GUIA D’ATENUACIÓ NATURAL MONITORITZADA D’AIGÜES … · 2008-12-29 · El petroli cru és un...

Guia de bioremediació d’aigües subterrànies contaminades per hidrocarburs derivats del petroli

Autors: Georgina Vidal i Gavilan (D’ENGINY biorem S.L.) Emilio Orejudo i Ramírez (Agència Catalana de l’Aigua) Infografia adaptada: Carlos Aulet Data: gener 2008 © Agència Catalana de l’Aigua

GUIA BIOREMEDIACIÓ HC EN AIGÜES SUBTERRÀNIES

ÍNDEX

1. Introducció ______________________________________________________ 5

2. Objectiu i continguts de la guia _____________________________________ 7

2.1. Objectiu i abast ______________________________________________ 7

2.2. Fonts d’informació____________________________________________ 7

2.3. Contingut i estructura _________________________________________ 8

3. Contaminants objectiu ___________________________________________ 10

3.1. El petroli i els seus derivats ___________________________________ 10

3.2. El comportament dels hidrocarburs al medi______________________ 11

3.3. Contaminants objectiu d’aquesta guia __________________________ 14

4. Què és la bioremediació? _________________________________________ 17

4.1. La tecnologia _______________________________________________ 17

4.2. Avantatges i limitacions ______________________________________ 18

5. Característiques de l’activitat microbiana____________________________ 20

5.1. Generalitats ________________________________________________ 20

5.2. Metabolisme de la biodegradació_______________________________ 22

5.3. Cinètica de la degradació _____________________________________ 24

6. Factors que condicionen la bioremediació___________________________ 27

6.1. Contaminants _______________________________________________ 27

6.2. Factors microbiològics _______________________________________ 30

6.3. Factors hidrogeològics _______________________________________ 32

6.4. Factors geoquímics __________________________________________ 32

7. La tecnologia: viabilitat i disseny___________________________________ 34

7.1. Caracterització del plomall i model conceptual ___________________ 35 7.1.1. Estudi històric: emplaçament, ús, fonts de contaminació. __________________ 36 7.1.2. Contaminants: distribució i característiques. ____________________________ 36 7.1.3. Caracterització del medi: hidrogeologia, geoquímica i microbiologia. _________ 38 7.1.4. Receptors. ______________________________________________________ 39

7.2. Avaluació prèvia de la viabilitat ________________________________ 39

7.3. Elements de disseny _________________________________________ 40

7.4. Configuracions més habituals _________________________________ 46

7.5. Oxigenació _________________________________________________ 48

3


7.6. Equips i components_________________________________________ 51

7.7. Operació i manteniment ______________________________________ 52

7.8. Monitoreig__________________________________________________ 53 7.8.1. Monitoreig durant la posta en marxa __________________________________ 55 7.8.2. Monitoreig en condicions normals de funcionament ______________________ 55

7.9. Avaluació de l’efectivitat de la bioremediació ____________________ 57

7.10. Pla de contingència __________________________________________ 58

7.11. Informació i comunicacions ___________________________________ 60

8. Resum: fases necessàries per a dur a terme la bioremediació __________ 61

9. Referències ____________________________________________________ 66

10. ANNEXOS _____________________________________________________ i

ANNEX A: Característiques dels contaminats ___________________________ i Les mescles d’hidrocarburs derivats del petroli _________________________________ i Contaminats i característiques ______________________________________________vi

10.1. ANNEX B: Casos exemple _____________________________________ i

4


1. Introducció Els hidrocarburs derivats del petroli són compostos químics d’ús habitual en la nostra vida diària. S’empren com a combustibles, lubricants, dissolvents, asfalts, espelmes, components farmacèutics, etc. Les instal·lacions de transport, emmagatzematge, distribució i venda de combustibles es troben àmpliament distribuïdes pel territori. No és d’estranyar, doncs, que els hidrocarburs derivats del petroli siguin també un dels principals contaminants que afecten tant sòls com aigües subterrànies. Les fuites i accidents des dels tancs d’emmagatzematge, punts de distribució o transport originen un elevat número de casos de contaminació amb afectació sobre les aigües continentals i, particularment, les subterrànies. Els tancs d’emmagatzematge soterrat són, precisament i per la seva relació directa amb el medi subterrani, la font de contaminació puntual més habitual. L’entrada en vigor de la Directiva Marc de l’Aigua (DMA), i de la Directiva d’Aigües Subterrànies (DAS) filla que se’n deriva, obliga a establir objectius de qualitat química de les aigües, i dur a terme les actuacions necessàries per a recuperar el bon estat dels aqüífers, contaminats tant per fons puntuals com difuses. És en aquest context, i davant el nombre creixent d’expedients de contaminació per fonts puntuals a Catalunya, que l’Agència Catalana de l’Aigua (ACA) cerca i proposa alternatives tecnològiques de remediació que permetin afrontar diferents casos de contaminació per hidrocarburs en aigües subterrànies d’una manera viable tant des del punt de vista tècnic com econòmic i/o social. Com a resultat d’aquest esforç per a la millora en la gestió d’expedients de contaminació, es presenta aquesta Guia de Bioremediació d’aigües subterrànies contaminades per hidrocarburs derivats del petroli, que té per objectiu fomentar el coneixement i ús de les tecnologies biològiques de remediació. Aquesta guia s’edita a la vegada que la Guia d’Atenuació Natural Monitoritzada d’aigües subterrànies contaminades per hidrocarburs derivats del petrolia fi de posar a l’abast de tots els agents implicats diferents alternatives de restauració del medi en casos de plomalls d’hidrocarburs originats en fonts puntuals. La bioremediació és una alternativa de remediació que compta cada vegada amb més acceptació com a tecnologia tècnicament viable i econòmicament competitiva. Es basa en l’ús de processos microbiològics de degradació dels contaminants. Molts d’aquests processos degradatius ja ocorren al aqüífers de forma natural, originant un descens dels nivells de contaminació. Habitualment, però, solen estar limitats per alguna mancança del medi, de manera que les taxes de degradació que s’assoleixen en aquestes condicions no ens permeten recuperar l’emplaçament fins als nivells

5


desitjats. L’optimització i acceleració d’aquests processos ens pot donar doncs l’oportunitat de reduir o eliminar els contaminants fins als nivells objectiu i en un temps raonable. La bioremediació ens permet afrontar un ampli ventall de contaminants de forma econòmica, eficient i poc intrusiva, habitualment compatible amb l’activitat en desenvolupament en superfície i evitant el bombeig de grans quantitats d’aigua. Una dels principals avantatges n’és, justament, la mateixa degradació dels contaminants, amb molt poca generació de subproductes o residus que puguin afectar el medi. S’ha emprat de forma ja habitual per a la remediació de plomalls originats a partir de tancs subterranis de benzineres, plantes industrials o vessaments en superfície. La recerca contínua per a la millora dels processos de remediació en propicia, a més, l’aparició de noves aplicacions per fer front a d’altres contaminants més recalcitrants. En aquest document, però, ens referirem únicament als hidrocarburs derivats del petroli, deixant de banda altres compostos, orgànics o inorgànics, que també podrien ser objecte de bioremediació. Històricament se’n coneixen aplicacions principalment a Europa, Canadà i Estats Units, on la bioremediació és actualment una de les principals tecnologies per a remediar aigües subterrànies contaminades per hidrocarburs. L’Agència de Protecció Ambiental dels Estats Units (US-EPA) ja fa temps que en va aprovar l’ús, i actualment el fomenta amb la publicació de guies i avenços tecnològics per a la seva aplicació. És justament d’aquests països d’on ens arriba la major part d’innovacions tecnològiques pel desenvolupament de la bioremediació. En el marc de gestió d’expedients de contaminació d’aigües subterrànies per hidrocarburs a Catalunya, doncs, l’Agència Catalana de l’Aigua opta també per promoure l’ús de la bioremediació com a alternativa de remediació de plomalls originats de fonts puntuals.

6


2. Objectiu i continguts de la guia

2.1. Objectiu i abast L’objectiu principal d’aquest document és servir de guia per a la caracterització, disseny i avaluació d’alternatives de bioremediació d’aigües subterrànies contaminades per hidrocarburs derivats del petroli. S’hi inclouen, alhora, aspectes puntuals de la remediació del MTBE, que tot i ser un contaminant de recent aparició, rep cada vegada més atenció pel seu estès ús (com a additiu de gasolines) i la seva creixent detecció en expedients de contaminació. Resten fora de l‘abast d’aquesta guia els casos en què la contaminació es limiti a la zona vadosa (sòl) i/o casos de contaminació per altres compostos orgànics com ara els organoclorats.

2.2. Fonts d’informació Per a l’elaboració d’aquesta guia s’han emprat, fonamentalment, documents editats prèviament per altres agències encarregades de la gestió del subsòl, amb anys d’experiència i investigació, així com literatura científica. També s’ha aplicat el coneixement adquirit per l’equip redactor en la participació directa en casos reals de gestió de la contaminació i, de forma particular, casos on s’ha aplicat la bioremediació. Finalment, s’hi ha intentat reflectir el marc d’actuacions de mostreig i de descontaminació d’aqüífers en emplaçaments contaminats per compostos derivats dels combustibles que l’ACA ha definit en protocols previs (Protocol de mostreig d’aigües subterrànies. Guia pràctica, editat el 2005, i Protocol d’actuacions de descontaminació de les aigües subterrànies en emplaçaments d’estacions de servei, aprovat el 2007). Tot i que la informació facilitada és de caire tècnic i es considera vàlida, no garanteix l’aplicabilitat en tots els casos existents ni té intenció de ser una font única d’informació davant de la variabilitat de condicions d’entorn. Es recomana a l’usuari que, en cas d’interès, s’adreci a fonts bibliogràfiques complementàries, com ara les citades en aquesta guia, o a publicacions científiques especialitzades. Finalment, no es recullen en aquesta les especificacions en matèria de seguretat i salut que poden derivar-se d’un cas de contaminació d’aigües subterrànies i/o d’una bioremediació.

7


2.3. Contingut i estructura

La guia està destinada als diferents agents involucrats en el procés d’avaluació i presa de decisions: administració, consultors, agents causants i altres agents participants (comunitats afectades, avaladors, etc.), amb la intenció de facilitar-ne tant la comprensió com l’aplicació i el diàleg. No es tracta, en cap cas, d’un document de contingut legal, ni té intenció de presentar la política d’actuació de l’ACA en matèria de gestió d’aqüífers contaminats per fonts puntuals. El contingut d’aquesta guia inclou tant aspectes genèrics de l’activitat microbiana de degradació dels contaminants, com aspectes tècnics específics del disseny de la tecnologia, a fi que els usuaris puguin desenvolupar i/o seguir una actuació de bioremediació. S’ha estructurat de forma que els diferents usuaris puguin trobar ràpidament la informació que els és necessària: capítol 3, de caire introductori, enfocat a conèixer tant els contaminats objectiu

com els principals processos físics, químics i biològics que en determinen el seu comportament al medi. Aquests capítol està destinat principalment a tots els usuaris que cerquin un primer coneixement de la contaminació d’aigües subterrànies per fuites d’hidrocarburs derivats del petroli;

capítol 4, on es presenta una primera descripció de la tecnologia, així com de

les seves principals avantatges i limitacions; capítols 5 i 6, destinats al coneixement bàsic de l’activitat microbiana i la cinètica

de la degradació, així com al repàs dels factors que condicionen la biodegradació i l’aplicació de la tecnologia. Aquests capítols estan destinats a tots els usuaris i/o agents implicats en casos de bioremediació d’hidrocarburs en aigües subterrànies, però de forma especial als usuaris que en vulguin obtenir una base científica i/o una primera avaluació de la viabilitat de la tecnologia;

capítol 7, de disseny i desenvolupament de l’alternativa, que inclou els diferents

criteris i elements de decisió necessaris per als agents implicats del disseny, l’execució i el seguiment de l’alternativa;

capítol 8, resum dels capítols anteriors, presentat com a protocol d’actuació en

casos de bioremediació de plomalls d’hidrocarburs en aigües subterrànies i enfocat principalment tant als agents avaluadors (administració) com als executors que cerquin obtenir els detalls del desenvolupament de la tecnologia de forma concreta i protocolitzada, assegurant tant el compliment dels criteris tècnics com dels requeriments de descontaminació establerts per l’ACA en els protocols complementaris;

8


capítol 9, on es recull la bibliografia principal emprada per a l’elaboració d’aquesta guia;

annexos: on es presenten alguns casos exemple d’ús i aplicació de la

bioremediació d’hidrocarburs derivats del petroli.

9


3. Contaminants objectiu

3.1. El petroli i els seus derivats El petroli cru és un líquid viscós, negre i de composició molt complexa, dominada per la presència d’hidrocarburs (en un 50-98%). Majoritàriament es tracta d‘alcans de cadena linial (n-alcans o n-parafines), alcans ramificats, cicloalcans (o naftens) i hidrocarburs aromàtics en quantitats variables. Hi domina doncs el C seguit de l’H, el S, l’O i el N, però també hi trobem traces de diferents metalls, com ara el níquel i el vanadi.

Els hidrocarburs derivats del petroli són el resultat de diferents processos de destil·lació del petroli cru a temperatures creixents. A baixes temperatures de destil·lació, les fraccions obtingudes del petroli són més volàtils i, habitualment, més biodegradables. A temperatures mitjanes, les fraccions són més pesants i menys solubles. Durant el procés de refinament del petroli cru, a més, se n’eliminen les fraccions asfaltèniques –les més recalcitrants- que romanen a les fraccions residuals. Això també permet augmentar la biodegradabilitat dels combustibles resultants.

fracció temperatura ebullició (ºC)

densitat (g/ml) núm. C (alcans)

usos

gasolina 40-200 ±0,73 C4-C12 combustible querosè 150-300 ±0,80 C6-C16 cremadors

querosè fuel JP-4 150-275 ±0,75 C5-C14 aviació fuel JP-5 150-275 ±0,82 C8-C17 aviació fuel JP-7 150-275 C10-C17 aviació fuel JP-8 150-275 ±0,81 C7-C18 aviació dièsel (núm. 2) 200-325 ±0,83 C8-C21 combustible fuel (núm. 2) 200-325 ±0,90 C8-C21 cremadors

domèstics i industrials

fuel (núm. 6) 350-700 ±0,95 C12-C34 cremadors domèstics i

10



densitat (g/ml) núm. C (alcans)

usos

industrials olis lubricants i de motor

325-600 C18-C34 lubricants combustió

Taula 3.1. Fraccions obtingudes del refinat del petroli cru. Font: TPH Criteria Working Group, 1998.

La composició dels derivats del petroli difereix tant en el número de C que contenen, com en el tipus de compost i les propietats que se’n deriven. Per exemple, a la gasolina (combustible) hi dominen els compostos tipus n-butà, isopentà, pentà, mono i dimetil-pentà, hexà, els BTEX, mono i dimetilhexans, trimetilbenzens i metilbenzens, i en menor proporció el naftalè i els seus derivats metilats (mono i dimetilats), i l’heptà (de menor índex d’octanatge). Contràriament, el gas-oil i els fuels lleugers, resultat d’una destil·lació intermèdia, presenten compostos de 10 a 25 àtoms de C. Contenen aproximadament un 30% de parafines (n-alcans i isopropanoids), 45% de naftens (cicloalcans) i un 25% d’aromàtics (alquilbenzens i, majoritàriament, naftalens i els seus compostos alquilats). De vegades contenen també traces de fenantrè i fluorè.

3.2. El comportament dels hidrocarburs al medi Quan un hidrocarbur derivat del petroli entra al medi subterrani, és de fet una mescla més o menys complexa de compostos de propietats diferents, els quals interactuaran diferentment amb el medi. Les característiques físico-químiques de cada compost (vegeu taula 3.2), així com la interacció amb altres elements de la mescla o de l’entorn, determinaran doncs el seu destí un cop al medi (vegeu fig. 3.2) i, en particular, la importància dels processos d’alteració que puguin patir. L’hidrocarbur quedarà repartit entre les diferents fases de l’aqüífer: aquosa, sòlida (adsorbida) i gasosa, a cadascuna de les quals patirà diferents processos d’alteració. En cas que la quantitat d’hidrocarbur alliberada sigui elevada, es formarà una quarta fase, anomenada fase lliure (NAPL), i que correspon a l’hidrocarbur no dissolt ni absorbit al medi, que es mou entre la matriu sòlida de l’aqüífer, habitualment per sobre la capa freàtica.

fracció solubilitat en aigua (mg/l)

pressió de vapor (atm)

constant d’Henry (cm3/cm3)

log Koc

aromàtics CE5-CE71 220 0,11 1,5 3 CE>7-CE82 130 0,035 0,86 3,1 CE>8-CE10 65 0,0063 0,39 3,2 CE>10-CE12 25 0,00063 0,13 3,4 CE>12-CE16 5,8 0,000048 0,028 3,7 CE>16-CE21 0,65 0,0000011 0,0025 4,2

1 component únic d’aquesta fracció: benzè 2 component únic d’aquesta fracció: toluè

11


fracció solubilitat en aigua (mg/l)

pressió de vapor (atm)

constant d’Henry (cm3/cm3)

log Koc

CE>21-CE35 0,0066 0,0000000004 0,000017 5,1 alifàtics CE5-CE6 36 0,35 47 2,9 CE>6-CE8 5,4 0,063 50 3,6 CE8-CE10 0,43 0,0063 55 4,5 CE>10-C12 0,034 0,00063 60 5,4 CE>12-CE16 0,00076 0,000076 60 6,7 CE>16-CE35 0,0000025 0,0000011 85 8,8 Taula 3.2. Exemple de paràmetres físics de diferents fraccions dels TPH (estimats a partir de l’índex del punt d’ebullició). CE: carboni equivalent. Font: TPHCWG, 1998.

Quan es produeix una fuita, el NAPL migra cap avall sota la força de la gravetat. Si el volum de NAPL és petit, es mourà a través de la zona no saturada on quedarà parcialment retingut per les forces de capil·laritat en els porus del sòl. Contràriament, a majors quantitats, l’hidrocarbur anirà infiltrant-se fins que no cessi l’aportació de NAPL. Si la fuita de NAPL és suficient migrarà fins trobar una barrera física (p. ex. un estrat de baixa permeabilitat) o la superfície piezomètrica. Un cop s’assoleix la zona capil·lar, i en casos d’hidrocarburs menys densos que l’aigua, el NAPL pot moure’s lateralment si en continua l’aport, constituint una capa contínua de fase lliure sobre la part superior de la zona aquosa saturada, fase que anomenem LNAPL (de l’anglès non-aqueous phase liquid). Encara que la migració principal es produeix en la direcció de màxim gradient hidràulic, també es pot produir migració lateral en altres direccions. Si l’arribada de LNAPL és important, la fase lliure produeix una pressió que produeix la depressió del nivell freàtic. Quan el LNAPL migra el nivell freàtic recupera la seva posició anterior a l’arribada del LNAPL. L’aigua incorporada a l’aqüífer per la precipitació i l’aigua subterrània en contacte amb LNAPL mòbil o residual dissoldrà els components solubles i generarà un plomall contaminant en fase aquosa. A més la volatilització produirà l’extensió de la contaminació a altres zones.

12


Fig. 3.2. Model conceptual d’un episodi de contaminació per hidrocarburs. Font: Agència Catalana de l’Aigua.

Amb el temps, la mescla de contaminants anirà alterant-se, modificant la seva composició. En aquest sentit, cal tenir ben present el seguiment analític que se’n farà: quina determinació analítica s’està emprant per caracteritzar el plomall i quina n’és la seva utilitat. Així, la determinació dels hidrocarburs totals del petroli (TPH) ens comptabilitzarà la suma dels diferents hidrocarburs derivats del petroli (a partir de 6 C aproximadament), mentre que l’ús d’analítiques per tipus de producte (com ara la determinació dels compostos volàtils, el GRO -compostos orgànics del rang de les gasolines- o el DRO -compostos orgànics del rang del dièsel-) o per compostos individuals, ens permetrà avaluar la presència i distribució de compostos específics o famílies de compostos. Si la composició dels hidrocarburs es modifica al llarg del temps o d’un a altre punt del plomall, no ho veurem reflectit a l’analítica dels TPH però sí en una analítica identificativa (tipus screening). És tasca de l’equip avaluador decidir el tipus d’analítica més útil per al cas d’estudi; si bé la determinació dels TPH és el paràmetre més emprat en termes de contaminació ambiental, tant des d’un punt de vista tècnic com legal, en un procés d’avaluació de la bioremediació ens pot resultar útil conèixer la composició específica de la mescla i el comportament dels seus components individuals.

13


Per a conèixer les especificacions i utilitats de cada mètode, us adrecem als document Analysis of petroleum hydrocarbons in environmental media. Total Petroleum Hydrocarbon Criteria Working Group, 1998.

3.3. Contaminants objectiu d’aquesta guia Cada dia es descobreixen nous compostos susceptibles de ser degradats biològicament, obrint així noves aplicacions a la bioremediació. D’entre els compostos més degradables, i dels quals major coneixement i experiència se’n té a escala de camp, destaquen els hidrocarburs tipus gasolines, gasoils i olis lleugers, derivats del petroli obtinguts a baixes temperatures. També són biodegradables altres hidrocarburs de pes molecular major, com els fuels i els olis lubricants. Totes aquestes famílies d’hidrocarburs són també les més habituals en casos de contaminació puntual dels nostres aqüífers, principalment per la seva abundància i ampli ús. És per aquest motiu que aquesta guia se centra en l’aplicació de tecnologies de bioremediació per aquest tipus de contaminants, amb el doble objectiu de posar a l’abast dels usuaris el coneixement de la tecnologia, d’una banda, i potenciar-ne el seu ús per a fer front a la problemàtica de la contaminació d’aigües subterrànies a Catalunya, de l‘altra. En aquesta guia ens centrarem doncs en la bioremediació d’hidrocarburs derivats del petroli.

14


Els hidrocarburs derivats del petroli seran els contaminants objectiu, aquells contaminants la remediació dels quals perseguim en un cas determinat. Englobem dins la categoria d’hidrocarburs objecte d’aquesta guia tots els compostos hidrocarburats de fins aproximadament 30-40 carbonis, els quals presenten diferències de comportament i biodegradabilitat derivades del seu diferent pes molecular i/o la seva estructura química3 (vegeu fig. 3.3.). En aquest rang s’hi inclouen, doncs, tant compostos volàtils (rang gasolina, de fins a 10-11 àtoms de C aproximadament) com semivolàtils (rang dièsel, fins a 20-22 C) i no volàtils (de 20 a 30 o 40 C). Malgrat que no existeix una classificació clara i única dels hidrocarburs derivats del petroli, en aquesta guia s’ha adoptat la classificació del TPH Criteria Working Group (vegeu taula 3.1.). Resta fora de l’abast d’aquesta guia les aplicacions de bioremediació per a d’altres contaminants objectiu, com ara hidrocarburs pesants tipus asfalts, organoclorats o compostos inorgànics.

fracció composició aproximada degradabilitat teòrica gasos C1H4-C5H12

gasolina C6-C11

querosè C12-C16

gas-oil; diesel C13-C18

fuels C12-C18

olis lubricants lleugers C18-C25

lubricants C26-C38

asfalts HAP d’elevat pes molecular

elevada

baixa

Taula 3.3. Degradabilitat teòrica de diferents derivats del petroli. Font: US-EPA, 2004.

En general, la biodegradabilitat dels derivats del petroli disminueix a mesura que augmenta el número d’àtoms de carboni dels seus compostos (vegeu taula 3.3.), de manera que la bioremediació actuarà diferentment en cada cas. Els compostos més volàtils són fàcilment biodegradables, tot i que també poden eliminar-se amb tractaments enfocats a augmentar-ne la volatilització, com ara l’sparging. Els hidrocarburs de pes molecular mitjà són també biodegradables i objectiu habitual dels processos de bioremediació. Finalment, els hidrocarburs no volàtils tipus fuels i lubricants, podran tractar-se en molts casos via bioremediació, tot i que les taxes de degradació seran més lentes que en compostos menys pesants i per tant el temps necessari d’intervenció major que en hidrocarburs volàtils o semi-volàtils. L’estructura química també sembla incidir notablement en la biodegradabilitat dels compostos. En línies generals, són més degradables els compostos alifàtics que els

3 Resten fora de l’abast d’aquesta guia els hidrocarburs pesats com ara, creosotes, quitrans, asfalts o residus pesants de la destil·lació del petroli, dels quals es considera que cal encara més coneixement sobre la seva naturalesa, rutes de degradació i comportament en el medi abans de validar-ne la potencial bioremediació tal i com es presenta en aquesta guia. En cap cas es considera inviable la bioremediació per aquest tipus de contaminants; es considera oportú realitzar assaigs específics abans d’optar per una estratègia de restauració basada en la bioremediació.

15


aromàtics. D’altra banda, la biodegradabilitat dels compostos aromàtics disminueix a mesura que augmenta el número d’anells que contenen.

16


4. Què és la bioremediació?

4.1. La tecnologia La bioremediació d’aigües subterrànies és una tecnologia de restauració d’aqüífers que empra processos microbiològics per a la degradació dels contaminants i que, alhora, es desenvolupa in situ, a la mateixa matriu de l’aqüífer afectada per la contaminació. Es tracta d’un procés d’enginyeria que cerca conèixer, controlar i modificar les condicions del subsòl a fi d’optimitzar l’activitat microbiana que desenvolupa la biodegradació dels contaminants. Amb aquest objectiu, les tecnologies de bioremediació se centren principalment en l’addició de substrats, nutrients i/o reactius per tal d’estimular i mantenir l’activitat de degradació. En alguns casos, es sol completar el procés amb modificacions del flux subterrani, com ara bombeig i reinjecció, sempre amb l‘objectiu d’accelerar el procés de descontaminació.

Els processos de descontaminació microbiana d’aigües subterrànies ocorren, en molts casos, de forma natural, sense intervenció externa, però solen estar limitats per mancança (o excés) d’algun factor. Així, la bioremediació com a tecnologia persegueix optimitzar aquests processos que ja ocorren de forma natural, no forçada. L’observació

17


dels indicis de biodegradació natural ens pot indicar doncs quins factors ens cal modificar a fi d’optimitzar les taxes de degradació dels contaminants; obtindrem, així, les primeres idees del disseny del procés tecnològic de bioremediació. Els microorganismes necessaris per a dur a terme la degradació dels contaminants solen trobar-se ja al medi, de manera que només ens caldrà estimular i accelerar la seva activitat, sense necessitat d’un inòcul especialitzat. A mesura que avanci el tractament, els microorganismes tendiran a especialitzar-se, multiplicar-se i a augmentar la degradació. Aquesta casos de bioestimulació solen ser els més habituals, sobretot per fer front a contaminacions d’hidrocarburs com les que s’esmenten en aquesta guia. Contràriament, i en aquells casos en què la flora microbiana nativa no sigui capaç de dur a terme la degradació desitjada, pot plantejar-se un bioreforç, amb injecció d’un inòcul específic. En aquest cas, caldrà assegurar la supervivència d’aquest inòcul un cop introduït a l’aqüífer i, alhora, la seva innocuïtat. El desenvolupament de la bioremediació dependrà doncs, en gran mesura, de tres aspectes principals:

tipus de contaminant/s i objectiu/s de degradació; tipus de microorganismes; condicions hidrogeològiques de l’emplaçament.

En aquest sentit, caldrà un esforç per a integrar aspectes microbiològics, bioquímics, hidrogeològics, i d’enginyeria dins l’estratègia de control, tractament i recuperació de l’emplaçament. En general, no sol ser eficient emprar la bioremediació per a l’eliminació de fase lliure o per a restaurar medis poc permeables com ara argiles.

4.2. Avantatges i limitacions Com a tecnologia de descontaminació, la bioremediació ofereix certs avantatges en relació a altres tecnologies: ambientals, econòmics, tecnològics i fins i tot d’acceptació social. Cal tenir present, però, que també té limitacions, ja sigui lligades al desconeixement del procés o de tipus tècnic. Algunes d’aquestes limitacions seran resoltes mitjançant un bon disseny de l’actuació. La taula següent resumeix les principals avantatges i limitacions de la bioremediació com a tecnologia de remediació.

avantatges limitacions La descontaminació es fa via destrucció dels contaminants mitjançant activitat microbiana. A diferència d’altres tecnologies, no hi ha doncs transferència de la contaminació a un altre medi, sinó degradació.

Es percep una certa manca de coneixement dels mecanismes de biodegradació.

Capaç de degradar els hidrocarburs Les concentracions finals (romanents) poden ser

18


avantatges limitacions completament, fins a productes innocus com ara CO2 i H2O.

superiors a les concentracions de fons o a les pròpies d’un aqüífer no contaminat.

Mínima producció de residus i/o fluxos residuals que calgui tractar posteriorment.

La presència de contaminants recalcitrants i/o productes inhibitoris pot limitar l’efectivitat del tractament.

Es minimitzen les situacions de risc derivades de l’exposició directa a la contaminació, sobretot en comparació amb tecnologies ex situ.

Mescles de contaminants i/o additius poden requerir configuracions o temps diferents d’intervenció. En alguns casos, la remediació pot ser efectiva només per alguns dels contaminants objectiu.

Cost de remediació habitualment menor que altres tecnologies tradicionals tipus bombeig i tractament.

L’aparició de biofouling en els pous d’injecció pot alterar i limitar el tractament.

Baix consum energètic. Els temps de remediació poden ser majors que amb d’altres tecnologies.

Baixos requeriments tecnològics d’operació. Pot requerir permisos per a injecció/reinjecció. Pot emprar-se per accelerar i/o optimitzar processos naturals d’atenuació.

Certes condicions poden fer augmentar la complexitat tecnològica de la remediació, habitualment poc costosa.

Combinable amb altres tecnologies, ja sigui de menor intensitat d’intervenció, com ara l’atenuació natural, o de major (com ara el bombeig continu).

No pot eliminar la fase lliure. Sovint és necessària l’aplicació (puntual) d’altres tecnologies per a l’eliminació de la font de contaminació.

Mínima ocupació d’espai i incidència sobre l’emplaçament afectat. Compatible amb l’activitat en desenvolupament en superfície.

Pot alterar la geoquímica de l’aqüífer.

Taula 4.1. Avantatges i limitacions de la bioremediació.

19


5. Característiques de l’activitat microbiana

5.1. Generalitats Els microorganismes són organismes microscòpics capaços de dur a terme reaccions de degradació i/o alteració d’una gran varietat de compostos. Des del punt de vista de la bioremediació, són els principals agents que desenvolupen la degradació dels contaminants objectiu. Aquesta activitat degradativa es tracta, de fet, d’una activitat enzimàtica, on els enzims generats pels microorganismes catalitzen les reaccions de degradació que, d’altra forma, fóra difícil dur a terme. És tasca del procés de disseny de la bioremediació optimitzar aquesta activitat microbiana i accelerar-la de manera que esdevingui una procés controlat de descontaminació que ens permeti assolir els objectius de remediació establerts. Mitjançant aquesta acció degradativa, els microorganismes s’alimenten i respiren; és a dir, la degradació dels contaminants (i/o d’altres compostos presents al medi) els aporta principalment una font de carboni (C) i energia que els permet sobreviure i multiplicar-se. Així, el contaminant, habitualment element resultant o residual d’una activitat industrial o productiva, esdevé la font de C i/o d’energia necessària per als microorganismes. És cert, també, que en alguns casos els microorganismes són capaços de degradar contaminants dels quals no n’obtenen C ni energia, i que la reacció de degradació es considera gairebé fortuïta. Si bé aquests casos de cometabolisme són també susceptibles de ser emprats com a base per a un tractament de remediació, no hi entrarem en detall en aquesta guia ja que no solen aplicar-se per als contaminants objectiu d’aquesta guia. A l’hora de dissenyar un procés de bioremediació cal tenir present doncs que l’activitat degradativa es basa en les reaccions que permeten als microorganismes l’obtenció d’energia necessària per al seu manteniment i creixement. Durant la reacció, s’esdevé un intercanvi d’electrons, de manera que un compost (habitualment el contaminant o contaminants objectiu) és oxidat i un altre (sovint l’oxigen) és reduït. Aquest tipus de reaccions s’anomenen reaccions d’oxidació-reducció. L’exemple següent mostra la reacció de degradació (o oxidació) del benzè en condicions aeròbiques. El benzè cedeix els seus electrons a l’oxigen, que és reduït: C6H6 + 7.5O2 → 6CO2 + 3H2O En condicions anaeròbiques, l’oxidació dels hidrocarburs pot dur-se a terme via desnitrificació, amonificació, reducció del ferro (III), reducció del sulfat o metanogènesi.

20


A tall d’exemple, s’inclou altre cop la degradació del benzè en condicions de desnitrificació, reducció del ferro i sulfat-reducció: C6H6 + 6NO3

- + 24H+ → 6HCO3- + 3N2

C6H6 + 30Fe(OH)3 + 24HCO3- + 24H+ → 30FeCO3+ 72H2O

C6H6 + 3,75SO42- + 1,5H+ + 3H2O → 6HCO3

-+ 3,75H2S En el cas d’un hidrocarbur més pesant podríem obtenir reaccions del tipus: C16H34 + 98Fe(OH)3 + 82HCO3

- + 82H+ → 98FeCO3+ 246H2O (reducció de ferro) És el coneixement de les reaccions implicades en la degradació dels contaminant objectiu el que ens permetrà una primera aproximació al càlcul de les quantitats necessàries d’acceptors d’electrons (oxigen o d’altres) que necessitem per a dur a terme la bioremediació. Paral·lelament, i com hem comentat anteriorment, el microorganisme obté del contaminant un dels component bàsics per a la síntesi molecular: el C, que li permetrà dur a terme la reparació de les seves estructures internes així com multiplicar-se. Per a la síntesi de molècules també serà necessari l’ús d’altres components (nutrients), com ara el nitrogen (N) i el fòsfor (P).

21


Aquest segon tipus de consum ens servirà per avaluar les necessitats de nutrients del tractament. Aquests nutrients podran obtenir-se del propi entorn de l’aqüífer o, en cas que hi siguin en quantitat limitada, caldrà afegir-los des de l’exterior. Aquesta serà una altra de les decisions que caldrà considerar a l’hora de dissenyar la remediació.

5.2. Metabolisme de la biodegradació La diversitat de microorganismes, rutes metabòliques i reaccions bioquímiques és tan àmplia que molts dels contaminants que entren al medi subterrani poden ser degradats biològicament. Aquesta afirmació és vàlida principalment per a compostos orgànics, però també per a inorgànics, que en molt casos poden ser degradats o modificats de manera que deixin de constituir un risc per a la salut. La velocitat o taxa de degradació, el tipus de subproducte o la resistència a l’atac microbiològic (recalcitrància) de cada contaminant dependrà, en gran mesura, de les característiques químiques i estructurals del compost. Un cop al subsòl, no hem d’oblidar-ho, aquesta degradabilitat

22


o recalcitrància es veurà modificada per les condicions d’entorn i la presència dels microorganismes. La degradació dels contaminants pot dur-se a terme mitjançant diferents transformacions biològiques, ja sigui en condicions aeròbiques (amb l’oxigen com a oxidant), anaeròbiques (respiració sense oxigen), fermentadores (on el mateix contaminant actua com a donador i acceptor d’electrons) o, com s’ha esmentat abans, per cometabolisme. D’entre totes aquestes, la respiració aeròbica ha demostrat ser la més efectiva per a la degradació dels hidrocarburs derivats del petroli, contaminants objectiu d’aquesta guia. El disseny d’una actuació de bioremediació, doncs, haurà d’avaluar les necessitats d’oxigen per a dur a terme la degradació i determinar-ne el tipus de subministrament: per injecció d’aire, injecció d’oxigen pur o ús d’alliberadors i productors d’oxigen (vegeu apartat 7.5). La biodegradació en presència d’altres acceptors d’electrons (NO3

-, SO42-, Mn4+, Fe3+, CO2) també és viable, però les taxes

que s’obtenen són molt més lentes que les aeròbiques. Alguns compostos pesants, però, han mostrat elevades taxes de biodegradació en condicions anaeròbiques.

La presència i ús d’un o altre tipus d’acceptor d’electrons present a l’aqüífer ens condicionarà les condicions d’aerobiosi o anaerobiosi dominants. A l’hora de caracteritzar l’emplaçament, i a mesura que en seguim la bioremediació, haurem d’avaluar el contingut dels diferents acceptors d’electrons, com a indicadors de quin procés microbià pot estar-se desenvolupant. Alternativament, i donat que aquests processos de respiració són reaccions d’oxidació-reducció amb un intercanvi

23


energètic, podrem determinar el potencial d’oxidació (potencial redox) dels diferents punts de mesura per tal d’emprar-lo com a indicador de les condicions de l’entorn.

5.3. Cinètica de la degradació El creixement dels microorganismes és un procés complex que depèn tant pel tipus de contaminant i la flora microbiana, com de les condicions ambientals. Inicialment, si considerem el medi com una caixa tancada on entra un contaminant, els microorganismes necessitaran un període d’adaptació a les noves condicions d’entorn. Posteriorment, i en cas que aquestes condicions els resultin favorables, es multiplicaran i augmentaran la població de forma exponencial. Un cop a la fase estacionària, no observarem quantitativament cap augment de la població, ja que el creixement es veu compensat per la mort de les cèl·lules. Finalment, i quan manquin els nutrients o les condicions necessàries, la taxa de mort dels microorganismes serà major que la taxa de creixement, i detectarem un descens general de la població.

El factor que ens determinarà la cinètica microbiana és, precisament, la taxa de creixement. A l’hora d’avaluar-la, poden aplicar-se diferents tipus de cinètica:

primer ordre, segons la qual la taxa de degradació és únicament dependent de la concentració de contaminant present al medi;

segon ordre, on la taxa de degradació depèn alhora de dos paràmetres;

24


ordre zero, en cas que la taxa sigui independent de la quantitat de contaminant present;

i cinètica de tipus Monod, que assumeix que el creixement es troba limitat pel substrat o nutrient.

En bioremediació, l’expressió més habitual per a l’estudi de la cinètica microbiana és l’equació de Monod per al creixement en fase logarítmica (vegeu equació 5.1). El comportament de l’equació de Monod es mostra a la figura 5.3: a baixes concentracions de substrat, la taxa de creixement es comporta com una equació de primer ordre, linealment proporcional a la quantitat de substrat present; a altes concentracions, per contra, el creixement es manté constant independentment de la concentració, a similitud d‘una equació d’ordre zero:

dX/dt = μX (eq. 5.1) on μ=μmaxSX/(Ks+S) μ: taxa de creixement (temps-1); S: concentració de substrat limitant (massa/volum); X: concentració de microorganismes (massa/volum); Ks: constant de saturació (concentració de substrat limitant a la qual s’assoleix el 50% de la taxa màxima de creixement, μmax, massa/volum).

Considerant que mentre que bona part del contaminat és degradat a compostos menors o mineralitzat, una altra fracció es converteix en massa cel·lular (reacció de

25


síntesi cel·lular), l’equació anterior pot ser modificada incorporant-hi precisament aquest aspecte:

dx/dt= -Y(dS/dt) (eq. 5.2) per donar:

dS/dt= - (μmax/Y)SX/(Ks+S) (eq. 5.3) on Y: coeficient de rendiment microbià (núm. de cèl·lules formades per unitat de substrat consumit, massa/massa). Finalment, si tenim en compte que el creixement microbià no ocorre tot en fase logarítmica, i que part de les cèl·lules es moren i són consumides pel propi metabolisme (metabolisme endogen), obtindrem l’equació de Monod corregida per a tenir en compte la mort de les cèl·lules:

dX’/dt= - (μmax/Y)SX/(Ks+S) – kdX (eq. 5.4) Aquesta equació s’ajusta prou bé al comportament de les poblacions microbianes degradadores d’hidrocarburs en casos de bioestimulació de la flora nativa. Bona part dels paràmetres d’aquesta equació, en cas de ser necessaris, caldrà obtenir-los al laboratori i/o a partir d’assaigs específics, si bé caldrà tenir present que la matriu aqüífer, amb una notable heterogeneïtat i uns processos de mescla lluny de les condicions que es poden obtenir al laboratori-, condiciona fortament l’activitat microbiana, i que, per tant, no hem d’esperar obtenir les mateixes taxes que obtindríem al laboratori. De tota manera, ens cal prestar-hi atenció ja que poden incidir en el procés de disseny i/o modelització. Finalment, el model matemàtic es pot completar amb la inclusió dels processos de transport dels microorganismes a les aigües subterrànies, a similitud del transport dels contaminants, considerant doncs que a la realitat el medi no és una caixa tancada sinó que pot tenir entrades i sortides.

26


6. Factors que condicionen la bioremediació Les característiques hidrogeològiques del medi, així com les dels contaminants i les variables ambientals que regulen l’activitat microbiana, poden condicionar el desenvolupament de la bioremediació. Probablement, els paràmetres clau que condicionaran l’efectivitat són la conductivitat hidràulica, la biodegradabilitat i la distribució del contaminants al subsòl. Caldrà, doncs determinar aquests paràmetres i avaluar-ne la viabilitat a l’hora de calcular els paràmetres de disseny de la remediació.

6.1. Contaminants L’estructura química del contaminant en determina, en gran mesura, la seva taxa de biodegradació. En general, com més complexa és l’estructura química del compost, més difícil el seu tractament i major el temps necessari per a remediar-lo. Així, els compostos de menor pes molecular, generalment amb menys de 9 carbonis (alifàtics i monoaromàtics), seran més fàcilment degradables que els compostos d’alt pes molecular. O, d’altra banda, els compostos alifàtics de cadena simple també ho seran més que no pas els seus isòmers ramificats. I, finalment, els compostos monoaromàtics tipus benzens, seran més ràpidament degradats que els aromàtics de dos anells (tipus naftalè) o els poliaromàtics de més de 2 anells (PAHs). Les benzines i gasolines, doncs, com a fraccions més lleugeres del refinat del petroli, són fàcilment tractables via bioremediació. També ho seran els gasoils i, en menor mesura, els lubricants i altres olis minerals de major complexitat molecular. Bona part dels derivats del petroli més emprats com a carburants podran ser eliminats del medi subterrani mitjançant tractaments biològics de fàcil instal·lació i manteniment.

27


biodegradabilitat compostos exemple productes on es troben elevada n-butà, l-pentà, n-octà gasolina nonà dièsel metil-butà, dimetilpentens,

metiloctans gasolina

BTEX gasolina propilbenzens dièsel, querosè decans dièsel dodecans querosè tridecans fuels tetradecans olis lubricants moderada naftalens dièsel fluorantens querosè pirens fuels acenaftens olis lubricants baixa asfaltens fuel núm. 6 Taula 6.1. Biodegradabilitat teòrica de diferents hidrocarburs. Font: adaptat de l’US-EPA, 1995.

Conèixer l’estructura química dels contaminants presents al medi ens darà una idea de la seva biodegradabilitat i de l’efectivitat que podem assolir mitjançant el tractament per bioremediació. En permetrà detectar, també, els compostos més recalcitrants que requeriran major temps de degradació. En aquest cas, podem avaluar-ne prèviament la degradabilitat mitjançant assaigs de laboratori. Un cas especial és el metil-terbutil éter (MTBE), additiu de les gasolines en substitució del plom. La seva estructura química i els forts enllaços en dificulten la degradació, de manera que no totes les soques microbianes són capaces de trencar-lo i pot comportar-se com un compost recalcitrant en molts emplaçaments. Alhora, com producte intermedi de la biodegradació del MTBE, pot acumular-se el ter-butil alcohol (TBA), i originar un segon plomall de contaminació que, com en el cas del MTBE, pot convertir-se en recalcitrant. De fet, el TBA és també un additiu de la gasolina, amb unes proporcions que poden arribar al 9,5% en volum. Sovint es troba mesclat amb el MTBE comercial en un 1-2% (en volum). Per tant, la detecció de TBA en un plomall pot no anar lligada a la degradació del MTBE. És important doncs avaluar les concentracions d’ambdós contaminants, les proporcions que mantenen i el seu comportament a fi d’avaluar-ne la degradació. És aconsellable determinar la presència de degradadors de MTBE a l’emplaçament objectiu abans de realitzar-ne la bioremediació. Aquesta avaluació pot fer-se mitjançant recomptes o assaigs en laboratori. En cas que no detectem degradadors de MTBE, podem plantejar una estratègia de bioreforç, per a la qual ens caldrà conèixer bé les condicions de supervivència dels microorganismes. Si cal, avaluarem aquesta supervivència amb assaigs pilot, a fi d’assegurar el comportament sota les condicions hidrogeològiques de camp.

28


D’altra banda, bona part de la biodegradabilitat d’un compost va lligada a la seva solubilitat, que també en condicionarà el transport al flux subterrani. La bioremediació ocorre a la fase líquida, sobre els contaminants dissolts en la fase aquosa. Així, la tendència a dissoldre’s d’un hidrocarbur en condicionarà en gran mesura la disponibilitat i degradació. Tal i com passava amb l’estructura química, els compostos de cadenes senzilles seran més fàcilment solubles i, per tant, més fàcilment degradables. És habitual que, en casos reals i donades les mescles complexes de contaminants, minerals, etc. del subsòl, els compostos orgànics no es trobin dissolts en valors propers als seus màxims de solubilitat. Alhora, molts seran consumits a mesura que es dissolen. Així, la transferència de contaminants de la fase sòlida a la líquida pot ser un limitant per a la bioremediació, que pot incidir en majors temps de tractament. En aquest sentit, pot ser útil estudiar el transport del contaminant (velocitat del flux i factor de retard), així com la seva dispersió, a l’hora d’avaluar el disseny de la bioremediació. Si ens cal, emprarem assaigs de traçador per a avaluar el retard dels contaminats respecte el transport advectiu. Si la tendència de sorció dels hidrocarburs a les partícules sòlides de l’aqüífer és elevada, bona part del contaminant romandrà en aquesta fase, fora de l’abast dels microorganismes. A l’hora d’avaluar les necessitats del cas, ens caldrà conèixer la quantitat adsorbida a la fase sòlida. Una bona manera d’estimar aquesta quantitat és emprant el coeficient de partició entre les fases sòlida i líquida, sabent que és directament proporcional a la quantitat de matèria orgànica present al medi: Kd=foc * Koc (eq. 6.1.) Aquest càlcul no inclou, però, la fase lliure. A mesura que la concentració de contaminant dissolt disminueixi, la part que roman adsorbida tendirà a entrar a la fase aquosa.

compost pes molecular solubilitat en aigua (g/l) Koc (ml/g) MTBE 88,15 51 12 benzè 78 1,79 58 toluè 92,15 0,53 130 etilbenzè 106,17 0,21 220 xilens 106 0,175 350 cumè 120,19 50 2.800 naftalè 128 0,031 950 acenaftè 154 0,0035 4.900 Taula 6.2. Pes molecular, solubilitat i coeficient de partició d’alguns components dels hidrocarburs derivats del petroli més habituals. Font: adaptat de l’US-EPA. In situ groundwater bioremediation. 1995.

Com a conseqüència de la dissolució, la concentració de la fase líquida augmentarà. Una concentració excessiva d’hidrocarburs pot resultar tòxica i inhibir el creixement dels microorganismes. En línies generals, es considera que concentracions per sobre les 50.000 ppm d’olis minerals poden resultar tòxiques o inhibitòries i limitar la l’activitat

29


microbiana. D’altra banda, concentracions molt baixes poden limitar també la degradació, ja que els microorganismes necessiten un mínim de producte (substrat) sobre el qual mantenir el creixement. Això ens pot condicionar el punt final de la bioremediació. Així, pot estimar-se que concentracions <0,1 ppm de substrat total poden ser difícils de reduir, per bé que individualment alguns contaminants s’eliminin molt per sota d’aquest valor. Aquests aspectes ens condicionaran els objectius de remediació, objectius que caldrà avaluar abans de tirar endavant el projecte. L’experiència indica que reduccions >95% en hidrocarburs totals són difícils d’atènyer, principalment a causa de la presència de compostos menys degradables. Alhora, i com s’explica anteriorment, establir valors objectius <0,1 ppm per a contaminants específics també pot resultar inassolible en alguns casos. De nou, un assaig previ de laboratori ens pot donar una idea dels valors assolibles.

6.2. Factors microbiològics Tal i com hem vist en parlar del funcionament de l’activitat microbiana, cal un acceptor d’electrons al medi per tal que els microorganismes puguin respirar. Habitualment, aquest acceptor és l’oxigen. Amb la presència d’aquest acceptor, els microorganismes poden degradar els contaminants, obtenint-ne energia i formant biomassa, que de nou durà a terme reaccions de degradació. És tasca del disseny de la bioremediació assegurar la presència d’acceptors d’electrons, ja que solen ser el factor limitant de la degradació dels hidrocarburs. L’estequiometria de les reaccions i la quantitat de contaminant existent seran els elements bàsics que ens determinaran la quantitat d’acceptor d’electrons necessària. Paral·lelament als acceptors d’electrons, els microorganismes requereixen nutrients, principalment nitrogen i fòsfor, per tal de créixer i mantenir la biomassa. En menor quantitat, requereixen també altres nutrients inorgànics (metalls com el ferro o el manganès). Tot i que bona part dels nutrients solen ser presents als aqüífers de forma natural (o per contaminació), en alguns casos poden no ser prou abundants, i ens caldrà afegir-los per tal de no limitar l’activitat microbiana. Per a calcular la quantitat de nutrients acceptarem les formulacions de la cèl·lula bacteriana més esteses: C5H7NO2 o bé C60H87O32N12P. D’acord a aquestes fórmules (empíriques) ens cal una proporció de C:N:P de 100:10:1 o bé 100:10:0,5. L’addició cal fer-la però de forma controlada i limitada, per tal de no originar altres tipus de contaminacions per excés de nutrients. Tant nutrients com acceptors d’electrons i/o substrat (contaminant) cal que estiguin biodisponibles, a l’abast dels microorganismes. Alguns compostos, per la seva estructura química, tendeixen a adsorbir-se fortament a la fase sòlida, precipitar o formar compostos quelats, de manera que la seva disponibilitat per a l’acció

30


microbiana és limitada. En aquest cas, i tot i que puguem quantificar-los, no estaran disponibles per a l’activitat microbiana de no ser que en modifiquem les propietats físico-químiques; un exemple habitual és l’ús de surfactants biodegradables per tal d’augmentar la biodisponibilitat dels contaminants adsorbits al sòl. A banda de la font de C, els acceptors d’electrons i els nutrients necessaris per al creixement, l’activitat microbiana també es veu influïda pels factors ambientals, com ara el pH o la temperatura. En general, els microorganismes responen als canvis ambientals modificant la seva taxa de creixement, creixement que sol ser viable només en un rang determinat d’aquestes condicions ambientals. Dins aquest rang, hi trobem uns valors òptims sota els quals l’activitat microbiana és màxima. Com a factor ambiental, el pH del medi modifica la taxa de creixement microbià. A pH extrems, l’activitat microbiana no és viable, tot i que alguns microorganismes si que poden sobreviure-hi, com ara en abocaments àcids. Habitualment, el pH dels aqüífers sol ser neutre, o proper a la neutralitat, i força tamponat, de manera que l’activitat microbiana serà propera al seu màxim. Alguns abocaments, o la mateixa activitat degradativa, però, poden originar condicions extremes de pH, fent poc viable la remediació. En aquests casos ens caldrà avaluar la viabilitat de modificar el pH del medi amb l’addició de base (per a pujar el pH) o d’àcid (per a neutralitzar pH bàsics) o si, contràriament, val més optar per altres tecnologies que no es vegin afectades per pH extrems. Sigui quin sigui el cas, cal tenir en compte que la modificació del pH requerirà un temps d’adaptació dels microorganismes. La influència de la temperatura sobre l’activitat microbiana és semblant a la del pH: a temperatures extremes, l’activitat microbiana no és possible. Per als microorganismes mesòfils típicament responsables de la degradació d’hidrocarburs, el rang d’activitat sol situar-se entre els 5 i els 45 ºC, amb un màxim vora dels 25-35ºC. Les temperatures dels aqüífers, entre els 12 i els 18ºC de mitja, són dins els rangs de viabilitat, tot i que lluny dels òptims. Tots aquests factors, com s’ha vist, afecten el comportament dels microorganismes i el creixement i desenvolupament de les poblacions microbianes, principalment de bacteris, els principals responsables de la bioremediació in situ. Després d’un episodi de contaminació, les poblacions autòctones han d’adaptar-se a les noves condicions, i tendeixen a especialitzar-se. És habitual que sobrevisquin aquelles poblacions més capaces de degradar els contaminants presents i que, per tant, afavoriran la bioremediació. D’altra banda, a mesura que avanci la remediació, aquestes poblacions acabaran d’especialitzar-se i tendiran a augmentar. Es pot seguir aquest aspecte mitjançant el recompte de poblacions microbianes (ucf, unitat formadores de colònies o nmp, número més probable), tant d’heteròtrofs totals com de degradadors d’hidrocarburs. De forma general, considerarem que per a recomptes inicials >1.000 ufc/g sòl hi ha prou població microbiana autòctona per a dur a terme la bioremediació.

31


En cas de recomptes inferiors, caldrà avaluar els potencials factors limitants, com ara toxicitat o manca d’oxigen. Tot i que en cas de manca de poblacions autòctones pot aplicar-se una estratègia de bioreforç, la majoria de casos de bioremediació d’hidrocarburs pot resoldre’s mitjançant bioestimulació dels microorganismes existents a l’aqüífer.

6.3. Factors hidrogeològics La conductivitat hidràulica (K), com a mesura de l’habilitat de l’aigua de moure’s a través de l’aqüífer, controla la distribució d’additius a l’aqüífer. L’èxit de la injecció de nutrients, acceptors d’electrons i/o fonts de carboni per als microorganismes de l’aqüífer dependrà, doncs, i en gran mesura, del coneixement d’aquest paràmetre. La conductivitat hidràulica pot determinar-se mitjançant assaigs de camp com ara assaigs de bombeigs o assaigs d’injecció. El valor de la conductivitat pot variar diversos ordres de magnitud, en funció del tipus de material de l’aqüífer (sorres, graves, argiles, roques fracturades, etc). En general, aqüífers de tipus llimós o argilós no seran prou permeables per a permetre una addició eficient. Per contra, alguns aqüífers de tipus fracturat sí. Com a norma general, es considera que un valor de conductivitat ≥ 10-

4cm/s pot garantir una bioremediació eficient. En casos de menor conductivitat, la bioremediació pot ser encara viable, però caldrà avaluar-ne i controlar-ne detalladament el disseny. L’estructura i estratificació de la matriu de l’aqüífer condicionen el flux subterrani i el comportament dels fluids en episodis d’extracció i injecció. Presència de fractures, microfractures o alternances de permeabilitat poden modificar el transport i originar fluxos preferencials en algunes capes de l’aqüífer. El resultat és una distribució desigual del plomall i, alhora, de l’efectivitat de la bioremediació i del temps necessari per a dur a terme la remediació. En general, les capes menys permeables requeriran majors temps per a la remediació. Ens caldrà, doncs, observar detingudament els perfils i columnes de sòl a fi d’avaluar aquests aspectes.

6.4. Factors geoquímics Alguns dels compostos minerals dissolts a l’aigua poden reaccionar amb nutrients o productes de la remediació, alterant les condicions del medi. Un exemple n’és la reacció entre el calci, el magnesi o el ferro amb els tripolifosfats (una de les formes d’addició de fòsfor) o el diòxid de carboni resultant de la biodegradació, originant precipitats que modifiquen les característiques hidrogeològiques del medi. El resultat d’aquestes interaccions és la reducció dels canals de flux, alhora que el potencial dany

32


sobre els equips de bombeig. Un efecte semblant s’obté de la precipitació d’òxids de ferro en casos d’oxigenació. En introduir oxigen al subsòl, fàcilment forma precipitats amb el ferro, reduint la permeabilitat de la formació. Aquest efecte sol ser més abundant justament a la vora dels pous d’injecció, i pot deixar-los inoperatius. A la pràctica, es considera que concentracions de ferro dissolt <10 mg/l eviten l’aparició d’aquest fenomen, mentre que a Fe2+>20 ppm l’oxigenació resulta inviable. Amb 10<Fe2+<20 ppm, la formació de precipitat pot requerir la neteja periòdica dels pous d’injecció. En el cas particular dels fosfats, la precipitació amb compostos de calci i magnesi n’elimina la seva disponibilitat com a nutrient, de manera que l’efecte negatiu sobre la bioremediació és doble. En alguns casos, pot optar-se per emprar una dosi superior a la quantitat de minerals, per tal d’assegurar que una part roman disponible per als microorganismes un cop hagi precipitat amb els minerals dissolts. Aquesta solució ens assegura la presència de nutrients, encara que no ens evita la formació de precipitats. A més, caldrà avaluar-ne l’ús en relació a l’aparició de processos d’eutrofització. La formació de precipitats vindrà influïda per la duresa, l’alcalinitat i el pH de l’aigua, a banda pel contingut en minerals, de manera que caldrà tenir en compte aquests aspectes a l’hora de caracteritzar l’emplaçament per a desenvolupar una bioremediació.

33


7. La tecnologia: viabilitat i disseny Una restauració del medi subterrani per bioremediació es basa en l’addició, via punts d’injecció, de la mescla de nutrients, substrats i/o acceptors d’electrons que hàgim calculat necessària per a dur a terme la degradació in situ. En alguns casos, injectarem només aire per a aportar-hi oxigen. La mescla s’injectarà aigües amunt o enmig del plomall de contaminant, de forma puntual, periòdica o contínua, amb l’objectiu d’incidir sobre la zona contaminada. En cas que injectem una mescla líquida, caldrà diluir els nutrients amb aigua, la qual pot obtenir-se del mateix aqüífer (ens caldrà un punt d’extracció) o bé de fora. En qualsevol cas, la reinjecció de l’aigua al medi subterrani haurà de ser avaluada amb cura, determinant-ne el comportament i assegurant-nos que el transport és en la direcció desitjada. En cas que s’opti per una extracció d’aigua sense reinjecció, se n’haurà de preveure l’eliminació i descàrrega, amb tractament previ si és necessari. A l’hora de dissenyar la bioremediació d’un plomall d’hidrocarburs, hem de definir clarament quin és l’objectiu de l’actuació. A banda dels nivells objectiu que es vulguin assolir, l’element decisori principal serà determinar la finalitat de la intervenció: eliminar el plomall, evitar-ne el transport aigües avall, protegir un punt d’explotació, etc. Això ens durà a determinar, d’una banda, l’àrea d’intervenció i, de l’altra, quins són els valors objectius que es volen assolir. En alguns casos, la bioremediació serà una tecnologia de remediació final, després d’una etapa d’extracció de fase lliure. En d’altres, una alternativa de reducció de concentracions d’hidrocarburs dissolts per a permetre posteriorment una atenuació natural de les concentracions romanents. Finalment, podrà combinar-se si s’escau amb altres tecnologies a fi d’obtenir la restauració de l’aqüífer. Sigui quin sigui l’ús final que se’n faci, per a dur a terme la restauració d’un plomall en aigües subterrànies mitjançant una alternativa de bioremediació, és aconsellable dur a terme les etapes següents:

1. caracterització del plomall i model conceptual. Aquesta etapa s’empra també per a una primera avaluació de la viabilitat d’aplicació de la bioremediació;

2. assaigs de biodegradabilitat/tractabilitat a fi d’avaluar el grau de degradació

dels contaminants en el seu entorn real;

3. assaigs pilot a l’emplaçament destí

4. disseny i instal·lació de la remediació, incloent els elements del sistema (àrea d’influència, punts d’injecció, etc.), la configuració de la remediació i els equips necessaris per a l’actuació.

34


5. operació i manteniment del sistema durant el temps de remediació;

6. monitoreig. Avaluació de l’efectivitat i tancament del cas, i

7. caldrà preveure, paral·lelament, un pla de contingència per fer front als

resultats inesperats o canvis del cas. Els capítols següents detalles els continguts de les principals etapes de caracterització, disseny, operació i monitoreig, així com exemples de configuracions i oxigenacions més habituals.

7.1. Caracterització del plomall i model conceptual L’etapa de caracterització del plomall és necessària per a qualsevol cas de contaminació, indistintament del tipus de contaminants o de la gestió futura que en fem. Entendre les característiques de l’emplaçament, la història i el comportament dels contaminants ens darà el punt de partida per a la remediació. L’objectiu final de la caracterització és obtenir el model conceptual del plomall que ens detalli quines són les unitats hidrològiques afectades, les condicions d’entorn, el tipus d’aqüífer, el flux subterrani, les concentracions i distribució dels contaminants, els processos de transport, i fins les zones o punts d’exposició als contaminants. Amb aquest objectiu, serà necessari determinar, calcular o estimar les dades contextuals, hidrogeològiques, geoquímiques, ambientals i de transport del cas. A fi d’avaluar el potencial per a la bioremediació, també haurem d’avaluar les característiques microbiològiques, conèixer les reaccions bioquímiques implicades en la degradació i determinar els potencials acceptors d’electrons.

35


7.1.1. Estudi històric: emplaçament, ús, fonts de contaminació. L’estudi històric de l’emplaçament ens pot facilitar informació sobre el tipus de contaminants potencials que podem trobar i, alhora, sobre l’edat d’aquesta contaminació. L’ús i emmagatzematge de matèries primes, productes i residus, pot haver originats diferents fonts de contaminació. D’especial impacte són els punts d’emmagatzematge de combustible, ja sigui per automoció, calefacció, o funcionament de maquinària. L’existència d’edificis, cimentacions, i estructures, d’altra banda, poden incidir en el flux subterrani i/o el transport de contaminants, afectant les característiques del plomall.

7.1.2. Contaminants: distribució i característiques. Les característiques físiques i químiques dels hidrocarburs incideixen, com hem vist, en la seva biodegradabilitat, biodisponibilitat, solubilitat i transport, i, en conseqüència, en la seva aptitud per a permetre’n la bioremediació. Dins els hidrocarburs derivats del petroli, les propietats dels diferents compostos difereixen força i les taxes de biodegradació que s’obtindran també ho faran. Per tal d’avaluar el comportament dels contaminants al medi, n’haurem de conèixer els paràmetres bàsics, com ara les condicions a temperatura ambient, la solubilitat, la viscositat, la densitat, el punt d’ebullició, els coeficients de partició, el factor de retard,

36


la pressió de vapor, la constant de Henry, o el punt d’ebullició. Amb tots aquests paràmetres podrem estimar el destí dels contaminants, els processos que dominaran el seu transport i fins el seu efecte sobre una potencial bioremediació. D’especial atenció serà determinar-ne el seu potencial inhibidor sobre l’activitat microbiana. Per obtenir aquestes dades podem consultar fitxes de seguretat, fitxes de comportament ambiental, fitxes químiques, bases de dades toxicològiques, etc. Actualment es poden obtenir molts recursos d’aquest tipus a la xarxa. La taula següent en mostra un recull.

compost solubilitat en aigua (mg/l)i

constant d’Henry (adimensional)

Koc (l/kg)

benzè 1.800ii 0,228v 59v

etilbenzè 170ii 0,323v 363v

1,2 dibrom-età (EDB) 4.200vi 0,013vii 28vii

1,2 dicloretà 8.500vi 0,040vii 17v

toluè 530ii 0,272v 182v

xilè, m 160ii 0,301v 407v

xilè, o 180ii 0,213v 363v

xilè, p 190ii 0,314v 389v

1,2,4 trimetilbenzè 57iii 0,230vii 3.700vii

1,3,5 trimetilbenzè 48iii 0,320vii 820vii

MTBE 51.260iv 12vi

acenaftè 3,93 0,00636v 7.080vii

acenaftilè 16 0,00267v 4.786v

antracè 0,043 0,000137v 29.500vii

benzo(a)antracè 0,0094 0,0000463v 398.000vii

benzo(a)pirè 0,0016 0,00455v 1.020.000vii

benzo(b)fluorantè 0,0015 1.230.000vii

benzo(g,h,i)perilè 0,00026 0,0000340v 7.760.000v

benzo(k)fluorantè 0,0008 0,00388v 1.230.000vii

crisè 0,0016 0,000000603v 398.000vii

dibenzo(a,h)antracè 0,0025 0,000660v 3.800.000vii

fluorantè 0,21 0,00261v 107.000vii

fluorè 2 0,0000656v 13.800vii

indè(1,2,3,c,d)pirè 0,000022 0,0198v 3.470.000vii

naftalè 31 2.000vii

fenantrè 1,2 5.248v

pirè 0,14 0,000451v 105.000vii

Taula 7.1. Solubilitat, constants d’Henry i Koc de diferents hidrocarburs volàtils, HAP i MTBE. i: solubilitat a 25ºC. ii: Superfund chemical data matrix, 1996. iii: Hydrocarbon solubilities and attenuation mechanisms. API Publication n. 4414, 1985. iv: Chemical Summary for MTBE, US.EPA, 1994. v: RNA Tool Kit, Florida petroleum cleanup program guidance manual, 1998. vi: US-EPA Region 9 Table of preliminary remediation goals. vii: US-EPA Soil screening guidance.

37


7.1.3. Caracterització del medi: hidrogeologia, geoquímica i microbiologia.

Tal i com hem vist anteriorment, diversos factors poden influir en la biodegradabilitat dels contaminants. De vegades, aquests factors –químics, hidrogeològics, microbiològics, etc.- es relacionen entre ells i afecten de forma conjunta al desenvolupament de la bioremediació. Així, quan comencem a avaluar la potencial aplicació de la bioremediació, és important conèixer-los. Una bona caracterització de l’emplaçament ens facilitarà les futures tasques de disseny. En aquesta caracterització inclourem:

paràmetres hidrogeològics; paràmetres geoquímics; reaccions de transformació dels contaminants; receptors.

La taula següent mostra els paràmetres emprats més habitualment:

paràmetre font d’informació paràmetres hidrogeològics profunditat del nivell freàtic i variacions estacionals

mesures in situ (sonda nivell)

litologia sondeigs i perfils conductivitat hidràulica (K) assaigs de bombeig porositat efectiva (ne) assaig de bombeig

bibliografia gradient hidràulic (i) piezometria velocitat càlcul a partir de K, i, ne

paràmetres de transport dispersió assaigs de traçador

bibliografia dilució assaigs de traçador retard càlcul a partir del coeficient de transport velocitat de transport del contaminant càlcul paràmetres geoquímics i microbiològics potencial redox mesures de camp/laboratori alcalinitat anàlisi laboratori oxigen dissolt mesures de camp/laboratori altres acceptors d’electrons (NO3

-, SO42-, Mn2+,

Fe3+) anàlisi laboratori

carboni orgànic dissolt (COD) o carboni orgànic total (COT)

anàlisi laboratori

pH mesures de camp/laboratori N total/N kjendhal anàlisi laboratori fósfor anàlisi laboratori metà anàlisi laboratori poblacions microbianes recompte en laboratori paràmetres de degradació dels contaminants reaccions de transformació (biòtiques i abiòtiques) bibliografia Taula 7.2. Paràmetres (aconsellats) per a la caracterització de l’emplaçament.

38


7.1.4. Receptors. Per tal d’avaluar els requeriments del cas i els potencials objectius de l’actuació, cal saber si hi ha receptors que puguin ser (potencialment) afectats per la contaminació i/o el transport dels contaminants. Així, haurem de revisar pous, cursos fluvials, fonts etc. que es trobin en la direcció del plomall i que puguin rebre’n els contaminants. Alguns receptors es trobaran en localitzacions veïnes, fora de les línies de flux principal, però també sota risc de contaminar-se si es modifiquen les característiques del flux. En aquests casos, caldrà de preveure les variacions dels nivells piezòmetrics i dels fluxos subterranis, ja sigui naturals (estacionals) o induïdes.

7.2. Avaluació prèvia de la viabilitat Abans de tirar endavant el disseny de la bioremediació, ens caldrà revisar alguns aspectes que en condicionen l’aplicació i que, per tant, ens daran una primera idea de la viabilitat de la tecnologia. La taula següent resumeix alguns dels principals paràmetres –característiques dels contaminants, paràmetres microbiològics, hidrogeològics o geoquímics- que poden condicionar l’efectivitat de la bioremediació:

paràmetre condicionant presència de fase lliure cal eliminar-la prèviament (o paral·lela) perquè

esdevé una font contínua de contaminants a les aigües

tipus de contaminants són biodegradables? solubilitat dels contaminants solubilitats molt baixes augmentaran notablement el

temps d’actuació concentracions: són tòxiques? concentracions d’hidrocarburs dissolts >50.000

ppm poden resultar tòxiques concentracions de metalls dissolts >2.500 ppm poden resultar tòxiques

concentracions objectiu <0,1 ppm difícilment assolible percentatge d’eliminació >95% difícilment assolible tipus de sòl: hi ha capes argiloses afectades? efectivitat limitada; poca probabilitat d’èxit conductivitat hidràulica efectivitat de la bioremediació condicionada per a K

≤ 10-4 cm/seg presència de capes impermeables influència sobre el flux: pot solventar-se amb el

disseny? ferro dissolt un excés de ferro (Fe2+>10 mg/l) pot reduir la

permeabilitat i malmetre els equips d’aireació en presència d’oxigen

pH a pH fora del rang de neutralitat (6-8) el tractament pot ser inviable o bé requerir modificacions d’aquest paràmetre

temperatura: és la temperatura de l’aqüífer en el rang mesòfil?

temperatura d’actuació: 10-45 ºC per a no limitar l’activitat microbiana

poblacions microbianes poblacions inicials < 1.000 ufc/l poden indicar limitació de l’activitat biodegradativa

39


paràmetre condicionant punts de risc l’existència de punts de risc propers als plomall pot

fer optar per l’ús d’altres tecnologies com ara el bombeig i tractament

Taula 7.3. Anàlisi inicial de la viabilitat de la bioremediació.

Si bé alguns paràmetres limitaran totalment l’efectivitat de la (potencial) bioremediació, d’altres podran ser resolts mitjançant modificacions del disseny de la intervenció. És tasca del consultor/enginyer avaluar aquests condicionants i realitzar, si cal, els assaigs previs necessaris per tal d’arribar a obtenir un disseny efectiu. En cas contrari, caldrà optar per l’ús d’altres tecnologies, com ara el bombeig i tractament o l’atenuació natural.

7.3. Elements de disseny Un cop verificada la potencial viabilitat de la bioremediació, cal iniciar-ne l’etapa de disseny, avaluant un per un els diferents elements que el conformen:

volum i àrea afectada, determinats a partir de la caracterització del plomall. volum i àrea de remediació de l’aqüífer, o zona d’actuació, que

determinarem a partir dels objectius de remediació (contenció, remediació complerta, protecció de receptors, etc.), el temps desitjat d’actuació, o altres condicionants de l’entorn com ara l’ocupació de la superfície.

concentracions objectiu, establertes en funció dels requeriments legals,

anàlisis de risc o eficiències perseguides. necessitats d’oxigen i de nutrients. Un cop decidida l’àrea d’actuació,

calcularem els additius necessaris que ens cal aportar al sistema: acceptors d’electrons (oxigen en la bona part dels casos) i nutrients. Per al càlcul de l’oxigen necessari caldrà quantificar els hidrocarburs que cal degradar i determinar l’estequiometria de les reaccions de degradació (vegeu capítol 5.2) a fi d’estimar la quantitat d’oxigen necessària. (En cas que s’emprin altres acceptors d’electrons, el càlcul es realitzarà de forma similar, emprant les reaccions corresponents). A la pràctica, sol considerar-se vàlida l’aplicació de 3 kg O2/kg hidrocarbur. La quantitat de nutrients la determinarem a partir de la quantitat de contaminants i les proporcions de C:N:P definides anteriorment, i sempre tenint en compte la quantitat que ja hi ha al medi (i que haurem conegut amb la caracterització de l’emplaçament). Tot i els càlculs teòrics, podem avaluar aquests elements també al laboratori, amb assaigs previs. Com a norma general, emprarem com a màxim una proporció de C:N:P de 100:10:1, tot i que

40


a la pràctica podem optar per 100:1:05, sobretot si volem limitar el creixement microbià. Actualment, el mercat ofereix nutrients especialment formulats per afavorir la bioremediació. En alguns casos, aquests nutrients aporten també substrat, amb l’objectiu d’aportar una font de carboni alternativa per tal d’estimular la microflora nativa. L’addició de nutrients i/o oxigen pot fer-se puntualment o periòdica i, habitualment en el cas de l’oxigen, contínua. En funció del temps de remediació, el transport de compostos i el tipus de nutrients emprats, optarem per un o altre tipus, sempre tenint en compte quina és la quantitat de nutrients que cal tenir disponibles a la zona d’actuació. Si cal, poden emprar-se compostos d’alliberament lent, que aporten nutrients al medi contínuament i durant un període de temps llarg per tal que en tot moment, i d’acord a les taxes de degradació, siguin disponibles per a l’activitat microbiana.

tipus de punts d’addició. A banda del tipus de nutrient i d’acceptor d’electrons, el disseny de la tecnologia ha de contemplar el tipus de punts d’addició. Habitualment s’empren punts d’injecció de tipus piezòmetre, rases per a la localització d’additius, o fins i tot reg des de superfície per a l’addició de nutrients. En el cas dels piezòmetres cal construir-los de forma que assegurin la distribució dels nutrients i acceptor d’electrons en el tram d’interès de l’aqüífer. Per a la injecció de nutrients, solen estar ranurats en el tram afectat per la contaminació, tot i que en funció de les característiques del medi es podran ranurar completament (vegeu fig. 7.2.a.). Alguns sistemes proposen l’alternança de trams ranurats i trams cecs a fi de promoure una mescla dels productes amb les aigües subterrànies mitjançant un bombeig d’extracció i injecció en discontinu. Si el filtre s’estén per sobre del freàtic, caldrà tenir en compte el potencial consum de nutrients a la zona vadosa, que reduiria l’aportació de nutrients a la zona saturada. Aquest tipus d’injecció, però, ens assegura la incidència sobre la franja capil·lar. Finalment, en el cas de piezòmetres emprats per a aireació amb aire o gas, el tram de filtre ha de quedar per sota el nivell freàtic per assegurar la distribució a la zona saturada. És habitual per aquest tipus de piezòmetres establir el filtre en el seu tram inferior (o en el tram situat just per sota el plomall d’hidrocarburs). Pel que fa a les rases, o barreres, se solen emprar per a nutrients de base sòlida que s’alliberen a mesura que es mesclen progressivament amb les aigües subterrànies. De tota manera, també es poden construir a base de material inert de permeabilitat elevada i incorporar punts d’injecció de nutrients líquids i/o punts d’aireació (vegeu figura 7.2.b.). La selecció d’un o altre sistema ens dependrà, principalment, del tipus de producte, la profunditat del nivell freàtic i l’objectiu de remediació.

41


42


localització i distribució dels punts d’injecció: els punts d’injecció se

situaran en aquella zona on vulguem actuar i/o en funció de la hidrogeologia del sistema. Assolir el control hidràulic de l’actuació és bàsic a fi d’evitar un transport no desitjat de la contaminació, estenent els límits originals del plomall. Amb aquest objectiu, s’han emprat distintes configuracions (vegeu apartat 7.4). Per exemple, l’ús simultani de punts d’extracció i d’injecció en distints punts del plomall permeten d’una banda afavorir el transport dels additius i de l’altra originar un gradient hidràulic controlat. En funció de la complexitat del cas, ens pot resultar beneficiós avaluar les diferents configuracions mitjançant programes de modelització matemàtica. En tot cas, ens caldrà desenvolupar assaigs de bombeig a fi de determinar els cabals i gradients necessaris per assolir el control hidràulic desitjat.

cabals d’extracció i injecció: podran ser molt variables, principalment en

funció de la conductivitat hidràulica de l’aqüífer però també de l’objectiu de l’actuació. En general, caldrà determinar-los via assaig de bombeig i/o modelització. Per a la injecció o reinjecció serà necessari obtenir-ne el permís de l’Agència. En tot cas, pot realitzar-se la injecció sense extracció prèvia d’aigua de l’aqüífer. Aquest és el cas més habitual quan no ens cal forçar el comportament hidràulic del plomall.

àrea d’influència dels punts d’injecció: per a determinar el número i/o

disseny de punts d’injecció necessaris dins la zona d’actuació, n’hem d’avaluar l’àrea d’influència, és a dir, aquella zona de l’aqüífer on podrem aportar

43


nutrients i/o acceptors d’electrons des del punt d’injecció. Aquesta àrea d’influència depèn de diversos factors, com ara la permeabilitat de la formació, la geoquímica i el temps de remediació, de manera que és aconsellable determinar-la mitjançant assaigs de camp com ara assaigs de traçador. En cas que la bioremediació s’hagi de realitzar en distintes capes, fóra bo avaluar aquesta àrea d’influència separadament per a cadascuna.

Un factor important derivat de la injecció d’aigües i/o productes a l’aqüífer és la modificació del nivell freàtic, que pot incidir en les característiques del flux subterrani i per tant, de l’actuació. És per això que és necessari estimar aquesta modificació, sigui mitjançant càlculs o assaigs de camp. Una possibilitat és emprar el mètode de Hantush, modificat posteriorment per Finnemore (Finnemore, 1993), que permet calcular l’augment del nivell de l’aigua en fraccions rectangulars d’infiltració. En podeu trobar els detalls específics a la referència.

relació extracció/injecció: en cas que es plantegi un sistema amb extracció i

injecció, els cabals s’han de basar en el control hidràulic del sistema. Com a norma general, i per tal d’evitar l’expansió del plomall contaminant, s’injecta menys aigua que la que s’extreu (habitualment <75%).

abocament de les aigües bombades: en cas que l’aigua bombejada no es

reinjecti a l’aqüífer, totalment o parcial, caldrà avaluar les necessitats d’abocament, punt i característiques. És possible que calgui realitzar algun

44


tractament previ a l’abocament. En tot cas, s’hauran d’obtenir els permisos d’abocament corresponents.

limitacions arquitectòniques o d’ús de l’emplaçament: poden implicar fortes

limitacions al disseny de la bioremediació, de manera que cal incorporar aquests aspectes a l’hora d’avaluar el sistema i abans de fer-ne la instal·lació. Aquestes limitacions poden incidir tant en el transport dels contaminants (previ a la intervenció de bioremediació), com en la localització dels punts d’injecció i el transport d’additius en el moment d’actuar. És possible que algunes de les configuracions més habituals no puguin dur-se a terme per aquestes limitacions, de manera que caldrà considerar-ho en avaluar els objectius de l’actuació.

extracció de fase lliure: en cas que n’hi hagi, cal preveure’n l’eliminació per tal

d’evitar una font contínua d’entrada d’hidrocarburs a l’aqüífer.

necessitats de bioreforç: plantejable com a alternativa per a augmentar la flora microbiana inicial de l’emplaçament o per tal d’obtenir capacitats degradatives que els microorganismes autòctons no tenen. Aquesta necessitat sol associar-se als casos de contaminats més recalcitrants i/o al MTBE, per als quals no sempre es troben presents les espècies capaços de degradar-los.

temps de remediació: el temps necessari per a la remediació depèn,

principalment, de la capacitat de distribució dels nutrients i/o acceptors d’electrons necessaris per a l’activitat microbiana. Un temps mitjà de remediació pot situar-se entre 10 i 24 mesos, però variarà notablement en funció de les característiques de l’aqüífer i la contaminació. Si el temps d’actuació és un dels condicionants del disseny, caldrà avaluar-ho en el disseny inicial, conjuntament amb altres paràmetres com ara l’àrea d’actuació o les necessitats d’extracció/injecció.

permisos: per a alguns dels components del disseny, com ara abocaments,

reinjecció, etc., serà necessari obtenir permisos administratius. En general, caldrà consultar amb els organismes competents per a l’obtenció d’aquests permisos.

combinació amb altres tecnologies: en funció dels objectius de l’actuació, la

bioremediació pot plantejar-se com a única tecnologia de remediació o en combinació amb altres tecnologies, com ara el bombeig i tractament o l’atenuació natural.

45


7.4. Configuracions més habituals

Conèixer la finalitat de la intervenció i l’àrea d’actuació ens aporta la primera idea de disseny: la configuració bàsica de la instal·lació. En aquest capítol repassem les configuracions habitualment més emprades, cadascuna de les quals té una finalitat distinta:

actuació sobre tot el plomall, amb l’objectiu d’eliminar-lo amb el mínim temps possible.

bioremediació en barrera, a l’extrem capdavanter del plomall, a fi de limitar-ne

l’avanç aigües avall. Aquesta configuració pot fer-se mitjançant pous/piezòmetres o bé barreres (rases). L’elecció dependrà de les característiques del medi. A priori, en aqüífers somers podrem optar més fàcilment per la construcció de barreres.

extracció aigües avall del plomall combinada amb la injecció aigües amunt del

plomall, formant un cicle aproximadament tancat. Amb aquesta configuració s’aconsegueix mobilitzar i controlar el plomall entre els dos punts d’actuació, a més d’afavorir el transport dels nutrients i altres additius.

46


47


A banda de l’objectiu de l’actuació, altres aspectes, com ara legals o arquitectònics, poden condicionar la selecció de la configuració a emprar. Per exemple, l’existència d’estructures aèries i/o edificis, pot limitar-nos l’àrea d’actuació i, per tant, impossibilitar la instal·lació d’alguna de les configuracions esmentades.

7.5. Oxigenació Com hem vist anteriorment, en bona part dels casos de plomalls de fonts puntuals d’hidrocarburs, el principal factor limitant per a la biodegradació és la manca d’oxigen. Aconseguir una bona bioestimulació dels microorganismes sol ser, doncs, qüestió d’un bon subministrament d’aquest acceptor d’electrons al subsòl. És tasca del consultor/enginyer dissenyar un sistema efectiu per a distribuir oxigen a l’aqüífer. Aquest disseny ha de contemplar:

la quantitat d’oxigen necessària; el tipus d’oxigenació; el radi d’influència de la injecció.

compost reacció d’oxidació oxigen requerit (g/g) benzè C6H5 + 7,5O2 → 6CO2 + 3H20 3,1 toluè C6H5CH3 + 9O2 → 7CO2 + 4H20 3,1 etilbenzè C2H5C6H5 + 10,5O2 → 8CO2 + 5H2O 3,2

48


compost reacció d’oxidació oxigen requerit (g/g) xilens C6H4(CH3)2 + 10,5O2 → 8CO2 + 5H20 3,2 cumè C6H5C3H7 + 12O2 → 9O2 + 6H20 3,2 naftalè C10H8 + 12O2 → 10CO2 + 4H20 3,0 fluorè C13H10 + 15,5O2 → 13CO2 + 5H20 3,0 fenantrè C14H10 + 16,5O2 → 14CO2 + 5H20 3,0 hexà C6H14 + 9,5O2 → 6CO2 + 7H20 3,5 Taula 7.4. Estequiometria de l’oxidació aeròbia. Font: US-EPA. Enhanced aerobic bioremediation, 2004.

Per al subministrament d’oxigen existeixen diferents alternatives:

aireació a l’aqüífer (amb aire o oxigen); injecció d’aigua amb oxigen; productors d’oxigen: peròxid d’hidrogen i ozó; alliberadors d’oxigen: peròxid de magnesi i peròxid de calci;

L’aireació es realitza a través de la injecció d’aire a l’aqüífer. Per a augmentar la concentració d’oxigen dissolt, també es pot bombollejar directament oxigen. Per tal de reduir les pèrdues d’oxigen cap a la zona vadosa, la injecció s’ha de realitzar per sota el nivell freàtic. Aquest sistema es coneix habitualment com a biosparging (bioaireació).

49


Alternativament, es pot introduir oxigen a l’aqüífer mitjançant la injecció d’aigua que hagi estat airejada en superfície. Davant la limitada capacitat d’aportació d’oxigen dels dos mètodes anteriors, darrerament s’ha estès l’ús de compostos productors i alliberadors d’oxigen, com ara els peròxids d’hidrogen, de calci o magnesi. En contacte amb l’aigua, aquests compostos reaccionen i alliberen oxigen, que es dissol progressivament. Alguns productes comercials permeten alentir la taxa d’alliberament d’oxigen, adequant-la al consum microbià, de manera que l’oxigenació perdura al llarg d’un cert temps.

Aquests compostos es comercialitzen habitualment en forma de pols. Mesclats amb aigua, formen una mescla que pot injectar-se al subsòl a través de punts d’injecció o de rases. Alternativament, algunes cases els comercialitzen en sacs (tipus abosrbents) que s’introdueixen als piezòmetres. A la taula següent s’esmenten els principals avantatges i desavantatges de cadascun dels sistemes d’acord a una valoració feta per la US-EPA.

1 2 3 4 5

avantatges no es requereixen components mecànics x mínims elements d’enginyeria requerits x baixos costos capitals i d’operació x

50


1 2 3 4 5

estimulació de degradació abiòtica x x afavoreix la bioremediació en zona vadosa x x x x x s’obté una saturació local d’oxigen per a posterior biodegradació

x x x x

es manté una situació perllongada d’aerobiosi en aigües (> 8mgO2/l)

x

no sol generar situacions de risc (en termes de seguretat i salut)

x

no requereix electricitat x x desavantatges la distribució d’oxigen depèn de l’advecció, la dispersió i la difusió al subsòl; els radis d’acció poden ser reduïts i alentir aleshores la remediació

x x x

risc de generació de vapors cap a edificis o zones veïnes x x x necessitats de gestió de risc químic x necessitats d’elements generadors de gas x x se’n coneixen pocs casos de remediació completa d’hidrocarburs derivats del petroli

x x x

pot requerir permisos per a reinjecció x x x zona d’influència limitada si s’usen elements a suspesos l’interior dels punts d’injecció

x

Taula 7.5. Avantatges i desavantatges de diferents sistemes d’oxigenació de les aigües subterrànies. Font: US-EPA, 2004. 1. alliberadors d’oxigen. 2. inflitració de peròxid d’hidrogen. 3. injecció d’oxigen. 4. injecció d’ozó. 5. injecció d’aire (sparging).

7.6. Equips i components Com a resultat de l’avaluació dels elements del disseny, i un cop definida la configuració, detallarem els equips i components específics necessaris per a dur a terme la bioremediació. El llistat d’equips ha d’incloure:

número, localització i característiques constructives dels punts d’extracció (si són necessaris);

número, localització i característiques constructives dels punts d’injecció (si són necessaris);

punts de monitoreig; equip de bombeig i injecció, incloent-hi:

o sistema de mescla i addició de nutrients (si s’escau); o sistema de mescla i addició d’acceptor d’electrons (si s’escau); o sistema de tractament i abocament d’aigües (si s’escau); o bombes, canonades i connectors;

alarmes i punts de control.

51


La instal·lació dels equips es farà progressivament i sempre seguida d’una etapa de posta en marxa que asseguri el funcionament del sistema bo i d’acord a les especificacions i criteris de disseny.

7.7. Operació i manteniment Un cop instal·lat el sistema, i feta la posta en marxa, s’iniciarà l’etapa de funcionament. L’operació i manteniment del tractament es destina aleshores a la verificació del correcte funcionament de la remediació, tant en termes de resultats (vegeu capítol 7.8, de monitoreig) com en termes de funcionament dels equips i elements implicats en el procés. Un dels elements més habituals que incideixen en el desenvolupament de la bioremediació és l’aparició de bioclogging o biofouling. El biofouling és de fet l’augment excessiu de biomassa o bé la formació de polisacàrids extracel·lulars (per part dels microorganismes) en porus, filtres i piezòmetres. Com a resultat d’aquest creixement s’obturen els espais buits i es redueix la permeabilitat, afectant els processos de bombeig i distribució de nutrients i d’acceptor d’electrons.

52


L’eliminació del biofouling és una tasca complexa si, alhora, es vol mantenir biomassa per a dur a terme la bioremediació. Les estratègies de control aplicades habitualment inclouen l’eliminació de biomassa mitjançant addició d’agents oxidants o biocides, o la limitació del creixement microbià per addició discontínua de nutrients o acceptors d’electrons. Com a oxidants, s’empren peròxids d’hidrogen i àcids que s’apliquen i es mesclen a les canonades i punts d’injecció per tal d’eliminar la biomassa. Si s’empren biocides cal assegurar que siguin biodegradables i que no generin un cas paral·lel de contaminació. L’aplicació es fa puntualment i es manté aproximadament 24 h, i després es retira via bombeig. L’objectiu principal d’aquesta aplicació és reduir el biofouling del sistema d’injecció, un cop format, però mantenint alhora la biomassa activa que s’hagi desenvolupat al subsòl. És per això que no poden fer-se aplicacions contínues i/o massives. Contràriament, una estratègia d’alimentació discontínua (en polsos) limita l’aparició del fenomen, ja que se centra en reduir a priori el creixement microbià. L’addició puntual de nutrients i acceptors d’electrons, separada per períodes d’injecció d’aigua lliure de nutrients i/o acceptors, permet un rentat dels nutrients del sistema d’injecció, de manera que es promou un creixement limitat de la biomassa i, teòricament, en zones del subsòl més allunyades de la injecció. En aquest cas, però, cal tenir un bon coneixement del comportament hidrogeològic del medi i del transport dels additius. Finalment, també es pot optar per una neteja mecànica del sistema d’injecció per eliminar el biofouling format. Aquest tipus de manteniment és l’alternativa més senzilla, tot i que sol ser aplicable només en sistemes poc profunds. El clogging també pot tenir un origen químic, com ara la formació de precipitats de ferro o fosfats. El control i predicció d’aquest tipus de clogging també és complex a causa de la multiplicitat d’interaccions geoquímiques que el poden causar. El coneixement de la solubilitat d’aquests precipitats en diferents condicions de pH i potencial redox pot ajudar-nos en la tasca predictiva i/o d’anàlisi del problema. En qualsevol cas, les estratègies de neteja mecànica (per als elements accessibles) i/o les injeccions discontínues poden eliminar bona part del precipitat format. En aquest darrer cas d’injecció discontínua, es recomana la injecció separada dels diferents agents o nutrients necessaris per a la bioremediació.

7.8. Monitoreig El monitoreig del sistema de bioremediació ens informarà del funcionament dels equips de bioremediació, de l’eficiència d’addició i de l’efectivitat del tractament. També ens ajudarà a veure si els pous d’extracció exerceixen el control hidràulic desitjat o si, contràriament, estem forçant l’expansió de la contaminació. El monitoreig el desenvoluparem tant durant la posta en marxa com durant l’operació de la

53


remediació, i tenint en compte que per als tractaments biològics sempre hi ha un període inicial d’adaptació abans la degradació no sigui perceptible. El desenvolupament del monitoreig ens ha de permetre avaluar:

la distribució inadequada d’additius; el rentat i/o descens de les poblacions microbianes; les baixes taxes de degradació; la migració excessiva dels contaminants; l’acumulació de productes recalcitrants; l’aparició d’emissions de vapor;

Amb aquests objectius, els pous de monitoreig els instal·larem tant dins el plomall de contaminació com fora, en ambdues direccions d’expansió del plomall (vegeu fig. 7.8). En cas d’oxigenació, els mantindrem ben tapats per tal d’evitar la fuga d‘oxigen a través d’aquests punts. Cal tenir present que el pous que emprem per a l’addició de nutrients no solen ser aptes per al monitoreig de la remediació, ja que les condicions que hi trobem són molt més marcades que a la resta de l’àrea de tractament.

54


7.8.1. Monitoreig durant la posta en marxa El principal objectiu de la posta en marxa és ajustar tant els cabals d’extracció i injecció com els cabals d’injecció de nutrients i/o acceptors d’electrons, a fi d’aconseguir els criteris de disseny establerts. Un cop estabilitzats els cabals d’extracció/injecció (1-3 dies) podrem iniciar l’addició, i posteriorment, mesurare els nivells d’additiu als punts de monitoreig. En general, els valors augmentaran notablement, a excepció d’aquells plomalls on predomini una forta activitat biològica que en promogui un ràpid consum. Les activitats de posta en marxa solen requerir uns 10-15 dies, durant els quals haurem de mesurar regularment els nivells d’oxigen i la profunditat del nivell freàtic. Un cop finalitzades, és aconsellable prendre mostres per a la determinació dels nivells dels contaminants objectiu.

7.8.2. Monitoreig en condicions normals de funcionament Durant l’execució de la remediació, i un cop finalitzada la posta en marxa, hem de seguir un pla de monitoreig periòdic que inclogui:

la revisió del funcionament dels equips de remediació (bombes, vàlvules, etc.); la mesura dels nivells freàtics; l’avaluació dels cabals d‘extracció/injecció/addició; la determinació de les concentracions d’acceptors d’electrons i nutrients; el seguiment dels paràmetres ambientals (pH i conductivitat).

La freqüència d’aquest monitoreig serà setmanal o mensual, en funció del disseny del projecte. Cada 4-6 mesos, realitzarem:

la quantificació dels nivells de contaminants objectiu a les aigües subterrànies. Paral·lelament, i en cas que es cerqui més informació sobre el desenvolupament de la bioremediació, podran prendre’s:

mostres d’aigües subterrànies per al seguiment de les poblacions microbianes, que tendiran a especialitzar-se i a augmentar fins a estabilitzar-se a mesura que avanci el procés;

mostres d’aigües per a l’anàlisi d’analits de la degradació o paràmetres microbiològics i geoquímics que ens siguin d’interès; i

mostres de gas per al seguiment de la producció de CO2 resultat de la degradació d’hidrocarburs (si bé en alguns casos el CO2 produït a la zona saturada no arriba a la zona vadosa).

55


La taula següent (7.6) mostra els analits recomanats per al seguiment de la bioremediació en aigües subterrànies. En cada cas, cal avaluar la utilitat dels diferents paràmetres; així, en casos de remediació aeròbia no serà necessari el seguiment rutinari dels analits indicador d’activitat anaeròbia, de no ser que es persegueixi avaluar un procés específic:

analit temps emmagatzematge

utilitat

TPH, GRO, DRO, VOC/PVOC, HAP, MTBE

7 dies (acidificar pH) seguiment dels nivells dels contaminants i dels metabolits de degradació

microorganismes 12 h el desenvolupament de la bioremediació origina una especialització i/o augment de les poblacions microbianes.

alcalinitat 14 dies la respiració microbiana genera CO2 i HCO3-. Un

increment de l’alcalinitat sol indicar un augment de la respiració microbiana.

oxigen dissolt - (lectura in situ) valors d’O.D.>2 mg/l indiquen situació aeròbica; en aquest cas l’oxigen serà l’acceptor d’electrons preferit.

manganès (dissolt) 180 dies un increment del Mn(III) dissolt pot indicar que el Mn(IV) està sent emprat com a acceptor d’electrons del procés microbià.

ferro (dissolt) 180 dies un increment del Fe(II) dissolt pot indicar que el Fen(III) està sent emprat com a acceptor d’electrons del procés microbià.

nitrats/nitrits 28 dies un descens dels nivells de nitrat pot indicar que està essent emprat com a acceptor d’electrons en condicions d’anaerobiosi.

pH - (lectura in situ) 5-9 és el rang òptim per a l’activitat microbiana. P soluble 28 dies nutrient necessari per a l’activitat microbiana. potencial redox - (lectura in situ) les mesures del potencial redox poden indicar la

viabilitat de l’activitat biològica. sulfat 28 dies un descens dels nivells de sulfat pot indicar que està

essent emprat com a acceptor d’electrons en condicions d’anaerobiosi. En aquest cas pot detectar-se un increment els nivells de sulfits.

metà 14 dies un increment en els nivells de metà pot indicar l’existència d’activitat anaeròbica on el CO2 actua d’acceptor d’electrons.

Taula 7.6. Potencials analits dels processos de bioremediació d’hidrocarburs derivats del petroli. Font: adaptat de l’ITRC, 2002.

Si ens cal conèixer el paper de la bioremediació en relació a d’altres processos d’eliminació dels contaminants (com ara la volatilització, reduccions aparents per fluctuacions estacionals del nivell freàtic, augment de la dispersió, etc.), no en tindrem prou seguint les concentracions de contaminants. Precisament el seguiment de les poblacions microbianes i dels analits de la biodegradació (com ara el CO2), ens ajudaran a quantificar la bioremediació en relació a d’altres processos. Anàlisis complementaris, com ara el perfil cromatogràfic dels hidrocarburs dissolts, l’anàlisi de fraccions i components d’interès, o d’altres d’especialitzats, poden servir també per

56


avaluar el paper de la biodegradació en relació a altres processos de reducció dels nivells de contaminants.

7.9. Avaluació de l’efectivitat de la bioremediació Sabent que l’objectiu últim de la bioremediació és reduir les quantitats de contaminants presents a l’aqüífer, el seguiment de les concentracions dels contaminants objectiu ens darà la base per calcular l’efectivitat i rendiment de la intervenció. El seguiment de les concentracions també ens servirà per determinar les taxes de biodegradació, enteses com a la variació de la quantitat de contaminant per unitat de temps. Per al seguiment del procés determinarem els nivells de contaminants a les aigües subterrànies periòdicament, amb una freqüència d’entre 4 a 6 mesos, i en aquells punts establerts per al monitoreig. Abans de finalitzar la intervenció, comprovarem també les concentracions de la fase sòlida, amb l’objectiu d’evitar una recuperació dels nivells de contaminants dissolts. A mesura que la bioremediació avanci, és d’esperar que la concentració de contaminants objectiu a les aigües descendeixi progressivament, fins a estabilitzar-se. En aquesta situació, incrementar el descens dels nivells de contaminants és costós. Una aturada temporal del sistema, o una modificació dels cabals d’extracció/injecció en aquesta situació pot originar de nou un ascens de les concentracions, probablement a causa de la dissolució de fraccions que romanien adsorbides al sòl. En aquest cas, caldrà continuar l’actuació, però ajustant les necessitats de nutrients i acceptors d’electrons a les taxes de degradació assolibles, que hauran minvat molt. Alternativament poden aplicar-se sistemes que accelerin la desorció dels contaminants o bé optar per altres sistemes de remediació. Quan els nivells de contaminant dissolts romanguin estables per períodes >6 mesos, i els ascensos derivats de l’aturada del tractament siguin poc notables, la bioremediació estarà arribant al seu punt final. Si s’han assolit els nivells objectiu, podrà aturar-se definitivament el tractament. En cas contrari, caldrà considerar altres alternatives, com ara l’atenuació, que puguin reduir els nivells de contaminants fins als valors requerits. Alhora, caldrà tenir en compte que la bioremediació altera les condicions geoquímiques del medi, de manera que és recomanable observar-ne l’evolució un cop aturat el procés per assegurar que es mantenen els objectius de remediació i que no es generen situacions de risc. Per a verificar que els objectius de remediació han estat assolits, caldrà mantenir el monitoreig durant el període posterior al tractament i demostrar que els nivells es mantenen dins el rang establert i que no es detecten variacions estadístiques i/o tendències a l’alça significatives. Es recomana dur a terme aquest monitoreig

57


quatrimestralment i durant un període aproximat de 2 anys. En cas que la bioremediació es dugui a terme paral·lelament a altres tecnologies de restauració, no es podrà tancar el corresponent expedient fins que s’hagin assolit els objectius establerts per a cada tecnologia.

7.10. Pla de contingència Com a part del pla de monitoreig haurem de preveure un pla de contingència per desenvolupar en cas que la bioremediació no es mostri efectiva a l’hora d’assolir els objectius de remediació. Aquest pla inclourà: els criteris d’aplicació del pla de contingència; les mesures de contingència i el període de desenvolupament d’aquestes

mesures. Els criteris que regiran la posada en funcionament del pla de contingència inclouen: una distribució inadequada dels additius; la disfunció dels equips de bioremediació i/o l’aparició de biofouling; el decreixement de les poblacions microbianes; el manteniment o augment dels nivells de contaminants (per ineficiència de la

biodegradació); la detecció de concentracions de contaminats superiors als objectius de

remediació; el número de punts de mostreig que superin aquest criteri ha de ser estadísticament significatiu; la superació dels nivells d’alarma que es defineixin per al cas; l’afectació de tercers; canvis en els usos del sòl i/o el flux subterrani que redueixin l’efectivitat de la

bioremediació. Si durant el mostreig periòdic corresponent a l’etapa de seguiment s’obtenen concentracions que superin els criteris establerts, caldrà posar en marxa un protocol d’actuacions dissenyat per a confirmar o descartar el canvi de tendència en l’evolució temporal de les concentracions de contaminants en el subsòl de l’emplaçament i prendre les mesures oportunes segons la situació detectada. La figura següent mostra el desenvolupament d’un protocol exemple que pot aplicar-se a l’hora d’avaluar l’aplicació del pla de contingència:

58


Figura 7.9. Pla de contingència: diagrama de decisions exemple.

El tipus de mesures de contingència que s’empraran s’avaluaran cas per cas. Per a episodis de mal funcionament dels equips, com ara en cas d’obturació de filtres i/o punts d’injecció, caldrà actuar de forma immediata a fi de recuperar el funcionament normal del sistema. Per contra, en cas que es detecti un augment o migració dels contaminats, caldrà esbrinar-ne la causa. Seguidament caldrà valorar la necessitat d’iniciar actuacions complementàries, ja sigui d’investigació o de restauració del medi afectat. En tot cas, els canvis de monitoreig, d’aplicació de la bioremediació i/o de mesures de contingència hauran de ser comunicats a l’Agència Catalana de l’Aigua.

59


7.11. Informació i comunicacions El desenvolupament de la restauració d’un emplaçament mitjançant l’ús de tecnologies de bioremediació requerirà, com en el cas de qualsevol altra tecnologia, la comunicació contínua amb l’Agència Catalana de l’Aigua. Aquesta comunicació s’establirà per a cadascuna de les etapes de la gestió de la contaminació:

etapa informe continguts informe preliminar de l’emplaçament;

informació existent: tipus de contaminació; informació històrica; inspecció de l’emplaçament; marc hidrogeològic; mostreigs de camp;

i. caracterització de la zona afectada

caracterització efectiva de la zona afectada

localització de les fonts de contaminació; distribució i extensió de la contaminació; característiques de l’aqüífer: profunditat, flux subterrani, inventari de punts d’aigua, etc.; estimació de paràmetres hidràulics; descripció del model conceptual; establiment d’una xarxa de seguiment (monitoreig) de la piezometria i qualitat de les agües subterrànies; establiment (si s’escau) d’una xarxa de seguiment (monitoreig) de la piezometria i qualitat de les agües superficials;

informe d’actuacions de restauració

tecnologia de restauració i medis d’actuació; elements de disseny; punts d’extracció/injecció/abocament; actuacions de reducció de la migració de contaminants; acotació del període d’actuació; objectius de remediació; pla de monitoreig i pla de contingència;

ii. restauració de l’entorn afectat

informe de seguiment d’actuacions de restauració

punts d’extracció/injecció/abocament; règim i cabals de bombament (extracció/injecció/abocament); resultats del monitoreig;

activació de la fase d’alerta

nova situació de l’emplaçament; actuacions d’investigació; nou pla de monitoreig/seguiment;

iii. contingència

activació de la fase d’intervenció

nova situació de l’emplaçament; actuacions de contingència a desenvolupar.

Taula 7.7. Elements principals de comunicació a l’ACA per al desenvolupament de la restauració d’un emplaçament.

60


8. Resum: fases necessàries per a dur a terme la bioremediació

La bioremediació d’aigües subterrànies és una tecnologia de restauració d’aqüífers que empra processos microbiològics per a la degradació dels contaminants i que, alhora, es desenvolupa in situ, a la mateixa matriu de l’aqüífer afectada per la contaminació. Es tracta d’un procés d’enginyeria que cerca conèixer, controlar i modificar les condicions del subsòl a fi d’optimitzar l’activitat microbiana que duu a terme la biodegradació dels contaminants. Per tal de restaurar un emplaçament mitjançant una tecnologia de bioremediació, caldrà dur a terme tot un seguit de fases, de complexitat variable en funció del cas. Cadascuna de les fases implicarà la participació de distints professionals (microbiòlegs, hidrogeòlegs, enginyers, ambientòlegs, etc.) que cal que actuïn coordinadament. A tall de resum, aquestes etapes s’especifiquen a continuació: 1. caracterització de l’emplaçament: per tal d’obtenir el model conceptual del cas,

determinarem la distribució i nivells dels contaminants, així com els paràmetres hidrogeològics, microbiològics i químics bàsics. Caldrà repassar també els condicionants del cas i definir, finalment, els objectius principals de remediació i les potencials configuracions aplicables. Durant l’etapa de caracterització i construcció del model conceptual del cas es pot dur a terme una primera avaluació de la viabilitat de la bioremediació, per a la qual tindrem en compte els factors condicionants especificats al capítol 6 d’aquesta guia així com l’anàlisi de viabilitat detallat al capítol 7.2.

viabilitat criteri alta mitja baixa

fase lliure inexistent o eliminada romanent tipus de contaminants biodegradabilitat

elevada (p.ex. gasolines)

biodegradabilitat mitja (p.ex. fuels)

biodegradabilitat limitada (p.ex. asfalts)

solubilitat4 elevada mitja baixa biodisponibilitat biodisponibles

(solubles o poc adsorbits)

poc disponibles o possibilitats d’increment de la biodisponibilitat

no biodisponibles

concentracions inicials <50.000 ppm (sòl) >50.000 ppm (sòl) concentracions objectiu >1 ppm <0,1 ppm % eliminació <95% >95% >99% tipus de medi granular homogeni fracturat argiles

4 la solubilitat real pot variar en funció de la química de l’aigua i de la mescla d’altres contaminants.

61


viabilitat criteri alta mitja baixa

conductivitat hidràulica K>10-5 (cm/s) 10-5≤K≤10-6 K<10-6 (cm/s) capes impermeables no afectades intercalades afectades ferro dissolt Fe2+<10 mg/l 10≥Fe2+≥20 Fe2+>20 pH 7 5-9 <5

>9 temperatura de l’aqüífer 15-45ºC 10-15ºC <10ºC poblacions microbianes (nivells de fons)

>1.000 ufc/g sòl <1.000 ufc/g sòl (cal avaluar la viabilitat)

punts de risc inexistents, distants o controlats

propers

Taula 8.2. Anàlisi inicial de la viabilitat de la bioremediació.

2. assaigs de biodegradabilitat/tractabilitat a fi d’avaluar el grau de degradació

dels contaminants en el seu entorn real. Aquests assaigs ens poden indicar la biodegradabilitat específica dels compostos en el seu entorn específic i alhora ajudar-nos a optimitzar les condicions del tractament, si bé les condicions al laboratori sempre seran més controlades que les de camp, obtenint habitualment millors resultats que a l’emplaçament. Provarem l’efecte de l’addició de nutrients, oxigen, surfactants, o qualsevol altre factor que creguem ens pugui condicionar la tasca de bioremediació5.

3. assaigs pilot: a l’emplaçament objecte de remediació, per tal d’avaluar d’una banda l’efectivitat real del sistema i, de l’altra, ajustar alguns dels paràmetres necessaris per al disseny, com ara els radis d’influència. Durant aquesta etapa s’avaluaran també aspectes pràctics de l’execució de la bioremediació.

4. disseny a gran escala i implantació: amb els resultats de les anteriors etapes,

podrem dissenyar els elements i components del sistema de bioremediació, i dur-ne a terme la implantació. El disseny haurà de considerar els elements següents (taula 8.3):

elements de disseny volum i àrea afectada, determinats a partir de la caracterització del plomall.

volum i àrea de remediació de l’aqüífer, o zona d’actuació.

5 la fase d’estudi de biodegradabilitat al laboratori ja forma part del procés de disseny i avaluació de la bioremediació. En el cas de configuracions ja experimentades i contaminants objectiu fàcilment biodegradables (com ara els hidrocarburs lleugers), és possible que algunes de les fases prèvies d’assaig de laboratori no siguin necessàries. Aquesta decisió dependrà, principalment, de l’experiència de l’equip i el grau de complexitat del cas. El pas des del laboratori al camp per a un contaminant fàcilment biodegradable, i del qual ja se’n té una àmplia experiència en bioremediació, serà molt més ràpid i rutinari que el d’un contaminant més recalcitrant o sobre el qual hi hagi menys bagatge d’aplicacions. De la mateixa manera, l’avaluació de la bioremediació en medis complexes, també requerirà més avaluació i esforç d’intervenció que en el cas de medis més ideals i homogenis. L’èxit de la bioremediació dependrà, en aquests casos, tant de l’experiència de l’equip com de la capacitat d’aquest per a la integració de conceptes i aportació de noves idees i solucions.

62


elements de disseny

concentracions objectiu, establertes en funció dels requeriments legals, anàlisis de risc o eficiències perseguides.

necessitats d’oxigen i de nutrients.

tipus de punts d’addició: piezòmetres, rases o reg superficial.

localització i distribució dels punts d’injecció.

àrea d’influència dels punts d’injecció. cabals d’extracció i injecció. relació extracció/injecció. abocament d’aigües. limitacions arquitectòniques o d’ús de l’emplaçament.

extracció de fase lliure.

necessitats de bioreforç.

temps de remediació.

permisos.

combinació amb altres tecnologies.

Taula 8.3. Elements de disseny de la bioremediació.

5. plans d’operació, manteniment i monitoreig, destinats a assegurar el correcte

funcionament del sistema, la detecció de disfuncions i la validació del tractament. En aquests plans caldrà determinar:

nivells freàtics; cabals d’injecció/extracció/abocament; funcionament i estat dels equips; nivells de contaminants; analits de la bioremediació i paràmetres ambientals (vegeu taula 7.5).

Els punts de monitoreig els instal·larem tant dins el plomall de contaminació com fora, en ambdues direccions d’expansió del plomall (vegeu fig. 8.1). La freqüència del monitoreig dels paràmetres de funcionament del sistema (equips, nivells freàtics) i dels paràmetres ambientals (O.D., pH, potencial redox) serà setmanal o mensual, en funció del disseny i el desenvolupament del projecte. Cada 4-6 mesos caldrà realitzar la quantificació dels nivells de contaminants objectiu a les aigües subterrànies, així com dels metabolits i, potencialment, els analits que influeixen en la bioremediació (nutrients, alcalinitat, poblacions microbianes, acceptors d’electrons). Abans de finalitzar la intervenció, comprovarem també les concentracions de la fase sòlida, amb l’objectiu d’evitar una recuperació dels nivells de contaminants dissolts.

63


6. en aquests plans caldrà incloure un pla de contingència que especifiqui els

criteris d’aplicació i el tipus de mesures de contingència que es desenvoluparan en cas que se superi alguns dels criteris d’alarma: una distribució inadequada dels additius; la disfunció dels equips de bioremediació i/o l’aparició de biofouling; el decreixement de les poblacions microbianes; la detecció de concentracions de contaminats superiors als objectius de

remediació; el número de punts de mostreig que superin aquest criteri ha de ser estadísticament significatiu;

la superació dels nivells d’alarma definits per al cas; l’afectació del pou sentinella; el decreixement dels nivells de contaminats del plomall inferior als valors

estimats o per sota del mínim necessari per assolir els objectius de remediació; canvis en els usos del sòl i/o el flux subterrani que redueixin l’efectivitat de

l’atenuació.

El tipus de mesures de contingència que s’empraran s’avaluaran cas per cas.

7. fi de la remediació i tancament del cas: un cop assolits els objectius, i d’acord als requeriments definits per l’ACA, es considerarà finalitzada la restauració de l’emplaçament i es procedirà al tancament de l’expedient (o al desenvolupament de mesures alternatives segons calgui).

64


Independentment de les etapes i del detalls del cas, el procés de restauració del medi haurà de ser regularment comunicat a l’Agència Catalana de l’Aigua en totes les etapes de la gestió:

etapa informe continguts informe preliminar de l’emplaçament;

informació existent: tipus de contaminació; informació històrica; inspecció de l’emplaçament; marc hidrogeològic; mostreigs de camp;

i. caracterització de la zona afectada

caracterització efectiva de la zona afectada

localització de les fonts de contaminació; distribució i extensió de la contaminació; característiques de l’aqüífer: profunditat, flux subterrani, inventari de punts d’aigua, etc.; estimació de paràmetres hidràulics; descripció del model conceptual; establiment d’una xarxa de seguiment (monitoreig) de la piezometria i qualitat de les agües subterrànies; establiment (si s’escau) d’una xarxa de seguiment (monitoreig) de la piezometria i qualitat de les agües superficials;

informe d’actuacions de restauració

tecnologia de restauració i medis d’actuació; elements de disseny; punts d’extracció/injecció/abocament; actuacions de reducció de la migració de contaminants; acotació del període d’actuació; objectius de remediació; pla de monitoreig i pla de contingència;

ii. restauració de l’entorn afectat

informe de seguiment d’actuacions de restauració

punts d’extracció/injecció/abocament; règim i cabals de bombament (extracció/injecció/abocament); resultats del monitoreig;

activació de la fase d’alerta

nova situació de l’emplaçament; actuacions d’investigació; nou pla de monitoreig/seguiment;

iii. contingència

activació de la fase d’intervenció

nova situació de l’emplaçament; actuacions de contingència a desenvolupar.

Taula 8.4. Elements principals de comunicació a l’ACA per al desenvolupament de la restauració d’un emplaçament.

65


9. Referències Agència Catalana de l’Aigua. Protocol d’actuacions de descontaminació de les aigües subterrànies en emplaçaments d’Estacions de Servei. 2007. Agència Catalana de l’Aigua. 2005. Protocol: mostreig d’aigües subterrànies. Guia pràctica. Alexander, M. Biodegradation and Bioremediation. Londres. Academic Press. 1999. Álvarez, P.J.J. Bioremediation and natural attenuation: process fundamentals and matemathical models. Hoboken (NJ). Wiley. 2006. Atlas, R. & Philip, J. Bioremediation: applied microbial solutions for real-world environmental cleanup. Washington. ASM Press. 2005. Cookson, J.T. Bioremediation Engineering. Design and Application. McGraw-Hill, 1995. Freeze. R.A. and Cherry, J.A. Groundwater. Printece-Hall, Inc. 1979. Finnemore, E.D. Estimation of groundwater mounding beneath septic drain fields. Groundwater 1993, vol. 31(6), pg 884-889. Interstate Technology and Regulatory Council. In Situ Bioremediation Team. A systematic approach to in situ bioremediation in groundwater. Agost 2002. Interstate Technology and Regulatory Council. Overview of in situ bioremediation of chlorinated ethene DNAPL source zones. Octubre 2005. Metcalf & Eddy. Wastewater engineering. Treatment, disposal and reuse. McGraw-Hill, 1991. Total Petroleum Hydrocarbon Criteria Working Group. Analysis of petroleum hydrocarbons in environmental media. 1998. Total Petroleum Hydrocarbon Criteria Working Group. Composition of petroleum mixtures. 1998. US-EPA. Enhanced aerobic bioremediation. Maig 2004. US-EPA. In situ groundwater bioremediation. Maig 1995.

66


U.S. EPA Technology Innovation Office. Bioremediation of chlorinated solvent contaminated groundwater. Agost 1998. Viñas Canals, Marc. Biorremediación de suelos contaminados por hidrocarburos: caracterización microbiológica, química y ecotoxicológica. Tesis doctoral. 2005. Widdel, F. & Rabus, R. Anaerobic biodegradation of saturated and aromatix hydrocarbons. Current opinion in Biotechnology, 2001. Vol 12, pg. 259-276.

67

10. ANNEXOS

ANNEX A

ANNEX A: Característiques dels contaminats

Les mescles d’hidrocarburs derivats del petroli L’estès ús dels hidrocarburs derivats del petroli ens justifica la seva importància i prevalença com a principals contaminats dels sòls i les aigües subterrànies arreu del món. Les fonts de contaminació més habituals són els tancs d’emmagatzematge, els separadors d’hidrocarburs, les refineries i centres de distribució, les estacions de servei i, en general, qualsevol espai relacionat amb la manipulació, emmagatzematge o distribució de petroli i/o dels seus refinats. La indústria del petroli ha originat mescles de composició química molt variable. En general, la composició de la mescla depèn del seu origen, emmagatzematge, tractament i degradació. La contaminació que se’n deriva, doncs, presenta també composicions molt variables, i inclou habitualment hidrocarburs alifàtics, alicíclics i aromàtics, i compostos heterocíclics. Per exemple, el fuel conté aproximadament 30% d’alcans, 45% de cicloalcans, i un 25% d’aromàtics. Alhora, incorpora traces de compostos heterocíclics que contenen àtoms de nitrogen, sulfur i oxigen, compostos que en el petroli cru poden arribar al 22%. Del procés de refinat del petroli se n’obtenen diferents fraccions (taula A.1). El refinat del petroli més comú és la gasolina, que correspon a una mescla d’hidrocarburs lleugers amb diversos additius com ara el plom o, més recentment, el MTBE. A la taula A.2 se’n mostra una composició exemple. Els set compostos majoritaris de la gasolina són l’isopentà (10,5%), el p-xilè (9,6%), el n-propilbenzè (8,4%), el 2,3-dimetilbutà (7,3%), el n-butà (6,3%), el n-pentà (5,9%) i el toluè (5,5%), tots ells considerats lleugers, que conformen el 53,3% de la mescla. A tall comparatiu, s’inclou una altra taula amb la composició aproximada d’altres hidrocarburs derivats del petroli (taula A.2.).


composició aproximada

usos

gasolina lleugera 20-100 C5H12-C7H16 dissolvent benzines 70-90 C6-C7 neteja en sec ligroïna 80-120 C6-C8 dissolvent gasolina 20-180 C6-C11 carburant de motors querosè 200-300 C12-C16 enllumenat i carburant gas-oil; diesel 200-350 C13-C18 carburant de motors olis lubricants 200-350 C16-C20 lubricants Taula A.2. Fraccions més lleugeres obtingudes del refinat del petroli cru. (Font: Viñas, 2005).

Un cop al medi, la composició de la gasolina variarà notablement en funció dels processos que pateixi (volatilització, solubilització, degradació, etc.), de manera que

i

ANNEX A

fins i tot els compostos majoritaris seran uns altres que en la gasolina fresca (p.ex. 2,2-dimetilheptà -12,4%-, toluè -10,5%-, 2,3-dimetilpentà -10,2%-, n-propilbenzè -8,3%-, n-heptà -8,0%-).

ii

ANNEX A

Taula A.2. Composició d’una gasolina. Font: Johnson et al., 1990.

iii

ANNEX A

Taula A.3. Composició d’una gasolina degradada. Font: Johnson et al., 1990.

iv

ANNEX A

Altres productes de la destil·lació del petroli d’ús habitual i d’interès en aquesta guia són les naftes, les gasolines d’aviació, els fuels d’aviació, el dièsel, els fuels i els olis lubricants. Les naftes són les mescles de derivats del petroli de C6 a C12. Són, doncs, productes volàtils. Poden ser tant aromàtiques, com parafíniques, o amb una combinació d’ambdós tipus de compostos. El seu ús habitual és com a diluent de pintures, solvents, o en processos d’extracció. Les gasolines d’aviació tenen una composició molt específica, d’elevat índex d’octà, formades per un 50-60% d’hidrocarburs saturats (parafines i isoparafines), 20-30% de cicloalcans (naftens), i aproximadament un 10% d’aromàtics. Habitualment no contenen olefines. Per contra, totes tenen plom, habitualment en forma de TEL, i 1,2-dibromometà. Es distingeixen habitualment pel color i el contingut en plom; exemples en són la gasolina de grau 80 (vermella), de grau 100 (verda) i de grau 100LL (blava). Els fuels d’aviació corresponen ja a fraccions més pesades. L’anomenat jet fuel A és una mescla de 80-90% d’hidrocarburs saturats, 10-30% d’aromàtics, i habitualment sense oleofines. Els compostos majoritaris són del rang C10-C14, tot i que n’hi ha de C8 a C17. Les estrictes especificacions d’ús fan que es tracti de mescles de qualitat, lliures d’impureses i de molt baix punt de congelació. Un cas especial és el kerosè, de composició similar als mencionats fuels d’aviació, però amb menor viscositat i menor contingut d’aromàtics (excepte per a usos específics). Els dièsels emprats com a combustibles, tenen una composició semblant al petroli cru, però amb major proporció d’aromàtics (de fins al 30-40%). Els rangs de C varien en funció del tipus de dièsel: així, el dièsel #1 conté compostos de C8 a C17 i el #2 de C8 a C26. En tots casos, el grup majoritari del dièsel el formen els alcans (ramificats i no ramificats, i cíclics). El fuel, de composició i usos molt diversos, comprèn hidrocarburs no volàtils, en el rang de C20 a C40 o superior. A mesura que augmenta el número de carbonis, augmenta la viscositat del fuel. El contingut específic varia en funció de l’ús, però en general contenen hidrocarburs saturats i aromàtics (incloent-hi HAP) i compostos no hidrocarburats. Finalment, els olis lubricants, emprats per a molts diversos usos, són hidrocarburs del rang C20 a C45+, i contenen alcans (70-90%) i aromàtics (10-30%), així com compostos no hidrocarburats. Per a obtenir-ne greixos, als olis lubricants s’hi afegeixen agents espessants.

v

ANNEX A

Contaminats i característiques Les característiques físiques i químiques dels contaminats incideixen directament en el comportament dels plomalls d’hidrocarburs i, alhora, en els processos de degradació que els afecten. En aquest sentit, és bo conèixer les característiques dels contaminats objectiu per tal d’avaluar-ne el potencial de biodegradació. En general, les característiques dels contaminats que n’afavoreixen la bioremediació són: baixa toxicitat; biodisponibilitat; biodegradabilitat; taxa de degradació ràpida en comparació a la velocitat del flux subterrani.

A continuació es presenten algunes de les característiques dels principals compostos en casos de contaminació per derivats del petroli: hidrocarburs aromàtics, alcans i iso-propanoids i alquens. Els BTEX (benzè, toluè, etilbenzè i xilè), hidrocarburs monoaromàtics, són els contaminats objectius més habituals en casos de contaminació per gasolines. Es tracta d’hidrocarburs monoaromàtics fàcilment biodegradables, tan aeròbicament com anaeròbica, tot i que la taxa de biodegradació pot variar notablement d’un emplaçament a un altre. En general, el benzè és el menys biodegradable de tots els BTEX, i alhora el més tòxic, i en alguns casos pot esdevenir recalcitrant. Els hidrocarburs aromàtics policíclics (HAP) es caracteritzen pel seu número d’anells aromàtics, entre 2 i 7. La volatilitat i biodegradabilitat disminueixen, en línies generals, amb el número d’anells. El naftalè, hidrocarbur diaromàtic (2 anells), i llurs alquilats (moni, di, tri i tetranaftalens), constitueixen la principal família d’hidrocarburs aromàtics del petroli cru. El naftalè és un compost volàtil i d’elevada biodegradabilitat. El fenantrè, l’antracè i el fluorè (i els seus alquilats) formen el grup de poliaromàtics de 3 anells. Tot i que el fluorè pot considerar-se com a semivolàtil, el fenantrè és ja de baixa volatilitat. Amb un major número d’anells trobem el fluorantè (3 anells benzènics i un de no benzènic), el crisè (4 anells), el pirè i el benzo(a)pirè (5 anells aromàtics) i el coronè (un HAP pericondensat). En general, aquests compostos poliaromàtics de 4 a 7 anells són biodegradables en condicions de laboratori, però difícilment en condicions ambientals. Com que són poc solubles i amb forta tendència a la sorció al sòl, solen ser poc biodisponibles. Romanen sobre la fase sòlida de l’aqüífer i es dissolen molt lentament. Les parafines, formades per n-alcans i isopropanoids, poden ser volàtils i no volàtils. En general es parla de parafines volàtils per referir-se als compostos de C1-C10. La seva alta volatilitat fa que s’eliminin fàcilment per mecanismes abiòtics de volatilització. Per contra, les parafines no volàtils comprenen compostos de C11-C40, i es caracteritzen per una volatilitat intermèdia o baixa a mesura que augmenta el pes molecular.

vi

ANNEX A

Finalment, les oleofines (alquens), presents tant en gasolines (fins a un 30%) com en fuels (aprox. en un 1%), tot i que només es troben en concentracions traça al petroli cru, formen la darrera família habitual dels derivats del petroli. Individualment, alguns dels compostos més importants en casos de contaminació per hidrocarburs lleugers, a banda dels BTEX, són el dicloretà, el dibrommetà i els trimetilbenzens, compostos de la gasolina. L’1,2-dicloretà (1,2-DCA) es troba a les gasolines amb i sense plom. Es tracta d’un compost biodegradable tant sota condicions aeròbies com anaeròbies, i no mostra un retard notable respecte el flux d’aigua subterrània, de manera que sol trobar-se al front del plomall, lluny de la font de contaminació. L’1,2-dibromometà (EDB), emprat com a quelant tant en fuels d’aviació com en gasolines, és un compost biodegradable que tendeix a ser atrapat als microporus del sòl, persistint-hi durant anys. El trimetilbenzè (TMB), amb 3 isòmers (1,2,3-TMB, 1,2,4-TMB i 1,3,5-TMB), sol tenir una sorció major que el benzè i, alhora, menor biodegradabilitat. En condicions anaeròbiques, pot ser recalcitrant. A banda dels hidrocarburs derivats del petroli, en casos de contaminació per combustibles lleugers (gasolines) cal tenir en compte altres compostos: els additius. Un component de creixent importància és el metil terciari butil-éter, conegut habitualment com a MTBE, additiu oxigenat que s’empra com a substitució del plom. D’elevada solubilitat, poca tendència a la sorció a les partícules sòlides del medi i baixa biodegradabilitat, aquest compost es mou ràpidament amb l’aigua subterrània, amb un transport gairebé advectiu, de manera que sol trobar-se al front del plomall de contaminació d’hidrocarburs. És possible que, en alguns casos, la desaparició del MTBE de la xarxa de monitoreig es degui a la rapidesa del seu transport aigües avall, i no pas a una biodegradació efectiva. En casos on el MTBE sigui un contaminant important, és aconsellable realitzar un estudi de la flora microbiana de l’emplaçament i/o assaigs de biodegradabilitat a fi de determinar els paràmetres que en condicionaran la degradació.

vii

ANNEX B

10.1. ANNEX B: Casos exemple Es presenten a continuació alguns casos exemple d’aplicacions de la bioremediació per a la restauració de medis afectats per abocaments d’hidrocarburs. El primer cas fa referència al conegut episodi del petroler Prestige, que el novembre del 2002 va enfonsar-se davant les costes de Galícia, alliberant un total de 60.000 t de fuel pesant (tipus M-100) i afectant bona part de les costes de Galícia, Cantàbria i el sud del País Basc. Arran d’aquest episodi de contaminació, i amb el precedent del vessament de l’Exxon Valdez (Alaska, 1989), es dugueren a terme distintes iniciatives de restauració del medi afectat, moltes d’elles basades en processos de bioremediació (principalment en aquells emplaçaments on l’acció de neteja mecànica no era factible), implicant tant centres de recerca com empreses especialitzades. L’exemple que s’inclou en aquesta guia fou liderat per la Universitat de Barcelona i el CSIC i es dugué a terme a les costes de Cantàbria. El Prestige significà, de fet, un dels primers casos d’aplicació de la bioremediació a gran escala, tot i que bona part dels projectes que s’implementaren no han estat publicats. The Prestige Oil Spill. 2. Enhanced Biodegradation of a Heavy Fuel Oil under Field

conditions by the Use of an Oleophilic Fertilizer. Jiménez et al., 2006. Environ. Sci. Technol. 40, 2578-2585.

Altres casos de bioremediació de plomalls d’hidrocarburs (publicats) els podeu trobar als llocs web de la US-EPA (www.clu-in.org/pub1.cfm) i a la Federal Remediation Technologies Roundtable (www.frtr.gov), ambdues als Estats Units. Aquest país és, ara com ara, la major font d’informació d’aplicacions reals de bioremediació d’aigües subterrànies, tant per l’experiència acumulada i el gran número de casos, com per la tradició a la publicació dels resultats.

i

http://www.clu-in.org/pub1.cfm

http://www.frtr.gov/

GUIA D’ATENUACIÓ NATURAL MONITORITZADA D’AIGÜES … · 2008-12-29 · El petroli cru és un...

Documents

Transcript of GUIA D’ATENUACIÓ NATURAL MONITORITZADA D’AIGÜES … · 2008-12-29 · El petroli cru és un...