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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS

DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO

Título de la Tesis:

Nucleación y Crecimiento de Películas Delgadas de BiFeO3

Dopadas con Ba2+

, Co2+

y Ni2+

: Efecto Ferroeléctrico y

Ferromagnético en Función del Grado de Distorsión R3c

TESIS

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

DOCTORADO EN CIENCIAS DE MATERIALES

Presenta:

Gabriel Rojas George

Director de Tesis

Dr. Armando Reyes Rojas

Co-Directora de Tesis

Dra. Olivia A. Graeve

CHIHUAHUA, CHIH. ABRIL 2015

Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C

1

RESUMEN

Los materiales multiferroicos por naturaleza exhiben dos o más propiedades

ferroícas; tales como: ferroelectricidad, ferromagnetismo, ferroelasticidad y

ferrotoroidicidad (aún en investigación y debate). Los materiales ferroeléctricos y

ferromagnéticos pueden ser utilizados en el almacenamiento de datos debido a sus

propiedades eléctricas y magnéticas. Existe un gran número de materiales multiferroicos,

sin embargo, son pocos los que exhiben ferroelectricidad y ferromagnetismo en la misma

estructura cristalina. Estos materiales monofásicos son difíciles de obtener tanto en bulto

(cerámica) como en forma de película delgada. Uno de estos materiales monofásicos, que

está en estudio y debate, es la ferrita de bismuto (BiFeO3). Un material con una estructura

tipo perovskita (ABO3). Esta solución solida es interesante porque presenta

ferroelectricidad y ferromagnetismo a temperatura ambiente. Por lo tanto, estas propiedades

la postulan como un excelente candidato para aplicaciones electrónicas e incluso en el

reciente campo de la espintrónica.

A partir de este hecho, el presente trabajo de investigación doctoral se enfocó en la

síntesis y caracterización de BiFeO3 dopado en la fase bulto, así como la elaboración de

películas delgadas dopadas de BiFeO3. Los dopantes utilizados fueron bario, el cual

sustituyo el sitio A de perovskita y beneficia la ruptura de la cicloide magnética de este

material, promoviendo la parte magnética; se utilizó el níquel y el cobalto, sustituyendo el

catión B de la perovskita. Para lograr obtener películas delgadas de alta calidad se

prepararon blancos (cerámicas de 1 pulgada) a partir de nitratos. La técnica de síntesis para

la parte en bulto se llevó a cabo por la técnica de sol-gel, en especial el método Pechini, el

cual fue modificado para lograr obtener diferentes composiciones de ferrita de bismuto.

Este método fue modificado de tal manera que se utilizaron en total cinco metodologías

diferentes denominándolas: Síntesis por Sol-Gel Asistido por Ácido Cítrico, Método

Etilenglicol, Método Sol-Gel Asistido por Acido Tartárico, Método Alcohol Polivinílico-

Etilenglicol y Método Sol-Gel con EDTA como Complejante. Se trabajaron dos series en la

parte del bulto, la serie bario, y la serie bario-cobalto. Utilizando los cinco metodos

mencionados en la serie bario, cuatro mostraron una fase pura de ferrita de bismuto dopada

con bario con una estructura rhombohedral con diferentes grados de simetría dependiendo

del método utilizado. Se realizaron mediciones magnéticas obteniendo lazos de histéresis

magnéticos y se encontró una relación entre el grado de distorsión y la magnetización del

material. En la serie bario-cobalto se utilizó el método etilenglicol para sintetizar

nanopartículas de BiFeO3 dopadas con bario-cobalto. Se encontró que las nanopartículas al

ser sinterizadas tenían una fase pura con una estructura tipo rhombohedral, con una débil

magnetización y polarización eléctrica. Así mismo se realizaron diversos análisis de

caracterización para observar la microestructura y obtener propiedades ópticas.

El crecimiento de las películas delgadas de BiFeO3 se realizó mediante el método

de erosión catódica usando una fuente de radio frecuencia, o mejor conocido como

“sputtering.” Existen varios trabajos de crecimiento de películas delgadas, sin embargo, no

son claros y en algunos casos contradictorios, por lo tanto, en la presente propuesta doctoral

se variaron diferentes parámetros durante y pos-crecimiento de las películas delgadas, tales

como presiones parciales, temperaturas y tiempos de cristalización, con el objetivo de

estudiar su reactividad en la nucleación y crecimiento de las películas delgadas de BiFeO3

dopadas con metales alcalinotérreos y de transición, tales como Bario, Cobalto y Níquel.


2

Los resultados de estas películas dieron que en su mayoría estas tenían una respuesta

eléctrica la cual se logró observar claramente mediante la técnica de Piezorespuesta de

Fuerza atómica resonante (AFM-PFM). Los análisis de rayos-x mostraron que las películas

poseían una estructura pseudocubica, pero estas debían de tener un cierto grado de fase

rhombohedral, ya que la ferroelectricidad no se daría si este material no fuera no-

centrosimétrico. Se midieron lazos de histéresis magnéticos, y se analizó la microestructura

de la superficie y la sección transversal por microscopia electrónica.

El propósito de este trabajo fue el de encontrar y mejorar las propiedades

multiferroicas de la ferrita de bismuto dopada tanto en su fase bulto como película delgada.


3

Tabla de contenido 1 Introducción .................................................................................................................. 11

1.1 Materiales Basados en la Estructura Perovskita .................................................... 12

1.2 Materiales Multiferroicos y acoplamiento magnetoeléctrico ................................ 13

1.3 Ferroelectricidad en materiales tipo Perovskita ..................................................... 15

1.4 Ferromagnetismo en materiales tipo Perovskita .................................................... 17

1.5 Incompatibilidad entre ferroelectricidad y ferromagnetismo ................................ 18

1.6 Ferrita de Bismuto ................................................................................................. 19

1.7 Memorias Magnetoeléctricas ................................................................................. 22

1.8 Métodos de obtención de BiFeO3 .......................................................................... 23

1.9 Estado del Arte – Grupos de Investigación en BiFeO3 .......................................... 26

2 Justificación .................................................................................................................. 31

3 Hipótesis ....................................................................................................................... 32

4 Objetivos ....................................................................................................................... 32

4.1 Objetivo General .................................................................................................... 32

4.2 Objetivos Particulares ............................................................................................ 32

5 Metodología Científica ................................................................................................. 33

5.1 Metodología Experimental Serie Bario Bulto ....................................................... 33

5.1.1 Síntesis por Sol-Gel Asistido por Ácido Cítrico ............................................ 35

5.1.2 Método Etilenglicol ........................................................................................ 37

5.1.3 Método Sol-Gel Asistido por Ácido Tartárico ............................................... 38

5.1.4 Método Alcohol Polivinílico-Etilenglicol ...................................................... 39

5.1.5 Método Sol-Gel con EDTA como Complejante ............................................ 40

5.1.6 Tratamiento Térmico Serie Bario Bulto ......................................................... 41

5.1.7 Caracterización Serie Bario Bulto .................................................................. 42

5.2 Metodología Experimental Serie Bario-Cobalto Bulto ......................................... 43

5.2.1 Metodología Serie Bario-Cobalto Bulto Composición Bi0.95Ba0.05FeO3 ........ 44

5.2.2 Metodología Serie Bario-Cobalto Bulto Composición

Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 .............................................................................................. 44

5.2.3 Metodología Serie Bario-Cobalto Bulto Composición Bi0.95Ba0.05Fe0.99O3-Co

Impregnado ................................................................................................................... 44

5.2.4 Sinterización serie Bario-Cobalto Bulto ......................................................... 45

5.2.5 Caracterización Serie Bario-Cobalto Bulto .................................................... 47

5.3 Metodología Experimental Serie Bario-Níquel Películas ...................................... 47

5.3.1 Metodología Serie Bario-Níquel Películas Monocapas.................................. 48


4

5.3.2 Metodología Serie Bario-Níquel Películas Multicapas .................................. 50

5.4 Metodología Experimental Serie Bario-Cobalto Películas .................................... 51

5.5 Caracterización de Películas Delgadas Series Bario-Níquel y Bario-Cobalto ...... 53

6 Resultados y Discusión ................................................................................................. 54

6.1 Resultados Serie Bario Bulto ................................................................................. 54

6.1.1 Análisis Termogravimétrico (TGA) ............................................................... 54

6.1.2 Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR)............... 56

6.1.3 Difracción de Rayos-X (DRX) ....................................................................... 58

6.1.4 Mediciones Magnéticas .................................................................................. 65

6.1.5 Microscopia Electrónica de barrido de Emisión de Campo ........................... 66

6.2 Resultados Serie Bario-Cobalto Bulto ................................................................... 69

6.2.1 Difracción de Rayos-X ................................................................................... 69


6.2.3 Propiedades Ópticas ....................................................................................... 73

6.2.4 Propiedades Ferroeléctricas y Ferromagnéticas ............................................. 75

6.3 Resultados Serie Bario-Níquel Películas Monocapas ............................................ 78



6.3.3 Mediciones Eléctricas ..................................................................................... 87

6.3.4 Microscopia de Fuerza Atómica ..................................................................... 92

6.3.5 Mediciones Magnéticas .................................................................................. 96

6.4 Resultados Serie Bario-Níquel Películas Multicapas ............................................ 97



6.4.3 Mediciones Eléctricas ................................................................................... 101

6.4.4 Microscopia de Fuerza Atómica ................................................................... 103

6.4.5 Mediciones Magnéticas ................................................................................ 106

6.5 Resultados Serie Bario-Cobalto Películas ........................................................... 107

6.5.1 Difracción de Rayos-X ................................................................................. 107

6.5.2 Microscopia Electrónica de barrido de Emisión de Campo ......................... 109

6.5.3 Mediciones Eléctricas ................................................................................... 112

6.5.4 Microscopia de Fuerza Atómica ................................................................... 113


5

LISTA DE FIGURAS

Figura 1-1. Estructura Tipo Perovskita................................................................................. 13 Figura 1-2. Relación entre materiales multiferroicos y magnetoeléctricos .......................... 14

Figura 1-3. Celda unitaria de la Ferrita de Bismuto ............................................................. 20 Figura 1-4. a) polarización en [111], b) Mecanismo de intercambio de polarización de 180°,

c) Mecanismo de intercambio de polarización de 109°, d) Mecanismo de intercambio de

polarización de 71° ............................................................................................................... 21 Figura 1-5. Memoria multiferroica de acceso aleatorio utilizando materiales

antiferromagnéticos multiferroicos....................................................................................... 23 Figura 1-6. Diagrama de los diferentes grupos de investigación en BiFeO3 ........................ 27 Figura 1-7. Tendencia del número de publicaciones en BiFeO3. Adaptado de ISI Web of

Knowledge ............................................................................................................................ 29 Figura 5-1. Diagrama de Flujo de la Metodología de la Síntesis por Sol-Gel Asistido por

Ácido Cítrico (AC). .............................................................................................................. 36 Figura 5-2. Diagrama de Flujo del método etilenglicol........................................................ 37

Figura 5-3. Diagrama de Flujo del método Ácido Tartárico ................................................ 38

Figura 5-4. Diagrama de Flujo del Método Alcohol Polivinílico-Etilenglicol..................... 39 Figura 5-5. Diagrama de Flujo del método EDTA ............................................................... 40 Figura 5-6. Procesos de remoción de organicos y cristalización de polvos ......................... 42

Figura 5-7. Esquema del baño térmico utilizado en esta metodología ................................. 43 Figura 5-8. Configuración utilizada al prensar polvos ......................................................... 46

Figura 5-9. Configuración del horno al sinterizar pastillas en verde.................................... 46 Figura 5-10. Equipo de deposición catódica (rf sputtering) ................................................. 48 Figura 5-11. Diagrama de prensado de polvos para blancos ................................................ 49

Figura 6-1. Análisis Termogravimétrico de los diferentes métodos .................................... 55

Figura 6-2. Análisis por Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR)

.............................................................................................................................................. 57 Figura 6-3. DRX de polvos calcinados a 600°C por 2 h de Bi1-xBaxFeO3 (x = 0.05) .......... 59

Figura 6-4. DRX de polvos calcinados a 600°C por 2 h de Bi1-xBaxFeO3 (x = 0.075) ..... 60 Figura 6-5. DRX de polvos calcinados a 600°C por 2 h de Bi1-xBaxFeO3 (x = 0.1) ......... 60

Figura 6-6. DRX de polvos calcinados a 600°C por 2 h de Bi1-xBaxFeO3 (x = 0.125) ..... 61 Figura 6-7. DRX de la distorsión rhombohedral de nanopartículas de a) Bi0.95Ba0.05FeO3, b)

Bi0.925Ba0.075FeO3, c) Bi0.9Ba0.1FeO3, d) Bi0.875Ba0.125FeO3 .................................................. 63 Figura 6-8. Rietveld análisis de a) simetría rhombohedral R3c (Bi0.95Ba0.05FeO3), b)

simetría rhombohedral, R3c (Bi0.875Ba0.125FeO3) and simetría tetragonal P4mm

(Bi0.875Ba0.125FeO3 ) .............................................................................................................. 65 Figura 6-9. Curvas M-H de Bi0.95Ba0.05FeO3, y Bi0.875Ba0.125FeO3 para todos los metodos 66

Figura 6-10. Imágenes SEM para polvos calcinados a 600°C del método EDTA para a)

Bi0.95Ba0.05FeO3, y b) Bi0.875Ba0.125FeO3, método ácido cítrico c) Bi0.95Ba0.05FeO3, y d)

Bi0.875Ba0.125FeO3, método PVA-EG para e) Bi0.95Ba0.05FeO3, y f) Bi0.875Ba0.125FeO3,

método etilenglicol para g) Bi0.95Ba0.05FeO3, y h) Bi0.875Ba0.125FeO3, y método ácido

tartárico para i) Bi0.95Ba0.05FeO3, y j) Bi0.875Ba0.125FeO3 ...................................................... 68 Figura 6-11. DRX de a) polvos calcinados a 600°C por 2horas, y b) muestras sinterizadas a

790°C por 2 minutos ............................................................................................................. 70

Figura 6-12. Imágenes SEM de Bi0.95Ba0.05FeO3 a) polvos a 600°C y b) sección transversal

de cerámicas a 790°C, Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3, c) polvos a 600°C y d) sección transversal


6

de cerámicas a 790°C y Bi0.95Ba0.05Fe0.99O3-Co Impregnado e) polvos a 600°C y f) sección

transversal de cerámicas a 790°C ......................................................................................... 72 Figura 6-13. a) Espectros Raman para muestras sinterizadas y b) Espectros UV-vis para

polvos calcinados a 600°C por 2 horas ................................................................................. 74 Figura 6-14. Curvas de P-E de cerámicas sinterizadas a 790°C por 2 minutos ................... 75 Figura 6-15. Curvas M-H de a) polvos calcinados a 600°C por 2 horas y b) ceramicas

sinterizadas a 790°C por 2 minutos ...................................................................................... 77 Figura 6-16. Patrón de difracción de rayos-x del blanco con composición

Bi0.75Ba0.25Fe0.975Ni0.025O3 para la deposición de películas delgadas ................................... 78 Figura 6-17. DRX de películas delgadas monocapas de Ba0.25Bi0.75Fe0.975Ni0.025O3 crecidas

con a) 1.8x10-2

Torr, b) 2.0x10-2

Torr, c) 2.1x10-2

Torr, d) 2.4x10-2

Torr, e) 2.7x10-2

Torr, f)

3.0x10-2

Torr, g) 3.3x10-2

Torr, y h) 3.6x10-2

Torr,.............................................................. 79 Figura 6-18. Coeficiente de Textura ..................................................................................... 81

Figura 6-19. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida a 1.8x10-2

Torr de a) la

superficie y b) de la sección transversal ............................................................................... 82


Torr de a) la

superficie y b) de la sección transversal ............................................................................... 82 Figura 6-21. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida a 2.1x10

-2 Torr de a) la



Torr de a) la



Torr de a) la


-2 Torr de a) la



Torr de a) la


-2 Torr de a) la

superficie y b) de la sección transversal ............................................................................... 86 Figura 6-27. Relación entre la presión parcial de oxígeno, el espesor de la película, y el

tamaño de grano de las películas .......................................................................................... 87 Figura 6-28. Configuración de la medición eléctrica en las películas delgadas ................... 88

Figura 6-29. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 1.8x10-2

Torr .............. 88 Figura 6-30. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 2.0x10

-2 Torr .............. 89



-2 Torr .............. 90


Torr .............. 91



-2 Torr .............. 92


Torr .............. 92 Figura 6-37. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b)

de dirección de dominios eléctricos de película delgada de BNBFO crecida con pO2 de

1.8x10-2

Torr ......................................................................................................................... 93 Figura 6-38. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b)


2.4x10-2

Torr ......................................................................................................................... 94


7

Figura 6-39. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b)


3.0x10-2

Torr ......................................................................................................................... 94



3.3x10-2

Torr ......................................................................................................................... 95 Figura 6-41. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b)


3.6x10-2

Torr ......................................................................................................................... 95 Figura 6-42. Curvas M-H para películas delgadas monocapas crecidas a diferentes

presiones parciales de oxígeno ............................................................................................. 97 Figura 6-43. DRX de películas delgadas multicapa crecidas con diferentes voltajes .......... 98 Figura 6-44. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida con 10W de potencia de

a) la superficie y b) de la sección transversal ....................................................................... 99 Figura 6-45. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida con 20W de potencia de

a) la superficie y b) de la sección transversal ..................................................................... 100

Figura 6-46. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida con 30W de potencia de

a) la superficie y b) de la sección transversal ..................................................................... 101 Figura 6-47. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida con 50W de potencia de

a) la superficie y b) de la sección transversal ..................................................................... 101 Figura 6-48. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 3.3x10

-2 Torr y 20 W de

potencia ............................................................................................................................... 102 Figura 6-49. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 3.3x10

-2 Torr y 30 W de

potencia ............................................................................................................................... 103


Torr y 50 W de

potencia ............................................................................................................................... 103 Figura 6-51. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b)

de dirección de dominios eléctricos de película delgada multicapa de BNBFO crecida con

pO2 de 3.3x10-2

Torr y potencia de 10W ............................................................................ 104 Figura 6-52. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b)


pO2 de 3.3x10-2

Torr y potencia de 20W ............................................................................ 104



pO2 de 3.3x10-2

Torr y potencia de 30W ............................................................................ 105 Figura 6-54. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b)


pO2 de 3.3x10-2

Torr y potencia de 50W ............................................................................ 105 Figura 6-55. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de dominios

eléctricos de la película multicapa crecida con 50W ............ ¡Error! Marcador no definido. Figura 6-56. Curva H-M de películas delgadas multicapas crecidas con diferentes potencias

............................................................................................................................................ 107 Figura 6-57. Patrón de DRX de blanco sinterizado a 790°C por 2 minutos de

Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 .................................................................................................... 108

Figura 6-58. Patrones de DRX de películas delgadas multicapas de

Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3. ................................................................................................... 109


8

Figura 6-59. Imágenes SEM de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3

crecida con 20W de potencia de a) la superficie y b) de la sección transversal cristalizada a

500°C .................................................................................................................................. 110

Figura 6-60. Imágenes SEM de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3


520°C .................................................................................................................................. 110 Figura 6-61. Imágenes SEM de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3






570°C .................................................................................................................................. 112

Figura 6-64. Lazos P-E de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida

con 3.3x10-2

Torr, 20 W de potencia y cristalizada a 520°C ............................................. 113 Figura 6-65. Lazos P-E de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida

con 3.3x10-2

Torr, 20 W de potencia y cristalizada a 550°C ............................................. 113

Figura 6-66. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de fase a) antes de

aplicar voltaje y b) después de aplicar voltaje (±10V) donde se ve la dirección de dominios

eléctricos de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida con pO2 de

3.3x10-2

Torr y potencia de 20W, cristalizada a 500°C ...................................................... 115 Figura 6-67. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de fase a) antes de



3.3x10-2




3.3x10-2




3.3x10-2




3.3x10-2

Torr y potencia de 20W, cristalizada a 570°C ...................................................... 117

Figura 6-71. Curvas M-H de películas delgadas multicapas de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3

crecidas con pO2 de 3.3x10-2

Torr y potencia de 20W, cristalizadas a diferentes

temperaturas........................................................................................................................ 118


9

LISTA DE TABLAS

Tabla 5-1. Reactivos utilizados en las diferentes metodologias ........................................... 34 Tabla 5-2. Condiciones de crecimiento para la serie bario-níquel monocapas .................... 49 Tabla 5-3. Condiciones de crecimiento para la serie bario-níquel multicapas ..................... 51 Tabla 5-4. Condiciones de crecimiento para la serie bario-cobalto multicapas ................... 52

Tabla 6-1. Resultados del análisis de Rietveld ..................................................................... 80


10

AGRADECIMIENTOS


11

1 Introducción

En la actualidad, el desarrollo de dispositivos electrónicos de mayor eficiencia y

menor costo, ha obligado el desarrollo de materiales multifuncionales que satisfagan las

necesidades que estos dispositivos requieren. Estos sistemas deben poseer características

relevantes que permitan mejorar su desempeño en diferentes condiciones y aplicaciones,

tales como almacenamiento de datos, transductores, y sistemas micro electromecánicos

(MEMS). La industria electrónica busca desarrollar dispositivos que permitan el

almacenaje y movimiento de cantidades considerables de información electrónica. Para

lograrlo han invertido tiempo, dinero y esfuerzo; desafortunadamente, los materiales

utilizados son relativamente caros o no cumplen con las necesidades requeridas.

Debido a la necesidad de proponer nuevos dispositivos para almacenamiento de datos, así

como para sustituir los actuales, se ha desarrollado una extensa investigación de materiales

multiferroicos; especialmente, los materiales con estructura tipo perovskita. Estos

materiales poseen propiedades de orden estructural que permite acoplamiento eléctrico y

magnético. Los materiales multiferroicos, al poseer diversas propiedades de orden

estructural tales como la ferroelectricidad, ferromagnetismo, y/o ferroelasticidad [1,2], son

de un gran interés para aplicaciones electrónicas; por tales capacidades son atractivos para

aplicaciones en la espintrónica.

Los materiales ferroeléctricos tienen la cualidad de poseer una polarización espontánea, la

cual puede ser activada en cualquier momento por un campo eléctrico. Por otra parte los

materiales antiferroeléctricos son aquellos que poseen momentos de dipolo ordenados que

llegan a cancelarse mutuamente dentro de la celda unitaria.

Los materiales ferroeléctricos son por definición materiales dieléctricos o aislantes, que al

momento de ser polarizados mantienen la polarización. Los materiales ferromagnéticos por

su parte, poseen una magnetización espontánea estable y puede ser activada en cualquier

momento por un campo eléctrico [3]. Así como pasa con los materiales antiferroeléctricos;

en los antiferromagnéticos, los momentos magnéticos ordenados se cancelan mutuamente

dentro de la celda unitaria. Estudios sobre estos materiales indican que el orden magnético

puede llegar a crear superconductividad, así como también se puede crear ferroelectricidad

y viceversa [4].

En los materiales con acoplamiento magnetoeléctrico, se puede controlar la polarización

ferroeléctrica aplicando un campo magnético variable y viceversa para la magnética. La

construcción de un material magnetoeléctrico monofásico es un reto, ya que el material

presenta ferromagnetismo y ferroelectricidad independientes como una propiedad intrínseca

de la celda unitaria; sin embargo, este debe ser un material con estructura cristalográfica no

centro-simétrica.

Los materiales magnetoeléctricos tienen mucho potencial en el campo de la electrónica

como dispositivos para almacenamiento de información, en la espintrónica y en censores de

campo eléctrico y magnético [5], así como en las nuevas memorias ferroeléctricas y

magnéticas.


12

En la actualidad, estos materiales se sintetizan y estudian en bulto, pero están cobrando más

interés las películas delgadas, ya que sus propiedades aumentan en comparación a los

materiales en bulto.

1.1 Materiales Basados en la Estructura Perovskita

En la actualidad existen diversos materiales cerámicos que se encuentran en un estado más

desarrollado que otros, entre estos se encuentran los que están basados en óxidos mixtos, y

más específicamente los materiales tipo perovskita o materiales con estructuras

relacionadas.

La fase más estable de la perovskita tiene una estructura cúbica tipo ABO3, como se

muestra en la figura 1-1; donde, el catión B (más pequeño) generalmente es un metal de

transición de valencia 4+, 3+ y 2+, y se agrupa en el centro de un octaedro de coordinación

seis (oxígenos vecinos). Este octaedro está conectado a otro octaedro conformado por el

catión A de la estructura cúbica. Dicho catión A posee una valencia de 2+ o 3+ para

balancear la carga de la estructura, introduciéndose en el sitio cubo-octaédrico, formándose

así la estructura básica de la estructura de la perovskita.

Este tipo de estructuras presentan gran variedad de propiedades, las cuales se deben a tres

factores principalmente:

Gran variedad de cationes de metales de transición que pueden sustituir al catión en

el sitio octaédrico B. Estos cationes al poseer diferentes características eléctricas y

magnéticas hacen que las propiedades del material cambien de acuerdo a estas

características.

Las propiedades eléctricas y magnéticas pueden ser modificadas mediante la

creación de vacancias controladas en la red cristalina produciendo compuestos no

estequiométricos.

Las estructuras tipo perovskita son la base para la formación de nuevas fases,

debido a que estas conservan su funcionalidad agregando nuevas propiedades

debido al acoplamiento con diferentes estructuras.


13

Figura 1-1. Estructura Tipo Perovskita

Además de estudios experimentales relacionados con propiedades ferroeléctricas,

ferromagnéticas y magnetoeléctricas, se han realizado estudios teóricos en perovskitas[6],

intentando predecir sus propiedades en función de la configuración electrónica y la

estructura cristalina. La principal herramienta para poder realizar estos estudios es la

compresión de la unidad básica, el octaedro de coordinación entre los aniones oxígeno y el

catión del metal de transición que se encuentra en el interior de la celda unitaria. Las

investigaciones teóricas de materiales ferroeléctricos pueden ser direccionadas a diferentes

escalas de nivel y complejidad, que van desde teorías fenomenológicas hasta métodos de

primeros principios [7,8]. La aproximación tradicional se basa en la teoría de Ginzburg-

Landau-Devonshire (GLD)[9]. Los cálculos de primeros principios han contribuido en gran

medida al entendimiento de los orígenes de las transiciones de fase estructural y a la

naturaleza de la inestabilidad ferroeléctrica de las perovskitas [10]. Estos métodos están

basados principalmente en una solución completa para el estado basal mecánico cuántico

del sistema del electrón en la Teoría Funcional de la Densidad (DFT) [11,12]. Mientras que

estos métodos son capaces de proveer información detallada en propiedades estructurales,

electrónicas y dinámica de red en cristales unitarios, tienen ciertas limitaciones. En

particular debido a la gran carga computacional, solo sistemas de aproximadamente cien

iones pueden ser simulados. Sin embargo, este tipo de cálculos solo puede proveer

información acerca de propiedades de estática de temperatura cero. Por otro lado, el método

Hamiltoneano ha sido empleado de manera eficaz para simular propiedades finitas de

temperatura en perovskitas [13].

1.2 Materiales Multiferroicos y acoplamiento magnetoeléctrico

En general un material multiferroico es aquel que exhibe al menos dos de las cuatro

propiedades ferroícas [14]. Han sido pocos los materiales multiferroicos identificados; y en

aquellos que son conocidos, el mecanismo que hay detrás de su ferroelectricidad es poco


14

convencional. El mecanismo de magnetización y polarización en sustancias multiferroicas

puede ser introducido mediante un campo eléctrico o magnético, respectivamente [15]. Se

ha demostrado que un orden magnético puede crear superconductividad, también se ha

demostrado que un orden magnético puede crear ferroelectricidad (débil) y viceversa. Este

campo de investigación, dígase multiferrocidad y magnetoelectricidad, se muestra en la

figura 1-2 [16], la figura muestra la localización de materiales multiferroicos dentro de una

pequeña zona sobrepuesta de materiales (anti)ferromagnéticos (AF y FM, respectivamente)

y materiales ferroeléctricos (FE). Los ferromagnéticos (ferroeléctricos) forman un subgrupo

de materiales polarizables magnéticamente (eléctricamente) tales como paramagnéticos

(paraeléctricos y antiferroeléctricos).

Figura 1-2. Relación entre materiales multiferroicos y magnetoeléctricos

La intersección en la figura 1-2 (sombreada en rojo) representa materiales que son

multiferroicos. El acoplamiento magnetoeléctrico (sombreado en azul) es un fenómeno

independiente que puede, pero no necesariamente, aparecer en cualquiera de los materiales

que son magnética y eléctricamente polarizables. En la práctica, es común que aparezca en

todo tipo de materiales, ya sea directamente o por esfuerzos. De hecho, el acoplamiento

entre los parámetros de orden correspondiente abre perspectivas interesantes para el diseño

de aplicaciones en el campo de microelectrónica y espintrónica.

El acoplamiento magnetoeléctrico por otra parte describe la influencia de un campo

magnético (eléctrico) en la polarización (magnetización) de un material. Este, así mismo

puede existir cualquiera que sea la naturaleza de los parámetros de orden magnético y

eléctrico, y puede por ejemplo ocurrir en ferroeléctricos paramagnéticos. El acoplamiento

magnetoeléctrico puede generarse directamente entre los dos parámetros de orden, o

indirectamente por esfuerzos.

En un inicio se sugirió que tanto la magnetización como la polarización podían

independientemente codificar información en un solo bit multiferroico. El acoplamiento

podría en un principio permitir que la información se escribiera de forma eléctrica y ser


15

leída magnéticamente. Esto resulta interesante, dado que permitiría aprovecharse la

capacidad de las memorias ferroeléctricas de acceso aleatorio (FeRAM) y almacenamiento

de información magnética, evitándose los problemas asociados con la lectura de las

FeRAM (grandes campos magnéticos locales necesarios para la escritura).

Desafortunadamente, se necesitará el desarrollo de nuevos materiales para generar

magnetoeléctricos que puedan hacer una contribución real a la industria de almacenamiento

de información [17].

El efecto magnetoeléctrico en un cristal es tradicionalmente descrito por la teoría de

Landau, que describe la energía libre G de un sistema en términos de un campo magnético

aplicado H, y un campo eléctrico aplicado E.

1.3 Ferroelectricidad en materiales tipo Perovskita

Las Perovskitas ferroeléctricas son importantes en muchas áreas de la tecnología,

incluyendo memorias, sensores y aplicaciones eléctricas además son de un interés científico

fundamental. La característica principal de las perovskitas es que exhiben una amplia

variedad de transiciones de fase estructurales. Generalmente estos compuestos tienen la

formula química ABO3, donde A es un catión divalente o monovalente y B es un catión de

metal de transición [18]. Aunque su estructura a altas temperaturas es muy simple, muestra

una amplia variedad de inestabilidades estructurales, las cuales pueden presentar rotación y

distorsiones del oxígeno octahedral así como un desplazamiento de los iones de sus sitios

cristalográficos definidos. Los diferentes tipos de simetrías del cristal manifestadas en este

material y los tipos de comportamiento de transiciones de fase dependen del compuesto

individual.

El prefijo “Ferro” en ferroeléctrico es un tanto erróneo pues no necesariamente un material

ferroeléctrico contendrá hierro en su estructura. Sin embargo se origina debido a su

similitud en el comportamiento de materiales ferroeléctricos, que poseen una polarización

espontánea, y ferromagnéticos que poseen una magnetización espontánea [19]. De hecho

una de las primeras observaciones realizadas en ferroeléctricos describe la histéresis

eléctrica de sales de Rochelle como una “analogía a la histéresis magnética en el caso del

hierro”.

La ferroelectricidad fue descubierta en 1921, la cual también es llamada electricidad de

Seignette o de Rochelle que fue el primer material encontrado con propiedades

ferroeléctricas [20]. Similarmente los materiales magnetoeléctricos fueron descubiertos

hace más de un siglo por Pierre Curie, los cuales han ido ganando popularidad a partir de la

década de los 60’s [21]. Estos materiales magnetoeléctricos son raros en la naturaleza pues

su capacidad de poseer propiedades ferroeléctricas y antiferromagnéticas los hace difícil de

obtener. Solo existen un pequeño número de materiales que poseen el acoplamiento

magnetoeléctrico.

Un ferroeléctrico es por definición un material con una polarización eléctrica espontánea

que es reversible por un campo eléctrico aplicado. Usualmente este proceso está asociado a

una histéresis eléctrica. Por lo general un cambio en la orientación de la polarización es


16

acompañada por un cambio en el lazo de histéresis. La polarización microscópica inducida

puede ser reducida a cero por la presencia de dominios, que son regiones de polarización

opuesta dentro de la muestra. La polarización eléctrica tiende a cambiar en función de la

temperatura. En este caso si la temperatura aumenta la polarización disminuye, con una

transición de fase a un estado de no-polarizado, que generalmente ocurre a altas

temperaturas.

El concepto de polarización eléctrica es entonces importante para el entendimiento de la

ferroelectricidad. Para un sistema finito, la polarización eléctrica está directamente definida

como el momento de dipolo, obtenido de la densidad de carga, dividida por el volumen del

sistema. Para un cristal infinito, la definición de polarización como una propiedad en bulto

ha sido considerablemente más difícil de formular.

Una característica microscópica que guía a la ferroelectricidad es la asimetría en la carga,

comparada con asimetría en los materiales ferromagnéticos, que es la asimetría del espin.

El acoplamiento entre el parámetro de orden de polarización y el esfuerzo de la red dan las

propiedades piezoeléctricas en los materiales ferroeléctricos. Adicionalmente la histéresis

que causa la polarización espontánea en la ausencia de un campo aplicado lleva a

aplicaciones de almacenamiento en la cual la dirección de la polarización eléctrica

representa el “1” o “0” del bit de datos.

Para que un material pueda tener una polarización eléctrica espontánea debe tener un

arreglo no-centro simétrico de los iones y electrones constituyentes. Para que un material

pueda ser catalogado como ferroeléctrico es necesario que la polarización eléctrica sea

intercambiable, y una transición no reconstructiva entre dos estados estables de

polarización opuesta debe ser accesible a campos experimentales conocidos. Cabe

mencionar que un arreglo permanente no-centro simétrico de iones no es suficiente; algunas

estructuras no-centro simétricas como la estructura tipo Wurtzita, no permite la

ferroelectricidad, ya que no experimenta un intercambio de polarización a campos

eléctricos experimentales conocidos.

La estructura no-centrosimétrica se alcanza al mover ya sea el catión A o el catión B de la

posición central de los aniones de oxígeno, y la polarización espontánea se deriva

principalmente del momento de dipolo eléctrico creado por el cambio. Si los enlaces en una

estructura ideal cúbica perovskita fuera totalmente iónica, y los radios iónicos fueran del

tamaño correcto para asegurar el empaquetamiento ideal, entonces la estructura

permanecería centro simétrica y no sería ferroeléctrica [22]. La existencia o ausencia de

ferroelectricidad se determina por medio de un balance entre repulsiones de corto alcance

entre las nubes electrónicas de iones adyacentes, que favorecen la estructura simétrica no-

ferroeléctrica, así como ciertas consideraciones de enlace, que actúan para estabilizar las

distorsiones necesarias para la fase ferroeléctrica. Estos cambios en el enlace químico, que

estabiliza las estructuras distorsionadas, son clasificados como efectos de Jahn-Teller de

segundo orden [23] o como efectos pseudo-Jahn-Teller [24].

El efecto Jahn-Teller da como resultado dos diferentes tipos de distorsiones ferroeléctricas.

La primera es la estabilización del campo enlazante del catión del metal de transición del

sito B de la perovskita por los aniones que lo rodean, como ocurre con el Ti en la estructura

del BaTiO3. En este caso la centrosimetricidad, formalmente el metal de transición d0 se


17

mezcla con el oxígeno de carácter p, a como se va desplazando hacia un ion de oxígeno o

grupo de iones, causando una rehibridación de baja energía [25,26,27]. La segunda

distorsión es llevada a cabo por la actividad estereoquímica de los electrones de orbitales no

pareados ns2, el cual se mezcla en algún catión o anión de carácter p y por lo tanto pierden

su centro de simetría. Esta actividad estereoquímica del par no pareado, es la fuerza que

impulsa la distorsión descentralizada en el grupo IV calcogenidos. En algunas ocasiones,

ambos mecanismos ocurren en el mismo material, tal como sucede en el PbTiO3, donde la

actividad del ion del plomo causa un esfuerzo que estabiliza la fase tetragonal [28] sobre la

fase rhombohedral vista en el BaTiO3 [29].

1.4 Ferromagnetismo en materiales tipo Perovskita

El ferromagnetismo es la magnetización espontánea de un material que es estable y

puede ser cambiada por la aplicación de un campo magnético [30].

La respuesta magnética de un material proviene de los átomos o iones que conforman

su red. El momento magnético de un átomo o ion proviene de tres principales fuentes:

El espín de los electrones

El momento angular orbital del electrón alrededor del núcleo

Un cambio en el momento orbital inducido por un campo eléctrico

Los primeros dos efectos dan contribuciones paramagnéticas a la magnetización, y la

tercera provee una contribución diamagnética.

En un cristal, las propiedades magnéticas dependen de dos factores:

La respuesta magnética asociada con cada átomo o ion

La interacción entre estos momentos magnéticos

En el caso de no haber electrones no pareados alrededor de cada átomo o ion, no habrá

un momento magnético neto asociado con ellos, por lo tanto el material mostrara un

comportamiento diamagnético. Cuando hay electrones no pareados, cada átomo o ion tiene

un momento magnético neto. Dependiendo de las interacciones entre los dipolos

magnéticos, el material puede mostrar un comportamiento paramagnético (PM),

ferromagnético (FM), antiferromagnético (AFM) y ferrimagnético (FIM) [31]. Un material

paramagnético, alineamiento de los momentos no es observado debido a fluctuaciones

térmicas. En un material ferromagnético los momentos de dipolo adyacentes están

alineados paralelamente. En un antiferromagnético, los momentos de dipolo están

igualmente alineados antiparalelamente. En un material ferrimagnético, los momentos están

alineados antiparalelamente pero con diferente magnitud.


18

El ferromagnetismo es una respuesta magnética más fuerte en comparación con el

paramagnetismo y el diamagnetismo. Se caracteriza por una temperatura de transición,

denominada temperatura de Curie (Tc). Para el caso de la ferrita de bismuto esta es la

temperatura de Neel (TN). Arriba de esta temperatura, el material se convierte en

paramagnético. Debajo de esta temperatura, es ferromagnético y se caracteriza por mostrar

una respuesta en forma de histéresis al aplicarle un campo magnético externo.

Para explicar el alineamiento espontáneo de los espines y el lazo de histéresis

mostrado por materiales ferromagnéticos, Weiss propuso que a) existe un fuerte campo

magnético interno, el cual es proporcional al campo magnético, que alinea los dipolos

incluso sin un campo externo, y b) macroscópicamente, existen pequeñas regiones llamadas

dominios, que cada uno se magnetiza espontáneamente. El momento magnético de toda la

muestra es la suma del vector del momento magnético de cada dominio. Debido a que la

dirección de cada dominio no puede ser paralelo, varias configuraciones de dominio llevan

a un momento neto cero. La aplicación de un campo pequeño externo cambia el acomodo

de los dominios, y también cambia apreciablemente la magnetización neta. El intercambio

de dominios bajo un campo externo produce un lazo de histéresis.

En óxidos tipo perovskitas, interacciones directas entre espín-espín no existen. En

este caso las interacciones son mediadas por el llamado mecanismo de “superintercambio.”

Esencialmente, los momentos de espín del ion del Fe3+

del lado opuesto de los iones del O2-

interactúan entre ellos por medio de los electrones orbitales tipo p del oxígeno. Si los

espines están orientados perpendicularmente a la dirección [110]c, la simetría también

permite una inclinación (canting) de las subredes antiferromagnéticas [32] resultando en un

momento magnético microscópico, el llamado ferromagnetismo débil.

1.5 Incompatibilidad entre ferroelectricidad y ferromagnetismo

Existe una incompatibilidad entre la ferroelectricidad y el magnetismo que debe ser

estudia a detalle para poder entender el comportamiento de los materiales multiferroicos.

Desde el punto de visto de las consideraciones simétricas, la ferroelectricidad necesita la

ruptura de la simetría inversa espacial mientras que la simetría de tiempo reversible puede

ser invariante. Una polarización espontánea no aparecerá a menos que una distorsión

estructural de la fase paraeléctrica de alta simetría rompa la simetría de inversión. La

orientación de la polarización debe ser diferente de aquellas direcciones cristalográficas que

restrinjan la simetría del grupo puntual. Por el otro lado, la ruptura de la simetría de tiempo

reversible es el prerrequisito para el magnetismo y el orden de espín, mientras que la

simetría invariante espacial-inversa aplica para la mayoría de materiales magnéticos en uso,

sin embargo, esto no es un prerrequisito. De los 233 grupos puntuales magnéticos, solo 13

grupos puntuales (1, 2, 2’, m,m’, 3m’, 4, 4m’m’, m’m2’,6 y 6m’m’) permiten aparición

simultanea de polarización y magnetización espontánea. Esta restricción en la simetría

cristalográfica resulta en el hecho que los materiales multiferroicos son raros en la

naturaleza. Incluso, es sabido que algunos compuestos pertenecientes a uno de los 13

grupos mencionados no muestran ningún tipo de multiferroicidad [33].


19

Sabiendo que existen cientos de óxidos magnéticos y óxidos ferroeléctricos no hay

prácticamente superposición de entre ellos. Esto conlleva a un desafortunado pero claro

argumento de que la ferroelectricidad y el magnetismo tienden a excluir uno al otro. Hasta

ahora, en general se sugiere que todas las perovskitas ferroeléctricas oxidas contengan

iones de metales de transición con una configuración formal d0, tales como Ti

4+, Ta

5+, W

6+,

en el sitio B en la perovskita ABO3, es decir iones de metales de transición con un orbital d

vacío. El orbital d vacío parece ser un prerrequisito para la generación de la

ferroelectricidad, aunque esto no significa que todas las perovskitas oxidas con iones de

metales de transición con orbitales d vacío deben exhibir ferroelectricidad.

El magnetismo, en contraste, requiere iones de metales de transición en el sitio B de

la perovskita con orbitales parcialmente ocupados, por lo general orbitales d u orbítales f,

tales como Cr3+

, Mn3+

, Fe3+

, debido a que los espines de los electrones ocupando el orbital

lleno suman completamente cero y no participan en el ordenamiento magnético. La

diferencia en el llenado del orbital d del ión del metal de transición en el sitio B, el cual es

requerido para la ferroelectricidad y magnetismo, hace estos dos estados ordenados

mutuamente exclusivos

1.6 Ferrita de Bismuto

La ferrita de Bismuto (BiFeO3) es probablemente el multiferroico mejor estudiado, y

ciertamente el mejor ferroeléctrico basado en bismuto. Este material fue producido a finales

de 1950 y muchos de los primeros estudios fueron basados en los mismos conceptos

importantes de se estudian hoy, la potencial aplicación para el acoplamiento

magnetoeléctrico [34]. El BiFeO3 es un material atractivo debido a sus propiedades

multiferroicas con una alta temperatura de Curie (TC=820-850°C) [35,36] y propiedades

antiferromagnéticas por debajo de la temperatura de Néel (TN=350-380°C) [37,38]. BiFeO3

muestra antiferromagnetismo tipo-G a lo largo de la dirección [111]C o a lo largo de la

dirección [001]h en su estructura pseudocúbica o rhombohedral [39]. Este material es de

gran interés tanto por sus propiedades multiferroicas así como por la ausencia de plomo en

su estructura y por lo tanto es un candidato para remplazar el tradicional PZT en cerámicos

libres de plomo, así como en aplicaciones con películas delgadas. El BiFeO3 posee una

estructura tipo perovskita rhombohedral distorsionada con grupo espacial R3c. La celda

unitaria primitiva contiene dos unidades de formula (10 átomos) como se muestra en la

figura 1-3 [11]. La ferrita de bismuto posee una estructura de espín cicloidal

inconmensurable superimpuesta de 620 a 640 Å a lo largo de la dirección [110]h a

temperatura ambiente. Esta estructura cancela la magnetización microscópica e inhibe

observaciones de efecto magnetoeléctrico lineal40

pero no el efecto cuadrático

magnetoeléctrico41

. La estructura de espiral del espín puede ser suprimida, y el efecto

magnetoeléctrico lineal observado, debido al dopante, o por la aplicación de un campo

magnético aplicado. La disminución del tamaño de partícula ha comprobado ser efectivo en

suprimir esta estructura cicloidal y mejorar el momento magnético del BiFeO3.


20

Figura 1-3. Celda unitaria de la Ferrita de Bismuto

La ferroelectricidad en el BiFeO3 es llevada a cabo por la isometría estereoquímica

activa de los iones no enlazados del par solitario ns2 del Bismuto [42], el cual causa

desplazamientos relativamente largos de los iones de Bismuto y oxígeno a lo largo de la

dirección [111]. Estos desplazamientos son bastante grandes comparados con aquellos

ferroeléctricos tipo perovskita de pares activos enlazados tales como el BaTiO3 o KNbO3,

pero son consistentes con aquellos observados en otras perovskitas basadas en Bismuto

[43].

La polarización eléctrica que posee la ferrita de bismuto se debe al cambio relativo

de sus átomos constituyentes (Bi, Fe, O) a lo largo de la dirección del eje [001]h [44]. Los

cationes son desplazados de su posición de equilibrio hacia los aniones a lo largo de la

dirección [111] como se muestra en la figura 4, así mismo, los oxígenos del octaedro rotan

alrededor del eje en la dirección [111] [45]. El momento ferroeléctrico distorsiona la red y

reduce la simetría de cúbica a rhombohedral, esto da como resultado que la

ferroelectricidad este acompañada de una tensión ferroelástica como resultado de la

distorsión de la red cristalina.

La polarización ferroeléctrica del BiFeO3 presenta ocho posibles orientaciones,

correspondientes a orientaciones positivas y negativas a lo largo de sus diferentes ejes de

simetría diagonales. La figura 1-4 presenta el acoplamiento estructural de los ordenes

ferroeléctricos y antiferromagnético y ferroelástico [46].


21

Figura 1-4. a) polarización en [111], b) Mecanismo de intercambio de polarización de 180°, c)

Mecanismo de intercambio de polarización de 109°, d) Mecanismo de intercambio de polarización de

71°

Si la polarización eléctrica es cambiada con un campo eléctrico externo, el BiFeO3

puede preservar su estado ferroelástico con una polarización eléctrica antiparalela a la

original (intercambio ferroeléctrico o polarización inversa de 180°) o tener una transición

hacia un estado ferroelástico diferente con un eje de distorsión distinto (Intercambio

ferroelástico o polarización reversible de 71°). Así como también la transición hacia otro

estado ferroelástico con otro eje de distorsión diferente (Intercambio ferroelástico o

polarización reversible de 109°) [47]

El ordenamiento magnético local de corto alcance de la ferrita de bismuto es del tipo-

G antiferromagnético, esto se debe a que cada espín del Fe3+

está rodeado por seis espines

antiparalelos del Fe3+

vecino más cercano. En la estructura hexagonal, la dirección [001]h

es equivalente a la dirección pseudocúbica [111]c, alrededor de la cual hay una rotación de

tres ejes; y alrededor de la dirección hexagonal [110]h, hay un plano espejo. Por lo tanto a

lo largo de [001]h/[111]c, la ferrita de bismuto tiene un orden antiferromagnético [48].

Microscópicamente, el orden de espín antiferromagnético no es homogéneo en

monocristales de BiFeO3. Estudios de difracción de neutrones [49,50] han revelado una

estructura de espín modulada inconmensurable la cual se manifiesta como una cicloide.

Esta cicloide tiene una muy larga distancia repetida de 62-64nm [51]. En la fase

inconmensurable, la periodicidad de la polarización del espín es inconmensurable con los

parámetros de red cristalográficos. Se ha demostrado que la estructura de espín cicloidal


22

está a lo largo de la dirección [110]h [52,53].

Con respecto a la integración de la ferroelectricidad con el ferromagnetismo se

puede hacer referencia a la situación conceptual más sencilla: sintetizar materiales que

contengan unidades funcionales separadas. Por lo general se sintetizan materiales con

unidades no-centrosimétricas, las cuales producen efectos ferroeléctricos y estos a su vez se

mezclan con aquellas unidades que contienen iones magnéticos. Una manera distinta de

obtener estos efectos en un material monofásico es trabajar con las perovskitas oxidas, tal

como el BiFeO3, en donde el sitio A, usualmente contienen cationes de valencia electrónica

de configuración ns2, en este caso el Bi, el cual favorece la estabilidad de estructuras

distorsionadas ferroeléctricamente. Al mismo tiempo, el sitio B, el cual contiene iones

magnéticos, los cuales proveen el magnetismo asociado a la estructura. De esta manera se

evita la regla de exclusión de la ferroelectricidad y magnetismo en los mismos sitios,

porque de esta manera la ferroelectricidad es inducida por los iones del sitio A, en lugar del

mismo ion del sitio B para el magnetismo.

Aunque esta manera de producir ferroelectricidad y magnetismo parezca sencilla,

no necesariamente ofrece un acoplamiento magnetoeléctrico fuerte, en parte debido a que

los mecanismos microscópicos encargados de la ferroelectricidad y magnetismo son

físicamente diferentes. Una posible solución a esta paradoja es la búsqueda de producir

ferroelectricidad que sea intrínsecamente generada por ordenes de espín especial. Esto no

solo permite una combinación efectiva de los dos ordenes si no también el mutuo control

espontáneo de ambos. De aquí la propuesta de utilizar bismuto, y hierro para los sitios A y

B respectivamente.[33]

1.7 Memorias Magnetoeléctricas

El problema de poder controlar los estados de orden de un sistema multiferroico ha llevado

a dos diferentes posibles métodos: control de fase o control de dominios. En el primer

método un campo externo es usado para iniciar una transición de fase entre dos

fundamentales fases diferentes. Aunque esta aproximación no puede ser llevada a cabo en

BiFeO3, el acoplamiento entre los dominios ferroeléctricos y dominios antiferromagnéticos

provee el segundo método, por ejemplo, un campo externo inicia una transición entre dos

equivalentes pero macroscópicamente distinguibles estados de dominio. Esta aproximación

junto con la interacción de intercambio en las interfases del campo eléctrico hace posible el

magnetismo. Esta aproximación de control del ferromagnetismo por un campo eléctrico

puede ser utilizada en dispositivos de cambio dinámico.


23

Figura 1-5. Memoria multiferroica de acceso aleatorio utilizando materiales antiferromagnéticos

multiferroicos

Estos métodos de control hacen posible la construcción de elementos de memoria de acceso

aleatorio magnetoeléctrica (MeRAM) como se muestra en la figura 1-5 [54]. En estas

memorias la información binaria es almacenada por la magnetización de la capa

ferromagnética que se encuentra en la parte de abajo (azul) la cual es leída monitoreando la

resistencia de la tricapa magnética y escrita al aplicarle un voltaje a través la capa

multiferroica ferroeléctrica/antiferromagnética (verde). Si la magnetización de la capa

ferromagnética del fondo es acoplada a la capa ferroeléctrica/antiferromagnética, una

reversión de la polarización P en la capa multiferroica estimula el intercambio de la

configuración magnética en la tricapa del alineamiento paralelo al alineamiento

antiparalelo, y por lo tanto la resistencia cambiara del estado bajo RP al estado alto RAP.

1.8 Métodos de obtención de BiFeO3

La ferrita de bismuto presenta tres grandes problemas al momento de ser obtenida,

los cuales impiden que esta funcione de manera adecuada al momento de ser utilizada en

diversos dispositivos. El mayor problema es la obtención del material puro, así como la

poca densidad obtenida al momento de obtener pastillas y por ultimo una extensa fuga de

corriente tanto en bulto como en películas delgadas.

Uno de los principales obstáculos en la aplicación de BiFeO3 es la gran fuga de

corriente debida a la existencia de fases secundarias, tales como Bi2Fe4O9, Bi25FeO40 y

Bi36Fe24O57 [55,56,57]. Se ha intentado obtener BiFeO3 a nivel bulk o bulto en fase pura,

para esto se han utilizado diversas técnicas de síntesis. Tradicionalmente la ferrita de

bismuto se ha sintetizado por métodos de reacción en estado sólido utilizando como

precursores principalmente óxidos a altas temperaturas, o por activación mecánica a bajas

temperaturas. Actualmente los métodos químicos líquidos han recibido una atención

especial. Dentro de esta división de métodos de síntesis están el sol-gel, el cual incluye el


24

método de metales complejos, el método modificado de Pechini, solución compleja

polimérica, y el método de reacción glicol. Otros métodos químicos líquidos incluyen el

método de co-precipitación [58], síntesis hidrotermal [59], síntesis por Microemulsiones

[60], el método sonoquímico [61], y el método de síntesis por combustión [62]. Para la

parte de películas delgadas los métodos tradicionales incluyen deposición por láser pulsado

o deposición de química sólida, así como sol-gel, spin-coating y dip coating.

La variedad de métodos para la obtención de películas de BiFeO3 es bastante versátil,

pues hay métodos que incluyen la disolución de los reactivos y posteriormente la aplicación

de esta solución sobre el sustrato. Hay métodos que incluyen la elaboración de un blanco

(PLD, CVD, RF) para después ser erosionado para formar la película delgada.

La técnica de sol-gel ha ido creciendo en años recientes como un método versátil para

sintetizar diferentes materiales inorgánicos. Más allá de la ventaja de ser un método de

síntesis de baja temperatura, la ruta del sol-gel permite obtener materiales nanoparticulados

[63]. Así mismo polvos obtenidos por esta ruta son usualmente más homogéneos y

reactivos debido al mezclado a nivel atómico, que aquellos preparados por el método

convencional de reacción en estado sólido. Este método posee la gran desventaja de la

presencia de diversas fases impuras, altos tiempos de molienda, altas temperaturas de

calcinación que por lo general es seguido de un proceso de lixiviación [64].

El método de sol-gel por metales complejos se enfoca en formar una solución

homogénea y una reducción de metales. Esto se alcanza utilizando un agente quelante.

Entre los agentes quelante más utilizados están el ácido cítrico, el tartárico, málico, el

etilendiaminotetraacético (EDTA) [65] y acido oxálico. Una vez que los solventes se

evaporan, el polvo resultante posee una fase orgánica. Finalmente después de calcinar la

muestra se forma la fase deseable.

El método Pechini modificado, tiene como objetivo reducir la movilidad de los

diferentes iones metálicos. Lo cual puede ser obtenido mediante la utilización de un agente

quelante complejo estable al crecer una red polimérica. El principio químico básico de este

método es la reacción de deshidratación de un ácido carboxílico y un alcohol, es decir, una

esterificación. El producto resultante del ester contiene un grupo hidroxilo en la parte

izquierda de la cadena y un grupo carboxílico en la parte derecha. Estos reaccionaran con

otros grupos carboxílicos y estos a su vez con otros alcoholes para formar un tetrámero.

Este tipo de reacción ocurre en cadena llevando a la formación de una molécula polimérica.

El método por solución compleja polimérica, comparado con el método Pechini

modificado, no incluye reacciones poliméricas complejas de poliesterificación. En este

método se utiliza un polímero orgánico como coordinante para los cationes envueltos en la

reacción, el agente quelante mas utilizado en este método es el alcohol polivinílico (PVA).

Esta acción de coordinación modifica fuertemente las características geológicas de la

solución acuosa precursora. Los iones metálicos en este caso juegan un importante rol

como agentes entrecruzarte o ligante entre los polímeros. El entrecruzamiento aleatorio de

las cadenas poliméricas agrupa el agua permitiendo el crecimiento de redes

tridimensionales, para que el sistema se convierta en un gel.


25

En el método de reacción glicol-gel, emplea el uso de un glicol en la disolución de los

precursores. El etilenglicol, que por lo general se utiliza en el método Pechini como un

agente ligante entre el agente quelante y el metal precursor [66], es utilizado en este método

como el agente quelante. El etilenglicol ha probado ser un muy buen solvente para preparar

óxidos metálicos, debido a la presencia de dos grupos hidroxilo en la molécula es

relativamente fácil para el etilenglicol mantener unidades heterometálicas durante la

reacción de hidrólisis [67].

La molécula estructural lineal del etilenglicol reacciona con los precursores

metálicos, por lo general nitratos, para formar una molécula precursora estable, que así

mismo actúa como una matriz para formar una estructura densa y alineada de las moléculas

precursoras.

Se ha trabajado extensamente en la elaboración de la ferrita de bismuto pura, así

como también dopada y co-dopada con diversos elementos. Actualmente ha crecido el

interés por trabajar con tierras raras como posibles dopantes, así como metales de transición

que puedan ayudar en las propiedades tanto ferroeléctricas como ferromagnéticas en la

ferrita de bismuto [68]. En la literatura se encuentran diversos trabajos en los cuales se ha

utilizado el bario como dopante en la ferrita de bismuto, en donde han logrado obtener

resultados mejores comparados con la ferrita de bismuto pura [69,70,71], incluso

obteniendo resultados de hasta 20 veces mejores comparados con la ferrita de bismuto pura

[72]. Hay trabajos en los cuales utilizan tanto el níquel como cobalto dopando al catión B

en la estructura del BiFeO3 obteniendo resultados positivos en las propiedades magnéticas

[73,74], pero con ciertas impurezas [75].

Fluctuaciones químicas durante el crecimiento de películas debe ser prevenido para

asegurar el desempeño correcto de estas. Por lo tanto la química de la superficie de

películas de ferrita de bismuto merece mas atención. La mayoría de las películas delgadas

de BiFeO3 son fabricadas por métodos de deposición por láser pulsado (PLD) o deposición

de química sólida (CSD), a temperaturas de proceso entre 350 y 700°C.

El crecimiento de películas delgadas como se menciono anteriormente se puede

realizar de varias formas. Una de las técnicas con la que se realiza la deposición y que hace

falta explotarla un poco mas es la deposición por erosión catódica mejor conocida como

“sputtering.”

En la deposición por sputtering, iones energéticos creados en un plasma DC o RF

bombardean un metal o la superficie de un óxido conocido como blanco. Este proceso de

deposición expulsa átomos/moléculas de la superficie del blanco que subsecuentemente son

depositados en la superficie de un sustrato. Diferentes técnicas de deposición por sputtering

han sido utilizadas en el crecimiento de películas incluyendo deposición DC en el eje [76],

deposición magnetronica cilíndrica [77], deposición por has iónico [78] y deposición fuera

del eje [79]

En la simetría de deposición en el eje, el sustrato y el blanco se encuentran uno frente

al otro. Esta es la geometría óptima para una deposición máxima, pero este método puede

dañar el sustrato de la película debido al bombardeo de la superficie de la película con

especies energéticas provenientes del plasma. Una geometría alternativa es la deposición


26

fuera del eje, en el cual la superficie del sustrato está orientada en un ángulo determinado a

la superficie del blanco. Esto hace que la superficie del sustrato de la película este

desfasada de la región del plasma, elimina daño durante el depósito y generalmente resulta

en películas con menos defectos. Desafortunadamente, esta técnica reduce la velocidad de

crecimiento de la película que puede alcanzarse durante la deposición. Una desventaja con

esta técnica de deposición por sputtering es que la estequiometria de una película

multicomponente no es necesariamente la misma que se encuentra en el blanco del

material, debido a las diferencias en la erosión de los diferentes elementos. Esta desventaja

por lo general se compensa utilizando blancos no estequiométricos [80].

Resumiendo esta sección, existen una gran variedad de metodologías empleadas en la

síntesis de ferita de bismuto, entre los cuales están los métodos químicos y los métodos

físicos. Se han empleado ambos en casi igual número, sin embargo el método elegido

dependerá de los reactivo iniciales. La ventaja de los métodos químicos es que estos logran

permitir obtener tamaños de partícula nanométricas y se tiene un mejor control sobre la

morfología de la partícula, así como el uso de bajas temperaturas de cristalización. En la

parte de películas delgadas existen varias técnicas que están disponibles, sin embargo la

técnica de deposición por radio frecuencia es una técnica hasta cierto grado accesible y con

óptimos resultados en el crecimiento de películas delgadas de BiFeO3

1.9 Estado del Arte – Grupos de Investigación en BiFeO3

La ferrita de bismuto como se mencionó anteriormente es un excelente candidato

para aplicaciones en electrónica como almacenamiento de datos, transductores, y sistemas

micro electromecánicos (MEMS). Es un buen candidato ya que posee dos propiedades

ferroícas, la ferroelectricidad y el ferromagnetismo en una solo fase a temperatura

ambiente. Sin embargo su preparación no es del todo sencilla. Este material ha sido

extensamente estudiado por diversos grupos de investigación alrededor del mundo, sin

embargo dentro del grupo que destaca debido al tipo y número de publicaciones es el grupo

que iniciaron R. Ramesh y M. Wuttig juntos en la Universidad de Maryland, EE.UU. Este

grupo empezó a trabajar y formar investigadores que siguieron con las investigaciones

relacionadas con la ferrita de bismuto. A partir de Ramesh y Wuttig han surgido diferentes

grupos de investigación que han continuado por su parte y al mismo tiempo han formado

colaboraciones entre ellos. La figura 1-6 muestra un diagrama de flujo de este principal

grupo. Inicialmente Ramesh y Wuttig fueron colaboradores en la Universidad de Maryland.

Posteriormente Ramesh emigro a la Universidad de California, Berkeley, en donde el

continuo su investigación, integrando un grupo de investigación que él ha liderado

formando investigadores en el área que incluyen pero no solo se limita a N. A. Spaldin,

L.W. Martin y M.P Cruz-Jáuregui, J. Wang, C.B. Eom, J. Wang, solo por nombrar algunos.


27

Figura 1-6. Diagrama de los diferentes grupos de investigación en BiFeO3

Este grupo de investigación ha realizado estudios tanto teóricos como

experimentales. En la parte teórica Spaldin y colaboradores, principalmente Ederer y

Ramesh han sido los que han estudiado el BiFeO3 a través de la modelación de las

propiedades multiferroicas, utilizando principalmente la teoría funcional de la densidad de

primeros principios (DFT). A través de estos estudios analizo el acoplamiento

magnetoeléctrico en la ferrita de bismuto, encontrando débil ferromagnetismo del tipo

Dzyaloshinskii-Moriya ocurre en este material [81]. Utilizando esta misma metodología ha

estudiado el efecto de esfuerzos y las vacancias de oxígeno en las propiedades

magnetoeléctricas de la ferrita de bismuto, encontrando que ni los esfuerzos [82] o

vacancias de oxigeno afectan la polarización eléctrica, sin embargo las vacancias de

oxigeno si afectan la magnetización débilmente y también conlleva a la formación de Fe2+

[83]. Así mismo han realizado estudios más específicos en películas delgadas. En particular

han realizado estudios sobre el estrés inducido en los cambios de simetría de películas

delgadas de BiFeO3 de una fase rombohedral a una tetragonal tanto en películas [84], como

en la parte en bulto en donde estudio el cambio de estructuras [85].

Similarmente, Lane W. Martin, junto con el mismo Ramesh, Wuttig, Schlom, Cruz,

Eom entre otros han estudiado este material, en particular las propiedades ferroeléctricas y

en algunos casos las propiedades ferromagnéticas así como el acoplamiento

magnetoeléctrico en películas delgadas. Sus estudios se han basado en los mecanismos de

fuga de corriente en películas delgadas [86], las cuales han sido depositadas tanto por la

técnica de sputtering [87] como por la técnica de PLD. Así mismo han realizado depósitos

de películas delgadas de BiFeO3 sobre diferentes sustratos estudiando propiedades

ferroeléctricas y el efecto que el sustrato tienen en el crecimiento de la fase de BiFeO3[88,],

similarmente han estudiado el efecto del espesor de películas delgadas de BiFeO3 en la

ferroelectricidad de este mismo utilizando la técnica de piezorespuesta de fuerza atómica

(AFM-PFM), argumentando que entre más gruesa la película (~600nm) la ferroelectricidad


28

es mayor, sin embargo si se tienen películas delgadas con poco espesor (~2nm), ellos han

encontrado que sustratos como SrTiO3 (STO) y DyScO3 (DSO) ayudan a la

ferroelectricidad si se depositan sobre una capa conductora de SrRuO3 (SRO) como

electrodo inferior [89], pero no solo se han limitado a ese tipo de sustratos, ya que también

han realizado estudios de ferroelectricidad de películas delgadas de BiFeO3 depositadas

sobre GaN, donde han alcanzado valores de alrededor de 90μC/cm2 [90]. Martin, también

realizo un estudio sobre los diferentes mecanismos de deposición de películas delgadas de

BiFeO3, y en el mismo estudio comento sobre el efecto del sustrato en el crecimiento de

películas delgadas, presentando un amplio estudio sobre las propiedades multiferroicas

[91]. El grupo también ha estudiado el efecto de los esfuerzo incurridos en películas

delgadas en las propiedades ferroeléctricas, encontrando que existe una relación entre los

esfuerzos y la polarización, según ellos, los esfuerzos inducidos provocan una polarización

remanente de alrededor de 60 μC/cm2 [92,93]. Este grupo también ha demostrado la auto-

orientación de dominios eléctricos en películas de BiFeO3 utilizando la técnica de AFM-

PFM [94,95], y el control de dominios eléctricos en películas [96,97]. A la par han

estudiado los procesos reversibles de polarización a través de las interacciones de defecto-

dominio por la misma técnica [98], e incluso han encontrado una correlación entre el

“exchange bias” de películas delgadas de BiFeO3 y la ferroelectricidad de las paredes de

dominio por la técnica de AFM-PFM [99,100]. También han estudiado el efecto de la

sustitución de los cationes en las propiedades ferroeléctricas de películas delgadas

[101,102]. Así mismo han estudiado propiedades multiferroicas en películas delgadas

epitaxiales obteniendo respuestas magnetoeléctricas de películas de BiFeO3 [103], junto

con estudios sobre el espesor de las películas utilizando deferentes sustratos [104]. El grupo

también ha realizado investigaciones en las propiedades ópticas del BiFeO3 encontrando

valores de band gap óptimos para aplicaciones electrónicas [105,106], incluso han

demostrado el efecto fotovoltaico en heteroestructuras de BiFeO3 [107]. En conjunto han

estudiado también el acoplamiento electromecánico a través de dislocaciones y paredes de

dominios [108].

Al igual que el grupo de Ramesh-Wuttig, en Brasil, A.Z Simões y J.A. Varela, han

estudiado en gran medida también la ferrita de bismuto. El grupo ha estudiado las

diferentes metodologías tanto para sintetizar la ferrita en bulto como para la elaboración de

películas delgadas y sus propiedades. La parte en bulto la han estudiado dopando [109] y

realizando análisis estructurales [110]. Entre los métodos estudiados en la elaboración de

películas delgadas se encuentran la deposición química [111,112], spin coating [113]. En

sus trabajos han estudiado la adición de diferentes dopantes para observar su

comportamiento ferroeléctrico [114], haciendo uso de la técnica de AFM-PFM [115], y

también el uso de diferentes sustratos en el crecimiento de películas delgadas [116]. Han

estudiado también propiedades magnetoeléctricas dopando la ferrita de bismuto [117]. En

la mayoría de sus resultados, sus estudios de rayos-x en películas delgadas muestran

estructuras tetragonales, aun mientras hayan cambiado el sustrato. Al igual que los grupos

anteriores John Wang ha estudiado la ferrita de bismuto en la parte de películas delgadas

principalmente. Wang y colaboradores han trabajado con diferentes dopantes [118] sobre

diferentes sustratos con capas intermedias [119,120] estudiando las propiedades

multiferroicas [121,122]. Así como estos grupos se encuentran otros más trabajando en

ferrita de bismuto, tal es el caso de Junling Wang quien ha investigado la ferrita de bismuto

en películas delgadas estudiando el efecto de los dominios eléctricos a través de la técnica

de AFM-PFM [123,124], así como también el efecto de esfuerzos aplicados en estas [125].


29

Estos solo han sido algunos de los trabajos que se encuentran en la literatura pero son solo

un grano de arena, ya que la figura 1-7 muestra la tendencia que existe en ferrita de bismuto

tanto en la parte en bulto como la parte de películas delgadas, que se sigue estudiando

debido a sus propiedades inherentes y posibles aplicaciones en un amplio rango de

dispositivos. En la imagen se observa que la investigación en BiFeO3 fue constante hasta el

año 2005 y a partir de ahí se ha disparado la investigación de forma exponencial y sigue

aumentando. Cabe destacar que desde el año 1995 a la fecha el número de publicaciones

alcanza casi las 4200 publicaciones y tan solo a febrero del 2015 el número de

publicaciones es de 60, numero casi igual que el del año 2005 completo.

Figura 1-7. Tendencia del número de publicaciones en BiFeO3. Adaptado de ISI Web of Knowledge

La ferrita de bismuto se ha estudiado intensamente con el propósito de entender sus

propiedades ferroeléctricas y ferromagnéticas. También se ha intentado sintetizar tanto en

bulto como en película delgada, y se han encontrado las causas que generan poco o casi

nula ferroelectricidad. Así mismo se han encontrado los defectos para la parte

ferromagnética, los cuales pueden llevar a obtener una buena magnetización. En base a esos

resultados este trabajo doctoral busco la forma de sintetizar BiFeO3 dopado tanto con bario,

cobalto y níquel. En este reporte se presentan tres diferentes series con las que se trabajó la

ferrita de bismuto: la serie bario, la serie bario-cobalto y la serie bario níquel. Las series

bario y bario-cobalto fueron sinterizadas y caracterizadas en bulto, mientras que la serie

bario-níquel y la serie bario-cobalto fueron trabajas en películas delgadas. En este trabajo se

utilizó el método de sol-gel, especialmente el método Pechini en las series bario y bario-

cobalto. Este método fue modificado variando los reactivos quelantes o polimerizantes de

la reacción. Al realizar estas modificaciones se trabajó con cinco deferentes metodologías


30

en particular con la serie bario, que fueron denominadas: Síntesis por Sol-Gel Asistido por

Ácido Cítrico, Método Etilenglicol, Método Sol-Gel Asistido por Acido Tartárico, Método

Alcohol Polivinílico-Etilenglicol y Método Sol-Gel con EDTA como Complejante. De

estas cinco metodologías, cuatro de ellas mostraron que al calcinar los polvos a 600°C se

obtenía una fase pura de ferrita de bismuto. Los análisis de estructura arrojaron que las

muestras tenían una estructura rhombohedral con diferentes grados de distorsión. El grado

de distorsión cambiaba de acuerdo a la metodología utilizada y así mismo se encontró una

relación entre el grado de distorsión y las propiedades magnéticas. Se encontró que entre

más simétrica era la estructura (menos rombohedral) la magnetización aumentaba en las

muestras. La serie bario-cobalto tuvo como propósito verificar si en realidad el cobalto el

cobalto tenía un efecto en las propiedades multiferroicas. Esta serie fue sintetizada por el

método etilenglicol. Se encontró que en realidad el cobalto mejora solo un poco (casi nulo)

las propiedades multiferroicas de la ferrita de bismuto. Se midieron sus propiedades ópticas

y se encontró que este material puede tener buenas aplicaciones ópticas. Se encontró

también que el cobalto actúa como inhibidor del tamaño de grano al momento de sinterizar

las muestras. La parte de películas delgadas se trabajó con dos series, la serie bario-níquel y

la serie bario-cobalto. Ambas series fueron crecidas utilizando un equipo de radio

frecuencia, mejor conocido como sputtering. La serie bario níquel, se trabajó creciendo

películas monocapas y películas multicapas sobre un sustrato de Pt/Ti/SiO2/Si. Las

películas monocapas mostraron tener una estructura tipo pseudocubica, sin embargo los

resultados obtenidos por la técnica de Piezorespuesta de Fuerza atómica resonante (PFM-

AFM) mostraron que estas películas poseen un carácter ferroeléctrico a nivel local, lo que

implica que estas películas poseen una estructura tipo rombohedral a nivel microscópico.

Estas películas fueron crecidas variando la presión parcial de oxígeno (pO2), utilizando

ocho diferentes pO2, manteniendo fijas las demás condiciones de crecimiento, y se encontró

una relación entre la presión parcial de oxígeno, el espesor y el tamaño de grano de las

muestras. Se encontró que a como aumenta la presión parcial de oxigeno disminuye el

espesor de la película, pero el tamaño del cristal aumenta. Esto se debe a que la presión

parcial de oxigeno promueve la formación de pocos núcleos, lo cual genera que crezca el

tamaño de cristal. Las películas mostraron tener una respuesta magnética favorable. Las

películas multicapas de esta serie, fueron crecidas utilizando diferentes potencias, se

utilizaron 10, 20 30 y 50 Watts, mientras se mantenían fijas las demás condiciones, sobre

un sustrato de Pt/Ti/SiO2/Si. Similarmente, estas películas multicapas de esta serie

mostraron tener una conmutación eléctrica al igual que las películas monocapas, aunque los

análisis estructurales mostraban una estructura pseudocubica, estas películas al igual que las

anteriores deben de poseer una distorsión a nivel local, de otra manera la conmutación

eléctrica no se hubiera dado. Las películas resultaron ser magnéticas y se encontró que la

magnetización incrementaba en función del espesor de estas. Por último la serie bario-

cobalto fue crecida en forma de multicapas, variando la temperatura de cristalización de las

películas, se utilizaron seis diferentes temperaturas: 500, 520, 530, 550, 570 y 600°C. Estas

películas presentaron trazas de fases secundarias en algunas de las muestras y estas a su vez

presentaron una conmutación eléctrica, así que no se puede concluir que la composición

utilizada en las películas es la realmente causo la ferroelectricidad en las muestras.


31

2 Justificación

El interés en la ferrita de bismuto se incrementó debido a la obtención exitosa de

películas de BiFeO3, ya que la polarización ferroeléctrica puede ser incrementada

considerablemente a temperatura ambiente, como lo demostró el grupo de Ramesh en UC,

Berkeley [126]. El crecimiento de películas monofásicas de BiFeO3 no es del todo fácil.

Las películas de ferrita de bismuto generalmente presentan fases secundarias, tales como

óxido de bismuto (Bi2O3), óxido de hierro (α-,γ-Fe2O3), [127,128] y/o fases no

estequiométricas, tales como Bi25FeO39 [129]. Las condiciones de síntesis afectan la

formación de estas fases remanentes, y disminuyen dramáticamente las propiedades

ferroeléctricas y ferromagnéticas obtenidas.

El desarrollo de películas delgadas de BiFeO3 tanto puro como dopado en este proyecto

tuvo como punto de partida la información encontrada en la literatura acerca de los

diferentes dopantes y las diferentes técnicas de deposición.

Para el desarrollo del blanco se utilizó la técnica sol-gel mediante el uso de agentes

quelantes como el alcohol polivinílico y etilenglicol. Estos agentes han sido elegidos en

base a resultados obtenidos por nuestro grupo de investigación en el desarrollo de polvos y

cerámicos densificados de este material. En cuanto a los dopantes elegidos para este trabajo

se ha elegido al Níquel, Cobalto y Bario. Cada uno de estos elementos es elegido en base a

sus propiedades magnéticas. Ya que la ferrita de bismuto es ferroeléctrica se espera que

estos dopantes aumenten las propiedades ferromagnéticas sin perder propiedades

ferroeléctricas. En el caso particular del níquel, se argumenta que este dopante no

contribuye a las propiedades ferroeléctricas [130]. En el caso del bario se ha encontrado

que este rompe la cicloide magnética del BiFeO3.

En cuanto a la parte de películas delgadas, existen diversas técnicas para el crecimiento de

películas delgadas de ferrita de bismuto. Entre estas técnicas se encuentran la deposición

mediante fuente DC,[76] deposición de magnetrón cilíndrico con fuente de RF, [77]

deposición por has iónico,[78] y deposición fuera del eje [79]. Independientemente del

método de deposición se emplean condiciones de trabajo distintas; tales como potencia,

temperatura del depósito, e incluso presiones parciales de oxígeno (en materiales distintos a

la ferrita de bismuto). En la deposición por erosión catódica se han utilizado diferentes

temperaturas de depósito las cuales varían desde los 350-700°C [131,132]. Diversos autores

han variado la potencia de trabajo, las cuales van desde los 35 hasta 120W [133,134,135].

Sin embargo, hasta nuestro conocimiento, no existe un estudio acerca de la presión parcial

de oxígeno como una variable en el crecimiento de películas de BiFeO3. En general se

utilizan presiones parciales de oxígeno fijas durante el proceso de depósito [136,137,138].

Otra variante utilizada en el crecimiento de películas ha sido el co-sputtering, en la cual se

utilizan dos blancos durante el proceso para balancear la estequiometria del compuesto. Li,

et al utilizó un blanco de B1.1FeO3 y otro de Fe metálico, para controlar la deficiencia de Fe

encontrado en películas delgadas de BiFeO3 [139].

En el presente trabajo de investigación se utilizaron diferentes condiciones de trabajo a las

ya mencionadas. Como se mencionó antes, se han utilizado diferentes presiones parciales

de oxígeno, pero no hay un estudio acerca de cómo afecta la presión parcial de oxígeno el


32

crecimiento de películas delgadas de BiFeO3. En el crecimiento de películas delgadas de

BiFeO3 se utilizaron diferentes presiones parciales de oxígeno (inclusive sin oxígeno), esto

con el propósito de estudiar la morfología y tratar de optimizar la calidad de las películas

delgadas.

Se eliminó también las altas temperaturas durante el depósito, como se realiza

tradicionalmente. Como se mencionó anteriormente, se ha encontrado un amplio rango de

temperaturas utilizadas en el sustrato durante el proceso de depósito. En este estudio se

elimina por completo la utilización del calefactor en la cámara. La formación de la fase se

realizó mediante un tratamiento térmico posterior a la deposición como se ha realizado en

otros trabajos [140]. Así mismo se comprobó que la estructura pseudocubica de la ferrita de

bismuto dopada tiene propiedades ferroeléctricas y ferromagnéticas a temperatura

ambiente.

3 Hipótesis

El catión de Ba aumenta la estabilización de la fase perovskita; dado nuestros

resultados previos. Los metales de transición podrán ser introducidos en la solución solida;

solo si, el Ba mantiene estable la perovskita. El Co y Ni incrementarán las propiedades

magnéticas de la perovskita teniendo como limitante la aparición de microtensiones en la

red cristalina. El catión de Ni y Co tienen un límite de solubilidad en la perovskita, si se

rebasa generará microtensiones y disminuirán las propiedades ferroeléctricas y magnéticas

de la ferrita de bismuto. La baja distorsión inducirá una disminución en la propiedad

ferroeléctrica pero no será nula.

4 Objetivos

4.1 Objetivo General

Obtener películas delgadas de BiFeO3, dopadas con Cobalto-Bario, Níquel-Bario y

Cobalto-Níquel-Bario, con una estructura rombohedral de baja distorsión, así como la

elaboración de cerámicas densas, para estudiar su comportamiento multiferroico.

4.2 Objetivos Particulares

Sintetizar ferrita de bismuto por diferentes técnicas tomando como base la técnica

de sol-gel, para observar la factibilidad de obtener una fase pura de ferrita de

bismuto.

Sintetizar diferentes blancos para ser utilizados en la deposición de películas

delgadas de BiFeO3 dopada con diferentes elementos.

Caracterizar los diferentes blancos mediante difracción de rayos X y microscopia

electrónica de barrido.

Obtener películas delgadas de BiFeO3 dopadas variando las condiciones de

crecimiento y cristalización de estas.


33

Caracterizar las diferentes películas delgadas por medio de difracción de rayos X,

microscopia electrónica de barrido y microscopia de fuerza atómica

Realizar mediciones eléctricas y magnéticas.

5 Metodología Científica El presente trabajo doctoral se dividió en dos partes. La primer parte se enfocó a la

parte del bulto que abarca la parte cerámica y polvos. La segunda parte implico la parte de

películas delgadas, el cual fue realizado por medo de la técnica de Sputtering por radio

frecuencia. Esta segunda etapa incluye la síntesis del blanco y las condiciones de

crecimiento. La primera parte, aunque muy similar, se dividió en dos series: la serie bario, y

la serie bario-cobalto. En la segunda parte de la metodología se incluyó una nueva serie, la

serie bario-níquel, a la cual se le agrego la serie bario-cobalto. Por la tanto se tiene en la

primera etapa del bulto las series: serie bario y serie bario-cobalto, y en la segunda parte

tenemos las series: serie bario-níquel, y serie bario-cobalto. Como se mencionó

anteriormente se buscó dopar la ferrita de bismuto (BiFeO3) con materiales que ayudaran a

mejorar las propiedades ferroeléctrica y ferromagnética del BiFeO3. Dado que el objetivo

general de este trabajo fue el de obtener películas delgadas de BiFeO3 dopadas con bario,

cobalto y níquel, primeramente se procedió a sintetizar estos materiales en forma de polvos

para después convertirlos en cerámicos densos. El primer paso fue seleccionar la ruta de

síntesis. Dado que en el grupo de investigación de multiferroicos se tenía la experiencia de

trabajar métodos de síntesis por vía húmeda, se decidió trabajar con la técnica de sol-gel,

más específicamente el método Pechini [141]. Este método fue variado ya que sintetizar

BiFeO3 no es del todo sencillo y se vuelve aún más complicado cuando al material se le

agregan dopantes, en este caso los ya antes mencionados

5.1 Metodología Experimental Serie Bario Bulto

La parte de la metodología experimental se dividió en dos partes. La primera parte

incluye la parte en bulto de la ferrita de bismuto dopada, la cual se trabajó la técnica de Sol-

Gel modificado. La primera parte, aunque muy similar, se dividió en dos series: la serie

bario, y la serie bario-cobalto. Dado que todas las composiciones llevaron bario como

agente dopante, fue de ahí que se decidió realizar una serie de muestras en donde el bario

fue el único dopante.

En la parte del bulto, con el propósito de lograr sintetizar nanopartículas de BiFeO3

(BFO) dopado en fase pura, se decidió estudiar varias metodologías para lograr este

propósito. Ya que como se mencionó anteriormente, sintetizar BFO no es del todo sencillo,

ya que la aparición de diversas fases parasíticas en las muestras es muy común se decidió

iniciar a partir de la técnica de sol-gel el estudio de factibilidad de síntesis del material. Ya

que diversos estudios encontrados en la literatura muestran que por algunos métodos el

obtener BFO no es del todo posible, este trabajo intento esclarecer si era factible la

obtención de BFO de forma eficaz y económica. La metodología utilizada para la serie

bario fue la del método de síntesis por sol-gel-modificado, en particular el método Pechini.

El objetivo de esta serie fue el de sintetizar nanopartículas del tipo perovskita de la


34

composición Bi1-xBaxFeO3 con diferentes concentraciones (BBFO, donde x = 0.05, 0.075,

0.1, 0.125) por 5 rutas químicas diferentes. Cabe mencionar que este trabajo es

continuación del trabajo doctoral del Doctor Jesús M. Silva Aceves [142

]. En este trabajo se

continuó con las diferentes metodologías propuestas por el Dr. Silva reproduciendo y

trabajando algunas metodologías nuevas. Las rutas elegidas se denominaron de la siguiente

manera:

Síntesis por Sol-Gel Asistido por Ácido Cítrico (Método AC)

Método Etilenglicol (Método EG)

Método Sol-Gel Asistido por Acido Tartárico (Método AT)

Método Alcohol Polivinílico-Etilenglicol (Método PVA-EG)

Método Sol-Gel con EDTA como Complejante (Método EDTA)

Todos los reactivos utilizados para la síntesis fueron de grado analítico y utilizados

como se recibieron. Cabe destacar que se utilizó un exceso de 1% en mol del reactivo de

nitrato de bismuto en todas las muestras para compensar las posibles pérdidas de bismuto

durante los procesos térmicos de los polvos. Para la obtención de las cantidades de los

reactivos se utilizó la siguiente ecuación (1):

𝑊 =𝑛 ∗ 𝑃𝑀 ∗ 𝑋𝑖%𝑚𝑜𝑙

𝑝𝑢𝑟𝑒𝑧𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 (1)

Donde, W: Son los gramos a utilizar del reactivo correspondiente, PM: Es el peso molecular

del reactivo a utilizar, Xi: Es la fracción del elemento a utilizar y n: Es el número de moles

del compuesto a sintetizar y se calcula de la siguiente manera: (2)

𝑛 =𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 𝑎 𝑠𝑖𝑛𝑡𝑒𝑡𝑖𝑧𝑎𝑟

𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 𝑎 𝑠𝑖𝑛𝑡𝑒𝑡𝑖𝑧𝑎𝑟 (2)

A continuación se detallan las diferentes metodologías utilizadas en la preparación de

nanopartículas de Bi1-xBaxFeO3 variando el método de Pechini, así como los reactivos

iniciales para esta serie. La tabla 5-1 muestra los reactivos utilizados para todas las

metodologías.

Tabla 5-1. Reactivos utilizados en las diferentes metodologías

Reactivo Características Proveedor

Nitrato de bismuto (III) pentahidratado

Bi(NO3)3*5H2O

Pureza: 98%

CAS: 10035-06-0

Alfa Aesar

Nitrato de hierro (III) nonahidratado

Fe(NO3)3*9H2O

Pureza: 99.6%

CAS: 7782-61-8

Fisher Scientific

Nitrato de bario (II)

Ba(NO3)2

Pureza: 99.3%

CAS: 10022-31-8

Fisher Scientific

Nitrato de níquel (II) hexahidratado Pureza: 99% Fisher Scientific


35

Ni(NO3)2*6H2O CAS: 13478-00-7

Nitrato de cobalto (II) hexahidratado

Co(NO3)2*6H2O

Pureza: 98%

CAS: 0026-22-9

Acros Organics

1,2-Etanodiol (sinónimo: Etilenglicol)

C2H6O2

Pureza 99.8%

CAS: 107-21-1

J.T. Baker

Ácido Cítrico Monohidratado

C6H8O7*H2O

Pureza 101.8%

CAS: 5949-29-1

JT Baker

Ácido Acético

C2H4O2

Pureza 99.9%

CAS: 64-19-7

JT Baker

Ácido Tartárico

C3H6O6

Pureza 99.9%

CAS: 87-69-4

Fermont

Alcohol Polivinílico (PVA)

C2H4Ox

Pureza 80%

CAS: 9002-89-5

Sigma Aldrich

Ácido Etilendiaminotetraacético (EDTA)

C10H16N2O8

Pureza 99%

CAS: 60-00-4

Alfa Aesar

5.1.1 Síntesis por Sol-Gel Asistido por Ácido Cítrico

La primera ruta de síntesis utilizada en la preparación de las nanopartículas de Bi1-

xBaxFeO3 fue la Síntesis por Sol-Gel Asistido por Ácido Cítrico (AC). En esta metodología

se sintetizaron cuatro muestras de Bi1-xBaxFeO3 utilizando cuatro diferentes

concentraciones de bario, las cuales fueron, 5, 7.5, 10 y 12.5 % mol. Durante el proceso de

síntesis y secado se utilizó un baño térmico que permitió controlar la temperatura del

proceso. La figura 5-1 muestra el diagrama de flujo para esta metodología en particular.


36

Figura 5-1. Diagrama de Flujo de la Metodología de la Síntesis por Sol-Gel Asistido por Ácido Cítrico

(AC).

Para poder obtener una solución solida de Bi1-xBaxFeO3, (las cantidades en gramos y

mililitros aparecen como ejemplo para x=0.05 para preparar 1 g) se utilizó una

concentración molar de 317 mol de agua (18.4 mL), 40 mol de una solución de ácido cítrico

preparada al 10% vol (14.8 mL), 14 mol de ácido acético (2.6mL) y 60 mol (10.8 mL) de

etilenglicol fueron usados por cada mol de Bi1-xBaxFeO3. Como primer paso en la síntesis,

se preparó el baño térmico y se llevó a una temperatura de 45°C, sobre una parrilla con

agitación magnética. Posteriormente se disolvieron las cantidades mencionadas de agua y

ácido cítrico (C6H8O7, pureza por acidimetría 101.8%), JT Baker) como agente complejante

en un vaso de precipitado, al cual se le agrego el nitrato de hierro (1.311 g, Fe(NO3)3•9H2O,

99.6%, Fisher Scientific). La solución se tapó con un vidrio de reloj para evitar evaporación

de la solución y se mantuvo en agitación constante hasta obtener una solución homogénea.

Una vez que el nitrato de hierro estaba completamente diluido se procedió a disolver el

siguiente reactivo, el cual fue el nitrato de bismuto (1.536 g, Bi(NO3)3•5H2O), 98%, Alfa

Aesar). El ultimo reactivo en disolverse fue el nitrato de bario (0.042 g, Ba(NO3)2, 99.3%,

Fisher Scientific), el cual fue agregado a la solución para su disolución. Como se mencionó

anteriormente la solución fue agitada a una temperatura constante de 45 ± 5°C, durante

todo el proceso de disolución hasta que la solución fue homogénea, cabe destacar que es

importante mantener este rango de temperatura ya que por encima de esa temperatura se

presentan precipitados en el fondo del vaso y la solución se tiene que desechar, y por

debajo de esta temperatura los reactivos no se disuelven. Una vez que la solución estaba

homogénea, se continuó la agitación por 1 hora a la misma temperatura. Posteriormente se

agregó ácido acético (C2H4O2, 99.9%, JT Baker) y etilenglicol (C2H6O2, 99.9%, JT Baker)

como polimerizantes para estabilizar el ácido cítrico como agente complejante. Una vez


37

que los dos polimerizantes fueron agregados la solución continuo en agitación por 2 horas

mas a la misma temperatura. Finalmente la solución fue destapada y se incrementó la

temperatura a 90 °C para secar la solución y promover la formación del gel. El producto

obtenido fue un gel con una alta viscosidad y un color café oscuro, el cual requirió un

tratamiento térmico inicial de a 400°C por 30 minutos con el objetivo de poder removerlo

del vaso de precipitado, debido a la alta viscosidad del gel antes mencionada. Una vez que

el proceso de síntesis fue concluido, se procedió a iniciar un proceso térmico con el

propósito de eliminar orgánicos y cristalizar los polvos.

5.1.2 Método Etilenglicol

La segunda ruta de síntesis para obtener nanopartículas de Bi1-xBaxFeO3 (x = 0.05,

0.075, 0.1, 0.125) fue el método etilenglicol (EG). Este proceso consistió en disolver todos

los reactivos envueltos en la síntesis en una solución de etilenglicol (las cantidades en

gramos aparecen como ejemplo para x=0.05 para preparar 1 g). La figura 5-2 muestra el

diagrama de flujo para esta metodología.

Figura 5-2. Diagrama de Flujo del método etilenglicol

Para este método se utilizó nitrato de bismuto (1.536 g), nitrato de hierro (1.311 g) y nitrato

de bario (0.042 g) y etilenglicol (7.76 mL), usando 43 mol de etilenglicol por cada mol de

Bi1-xBaxFeO3. Este método de síntesis se realizó sobre una parrilla de calentamiento con

agitación magnética a una temperatura de 65°C. La solución de etilenglicol con reactivos se

llevó a cabo en un vaso de precipitado de 100mL. Una vez que los reactivos fueron pesados

individualmente empezando con el nitrato de hierro, el cual fue pesado directamente en el

vaso de precipitado a utilizar ya que este absorbe demasiada agua del ambiente, y

colocados en conjunto dentro del vaso de precipitado se agregó el etilenglicol, el vaso se

tapó con un vidrio de reloj para evitar evaporación y se agito la solución con un agitador

magnético constantemente. El vaso se mantuvo tapado por el tiempo que duro la disolución

de reactivos, el cual fue de solo 15 minutos, después se destapo para permitir evaporación y

se dejó secar hasta que se obtuvo un gel viscoso de color café amarilloso. Una vez que el


38

proceso de síntesis fue concluido se procedió a realizar un tratamiento térmico para lograr

la cristalización de los polvos.

5.1.3 Método Sol-Gel Asistido por Ácido Tartárico

La tercera ruta de síntesis utilizada para la obtención de nanopartículas de Bi1-

xBaxFeO3 (x = 0.05, 0.075, 0.1, 0.125) fue el denominado Método Sol-Gel Asistido por

Ácido Tartárico (AT). El proceso consistió en pesar y disolver todos los reactivos en una

solución inicial de agua destilada y ácido nítrico para posteriormente adicionar los agentes

complejantes, los cuales fueron ácido tartárico y etilenglicol (las cantidades en gramos

aparecen como ejemplo para x=0.05 para preparar 1 g). La figura 5-3 muestra el diagrama

de flujo para esta metodología.

Figura 5-3. Diagrama de Flujo del método Ácido Tartárico

El procedimiento para la síntesis fue el siguiente. Primeramente, se pesaron

individualmente todos los reactivos, empezando con el nitrato de hierro (1.311 g), el cual

fue pesado directamente en el vaso de precipitado a utilizar, posteriormente se agregaron

nitrato de bismuto (1.536 g) y nitrato de bario (0.042 g) y se colocaron en un vaso de

precipitado de 100mL, en una mezcla de agua destilada (538 mol, 32.8 mL) y ácido nítrico

(11 mol, 1.72mL). El vaso fue colocado en un baño térmico sobre una parrilla de

calentamiento con agitación magnética. La solución se cubrió y se agito constantemente a

una temperatura constante de 65°C. Una vez que los reactivos estaban completamente

disueltos, lo cual tomo 1 hora, se agregó ácido tartárico (2 mol, 1.02 g). La solución se

continuo agitando por 15 minutos más, para posteriormente agregar etilenglicol (6.79 mL),


39

el cual se utilizó en una relación de 36 mol de etilenglicol por 1 mol de Bi1-xBaxFeO3. La

solución se mantuvo en agitación por otras 2 horas para posteriormente destapar evaporar y

promover la formación del gel. Una vez concluida la síntesis el gel fue tratado

térmicamente para obtener un polvo fino y la cristalización de esté.

5.1.4 Método Alcohol Polivinílico-Etilenglicol

El siguiente método utilizado para la obtención de nanopartículas de Bi1-xBaxFeO3

(x = 0.05, 0.075, 0.1, 0.125) fue el denominado Método Alcohol Polivinílico-Etilenglicol

(PVA-EG). La figura 5-4 muestra el diagrama de flujo para esta metodología.

Figura 5-4. Diagrama de Flujo del Método Alcohol Polivinílico-Etilenglicol

Así como los métodos anteriores los reactivos iniciales fueron (las cantidades en gramos

aparecen como ejemplo para x=0.05 para preparar 1 g): nitrato de bismuto (1.536 g), nitrato

de hierro (1.311 g) y nitrato de bario (0.042 g). Como disolventes y complejantes se

utilizaron 11 mol (1.72 mL) de ácido nítrico, 538 mol (32.82 mL) de agua, 2 mol (0.298 g)

de alcohol polivinílico y 10 mol (1.88 mL) de etilenglicol, este último en una relación

molar de 10:1 de Bi1-xBaxFeO3. Como primer paso todos los reactivos fueron pesados

individualmente, empezando con el nitrato de hierro, el cual fue pesado directamente en el

vaso de precipitado a utilizar ya que este absorbe demasiada agua del ambiente, y

colocados dentro del vaso de precipitado. A este se le agregaron las cantidades

mencionadas de ácido nítrico y agua destilada. La solución se cubrió y se colocó sobre una

parrilla de calentamiento con agitación magnética a una temperatura de 65°C, la cual se

agito constantemente hasta que se obtuvo una solución homogénea. La disolución de los


40

reactivos tomo 1hora, después de los cuales se agregó alcohol polivinílico en la cantidad

especificada como agente complejante, y la solución se mantuvo tapada y con agitación por

otros 3 minutos. Posteriormente se agregó etilenglicol a esta solución, el cual cumplía con

la función de agente polimerizante para estabilizar el complejo metálico formado con los

grupos hidroxilos del PVA, y de igual manera se mantuvo con agitación y cubierta por

otros 3 minutos. Finalmente se destapo para permitir evaporación y formación del gel. Una

vez concluida la síntesis se procedió a utilizar un tratamiento térmico en el gel para

cristalizar los polvos obtenidos.

5.1.5 Método Sol-Gel con EDTA como Complejante

La quinta y última serie con la que se intentó obtener nanopartículas de Bi1-

xBaxFeO3 (x = 0.05, 0.075, 0.1, 0.125) fue el denominado Método Sol-Gel con EDTA como

Complejante (EDTA). Para esta variante se utilizó ácido etilendiaminotetraacético (EDTA)

como agente complejante. La figura 5-5 muestra el diagrama de flujo para esta

metodología.

Figura 5-5. Diagrama de Flujo del método EDTA

La metodología empleada para este método fue la siguiente. El EDTA (1.909 g) fue

disuelto en una relación molar de 2:1 con BBFO, usando 778 mol (46.7 mL) de agua

destilada. A esta solución se le agregaron todos los reactivos debidamente pesados (las

cantidades en gramos aparecen como ejemplo para x=0.05 para preparar 1 g) usando nitrato


41

de hierro (1.311 g), nitrato de bismuto (1.536 g) y nitrato de bario (0.042 g). La solución

fue colocada sobre una parrilla de calentamiento con agitación magnética y la temperatura

de la solución se mantuvo a 65°C en constante agitación. La solución se cubrió para evitar

evaporación y el proceso de disolución inicio. Una vez que los reactivos estaban disueltos,

el pH de la solución se ajustó a 7 utilizando hidróxido de amonio. Una vez que el pH fue

ajustado la solución se continuo agitando por 30 minutos mas para posteriormente transferir

la solución a un cristalizador en donde la temperatura se incrementó a 100°C y se mantuvo

con agitación hasta lograr obtener un gel viscoso. Una vez que la síntesis fue completado se

procedió a un tratamiento térmico en el gel para lograr la cristalización del polvo obtenido.

5.1.6 Tratamiento Térmico Serie Bario Bulto

Una vez que la síntesis de cada metodología fue concluida se procedió a realizar un

tratamiento térmico en el gel obtenido. El propósito del tratamiento térmico fue la

eliminación de la parte orgánica del gel y la cristalización del polvo obtenido. Por tal, el

proceso del tratamiento térmico se dividió en dos diferentes etapas, la primera etapa

consistió en la remoción de la parte orgánica, y la segunda fue la etapa de cristalización de

los polvos obtenidos de la primera etapa. El proceso se representa en la figura 5-6 y fue de

la siguiente manera. Primeramente, el gel fue calcinado en el mismo vaso de precipitado

donde ocurrió la síntesis a 160°C por 2 horas, el horno tuvo una rampa de calentamiento de

16°C/min. Posteriormente, usando una rampa de calentamiento de 2°C/min, el gel fue

llevado a una temperatura de 250°C en donde permaneció 2 horas. En esta etapa la mayor

concentración de la parte orgánica (nitratos, aguas, alcoholes, acidos) ha sido removida del

gel, como se aprecia en la figura 6-1 del análisis por TGA. El material remanente fue

removido del horno y posteriormente se removió del vaso de precipitado, se molió en un

mortero de ágata hasta obtener un polvo fino y se transfirió a un crisol de alúmina para la

segunda etapa del tratamiento térmico. Finalmente el crisol con el polvo fino fue

reintroducido al horno, y este con una rampa de calentamiento de 10°C/min alcanzo la

temperatura de 300°C. A partir de esta temperatura comenzó el proceso de cristalización

del material, utilizando una rampa de calentamiento de 5°C/min el horno alcanzo la

temperatura final de 600°C, en la cual el polvo fue mantenido por 2 horas. Concluido ese

tiempo, el horno se empezó a enfriarse a su velocidad natural hasta llegar a temperatura

ambiente.


42

Figura 5-6. Procesos de remoción de orgánicos y cristalización de polvos

5.1.7 Caracterización Serie Bario Bulto

La descomposición y pirolisis de los reactivos iniciales, es decir, los alcoholes,

ácidos, nitratos, fue determinada mediante análisis termogravimétricos (TGA, Universal

TA Instruments model Q600) utilizando la las mismas rampas de calentamiento e isotermas

descritas en la sección 3.2. El análisis para todos los métodos se realizó en un gel

sintetizado con x=0.1 utilizando una atmosfera de aire con un flujo de 50 mL/min. Para

determinar los grupos funcionales que se formaron durante el proceso de síntesis, gelación

y secado se utilizó la Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR,

Perkin-Elmer Spectrum GX) mediante las vibraciones de los enlaces moleculares formados

durante los procesos mencionados. Las muestras analizadas por FTIR pertenecen a x = 0.01

para todos los métodos y se midieron por transmitancia con ATR. Así mismo estas dos

técnicas (TGA y FTIR) fueron utilizadas para caracterizar la descomposición y

cristalización de las nanopartículas de Bi1-xBaxFeO3 después de la formación del gel y

durante el tratamiento térmico. Los análisis de fase y estructura cristalina fueron realizados

por medio de difracción de rayos-x (DRX, PANalytical XPert’PRO) utilizando una

radiación monocromática CuKα (λ = 1.5405 Å). Los patrones de difracción de los polvos

obtenidos fueron obtenidos de 20 a 60 grados utilizando una geometría θ-2θ con una

configuración de escaneo por paso, con un paso de 0.016° y un tiempo de 59.690 segundos

por paso, así como una máscara de 15, utilizando 30kV y 40 mA. Las mediciones

ferromagnéticas fueron realizadas en los polvos utilizando un Physical Property

Measurement System (PPMS-Quantum Design) con una probeta de magnetometría de

muestra vibrante (VMS) a temperatura ambiente (300K). La morfología microestructural y

la distribución de tamaño de grano fueron determinadas por microscopia electrónica de

barrido de emisión de campo (FESEM, JEOL JSM-7401F) utilizando un tubo de emisión

de campo a 30 kV.


43

5.2 Metodología Experimental Serie Bario-Cobalto Bulto

Como parte del trabajo de investigación se trabajó con la serie denominada serie

bario-cobalto en la cual se trabajaron tres diferentes composiciones, solo que esta vez se

utilizó una sola metodología. Se sintetizaron nanopartículas de ferrita de bismuto dopada

con bario, bario-cobalto y bario-impregnada con cobalto. Las composiciones fueron de la

siguiente manera Bi0.95Ba0.05FeO3, Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3, y Bi0.95Ba0.05Fe0.99O3-Co

Impregnado. El propósito de esta serie tenia objetivo lograr esclarecer el efecto que

producía el dopar la ferrita de bismuto con cobalto sobre las propiedades multiferroicas y

ópticas de la ferrita de bismuto, en particular la parte ferromagnética. Dado el

planteamiento de esclarecer esto se prepararon las tres composiciones mencionadas. Se

preparó una muestra “blanco”, una dopada y otra más impregnada para lograr comparar

directamente entre ellas las propiedades mencionadas. Todas las muestras fueron

sintetizadas por la técnica de sol-gel-modificado, en particular el método Pechini. En este

caso en particular se utilizó el método denominado Método Etilenglicol (EG). Este proceso

fue el mismo utilizado en la serie bario en donde se sintetizaron nanopartículas de Bi1-

xBaxFeO3 (x = 0.05, 0.075, 0.1, 0.125), como se detalla en la sección 3.1.2, aunque a este

método se le realizaron algunos cambios. La metodología realizada se detalla a

continuación. El proceso de síntesis, secado y gelación se realizó en un baño térmico.

Anteriormente, para este método no se había utilizado un baño térmico, ya que la síntesis

fue exitosa. A diferencia de la serie bario, en la cual solo se prepararon polvos

nanométricos, la serie bario-cobalto produjo tanto polvos como cerámicos densos. Lo cual

implicaba utilizar altas temperaturas de sinterización. Considerando esto se decidió utilizar

un exceso de nitrato de bismuto del 4 % en mol, para evitar las posibles pérdidas de

bismuto durante los procesos térmicos. La razón de utilizar el baño térmico fue que este

lograba controlar mejor las temperaturas del proceso. Para esto se utilizó un baño térmico

comercial (VWR modelo 1130-2S) el cual fue el que mantuvo la temperatura del agua

constante. A este se le adhirió una manguera la cual se conectó a un dispositivo aislado

térmicamente en el cual se introdujo el vaso de precipitado, en donde ocurrió la reacción. El

dispositivo se colocó sobre una parrilla con agitación magnética. La Figura 5-7 muestra esta

configuración.

Figura 5-7. Esquema del baño térmico utilizado en esta metodología

Para la síntesis los reactivos utilizados fueron de grados analíticos y utilizados como se

recibieron. La síntesis se llevó a cabo en el baño térmico descrito anteriormente a una


44

temperatura de 65°C. Una vez que el baño térmico alcanzo la temperatura deseada, se

procedió a colocar el vaso de precipitado que ya contenía los reactivos correspondientes

pesados individualmente. Cabe destacar que se utilizaron diferentes metodologías antes de

concluir que la metodología por el método etilenglicol era la ideal. Las metodologías

utilizadas fueron las denominadas método AC (sección 3.1.1), método AT (sección 3.1.3) y

método PVA-EG (sección 3.1.4).

5.2.1 Metodología Serie Bario-Cobalto Bulto Composición Bi0.95Ba0.05FeO3

La composición Bi0.95Ba0.05FeO3, fue sintetizada por el método Pechini modificado

denominado método etilenglicol, descrito en la sección 3.2.1 en el cual se utilizó nitrato de

bismuto (1.584 g), nitrato de hierro (1.311 g) y nitrato de bario (0.042 g), los cuales fueron

colocados en un vaso de precipitado de 100mL (las cantidades fueron calculadas utilizando

la ecuación (1), purezas y proveedor se encuentran en la tabla 5-1), al cual se le agrego

etilenglicol (7.7 mL), el cual se utilizó en una relación molar de 43:1 de Bi0.95Ba0.05FeO3.

La solución se cubrió y se agito constantemente a una temperatura de 65°C por 15 minutos.

Concluidos los 15 minutos se destapo y se subió la temperatura a 70°C, con agitación para

iniciar el proceso de secado e iniciar la gelación de la solución. El tiempo de secado-

gelación fue de 26 horas 36 minutos a 70°C. Finalizada la síntesis se procedió a realizar el

tratamiento térmico descrito a detalle en la sección 3.2 Tratamiento Térmico Serie Bario,

este tratamiento fue empleado exactamente de la misma manera para esta composición.

Finalizado el tratamiento térmico se procedió a realizar la obtención de cerámicas

densificadas utilizando la técnica denominada rapid liquid phase sintering o sinterización

rápida, el cual se detalla en la sección 3.5 Sinterización serie Bario-Cobalto.

5.2.2 Metodología Serie Bario-Cobalto Bulto Composición Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3

La segunda composición con la que se trabajo fue Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3, la cual

de igual forma que la composición anterior se sintetizo por el método etilenglicol. La única

diferencia a la anterior fue la adición de cobalto como dopante en el sitio del hierro. Para

esta síntesis se utilizaron nitrato de bismuto (1.584 g), nitrato de hierro (1.311 g), nitrato de

bario (0.042 g) y nitrato de cobalto (0.009 g), los cuales fueron colocados en un vaso de

precipitado de 100mL (las cantidades fueron calculadas utilizando la ecuación (1), purezas

y proveedor se encuentran en la tabla 5-1), al cual se le agrego etilenglicol (7.7 mL) y se

colocó en el baño térmico a 65°C descrito en la sección 3.4. La solución se cubrió y se

mantuvo en agitación por 15 minutos para posteriormente subir la temperatura a 70°C,

destapar y secar por 26 horas 36 minutos con agitación constante. Similarmente, al concluir

la síntesis se procedió al tratamiento térmico correspondiente, el cual fue de igual manera

que el que se detalla en la sección 3.2 Tratamiento Térmico Serie Bario, para

posteriormente realizar el prensado y sinterizado (sección 3.5) de los polvos.

5.2.3 Metodología Serie Bario-Cobalto Bulto Composición Bi0.95Ba0.05Fe0.99O3-Co

Impregnado

La tercera composición sintetizada de esta serie fue la impregnada con cobalto, es

decir, polvos ya sintetizados de Bi0.95Ba0.05FeO3 fueron impregnados con nitrato de cobalto.


45

El procedimiento para esta composición fue la siguiente. Para esta composición se utilizó la

misma metodología que las dos primeras composiciones, es decir, el método etilenglicol.

Primeramente se sintetizo 1 gramo de polvos con la composición Bi0.95Ba0.05FeO3, y se

trataron térmicamente (sección 3.2 Tratamiento Térmico Serie Bario). Estos polvos fueron

colocados en un vaso de precipitado y se les agrego la cantidad calculada para producir

Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3, es decir, se agregó 0.009 g de nitrato de cobalto (1% mol) y

también se agregó etilenglicol (7.7mL). La reacción se llevó a cabo en el baño térmico

mencionado anteriormente donde se utilizó una temperatura de síntesis y disolución de

65°C con agitación constante. La solución se mantuvo tapada por 15 minutos para

posteriormente destapar, subir la temperatura a 70°C y permitir la evaporación y formación

de un nuevo gel. En todo momento la solución se mantuvo en agitación constante. El

tiempo de secado fue de 26h 36 minutos. Una vez concluida la síntesis, se procedió a

realizar el tratamiento térmico correspondiente (sección 3.2) para posteriormente realizar la

sinterización del polvo.

5.2.4 Sinterización serie Bario-Cobalto Bulto

Una vez que se logró obtener el gel de la síntesis, se procedió a tratarlos

térmicamente para eliminar la parte inorgánica y lograr la cristalización del polvo. Una vez

que se obtuvo el polvo cristalizado se realizó la caracterización por difracción de rayos-x. A

partir de este análisis se determinó si se continuaba a sinterizar los polvos. Si el resultado

era favorable, los polvos se sinterizaron, de la siguiente manera. El proceso de sinterización

fue el mismo para todas las composiciones de la serie Bario-Cobalto. Primeramente, se

pesó 220 mg de polvo, este se molió por 30 minutos y se colocó el polvo en un dado de

8mm de diámetro. La configuración utilizada para el proceso se ilustra en la figura 5-8, en

la cual se detalla que el polvo se encuentra entre un punzón y una base. De esta manera, la

pastilla en verde al salir del dado solo tiene que recorrer su espesor en lugar de recorrer la

altura de otro punzón. Así mismo se evita posibles tensiones en la microestructura de la

pastilla o esfuerzos no deseados. Las dimensiones promedio de las muestras fueron de 1mm

de altura por 8 mm de diámetro. Cabe destacar que no se utilizó ningún aglutinante durante

este proceso. El dado se colocó en una prensa uniaxial (Desk-top Electromotion Presser,

MTI Corporation) y se prenso utilizando 190MPa por 15 segundos. La pastilla en verde fue

retirada del dado y se procedió a sinterizarla. El proceso de sinterización fue realizado por

la técnica denominada rapid liquid phase sintering.


46

Figura 5-8. Configuración utilizada al prensar polvos

En esta técnica se debe de llevar la muestra lo mas rápido posible en un tiempo muy corto a

la temperatura deseada y dejarla por un corto tiempo, para después retirarla de esa

temperatura lo mas rápido posible. Para el proceso de estas muestras se utilizó un horno

tubular (Thermolyne Modelo F21135, Thermo Scientific), el cual se inclinó

aproximadamente 30° y se introdujo un tubo de cuarzo y dentro del tubo se introdujo una

canaleta cerrada en el extremo inferior. El extremo inferior de la canaleta quedo justo en

medio del horno tubular. La figura 5-9 muestra la configuración del horno. El horno se

llevó a la temperatura determinada de 790°C, la cual se obtuvo después de varias pruebas,

variando la temperatura entre 700 y 850°C. El horno se mantuvo a esa temperatura (790°C)

hasta lograr la estabilización de este mismo (30 minutos), y una vez que estaba estable se

procedió a la sinterización. La pastilla en verde fue colocada sobre la canaleta y la muestra

rodo hacia el centro del interior del horno, tomándole aproximadamente 1 segundo en llegar

al extremo de la canaleta, que se encontraba en el centro del horno, en donde se mantuvo

por 2 minutos. Concluidos los dos minutos la canaleta se fue retirando lentamente del horno

para evitar posibles fracturas o tensiones por el choque térmico hasta que quedo

completamente fuera. Esta técnica fue utilizada ya que la sinterización convencional no

arrojo ningún resultado exitoso en la formación de fase pura del material.

Figura 5-9. Configuración del horno al sinterizar pastillas en verde


47

5.2.5 Caracterización Serie Bario-Cobalto Bulto

Los polvos obtenidas después del tratamiento térmico a partir de la síntesis y las

pastillas cerámicas obtenidas después de la sinterización fueron caracterizados por

difracción de rayos-x (DRX, PANalytical XPert’PRO), utilizando una radiación

monocromática CuKα (λ = 1.5405 Å). Los patrones de difracción fueron obtenidos de 20 a

60 grados utilizando una geometría θ-2θ con una configuración de escaneo por paso, con un

paso de 0.016° y un tiempo de 59.690 segundos por paso, así como una máscara de 15 para

los polvos y una máscara de 10 para las pastillas, utilizando 30kV y 40 mA. A las muestras

cerámicas se les realizaron mediciones ferroeléctricas para obtener su polarización

eléctrica. Las muestras fueron medidas a 100Hz a temperatura ambiente utilizando un

medidor de ferroelectricidad (Radiant Technologies Inc. Model P-HVI10-OP110). La

respuesta ferromagnética fue obtenida por medio de un Physical Property Measurement

System (PPMS-Quantum Design) con una probeta de magnetometría de muestra vibrante

(VMS) a temperatura ambiente (300K). Las propiedades ópticas fueron analizadas por dos

técnicas. La primera por medio de la espectroscopia Raman en un espectrómetro micro-

Raman (Lab-Ram HR Horiba) utilizando un haz laser de He-Ne de 632.8 nm. La segunda

técnica proveo el band gap óptico, el cual fue calculado del espectro de transmitancia del

UV-vis (CARY 5000) de un espectro de anchura de banda de 2 nm. Las morfologías y

distribución de tamaño de grano tanto de los polvos como las muestras sinterizadas fueron

determinadas por microscopia electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM, JEOL

JSM-7401F) utilizando un tubo de emisión de campo a 30 kV. Los polvos calcinados

fueron primeramente dispersados en alcohol isopropílico y después fueron depositados

sobre rejillas de cobre para microscopia electrónica de transmisión. La distribución de

tamaños de grano fueron obtenidas a partir de la medición de 200 granos de las

micrografías obtenidas

5.3 Metodología Experimental Serie Bario-Níquel Películas

Pasando a la segunda parte de la metodología experimental, la cual se enfocó a la

elaboración de blancos, pero principalmente al crecimiento de películas delgadas, se trabajó

con un par de composiciones de la serie bario-níquel. Las composiciones utilizadas fueron

Bi0.75Ba0.25Fe0.99Ni0.01O3 y Bi0.75Ba0.25Fe0.975Ni0.025O3 de las cuales se trabajó mas

extensamente en la última composición. Para lograr crecer películas delgadas con esta

composición, primeramente se trabajó en la síntesis y sinterización de un blanco, el cual

sería utilizado para el crecimiento. El crecimiento de todas las películas delgadas se realizó

en un sputtering con magnetrón de radio frecuencia reactivo. El crecimiento de películas

delgadas con composición Bi0.75Ba0.25Fe0.975Ni0.025O3 se dividió en dos series. Una serie fue

denominada películas monocapas y la otra serie fue denominada películas multicapas. Para

crecer ambas series se utilizó el mismo blanco, el cual fue sintetizado por el método Pechini

modificado y sinterizado de forma convencional. La figura 5-10 muestra el equipo utilizado

para la deposición de las películas delgadas.


48

Figura 5-10. Equipo de deposición catódica (rf sputtering)

5.3.1 Metodología Serie Bario-Níquel Películas Monocapas

La serie bario-níquel películas monocapas inicio con la síntesis del blanco a utilizar

con la composición Bi0.75Ba0.25Fe0.975Ni0.025O3 (BNBFO). Para esto se empleó la técnica de

sol-gel método Pechini-modificado. Este blanco se intentó sintetizar por varios métodos

pero al final el método empleado que arrojo el mejor resultado fue el método denominado

Método Alcohol Polivinílico-Etilenglicol, el cual se detalla en la sección 3.1.4. A diferencia

del procedimiento descrito en la sección 3.1.4 se utilizó un nuevo reactivo, el nitrato de

níquel y se prepararon 13 gramos de polvo. Como primer paso se pesaron todos los

reactivos y se colocaron en un vaso de precipitado que contenía una solución de agua

destilada y ácido cítrico. Esta solución se cubrió y mantuvo en agitación constante a una

temperatura de 65°C por 5 horas. Concluidas las 5 horas se agregó PVA y se mantuvo en

agitación por 1 hora mas, que al concluir ese tiempo se le agrego etilenglicol y se mantuvo

de igual forma por 1 hora mas. Concluidas las 7 horas del proceso se destapo y se promovió

la formación del gel. El gel fue tratado térmicamente a 600°C por 2 horas utilizando el

proceso descrito a detalle en la sección 3.2: Tratamiento Térmico Serie Bario Bulto. Una

vez concluido el tratamiento térmico se procedió a caracterizar los polvos obtenidos por

difracción de rayos-x y posteriormente a prensar y sinterizar el blanco. Para la sinterización

del blanco se utilizó la mitad del polvo obtenido del tratamiento térmico, el cual fueron

aproximadamente 6.5 g. Este polvo se molió por 30 minutos para después continuar con el

prensado del blanco. El prensado se llevó a cabo en dos etapas, la primer etapa se realizó en

una prensa uniaxial utilizando 105 MPa por 15 segundos en un dado de 28.8 mm de

diámetro. La figura 5-11 muestra la configuración utilizada para este paso.


49

Figura 5-11. Diagrama de prensado de polvos para blancos

Una vez que se obtuvo la pastilla en verde, esta se introdujo en una prensa isostática

en frio (Cold Isostatic Pressing Machine, MTI Corporation, model CIP- 50M) a 216MPa

por 8 minutos. La sinterización de esta muestra se llevó a cabo de manera convencional a

825°C por 55 minutos en atmosfera de aire utilizando una rampa de calentamiento de

5°C/minuto en un horno convencional (MTI Corporation, model KSL1100X). Una vez que

se obtuvo el blanco sinterizado se caracterizó por difracción de rayos-x para confirmar que

se había obtenido la estructura cristalina de Bi0.75Ba0.25Fe0.975Ni0.025O3. El blanco fue

reducido a las dimensiones necesarias para poder ser utilizado en el magnetrón del

sputtering. Las dimensiones finales fueron de 1 pulgada de diámetro por 0.125 pulgadas de

altura. Una vez que el blanco fue colocado en el magnetrón del sputtering este fue limpiado

haciendo plasma por 30 minutos. Las películas delgadas de BNBFO fueron depositadas

sobre un sustrato de Pt/Ti/SiO2/Si en modo dinámico, usando un porta-sustrato con una

velocidad rotacional de 20 RPM. El blanco se inclinó con respecto a la horizontal 75° y se

trabajó a una distancia de sustrato-blanco de 5 cm, el plasma fue producido utilizando una

mezcla de argón (99.9) y oxigeno (99.9) durante el crecimiento. Estas películas monocapas

fueron crecidas utilizando los mismos parámetros de depósito, variando solo una condición

de depósito, el oxígeno. Para poder estudiar el efecto de la presión parcial de oxígeno en las

propiedades multiferroicas de estas películas delgadas, la presión de la cámara fue variada

desde 1.8x10-2

a 3.6x10-2

Torr durante la deposición como se muestra en la tabla 5-2.

Tabla 5-2. Condiciones de crecimiento para la serie bario-níquel monocapas

Películas Monocapas

Potencia (W) Tiempo deposito (min) Flujo O2 (%) pO2 (Torr)

50 120 0 1.8x10-2

50 120 5 2.0x10-2


50

50 120 10 2.1x10-5

50 120 15 2.4X10-2

50 120 20 2.7x10-2

50 120 25 3.0x10-2

50 120 30 3.3x10-2

50 120 35 3.6X10-5

Para este estudio se utilizaron 8 diferentes presiones variando el flujo de oxígeno (este fue

variado en concentraciones de 5% iniciando en 0% y terminando en 35%) y manteniendo

constante el flujo de argón a 14 cm3/min. Todas las películas fueron crecidas a temperatura

ambiente con una potencia de deposito de 50W y un tiempo de 120 minutos de deposito.

Una vez que la película había sido depositada, esta fue caracterizada por difracción de

rayos-x para posteriormente ser tratada térmicamente a 600°C por 1 hora utilizando un

horno tubular en atmosfera de argón con un flujo de 100 cm3/min, con una rampa de

calentamiento de 5°C/min. Concluyendo el tratamiento térmico cada película fue

caracterizada nuevamente por difracción de rayos-x para confirmar la cristalización de la

película. Para investigar las propiedades ferroeléctricas en las películas, a estas se les

depositaron electrodos de plata circular de 200μm de diámetro sobre la superficie de la

película por medio de la técnica de screen printing.

5.3.2 Metodología Serie Bario-Níquel Películas Multicapas

La segunda serie de estas películas con composición Bi0.75Ba0.25Fe0.975Ni0.025O3

(BNBFO) se denominó películas multicapas. A diferencia de la serie monocapas, las

películas multicapas fueron crecidas en varias etapas, es decir, su crecimiento fue capa por

capa. Para esta serie, a excepción de una condición de crecimiento, se mantuvieron

constantes todas las demás. La condición que cambio para esta serie fue la potencia de

depósito. Para la serie anterior se varió la presión parcial de oxígeno, en esta ocasión tanto

el oxígeno como el argón se mantuvieron constantes. Estas películas, al igual que las

anteriores, fueron crecidas sobre un sustrato de Pt/Ti/SiO2/Si en modo dinámico, usando un

porta-sustrato con una velocidad rotacional de 20 RPM. El blanco se inclinó con respecto a

la horizontal 75° y se trabajó a dos distancias de trabajo del sustrato-blanco, una fue de 5

cm, y la otra fue de 8 cm. El plasma fue producido utilizando una mezcla de argón (99.9) y

oxigeno (99.9) durante el crecimiento. Para estudiar las propiedades multiferroicas,

estructurales y morfológicas de películas delgadas multicapas, diferentes potencias de

crecimiento fueron utilizadas durante el proceso de crecimiento. El flujo de argón y

oxígeno fueron constantes manteniéndolos a 14 cm3/min y 6 cm

3/min respectivamente,

manteniendo la presión de la cámara constante a 3.3x10-2

Torr durante el deposito. Para

este estudio particular se utilizaron cuatro diferentes potencias: 10, 20, 30 y 50 Watts. Dos

películas fueron depositadas utilizando 10 y 20 Watts de potencia de deposito utilizando

una distancia de trabajo de 5 cm. Estas películas fueron depositadas en una configuración


51

en multicapas la cual consistió en depositar una capa de BNBFO por 20 minutos a

temperatura ambiente y subsecuentemente aplicar un tratamiento térmico por 15 minutos a

600°C en atmosfera de argón, con un flujo de 100 cm3/min, utilizando un horno tubular con

una rampa de calentamiento de 5°C/min. El motivo de utilizar un sistema multicapas era

que se esperaba obtener tamaños de grano menores a 62 nm, el cual es el tamaño de la

cicloide magnética del BFO, y así mejorar las propiedades ferromagnéticas de las películas,

rompiendo la cicloide. Este proceso fue realizado 7 veces hasta que el tiempo total de

deposito y tratamiento térmico fue de 140 y 105 minutos respectivamente. La tabla 5-3

muestra las condiciones de deposito utilizadas para las películas multicapas.

Tabla 5-3. Condiciones de crecimiento para la serie bario-níquel multicapas

Películas Multicapas Serie Bario-Níquel

Potencia

(W)

Tiempo deposito

(min) Flujo O2 (%) pO2 (Torr)

Tiempo calcinación

(min)

Capa Total Capa Total

10 20 140 30 3.3x10-2

15 105

20 20 140 30 3.3x10-2

15 105

30 20 140 30 3.3x10-2

15 105

50 15 105 30 3.3x10-2

15 105

Otras dos películas multicapas fueron depositas cambiando la distancia de trabajo

de 5 a 8cm. Las condiciones de crecimiento fueron las mismas variando la potencia de

trabajo. Las potencias utilizadas fueron de 30 y 50 Watts. La película multicapa depositada

con 50 Watts tuvo un menor tiempo de deposito por capa, el tiempo para esta fue de 15

minutos por capa. La razón de cambiar los tiempos fue que esta película fue la primera en

ser depositada, ya que se utilizaron los resultados obtenidos de las películas monocapas y a

partir de ella se cambiaron los parámetros para las otras películas, además se temía que al

tener menor potencia de deposito no se obtendría deposito alguno. De aquí que cambiar las

distancias de trabajo también. Los parámetros se observan en la tabla 5-3. Al concluir los

tratamientos térmicos se procedió a caracterizar las películas multicapas por difracción de

rayos-x. Una vez obtenidos estos resultados se depositaron electrodos de plata circular de

200μm de diámetro sobre la superficie de la película por medio de la técnica de screen

printing, para estudiar su comportamiento ferroeléctrico.

5.4 Metodología Experimental Serie Bario-Cobalto Películas

Continuando con la serie Bario-Cobalto en Películas, se procedió a la deposición de

películas delgadas multicapas utilizando un blanco con la composición

Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 (BCBFO), el cual fue sintetizado como se describe en la sección


52

3.4.2 por el método etilenglicol. La diferencia fue que para este blanco se sintetizaron 7

gramos de polvo, preparando 1 gramo a la vez. Utilizando el mismo tratamiento térmico

descrito en la sección 3.2. Se decidió preparar 1 gramos a la vez ya que desafortunadamente

el método no es escalable. Una vez que se obtuvieron los 7 gramos, calcinados a 600°C por

2 horas estos se molieron por 30 minutos en un mortero de ágata para posteriormente

iniciar con el proceso de sinterizado. El proceso de prensado al igual que el blanco anterior

de la serie bario-niquel, se prenso en dos etapas. La primer etapa fue en una prensa uniaxial

utilizando un dado de 28.8 mm de diámetro aplicando 105 MPa por 15 segundos. La figura

5-11 (sección 5.3.1) muestra la configuración utilizada para este paso.

Una vez que se obtuvo la pastilla en verde, esta se introdujo en una prensa isostática en frio

(Cold Isostatic Pressing Machine, MTI Corporation, model CIP- 50M) a 216MPa por 8

minutos. La sinterización se llevó a cabo de la misma manera que como se realizó para la

parte en bulto, es decir, usando la técnica rapid liquid phase sintering o sinterización rápida.

El blanco fue introducido dentro del horno a una temperatura de 790°C, en donde se

mantuvo por 2 minutos para después ser retirado lentamente para evitar posibles fracturas o

microtensiones en la red cristalina. Una vez que se obtuvo el blanco sinterizado se

caracterizó por difracción de rayos-x para confirmar que se había obtenido la estructura

cristalina y fase pura de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3. El blanco fue reducido a las dimensiones

necesarias para poder ser utilizado en el magnetrón del sputtering. Las dimensiones finales

fueron de 1 pulgada de diámetro por 0.125 pulgadas de altura. Una vez que el blanco fue

colocado en el magnetrón del sputtering este fue limpiado haciendo plasma por 30 minutos

con una potencia de 20W. Las películas delgadas de BCBFO fueron depositadas sobre un

sustrato de Pt/Ti/SiO2/Si en modo dinámico, usando un porta-sustrato con una velocidad

rotacional de 20 RPM. El blanco se inclinó con respecto a la horizontal 75° y se trabajó a

una distancia de sustrato-blanco de 5 cm, el plasma fue producido utilizando una mezcla de

argón (99.9) y oxigeno (99.9) durante el crecimiento. Estas películas se decidió trabajarlas

de modo multicapas ya que se espera obtener una mejor microestructura que si se hacía de

modo monocapa, así mismo se esperaba obtener una mejor respuesta ferromagnética al

tratar de obtener tamaños de grano menores a 62nm, el cual es el tamaño de la cicloide

magnética del BFO, así al romper la cicloide se esperaba una mayor magnetización en las

películas. Para el crecimiento de estas películas multicapas se decidió variar la temperatura

de cristalización de la película. Durante el crecimiento se mantuvieron fijas todas las

condiciones de crecimiento. Estas películas fueron depositadas capa por capa. Cada capa

fue depositada por 20 minutos para posteriormente aplicar un tratamiento térmico variable

por 15 minutos con una rampa de calentamiento de 5°C/min en un horno tubular en

atmosfera de argón con una flujo constante de 100 cm3/min. Las temperaturas de

cristalización fueron de 500, 520, 530, 550, 570 y 600°C. Este proceso se realizó un total de

7 veces por cada temperatura de cristalización. La tabla 5-4 muestra las condiciones de

crecimiento para esta serie de películas.

Tabla 5-4. Condiciones de crecimiento para la serie bario-cobalto multicapas

Películas Multicapas Serie Bario-Cobalto


53

Potencia

(W)

Tiempo deposito

(min) Flujo

O2 (%)

pO2

(Torr) Temperatura

(°C)

Tiempo

calcinación

(min)

Capa Total Capa Total

20 20 140 30 3.3x10-2

500 15 105

20 20 140 30 3.3x10-2

520 15 105

20 20 140 30 3.3x10-2

530 15 105

20 20 140 30 3.3x10-2

550 15 105

20 20 140 30 3.3x10-2

570 15 105

20 20 140 30 3.3x10-2

600 15 105

Al concluir los tratamientos térmicos de cada pelicula se procedió a caracterizar las

películas multicapas por difracción de rayos-x. Una vez obtenidos estos resultados se

depositaron electrodos de plata circular de 200μm de diámetro sobre la superficie de la

película por medio de la técnica de screen printing, para estudiar su comportamiento

ferroeléctrico.

5.5 Caracterización de Películas Delgadas Series Bario-Níquel y Bario-Cobalto

Todas las películas fueron caracterizadas por difracción de rayos-x con haz rasante

(GIXRD, PANalytical XPert’PRO), utilizando una radiación monocromática CuKα (λ =

1.5405 Å). Los patrones de difracción de haz rasante fueron obtenidos de 20 a 60 grados

utilizando un paso de escaneo de 0.05°, con tiempo de 50 segundos por paso y un ángulo de

haz incidente de ω=0.5°. Solo las películas monocapas de la serie bario-níquel que fueron

analizadas por difracción de rayos-x por haz rasante fueron analizados por el método de

Rietveld, usando grupo espacial R3c de la familia hexagonal. Sin embargo, como el metodo

de Rietveld solo se aplica a patrones de DRX con configuración de tipo Bragg-Brentano,

primeramente la alta intensidad de los patrones obtenidos por GIXRD fueron corregidos

debido a la conducción asimétrica, utilizando el factor de James [143]. La intensidad del

radio entre difracciones asimétricas y simétricas esta dado por (3):

𝐽ℎ𝑘𝑙 =𝐼𝑎𝑠𝑦𝑚

𝐼𝑠𝑦𝑚=

2

[1 +𝑠𝑒𝑛 (𝜔)𝑠𝑒𝑛(𝛽)

] (3)

Donde, 𝛽 = (2𝜃 − 𝜔) y ω es el ángulo de rayos-x incidente. De esta ecuación se

obtuvo la intensidad simétrica. La función de anchura instrumental del perfil fue obtenida

utilizando el material de referencia estándar 1976b (Al2O3) del NIST. Una vez que se

corrigieron todos los patrones de rayos-x de haz rasante, el refinamiento Rietveld fue

aplicado a cada patrón utilizando el software TOPAS [144], con un perfil de función

Thompson-Cox-Hasting pseudo Voight (TCHZ). La textura cristalográfica fue cuantificada

por el análisis del coeficiente de textura �� ℎ𝑘𝑙 usando el método de Harris (4).


54

�� ℎ𝑘𝑙 =

𝐼 (ℎ𝑘𝑙)

𝐼 𝑜 (ℎ𝑘𝑙)

(1𝑛)∑ (

𝐼 (ℎ𝑘𝑙)

𝐼 𝑜 (ℎ𝑘𝑙)

)𝑛𝑖

(4)

Donde 𝐼 (ℎ𝑘𝑙), es la intensidad medida integrada de la película, 𝐼 𝑜 (ℎ𝑘𝑙), es la

intensidad integrada estándar de BiFeO3 (JCPDS; 01-086-1518), y n, es el número de

reflexiones cristalográficas.

Para estudiar la morfología de la superficie y la sección transversal de las películas

se utilizó microscopia electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM, JEOL JSM-

7401F) utilizando un tubo de emisión de campo a 30 kV. La morfología de la superficie y

dominios de pared ferroeléctrica de las películas fueron caracterizadas por la técnica de

piezorespuesta de fuerza atómica resonante (AFM-PFM, XE 70 Park Systems), en este

caso, una señal eléctrica predefinida AC de 75.5 Hz, fue aplicada a las películas; esto

resulto en una oscilación en la superficie de la misma frecuencia, a la cual fue aplicada la

señal eléctrica. Así mismo se utilizó una amplitud de 2 Volts. Dependiendo de la dirección

de polarización, la oscilación de la superficie estaba en fase o con un desplazamiento de

180° con respecto al campo aplicado. Por lo tanto, dominios con diferente polarización de

polarización fueron visibles en la imagen de fase de AFM-PFM. La polarización y

comportamiento ferroeléctrico fue estudiado usando una estación de trabajo conectado a un

equipo Radiant (Radiant Technologies). Las propiedades magnéticas fueron estudiadas por

medio de un magnetómetro de fuerza vibrante (VSM, Oxford Instruments)

6 Resultados y Discusión

6.1 Resultados Serie Bario Bulto

A continuación se presentan los resultados obtenidos de la serie bario para Bi1-

xBaxFeO3 (x = 0.05, 0.075, 0.1, 0.125 - BBFO). Se presentan resultados tanto de geles

como de polvos calcinados a 600°C por dos horas, utilizando diferentes técnicas de

caracterización.

6.1.1 Análisis Termogravimétrico (TGA)

Una vez que se concluyó la síntesis de cada muestra de Bi1-xBaxFeO3 (x = 0.05,

0.075, 0.1, 0.125 - BBFO), esta se analizó por la técnica de análisis termogravimétrico. La

figura 6-1 muestra las curvas obtenidas de todos los geles utilizando la misma rampa de

calentamiento explicada en la sección 5.1.5. Como se puede observar en la figura, todos los

geles presentan un comportamiento térmico muy similar durante la etapa de

descomposición de la parte orgánica. La primera pérdida de peso significativa en

aproximadamente 110°C se debe a la evaporación de aguas libres o ligadas. En este punto,

el método de ácido tartárico asistido por sol-gel (AT) tiene una pérdida de deshidratación

del 37%. Pérdidas de 17%, 10%. 8% y 2% se presentaron en el método etilenglicol (EG),

método sol-gel con EDTA como agente complejante (EDTA), método alcohol polivinílico-

etilenglicol (PVA-EG) y el método de sol-gel asistido por ácido cítrico (AC),


55

respectivamente. A temperaturas intermedias, terminando en aproximadamente 280°C, el

rompimiento de enlaces se observa por la descomposición de complejos quelantes,

descomposición de nitruros, rompimientos de grupos carboxilos (COO-) del EDTA, y

algunos grupos como C-N, C-H y C=O. En este punto, el método PVA-EG tiene una

perdida máxima de peso del 49%, comparado con los otros métodos, por lo tanto la

temperatura interna de este gel incrementa por la alta energía exotérmica de

descomposición, lo cual puede inducir una pre-sinterización de nanopartículas [145

]. La

volatilización de compuestos orgánicos a temperaturas mayores a 300°C se debe a la

descomposición de nitratos atrapados, materia carbónica y al proceso de cristalización de

nanopartículas de Bi1-xBaxFeO3 (x = 0.05, 0.075, 0.1, 0.125). También es evidente que los

polvos preparados por el método PVA-EG alcanzan una cristalización alrededor de los

400°C, y los polvos preparados por los métodos EG y EDTA alcanzan a cristalizar

alrededor de los 480°C. Después de que la cristalización concluyo no se observó ninguna

pérdida de peso en las muestras. Los estudios por TGA indicaron que las muestras del

método EG tuvieron un desempeño mejor, desde la perspectiva de inhibición de pre-

sinterización, debido a que la máxima reacción exotérmica ocurrió a una temperatura

menor a 280°C.

Figura 6-1. Análisis Termogravimétrico de los diferentes métodos

a)


56

6.1.2 Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR)

La figura 6-2 muestra los análisis por Espectroscopia de Infrarrojo con

Transformada de Fourier (FTIR), de muestras dopadas al 10% mol de Ba2+

.

Cualitativamente es claro que todas las muestras exhiben pocas diferencias en los espectros.

La banda de absorción cercana a los 902 cm-1

fue identificada como enlaces Bi–O o Fe–O.

La ancha banda de absorción en los 3373 cm-1

corresponde a vibraciones de estiramiento

O–H por los grupos hidroxilos [146]. El doblete cercano a los 2924 cm-1

fue identificado

como una vibración de estiramiento C–H y la banda cercana a los 1075 cm-1

pertenece a un

empalme de estiramientos C–C y aniones NO3-

[147]. Así mismo, el proceso de

poliesterificacion o formación del gel fue identificado entre 1300 y 1655 cm-1 [148].

Finalmente, las bandas en el rango de 1555 – 1745 cm-1 corresponde a vibraciones de

estiramiento C=O y la banda de absorción en 1600 cm-1 corresponde a vibraciones de

estiramiento COO-, debido a la presencia de HNO3 en la muestra de alcohol polivinílico, en

donde algunos grupos hidroxilo de PVA pueden ser oxidados a COO- [149,150].

A partir de la información anterior, se puede describir la formación de complejos

polinucleares heterometálicos del método de síntesis por sol-gel asistido por ácido cítrico

de la siguiente manera. Los cationes metálicos reaccionan con los grupos carboxílicos del

ácido cítrico para formar complejos metálicos. Inmediatamente, el etilenglicol es

incorporado y reacciona para formar un grupo ester entre el complejo metálico y los

grupos hidroxilos del etilenglicol [151]. Subsecuentemente, el ácido acético reacciona para

formar fuertes enlaces con el etilenglicol para estabilizar el compuesto formando complejos

polinucleares heterometálicos. El proceso es similar para método sol-gel asistido por ácido

tartárico, ya que contiene el mismo acido carboxílico en su estructura y se encuentra en

solución acida. En este caso, la síntesis envuelve ácido nítrico, el cual es esencial para la

esterificación, y etilenglicol para formar un grupo ester para estabilizar el complejo

polinuclear heterometálico.


57

Figura 6-2. Análisis por Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR) de a)

Método Ácido Cítrico, b) Método EDTA, c) Método Etilenglicol, d) Método PVA-EG, e) Método Acido

Tartárico

Para el caso del método alcohol polivinílico-etilenglicol, la solución de ácido nítrico

envuelta en la síntesis oxida algunos grupos hidroxilos del PVA para formar ácidos

carboxílicos. A estos grupos carboxílicos, los cationes metálicos se adhieren, y finalmente

el etilenglicol es agregado para estabilizar y formar los complejos polinucleares

heterometálicos. Finalmente el éxito del método etilenglicol como agente complejante y

polimerizante probablemente recae en que el etilenglicol reacciona con los nitratos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

C-C

/NO

3

-

E)

D)

C)

B)

Tra

nsm

ita

ncia

(u

.a.)

Longitud de Onda (cm-1)

A)

O-H C

-H

CO

O-

Bi-

O/F

e-O

Este

r


58

tomando el catión metálico. Esto ocurre cuando catión metálico se enlaza y el grupo

hidroxilo induce al hidrogeno a irse. Después, el hidrogeno reacciona con el ion nitrato

formando ácido nítrico. Este ácido interactúa con etilenglicol formando dos ácidos, ácido

glicólico y acido oxálico. Estos ácidos reaccionan con las moléculas complejadas de

etilenglicol que contienen el metal, formando un grupo ester y estabilizando el complejo

metálico.

Por lo tanto, para poder obtener nanopartículas puras de BBFO, un balance entre

COOH- y OH- es esencial. También puede ser importante tomar en consideración la

orientación de los grupos funcionales (cis - trans; COOH-COOH, COOH-OH). Sin

embargo, dos de los métodos seleccionados no contienen grupos COOH- como precursores

iniciales (EG y PVA) y aun asi una fase pura puede ser obtenida. Esto se debe a que los

grupos hidroxilos presentes en cada alcohol pueden formar grupos carboxílicos (si el medio

de reacción es favorable). La importancia de estos dos grupos reside en la reacción de

esterificación entre ellos que estabiliza el complejo metálico. Si la esterificación no

ocurriera, es posible que el complejo metálico se vuelva inestable y la formación de una

fase pura no se obtendría. De acuerda a los estudios de difracción de rayos-x, todas las

nanopartículas sintetizadas fueron amorfas después del secado del gel (inserto de DRX

marcado como a) en la figura 6-1). Esto es consistente con el proceso de esterificación

observado en los espectros de FTIR.

6.1.3 Difracción de Rayos-X (DRX)

Se realizó difracción de rayos-x (DRX) a todas las muestras de Bi1-xBaxFeO3 (x =

0.05, 0.075, 0.1, 0.125 - BBFO) de cada método. La figura 6-3 muestra los patrones de Bi1-

xBaxFeO3 (x = 0.05) de polvos obtenidos de las cinco metodologías utilizadas calcinados a

600 °C por 2 horas. Como se observa en la figura, las muestras preparadas por el método

etilenglicol (EG), método alcohol polivinílico-etilenglicol (PVA), método sol-gel asistido

por ácido tartárico (AT) y síntesis por sol-gel asistido por ácido cítrico (AC) exhiben una

fase pura de ferrita de bismuto dopada con bario. Estas muestras fueron indexadas como

estructuras perovskita tipo rombohedral [152]. Sin embargo, el método sol-gel con EDTA

como complejante (EDTA), donde el EDTA fue utilizado como agente disolvente y

quelante, produjo una fase ortorrómbica de Bi2Fe4O9 pobre en bismuto (etiquetada *). Por

lo tanto, el método EDTA empleado no es eficiente en obtener fase pura de ferrita de

bismuto como el método etilenglicol [153

]. Es posible que el EDTA no sea tan efectivo ya

que este acido no contiene grupos funcionales hidroxilos con una fuerte afinidad por

metales iónicos en su estructura molecular. También se encontró que cuando la

concentración de Ba2+

se incrementa en el método EDTA para (x = 0.05, 0.075, 0.1, 0.125),

la cantidad de la estructura ortorrómbica de Bi2Fe4O9 disminuye. Por otra parte, la muestras

con 12.5% de Ba2+

empieza a formar una fase de Bi6O7 con el método EG (figura 6-6,

etiquetada como °). El resto de los métodos empleados producen nanopartículas de BBFO

en fase pura en todas las concentraciones de Ba2+

. Interesantemente se encontró que cuando

se encontraban fases secundarias en los polvos, ellos siempre tenían una estructura tipo

perovskita rombohedral. Esto se puede dar debido a la buena disolución catiónica de cada

método, que induce una cinética de formación de fase direccional, como se ha encontrado

en la literatura para Ba2FeO4 [154]. La formación de este compuesto requiere una energía

de activación de formación de ~82 kJ•mol-1

comparado con BiFeO3, el cual tiene una


59

energía de activación de formación de ~ 404 kJ•mol-1

[155]. Aunque una confirmación de

esto requiere más investigación. En este trabajo se propone que después del 10 % de Ba2+

(método EG- figura 6-7) la distorsión rombohedral en la red es inducida por fases

secundarias. Es sabido que [156,157] los órdenes ferroeléctricos y ferromagnéticos de BFO

dopado son debido a la simetría de la perovskita rombohedral distorsionada y a su tipo de

cristal no-centrosimétrico, el cual tiene su origen por el desplazamiento de los cationes de

Bi3+

a lo largo de la dirección [111] y a la distorsión octahedral de FeO6 continua a lo largo

de la misma dirección. Los resultados experimentales indican que la distorsión de la

perovskita en la simetría del cristal de Bi1-xBaxFeO3 depende fuertemente del método de

síntesis.

Figura 6-3. DRX de polvos calcinados a 600°C por 2 h de Bi1-xBaxFeO3 (x = 0.05)


60




61


La figura 6-7 (a) muestra que cuando la concentración de Ba2+

es del 5%, todos los

métodos inducen una transformación de simetría rombohedral, debido a que la doble

reflexión hkl se une para formar una sola reflexión hkl; por lo tanto, existe un cambio de

una simetría de baja distorsión a una simetría de alta distorsión. La simetría de baja

distorsión disminuye de la siguiente manera, iniciando con el método EG, al método AT, al

método AC al método EDTA, al método PVA-EG, donde el último tiene una mayor

simetría. De las curvas de TGA, se puede observar que si el gel pierde su parte orgánica

muy rápida, tiene mas tiempo para transformar hacia una simetría con un grado de

distorsión baja. Si el método de síntesis requiere mas tiempo para perder su parte orgánica,

requerirá mas tiempo para transformar. Al observar la figura 6-1 (Análisis por TGA), se

puede determinar que el método EG pierde la mayoría de sus componentes orgánicos en

menos tiempo comparado con los otros métodos. El método PVA-EG requiere mas tiempo

en perder su parte orgánica y no tiene suficiente tiempo para transformar hacia simetría con

un grado de distorsión bajo. Los patrones de DRX en la figura 6-7 (b)-(d) muestran que

después de usar Ba2+

al 5%, todos los métodos resultan en reflexiones hkl de un solo pico,

excepto por el método EG. Por lo tanto, existe una deficiencia del cambio de la simetría en

estos polvos. Para poder aclarar este punto, un análisis de refinamiento Rietveld fue

realizado tomando en consideración todas las estructuras cristalinas identificadas por otros

autores (triclínica [158], monoclínica [159,160], tetragonal [161,162] y ortorrómbica

[163]). De acuerdo a los análisis, se proponen dos posibles soluciones para la simetría del

cristal, ya sea una simetría tetragonal o una simetría con distorsión rombohedral. La figura

6-8 (a) muestra como ejemplo el análisis de Rietveld para la composición Bi0.95Ba0.05FeO3

preparados usando el método EG. El ajuste del perfil de Rietveld se realizó considerando

una simetría R3c y esta en acuerdo con la estructura rombohedral propuesta por otros

autores [164]. Como se observa, existe una pequeña diferencia entre el patrón calculado y


62

el experimental, pero en general hay un ajuste del perfil ajustado (del ajuste de Rietveld χ2

fue de 1.8). En este caso, los parámetros cristalográficos fueron arhom = 5.5738(1) Å y crhomb

= 13.8477(1) Å, las longitudes de los enlaces fueron Fe-O(1) = 1.84 Å y Fe-O(2) = 2.19(3)

Å, la relación de longitud fue = 0.84, y el ángulo de enlace fue de Fe-O-Fe = 156.66°.

Consecuentemente, a partir de estos resultados y de la relación de longitud = 0,92 (BiFeO3)

es posible inferir un grado de distorsión rombohedral de 8.6% comparado con BiFeO3 sin

dopar [165], lo cual esta en buen acuerdo con los efectos ferroeléctrico y de débil

ferromagnetismo debido al dopaje [166]. La figura 6-8 (b) ilustra una de los patrones con

simetrías de baja distorsión simulada con una simetría R3c (dopada al 12.5% de Ba2+

por el

método AT). De los resultados de Rietveld, el valor de χ2 fue de 1.9 y su grado de ajuste fue

menor a 2.1, cuando el mismo patrón de difracción de rayos-x fue modelado como BaTiO3

tetragonal (figura 6-8 (c)) Por lo tanto es posible asumir un cambio de simetría de alta

distorsión R3c a una simetría de baja distorsión R3c. considerando una estructura

rombohedral los parámetros de Rietveld fueron arhom = 5.5997(1) Å y crhomb = 13.7413(1)

Å, longitud de enlaces fueron Fe-O(1) = 1.93 Å y Fe-O(2) = 2.05(3) Å, relación de longitud

fue = 0.94, y ángulo de enlace fue Fe-O-Fe = 166.13°, por lo tanto su grado de distorsión

disminuye 12% de los polvos de BFO dopados con Ba2+

al 5% con el método EG. El

método AC, método EDTA, método AT, y el método PVA-EG, son consistentes con este

comportamiento. Es necesario enfatizar que aunque el sitio B de la perovskita no esta

dopado, el catión Ba2+

en el sitio A y las vacancias generadas inducen un cambio en el

enlace y ángulo Fe-O-Fe de una simetría rombohedral de alta distorsión a una simetría de

baja distorsión. En este caso, el ángulo de enlace cambia de 156.66° a 166.13° para una

simetría de alta y baja distorsión respectivamente. Esto es una ventaja para las propiedades

magnéticas ya que la interacción de superintercambio (Fe-O-Fe) es sensible al ángulo de

enlace, lo cual da como resultado un momento magnético neto debido a la inclinación del

espín en la estructura [167]. El grado de distorsión del cristal de una perovskita a partir de

una estructura cubica ideal se puede describir por la ecuación del factor de tolerancia, dada

por (5)

𝑡 =𝑟𝐴 + 𝑟𝑂

(𝑟𝐵 + 𝑟𝑂)√2 (5)

Donde rA, rB y rO son los radios iónicos promedio de los cationes A dentro del dodecaedro

con número de coordinación 12, los cationes de B dentro del número de coordinación

octaédrico, y O son los aniones con número de coordinación 6, respectivamente. Como se

esperaba, el valor del factor de tolerancia para Bi1-xBaxFeO3 (x = 0.05, 0.075, 0.1, 0.125)

incrementa cuando incrementa cuando la concentración de Ba2+

incrementa. Este

comportamiento se debe al valor mas elevado del radio iónico del catión Ba2+

(1.42 Å), el

cual es mayor que el catión Bi3+

(1.17 Å) [168]. El valor del factor de tolerancia (t)

incrementa por 1.2% del valor del BiFeO3 (t=0.888 a t=0.899). Si t incrementa, la energía

de empuje para mantener la distorsión octahedral puede disminuir dando como resultado

una estructura rombohedral que es menos distorsionada [169]. Por los tanto, el grado de

distorsión disminuye y el volumen de la celda disminuye poco (0.2%). Esto es consistente,

comparado con los resultados obtenidos por DRX y por el análisis Rietveld para los cinco

métodos empleados.


63

Figura 6-7. DRX de la distorsión rombohedral de nanopartículas de a) Bi0.95Ba0.05FeO3, b)

Bi0.925Ba0.075FeO3, c) Bi0.9Ba0.1FeO3, d) Bi0.875Ba0.125FeO3


64


65

Figura 6-8. Rietveld análisis de a) simetría rombohedral R3c (Bi0.95Ba0.05FeO3), b) simetría

rombohedral, R3c (Bi0.875Ba0.125FeO3) y c) simetría tetragonal P4mm (Bi0.875Ba0.125FeO3 )

6.1.4 Mediciones Magnéticas

Los polvos obtenidos después del tratamiento térmico fueron caracterizados por un

VSM. Las mediciones se realizaron a temperatura ambiente de solo los polvos con la menor

(5% mol) concentración de bario y la mayor concentración de bario (12.5% mol). Los

resultados se muestran en la figura 6-9. Como se esperaba las nanopartículas dopadas con

la mayor concentración de bario mostraron la mayor saturación de magnetización y la

mayor magnetización remanente [170]. Las nanopartículas de BBFO dopadas al 12.5 de

Ba2+

sintetizadas por el método AC presentaron la mayor saturación magnética (2.3 emu/g)

y la máxima saturación remanente (0.8 emu/g), seguido de los métodos PVA-EG (1.9

emu/g), EDTA (1.8 emu/g), AT (1.6 emu/g) y EG (0.9 emu/g). A partir de la gráfica de la

figura 6-9 se puede observar que los primeros tres métodos muestran propiedades

magnéticas un poco superiores que los otros dos métodos. Pero las propiedades magnéticas

de los polvos preparados por EDTA pueden atribuirse a las fases secundarias presentes en

la muestra. Las propiedades magnéticas de las nanopartículas preparados por los métodos

AC y PVA-EG pueden ser atribuidas al carácter pseudocubico presente en su estructura,

mientras que e método EG, el cual tiene una estructura rombohedral muestra una débil

respuesta magnética.

Para el caso de las muestras dopadas al 5% de Ba2+

, el método PVA-EG mostro la

máxima saturación magnética y la máxima magnetización remanente, seguida de los

métodos EDTA, método AC, método AT, y método EG. En este caso la muestra preparado

por el método EG presento una estructura rombohedral y su magnetización fue la menor de

todas, mientras que la muestra de preparada por PVA-EG presento una estructura

rombohedral con un bajo grado de distorsión. Como se mencionó anteriormente, las

propiedades ferroeléctricas son directamente proporcionales al grado de distorsión de la

estructura rombohedral del BFO. En base a los resultados obtenidos, se encontró que las

propiedades magnéticas son inversamente proporcional al grado de distorsión de la

estructura rombohedral; es decir, entre mas rombohedral presenta menos propiedades

magnéticas.


66

Figura 6-9. Curvas M-H de Bi0.95Ba0.05FeO3, y Bi0.875Ba0.125FeO3 para todos los métodos

6.1.5 Microscopia Electrónica de barrido de Emisión de Campo

Esta sección muestra el análisis por microscopia electrónica de barrido en las

muestras con la menor (5%) y mayor (12.5%) concentración de Ba2+

. Como se observa en

la figura 6-10 (a) y (b), se observa la morfología de los polvos sintetizados por EDTA al

5% y 12.5% respectivamente. La morfología de estos polvos muestra es muy uniforme, en

forma alongada con puntas redondas. Sus tamaños de grano van de 30 a 100 nm. Es

importante mencionar que la morfología de los polvos no fue afectada por la concentración

de dopante. Lo que afecto la morfología fue el método de síntesis utilizada para cada

concentración, por ejemplo, como se observa en la figura 6-10 (c) y (d), que son los polvos

preparados por el método AC, se observa un cambio muy significativo en la morfología.

Estos granos muestran una microestructura granular con un tamaño de cristal entre los 30 y

200 nm, lo cual pudo ser causado por un proceso de pre-sinterización durante el proceso de

calcinación, que logro ser identificado por TGA como una reacción exotérmica alrededor

de los 400°C. Similarmente, los polvos preparados por el método PVA-EG (figura 6-10 (e)

y (f)) y el método AT (figura 6-10 (g) y (h)) muestran una morfología similar a la

encontrada e los polvos preparados por el método EDTA, pero con tamaños de grano

alrededor de los 20 a 50 nm. Finalmente, la morfología de polvos preparados por el método

EG, fueron una mezcla de aglomerados y formas alongadas (figura 6-10 (g) y (h)). Estos

resultados indican que la concentración de Ba2+ no cambia la morfología de los polvos,

solo cambia el grado de distorsión de la estructura perovskita.


67

200nm 200nm

c) d)

200nm 200nm

a) b)

200nm 200nm


68

Figura 6-10. Imágenes SEM para polvos calcinados a 600°C del método EDTA para a) Bi0.95Ba0.05FeO3,

y b) Bi0.875Ba0.125FeO3, método ácido cítrico c) Bi0.95Ba0.05FeO3, y d) Bi0.875Ba0.125FeO3, método PVA-EG

para e) Bi0.95Ba0.05FeO3, y f) Bi0.875Ba0.125FeO3, método etilenglicol para g) Bi0.95Ba0.05FeO3, y h)

Bi0.875Ba0.125FeO3, y método ácido tartárico para i) Bi0.95Ba0.05FeO3, y j) Bi0.875Ba0.125FeO3

e)

200nm

f)

200nm

g)

200nm

h)

200nm

i)

200nm

j)

200nm


69

6.2 Resultados Serie Bario-Cobalto Bulto

Los resultados de la serie Bario-Cobalto fueron obtenidos por diversas técnicas de

caracterización tales como difracción de rayos-x, microscopia electrónica de barrido de

emisión de campo, Raman, espectroscopia de UV-visible, así como también se midieron

propiedades ferroeléctricas y ferromagnéticas.

6.2.1 Difracción de Rayos-X

Patrones de difracción de rayos-x fueron obtenidos en polvos calcinados a 600°C

por 2 horas y en muestras sinterizadas a 790°C por 2 minutos en muestras de ferrita de

bismuto dopadas con composiciones Bi0.95Ba0.05FeO3, Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3, y

Bi0.95Ba0.05Fe0.99O3-Co Impregnado. Estos patrones se muestran en la figura 6-11. Los

polvos calcinados exhiben una estructura tipo perovskita rombohedral típica, indexada con

el PDF 01-086-1518 como se muestra en la figura 6-11 a). [152] Sin embargo, todas las

muestras contienen trazas de fases secundarias (etiquetadas como α para Bi2Fe4O9, φ para

BaBi2O6, y β para Ba2Bi2O6) atribuidas al exceso de bismuto de 4 % agregado durante el

proceso de síntesis de los polvos para evitar posibles pérdidas de bismuto durante el

proceso de sinterizado. El método etilenglicol utilizado en la preparación de estas

composiciones es eficaz en la obtención de muestras con estructuras rombohedral tipo

perovskita, sin embargo el método produce precipitados de fases secundarias debido al

exceso utilizado. Por otro lado, una vez que las muestras fueron sinterizadas a 790°C, las

fases secundarias fueron eliminadas en las muestras dopada con bario y codopada con

bario-cobalto (figura 6-11 b) demostrando que el proceso de sinterizado es eficiente en

remover dichas fases secundarias. La sinterización permitió la diseminación de fases

secundarias en la matriz de la ferrita de bismuto dopada y codopada, manteniendo la

estructura rombohedral. Sin embargo, la muestra impregnada con cobalto como se esperaba

(en la figura 6-11 b) contenía aun trazas de fases secundarias, identificadas como

Bi2.71Co0.3O19.35 y Bi2Fe4O9 (etiquetas como γ para Bi2.71Co0.3O19.35 y δ para Bi2Fe4O9),

pero aún mantenía una estructura rombohedral. Estas fases secundarias eran esperadas ya

que esta muestra más que un material monofásico es en realidad un compósito. El

ensanchamiento de los picos, como se esperaba, es más evidente en las muestras en polvo

que en las muestras sinterizadas, indicando un tamaño de grano menor en los polvos que en

las muestras sinterizadas. Esto era de esperarse ya que a pesar de que el tiempo de

sinterización fue muy corto la temperatura fue relativamente elevada, permitiendo el

crecimiento y difusión entre los cristales. Cabe destacar que estos polvos al ser calcinados a

bajas temperaturas como 500 y 550°C no presentan trazas de fases secundarias al

analizarlos por rayos-x como en otros trabajos [171, 172], pero una vez que la temperatura se

eleva a 600°C, las fases secundarias empiezan a crecer. Esto se atribuye a la temperatura de

cristalización de las fases secundarias.


70

Figura 6-11. DRX de a) polvos calcinados a 600°C por 2horas, y b) muestras sinterizadas a 790°C por 2

minutos


Se obtuvieron imágenes por Microscopia Electrónica de barrido de Emisión de

Campo (FESEM) tanto de polvos calcinados a 600°C, como de muestras cerámicas

sinterizadas a 790°C por 2 minutos en muestras de ferrita de bismuto dopadas con

composiciones Bi0.95Ba0.05FeO3, Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3, y Bi0.95Ba0.05Fe0.99O3-Co

Impregnado. Las muestras por FESEM se muestran en la figura 6-12. La figura 6-12 (a)

muestra la morfología de polvos de Bi0.95Ba0.05FeO3 los cuales presentan cristales redondos

y su tamaño de grano varia entre los 30 y 200 nm, mientras que la muestra sinterizada de la

misma composición se muestra en la figura 6-12 (b), en la cual se observa la zona de

fractura de la sección transversal. Esta imagen muestra granos mas grandes los cuales van

desde los 100 hasta los 600 nm, con una aparente porosidad. Esta porosidad se puede

atribuir al proceso de sinterización rápida, la cual no permitió la difusión intergranular

dejando poros en la microestructura. Las distribuciones del tamaño de partícula y de grano

obtenidas de las imágenes SEM y ajustadas usando una función de distribución normal

logarítmica resulto en una media geométrica con tamaños de 125 y 304 nm


71

respectivamente. La figura 6-12 (c) y (d) muestra la morfología de los polvos calcinados y

muestras sinterizadas de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3, respectivamente. Los polvos muestran

tanto partículas como aglomerados de estas mismas. Los tamaños de partícula van desde los

20 a los 180 nm, mientras que los aglomerados alcanzan tamaños de alrededor de 500 nm.

Mientras que las muestras sinterizadas presentaron formas de grano uniformes que van

desde los 50 a los 350 nm, con una aparente porosidad mayor a la composición anterior. La

media geométrica para los polvos y las muestras cerámicas obtenidas de las imágenes de

SEM y ajustadas usando una función de distribución normal logarítmica resulto en 78 y

205 nm respectivamente. Por último los polvos y las muestras sinterizadas de la

composición Bi0.95Ba0.05Fe0.99O3-Co Impregnada se muestran en la figura 6-12 (e) y (f)

respectivamente. El tamaño de las partículas en los polvos va desde los 50 hasta los 200

nm, mientras que los aglomerados formados por las partículas alcanzan un tamaño de

alrededor de 250 nm. La muestra sinterizada también muestra tamaños de grano similar a la

muestra de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3, con tamaños de alrededor de 50 a 400 nm, pero esta

muestra no presenta porosidad a simple vista. La distribución de tamaño de partícula y

tamaño de grano obtenidas de las imágenes por SEM y ajustadas usando una función de

distribución normal logarítmica resulto en tamaños de alrededor de 122 y 240 nm

respectivamente. A partir de estos resultados se puede proponer que introducir cobalto en la

matriz de BFO actúa como inhibidor del tamaño de grano. Mientras que en la muestra

impregnada con cobalto la inhibición del tamaño de grano puede tener dos contribuciones:

(1) la introducción de cobalto y (2) las fases secundarias presentes en la muestra.


72

100 2000

10

20

30

40

200 400 600 8000

10

20

30

40

100 200 3000

10

20

30

40

50

200 4000

102030405060

100 2000

10

20

30

40

200 400 6000

10

20

30

40

50

Figura 6-12. Imágenes SEM de Bi0.95Ba0.05FeO3 a) polvos a 600°C y b) sección transversal de

cerámicas a 790°C, Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3, c) polvos a 600°C y d) sección transversal de cerámicas

a 790°C y Bi0.95Ba0.05Fe0.99O3-Co Impregnado e) polvos a 600°C y f) sección transversal de

cerámicas a 790°C


73

6.2.3 Propiedades Ópticas

Se midieron propiedades ópticas a los polvos y muestras cerámicas tipo perovskita

de las tres composiciones de Bi0.95Ba0.05Fe1-xCoxO3 (BBFO, con x= 0, 0.01) y cobalto-

impregnado. Los polvos calcinados se analizaron inicialmente por espectroscopia Raman,

los resultados obtenidos no fueron satisfactorios. Debido a esto a muestras sinterizadas se

les realizo la misma medición y los resultados se muestran en la figura 6-13 (a). Esta figura

muestra los espectros Raman obtenidos a temperatura ambiente de las tres composiciones

en muestras sinterizadas. Se sabe que para BiFeO3 (BFO) con grupo espacial R3c, al menos

13 modos activos vibracionales Raman están siempre presentes. Esto se conoce por medio

de teoría de grupo predice que ΓR3c = 4A1 + 9E = 13 modos activos Raman en el cristal R3c

de BFO [173]. La asignación de los modos en BFO es complicado y un asunto confuso

como fue discutido por Bielecki, donde el problema de comparación entre los espectros es

complicado debido a la presencia de la polaridad in BFO rombohedral que separa los

modos activos Raman en modos longitudinales (LO) y modos transversales (TO) que

varían tanto en intensidad como en posición en función del ángulo α entre el láser incidente

y la dirección cristalina pseudocubica [111] [174]. La interpretación es aún mas compleja

en materiales en bulto debido a la orientación aleatoria de los granos, dando una mezcla de

diferentes tipos de modos con frecuencias corridas e intensidades modificadas en lugar de

modos activos puros [175]. Al analizar el espectro obtenido de Bi0.95Ba0.05FeO3 se observa

que 4A1 modos aparecen (145, 176, 227 y 488 cm-1

), aunque un par de modos en 227 y 488

cm-1

tienen poca intensidad y no son muy claros. Mientras tanto 9E modos aparecen en el

espectro a 80, 269, 280, 352, 372, 436, 479, 528 y 534 cm-1

. La muestra sinterizada de

Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 muestra los mismos que 4A1 modos vibracionales (145, 176, 227

y 488 cm-1

) en el espectro y de igual manera que la muestra anterior los modos en 226 y

481 cm-1

poseen una muy baja intensidad. Sin embargo solo 7E modos son visibles en el

espectro en 79, 267, 275, 348, 372, 435, y 490 cm-1

. Similarmente la muestra

Bi0.95Ba0.05Fe0.99O3-Co Impregnado mostro 4 modos vibracionales A1 en 147, 177, 227 y

476 cm-1

y 9 modos activos E en 81, 270, 283, 352, 372, 445, 486, 508 y 527 cm-1

. Estos

resultados están de acuerdo con otros autores [176], como se mencionó anteriormente la

interpretación es complicada. En los espectros existe un corrimiento visible de las

vibraciones el cual puede ser atribuido a si la muestra es dopada con cobalto o impregnada

con cobalto, al tomar la muestra dopada con solo el bario como blanco o referencia

(Bi0.95Ba0.05FeO3). Al tomar Bi0.95Ba0.05FeO3 como referencia existe un corrimiento de las

vibraciones hacia frecuencias mas bajas en la muestra de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3. . Esto

significa que al dopar con cobalto hay un corrimiento en las vibraciones, lo cual es

atribuido a la sustitución fraccional de cationes mas pequeños de Co3+

(0.61Å) en Fe3+

(0.64Å) en sitios coordinados octaédricos. El dopaje del cobalto en la estructura induce un

cambio en la intensidad de relaciones de los modos vibracionales E-1/A1-1, que es atribuido

en parte a la sustitución parcial de Fe3+

por Co3+

en el sitio B de la perovskita, lo cual

provoca un desorden en el sitio A por la distorsión del octaedro FeO6. Para el caso de la

muestra Bi0.95Ba0.05Fe0.99O3-Co Impregnado existe un corrimiento vibracional hacia

frecuencias más altas.


74

Figura 6-13. a) Espectros Raman para muestras sinterizadas y b) Espectros UV-vis para polvos

calcinados a 600°C por 2 horas

La figura 6-13 (b) muestra los espectros de transmitancia de UV-vis de

Bi0.95Ba0.05Fe1-xCoxO3 (BBFO, con x= 0, 0.01) y cobalto-impregnado de polvos tipo

perovskita en el rango de longitud de onda de 350 a 800 nm. Después de que los espectros

fueron normalizados individualmente, se observo una banda de transmitancia ancha en la

región de los 400 – 550 nm que es atribuida a un transición catión-catión como la describió

Chandra Sati et al. [175]. El band gap fue estimado con un valor de 2.22, 2.21 y 2.22 para

Bi0.95Ba0.05FeO3, Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 y Bi0.95Ba0.05FeO3-Co Impregnado

respectivamente. Los valores obtenidos del band gap están en buen acuerdo con el trabajo

de otros autores [177,178,179,180]. El band gap obtenido para estas muestras en la región

visible indican la posibilidad de utilizarlas en dispositivos ópticos y fotovoltaicos.


75

6.2.4 Propiedades Ferroeléctricas y Ferromagnéticas

La parte ferroeléctrica se estudió en muestras cerámicas sinterizadas rápidamente a

790°C por 2 minutos. Los lazos de histéresis ferroeléctricos (P-E) obtenidos a temperatura

ambiente se muestran en la figura 6-14. Todas las muestras exhiben un valor aproximado

de 0.4 μC/cm2. La condición de saturación no logro ser alcanzada en ninguna de las

muestras. Existe un perfil de bajo de fuga de corriente en las muestras

Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 y Bi0.95Ba0.05FeO3-Co Impregnado. Sin embargo, en la muestra

dopado con cobalto la conductividad es menor, probablemente debido a la reducción de

Fe3+

→ Fe2+

en la vecindad de las vacancias de oxígeno. Otro factor que pudo incrementar

la resistividad de la muestra dopada con cobalto es el incremento de las fronteras de grano

en la muestra como un efecto secundario del cobalto actuando como inhibidor de

crecimiento de grano.

Figura 6-14. Curvas de P-E de cerámicas sinterizadas a 790°C por 2 minutos

Las curvas de magnetización se obtuvieron tanto en polvos calcinados a 600°C por

2 horas y en pastillas sinterizadas a 790°C por 2 minutos para Bi0.95Ba0.05Fe1-xCoxO3

(BBFO, con x= 0, 0.01) y cobalto-impregnado. Los resultados de magnetización de los

polvos y las pastillas se muestran en la figura 6-15 (a) y (b) respectivamente. Los lazos de

histéresis magnética (M-H) muestran diferencias cualitativas entre los polvos y las muestras

cerámicas. En general los polvos calcinados mostraron una saturación magnética mayor que

las muestras sinterizadas. En la figura 6-15 (a) donde se presentan los polvos de todas las

composiciones, los polvos de Bi0.95Ba0.05FeO3, exhiben la menor magnetización de estas

tres muestras obteniendo un valor de 0.35 emu/g, seguido de la muestra de

Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 con una magnetización de 0.38 emu/g y al final la muestra de

Bi0.95Ba0.05FeO3-Co Impregnado mostro la magnetización más alta de todas con un valor de


76

0.38 emu/g. Aunque a simple vista los valores para estas dos últimas muestras sean muy

similares hay una ligera mayor magnetización en muestras impregnadas con cobalto. Esta

mayor magnetización se puede atribuir a las fases secundarias presentes en las muestras

como se observan en la figura 6-11 a) (DRX) Mientras que el incremento en la

magnetización de la muestra de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 comparada con la muestra sin

cobalto se debe principalmente a la introducción efectiva del cobalto en la red cristalina de

la perovskita. El mismo comportamiento se observa en las muestras cerámicas, donde la

muestra impregnada alcanzo la máxima magnetización de todas las muestras con una valor

de 0.41 emu/g. A esta muestra le siguió la muestra de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 con una

magnetización de 0.34 emu/g y finalmente la muestra de Bi0.95Ba0.05FeO3 presento la

magnetización mas baja con 0.32 emu/g. El incremento del 31% en la magnetización de la

muestra impregnada con respecto a la dopada con cobalto se debe principalmente a que la

muestra impregnada tiene una fase secundaria de Bi2Fe4O9, teniendo esta composición un

carácter magnético como lo describió Zhang, et al [181]. Debido a la descompensación de

los espines en la superficie de nanocristales antiferromagnéticos [182]. Existen reportes

donde se establece que el BiFeO3 dopado con cobalto tiene buenas propiedades

magnéticas, sin embargo, sus muestras presentan trazas de fases secundarias [183

]. Los

resultados presentados en este trabajo indican que existe una tendencia, cuando el cobalto

es exitosamente introducido en la celda unitaria, el carácter magnético incrementa

(0.38emu/g) con respecto a BiFeO3 puro (0.15 emu/g) [184

]. Sin embargo, cuando es

impregnado alcanza una mayor magnetización debido a fases secundarias. Dados estos

resultados se puede concluir que el cobalto si proporciona propiedades magnéticas, pero no

al grado reportado en la literatura. Al observar los resultados de este trabajo y compararlos

con las imágenes SEM (figura 6-12) donde se muestra los tamaños de granos se puede

observar que existe una correlación entre el tamaño de grano y la magnetización alcanzada

con las muestras. Debido a que el BFO posee una cicloide magnética de 62-64 nm es

importante tener tamaños de grano menores a esa cicloide para lograr romperla y alcanzar

una resultante magnética. Al tener granos demasiado grandes la sumatoria de las resultantes

magnéticas se puede inferir que se cancelan y es por esto que los valores de magnetización

son muy bajos. Las muestras que alcanzaron una ligera magnetización, como se mencionó

anteriormente se deben principalmente a la contribución de las fases secundarias presentes

en las muestras.


77

Figura 6-15. Curvas M-H de a) polvos calcinados a 600°C por 2 horas y b) cerámicas sinterizadas a

790°C por 2 minutos


78

6.3 Resultados Serie Bario-Níquel Películas Monocapas

Los resultados de la serie Bario-Níquel Películas fueron obtenidos por diversas

técnicas de caracterización tales como difracción de rayos-x, microscopia electrónica de

barrido de emisión de campo, microscopia por fuerza atómica, así como también se

midieron propiedades ferroeléctricas y ferromagnéticas. Estas películas fueron crecidas de

tal forma que se les denomino películas monocapas.


De acuerdo a los resultados obtenidos por difracción de rayos-x, el target cerámico

de Bi0.75Ba0.25Fe0.975Ni0.025O3 (BNBFO) mostro una estructura pseudocubico-tetragonal sin

fases secundarias, como se muestra en la figura 6-16

Figura 6-16. Patrón de difracción de rayos-x del blanco con composición Bi0.75Ba0.25Fe0.975Ni0.025O3 para

la deposición de películas delgadas

La figura 6-17 muestra los patrones de difracción obtenidos por difracción de rayos-x por

haz rasante (GIDRX) de películas delgadas de BNBFO crecidas sobre sustratos de

Pt/Ti/SiO2/Si en función de la presión parcial de oxigeno (pO2), después de haber sido

tratadas térmicamente a 600°C por 1 hora en un horno tubular en atmosfera de argón. Antes

del tratamiento térmico las películas fueron analizadas también por GIXRD, pero se

encontró que estas eran amorfas Cualitativamente, las películas delgadas de BNBFO

muestran una estructura perovskita hexagonal acercándose a una estructura pseudocubica

con alta cristalinidad y algunas diferencias en la orientación preferencial en las reflexiones


79

cristalográficas de los planos (012), (202) y (214). Los patrones fueron indexados

utilizando el PDF 01-086-1518. En los patrones no se encontraron fases secundarias,

excepto que ciertas reflexiones del sustrato fueron visibles en algunas de las películas. Así

mismo se observó que las intensidades de las reflexiones cristalográficas son directamente

proporcionales al incremento de la presión parcial de oxígeno. Por lo tanto, el

ensanchamiento de los picos disminuye también. Esto es debido a la poca homogeneidad de

la distribución del tamaño de cristalita, lo cual conlleva a diferentes formas y distribución

de tamaño de cristal como se observa en las imágenes por microscopia electrónica.

Figura 6-17. DRX de películas delgadas monocapas de Ba0.25Bi0.75Fe0.975Ni0.025O3 crecidas con a) 1.8x10

-2

Torr, b) 2.0x10-2

Torr, c) 2.1x10-2

Torr, d) 2.4x10-2

Torr, e) 2.7x10-2

Torr, f) 3.0x10-2

Torr, g) 3.3x10-2

Torr, y h) 3.6x10-2

Torr,

A partir de esta información se pudo deducir que el sustrato utilizado

(Pt/Ti/SiO2/Si) tiene un efecto en las películas delgadas de BNBFO, debido a que induce un

cambio en los parámetros de red dando una estructura tipo perovskita hexagonal con un

bajo grado de distorsión. En principio, a partir de la ecuación del factor de tolerancia es

posible deducir el grado de distorsión cristalográfico a partir de una estructura perovskita

cubica ideal. La ecuación está dada por (5).

𝑡 =𝑟𝐴 + 𝑟𝑂

(𝑟𝐵 + 𝑟𝑂)√2 (5)

Donde, rA, rB, y rO son los radios iónicos de los cationes A, B y del anión O

respectivamente. De acuerdo a esta ecuación, partiendo de una estructura perovskita cubica,

el BiFeO3 tiene una alta distorsión de t = 0.88; sin embargo, en nuestro caso el BiFeO3

dopado con bario-níquel tiene una baja distorsión t = 0.95. Por otro lado, en principio, si las


80

posiciones de las reflexiones cristalográficas hkl, la simetría, el tamaño de dominio y las

posiciones atómicas son refinadas por el método de Rietveld, es posible determinar su

grado de distorsión cristalográfica partiendo del volumen de la celda y la relación de

longitud entre FeO(1)/Fe-O(2). Por lo tanto, es posible cuantificar este comportamiento. La

tabla 6-1 resume el efecto del volumen de la celda en función del incremento de la presión

parcial de oxígeno durante el crecimiento de las películas delgadas. A partir de estos datos

se puede concluir que a como la presión parcial de oxigeno se incrementaba durante el

crecimiento, el volumen de la celda disminuía. Por lo tanto los iones de O2-

pueden inducir

defectos puntuales de concentración, tales como vacancias de oxígeno, cuando la presión

parcial de oxígeno incrementaba.

Tabla 6-1. Resultados del análisis de Rietveld

pO2 (Torr) a (Å) c(Å) V(Å3)

1.8x10-2 5.638(1) 13.811(2) 380.33

2.0x10-2 5.638(1) 13.801(1) 379.92

2.1x10-2 5.623(1) 13.694(3) 375.01

2.4x10-2 5.624(2) 13.655(2) 374.15

2.7x10-2 5.625(1) 13.642(1) 373.91

3.0x10-2 5.615(1) 13.674(3) 373.42

3.3x10-2 5.618(2) 13.646(1) 373.02

3.6x10-2 5.619(1) 13.651(2) 373.35

Como se mencionó anteriormente a estas películas se les calculo el coeficiente de textura

por el método de Harris. La figura 6-18 muestra los resultados del coeficiente de textura. Se

midió la textura en tres reflexiones cristalográficas: (012), (202) y (214), ya que a simple

observación se vio una diferencia en las intensidades de estas reflexiones. Se encontró que

en el plano (012) el coeficiente de textura fue mayor que en las otras reflexiones. Esto

indica que las condiciones de crecimiento favorecen la textura en esa reflexión

cristalografía.


81

Figura 6-18. Coeficiente de Textura


Se realizó microscopia electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM) a

todas las películas delgadas calcinadas a 600°C por 1 hora, tanto en la superficie como en la

sección transversal de estas. A continuación se presentan en orden ascendente en función de

la presión parcial de oxígeno. La figura 6-19 muestra la película delgada a 1.8x10-2

Torr, en

la cual se observa que en la superficie presenta una morfología con granos alargados y

aparentemente porosidad. En ella se observa que las cristalitas tienen una longitud

aproximada de 100 nm y una anchura de 30 nm. En la sección transversal se observa que

esta película tiene un grosor promedio de 287 nm. La figura 6-20 (a) y (b) muestran las

micrografías de la película preparada con una presión parcial de oxígeno de 2.0 x10-2

Torr

en la cual los granos han empezado a crecer en comparación de la primer película. Estos

granos se ven más cerrados, lo que indica que la porosidad es menor en esta muestra. La

sección transversal muestra una película con un espesor promedio de 242 nm.


82


Torr de a) la superficie y

b) de la sección transversal




La figura 6-21 (a) y (b) muestra la película depositada con una presión parcial de oxígeno

de 2.1x10-2

Torr de la parte superficial y transversal. En la superficie de esta película se

alcanzan a observar que los granos empiezan a crecer aunque aún se observan pequeños

granos aglomerados. El corte transversal para esta muestra presenta un espesor aproximado

de 202 nm (figura 6-21 b). Con el análisis de esta muestra se empieza a notar un patrón en

cuanto al espesor de las películas con respecto a la presión parcial de oxígeno. Esta relación

es más evidente a cómo va aumentando la presión parcial de oxígeno. Al analizar la figura

6-22 (a) y (b) que fue depositada usando una presión parcial de oxígeno de 2.4x10-2

Torr, se

a) b)

a) b)


83

puede observar que en la superficie los granos empiezan a incrementar su tamaño. Las

formas de esto granos empiezan a ser muy poco uniformes y empiezan a aparecer

aglomerados formados por pequeñas partículas. El corte transversal nos permite estimar el

espesor de la película en 198 nm.







A como aumenta la presión parcial de oxigeno la aparente porosidad ha ido disminuyendo

como se aprecia en la superficie de las muestras. La figura 6-23 (a) y (b), la cual fue

depositada utilizando una presión parcial de oxigeno de 2.7x10-2

Torr, muestra este

a) b)

a) b)


84

comportamiento. Al analizar esta muestra se observa poca porosidad, y los granos

empiezan a ser más uniformes en cuanto a tamaño y forma. La sección transversal revela un

espesor aproximado de la película de 190 nm. La figura 6-24 (a) y (b) muestran la

superficie y sección transversal respectivamente de la muestra depositada con una presión

parcial de oxigeno de 3.0x10-2

Torr. En la figura se aprecian tamaños de grano más grande

y la sección transversal revela un espesor de 153 nm.







a) b)

a) b)


85

En la figura 6-25 (a) y (b) se observa la superficie y la sección transversal de la muestra

depositada con una presión parcial de oxígeno de 3.3x10-2

Torr. En la figura se observa

como los granos son cada vez de mayor tamaño con respecto a las muestras anteriores pero

le imagen transversal nos indica una disminución en el espesor de la muestra. El espesor de

esta muestra se observa de 148 nm. Por último, la figura 6-26 (a) y (b) muestra la superficie

y la sección transversal respectivamente de la película depositada con una presión parcial

de oxigeno de 3.6x10-2

Torr. En la superficie se observa que los granos no tienen una forma

definida pero aparentemente son mas grandes que las otras muestras. Aunque en esta

muestra su espesor no fue menor que la muestra anterior , se espesor fue menor que el de

otras muestras.




a) b)


86




A partir de estas imágenes claramente se puede observar que, a como la presión

parcial de oxígeno aumenta hasta alcanzar un valor máximo la morfología de los granos

cambia de formas aciculares a formas muy irregulares, con una marcada heterogeneidad en

la distribución de tamaño de cristalita. Algunos otros trabajos como el de Wu, et al [185],

han sugerido que el cambio en la morfología no se puede atribuir al uso de diferentes

sustratos durante los depósitos, en este caso en particular, el cambio de la morfología se da

a las diferentes presiones parciales de oxígeno utilizadas. Se puede observar que a como

incrementa la presión parcial de oxígeno aumenta el tamaño de cristal también; este

comportamiento es consistente con los patrones de difracción de rayos-x en el efecto del

ensanchamiento del pico. En cuanto al espesor de las películas se puede observar una

relación directa entre la presión parcial de oxígeno utilizada y el crecimiento de las

películas delgadas, es decir a mayor presión parcial de oxígeno, el espesor de la película

disminuye, debido a que la velocidad de deposición es menor. Por lo tanto, este

comportamiento induce una disminución en el espesor de las películas. Este

comportamiento se observa en la figura 6-27, el cual se puede explicar debido a que a altas

presiones parciales de oxígeno bajo condiciones reactivas, la alta densidad iónica de O2-

dentro de la cámara del sputtering promueve una estabilización de la estequiometria de

BiFeO3 co-dopado; sin embargo, a como los iones de Ar+ trabajan “expulsando”

átomos/moléculas físicamente del blanco, las altas presiones parciales de oxígeno

incrementan el flujo y la energía de los iones de O2- incidentes en el sustrato,

disminuyendo su crecimiento. Es decir, el O2- expulsa material depositado sobre el

sustrato. Cabe mencionar que las películas depositadas a 1.8x10-2

and 2x10-2

Torr tuvieron

poca adherencia al sustrato, ya que sus espesores fueron los mayores. Lo cual concuerda

con respecto al concepto de adherencia en películas delgadas con altos espesores. En cuanto

al incremento del tamaño de cristal en función de la presión parcial de oxígeno se encontró

también una relación directa. El tamaño de cristal aumenta a como aumenta la presión

parcial de oxígeno. Esto se debe principalmente a lo siguiente: a como aumenta la presión

a) b)


87

parcial de oxigeno el número de núcleos es menor, por lo tanto al existir pocos núcleos, su

velocidad de crecimiento es mayor a si hubiera demasiados núcleos en donde el tamaño de

grano seria mucho menor.

Figura 6-27. Relación entre la presión parcial de oxígeno, el espesor de la película, y el tamaño de grano

de las películas

6.3.3 Mediciones Eléctricas

Utilizando una estación de trabajo para mediciones ferroeléctricas, se les realizaron

mediciones eléctricas a las películas delgadas depositadas con diferentes presiones parciales

de oxígeno (pO2). Todas las películas tenían electrodos de plata depositados por la técnica

de screen printing de un diámetro de 200 μm. Estos se utilizaron como electrodo superior y

el electrodo inferior fue el mismo sustrato de la película. La figura 6-28 muestra la

configuración para la medición.


88

Figura 6-28. Configuración de la medición eléctrica en las películas delgadas

Las mediciones ferroeléctricas se muestran en la figuras 6-29 – 6-36, donde se

observan los lazos de histéresis de polarización eléctrica (P-E) para todas las películas

tratadas térmicamente a 600°C por 1 hora. Los resultados obtenidos de las mediciones

permitieron determinar que ninguna de las películas alcanzo la saturación eléctrica,

probablemente debido a varios factores. Uno de esos factores puede ser que las películas

más gruesas (1.8x10-2

y 2.0x10-2

Torr) no haya habido un buen contacto entre la película y

el sustrato, así como a la porosidad presente en ellas. Otro factor que no permitió la

saturación puede ser a imperfecciones durante el deposito de los electrodos de plata. Se

observó también que en función del espesor o de pO2, a como más gruesa la película

delgada, esta lograba soportar mas voltaje y alcanzar valores de polarización más altos que

películas mas delgadas. Es decir a como aumento la pO2, la polarización y el valor del

campo aplicado se reducía considerablemente.

Figura 6-29. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 1.8x10

-2 Torr


89


-2 Torr


-2 Torr


90


-2 Torr

Estos resultados están en acuerdo a lo que se encontró en la literatura. Yakovlov

[186] y Lee [187] propusieron que para propiedades ferroeléctricas en películas delgadas de

BiFeO3, un espesor superior a los 200 nm era el espesor mínimo óptimo para obtener

mejores propiedades ferroeléctricas. Aunque algunas de estas películas lograron tener

espesores superiores a los 200 nm no alcanzaron la saturación probablemente debido a

vacancias de oxígeno presentes al dopar BiFeO3 con Ni2+

[188], aunque estas vacancias se

pueden reducir dopando el BiFeO3 [189], calcinando en una atmosfera de argón [190], o

por implantación iónica de oxígeno [191]. Aunque las películas fueron dopadas y tratadas

térmicamente después de la deposición, no se obtuvieron los resultados esperados. Todas

las muestras presentaron un comportamiento muy similar en cuanto a la forma del lazo de

histéresis. El lazo presenta una forma alongada, probablemente a defectos en la película.

Por lo tanto, para poder descartar o confirmar la existencia de dominios ferroeléctricos en

las películas delgadas, se utilizó la técnica de piezorespuesta de fuerza atómica resonante en

algunas de las películas.


91


-2 Torr


-2 Torr


92


-2 Torr


-2 Torr

6.3.4 Microscopia de Fuerza Atómica

Dominio ferroeléctrico fueron observados mediante la técnica de piezorespuesta de

fuerza atómica resonante (AFM-PFM) en algunas películas. Esta técnica permite observar

la topografía, y así mismo proporciona dos imágenes mas, una es la amplitud y la otra es la

imagen de fase. La imagen de fase muestra la dirección de polarización de la muestra,

mientras que la amplitud muestra la frontera de los dominios ferroeléctricos. En este

estudio se presentan las imágenes de topografía y de fase. Estas mediciones fueron


93

realizadas haciendo un barrido topográfico para determinar la rugosidad de la película y así

mismos para lograr observar los dominios eléctricos de cada película. Para observar los

dominios se les aplico voltajes de +10 V DC y -10 V DC, para posteriormente hacer un

barrido con un voltaje de 2 V AC, con una velocidad de escaneo de 1 Hz. Primeramente se

barre una zona de 8 μm x 8 μm con ya sea +10 o -10 V, después se hace un barrido dentro

de la primer zona, pero este es una zona menor de 4 μm x 4 μm, con ya sea +10 o -10 V,

para finalmente hacer un barrido final con 2 V en la misma zona, pero esta se hace en un

área de 12 μm x 12 μm. Lo que hace el primer barrido, si se aplicará un voltaje positivo, es

alinear los dominios eléctricos en una dirección positiva, mientras que el segundo barrido

seria con un voltaje negativo, este alinearía los dominios en una dirección negativa. De esta

manera se tienen dominios en las dos direcciones. Por último el barrido final es para lograr

identificar la dirección de polarización.

Figura 6-37. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b) de

dirección de dominios eléctricos de película delgada de BNBFO crecida con pO2 de 1.8x10-2

Torr

a) b)


94



Torr



Torr

a) b)

a) b)


95



Torr



Torr

Las figuras 6-37 – 6-41 muestran las películas analizadas mediante esta técnica que

fueron depositadas con una presión parcial de oxígeno (pO2) de 1.8x10-2

, 2.4x10-2

, 3.0x10-2

,

3.3x10-2

y 3.6x10-2

Torr utilizando las mismas condiciones de barrido. La figuras 6-37 - 6-

41 (a) y (b) muestra las imágenes de topografía e imágenes de fase respectivamente de las

películas depositadas, con pO2 de 1.8x10-2

, 2.4x10-2

, 3.0x10-2

, 3.3x10-2

y 3.6x10-2

Torr.

Claramente se observa en todas las muestras que la fuerte respuesta piezoeléctrica y el

intercambio de dominios aparecen en todas las muestras aplicando voltajes de ±10V,

provocando una polarización local en áreas pequeñas. La diferencia en el contraste (zonas

a) b)

a) b)


96

oscuras y claras) en la imagen de fase (figura 6-37 - 6-41 (b)) puede ser asociada con la

dirección de polarización como lo sugirió Gonzalez [192]. La ausencia de lazos de

histéresis saturados eléctricamente, puede derivarse de los defectos encontrados en las

películas, sin embargo, al analizar pequeñas regiones estos defectos no afectan el

intercambio de dominio local de las películas. Por lo tanto, el cambio de polarización puede

ser la fuerza impulsora del intercambio de dominio observado, o como Puli ha sugerido,

podría ser debido a una alta electronegatividad combinada [193]. En este caso es fácil

obtener un cambio de dominio reversible al aplicar voltajes opuestos, llevando un bajo

perfil de fuga de corriente en la película a nivel micro. Las propiedades ferroeléctricas de

las películas de BNBFO observadas a través de la técnica de AFM-PFM en las películas

delgadas pueden ser atribuidas esfuerzos y efectos de “pinning” causados por el grado de

distorsión del cristal de BNBFO de una estructura rombohedral a una fase tetragonal dentro

de los dominios del cristal afectando estas propiedades [194]. Es importante mencionar que

la topografía no sufrió ningún cambio, por lo que la señal observada en la imagen de fase

corresponde solamente a la conmutación ferroeléctrica debido a los campos aplicados. Los

resultados de rayos-x no mostraron una estructura tipo rombohedral la cual es la estructura

que favorece la propiedad ferroeléctrica del BiFeO3, pero al analizar las películas por

AFM-PFM se encontró una respuesta ferroeléctrica, lo cual indica que estas películas

tienen un cierto grado de fase rombohedral, de otra forma no se lograría observar una

respuesta ferroeléctrica. La ventaja de utilizar la técnica de AFM-PFM sobre películas

delgadas es que se puede investigar un solo grano o granos comparados con las técnicas en

bulto, que adquieren un promedio de la polarización de varios granos.


Lazos de histéresis magnética fueron medidos a temperatura ambiente en todas las

películas delgadas. La figura 6-42 muestra estos resultados. Los datos fueron corregidos

para el diamagnetismo del sustrato como lo muestra Fitzgerald, et al [195]. Todas las

muestras medidas demostraron tener un lazo de histéresis ferromagnético saturado. La

magnetización obtenida de estas muestras indica que existe un efecto relacionado con la

presión parcial de oxígeno. Se encontró que mientras la presión parcial aumenta, la

magnetización disminuye. Esto se debe a que a menores presiones parciales el tamaño de

cristal es menor y este va aumentando a como aumenta la presión parcial de oxígeno

utilizada durante el crecimiento. Este fenómeno se puede relacionar con la cicloide

magnética que posee el BiFeO3 la cual es de 62 nm, al romper esta cicloide se puede

obtener una resultante magnética..


97

Figura 6-42. Curvas M-H para películas delgadas monocapas crecidas a diferentes presiones parciales

de oxígeno

6.4 Resultados Serie Bario-Níquel Películas Multicapas

Los resultados de la serie Bario-Níquel Películas Multicapas fueron obtenidos por

diversas técnicas de caracterización tales como difracción de rayos-x, microscopia

electrónica de barrido de emisión de campo, microscopia por fuerza atómica, así como

también se midieron propiedades ferroeléctricas y ferromagnéticas. Estas películas fueron

crecidas de tal forma que se les denomino películas multicapas ya que se depositaron en

etapas.


El blanco utilizado para la deposición de estas películas fue el mismo que se utilizo

para las películas monocapas. El patrón de difracción del blanco se muestra en la sección

6.3.1. De acuerdo a los resultados obtenidos por difracción de rayos-x, el target cerámico de

Bi0.75Ba0.25Fe0.975Ni0.025O3 (BNBFO) mostro una estructura pseudocubico-tetragonal sin

fases secundarias. La figura 6-43 muestra los patrones de difracción obtenidos por

difracción de rayos-x por haz rasante (GIDRX) de películas delgadas multicapas de

BNBFO crecidas sobre sustratos de Pt/Ti/SiO2/Si en función de la potencia de deposito.

Estas películas, así como las películas monocapas cualitativamente, muestran una estructura

perovskita hexagonal acercándose a una estructura pseudocubica con alta cristalinidad. Los


98

patrones fueron indexados utilizando el PDF 01-086-1518. En los patrones no se

encontraron fases secundarias, excepto por picos que corresponden al sustrato fueron

visibles en algunas de las películas.

Figura 6-43. DRX de películas delgadas multicapa crecidas con diferentes voltajes

Al analizar los patrones se observó que no existe ningún tipo de corrimiento de los

picos a como sucedió con las películas anteriores. Lo cual indica que la potencia no tiene

ninguna influencia en la distancia interplanar. En este caso el sustrato tampoco influencia

en este aspecto. La figura 6-43 muestra en el inserto los espesores promedios en función de

la potencia utilizada. Estos espesores se discutirán en la siguiente sección.



todas las películas delgadas con 7 capas de deposito variando la potencia de deposito,

manteniendo la presión parcial de oxígeno fija en 3.3x10-2

Torr, tanto en la superficie como

en la sección transversal de estas. A continuación se presentan en orden ascendente de

potencia. La figura 6-44 (a) y (b) muestra la película delgada multicapa crecida con una

potencia de 10W, en la superficie y la sección transversal respectivamente, en la cual se

observa que en la superficie presenta una morfología con granos de tipo laja, alargados y

con aparentemente poca porosidad. En ella se observa que los granos oscilan entre los 50 y

150 nm. En la sección transversal se observa que esta película tiene un grosor promedio de

72 nm. Este espesor jugaría un papel muy importante en las propiedades magnéticas


99

discutidas mas adelante. La figura 6-45 (a) y (b) muestran las micrografías de la película

preparada con una potencia de 20 W. En esta imagen se aprecia una disminución

considerable en el tamaño de los granos, los cuales algunos apenas alcanzan los 50 nm,

pero se aprecian algunos aglomerados de partículas. Se aprecia muy poca porosidad en la

superficie de esta. El espesor promedio de esta película alcanzo un tamaño de 120 nm. Las

imágenes de SEM para estas dos películas que tuvieron las mismas condiciones de

crecimiento excepto la potencia, nos indican que la potencia juega un papel muy importante

en la morfología de estas. Una baja potencia produce menos núcleos en el sustrato lo que

genera que esto crezcan a tamaños considerables, mientras que una potencia mas elevada

provoca mas núcleos lo que genera una disminución en el tamaño final de los granos.

Figura 6-44. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida con 10W de potencia de a) la

superficie y b) de la sección transversal

a) b)


100



La figura 6-46 (a) y (b) presenta las micrografías de la superficie y sección transversal de la

película multicapa crecida con una potencia de crecimiento de 30 W. Esta película y la

película crecida a 50 W tuvieron una mayor distancia de trabajo que las películas

anteriores. En la figura se puede observar que los granos tienen una forma uniforme con un

tamaño de granos entre los 50 y 130 nm. Se aprecia poco porosidad ya que los granos están

relativamente mas cerrados. El espesor promedio de esta película fue de 79 nm. Por último,

la película crecida con una potencia de 50 W se muestra en la figura 6-47 (a) y (b), donde

se observa la superficie y la sección transversal de esta película. En ella observamos

tamaños de grano un mas grandes que la película anterior. Los granos oscilan entre los 50 y

los 180 nm aproximadamente. El espesor promedio de esta película, como se esperaba, fue

mayor que la película anterior alcanzando un espesor de 143 nm. En estas dos películas no

se observa una gran diferencia en cuanto al tamaño de grano como se observó con las

muestras anteriores, indicando que no existe un gran efecto en cuanto al tamaño, pero si

existe una diferencia en cuanto a la morfología del grano.

a) b)


101







mediciones eléctricas a las películas delgadas depositadas con diferentes potencias de

crecimiento. Todas las películas tenían electrodos de plata depositados por la técnica de

screen printing de un diámetro de 200 μm. Estos se utilizaron como electrodo superior y el

electrodo inferior fue el mismo sustrato de la película. La figura 6-28 (sección 6.3.3)

muestra la configuración para la medición.


observan los lazos de histéresis de polarización eléctrica (P-E) para todas las películas

a) b)

a) b)


102

tratadas térmicamente a 600°C por un total de 105 minutos. Los resultados obtenidos de las

mediciones permitieron determinar que ninguna de las películas alcanzo la saturación

eléctrica, probablemente debido a los mismos factores que se mencionaron en las películas

monocapas (sección 6.3.3), es decir, un mal contacto de los electrodos, porosidad interna, o

imperfecciones desarrolladas durante el crecimiento de las películas. Cabe mencionar que

en la película depositada con una potencia de 10 W no se logró observar ninguna respuesta

eléctrica. Se puede inferir que esta película internamente tenia demasiadas imperfecciones,

aunque el espesor de esta película fue la menor de todas (71.9 nm).Se observó también que

en función del espesor, a como mas gruesa la película delgada, esta lograba soportar mas

voltaje y alcanzar valores de polarización mas altos, tal como la película delgada crecida

con una potencia de trabajo de 50 W que tenía el espesor más grande (142.4 nm).


-2 Torr y 20 W de potencia


103






Para realmente determinar si las películas delgadas multicapas tenían alguna

respuesta ferroeléctrica, se utilizó la técnica de piezorespuesta de fuerza atómica resonante

(AFM-PFM) en todas las películas. Dominios ferroeléctricos fueron observados mediante


104

esta técnica, lo que determino el carácter ferroeléctrico de estas películas. Como se

mencionó anteriormente, esta técnica permite observar la topografía, y así mismo

proporciona dos imágenes más, una es la imagen de amplitud y la otra es la imagen de fase.

La imagen de fase muestra la dirección de polarización de la muestra, mientras que la

amplitud muestra la frontera de los dominios ferroeléctricos. En este estudio se presentan

las imágenes de topografía y de fase. La forma en que fueron realizadas estas mediciones se

explica a detalle en la sección 6.3.4.


dirección de dominios eléctricos de película delgada multicapa de BNBFO crecida con pO2 de 3.3x10-2

Torr y potencia de 10W




a) b)

a) b)

b)


105








fueron depositadas con una potencia de 10, 20 , 30 y 50W respectivamente, utilizando una

presión parcial de oxígeno (pO2) de 3.3x10-2

Torr, utilizando las mismas condiciones de

barrido. La figuras 6-51 - 6-54 (a) y (b) muestra las imágenes de topografía e imágenes de

fase respectivamente de las películas cuatro películas. Claramente se observa en las

películas de 20, 30 y 50 W la fuerte respuesta piezoeléctrica y el intercambio de dominios

aparecen en todas las muestras aplicando voltajes de ±10V, provocando una polarización

local en áreas pequeñas. La muestra crecida con 10 W de potencia, aunque muy poca, tiene

una débil respuesta ferroeléctrica. Indicando que todas las muestras tienen una respuesta

ferroeléctrica. Debido a que el equipo utilizado se limitaba a 10 V, la muestra no mostro

claramente una conmutación eléctrica, probablemente si se pudiera utilizar un mayor

a)

a) b)

b)


106

voltaje la muestra pudiera haber conmutado y mostrar los dominios eléctricos. Como se

propuso anteriormente en la sección 6.3.4, la diferencia en el contraste (zonas oscuras y

claras) en la imagen de fase (figura 6-51- 6-54 (b)) puede ser asociada con la dirección de

polarización. La ausencia de lazos de histéresis saturados eléctricamente, puede derivarse

de los defectos encontrados en las películas, sin embargo, al analizar pequeñas regiones

estos defectos no afectan el intercambio de dominio local de las películas. Es importante

mencionar que la topografía no sufrió ningún cambio, por lo que la señal observada en la

imagen de fase corresponde solamente a la conmutación ferroeléctrica debido a los campos

aplicados


Lazos de histéresis magnética fueron medidos a temperatura ambiente en todas las

películas delgadas. La figura 6-56 muestra estos resultados. Los datos fueron corregidos

para el diamagnetismo del sustrato. Todas las muestras demostraron tener un lazo de

histéresis ferromagnético saturado. La magnetización obtenida de estas muestras indica que

existe un efecto relacionado con el espesor de las películas delgadas multicapas encontrado

en las muestras. Se encontró que si disminuye el espesor de la película la magnetización

incrementa y si el espesor es mayor la magnetización disminuye. Se encontró también un

efecto raro en la muestra de 20 W, ya que esta muestra a pesar de tener granos muy

pequeños, de alrededor de 50 nm, la magnetización no fue como se esperaba. La razón para

esto es que la cicloide magnética de 62 nm, corre a lo largo de la dirección [101], así que si

el campo magnético no es aplicado a largo de esa dirección la magnetización resultaría

baja.


107

Figura 6-55. Curva H-M de películas delgadas multicapas crecidas con diferentes potencias

6.5 Resultados Serie Bario-Cobalto Películas

Los resultados de la serie Bario-Cobalto Películas Multicapas fueron obtenidos por

diversas técnicas de caracterización tales como difracción de rayos-x, microscopia

electrónica de barrido de emisión de campo, microscopia por fuerza atómica, así como

también se midieron propiedades ferroeléctricas y ferromagnéticas. Estas películas fueron

crecidas de tal forma que se les denomino películas multicapas ya que se depositaron en

etapas, pero fueron cristalizadas a diferentes temperaturas.


El blanco utilizado para esta serie de películas delgadas fue sintetizado por la

técnica de sol-gel método etilenglicol, como se describe en la sección 5.1.2. Este blanco fue

sintetizado por la técnica de rapid liquid phase sintering o sinterización rápida por 2

minutos a una temperatura de 790°C por dos minutos. El patrón de difracción de este

blanco se observa en la figura 6-57. En esta figura podemos observar que se logró obtener

una fase pura de BiFeO3 dopada con bario-cobalto.


108

Figura 6-56. Patrón de DRX de blanco sinterizado a 790°C por 2 minutos de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3

La figura 6-58 muestra los patrones de difracción de rayos-x obtenidas de la deposición a

partir del blanco antes mencionado. Estas películas fueron crecidas utilizadas las

condiciones mencionadas en la sección 5.4, tabla 5-4, en donde se utilizó una pO2 de

3.3x10-2 Torr, con una potencia de crecimiento de 20W, depositando un total de 7 capas, y

cada capa fue depositada por 20 minutos, cristalizando cada capa a diferentes temperaturas.

Por 15 minutos en una atmosfera de argón. Las temperaturas utilizadas fueron 500, 520,

530, 550, 570 y 600°C. En los patrones se observa que estas películas tienen una estructura

tipo tetragonal-pseudocubica, con fases secundarias presentes en todas las muestras excepto

las muestras cristalizadas a 530°C y la de 570°C. Se observa también que hubo un cambio

de estructura de fase rombohedral del sustrato a una fase tetragonal-pseudocubica. El

cambio de fase rombohedral se puede deber a varios factores tales como, el sustrato

utilizado, y las mismas condiciones de depósito. Estas películas fueron crecidas utilizando

un sustrato de Pt/TiSiO2/Si, el cual tuvo un efecto en el crecimiento de películas delgadas

multicas de BiFeO3 dopadas con cobalto-níquel, ya que induce un cambio en los

parámetros de red dando una estructura tetragonal con un grado de distorsión bajo. Así que

la diferencia entre el parámetro de red entre el sustrato y la película juegan un factor muy

importante al crecer estas películas.


109

Figura 6-57. Patrones de DRX de películas delgadas multicapas de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3.



todas las películas delgadas con 7 capas de deposito variando la temperatura de

cristalización. Se presentan los resultados de las topografías así como las secciones

transversales de ellas mismas.

De todas las muestras analizadas no se logró observar la muestra tratada

térmicamente a 600°C. Esta muestra presento muchos defectos desde que fue preparada. La

muestra se cargaba eléctricamente al hacerle el análisis y no permitió ver su topografía.

Para el resto de las muestras se presentan sus imágenes en las figuras 6-59 – 6-62 (a) y (b) ,

para la muestra tratada térmicamente a 500, 520, 530 550 y570 °C de la superficie y la

sección transversal respectivamente. Se observa que en todas las muestras el tamaño del

grano esta alrededor de los 100nm. Cabe destacar que las muestras que presentan fases

secundarias (500,520 y 550°C) presentan una morfología de grano alargado, comparado

con las muestras que tienen fases puras, presentan una morfología más circular. En todas

las muestras se observa poca porosidad aparente entre los granos. Las imágenes de las

secciones transversales, muestran un espesor homogéneo para todas las muestras entre los

65-80 nm de espesor. No se encontró ninguna relación directa entre el tratamiento térmico

y el tamaño de grano o el espesor de las películas. Ya que se trabajó con una potencia de 20

W y se mantuvieron estables las demás condiciones de crecimiento, es posible intuir que

estas condiciones y la potencia utilizada son óptimas para obtener una microestructura y un

espesor muy homogéneo en estas películas.


110

Figura 6-58. Imágenes SEM de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida con 20W

de potencia de a) la superficie y b) de la sección transversal cristalizada a 500°C



200nm 200nm

a) b)

a) b)

200nm 200nm


111





a) b)

a) b)

200nm 200nm

200nm 200nm


112





mediciones eléctricas a las películas delgadas multicapas de BiFeO3 dopadas con bario-

cobalto, depositadas con las mismas condiciones pero variando su temperatura de

cristalización. Todas las películas tenían electrodos de plata depositados por la técnica de

screen printing de un diámetro de 200 μm. Estos se utilizaron como electrodo superior y el

electrodo inferior fue el mismo sustrato (Pt/Ti/Sio2/Si) de la película. La figura 6-28

(sección 6.3.3) muestra la configuración para la medición.


observan los lazos de histéresis de polarización eléctrica (P-E) para solo dos de las

películas preparadas, estas fueron la película tratada térmicamente a 520°C y la de 550°C.

Los resultados obtenidos de las mediciones permitieron determinar que ninguna de las dos

películas alcanzo la saturación eléctrica, probablemente debido a los mismos factores que

se mencionaron en las películas monocapas de BiFeO3 dopadas con bario-níquel (sección

6.3.3), es decir, un mal contacto de los electrodos, porosidad interna, o imperfecciones

desarrolladas durante el crecimiento de las películas. Las otras cuatro películas dieron lazos

de histéresis con un comportamiento “en corto” lo que también puede indicar que la

película, si se tratara como bulto tiene una alta fuga de corriente. Es posible que los

espesores de las películas jueguen un factor muy importante en el desarrollo de las

propiedades eléctricas ya que estos como se mencionó en la sección anterior fueron

espesores alrededor de los 60 – 80 nm, lo cual no favorece en el aspecto de las propiedades

ferroeléctricas.

a) b)

200nm 200nm


113

Figura 6-63. Lazos P-E de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida con 3.3x10

-2

Torr, 20 W de potencia y cristalizada a 520°C

Figura 6-64. Lazos P-E de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida con 3.3x10

-2

Torr, 20 W de potencia y cristalizada a 550°C


Para realmente determinar si las películas delgadas multicapas tenían alguna

respuesta ferroeléctrica, se utilizó la técnica de piezorespuesta de fuerza atómica resonante

(AFM-PFM) en todas las películas. Ya que los resultados de polarización eléctrica fueron

muy pobres esta técnica permitiría determinar si realmente las muestras tenían un carácter

ferroeléctrico. Fue así, que dominios ferroeléctricos fueron observados mediante esta

técnica, lo que determino el carácter ferroeléctrico de estas películas. Como se mencionó


114

anteriormente, esta técnica permite observar la topografía, y así mismo proporciona dos

imágenes mas, una es la imagen de amplitud y la otra es la imagen de fase. La imagen de

fase muestra la dirección de polarización de la muestra, mientras que la amplitud muestra la

frontera de los dominios ferroeléctricos. Para estas muestras solo se presentan las imágenes

de fase, antes y después de aplicar voltajes tanto positivos como negativos. La forma en que

fueron realizadas estas mediciones se explica a detalle en la sección 6.3.4.


fueron depositadas con las mismas condiciones de crecimiento variando la temperatura de

cristalización de la película Las condiciones de deposito se detallan en la sección 5.4. Las

figuras 6-66 - 6-70 (a) y (b) muestra las dos imágenes de fase antes y después de aplicar un

voltaje respectivamente para las películas cristalizadas a 500, 520, 530, 550, y 570 °C. la

muestra cristalizada a 600°C presento demasiada rugosidad y no se logró obtener ninguna

respuesta ferroeléctrica. En las películas cristalizadas a 500 y 520°C (figuras 6-66 y 6-67)

se logra observar claramente la dirección de polarización de los dominios ferroeléctricos

(zonas claras y obscuras), mientras que al aplicar voltajes positivos y negativos en la

imagen de fase se pueden observar claramente las áreas con polarización opuesta. Aunque

no se muestra la imagen de la topografía de la película, esta no sufrió ningún cambio así

que la señal observada en la imagen de fase corresponde solamente a la conmutación

ferroeléctrica debido a los campos aplicados. Cabe mencionar que estas dos películas tienen

fases secundarias así que es posible que la respuesta eléctrica sea a causa las fases

secundarias. En las muestras cristalizadas a 530, y 570°C (figuras 6-68 y 6-70) no se logró

observar dominios eléctricos en la imagen de fase antes de aplicar los diferentes voltajes.

Solo se alcanza a observar una débil señal después de aplicar los diferentes voltajes. Estas

muestras están libres de fases secundarias lo que lleva a una tendencia en cuanto a la

polarización eléctrica y las fases secundarias. Por último, en la imagen tratada

térmicamente a 550°C (figura 6-69) se logra apreciar claramente los dominios eléctricos en

la imagen de fase antes de aplicar los diferentes voltajes. Al igual que las primeras dos

muestras la topografía no cambio así que la señal observada en la imagen de fase

corresponde solamente a la conmutación ferroeléctrica debido a los campos aplicados. Con

esta última muestra se puede inferir que las muestras que presentan fases secundarias,

presentan una conmutación eléctrica, y las que no tienen fases secundarias no presentan

propiedad eléctrica.

La diferencia en el contraste (zonas oscuras y claras) en la imagen de fase puede

ser asociada con la dirección de polarización. La ausencia de lazos de histéresis saturados

eléctricamente, puede derivarse de los defectos encontrados en las películas, sin embargo,

al analizar pequeñas regiones estos defectos no afectan el intercambio de dominio local de

las películas. Por lo tanto, el cambio de polarización puede ser la fuerza impulsora del

intercambio de dominio observado. Como sucedió anteriormente con las otras peliculas de

la serie bario-níquel , las propiedades ferroeléctricas de las películas de BCBFO observadas

a través de la técnica de AFM-PFM en las películas delgadas pueden ser atribuidas

esfuerzos y efectos de “pinning” causados por el grado de distorsión del cristal de BCBFO

de una estructura rombohedral a una fase tetragonal dentro de los dominios del cristal

afectando estas propiedades. Aunque los resultados de rayos-x no mostraron una estructura

tipo rombohedral la cual es la estructura que favorece la propiedad ferroeléctrica del

BiFeO3, al analizar las películas por AFM-PFM se encontró una respuesta ferroeléctrica, lo


115

cual indica que estas películas tienen un cierto grado de fase rombohedral, de otra forma no

se lograría observar una respuesta ferroeléctrica.

Figura 6-65. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de fase a) antes de aplicar

voltaje y b) después de aplicar voltaje (±10V) donde se ve la dirección de dominios eléctricos de película

delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida con pO2 de 3.3x10-2

Torr y potencia de 20W,

cristalizada a 500°C






a) b)

a) b)


116











a) b)

a) b)


117







Todas las muestras preparadas de esta serie fueron sometidas a mediciones

magnéticas utilizando un VSM. Los lazos de histéresis magnética fueron medidos a

temperatura ambiente en todas las películas delgadas. La figura 6-71 muestra estos

resultados. Como se hizo con las otras muestras, los datos fueron corregidos para el

diamagnetismo del sustrato. Estas nuestras tuvieron un comportamiento errático en las

respuestas magnéticas, ya que se encontró que la muestra tratada térmicamente a 500°C

tuvo la mayor magnetización, per esta muestra posee fases secundarias y la magnetización

se pude deber a estas fases. Aunque estas películas tienen espesores muy pequeños (~65-80

nm) no presentaron una alta magnetización como se esperaba, ya que como se mencionó

anteriormente el BiFeO3 posee una cicloide magnética de 62 nm y esta se puede romper al

tener tamaños de grano pequeños o utilizar un elemente alcalinotérreo como por ejemplo el

bario. Para esta serie no se encontró alguna relación entre el espesor de la muestra y la

magnetización. La muestra tratada térmicamente a 600°C fallo y no se logró obtener

ninguna respuesta magnética. Esta muestra tampoco presento ninguna polarización eléctrica

y tampoco se pudo medir por AFM-PFM, siendo una muestra que se sale de la tendencia.

a) b)


118

Figura 6-70. Curvas M-H de películas delgadas multicapas de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecidas con pO2

de 3.3x10-2

Torr y potencia de 20W, cristalizadas a diferentes temperaturas.

VII. Conclusiones

Nanopartículas de ferrita de bismuto dopada con bario (BBFO) fueron sintetizadas

exitosamente a partir del método sol-gel por cuatro variantes de este método. Se encontró

que para poder estabilizar el complejo metálico (Bi, Fe, Ba) durante el proceso de síntesis

debe existir un balance óptimo entre los grupos COOH- y OH- para obtener una fase pura

de BBFO. Tres de las metodologías empleadas (método AT, método AC, método PVA-EG)

resultaron en una estructura rombohedral de baja distorsión, mientras que el método

etilenglicol siempre resulta en una estructura rombohedral de alta distorsión. En términos

de las propiedades magnéticas los resultados indicaron que una estructura rombohedral de

baja distorsión muestra una magnetización remanente y saturación magnética más alta que

una estructura rombohedral de alta distorsión.

Nanopartículas de ferrita de bismuto dopadas con composiciones Bi0.95Ba0.05FeO3,

Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3, y Bi0.95Ba0.05Fe0.99O3-Co Impregnado fueron sintetizadas por el

método etilenglicol y sinterizadas por la técnica rapid liqid phase sintering o sinterización

rápida a 790°C por 2 minutos. Se encontró que las propiedades magnéticas incrementan

cuando el cobalto es exitosamente introducido en la red cristalina, comparado con el que no

está dopado. Sin embargo, cuando se impregna el carácter magnético incrementa aún más.


119

Este incremento se debe principalmente a fases secundarias presentes en la muestra

impregnada. Los resultados mostraron una fase rombohedral distorsionada con grupo

espacial R3c y los resultados por Raman indicaron una distorsión en el octaedro FeO6 por

la sustitución de Fe por Co. Los resultados por band gap muestra la posible aplicación de

este material en dispositivos fotovoltaicos y ópticos.

Películas delgadas monocapas de ferrita de bismuto dopadas con bario-níquel

(BNBFO) fueron crecidas utilizando un blanco sintetizado por el método PVA-EG,

sinterizado a 825°C por 55 minutos, utilizando la técnica de deposición catódica por radio

frecuencia (rf sputtering), modificando la pO2 durante la etapa de crecimiento, manteniendo

el flujo de argón fijo, así como las demás condiciones de deposito. Se encontró una relación

directa entre la presión parcial de oxígeno, el espesor de las películas y el tamaño de cristal.

Se encontró que a como la pO2 incrementaba el espesor de la película disminuía, mientras

que el tamaño de cristal incrementaba. Esto se debe que a como incremente la pO2 existen

menos núcleos y esto favorece el aumento del tamaño de grano. Las películas mostraron

una estructura tipo pseudocubica, sin fases secundarias, sin embargo las muestras

mostraron un carácter ferroeléctrico al ser estudiadas por la técnica de Piezorespuesta de

Fuerza atómica resonante (AFM-PFM), en la cual se observó la dirección de polarización

de los dominios eléctricos, lo que indica una débil contribución de una estructura

rombohedral a nivel local. Este comportamiento ferroeléctrico se puede atribuir a los

esfuerzos causados por la distorsión de una tetragonal a una rombohedral dentro de los

dominios del cristal. Las muestras demostraron poseer una respuesta magnética al aplicarles

un campo magnético.

Películas delgadas multicapas de ferrita de bismuto dopadas con bario-níquel

(BNBFO) fueron crecidas utilizando un blanco sintetizado por el método PVA-EG,

sinterizado a 825°C por 55 minutos, estas películas fueron depositadas de tal forma que se

hizo un deposito de BNBFO y posteriormente se realizó un tratamiento térmico, este

procedimiento se realizó un total de siete veces. Para estas películas se utilizó la técnica de

deposición catódica por radio frecuencia (rf sputtering), variando la potencia de deposito,

manteniendo fijas las demás condiciones de crecimiento. Se utilizaron potencias de 10, 20,

30 y 50 Watts, y se encontró que todas las películas tenían una estructura tipo

pseudocubica, sin fases secundarias. Sin embargo, todas mostraron tener una respuesta

ferroeléctrica al analizarlas por la técnica de Piezorespuesta de Fuerza atómica resonante

(AFM-PFM), en la cual se observó la dirección de polarización de los dominios eléctricos,

indicando que estas películas poseen un cierto grado de estructura rombohedral, al menos a

nivel local. Las muestras mostraron poseer una respuesta magnética al aplicarles un campo

magnético.

Se prepararon películas delgadas de ferrita de bismuto dopadas con bario-cobalto,

utilizando un blanco sintetizado por el método etilenglicol, sinterizado a 790°C por 2

minutos. Estas películas poseían una estructura pseudocubica, pero con fases secundarias.

Estas películas se encontró que poseían una respuesta ferroeléctrica al ser analizadas por la

técnica de Piezorespuesta de Fuerza atómica resonante (AFM-PFM). Sin embargo, la

respuesta ferroeléctrica podría ser atribuida a las fases secundarias presentes. De igual

manera se encontró una débil respuesta magnética que se puede atribuir también a esas

fases secundarias.


120

VIII. Referencias

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