujo de electrones que va del ánodo al cátodo por un conductor externo. La celda que aparece en la Figura 18.2a es una celda galvánica que desarrolla un potencial de aproximadamente 0.412 V cuando no se extrae corriente de ella. El electrodo de plata es positivo con respecto al electrodo de cobre en esta celda. El electrodo de cobre, que es negativo con respecto al electrodo de plata, es una fuente potencial de electrones hacia el circuito externo cuando la celda se descarga. La celda de la Figura 18.2b es la misma celda galvánica, pero ahora bajo descarga, de modo que los electrones se mueven a tra vés de un circuito externo desde el electrodo de cobre hacia el electrodo de plata. Mientras se está descargando, el electrodo de plata es el cátodo, puesto que la reducción del Ag+ se presenta aquí. El electrodo de cobre es el ánodo, puesto que la oxidación del Ca(s) se presenta en este electrodo. Las celdas galvánicas funcionan espontáneamente y la reacción neta durante la descarga se conoce como reacción de celda espontánea. Para la celda de la Figura 18.2b, la reacción de celda espontánea viene dada por la Ecuación 18.3 —o sea, 2Ag + + Cu(í) ^± 2Ag(s) + Cu2+.

Una celda electrolítica, en contraste con una celda voltaica, requiere una fuente externa de energía eléctrica para funcionar. La celda de este tipo puede operar electrolíticamente conectando el terminal positivo de una fuente de voltaje externa con un potencial algo mayor de 0.412 V con el electrodo de plata y el terminal negativo de la fuente con el electrodo de cobre, como muestra la Figura 18.2c. Puesto que el terminal negativo de la fuente de voltaje externo es rico en electrones, estos electrones fluyen desde este terminal hacia el electrodo de cobre, donde sucede la reducción del Cu2+ a Cu(s). La corriente se mantiene debido a la oxidación de Ag+ en el electrodo de la derecha, produciendo electrones que fluyen hacia el terminal positivo de la fuente de voltaje. Observe que en la celda electrolítica, la dirección de la corriente es inversa con respecto a la de la celda galvánica de la Figura 18.2b, y que las reacciones en los electrodos también son inversas. El electrodo de plata es forzado a convertirse en el ánodo, mientras que el electrodo de cobre es forzado a convertirse en el cátodo. La reacción neta que ocurre cuando se aplica un voltaje más alto que el voltaje de la celda galvánica, es opuesta a la reacción de celda espontánea. O sea:

2Ag(s) + Cu2+ 2Ag+ + Cu(s)



Uuna celda reversible, es aquella en la cual la dirección de la reacción electroquímica se invierte cuando se cambia la dirección del flujo electrónico. Cambiar la dirección de la corriente en una celda irreversible provoca que las semirreacciones sean completamente diferentes en uno o en ambos electrodos. La batería de almacenamiento de plomo ácido de un automóvil es un ejemplo común de celdas reversibles en serie. Cuando la batería se está cargando por el generador o por un cargador externo, sus celdas son electrolíticas. Cuando éste se usa para hacer funcionar los faros, la radio o el encendedor, sus celdas son galvánicas.3

LA PILA DE DANIEL:

La pila de Daniel es un dispositivo que produce energía eléctrica a partir de reacciones químicas. No es exactamente como las pilas comunes, pero en su funcionamiento intervienen los conceptos esenciales de la pila típica. La pila de Daniel esta formada por soluciones de sulfato de Zinc y sulfato de cobre, separadas por una barrera que evita la mezcla de ellas, pero que permite el paso de iones como Cu+, Zn2+ y SO42-. Se coloca una barra maciza de zinc (ánodo) en la solución de sulfato de zinc y una de cobre (cátodo) en una solución de sulfato de cobre. La reacción química en el ánodo es:Zn Zn2+ + 2e-

Y en el cátodo es:Cu2+ + 2e- Cu

La reacción química total de la pila de Daniel se determina sumando las ecuaciones anteriores:4

RESULTADOS

CELDA COBRE-ION COBRECONCENTRACIO

N 1 MOLAR (CONSTANTE) CuDILUSION

Concentración (M)

Voltaje (mV) producido ANODO (v)

CATODO (v) CELDA (v)

3 SKOOG. Douglas. FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA. Octava Ed. México: Thomson. 2005. 4 ROLLE.Kurt. TERMODINAMICA. Sexta Ed. Pearson, Prentice Hill. 2006



D2 0.25 -0.0237 -0.656062430.3190624

3 -0.975124852

D3 0.05 -0.0501 -0.635489510.2984895

1 -0.933979024D4 0.01 -0.070 -0.6148 0.2778 -0.8926

D5 0.002 -0.0788 -0.594110490.2571104

9 -0.851220976

D6 0.0004 -0.0833 -0.573420980.2364209

8 -0.809841951

CELDA COBRE-ZINCCONCENTRACIO

N 0.5 MOLAR (CONSTANTE) Zn

DILUSION

Concentración (M)

Voltaje (mV) producido

ANODO (v) CATODO (v)

CELDA (v)

D2 0.5 0.959 -0.3815 -0.75409 -0.37259D3 0.1 0.930 -0.3815 -0.7334 -0.3519D4 0.02 0.904 -0.3815 -0.71271 -0.33121D5 0.004 0.888 -0.3815 -0.69202 -0.31052D6 0.0008 0.877 -0.3815 -0.67133 -0.28983

D7 0.00016 0.870 -0.3815 -0.6506 -0.2691

CELDA ZINC-COBRE CONCENTRACION 1 MOLAR (CONSTANTE) Cu

DILUSION

Concentración (M)

Voltaje (mV) producido ANODO (v) CATODO

(v) CELDA (v)

D2 0.5 -0.983 0.337 -0.780821 -1.117821D3 0.1 -1.003 -0.8222 -1.1592D4 0.02 -1.017 -0.863579 -1.200579D5 0.004 -1.029 -0.904958 -1.241958D6 0.0008 -1.035 -0.94634 -1.28334

D7 0.00016 -1.040 -0.987716 -1.324716

ANALISIS Y DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS

Es apenas visible que los resultados no eran los esperados. Si bien en las celdas con electrodos de diferentes elementos se observa una tendencia similar a la teórica, aun así, los resultados tuvieron un gran margen de error.

En la construcción de una pila galvánica siempre hay espacio a perdida de potencial por diferentes motivos, entre otros, por baja calidad de los electrodos, por problemas en el puente salino, aislamiento de los conectores, problemas con la solución en la que se sumerge o poca sensibilidad del multímetro digital. En el desarrollo de la práctica si bien se trataron de minimizar algunos de estos problemas, siempre es complicado tratar de llevar al límite la pila; en búsqueda de esto, se realizó la limpieza de los terminales del multímetro así como la eliminación del óxido presente en los electrodos, la solución se preparó



adecuadamente así como el puente salino; para mejorar el rendimiento, aun así, los resultados no eran los esperados.

Cabe resaltar que aun y con la gran diferencia en los resultados, los cambios de concentraciones definitivamente afectan en manera directa el rendimiento de la pila; si bien no se tienen los resultados de la celda de concentración de zinc, no se entiende el comportamiento que presento la celda de concentración de cobre en el que el aumento en la concentración de las soluciones produce una disminución en el potencial cosa que no concuerda con la definición presentada en la ecuación de Nerst en donde un aumento en la concentración de las soluciones en que se encuentran los electrodos favorece la oxidación o reducción de dicho electrodo aumentando la cantidad de energía liberada en la celda.


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