Universidad Iberoamericana

Laboratorio de Equilibrios Termodinámicos y Cinética

Práctica 2

“Equilibrio Líquido-Vapor de una mezcla binaria”

Equipo 3

Rodrigo Borbolla VargasAlonso Martín Samaniego

Juan Pablo Yarto de Fuentes

Septiembre 25 del 2014

MARCO TEÓRICO

Para un fluido puro, el equilibrio líquido-vapor ocurre con un sólo grado de libertad:

F=2−π+NF=2−2+1=1

Cuando se tiene una mezcla binaria, tenemos dos grados de libertad para el

equilibrio de las dos fases.

F=2−2+2=2

El equilibrio líquido-vapor por lo general se representa mediante gráficas en dos

dimensiones que despliegan los diferentes planos que cortan el diagrama

tridimensional, los principales son: presión contra fracción mol en fase líquida y

vapor a una temperatura constante, temperatura contra fracción mol a una presión

constante,  fracción mol en fase vapor contra fracción mol en fase líquida y presión

contra temperatura.

Cuando se presentan desviaciones a la ley de Raoult, las curvas P-x y P-y

presentan extremos (máximos o mínimos). Si la curva presenta P-x presenta un

máximo, no sólo la curva P-y presentará un máximo por igual, si no éste será a la

misma composición. Lo mismo ocurre cuando se presenta un mínimo. A este

punto se le llama azeótropo. En el azeótropo, la presión molar de cada especie en

la fase líquida iguala la composición en la fase vapor.

x i= y i

Ley de Raoult

Suposiciones principales:

1. La fase vapor es un gas ideal.

2. La fase líquida es una solución ideal.

Del criterio de equilibrio de igualdad de fugacidades en las fases vapor y líquido,

se obtiene la ecuación de la Ley de Raoult:

y iP=x iPisat

Ésta establece que la presión parcial de cada componente en la fase vapor es

igual a su fracción molar en la fase líquida por su presión de vapor.

Ley de Raoult Modificada

Para presiones bajas o moderadas, una ecuación mucho más efectiva para el

equilibrio líquido-vapor se obtiene cuando se abandona la segunda suposición de

la Ley de Raoult (la fase líquida es una solución ideal) y se toman en cuenta las

desviaciones de la idealidad, se inserta i en la ecuación:

y iP=x i γi Pisat

Donde i son los coeficientes de actividad, y son función de la temperatura y de la

composición de la fase líquida.

RESUMEN DEL PROCEDIMIENTOLa realización de esta práctica comenzó con el armado de un aparato de destilación simple en un baño de arena sobre una parrilla. Este sistema lo utilizamos para mediciones de punto de ebullición y destilación de acetona pura, cloroformo y diferentes soluciones de acetona-cloroformo que fueron preparadas en un matraz Erlenmeyer de 10 mL en el cual vertimos desde 10% hasta 90% en volumen de acetona completando con cloroformo hasta llegar a 5 mL, del cual íbamos a medir la concentración después de la experimentación que se menciona a continuación:

Empezamos con 5 mL de acetona pura que colocamos en el matraz de bola para determinar su punto de ebullición a presión atmosférica en Santa Fe, este lo determinamos basándonos en la temperatura en la cual la solución estuviera en ebullición y con una temperatura estable, por lo que teníamos que esperar unos segundos para tener una medida correcta; después de determinar el punto de ebullición lo que hicimos fue determinar los índices de refracción de las mezclas, para esto tomamos dos muestras, la primera fue tomada de la mezcla resultante o fase líquida y la segunda del condensado o fase vapor y las pusimos en el refractómetro y apuntamos los datos.Posteriormente se hizo lo mismo con 5 mL de cloroformo puro, determinamos el punto de ebullición, los índices de refracción de las dos fases y apuntamos los datos.

Y para finalizar repetimos el mismo proceso con las diferentes soluciones de acetona-cloroformo que mencionamos antes, de las cuales obtuvimos la concentración de cloroformo con la ayuda de los índices de refracción y unas tablas.

TABLAS DE RESULTADOS

1. Reportar todos sus resultados experimentales (temperaturas de ebullición e índices de refracción del destilado y del residuo), convertir los índices de refracción obtenidos en fracción mol de cloroformo, utilizando la tabla de índices de refracción de mezclas de acetona – cloroformo.

TABLA A

Volumen

[mL] Temp. Ebullició

n [°C]

Índice de Refracción % mol CHCl3

Mezcla C3H6O CHCl3

Fase Líquida

(residuo)Fase vapor (destilado)

Fase Líquida (residuo)

Fase vapor (destilado)

1 0 5 51.0 1.4430 1.4430 100 1002 0.5 4.5 52.0 1.4360 1.4400 90.35 95.753 1 4 53.0 1.4255 1.4310 77.10 83.904 1.5 3.5 55.0 1.4190 1.4210 69.30 71.705 2 3 56.0 1.4115 1.4105 60.48 59.336 2.5 2.5 54.5 1.4050 1.4060 53.10 54.207 3 2 54.0 1.4000 1.3905 47.55 36.968 3.5 1.5 52.0 1.3870 1.3770 33.15 22.409 4 1 50.0 1.3780 1.3680 23.50 12.50

10 4.5 0.5 49.0 1.3670 1.3620 11.40 5.9011 5 0 48.0 1.3595 1.3595 3.28 3.28

a) Al ver la tabla A se pudo observar que el componente más volátil del sistema binario fue la acetona dado a que su temperatura de ebullición a la presión en la que se encontraba fue menor a la del cloroformo, lo que lo hace ser el componente más volátil.

b) A continuación se presenta la tabla B, correspondiente a los datos que muestran el comportamiento de la composición de acetona en la mezcla mostrando la fracción molar de su fase líquida y vapor respectivamente, de acuerdo a la temperatura de ebullición de cada solución. Los datos siguientes se obtuvieron a partir de las composiciones calculadas experimentalmente del cloroformo. (Tabla A)

TABLA BComponente más volátil: C3H6O

% mol C3H6OMezcla Temp. Ebullición [°C] Fase Líquida (residuo) Fase vapor (destilado)

1 51.0 0 0

2 52.0 0.0965 0.04253 53.0 0.2290 0.16104 55.0 0.3070 0.28305 56.0 0.3952 0.40676 54.5 0.4690 0.45807 54.0 0.5245 0.63048 52.0 0.6685 0.77609 50.0 0.7650 0.8750

10 49.0 0.8860 0.941011 48.0 0.9673 0.9673

Al graficar la temperatura de ebullición contra la fracción mol del componente más volátil en la fase líquido-vapor, se obtuvo lo siguiente:

GRÁFICA ANEXO 1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.244.0

46.0

48.0

50.0

52.0

54.0

56.0

58.0

Temperatura de Ebullición vs Fracción mol de Acetona

Línea de Burbuja

Fracción mol C3H6O, x1

Tem

pera

tura

de

Ebul

lició

n, [°

C]

*Para fines prácticos de lectura de la gráfica se elimina el punto 6, para obtener de esta forma una gráfica suavizada.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.244

46

48

50

52

54

56

58

Gráfica 1 Suavizada. Temperatura de Ebullición vs Fracción mol de Acetona

Línea de Burbuja

Línea de Rocío

Fracción mol C3H6O, x1

Tem

pera

tura

de

Ebul

lició

n, [°

C]

c) A continuación se muestra la gráfica obtenida a partir de los datos experimentales de la tabla B de la fracción mol del componente más volátil (acetona) en el vapor contra la fracción mol en el líquido.

GRÁFICA ANEXO 2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.20

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2Fracción mol Acetona Líquido vs Vapor

Datos ExperimentalesLínea Azeotrópica

Fase Líquida C3H6O

Fase

Vap

or C

3H6O

d) Una vez obtenidos estos gráficos, se puede observar de manera clara que se forma un azeótropo al mezclar cloroformo con acetona a una presión constante.

TABLA CTemperatura Azeotrópica [°C] 56

Composición AzeotrópicaC3H6O 0.40CHCl3 0.60

Al ver la gráfica del comportamiento de la acetona, se pudo apreciar que se forma un azeótropo al juntarse la línea de burbuja con la de rocío, sim embargo, en el gráfico no se ve exactamente a que composición se forma, por lo que tomamos un aproximado de 0.4

e) En el diagrama de Temperatura vs x1, se puede apreciar que se existe una desviación negativa de acuerdo con la ley de Raoult dado a que el azeótropo que se forma es de temperatura máxima o negativo.

2. Utilizando las ecuaciones de la Ley de Raoult, suponiendo un comportamiento ideal, calcular los valores de las fracciones mol desde 0 hasta 1, a diferentes temperaturas en base al componente más volátil, y con los valores obtenidos hacer una gráfica de equilibrio líquido-vapor para un comportamiento ideal.

TABLA D P atm [kPa] 73.3273

T [°C]Psat [kPa] Fase Líquida Fase Vapor

Acetona (1) Cloroformo (2) x1 x2 y1 y247.0 73.3707 62.5491 1.00 0.00 1.00 0.0047.4 74.3378 63.3669 0.91 0.09 0.92 0.0847.8 75.4242 64.2855 0.81 0.19 0.83 0.1748.2 76.5232 65.2145 0.72 0.28 0.75 0.2548.6 77.6350 66.1542 0.62 0.38 0.66 0.3449.0 78.7598 67.1045 0.53 0.47 0.57 0.4349.4 79.8974 68.0656 0.44 0.56 0.48 0.5249.8 81.0482 69.0376 0.36 0.64 0.39 0.6150.2 82.2122 70.0204 0.27 0.73 0.30 0.7050.6 83.3894 71.0143 0.19 0.81 0.21 0.7951.0 84.5801 72.0192 0.10 0.90 0.12 0.8851.5 86.0875 73.2912 0.00 1.00 0.00 1.00

*Se toma la presión atmosférica de Santa Fe a 550 mmHg que son 73.327 kPa.

GRAFICA ANEXO 3

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.2044.0

45.0

46.0

47.0

48.0

49.0

50.0

51.0

52.0

Fracción mol Acetona vs Temperatura

Fracción mol Acetona [x1]

Tem

pera

tura

[C°]

3. Calcular las constantes de Van Laar A1 y A2 consistente con las temperaturas y composición del Azeótropo obtenidas experimentalmente.

TABLA FAzeótropo Constantes de Van Laar

Psat, [kPa]

Fase Líquida [x]

Fase Vapor [y]

Coeficiente de Actividad

A2/A1 A1 A2

Acetona 100.64 0.4 0.4 0.72860.9126 0.4118 0.3758

Cloroformo 85.55 0.6 0.6 0.8571

4. A partir de valores propuestos de xi calcular las γ i para la fase líquida y fase vapor partiendo de los valores de las constantes de Van Laar A1 y A2, suponiendo una temperatura calcular la presión de vapor y las presiones parciales para cada componente. Después obtener los valores de yi.

TABLA Gx1 x2 1 2 T [°C] Psat

1 [kPa] Psat2 [kPa] P1 [kPa] P2 [kPa] P = Patm [kPa] y1 y2

0.0 1.0 0.00 1.00 51.52 86.13 73.33 0.00 73.33 73.33 0.00 1.000.1 0.9 0.72 1.00 52.07 87.83 74.76 6.33 66.99 73.32 0.09 0.910.2 0.8 0.78 0.98 52.43 88.95 75.70 13.80 59.52 73.32 0.19 0.81

0.3 0.7 0.83 0.96 52.54 89.28 75.98 22.13 51.18 73.32 0.30 0.700.4 0.6 0.87 0.94 52.37 88.75 75.53 30.94 42.38 73.32 0.42 0.580.5 0.5 0.91 0.90 51.92 87.37 74.37 39.78 33.56 73.33 0.54 0.460.6 0.4 0.94 0.86 51.22 85.24 72.58 48.22 25.11 73.32 0.66 0.340.7 0.3 0.97 0.82 50.32 82.56 70.32 55.94 17.37 73.32 0.76 0.240.8 0.2 0.99 0.78 49.29 79.57 67.79 62.76 10.57 73.32 0.86 0.140.9 0.1 1.00 0.73 48.17 76.43 65.13 68.54 4.78 73.32 0.93 0.071.0 0.0 1.00 0.00 47.03 73.33 62.52 73.33 0.00 73.33 1.00 0.00

Diagrama de flujo de iteración se encuentra anexado junto con todos los cálculos realizados.

GRÁFICA ANEXO 4

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.244.00

45.00

46.00

47.00

48.00

49.00

50.00

51.00

52.00

53.00

Temperatura vs Concentración del sistema real

Concentración del sistema real C3H6O [x1,y1]

Tem

pera

tura

[°C]

5. Tomando en cuenta que la fase vapor actúa idealmente debido a la baja presión calcular con los datos experimentales los valores de γ1 y γ2.

TABLA HT [°C] x1 x2 y1 y2 Psat

1 [kPa] Psat2 [kPa] 1 2

51.0 0.0000 1.0000 0.0000 1.0000 84.5801 72.0192 0.0000 1.018252.0 0.0965 0.9035 0.0425 0.9575 87.6162 74.5807 0.3686 1.0420

53.0 0.2290 0.7710 0.1610 0.8390 90.7385 77.2134 0.5682 1.033455.0 0.3070 0.6930 0.2830 0.7170 97.2487 82.6980 0.6951 0.917456.0 0.3952 0.6048 0.4067 0.5933 100.6400 85.5526 0.7498 0.840854.5 0.4690 0.5310 0.4580 0.5420 95.5874 81.2990 0.7491 0.920654.0 0.5245 0.4755 0.6304 0.3696 93.9487 79.9187 0.9381 0.713252.0 0.6685 0.3315 0.7760 0.2240 87.6162 74.5807 0.9715 0.664450.0 0.7650 0.2350 0.8750 0.1250 81.6285 69.5276 1.0275 0.561049.0 0.8860 0.1140 0.9410 0.0590 78.7598 67.1045 0.9888 0.565548.0 0.9673 0.0328 0.9673 0.0328 75.9721 64.7487 0.9652 1.1325

6. Construir un diagrama de log i para cada componente vs Xi de la acetona con

los datos obtenido experimentalmente y con los calculados con las ecuaciones de Van Laar observar su comportamiento y poner conclusiones. ¿Cómo sería el comportamiento ideal en dicha gráfica?

TABLA IFracción mol Acetona [x1]

Datos Experimentales Fracción mol Acetona [x1]

Datos Calculados por Van Laar [Teóricos]1 2 log1 log2 1 2 log1 log2

0.0000 0.0000 1.0182 - 0.0180 0.0 0.0000 1.0000 - 0.00000.0965 0.3686 1.0420 -0.9981 0.0411 0.1 0.7209 0.9956 -0.3273 -0.00440.2290 0.5682 1.0334 -0.5654 0.0329 0.2 0.7759 0.9828 -0.2537 -0.01740.3070 0.6951 0.9174 -0.3637 -0.0862 0.3 0.8264 0.9624 -0.1907 -0.03840.3952 0.7498 0.8408 -0.2879 -0.1734 0.4 0.8715 0.9352 -0.1375 -0.06700.4690 0.7491 0.9206 -0.2888 -0.0827 0.5 0.9105 0.9024 -0.0938 -0.10270.5245 0.9381 0.7132 -0.0639 -0.3380 0.6 0.9428 0.8648 -0.0589 -0.14530.6685 0.9715 0.6644 -0.0289 -0.4089 0.7 0.9680 0.8235 -0.0325 -0.19420.7650 1.0275 0.5610 0.0271 -0.5781 0.8 0.9859 0.7795 -0.0142 -0.24910.8860 0.9888 0.5655 -0.0112 -0.5700 0.9 0.9965 0.7336 -0.0035 -0.30980.9673 0.9652 1.1325 -0.0354 0.1244 1.0 1.0000 0.0000 0.0000 -

GRÁFICA ANEXO 5

El comportamiento ideal se puede observar en las funciones teóricas, tanto de la acetona como del cloroformo, las cuales toman un comportamiento asintótico cuando el valor de la composición es 0 y 1. Los datos experimentales siguen la misma tendencia lo cual es correcto, sin embargo, es lógico que se muestren desviaciones al ser, como ya lo mencionamos, datos experimentales.

7. A partir de los datos de 1, 2 y X1 experimentales utilizando la ecuación de

Gibss–Duhem construir un diagrama para probar la consistencia termodinámica de los datos (anexo 6). Es decir, se trata de demostrar que cuando cumple con la

siguiente ecuación: Ln (1/2) dX1 = 0 los datos son confiables

termodinámicamente. La prueba de la consistencia termodinámica se logra determinando la suma de las áreas bajo las curvas de graficar Ln 1 / 2 vs X1

0.0000 0.2000 0.4000 0.6000 0.8000 1.0000 1.2000

-1.2000

-1.0000

-0.8000

-0.6000

-0.4000

-0.2000

0.0000

0.2000

Log(gi) vs Fracción mol C3H6O [x1]Experimental vs Teórico [Van Laar]

Experimental [C3H6O] Teóricos con Van Laar [C3H6O]

Experimental [CHCl3] Teóricos con Van Laar [CHCl3]

Fracción mol C3H6O [x1]

log

gi

GRÁFICA ANEXO 6

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

f(x) = − 12.4777288441602 x³ + 17.6184273232849 x² − 5.0495779111876 x − 0.243532707886831

Ln (g1/g2) vs x1 Experimental

Fracción mol EXPERIMENTAL C3H6O [x1]

ln (g

1/g2

)

En esta gráfica se trazaron los datos experimentales, sin embargo, como la última composición de x = 0.9673, se alargó la gráfica hasta 1 para poder obtener el comportamiento experimental completo de la fracción mol de acetona de 0 a 1.

Primero se ajustó la gráfica a una tendencia polinómica de 3er orden y dada la línea de tendencia, con ayuda del programa Microsoft Excel, fue posible calcular la función que mejor se ajusta a la gráfica del comportamiento de x1, misma que al integrar desde 0 hasta 1, se pudo determinar que existe una consistencia termodinámica en los datos experimentales ya que el resultado, aunque no fue 0 exacto, sigue la misma tendencia que la ecuación de Gibbs-Duhem, además de que se acerca bastante.

∫0

1

−12.478 x3+17.618 x2−5.0496 x−0.2435d x1=¿−0.0151 ¿

ANÁLISIS DE RESULTADOS

En el anexo 1 se puede apreciar perfectamente que el azeótropo entre la acetona y cloroformo, se forma cuando la línea de burbuja se junta con la de rocío. El

anexo número 2 confirma que el azeótropo se forma aproximadamente en 0.4, cuando los datos experimentales de la fase líquida de la acetona se cruzan con la línea que seguiría un sistema azeotrópico ideal.

La acetona hierve a 48 °C aproximadamente, mientras que su azeótropo lo forma a 56 °C, la cual es mayor, por lo tanto se trata de un azeótropo de temperatura máxima y tiene como efecto una desviación negativa con respecto a la de la Ley de Raoult.

Ya que el coeficiente de actividad (gamma) es función de la temperatura (mediante las presiones de saturación) y de la fracción mol en fase líquida, este afecta directamente a la ecuación de Raoult, es por esto que este coeficiente se puede analizar como una constante que define la desviación de la idealidad del sistema, y con esto analizado se concluye que si este coeficiente es mayor o menor a 1, nos dirá si el sistema que se está analizando está desviado negativa o positivamente, respectivamente. Esto se puede observar en las tablas G,H e I.

Los anexos 1 y 4 guardan la misma relación, sin embargo, se puede observar que para el primero, el sistema es completamente real, a diferencia del anexo 4, el cual describe perfectamente lo que sería el comportamiento teórico del sistema acetona-cloroformo. El motivo por el cual el anexo 4 muestra un azeótropo en x = 0.4, es porque este gráfico fue realizado mediante la ecuación de Raoult modificado el cual tiene los coeficientes de actividad calculados utilizando las constantes de Van Laar obtenidas previamente con el azeótropo real en x = 0.4.

Dentro del anexo 5, se puede apreciar que los datos experimentales siguen la misma tendencia que los teóricos tanto de la acetona como los del cloroformo, sin embargo, se pueden ver desviaciones dentro de la gráfica las cuales impiden que las funciones se ajusten de manera correcta; las cuales pueden ser adjudicadas a que la preparación de soluciones dentro del laboratorio no hayan sido del todo exactas, además de que pudiera existir alguna falla dentro del refractómetro, ya que como se puede ver en la primer tabla, en la última solución donde debería de existir pura acetona, según la medición en el equipo y los índices de refracción indicaban que existía una pequeña parte de cloroformo.

Se utilizó la ecuación de Gibbs-Duhem para comprobar que existiera una consistencia termodinámica dentro de los datos experimentales, la cual efectivamente se tuvo ya que al resolver la integral de la ecuación proporcionada por la función que describe el comportamiento de la fracción molar con respecto a ln(g1/g2), tiene un resultado cercano a 0, por lo cual se puede decir que nuestros datos experimentales son confiables ya que se ajustan bastante bien al modelo.

CONCLUSIONESSe puede concluir que existe un margen de error en cuanto a las fracciones molares experimentadas obtenidas mediante el refractómetro, ya que éste al medir acetona pura muestra que existe un 3.28% de cloroformo en la “solución”. Es por esto que el resto de los datos no son precisamente confiables, aunque esto no fue en su totalidad cierto, ya que al comparar los resultados con los datos teóricos e ideales, no existe mucha diferencia. Con esto se puede concluir que el modelo algebraico de Raoult, obtenido a partir de matematizar leyes físicas y analizar sus condiciones de frontera, como es el principio del equilibrio de fases, se logra obtener modelos que predicen fenómenos de la naturaleza, en este caso, el equilibrio líquido-vapor.

El equilibrio líquido-vapor es utilizado en la industria alimentaria y farmacéutica, ya que es importante para el estudio de procesos de extracción en los que se incluyen cambios de estado. Por ejemplo, al mezclar biomoléculas con etanol y analizar y calcular las propiedades críticas de la mezcla, utilizando métodos de Marrero-Gani y Van Laar. También se utiliza la determinación del equilibrio líquido-vapor de agua, aromáticos y sus mezclas mediante simulación molecular, la cual presenta la ventaja de predecir propiedades termodinámicas y de transporte de fluidos con aplicaciones industriales.

BIBLIOGRAFÍA J.M. Smith, H.C. Van Ness y M.M. Abbott; “Introducción a la Termodinámica

en Ingeniería Química”. Séptima edición., McGraw-Hill Interamericana, 2007.

Stanley I. Sandler; “Chemical and Engineering Thermodynamics”. John Wiley & Sons