PREDICCIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DEL SISTEMA ...

PREDICCIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DEL SISTEMA ACETATO DE

ISOAMILO Y ALCOHOL ISOAMÍLICO MEDIANTE LOS PUNTOS DE BURBUJA

DE MEZCLA BINARIA OBTENIDOS POR LA TÉCNICA DSC

ANDRY YULIETH GARCÍA RODRÍGUEZ

DIANA MARCELA SALAMANCA SANDOVAL

UNIVERSIDAD DISTRITAL FRANCISCO JOSÉ DE CALDAS

BOGOTÁ D.C 2019

PREDICCIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DEL SISTEMA ACETATO DE

ISOAMILO Y ALCOHOL ISOAMÍLICO MEDIANTE LOS PUNTOS DE BURBUJA

DE MEZCLA BINARIA OBTENIDOS POR LA TÉCNICA DSC

ANDRY YULIETH GARCÍA RODRÍGUEZ

DIANA MARCELA SALAMANCA SANDOVAL

DIRECTOR: JAVIER ALONSO PÉREZ CUBIDES

UNIVERSIDAD DISTRITAL FRANCISCO JOSÉ DE CALDAS

FACULTAD DE CIENCIAS Y EDUCACIÓN

PROYECTO CURRICULAR DE LICENCIATURA EN QUÍMICA

BOGOTÁ D.C 2019

Agradecimientos

Primordialmente quiero agradecerle a Dios por hacer este sueño realidad a pesar de

tantas pruebas presentadas en el camino. También al profesor Javier Pérez, por su

valiosa guía, paciencia, enseñanza y comprensión; A la Universidad Distrital

Francisco José de Caldas; específicamente a los docentes y funcionarios del PCLQ

quienes brindaron su ayuda en los momentos más difíciles, especialmente el profesor

Miguel Ángel Delgado.

A mi querida madre, Aracelly, que es absolutamente esencial en mi vida, por siempre

apoyarme con tanto amor, dedicación y cuidado; A mi querido padre, Simeón, que me

enseñó, educó, ayudó y me alentó a luchar por un futuro mejor con su amor y cariño;

A mis queridos hermanos, Vanessa y Sebastián, por su amistad y por ser parte de mi

vida; A mi novio, Fabian, por su apoyo, dedicación y amor; A todos aquellos amigos

y familiares que contribuyeron de alguna manera en este trabajo.

Agradecimientos

En primer lugar, quiero agradecerle a Dios por siempre guiarme y mostrarme el

camino. En segundo lugar, al profesor Javier Pérez por todo su apoyo y paciencia en

este largo proceso, al profesor Miguel Ángel Delgado por su colaboración y a todos

los docentes del PCLQ que nos brindaron su ayuda en algún momento.

A mi Florecita por ser mi polo a tierra y mi mayor apoyo, a mis hermanas, a mi novio

por sus palabras de aliento y motivación, a mis amigas por darme ánimo.

A la Universidad Distrital Francisco José de Caldas por abrirme sus puertas y

permitirme formarme en sus aulas.

Resumen

La obtención de Bioetanol trae consigo la producción de diversos subproductos, entre

los que se encuentra el aceite Fusel, que surge del proceso de fermentación y que

contiene una mezcla de alcoholes y algunos ácidos orgánicos, por ello, este aceite

podría ser implementado como materia prima para la obtención de ésteres con

diferentes aplicaciones industriales. Sin embargo, para el diseño de equipos que

permitan realizar el proceso de esterificación, se hace necesario determinar el

equilibrio líquido – vapor de las sustancias que comprometen dicha esterificación

(Ácido Acético, Alcohol Isoamílico y Acetato de Isoamilo).

Por lo anterior, el presente trabajo tiene como objetivo determinar los datos de

equilibrio liquido vapor (ELV) del sistema binario de los componentes (Alcohol

Isoamílico – Acetato de Isoamilo) utilizando los puntos de ebullición medidos con

Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) a presión constante. Esta es una técnica de

análisis térmico diferencial, que se ha implementado en diversos estudios de mezclas

binarias, debido a que presenta ventajas respecto a otras técnicas convencionales,

como: tiempos operacionales cortos y uso de pequeñas cantidades de muestra.

Para determinar los puntos de ebullición del sistema binario propuesto, se empleó el

equipo LABSYS Evo STA (SIMULTANEOUS THERMAL ANALYSIS) 1150 a 740 mbar

de presión y se utilizaron cantidades pequeñas de muestra (5𝜇𝐿). Para el sistema, las

muestras se prepararon a diferentes fracciones molares variando desde 0 hasta 1,

incrementando la fracción molar de cada uno de los componentes en 0,1.

Se hallaron los parámetros según los modelos de Margules, Van Laar, Wilson y NRTL,

el ajuste del equilibrio para cada uno de los modelos se realizó utilizando Excel. En

este programa se empleó la opción de Solver para identificar el punto azeotrópico a

la presion de Bogotá, en cada uno de los modelos este punto se evidenció entre 0,521

de Alcohol Isoamílico con el modelo de Margules a 383,3765K, y a 0,556 de Alcohol

Isoamílico con el modelo de Wilson a 381,0391 K.

Abstract

The Bioethanol obtention brings the production of various subproducts, among which

is the Fusel oil, which arises from the fermentation process and contains a mixture of

alcohols and some organic acids, therefore, this oil could be implemented as raw

material for obtaining esters with different industrial applications. However, for the

design of equipment that allows the esterification process to be carried out, it is

necessary to determine the liquid-vapor equibria (LVE) of the substances obtained at

the esterification (acetic acid, isoamyl alcohol and isoamyl acetate).

Therefore, the present work aims to determine the liquid vapor liquid equilibrium (LVE)

data of the binary systems of isoamyl acetate - acetic acid; isoamyl alcohol - isoamyl

acetate and isoamyl alcohol - acetic acid) using the boling points obtained by a

Differential Scanning Calorimetry (DSC) at constant pressure. This differential thermal

analysis technique has been implemented in various studies of binary mixtures,

because it has advantages over conventional techniques, such as: short operational

times and use of small amounts of sample.

For the determination of the boiling points of the proposed binary systems, was used

a LABSYS Evo STA (SIMULTANEOUS THERMAL ANALYSIS) 1150 at one pressure

of 740 mbar and small amounts of sample (5μL) with samples of the binary systems

at different molar fractions ranging from 1 to 0.1, increasing 0.1 from the most volatile

component.

Tabla de Contenido

INTRODUCCIÓN .................................................................................................................. 3

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA .................................................................................. 5

JUSTIFICACIÓN .................................................................................................................. 6

OBJETIVOS ......................................................................................................................... 7

OBJETIVO GENERAL ...................................................................................................... 7

OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................................................. 7

MARCO TEÓRICO ............................................................................................................... 8

BIOETANOL ..................................................................................................................... 8

ACEITE DE FUSEL ........................................................................................................... 8

ALCOHOL ISOAMÍLICO ................................................................................................... 9

ÁCIDO ACÉTICO .............................................................................................................. 9

ACETATO DE ISOAMILO ............................................................................................... 10

MEZCLAS BINARIAS: ....................................................................................................... 10

FUGACIDAD ................................................................................................................... 10

COEFICIENTE DE FUGACIDAD .................................................................................... 11

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR ......................................................................................... 11

Ley de Raoult ................................................................................................................. 12

Ley de Raoult modificada ............................................................................................. 12

Modelo gamma/phi ........................................................................................................ 13

Ecuación de Gibbs-Duhem ........................................................................................... 13

Regla de Lewis-Randall y Ley de Henry ...................................................................... 15

AZEÓTROPO .................................................................................................................. 16

MODELOS DE ACTIVIDAD ................................................................................................ 17

Modelos de composición local ........................................................................................ 18

Modelo de Wilson .......................................................................................................... 19

Modelo Non-Random Two-Liquid (NRTL) .................................................................... 19

ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO ............................................................................. 20

Ecuación de Van Der Waals .......................................................................................... 21

Ecuación de estado de Peng-Robinson ....................................................................... 21

ECUACIÓN DE ESTADO VIRIAL ................................................................................... 23

CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO ................................................................ 25

ESTADO DEL ARTE .......................................................................................................... 26

METODOLOGÍA ................................................................................................................. 31

Materiales ....................................................................................................................... 31

Equipo ............................................................................................................................ 32

Preparación de las muestras ........................................................................................ 32

Medición de equilibrio líquido-vapor ........................................................................... 34

RESULTADOS Y ANÁLISIS ........................................................................................... 34

Datos experimentales de la mezcla binaria ................................................................. 34

Determinación del segundo coeficiente de Virial ........................................................ 43

CONCLUSIONES ........................................................................................................... 47

RECOMENDACIONES ................................................................................................... 48

BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................................. 49

ANEXO 1. Termogramas experimentales obtenidos del software Calisto Processing.

........................................................................................................................................ 54

ANEXO 2. CÁLCULOS PARA LOS MODELOS DE ACTIVIDAD ................................... 61

1

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1: Estructura de Alcohol isoamílico. ........................................................................... 9

Figura 2: Estructura Ácido acético. ....................................................................................... 9

Figura 3: Estructura de Acetado de isoamilo. ..................................................................... 10

Figura 4: Dependencia con la composición de las fugacidades de fase líquida para la

especie i en una solución binaria. ....................................................................................... 16

Figura 5: A. Diagrama P x y a T constante de Etanol(1)/Tolueno(2) a 65°C B. Diagrama P

x y a T constante de Cloroformo(1)/Tetrahidrofurano(2) a 30°C .......................................... 17

Figura 6: Equipo LABSYS Evo STA 1150 .......................................................................... 32

Figura 7: Influencia de la cantidad de muestra (a) insuficiente (b) exceso y (c) optima ...... 40

Figura 8: Configuración de crisol para DSC. Recuperado de: Tilinski y Puderbach (1989). 42

Figura 9: Efecto de la vaporización de la mezcla en la endoterma. Brozena, 2013 ............ 42

Figura 10: Termograma de Acetato de Isoamilo a fracción molar 1. ................................... 54

Figura 11: Termograma obtenido para mezcla de Acetato de Isoamilo-Alcohol Isoamílico a

una fracción de 0,9 y 0,1, respectivamente. ........................................................................ 55

















Figura 20: Termograma obtenido para Alcohol Isoamílico a una fracción de 1................... 60

2

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1: Valores del parámetro de distribución no al azar del modelo NRTL ..................... 20

Tabla 2: Cantidad de muestra para cada fracción molar en el sistema Acetato de Isoamilo-

Alcohol Isoamílico ............................................................................................................... 33

Tabla 3: Fracciones molares y temperaturas experimentales de la mezcla Alcohol

Isoamílico- Acetato de Isoamilo .......................................................................................... 34

Tabla 4: Constantes de Antoine de Alcohol Isoamílico y Acetato de isoamilo. Tomado de:

(García & Moreno,2019). .................................................................................................... 35

Tabla 5: Parámetros de interacción calculados para los modelos de actividad. .................. 35

Tabla 6: Configuración del crisol. Adaptado de Troni, 2017 ................................................ 41

Tabla 7: Métodos de estimación de los parámetros de Tsonopoulos para las especies

polares y asociadas (Tsonopoulos y Heidman, 1990; Tsonopoulos y Dymond, 1997).

Tomado de The Properties of Gases and Liquids) .............................................................. 44

Tabla 8: Parámetros para calcular factor de compresibilidad y fugacidad. .......................... 45

Tabla 9: Valores del coeficiente de comprensibilidad y la relación entre la fugacidad y la

presión ................................................................................................................................ 46

3

INTRODUCCIÓN

El Bioetanol, es un alcohol producido a partir de materia orgánica como caña de

azúcar, remolacha, etc., por medio de procesos de fermentación, ya que usualmente

la materia prima utilizada para la producción contiene altas cantidades de azúcares.

Entre las etapas de elaboración de este alcohol se encuentran: pretratamiento,

hidrólisis, fermentación, destilación y separación (De la Cerna Hernández, C., 2016).

Durante el proceso de destilación, se generan ciertos residuos que tienen uso

importante a nivel industrial, como el acetaldehído y el aceite Fusel, que se generan

en una relación de 1 a 5 respectivamente, por cada 1000 L de alcohol etílico. (KÜCÜK

& CEYLAN, 1998). El aceite de Fusel, específicamente, se puede implementar como

fuente para la obtención de ésteres, a ser utilizados como solventes, ya que entre sus

componentes se encuentra el Alcohol isoamílico y el Ácido Acético, entre otros. Por

lo anterior, la presente investigación tiene como fin determinar el equilibrio líquido

vapor del sistema binario presente en la reacción de esterificación (Alcohol Isoamílico

y Acetato de Isoamilo), con el objetivo de modelar los procesos de recuperación,

separación y esterificación de estos.

Para diseñar de los equipos de destilación se requiere, entre otros, el conocimiento

del equilibrio líquido-vapor, mediante el uso de los modelos de energía libre de Gibbs.

Este equilibrio es posible determinarlo implementando diferentes técnicas de análisis

que se basan en la medición de la presión de vapor de la mezcla y de sus

componentes o, en la obtención del punto de ebullición de las mismas a presión

constante. Entre los métodos utilizados en la literatura para determinar la temperatura

de ebullición a una presión dada, se encuentra la técnica De Calorimetría Diferencial

de Barrido (DSC). Esta técnica se ha destacado como un método alternativo, simple

y conveniente, con algunas ventajas importantes sobre los métodos más

tradicionales, ya que requiere una cantidad muy pequeña de muestra (4 - 5 mg) y

tiempo de análisis corto, sin embargo, el uso de esta aún se explora poco y requiere

de mejoras, ya que varios factores pueden influir en su rendimiento, como: cantidad

y pureza de muestra, velocidad de calentamiento, rango de presión de trabajo,

4

configuración de crisol y tamaño de orificio (agujero realizado en la tapa del crisol)

(Falleiro et al. 2011, 2012).

Teniendo en cuenta lo anterior, en la presente investigación se determinó el equilibrio

líquido vapor de la mezcla binaria de Acetato de Isoamilo y Alcohol Isoamílico,

calculando los puntos de ebullición de esta, a diferentes concentraciones, por medio

de la técnica DSC.

5

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

La producción de bioetanol trae consigo la generación de diversos residuos, siendo

el aceite Fusel uno de estos. Entre los compuestos de este aceite se tiene el Alcohol

isoamílico, sin embargo, este subproducto se utiliza como combustible mezclado con

el Bioetanol o se desecha, contribuyendo, en parte, a la contaminación ambiental.

Teniendo en cuenta lo anterior, es preciso determinar las condiciones del equilibrio

de fases para así diseñar procesos que permitan aprovechar el Alcohol isoamílico con

miras a la producción de Acetato de Isoamilo, compuesto que se emplea como

materia prima en industrias de solventes, cosméticas y alimenticias.

¿Cuáles son los parámetros de los diferentes modelos de actividad que

permiten ajustar el equilibrio líquido-vapor del sistema binario constituidos por

Alcohol Isoamílico y Acetato de Isoamilo para, modelar los procesos de

recuperación, separación y esterificación de estos sistemas?

6

JUSTIFICACIÓN

El bioetanol, es un compuesto que se obtiene de materia primas renovables como la

caña de azúcar, la yuca, la remolacha, el banano y el maíz, entre otros, a partir de

procesos de fermentación de los azúcares presentes en dichos compuestos (Higuera,

Florez, & Tristancho, 2007). En el año 2001 el Gobierno Nacional a través del

Ministerio de Minas y Energías, promueve el uso de Biocombustibles por medio de la

ley 693 de 27 de septiembre de 2001, la cual establece que, en el año 2005, las

ciudades con más de 500.000 habitantes deberán usar gasolina en una mezcla del

10% de alcohol carburante, ayudando, de esta manera, a disminuir la contaminación

y los efectos ambientales, así como el agotamiento de los combustibles fósiles

(FedeBiocombustibles, 2018). En el país para la producción del bioetanol se invierten

US $ 500 millones y existen 6 plantas productoras, que cuentan con una capacidad

de 1.275.000 litros de etanol por día (Chasoy, 2012).

El proceso de purificación del alcohol incluye una destilación fraccionada, donde se

generan residuos que son utilizados como biocombustibles, solventes o materias

primas para la industria química. Aproximadamente, se obtienen 1 Litro de

acetaldehído y 5 litros de aceite de Fusel por cada 1000 litros de alcohol etílico en la

destilación. Sin embargo, estos subproductos no son aprovechados completamente

produciendo de esta manera residuos que son nocivos para el medio ambiente

(KÜCÜK & CEYLAN, 1998). El aceite de Fusel se compone de una mezcla de

alcoholes C2 a C5, entre ellos el Alcohol Isoamílico, y sus derivados, representan una

fuente económica renovable de alcoholes ligeros. (Urresta, 2014). El Alcohol

Isoamílico, puede ser esterificado con Ácido Acético en presencia de catalizadores,

formando el Acetato de Isoamilo, quien presenta importancia en la industria química,

alimenticia y cosmética (Urresta, 2014). El dimensionamiento de los equipos de

esterificación y recuperación, requiere del conocimiento de los equilibrios líquido-

vapor de las sustancias presentes, cuyos parámetros de interacción serán estimados

en la presente investigación, a partir de los puntos de ebullición medidos con

Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), a la presión ambiente de Bogotá (740

milibares). El modelo contempla el uso de modelos de actividad (para la fase líquida),

así como, la ecuación Virial (para la fase vapor).

7

OBJETIVOS

OBJETIVO GENERAL

Determinar el equilibrio líquido-vapor del sistema binario de los componentes (Acetato

de Isoamilo y Alcohol Isoamílico) mediante los puntos de ebullición medidos con

Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) a la presión de Bogotá (740 milibares)

mediante el uso de modelos de actividad (para la fase líquida), así como, la ecuación

Virial (para la fase vapor).

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

- Medir la temperatura de punto de burbuja de las mezclas binarias (Acetato de

Isoamilo-Alcohol Isoamílico) a diferentes fracciones molares mediante la

técnica de DSC a la presión de Bogotá.

- Calcular las concentraciones de vapor a partir de las concentraciones de

líquido en el equilibrio del sistema estudiado mediante los modelos de actividad

analizados y corroborar su idealidad a partir de la ecuación de Virial.

- Comparar los resultados obtenidos en la medición del sistema binario de los

componentes (Acetato de Isoamilo y Alcohol Isoamílico) con los datos

reportados en la literatura, obtenidos mediante mediciones de composición en

fase líquida y vapor.

8

MARCO TEÓRICO

BIOETANOL

El bioetanol es un compuesto que se obtiene a partir de biomasa por fermentación de

azúcar, convirtiendo el almidón y los azúcares de las materias primas (recursos

agrícolas locales y renovables) en alcohol, proporcionando acceso a una mayor

independencia energética, siendo más sostenible (Brunschwig, Moussavou, & Blin,

2012). Este biocombustible, que es menos tóxico que el metanol, puede sustituir la

gasolina y, además, presenta ventajas relacionadas con su contenido de oxígeno

reduciendo las emisiones de sustancias altamente contaminantes y tóxicas (como

monóxido de carbono e hidrocarburos) al favorecer la combustión completa (Torres-

Jiménez, Pilar Dorado, & Kegl, 2011).

ACEITE DE FUSEL

El aceite de fusel es una mezcla de alcoholes de cadena larga (superiores) y otros

alcoholes de cadena corta, el cual se obtiene como subproducto en la producción de

bioetanol durante el proceso de fermentación de productos como melaza dulce,

cebada, maíz y arroz (Safieddin Ardebili, Solmaz, & Mostafaei, 2019). La cantidad y

los componentes del aceite de fusel varían dependiendo del tipo y método utilizado

en la producción de alcohol (Yılmaz, 2019). El aceite de fusel contiene principalmente

alcohol n-propílico (15–20%), alcohol isoamílico (55–60%), alcohol isobutílico (6–8%),

trazas de otros componentes y etanol (Awad et al., 2017).

El aceite de fusel no se puede desechar directamente al medio ambiente, ya que

causaría impacto ambiental indeseable. Por esta razón, diferentes investigaciones

indican que este puede emplearse como combustible alternativo en motores de

combustión o como suministro de energía en plantas procesadoras, además de

muchos otros usos, debido a sus propiedades, como el número de octanos y

densidad. Algunos estudios sugieren más usos alternativos para este aceite (Awad et

al., 2017). Por ejemplo, se puede obtener un producto de mayor valor agregado

mediante la esterificación del alcohol isoamílico con ácido acético usando un

9

catalizador heterogéneo obteniéndose Acetato de Isoamilo, principal componente en

la fabricación de sabores y fragancias (Rojas, Salazar, Gil, & Rodríguez, 2016).

ALCOHOL ISOAMÍLICO

El Alcohol Isoamílico es el principal componente del aceite de fusel con fórmula

molecular C5H12O. Este compuesto orgánico se emplea en la fabricación de

intermediarios químicos mediante reacciones de esterificación. Algunos estudios

revelaron que para el 2012, la cantidad máxima de alcohol isoamílico derivado del

aceite Fusel sería de 1475.3 ton/año, obteniéndose por esterificación 990 ton/año de

Acetato de Isoamilo (Osorio Viana, 2014). Por medio de otros estudios, se ha

encontrado que el porcentaje de Alcohol Isoamílico en el aceite de Fusel es del

59,65% (Caballero Merino & Tirado Varela, 2016). Además, según Rodríguez et al,

este alcohol compone el 89,5% del aceite deshidratado y el 28,8% del aceite sin

deshidratar (Rodríguez et al., 2018)

Figura 1: Estructura de Alcohol isoamílico. Fuente: elaboración propia

ÁCIDO ACÉTICO

El ácido acético es un líquido transparente e incoloro, es irritante para la piel y

membranas mucosas y, por lo tanto, al inhalar sus vapores pueden causar dificultad

al respirar. A menudo se usa como acidulante y conservante en los alimentos

(Pravasi, 2014).

Figura 2: Estructura Ácido acético. Fuente: elaboración propia

10

ACETATO DE ISOAMILO

El Acetato de Isoamilo es un líquido transparente e incoloro con olor dulce que

reacciona con agua formando vapor inflamable e irritante. Este compuesto es el

producto más importante de la esterificación del Alcohol isoamílico (presente en el

aceite de Fusel) con Ácido acético (Osorio Viana, 2014). En la industria alimentaria

se emplea como saborizante; en la industria de cosméticos en la formulación de

fragancias dulces (piña, pera, frambuesa, etc.) y esmalte para uñas, y en la industria

química como solvente para la nitrocelulosa y fósforo en lámparas fluorescentes y

biolubricantes (Chan & Tan, 2016).

Figura 3: Estructura de Acetado de isoamilo. Fuente: Elaboración propia

En Colombia, en el mercado de químicos básicos, el Acetato de Isoamilo y otros

compuestos semejantes tienen participación de alrededor 4.6% del mercado. Desde

el año 2008, se han incrementado las importaciones de acetatos derivados de la

esterificación alcanzando 418 mil dólares (Osorio Viana, 2014).

MEZCLAS BINARIAS:

FUGACIDAD

La fugacidad de un componente puro es una medida que se encuentra relacionada

con la energía libre de Gibbs, lo cual la hace útil en los cálculos de equilibrio de fase.

Las unidades de la fugacidad son iguales a las de presión. Cuando se tienen sistemas

de dos fases que no están en equilibrio, la fugacidad permite determinar el sentido en

que se redistribuirá o fluirá esta energía. Así, cuando las fugacidades de una

11

sustancia química son iguales, la transferencia neta es cero y se presenta el equilibrio.

(Smith, Van Ness, & Abbott, 2005) En vista de lo anterior, el equilibrio en términos de

la fugacidad se expresa por medio de la ecuación:

𝑓𝑖 𝑣𝑎𝑝 = 𝑓𝑖

𝑙𝑖𝑞 (1)

Donde: fivap hace referencia al componente i de la mezcla en la fase vapor y filiq en la

fase líquida.

Además, la fugacidad se vuelve igual a la presión a presiones lo suficientemente bajas

como para que el fluido se acerque al estado del gas ideal.

COEFICIENTE DE FUGACIDAD

El coeficiente de fugacidad (𝛷) se define como la relación entre la fugacidad y la

presión (Smith, Van Ness, & Abbott, 2005):

𝛷 =𝑓

𝑃 (2)

Este se aplica para cualquier componente puro en cualquier condición de presión,

temperatura y volumen. (Smith, Van Ness, & Abbott, 2005). El coeficiente de

fugacidad es una medida de la no idealidad. En las condiciones más comunes, este

es menor que uno, mientras que a presiones muy altas puede llegar a ser mayor a

uno, cuando prevalecen las fuerzas repulsivas en las sustancias, obteniéndose un

volumen real mayor, es decir, a mayor presión mayor volumen real y priman las

fuerzas repulsivas, y a menor presión menor volumen real y priman las fuerzas

atractivas.

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR

El equilibrio líquido vapor (VLE por sus siglas en inglés) puede definirse como una

condición estática en la cual no ocurren cambios en las propiedades macroscópicas

12

del sistema, con el tiempo. Sin embargo, a nivel microscópico, las moléculas no son

estáticas y las moléculas con suficiente energía pueden pasar de una fase a otra,

aunque en el equilibrio, la transferencia neta de material entre las fases es cero.

(Smith, Van Ness, & Abbott, 2005)

Ley de Raoult

La ley de Raoult describe un modelo simplificado de las soluciones. Esta ley establece

que la presión de vapor de la solución depende directamente de la presión de cada

componente puro y su fracción molar en la solución.

Esta supone que la fase vapor es un gas ideal (sólo a presiones bajas o moderadas)

y que la fase líquida es una solución ideal (si las especies que constituyen el sistema

son químicamente semejantes) (Smith, Van Ness, & Abbott, 2005).

La expresión matemática de esta ley es:

𝑦𝑖𝑃 = 𝑥𝑖𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (𝑖 = 1,2, . . . , 𝑁) (3)

donde 𝑥𝑖 es la fracción molar de la fase líquida 𝑦𝑖 es la fracción molar de la fase vapor,

y 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 es la presión de vapor de la especie pura i a la temperatura del sistema

Esta ecuación describe el comportamiento realista efectivo de un número

determinado de sistemas. Sin embargo, sólo puede aplicarse a especies a las cuales

se les puede evaluar la presión de vapor a la temperatura del sistema, es decir solo

es aplicable si la condición de temperatura es menor a la temperatura del punto crítico

de la sustancia. (Smith, Van Ness, & Abbott, 2005).

Ley de Raoult modificada

La ley de Raoult modificada es válida sólo para sistemas a presiones bajas o

moderadas y, en general, asume comportamiento ideal de la fase vapor. Esta ley tiene

en cuenta el coeficiente de actividad de los componentes en la fase líquida, por lo

13

tanto, sólo se considera la no idealidad en esta fase y la ecuación de equilibrio de fase

del componente 𝑖 se convierte en:

𝑦𝑖𝑃 = 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (𝑖 = 1,2, . . . , 𝑁) (4)

El coeficiente de actividad está en función de la temperatura y de la composición de

la fase líquida (Smith, Van Ness, & Abbott, 2005).

Modelo gamma/phi

El modelo gamma/phi se aplica a sistemas reales en equilibrio, es decir, sistemas no

ideales. Este se aplica en la fugacidad de los componentes donde se expresa la fase

líquida (en términos de coeficiente Gamma) y la fase vapor (en términos de coeficiente

Phi):

𝑦𝑖𝛷𝑖𝑃 = 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖𝑆𝑎𝑡 (5)

Implementando la formulación Gamma/Phi, se obtienen mejores aproximaciones a

los datos obtenido de experimentos para un sistema real de equilibrio líquido-vapor

(Kopp, 2019).

Ecuación de Gibbs-Duhem

La ecuación de Gibbs-Duhem muestra que las variables intensivas T, P y 𝜇, no son

todas independientes. Esta ecuación se obtiene de la relación fundamental, a través

de la cual Gibbs introdujo el potencial químico, como se observa en la siguiente

expresión:

(𝛿𝑀

𝛿𝑃)

𝑇,𝑥 𝑑𝑃 + (

𝛿𝑀

𝛿𝑇)

𝑃,𝑥 𝑑𝑇 − ∑ 𝑥𝑖𝑑𝑀𝑖

𝑖 = 0 (6)

Por otro lado, es importante tener en cuenta las propiedades en exceso, ya que la

mayoría de las mezclas presentan comportamientos no ideales. Una propiedad en

exceso ME es aquella que resulta de la resta del valor real de una propiedad en

14

solución y su valor si tuviera comportamiento de solución ideal a la misma presión,

temperatura y composición. (Smith, Van Ness, & Abbott, 2005)

La propiedad en exceso se representa con la expresión matemática:

𝑀𝐸 = 𝑀 − 𝑀𝑖𝑑 (7)

Teniendo en cuenta lo anterior, una de las propiedades en exceso es la energía de

Gibbs, la cual se define como la diferencia entre la energía de Gibbs de la mezcla y

la energía ideal de la solución:

𝐺𝐸 = 𝐺 − 𝐺𝑖𝑑 (8)

Para esta propiedad, si GE es positiva, se dice que la solución presenta desviaciones

positivas respecto a la idealidad, mientras que, cuando es negativa, estas

desviaciones son negativas. (Smith, Van Ness, & Abbott, 2005)

La energía de Gibbs parcial en exceso es quizá una de las más útiles en equilibrios

líquido vapor debido a que se relaciona directamente con el coeficiente de actividad.

(Smith, Van Ness, & Abbott, 2005)

La relación entre la energía de Gibbs en exceso real y la ideal, puede expresarse

como:

𝐺�� − 𝐺𝑖𝑖𝑑 = 𝑅𝑇𝑙𝑛

𝑓��

𝑋𝑖𝑓𝑖 (9)

Teniendo en cuenta que el coeficiente de actividad se expresa como:

𝛾𝑖 =𝑓��

𝑋𝑖𝑓𝑖 (10)

Entonces la relación será:

𝐺𝑖𝐸 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝛾𝑖 (11)

15

Regla de Lewis-Randall y Ley de Henry

La regla de Lewis-Randall representa la relación entre el coeficiente de fugacidad y la

fracción molar de una especie en solución. Esta ley establece que, a temperatura y

presión constantes, la fugacidad de cada componente en solución es proporcional

tanto a su fracción molar como a su fugacidad como especie pura a las mismas

condiciones. Teniendo en cuenta lo anterior, la ley de Lewis/Randall se expresa por

medio de la ecuación:

𝑓𝑖𝑖𝑑 = 𝑓𝑖𝑥𝑖 (12)

Es importante resaltar que esta ley tiene como referente un componente puro,

además de que por medio de esta se determina la fugacidad del compuesto en la

solución, dada su fugacidad y su fracción molar (Cuartas Sierra, 2007). Sin embargo,

en algunos casos, resulta más eficiente tener como referente un componente

infinitamente diluido, para lo cual es más útil aplicar la Ley de Henry; esta ley

establece que la presión parcial de un soluto en la fase vapor es proporcional a la

fracción molar del mismo en la fase líquida. (Smith, Van Ness, & Abbott, 2005)

De esta manera, si la mezcla se comporta según lo postulado por Lewis/Randall, x1

tiende a 1 y por ende 𝑓𝑖𝑖𝑑 es igual a fi, mientras que si la mezcla tiene un

comportamiento como el de explicado por Henry, la fracción molar del componente 1

tiende a cero y la 𝑓𝑖𝑖𝑑 tiende a 𝑓𝑖

∞. De acuerdo con lo anterior, en la Ley de Henry, la

fugacidad presenta un comportamiento lineal con respecto a su fracción molar

(Cuartas Sierra, 2007) Por ello, esta ley se expresa como:

𝑦𝑖𝑃 = 𝑥𝑖H (13)

Donde H representa la constante de Henry y es, generalmente, una función de T, P y

la naturaleza del solvente (Cuartas Sierra, 2007).

16

AZEÓTROPO

Se define como un azeótropo al punto en el que los componentes de una mezcla

líquida tienen temperatura de ebullición constante y la fracción molar del líquido y el

vapor en equilibrio tienen la misma composición. Los azeótropos se pueden

manifestar en soluciones que contengan dos, tres o más componentes, y pueden ser

homogéneos o heterogéneos. Los azeótropos homogéneos se presentan cuando el

vapor está en equilibrio con una sola fase líquida y los heterogéneos existen cuando

el vapor está en equilibrio con dos fases líquidas, caso que se exhibe en el proceso

de esterificación donde se forman dos fases líquidas inmiscibles, una polar y otra

apolar.

Algunos azeótropos muestran una temperatura de ebullición máxima (figura 5a.), es

decir, la temperatura de ebullición del azeótropo es mayor que la temperatura de

ebullición de las sustancias puras, mientras que otros manifiestan una temperatura

de ebullición mínima (figura 5b.), y la temperatura de ebullición de la mezcla

azeotrópica es menor que la temperatura de ebullición de las sustancias puras.

Figura 4: Dependencia con la composición de las fugacidades de fase líquida para la especie i en una solución binaria.

Fuente: (Smith, Van Ness, & Abbott, 2005)

17

En los azeótropos, cuando cambia la presión total se produce una variación en su

punto de ebullición y composición, debido a que son mezclas, que resultan de la

interacción de las fuerzas intermoleculares en la solución (Maron & Prutton, 2002).

MODELOS DE ACTIVIDAD

Los modelos de actividad se utilizan para analizar soluciones que presentan

desviaciones de la idealidad. Estos modelos se expresan mediante funciones en

exceso que dependen de las concentraciones y de la temperatura; además, el objetivo

de implementarlos es representar el comportamiento real de las mezclas.

Uno de los primeros modelos que expresaba de manera simple la función en exceso

de Gibbs fue propuesto por Margules, quien planteaba dos ecuaciones.

En la primera ecuación, conocida como simétrica, se relacionan las energías en

exceso mediante un único parámetro, para un sistema binario (Elliott & Lira, 2012):

𝐺𝐸

𝑅𝑇= 𝐴12𝑥1𝑥2 (14)

a b

Figura 5: A. Diagrama P x y a T constante de Etanol(1)/Tolueno(2) a 65°C B. Diagrama P x y a T constante de Cloroformo(1)/Tetrahidrofurano(2) a 30°C Fuente: (Smith, Van Ness, & Abbott, 2005)

18

En la segunda ecuación se establecen dos parámetros y los coeficientes de actividad

se calculan ajustando la energía libre de Gibbs en exceso según la siguiente función

(Elliott & Lira, 2012):

𝐺𝐸

𝑅𝑇= 𝑥1𝑥2(𝐴21𝑥1 + 𝐴12𝑥2) (15)

donde x1 y x2 son las fracciones molares, y A21 y A12 son los parámetros de Margules.

Por otro lado, Johannes Van Laar descubrió que los parámetros de la ecuación de

estado de Van der Waals no eran precisos para predecir el exceso de energía de la

mezcla, y que se requería un ajuste empírico. Este simplificó la ecuación para el

exceso de energía interna definiendo arbitrariamente un solo símbolo, "Q".

𝑄 = (𝑎11

𝑉12 +

𝑎22

𝑉22 − 2

𝑎12

𝑉1𝑉2) (16)

El modelo Van Laar se distingue por tratar la relación de V2 / V1 como parámetro

ajustable. Por consiguiente, Van Laar expresó que la energía libre de Gibbs en

exceso, de las mezclas líquidas binarias, es el siguiente (Elliott & Lira, 2012):

𝐺𝐸

𝑅𝑇=

𝐴12𝐴21𝑥1𝑥2

(𝑥1𝐴12+𝑥2𝐴21) (17)

Donde A12 y A21 son constantes, que se obtienen por regresión de datos

experimentales de equilibrio líquido-vapor.

Con un solo parámetro como k12 o A12, se puede igualar la magnitud de energía en

exceso, pero no la asimetría. Los modelos de Margules de dos parámetros y Van Laar

abordan este problema, pero no existe una base física para extenderlos a sistemas

de múltiples componentes (Elliott & Lira, 2012).

Modelos de composición local

La composición local se define como aquella que se encuentra en el entorno de una

molécula específica, el cual es diferente a la composición global de la mezcla.

Basándose en esta teoría se encuentran los siguientes modelos:

19

● Modelo de Wilson

● Modelo NRTL

Los modelos de composición local explican, en términos de dos parámetros, la

magnitud y la asimetría de la energía en exceso. Este análisis de las energías de

escala molecular. en términos de las composiciones locales, facilita la extensión

directa a mezclas multicomponentes.

Modelo de Wilson

Este modelo es usado principalmente para mezclas que presentan desviaciones

positivas respecto a la idealidad. En este modelo se relacionan variables como el

coeficiente de actividad en función de la composición y la temperatura, lo cual permite

calcular el cambio de T en diferentes puntos del equilibrio. La expresión que permite

correlacionar tales variables se observa en la ecuación ..:

𝐺𝐸

𝑅𝑇= −𝑥1𝑙𝑛(𝑥1 + 𝐴12𝑥2) − 𝑥2𝑙𝑛(𝑥2 + 𝐴21𝑥1 + 𝑥2) (18)

Este modelo puede implementarse únicamente para mezclas líquidas que sean

homogéneas, es decir que sean líquidos completamente miscibles o para intervalos

en que la mezcla sea parcialmente miscible y solo exista una fase líquida. (Chasoy,

2012)

Modelo Non-Random Two-Liquid (NRTL)

Renon y Prausnitz en 1968, crearon el modelo no aleatorio de dos líquidos (NRTL),

en este se empleó la teoría de líquidos de Scott, y se asumió que en una mezcla

binaria existen dos tipos de celdas, en las que una molécula está rodeada por

moléculas de ambos tipos en proporciones definidas y además, se realizó una

modificación a la ecuación de modelo de Wilson para desarrollar la expresión de la

energía de Gibbs en exceso.

20

𝐺𝐸

𝑅𝑇= 𝑋1𝑋2 [

𝜏21𝐺21

𝑥1𝐺12+𝑥2+

𝜏12𝐺12

𝑥2𝐺21+𝑥1] (19)

En esta expresión, ɑ representa una constante que indica la no aleatoriedad de la

mezcla y se elige de acuerdo con los componentes de esta de acuerdo a su polaridad.

Esta ecuación puede implementarse para equilibrios líquido-líquido, líquido-vapor y

sistemas multicomponente. En este modelo se introduce un parámetro de interacción

binaria que está relacionado con la no aleatoriedad de la mezcla y se define por la

sigla 𝛼12. En la tabla … se muestran algunos valores que han sido sugeridos para

diferentes sistemas.

Fuente: Tomado de Chasoy Rojas, 2012

ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO

En termodinámica, las ecuaciones de estado se han implementado para modelar

matemáticamente las diversas interacciones que se dan entre propiedades

termodinámicas, generalmente, presión, volumen y temperatura.

Diferentes investigadores han planteado ecuaciones cúbicas que, si bien relacionan

las mismas variables, estas presentan diferencias entre sí, pues cada autor propone

una variación en el tratamiento de los datos y unas reglas de mezcla diferentes para

implementar la ecuación. Teniendo en cuenta lo anterior se mencionan a continuación

algunas ecuaciones cúbicas propuestas a lo largo de la historia:

● Ecuación de Van Der Waals

Tabla 1: Valores del parámetro de distribución no al azar del modelo NRTL

21

● Ecuación de Soave-Redlich-Kwon Polg

● Ecuación de Peng-Robinson

Ecuación de Van Der Waals

La ecuación de Van der Waals, propuesta en 1873, es considerada como la primera

ecuación cúbica de estado utilizada para modelar el comportamiento de los gases

reales. Esta expresión tiene en cuenta las fuerzas intermoleculares representado por

la expresión a/v2, y el volumen que ocupan las moléculas de gas representado por el

parámetro b de la ecuación, el cual depende de las propiedades críticas de las

sustancias. Teniendo en cuenta lo anterior, la ecuación planteada por Van der Waals

fue:

𝑃 =𝑅𝑇

𝑉 − 𝑏 −

𝑎

𝑣2 (20)

Ecuación de estado de Peng-Robinson

Peng y Robinson en 1976 fijaron diversos objetivos con el fin de plantear una

derivación de la ecuación de estado planteada por J.D. Van Der Waals en 1873 (una

función de tercer grado o cúbica respecto al volumen). Principalmente, decidieron

plantear una igualdad, en la que se relacionan tres parámetros: presión crítica,

temperatura crítica y factor acéntrico (Sandler, 2006)

De acuerdo con Mercado (Mercado, 2010) para esta expresión se debería cumplir

que:

● Los parámetros deberían ser expresados como funciones de la Presión crítica

(Pc), la Temperatura crítica (Tc) y el factor acéntrico de Pitzer (ω).

● Debería obtenerse mejor aproximación de las propiedades en las cercanías del

punto crítico, especialmente en la determinación del factor de compresibilidad

(Zc) y la densidad en la fase líquida.

● No se deberá utilizar más de un parámetro de interacción binaria, el cual debe

ser independiente de temperatura, presión y composición.

Es importante resaltar que la ecuación de Peng-Robinson funciona muy bien para

compuestos no polares y es muy precisa cerca del punto crítico de las sustancias

(Cárdenas, 2014) Esta ecuación se usa generalmente para representar

22

hidrocarburos, gases inorgánicos, como el nitrógeno, el oxígeno y el sulfuro de

hidrógeno (Sandler,2006).

La ecuación propuesta por Peng y Robinson está definida por la expresión:

(21)

Donde,

y (22)

√𝛼 = 1 + 𝑘 (1 − √𝑇

𝑇𝐶) (23)

𝑘 = 0,37464 + 1,5422𝜔 + 0,26992𝜔2(𝜔 es el factor acéntrico) (24)

A lo largo de los años, se han venido realizando ciertas modificaciones a la ecuación

de Peng-Robinson con el fin de extender su uso y permitir que esta sea empleada

para cálculos en los cuales se tengan datos a temperaturas bajas. Una de las

modificaciones que se ha realizado a la ecuación original fue realizada por Stryjek y

Vera y se denomina PRSV. Esta ecuación permite reproducir o calcular presiones de

vapor de compuestos puros de hasta 1.5 kPa; tal es la precisión de dicha ecuación,

que los cálculos son comparables con la ecuación de Antoine para hidrocarburos y

compuestos polares (Stryjek & Vera, 1986).

La ecuación modificada de Peng-Robinson (PRSV) se define por la expresión:

𝑃 =𝑅𝑇

𝑣 − 𝑏−

𝑎

𝑣2 +2𝑣𝑏− 𝑏2 (25)

Donde,

y (26)

23

(27)

k es considerado como una función del factor acéntrico 𝜔.

La ecuación PRSV se emplea en sistemas binarios, y los valores de k están

determinados para cada componente de la mezcla; así mismo, se han establecido

parámetros específicos de temperatura, presión, etc., para diversos compuestos, los

cuales se deben tener en cuenta al emplear las ecuaciones PRSV para calcular

presiones de vapor.

Para sistemas multicomponentes, los valores de a y b se pueden calcular empleando

las reglas de mezcla; estas permiten calcular un promedio de las propiedades de cada

componente teniendo en cuenta los criterios de la mezcla. De acuerdo con Maldonado

Cruz (2014) algunas expresiones derivadas de la ecuación Virial se pueden emplear

para esto:

aβ = ∑ ∑ XiXj√aiaj(1 − dij)Nj

Ni (28)

bβ = ∑ ∑ XibiNj

Ni (29)

Donde X representa la fracción molar del componente, N el número de componentes

de la mezcla, dij a los parámetros de interacción binaria entre los componentes i-j.

ECUACIÓN DE ESTADO VIRIAL

La ecuación de estado Virial consiste en una serie de potencias en la presión o en el

recíproco del volumen (densidad molar):

𝑧 = 1 +𝐵

𝑣+

𝐶

𝑣2+. .. (30)

𝑧 = 1 +𝐵𝑃

𝑅𝑇+ 𝑐′ (

𝑃

𝑅𝑇)

2+. .. (31)

donde z es el factor de compresibilidad, v es el volumen molar del gas, B es el

segundo coeficiente Virial y c y c’ son los terceros coeficientes. El coeficiente B explica

24

la interacción entre dos moléculas, mientras que C establece la interacción entre

grupos de tres moléculas, y así sucesivamente. (Prausnitz & Anderson, 1980).

Como los coeficientes de alto orden son difíciles de determinar, la ecuación puede

aplicarse solo a la fase vapor. Para un gas puro los coeficientes Virial están en función

de la temperatura, debido a que la presión o volumen es muy bajo como para ignorar

todos los coeficientes viriales. Para una mezcla de gases los coeficientes viriales

están en función de la composición de manera exacta (Prausnitz & Anderson, 1980).

Esta ecuación se emplea frecuentemente para describir las desviaciones de la

idealidad, sin embargo, también se requiere de la teoría química para sistemas que

contienen sustancias que interactúan fuertemente en la fase gaseosa, como en las

mezclas de ácidos carboxílicos, que tienden a formar dímeros debido a la

conformación de un par de enlaces de hidrógenos estables, donde se manifiestan

desviaciones negativas de la idealidad del vapor (Prausnitz & Anderson, 1980).El

Ácido Acético forma dímeros, por ende se tiene en cuenta la teoría química de la no

idealidad del vapor, la cual postula que existe un equilibrio de dimerización donde

se forma una molécula, moderadamente estable a partir de dos monómeros

(33)

donde i y j son dos moléculas de monómero (que pueden o no ser químicamente

idénticas) que forman un dímero ij. El monómero i pertenece a la especie i y el

monómero j pertenece a la especie j (Prausnitz & Anderson, 1980).

La formación del dímero en la fase vapor corresponde a una condición de reacción

en equilibrio que se representa utilizado la constante.

(34)

donde f es la fugacidad de la especie molecular verdadera (monómero o dímero); z

es la fracción molar verdadera; es el coeficiente de fugacidad de la especie

verdadera; y P es la presión total (Prausnitz & Anderson, 1980).

El coeficiente de fugacidad del componente i viene dado por:

25

(35)

Donde, zi y se refieren al monómero de la especie i, mientras que yi es la fracción

molar aparente del componente i (Prausnitz & Anderson, 1980).

Primero es necesario calcular el coeficiente de fugacidad real . El cual se logra

utilizando la regla de fugacidad de Lewis

(36)

donde es la contribución "libre" al segundo coeficiente virial del componente i

(Prausnitz & Anderson, 1980).

CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO

La Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) es un instrumento de análisis térmico

diferencial, en el que se mide la temperatura de ebullición en función de una presión

establecida previamente, en un entorno calentado dinámicamente (Falleiro, et. al,

2012). En DSC, el principio de medición es comparar el flujo de calor con la muestra

y con un material de referencia, que se calienta o enfría a la misma velocidad. Los

cambios en la muestra que están asociados con la absorción o liberación de calor

causan un cambio en el flujo de calor diferencial, que luego se registra como un pico.

El área debajo del pico es directamente proporcional al cambio en la entalpía y su

dirección indica si el evento es endotérmico o exotérmico (Troni, 2017).

Este ha sido considerado como un método apropiado para determinar los datos de

presión de vapor de compuestos puros, pero no es implementado usualmente para

determinar datos de equilibrio de líquido-vapor (VLE), de mezclas binarias, debido a

varios inconvenientes como: pre-ebullición, línea de base desviada e incertidumbre

en la determinación de la temperatura de transición. Además, no existe ninguna

medición de la composición de la fase de vapor en equilibrio y no se puede aplicar

una prueba de consistencia termodinámica basada en Gibbs-Duhem a los datos

experimentales de VLE. Sin embargo, esta técnica ha sido utilizada para determinar

los datos de equilibrio vapor-líquido (VLE) de mezclas binarias donde se han

propuesto varias ideas para solucionar dichos inconvenientes. Para controlar la tasa

de escape de vapor, la norma ASTM E1782-14 recomienda agujeros con diámetros

26

en el rango de 50 a 75 μm para presión atmosférica, también se requiere de una

velocidad de calentamiento de 5 K / min y un tamaño de muestra líquida de 1 a 5 μL

(Khoshooei, et. al, 2018). Esta técnica se está proponiendo actualmente debido a las

ventajas que presenta, como: tiempos operacionales más cortos, uso de muestras

más pequeñas y obtención de curvas de equilibrio líquido-vapor isobáricas (Falleiro,

et. al, 2010).

ESTADO DEL ARTE

Desde hace algún tiempo hay interés por estudiar las mezclas de los subproductos

de la fabricación del bioetanol y establecer los parámetros de interacción de estas

sustancias, para posteriormente utilizarlos en el diseño de equipos de purificación y

reacción. Muchas de las técnicas, que se han implementado para estudiar estos

27

sistemas, traen consigo dificultades como: altos costos, largos tiempos de operación,

utilización de grandes cantidades de reactivos, etc., por ello, en los últimos años los

investigadores han optado por buscar metodologías que reduzcan estas dificultades,

encontrando en la Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) una de la más

adecuadas. Esta técnica de análisis se ha utilizado en pocos estudios siendo la

mayoría de las investigaciones orientada a sistemas binarios de ácidos grasos.

Una de las primeras investigaciones realizadas fue hecha por (Falleiro et. al, 2010)

donde tenían como objetivo estudiar los datos de equilibrio liquido vapor (ELV por sus

siglas en español) para tres mezclas binarias de ácidos grasos saturados (ácido

mirístico (C14: 0) + Ácido Palmítico (C16: 0), Ácido Mirístico (C14: 0) + Ácido +

Esteárico (C18: 0) y Ácido Palmítico (C16: 0) + Ácido Esteárico (C18: 0), todo medido

a 50 mm Hg y con fracciones molares entre 0.0 y 1.0 en relación con el componente

más volátil de cada diagrama) obtenidas mediante la Calorimetría Diferencial de

Barrido (DSC). En este estudio realizaron cambios en la celda de presión del

calorímetro y utilizaron recipientes herméticos con agujeros de 250 mm en las tapas,

estos cambios fueron necesarios para obtener resultados precisos. Los coeficientes

de fugacidad para los componentes en la fase de vapor se calcularon utilizando el

método de Hayden y O’Connell y los coeficientes de actividad para la fase líquida se

correlacionaron con los modelos de actividad (NRTL y Wilson). Finalmente, en este

trabajo se concluyó que los modelos Wilson, NRTL y UNIQUAC son adecuados en su

representación del VLE para los sistemas estudiados, mostrando una desviación

estándar baja tanto para la temperatura como para la composición en fase de vapor.

Así como también, la técnica DSC es capaz de determinar los datos de VLE con

eficacia en poco tiempo y a bajo costo.

Estos mismos autores (Akisawa Silva et al., 2011), realizaron una investigación

empleando la técnica DSC. En esta, tenían como objetivo determinar a partir de la

técnica los datos de equilibrio vapor-líquido para los sistemas: Palmitato de Etilo +

Estearato de Etilo a 5332.9 Pa, Palmitato de Etilo + Oleato de Etilo a 5332.9 Pa y

9332.6 Pa y Palmitato de Etilo +Llinoleato de Etilo a 9332.6 Pa. Los ésteres utilizados

en este estudio son los principales componentes del biodiesel obtenido de la

transesterificación del aceite de soja con etanol. En este estudio, se ajustaron los

datos experimentales a los parámetros de interacción binaria de los modelos Wilson,

28

NRTL y UNIQUAC. Según los resultados, concluyeron nuevamente que la técnica

DSC es apropiada para determinar el equilibrio liquido-vapor de los sistemas binarios

que contienen ésteres grasos.

En el 2012, Falleiro et. al, realizaron otro estudio de sistemas binarios de ácidos

grasos y sus ésteres etílicos mediante la técnica DSC. El objetivo de su estudio fue

determinar experimentalmente las presiones de vapor y los datos del equilibrio líquido

– vapor de sistemas binarios, conformados por ácido grasos (Láurico, Palmítico,

Mirístico, Esteárico, Oleico y Linoleico) y sus ésteres etílicos (Laurato de Etilo,

Miristato de Etilo, Palmitato de Etilo, Estearato de Etilo, Oleato de Etilo). Los datos

obtenidos fueron ajustados utilizando modelos de coeficiente de actividad, con el fin

de determinar los parámetros de interacción binaria. En este estudio, se evaluaron,

para la sustancia pura, presiones entre 10 mmHg y 70 mmHg, y para las mezclas se

evaluaron a 20 mmHg. Además, se utilizaron tamaños de muestra entre 4 mg y 6 mg.

Los sistemas estudiados se prepararon a diferentes fracciones molares, donde el

componente más volátil varió desde 0 hasta 1 en incrementos de 0.1. El análisis se

realizó en crisoles de platino con tapa a las que se le realizó un agujero de 1.0 mm.

La calibración del equipo fue realizada con estándares de Indio y Zinc, debido a que

el punto de fusión de estos metales se encuentra en el rango de temperatura al que

se evaluaron las mezclas. Para esta investigación, el autor concluyó que la técnica

DSC es adecuada para la determinación de la presión de vapor y los datos del

equilibrio líquido-vapor. Además, encontró que utilizar altas velocidades de

calentamiento funcionan mejor para determinar el punto de ebullición de las mezclas.

En otra investigación, utilizaron la técnica DSC para estudiar las temperaturas de

ebullición de cuatro Acilgliceroles (Monocaprilina, Monocaprina, Dicaprilina y

Dicaprina) a bajas presiones (1, 0 kPa a 13.2 kPa) y de (𝛼 − 𝛽 − 𝛾 − 𝛿) Tocoferoles

a 1.1 kPa. Para cada uno de los compuestos grasos se obtuvieron ecuaciones de

presión de vapor a partir de la regresión de los parámetros de las ecuaciones

Clapeyron, Antoine y DIPPR; también se propusieron ecuaciones para la entalpia de

vaporización de Acilgliceroles en función de la temperatura utilizando la relación

Clausius-Clapeyron con el termino de corrección para altas presiones (Silva, 2014).

La última investigación realizada por (Cunico et al., 2015) tuvo como objetivo utilizar

la técnica de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) para medir equilibrios

29

isobáricos (vapor + líquido) para dos mezclas binarias: [(Monocaprilina + Ácido

Palmítico (sistema 1) o Estearato de Metilo (sistema 2)] a dos presiones diferentes P

= (1.20 y 2.50) kPa. Los datos obtenidos se correlacionaron con los modelos Wilson,

NRTL y UNIQUAC. En este trabajo encontraron que en el sistema 1 se puede

encontrar los pasos de purificación y desodorización durante la producción de aceites

comestibles, mientras que el sistema 2 se puede encontrar en los pasos de

purificación de biodiesel. Y se concluye que esta técnica se considera adecuada para

las dos mezclas estudiadas.

Posteriormente, (Troni, 2017) realizó un estudio que tenía como fin mejorar la técnica

de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) usando una esfera de carburo de

tungsteno sobre el orificio de la tapa de crisol para determinar los datos de

temperatura de ebullición a baja presión (3,47 kPa) de compuestos saturados puros

y sus mezclas binarias (n-parafinas y alcoholes grasos). La variable dependiente

estudiada fue la diferencia entre la temperatura de ebullición obtenida

experimentalmente y la estimada por el NIST Thermo Data Engine (TDE) v. Aspen

Plusv software 5.0. 8.4 (DIF / K = Tbexp-Tbcal). De los análisis obtuvo que la

condición óptima en términos de combinaciones de las variables independientes fue

utilizando velocidad de calentamiento de 24.52 K / min y masa de muestra de (4.6 ±

0.5) mg. Esta condición fue adecuada tanto en la determinación de temperatura de

ebullición de seis compuestos saturados, (Tributirina, Monocaprilina, Ácido Octanóico

y 1-Octadecanol, Glicerol y n-Octadecano) como para n-Hexadecano y 1-

Octadecanol.

Después de analizada esta optimización en compuestos puros, la técnica se aplicó

en mezclas binarias, con la temperatura de ebullición estimada a partir del modelado

termodinámico, para estos sistemas, utilizando la ley de Raoult (mezclas ideales) o la

ley de Raoult modificada (mezclas no ideales), en el software Aspen Plus usando la

ecuación de Antoine extendida (PLXANT) para la estimación de la presión de vapor y

los parámetros binarios de los modelos NRTL y / o UNIQUAC. Para este análisis, se

seleccionaron diecisiete mezclas binarias compuestas de n-Parafinas y Ácidos

Grasos que tuvieran una diferencia en las temperaturas de ebullición de los

compuestos saturados puros entre 7 y 63 K. A partir de la condición equimolar

(fracción molar 0.5), se midieron las temperaturas de ebullición de cada una de las 17

mezclas; en 6 de ellos, las fracciones molares también variaron entre 0 y 1. Los

30

resultados mostraron que la condición optimizada puede considerarse adecuada para

la determinación de punto de ebullición de compuestos puros, sin embargo, en

muchas situaciones se evidenciaron fallas en las mezclas binarias.

Todos los equipos DSC emplean un software para determinar el valor de inicio, sin

embargo, en estudios previos, siempre se tenía como incertidumbre la determinación

de la temperatura de transición debido a la evaporación de la muestra líquida antes

de su punto de ebullición real. Por esta razón, Khoshooei, et al. (2018), estudiaron un

nuevo método de análisis que mejora la recopilación de datos de equilibrio líquido-

vapor en mezclas binarias usando DSC. En este se implementan las normas ASTM

E1782-14 donde se menciona el uso de tapas con orificio en el crisol de la muestra

que disminuye el efecto de la ebullición previa. En este trabajo, se demuestra que

evaluar la segunda derivada de la diferencia de temperatura entre la muestra y la

temperatura de referencia en lugar de la curva de flujo de calor, da resultados más

confiables para obtener el punto exacto de ebullición. Los resultados obtenidos

implementando este método propuesto para las mezclas binarias (Ciclohexano-

Tolueno; Metanol-Agua e Isopropanol-Agua a una presión constante de 101.3 kPa)

se compararon con datos publicados, donde se indica que esta técnica se puede

utilizar de manera confiable para la medición experimental de equilibrio liquido-vapor

para mezclas binarias. Un año más tarde, (Khoshooei et al., 2019) realizaron otra

investigación, en la cual utilizaron el DSC para determinar los datos de equilibrio

líquido-vapor para seis mezclas binarias que contenían 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-

Nonanol y 1,3-Propanodiol a P = 101.3 kPa. Se emplearon distintos modelos

termodinámicos, incluidos diferentes modelos de coeficientes de actividad, para

correlacionar el conjunto de datos VLE experimentales de cada mezcla binaria. Los

resultados mostraron que la mezcla binaria 1-Nonanol - 1,3-Propanodiol fue la única

mezcla que contiene un punto azeótropo, el cual se observó con una composición

molar de 1-Nonanol de 0.4501 y una temperatura de 474.44 K, que fue obtenido por

el modelo NRTL. Los datos experimentales mostraron un alto nivel de precisión para

la presión de vapor del componente puro, en comparación con los valores reportados

en la literatura usando análisis térmico diferencial y otros métodos convencionales.

Además, una prueba de Van Ness modificada mostró que los datos de equilibrio

experimental reunidos para las mezclas tenían un alto nivel de precisión de

correlación termodinámica.

31

Por otro lado, se han encontrado pocos trabajos relacionados con los compuestos

estudiados en la presente investigación y en equipos o métodos diferentes al uso del

DSC. Uno de estos fue realizado por (Rojas et al., 2016), en este trabajo se midieron

datos de equilibrio de fase para mezclas de Acetato de Isoamilo + Alcohol Isoamílico

a diferentes presiones (50.00, 101.32, 250.00 y 350.00 kPa) utilizando una celda de

recirculación dinámica Fischer Labodest VLE modelo 602. Una vez obtenido el

equilibrio, tomaron muestras de líquido y vapor condensado para analizar su

composición con ayuda de un cromatógrafo de gases a una temperatura de 250 °C y

un detector de ionización de llama. Los datos fueron tratados mediante análisis de

consistencia termodinámica para dar validez a los datos y utilizarlos en la regresión

para la obtención de los parámetros ij para el modelo NRTL en cada presión del

sistema. A partir de este análisis, los investigadores encontraron la formación de un

azeótropo de punto de ebullición mínimo y confirmaron experimentalmente que este

es muy sensible a los cambios de presión.

METODOLOGÍA

Materiales

Se utilizó Acetato de Isoamilo y Alcohol Isoamílico, grado analítico, marca Merck. Los

crisoles utilizados en el DSC, y sus tapas, los dos de platino, fueron suministrada por

SETARAM. A una de las tapas del crisol se le realizó manualmente un agujero de

75µm de diámetro con ayuda de un taladro proporcionado en los laboratorios de

Ingeniería Química de la Universidad Nacional – Sede Bogotá, esto con el fin de

32

controlar la evaporación de la muestra y promover una difusión controlada, evitando

distorsiones en las endotermas y un comportamiento basal más estable.

Equipo

Los puntos de burbuja del sistema se midieron en un equipo de Calorimetría

Diferencial de Barrido modelo LABSYS Evo STA (SIMULTANEOUS THERMAL

ANALYSIS) 1150. Este equipo cuenta con varillas Plug & Play TGA, DTA, DSC;

Dentro del LABSYS evo hay un horno de metal en espiral avanzado que existe en dos

rangos de temperatura distintos (1150 ° C y 1600 ° C), lo cual lo hace ideal para el

objetivo de la investigación, ya que proporciona una zona de temperatura homogénea

que cubre tanto el crisol de muestra como el área de la varilla de medición y este es

un punto clave para una determinación precisa de la temperatura de eventos térmicos

y DSC estables.

En este punto, es importante resaltar que el equipo no se calibró con los metales

sugeridos por la norma, ya que no se contaba con estos estándares y no fue posible

adquirirlos.

Preparación de las muestras

Para el sistema involucrado en este trabajo, se tomaron muestras de 5𝜇𝐿 (cantidad

máxima de la muestra según el método ASTM E1782-14) para minimizar el efecto de

la evaporación previa. Para esto se tomaron diez muestras mezclando cantidades

Figura 6: Equipo LABSYS Evo STA 1150 Fuente: (Setaram, 2012)

33

previamente conocidas de la sustancia pura. Las muestras se prepararon en

fracciones molares de 0 a 1 a intervalos de 0.1 molar con el objetivo de cubrir toda la

región del diagrama. Es importante resaltar que, al preparar las muestras, el

compuesto menos volátil se agregó primero al vial seguido del más volátil con el fin

de evitar una rápida evaporación de este. Las muestras fueron preparadas en viales

de 1,5 mL y los componentes se añadieron en cantidades de volumen (corroborando

su peso utilizando una balanza analítica) para obtener la fracción molar deseada.

Posteriormente, se añadieron 5uL de la mezcla líquida en el crisol y se procedió a

determinar su temperatura de burbuja.

Los cálculos realizados para la preparación de las muestras de los tres sistemas se

presentan en la tabla 2.

Para determinar el peso de cada fracción molar se tuvo en cuenta la ecuación 37.

𝑤 =𝑋𝑂𝐻∗𝑃𝑀𝑂𝐻

𝑋𝑂𝐻𝑃𝑀𝑂𝐻+𝑋𝐴𝑐𝑃𝑀𝐴𝑐 (37)

Donde,

XOH corresponde a la fracción molar de alcohol, PMOH es el peso molecular del

alcohol; XAc corresponde a la fracción molar de acetato y PMAc al peso molecular del

mismo.

Para determinar el peso total de la mezcla, se multiplicó el peso de cada fracción por

1.5 que corresponde al volumen total de esta, como se muestra en la ecuación 38.

𝑊 = 𝑤 ∗ 1,5 (38)

Donde W corresponde al peso total de la muestra, w al peso de la fracción molar y

1,5 al volumen total.

Tabla 2: Cantidad de muestra para cada fracción molar en el sistema Acetato de Isoamilo-Alcohol Isoamílico

34

Medición de equilibrio líquido-vapor

En la celda de presión se introdujeron dos crisoles, uno con la muestra y otro vacío

que funcionó como crisol de referencia, ambos se colocaron en sus respectivos discos

termoeléctricos. La norma ASTM E1782-14 sugiere una tasa de 5 K min-1 para

muestras líquidas, ya que si se emplean velocidades de calentamiento muy bajas se

induce a un escape de vapor gradual, lo cual da como resultado incertidumbres en la

composición líquida inicial a la temperatura de ebullición, además, recomienda que el

proceso de calentamiento inicie por lo menos de 30 a 40 K por debajo del rango de

ebullición de la muestra. Por esta razón, las muestras se calentaron a una velocidad

de 5 K min-1 desde 30°C hasta 160°C para la mezcla Acetato de Isoamilo-Alcohol

Isoamílico. Los eventos termales que ocurrieron en cada prueba se registraron por el

software CALISTO y se presentan en el anexo (1). Después de cada ejecución, el

crisol se retiró de la cámara DSC, una vez esta alcanzó la temperatura ambiente.

RESULTADOS Y ANÁLISIS

Datos experimentales de la mezcla binaria

Las temperaturas obtenidas para el sistema Alcohol Isoamílico - Acetato de Isoamilo,

por el método DSC y a presión de 740 mbar, se presentan en la tabla 3.

Tabla 3: Fracciones molares y temperaturas experimentales de la mezcla Alcohol Isoamílico-

Acetato de Isoamilo

35

Con el fin de ajustar los modelos de actividad se emplearon los datos experimentales

de las constantes de Antoine (tabla 4) de las sustancias utilizadas en la mezcla binaria

(Ácido Acético - Alcohol Isoamílico) obtenidas por (García & Moreno,2019).

Tabla 4: Constantes de Antoine de Alcohol Isoamílico y Acetato de isoamilo. Tomado de: (García &

Moreno,2019).

Con el fin de encontrar los parámetros de interacción de cada uno de los modelos

empleados se utilizó la función Solver con el método de solución GRG Nonlinear de

Excel, de manera que el error de la sumatoria entre la diferencia de los valores de

temperatura de punto de burbuja experimental y el obtenido con los modelos de

energía libre en exceso al cuadrado fuera mínimo.

Los valores de los parámetros de interacción hallados para cada modelo por esta

técnica se muestran en la tabla 5.

Tabla 5: Parámetros de interacción calculados para los modelos de actividad.

Margules Van Laar Wilson NRTL

A12 2,065 1,987 0,008 (g12-g22) 6000

XO H XAc T (K)

0 1 396,096

0,1 0,9 382,212

0,2 0,8 374,818

0,3 0,7 371,075

0,4 0,6 371,479

0,5 0,5 363,651

0,6 0,4 366,464

0,7 0,3 366,066

0,8 0,2 368,4

0,9 0,1 372,492

1 0 380,95

36

A21 2,345 2,132 0,12 (g12-g22) 3000

α 0,3

El parámetro de distribución α para el modelo NRTL ya estaba determinado en la

literatura y se eligió teniendo en cuenta los valores sugeridos por algunos autores,

para mezclas de componentes con baja polaridad, tabla 1.

Es importante resaltar que los parámetros de interacción de cada modelo fueron

calculados varias veces asignando valores iniciales diferentes, los parámetros de

cada modelo, reportados en el presente informe, corresponde a aquellos que

permitieron la menor diferencia al cuadrado entre la temperatura del punto de burbuja,

evaluada por cada modelo y la experimental.

Para el modelo de Margules, los coeficientes de actividad se calcularon teniendo en

cuenta las ecuaciones 39 y 40.

ln 𝛾1 = 𝑥22(𝐴12 + 2(𝐴21 − 𝐴12)𝑥1 (39)

ln 𝛾2 = 𝑥12(𝐴21 + 2(𝐴12 − 𝐴21)𝑥2 (40)

Al realizar la minimización del error se encontró que los valores para los coeficientes

de interacción fueron A12 2,065 y A21 2,345. La grafica x muestra el comportamiento

360,0000

365,0000

370,0000

375,0000

380,0000

385,0000

390,0000

395,0000

400,0000

405,0000

410,0000

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

Tem

per

atu

ra (

K)

Fracción molar

Líquido Vapor Experimental

Gráfica 1: Modelo de Margules para los datos experimentales y la minimización del error para los coeficientes de actividad

37

del sistema según este modelo y como se observa, existe la formación de un

azeótropo a fracción molar de 0,521.

Las ecuaciones 41 y 42 se emplearon para el cálculo de los coeficientes de

interacción del modelo de Van Laar.

𝑙𝑛𝛾1 = 𝐴12 (1 +𝐴12𝑥1

𝐴21𝑥2)

−2

(41)

𝑙𝑛𝛾2 = 𝐴21 (1 +𝐴21𝑥2

𝐴12𝑥1)

−2

(42)

Los parámetros de interacción encontrados fueron A12 1,987 y A21 2,132 y, además,

puede observarse la formación de un azeótropo a una concentración de 0,542 del

alcohol.

Gráfica 2: Modelo de Van Laar para los datos experimentales y la minimización del error para los coeficientes de

actividad.

360,0000

365,0000

370,0000

375,0000

380,0000

385,0000

390,0000

395,0000

400,0000

405,0000

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

Tem

per

atu

ra (

K)

Fracción molar

Vapor Líquido Experimental

38

Para calcular los coeficientes de interacción del modelo de Wilson se tuvieron en

cuenta las ecuaciones 51 y 52.

𝑙𝑛𝛾1 = − ln(𝑥1 + 𝑥2𝐴12) + 𝑥2 (𝐴12

𝑥1+𝑥2𝐴12−

𝐴21

𝑥2+𝑥1𝐴21) (43)

𝑙𝑛𝛾2 = − ln(𝑥2 + 𝑥1𝐴21) − 𝑥1 (𝐴12

𝑥1+𝑥2𝐴12−

𝐴21

𝑥2+𝑥1𝐴21) (44)

Los parámetros de interacción obtenidos mediante este modelo fueron Ʌ12 0,008 y Ʌ

21 0,12. Además, en la gráfica 3 se observa la formación de un azeótropo a una

fracción molar de 0,556.

Finalmente, para calcular los coeficientes de interacción del modelo de NRTL se

tuvieron en cuenta las ecuaciones 53 y 54.

𝑙𝑛𝛾1 = 𝑥22 [𝜏21 (

𝐺21

𝑥1+𝑥2𝐺21)

2

+ 𝐺12𝜏12

(𝑥2+𝑥1𝐺12)2] (53)

𝑙𝑛𝛾2 = 𝑥12 [𝜏12 (

𝐺12

𝑥2+𝑥1𝐺12)

2

+ 𝐺21𝜏21

(𝑥1+𝑥2𝐺21)2] (54)

360

365

370

375

380

385

390

395

400

405

410

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10

Tem

per

atu

ra (

K)

Fracción molar

Experimental Vapor Líquido

Gráfica 3: Modelo de Wilson para los datos experimentales y la minimización del error para los coeficientes de actividad.

39

Los parámetros de interacción determinados para este modelo fueron A12 721, 674 y

A21 360,83 y se observa, en la gráfica 4, la formación de un azeótropo a 0,532.

Teniendo en cuenta las gráficas y los valores de cada uno de los modelos obtenidos

a partir del tratamiento de datos, se evidencia que el modelo que más se ajusta a los

datos experimentales es el de Wilson, presentando un error de 1420,661. Sin

embargo, las temperaturas experimentales utilizadas presentan una diferencia

respecto a las calculadas teóricamente para sustancia pura y por ende, se infiere que

ocurre de la misma manera para las temperaturas de sus mezclas.

A partir de los datos de (Moreno & García, 2019) quienes emplearon una presión

menor a la presión de Bogotá (50000 Pa), se comparan estos resultados con los del

presente trabajo. En esta comparación se evidencia que en la investigación de

(Moreno & García, 2019), para cada uno de los modelos (Margules, Van Laar, Wilson

y NRTL) el punto azeotrópico se encuentra en la fracción molar 0,7 de Alcohol

Isoamílico y en la presente investigación se localiza entre 0,521 (modelo de Margules)

a 0,556 (modelo de Wilson) de Alcohol Isoamílico. En la investigación, Moreno y

García, deducen que el punto azeotrópico se desplaza a menores concentraciones a

medida que disminuye la presión, sin embargo, en la presente investigación se

evidencia que el punto azeotrópico se encontró a una menor concentración a pesar

360

365

370

375

380

385

390

395

400

405

410

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Tem

per

atu

ra (

K)

Fraccion molar

Experimental Vapor Líquido

Gráfica 4: Modelo de NRTL para los datos experimentales y la minimización del error para los coeficientes de actividad.

40

de trabajar una presión mayor. Los factores que pudieron incidir en esta investigación

se exponen a continuación. En la investigación de

Por otro lado, en la técnica de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) hay factores

que pueden afectar el buen desempeño de esta. Según (Troni, 2017), estos factores

son: la cantidad de muestra, la velocidad de calentamiento, la configuración del crisol

y el diámetro del orificio de la tapa del mismo.

La cantidad de la muestra es un factor importante, ya que afecta el perfil de la gráfica

reportada por el calorímetro durante el evento endotérmico. Según (Troni, 2017), ver

figura 7, las muestras pequeñas son insuficientes para formar un pico bien definido

(pico tipo a) y el exceso de muestra genera deformaciones en estos (pico tipo b), y la

cantidad ideal genera un pico bien definido (pico tipo c). En los termogramas

obtenidos experimentalmente (ver anexo 1) se observan picos definidos en

comparación con la figura 6, por lo que la cantidad de la muestra (5𝜇𝐿) no fue un factor

que haya incidido en los resultados.

La velocidad de calentamiento es una variable que también influye, si esta es muy

lenta ocurre una pérdida importante de masa por evaporación antes de la ebullición,

y si esta es muy rápida, la muestra puede sobrecalentarse. Falleiro et. Al (2011),

evaluaron cómo influye la velocidad de calentamiento en la evaporación de la muestra

y la temperatura obtenida, empleando velocidades de 10, 15, 20, 25, 35, 50 y 100

K/min. De este análisis, los autores encontraron que a 25 K/min se minimizaba la

Figura 7: Influencia de la cantidad de muestra (a) insuficiente (b) exceso y (c) optima

41

desviación absoluta de la temperatura de ebullición medida con esta técnica.

Teniendo en cuenta lo anterior, se considera que este factor posiblemente incidió en

nuestros resultados, puesto que la velocidad de calentamiento empleada fue 5 K /

min, probablemente muy lenta, permitiendo la volatilización de los compuestos

(Alcohol Isoamílico y Acetato de Isoamilo), cabe resaltar que se escogió esta

velocidad para estar acorde con la norma ASTM E1782-14.

En cuanto al crisol, (Troni, 2017) expone una serie de posibles configuraciones como

se observa en la tabla 6.

Tabla 6: Configuración del crisol. Adaptado de Troni, 2017

Configuración de crisol

Configuración de crisol Problemas

Abierto

Rápida volatilización de la muestra.

Endotermas largas.

Sellado

Auto-presurización.

Elevación de punto de ebullición.

Endotermas múltiples e irregulares.

Sellado con agujero

Pre-vaporización de la muestra.

Vaporización de una parte de la

muestra.

Sellado con agujero + esfera

Menos incidencia de problemas

relacionados con otras configuraciones

de crisol.

Por otro lado, Tilinski y Puderbach (1989) también analizaron diferentes

configuraciones de crisol y rampas de calentamiento. Estos autores encontraron que

implementar un crisol abierto causa una rápida vaporización de las sustancias, que

42

comienza con el calentamiento del sistema, lo que produce la aparición de un pico

endotérmico a una temperatura diferente a la real (curva a-Figura 8.)

Por otro lado, para la configuración de recipiente sellado con un agujero de alfiler de

0,7 mm de diámetro, los autores encontraron que solo una pequeña porción de la

mezcla se vaporiza y no incide en la temperatura a la que ocurre el evento

endotérmico (curva b-figura 8). Finalmente, con el crisol debidamente sellado y

usando una esfera de tungsteno sobre el agujero, los investigadores hallaron que la

vaporización de la mezcla se producía efectivamente, provocando un evento

endotérmico adecuado y a la temperatura esperada (curva c- figura 8).

Figura 8: Configuración de crisol para DSC. Recuperado de: Tilinski y Puderbach (1989).

Figura 9: Efecto de la vaporización de la mezcla en la endoterma. Brozena, 2013

43

El efecto de la pre-vaporización de la muestra, la cual influencia la inclinación de la

línea base, es decir, si la muestra se ha evaporizado completamente, el ángulo de

entrada es máximo, mientras que, si ha ocurrido pre-vaporización, el ángulo es más

inclinado, como lo representa (Brozena, 2013) en la figura 9.

Para el caso de la presente investigación se implementó el crisol con tapa perforada

pero no sellado herméticamente, puesto que únicamente se contó con un crisol para

realizar todas las mediciones, y además, no se contaba con la herramienta selladora,

por ende, es posible afirmar que al no estar el crisol debidamente cerrado, hubo

pérdida de sustancia previo al momento de la ebullición como tal, pues las especies

implementadas para este sistema son altamente volátiles, lo cual influyó

negativamente en los resultados. Además, el orificio realizado a la tapa del crisol fue

desigual, lo cual produjo distorsiones en las endotermas de ebullición que se pueden

observar en los termogramas obtenidos. (ver anexo 1)

Otro factor importante para implementar la técnica DSC como método para determinar

los datos de equilibrio líquido-vapor, es la diferencia en la temperatura de ebullición

de los componentes puros del sistema a una presión dada. De acuerdo con la

literatura, en el caso de las mezclas que se encuentren más cercanas a la idealidad,

cuando la diferencia de temperaturas es mayor a 30 °C, puede ocurrir una

vaporización previa de la especie más volátil, causando una deformación en la

endoterma antes del punto de ebullición. En comparación a esto, si la diferencia de

temperaturas en menor a 10 °C, la metodología no es viable debido a que las curvas

térmicas diferenciales se superponen, lo que genera temperaturas prácticamente

iguales para cada punto del diagrama de fases y, por ende, una mala interpretación

de la no idealidad del sistema.

Determinación del segundo coeficiente de Virial

Teniendo en cuenta que a bajas presiones los gases tienden a un comportamiento

ideal, el coeficiente de fugacidad puede tomarse como 1. De acuerdo con

(Tsonopoulos, 1974), la no idealidad de la fase vapor se toma en cuenta si hay

presiones superatmosféricas, es decir, si estas son 15 veces mayores que la presión

atmosférica. Para la presente investigación se trabajó una presión de 74660,5 Pa,

44

presión atmosférica de Bogotá, sin embargo, esta sigue siendo una presión baja, por

lo que se puede decir que la fase vapor tuvo un comportamiento ideal. Además,

García & Moreno (2019) corroboraron este comportamiento tanto del Alcohol

Isoamílico como del Acetato de Isoamilo.

Para calcular el factor de compresibilidad, se tiene en cuenta la ecuación de estado

de Virial y la fugacidad de la fase gaseosa, empleando condiciones de temperatura

y presión pseudocriticas y pseudoreducidas, momento dipolar y factor acéntrico, de

cada componente, a partir de cálculos tomados de (Tsonopoulos, 1974), (ver tabla 8)

donde se tiene en cuenta la presión trabajada.

Para el cálculo de temperatura y presión reducidas se tuvieron en cuenta las

ecuaciones (55) y (56) (Tsonopoulos, 1974), en estas se supone que cada

componente contribuye en proporción a su concentración.

𝑇𝑝𝑠𝑟 = 𝑇

𝑇𝑝𝑠𝑐 (55)

𝑃𝑝𝑠𝑟 =𝑃

𝑃𝑝𝑠𝑐 (56)

Posteriormente, para la determinación de los coeficientes de fuerza (factor acéntrico

ω y parámetros a y b) que pueden ser constantes o variables en función del momento

dipolar µ, Tsonopoulos planteó métodos para la estimación de estos parámetros, en

este caso se tuvieron en cuenta para alcoholes y esteres (ver tabla 7).

Tabla 7: Métodos de estimación de los parámetros de Tsonopoulos para las especies polares y asociadas (Tsonopoulos y Heidman, 1990; Tsonopoulos y Dymond, 1997). Tomado de The Properties of Gases and Liquids)

Tipo de especie a b

Esteres −2.14𝑥10−4 𝜇𝑟

− 4,308𝑥10−21(𝜇𝑟)8 0

Alcoholes (excepto metanol) 0.0878 0.00908+0.000957𝜇𝑟

.

Para calcular el factor acéntrico ω, se tiene en cuenta la ecuación de Pitzer (ver

ecuación 57)

𝜔 = −𝑙𝑜𝑔10 [ lim(

𝑇

𝑇𝑐)=0,7

𝑃𝑣𝑝

𝑃𝑐] − 1 (57)

45

Para el cálculo de la correlación de Tsonopoulos, se tuvieron en cuenta las

ecuaciones 58 a 62, propuestas por (Tsonopoulos, 1974)

𝐵𝑃𝑐

𝑅𝑇𝑐= 𝑓(0) + 𝜔𝑓(1) + 𝑎𝑓(2) + 𝑏𝑓(3) (58)

Donde,

𝑓(0) = 0.1445 −0.330

𝑇𝑟−

0.1385

𝑇𝑟2 −

0.0121

𝑇𝑟3 −

0.000607

𝑇𝑟8 (59)

𝑓(1) = 0.0637 +0.331

𝑇𝑟2 −

0.423

𝑇𝑟3 −

0.008

𝑇𝑟8 (60)

𝑓(2) =1

𝑇𝑟6 (61)

𝑓(3) = −1

𝑇𝑟8 (62)

Tabla 8: Parámetros para calcular factor de compresibilidad y fugacidad.

Acetato (1) Alcohol (2)

Presión critica (bar) 27,6 39,3

Presión critica (Pa) 2760000 3930000

Presión (atm) 27,24580454 38,79565647

Psat (Pa) Tc 0,7 89717,53 104384,22

Presión reducida 0,027050906 0,018997583

Temperatura critica(K) 586,1 579,0

Temperatura critica (K) 0,7 410,27 405,3

Temperatura reducida 0,6891 0,6832

Momento dipolar (debye) 1,8 1,8

Factor acéntrico (𝝎) 0,48803179 0,5757577076

Momento dipolar reducido 25,69811121 37,49479537

Parámetro a (tsonopulus) -0,0055 0,0878

Parámetro b (tsonopulus) 0 0,035165129

46

Parámetro 𝒇𝟎 (tsonopulus) -0,67491925 -0,68595618

Parámetro 𝒇𝟏 (tsonopulus) -0,6891358 -0,722103177

Parámetro 𝒇𝟐 (tsonopulus) 9,3370 9,8326

Parámetro 𝒇𝟑 (tsonopulus) -19,66129021 -21,06485548

Segundo coeficiente de Virial B -1973,094303 -1328,090498

Factor de comprensibilidad Z 0,9956 0,9970

fugacidad/presión 0,995615174 0,996986528

De acuerdo con lo anterior, (ver tabla 8) las sustancias empleadas para el sistema

pueden considerarse como gases ideales (en fase vapor) puesto que, los valores del

factor de compresibilidad y fugacidad son muy cercanos a 1. Para verificar si la mezcla

se comporta como gas ideal se realizó el cálculo de factor de comprensibilidad y el

cociente de la fugacidad para cada una de las mezclas medidas (teniendo en cuenta

los datos teóricos de la fracción de vapor obtenidos en el modelo de Wilson) (ver tabla

9)

Tabla 9: Valores del coeficiente de comprensibilidad y la relación entre la fugacidad y la presión

X OH X Ac Y OH Y Ac T ex P ex P psr T psr w m a m b m F 0 F 1 F 2 F 3 B Z f/P

0,0000 1,0000 0,0000 1,0000 396,0960 74660,5 0,0271 0,6758 0,5758 -0,0055 0,0000 -0,7002 -0,7658 10,4961 -22,9811 -2116,6096 0,9952 0,9952

0,1000 0,9000 0,5054 0,4946 382,2120 74660,5 0,0223 0,6561 0,5314 0,0417 0,0178 -0,7406 -0,8977 12,5315 -29,1073 -1810,1926 0,9954 0,9954

0,2000 0,8000 0,5450 0,4550 374,8180 74660,5 0,0220 0,6438 0,5279 0,0453 0,0192 -0,7682 -0,9943 14,0491 -33,8998 -1920,6395 0,9949 0,9950

0,3000 0,7000 0,5573 0,4427 371,0750 74660,5 0,0219 0,6374 0,5269 0,0465 0,0196 -0,7831 -1,0484 14,9076 -36,6898 -1993,2808 0,9947 0,9947

0,4000 0,6000 0,5628 0,4372 371,4790 74660,5 0,0218 0,6382 0,5264 0,0470 0,0198 -0,7813 -1,0419 14,8047 -36,3523 -1977,4589 0,9947 0,9948

0,5000 0,5000 0,5657 0,4343 363,6510 74660,5 0,0218 0,6247 0,5261 0,0473 0,0199 -0,8144 -1,1677 16,8191 -43,0925 -2176,0044 0,9941 0,9941

0,6000 0,4000 0,5675 0,4325 366,4640 74660,5 0,0218 0,6296 0,5260 0,0475 0,0200 -0,8021 -1,1203 16,0570 -40,5092 -2097,4934 0,9943 0,9943

0,7000 0,3000 0,5687 0,4313 366,0660 74660,5 0,0218 0,6289 0,5259 0,0476 0,0200 -0,8038 -1,1268 16,1607 -40,8581 -2106,6540 0,9943 0,9943

0,8000 0,2000 0,5696 0,4304 368,4000 74660,5 0,0218 0,6329 0,5258 0,0476 0,0200 -0,7939 -1,0890 15,5550 -38,8292 -2045,1196 0,9945 0,9945

0,9000 0,1000 0,5708 0,4292 372,4920 74660,5 0,0218 0,6400 0,5257 0,0478 0,0201 -0,7771 -1,0263 14,5562 -35,5412 -1944,7438 0,9948 0,9948

1,0000 0,0000 0,0000 1,0000 380,9500 74660,5 0,0271 0,6500 0,5758 -0,0055 0,0000 -0,7542 -0,9444 13,2624 -31,3928 -2420,2768 0,9943 0,9943

47

CONCLUSIONES

Se determinó el equilibrio líquido vapor del sistema estudiado, calculando los

parámetros de interacción de los modelos termodinámicos estudiados; el modelo que

mejor se adaptó al sistema fue el de Wilson, presentando un valor menor respecto a

los demás modelos, en la minimización del error cuadrático de la diferencia de

temperaturas.

Mediante la técnica de Calorimetría Diferencial de Barrido fue posible realizar la

medición de las temperaturas de ebullición de la mezcla de Alcohol Isoamílico-Acetato

de Isoamilo y sus respectivos componentes puros, a 740 mbar, presión de Bogotá.

Sin embargo, estas temperaturas no fueron las esperadas de acuerdo con lo

calculado con la ecuación de Antoine, debido a diversos factores como configuración

de crisol, velocidad de calentamiento y calibración del equipo.

Se calculó la concentración de la fase vapor teniendo en cuenta los valores de

concentración de la fase líquida y las temperaturas obtenidas experimentalmente,

empleando los modelos de actividad analizados (Margules, Van Laar, Wilson y

NRTL). Además, mediante la ecuación de Virial se verificó la idealidad de la fase vapor

en el sistema estudiado.

Se compararon los resultados obtenidos experimentalmente con los datos reportados

en la investigación de (Moreno & Garcia, 2019), encontrando una diferencia en la

ubicación del punto azeotrópico, teniendo en cuenta que se trabajó a una presión

mayor a la reportada en su trabajo. Estos autores exponen que a esta presión el punto

azeotrópico debería evidenciarse a una concentración mayor.

48

RECOMENDACIONES

Para una próxima investigación es importante tener en cuenta que la velocidad de

calentamiento sea mayor a 5 K/ min, realizando varias pruebas donde se varía entre

10 K/min a 20K/min como recomienda (Falleiro et al, 2011). También es necesario

realizar un sellado hermético y experimentar con diferentes diámetros de agujero

(este debe tener una circunferencia lo más clara posible en el centro de la tapa para

causar una difusión controlada para la vaporización) y la implementación de la esfera

de carburo tungsteno (Falleiro et al, 2012).

49

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54

ANEXO 1. Termogramas experimentales obtenidos del software Calisto

Processing.

Figura 10: Termograma de Acetato de Isoamilo a fracción molar 1.

55

Figura 11: Termograma obtenido para mezcla de Acetato de Isoamilo-Alcohol Isoamílico a una fracción de 0,9 y

0,1, respectivamente.

Figura 12: Termograma obtenido para mezcla de Acetato de Isoamilo-Alcohol Isoamílico a una fracción de 0,8 y 0,2, respectivamente.

56



57




58




59




60

Figura 20: Termograma obtenido para Alcohol Isoamílico a una fracción de 1.

61

ANEXO 2. CÁLCULOS PARA LOS MODELOS DE ACTIVIDAD

X A.

Isoamílico

X

Acetato

T0 τ12 τ21 G12 G21 lnγ1 lnγ2 γAcetato γ A.

Isoamílico

P° A.

Isoamílico

P°Acetato Psat2 T5 ΔT Y A.

Isoamílico

0,00 1,00 403,90 1,7868 0,8934 0,5851 0,7649 0,0000 2,4701 1,0000 11,8240 99575,1185 74660,5000 99575,1185 403,8966 0,0000 0,0000

0,02 0,98 403,73 1,7875 0,8938 0,5849 0,7648 0,0014 2,3317 1,0014 10,2957 99017,3557 74297,0646 79233,7923 396,2519 -0,0023 0,2194

0,04 0,96 403,56 1,7883 0,8941 0,5848 0,7647 0,0055 2,2005 1,0055 9,0293 98462,1602 73935,0736 68748,5017 391,7016 -0,0036 0,3330

0,06 0,94 403,40 1,7890 0,8945 0,5847 0,7646 0,0121 2,0759 1,0121 7,9721 97909,5229 73574,5225 62567,9903 388,8122 -0,0039 0,3998

0,08 0,92 403,23 1,7897 0,8949 0,5845 0,7646 0,0210 1,9577 1,0212 7,0834 97359,4348 73215,4070 58639,2526 386,9077 -0,0039 0,4421

0,10 0,90 403,06 1,7905 0,8952 0,5844 0,7645 0,0322 1,8455 1,0327 6,3314 96811,8871 72857,7230 56025,8268 385,6260 -0,0036 0,4701

0,12 0,88 402,90 1,7912 0,8956 0,5843 0,7644 0,0455 1,7389 1,0465 5,6911 96266,8709 72501,4661 54238,9627 384,7557 -0,0033 0,4892

0,14 0,86 402,73 1,7919 0,8960 0,5842 0,7643 0,0607 1,6376 1,0626 5,1429 95724,3772 72146,6321 52998,3126 384,1653 -0,0029 0,5024

0,16 0,84 402,57 1,7927 0,8963 0,5840 0,7642 0,0778 1,5413 1,0809 4,6708 95184,3971 71793,2166 52131,4393 383,7690 -0,0026 0,5115

0,18 0,82 402,40 1,7934 0,8967 0,5839 0,7641 0,0967 1,4498 1,1015 4,2622 94646,9219 71441,2155 51526,4696 383,5090 -0,0024 0,5177

0,20 0,80 402,23 1,7942 0,8971 0,5838 0,7640 0,1172 1,3627 1,1244 3,9068 94111,9427 71090,6245 51107,7491 383,3451 -0,0021 0,5218

0,22 0,78 402,07 1,7949 0,8975 0,5836 0,7640 0,1394 1,2799 1,1496 3,5964 93579,4507 70741,4393 50822,4311 383,2487 -0,0020 0,5244

0,24 0,76 401,90 1,7957 0,8978 0,5835 0,7639 0,1631 1,2011 1,1772 3,3239 93049,4370 70393,6557 50632,6611 383,1994 -0,0018 0,5258

0,26 0,74 401,73 1,7964 0,8982 0,5834 0,7638 0,1883 1,1262 1,2072 3,0838 92521,8930 70047,2696 50510,8042 383,1822 -0,0017 0,5263

0,28 0,72 401,57 1,7971 0,8986 0,5832 0,7637 0,2149 1,0548 1,2397 2,8715 91996,8099 69702,2766 50436,4132 383,1863 -0,0016 0,5261

0,30 0,70 401,40 1,7979 0,8989 0,5831 0,7636 0,2428 0,9870 1,2748 2,6830 91474,1789 69358,6725 50394,2343 383,2034 -0,0015 0,5255

0,32 0,68 401,24 1,7986 0,8993 0,5830 0,7635 0,2720 0,9223 1,3126 2,5152 90953,9913 69016,4533 50372,8571 383,2277 -0,0014 0,5246

0,34 0,66 401,07 1,7994 0,8997 0,5829 0,7635 0,3025 0,8609 1,3533 2,3652 90436,2384 68675,6146 50363,7751 383,2550 -0,0013 0,5234

0,36 0,64 400,90 1,8001 0,9001 0,5827 0,7634 0,3343 0,8023 1,3969 2,2308 89920,9115 68336,1523 50360,7188 383,2822 -0,0013 0,5220

0,38 0,62 400,74 1,8009 0,9004 0,5826 0,7633 0,3672 0,7467 1,4437 2,1100 89408,0021 67998,0622 50359,1716 383,3073 -0,0013 0,5206

0,40 0,60 400,57 1,8016 0,9008 0,5825 0,7632 0,4013 0,6937 1,4938 2,0012 88897,5014 67661,3402 50356,0142 383,3288 -0,0012 0,5192

0,42 0,58 400,40 1,8024 0,9012 0,5823 0,7631 0,4366 0,6434 1,5474 1,9029 88389,4008 67325,9820 50349,2592 383,3461 -0,0012 0,5179

0,44 0,56 400,24 1,8031 0,9016 0,5822 0,7630 0,4730 0,5955 1,6048 1,8139 87883,6918 66991,9836 50337,8530 383,3589 -0,0012 0,5166

0,46 0,54 400,07 1,8039 0,9019 0,5821 0,7629 0,5105 0,5500 1,6661 1,7333 87380,3657 66659,3408 50321,5269 383,3674 -0,0012 0,5155

0,48 0,52 399,90 1,8046 0,9023 0,5819 0,7629 0,5491 0,5068 1,7317 1,6600 86879,4141 66328,0493 50300,6865 383,3723 -0,0012 0,5146

0,50 0,50 399,74 1,8054 0,9027 0,5818 0,7628 0,5888 0,4658 1,8018 1,5933 86380,8283 65998,1052 50276,3324 383,3742 -0,0011 0,5139

0,52 0,48 399,57 1,8061 0,9031 0,5817 0,7627 0,6296 0,4269 1,8769 1,5326 85884,5998 65669,5043 50250,0055 383,3744 -0,0011 0,5135

0,54 0,46 399,41 1,8069 0,9034 0,5815 0,7626 0,6715 0,3901 1,9571 1,4771 85390,7201 65342,2424 50223,7551 383,3744 -0,0011 0,5135

PREDICCIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DEL SISTEMA ...

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