FQ Equilibrio Equilibrio material y analisis cuantitativoMaterial y Análisis Cuantitativo

7/24/2019 FQ Equilibrio Equilibrio material y analisis cuantitativoMaterial y Anlisis Cuantitativo

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Fisicoqumica general Equilibrio material y anlisis cuantitativo Facultad de Qumica - UN

Material de apoyo didctico Redact: Jonathan Savion de los Santos 2015

Jonathan Savion de los Santos

Semestre 2016-1. Facultad de Qumica - UNAM

Durante tus cursos de Termodinmica Clsica has conocido diferentes formas de expresar el equilibrio energtico en uno o m

sistemas, cuando se tiene equilibrio trmico y mecnicoi. Ahora toca discutir un poco (a manera de repaso) lo concerniente equilibrio material, es decir, al estudio de los cambios en la composicin o cantidad de componentes o fases en un sistema. Antes

continuar, ser necesario recordar algunos conceptos fundamentales:

Componente: sustancia qumica de naturaleza propia y definida.

Composicin: relacin existente entre los diferentes componentes en un sistema, o bien, la proporcin de elementos present

un compuesto definido.

Fase: porcin homognea en composicin de un sistema.

Funcin o variable de estado: funcin o variable termodinmica que establece o define el estado de un sistema, indistintamen

de cmo se lleg a ste.

1.-TIPOS DE EQUILIBRIO MATERIAL

Existen dos tipos de equilibrio material: i) equilibrio fsico o de fases, que es el equilibrio con respecto al transporte de mater

entre las fases contenidas en el sistema, sin que exista la conversinde una sustancia en otra, y ii) equilibrio qumico, que contemp

la conversin de una sustancia (o ms) a otra(s) en una misma fase (y que al llegar al equilibrio, las cantidades de stos permanezc

constantes en el tiempo), o inclusive, incluyendo el transporte de materia entre fases contemplado slo en el equilibrio fsico.

En general, resultar ms conveniente estudiar el equilibrio material de forma exclusiva, asumiendo o aproximando que

sistema ya se encuentra en equilibrio trmico y mecnico con los alrededores. Por esta razn, la gran mayora de los anlisis hech

aqu se harn en condiciones isotrmicas y/o isobricas. El objetivo del estudio del equilibrio material es llegar a relaciontermodinmicas que nos permitan modelar el estado del sistema, preferentemente en funcin de variables experimentales fcilmen

determinables. En este escrito se emplean las formas diferenciales de las relaciones y funciones de estado, para as guardar relaci

directa con la forma de trabajo del curso de Termodinmica Clsica, y est basado en las discusiones de I. LEVINE(5a. ed., 2005).

2.-ECUACIONES DE ESTADO

Ya hemos definido (o recordado) que es una funcin de estado. Ahora bien, estas funciones, que eventualmente son variabl

independientes de forma experimental (por ejemplo, es posible manipular la temperatura, sin necesidad de cambiar la presin en u

sistema), pueden estar relacionadas de forma matemtica con otra funcin de estado de inters. Se puede representar entonces, qu

una funcin de estado y, est relacionada matemticamente con nvariables independientes: x1, x2,, xi,, xn; es decir, que yfuncin de stas variables:y=y(x1,x2,,xi,,xn), dondexipuede ser alguna variable de inters particular. sta forma de represent

matemticamente relaciones matemticas entre variables independientes que dan como resultado una o ms funciones d

estado, se les llama ecuaciones de estado. Por ejemplo, para un gas ideal, ya es bien sabido que PV = nRT, la cual representa u

ecuacin algebraica que describe en todo momento la presin y volumen de un gas en funcin de la temperatura y la cantidad de g

o bien, alguna de ellas en trminos de la otras: V = nRT/P, que con la notacin descrita anteriormente, sera V = V(T, P, n) = nRT/

es decir, el volumen como una funcin que depende solamente de T, P y n. Dicho de otra manera, si se tienen conocidos los valor

de las variables independientes, el valor de la funcin de estado est entonces determinado., y por ende, tambin el estado en el que

encuentra el sistema.

iEn ste escrito, se considera que se tiene el suficiente conocimiento del curso de Termodinmica clsica como para ya haber podido abordar el curso de Equilibrio Fsico y Qumico.


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2 Redact: Jonathan Savion de los Santos 2015 Material de apoyo didct

Como habrs notado, la forma de la funcin de estado depender de las caractersticas y restricciones que se impongan

sistema. Para el ejemplo anterior, se supone un sistema consistente de un solo gas no interactuante, de volumen molar despreciab

con respecto al recipiente y de composicin y cantidad fija. Si quitamos, por ejemplo, la restriccin de composicin fija y ahora

posible que existan hasta ksustancias gaseosas (asumiendo que todas se comportan idealmente), entonces es necesario introducir

variables que designen las cantidades de cada uno de todos los kgases: n1, n2,, nj,, nk; donde aqu jes una sustancia de inter

particular. Entonces, ahora la funcin de estado es: V = V(T, P, n1, n2,, nj,, nk); en fisicoqumica es comn que algunas variables

conjunten, por ejemplo, las cantidades referentes a diferentes sustancias se pueden agrupar en el conjunto {nj} = n1, n2,, nj,, nk,

decir, el conjunto de descriptores de las cantidades de sustancia de inters, haciendo que la expresin se simplifique a V = V(T,

{nj}).

En termodinmica, lo ms comn es partir de representaciones que modelen el estado del sistema desde la perspectiva de

primera ley (es decir, en suforma energtica), o bien desde la segunda ley (es decir, en suforma entrpica); cabe aclarar que stas n

son excluyentes, sino simplemente las formas de representar el modelado del proceso, ya sea modelar cmo va cambiando la energ

interna, o bien cmo cambia la entropa de ste. En la representacin energtica, se tiene U = U(x1, x2,, xi,, xn), y para

representacin entrpica, se tiene de forma anloga S = S(x1, x2,, xi,, xn). En termodinmica, estudiaste que la representaci

energtica para un sistema monocomponente en una sola fase y aislado, la representacin energtica se da de la forma: U= U(S,V

la representacin entrpica es de la forma S = S(U,V). No obstante, no son las nicas representacionesposibles.

stas son representaciones matemticas, generalmente en forma de diferenciales (que pueden ser diferenciales exactas o no)como toda buena diferencial dy, cony=y(x1,x2,,xi,,xn), se compone de la siguiente forma:

1 2

1 21 2

d d d ... d ... d

i i j i i k i k

i kx x x x x x x x

y yy yy x x x x

x xx x (2

El subndice indica que se deben mantener constantes todas las dems variables, excepto xi, que es la que se deriva. Es decir,

diferencial total es lasuperposicinde las diferenciales parciales, es decir, de las contribuciones individuales. Podemos definir

parte de cada derivada parcial comopi:

j i

i

i x x

yp

x (2

Cuando se cumple (2.2), se dice entonces que piy xison variables conjugadas. Muchas veces, las ecuaciones del estilo de (2.

tambin son llamadas ecuaciones de estado por s mismas, ya que cumplen con sealar la relacin matemtica existente entre lvariables involucradas, en forma de derivada. En termodinmica, muchas veces stas relaciones obedecen a definiciones de variab

utilizas en termodinmica, como lo veremos ms adelante, se puede decir que para un sistema cerrado, monocomponente y

equilibrio trmico y mecnico de forma reversible: dU= TdS PdV, es decir, la forma diferencial de U= U(S,V) para dicho sistem

De aqu se observa entonces que la derivada parcial de U, con respecto a cada variable independiente (S y V), es la que multiplica a l

respectivas diferenciales, y que resultan como:

V S

T ; PS V

U U (2

Las cuales son funciones de estado, y a su vez son las definiciones energticaspara la temperatura y la presin. Con ello, tambi

se deduce que S y T son variables conjugadas, as como V y P; comnmente se denotan como S T y V -P. Hay que observ

siempre las pi, sern siempre cantidades intensivas(ya que es el lmite de un cociente). Fsicamente, estas derivadas las podeminterpretar como T es una funcin creciente de Ucon respecto a S, ya que ambos miembros son positivos, o si reordenamos

segunda expresin a P = -(U/V)S, entonces se dice que Udecrece (por el signo negativo al frente) con el aumento de V, debido

que aumenta P, ya que la derivada es negativa, y esto hace que si una relacin aumenta, el negativo hace que su contra par

disminuya, es decir, son inversamente proporcionales.

Muchas veces, en termodinmica, resulta muy til expresar una funcin de estado, en funcin de otras variables que no deriv

directamente de la representacin energtica o la entrpica, por ejemplo, puede resultar muy complicado determinar experimente

para tener determinada U = U(S,V), por lo que S se puede cambiar por otra variable que experimentalmente sea accesible

determinar. Para ello nos resultar muy til el conocimiento de las variables conjugadas, y de una herramienta matemtica llamad


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transformada de Legendre. La transformada de Legendre no consta de una simple sustitucin algebraica de variables (ya q

fsicamente no siempre es posible), por lo que entonces se debe hacer una representacinalternade una funcin, utilizando otr

variables, pero que a fin de cuentas, describan el mismo comportamiento fsico. Regresemos a nuestra funcin y con n variabl

independientes:y=y(x1,x2,,xi,,xn). Supongamos que queremos reemplazar la i-sima variable independiente por otra, la ni

forma de hacerlo es mediante la transformada de Legendre, utilizando variables conjugadas, por lo que xislo se puede transform

forzosamenteenpiy en ninguna otra, debido a:pi= (y/xi). Pero hay que tener mucho cuidado, ya que sta transformacin non

devolver la misma funcin originaly, sino que nos dar una funcin alterna , que es una representacin alternativa dey.

decir, nos valemos del conocimiento sobre el cambio de una variable con respecto a la que se va a reemplazar, y con ello construim

una funcin equivalentea travs de tangentes a la funcin original; a esto se le conoce como anlisis de envolventes. Si se transform

la i-sima variable, entonces la funcin alterna y la original se relacionan como sigue:

[1] [1]1 2 1 1( ) ( , ,..., , , ,..., )

j i

i i i i i i n i

i x x

yp y p x x x x p x x y x

x (2

La ecuacin (2.4) representa la transformada de Legendre de la variablexiapi. El nmero en corchetes como superndice indi

la cantidad de variables independientes transformadas, en este caso, slo una. Y es posible hacer una extensin a ms variabl

transformadas, desdesvariables hasta todas las nvariables transformadas:

[ ] [ ]1 2 s 1 2 1

1 1variables variablestransformadas transformadas

( , ,..., ) ( , ,..., , ,..., )

k i

s ss s

kk k s k s nk x xk k

yxp p p y p x p p p x x y

x (2

Donde tambin se cumplen las siguientes relaciones:

[ ]

[ ]

d(con 1,2, ..., variables transformadas)

d

(con 1, 2,..., variables)

s

k

k

s

k

k

x k sp

p k s s nx

(2

Para poder obtenerxk=x(pk), es necesario resolver un sistema de ecuaciones simultneaspara las kvariables conjugadaspk

se puede representar de forma diferencial como:

1 2

1 1

variab lestransformadas

d ( , ,..., ) ( )d d

s n

s k k k k

k k s

p p p x p p x

(2

Por ejemplo, del sistema que propusimos con U= U(S,V), supongamos que queremos reemplazar S por T (que es su variab

conjugada), para as tener una funcin de estado dependiente solamente de variables experimentales controlables (T y V). Para e

sabemos que T = (U/S)V, y entonces podemos tener una funcin alternaZ=Z(T,V). Lo ms fcil, desde el punto de vista didctic

es hacerlo desde la forma integrada de Upara el sistema, que partiendo de la forma diferencial dU= TdS PdV, se puede integr

como (asumiendo T y V constantes, en equilibrio trmico y mecnico):

d TdS PdV

d T dS P dV

TS PV (S,V)

U

U

U U

(2

Con ello, nos queda que U es la funcin y original. S es la variable a transformar, por lo que es nuestra x1, y su variab

conjugadap1= T. Con ello, aplicamos lo plasmado en (2.5), [1]=yp1x1:

TS (TS PV) TS PV (T,V) U

Z U Z

(2

Por lo que la funcin alterna que describe el cambio de energa interna en el sistema descrito a V y T constantes esZ= -PV. M

adelante veremos que sta funcinZen realidad se le designa energa libre de Helmholtz. Tambin pudimos haber hecho el proce

en su forma diferencial, de acuerdo con (2.7). Nota que aqu s = 1, es decir, x1dp1 = SdT; s + 1 = 2, p2dx2= -PdV (variables n

transformadas):

d TdS PdV

d d d(TS) TdS

U

Z U

d

PdV TdSU

d(TS)

SdT SdT PdV (T,V)Z (2.1


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Y donde dZes la forma diferencial de la energa libre de Helmholtz. Te quedar como tarea demostrar que diferenciando (2.9)

llega a (2.10) y que es vlido para el sistema propuesto.

3.-ENTROPA Y EQUILIBRIO.ENERGAS LIBRES APROVECHABLES PARA EL SISTEMA

Imaginemos un sistema aislado (paredes adiabticas, rgidas e

impermeables) que an no est en equilibrio material. Las reacciones

qumicas o fenmenos de transporte de materia (difusin, conveccin,

migracin, smosis, etc.) que ocurren de forma espontnea o natural,son procesos que generalmente son irreversibles; aumentarn la

entropa del sistema de acuerdo a la segunda ley de la termodinmica

(dS > 0 para un proceso irreversible). Estos procesos continuarn

hasta que la entropa es mxima, y si existe alguna perturbacin o

proceso posterior, la entropa disminuira (invariantemente), violando

este segundo principio; es decir, para cualquier sistema aislado, la

condicin de equilibrio implica una maximizacin de la entropa. En un sistema cerrado (paredes diatrmicas, rgidas

impermeables,Figura 1) se puede recurrir a tomar ste sistema y una porcin vecina a ste de los alrededores, con ello, la condici

de equilibrio se extiende de forma directa, a la superposicin de la parte concerniente a la del sistema y los alrededores, por lo que

suma de la entropa del interiordel sistema cerrado (Sint) y la de los alrededores (Salr) es mxima al equilibrio, es decir: Sint+ Salrtiena un mximo al equilibrio. Esto nosignifica que se reparta equitativamenteen ambos.

No obstante, la entropa no es una propiedad que experimentalmente sea fcil de determinar, aunado al hecho de que

eventual determinacin de sta no es la mxima tanto para el interior y los alrededores, no es conveniente utilizarla como u

criterio de equilibrio de forma prctica.

Entonces, de la segunda ley para un proceso irreversibleii(que es la reaccin o el transporte de materia): dSuniv= dS int+ dSalr>

Por la primera ley, de conservacin de la energa: dqalr= -dqint. Los alrededores, en todo momento se encuentran en equilibrio trmi

(al menos) con el sistema delimitado interiormente. Por lo que concierne a los alrededores, la transferencia de calor es reversible,

decir, que el cambio en la entropa de los alrededores es exactamenteigual al cambio del calor reversible transferido a los alrededorsobre la temperatura: dSalr= dqalr/T.

Pero, el sistema no se encuentra en equilibrio termodinmico (por la reaccin o transporte de masa), haciendo qu

dSsistdqsist/T. Esto implica entonces que el cambio en la entropa del sistema sea mayor que el de los alrededores (con el sign

opuesto), es decir: dSsist> -dSalr= -dqalr/T = dqsist/T, o bien, por ley de la monotona de las ecuaciones: dSsistdqsist/T.

Con lo cual, de forma general, se tienen que cumplir ambas condiciones, originando que la entropa global de todo el sistem

estudiado (la porcin aislada del universo) es:

ddS (sistemacerrado, equilibrio trmico y mecnico; cambio material)

T

q

(3

La ecuacin (3.1) es importante, ya que considera ambos casos: la igualdad se cumple solamente si existe equilibrio materi

la desigualdad siempre se cumple, debido a que consideramos cambios materiales (reacciones o transporte de mater

irreversibles. Si reordenamos (3.1) a dqTdS (ya que T > 0 siempre), es posible aplicar la primera ley de la forma d q= dU d

quedando reexpresado para dUcomo:

d TdS d U w (3

A partir de (3.2) es posible obtener condiciones de equilibrio material. Para un sistema a T y V constante (proceso isotrmico

iiRecuerda de tu curso de termodinmica que de la desigualdad de Clausius (forma matemtica del principio del aumento de la entropa, es decir, la segunda ley) se obtiene que dS > 0 para

proceso irreversible, y dS = 0 para uno reversible. Al escribir se contemplan las dos posibilidades, dejando una ecuacin general.

Entorno inmediato al sistema cerrado (porcin aislada del restdel universo) a T

Paredes adiabticas, rgidas e impermeable

Sistema cerrado a una T dada, donde ocurre lareaccin o transporte de materia

Figura 1: Delimitacin o aislamiento de un sistema cerrado en equilib

trmico con sus alrededores.


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isocrico o isomtrico) es posible trabajar sobre dUdirectamente. Para un sistema que realiza slo trabajo mecnico: dw= -PdV. E

todo el proceso, al ser isotrmico e isomtrico se tiene que dV = 0 y dT = 0. Para poder introducir dT en la expresin se puede sum

y restar el trmino SdT en el segundo miembro (las variables S y T estn relacionadas por la definicin y obtencin de la segunda le

ya vimos que son variables conjugadas), para as dejar U= U(S,T,V). Es decir:

d(TS)

d TdS SdT SdT PdV d(TS) SdT PdV U

(3

Las diferenciales TdS y + SdT se pueden juntar en una sola debido a la identidad de las diferenciales: d(uv) = udv+ vdu. Tambi

podemos aprovechar otras propiedades de las diferenciales, como: d(u+ v) = du+ dvpara agrupar las diferenciales dUy d(TS) en

primer miembro. Como dV = 0 y dT = 0, entonces se llega a: T,Vd( TS) 0 U (3

Los subndices T,V indican que dicha relacin se cumple a T y V constantes. Nota que en el

primer miembro queda la funcin de estado Ucorregida por un trmino que es TS, igualada a las

contribuciones de los cambios de trabajo realizados por el sistema (al contemplar nicamente trabajo

mecnico P-V, ste cambio es nulo). Al quedar agrupada U TS, implica que es tambin es una

funcin de estado (ya que slo incluye a funciones de estado); y adems, sta disminuye cuando

ocurre el proceso irreversible de reaccin o transporte de materia entre fases hasta que se alcanza el

equilibrio material. Es decir, en el equilibrio material, U TS es un mnimo, y cualquier cambio

fuera de ste equilibrio, hara que aumente U TS, y por ende, un aumento en S (que bien sabemos, no

est permitido). Con ello, podemos bautizar a esta nuevafuncin de estado (que es la condicin deequilibrio material a T y V constante) como energa libre de Helmholtz(A)iii. Es decir, por definicin:

A TS U (3

Si ahora consideramos condiciones de T y P constante (proceso isotrmico e isobrico) podemos hacer un proceso anlogo

anterior, donde aqu dT = 0 y dP = 0. Para poder introducir dT y dP, se suma y se resta SdT y VdP (ya que V y P resultan variab

conjugadastambin):

d(TS) d(PV)

d( TS PV)

d TdS SdT SdT PdV VdP VdP

d d(TS) d(PV) SdT VdP

d d(TS) d(PV) SdT VdP

d( PV TS) SdT VdP

U

U

U

U

U

(3

Del curso de termodinmica, sabemos que U + PV = H, por lo que entonces llegamos a:

T,Pd(H TS) 0 (3

Que es una funcin de estado anloga a la obtenida a T y V constantes (donde no hay trabajo mecnico). En este caso,

variable de estado H TS es un mnimo que indica la condicin de equilibrio material a T y P constantes. De igual manera, s

nuevafuncin de estado es bautizada, ahora como energa libre de Gibbs (G):

G H TS PV TS U (3

Es decir, estas nuevas funciones de estado son una correccin por efectos entrpicosde la energa interna a medida que ocurel proceso irreversible, en dnde S es mxima, haciendo que la energa total del sistema est en el mnimo posible. El trmino

energa libreivviene del hecho de quesopesala energa total disponible y la que inherentemente se debe perder por efecto entrpi

o degradacin de la energa til (otra forma de expresar la segunda ley), es decir, la energa que de verdad se aprovech en

proceso. Esto se puede entender con la siguiente analoga: para ir a la escuela, comnmente uno destina una cierta cantidad de dine

semanalmente, para comidas y dems, pero inherentemente, puede que se requieran otros gastos adicionales, como pasajes, copia

impresiones, etctera, que hace que disminuya (notablemente en muchos casos) la cantidad de dinero disponible para comidas.

iiiEn ocasiones, en literatura de termodinmica en la interfase o de superficies, se suele representar la energa de Helmholtz como F en lugar de A (sta ltima suele designar rea de

interfase).ivLa IUPAC, en las ltimas ediciones de The Green Book, recomienda suprimir el trmino libre y nicamente referirse a A y G como energas de Helmholtz y de Gibbs, respectivamente.

U TS

Avance del proces

Figura 2: Comportamiento de

funcin de estado U TS medida que ocurre el proce

hasta llegar al equilibrio

material.

Llega al equilib


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Al ser funciones de optimizacin al mnimo, el cambio diferencial o infinitesimal de stas con respecto a un cambio infinitesim

del proceso irreversible de reaccin o transporte de materia es nulo, es decir, al equilibrio material se cumple:

T,V T,P(dA 0) ; (dG 0) (3

A partir de (3.9) se puede observar que pueden existir tres casos posibles:

1) dG o dA > 0: implica que al final de cuentas, se requiere invertir energa til al sistema, por lo que el proceso no es

favorecidopor s mismo.

2) dG o dA = 0: se ha consumido toda la energa til disponible para el sistema, llegando al equilibrio.

3) dG o dA < 0: implica que al final de las cuentas, sale espontneamente energa til o aprovechable del sistema, por lo que

proceso est favorecidoy produce energa por s mismo.

4.-ECUACIONES DE GIBBS

Son ecuaciones en forma diferencial que guardan correspondencia con dU= TdS PdV. Observa atentamente que aqu se

utilizado la igualdad, indicio de que sta ecuacin es vlida slo en procesos reversibles (muchas veces, resulta conveniente modela

aproximar un proceso irreversible como una sucesin casi infinita de mini-procesos reversibles en algunos casos); si se desea inclui

los procesos irreversibles, entonces hay que involucrar la desigualdad. Para ello se sustituye la definicin de la funcin de estado (y)

su forma diferencial y se desarrollan todas las diferenciales y se cancelan trminos semejantes. Con ello, y si consideramos m

posibles trabajos realizados por el sistema, es posible llegar a las siguientes ecuaciones.

d TdS PdV d

dH TdS VdP dEcuaciones de Gibbs (sistemas cerrados, procesos reversibles)

dA SdT PdV d

dG SdT VdP d

i i

i

i i

i

i i

i

i i

i

U p x

p x

p x

p x

(4

Donde la suma: d i ii

p x representa la suma de otras contribuciones de otras formas de trabajo que pueda realizar

sistema(elctrico, qumico, de superficie, elstico, magntico, etc.);xirepresenta la i-sima variable natural extensiva en la cual

establece la funcin de estado y = y(x1, x2, , xi, , xn) (nuestra ecuacin de nvariables independientes), pies la i-sima variab

intensiva conjugada (revisar lo tratado en la trasformada de Legendre) dexi, con relacin a la funcin de estadoy; es decir, tambin

aplica el principio desuperposicinde contribucionesenergticas. A continuacin, se enlistan algunas formas de trabajo en form

de pares de variables conjugadas para la forma energtica, es decir, en trminos de Uy dU. Existen otras ms, donde la expresin

diferencial de trabajo (dU=pidxi) se complica debido al carcter tensorial de las variables involucradas.

Tabla 1: Pares de variables conjugadas en trminos de diferenciales de trabajo (contribuciones de los tipos de trabajo realizables por el sistema)v

Tipo de trabajo Variable intensiva,pi Variable extensiva,xi Diferencial de trabajo, dU=pidxi

Mecnico:Presin-VolumenElsticoGravitacional

Superficial/Interfase

P (presin)F(fuerza de elongacin)

gh (acel. gravedad, altura)

(tensin superficial)

V (volumen)L(longitud de elongacin)

m(masa)

As(rea de la interfase)

PdVFdL

(gh)dm

dAsElectromagntico:Transferencia de cargaPolarizacin elctricaPolarizacin magntica

Vi(Voltaje)

E(vector de campo elctrico)

oB H

(vector de flujo magntico)

qi= Fzini(carga total de la especie i)vi

P

(vector de polarizacin)

M

(vector de magnetizacin)

Vidqi

dE P

dB M

dH M

Qumico:Equilibrio fsico y qumicovii ( )i

(potencial qumico del

componente ien la fase )

( )in (cantidad del componente ien

la fase )

( )i i( d )

n

vTomado y adaptado de: R. A. ALBERTY,Pure Appl. Chem., 73, pp. 1349-1380, 2001.viSe expresa la carga total (q) en coulombs de un componente, equivalente al producto de la constante de Faraday (F = 96485 C/mol), la carga de los iones ( zi) y la cantidad de stos (ni).viiEl objetivo de este trabajo es mostrar una construccin ms detallada sobre ste tipo de equilibrio, y se discute en seguida.


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Las ecuaciones de Gibbs son tiles para expresar las diferentes formas de trabajos de un sistema , por lo que recurrimos

ellas cuando deseemos calcular relaciones de cambio de una funcin de estado con respecto a alguna de las variables independient

por ejemplo, modelar A = A(T, V, x1,, xi). No obstante, en el anlisis qumico cualitativo y cuantitativo, lo ms comn y fcil d

realizar experimentalmente, es tener procesos a T y P constantes, con lo cual, se trabaja casi siempre con la energa libre de Gibbs

en ella centraremos ms nuestra discusin.

5.-POTENCIAL QUMICO Y EQUILIBRIO MATERIAL.ECUACIONES DE GIBBS-DUHEM

5.1.- Potencial qumico

Ha llegado el momento de comenzar a aplicar la termodinmica que ya conoces al equilibrio material. Para ello, volvemos a

construccin realizada en la seccin 3, donde asumamos un sistema en equilibrio trmico y mecnico, pero no necesariamente e

equilibrio material. Al estar en equilibrio trmico y mecnico, T y P son bien conocidas, y por ende, lo que nos atae ahora es model

qu ocurre con las cantidades de todos los kcomponentes en una fasedel sistema: n1, n2,, ni,, nk= {ni}; el sistema ahora esta

determinado por estas k+ 2 variables independientes. Como ya vimos, Uy S tendrn sentido fsico aunque el sistema no se encuent

en equilibrio material (debido a un cambio en la composicin a un transporte de materia o reaccin qumica irreversible). Como

mayora de los procesos en el anlisis qumico se realizan a T y P constante, la funcin de estado que caracteriza al sistema es

energa libre de Gibbs, y en nuestro sistema, tenemos que G depende de T, P y {ni} (con i= 1, 2,, k): G = G(T, P, n1, n2,, ni,, nk)

bien G = G(T, P, {ni}). Si durante todo el proceso, ocurren cambios infinitesimales de T, P y {ni}, entonces podemos escribir la formdiferencial de la energa libre de Gibbs en una fase como:

1 2

1 21 2P, T, T,P, T,P, T,P,T,P,

SdT VdPd

G GG GG GdG dT dP d d ... d ... d

T P

G(

i i i i i k i j

i i

i

j k

j kn n n n n n n nn n

p x

n n n nn nn n

1 2T,P, , ,..., , ..., )i kn n n n

(5

O de forma simplificada:

1 T,P,

d

GdG SdT VdP d G(T,P,{ })

j i

i ii

k

i i

ii n n

p x

n nn

(5

Puesto que estamos relacionando nicamente funciones de estado, es indistinto si el cambio material ocurre de forma reversib

o irreversible. Podemos resumir an ms la notacin, definiendo el potencial qumicodel componente i, i, como la derivada parc

que acompaa la diferencial del cambio en la composicin:

T,P,

G

j i

i

i n nn (5

Con esta definicin, la ecuacin (5.2) se simplifica a:

1

dG SdT VdP d (a T y P ctes.)k

i i

i

n (5

Si se hace lo propio para dU, dA, y dH se obtiene:

1

1

1

d TdS PdV d (a S y V ctes.)

dA SdT PdV d (a T y V ctes.)

dH TdS VdP d (a S y P ctes.)

k

i i

i

k

i i

i

k

i i

i

U n

n

n

(5

Las ecuaciones dadas en (5.5), tambin reciben el nombre de ecuaciones de Gibbs, por la forma en la que estn escritas. Hay q

tener en cuenta que en estas deducciones slo hemos asumido una sola fase, por lo cual, slo son tiles en procesos qumic

homogneos(en una fase). La extensin a ms fases es directa, ya que cuando existe equilibrio material entre fases, en tod

las fases debellegarse al mnimo de energa libre, y por tanto, la energa libre total del sistema, ser la suma de energa libre p


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cada fase, con sus respectivos kcomponentes, es decir, de nuevo podemos confiar en el principio de superposicin (debido a que G

extensiva). Es comn que la suma slo se exprese sobre el subndice que seala sobre los componentes totales ( i) y fases () por l

que corre la suma. Para que la extensin a ms fases sea vlida, stas debenestar en contacto directo y no estar separadas por pared

rgidas, adiabticas o impermeables, es decir, no deben estar aisladas entre s(de ser as, se regresa al caso de un sistema de un

fase). Por lo que la energa libre para un sistema con a fases es la suma de las de cada fase individual:

( ) ( )sist sist; dGG G G dG dG (5

Donde () como superndice en parntesis indica cada fase, no es un exponente. Con lo anterior, es posible reescribir (5.4) po

cada fase , quedando: ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )dG S dT V dP di ii

n (5

Si sustituimos (5.7) en (5.6), en su forma diferencial, tenemos entonces:

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )sistdG dG dG S dT V dP di ii

n (5

La doble suma en (5.8) slo indica que se debe sumar primero sobre los icomponentes que pudiesen estar en las fases. P

ejemplo, imaginemos la mezcla de dos lquidos inmiscibles: una fase acuosa (W) y una fase oleosa (O), en la fase W est disuelto u

pequea cantidad de azcar (az), asumiremos por lo pronto que dicha azcar no es ni mnimamente soluble en la fase oleosa, la cu

slo ser hexano (hex) en un sistema cerrado (donde no puede escapar hexano por efecto de la volatilizacin a condiciones estndar

de T y P). En el sistema descrito anteriormente, tenemos que la contribucin de los potenciales qumicos ( ) ( )di in a la energa lib

total del sistema ser (= 2, i(W)

= 2, i(O)

= 1):

( ) ( ) (W) (W) (W) (W) (O) (O)

agua agua az az (W) (O)hex hexd ( d d ) ( d )i ii n n n n . No es necesario hablar mezclas para que el potencial qumico tenga sentido, tambin podemos hablar de una sola sustancia pura, por ejemplo, agua lquid

en equilibrio con su vapor.

Como S y V son extensivas, las sumas de S y V sobre las fases del sistema, darn como resultado las propias de todo el sistem

con ello se puede simplificar un poco (5.8) a:

( ) ( )sistdG dG SdT VdP di ii

n (5

Observa que se han omitido los superndices a S y V por la extensin realizada (ya que son variables extensivas), en dT y dP

han omitido si consideramos que los cambios que se realicen de estas variables afectana todas las fases presentespor igualy de form

reversible; esto no puede hacerse con el potencial qumico, ya que es una variable intensiva(ya que viene del cociente del camb

en dos variables extensivas). Como hemos extendido el potencial qumico a ms fases, entonces queda el potencial qumico de ien

fase como:

( ) ( )

( )( )

( )T,P,

G

j i

i

i n nn (5.1

Luego de todo esto, qu ocurre entonces en el equilibrio material con el potencial qumico? Puesto que, como dedujimos en

seccin 3, al equilibrio G es un mnimo y dG = 0, y en un proceso isotrmico e isobrico (en equilibrio mecnico) dT = 0 y dP =

entonces, la condicin de equilibrio con dG = 0 se convierte a nicamente la contribucin de los potenciales qumicos:

( ) ( )d 0i ii

n (5.1

Observa que si se trabaja con cualquiera de las otras funciones de estado en su forma diferencial como en (5.5), y se hace mismo anlisis anterior, se llega a exactamente la misma expresin dada en (5.11). Tambin es importante que notes que estam

considerando que el sistema (con todas sus fases) est en equilibrio trmico y mecnico; si se consideran otras formas de trabaj

conviene considerar que tambin se encuentran stas en equilibrio. Por tanto, la ecuacin (5.11) es la condicin general

equilibrio material(exclusivamente) de cualquiersistema.

Dar una sola definicin simple del potencial qumico puede no resultarsencillo, ya que hasta ahora lo dedujimos como el camb

en la energa libre de Gibbs de una fase con respecto al cambio de la cantidad de un componente en dicha fase (a T y P constante

pero resulta que es posible extenderlo a cambios en cantidades de entidades especficas que se estn estudiando: como vacancia

dislocaciones o pares electrn-hueco en un slido cristalino (dando modelos y ecuaciones que permiten un modela


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termodinmico en la llamadaQumica de defectos en materiales), tambin es posible asociarlo a cantidades de partculas cuntic

indistinguibles, como fermiones y bosones (generando las distribuciones y estadsticas de Fermi-Dirac y Bose-Einstein, m

utilizadas en fsica de la materia condensada y fsica de materiales). De todas estas extensiones, podemos ver entonces que es u

energa asociada a la existencia o cambio en la cantidad de una entidad o especie en una fase. Ms adelante veremos que ese camb

en la cantidad de una especie muchas veces se manifiesta como un escape o salida de ese componente de dicha fase, o bien,

disminucin ya sea por efectos de reacciones qumicas (incluyendo transformaciones polimrficas o alotrpicas) o bien p

transportes de materia. En resumen, es la energa asociadaa la redistribucin/cambio (o tendencia a redistribuirse/cambiar)

una especie o entidad elemental en una fase .

Como el potencial qumico es una propiedad intensiva, entonces puede expresarse, ya sea en funcin de las cantidades netas d

cada componente en su respectiva fase: ( ) ( ) ( )( ) ( )(T ,P ,{ })i i in , o bien, en funcin de las composiciones (fracciones molares,(

ix

de cada componente: ( ) ( ) ( )( ) ( )(T ,P ,{ })i i ix . Recuerda que fraccin molaro composicin se define como:

ii

i

i

nx

n (5.1

Hay que notar que si el i-simo componente no est en la fase a, es decir ( ) 0in , pero los dems componentes s lo estn,

potencial qumico de ien ( )i , sigue estando definido (por los otros componentes). Adems, siempre existe la posibilidad de aad

ia la fase, cuando se aade un( )

d in a la fase a T, P, nj niconstantes, la energa de la fase cambia en dG (

)y entonces

( )i asociado

ste proceso es ( )( )dG /d in .

Si imaginamos el sistema ms simple dado por un nico componente o sustancia pura en una sola fase, tenemos que, de entrad

existe una energa libre molar de la sustancia pura G G T, P G/ i i in , y para la energa total del sistema es G = niGm,i(T, P).

derivamos, queda para una sustancia pura en una fase:

i T,P

GG

i i

n (5.1

Es decir, para un sistema que conste de una sustancia pura en una sola fase, el potencial qumico asociado es directa

exactamente, la energa libre de Gibbs molar. Cuando se tienen ms componentes en la fase, ( )i ya no es necesariamenteigua

Gm,i; esto lo estudiaremos posteriormente.

Tambin es posible hacer todo el desarrollo de estas secciones (3, 4 y 5) utilizando directamente la cantidad de partcul

individualesN, con n=N/NA, es decir, una normalizacin al nmero de Avogadro, y stas siguen siendo perfectamente equivalentes

5.2.- Ecuaciones de Gibbs-Duhem

De la forma integral del potencial qumico (que puede corroborarse si se hacen los pasos sealados en la seccin 2 con

definicin dada en (5.3) o al integrar la ecuacin (5.9)):

G i ii

n (5.1

Si volvemos a diferenciar sta expresin, nos queda algebraicamente:

dG ( d d ) i i i ii

n n (5.1

Si restamos (5.15) de (5.9) para = 1 (para el caso de una fase), queda:

d SdT VdP i ii

n (5.1

A la ecuacin (5.16) se le llama ecuacin de Gibbs-Duhem, y relaciona de forma alterna, el cambio en el potencial qumico d

cada componente (a composicin constante) con el resto de formas de trabajo realizables por el sistema. Observa que (5.15) se pue

reordenar para cualquiera de las expresiones dadas en (5.5) y se obtendrn ecuaciones equivalentes a (5.16).


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6.-EQUILIBRIO DE FASES:CONDICIONES PARA LOS POTENCIALES QUMICOS

Es momento de analizar qu ocurre con los potenciales qumicos cuando tenemos distint

condiciones de equilibrio de fases y las implicaciones que tendr sobre la direccionalidad del proces

Imaginemos un sistema cerrado de dos fases insolubles (y cuantims, inmiscibles) en contacto a u

temperatura T para ambas fases, tal como en la Figura 3. Asumiremos que el sistema slo puede realiz

trabajo mecnico (P-V). Designamos la fase superior como (b) y la inferior como (a). Asumiremos q

slo nos interesa un solo componentej, el cual puede migrar, transportarse o difundirse de la fase (a) a

fase (b). Para el sistema, si sustituimos lo planteado en (5.11) para nuestro sistema particular, tenemosequilibrio:

( ) ( ) ( ) ( )d d 0 a a b bj j j jn n (6.

Puesto que j migra de (a) a (b), entonces desaparece en la primera fase, y aparece en la segunda, es dec( ) ( )d d ; d d , a bj jj jn n n n planteado de forma general el cambio en la composicin de jen el sistema. Sustituyendo lo anterior

(6.1) , tenemos:( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )d d ( )d ( )d 0 a b a b b aj j j jj j j j j jn n n n (6

Y como en este proceso dnj 0, entonces esto implica que ( ) ( ) 0 b aj j , es decir, que los potenciales qumicos dejen amb

fases, al equilibrio material, se igualan:( ) ( )

b a

j j (6

La extensin a ms fases es directa, es decir, si para un sistema de fases con un componente i, si el sistema se encuentra e

equilibrio material, entonces los potenciales qumicos de ien todas estas fases, son iguales:(1) (2) ( )... (en equilibrio material) i i i (6

Imaginemos ahora (en el mismo sistema de laFigura 3) que nonos encontramos en equilibrio material, es decir,jmigra de (a

(b) de forma espontnea e irreversible (el sistema est solamente en equilibrio trmico y mecnico). Recordando la segunda ley y

tratado en la seccin 3, nos vemos entonces obligados a utilizar desigualdades: dG < - SdT + VdP (para un sistema cerrado que real

trabajo P-V). No obstante, si asumimos que el sistema se encuentra en equilibrio trmico y mecnico, entonces (5.9) s se cumple, p

lo tanto, podemos sustituir la desigualdad para dG de todo el sistema como:dG SdT VdP ( ) ( )d SdT

i ii

n VdP

( ) ( )d 0

i ii

n (6

Y por la migracin irreversible dejen el sistema ahora no se tiene una igualdad, es decir, sustituimos la migracin de jen (6.5):( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )d d ( )d ( )d 0 a b a b b aj j j jj j j j j jn n n n (6

Y ms exactamente, como el valor de dnj > 0 siempre (ya que no hay cantidades negativas), entonces se hace forzosamen

necesario que ( ) ( ) 0 b aj j , por lo que en nuestro sistema:( ) ( ) (con migrando de ( )a ( ); an nollegaal equilibrio) b aj j j a b (6

Qu significa este resultado? Asumimos quejmigrara espontneamente de (a) a (b), por lo que entonces su potencial qumi

en (a) era mayor que en (b), lo cual es lgico, ya que sijse encontraba inicialmente en (a), la energa asociada a que existiera en e

fase sera mayor a la que se debera asociar si estuviese en ( b); y con ello encontramos otro importante corolario: cualqui

componente imigrar espontneamentede la fase con mayorpotencial qumico i, a la fase con menorpotencial qumico i

ms an: sta migracin se seguir dando hasta que se llegueal equilibrio material.

Esta es una forma anloga de la fuerza impulsora del flujo de calor: diferencia de temperatura entre dos fases con temperatur

distintas, donde el calor fluir del cuerpo con mayor T al de menor T la ley cero de la termodinmica! Es decir, si T determina

existencia del equilibrio trmico entre fases, idetermina la existencia del equilibrio material entre fases. Y tal como la ley cer

tambin para los potenciales qumicos, la extensin a ms fases es directa.

Fase (b)

Fase (a)dnj

Figura 3: Sistema de dosfases, donde hay un flujo de

dnjmoles de j.


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Puesto que en cuanto ms alto es el valor de ( ) aj , mayor ser la tendencia a quejmigre fuera o se escape de la fase (a),

que a fin de cuentas, es una energa libre de Gibbs molar, y sabemos que sta, entre ms baja y negativa, ms favorecido se encuent

el proceso y ms estable es el sistema. Es por esta razn que el potencial qumico es una medida de tendencia de escape o

migracin. Ms adelante veremos que los potenciales qumicos se relacionan con las llamadas funciones de exceso, por motiv

similares.

Imaginemos ahora que no hay nada de j en la fase (b), el potencial qumico ( ) bj sigue estando definido (por el hecho de q

puede aadirse un dnja (b)). Y tal como vimos, si ( ) ( ) b aj j entoncesjmigrar espontneamente de (a) a (b) hasta llegar al equilibr

material, indicando que jprefiere estar ms conviviendo en (b) que en (a). Pero, si ahora resulta que, inermemente ( ) ( b j jentonces,jpreferir permanecer en (a) antes que irse a (b); y si no hay jen (b), ste permanecer en (a) y as se llegara al equilibr

material en ste caso. Entonces, de forma ms general, contemplando los casos en los quejno est en la otra fase:( ) ( ) (equilibriomaterial; si noest en( )) b aj j j b (6

La desigualdad aplicar en el caso mencionado, cuandojno est presente en (b); la igualdad considera el primer caso analizad

sta es una forma msflexiblede la condicin del equilibrio de fases.

7.-EQUILIBRIO QUMICO:CONDICIONES PARA LOS POTENCIALES QUMICOS

Ahora nos concentraremos en los componentes del sistema, si stos evolucionan o cambian a otros en una reaccin qumicaqu condiciones deben cumplir los potenciales qumicos en el equilibrio material cuando se involucran reacciones qumic

irreversibles. Por el momento, no distinguiremos si existe migracin de algn componente a otra fase, con el fin de simplificar

anlisis, aunque obviamente tambin deber cumplirse la condicin de equilibrio de fases en el equilibrio qumico (recuerda qu

ambos conforman el equilibrio material).

Imaginemos un proceso o reaccin qumica de la forma:

1 1 2 2 1 1

Reactivos Productos

A A ... A A ... k k k k a a b b

(7

Podemos reescribir sta reaccin trasladando los reactivos al segundo miembro, quedndonos:

1 1 2 2 1 1

Reactivos Productos

0 A A ... A A ... k k k k a a b b

(7

Si establecemos de forma general los coeficientes estequiomtricos i, considerando su respectivo signo: si un componente

forma (es producto), ser signo positivo; si desaparece, ser negativo(en alusin de nuevo al convenio moderno de toda gananc

es positiva, toda prdida es negativa). Entonces: 1= -a1, 2= -a2, , k= +bk, k+1= +bk+1, etctera. Con ello queda:

1 1 2 2 1 1

Reactivos Productos

0 A A ... A A ...

0 A

k k k k

i i

i

(7

sta es la forma fisicoqumica de denotaruna reaccin qumica. Por ejemplo, para la formacin de amoniaco a partir de s

elementos: N2(g)+ 3 H2(g) 2NH3(g), la podemos transformar a: 0 - N2(g)- 3H2(g)+ 2NH3(g), dnde: 1= -1, 2= -3, 3= +

Sabemos, de las leyes ponderales, que la cantidad de reactivo que se consume y de producto que se forma es directamenproporcional a su coeficiente estequiomtrico, es decir, es proporcional al avance extensivo de reaccinviii, . Si se tiene u

cantidadylimitante de N2, por ejemplo, el consumo de N2serymol, de H2ser 3ymol, y la cantidad a formar de NH3ser 2ymol.

decir, cambio en las cantidades de reactivos y productos en todo momento est dada por:

0( ) i i i in n n (7

Dnde (ni)0es la cantidad de ial inicio del proceso; el avance de reaccin tiene unidades de cantidad (en mol), los coeficient

aqu se consideran adimensionales. En ocasiones, puede resultar muy til expresar el avance de reaccin en forma intensivacomo u

fraccinreferidaa la cantidad inicial de reactivo, es decir, /(ni)0, a sta fraccin se le conoce como conversin. Es decir, la fraccin

viiiEn ediciones recientes de los libros de la IUPAC, se recomienda el uso del trmino de coordenada de reaccin; no obstante, resulta confuso en algunas ocasiones. En este texto, se utiliz

exclusivamente el trmino avance extensivo de reaccin, o para simplificar, avance de reaccin.


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conversin generalX, en el proceso es (tambin puede representarse como ):

0

0 0 0

( )

( ) ( ) ( )

i i i i i i

i i i

n n nX

n n n (7

Regresando a la condicin general de equilibrio material: ( ) ( )d 0

i ii

n , y de la condicin para el equilibrio de fas

(1) (2) ( )... i i i , podremos considerar el caso cuando se alcanza el equilibrio qumico (donde inevitablemente, debe cumplirse

condicin de equilibrio de fases). Para ello, podemos quitar el superndice que denota la fase en el potencial qumico de i, ya que se

el mismo en todas las fases. Con ello queda como un caso para una sola fase:

( )( ) ( ) dd d 0

i ii i i iii i

nn n (7

Con ello, podemos hacer un planteamiento basado directamente sobre componentes, dnde d ni simboliza el cambio en

cantidad de ien todo el sistema y iel potencial qumico de ien cualesquiera fases que pudiera contener el sistema. Y es posib

sustituir la conversin como dni= id, ya que para cualquier cambio en la cantidad de i, est relacionado con el avance de la reacci

por su coeficiente estequiomtrico. Con ello queda:

d 0 i ii

(7

La ecuacin anterior, se debe cumplir en todo momento en el que ocurre la reaccin, hasta llegar al equilibrio, por lo que pa

cualquier incremento arbitrario de d 0,la suma del producto del potencial qumico por su respectivo coeficiente estequiomtri

deber ser cero, es decir:0 (equilibrio qumico) i i

i

(7

Nota que (7.8) es equivalente a (5.11), simplemente se ha sustituido la parte diferencial por la definicin de avance de reaccin

la conversin implicadas en el equilibrio qumico (previo cumplimiento del equilibrio de fases), por lo que entonces, sta ltim

ecuacin es la condicin para el equilibrio qumico. Es decir, para un sistema cerrado donde pueden ocurrir reacciones qumicas

la forma 0 A i ii

, el equilibrio material estar dado cuando se cumpla (7.8) y (6.4), que son casos particulares de (5.11).

Continuando con el ejemplo, para la reaccin de produccin de amoniaco, la condicin de equilibrio qumico ser:

2 2 3 2 2 3N H NH N H NH3 2 0 bien: 3 2 (7

Es decir, la contribucin de los potenciales qumicos de los reactivos, sopesao compensala de los productos. En condicionisotrmicas e isobricas, hemos visto que al equilibrio, G es un mnimo, por lo que todas las ecuaciones anteriores tambin so

ecuaciones de Gibbs al equilibrio, por lo que en ste caso:

dG SdT VdP d i ii

(7.1

Por tanto, derivando con respecto a :

T,P

G0

i i

i

(7.1

Que podra derivarse igual a partir de la definicin de potencial qumico y sustituyendo la definicin de la conversin utilizan

la regla de la cadena. Es de recalcar que los potenciales qumicos en estas expresiones son los de las sustancias en la mezcla del med

de reaccin (la cual depende de la composicin), y no necesariamente el de cada componente puro.

8.-CONDICIONES DE REACCIN.DEPENDENCIA DE FUNCIONES TERMODINMICAS EN FUNCIN DE TY Pix

8.1.- Condiciones estndares

Debido al principal problema de la cuantificacin absoluta de la energa, nos vemos en la necesidad de establecer estad

estndar o normales para tener un mismo punto de partida. Para fases puras condensadas(slidos cristalinos, amorfos y lquidos)

convino: P = P = 1 bar, T = 298.15 K. Para gases, se convino P = P = 1 bar, T = 273.15 K(asumiendo un comportamiento ideal d

ixsta seccin se incluye como un repaso del curso de Termodinmica clsica. Se obvian deducciones y se asumen los conocimientos previos.


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gas); el smbolo indica una condicin estndaro normal. Es posible convenir unax, dndexes cualquier variable termodinmic

siempre que sea necesario o conveniente. En general, indica P = 1 bar = 105Pa.

8.2.- Entalpas de reaccin

Para una reaccin qumica, de la forma 0 A i ii

, es posible modelar el cambio de entalpa de reaccin (Hr) desde una

donde el valor es conocido, hasta una T2donde se desconoce el valor de Hr. La entalpa de reaccin la definimos como:

r f ,H H

i i

i (8Dnde f ,H i es la entalpa molar de formacin estndar para el componente i; recuerda que para elementos en su forma m

estable a las condiciones dadas f ,H 0. i

Partiendo de la representacin energtica U= U(S,V,{ni}), se llega a la siguiente expresin:2

2 11

T

T T P,rT

H H dT C (8Dnde:

P,r P, i i

i

C C (8

Que son las capacidades calorficas molares a presin constante. A la ecuacin (8.2) se le suele llamar ley de Kirchhoff.

Para modelarlo en funcin de la presin, se recurre a:2

2 11

P

P PP

H H ( V TV ) dP i i i (8Dnde:

P

1 VV T

(8

Que es el coeficiente de dilatacin trmica. Tambin puede recurrirse a otras relaciones de Maxwell para obtener la variacin

la entalpa con respecto a la presin. Nota que se usa la letra para denotar que es sobre el total de la reaccin, es decir, del estilo d

la ecuacin (8.1).

8.3.- Entropas de reaccin

De forma anloga a la ley de Kirchhoff, se tiene:2

2 1

1

T

P,T T

T

S S dTT

iC (8

Y para el cambio de la entropa con respecto a la presin:2

2 1

1

P

P P

PP

VS S dP

T

i (8

Para poder determinar exactamente la integral, se debeconocer (V/T)Pde cada componente.

8.4.- Energa libre de Gibbs de reaccin

Conociendo las variaciones de H y S, es posible obtener la variacin de G de los procesos con respecto a T P, debido a qu

como son funciones de estado, el camino a seguir resulta irrelevante, pudindose aplicar el principio de superposicin. L

definiciones de entropa de reaccin y energa libre de reaccin son anlogas a (8.1).

9.-EQUILIBRIO QUMICO ENTRE GASES IDEALES

Ahora comenzaremos el estudio primario del equilibrio qumico de forma ms cuantitativa, para ello, comenzaremos con


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caso ms sencillo: sistema cerrado de gases ideales. Comenzamos con ellos por varios motivos: i) el desarrollo matemtico d

comportamiento del gas ideal es muy sencillo, ii) consecuencia de lo anterior, permite introducir rpidamente los conceptos

trminos que se usarn para llegar a las constantes de equilibrio, muy utilizadas en el anlisis cuantitativo, iii) al ser un modelo de u

sistema no interactuante(entre s), los resultados se interpretan de forma rpida; no obstante, pueden estar poco o muy alejados de

realidad.

9.1.- Potenciales qumicos en una mezcla de gases ideales: modelado

Puesto que para llegar a la condicin de equilibrio qumico (y material) se requiere conocer el potencial qumico de cacomponente en la mezcla, es necesario modelarlos en funcin de variables termodinmicas controlables. Para poder realizar est

primero es necesario modelar el potencial qumico de un gas ideal puro. Como el potencial qumico es una propiedad intensiv

para un gas, (T,P) y adems, el equilibrio qumico suele cuantificarse en condiciones isotrmicas, entonces la variable qu

estaremos modelando ser la presin. Puesto que: G G/ n (vase seccin 5, ecuacin (5.13)), entonces podemos partir de

ecuacin de Gibbs para una sustancia pura y dividir entre la cantidad de i: d SdT VdP dG/ (T,P) n . Si estamos

condiciones isotrmicas, dT = 0, con lo cual llegamos a:

d dG/ VdP (T constante) n (9

Y de la ecuacin de estado de un gas ideal: PV T; PV T nR R podemos sustituir el volumen molar:

Td dP (T constante, gas ideal puro)P R (9

Para poder modelar como vara ien funcin de la presin, es necesario integrar (9.2):2 2 2

1 1 1

P P1

P P

Td dP T P dP

P

R

R (9

Sabiendo que: 1d ln u u u c , se llega a:2

2 11

P(T,P ) (T,P ) T ln

P

R (9

Como mencionamos en la seccin 8, es necesariofijar un estado de referencia, por lo que la presin inicial, pasa a ser la obteni

en condiciones estndares: P1= P = 1 bar = 105 Pa. Con esta convencin, 1(T,P ) pasa a ser el potencial qumico en el estado

referencia, es decir: (T) , y se hace innecesario el subndice 2 de estado final, quedando un modelo en funcin de la presi

externa aplicada al gas (P), con respecto a una presin de referencia (P). Es decir, que (9.4) queda como:

P(T,P) (T) Tln (gas ideal puro)

P

R (9

sta es la expresin deseada para el potencial qumico de un gas puro. Si la analizamos un poco, podemos observar dos cos

i) es una funcin creciente con la presin; ii) cuando P 0 (por ende V ), como G H TS y H no depende de P,

contribucin entrpica es la importante, por lo que a V , S , originando que i-; iii) lo opuesto ocurre si P .

Una vez obtenida la expresin para un gas ideal puro, es momento de obtener una expresin anlo

para la mezclade dos o ms gases ideales puros. Primero que todo, hay que recordar: i) si todos los gas

son ideales en la mezcla, todos cumplen dicha ecuacin de estado, para el sistema completo ser

PV T ii

R n ; ii) se cumple la ley de Dalton de las presiones parciales: P i= xiP, por considerarse gas

ideales, y por tanto, un sistema no interactuante (no hay interacciones entre las molculas que pueda

ocasionar asociaciones que modifiquen la presin a esperar). Para poder modelar como cambia

potencial qumico del i-simo componente, imaginemos que tenemos un sistema como el descrito en

Figura 4: un gas ideal i que puede migrar a otra parte del sistema, separado por una membra

diatrmica, rgida y permeable, donde en la otra parte se encuentra una mezcla de gases ideale

Designaremos con un asterisco, las propiedades termodinmicas de un componente puro, para distinguirlos de la mezcla, es dec

para el i-simo gas puro, *i ser su potencial qumico; i representa entonces el potencial qumico de ien la mezcla. En el equilibr

material, en ambas regiones debern igualarse los potenciales qumicos:

Regin de mezclado:Pi=xiP, T

Gas puro:Pi*, T

ii

Membrana

Figura 4: Sistemas separadospor una membrana donde se

dividen un gas puro ideal y la

mezcla de gases ideales.


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* i i (9

La mezcla de gases, se encuentra a una temperatura T y una presin P, y tiene por composicin {xi} =x1,x2,,xi,,xk. El gas ide

puro se encuentra a una temperatura T tambin, pero a una presin *P ,i donde al ser un sistema no interactuante, se cump*P Pi ix , es decir, la presin parcial de ien la mezcla. Entonces, podemos trasladar la condicin de equilibrio material a:

* *(T,P,{ }) (T, P) (T,P ) i i i i i ix x (9

Es decir, que el potencial qumico del gas ien una mezcla que conforme un sistema no interactuante (como gases ideales) a T y

es igual al del gas ipuro ideal a T y P i. Dicho de otra manera, al suponer ausencia de interacciones, la presencia de otros gases n

tiene efecto alguno en cada componente i, y por ende, en i. Y a partir de la forma de la expresin (9.5), junto con la condici

dada en (9.7), podemos tener:

* P(T,P ) (T) T ln (mezcla de gases ideales)P

ii i i i R (9

En resumidas cuentas, si se tienen gases ideales, se cumple que *P Pi ix , y esto permite hacer una extensin directa d

modelado del potencial qumico de un gas ideal en una mezcla de stos(que deben comportarse igual y no interferir entre s).

recordando, de la equivalencia dada en (5.13), para el gas ideal puro, en su estado estndar: (T) G (T) i i .

9.2.- Conjuntando los potenciales qumicos en una mezcla de gases ideales. Surgimiento de la constante de equilibrio

Con los resultados anteriores, es posible ahora extender a lo que ocurre con el equilibrio qumico de una reaccin que involucnicamente gases ideales. Supongamos un caso general, una reaccin de la forma: 0 A i i

i

. Si sustituimos el comportamien

del potencial qumico de cada componente (de la forma (T) Tln(P / P ) i i iR , vlida para cada componente que se encuentre

la mezcla de gases ideales) en la condicin de equilibrio qumico: 0 i ii

, obtenemos:

,eq[ (T) Tln(P /P )] 0 i ii i ii i

R (9

Aqu hay que resaltar que al estar en condiciones de equilibrio, cada una de las presiones finales a alcanzar, sern tambin l

presiones parciales al equilibrio (y stas ya no pueden modificarse, a menos que se cambien las condiciones), por ello, se us Pi,eq, pa

resaltarlo. Haciendo un poco de lgebra a la expresin (9.9), por ejemplo, sabiendo que: ( ) i i i i i i ia b a b y factorizando:

,eq[ (T)] T ln(P /P ) 0

i i i

ii i

R (9.1

Puesto que (T) G (T) i i , entonces:

rG (T) G (T) i i i ii i

(9.1

Reordenando (9.10), sustituyendo el primer sumando por (9.11):

r ,eqG T ln(P /P ) i ii

R (9.1

Por propiedades de los logaritmos: ln ln bb a a , ln ln i ii i

a a , podemos reescribir (9.12) como:

r ,eqG Tln (P / P )

ii

i

R (9.1

Se ha encontrado que el valor de rG

es especfico para cada sistema en particular a las condiciones dadas, y mhistricamente, se ha encontrado que para muchas rplicas de un mismo proceso, el valor del producto entre corchetes siempre es

mismox. A partir de aqu, es posible definir el trmino entre corchetes como una constante Kespecfica del procesoxi, es decir u

constante de equilibrio estndar:

,eq P(P / P ) (equilibrio qumico entre gases ideales) iii

K (9.1

xHistricamente, poco despus del desarrollo de las leyes ponderales, los qumicos noruegos Cato Guldberg y Peter Waage, de forma casi independiente en 1866 y basados en los trabaj

cinticos de C. Louis Berthellot, encontraron que en numerosas reacciones, al llegar al equilibrio, las relaciones de masas que quedaban al equilibrio entre reactivos y productos siempre e

una constante, enunciando la conocidaLey de accin de las masas.xiDe forma genrica, la constante de equilibrio se designa simplemente comoK, los nombres que puede recibir ya se deben al proceso en especfico, adems de la variable termodinmica q

las define. No obstante, son slo nombres en especfico del proceso, y no deben ser motivo de confusin si el proceso se define de forma diferente, ya que sta asociara la definicin dada.


16/20



Aqu, el subndice P indica que la constante de equilibrio est dado en funcin de las presiones parciales de cada gas ideal,

smbolo indica que los valores de P i,eqsiempre se dividen o referencian sobre la presin estndar. Tal y como est escrita, K

adimensional. En ocasiones, sobre todo en el anlisis cuantitativo, se prefiere omitir la normalizacinpor P, y se trabaja como:

,eq P(P ) (equilibrio qumico entre gases ideales) iii

K (9.1

Donde se suprime el , indicando que ya no est referenciado a una presin estndar, a esta expresin se le llama simplemen

constante de equilibrio. Cuando se utiliza ste tipo de constantes, las unidades dependern de la estequiometrade la reaccin.

Si sustituimos la definicin de (9.14) en (9.13), obtenemos:

r PG T ln (equilibrio qumico entre gases ideales) R K (9.1

Y reordenando para PK queda:rG / T

P RK e (9.1

Observa que el valor numrico deKdepende nicamente de T para un proceso dado, es independiente de la presin externa,

volumen y las cantidades de cada componente. Tambin es de observar que es una consecuencia de la forma en la cual se aplicar

directamente las leyes de la termodinmica a sistemas no interactuantes (ideales); de haber considerado lo opuesto (sistem

interactuantes),Kdependera de ms variables termodinmicas.

Tambin es posible expresar Ken funcin de la composicin (fracciones molares) y de las concentraciones molares (recuerd

que ci= ni/V), representadas porKxy cK , respectivamente; observa que paraKxno se escribe el smbolo , debido a que no se pue

referenciar a una composicin estndar que dependa de variables termodinmicas, sino simplemente las cantidades existentes. Pa

Kxse tiene:

,eq( ) ix ii

K x (9.1

Y para cK , donde se introduce c = 1 mol/L = 1 mol/dm3para que la constante sea adimensional:

,eq( / ) ic ii

K c c (9.1

Y haciendo un poco de lgebra (te quedar como tarea hacerlo), sustituyendo las definiciones dexiy cien PK , puede llegarse a(g )

P ( T /P ) cK K R c (9.2

(g )P ( P / P ) xK K (9.2Dnde:

(g) (g)

(g )

(9.2

Aqu (g)indica que la suma de los coeficientes estequiomtricos debe hacerse solamente sobre los reactivos y productos que sea

gases (y adems, se comporten idealmente).

Nota adems, que Kx s depende explcitamente tambin de P, por lo que ya no resulta tan til emplearla de la manera q

manejamos en un principio.

9.3.- Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura

Ya vimos que por la forma de (9.17), el valor de PK depende solamente de T. Para modelar la dependencia de PK con T,

necesario derivar su expresin. Para ello, primero expresamos en forma logartmica (9.17):

P rln G / T K R (9.2

Derivando (9.23) con respecto a T:

P rd d

(ln ) ( G / T)dT dT

K R (9.2

Nota que aqu las diferenciales son ordinarias, ya que PK no depende de P; rG slo depende de T. Con ello queda, por la reg

d(uv) = udv+ vdu:

r r r1 1 1P r r 2

d d d d( G ) G 1 d( G )(ln ) (( G )( T) ) ( G ) (( T) ) ( T)

dT dT dT dT T T dT

u v

K R R RR R

(9.2


17/20



A partir de la definicin de energa libre de Gibbs de reaccin: rG G i ii

, podemos resolver la derivada rd( G )/ dT :

rd( G ) d dGGdT dT dT

iii i

ii

(9.2

Y de la ecuacin de Gibbs: dG SdT VdP , se desprende queP

G ST

, por lo que la diferencial buscada es:dG

SdT

i (

puede escribir ordinaria, ya que Gi aqu slo depende de T). Si se regresa sta expresin a (9.26), se obtiene:

r

r

d( G )

S SdT

i i

i (9.2Sustituyendo (9.27) en (9.25):

P r r r r

2 2

dln G S G T S

dT T T T

K

R R R (9.2

Y a sabiendas que de la forma integrada de la definicin de la energa libre de Gibbs: G H T S , entonces:

P r

2

dln H

dT T

K

R (9.2

A la ecuacin (9.29) se le conoce como la ecuacin de Vant Hoff. Y como d(T-1) = -T2dT, entonces, la ecuacin de Vant Ho

se puede reescribir como:

P r

1

dln H

d(T )

K

R (9.3

Es decir, que si se tiene Pln K en el eje de ordenadas, y T-1en el eje de abscisas, su derivada, que sera la pendiente en un punt

representa entonces rH / R .

Es posible integrar (9.29) de la siguiente forma:P 2 2

P 1 1

(T ) Tr

P2

(T ) T

H (T)dln dT

T

K

K

KR

(9.3

Es decir:2

1

TP 2 r

2TP 2

(T ) 1 H (T)ln dT

(T ) T

K

K R (9.3

Y la variacin de la entalpa con la temperatura se discuti en la seccin 8. Si el intervalo de temperaturas es peque

podemos asumirque la entalpa prcticamente permanece constantecon la temperatura, con ello sale de la integral, quedandoP 2 r

P 2 1 2

(T ) H 1 1ln (para cambios pequeos de T)

(T ) T T

K

K R (9.3

Que es la forma integrada y aproximadade la ecuacin de Vant Hoff.

Qu caractersticas tieneK? Puesto que proviene del menoslogaritmo de la propia energa libre, entonces, es de esperar q

existan tres posibilidades:

a) 0 < K < 1: implica que G > 0, entonces la reaccin no estar favorecida termodinmicamente, y los reactivos no

convertirn a productos, quedando de forma mayoritaria los reactivos.

b)K= 1: implica que G = 0, entonces el sistema ya se encuentra en equilibrio material, y no proceder cambio alguno.

c) K > 1: implica que G < 0, entonces la reaccin estar favorecida termodinmicamente, y los reactivos se convertirn

productos, de forma mayoritaria.

Posteriormente, veremos qu ocurre conKal superponer reacciones y otros fenmenos.

9.4.- Clculos cuantitativos del equilibrio entre mezcla de gases ideales

Puesto queKest relacionada con las presiones parciales de los gases al equilibrio y por ende, con la composicin de la mezcla

equilibrio, es posible entonces realizar anlisis cuantitativosde la mezcla,siemprey cuando sta haya alcanzado el equilibri

ComoKest relacionado con G, es posible a partir de datos termodinmicos (como energas de formacin, aplicacin del princip

de superposicin o ley de Hess), determinar el estado de equilibrio de una determinada reaccin, sin siquiera tener que realiz

mediciones en el sistema al equilibrio! Sin dudas, la termodinmica resulta muy verstil. Y an ms, por el hecho de que, si u


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proceso tieneK> 1 (es decir, G < 0), esto no garantiza que se llevar a cabo instantneamente , depende de la cintica de reaccin

Las cantidades al equilibrio (ni)eq, dependern de T y P (o bien, de T y V), as como de las cantidades iniciales de ca

componente, (ni)0. La composicin inicial est relacionada directamente con el avance de reaccin, especficamente, el avance

reaccin logrado al equilibrio, eq. De la definicin de avance de reaccin, al equilibrio tendremos: eq 0 eq( ) ( ) i i i in n n , y

problema es ahora determinar eq. Para ello, partimos deK, que es una funcin de la composicin al equilibrio, es decir, (Pi)eq, y q

a fin de cuentas tambin dependen de (ni)eq= (ni)0+ nieq. En general, casi cualquier problema que implique obtener la composicin

equilibrio para un sistema reaccionante se puede resumir en la siguiente estrategia:

1.-Obtener rG a partir de datos termodinmicos (recuerda que es posible emplear el principio de superposicin o ley de He

para obtener la energa libre de la reaccin global, as como las ecuaciones de Kirchhoff y Vant Hoff) y con ello el valor deK, o bie

buscar directamente el valor deK(suelen reportarse en tablas para algunos tipos de equilibrios qumicos en particular).

2.- Construir una tabla ICE (Inicial-Cambio-Equilibrio), donde por estequiometra se expresen las cantidades iniciales,

avance de la reaccin (cambio) y lo que queda al equilibrio, segn (ni)eq= (ni)0+ ieq.

3.-En este primer caso de reacciones entre gases ideales, se deben sustituir las presiones parciales Pide cada gas(en funci

del avance de reaccin), en los cuales podemos tener dos casos:

i) Experimento a T y P constantes: P P P

ii i

i

i

nx

n(si se conoce P, asumiendo gases ideales)

ii) Experimento a T y V constantesxii: TPV

ii n R (si se conoce V, asumiendo gases ideales).

4.- Sustituir las expresiones de Pi en funcin de eq en la constante de equilibrio. Resolver para eq, ya sea analtica

numricamentexiii. Con el dato de eq, se puede obtener la composicin al equilibrio.

Pongamos esto en prctica con el siguiente ejemplo. Supongamos un sistema a T y P constantes, donde se tiene inicialmen

2.500 mol N2O4(g)y 0.300 mol NO2(g), donde ocurre el proceso: N2O4(g) 2NO2(g). Las condiciones son T = 298.15 K, P = 0.78 at

(recuerda que 1 atm = 101325 Pa = 1.01325 bar). Se pide determinar la composicin al equilibrio, as como el porcentaje

conversin de reaccin, sabiendo que: f ,298 K 2(g)G NO 97.89 kJ / mol y f ,298 K 2 4(g)G N O 51.31 kJ/ mol . Est favorecida

rupturadel dmero en las condiciones sealadas?

1.-Obteniendo rG :

2 ( g ) 2 4 (g)r f , f ,NO f ,N OG G 2 G G 4.73 kJ/mol 4730 J/mol i ii

(9.3

Como rG > 0, es claro que el proceso no est favorecido. Ahora, se obtiene PK :rG / T

P 0.148 RK e (9.3

2.- Se construye la tablaICE. Aqu n1 indica la cantidad inicial de N2O4(g), es decir, n1 = 2.500 mol, y n2= 0.300 mol; pa

simplificar la notacin, designamos y = eq. En cambio se escribe lo que desaparece y aparece, tal y como lo estipu

eq 0 eq( ) ( ) i i i in n n . Recuerda que al equilibrio queda: (ni)eq= (ni)0+ ieq:

N2O4(g) 2NO2(g)

Inicial: n1 n2Cambio: y +2y

Equilibrio: n1y n2+ 2y

Observa que el cambio en las cantidades lopautala cantidad que habr de consumirse del reactivo limitante.

Tambin es posible escribir la tabla ICEen funcin de la conversin, tal y como se estableci en (7.5), es decir: /(ni)0= , q

reordenando queda como eq= (ni)0. Nota que aqu es una fraccin, mientras queyes una cantidad extensiva. Quedara el camb

xiiAunque para un experimento a T y V constantes le correspondera por construccin termodinmica una energa libre de Helmholtz (A = A(T,V)), como en este caso, es posible pasar de

P de forma algebraica, a fin de cuentas se tiene una funcin que depende de T y P, con lo cual se est calculando una energa libre de Gibbs. xiii Muchas calculadoras cientficas modernas pueden resolver ecuaciones de la forma ax3 + bx2 + cx + d = 0; para grados superiores, es preferible utilizar mtodos numricos analti

(aproximaciones sucesivas, Newton-Rapson, aproximacin por series, etc.) o bien, reduccin de grado, aproximacin por trminos despreciables, etc. Tambin es comn que se utilic

clculos por computadora (hojas de clculo, programacin numrica, grficas, etc.). Observa que el grado de la ecuacin a resolver depender de la estequiometra de la reaccin.


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entonces como: eq 0 eq 0( ) ( ) ( ) i i i i i in n n n . Recuerda que al equilibrio queda (ni)eq= (ni)0+ i(ni)0:

N2O4(g) 2NO2(g)

Inicial: n1 n2Cambio: n1 +2n1

Equilibrio: n1 n1= n1(1 ) n2+ 2n1

3.-Para poder utilizar PK , se requiere expresar las presiones parciales de cada gas al equilibrio. Al ser un proceso a T y

constante y tener gases ideales, utilizamos P P P

ii i

i

i

nx

n.

2 4 (g )

2 4(g) 2 4( g)

N O eq 1 1N O eq N O eq

eq 1 2 1 2

Avance dereaccin

1 1 1

1 2 1

( )(P ) ( ) P P P P

( ) ( ) ( 2 )

P(1 ) ( 2 )

ii

n n y n yx

n n y n y n n y

n n n

n n n

1

(1 ) n 2 2

1 1

Fraccin deconversin

1P P

(1 2 ) 1

n nn n

(9.3

Observa que para la fraccin de conversin es preferible factorizar n1.

2(g)

2 (g) 2 (g)

NO eq 2 2NO eq NO eq

eq 1 2 1 2

Avance dereaccin

12 1

1 2 1

( ) 2 2(P ) ( ) P P P P

( ) ( ) ( 2 )

2P

(1 ) ( 2 )

ii

n n y n yx

n n y n y n n y

nn n

n n n

2

1

1

( 2 ) nnn

2

1

2 2

1 1

Fraccin deconversin

2P P

(1 2 ) 1

nn

n nn n

(9.3

4.-Estas expresiones se sustituyen en P ,eq(P / P ) iii

K . Para las presiones en funcin del avance de reaccin, queda:

2 1 2 222 1

P1 2 1 2

( 2 ) (P/ P )2 P P

P P

n yn y n yK

n n y n n y

21 2( ) n n y

1( )(P/ P )n y 11 2( ) n n y

22

1 1 2

( 2 ) (P/ P )

( )([ ] )

n y

n y n n y (9.3

Desarrollando el producto notable (a+ b)2

= a2

+ 2ab+ b2

, y multiplicando en el denominador:2 2 2 22 2 2 2

P 2 21 1 2 1 2 1 1 1 2 2

( 4 4 )(P/ P ) ( 4 4 )(P/ P )

( ) ( ) ( )

n n y y n n y y

Kn n n n n y n y y n n n n y y

(9.3

Se observa que tanto el numerador como denominador son polinomios de segundo grado, por lo que es posible reordenar (9.3

para una ecuacin de la forma ay2+ by+ c= 0. Para ello, dividimos ambos miembros sobre la presin referenciada (P/P):2 2

P 2 2

21 1 2 2

4 4

P/ P ( )

K n n y y

n n n n y y (9.4

Multiplicando (9.40) por el denominador del miembro derecho en ambos miembros y desarrollando productos:

2 2

P 2 221 1 2 2 2

1 1 2 2

4 4( )

P/ P ( )

K n n y yn n n n y y

n n n n y y

P 2 222 21 1 2 2

P P P 2 2 21 1 2 2 2 2

4 4( )P / P

( ( )) 4 4P/ P P / P P / P

Kn n y yn n n n y y

K K Kn n n n y y n n y y

(9.4

Restando todos los trminos del primer miembro:

P P P 2 2 21 1 2 2 2 20 ( ( )) 4 4

P / P P / P P / P

K K Kn n n n y y n n y y (9.4

Factorizando de la forma ay2+ by+ c= 0 queda:

P P P2 22 1 1 22 2

P P P2 22 2 1 1 2

( ( )) 04 4P / P P / P P / P

( ( )) 04 4P / P P / P P / P

a b c

K K Ky y n n n nn n

K K Ky n y n n n n

(9.4


20/20


Que tiene resolucin de la forma2 4

2

b b acy

a, es decir, para nuestro caso:

2P P P P2

2 2 2 1 1 2

P

4 ( ( ))4 4 4P / P P / P P / P P / P

2 4P / P

K K K Kn n n n n n

yK

(9.4

Sustituyendo n1= 2.500 mol, y n2= 0.300 mol, P 0.148 K , P = 0.78 atm, P = 0.9869 atm = 1 bar en (9.44):

1 0.4104 moly (9.4

2 0.7104 mol y (9.4

Cul es la solucin significativa fsicamente? Para saberlo, es preciso tener en mente que la cantidad de cada componen

al equilibrio debe ser siempre mayor a 0(puede ser muy pequea, pero positiva siempre).

Para la primera soluciny1:

2 4 ( g )

2 ( g )

N O eq(1) 1 1 2 4(g)eq

NO eq(1) 2 1 2(g)eq

( ) (2.500 0.4104) mol 2.0896 mol N O 0

( ) 2 (0.300 2(0.4104)) mol 1.1208 mol NO 0

n n y

n n y

(9.4

Para la segunda soluciny2:

2 4( g )

2 ( g )

N O eq(2) 1 2 2 4(g)eq

NO eq(2) 2 2 2(g)eq

( ) (2.500 ( 0.7104)) mol 3.2104 mol N O 0

( ) 2 (0.300 2( 0.7104)) mol 1.1208 mol N 0 (impoO sible!)

n n y

n n y

(9.4

Observa que si se utiliza la segunda solucin de (9.44), es decir (9.46), la cantidad de NO2(g)al equilibrio resulta negativa, lo cu

no tiene ningn sentido fsico. Entonces, se descarta la segunda solucin a la ecuacin (9.44), quedando nicamente (9.45) com

solucin vlida fsicamentepara el problema, y las cantidades al equilibrio de cada gas son las dadas en (9.47). Tambin algo que

de observar es que si bien las cantidades al equilibrio (e iniciales) deben ser siempre positivas (o cero para las iniciales), el avan

extensivo de reaccin y la conversin s pueden ser negativas o tender a cero; cuando el avance de reaccin (y por ende,

conversin) es positivo, esto implica que la reaccin procedi hacia la formacin de ms producto (y el consumo de reactivo)

viceversa: un avance de reaccin (y conversin tambin) negativo implica que la reaccin procedi hacia la formacin de m

reactivo que haba originalmente (si es que haba producto). Las composiciones al equilibrioen forma de fraccin molar sern:

2 4 ( g )

2 ( g )

1 1N O eq 2 4(g)eq 2 4(g)

1 2

2 1NO eq 2(g)eq 2(g)

1 2

( ) 0.6509 N O 65.09 % mol N O

2( ) 0.3491 NO 34.91 % mol NO

n yxn n y

n yx

n n y

(9.4

Y la fraccin de conversin es:

eq

0 1

0.1642 16.42 % conversin( )

i i

y

n n (9.5

Observa que, a pesar de que rG 0 , o bien, P0 1 K , que indican que el proceso noes favorecido, la reaccin avan

un 16.42 %. Esto quiere decir que, aunque no se favorezca por completo, una P0 1 K indica que puededarse una peque

conversin no significativa (en anlisis cuantitativo, se buscan conversiones 99.5 % en la mayora de los mtodos). En ste cas

la reaccin avanz ya que la presin en el sistema es menor que la de referencia(a la cual estn obtenidos los datos de rG ), porque estamosocasionando el desplazamientode potenciales qumicos por medio del abatimiento de la presin. Como tarea,

quedar hacer el procedimiento con las fracciones de conversin, as como observar el efecto que se tendr si P = 1 bar, 1 atm, 1.5 b

2 bar y 2 atm; qu efecto tiene la presin sobre la direccionalidad del proceso? Tambin intenta cambiar las cantidades iniciales

n1= 0.300 mol con n2= 2.500 mol, n1= n2= 1 mol, n1= 2.5 mol con n2= 0; qu efecto tienen las cantidades iniciales sobre el proces

Qu ocurrira con la constante de equilibrio y la energa libre de Gibbs al aumentar y disminuir la temperatura? Explica tu

resultados en funcin de cantidades y de potenciales qumicos, as como de forma cualitativa.

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