Alfredo Segura

MALTA-Consolider Team,

ICMUV, Universidad de Valencia

Espectroscopía FTIR bajo altas presiones

VI ESCUELA DE ALTAS PRESIONES, Oviedo Mayo 2013

ESQUEMA

• Espectroscopia FTIR

• Técnicas experimentales

• Investigación de materiales en condiciones extremas

mediante FTIR

• Excitaciones electrónicas (plasmones): metalización

• Semiconductores de gap pequeño

• Dinámica de la red y propiedades dieléctricas

• Conclusiones

El espectro electromagnético

110102103

( m)

110-110-210-3

h (eV)

(Thz)102101 103

(cm-1)10410310210

NIRMIRFIR

Albert Michelson

(1852-1931)

Interferómetro de Michelson

Espectroscopia FTIR

Intensidad medida por el detector al cambiar el brazo móvil

a) Haz monocromático

b) Haz policromático

W(x) es la transformada de Fourier de G(k)

dxexWkGikx

)(

2

1)(

L

kdxexWkG

L

ikx

2

1)(

2

1)(

0

Espectroscopia FTIR

0

R

T

0

T

Transmitancia

0

T

T

Bi2Se3

Espectroscopia FTIR

FTIR: Fuentes luminosas

Globar

Lámpara de arco-Hg

Halógena

Fuentes IR: sincrotrón (imán de curvatura)

Nuevas fuentes IR: supercontinuo

Fibra (vidrio de fluoruros)

Corazón: 7 m

Láser 1900 nm, 40 MHz, 1

ps, 16 nJ, NA=0.2

300 kW/(nm m2 sr)

FTIR: láminas separadoras

KBr

CaF2

Mylar-multicapa

FTIR: detectores

MCT (77K)

Hg1-xCdxTeBolómetro (4.2 K)

Piroeléctrico (300 K)

Técnicas de alta presión: celda de yunques de diamante (DAC)

Rango de transparencia del diamante UV-VIS-IR

Técnicas de alta presión: celda de yunques de diamante (DAC)

Medio transmisor de presión

5000-3000 cm-1: aceite de silicona

5000-400 cm-1: KBr, He, Ne, Ar.

1000-50 cm-1: CsI, He, Ne, Ar.

Microscopio FTIR comercial

Número de ondas (cm-1

)100020003000400050006000

Tra

nsm

ita

ncia

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Yunques diamante

Yunques moissanita (SiC)

Yunques zafiro

Montaje no comercial de microespectroscopía FTIR

Detector: MCT,

Bolómetro

Reflexión

Transmisión

Interferómetro

Fuente IR

5-6 cm

Haz IR del

interferómetro

Objetivo

Cassegrain

Objetivo

Cassegrain

Celda de

yunques de

diamante

Al detector

5-6 cm

Globar+ Interferómetro

Michelson FTIR

Detector MCT

Objetivos

Cassegrain

Espejo parabólico Au

Agujero calibrado

DAC

Espejo parabólico Au

Montaje no comercial de microespectroscopía FTIR

¿Por qué usar la espectroscopia FTIR en condiciones extremas?

• La espectroscopia FTIR da acceso directo a una gran variedad de

excitaciones de baja o media energía en los sólidos

• Fonones

• Transiciones electrónicas de baja energía (banda a banda)

• Excitaciones de los electrones libres (plasmones)

• Niveles de impureza (d-d*, hidrogenoides) (baja T)

222

22

222

11)(

TO

TOP

Partes real e imaginaria de función

dieléctrica relativa

222

22

2

2)(

TO

P

)0(

)(

Absorción-reflexión por fonones polares

m

Ne

P

0

2

2

ti

eeE

dt

dxmxm

dt

xdm

0

2

02

2

Modelo sencillo de absorción resonante en un oscilador armónico

k

LO

TO

kc

=)(

kc

=)0(

k

LO

TO

kc

=)(

kc

=)0(

Absorción-reflexión por fonones polares: polaritón

2

2

1

1

)(

)0(

TO

LO

2

0

2*

1)()0(

TOrM

Ne

23

2

222

2

222

2

2

2

1)(11)(

PP

P

Si nos centramos en la parte real y tenemos en cuenta que, normalmente, P>>2

2

11)(

P

P

1

m

Ne

e

P

2

22

3

00

* 10

)(7.3)(

cmn

m

m

eVP

Absorción-reflexión por portadores libres

Espectroscopia FTIR de excitaciones electrónicas

• ¿Hidrógeno metálico?

• Sodio semiconductor

• Aislantes topológicos: Bi2Te3

Espectroscopia FTIR de fonones polares bajo presión

• ZnO : transición wurtzita-NaCl

• MgO : Dinámica de la red y propiedades dieléctricas

bajo presión.

Aplicaciones de la espectroscopia FTIR bajo altas presiones

La búsqueda del hidrógeno metálico (Wigner-Huntington / 1935)

I. Silvera et al: Phys. Rev. Lett.

66, 193 (1991)

Mao et al: Phys. Rev. Lett. 65,

484 (1990)

Superconductor a T ambiente (Ashcroft / 1968)

P. Loubeyre et al:

Nature 416, 613 (2002)

Medidas eléctricas en celda de diamante

M. Eremets et al:

Nature Materials 10, 917 (2011)

Transimitancia IR a muy alta presiones

Microscopio horizontal en SMIS

(SOLEIL)

P. Loubeyre et al: Phys. Rev. B 87, 134101 (2013)

Ma et al: Nature 458, 182 (2009)

Sodio semiconductor a 200 Gpa

Hemley et al: PNAS 106, 6525 (2009)

Sodio semimetálico a 119 Gpa

1 Dirac cone

Correlación entre propiedades ópticas y de transporte en

el aislantes topológico Bi2Se3

Transición electrónica topológicaCambio en la topología de superficies de energía constante

Medidas de transmitancia y reflectancia FTIR en Bi2Se3

Bi2Se3

Espectros a bajas frecuencias dominados

por la respuesta de los portadores libres

(cm-1

)

500 1000 1500 2000 2500 3000

T, R

(A

rb.

un

its)

0

50

100

150

200

Bi2Se

3-A

Bi2Se

3-B

hP

BM shift

Muestra A: n≈ 1.5x1018 cm-3

Muestra B: n≈ 2.5x1019 cm-3 Modelo de Drude

EgOP≈Eg intrínseco

Knd2

(cm-1

)

1000 2000 3000 4000

T (

Arb

. U

nits

)

0

10

20

30

Bi2Se

3-B

0.05 GPa

8.9 GPa

b

(cm-1)

1000 2000 3000 4000

T(A

rb. units

)

0

10

20

30

Bi2Se

3-A

0.05 GPa8.7 GPa

a

P=0.05 y 9 GPa

EgOP

EgOP

P (GPa)

0 2 4 6 8 10

Eg

(e

V)

0.2

0.3

0.4

0.5

Eg

(e

V)

0.6

0.7

0.8

0.9

Bi2Se

3-A

Bi2Se

3-B

Ab-initio

dEg/dP=16 meV/GPa

dEg/dP=100 meV/GPa

Conducta idéntica de Eg

en A y B para P>4GPa

Eg aumenta con P

Transmitancia del Bi2Se3 bajo presión

Muestra A: n≈ 1.5x1018 cm-3

Muestra B: n≈ 2.5x1019 cm-3

(cm-1

)

0 1000 2000 3000 4000

n

0

2

4

6

8

0.05 GPa

3.8 GPa

9.1 GPa

(B) sample: n≈ 2.5x1019 cm-3

(cm-1

)

1000 2000 3000 4000

R (

Arb

. u

nits

)

0

50

100

150

200

250

300

hP

Eg

0.05 GPa

0.9 GPa

3.8 GPa

2.0 GPa

5.7 GPa

8.1 GPa

hvp determinado directamentehasta P=4 GPa

hvp determinado a través del índice de refracción P>4 GPa

Determinación de hvp en función de P

Reflectancia del Bi2Se3 bajo presión

P (GPa)

0 1 2 3 4

Eg ,h

P(m

eV

)

50

100

150

200

hP

Eg

(hP)

2 (10

3 meV

2)

3 4 5 6 7 8

(E

g)3

/2(1

03 m

eV

3/2

)

1

2

3

a

b

hvp se desplaza a bajas energías al aumentar P

n disminuye al aumentar P

n (hvp)2

n (EF-EC)3/2 ≈ Eg3/2= (Eg

B-EgA)3/2

Para un semiconductor degenerado:

Los portadores libres son atrapados al aumentar P

Atrapamiento de portadores libres Bi2Se3

PA

4 GPa

APEgGPaEg 5

L

CE

GPaE U

g 5

U Z F L

1.0

0.5

0

-0.5

-1.0

E (

eV

)

APEgGPaEg 5

L

CE

GPaE U

g 5

U Z F L

1.0

0.5

0

-0.5

-1.0

E (

eV

)

Los cálculos DFT predicenun coeficiente más pequeño

La inversión de bandas ense mantiene a alta P

dEg/dP=60 meV/GPa < 100 meV/GPa (exp.)

Posible mecanismo:Transformación de un dador hidrogenoide en dador profundo

Candidatos:Dador profundo ligado a un mínimo en el punto L

Estructura de bandas de Bi2Se3bajo presión

Segura et al: Phys. Rev. B 85, 195139 (2012)

Fase Wurtzita Fase NaCl

Estudio de la dinámica de la red en ZnO mediante

espectroscopia FTIR

Grupo espacial

)(64

63 vCm cP

opt = A1 + 2B1+E1+ 2E2

A1 , E1 , E2 : activos RamanA1 , E1: activos IR (LO, TO)B1 : silencioso

Grupo espacial

)(3h

Omm

opt = Tu

Tu: activo IR (LO, TO)

Reflexión bajo presión con polarización en monocristal de

ZnO, rango FIR

Absorción bajo presión con polarización en monocristal de

ZnO, rango MIR

J. Serrano et al. , Phys. Rev. B. 69, 094306 (2004)

J. Pellicer et al. , Phys. Rev. B. 84, 125202 (2011)2

0

2*

1)0(

TOr

e

M

Ne

2

2

1

1

)(

)0(

TO

LO

Dinámica de la red y propiedades dieléctricas del MgO bajo presión

MgO (NaCl)

Dinámica de la red y propiedades dieléctricas del MgO bajo presión

A.R. Oganov et al. , J. Chemical Physics 118, 10174 (2003).

J. Pellicer et al. , submitted

2

0

2*

1)0(

TOr

e

M

Ne

2

2

1

1

)(

)0(

TO

LO

1) La espectroscopia FTIR es imprescindible en compuestos

centrosimétricos y proporciona datos complementarios a las de la

espectroscopia Raman en compuestos no centrosimétricos.

2) La calidad de los espectros de absorción FTIR no se degrada en las

transiciones de fase.

3) La espectroscopía FTIR es imprescindible para el estudio de la

estructura electrónica de semiconductores de gap pequeño.

4) La espectroscopia FTIR proporciona información valiosa sobre las

excitaciones de los portadores libres, en transiciones semiconductor-

metal, especialmente en combinación con medidas de transporte.

Conclusiones

J. Pellicer-Porres1,2, V. Panchal1,2, C. Ferrer-Roca1,2, P. Dumas3,

J.A.Sans1,4, P. Rodríguez-Hernández 1,5, A. Muñoz1,5,

1 MALTA-Consolider Team, 2 ICMUV, University of Valencia (Spain), 3 SMIS, SOLEIL Synchrotron (France), 4 Universidad Politécnica de Valencia, 5 D. Físca Aplicada II, University of La Laguna (Spain),

Agradecimientos

• MCINN for projects MALTA-Consolider (CSD2007-00045) y MAT2007-

65990-C03-01.

• Synchrotron SOLEIL tiempo de haz en SMIS