Universidad Nacional de Tucumán

FACULTAD DE AGRONOMÍA Y ZOOTECNIA

Cátedra Terapeútica Vegetal

AÑO 2010

Formulaciones de Plaguicidas

Ing. Agr. Ricardo D. Pace

Acondicionamiento del o los ingredientes activos en la concentración adecuada,

con el agregado de sustancias coadyuvantes,

para que el producto final pueda ser dispersado en determinadas condiciones

técnicas de aplicación,

cumpliendo eficazmente con su finalidad biológica,

manteniendo esas condiciones durante el almacenamiento y transporte.

Sustancias de origen orgánico o mineral, que se emplean para adecuar o diluir el ingrediente activo a las concentraciones necesarias para su aplicación

• OPTIMIZACIÓN DE EFICACIA BIOLÓGICA DE LOS INGREDIENTES ACTIVOS

• ADECUAR EL INGREDIENTE ACTIVO SEGÚN CARACTERÍSTICAS DE LA PLAGA A CONTROLAR

• CORRECTA DISPERSIÓN DEL INGREDIENTE ACTIVO

• SEGURIDAD Y CONVENIENCIA EN EL USO

• FACILITAR MANIPULEO

• SEGURIDAD EN DOSIFICACIÓN Y APLICACIÓN

Presenta diferentes grado de pureza:

Calidad pro-análisis o purísima: uso en determinaciones analíticas.

Calidad pura o de uso químico: uso corriente en laboratorio.

Calidad industrial: uso en industria de agroquímicos. (Droga Grado Técnico).

Posibilitan conocer una determinada droga, las principales vías de degradación y el comportamiento del plaguicida, las cuales son:

Punto de fusión

Grado de solubilidad en diversos solventes

Punto de ebullición

Tensión de vapor

Estabilidad en medio ácido, neutro o alcalino

Constante de la ley de Henry

Constante de ionización

Coeficiente de partición

Potencial de lixiviación

Presión del estado de vapor de un compuesto en equilibriocon su fase condensada líquida o sólida.

Determina si un plaguicida permanecerá en el sustratodonde se depositó, o se volatilizará pasando a la atmósfera

a > presión de vapor, > volatilidad del productoA < presión de vapor, > estabilidad y solubilidad en agua.

productos con valores > de 10-4 mm Hg son productos con tendencia a volatilizarse.

Esta propiedad está asociada a la solubilidad en agua

Producto Presión de vapor (mm Hg)

Volatilidad

2,4-D éster 2,3 x 10 – 3 19 %

2,4-D sal amina 5,5 x 10 – 7 0 %

0 %5 %5,5 x 10-7Sal amina

19 %5 %2,3 x 10-3Ester alta

volatilidad

Por

volatilización

Por gotas

producidas

durante la

aspersión

(viento)

Presión de

vapor en

mm/Hg

(30º C)

Formulación

Posibilidad de derivaACIDO 2,4-D

Fuente: Kearney, P.C., Kaufmann, D.D./Grover, R./Kligman, G.C., Ashton, F.M./WSSA-

Herbicides Handbook, adaptación de Grover, R. Reducing herbicide Spray Drift. Ed.

Sutherland 1974. Volatilization of esters and salt of 2,4D. Weed Science 22(4)313.

Volatilización Tensión de vapor

Clase T.V. mmHg Herbicida T.V.

Pract. no Vol. < 10-8 Glifosato 9.84 x 10-8

Poco Vol 10-5 – 10-7 S-Metolacloro 2.78 x 10-5

Median. Vol 10-4 Metribuzin 2 x 10-4

Muy Vol. > 10-3 2,4-D 2.3 x 10-2

1 mm Hg = 133 Pa

Cantidad de un producto químico por unidad de volumen en fase acuosa.

Se expresa en mg del producto por litro de agua (ppm)

Propiedad importante para saber como se formulará el plaguicida y su comportamiento una vez aplicado.

a > solubilidad en agua, < volatilización, < adsorción en suelo y materia orgánica, > lixiviación en perfil de suelo, < absorción por microorganismos.

Solubilidad

Influye en la volatilidad, absorción por m.o., adsorción por

coloides, lixiviación y penetración del producto

Clase Rango Herbicida Solubilidad

Ext. elevada > 5000 Paraquat 620000

Glifosato 10500

Muy elevada 501 - 5000 S - Metolacloro 480

Elevada 151 – 500 Ametrina 200

Mesotrione 160

Media 51 - 150 Linuron 75

Baja 11 - 50 Prometrina 33

Muy baja 1 - 10 Clodinafop (Topik) 4

Pract. nula < 1 Pendimetalin 0.33

Solubilidad

HERBICIDA LIX. RELATIVA SOL. AGUA ppm

Trifluralina 1 0.001

Diuron 2 42

Linuron 2 75

Ametrina 7 185

Bromacil 15 815

Terbacil 16 710

Lixiviación y solubilidad

Glifosato y Paraquat pueden lixiviarse?

Producto Solubilidad

Glifosato 10500

Paraquat 620000

Representa la razón entre la presión de vapor y la solubilidad en agua y explica la volatilidad de una sustancia

a > valor de esta constante, > probabilidad de pasar a la fase gaseosa, presentando < solubilidad en el agua.

Podemos establecer como un valor de referencia = 10 -5,∴ todo valor mayor corresponde a productos mas volátiles

Trifloxystrobin: presión de vapor de 3,4 x 10 - 6 mm Hg muy baja solubilidad en agua (0,61 ppm)

constante de Henry de 2,3 x 10-3 (producto volátil)

Se determina el coeficiente de GUS: ubicuidad del producto en aguas subterráneas.

plaguicidas presuponen un riesgo para la calidad de los acuíferos subterráneos en zonas agrícolas.

Gustafson calculó un indicador de contaminación potencial basado en la vida media (persistencia del plaguicida) y la adsorción y solubilidad del producto (movilidad).

GUS = log T1/2 (4-log Koc)

T1/2 = vida media de la sustancia en el suelo (días) Koc = coeficiente de partición entre el carbono orgánico

del suelo y el agua.

Índice de GUS Potencial de lixiviación

GUS > 2,8 Lixiviable

GUS 2,8 – 1,8 Intermedio

GUS < 1,8 No lixiviable

Fuerza de adsorción Koc Herbicida

Muy fuerte ( > 5000) Glifosato, bipiridilo

Fuerte (600 – 4999) Clodinafop

Moderado (100 – 599) Ametrina, Atrazina,

Débil (0,5 – 99) Metsulfuron

A < Koc > cantidad de herbicida en la solución de suelo

A > Koc > adsorción a los coloides del suelo

Glifosato y Paraquat pueden lixiviarse?

Producto Solubilidad Koc GUS

Glifosato 10500 21699 -0,36

Paraquat 620000 1000000 -6,95

Se puede referir a un ácido (Ka) o a una base (Kb), cuyos logaritmos dan el pKa y pKb.

El pKa es la constante de disociación ácida del compuesto, donde:

pH = pKa + log [A-] /[AH]

con pKa definido de un compuesto, a > pH, > ionización. pH = pKa ⇒ 50% del compuesto disociado y 50% como molécula.

teoría de armadilla iónica: si el pKa de un plaguicida es 5, en la parte externa de la célula (pH 5) se encontrará la mitad del compuesto no ionizado, y atravesará la membrana celular. En el interior celular con pH 7, se ionizará completamente, no pudiendo atravesar nuevamente la membrana celular, por lo que la única vía de transporte será el floema.

Formulación de plaguicidas

Representación de la armadilla iónica para herbicidas

acídicos (adaptado de Duke, 1985)

Porcentaje del compuesto en forma no iónica en

función del pH del medio

Formulación de plaguicidas

Coeficiente de ionización

Herbicida pKa Clase

Glifosato 2,34 Ácido muy fuerte

Atrazina 10,07 Ácido muy débil

Metolacloro -.-

En cuál de estos productos es conveniente

acidificar el agua para la aplicación?

Establece la relación de partición de una sustancia entre dos medios no misibles, mostrando su capacidad de moverse tanto en un medio hídrico (polar), como en un medio lipofílico (apolar). Es un indicador de la hidrofobicidad del producto. Se mide con el Kow = coeficiente octanol – agua, y dependiendo de su valor será su afinidad para algunos de los medios. Kow presenta valores altos, por lo cual se considera su logaritmo.Los valores altos de log de Kow indicaran una afinidad por el medio apolar, así los piretroides ingresan por la cutícula del insecto, ídem en plantas. El producto tiende a penetrar en la planta por difusión, (flujo difusivo), primera ley de Fick:

FD = Co P T (Ce – Ci)/ R V E L

0123456789

1011121314

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

I

n

m

ó

v

i

l

e

s

XilemaXilema y

Floema

Floema

Log kow

pK

a

Influencia del kow en el movimiento del

herbicida en la planta

Los siguientes productos fosforados se utilizan para

controlar pulgones, ¿Cuál de ellos es un producto

sistémico?

Producto Kow

Clorpirifos 4

Dimetoato 0,7

Fention 4,84

Etion 5,07

I. Activo pH ideal Vida media del producto

INSECTICIDAS

Abamectin

Clorpyrifos

5,0

5,0 pH 8 = 1,5 días ; pH 7 = 100 días

FUNGICIDAS

Carbendazin

Benomyl

Mancozeb

5,0

5,0

5,0

pH 7 = 12 min ; pH 5,5 = 30 h.

pH 7 = 12 min ; pH 6 = 7 h; pH 5,5 = 30h.

pH 7 = 17 h. ; pH 5 = 20 días

HERBICIDAS

Glifosato 4,0 Afectado seriamente en aguas alcalinas

Determina la pureza del ingrediente activo.

Cuando presenta un valor específico (definido), la droga es pura.

Cuando presenta un rango de valores(no definido), indica que posee impurezas, cuya identificación es importante.

Determina la estabilidad térmica de la droga.

< punto de ebullición, < estabilidad térmica y se puede descomponer.

En punto de ebullición la droga pasa a vapor pero se descompone.

Cuando se volatiliza la droga no se degrada, porque no llega al punto de ebullición.

Nombre común: Fosetil aluminio

Nombre comercial: “Aliette”

Nombre químico: tri-o-etil fosfonato de aluminio

TIPO DE FORMULACION

ABREVIATURASESTADO FISICO DEL

DISPERSODENOMINACION DE

LA DISPERSION

FORMULACIONES COMUNES – FORMULACIONES SOLIDAS

POLVOS WS Sólido Espolvoreo

GRANULADOS GR SólidoDispersión de

gránulos

GR. DISPERSABLES WG Sólido Pulverización

POLVOS MOJABLES WP Sólido Pulverización

POLVOS SOLUBLES SP Sólido Pulverización

SECOS FLOABLES (SF) Sólido Pulverización

FORMULACIONES COMUNES – FORMULACIONES LIQUIDAS

SOLUCIONES CONC. SC Líquido Pulverización

CONC. EMULSIONABLES EC Líquido Pulverización

LIQUIDOS FLOABLES (LF) Líquido Pulverización

MICROENCAPSULADOS MC Líquido Pulverización

• Vehículos• solventes• Estabilizantes o deactivadores• Antievaporantes• Humectantes o mojantes• Adherentes o adhesivos• Emulsificantes• Dispersantes • Detergentes

Sustancias de naturaleza mineral u orgánica, empleadas para disminuir la concentración del activo a niveles deseados, para ser aplicados directamente (Polvos, Granulados) o en la preparación de formulaciones pulverizables (Polvos mojables, Polvos solubles).

Se clasifican en:

Portadores: son aquellos materiales altamente absorbentes, que se mezclan con el activo en las formulaciones sólidas.

Diluyentes: son aquellos materiales de baja o escasa capacidad de absorción, empleados para disminuir la concentración de los polvos a niveles que puedan ser empleados correctamente.

• Tamaño de partícula• Densidad volumétrica• Índice de absorción• Actividad superficial• Fluidez o soltura• Suspensibilidad• ph• Costo y disponibilidad

• Tamices estándar

• Observación microscópica

• Resistencia a corriente de aire

• Velocidad de sedimentación

Nº de tamiz Tamaño máximode partículas (µ)

Nº de mallas por pulgada lineal

30 590 27,5

60 250 61,7

100 149 101

200 74 200

325 44 323

Peso de un determinado volumen de vehículo, medido en condiciones específicas.

Valoración de comportamiento en empaque y almacenaje.

Limite de tolerancia= DVSC + 60 % DVSCDVC ≤ LT

Cantidad máxima de activo que es capaz de absorver un vehículo, conservando su fluidez

Importante en formulaciones con elevada concentración de formulación.

Tipo de vehículo Gr de Clordane absorbidos por 100 g de vehículo

silice 400

vermiculita 250

atapulguitas 230

diatomeas 200

perlites 200

montmorillonitas 190

CAOLÍN 160

pirofilitas 90

bentonitas 80

talcos 73

Sílice (natural) 64

Calcita (CaCO3) 50

Yeso (CaSO4)

Debido a los sitios ácidos localizados en la superficie de sus partículas, que pueden descomponer rápidamente determinados plaguicidas.

Valor superior a pka + 4 = básicasValor pka + 4 = punto neutroValor menor a pka + 4 = ácidos

a < valor de pka, > actividad superficial

indicador básico acido pka

Fenilazonatiamina

Amarillo Rojo + 4

Aminoazoxileno Amarillo Rojo + 3,5

p-dimetil-aminoazobenceno

Amarillo Rojo + 3,29

violeta cristal Azul Violeta + 0,8

antraquinona Incoloro Amarillo - 8,2

Propiedad de los polvos de fluir libre y uniformemente, para alimentar el equipo espolvoreador, con el objeto de obtener una distribución correcta y uniforme en el sustrato.

I de S = Tiempo atapulguita x DV Atapulguita x 100

Tiempo vehículo problema x DV vehículo problema

Vehículo Tiempo en segundos (5 g)

DV g/cm3

Índice de fluidez

Talco 34 464 112

Pirofilitas 46 432 89

Atapulguita 63 280 100

Caolín 329 240 12

Diatomeas 2700 80 8

La norma internacional establece que después de 30 minutos de efectuada la agitación, debe haber no menos del 50 % de la droga en suspensión.

% de suspensibilidad = (b - a) x 10 x 100b x 9

a = peso de la droga en el remanente de 1/10 de la suspensión.b = peso total de la droga tomada para el ensayo.

Sustancias empleadas para neutralizar los sitios ácidos localizados en la superficie de los vehículos minerales, que pueden descomponer rápidamente determinados plaguicidas.

Deactivadores: polietilenglicol, hexametilentetramina y urea.

Concentración de uso: 0,5 a 8 %según la menor o mayor actividad del vehículo.

Disminuyen el ángulo de contacto de las gotas pulverizadas, debido a la disminución de la tensión superficial, mejorando la dispersión del líquido sobre la superficie del sustrato, al incrementar la superficie de contacto entre el caldo y el blanco biológico.

Sustancias que retardan la evaporación del agua, permitiendo que la gota permanezca mas tiempo en la superficie tratada,incrementándose la absorción del producto.

Uso: condiciones de baja humedad relativa y alta Tº

La evaporación rápida de la gota puede ocasionar:• cristalización de las moléculas del plaguicida en la superficie de la hoja • impedir su absorción en la planta.

Son sustancias que aumentan la adherencia de líquidos o sólidos a la superficie de la planta.Se mezclan muy bien con el agua y presentan gran fuerza de adhesión a cera y cutina de la superficie de los órganos de la planta. Pueden integrar la formulación o ser agregados al caldo antes de su uso.Incrementan la adherencia y disminuyen el escurrimiento por la retención o tenacidad de las gotas en la superficie de las hojas, evitando su remoción por el agua de lluvia.

Sustancias con actividad sobre la superficie de un líquido, promoviendo su suspensión en otro líquido.

Reducen la tensión interfacial entre dos líquidos no miscibles, formando una emulsión de un líquido en otro.

Usos: formulaciones líquidas (CE)

Sustancias que evitan la aglomeración de las partículas, impidiendo sedimentación de las mismas en el seno del líquido, promoviendo la suspensibilidad en el medio acuoso.

En polvos de aplicación directa mantienen la individualidad de las partículas, permitiendo que fluyan libremente.

Partículas con extremidades polar y apolar; fracción apolar se adsorve en la partícula del sólido,la parte polar se disocia generando cargas negativas alrededor que repelen otras partículas, permitiendo la individualidad de las mismas y evitan la floculación.

Empleados en: polvos de aplicación directa, polvos mojables, secos floables y suspensiones concentradas.

Sustancias que aumentan el contacto de la gota con la superficie en la cual se deposita, por la remoción de suciedad (polvo).

Pueden presentar actividad humectante y emulsificante.

Detergentes domésticos: hipotensores con fuerte ligamento apolar y débil polar. Se formulan para remover grasa con bajo volumen de agua.

Componentes: Ingrediente activo (1 – 20 %)vehículodeactivadoresdispersantescolorantes

Desventajas: almacenamiento y transporte costososensible a la humedad ventana de aplicación (con rocío)nube tóxica (dosificación y aplicación)

Ventajas: baratorelativamente seguros

Productos formulados: clorpirifos B (2,5 %)endosulfan (5 %)azufre ventilado (95 %)

Componentes: Ingrediente activo (25 - 80 %)vehículodeactivadoresdispersantesesparcidor

Desventajas: abrasividad (desgaste de boquillas)precisa equipos con agitadoresnube de polvo (dosificación)

Ventajas: con buena micronización, buen efecto “protector” del sustrato vegetal.

Productos formulados: benomil (50 %)propineb (70 %)mancozeb (80 %)

Componentes: Ingrediente activo (50 – 90 %)vehículodeactivadoreshumectantesesparcidor

Desventajas: caldo con elevada concentración salina,∴ incompatible con CE (inestabilidad) y confertilizantes foliares (precipita con Ca y Mg)aterronamiento por solubilidad de activo

Ventajas: no abrasivo, no requiere agitaciónbuena distribución de activo (soluble) en blancoo

Productos formulados: TCAdalaponsulfato neutro de oxiquinoleina

Componentes: ingrediente activo (25 – 80 %)vehículodeactivadordispersantehumectanteesparcidoragente de cohesión

Desventajas: abrasivoprecisa equipos con agitadores

Ventajas: no forma nube tóxicabuena distribución del activo en sustrato

Productos formulados: trifloxystrobin (50 %)halosulfuron (75 %)

Componentes: ingrediente activo (5 – 20 %)vehículodeactivadoresagente de cohesión

Ventajas: no expuesto a derivareduce riesgos de intoxicación en manipuleo> persistencia por liberación lenta de activo

Productos formulados: aldicarb (15 %)carbofuran (10 %)etoprop (10 %)

Componentes: ingrediente activovehículodeactivadorhumectantedispersanteesparcidoragente de cohesión

Ventajas: se dispersa rápido en aguadisminuye riesgos de contaminaciónno se adhiere a las paredes del envasese puede medir en volumen (fácil dosificación)

Productos formulados: metribuzimclorimuron etil