Hidrogenacin de Aceites1. Objetivos.

Adicionar los Hidrgenos a la cadena insaturada del aceite. Experimentar con los parmetros de reacciones exotrmicas.

2.

Marco Terico.

La hidrogenacin de las grasas y aceites comestibles se ha realizado en gran escala desde principios de siglo. El proceso se lleva a cabo en un sistema trifsico (gas hidrgeno, aceite lquido y catalizador slido), a temperaturas que varan desde unos 120 C hasta unos 220 C como mximo en las etapas finales de reaccin. El catalizador consiste en pequeos cristales de nquel soportados por un xido inorgnico, normalmente slice o almina. Tras la reaccin, se filtra el catalizador y se eliminan todas las trazas de nquel residual despus del refinado, hasta conseguir un nivel de 0,1 mg/kg o inferior. La hidrogenacin consiste en una serie de reacciones consecutivas con una cintica de reaccin de pseudo primer orden: K3

K2

K1

18: 3

18: 2

18: 1

18: 0

en que K3, K2 y K1 son las constantes de velocidad de reaccin de los cidos linolnico, linoleico y oleico respectivamente. En casi todas las hidrogenaciones, el cido linolnico se transforma en compuestos menos saturados. Dependiendo de las condiciones de reaccin, puede cambiar considerablemente el llamado Cociente de Selectividad (K2/K1); as, con catalizadores de nquel, vara de aproximadamente 10 a bajas temperaturas a 50 100 a altas temperaturas. Un cociente de selectividad elevado supone que se forma relativamente poco cido saturado, y que los cidos grasos monoinsaturados son el principal producto de reaccin. Aparte de la reduccin de la insaturacin, durante la hidrogenacin tambin se da una isomerizacin de los dobles enlaces: isomerizacin geomtrica (cis-trans), y de posicin. Los mecanismos de hidrogenacin y de isomerizacin se relacionan estrechamente (Koritala y Dutton, 1973; Rozendaal, 1976). Inicialmente se forma un intermedio mediohidrogenado, en el que la molcula adsorbida a la superficie del catalizador con un enlace sencillo puede rotar libremente. La adicin de un segundo tomo de hidrgeno saturara el enlace, mientras que la sustraccin de un tomo de hidrgeno del estado intermedio mediohidrogenado de la superficie del nquel produce o bien la molcula original o bien un ismero de posicin o geomtrico. La hidrogenacin de los cidos grasos polienoicos se produce,

al menos parcialmente, a travs de ismeros conjugados (por ejemplo, c9, t11 o t10, c12), que son muy reactivos y por tanto se convierten rpidamente en cidos monoenoicos en cis o en trans sin acumularse. De la cantidad total de cidos grasos en trans presentes en los aceites de grasas hidrogenados, la mayor parte son, con mucha diferencia, los monoenos en trans. Dada la importancia del papel de la hidrogenacin en la produccin de grasas plsticas, los cidos grasos en trans se pueden encontrar en importantes cantidades en muchos productos. La cantidad de dienos cis, trans y trans,cis es mucho menor, y el nivel de dienos trans,trans raramente supera el 1 por ciento (Gottenbos, 1983). Aparte de la hidrogenacin, existen otras dos importantes tecnologas de modificacin de grasas. La primera es la interesterificacin, el reordenamiento al azar de los cidos grasos en la molcula del triglicrido, bajo la influencia de un catalizador moderadamente alcalino. Esto modifica el comportamiento de la grasa frente a la fusin, sin que cambie la naturaleza de sus cidos grasos. La segunda es el fraccionamiento, la separacin controlada de las fracciones de aceite/grasa a temperaturas bajas (fraccionamiento en seco) los disolventes (fraccionamiento con disolventes). En este proceso no se dan cambios en la naturaleza qumica de los cidos grasos. Proceso de Produccion de una Planta de Hidrogenacion de acites

Hidrogenacin mediante Formiato de NquelETAPA 1. Preparacin del formiato y liberacin del nquel metlico catalizador. Se prepara primeramente el formiato de nquel, disolviendo una cierta cantidad de sulfato de nquel en doble cantidad de agua. Se suministra vapor directo y se le aade en pequeas proporciones el formiato sdico, con lo cual se produce, despus de agregar cada porcin gran efervescencia, ya que el cido frmico que por la reaccin queda en libertad, se desprende en estado de vapor. En efecto, la reaccin que tiene lugar es la siguiente :

Sulfato de Nquel + formiato de Sodio Sulfato Sdico + formiato de Nquel Prosiguiendo las adiciones parciales del formiato sdico, se va formando un precipitado esponjoso, de color verde oscuro, que se transforma luego en granuloso y de tonalidad ms clara. Posteriormente se filtra y se lava repetidamente con agua. El formiato que ha quedado en el filtro se deseca a baja temperatura y al vaco. ETAPA 2. Pre-mezcla del Catalizador y el Aceite. Con el producto obtenido se prepara una suspensin, mezclando 10 partes de este con 100 partes de aceite auxiliar. Para obtener la perfecta uniformidad de la mezcla antes mencionada, se introduce en una autoclave provista de un agitador mecnico, y de un serpentn de tubo por el que se hace circular vapor de agua. Se cierra el autoclave y se elimina el aire de su interior, ya sea practicando el vaco o introduciendo el hidrgeno por la parte superior. Eliminado el aire, se pone en marcha el agitador y una vez obtenida la suspensin homognea del formiato en el aceite, se inyecta vapor por el serpentn para que la temperatura de la suspensin se eleve hasta unos 190C. Es necesario que el siguiente incremento se efecte gradual y lentamente, porque entre los 190 y 250C se forma abundante espuma, y debe evitarse que la formacin de sta sea demasiado rpida. Luego se contina la operacin hasta alcanzar la temperatura de 335-340C para que se complete la descomposicin del formiato de la que resultan: hidrgeno, anhdrido carbnico y nquel metlico. Este ltimo queda en el aceite, en estado de fina suspensin. El proceso puede expresarse segn la ecuacin:

De la descomposicin de una molcula-gramo (148 gramos) de formiato de nquel, se producen (a 0oC y 1 atm), 62.70 litros de gas, y siendo la temperatura final, a que se opera, bastante superior a los 300oC, es fcil comprender la enorme presin que se desarrollara en el interior del autoclave si no se diese salida a dichos gases. De esta forma queda as preparado el aceite auxiliar, que contiene el nquel metlico que ha sido liberado por el formiato. ETAPA 3. Hidrogenacin. Para efectuar la hidrogenacin propiamente dicha, se utiliza, como ya se ha indicado, una autoclave provista de mecanismo agitador-batidor con paletas y hlice, y un serpentn para el calentamiento de la masa. Se procede como sigue: se mezclan el aceite previamente refinado y el aceite auxiliar. Se elimina el aire del aparato, bien por la accin del vaco, o bien por la sustitucin del hidrgeno a la presin normal, hacindolo entrar por la parte ms elevada del autoclave -el hidrgeno va empujando el aire, que es ms pesado, hacia abajo y ste sale por una vlvula situada al mismo nivel al que se encuentra el nivel del aceite-. Luego se hace actuar el mecanismo agitador y simultneamente se eleva la temperatura hasta unos 150oC. Es en este momento, cuando se da entrada al hidrgeno, que debe actuar a una presin comprendida entre 1 y 1.5 atmsferas, mientras se va elevando la temperatura paulatinamente, hasta 210 -220 oC, debiendo ser tanto ms elevada, pero dentro de estos lmites, cuanto ms dificultad ofrezca el aceite a ser hidrogenado.

-

Equipos. Convertidor. Para un caso tpico, es un gran tanque hermtico con una capacidad que puede variar alrededor de unas 2.5 toneladas por hora. La mezcla desodorizada durante el proceso de Refinacin, es cargada en el reactor; de esta carga inicial se retira un pequeo volumen de aproximadamente 1000 litros, pasndolo a otro tanque, donde se adiciona el catalizador (formiato de Nquel), para ser calentado y del cual se desprenden algunos elementos, los cuales son retirados. El reactor est provisto con vlvulas de acceso de aceite e hidrgeno para el control de estos elementos. Las tuberas de hidrgeno cuentan adems con filtros de ruptura para evitar sobrecargas. El reactor generalmente tiene un toma muestra para controlar la dureza de las grasas hidrogenadas, que son llevadas al laboratorio donde se le retira el nquel y se les mide el ndice de Refraccin (IR), con lo cual se determina la finalizacin del proceso, esto se logra cerrando la vlvula de acceso del hidrgeno y reduciendo la temperatura hasta 90 C, para luego bombearlo a un filtro prensa donde se retiene gran

parte del nquel. En cuanto a seguridad, el equipo de hidrogenacin debe permanecer aislado del resto de la planta pues el manejo del hidrgeno es muy peligroso, debido a su alto grado de inflamabilidad. ETAPA 4. Filtracin. Terminada la hidrogenacin se deja enfriar el aceite hasta una temperatura no inferior a 80 oC. La separacin se efecta por medio de un filtro o de una centrfuga y en muchos casos, por medio de ambos mtodos. Para la primera operacin se puede utilizar un filtro prensa alimentado por bomba de inyeccin, o bien un filtro rotatorio. Por medio del filtrado se obtiene el metal catalizador ms rpida y fcilmente que por la centrifugacin, pero pequeas trazas de catalizador atraviesan la lmina filtrante, mientras que por la centrifugacin, se obtiene una separacin ms completa, aunque la operacin es ms lenta y dificultosa.

-

Equipos. Filtro prensa.

ETAPA 5. Regeneracin del Catalizador Usado. A pesar de que el nquel metlico, cuando se ha liberado del formiato en el mismo aceite de la manera descrita, es un catalizador que se envenena con menos facilidad que el nquel suspendido en una materia inerte (proceso de Wilbuschewitsch), es necesario realizar su regeneracin con alguna frecuencia. Esto depende de los aceites que se hidrogenan y especialmente del grado de pureza que ellos tengan. Ya que el catalizador es recuperado como precipitado en la filtracin, se va aadiendo lentamente y en pequeas proporciones a una cantidad de cido sulfrico de 50-60%, suficiente para disolver el nquel ; este cido se mantiene a elevada temperatura (prxima a la de ebullicin), para facilitar la disolucin de dicho metal. El catalizador debe ser neutralizado con carbonato de nquel y carbonato sdico, para eliminar las ltimas trazas del cido. ETAPA 6. Estabilizacin y Blanqueo. Este procedimiento se realiza despus de la reaccin de hidrogenacin y consiste en agregar cido ctrico al aceite para darle estabilidad y conservacin, al formar un compuesto organometlico con las trazas del nquel que se decantan como quelatos. Tambin es usual utilizar Tierras de Blanqueo para compensar la decoloracin que sufre el aceite por la hidrogenacin cuando se utilizan reactores de hierro. El mecanismo de adsorcin est dominado por condiciones de temperatura, tiempo de contacto y presiones de vaco. Existen plantas discontinuas cuyo funcionamiento es como sigue: la sustancia grasa se calienta a 70-80 C por medio de vapor para evaporar cualquier humedad, con la ayuda de un agitador mecnico. Una vez secada, se mezcla con las tierras de blanqueo a 100-110 C y se mantiene en contacto durante aproximadamente 30 minutos para que se

realice el proceso de decoloracin. Finalmente se da salida al producto terminado a unos tanques de almacenamiento.

Proceso de Wilbuschewitsch.ETAPA 1. Preparacin del catalizador. La preparacin del catalizador es a partir del sulfato de nquel, para lo cual se disuelve en agua fra y se mezcla con carbonato sdico. Estro se hace con el fin de convertir el sulfato en carbonato. Luego se introduce la mezcla en un horno en atmsfera de hidrgeno, en el cual el nquel se reduce al estado metlico y queda suspendido en la mezcla. ETAPA 2. Pre-mezcla del Catalizador y el aceite. La pre-mezcla se efecta por medio de un amasado enrgico, en un recipiente provisto de un serpentn, por el cual circula vapor de agua a 5 o 6 atmsferas. Obtenida esta emulsin, se mezcla con el aceite a hidrogenar hasta conseguir una proporcin de catalizador en el aceite del 1 al 2 por ciento. Almacenados los aceites (el que se va hidrogenar, y el auxiliar que contiene el catalizador), son aspirados por bombas que los envan a un aparato mezclador, donde se renen, en la proporcin anteriormente mencionada, y que puede variar dependiendo del tipo de aceite. ETAPA 3. Hidrogenacin. Seguidamente, el aceite es enviado al convertidor, donde se realiza la hidrogenacin, siendo introducido por unos pulverizadores localizados en la parte superior, que se encargan de realizar una aspersin del aceite. Esta lluvia de aceite pulverizado mezclado con el catalizador, encuentra en su descenso una corriente de hidrgeno que asciende. Este gas es comprimido y enviado al autoclave, desembocando en varios insufladores que forman un surtidor mltiple, situado en el fondo del aparato. El hidrgeno se inyecta a una presin de 9 atmsferas.

-

Equipos. Convertidor o autoclave. Es un gran tanque hermtico con una capacidad que puede variar alrededor de unas 2.5 toneladas por hora. El autoclave est provisto en su parte cilndrica de una envoltura de chapa de hierro, que forma con las paredes del mismo un espacio anular, por el que se puede hacer circular vapor, con el fin de mantener la temperatura establecida para la hidrogenacin. En estas condiciones, y manteniendo el autoclave a la temperatura de 100 a 160C, segn sea el aceite que se va a tratar, se establece un contacto ntimo entre el aceite y el hidrgeno, logrando la incorporacin de este ltimo en el primero.

ETAPA 4. Filtracin. ETAPA 5. Lavado y depuracin del hidrgeno sobrante.

La depuracin y el lavado del hidrgeno, se hace en tres columnas lavadoras conectadas en serie. La primera de ellas contiene "Leja Sdica", para fijar los cidos grasos voltiles arrastrados por el hidrgeno, mientras que las otras dos columnas, contienen agua pura. El procedimiento de lavado es como sigue : cada torre lavadora est conformada por un cilindro interior que forma un espacio anular. El gas entra por la parte superior, y recorre el cilindro interior hasta su parte inferior donde se comunica con el espacio anular, por donde empieza a ascender. La cara externa del cilindro interior, est provista en toda su altura, de unas salientes, de manera que cuando el hidrgeno llegue a la cmara anular y tienda a ascender, quede retenido, obligndolo a recorrer toda la cmara, hasta encontrar la salida en la parte superior. Despus del lavado y antes de penetrar en los autoclaves, el hidrgeno pasa por tres separadores de agua, que al mismo tiempo estn refrigerados por una circulacin frigorfica de salmuera, y en ellos queda seco y enfriado. ETAPA 6. Regeneracin del Catalizador Usado. El catalizador se obtiene mezclado o disperso. Por este motivo es aconsejable desengrasar el precipitado por un disolvente como es el caso de la Bencina de Petrleo. No son aconsejables ni el tricloroetileno, ni menos el sulfuro de carbono (al tratar de eliminar el disolvente residual de la mezcla, si la temperatura se eleva en exceso, en el primer caso puede producirse cloruro de Nquel, y en el segundo sulfuro de nquel). Purificado as, el nquel asociado con la mezcla, se va adicionando paulatinamente y en pequeas proporciones en cido sulfrico diluido para formar sulfuro de nquel, que se va agregando al sulfato nuevo utilizado en la preparacin del catalizador. ETAPA 7. Estabilizacin y Blanqueado. Proceso Continuo.

ETAPA 1. Preparacin del Catalizador. Este catalizador est formado por una varilla de nquel que sostiene una maraa de alambre muy delgado del mismo metal. Se sumerge en una solucin de carbonato sdico y se recubre antes de ser utilizado por una capa de xido, producida por accin electroltica; esta capa de xido de nquel se elimina antes de utilizarse el catalizador en la operacin, haciendo circular una corriente de hidrgeno que reduce dicho xido a nquel metlico. Esta reduccin se hace estando el catalizador en uno de los tubos, donde se va a realizar la hidrogenacin del aceite, de manera que tan pronto como se obtiene el metal libre, o sea, cuando el catalizador tiene una mxima eficacia por no estar envenenado, se procede a su utilizacin en la hidrogenacin del aceite. En este mtodo no se efecta premezcla del catalizador con el aceite, debido a que el catalizador se encuentra dispuesto dentro de los tubos en forma de una maraa metlica, donde se va a realizar la hidrogenacin.

ETAPA 2. Hidrogenacin. El aceite se introduce por la parte superior del tubo, cae en la maraa, y va descendiendo por entre los alambres de la misma, mientras el hidrgeno asciende. La operacin tiene una relativa duracin, debido a que el aceite se escurre entre los alambres, manteniendo un contacto ntimo con el hidrgeno, ocasionando una accin hidrogenante muy intensa. La instalacin de la planta est conformada por una serie de tubos de hierro en cuyo interior se aloja el catalizador, formados como hemos dicho por una varilla-eje y su maraa. Segn el grado o la intensidad de la hidrogenacin, se hace pasar el aceite por uno o por varios tubos, de modo semejante a lo expuesto en el mtodo de wilbuschewitsch, para obtener una mayor o menor elevacin del punto de fusin del aceite hidrogenado. La temperatura de rgimen de la operacin, en los aparatos de hidrogenacin continua, es de 140 a 180C, y la presin est comprendida entre 1 y 9 atmsferas.En la operacin continua, no se requiere de una filtracin posterior a la hidrogenacin, ya que el catalizador no se encuentra suspendido en el aceite. ETAPA 3. Regeneracin del Catalizador. Para este procedimiento, se saca el catalizador de los tubos, se desengrasa por inmersin con tricloroetileno fro, se deja evaporar al aire el disolvente residual con el catalizador, que es una cantidad relativamente pequea, y se procede a recubrirlo con una capa de xido, sometindolo a la accin de una solucin de carbonato sdico. ETAPA 4. Estabilizacin y Blanqueado. 3. Procedimiento Experimental.

3.1

Materiales y Equipos.

-

Reactor con agitacin y chaqueta. Matraz. Vaso precipitado. Termmetro. Aceite vegetal insaturado. Granallas de Zinc. Acido Clorhdrico. Recipiente.

-

Probeta. Balanza electrnica.

3.2

Procedimiento.

-

Armar el equipo a utilizar, segn el esquema, debe ser un reactor con sistema de agitacin y calefaccin.

-

Verificar que el reactor este en perfecto funcionamiento.

-

Limpiar el reactor.

-

Medir 200 ml de aceite y verter en el reactor.

-

Poner en funcionamiento el sistema de calefaccin y elevar la temperatura del sistema hasta por lo menos 90C.

-

Por otro lado en un matraz mezclar cuidadosamente el acido clorhdrico con las granallas de Zinc y tapar enseguida, para evitar fugas de hidrogeno.

-

Hacer las conexiones necesarias para que el hidrogeno burbujee en el aceite.

-

Destapar el reactor y luego proceder al vaciado del producto.

-

Observar las caractersticas del producto.

4.

Resultados.

Calculo de la cantidad de Hidrogeno producido.

Zn(s) + 2HCl ZnCl2 + H2 7 gr 7 gr = 1.0705*10-1 25 ml

(65.39)

-

25 ml HCl . 2(22.4)L 1000ml

1L

= 5.580*10-4

-

25 ml HCl

= X gramos de H2 1(2)

X = 1.116 gr de H2

2(22.4)*1000

H2

(0.28) 25 ml HCl = X L de H2 2(22.4)(1000) 1(22.4)

X = 3.5 *10-3 L de

-

0.0125 L HCl = 3.57

3.5*10-3 L H2

25ml HCL = X moles de H2 moles de H2 2(22.4)(1000) 1(1)

X

=

5.58*10-4

Balance de Masa.

-

=

0.9229 gr/ ml = de entrada al proceso

-

=

0.9229 gr/ ml =

X = 179.96 gr de Aceite de salida al proceso

Entradas Msicas al Proceso 184.58 gr de Aceite 1.116 gr de H2

Salidas Msicas al Proceso 179.96 gr de Aceite Hidrogenado

Segn el balance de masa hay una prdida de Aceite en la salida del reactor entonces esta puede haber sido causada a que no todo el producto sali del reactor, o tambin se llego a evaporizar una pequea parte debido a que se trabajo con altas temperaturas.

Calculo de la conversin.

-

K= Ae-E/RT

K=7.08*102e-(26600/mol)/(8.314J/molK)*373K K= 1.333

-

- rA=K*Caceite*CH2

Caceite= L

1 mol * 1000 ml * 284 gr 1L

1

* 184.58 gr = 3.25 mol 200ml

CH2 = 5.58*10-4 mol/L

- rA= (1.8329)*(3.25)*(5.58*10-4) - rA= 0.003324

= 1h

XBM =

* Ae-E/RT 1+ *Ae-E/RT

XBM = 1* 7.08*102e-26600/8.314*T 1 + 1* 7.08*102e-26600/8.314*T

-

Cp aceite = 1600 J/KgK

CP aceite hidrogenado = 2354.42 J/KgK Cp hidrogeno = 14304J/KgK

H aceite = 2884.4 J/mol H aceite hidrogenado = 962 J/mol H hidrogeno = 0

Calor de Reaccin y Calculo de Cp

HRX = 962 - 2884.4 HRX = -1922.4 J/mol

Cp = 2345.42-(14304+1600) Cp = -13558 J/KgK

HRX (T) = -1922.4-13558(T-298)

i

Cpi =1600 + 2.46 + 2354.42 Cpi = 3956.88

i

XBE =

3956.88 (T 373) -[ -1922.4-13558(T-298) ]

-

Tabla y Grafica para encontrar la T optima y Xoptima de la Hidrogenacin de aceites. T 300 320 340 360 380 400 410 420 422 424 426 428 430 440 460 480 500 XBE 0,048097 66 0,199861 58 0,235201 48 0,250946 69 0,259856 7 0,265588 58 0,267750 6 0,269585 39 0,269919 52 0,270243 83 0,270558 76 0,270864 69 0,271162 02 0,272531 39 0,274792 84 0,276583 5 0,278036 52 XBM 0,016265 69 0,031196 63 0,054804 34 0,089086 42 0,135042 69 0,192148 06 0,224257 48 0,258222 27 0,265197 64 0,272224 79 0,279299 75 0,286418 53 0,293577 11 0,329826 24 0,403038 01 0,474267 81 0,540808 71

5.

Resultados y Conclusiones.

-

En la practica realizada se observo el producto y se concluyo que era un aceite semi-solido de color caf oscuro esto debido a la hidrogenacin, que del estado liquido con dobles enlaces en su cadena paso a una cadena con simples enlaces y estos son de estado solido, pero en el resultado se observo que este era semislido entonces porque no todo el aceite en su 100% se hidrogeno, tan solo una parte.

-

Segn los clculos realizados se tuvo como resultado un conversin optima de 28.5% a una Temperatura de 425K esto alrededor de 1 hora y si usamos un catalizador entonces la reaccin ser mas favorable obteniendo mas conversin a la misma temperatura.