Equilibrio de Fases

Fundamentos del equilibrio heterogéneo

I.Q. Manuel Arturo Caballero Rdz. Campus Monterrey Norte

Universidad del Valle de MéxicoEscuela de Ciencias de la SaludQuímico Farmaco Biotecnólogo

Equilibrio Heterogéneo

Equilibrio de Fases

EquilibriosMecánico

Térmico

MaterialEquilibrio de fases

Equilibrio químico

Diagrama de Fases

Transición de Fase

Gas

Líquido

Sólido

Sublimación

Vaporización

Fusión

Condensación

SolidificaciónDeposición

Regla de las Fases

Fase: Porción homogénea de materia que posee las mismas propiedades, además de ser físicamente apreciable y mecánicamente separable.

Componente: Cada especie química diferente presente en el sistema.

Grados de libertad: Número de propiedades a las cuales es posible asignar un valor para un sistema, sin que queden ya definidas por otra propiedad.

Regla de las Fases

Mediante una regla sencilla que Gibbs dedujo originalmente, puede predecirse información útil en lo que respecta a los equilibrios de fases:

F = C – P + 2 °Free = Components – Phases + 2

Por ejemplo, en un gas puro, se tiene un solo componente y una sola fase, de modo que F = 2. Esto significa que para describir completamente al sistema, sólo tienen que conocerse dos de las tres variables P, V y T. La tercera variable puede calcularse a partir de las ecuaciones de estado.

Regla de las Fases

Si se considera el diagrama de fases del agua, en la región de la fase pura (sólido, líquido o gas), de nuevo se tienen dos grados de libertad, lo cual significa que la presión puede variarse independientemente de la temperatura.

Sin embargo, a lo largo de las fronteras sólido-líquido, líquido-vapor o sólido-vapor, F=1, en consecuencia, para cada valor de presión, sólo puede haber un valor específico de temperatura.

F = C – P + 2

Regla de las Fases

F = C – P + 2 °Free = Components – Phases + 2

Por último, el punto triple, tiene 3 fases y el resultado de la ecuación es cero, es decir, el sistema está fijado totalmente y no es posible variación alguna.

Regla de las Fases

Cuando en el sistema ocurren r reacciones químicas, el número de variables independientes se reducen.

F = C – P + 2 – r

°Free = Components – Phases + 2 – reactions

Regla de las Fases

Ejercicio 46: Calcular el número de grados de libertad que definen un sistema de sacarosa sólida en equilibrio con una disolución acuosa de sacarosa.

Ejercicio 47: ¿Cuántos grados de libertad se tienen en una mezcla gaseosa de H2, N2 , y NH3? Considerando que no hay reacción química?

Ejercicio 48: ¿Cuántos grados de libertad hay en un sistema formado por una torre de destilación donde existen benceno y tolueno en ambas fases líquida y vapor?

Variación de Pvap con Ta) Éter dietílico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina¿Cuándo hierve un líquido?

A la T a la que Pvap = Pext

ya que es posible la formación de burbujas de vapor en el interior del líquido.

Sistema abierto

Diagrama de Fases: 1 Componente

Curvas de Presión de Vapor

Temperatura de fusión a P

Temperatura de ebullición a P

Punto de ebullición normal:Temperatura a la que la presiónde vapor del líquido es igual a la presión de 1 bar ( o 1 atm).

Punto de fusión normal:Temperatura a la que funde el sólido si la presión es de 1 bar.

Eq. Líquido-Vapor: 1 Componente

Sistema cerrado

Cuando la velocidad de evaporación iguala la velocidad de condensación Equilibrio entre las fases

H2O (l) « H2O (g)

μTgas < μT

liq μTgas = μT

liq

Variación de la Teb con la P

23.8

25

Lectura alternativa de las curvas:El punto de ebullición de un líquido varía con la presión.

Variación de la Teb con la P

Monte Kilimanjaro (Tanzania)5895 m de altitud, P = 350 mmHg Teb (agua) = 79ºC

Aplicaciones

Variación de la Teb con la P

P » 2 atm

ßTeb (agua) » 120ºC

Tiempos de cocción más rápidos

Olla rápida

Equilibrio Sólido-Vapor

, ,solido gasT P T P

Sublimación: Sólido Gas

Liofilización: deshidratación a baja presión.

Ventajas:• Evita secado por calentamiento (destruiría moléculas del sabor)• Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias)

Pasos:1) Congelar café molido2) Disminuir la presión3) El agua sólida pasa a agua gas, que se elimina.

Fluidos supercríticos

Los fluidos supercríticos tienen un gran poder de solvatación.El CO2 supercrítico se usa para extraer la cafeína del grano de café.

Más allá del punto crítico

ßFluido supercrítico

Presión de vapor

Es la presión del sistema cuando el sólido o líquido de un sistema se halla en equilibrio con su vapor.

La regla de fases establece que la presión del vapor de un líquido puro es función única de la temperatura de saturación.

Ecuación de Claussius Clapeyron

Presión de vapor

La ecuación de Claussius Clapeyron puede ser usada para advertir cuándo se puede dar un cambio de fase.

Por ejemplo en el patinaje sobre hielo: el patinados al hacer presión con sus cuchillas aumenta localmente la presión sobre el hielo, lo cual hace que éste se funda.

La ecuación no es una mala aproximación, la gráfica log pv vs T-1 es una recta.

Mezcla Binaria: Miscibilidad parcial

Cuando dos líquidos A y B se mezclan a T y P constantes, en cantidades nA y nB, la mezcla se logrará completamente cuando G disminuya.

La mezcla se logrará cuando ΔGmezcla < 0.

Mezcla Binaria: Miscibilidad parcial

La ΔGmezcla a T y P constantes, puede variar con la composición del sistema (con la fracción molar de sus componentes), como se observa aquí:

Líquidos completamente

miscibles

Líquidos inmiscibles

Líquidos parcialmente

miscibles

Mezcla Binaria: Miscibilidad parcial

Para entender cómo es posible que dos líquidos sean parcialmente miscibles a una T y P, y que en otras condiciones sean totalmente miscibles, hay que analizar las contribuciones de cada término en la expresión

ΔGmezcla = ΔHmezcla – TΔSmezcla

Equilibrio Gas-Líquido (Mezcla Binaria)

A una T y P dadas, en un sistema de 2 fases, el equilibrio termodinámico se alcanza cuando los potenciales químicos de la sustancia son los mismos en ambas fases, μi

g = μil. Esto

aplica para sustancias puras y para disoluciones.

Consideremos que en la mezcla binaria los vapores se comportan como gases ideales y que en fase líquida los compuestos constituyen una disolución ideal.

En una disolución ideal cada componente ejerce una presión de vapor proporcional a su fracción molar xi en fase líquida y a la presión de vapor pi* de él puro a la T dada.

Equilibrio Gas-Líquido (Mezcla Binaria)

Ley de Raoult: pi = piv xi .

Equilibrio Gas-Líquido (Mezcla Binaria)

Si la disolución es ideal, ambos componentes obedecen la ley de Raoult, luego la presión total es una función lineal de la fracción molar de cualquiera de los dos componentes en la fase líquida xi.

P = p1 + p2 = p1vx1 + p2

v(1 – x1) = p2v + (p1

v – p2v)x1

Como para un gas ideal también se cumple la ley de Dalton de las presiones parciales, p1 = Py1, entonces

Equilibrio Gas-Líquido (Mezcla Binaria)

El conocimiento de la relación entre la P del sistema y la composición de las dos fases permite dibujar el diagrama de fases a T constante:

Equilibrio Gas-Líquido (Mezcla Binaria)

En el diagrama de fases temperatura-composición se observa como la línea de vaporización no es una recta, y que la curvatura de la línea de condensación está invertida respecto al diagrama de fases isotérmico:

Equilibrio Gas-Líquido (Mezcla Binaria)

La ecuación de Antoine ha sido desarrollada a partir de la de Claussius-Clapeyron, y se ha extendido su uso para calcular la presión de vapor a partir de la temperatura de saturación.

P presión de vapor en mmHg

T temperatura de saturación en °C

Los valores A, B y C son constantes de Antoine y se pueden encontrar en el Handbook of Chemistry, o en una base de datos termodinámicos como la de WebBook del NIST.

Punto de burbuja | Punto de rocío

Punto de burbuja: Temperatura a la que se forma la primera burbuja de vapor cuando se calienta un líquido a P cte.

Punto de rocío: Temperatura a la que se forma la primera gota de líquido cuando se enfría un gas a P cte.

Cuando calentemos la mezcla de líquidos a P cte el primer vapor (burbuja) que se forma estará en equilibrio con el líquido y se respetará la Ley de Raoult, por lo que

P = x1p1v(Tpb) + x2p2

v(Tpb) pv(Tpb) es pv en función de Tpb

Por prueba y error con la ecuación de Antoine se busca una Tpb que haga efectiva esta ecuación de Raoult para 2 componentes, de forma que la suma de las presiones parciales sea la P cte del sistema.

Punto de burbuja | Punto de rocío

Ejercicio 53: Calcula la temperatura del punto de burbuja y la composición del vapor en equilibrio de una mezcla líquida de 40% en mol de hexano y 60% de ciclohexano a 1 atm.

Ejercicio 54: Calcula la temperatura del punto de rocío y la composición del líquido en equilibrio asociado con una mezcla gaseosa que contiene 19% en mol de hexano, y ciclohexano.

Apps ELV: Destilación fraccionada

Los ELV de mezclas binarias son necesarios para entender procesos de separación como la destilación. Más aún cuando los puntos de ebullición de los 2 componentes difieren en menos de 25° que es donde aplica la destilación fraccionada.

Proceso de Destilación fraccionada

Mezcla inicial benceno xB = 0.45 con tolueno xT a 70 °C (pto A). Se calienta a eb hasta 90 °C (pto P); el vapor generado tendrá xB = 0.60 (pto P’). Se condensa todo y el líquido se lleva a eb a 85 °C (pto P’’) donde el nuevo vapor tendrá xB = 0.80 (pto P’’’). Repetir destilaciones hasta obtener benceno puro.

Platos teóricos: Eficiencia en Destilación

La eficiencia de una columna de fraccionamiento se expresa en término de su número de platos teóricos, que es el número de sucesivos estados de ELV que originan un destilado de alta pureza.

El método de McCabe-Thiele se considera el más simple y más ilustrativo método matemático para el análisis de la destilación fraccionada binaria y el cálculo de platos de una columna.

Diagrama ejemplo McCabe-Thiele

AzeótropoLos diagramas P vs X y T vs X mostrados presentan una desviación a la Ley de Raoult, es decir, tienen un máximo de la Ptotal o lo que es lo mismo un mínimo en la Teb.

Como característica se observa un punto N en el que la composición del líquido es igual a la del vapor, sin ser sustancias puras. A esta mezcla de esta composición se le llama azeótropo.

Azeótropo

La mezcla azeotrópica se caracteriza por comportarse como una sustancia pura, con temperatura de ebullición fija. El vapor producido por evaporación parcial tiene la misma composición que el líquido.

Las mezclas azeotrópicas no puede ser separada por destilación, ni siquiera fraccionada.

Una mezcla alcohol-agua, no puede separarse más de 95.6% en alcohol y 4.4% en agua, proporciones en las cuales se encuentra el azeótropo.

Propiedades coligativas

Son aquellas que adquieren las disoluciones por el hecho de haberse convertido en disoluciones. Las propiedades coligativas que poseen las disoluciones respecto al disolvente puro, son cuatro:

• Disminución de la presión de vapor• Elevación en el punto de ebullición• Descenso en el punto de congelación• Presión osmótica

Propiedades coligativas

Disminución de la pvap

Para un solvente al cual se le añadió una cantidad determinada de soluto, el cual tiene fracción molar x, la nueva presión de vapor está dada por:

pvsvte = (1 – x)pv

puro

Esta expresión aplica sólo para solutos no volátiles, y que no se disocien ni reaccionen con el disolvente.

Disminución de la pvap

Ejercicio 55: La presión de vapor del agua a 29 °C es de 30 mmHg. Calcular la presión de vapor que tendrá una solución de 268.5 g de glucosa en 1350 mL de agua.

Ejercicio 56: Calcula la temperatura de ebullición del agua si añadimos a 250 mL de ella unos 20 mL de etilenglicol (ρ = 1.11 g/mL).