Microestructura de una porcelana triaxial

ANTONIO GARCIA VERBUCH JOSE M.̂ GARCIA ALVAREZ Investigador Científico. Licenciado en Ciencias Químicas.

Instituto de Cerámica y Vidrio Instituto de Cerámica y Vidrio

FRANCISCO JOSE GOMIS NOGUERA Ingeniero Químico del I. Q. S.

RESUMEN

Se describe la microestructura de las pastas triaxiales de cerámica blanca y se señalan los principales factores que influyan sobre su formación.

Se han cocido probetas de una composición muy sencilla de por­celana a temperaturas comprendidas entre IMO^'C y 1.300^*0. Las trans­formaciones químicas y microestructurales que tienen lugar durante la cocción se han seguido mediante difracción de rayos X y micros-copia electrónica. Las microfotografias obtenidas ponen de manifiesto el crecimiento de dos familias de cristales de mullitaS

SUMMARY The microstructure of triaxial whiteware bodies is described and

an outline is given of the main factors which act upon its formation. Samples of a porcelain batch of very simple composition have been

heated to temperatures from LOOO^'C to LSOO^'C. The chemical and microstructural transformations which take place during firing have been followed by X-ray diffraction analysis and by electron micros­copy. The growth of two families of mullite crystals is evident from the photomicrographs obtained.

I. Introducción.

En un principio la cerámica fue el arte de las tierras cocidas, pero este campo hoy día se ha extendido mucho más debido a las exigencias de la téc­nica. Hoy la cerámica es para nosotros el arte y la ciencia de los materiales sólidos —tradicionales o modernos— inorgánicos, no metálicos, en cuya fabri-

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MICROESTRUCTURA DE UNA PORCELANA TRIAXIAL

cación se emplean generalmente altas temperaturas y en las cuales pueden intervenir los metales como componentes accesorios, y las materias orgánicas como aditivos de vida transitoria agregados en alguna fase de su fabricación.

Así, pues, la cerámica actual extiende su interés a un gran número de ma­teriales que antes no existían, y por tanto, rebasa con mucho los límites de la cerámica tradicional.

La porcelana, que es un producto cerámico tradicional, ha extendido tam­bién notablemente el número de sus aplicaciones. Los chinos hacían en por­celana utensilios de uso doméstico y ornamentales. Hoy la porcelana intervie­ne en la fabricación de aparatos electrónicos y constituye parte integrante de los equipos industriales más diversos. Si la porcelana ha llegado a estas aplicaciones tan delicadas, es porque los investigadores primero, y luego los fabricantes, han conseguido elevar notablemente su calidad. Pero este logro no ha sido casual, sino fruto del estudio profundo de la estructura de la porcelana. Este tipo de estudio es el que aporta datos más interesantes para conseguir unas propiedades determinadas. Se nos podría ocurrir que mediante una adecuada elección de las formulaciones químicas de la porcelana podríamos obtener toda la gama de propiedades de los productos cocidos.

Pero el simple conocimiento de su composición química no sería suficiente, porque existen detalles de fabricación, que aún tratándose de una misma com­posición, condicionan propiedades distintas en los productos.

En los sistemas cerámicos, lo mismo que en los metálicos, la microestruc-tura, considerada en su más amplia acepción, condiciona las propiedades fina­les de los productos acabados. En el término microestructura se engloban con­ceptos tales como número de fases cristalinas y vitreas, composición de cada una de ellas, tamaño de grano, morfología de las fases y acoplamiento geomé­trico de las mismas.

Todas estas variables dependen, como es natural, de la composición global del sistema, de la estructura, composición y distribución de las fases iniciales y de los tratamientos que recibe el material hasta adquirir su estado final.

En estos tratamientos se incluyen las acciones mecánicas de molienda y mezclado de los componentes, y las acciones térmicas que tienen lugar durante la cocción.

Todos estos factores contribuyen a la formación de la microestructura, que a su vez condiciona las propiedades finales de los productos cerámicos. El plan­teamiento de la fabricación de un determinado producto cerámico ha de estar basado en el conocimiento de la acción de todos estos factores. El presente estudio tiene por objeto observar la evolución de la microestructura de una pasta muy simple de porcelana tradicional al ser cocida a temperaturas cre-

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cientes. Como pasta tipo se ha elegido una en el sistema: feldespato-cuarzo-caolín, teniendo en cuenta la necesidad de utilizar materias primas de la mayor pureza posible, y de composición y estructura bien conocidas. La primera preocupación ha de ser, pues, lograr una buena identificación de estas mate­rias primas por separado. A continuación hay que preparar por procedimientos cerámicos normales, las mezclas más aptas para dar productos porcelánicos dentro del intervalo de temperaturas que se va a explorar (LOOO'' - LBOO"" C).

Después de realizar las necesarias cocciones, en ciclos bien programados, se procederá al estudio de identificación de las fases formadas, por medio de técnicas roentgenográficas y de microscopía electrónica, principalmente.

U. Consideraciones generales acerca de la estructura de la porcelana.

Los componentes principales de una porcelana son: arcilla, cuarzo y feldes­pato. Para mayor simplicidad, en las probetas de este estudio se ha introducido todo el componente arcilloso en forma de caolín.

La composición de la pasta experimental ha sido la siguiente : Caolín, 41 % ; feldespato, 26 %; cuarzo, 33 %.

L—CARACTERÍSTICAS Y PROPIEDADES GENERALES DE LOS CAOLINES.

Es un tipo de arcilla que cuece dando un color blanco y es altamente re­fractario. Su composición responde a la de un silicato de aluminio dihidratado, de fórmula 2SÍO2 • AI2O3 • 2H2O. Confiere a las pastas cerámicas las siguientes propiedades :

a) Plasticidad.—Propiedad por la cual una pasta se deforma bajo un es­fuerzo sin recuperar su forma inicial cuando aquél ha desaparecido. Aparece cuando se pone el material en contacto con el agua. Esta propiedad está estre­chamente relacionada con la finura de grano, la naturaleza mineralógica, la forma de las partículas, las características superficiales y el estado de agre­gación de las micelas.

Los caolines presentan una plasticidad que oscila entre moderada y baja. En las pastas industriales de porcelana se añaden arcillas de alta plastici­

dad para mejorar esta propiedad y facilitar el moldeo.

b) Contracción por secado.—Esta propiedad está muy relacionada con la anterior. La contracción varía con la cantidad de agua que requiere la pasta

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MICROESTRUCTURA DE UNA PORCELANA TRIAXIAL

para alcanzar la consistencia de moldeo. Cuanto más plástica es una arcilla, tanta más agua necesita para llegar al límite de trabajabilidad.

c) Refractariedad.—El concepto de refractariedad como sinónimo de fusi­bilidad, constituye una versión muy simplificada de los hechos. Desde el punto de vista técnico, las piezas refractarias alcanzan su temperatura superior de uti­lización en el momento en que comienzan a producirse peligrosas deformaciones por la acción conjunta de los esfuerzos mecánicos externos y por la aparición de cantidades sensibles de fases vitreas en el sistema. Esto ocurre a tempera­turas muy inferiores a la de fusión completa del material. El caolín, hablando en términos generales, tiene naturaleza refractaria. Su fusión se produce por en­cima de los 1.700° C.

2.—PROPIEDADES CERÁMICAS DEL CUARZO.

Se emplea en composiciones cerámicas bien molido como desgrasante, para reducir la plasticidad de las arcillas. Da a la pieza resistencia a la defor­mación, tanto en el secado como en la cocción. Permanece casi inalterado du­rante las primeras etapas del proceso de cocción, aunque una fracción o su totalidad se disuelve en la masa vitrea a temperaturas más elevadas. Su diso­lución en el vidrio hace variar considerablemente la viscosidad de éste. En determinadas condiciones, otra fracción puede transformarse en cristobalita.

3.—PROPIEDADES CERÁMICAS DE LOS FELDESPATOS.

En las pastas cerámicas se utilizan feldespatos potásicos, sódicos, calcicos, variedades intermedias o mezclas adecuadas de los mismos. El feldespato po­tásico funde dando vidrios muy viscosos y produce pocas deformaciones en las piezas cerámicas. El feldespato sódico, por el contrario, da vidrios más fluidos y comunica mayor deformación a las piezas cerámicas.

Se emplean como fundentes en las pastas cerámicas, y en el vidrio que originan se disuelven otros componentes de la masa. Se introducen en las pas­tas en forma de muy fina división para facilitar el progreso de las reacciones en estado sólido primero, y de las de disolución y cristalización después. En crudo, actúan reduciendo la plasticidad de las masas. La naturaleza del feldes­pato añadido, su proporción y su grado de molienda son factores que afectan prácticamente a todas las propiedades de la porcelana cocida, incluyendo la transparencia, la sonoridad, la deformación y, en general, todas las propieda­des químicas y físicas.

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4.—PROCESOS QUE INTERVIENEN EN LA FORMACIÓN DE LA MICROESTRUCTURA.

Muchos son los factores que intervienen en el desarrollo de la microestruc­tura de la porcelana. Los fenómenos de difusión, en sus variadas modalidades, juegan un papel preponderante en la dinámica de la cocción cerámica. Como la difusión viene condicionada por la temperatura y el tiempo, resulta natural admitir que el avance de las reacciones cerámicas y la formación de la mi­croestructura dependen estrechamente de estos parámetros.

a) Cocción.

En este proceso, que se inicia una vez ultimado el secado de las piezas, es donde tienen lugar las transformaciones más importantes de los materiales.

Dejaremos de lado la descripción del proceso tecnológico, así como la evo­lución de las propiedades físicas de los materiales en función del programa térmico, y centraremos la atención, de forma especial, en los aspectos químicos y físico-químicos de la formación de la porcelana.

Para poder seguir mejor las transformaciones que se producen durante la cocción, se va a describir la microestructura de la pieza antes de entrar en el horno. El cuerpo crudo está compuesto por granos relativamente grandes de cuarzo y de feldespato rodeados por numerosas partículas laminares de arcilla, de tamaño mucho más pequeño, que constituyen la fase cristalina del sistema.

Entre las diferentes fases que integran el sistema se producen preferente­mente contactos cuarzo-arcilla y feldespato-arcilla, ya que es muy improbable el contacto entre granos de cuarzo y feldespato. Ahora estamos en condiciones de seguir los fenómenos de difusión que controlan las reacciones cerámicas.

Aunque más adelante aludiremos a ello, debemos recordar que el feldes­pato potásico siempre lleva consigo algo de albita o feldespato sódico.

La primera transformación que tiene lugar es la deshidroxilación del caolín, que ocurre entre 500^ y 600"̂ C para dar lugar al metacaolín, 2Si02'Al203. En­tre 600° y 950° C no se producen grandes alteraciones en esta fase.

Entre 700° y L000° C, se produce una transformación en la fase feldespato, reaccionando las especies sódica y potásica entre sí, para formar sanidina. El potasio comienza a difundirse en la arcilla y al mismo tiempo se inicia la for­mación de la muUita. Entretanto la sanidina empieza a fundir, dando una fase vitrea, y comienzan a aparecer claramente los primeros signos de la sinteriza-ción. Tanto la difusión como la sinterización se van acelerando a medida que aumenta la temperatura y disminuye la viscosidad del medio.

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MICROESTRUCTURA DE UNA PORCELANA TRIAXIAL

Alrededor de los 1.000''-1.050''C, comienza a formarse la mullita en la fase arcillosa con cierta velocidad, de acuerdo con la siguiente reacción que se denomina de mullitización.

3 (Al,03 • 2S\0,) - 3AUO, • 2SÍO2 + ^SiO,.

Al mismo tiempo se producen los necesarios fenómenos de difusión iónica para la formación de cristales aciculares de mullita en los vestigios de los gra­nos de feldespato, que se orientan de manera más o menos radial hacia el in­terior de los mismos.

A unos 1.200° C, la mullita ya se ha formado totalmente en la matriz arci­llosa y en la matriz feldespática.

Hasta estas temperaturas, la fase cuarzo ha permanecido prácticamente inac­tiva, porque a temperaturas inferiores a l.ZOO '̂C, el cuarzo presenta poca reac­tividad en este medio. En las proximidades de los 1.200*" C, se inicia con cierta velocidad la disolución del cuarzo en el vidrio. Si hubiese suficiente cantidad para saturar la masa fundida, la disolución del cuarzo finalizaría y comenza­ría a formarse cristobalita.

Cuando desciende la temperatura del horno se produce una pequeña can­tidad adicional de mullita, debido a una cristalización residual de la masa fun­dida. Aparte de ésta, ya no se origina ninguna otra cristalización, y el fundido residual queda formando un vidrio en la porcelana.

b) Interpretación de la cocción con ayuda del diagrama trifásico.

Lo descrito hasta ahora de una manera bastante esquemática se puede seguir sobre un diagrama de fases. Hay que hacer notar, sin embargo, que el diagrama de fases es un diagrama válido para estados de equilibrio, y que en la cocción cerámica no es frecuente alcanzar el equilibrio. Las reacciones en estado sólido son muy lentas y necesitarían tiempos muy largos para alcan­zarlo. En la práctica, las fases activas, es decir las realmente existentes, no co­rresponden a las fases de equilibrio. Aunque el diagrama preconiza la existencia de cuarzo, tridimita, y cristobalita, la segunda fase no suele formarse nunca en la cocción de la porcelana. A pesar de todas estas limitaciones, el diagrama puede ser útil para determinar la mullita y el vidrio formados, pudiéndose ex­plicar también algunos otros cambios que tienen lugar durante la cocción.

La composición cualitativa más esquemática de la pasta, expresada en forma de óxidos, es SÍO2-AI2O3-K2O.

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Para simplificar los sistemas de más de tres componentes, las impurezas las asociamos al compuesto principal de carácter más similar a ellas.

En los vértices del triángulo (fig. 1) se encuentran el 100 % en peso de

FELDESPATO POTÁSICO

/ / K2O Al203-6Si02

MULL ITA '<^3AL203 2SÍO2 " ^ ^ 185o°

KoO K20-A1203 AI2O3 -2o2o°

FiG. 1.—Sistema K2O-AI2O3-SÍO2. Según Schairer y Bowen (6).

SÍO2, AI2O3, O K2O. En el diagrama se aprecian los siguientes compuestos bi­narios: Sobre la línea SÍO2-AI2O3 se encuentran la mullita, 3AI2O3 • 2SÍO2, y la caolinita deshidratada, 2Si02*Al203. Sobre la línea SÍO2-K2O hay dos com­puestos: el K20*2Si02 y el K20-4SÍ02. Y sobre la línea K2O-AI2O3 se en­cuentra el K20*Al203. De estos compuestos binarios tienen punto de fusión congruente el K2O • 2SÍO2 y el K2O • 4SÍO2. La mullita lo tiene incongruente. Los compuestos ternarios del sistema se aprecian sobre la línea SÍO2-AI2O3 y son: feldespato potásico 6SÍO2 • AI2O3 • K2O, y un silicato alumínico potásico de fórmula SÍO4AIK que se presenta en dos formas polimórficas, una hexagonal y otra ortorrómbica. Y por último, el K^O • AI2O3 • SiOg. El punto de fusión del feldespato es incongruente y el de la leucita es congruente. En el diagrama no hay soluciones sólidas. En las Tablas I y II se relacionan los puntos inva­riantes binarios y ternarios y las fases que están en equilibrio en ellos.

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TABLA I*

""C FASES SÓLIDAS Y LÍQUIDO

990 Feldespato potásico 4- tridimita + líquido. Dicha compo­sición se puede expresar en función de SÍO2-AI2O3-K2O o de sílice y leucita. Tridimita + cristobalita + líquido. Feldespato potásico + leucita + líquido. Feldespato potásico + SÍO2 * K2O + líquido. Leucita + ZSiOa'KgO + líquido. 2SÍO2 • K2O + SÍO4KAI hexa. + líquido. SÍO4KAI hexa. + SÍO4KAI ort. + líquido. Leucita + corindón + líquido. Corindón + SÍO4KAI ort. + líquido. SÍO4KAI ort. + leucita + líquido.

* E. F. OsBORN y ARNULF MUAN, Phase Diagrams for Ceramists. The American Ceramic Society, Inc. Pag. 156 (1964) (5).

J 1.470

0 1.150

Q 725 T 918 V 923

r 1.540 B' 1.588 F' 1.680 D' 1.616

TABLA II*

°C FASES SÓLIDAS Y LÍQUIDO

P 710 Feldespato potásico + 4SÍO2 * K2O + cuarzo + líquido. H 866 Tridimita + cuarzo + feldespato potásico + líquido.

Tridimita + muUita + feldespato potásico + líquido. Cristobalita + muUita + tridimita + líquido. Leucita + feldespato potásico + muUita + líquido. Mullita + leucita + corindón + líquido. Leucita + 2SÍO2 • K2O + feldespato potásico + líquido. 2Si02*K20 + 4Si02*K20 + feldespato potásico + líquido. Leucita + SiO^KAl hexa. + 2SÍO2 • K2O + líquido. SÍO4KAI hexa. + SÍO4KAI ort. + leucita + líquido. Corindón + SÍO4KAI ort. + leucita + líquido.

* E. F. OsBORN y ARNULF MUAN, Phase Diagrams for Ceramists. The American Ceramic Society, Inc. Pag. 156 (1964) (5).

Los diagramas ternarios se pueden fraccionar en subsistemas, en los cuales a veces no aparecen los componentes principales sino componentes binarios o

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M 985 L 1.470

N 1.140 A' 1.315 R 810 S 695

u 905 H' 1.540

C 1.553

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ternarios. Así, pues, vamos a utilizar el subsistema sílice-leucita-mullita, que al ser más detallado, permite seguir mejor el proceso de la cocción (fig. 2).

CRISTOBALITA-

TRIDIMITA

FELDESPATO.

METACAOLIN L E U C I T A V Í ^ " ^ ^^ -^ - - \A l203-2S iO2

LEUCITA 1588" MULLITA K20-AL203-4SÍ02 3Al203-2S¡02

FiG. 2.—Subsistema sílice-leucita-mullita.

A título de ejemplo, veamos cómo evoluciona un fundido Pi en condicio­nes de equilibrio, al ir descendiendo la temperatura. Al alcanzar una determi­nada temperatura empieza a cristalizar mullita a partir del fundido, y esa misma cristalización continúa produciéndose a lo largo de la recta PiC. Al llegar a C comienza a cristalizar feldespato potásico, y el sistema evoluciona hacia el eutéctico ternario D, donde cristalizan conjuntamente tridimita, fel­despato potásico y mullita.

La temperatura permanece constante, hasta que todo el fundido ha crista­lizado, dando los productos citados. Al final del proceso se tiene una mezcla de ellos en la proporción que indica el propio punto Pi. Este se puede decir, que es el planteamiento didáctico para el estudio del diagrama. Sin embargo, en la cocción se procede al contrario, se parte de una mezcla de los componentes sólidos y se va elevando la temperatura. Así, pues, la operación seguirá en el diagrama el mismo camino pero recorrido en sentido contrario.

Con ayuda de la fig. 3, y teniendo en cuenta las limitaciones antes señaladas, es posible describir la cocción de la porcelana como se indica a continuación.

Si la composición de partida es P^ (1) metacaolín, feldespato y sílice y se

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MICROESTRUCTURA DE UNA PORCELANA TRIAXIAL

va a calentar hasta 1.200° C, se puede prescindir perfectamente de la sílice, por­que se supone que hasta esa temperatura permanece bastante inactiva. Se pue-

SÍO2

ALO'GSiO

K2O-Al2O3-65i02r-V^

A ^ Al203-2Si02

K2O-Al203-2Siq^U

FiG. 3.—Diagrama representativo de la cocción de la porcelana.

de hacer esta abstracción, si se tienen en cuenta las condiciones de no equi­librio, que prevalecen durante la cocción.

Cuando el contenido de álcali de los restos de feldespato decrece, su punto de composición se mueve desde W hacia el punto AI2O3 • 6SÍO2. Al mismo tiem­po el contenido de álcali de los restos de caolín se incrementa, lo que da lugar a que su punto de composición se mueva hacia K2O • AI2O3 • 2SÍO2.

A 1.200° C la formación de mullita puede ser considerada como completa tanto en los restos de caolín como de feldespato. A esta temperatura, el sub­sistema contiene únicamente mullita y líquido en equilibrio. El fundido tendrá la composición A indicada en el diagrama y las composiciones de los restos de feldespato y caolín, dadas por P4 y P5 que corresponde a un contenido de mullita aproximado de un 12 % en los restos de feldespato y un 52 % en los restos de caolín.

Esto concuerda bien con la imagen de la distribución de la fase mullita, obtenida por microscopía electrónica, como se podrá observar posteriormente en el trabajo.

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III. Parte experimental.

1. ELECCIÓN DE LA COMPOSICIÓN DE LA PORCELANA.

Para la realización de este estudio se ha elegido una pasta experimental análoga a la citada por Kingery (2) como pasta para porcelana eléctrica de cocción al cono 14, que contiene: 27 % de caolín, 14 % de arcilla de bola (ball clay), 26 % de feldespato y 33 % de cuarzo.

Dado que en nuestro caso se van a utilizar como probetas, pequeñas pasti­llas obtenidas por prensado, se hace prácticamente innecesaria la presencia de un componente plástico, como es la arcilla de bola. Por esta razón, se ha procedido a sustituir toda esta arcilla por caolín. Se tiene así la ventaja de que la pasta se simplifica mucho en cuanto a su microestructura inicial, y se logra además una composición química mucho más próxima a la del sistema ideal SÍO2-AI2O3-K2O, que es el que se toma como base para interpretar las evolu­ciones que se producen en el sistema real de la porcelana.

Por estas razones se ha elegido la siguiente composición para la porcelana experimental :

Caolín de "Arcillas y Caolines Asturianos, S. A." 41 % Feldespato blanco de Córdoba 26 % Cuarzo 33 %

2. ESTUDIO E IDENTIFICACIÓN DE LAS MATERIAS PRIMAS EMPLEADAS.

a) Caolín de ''Arcillas y Caolines Asturianos, S. A.".

La composición teórica de la caolinita pura, de fórmula 2SÍO2 • AI2O3 • 2H2O, es: SÍO2, 46,55 %; AI2O3, 39,45 % y H2O, 14,00 %.

El análisis químico del caolín empleado ha dado los siguientes resultados:

Análisis químico

SÍO2 AI2O3 Fe203 TÍO2 Cao K2O Na20 por^cdclnación

48,54 38,35 0,99 0,96 0,36 1,62 0,54 10,24 %

La composición mineralógica aproximada de este caolín, calculada por el método Hof mann y Hacke (3) a partir de la pérdida por calcinación y del con-

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MICROESTRUCTURA DE UNA PORCELANA TRIAXIAL

tenido en alúmina, es la siguiente: caolinita, 60 % ; mica, 38 % y cuarzo, 2 %. Como puede observarse, el caolín empleado está casi exento de cuarzo y con­tiene importantes cantidades de mica en estado de fina división.

En la fig. 4 se presenta la curva de análisis térmico diferencial de este caolín. Puede verse en ella que no aparece ningún efecto endotérmico importante a

ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL

CAOLÍN de

ARCILLAS Y CAOLINES ASTURIANOS, S.A. AVILES

2oo 4oo 6oo 8oo I000 Temperal"ura °C

FiG. 4.—Curva de análisis térmico diferencial.

temperaturas próximas a los 100'' C, como corresponde a un material bien cris­talizado como éste. Tampoco se aprecian otros efectos térmicos hasta la tem­peratura en que comienza la deshidroxilación, lo cual pone de manifiesto la ausencia de sensibles cantidades de geles inorgánicos más o menos hidratados y de materia orgánica, que suelen presentarse en otras arcillas más impuras.

Hacia los 400° C se inicia el efecto endotérmico correspondiente a la des­hidroxilación fundamental de la red de la caolinita, y se alcanza el máximo de este efecto a unos 600*" C.

El efecto exotérmico se produce de forma muy brusca a 955'' C. Por la inclinación de la curva entre ambos picos, y por la forma de éstos, se confirma otra vez que se trata de un material caolinítico bien cristalizado.

b) Feldespato blanco de Córdoba.

Como puede apreciarse en los resultados del análisis químico de esta mues­tra, se trata de un feldespato muy potásico, en el cual existen cantidades mo-

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deradas de óxido de sodio, y bajas de óxidos de calcio, de magnesio y de hierro.

Análisis químico

Pérdida SiO, Al,03 Fe,03 Cao MgO Na.O K,0 ^^^ calcinación

65,06 19,23 0,42 0,87 0,46 2,50 11,90 0,16 %

c) Cuarzo.

Se ha empleado una muestra de cuarzo de elevada pureza (99,9 % SÍO2), tratada con solución de ácido clorhídrico durante un año.

3. PREPARACIÓN DE LAS PROBETAS.

Se han molido durante 24 horas en un molino de bolas de laboratorio, 150 gr. de la mezcla indicada anteriormente, utilizándose como medio de mo­lienda una cantidad igual de agua destilada. Después de molida la composi­ción, se ha secado la barbotina bajo lámpara de infrarrojo. El polvo seco ob­tenido se ha acondicionado para el prensado incorporándole un 8 % de agua, aproximadamente. Con esta pasta humidificada se han compactado probetas cilindricas de 1,2 cm. de diámetro y aproximadamente 0,3 cm. de altura, en un troquel de acero mediante impactos triples de un peso de 6,37 Kg. cayendo desde una altura de 2,5 cm.

Estas pastillas, así obtenidas, han sido precalentadas a 600''C durante dos horas, soportadas sobre una bandeja de alúmina conteniendo una capa de alú­mina calcinada en polvo.

Las cocciones a l.OOO'' y I.IOO'̂ C, durante un tiempo total de dos horas, se han realizado en un horno tubular horizontal de resistencia de Kan thai-A^, de temperatura estabilizada, utilizando como soporte de las probetas una nave­cilla de platino.

Las cocciones a 1.200'', 1.260° y 1.300''C, de la misma duración que las an­teriores, se han llevado a cabo en un horno tubular vertical de resistencia de platino, utilizando como soporte una bandeja de alúmina cubierta con alúmi­na calcinada en polvo.

Estas pastillas, así preparadas, han servido para realizar los estudios con microscopio electrónico y, una vez molidas hasta una finura impalpable, han sido utilizadas para obtener los diagramas de difracción de rayos X.

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4. OBTENCIÓN DE LOS DIAGRAMAS DE RAYOS X.

El análisis por difracción de rayos X ha sido realizado en un difractómetro Philips, modelo P W 1050, con radiación de cobre y filtro de níquel (40 kV, 20 mA) y se ha explorado la región comprendida entre 2" y 62° 2'.

Se han registrado automáticamente los diagramas de difracción y sobre ellos se han realizado todas las medidas.

Con el fin de simplificar la presentación de los resultados obtenidos se ha hecho una representación esquemática de los difractogramas suministrados por el aparato. En esta representación se expresan los picos de difracción por seg­mentos rectilíneos de longitud igual a la altura de los picos. La situación de estos segmentos sobre un eje de abcisas corresponde al ángulo de difracción de los picos en el difractograma original.

Las líneas pertenecientes a los diagramas de mullita, y las que pertenecen si­multáneamente a los diagramas de mullita y feldespato, se han representado en trazo más grueso. Al mismo tiempo, en el extremo de cada línea de di­fracción se identifican el producto o los productos a que corresponde (C = cuar­zo; F = feldespato; M = mullita).

5. ESTUDIO IMICROESTRUCTURAL POR MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA.

La microscopía electrónica, aparte de constituir una poderosa técnica au­xiliar de la difracción de rayos X para identificar las fases existentes en la porcelana, permite poner de relieve interesantes aspectos microestructurales de la misma, que son en muchos casos imprescindibles, para una correcta inter­pretación de las propiedades.

Además cuando se estudia por microscopía electrónica una misma pasta de porcelana en distintos grados de cocción, se pueden seguir las reacciones que van teniendo lugar, por observación directa de la creación de nuevas fases y de la desaparición de las fases originales.

El método experimental empleado para estudiar por microscopía electró­nica las probetas de porcelana cocidas a las distintas temperaturas ha sido el de réplica de Formvar-carbono, descrito por Bradley (4), modificado en el sen­tido de sustituir el Formvar por Triafol y el Bedacryl por cera. Se ha realizado el estudio a 10.000 aumentos.

Con el fin de poner mejor al descubierto la microestructura de la porcelana, se ha realizado un ataque de las probetas por inmersión en ácido fluorhídrico al 46 % y subsiguiente e inmediato lavado con agua.

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ÍV. Interpretación de los resultados.

1. RESULTADOS DEL ESTUDIO ROENTGENOGRÁFICO.

E, ias ugh 5-9 se exponenj^los diagramas de difracción de rayos X de la pas experimental de porcelana'^rocída a 1.000°-1.100°-1.200°-1.260° y 1.300° C.

62° 6o'

FiG. 5.—Diagrama de rayos X de la muestra cocida a 1.000" C, durante dos horas.

En la fig. 5, correspondiente a la muestra cocida a 1.000° C, se observa la presencia de una gran cantidad de cuarzo que aún no ha sido transformado y

34 11oo''C-2h. T.

1) 34

33 y o ^ ,33

9 9

8 8

7 7

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FiG. 6.—Diagrama de rayos X de la muestra cocida a 1.100" C, durante dos horas.

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MICROESTRUCTURA DE UNA PORCELANA TRIAXIAL

que incluso, como veremos posteriormente por microscopía electrónica, los gra­nos aún tienen sus bordes sin atacar. Junto a las líneas del cuarzo, se en­cuentran también las del feldespato original y algunas débiles de mullita.

62° 6o'

FiG. 7,—Diagrama de rayos X de la muestra cocida a 1.200" C, durante dos horas.

En la fig. 6 (1.100''C) se observa ya una sensible disminución de la cantidad de cuarzo y un débil descenso en el contenido en feldespato, sin que aparez­can variaciones apreciables en la cantidad de mullita.

En la probeta cocida a 1.200''C (fig. 7) se ha producido una total desapa-

62* 6o' 5o° 40° 3o° -2o° 14 •" ^ — 2 ©

FiG. 8.—Diagrama de rayos X de la muestra cocida a 1.260'' C, durante dos horas.

5 g BOL. SOG. ESP. CERÁM., VOL. 6 - N."* 1

A. G. VERDUCH, JOSÉ M. G. ALVAREZ Y FCO. JOSÉ GOMIS

ricion del feldespato, un considerable descenso en la cantidad de cuarzo y un notable aumento en la cantidad de mullita.

Al pasar a 1.260^ C (fig. 8) se produce un ulterior descenso en el contenido de cuarzo y un débil aumento en la cantidad de mullita.

12 13oo"C- 2h.

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FiG. 9.—Diagrama de rayos X de la muestra cocida a 1.300^ C, durante dos horas.

En el roentgenograma de la fig. 9, correspondiente a la porcelana cocida a 1.300° C, puede verse que las líneas de mullita aún sufren un ligero aumento de intensidad, al mismo tiempo que desciende la intensidad de las de cuarzo por continuar el proceso de disolución de esta fase primaria.

2. RESULTADOS DEL ESTUDIO POR MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA.

En las figs. 10-15 pueden verse diferentes aspectos de la porcelana cocida a las temperaturas mencionadas anteriormente.

La fig. 10 muestra una vista de la porcelana cocida a 1.000° C. En ella apa­rece una zona en la que se apiñan los restos de multitud de granos de caolinita, en elevado grado de descomposición, que aún conservan signos de su simetría hexagonal original. Ni en esta muestra, ni en la cocida a 1.100° C (fig. 11) re­sulta visible la pequeña cantidad de mullita que debe existir, según la infor­mación obtenida por rayos X. En la fig. 11 puede apreciarse ya el ataque en los bordes de un grano de feldespato.

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MICROESTRUCTURA DE UNA PORCELANA TRIAXIAL

FIG. 10.—Microfotografia de la probeta cocida a 1.000" C, durante dos horas.

FiG. 11.—Microfotografia de la probeta cocida a I.IOO'^C, durante dos horas.

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A. G. VERDUCH, JOSE M. G. ALVAREZ Y FCO. JOSÉ GOMIS

FiG. 12. -Microfotografîa de la probeta cocida a 1.200'' C, durante dos horas.

FIG. 13.—Microfotograf ía de la probeta cocida a 1.260''C, durante dos horas.

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MICROESTRUCTURA DE UNA PORCELANA TRIAXIAL

FIG. 14.—Microfotografía de la probeta cocida a 1.300° C, durante dos horas.

FIG. 1:?.—Microfotografía de la probeta cocida a 1.300° C, durante dos horas.

g 2 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 6 - N.^ 1

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En la fig. 12, que muestra el aspecto de la porcelana cocida a 1.200° C, se observan ya cambios estructurales muy notables. Por una parte aparecen los

" relictos de los granos de feldespato, que ya han fundido, llenos de una masa de mullita acicular, cuyos cristales arrancan del borde de grano y crecen des­mesuradamente hacia el interior, en dirección más o menos radial. Pueden verse en el borde de los granos de feldespato multitud de pequeñas agujas de mullita entrecruzadas en forma de fieltro. Rodeando a este grano de feldespato se aprecian los restos de una gran masa arcillosa, a cuyas expensas se ha for­mado una abundante populación de cristalitos de mullita mucho menores y mucho más imperfectos. Las diferencias morfológicas entre ambos tipos de mullita son en gran parte atribuibles a que en un caso la mullita ha crecido en el seno de un feldespato fundido, mientras que en el otro, los cristales se han formado por reacción en estado sólido a partir de los materiales resultantes de la descomposición térmica de la caolinita. Pero no es ésta seguramente la única diferencia entre una clase y otra de mullita. Schuller ha observado (7) que la mullita acicular se disuelve a medida que aumenta la disolución de los granos de cuarzo, mientras que la mullita en fase arcillosa permanece inalterada. Esto hace suponer que existe aún otra diferencia entre ambas clases de mullita, que afecta posiblemente a la constitución química.

La fig. 13, que corresponde a la porcelana cocida a 1.260''C, muestra un campo de componente arcilloso en un elevado grado de mullitización. Se ob­serva que en muchos casos las agujas de mullita han sido arrancadas por la acción corrosiva del ácido fluorhídrico y depositadas al azar sobre la super­ficie del material. En general, el tamaño y la perfección de estos cristales de mullita son mucho mayores que los de los cristales desarrollados a 1.200*" C en áreas de caolín.

La fig. 14 muestra un interesante aspecto de la porcelana cocida a 1.300° C. El crecimiento de los cristales de mullita en los relictos de los granos de fel­despato ha sido extraordinariamente intenso, y los grandes cristales se entre­cruzan profusamente para formar un fieltro muy tupido.

La fig. 15, que también corresponde a la porcelana cocida a 1.300° C, mues­tra una curiosa particularidad de las agujas de mullita que han sido arrancadas por el ataque con ácido fluorhídrico y depositadas sobre la superficie. Puede observarse que muchas de ellas tienen en un extremo un abultamiento o ca­beza. Parece como si estas agujas hubiesen estado insertadas por un extremo en la pared del relicto de feldespato, y allí, en esa área, la solubilidad del vidrio en ácido fluorhídrico hubiese sido mucho menor que la del vidrio feldespático que normalmente rodea la restante superficie de las agujas. Es muy probable

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MICROESTRUCTURA DE UNA PORCELANA TRIAXIAL

que la formación de estas cabezas corresponda a las zonas de contacto entre los granos de feldespato y caolín.

V. Consideraciones finales.

Del estudio roentgenográfico y microscópico expuesto en páginas anteriores se deduce claramente que hasta temperaturas de unos LlOO"" C no tienen lugar más que reacciones en estado sólido, tales como la deshidroxilación de la cao­linita, la formación de pequeñas cantidades de mullita y el débil descenso en los contenidos de cuarzo y feldespato.

Al pasar de 1.100° a 1.200° C, se produce la fusión del feldespato y se desarrollan rigurosas reacciones cerámicas que conducen a formar ya estruc­turas típicas de la porcelana. En esta etapa se disuelven notables cantidades de cuarzo y cristalizan también importantes cantidades de mullita en los relictos de los granos de feldespato. Estos procesos de disolución del cuarzo y de aumento de la cantidad y de la perfección de los cristales de mullita, continúan a temperaturas superiores.

Puede observarse asimismo la formación de dos familias distintas de cris­tales de mullita. En un caso el crecimiento tiene lugar en el seno del feldespa­to fundido y se engendran cristales de gran tamaño y de elevada perfección. En otro caso, los cristales de mullita se originan a partir de la caolinita deshi-droxilada y tanto su tamaño como su perfección son menores.

También se ha puesto de manifiesto que cuando se ataca con ácido ñuor-hídrico el magma feldespático que contiene largos cristales de mullita, crecidos en su seno, se quedan en libertad estos cristales, por razón de ser menos ata­cables que el magma por este agente. Se observa que estos cristales aparecen perfectamente limpios en toda su superficie a excepción de uno de los extre­mos de las agujas —probablemente aquel extremo que ha estado unido a la pared limitante del magma— en donde queda una protuberancia formada, al parecer, por materia de la pared que ha sido arrancada junto con la aguja. Este hecho pone de manifiesto una evidente diferencia de solubilidad en ácido fluorhídrico del magma feldespático y del material que compone la pared donde se ha iniciado el crecimiento de las agujas, que probablemente corresponde a zonas de contacto con el caolín.

Los autores agradecen al Dr. J. J. Alonso Pascual su valiosa colaboración en la realiza­ción del estudio al microscopio electrónico.

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A. G. VERBUCH, JOSE M. G. ALVAREZ Y FCO. JOSE GOMIS

BIBLIOGRAFÍA

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3. HoFMAN, U. y HACKE, H., "Determinación de mica y caolinita en arcillas y caolines" Ber. Dtsch. Keram. Ges., 39 (1), 41-43 (1962).

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7. SCHULLER, K., "Investigación sobre la formación de la estructura de la porcelana". Parte I : Ber. Dtsch. Keram. Ges., 38, 150-157 (1961); Parte I I : Ber. Dtsch. Keram. Ges., 38, 208-209 (1961); Parte III: Ber. Dtsch. Keram. Ges., 38, 241-280 (1961).

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