Polikarbonato dioletan oinarrituriko poliuretano termoplastiko elastomeroak, eratze ... · 2015....
Transcript of Polikarbonato dioletan oinarrituriko poliuretano termoplastiko elastomeroak, eratze ... · 2015....
Polikarbonato dioletan oinarrituriko poliuretano termoplastiko elastomeroak, eratze-prozesutik mikroegitura/propietate erlaziora
Jakintza-arloa: Kimika
Egilea: ARANZAZU EZEIZA MENDIGUREN
Urtea: 2003
Zuzendaria: IÑAKI MONGRAGON EGAÑA
Unibertsitatea: UPVEHU
ISBN: 978-84-8438-350-5
Hitzaurrea
30. hamarkadaren bukaeran Bayer laborategietan, ustekabean, poliol eta diisozianato baten erreakzioaz material berri bat, poliuretanoa, aurkitu zuten. Prozesatzeko makineria ezagatik, ez zuen 50. hamarkada-arte arrakasta komertzialik lortu. Geroztik, laborategi, ikerketa zentro eta unibertsitate asko izan dira material honi buruzko ikerketak egin dituztenak, erabilera anitzeko material bat izatea ahalbidetuz. Gaur egun aplikazio eremu zabaleko polimero-familia bat osatzen dute, hainbat sektoretan ezinbestekoak izanik, esate baterako automobilgintzan, eraikuntzan, medikuntzan, …
90. hamarkadan, Donostiako Eskola Politeknikoko Ingeniaritza Kimikoa eta Ingurumenaren Saileko laborategian, garatzen ziren ikerketa lerroak zabaldu nahian, poliuretanoen sintesiarekin hasi zen. Doktoretza-tesi hau poliuretanoen sintesian eta karakterizazioan egindako ikerketen ondorio da.
Doktoretza-tesi honek, burututako ikerketari dagokion atalaz gain, poliuretanoekin erlazionaturiko oinarrizko zenbait alderdi aztertzen ditu, besteak beste poliuretanoen sintesian erabiltzen diren erreaktibo-motak eta baldintzak, mikroegitura, eta poliuretanoen karakterizazioan erabiltzen diren zenbait esperimentazio tekniken oinarri teorikoak.
Doktoretza-tesi hau sei kapitulutan banatuta dago; lehenengoan poliuretanoen osagai ezberdinen, sintesiaren eta morfologiaren berrikuspen bibliografiko bat egiten da. Bigarren kapituluan ikerketa honetan sintetizatu diren poliuretano sistema ezberdinetan erabili diren erreaktiboak eta karakterizazio tekniken entsegu-baldintzak azaltzen dira. Hirugarren kapituluan, poliuretanoen egitura/propietate erlazioarengan aldagai-kopuru ugarik eragiten dutenez, lehenik poliolaren egiturak eta masa molekularrak sintesi-erreakzio zinetikarengan duen eragina aztertzen da, eta ondoren, poliolaren masa molekularrak eta egituraz gain, erreaktiboen erlazio molarrak, egitura/propietate erlazioarengan duen eragina aztertzen da. Atal honetan, esklusio molekularrezko kromatografiaz, analisi kalorimetrikoaz, analisi dinamiko-mekanikoaz, entsegu mekanikoez eta mikroskopiaz lorturiko emaitzak aurkezten eta eztabaidatzen dira. Bosgarren kapituluan, ikerketan lorturiko emaitzen analisitik atera diren ondorio nagusiak azpimarratzen dira eta seigarrengoan, doktoretza-tesi honetan burutu den ikerketarekiko osagarriak izan daitezkeen ikergaiak aipatzen dira.
Doktoretza-tesi honek ikerketa taldean jarraipena izan du, poliuretano matrizez osaturiko nanokonpositeak prestatu dira, karbono nanotutuekin, nanobuztinekin eta zelulosa nanokristalekin, eta bi Doktoretza-tesi defenditu dira. Gaur egun, ikerketa taldea iturri berriztagarrietatik isolaturiko osagaiak dituzten poliuretano eta poliuretano nanokompositeekin ikertzen ari da, besteak beste.
Doktoretza-tesi honek poliuretanoen mundu erakargarri horretan murgiltzeko eta ikerketa egiteko aukera eman dit. Tesi hau posible egin duten guztiei eta Materialak+Teknologiak ikerkuntza taldeko kide guztiak, eskertu nahi ditut.
Arantxa Ezeiza, 2011
ESCUELA UNIVERSITARIA POLITECNICA DE DONOSTIA-SAN SEBASTIAN
DONOSTIAKO UNIBERTSITATE ESKOLA POLITEKNIKOA Departamento de Ingeniería Química y del Medio Ambiente
Ingeniaritza Kimikoaren eta Ingurugiroaren Saila
POLIKARBONATO DIOLETAN OINARRITURIKO
POLIURETANO ELASTOMERO TERMOPLASTIKOAK.
ERATZE-PROZESUTIK
MIKROEGITURA/PROPIETATE ERLAZIORA
Kimika Zientziatan Doktore maila lortzeko
Mª ARANZAZU ECEIZA MENDIGUREN-ek
aurkeztutako memoria
Donostia - San Sebastián, 2003 ZUZENDARIA: Iñaki Mondragon Egaña
Javier, Martin eta Elixabet-i.
Nire gurasoei.
Lan hau Donostiako Unibertsitate Eskola Politeknikoko Ingeniaritza
Kimikoaren eta Ingurugiroaren Sailean egina da Iñaki Mondragon Doktorearen
zuzendaritzapean, nireganako konfidantza eta bere aholku baliotsuengatik eskerrik
beroenak adierazi nahi dizkiodalarik.
Era berean nire esker ona adierazi nahi diet Materialak+Teknologiak
ikerkuntza taldeko kide guztiei, bereziki Loli Martín eta Maider Larrañaga-ri zenbait
neurketa burutzeko eskainitako laguntzagatik.
Gogo handiz eskerrak eman nahi dizkiot Marian Corcuera-ri, bere
adiskidetasunagatik eta beti ondoan laguntzeko prest aurkitu dudalako.
Eta nola ez, urtetan lan honen garapenaz hainbeste lagundu eta kezkatu
zaretenoi, mila esker.
Indizea _____________________________________________________________________________________
I
1. SARRERA 1
2. BERRIKUSKETA BIBLIOGRAFIKOA 5
2.1. Poliuretanoak 5
2.2. Poliuretano formulazio bateko osagaiak 6
2.2.1. Makrodiolak 6
2.1.1.1. Polieter diolak 7
2.2.1.2. Poliester diolak 7
2.2.1.3. Polikaprolaktona diolak 8
2.2.1.4. Polikarbonato diolak 8
2.2.2. Diisozianatoak 9
2.2.2.1. Tolueno diisozianatoa 9
2.2.2.2. 4,4’-difenilmetano diisozianatoa 10
2.2.3. Kate luzatzaileak 11
2.3. Sintesia 11
2.3.1. Isozianatoen erreakzioak 12
2.3.2. Poliuretanoen sintesi-metodoak 16
2.3.3. Erreakzio-zinetika 17
2.4. Morfologia 25
2.4.1. Ekorketazko kalorimetria diferentziala 28
2.4.2. Indar atomikoen mikroskopia 33
2.5. Bibliografia 37
3. ERREAKTIBOAK ETA TEKNIKA ESPERIMENTALAK 45
3.1. Erreaktiboak 45
3.1.1. Polikarbonato diolak 45
3.1.1.1. Polihexametilenkarbonato diol 45
3.1.1.2. Polihexametilen-pentametilenkarbonato
diol 55
3.1.2. Isozianatoak 59
3.1.3. Barne patroiak 61
3.1.4. Kate luzatzailea 62
Indizea _____________________________________________________________________________________
II
3.2. Nahasketa metodologia eta frogeten prestakuntza 63
3.2.1. Ikerketa zinetikoa 63
3.2.2. Egitura/propietate erlazioaren ikerketa 63
3.3. Neurketa teknikak 64
3.3.1. Fourier transformadun espektroskopia infragorria 64
3.3.2. 1H eta
13C erresonantzia magnetiko nuklearrezko
espektroskopia 64
3.3.3. Esklusio molekularrezko kromatografia 64
3.3.4. Ekorketazko kalorimetria diferentziala 65
3.3.5. Analisi dinamiko-mekanikoa 66
3.3.6. Karakterizazio mekanikoa 67
3.3.7. Indar atomikoen mikroskopia 68
3.4. Bibliografia 69
4. EMAITZAK ETA EZTABAIDA 71
4.1. Ikerketa zinetikoa 71
4.1.1. Polikarbonato diol eta p-TI-ren arteko erreakzioa 72
4.1.2. Polikarbonato diol eta MDI-ren arteko erreakzioa 93
4.1.3. Bibliografia 111
4.2. Egitura/propietate erlazioaren ikerketa 113
4.2.1. Ekorketazko kalorimetria diferentziala 115
4.2.1.1. Tenperatura baxuko portaera 116
4.2.1.2. Tenperatura altuko portaera 131
4.2.2. Analisi dinamiko-mekanikoa 155
4.2.3. Indar atomikoen mikroskopia 160
4.2.3. Jokaera mekanikoa 167
4.2.5. Bibliografia 171
5. ONDORIOAK 173
6. AURRERA BEGIRA 175
Indizea _____________________________________________________________________________________
III
7. ZERRENDAK 177
7.1. Irudiak 177
7.2. Taulak 186
7.3. Laburdurak 189
7.4. Ikurrak 191
1.- SARRERA
Sarrera
_____________________________________________________________________________________
1
1. SARRERA
Azken hamarkadan, polimeroen kimikaren ikerketarengan teknika analitiko
ezberdinen aplikazioak eragin handia izan dute. Analisi Dinamiko-Mekanikoa (DMA),
eta Angelu Txikiko X-izpien Ekorketa (SAXS) bezalako tekniken aplikazioak,
polimeroen arloan Ekorketazko eta Transmisiozko Mikroskopia Elektronikoa, (SEM)
eta (TEM) hurrenez hurren, bezalako tekniken aplikazioan lorturiko hobekuntzak, Indar
Atomikoen Mikroskopiaz (AFM) imajinak lortzeko modu ez-suntsikor ezberdinen
erosotasuna, eta erresoluzio handiko Erresonantzia Magnetiko Nuklearraren (NMR)
garapena eta Fourier Transformadun Espektroskopia Infragorriak (FTIR) eskaintzen
duen manipulazio/datuen eskuratze-abiadura handiak, polimeroen egitura/propietate eta
morfologiaren arteko erlazioa ulertzeko bideak eskaini dituzte.
Teknika hauen bidez lorturiko informazioak, maila molekularrean polimeroen
propietate mekanikoak eta termikoak ulertzen hasteko bideak zabaldu ditu. Informazio
hau polimerizazio-zinetikaren ezagutzarekin konbinatuz gero, polimeroaren fabrikazio-
prozesua maila kontrolatu batetan egin daiteke.
Lehen begirada batean, poliisozianato eta poliolen arteko poliadizioak,
poliuretanoz ezagutzen den polimero-familia sinple baten sorrera pentsa arazi dezake.
Hala ere, poliadizio-erreakzio honek gaur egun ezagutzen den polimero-familia zabal
eta konplexuenaren sintesia suposatzen du.
Polimero-familia zabal honen konplexutasuna, polimeroaren propietate kimiko
eta fisikoengan aldagai-kopuru ugarik duten eraginean dago, horien artean: poliol eta
poliisozianatoaren funtzionaltasuna eta masa molekularra, poliuretano formulazioko
osagai ezberdinen eta erreakzio-produktoen solubilitate-propietateak, poliadizio-
erreakzioaren zinetikarengan zenbait teknika esperimental eta faktoreek duten eragina,
bits sintetikoen fabrikazioan polimeroaren dentsitatearen kontrolean erabiltzen diren
bits-ateratzaileen izaera, izaera ezberdineko kate luzatzaileen erabilera, propietate fisiko
eta fabrikazio-prozesua modifikatzeko zenbait katalisatzaile, gainazal-agenteak,
gehigarri, eta zuntzen, erabilera.
Sarrera
_____________________________________________________________________________________
2
Aldagai hauen kontrol egoki batek, dentsitate edo/eta gogortasun ezberdinaren
arabera sailkatzen diren ondorengo polimeroen arteko bat sortzea dakar: elastomero
termoplastikoak, elastomero termogogorrak, termoplastiko teknikoak, bits sintetiko
zurrunak, eta bits sintetiko malguak.
Lan honetan poliuretano termoplastiko elastomeroen poliadizio-erreakzioaren
zinetikarengan, propietate fisiko eta mekanikoengan, eta morfologiarengan,
makrodiolaren izaerak eta tamainak duten eragina aztertzen da. Hidrolisi eta
degradazio-erresistentzia altuagatik, eta gaur egun, medikuntza arloan iraupena luzeko
inplanteetan erabiltzeko ikertzen direlako aukeraturiko makrodiola polikarbonato diola
izan da. Egitura kimiko berdina eta masa molekular ezberdina, eta masa molekular
berdina eta egitura kimiko ezberdina izan dezaten, polikarbonato diol ezberdinak erabili
dira. Makrodiolaren proportzioak duen eragina ere ikertu da.
Helburu horiek lortzeko hurrengo pausuak burutu dira:
- Osagaien karakterizazioa.
- Erreakzio-zinetikaren ikerketa, hasiera batean isozianato modelu bat
erabiliaz, eta ondoren, poliuretanoen fabrikazioan erabilitako
diisozianatoarekin. Helburu hau lortzeko erabilitako teknika
esperimentala Esklusio Molekularrezko Kromatografia (SEC) izan
da.
- Segmentu malgua/zurruna erlazio ezberdineko poliuretanoen
prestaketa. Bi etapako polimerizazio-metodoa erabili da, lehen etapa
irabiagailu mekanikodun erreaktore batean burutu da, eta bigarrena
konpresio-prentsa bateko molde batean.
- Prestaturiko poliuretanoen karakterizazio fisikoa eta mekanikoa,
entseiu kalorimetriko, dinamiko-mekaniko, eta mekanikoen bidez
egin da.
Sarrera
_____________________________________________________________________________________
3
- Poliuretanoen egitura/propietate erlazioa ikertu nahian, indar
atomikoen mikroskopiaren laguntzaz, karakterizazio morfologikoa
egin da.
2.- BERRIKUSKETA BIBLIOGRAFIKOA
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
5
2. BERRIKUSKETA BIBLIOGRAFIKOA
2.1. Poliuretanoak
Gaur egun industri munduan ezinbestekoak diren poliuretanoak, diisozianato eta
glikolen arteko polimerizazioaz, Otto Bayer et al.-ek (1), sintetisatu zituzten Alemanian,
Leverkusengo I. G. Farben lantegiko laborategian, 1937. urtean. Nahiz eta poliuretano
solido hauek izaera termoplastikoa eduki, ez zuten komertzialki arrakastatsuak izatea
lortu, 1958. urtean, Schollenberg et al.-ek (2), formulazioaren modifikazioaz, propietate
elastomerikoak zituzten poliuretanoak lortu arte. Polimeroen munduan, elastomeroen
eginkizuna garrantzi handikoa izan da, da, eta izaten jarraituko du. Hainbat industria,
medikuntza eta kontsumo-aplikazioei begiratu ezkero, material elastomerikoak,
sintetikoak bereziki, ia ezinbestekoak bai dira (3).
Adizio-polimerizazio prozesuaz poliuretano termoplastikoak, nahiz partzialki
sareatuak lortu daitezke, ondorioz erabilera-tarte zabala duten milaka produktu lortu
daitezke, hara nola automobilen paratxokeak, gurpil horzdun eta engranaiak, industria
eta inprimagintzarako bobinak, elektrizitate-kableen estaldurak, oinetakoen zolak,
zigiluak, itsasgarriak, etab (4-8).
Poliuretano termoplastiko elastomeroak erabilera zabala duten blokezko
kopolimero linealak dira, giro tenperaturan sareaturiko elastomeroak bezalako portaera
daukate, baino elastomero konbentzionalak ez bezala, beroaren eraginez eta industriako
eraldatze-teknika askoren bidez, konformatu eta eratu daitezke, hara nola injekzioaz,
estrusioaz, puztezko moldeoaz (6, 8).
Neurri handi batean, poliuretanoen erabilera hauek, eremutan banandutako
egitura zatikakoaren, segmentuen, “malgua” eta “zurruna”, ondorio dira. Segmentu
malgua, makrodiol batez eratua dago, eta segmentu zurruna, diisozianato eta masa
molekular txikiko diol batez eratua dago. Giro tenperaturan, izaera polarra duen
segmentu zurruna eta segmentu malgua, termodinamikoki bateraezinak dira, eta
banaketa mikrofasikoa gertatzen da. Banaketa hau, propietate espezifikoak lortzeko
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
6
helburuarekin kontrola daiteke. Poliuretano baten azken propietateak parametro askoren
menpe daude: segmentuaren malgutasuna, neurria, polimeroaren segmentu malgua eta
zurrunaren arteko proportzioa, hidrogeno zubiko loturak ... Parametro guzti hauek,
sintesi-baldintzek, eta erreaktibo ezberdinen arteko proportzioak, poliuretanoaren azken
propietateak mugatuko dituzte. Horrela, segmentu zurrunaren izaerak eta proportzioak,
kautxu platoaren modulua, disolbatzaileekiko erresistentzia, fusio-puntua, gogortasuna,
eta trakzio erresistentzia baldintzatuko ditu. Segmentu malguak, tenperatura baxuko
propietateak kontrolatuko ditu.
2.2. Poliuretano formulazio bateko osagaiak
Poliuretano termoplastiko elastomeroak, makrodiol, diisozianato eta masa
molekular txikiko diol batez prestatzen dira. Poliuretano linealak eratzeko, alkohol
funtzioen kontzentrazioa eta isozianato funtzioen kontzentrazioa berdina izan behar du.
Osagaien erlazio estekiometrikoaren aldaketak poliuretanoaren segmentu malgua eta
zurrunaren kantitateak aldatzen dituzte. Poliuretano termoplastiko elastomeroen
sintesian erreaktibo ugari erabiltzen dira, hauen prestaketa-modua oso zabala izan
daitekelarik. Poliuretanoen propietateak eta aplikazioak konposizioarekiko menpekoak
direnez, ondoren, formulazioan gehien erabiltzen diren osagaiak eta sintesi-metodoak
azaltzen dira.
2.2.1. Makrodiolak
Kate luze eta malguez eratutako konposatuak dira, ohiko bastazbesteko masa
molekularra 500-8000 g/mol artekoa izaten dute eta hidroxilo taldea kate amaieran.
Giro-tenperatura baino beira trantsizio-tenperatura txikiagoa duten fusio-puntu baxuko
solidoak edo likidoak dira. Konposatu hauek poliuretanoari, malgutasuna, biguntasuna,
eta tenperatura baxuetan erresistentzia ematen diete, eta normalean, poliuretanoen
formulazioko osagai merkeena izaten dira. Poliuretanoen sintesian gehien erabiltzen
diren makrodiolen artean, polieterrak, poliesterrak, eta polikaprolaktonak daude.
Gutxiago erabiltzen diren arren, lan honetan erabili diren polikarbonatoak ere azaltzen
dira.
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
7
2.2.1.1. Polieter diolak
Egitura-mota zabala, prezioa, erabilera erraza, eta produktu fabrikazio
ugariagatik, poliuretanoen sintesian erabiltzen diren makrodiolen 90%, polieterrak dira
(6). Prestazio altuko elastomeroen sintesian erabiltzen direnak, polipropileno glikola eta
politetrametileno glikola dira. Sintesi-erreakzioa 2.2.1.1 irudian azaltzen da.
OCH2CHH OH
CH3
n
polipropileno glikola
katalisatzaile basikoaCH2
O
CH
CH3
CH2 CH2
O
CH2 CH2
nH O(CH2)4 OH
politetrametileno glikola
katalisatzailea
2.2.1.1. Irudia. Polipropileno glikolaren eta politetrametileno glikolaren sintesi-erreakzioa.
2.2.1.2. Poliester diolak
Katearen amaieran hidroxilo taldea duten poliester asetuak poliuretanoen
fabrikazioan erabiltzen dira. Glikol eta azido dikarboxilikoen kondentsazio-erreakzioaz
eratzen dira, erabilienak poliadipatoak izanik (6). Sintesi-erreakzioa 2.2.1.2 irudian
azaltzen da.
R(OH)2 + HOOC (CH2)4 COOHnn
H OROOC (CH2)4 CO OROHn
+ n H2O
1+
2
2.2.1.2. Irudia. Poliester diolaren sintesi-erreakzioa.
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
8
Diol hauekin prestaturiko poliuretanoak, hidrolisi-erresistentzia txikiagoa
daukate, baino trakzio erresistentzia handiagoa, eta olio-mota askorekiko erresistentzia
handiagoa erakusten dute. Polieter poliolak baino garestiagoak dira, bai ere
likatsuagoak, eta maneiua zailagoa suertatzen da. Polieterrak baino oxidatzeko joera
txikiagoa dute eta tenperatura altuagoak jasan ditzakete.
2.2.1.3. Polikaprolaktona diolak
Poliadipatoak baino likatasun txikiagoa daukatenez maneiua errazagoa
suertatzen da, aldiz garestiagoak dira. Abantaila, hidrolisi-erresistentzia hobean dago.
Poliuretanoen sintesian erabiltzen diren polidispertsitate txikiko polikaprolaktona
linealak, ε-kaprolaktona eta glikol baten arteko adizio-polimerizazioaz lortzen dira (5).
Sintesi-erreakzioa 2.2.1.3 irudian azaltzen da.
O
CH2(CH2)4CO2 + HOROH
HO (CH2)5COO R OOC(CH2)5 OHn n
n katalisatzailea
2.2.1.3. Irudia. Polikaprolaktona diolaren sintesi-erreakzioa.
2.2.1.4. Polikarbonato diolak
Giro tenperaturan likidoak edo argizariaren itxura duten solidoak dira.
Makrodiol hauetan oinarrituriko poliuretanoak, poliesterrean oinarrituriko poliuretanoak
baino hidrolisi-erresistentzia handiagoa daukate, batez ere ingurune hezeetan. Honen
arrazoietariko bat, karbonato taldearen hidrolisiak ez dituela ester loturaren degradazio
hidrolitikoa katalisatzen duten azido talde funtzionala duten konposatuak sortzen (9).
Argi ultramorea, oxigenoa, eta disolbatzaileekiko ere degradazio-erresistentzia
handiagoa daukate (10). Polikarbonatoan oinarrituriko makrodiolak, nagusiki, fosgeno
eta diolen arteko polikondentsazioaz, eta diol eta karbonatoen, adibidez etil karbonatoa
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
9
edo bost atomoko karbonato ziklikoa, arteko transesterifikazioaz lortzen dira (9, 11-13).
Lan honetan erabili diren polikarbonato diolak fosgenoa erabili gabe, azido karbonikoen
bitartez glikolen polikondentzazioaz sintetisatuak dira (14). 2.2.1.4 irudian sintesi-
erreakzioa azaltzen da
+ nn 1+ HO R OH CH3O C
O
OCH3
HO R
Ti 150 - ºC200
O C
O
OR OH + 2 nn
CH3OH
2.2.1.4. Irudia. Polikarbonato diolen sintesi-erreakzioa.
Polikarbonatoan oinarrituriko poliuretano elastomeroak, beste elastomeroekin
konparatuz, antzeko propietate mekaniko eta biokonpatibilitatea izanik, biodegradazio-
erresistentzia handiagoa daukatenez (15-18), gaur egun, iraupena luzeko inplanteak
fabrikatzeko erabiltzen hasi dira (19-22).
2.2.2. Diisozianatoak
Poliuretanoen sintesian erabiltzen diren isozianatoen 95%-a, tolueno
diisozianatoa (TDI) eta 4,4’-difenilmetano diisozianatoa (MDI) isozianato aromatikoak
dira.
2.2.2.1. Tolueno diisozianatoa
TDI-a, 2,4 eta 2,6-isomeroen nahastea da. Giro tenperaturan hegazkortasun
altuko likido bat da, eta airearen hezetasunarekiko duen erreaktibitate handia dela eta,
ingurune inerte batean, nitrogeno lehorrean, gorde behar da. Bere maneiua, batez ere
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
10
arnasketa-sistema eta larru azalarengan duen kalte-arrisku altua dela eta, babes-neurriak
hartuta egin behar da (23).
Sintesia toluenotik abiatuz, etapa ezberdin eta jarraikietan egiten da, hara nola
nitrazioa, kristalizazioa, nitrazioa, erredukzioa, eta azkenik fosgenazioa (6, 7). Bere
formula kimikoa 2.2.2.1 irudian azaltzen da.
NCO
CH3
OCN
2.2.2.1. Irudia. Tolueno diisozianatoa.
2.2.2.2. 4,4’-difenilmetano diisozianatoa
Hegazkortasun txikiagoa daukanez, maneiua ez da hain arriskutsua suertatzen.
MDI purua eta MDI polimerikoa bereiztu daitezke. MDI-a simetrikoa denez, TDI-rekin
baino erresistentzia altuagoko poliuretanoak lortzen dira, altuagoak MDI puruarekin,
linealtasun handiagoa lortzen bait da (7). MDI purua ezkata eratan merkaturatzen da, eta
38 ºC-tako urtze-puntua du. Tenperatura horretatik gora, likido eran gordetzean,
elastomeroen produkziorako ezegokiak diren dimero disolbaezinak eratzera jotzen du.
MDI purua, giro tenperaturan denbora luzeetan erabiltzeko ezegonkorra denez,
baldintza errefrigeratuetan, 4 ºC-tan, gorde eta garraiatu behar da. Anilina eta
formaldehidoaren arteko kondentsazio-erreakziotik lortzen den diamino difenil
metanoaren fosgenazioaz lortzen da (6, 7). Bere formula kimikoa 2.2.2.2 irudian
azaltzen da.
OCN CH2 NCO
2.2.2.2. Irudia. 4,4’-difenilmetano diisozianatoa.
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
11
2.2.3. Kate luzatzaileak
Segmentu zurrunaren tamaina eta hidrogeno zubiko loturen dentsitatea handitzen
duten masa molekular txikiko diolak edo diaminak dira, ondorioz, poliuretanoaren
batezbesteko masa molekularra handitzen dutelarik (5, 7). Poliuretano baten
formulazioan, osagai honen masa-frakzioa jeneralki txikiena izaten den arren,
poliuretanoaren propietateengan kate luzatzailearen izaerak, egiturak eta proportzioak
duten eragina nabarmena da. Poliuretanoen formulazioan, diol-motako kate luzatzaile
batek uretano segmentuak sortzea dakar, aldiz diamina-motako kate luzatzaile batek,
urea segmentuak sortzen ditu (4). Egitura kontuan izanik, alifatiko linealak, alifatiko
adarkatuak, zikloalifatikoak eta aromatikoak bereiztu daitezke. Poliuretano
termoplastiko elastomerikoen formulazioan gehien erabiltzen direnak diol alifatiko
linealak dira, eta hauen artean nagusiki, 1,4-butanodiola (1,4-BD), eremutan ongi
bananduriko eta fundituaz prozesatu daitezkeen polimeroak lortzeko egokia izanik (6).
Bere formula kimikoa 2.2.3.1 irudian azaltzan da.
(CH2)4HO OH
2.2.3.1. Irudia. 1,4-butanodiola.
Poliuretano termogogorren sareatze kimikoa, 2 baino funtzionaltasun handiagoa
duten masa molekular txikiko poliolak erabiliaz lortzen da, erabilienetariko bat
trimetilolpropanoa (TMP) delarik.
2.3. Sintesia
Poliuretanoak, di- edo poli-isozianato eta di- edo poli-ol arteko erreakzioaz
eratutako adizio-polimeroak dira (4). Alkohol-isozianato erreakzio hau oso exotermikoa
da. Polimerizazio-erreakzio-zinetika, isozianato eta alkohol egituraren, eta erreakzio-
ingurunearen menpekoa da (24- 28). Sintesi-erreakzioa 2.3.1 irudian azaltzen da.
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
12
HO R OH + OCN R' NCO C N R' N C O R O
O OH H n
diisozianato poliuretanodiol
2.3.1. Irudia. Poliuretano sintesi-erreakzioa.
2.3.1. Isozianatoen erreakzioak
Isozianatoen erreaktibitatea, molekulako elektroi-dentsitateen araberakoa da.
Isozianato funtzioko nitrogeno eta oxigeno atomoen karga elektroniko partziala
negatiboa da, eta karbono atomoaren elektroi karga partziala positiboa da, 2.3.1.1
irudiko egitura erresonanteak azaltzen duten bezala.
R N C O R N C OR N C O
2.3.1.1. Irudia. Isozianato taldearen egitura erresonante ezberdinak.
Isozianato funtzio-taldeko nitrogeno, karbono eta oxigeno atomoen karga-
dentsitate partzialak 2.3.1.2 irudian azaltzen dira.
R N C Oδ+ δ−δ−
2.3.1.2. Irudia. Isozianato taldeko atomo ezberdinen elektroi-dentsitate partzialak.
Ondorioz, isozianatoen erreakzio garrantzitsuenetariko bat, hidrogeno aktiboak
dituen konposatu baten adizio nukleofilikoa da (5, 7, 29).
Isozianatoekiko, hidrogeno aktiboak dituzten konposatuen erreaktibitatea,
konposatu-motaren, ordezkatzaileen presentzia eta izaera, ingurune esterikoa, erreakzio-
ingurunea (disolbatzaile-mota, erreaktibo-kontzentrazioa), tenperatura, eta
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
13
katalisatzaileen menpekoa da. Isozianatoaren erreakzio-abiadura handitu egiten da, bere
izaera elektrofilikoa zenbat eta handiagoa izan, eta berarekin erreakzionatzen duen
konposatua elektropositiboagoa izan (30). Isozianatoekiko hidrogeno aktiboak dituzten
konposatuen erreaktibitatea ondorengo moduan txikitzen da: amina > alkohol > ura >
urea > uretano.
Alkohol-isozianato erreakzioaz gain, ondorengoak gerta daitezke:
- Isozianato-ura erreakzioa, amina eratzeko.
R N C O + H2O R NH2 + CO2
amina
- Isozianato-amina erreakzioa, urea eratzeko.
R N C O + R N C N R'
OH H
R' NH2
urea
- Isozianato-urea erreakzioa, biuret eratzeko.
R N C O + R N C N R'
OH H
R N C N
OH H
C N R'
O H
biuret
- Isozianato-uretano erreakzioa, alofanato eratzeko.
R N C O + R N C
OH
O R' R N C N
OH
C
OR
O R'
alofanato
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
14
Isozianato taldeak, katalisatzaile nukleofilikoekin, erreakzio-konplexuak
eratzen ditu, isozianato gehiagorekin erreakzionatuz gero, dimeroa, trimeroa edo/eta
polimeroa sortuz (5, 31). Katalisatzaile-mota eta erreakzio-baldintzen arabera
ondorengo erreakzioak gerta daitezke:
- Dimerizazioa.
R N C O2C
O
C
O
N RNR
uretidinadionaisozianato aromatikoa
- Uretoniminaren formazioa.
R N C O2 R N C N R + CO2
karbodiimida
R N C N R + R N C OC N
CNN
R
R R
O
uretonimina
- Trimerizazioa.
R N C O3
NC
NC
N
C
R
R
R
OO
O
isozianuratoa
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
15
- Polimerizazioa.
R N C On N C
R O n
Erreakzio sekundario hauek ondorengo erreakzio-baldintzatan gerta daitezke:
- Tenperatura altuetan, edo/eta eztainuaren edo zinkaren katalisatzaile
organikoekin, eta trietilamina katalisatzaileen presentzian (32-35),
isozianato taldea soberan egonik, urea edo uretano taldearekin erreakziona
dezake, biuret edo alofanato eratzeko. Erreakzio hauek sareatze-
erreakzioak direnez, poliuretano termoplastikoen sintesian ekidin
beharrekoak dira.
- Uraren presentziak, amina sortzea dakar anhidrido karbonikoa askatuz;
eratu den aminak, isozianatoekin urea eratuz erreakzionatuko du (4, 36,
37). Erreakzio hau, amina hirutarrek edo eztainuaren katalisatzaile
organikoek bizkortu egiten dute. Poliuretano sintesi-erreakzioa burutu
baino lehen, erreakzio-mota hau ekiditeko, makrodiolak, higroskopikoak
izanik, tenperatura altutan eta presiopean lehortu egiten dira.
- Isozianatoen dimerizazioa, trimerizazioa eta polimerizazioa, tenperatura
altuetan edo/eta trietilamina edo eztainu dibutildilaurato katalisatzaile
basikoen presentzian gertatzen dira (4, 5, 38, 39).
- Katalisatzaile berezien presentzian, fosfoleno oxidoak, karbodiimida eratu
daiteke (5). Isozianato gehiagorekin uretonimina eratu daitekelarik.
2.3.2. Poliuretanoen sintesi-metodoak
Poliuretanoen prestaketa-metodoak, sareatze-maila, kate polimerikoen
malgutasuna, eta molekula arteko indarrak bezalako propietateak aldatu ditzake.
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
16
Polikondentsazio-prozesua, etapa batean edo bitan burutu daiteke. Etapa bateko
(one shot) metodoan, poliuretano-formulazioko osagai guztiak batera erreakzionarazten
dira. Polikondentsazio hau, osagai guztiak erreakzio-erreaktorean une berean kargatuta
eta normalean giro tenperaturan burutzen denez, ekoizpen-kostu txikiagoagatik
aukeratzen da (40), nagusiki polieter poliolekin erabiltzen delarik.
Bi etapako (two-step prepolymer edo quasi-prepolymer) metodoaren eskema bat
2.3.2.1 irudian azaltzen da.
1. etapa: makrodiolaren 1 mol eta diisozianato (N+1) molen arteko erreakzioa
OCN R N
H
C O
O
O C N R NCO
O
H
OCN R NCO
HO OH + OCN R NCO
+
l mol l mol +
l mol l mol -
N
N
2. etapa: kateen luzatzea masa molekular txikiko diol baten N molekin
OCN R N
H
C O
O
O C N R NCO
O
H
OCN R NCO+
l mol
HO R' OH+
- l mol
O C N R N C O R' O
H H
O O
C
O
N R N C
O
O
H H
segmentu zurruna segmentu malgua
N
N
N mol
2.3.2.1. Irudia. Bi etapako sintesi-metodoaren eskema.
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
17
non N segmentu zurrunaren polimerizazio-maila den.
Lehen etapan, isozianato taldeak makrodiolaren hidroxilo taldeekin, guztiz edo
partzialki, erreakzionatzen dute prepolimero bat eratzeko. Bigarren etapan, isozianato
talde guztiak erreakziona dezaten kate luzatzaile bat gehitzen delarik. Metodo honekin
poliadizio-erreakzioa era kontrolatuago batetan gertatzen da, teorikoki frogatu den
bezala polimeroaren tamaina-banaketa estuagoa lortzen delarik (41, 42). Gainera,
isozinatoarekiko makrodiolaren eta kate luzatzailearen erreaktibitate-diferentziaren
ondorioz sortzen den lehia eragozten da (43).
2.3.3. Erreakzio-zinetika
Alkohol-isozianato erreakzioa ikerketa askoren helburu izan da. Oro har,
proposaturiko lege zinetikoak, bigarren (44-52) edo hirugarren (53) mailakoak dira.
Bigarren mailako erreakzioen kasuan, eta isozianato-alkohol erreakzioak
bakarrik gertatzen direnean, diisozianatoaren bi isozianato taldeen erreaktibitatea
berdina denean, 2.3.3.1 irudiko erreakzio-mekanismoa proposatzen da (44-46, 54).
OCN R NCO + HO R' OCN R N C O R'
H
O2
OCN R N C O R'
H
O
+ HO R' R N C O R'
H
O
NCOR'
O
H
K11
K11
2.3.3.1. Irudia. Diisozianatoaren bi isozianatoek erreaktibitate berdina eta
ordezkapen efekturik ez dagoeneko erreakzio-mekanismoa.
non K11 disozianatoaren bi isozianato funtzio taldeek erreaktibitate berdina dutenean,
alkohol-isozianato erreakzioaren bigarren mailako abiadura-konstantea den.
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
18
Diisozianato simetrikoetan, lehen isozianato taldeak erreakzionatu ondoren,
ordezkapen efektua dela eta, bigarren isozianato funtzioaren erreaktibitatea aldatu
daiteke eta erreakzio-abiadurarengan eragin (50, 55). Erreakzio-mekanismoa 2.3.3.2
irudian azaltzen da.
OCN R NCO + HO R' OCN R N C O R'
H
O2
OCN R N C O R'
H
O
+ HO R' R N C O R'
H
O
NCOR'
O
H
K11
K12
2.3.3.2. Irudia. Diisozianatoaren bi isozianatoek erreaktibitate berdina eta
ordezkapen efektua dagoeneko erreakzio-mekanismoa.
non K12 disozianatoaren isozianato funtzio talde batek erreakzionatzen duenean,
ordezkapen efektua dela eta, bigarren isozianato funtzio taldearen eta alkoholaren arteko
erreakzioaren bigarren mailako abiadura-konstantea den.
Diisozianato baten bi isozianato taldeen erreaktibitatea ezberdina bada, 2.3.3.3
irudiko mekanismoa proposatzen da (44, 56, 57).
OCN R NCO + HO R'
OCN R N C O R'
H
O
R N C O R'NCOR'
O O
H Ha b
a
R' O C N R NCO
O
Hb
Kb
KbKa
Ka
2.3.3.3. Irudia. Diisozianatoaren bi isozianatoek erreaktibitate ezberdina
duteneko erreakzio-mekanismoa.
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
19
non Ka eta Kb diisozianato asimetriko batetan a eta b isozianato funtzio talde
bakoitzaren eta alkoholaren arteko erreakzioaren bigarren mailako abiadura-konstanteak
diren.
Proposaturiko erreakzio-mekanismo hauetako etapa ezberdinen abiadura-
konstanteen ebazpenak, erreakzioan parte hartzen duten une bakoitzeko espezie guztien
determinazioa ahalmentzen duen teknika esperimentalen beharra eskatzen du (44, 45,
50, 56-59).
Isozianato taldearen desagerpena, FTIR, NMR, SEC, Ultramorea-Ikuskorra
Espektroskopia (UV-VIS) eta fluoreszentzia espektroskopia bezalako zenbait teknika
esperimental (27, 46, 51, 55, 57, 60, 61), eta analisi kimiko (49, 52, 55) bidez jarraitu
daiteke, ondorengo poliadizio-erreakzio totalaren abiadura-ekuazioa proposatzen
delarik:
[ ] [ ] [ ]OHNCOKdt
NCOd −= [2.3.3.1]
non [NCO], isozianato funtzio taldeen kontzentrazioa, [OH], hidroxilo funtzio taldeen
kontzentrazioa eta K, bigarren mailako erreakzio totalaren abiadura-konstantea diren.
Baldintza estekiometrikoetan ekuazio hau konbertsioaren, X, funtzioan
ondorengo moduan adieraz daiteke:
( )2X1'Kdt
dX −= [2.3.3.2]
non [NCO]0 hasierako isozianato funtzio taldeen kontzentrazioaren funtzioan, 'K
bigarren mailako erreakzio totalaren erabateko abiadura-konstantea:
[ ]0' NCOKK = [2.3.3.3]
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
20
eta isozianato eta hidroxilo konbertsioak ondorengoak diren:
[ ][ ]
[ ][ ]0
t
0
t
OH
OH1
NCO
NCO1X −=−= [2.3.3.4]
non [NCO]t, t denborako isozianato funtzio taldeen kontzentrazioa den, eta [OH]0 eta
[OH]t, hasierako eta t denborako hidroxilo funtzio taldeen kontzentrazioak diren
hurrenez hurren.
Asko dira ordea, datu esperimentalei bigarren mailako ekuazio zinetikoa
aplikatu ondoren ikusitako desbideraketak, elektroi-emaile diren substantziei, alkohol,
uretano (45, 58, 59, 62-65), edo/eta elektroi-hartzaile, karboxilo (53, 66) diren taldeen
katalisiari atxikitzen diotenak.
Isozianatoaren egitura erresonanteak, bai elektroi-emaile eta bai elektroi-
hartzaile diren taldeekin erreakzionatu dezake. Elektroi-emaileak karbono atomora
elkartuko dira, aldiz hartzaileak oxigeno edo nitrogeno atomora. Beraz, Lewis-base bat
(B) edo Lewis-azido bat (A) erabiliaz, erreakzioa bizkortu daiteke. Lewis-baseak
erreaktibo nukleofilikoen propietate nukleofilikoak handitu ditzakete, 2.3.3.4 irudian
azaltzen den bezala, alkoholaren eta isozianatoaren oxigenoaren karga negatibo
partziala handituz.
R' O H B+ R' O H B
R N C O + B R N C O
B
2.3.3.4. Irudia. Lewis-base batek isozianatoarengan sortzen duen karga.
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
21
Bestalde, Lewis-azidoak, konposatuen propietate elektrofilikoak handitzeko gai
direnez, 2.3.3.5 irudian azaltzen den bezala, isozianato taldean karbonoaren karga
positibo partziala handitzen dutela onartzen da (53, 66).
A O C N R+ A O C N R
2.3.3.5. Irudia. Lewis-azido batek isozianatoarengan sortzen duen karga.
Konposatu katalisatzailerik erabiltzen ez den sistematan, beti daude alkoholak
eta eratzen diren uretano bezalako substantzia basikoak. Hauek isozianato taldearekin
elkartu daitezke, talde hau aktibatzen dutelarik. Zenbait ikerketa zinetikoek (53, 62, 64,
65), alkoholak, aktibaturiko talde hauekin erreakzionatzen dutela adierazten dute. Beraz,
konposatu katalisatzailerik gehitu gabeko uretano formazio-erreakzioak, 2.3.3.6 eta
2.3.3.7 iruditan azaltzen denaren arabera, alkoholez eta uretanoz katalisaturiko
erreakzioak bezala kontsidera daitezke hurrenez hurren, hau da, base batez
katalisaturiko erreakzioa.
R N C O
O H
R'
+ R' O H R' O HR N C O
O
R'
H
+
R N C O + R' O H
R N C O
O H
R'
2.3.3.6. Irudia. Alkoholez katalisaturiko alkohol-isozianato
erreakzio-mekanismoko etapak.
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
22
R N C O
N C O
O
R'
R
H + R' O H R N C O
H O
R'
+ R N C O
H O
R'
R N C O + R N C O
H O
R'
R N C O
N C O
O
R'
R
H
2.3.3.7. Irudia. Uretanoz katalisaturiko alkohol-isozianato
erreakzio-mekanismoko etapak.
Guzti hau jarraituz, Baker et al.-ek (67-71), base batez katalisaturiko poliuretano
erreakzioa proposatu zuten. Zera diote, bai alkohola eta bai erreakzioan zehar eratzen
den uretanoa, Lewis-en base-katalisatzaile bezala jokatzeko eta isozianato talde batekin
erreakzio-konplexu bat eratzeko gai direla. Ondoren, erreakzio-konplexu honek alkohol
talde batekin erreakzionatuko du, uretano talde bat eta alkohol edo uretano talde bat
eratuz. Honi, 2.3.3.8 irudian azaltzen den alkoholez katalisaturiko erreakzio-mekanismo
autokatalitikoa,
+ C
O
O R'NR
H
konplexua
konplexua
k1/k2
k3
R NCO R' OH+
R' OH R' OH+
2.3.3.8. Irudia. Alkoholez katalisaturiko alkohol-isozianato erreakzioa.
edo 2.3.3.9 irudian azaltzen den uretanoz katalisaturiko erreakzio-mekanismo
autokatalitikoa deitzen zaio.
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
23
C
O
O R'N
H
RR NCO + konplexua
konplexua + R' OH C
O
O R'N
H
RC
O
O R'N
H
R +
k'1/k'2
k'3
2.3.3.9. Irudia. Uretanoz katalisaturiko alkohol-isozianato erreakzioa.
Egoera egonkorra onartuz, eskema hauek ondorengo abiadura-ekuazioa ematen
dute:
[ ] [ ] [ ][ ]OH'Rkk
OH'RRNCOkk
dt
RNCOd
32
2
31
+=−
[2.3.3.5]
edo:
[ ] [ ] [ ] [ ][ ]'RNHCOOR'k'k
'RNHCOOROH'RRNCO'k'k
dt
RNCOd
32
31
+=−
[2.3.3.6]
Isozianato aromatikoentzat, k2 edo k’2 balioak, k3[R’OH] edo k’3[RNHCOOR’]-
ren balioak baino askoz handiagoak dira (72), beraz 2.3.3.5 eta 2.3.3.6 ekuazioak
ondorengo moduan adieraz daitezke:
[ ] [ ] [ ]22
31 OH'RRNCOk
kk
dt
RNCOd =− [2.3.3.7]
edo:
[ ] [ ] [ ]21 OH'RRNCOKdt
RNCOd =− [2.3.3.8]
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
24
non:
2
311
k
kkK = [2.3.3.9]
eta:
[ ] [ ] [ ] [ ]'RNHCOOROH'RRNCO'k
'k'k
dt
RNCOd
2
31=− [2.3.3.10]
edo:
[ ] [ ] [ ] [ ]'RNHCOOROH'RRNCOKdt
RNCOd2=−
[2.3.3.11]
non:
2'
3'
1'
2k
kkK = [2.3.3.12]
Konposatu katalisatzaile bat gehitzen ez dioguneko isozianato eta alkohol baten
arteko erreakzio espontaneoak hirugarren mailako zinetika jarraituko du. Erreakzioak
Satoren ekuazioa jarraitzen duela onartzen da (73, 74):
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]'RNHCOOROH'RRNCOKOH'RRNCOKdt
RNCOd2
2
1 +=−
[2.3.3.13]
non K1 eta K2 alkohol eta uretano katalisiaren abiadura-konstanteak diren hurrenez hurren.
Ekuazio hau konbertsioaren funtzioan ondorengo eran idatzi daiteke:
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
25
( ) ( )2'2
2'1 X1XKX1K
dt
dX −+−= [2.3.3.14]
non '1K eta '
2K alkohol eta uretano katalisiaren, hurrenez hurren, erabateko abiadura-
konstanteak:
201
'1 AKK = [2.3.3.15]
( ) 2012
'2 AKKK −= [2.3.3.16]
[ ] [ ]000 NCOOHA == [2.3.3.17]
2.3.3.14 ekuazioa 2. mailako zati batez, eta uretanoz eta alkoholez katalisaturiko
beste zati batez osatua dago.
2.4. Morfologia
Cooper et al.-en ikerketek (75-77), blokezko kopolimeroen egitura duten
poliuretano segmentatuak, beira trantsizio-tenperatura, Tg, txikiko, “malgua”, eta beira
trantsizio-tenperatura altuko, “zurruna”, eremutan banaketa mikrofasikoa pairatzen
dutela adierazi zuten lehenengoak izan ziren, egitura/propietate erlazioa konplexuagoa
eginik. Egiturarengan eragina duten faktoreen artean, blokeen arteko bateragarritasuna,
segmentuen tamaina, segmentuen kristaltzeko joera, segmentuko edo segmentuen arteko
elkarrekintzak, konposizioa, masa molekularra eta jasandako tratamendu termikoa
daude. Gaur egun ongi ezagutzen da poliuretanoen propietate elastomeriko ezin hobeak,
mikrofasetan bananduriko egituraren ondorio direla (78-82). Egitura hau, segmentu
zurrun eta malguaren arteko bateraezintasun termodinamikoarengatik eta gainera,
askotan, segmenturen bat edo bien kristaltzeagatik gertatzen da (81, 83-85). Hala ere,
ikerketa askok nabarmendu duten bezala (86-89), banaketa mikrofasikoa ez da
erabatekoa. Banaketa mikrofasikoaren mailak eta konposizioak, neurri handi batean,
poliuretanoen propietate fisikoak kontrolatzen dituenez, teknika esperimental asko
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
26
erabili dira nahaskortasun-maila ikertzeko. Angelu txikiko X-izpien ekorketa, eta
Angelu Zabaleko X-izpien Difrakzioa (WAXS) segmentu zurrunaren egitura aztertzeko
erabili dira (90-96, 3). Bonart et al.-ek (83) segmentu hauen paketatzea, kate bateko
uretano taldeko N-H, eta alboko kateko uretano taldeko C=O arteko hidrogeno zubiko
loturak maximizatzeko gertatzen direla adierazi dute. Blacklwell et al.-ek (97-99),
segmentu zurrun kristalinoen egitura aztertzeko X-izpiak erabili dituzte, egitura
kristalino polimorfiko bat proposatuz. Ekorketazko Kalorimetria Diferentzialaz (DSC)
(100-102) eremuen trantsizio-tenperaturak eta trantsizio horietako kapazitate
kalorifikoaren aldaketak neurtu daitezke, eta fusio eta kristaltze-prozesuak jarraitu.
Segmentu zurrunaren fusioan ikus daitezkeen fusio-tenperatura eta bero anitz horiek,
egitura kristalino polimorfikoari atxikitzen zaizkio. Zenbait ikerketen helburua,
segmentu malgu eta zurrun amorfoetan oinarrituz, eremuen konposizioa kalkulatzea
izan da (85,103-105). Koberstein et al.-ek (87, 106-108), SAXS eta analisi termikoa aldi
berean erabiliaz, modelu “lamellar” batean oinarrituz, segmentu zurrunaren eremuaren
lodiera, segmentu malguaren matrizean disolbaezina den segmentu zurrun txikienaren
tamainarekiko konparagarria dela adierazi zuten, eremuaren nukleoa osatuz. Tamaina
kritiko hau baino segmentu handiagoak, lodiera kritikoko eremu horretan konformazio
helikoidalean edo tolestuan aurkitu daitezke, aldiz tamaina txikiagoa duten segmentuak,
segmentu malguaren matrizean disolba daitezke. Espektroskopia infragorria
tenperaturak hidrogeno zubiko loturengan, eta ondorioz fase-banaketarengan, duen
eragina aztertzeko erabili izan da (109-113). Teknika mikroskopiko ezberdinek,
tamaina-eskala ezberdinetan, nahaskortasuna eta morfologiari buruzko informazioa
eskaintzen dute, hau da faseen geometria makro-, mikro-, edo/eta nano-eskalan (114-
118).
Faseen arteko nahasketa nahiko konplexua da nahaste bateko osagaien portaera
aurresateko, lan teoriko asko burutu direlarik (119-121). Faseen arteko nahaskortasuna
aurresateko metodo sinple bat, funtzio-taldeen kontribuzio-metodoan oinarrituz, eta
taulatutako erakarpen-konstante molarrak erabiliz (122, 123), bi faseen solubilitate-
parametroen, δ1 eta δ2, eta Flory-Huggins-en elkarrekintza-parametroaren, χ, kalkuluan
oinarritzen da.
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
27
( )RT
Vr2
2112 δ−δ=χ [2.4.1]
non 12χ , 1 eta 2 eremuen arteko Flory-Huggins-en elkarrekintza-parametroa, Vr,
poliuretano eremuen artean, egitura unitate txikiena duen, normalean eremu malgua,
eremuaren bolumen molarra, R gasen konstante unibertsala, eta T tenperatura absolutua
diren.
Tamaina molekular infinituko bi polimero nahaskorrak izan daitezen Flory-
Huggins-en elkarrekintza-parametroa zero edo negatiboa izan behar du. Aldiz, bi
blokeen arteko nahaskortasuna aztertzerakoan, fase banaketarako elkarrekintza-
parametroaren balio kritikoa, ( )cr12χ , Scott-en ekuazioaren arabera (124), bi blokeen
tamainarekiko menpekoa da:
( )2
2
1
22
1
1cr12 xx5.0
−=χ −− [2.4.2]
non x1 eta x2, 1 eta 2 osagaien polimerizazio-mailak diren.
Blokeak nahaskorrak izango dira, tenperatura batean, ( )cr12χ > 12χ denean.
Analisi honek, zenbait faktore kontutan hartzen ez dituenez, hurbilketa bat da.
Lehenengoa, bi segmentuen arteko loturaren eragina ezezaguna da, eta bigarrena, Flory-
Huggins-en polimeroen solubilitate-teorian (125-130) eginiko suposaketatan osagaien
arteko elkarrekintza espezifikorik ez dagoela kontsideratzen da. Sistema hauentzat, aski
frogatua da fase malguaren eta zurrunaren artean hidrogeno-zubiko loturak egon
daitezkeela (131-134). Gainera, solubilitate-parametroaren kontzeptua polimero
amorfoei bakarrik aplika dakioke. Faseren baten kristaltzeak, fusio-entalpia, ∆Hf, eta
fusio-entropia, ∆Sf, nahaste-energia askearen ekuazioan kontutan hartzea eskatzen baitu
(123):
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
28
( ) ( )fMfMM SSTHHG ∆+∆−∆+∆=∆ [2.4.3]
non ∆GM, ∆HM, eta ∆SM, nahastearen energi askea, entalpia, eta entropia diren, hurrenez
hurren. Ikuspuntu termodinamiko batetik, nahaskortasunarako beharrezko baldintza
∆GM < 0 izatea da.
Propietateen oinarri molekularrak ulertu ahal izateko, poliuretano eremuen
morfologia, ekorketazko kalorimetria diferentzialaz eta indar atomikoen mikroskopiaz
ikertu da.
2.4.1. Ekorketazko kalorimetria diferentziala
Sarritan, nahaskortasuna aztertzeko guztiz amorfoak diren polimeroek osatzen
duten sistemen beira trantsizio-tenperatura neurtzen da (135-140). Nahasteak Tg bakarra
erakusten badu, sistema nahaskorra izango da, aldiz bi Tg baditu, sistema nahastezina
izango da. 2.4.1.1 irudian, beira trantsizio-tenperatura konposizioaren funtzioan
irudikatzen da; (a) guztiz nahaskorra, (b) partzialki nahastezina, eta (c) guztiz
nahastezina diren kasuetarako.
Konposizioa
Tg a
b
b
c
c
2.4.1.1. Irudia. Beira trantsizio-tenperatura konposizioarekiko.
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
29
Ekuazio asko proposatu izan dira sistema nahaskorren beira trantsizio-
tenperatura, konposizioaren eta osagaien trantsizio-tenperaturen funtzioan kalkulatzeko.
Fox-ek ondorengo ekuazioa proposatzen du (135):
∑=
ω=
in
1i i
i
TgTg
1 [2.4.1.1]
non ωi, i osagaien masa-frakzioa, Tgi, i osagai puruen Tg, eta ni osagai-kopurua diren.
Segmentu zurrunak osatzen duen fasearen alde garrantzitsu bat, DSC-zko
ekorketan ikus daitezkeen endotermia anitzen jatorri morfologikoa ezagutzea da.
Zenbait ikertzaileen lanek (80, 85, 141) giro tenperaturako berregosketa-tenperatura
baino 20-50 ºC arteko tenperatura handiagotan endotermia txiki bat erakusten dute, T1.
Berregosketa-tenperaturarekiko menpekoa denez, berregosketa-prozesuak induzitzen
duela azaltzen da. Seymour et al.-ek (142), maila laburreko (short-range) antolamendu
baten disoziazio-endotermiari atzikitzen diote. Antolamendu hau berregosketaz hobetu
daitekeela proposatzen dute, horrela, berregosketa-tenperatura handitzean, disoziazio-
tenperaturaren handitze bat gertatzen da. Van Bogart et al.-ek (141), maila laburreko
antolamendu hauek blokezko poliuretano kopolimeroetaz gain, segmentu zurrun puruak
dituzten substantziatan aurkitu dituzte. Antolamenduak mikroeremu zurrunetan
gertatzen direla, eta ez eremuen arteko interfasean, aditzera eman dute.
Koberstein et al.-ek (87), 50-90 ºC-tako tenperatura-tartean, piku txiki baten edo
malda-aldaketa moduan agertzen den trantsizioa, hasera batean, mikroeremu zurrunaren
beira trantsizio-prozesu baten ondorioz gertatzen dela adierazi zuten. Beranduago,
polieter poliuretanoekin eginiko beste ikerketa ondoren, T1-en jatorriaren beste arrazoi
bat eman zuten (103). T1 endotermiaren tenperaturarekiko menpekotasuna, Koberstein
eta Stein-ek (106) garatutako mikroeremuen modeluarekin lotutako solubilitate-
efektuekin azaldu daiteke. Hau da, segmentu zurrunaren sekuentzia-luzera kritikoa, ND,
baino txikiagoko segmentu zurrunak mikrofase malguan disolbatzen dira. Berregosketa-
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
30
tenperatura baxutan, ND txikia denean, segmentu zurrun luzeak eta laburrak mikrofase
malguarengandik banatzen dira. Segmentu zurrun luzeen mugikortasun mugatuaren
ondorioz, segmentu zurrun laburrak bakarrik antolatzen dira egitura ordenatuak
eratzeko. Berregosketa-tenperatura handitzean ND handitu egiten da, segmentu zurrun
laburrenak segmentu malguan disolbatzen dira, eta antolaketa-prozesua gero eta
segmentu zurrun luzeagoen ondorioz gertatzen da. Beraz T1, berregosketa-
tenperaturarekin handitu egiten da, tenperatura handietan desagertzen den arte.
Frontini et al.-ek (143), DSC eta Analisi Dinamiko-Mekaniko-Termikoaren
(DMTA) bidez, T1 trantsizioa historia termikoarekiko menpekoa den erlajazio
biskoelastiko baten ondorioz gertatzen dela aditzera eman dute.
Cooper eta Koberstein-en (87, 103, 141, 142) iritzi ezberdinak kontutan edukiaz,
eta T1 endotermiaren oraindik jatorri iluna argitu nahian, Chen et al.-ek (80), proportzio
handi batean amorfoa den segmentu zurrunak osatzen duen fasearegan, beira trantsizio-
tenperatura baino berregosketa tenperatura altuago eta txikiagotan eginiko ikerketa
medio, T1 endotermia zahartze fisiko-prozesu batek sortarazten duen erlajazio-
endotermia bat dela adierazi dute.
Tarteko tenperatura-tartean agertzen diren endotermiak, T2, maila luzeko (long-
range) antolamenduekin erlazionatu dira (142, 144). Ikertzaile hauek, segmentu
zurrunek eremu mikrokristalinoak eratzeko adina tamaina badute berregosketa-
tenperatura altuetan denbora luzeetan mantenduz gero, endotermia hau tenperatura
altuetara desplaza daitekeela aditzera eman dute. Koberstein et al.-ek (85, 108), DSC eta
SAXS teknika esperimentalak aldi berean erabiliz, endotermiaren jatorria mikrofaseen
banaketa-trantsizioa (microphase separation transition) (MST) motako trantsizio baten
haserari atxikitu diote, eta segmentu malguen eta segmentu zurrun “ez-kristalino” arteko
mikrofaseen nahasketaren ondorioz gertatzen dela. MST tenperatura segmentu
zurrunaren kantitatearekiko menpekoa da. Adibidez bi blokez eraturiko
kopolimeroentzat, konposizioaz gain, 12χ N produktuarekiko menpekoa da (145).
Horrela, 12χ tenperaturarekiko alderantziz proportzionala bada, segmentu zurrunaren
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
31
konposizioa 30%-tik 70%-ra handitzean polimerizazio-maila 2,8-tik 14,1-ra handitzen
denez, MST tenperaturaren handitze bat gertatzen dela azaldu dute.
Tenperatura altueneko endotermiak, T3, 200 ºC baino tenperatura handiagoetan
agertzen direnak, kristalak eratzeko gai ez diren segmentu zurrun txikiak dituzten
materialak erakusten ez dituztenez, segmentu zurrunak eratzen duen mikrofaseko
mikrokristalen fusioari atxikitzen zaie (85, 142, 144, 146). Chang et al.-ek (147) MDI
eta 1,4-BD-ez eraturiko segmentu zurrunaren egitura, segmentu zurrunean aberatsak
diren globuluaz eta segmentu zurrunek eratzen dituzten bi esferulita-motaz eratua
dagoela ikusi dute. Vallence et al.-ek (148), esferulita-egitura berdinak aurkitu dituzte.
Briber et al.-ek (149), esferulitekin asoziaturiko I eta II motako kristal-egiturak
proposatu dituzte. I motako egiturak, esferulita ez-birrenfringenteak eratzen dituzte, eta
konfigurazio kontraituan aurkitzen diren kristal txiki desordenatuei dagozkie. Izaeraz,
segur aski parakristalinoak direla proposatzen dute. II motako egiturak esferulita
negatiboak eratzen dituzte, eta konfigurazio hedatuei dagozkie.
Endotermia hauen jatorri morfologikoa oraindik ez dago guztiz argitua. Wilkes
et al.-ek (84, 150, 151), poliuretanoen eremuen formazio-zinetika aztertu dute, eta
tenperatura altuan denbora laburrez mantendu eta azkar hoztu ondoren, segmentu
malguaren beira trantsizioan, fase banaketa-mailarengan, eta Young-en moduluarengan,
denborarekiko menpekoak diren aldaketak azaltzeko modelu bat proposatu dute.
Honela, “zaharturiko” elastomero bat hasiera batean bi fasez eratua egongo da,
purutasun altuko segmentu zurrunez eta segmentu malguaz. Segmentu malguaren
konformazio hedatuan, segmentu zurrun batzuk, nagusiki katea-tamaina txikiko
segmentu zurrunak, blokeatuak egongo dira. Berotzean, hedaturiko segmentu malguak
uzkurtu edo erlajatu egiten direnean, eremu zurruna osatzen duten segmentu zurrunak
erakarriko dituzte, faseen arteko elkar nahastea gertatuz. Egitura hau azkar hozten
denean fase-banaketarantz bultzatzen duten indar termodinamikoak daude. Sistemaren
biskositate altua dela eta, banaketak denbora luzeak behar ditu.
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
32
Koberstein et al.-ek (106-108) mikroeremutan banaturiko egitura hauen nahastea
itxuraz ezberdinak diren bi prozesuz ematen dela adierazi dute. T2 eta T3 tenperaturatan
gertatzen diren trantsizio morfologiko hauek 2.4.1.2 irudian eskematikoki azaltzen dira.
T < T2a)
c)
segmentu zurrunmikrokristalinoa
T > T3
prepolimero blokea uretano blokeak
2.4.1.2. Irudia. Poliuretano elastomeroen DSC ekorketa zehar gertatzen diren aldaketa
morfologikoen eskema: a) MST edo T2 tenperatura baino txikiagoak; b) T2 eta T3 fusio-tenperatura
bitartean; eta c) T3 tenperatura baino handiagotan (108).
T2 endotermian, segmentu zurrun “ez kristalino” eta segmentu malguen arteko
elkar nahastea gertatzen da. Ondoren, T3 endotermian, segmentu zurrun
mikrokristalinoen fusioa eta nahastea gertatzen delarik. Modelu honek, poliuretanoen
biguntzea eremu mikrokristalinoen fusio-tenperatura baino tenperatura txikiagotan
gertatzea azaltzen du.
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
33
2.4.2. Indar atomikoen mikroskopia
Blokezko poliuretano kopolimeroen propietate anitz, banaketa mikrofasikoaren
ondorioz, eremutan, “malgua” eta “zurruna”, bananduriko egituraz azaldu daitezke.
Segmentu malguan dispertsaturiko edo/eta murgilduriko fase zurrunaren dimentsioen
eta banaketaren gune errealeko karakterizazioa, mikro eta nanometrotako tamaina-
eskalaren ondorioz, ardura erronkaria da (152). TEM-z, eztainuztaturiko filmeetan
eginiko ikerketak, eremutan bananduriko poliuretanoen mikromorfologiari buruzko
argibide batzuk eman dituzten arren (153, 154), saiakerak, izpiak eragin dezakeen
kalteagatik edo eta laginaren prestaketa astunarengatik, mugatuak daude. Gainera,
eztainuztaturiko laginak erabili arren, kontraste-maila txikia denez, blokezko
poliuretano kopolimeroen segmentu zurrunak eratzen dituzten eremuak erabaki ahal
izateko, filme ultrameheak erabili behar dira (155). Azken urte hauetan, AFM-z, batez
ere pultsu (tapping) moduko AFM-a, blokezko kopolimero askoren mikrofasetan
banandutako egituraren imajina lortzeko erabili da (156-159), bai ere zenbait
poliuretanoena (160, 161). AFM teknikaren garapen hau, imajinak lortzeko modu ez-
suntsikor ezberdinen, materialaren ingurune ezberdinek erakusten dituzten kontrasteen,
eta teknikaren bereizmen altuaren ondorioz, gertatu da.
Karbach et al.-ek (162), AFM kontraste-modu ezberdinak, eta TEM teknika
esperimentala aldi berean erabili dituzte poliuretano termoplastikoen morfologia
argitzeko. AFM-z lorturiko fase-imajinan behatzen diren kontrasteak, TEM imajinekin
alderatu dituzte. TEM imajinetan segmentu zurrunari egoisten zaizkien partikula ilunak,
AFM-ko fase-imajinan ikusten diren ingurune argi eta distiratsuekin bat datoz. Ingurune
horientzat AFM-z eta TEM-ez neurturiko tamaina maila berekoa izanik.
Orokorrean, fase-imajinetatik lorturiko informazioaren interpretazioak, gaur
egun oraindik, guztiz bateratuak ez daudenez, datuen analisia kontu handiz egin beharko
da (18). Bi osagai dituen lagin baten gainazaleko fase-imajinek eta imajina
topografikoek, aplikaturiko indarraren arabera, fase-kontraste aldaketak erakusten
dituzte. Gainazalean aplikaturiko pultsu indarra, rsp, laginaren gainazalean eta airean
hegalkiaren (cantilever) oszilazio anplitudeen arteko erlazioaz, Asp eta A0 hurrenez
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
34
hurren, emana dator. rsp balioen arabera, pultsu indar arina, rsp = 0,8, neurrizko pultsu
indarra, rsp = 0,7-0,4, eta pultsu indar sendoa, rsp = 0,2, bereiz daitezke (163). Magonov
et al.-ek (157, 164), fase-imajinek laginaren gainazalean zurruntasun aldaketaren mapa
bat eskaintzen dutela aditzera eman dute, non neurrizko pultsu indarrak erabiliaz fase-
imajinan argiagoak eta distiratsuagoak diruditen inguruneak eremu zurrunei dagozkien.
O´Sickey et al.-ek (165) eta Kim et al.-ek (117), 0,6 eta 0,57-ko rsp baldintzatan
hurrenez hurren, ingurune distiratsuak modulu handiagoko inguruneei, hau da segmentu
zurrunari dagozkiela aditzera eman dute. Bar et al.-ek (163), poli(etileno-ko-estireno)
eta poly(2,6-dimetil-1,4-fenileno oxido) nahasteekin eginiko ikerketatan ondorio
berdinetara iritsi dira. Beraz, ingurune argiak eta distiratsuak, ilunak baino zurrunagoak
izango dira, eta segmentu zurrunari atxikitu daitezke.
Garret et al.-ek (152, 166), segmentu zurrun-proportzio ezberdineko poli(uretano
urea)-kin eginiko ikerketan, fase-segregazioa, poliuretano lagina prestatzeko moduaren
menpekoa dela aditzera eman dute, areago, segmentu zurrun proportzioa zenbat eta
handiagoa. Dimetil azetamidan disolbatuz prestaturiko disoluzioekin lorturiko filmeen
gainazal askearen imajinak, eta N2 likidoaren tenperaturan kriotomizatuz, eta –25 ºC-tan
mikrotomizatuz, lorturiko filmeen zeharkako sekzioen imajinak aztertu dituzte.
Gainazal askearen imajinetan, eremu zurrunen morfologia, zoriz orientaturiko zilindro
itxura duten eta hor nonbait esferikoak diren eremuez eratua dagoela azaltzen dute.
Aldiz, zeharkako sekzioen imajinetan, segmentu zurrunean aberatsak diren eremu
esferikoak eratzen direla azaltzen dute. Gainera, segmentu zurrunaren proportzioa
handitzean fase-banaketa, tamaina txikiagoko eremuen multzoak diruditen egiturarekin
batera, tamaina handiagoko bigarren eskala batetan gertatzen dela azaltzen dute.
Tocha et al.-ek (118), MDI/1,4-BD, 30% eta 50% proportzioan, segmentu
zurrunaz eraturiko poliuretanoen morfologia aztertu dute. Lorturiko segmentu zurrun
egitura ezberdinak direla eta, fase-banaketa, mikro eta nano eskalan gertatzen dela
aditzera eman dute. 30% segmentu zurruneko poliuretanoaren morfologia, 10-12 µm-
tako egitura erradiala duten esferulitaz, 2.5 µm-tako globulu esferikoaz, eta segmentu
malguak osatzen duen matrizean murgilduta, nano eskalako hagaxka motz (short
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
35
rodlike) egitura duten eremu zurrunez eratua, behatu dute. 50% segmentu zurruneko
poliuretanoaren morfologian, mikro eskalan egitura berdinak, gehiago eta zertxobait
handiagoak, behatu daitezke. Nano eskalan, esferuliten inguruan zorizko banaketarekin,
pilaturiko lamela (stacked lamellar) egiturak bereiztu dituzte, eta segmentu malguak
osatzen duen matrizean murgilduta, eremu zurrunen hagaxka motz egituraz gain,
segmentu zurrunen zilindro luze (longer cylindrical) itxurako eremuak. AFM
imajinetan, nano mailako egituratan segmentu zurrunaren proportzioa handitzean fase-
kontraste handiagoa antzeman daiteke. 2.4.2.1 irudian segmentu zurrunarentzat
behaturiko egitura ezberdinen ondorioz gertatzen den banaketa multifasikoa
eskematikoki adierazten da.
esferulita
segmentuzurruna
segmentumalguenmatrizea
segmentu zurruneneremuak
“fibrila”
2.4.2.1. Irudia. Banaketa multifasikoaren ondorioz eratzen diren
egitura ezberdinen adierazpen eskematikoa (118).
Ikerketa berdinean, Mikroskopio Optiko Polarizatua (PM), TEM, DSC eta AFM
teknika esperimentalak aldi berean erabiliaz, morfologiari buruzko informazio zabala
eskaini dute. DSC-an 198-203ºC bitartean funditzen duten segmentu zurrunak, PM-an
egitura anisotropiko fina daukaten, eta TEM-eko “type 1” motako egiturak, AFM
imajinetan globuluak bezala agertzen dira. DSC-an 207-212ºC bitartean funditzen
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
36
duten, PM-ko izar itxurako egitura anisotropiko argiak, eta TEM-eko “type 2” motako
egiturak, AFM imajinetan esferulitak bezala agertzen dira. Bibliografian, “type 1”
motako egitura hauek, fusio-puntu baxuko ordenamendu parakristalinoarekin
erlazionatu dira (116, 149).
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
37
2.5. Bibliografia
1. Ger. 728981 (1937), I. G. Faberindustrie AG, inv.: O. Bayer; O. Bayer, Angew.
Chemie, A59, 257 (1947)
2. C. S. Schollenberg, H. Scott, G. R. Moore, Rubber World, 137, 549 (1958)
3. M. J. O´Sickey, B. D. Lawrey, G. L. Wilkes, J. Appl. Polym. Sci., 84, 229
(2002)
4. G. Woods. “The ICI Polyurethanes Book” 2nd Ed., ICI Polyurethanes and John
Wiley & Sons. New York (1990)
5. Z. Wirpsza. “Polyurethanes. Chemistry, Technology and Applications”, Ellis
Horwood Ltd. New York (1993)
6. W. F. Gum, W. Riese, H. Ulrich. “Reaction Polymers. Chemistry, Technology,
Applications, Markets”, Hanser Publishers. New York (1992)
7. C. Hepburn. “Polyurethane Elastomers” 2nd Ed., Elsevier Science Publishers
Ltd. New York (1992)
8. J. M. Charrier. “Polymeric Materials and Processing. Plastics, Elastomers and
Composites”, Hanser Publishers. New York (1990)
9. W. Kuran, M. Sobczak, T. Listos, C. Debek, Z. Florjanczyk, Polymer 41, 8531
(2000)
10. EniChem Synthesis. Safety and Properties Data Sheet
11. R. F. Harris, J. Appl. Polym. Sci., 38, 463 (1989)
12. R. F. Harris, M. D. Joseph, C. Davidson, C. D. Deporter, and V. A. Dais, J.
Appl. Polym. Sci., 41, 487 (1990)
13. P. A. Gunatillake, G. F. Meijs, S. J. McCarthy, R. Adhikari, N. Sherriff, J. Appl.
Polym. Sci., 69, 1621 (1998)
14. Proprietary process. EniChem Synthesis. [email protected]
15. L. Pinchuk, J. Biomater. Sci. Polym. Ed., 6, 225 (1994)
16. M. C. Tanzi, D. Mantovani, P. Petrini, R. Guidoin, G. Laroche, J. Biomed.
Mater. Res., 36, 550 (1997)
17. R. S. Labow, E. Meek, J. P. Santerre, Biomaterials, 22, 3025 (2001)
18. Y. W. Tang, R. S. Labow, I. Revenco, J. P. Santerre, J. Biomater. Sci. Polym.
Ed., 13, 463 (2002)
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
38
19. M. G. Jeschke, V. Hermanutz, S. E. Wolf, G. B. Koveker, J. Vasc. Durg., 29,
246 (1999)
20. C. K. Shin, W. Rodino, J. D. Kirwin, J. A. Ramirez, W. Wisselink, G.
Papierman, T. F. Panetta, J. Endovasc. Surg., 6, 246 (1999)
21. M. Yang, Z. Zhang, C. Hahn, G. Laroche, M. W. King, R. Guidoin, J. Biomed.
Mater. Res., 48, 13 (1999)
22. I. Revenko, Y. Tang, J. P. Santerre, Surf. Sci., 491, 346 (2001)
23. Z. Wirpsza, Tolylene diisocyanate, Olin Data Sheets
24. S. Ephraim, A. E. Woodward, R. B. Mesrobian, J. Amer. Chem. Soc., 80, 1326
(1958)
25. C. Pavier, A. Gandini, Eur. Polym. J., 36, 1653 (2000)
26. M. Evtiouguina, A. Gandini, C. P. Neto, N. Belgacem, Polym. Int., 50, 1150
(2001)
27. Q. Han, M. W. Urban, J. Appl. Polym. Sci., 86, 2322 (2002)
28. K. Gorna, S. Polowinski, S. Gogolewski, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.,
40, 156 (2002)
29. J. J. Tondeur, G. Vandendunghen, M. Watelet, Chimie Nouvelle, 10, 1148
(1992)
30. J. E. Kresta, C. S. Shen, and K. C. Frisch, Macromol. Chem., 179, 527 (1978)
31. S. Dabi, A. Zilkha, Eur. Polym. J., 16, 95 (1980)
32. K. Dusek, M. Spirhova, and J. Havlicek, Macromolecules, 23, 1774 (1990)
33. M. Gambiroza-Jukic, Z. Gomzi, H. J. Mencer, J. Appl. Polym. Sci., 47, 513
(1993)
34. A. T. Dang Thi, Y. Camberlin, T. M. Pham, J. P. Pascault, Die Angew.
Makromol. Chem., 11, 29 (1983)
35. G. Anzuino, A. Pirro, O. Rossi, L. Polo, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.,
13, 1957 (1975)
36. S. W. Wong, K. C. Frisch, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 24, 2877
(1986)
37. H. Ni, H. A. Nash, J. G. Worden, M. D. Soucek, J. Polym. Sci.: Part A: Polym.
Chem., 40, 1677 (2002)
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
39
38. M. Spirkova, M. Kubin, P. Spacek, I. Krakovsky, K. Dusek, J. Appl. Polym.
Sci., 52, 895 (1994)
39. T. Gupta, B. Adhikari, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 39, 2978 (2001)
40. C. W. Macosko. “RIM Fundamentals”, Hanser Publishers. Munich (1989)
41. L. H. Peebles, Macromolecules, 7, 872 (1976)
42. L. H. Peebles, Macromolecules, 29, 2695 (1976)
43. S. Abouzahr, G. L. Wilkes, J. Appl. Polym. Sci., 29, 2695 (1984)
44. F. Surivet, T. M. Lam, J. P. Pascault, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 29,
1977 (1991)
45. X. Y. Huang, W. Yu, C. S. P. Sung, Macromolecules, 23, 390 (1990)
46. X. D. Sun, C. S. P. Sung, Macromolecules, 29, 3198 (1996)
47. A. Maazouz, J. Dupuy, G. Seytre, Polym. Eng. Sci., 40, 690 (2000)
48. D. S. Kim, C. W. Macosko, Polym. Eng. Sci., 40, 2205 (2000)
49. K. C. Park, S. C. Kim, J. Appl. Polym. Sci., 39, 639 (1990)
50. J. Chen, J. P. Pascault, M. Taha, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 34, 2889
(1996)
51. D. Kincal, S. Ozkar, J. Appl. Polym. Sci., 66, 1979 (1997)
52. P. Król, J. Appl. Polym. Sci., 57, 739 (1995)
53. C. S. Chern, J. Appl. Polym. Sci., 40, 2189 (1990)
54. M. N. Belgacem, J. Quillerou, A. Gandini, Eur. Polym. J., 29, 1217 (1993)
55. M. Lesar, M. Zigon, T. Malavasic, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 33,
1573 (1995)
56. P. Król, H. Galina, K. Kaczmarski, Macromol. Theory Simul., 8, 129 (1999)
57. C. Pavier, A. Gandini, Eur. Polym. J., 36, 1653 (2000)
58. T. Cheikhalard, L. Tighzert, J. P. Pascault, J. Appl. Polym. Sci., 62, 2365 (1996)
59. J. F. Gerard, P. Le Perchec, Q. T. Pham, Makromol. Chem., 189, 1693 (1988)
60. S. Keskin, S. Özkar, J. Appl. Polym. Sci., 81, 918 (2001)
61. J. González-Benito, F. Mikes, J. Baselga, H. Lemetyinemm, J. Appl. Polym.
Sci., 86, 2992 (2002)
62. L. Thiele, R. Becker, Adv. Urethane Sci. Techn., 12, 59 (1993)
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
40
63. E. Cognet-Georjon, F. Mechin, J. P.Pascault, Makromol. Chem. Phys., 196,
3733 (1995)
64. I. Descheres, Q. T. Pham, Makromol. Chem., 187, 1963 (1986)
65. A. V. Cunliffe, A. Davis, M. Farey, J. Wrigth, Polymer, 26, 301 (1985)
66. T. Nakamichi, M. Ishidoya, J. Coatings Techn., 60, 33 (1988)
67. J. W. Baker, J. B. Holdsworth, J. Chem. Soc., 713 (1947)
68. J. W. Baker, J. Gaunt, J. Chem. Soc., 9 (1949)
69. J. W. Baker, J. Gaunt, J. Chem. Soc., 19 (1949)
70. J. W. Baker, M. M. Davis, J. Gaunt, J. Chem. Soc., 24 (1949)
71. J. W. Baker, J. Gaunt, J. Chem. Soc., 27 (1949)
72. C. Feger, S. E. Molis, S. L. Hsu, W. J. MacKnight, Macromolecules, 17, 1830
(1984)
73. M. Sato, J. Org. Chem., 82, 3893 (1960)
74. M. Sato, J. Org. Chem., 27, 819 (1962)
75. S. L. Cooper, A. V. Tobolsky, J. Appl. Polym. Sci., 10, 1837 (1966)
76. S. L. Cooper, A. V. Tobolsky, J. Appl. Polym. Sci., 11, 1361 (1967)
77. G. M. Estes, S. L. Cooper, A. V. Tobolsky, J. Macromol. Sci., Revs. Macromol.
Chem., 4, 313 (1970)
78. R. Adhikari, P. A. Gunatillake, S. J. McCarthy, G. F. Meijs, J. Appl. Polym.
Sci., 78, 1071 (2000)
79. H. D. Kim, T. J. Lee, J. H. Huh, D. J. Lee, J. Appl. Polym. Sci., 73, 345 (1999)
80. T. K. Chen, T. S. Shieh, J. Y. Chui, Macromolecules, 31, 1312 (1998)
81. S. Velankar, S. L. Cooper, Macromolecules, 31, 9181 (1998)
82. T. O. Ahn, S. U. Jung, H. M. Jeong, S. W. Lee, J. Appl. Polym. Sci., 51, 43
(1994)
83. R. Bonart, L. Morbitzer, E. H. Muller, J. Macromol. Sci.: Part B: Phys., B9, 447,
(1974)
84. G. L. Wilkes, J. A. Emerson, J. Appl. Phys., 47, 4261 (1976)
85. L. M. Leung, J. T. Koberstein, Macromolecules, 19, 706 (1986)
86. J. W. C. Van Bogart, P. E. Gibson, S. L. Cooper, J. Polym. Sci.: Part B: Polym.
Phys., 21, 65 (1983)
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
41
87. J. T. Koberstein, A. F. Galambos, L. M. Leung, Macromolecules, 25, 6195
(1992)
88. J. T. Koberstein, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 32, 437 (1994)
89. E. E. C. Monteiro, J. L. C. Fonseca, J. Appl. Polym. Sci., 65, 2227 (1997)
90. C. E. Wilkes, C. S. Yusek, J. Macromol. Sci.: Part B: Phys., B7, 157 (1973)
91. R. Bonart, L. Morbitzer, H. Hentze, J. Macromol. Sci.: Part B: Phys., B3, 337
(1969)
92. S. L. Samuels, G. L. Wilkes, J. Polym. Sci.: Part C: Polym. Symp., C43, 149
(1973)
93. N. S. Schneider, C. R. Desper, J. L. Illinger, A. O. King, D. Barr, J. Macromol.
Sci.: Part B: Phys., B11, 527 (1975)
94. Z. Ophir, G. L. Wilkes, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 18, 1469 (1980)
95. T. A. Speckhard, P. E. Gibson, S. L. Cooper, V. S. C. Chang, J. P. Kennedy,
Polymer, 26, 55 (1985)
96. Y. Li, J. Liu, H. Yang, D. Ma, B. Chu, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 31,
853 (1993)
97. J. Blackwell, K. H. Gardner, Polymer, 20, 13 (1979)
98. J. Blackwell, M. R. Nagarajan, Polymer, 22, 202 (1981)
99. J. Blackwell, C. D. Lee, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 22, 759 (1984)
100. Y. Camberlin, J. P. Pascault, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 21, 415
(1983)
101. D. J. Martin, G. F. Meijs, G. M. Renwick, P. A. Gunatillake, S. J. McCarthy, J.
Appl. Polym. Sci., 60, 557 (1996)
102. T. K. Chen, T. S. Shieh, J. Y. Chui, Macromolecules, 31, 1312 (1998)
103. W. Hu, J. T. Koberstein, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 32, 437 (1994)
104. T. K. Chen, J. Y. Chi, T. S. Shieh, Macromolecules, 30, 5068 (1997)
105. S. Velankar, S. L. Cooper, Macromolecules, 33, 382 (2000)
106. J. T. Koberstein, R. S. Stein, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 21, 1439
(1983)
107. L. M. Leung, J. T. Koberstein, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 23 1883
(1985)
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
42
108. J. T. Koberstein, T. P. Russell, Macromolecules, 19, 714 (1986)
109. H. J. Tao, C. W. Meuse, X. Yang, W. J. MacKnigth, S. L. Hsu, Macromolecules,
27, 7146 (1994)
110. F. S. Yen, J. L. Hong, Macromolecules, 30, 7927 (1997)
111. C. S. Paik Sung, N. S. Schneider, Macromolecules, 8, 68 (1975)
112. M. M. Coleman, K. H. Lee, D. J. Skrovanek, P. C. Painter, Macromolecules, 19,
2149 (1986)
113. H. S. Lee, Y. K. Wang, S. L. Hsu, Macromolecules, 20, 2089 (1987)
114. Y. Li, J. Liu, H. Yang, D. Ma, B. Chu, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 31,
853 (1993)
115. H. Janik, J. Foks, Prog. Colloid Polym. Sci., 90, 241 (1992)
116. H. Janik, J. Foks, Prog. Rubber Plast. Techn., 8, 240 (1992)
117. Y. S. Kim, J. S. Lee, Q. Ji, E. McGrath, Polymer, 43, 7161 (2002)
118. E. Tocha, H. Janik, M. Debowski, G. J. Vancso, J. Macromol. Sci.: Part B:
Phys., B41, 1291 (2002)
119. Z. S. Petrovic, I. Javni, S. So, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 27, 545
(1989)
120. V. A. Vilensky, Y. S. Lipatov, Polymer, 35, 3069 (1994)
121. T. W. Son, D. W. Lee, S. K. Lim, Polym. J., 31, 563 (1999)
122. D. Paul, S. Newman. “Polymer Blends” Vol. 1, Academic Press. New York
(1978)
123. D. W. Van Krevelen. “Properties of Polymers, Correlation with Chemical
Structure”, Elsevier. Amsterdam (1990)
124. R. L. Scott, J. Chem. Phys., 17, 279 (1949)
125. P. J. Flory, J. Chem. Phys., 9, 660 (1941)
126. P. J. Flory, J. Chem. Phys., 10, 51 (1942)
127. P. J. Flory, J. Chem. Phys., 13, 435 (1945)
128. M. L. Huggins, J. Chem. Phys., 9, 440 (1941)
129. M. L. Huggins, J. Chem. Phys., 10, 151 (1942)
130. M. L. Huggins, J. Chem. Phys., 15, 9 (1947)
131. G. A. Senich, W. J. MacKnight, Macromolecules, 13, 106 (1980)
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
43
132. C. S. Paik Sung, N. S. Schneider, ACS Polym. Prepr., 15, 625 (1974)
133. M. M. Coleman, D. J. Skrovanek, J. Hu, P. C. Painter, Macromolecules, 21, 59
(1988)
134. P. C. Painter, Y. Park, M. M. Coleman, Macromolecules, 21, 66 (1988)
135. T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc., 50, 549 (1956)
136. L. A. Wood, J. Polym. Sci., 28, 319 (1958)
137. P. R. Couchman, F. E. Karasz, Macromolecules, 11, 117 (1978)
138. P. R. Couchman, Macromolecules, 11, 1156 (1978)
139. P. R. Couchman, Polym. Eng. Sci. 24, 135 (1984)
140. Y. Camberlin, J. P. Pascault, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 21, 415
(1983)
141. J. W. C. Van Bogart, D. A. Bluemke, S. L. Cooper, Polymer, 22, 1428 (1981)
142. R. W. Seymour, S. L. Cooper, Macromolecules, 6, 48 (1973)
143. P. M. Frontini, M. Rink, A. Pavan, J. Appl. Polym. Sci., 48, 2003 (1993)
144. T. R. Hesketh, J. W. C. Van Bogart, S. L. Cooper, Polym. Eng. Sci., 20 190
(1980)
145. L. Leibler, Macromolecules, 13, 1602 (1980)
146. T. K. Kwei, J. Appl. Polym. Sci., 27, 2891 (1982)
147. A. L. Chang, R. M. Briber, E. L. Thomas, R. Zdrahala, F. E. Critchfield,
Polymer, 23, 1060 (1982)
148. M. A. Vallence, J. L. Castles, S. L. Cooper, Polymer, 25, 1735 (1984)
149. R. M. Briber, E. L. Thomas, J. Macromol. Sci.: Part B: Phys., B22, 509 (1983)
150. G. L. Wilkes, S. Bagrodia, W. Humphries, R. Wildnauer, J. Polym. Lett., 13,
321 (1975)
151. G. L. Wilkes, R. Wildnauer, J. Appl. Phys., 46, 4148 (1975)
152. J. T. Garret, C. A. Siedlecki, J. Runt, Macromolecules, 34, 7066 (2001)
153. C. Li, S. L. Cooper, Polymer, 31, 3 (1990)
154. S. Schrader, X. Li, F. Guo, Y. Liu, J. Luo, D. Xu, Makromol. Chem. Rapid
Comm. 9, 597 (1988)
155. C. D. Eisenbach, A. Ribbe, C. Günter, Macromol. Rapid Comm., 15, 395 (1994)
156. A. A. Galuska, R. R. Poulter, K. O. McElrath, Surf. Interf. Anal., 25, 418 (1997)
Berrikusketa bibliografikoa
_____________________________________________________________________________________
44
157. S. N. Magonov, J. Cleveland, V. Elings, D. Denley, M.-H. Wanghbo, Surf. Sci.,
289, 201 (1997)
158. H. Elbs, K. Fukunaga, R. Stadler, G. Sauer, R. Magerle, G. Krausch,
Macromolecules, 32, 1204 (1999)
159. A. Pfau, A. Janke, W. Heckman, Surf. Interf. Anal., 27, 410 (1999)
160. R. S. McLean, B. B. Sauer, Macromolecules, 33, 6353 (2000)
161. D. Zhang, D. H. Gracias, R. Ward, M. Gauckler, Y. Tian, Y. R. Shen, G. A.
Somorjai, J. Phys. Chem., 102, 401 (1998)
162. A. Karbach, D. Drechsler, Surf. Interf. Anal., 27, 401 (1999)
163. G. Bar, Y. Thomann, R. Brandsch, H.-J. Cantow, Langmuir, 13, 3807 (1997)
164. S. N. Magonov, V. Elings, M. H. Whangbo, Surf. Sci. Lett., L385, 375 (1997)
165. M. J. O´Sickey, B. D. Lawrey, G. L. Wilkes, Polymer, 43, 7399 (2002)
166. J. T. Garret, J. Runt, J. S. Lin, Macromolecules, 33, 6353 (2000)
3.- ERREAKTIBOAK ETA TEKNIKA ESPERIMENTALAK
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
45
3. ERREAKTIBOAK ETA TEKNIKA ESPERIMENTALAK
Kapitulu honetan, lan honetan erabilitako erreaktiboak aurkezten eta
karakterizatzen dira. Erreaktiboen karakterizazioan erabilitako teknika esperimentalaz
gain, poliuretanoen erreakzio-zinetika jarraitzeko, propietate fisikoak eta kimikoak
neurtzeko, eta morfologia ezagutzeko, erabilitako teknika esperimentalak ere azaltzen
dira.
3.1. Erreaktiboak
Poliuretanoen egitura/propietate erlazioarengan faktore ugarik eragiten dute. Lan
honetan, makrodiolaren masa molekularraren eta egitura kimikoaren eragina aztertzeko,
polikarbonato erako lau makrodiol erabili dira. Horietako hiruk egitura kimiko berdina
baino masa molekular ezberdina dute, eta laugarrenak, aurreko baten masa molekular
berdina, baino egitura kimiko ezberdina dauka. Poliuretanoen fase-banaketan, segmentu
zurrun eta malguaren izaeraz gain, proportzioak ere eragiten duenez, eragin hori
ikertzeko, erreaktiboen erlazio estekiometriko ezberdinak erabili dira.
3.1.1. Polikarbonato diolak
Erabilitako polikarbonatoak, azido karbonikoen bitartez glikolen
polikondentsazioaz Enichem-ek sintetizatuak dira (1), merkatalki Rabecarb bezala
izendatzen dira. Polikarbonato diol hauek ura xurgatzeko joera dutenez, isozianatoekin
erreakzionatzean urea sor ez dadin, erabili aurretik, 80 ºC-tan hutsune bidez lehortu
dira. Egitura kimiko ezberdineko ondorengo polikarbonato diolak erabili dira:
3.1.1.1. Polihexametilenkarbonato diol
Masa molekular ezberdineko zenbait polihexametilenkarbonato diol (PHMCD)
erabili dira. Giro tenperaturan argizariaren itxura duten polikarbonato diol hauen
formula kimikoa 3.1.1.1 irudian azaltzen da.
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
46
HO (CH2)6 O C
O
O (CH2)6 OHn
3.1.1.1. Irudia. Polihexametilenkarbonato diola.
Makrodiol hauen masa molekularraren kalkulua, American Society for Testing
and Materials (ASTM)-ko ASTM D-4274 (2) arauaren bidez, balorazioaz, poliol gramo
bakoitzeko gastaturiko KOH mg-k, hau da, hidroxilo taldearen indizea, IOH, neurtuz
egin da. Zenbakizko batez besteko masa molekularra, nM , ondorengo espresioaz
kalkulatu da:
OH
nI
1000x1,56xfM = [3.1.1]
non f = 2 funtzionaltasuna eta 56,1 KOH-ren masa molekularra diren.
Lan honetan masa molekular ezberdineko ondorengo polihexametilenkarbonato
diolak erabili dira:
PHMCD-775
ASTM D-4274 arauaren bidez neurturiko IOH 144,4 mg KOH/g-koa izan da eta
lorturiko masa molekularra 775 g/mol da.
PHMCD-775 makrodiola Fourier transformadun espektroskopia infragorriaz
karakterizatu da. 3.1.1.2 irudian lorturiko FTIR espektroa eta 3.1.1.I taulan
adierazgarriak diren pikuen esleipena azaltzen dira.
Molekulan funtzio taldeen bibrazio-modu ezberdinak bereiztu daitezke, hara
nola: tentsiozko bibrazioa, ν; planoko deformazio-bibrazioa, δ; eta plano-kanpoko
deformazio-bibrazioa, γ.
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
40
60
80
100
Transmitantzia (%)
Uhin-zenbakia (cm-1)
3.1.1.2. Irudia. PHMCD-775 makrodiolaren espektro infragorria.
Uhin-zenbakia (cm-1)
Esleipena
3548
ν (O-H)molekula barnekoa
3466 ν (O-H)molekula artekoa
2939, 2862 ν (Csp3-H)
1740 ν (O-CO-O)
1465 δ (-CH2)
1404 δ (-CH2-O)
1255 ν (C-O), O-CO-O taldean
1059 ν (C-O), –CH2-OH taldean
960 ν (C-O), –CH2-OCOO- taldean
733 γ (C-(CH2)n-C), n ≥ 4 denean
3.1.1.I. Taula. PHMCD-775 makrodiolaren FTIR-ko piku adierazgarrienen esleipena.
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
48
PHMCD-775 makrodiola protoizko, 1H, eta karbono hamahiruzko, 13C,
erresonantzia magnetiko nuklearrezko espektroskopiaz, 1H NMR eta 13C NMR hurrenez
hurren, ere karakterizatu da. Espektroak 3.1.1.3 eta 3.1.1.4 irudietan azaltzen dira.
Pikuen identifikazioa, 1,6-hexanodiol puruaren 1H NMR eta 13C NMR
espektroekin egiaztatuz egin da. Esleipena 3.1.1.II taulan azaltzen da.
1H NMR eta 13C NMR–z, PHMCD-775 makrodiolaren masa molekularra neurtu
da. Kate polimeriko batetan, egitura unitateko talde batek ez du ingurune berdina, baldin
kate nagusian edo kate amaieran aurkitzen bada, beraz talde berdina izan arren,
espektroan, desplazamendu kimiko ezberdinarekin azaltzen da. Kate nagusiko talde bati
dagokion pikuaren azalera, kate amaierako talde berdinaren pikuaren azaleraren
balioarekiko igorri ezkero, batez besteko polimerizazio-maila, n , kalkula daiteke, eta
egitura unitatearen masa molekularraren balioarekin, mm, polimeroaren batez besteko
masa molekularra kalkula daiteke.
f ceee'd' c' dcba nHO CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O C
O
O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH
CDCl3
a
e + e’
b
d + d’
TMS
3.1.1.3. Irudia. PHMCD-775 makrodiolaren 1H NMR espektroa.
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
49
f ceee'd' c' dcba nHO CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O C
O
O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH
f CDCl3
c + c’
a b
e + e’ d + d’
3.1.1.4. Irudia. PHMCD-775 makrodiolaren 13C NMR espektroa.
1H NMR-ko desplazamendu
kimikoak (ppm)
13C NMR-ko desplazamendu
kimikoak (ppm)
Esleipena
1,29-1,51
1,53-1,62
1,62-1,81
3,59-3,70
4,06-4,20
7,30
-
25,2-25,5
32,45
28,4-28,6
62,6
67,7-67,8
76,4-77,6
155,3
d + d’
b
e + e’
a
c + c’
CDCl3
f
3.1.1.II. Taula. PHMCD-775 makrodiolaren 1H NMR eta 13C NMR espektroko pikuen esleipena.
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
50
Kate nagusian eta kate amaieran karbonato taldeko oxigeno atomoari elkartuta
dagoen hexametilenkarbonatoko metileno taldeei dagokien seinalea (c + c’ pikuak), kate
amaieran hidroxilo taldeari elkartua dagoen metileno taldeari dagokionarekiko (a
pikua), 1H NMR espektroan ikus daitekeen bezala ongi bereiztua agertzen da. Metileno
talde horien hidrogeno-atomoen seinaleak honela azaldu daitezke:
(c + c’) ∝ ( n (4H)kate nagusian + (4H)kate amaieran)
a ∝ (4H)kate amaieran
Kate amaieran hidroxilo taldeari eta karbonatoaren oxigeno taldeari elkartutako
metileno taldeen kopurua berdina denez, a eta c’ seinaleak berdinak dira. Batez besteko
polimerizazio-maila ondorengo espresioaz kalkula daiteke:
( )a
a'cc
taldeakmetilenoamaierakokate
seinaleataldeenmetilenonagusikokaten
−+== [3.1.2]
Batez besteko polimerizazio-maila lortu ondoren, batez besteko zenbakizko
masa molekularra ondorengo moduan kalkula daiteke:
( ) mmn mamaierakokatemnunitateareegituranM +=
PHMCD-775 makrodiolarentzat kalkulaturiko masa molekularra 900 g/mol-koa
izan da.
NMR-z lorturiko masa molekularrak gutxi gora beherakoak dira. Errore-tartea
erlatiboa da eta zenbait faktoreek eragin dezakete. Protoi guztien erlaxazio-denbora
berdina ez denez, oreka egoera lortzeko itxarote-denbora handiak erabiliz, 10 s,
seinale/zarata erlazio handiak (250:1) erabiliz, eta ahal bada, satelite deitzen diren
bandak integratu ezkero, errore-tartea gutxitu daiteke. Baldintza guzti horiek beteaz,
bibliografian, errorea 1-2 % tartekoa (3) eta 5 %-koa (4) izan daitekeela aurkitu da.
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
51
Makrodiolaren beira trantsizio-tenperatura eta fusio-tenperatura, Tm, DSC-z
neurtu dira N2 likidoarekin hoztuaz –100 ºC-tik 100 ºC-taraino. 20 ºC/min-ko abiaduraz
entseiu dinamikoaz lorturiko Tg eta Tm –73 ºC eta 45 ºC izan dira hurrenez hurren.
PHMCD-1015
PHMCD-1015 makrodiolaren hidroxilo-indizea 110,5 mg KOH/g-koa eta masa
molekularra 1015 g/mol-koa dira. FTIR espektroa 3.1.1.5 irudian azaltzen da.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
40
60
80
100
Transmitantzia (%)
Uhin-zenbakia (cm-1)
3.1.1.5. Irudia. PHMCD-1015 makrodiolaren espektro infragorria.
Pikuak, PHMCD-775 makrodiolaren uhin-zenbaki berdinetara agertzen dira, eta
pikuen intentsitatea bakarrik aldatzen denez, esleipena 3.1.1.I taulako berdina izango da.
Bi makrodiolek egitura kimiko berdina eta masa molekular ezberdina dutenez, aldaketa
nabarmenena kate amaierako hidroxilo taldeen pikuen intentsitatean dago.
PHMCD-1015 makrodiola, 1H NMR eta 13C NMR espektroskopiaz hurrenez
hurren, ere karakterizatu da. Espektroak 3.1.1.6 eta 3.1.1.7 irudietan azaltzen dira.
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
52
f ceee'd' c' dcba nHO CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O C
O
O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH
CDCl3
c + c’
a
e + e’
d + d’
bTMS
3.1.1.6. Irudia. PHMCD-1015 makrodiolaren 1H NMR espektroa.
f ceee'd' c' dcba nHO CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O C
O
O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH
f CDCl3
c + c’
a b
e + e’
d + d’
3.1.1.7. Irudia. PHMCD-1015 makrodiolaren 13C NMR espektroa.
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
53
FTIR-n bezala, pikuak desplazamendu kimiko berdinetara azaltzen dira,
bakarrik, intentsitatea aldatzen delarik.
1H NMR eta 13C NMR–z, PHMCD-1015-rentzat neurturiko zenbakizko batez
besteko masa molekularra 1075 g/mol-ekoa izan da.
PHMCD-1015 makrodiolaren Tg eta Tm, ekorketazko kalorimetria
diferentzialaz neurtu dira. Lorturiko Tg eta Tm, -73 ºC eta 48 ºC izan dira hurrenez
hurren.
PHMCD-1990
PHMCD-1990 makrodiolaren hidroxilo-indizea 56,4 mg KOH/g-koa eta masa
molekularra 1990 g/mol-koa dira. FTIR espektroa 3.1.1.8 irudian azaltzen da.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
Transmitantzia (%)
Uhin-zenbakia (cm-1)
3.1.1.8. Irudia. PHMCD-1990 makrodiolaren espektro infragorria.
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
54
PHMCD-775, PHMCD-1015 eta PHMCD-1990 makrodiolen espektro
infragorriak konparatzen baditugu, pikuak uhin-zenbaki berdinetara agertzen direla ikus
dezakegu, beraien egitura kimiko berdinarekin, bat egonik. PHMCD-1990
makrodiolean –OH taldeei dagokien seinalearen intentsitatea nabarmen txikitu dela ikus
daiteke. Masa molekularra handitzean –OH taldearen pikuaren intentsitatea txikitu
egiten da, molekulako kontribuzioa txikitu egiten bai da.
PHMCD-1990 makrodiola, 1H NMR eta 13C NMR espektroskopiaz hurrenez
hurren, ere karakterizatu da. Espektroak 3.1.1.9 eta 3.1.1.10 irudietan azaltzen dira.
Aurreko kasuan bezala, pikuak desplazamendu kimiko berdinetara azaltzen dira,
intentsitatea aldatzen delarik.
1H NMR eta 13C NMR–z, PHMCD-1990-rentzat neurturiko masa molekularra
2120 g/mol-ekoa izan da.
f ceee'd' c' dcba nHO CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O C
O
O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH
CDCl3
c + c’
a
e + e’
b
d + d’
TMS
3.1.1.9. Irudia. PHMCD-1990 makrodiolaren 1H NMR espektroa.
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
55
f ceee'd' c' dcba nHO CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O C
O
O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH
c + c’
CDCl3
e + e’ d + d’
baf
3.1.1.10. Irudia. PHMCD-1990 makrodiolaren 13C NMR espektroa.
PHMCD-1990 makrodiolaren Tg eta Tm, ekorketazko kalorimetria
diferentzialaz neurtu dira. Lorturiko Tg eta Tm, -64 ºC eta 53 ºC izan dira hurrenez
hurren.
3.1.1.2. Polihexametilen-pentametilenkarbonato diol
Giro tenperaturan likido egoeran aurkitzen den polihexametilen-
pentametilenkarbonato diol (PHMPMCD) honen formula kimikoa 3.1.1.11 irudian
azaltzen da.
HO (CH2)6 O C
O
O (CH2)6 O C
O
O (CH2)5 OHnh np
3.1.1.11. Irudia. Polihexametilen-pentametilenkarbonato diola.
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
56
PHMPMCD-aren hidroxilo-indizea 60,6 mg KOH/g-koa eta masa molekularra
1850 g/mol-koa dira.
PHMPMCD-aren FTIR espektroa 3.1.1.12 irudian azaltzen da. Makrodiol honen
egitura kimikoa ezberdina izan arren, talde funtzionalak berdinak direnez, pikuak
polihexametilenkarbonato diolen uhin-zenbaki berdinetara aurkitzen dira. Ezberdintasun
nabarmenena, molekula arteko eta molekula barneko hidrogeno-zubiko loturei
dagozkien pikuen intentsitate erlatiboan dago. Makrodiol honen hidroxilo talde batzuk
pentametilenkarbonatoari elkartuta egongo dira eta beste batzuk
hexametilenkarbonatoari. Molekula bateko hidroxilo eta karbonato taldeko
karboniloaren oxigeno atomoaren artean hidrogeno-zubiko molekula barneko loturak
errazago gertatzen dira metileno talde-kopurua bakoitia, PHMPMCD-aren kasuan bost,
denean, bi taldeak alde berean aurkitzen direlako. Makrodiol honen FTIR espektroan,
3558 cm-1-tara, hidrogeno zubiko molekula barneko loturari dagokion pikuaren
intentsitatea molekula arteko hidrogeno zubiko loturari dagokiona baino handiagoa da.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
Transmitantzia (%)
Uhin-zenbakia (cm-1)
3.1.1.12. Irudia. PHMPMCD makrodiolaren espektro infragorria.
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
57
PHMPMCD makrodiola, 1H NMR eta 13C NMR erresonantziaz karakterizatu da.
Espektroak 3.1.1.13 eta 3.1.1.14 irudietan, hurrenez hurren, azaltzen dira.
PHMPMCD makrodiolaren zenbait seinale 1,5-pentanodiol eta 1,6-hexanodiol
konposatu puruen 1H NMR eta 13C NMR espektroekin egiaztatu dira. Esleipena 3.1.1.III
taulan azaltzen da.
HO CH2 CH2
b
CH2
O
CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCOCH2CH2CH2
d
mOHCH2CH2CH2CH2CH2
OOCOCH2CH2CH2CH2CH2
O
OCO
e
a
ab
d' e e
e
e'
e'
c c
c c
c'
c'
f
f fg' g'
CDCl3
c + c’
a
e + e’
b
d + d’ + g + g’
TMS
3.1.1.13. Irudia. PHMPMCD makrodiolaren 1H NMR espektroa.
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
58
HO CH2 CH2
b
CH2
O
CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCOCH2CH2CH2
d
mOHCH2CH2CH2CH2CH2
OOCOCH2CH2CH2CH2CH2
O
OCO
e
a
ab
d' e e
e
e'
e'
c c
c c
c'
c'
f
f fg' g'
f CDCl3
c + c’
a b
e + e’
d + d’
g + g’
3.1.1.14. Irudia. PHMPMCD makrodiolaren 13C NMR espektroa.
1H NMR-ko desplazamendu
kimikoak (ppm)
13C NMR-ko desplazamendu
kimikoak (ppm)
Esleipena
1,29-1,51
1,29-1,51
1,53-1,62
1,62-1,81
3,59-3,70
4,06-4,20
7,30
-
22,0-22,2
25,2-25,5
32,5
28,4-28,6
62,6
67,7-67,8
76,4-77,6
155,3
g + g’
d + d’
b
e + e’
a
c + c’
CDCl3
f
3.1.1.III. Taula. PHMPMCD makrodiolaren 1H NMR eta 13C NMR espektroko pikuen esleipena.
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
59
Pentametileno unitateko erdiko metilenoak (g + g’ pikuak) eta hexametileno
unitateko erdiko metilenoek (d + d’), desplazamendu kimiko ezberdina dutela ikus
daiteke. Bi metileno talde hauei dagokien seinaleak, 13C NMR espektroan ondo
bereiztuta agertzen direnez, hexametileno unitateko erdiko metileno hauen pikuen
azalera, (d + d’), hexametileno eta pentametileno unitateko erdiko metilenoen pikuen
azalerarekin, (d + d’) eta (g +g’), erlazionatu ezkero, kopolimero honen konposizio
kimikoa kalkula daiteke. Hexametileno unitateko (d + d’) pikuaren azalera bi metileno
unitateei dagokionez, konposizio molarra kalkulatzeko azalera honen erdia erabili
beharko da. Modu honetan PHMPMCD kopolimeroarentzat lorturiko konposizio
molarra 58% hexametilenkarbonato diol eta 42% pentametilenkarbonato diol (pisuan
55% hexametileno eta 45% pentametileno) izan da.
Kopolimeroarentzat lorturiko konposizio molarrarekin eta 1H NMR espektroen
kate amaierako taldeen analisiarekin, batez besteko zenbakizko masa molekularra, nM ,
eta hexametileno eta pentametileno unitateen polimerizazio-mailak, nh eta np hurrenez
hurren, kalkula daitezke:
(e + e’) ∝ (nh Chexametileno + np Cpentametileno)
(b + b’) ∝ (Chexametileno + Cpentametileno)
Lorturiko nh eta np balioak 7 eta 5 dira hurrenez hurren, eta 1916M n = g/mol
izan da.
DSC-z neurturiko PHMPMCD-ren beira trantsizio-tenperatura –63 ºC izan da.
3.1.2. Isozianatoak
Lan honetan bi isozianato erabili dira. Poliuretanoak prestatzeko diisozianato bat
erabili da, merkatalki izendatutako Desmodur 44, 4,4’-difenilmetano diisozianato
aromatikoa, MDI, Bayer etxekoa. 250 g/mol-ko masa molekularra dauka eta bere
formula kimikoa 2.2.2.2 irudian azaltzen da.
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
60
MDI-ren FTIR espektroa 3.1.2.1 irudian azaltzen da.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50040
50
60
70
80
90
Trasmitantzia (%)
Uhin-zenbakia (cm-1)
3.1.2.1. Irudia. MDI diisozianatoaren espektro infragorria.
FTIR espektroan ikus daitekeen bezala, konposatu honen pikurik
adierazgarriena, -N=C=O taldearen tentsiozko bibrazioari dagokion eta 2275 cm-1-tan
zentratua agertzen dena da. DSC-z neurturiko fusio-puntua 39 ºC-koa izan da.
Karakterizazio zinetikoa egiteko, lehenik isozianato modelu bat erabili da, MDI
diisozianatoaren erditzat kontsidera daitekeen para-tolilisozianatoa (p-TI). Bere formula
kimikoa 3.1.2.2 irudian azaltzen da.
NCO
CH3
3.1.2.2. Irudia. Para-tolilisozianatoa.
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
61
Giro tenperaturan likidoa den Fluka kalitateko monoisozianato honen masa
molekularra 133 g/mol-koa da.
Isozianato modelu hau erabiliaz, alkohol-isozianato erreakzioaren abiadura-
ekuazioa eta mekanismoa lortu ondoren, erreakzio zinetika MDI diisozianatoarekin
egiaztatu da.
3.1.3. Barne patroiak
Erreakzio zinetika esklusio molekularrezko kromatografiaz jarraitzeko barne
patroi bat erabili da. Honek ez du erreakzioko erreaktiboekin, ezta produktuekin
erreakzionatu behar, beraz isozianato, alkohol, eta uretano funtzio taldeekin
erreakzionatzen duten funtzio taldeak ez ditu izango.
Erreakzio-zinetika p-TI-rekin jarraitzeko, Fluka etxeko orto-terfeniloa (o-TP)
erabili da. Bere formula kimikoa 3.1.3.1 irudian azaltzen da.
3.1.3.1. Irudia. Orto-terfeniloa.
MDI-rekin erreakzio zinetika jarraitzeko, Fluka etxeko bifeniloa (BP) erabili da.
Formula kimikoa 3.1.3.2 irudian azaltzen da.
3.1.3.2. Irudia. Bifeniloa.
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
62
3.1.4. Kate luzatzailea
Erabilitako kate luzatzailea, Fluka kalitateko 1,4-butanodiola da. 20 ºC-ko fusio-
puntua duen diol honen masa molekularra 90 g/mol-koa da. Bere formula kimikoa
2.2.3.1 irudian azaltzen da.
1,4-BD-ren FTIR espektroa 3.1.4.1 irudian azaltzen da.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50040
50
60
70
80
90
100
Transmitantzia (%)
Uhin-zenbakia (cm-1)
3.1.4.1. Irudia. 1,4-BD kate luzatzailearen espektro infragorria.
Alkohol funtzio-taldearekin erlazionatuta dauden pikuak ondorengoak dira:
3550-3050 cm-1 tartean agertzen den banda zabal eta handi horrek hidrogeno zubiko
loturaz elkarturiko hidroxilo taldeei dagokie; 1500-1250 cm-1 tartean metileno taldeen
deformazio-bibrazioei eta O-H taldeen planoko deformazio-bibrazioei dagokien pikuak
agertzen dira; 1060 cm-1-tan zentraturiko banda alkohol primarioen C-O loturaren
tentsiozko bibrazioei dagokio; 660 cm-1-ean zentraturiko banda zabal hau hidroxilo
taldeen plano kanpoko deformazio-bibrazioari dagokio.
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
63
3.2. Nahasketa-metodologia eta frogeten prestakuntza
Hasierako hainbat karakterizazio ondoren, erreaktiboak modu ezberdinean
manipulatu dira, helburua, baldin erreakzio-zinetikaren ikerketa, ala egitura/propietate
erlazioaren ikerketa izan baldin bada.
3.2.1. Ikerketa zinetikoa
Erreakzioa 100 mL-ko hondo biribilezko lau ahoko erreaktore batetan burutu da.
Erdiko ahoa irabiagailu mekaniko bati konektatu da, beste bi, errefluxu-kondentsadore
bati, eta nitrogeno gasaren sarrerari, eta azkena, denbora ezberdinetan laginketarako
erabili da. Erreaktorea, makrodiola eta barne patroi batekin kargatu ondoren, silikona-
fluido bat duen bainu termostatizatu batean jartzen da. Erreakzio-tenperatura lortzen
duenean, isozianatoa, kantitate estekiometrikoan gehitzen da. Nahastu ondoren, pipeta
batez denbora ezberdinetan 2-4 mg ateratzen dira, eta erreakzioa geratzeko, laginak
nitrogeno likidotan sartuko dira. Karakterizazio kromatografikoa egin aurretik
tetrahidrofuranotan (THF) pisuan 1%-ean, disolbatuko dira.
3.2.2. Egitura/propietate erlazioaren ikerketa
Erreakzioa bi etapatan burutu da. Lehenengo etapan, ikerketa zinetikoan
erabilitako erreaktore berdina, makrodiolaren 1 mol eta diisozianatoaren (N + 1) mol-
ekin kargatu da. Ikerketa zinetikoan lorturiko emaitzek erakutsi duten bezala,
makrodiolak eta diisozianatoak uretanoa eratuz guztiz erreakziona dezaten, etapa hau
bainu termostatizatu batean 80 ºC-tan 2 ordutan burutzen da. Ondorengo etapan,
erreakzio-abiadura handiegia izan ez dadin, 60 ºC-tan, kate luzatzailearen N mol gehitu
dira. Bi minutuz 400-600 bira/minutuko abiaduraz irabiatu ondoren, nahastea,
tefloiezko filme batez estalita dauden plaka artean jartzen da, eta 100 ºC-tan dagoen
konpresiozko prentsa batera eramaten da, erreakzioa guztiz gerta dadin tenperatura
horretan 85 bar-tako presiopean 8 orduz mantenduz. Hoztu ondoren 200 x 200 x 2 mm3-
ko plaka moldetik ateratzen da, eta bertatik ekorketazko kalorimetria diferentzialaz,
analizadore dinamiko-mekanikoaz eta indar atomikoen mikroskopiaz karakterizatu, eta
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
64
Instron entseiu-makina unibertsalaz propietate mekanikoak neurtzeko, probetak mozten
dira.
Makrodiol, diisozianato eta kate luzatzaileen kantitateen arabera, konposizio
ezberdineko poliuretanoak prestatu dira.
3.3. Neurketa teknikak
3.3.1. Fourier transformadun espektroskopia infragorria
Nicolet etxeko FTIR Fourier transformadun Nexus espektrofotometro
infragorria erabili da. Espektroak, lagin-kantitate txiki bat, presiopean lorturiko KBr
pastilengan zabaldurik, 400 eta 4000 cm-1 bitartean egin dira, 4 cm-1-eko erresoluzio-
tartearekin, 25 ekorketen batez bestekoa eginez.
3.3.2. 1H eta
13C erresonantzia magnetiko nuklearrezko espektroskopia
Bereizmen altuko 1H NMR eta 13C NMR espektroak egoera likidoan Varian
VXR-300 espektrometro batean egin dira. Laginak kloroformo deuteratuan (CDCl3)
disolbatu dira. CDCl3-ren desplazamendu kimikoa, 1H NMR eta 13C NMR
espektroskopian, 7,30 ppm eta 76,4-77,6 ppm dira hurrenez hurren. 13C NMR
espektroskopian desplazamendu kimikoak neurtzeko tetrametilsilanoa (TMS) barne
patroia bezala erabili da.
3.3.3. Esklusio molekularrezko kromatografia
Esklusio molekularrezko kromatografia, kromatografia likidoa da, hau da, fase
mugikorra edo eramailea likidoa da; hau zutabe baten zehar pasa araziz, zutabearen
sarreran sartutako disoluzio polimerikoaren banaketa lortzen da. Banaketa, tamaina
molekular ezberdinen arabera gertatzen da, askotan, aztergai dugun laginaren masa
molekularraren banaketaren neurrian. Zutabeen irteeran dauden detektagailuak, irteten
ari diren tamaina molekular ezberdineko laginen berri ematen dute.
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
65
Erreakzio-zinetikaren jarraipenean, Perkin-Elmer etxeko SEC kromatografo bat,
S-250 modelua, erabili da. Pultsu konpentsatuzko bonba bitarra batez eta seriean bi
detektagailuz, Ultramore Absortzioa (UV) eta Errefrakzio-Indizea (RI) osatua dago.
Banaketa, segidan konektaturiko Polymer Laboratories-ko bi Plgel banaketa-zutabe
erabiliz egin da. Zutabeak 100 eta 500 Å-eko poro-tamaina eta 5 µm-tako partikula-
tamaina duten poliestireno/dibinil bentzenoaz beteak daude. Fase mugikorra
tetrahidrofuranoa 1 mL/min-ko abiaduraz eta 25 ºC-tan erabili da. Disoluzioak, 0,2 µm-
tako poro-tamaina duten nylonezko filtroekin iragazi ondoren, 20 µL injektatzen dira.
SEC kromatograman, isozianatoaren pikua, erreakzio-sistemako gainontzeko
produktuekiko banandua agertzen denez, kuantifikatu daiteke. Isozianatoaren pikuaren
azalera neurtzen da, eta barne patroi batekin eginiko kalibrazio-zuzen batez, une
bakoitzeko isozianato-kantitatea ezagutu daiteke. p-TI isozianatoarekin erabili den
barne patroia, o-terfeniloa izan da, eta MDI diisozianatoarekin bifeniloa.
3.3.4. Ekorketazko kalorimetria diferentziala
Ekorketazko kalorimetria diferentzialean, substantzia bati eta erreferentziazko
material bati ematen zaien energi aportazio-diferentzia neurtzen da tenperaturaren
funtzio bezala, bai substantzia eta bai erreferentziazko materiala, tenperatura programa
kontrolatu baten menpe daudelarik.
Ekorketaren tenperaturaren tartearen arabera, bi ekipo erabili dira, bata Perkin-
Elmer etxeko DSC-7-a eta bestea Mettler Toledo etxeko DSC822e-a izan dira.
Konpentsaturiko potentziaren “printzipio nuluan” oinarrituta daude. Termopareak eta
platinozko erresistentziak erabiltzen dituzte tenperatura eta energiaren kontrolerako.
Substantziaren zeldaren eta erreferentziazko zeldaren artean energia-diferentziarik
balego, substantziak energia xurgatzen edo askatzen duelako, energia-kantitate
baliokide baten gehikuntzaz edo kenketaz konpentsatua egongo litzateke. Prozesu hau
ekorketa zehar gertatzen denez, trantsizio bateko energia zuzenki neurtzen du eta era
honetan benetako informazio kalorimetrikoa ematen du. Seinalea, berotze-abiadura, eta
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
66
substantzia eta erreferentziazko materialaren arteko bero kapazitatearen
diferentziarekiko proportzionala da. Guzti honengatik, gailua, tenperatura jakin batean
bero-kantitate ezaguneko trantsizio bat duen estandar baten bidez kalibratzen da.
Purutasun altuko indio metala erabili da.
Analisia egiteko erabili diren substantzia kantitateak, 7 eta 15 mg artekoak izan
dira, eta aluminiozko kapsulan jarri dira. Neurketa egiten ari den bitartean nitrogeno-
fluxu konstante bat mantendu da, 20 eta 30 cm3/min artekoa. Burututako entseiuak
dinamikoak izan dira, eta tenperatura-tartearen eta erabilitako ekipoaren arabera honela
sailkatu daitezke:
Perkin-Elmer etxeko DSC-7-an buruturiko entseiuak:
Tenperatura baxuko ekorketak:
–80 ºC-tik 100 ºC-taraino 20 ºC/min-ko abiaduraz. Giro tenperatura baino
tenperatura txikiagoak lortzeko nitrogeno likidoa erabili da.
Tenperatura altuko ekorketak:
25 ºC-tik 250 ºC-tara 20 ºC/min-ko abiaduraz.
Mettler Toledo etxeko DSC822e-an buruturiko entseiuak:
–60 ºC-tik 250 ºC-taraino 20 ºC/min-ko abiaduraz. Hozteko Intracooler sistema
erabiltzen du.
3.3.5. Analisi dinamiko-mekanikoa
Analisi dinamiko-mekanikoa, Perkin-Elmer etxeko DMA 7e modeluarekin egin
da. Entseiuak euskarri artean 15 mm-ko tartea duen, hiru puntuko flexio-gailu batekin
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
67
burutu dira. Laginen dimentsioak 25 x 3 x 2 mm3 dira. 1 Hz-tako oszilazio dinamiko
baten pean, laginak –80 ºC-tik 150-175 ºC-taraino 5 ºC/min-ko abiaduraz berotu dira.
Entseiu honekin, modulu konplexua bere osagai erreala, gordetze-modulua (E’),
eta irudikariarekin, galtze-modulua (E’’), eta galera-faktorea (tan δ) neurtu daitezke,
materialari burututako tenperatura ekorketaren bidez; era honetan bere trantsizio eta
erlajapenak zehaztuz. Beira trantsizio-tenperatura galera-faktorearen gailurrari dagokion
tenperatura bezala kalkula daiteke.
3.3.6. Karakterizazio mekanikoa
Sistema ezberdinen saiakera mekanikoak 4206 modeluko Instron entseiu-makina
unibertsalaz egin dira. Trakziozko saiakerak, ASTM D-412 arauko A entseiu-metodoa
(5) jarraituz egin dira. Entseiuak, 5 kN-eko karga-zelula erabiliz 50 mm/min-tako
abiaduraz, sistema bakoitzarako 5 probeta entseiatuz burutu dira. Entseiu-baldintzak,
23 ºC-tako tenperatura eta 23%-ko hezetasuna izan dira.
Entseiu mekanikoan erabilitako probetak, konpresioz lorturiko plakak, zakur-
hezur itxura duen trokel batez moztuz lortu dira. Probeten itxura eta neurriak 3.3.4.1
irudian azaltzen dira.
Erreferentzia markenposizioa
3.3.4.1. Irudia. Trakzio entseiuko probetaren itxura eta neurriak.
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
68
l3 = probetaren luzera minimoa 115 mm
l2 = euskarri arteko haserako distantzia 70 + 1 mm
l1 = alde kalibratuaren luzera 40 + 1 mm
l0 = erreferentzia-luzera 33 + 1 mm
b1 = ertzen zabalera 19 + 1 mm
b = alde kalibratuaren zabalera 6 + 0.4 mm
R = erradio handiena 25 + 1 mm
r = erradio txikiena 14 + 1 mm
e = lodiera 2 + 0.2 mm
Shore D gogortasun-entseiuak, Durotech etxeko M202 durometroarekin egin
dira, ASTM D-2240 arauaren arabera (6), sarkor koniko bat eta 1 kg eta 4 kg-tako
masak erabiliaz.
3.3.7. Indar atomikoen mikroskopia
Morfologia, konpresioz lorturiko plaken zeharkako sekzioa ikuskatuz aztertu da.
Zeharkako sekzioa, N2 likidoaren tenperaturan, haustura kriogenikoa eginez prestatu da.
Imajinak, giro tenperaturan, Digital Instruments-eko NanoScope IIIa-rekin,
AFM moduan eta pultsu eran lan eginez lortu dira. Topografia eta fase-datuak, habe
sinple konfigurazioa duen hegalki baten silikonazko pultsu-punta bat erabiliaz, aldi
berean, erregistratu dira. Hegalkiaren indar-konstantea 20 eta 100 N/m artekoa da, eta
puntaren kurbadura-erradioa 5 eta 10 nm artean dago. Hegalkiaren luzera 125 µm-takoa
da, eta erresonantzia-frekuentzia 200-400 kHz. Imajinak neurrizko pultsu indarra
(rsp = 0,7-0,4) erabiliaz lortu dira. Datuak NanoScope IIIa softwarearekin analizatu dira.
Erreaktiboak eta teknika esperimentalak
_____________________________________________________________________________________
69
3.4. Bibliografia
1. Proprietary process. EniChem Synthesis. [email protected]
2. ASTM D-4274A. “Standard Test Methods for Testing Polyurethane Raw
Materials: Determination of Hydroxyl Numbers of Polyols” (1988)
3. A. E. Derome. “Modern NMR Techniques for Chemistry Research”, Pergamon
Press. Oxford (1987)
4. D. A. R. Williams. “Nuklear Magnetic Resonance Spectroscopy”, John Wiley &
Sons. Londres (1986)
5. ASTM D-412. “Standard Test Methods for Rubber Properties in Tension”
(1989)
6. ASTM D-2240. “Standard Test Method for Rubber Property-Durometer
Hardness” (1986)
4.- EMAITZAK ETA EZTABAIDA
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
71
4. EMAITZAK ETA EZTABAIDA
Kapitulu honen zehar, polikarbonato diolaren masa molekularrak eta egitura
kimikoak, poliuretanoen polikondentsazio-erreakzio-zinetikarengan duen eragina aztertzen
da. Horretarako, lehenik monoisozianato batekin, eta ondoren diisozinato batekin, esklusio
molekularrezko kromatografiaz lorturiko emaitza ezberdinak aurkezten eta eztabaidatzen
dira.
Erreakzio-zinetika aztertu ondoren, polikarbonato horietan oinarritutako zenbait
poliuretano prestatu dira. Poliuretanoen egitura/propietate erlazioarengan, segmentu
malguaren tamainak eta izaerak, eta segmentu zurrun eta malguen arteko erlazioak duen
eragina aztertu da. Horretarako polikarbonato diol bakoitzarentzat segmentu malgu/zurrun
erlazio ezberdineko hainbat poliuretano prestatu dira.
Atal honetan, analisi kalorimetrikoaz, analisi dinamiko-mekanikoaz, entseiu
mekanikoez eta mikroskopiaz, lorturiko emaitzak aurkezten eta eztabaidatzen dira.
4.1. Ikerketa zinetikoa
Polikarbonato ezberdinetan oinarritutako poliuretano sistemen ikerketa zinetikoa,
SEC teknika esperimentalaren bidez egin da. Erreakzio-mekanismoa proposatzeko eta
ekuazio zinetikoa lortzeko, polikarbonato diol ezberdinen eta monoisozianato modelu
baten arteko erreakzioak, tenperatura ezberdinetan aztertu dira. Sistema bakoitzarentzat,
tenperatura ezberdinetan abiadura-konstanteak lortu dira eta aktibazio-energiak kalkulatu
dira ere. Erabilitako monoisozianatoa, p-tolilisozianatoa izan da, poliuretanoen sintesian
erabili den 4,4’-difenilmetano diisozianato simetriko molekula baten erditzat kontsidera
daitekeelako.
Ekuazio zinetikoa eta erreakzio-mekanismoa lortu ondoren, polikarbonato diol
ezberdinen eta 4,4’-difenilmetano diisozianato arteko erreakzioak tenperatura ezberdinetan
jarraitu dira. Sistema bakoitzaren abiadura-konstanteak eta aktibazio-energiak lortu dira,
monoisozianato modeluarentzat lorturikoekin konparatuz eta eztabaidatuz.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
72
4.1.1. Polikarbonato diol eta p-TI-ren arteko erreakzioa
SEC teknika esperimentalaren bidez, une bakoitzeko p-tolilisozianatoaren
kantitateak ezagutu ahal izateko, erreakzio hasieran gehitu den barne patroi bat erabili
da. Kromatogrametan, barne patroiaren seinalea, hasierako monoisozianato eta
polikarbonato diol seinaleengandik eta erreakzioan zehar eratzen diren uretano
molekula ezberdinen seinaleengandik, ondo bereiztuta egon behar du. Zenbait barne
patroi probatu ondoren, o-terfeniloa aukeratu da. Barne patroiaren eta
monoisozianatoaren kantitateen arteko erlazio ezberdinak erabiliaz, SEC
kromatogrametan konposatu horien seinaleen azaleren eta altueren arteko erlazio
ezberdinak lortzen dira. Lorturiko azaleren edo altueren erlazio ezberdinak,
konposatuen kantitateen erlazio ezberdinekiko irudikatu ezkero, 4.1.1.1 eta 4.1.1.2
irudietako o-TP/p-TI kalibrazio-zuzenak eta dagozkien kalibrazio-ekuazioak lortzen
dira.
0 1 2 3 4 5 6
0,0
0,2
0,4
0,6
Azalera p-TI/Azalera o-TP
Masa p-TI/Masa o-TP
4.1.1.1. Irudia. o-TP/p-TI-ren kalibrazio-zuzena, monoisozianatoaren eta
barne patroiaren seinaleen azaleraren funtzioan.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
73
0 1 2 3 4 5 6
0,0
0,2
0,4
0,6
Altuera p-TI/Altuera o-TP
Masa p-TI/Masa o-TP
4.1.1.2. Irudia. o-TP/p-TI-ren kalibrazio-zuzena, monoisozianatoaren eta
barne patroiaren seinaleen altueraren funtzioan.
Erreakzio-tenperatura bakoitzean eta erreakzio-sistema bakoitzarentzat, denbora
ezberdinetan erreaktoretik ateratako laginen SEC kromatogramek erreakzioaren bilakaera
erakusten dute, 4.1.1.3 irudian, 45 ºC-tan, PHMCD-1015 polikarbonato diol eta p-TI-ren
arteko erreakzioarentzat, denbora ezberdinetan lorturiko kromatogramek azaltzen duten
bezala.
Ikuspuntu zinetiko batetik, 18,72 minutuko erretentzio-denboran agertzen den
p-TI-ren seinalea eta 17,76 minutuko erretentzio-denboran agertzen den o-TP-ren
seinaleak aztertu dira. Erreakzio zehar, patroiaren seinalea konstante mantentzen den
bitartean, p-TI-ren seinalea txikituz doa, eta uretanoari dagozkien 16,70 minutara, eta
erretentzio-denbora txikiagotara azaltzen diren beste batzuk handituz. Erreaktoretik
laginak ateratzen hasten garen uneko kromatograman, t = 0 deituriko denboran,
uretanoari dagozkien seinale txiki batzuk monomero-kantitate batek erreakzionatu duela
esan nahi du. Kalibrazio-zuzenari esker, tenperatura bakoitzean, zinetika esperimentalki
jarraitzen hasi den une horretan erreakzionatu duen monomero-kantitatea ezagutu
daiteke.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
74
t = 0 t = 6
t = 28
t = 45
t = 70 t = 155 t = 510
10 110
12 13 14 15 16 170
18 190
200
210
Erretentzio-denbora (min)
4.1.1.3. Irudia. 45 ºC-tan PHMCD-1015 eta p-TI-ren arteko erreakzioko denbora, t (min),
ezberdinetan lorturiko SEC kromatogramen bilakaera.
Kromatogramatan, denbora ezberdinetan p-TI-ren eta o-TP-ren seinaleen azalera
edo/eta altuera neurtu ezkero, seinale horien arteko erlazioarekin, 4.1.1.1 edo/eta 4.1.1.2
irudiko kalibrazio-zuzenetik, une horretako konposatu horien kantitateen arteko erlazioa
ezagutu daiteke, eta erreakzio hasieran gehituriko barne patroiaren kantitatea ezaguna
denez, une horretako monoisozianato-kantitatea ezagutu daiteke ere.
Sistema ezberdinentzat eta tenperatura ezberdinetan, p-TI-ren desagerpena, W,
ondorengo moduan kalkulatu daiteke:
[ ][ ]0
t
p-TI
p-TIW = [4.1.1]
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
75
non [p-TI]0 eta [p-TI]t hasierako eta t denborako isozianato monomeroen kontzentrazioak
diren, hurrenez hurren.
Isozianato-konbertsioa, XNCO, ondorengo moduan kalkula daiteke:
[ ][ ]0
tNCO
NCO
NCO1X −= [4.1.2]
non [NCO]0 eta [NCO]t hasierako eta t denborako isozianato funtzio taldearen
kontzentrazioak diren hurrenez hurren.
p-TI monomeroak, isozianato talde bakarra duenez, bere desagerpena, W,
isozianato taldeen desagerpenaren berdina izango da, ondorioz 4.1.2 ekuazioa ondorengo
moduan idatz daiteke:
[ ][ ] W1p-TI
p-TI1X
0
tNCO −=−= [4.1.3]
Tenperatura ezberdinetan polikarbonato diol ezberdinen eta p-TI-ren arteko
erreakzioan lorturiko konbertsioen makur zinetiko esperimentalak 4.1.1.4-7 bitarteko
irudietan azaltzen dira. PHMPMCD polikarbonato diolarentzat ezik, tenperatura-tartea
nahiko estua da, ondorengo bi arrazoi hauengatik mugatua egonik; alde batetik p-TI-ren
66-67 ºC-ko irakite-tenperatura eta bestetik, erreakzioa masan burutzen denez, funtzio-
taldeen artean mugikortasuna egon dadin, polikarbonato diolaren fusio-puntua baino
tenperatura handiagotan lan egiteko beharra.
4.1.1.4-7 bitarteko irudietan ikus daitekeenez, erreakzioaren abiadura handitu
egiten da tenperatura handitzean.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
76
0 200 400 14000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
55 ºC
50 ºC
45 ºC
40 ºC
X NCO
t ( min )
4.1.1.4. Irudia. Konbertsioaren bilakaera tenperatura ezberdinetan
PHMCD-775/p-TI sistemarentzat.
0 200 400 1400 16000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
60 ºC
55 ºC
50 ºC
45 ºC
X NCO
t ( min )
4.1.1.5. Irudia. Konbertsioaren bilakaera tenperatura ezberdinetan
PHMCD-1015/p-TI sistemarentzat.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
77
0 200 400 1400 16000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
60 ºC
57,5 ºC
55 ºC
50 ºC
X NCO
t (min)
4.1.1.6. Irudia. Konbertsioaren bilakaera tenperatura ezberdinetan
PHMCD-1990/p-TI sistemarentzat.
0 200 400 600 1500 20000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
55 ºC
50 ºC
45 ºC
35 ºC
30 ºC
20 ºC
XNCO
t (min)
4.1.1.7. Irudia. Konbertsioaren bilakaera tenperatura ezberdinetan
PHMPMCD/p-TI sistemarentzat.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
78
Lorturiko konbertsio-datu esperimentalak, 2. mailako 2.3.3.2 abiadura-ekuazioaz
(1, 2) aztertu dira. Ekuazioa, t = 0 eta t, eta, X = 0 eta X artean integratuz, konbertsioa
eta denbora erlazionatzen dituen, eta zuzen bati dagokion, ondorengo ekuazioa lortzen
da:
tK1X1
1 '+=−
[4.1.4]
1/1-X, t denborarekiko irudikatzean, zuzenaren maldatik, 'K erabateko
abiadura konstantea lortu daiteke.
4.1.1.8 irudian ikus daitekeen bezala, 55 ºC-tan PHMCD-775/p-TI
sistemarentzat, konbertsio-datu esperimentalak 2. mailako ekuazio zinetikoarekiko 54
minututara, hau da 79%-ko konbertsioan, desbideratzen hasten dira.
0 100 200 300 400 5000
20
40
60
80
100
120
X = 79%
1/1-X
t (min)
4.1.1.8. Irudia. 55 ºC-tan PHMCD-775/p-TI sistemaren 2. mailako legearekiko portaera.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
79
Sistema honentzat beste tenperatura batzuetan, eta gainontzeko sistematako
tenperatura ezberdinetan, desbideraketa gertatzen direneko denborak eta konbertsioak
4.1.1.I taulan azaltzen dira.
PHMCD-775
PHMCD-1015
PHMCD-1990
PHMPMCD
T (ºC) X (%) t(min) X (%) t (min) X (%) t (min) X (%) t (min)
35
49
96
40 66 57
45 70 56 64 62 51 90
50 76 55 66 54 55 101 58 98
55 79 54 65 53 58,9 105 59 86
57,5 59,8 80
60 71 52 60 78
4.1.1.I. Taula. Polikarbonato diolaren masa molekularra, edo [NCO]0 = [OH]0, eta tenperaturaren
eragina, 2. mailako zinetikarekiko desbideraketa gertatzen den konbertsio (%) eta denborarengan (min).
Orokorrean, sistema bakoitzarentzat, desbideraketa gertatzen deneko
konbertsioaren balioa handitu egiten da erreakzio-tenperatura handitzean. Zenbait
ikerketa zinetikoek joera berdina erakusten dute (3-6).
Makrodiolaren masa molekularra handitzean, hau da, baldintza
estekiometrikotan masan buruturiko erreakzioetan, alkohol eta isozianato kontzentrazioa
txikitzean, tenperatura berdinetan, desbideraketak, konbertsio txikiagoetan gertatzen
dira. El Ghafari et al.-ek (6), toluenotan, polibutadieno diol bat eta MDI-ren arteko
polikondentsazioa ikertu dute, 0,063 M-ko hidroxilo eta isozianato kontzentrazioan 2.
mailako legearekiko desbideraketak 60-65% artean gertatzen direlarik, aldiz 0,127 M-
ko kontzentrazioan 80%-ko konbertsioan.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
80
Bibliografian, 2. mailako ekuazioarekiko desbideraketan, tenperatura eta alkohol
eta isozianato-kontzentrazioaz gain, erreakzio-inguruneak, masan edo disoluzioan,
disolbatzaile-izaerak (7), alkohol eta isozianato erreaktiboen izaerak (8), eta
katalisatzaile-motak (9, 10) duten eragina aztertzen duten zenbait ikerketa egin dira.
Descheres et al.-ek (4), tolueno disoluzioan, polibutadieno diol bat eta propil isozianato
arteko kondentsazio-erreakzioak, tenperatura ezberdinetan eta hidroxilo 0,127 M-ko
kontzentrazioarekin, 2. mailako legea jarraitzen du 50-60% konbertsioraino edo
txikiagoetaraino, aldiz masan, tenperatura berdinetan eta 0,64 M-ko
kontzentrazioarekin, 70% konbertsiotaraino edo txikiagoetaraino jarraituko du. Gainera,
erreakzio-ingurunearen eragina alde batera utzita, kontzentrazioak duen eragina 4.1.1.I
taulan aurkeztutako datuekin bat datorrela ikus daiteke. Disoluzioan, uretano taldeen
mugikortasuna handiagoa denez, eragin katalitikoa efektiboa izango dela adierazten
dute, 2. mailako legearekiko desbideraketa denbora txikiagoetan gertatuz. Cognet-
Georjon et al.-ek (11), alkohol-isozianato erreakzioan, tetrahidrofurano disoluzioan eta
50 ºC-tan, p-TI 0,25 M-ko kontzentrazioan erabiltzean, desbideraketa 58%-ko
konbertsioan gertatzen da, eta baldintza berdinetan, MDI diisozianatoa 0,25 M-ko
kontzentrazioan erabiltzean, desbideraketa 70%-ko konbertsioan gertatzen da.
Bibliografian, alkohol-isozianato erreakzioen ikerketa zinetikoan, 2. mailako
ekuazio zinetikoarekiko aurkitutako desbideraketak, elektroi-hartzaile diren
substantzien (12, 13) eta elektroi-emaile diren substantzien (4, 7, 8, 11, 14-16)
katalisiari, eta bai ere 2.3.1 atalean aztertu diren zenbait erreakzio sekundarioei (3, 7, 9,
17) egoisten diete.
Ikergai den erreakzio-sistema honetan, hasiera batean elektroi-emaile diren
alkohol funtzio-taldeak daude, eta erreakzioa gertatu ahala uretano funtzio-taldeak
sortuko dira. Beraz, erreakzioak, alkoholez edo/eta uretanoz katalisaturiko Baker et al.-
ek (18-22) proposaturiko erreakzio-mekanismo autokatalitikoa jarraitzen duela suposa
daiteke. Alkoholez eta uretanoz katalisaturiko Sato et al.-ek (23, 24) proposaturiko
2.3.3.13 ekuazioan oinarrituz, konbertsio-datu esperimentalak, 2.3.3.14 ekuazioaz
analizatu dira.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
81
2.3.3.14 ekuazioa, '1K eta '
2K erabateko abiadura-konstanteak, eta 2.3.3.13
ekuazioko alkohol katalisiari dagokion K1 abiadura-konstantea eta uretano katalisiari
dagokion K2 abiadura-konstanteak lortzeko, ondorengo eran idatz daiteke:
( ) ( )2ABA X1XKKKdt
dX −+= [4.1.5]
non A'1 KK = eta BA
'2 KKK = diren.
Sistema bakoitzarentzat, tenperatura jakin batean, une bakoitzeko konbertsio-
datu esperimentalak, 4.1.5 ekuazioa erabiliz, Runge-Kutta erregresio anizkoitzez iteratu
dira, AK eta BK konstanteak lortuz, eta ondoren '1K eta '
2K erabateko abiadura-
konstanteak.
Mekanismo autokatalitikoa obeditzen duen 2.3.3.14 ekuazioa, t = 0 eta t, eta X =
0 eta X artean integratuz, konbertsioa eta denbora erlazionatzen dituen ondorengo
ekuazioa lortzen da:
−+
−
+
++=
X1
X
X1
1XK
K
lnKK
K
KK
1t
'1
'2
'2
'1
'2
'2
'1
[4.1.6]
Sistema bakoitzarentzat, tenperatura ezberdinetan, erregresio anizkoitzez
lorturiko '1K eta '
2K balioak, eta 0 eta 1 arteko konbertsio balio anitz, 4.1.6 ekuazioan
ordezkatuz, konbertsio-balio horiei dagozkien denborak lortzen dira. Horrela lorturiko
konbertsio eta denbora teoriko hauek irudikatuz, 4.1.1.9-12 bitarteko irudietan ikus
daitezkeen konbertsio-lerro teorikoak lortzen dira. Irudi hauetan, konbertsio teorikoei
dagozkien lerroekin batera datu esperimentalak azaltzen dira, eta ondo egokitzen
direnez, proposaturiko mekanismo autokatalitikoa eta ekuazio zinetikoa egokitzat
kontsidera daitezke.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
82
0 200 400 14000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
55 ºC
50 ºC
45 ºC
40 ºC
X NCO
t (min)
4.1.1.9. Irudia. PHMCD-775/p-TI sistemarentzat tenperatura ezberdinetan lorturiko konbertsio-
datu esperimentalak eta 4.1.6 ekuazioaz kalkulaturiko konbertsio teorikoak denborarekiko.
0 200 400 1400 16000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
60 ºC
55 ºC
50 ºC
45 ºC
X NCO
t (min)
4.1.1.10. Irudia. PHMCD-1015/p-TI sistemarentzat tenperatura ezberdinetan lorturiko
konbertsio-datu esperimentalak eta 4.1.6 ekuazioaz kalkulaturiko konbertsio teorikoak denborarekiko.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
83
0 200 400 1400 16000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
60 ºC
57,5 ºC
55 ºC
50 ºC
X NCO
t (min)
4.1.1.11. Irudia. PHMCD-1990/p-TI sistemarentzat tenperatura ezberdinetan lorturiko
konbertsio-datu esperimentalak eta 4.1.6 ekuazioaz kalkulaturiko konbertsio teorikoak denborarekiko.
0 200 400 600 1500 20000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
55 ºC
50 ºC
45 ºC
35 ºC
30 ºC
20 ºC
XNCO
t (min)
4.1.1.12. Irudia. PHMPMCD/p-TI sistemarentzat tenperatura ezberdinetan lorturiko konbertsio-
datu esperimentalak eta 4.1.6 ekuazioaz kalkulaturiko konbertsio teorikoak denborarekiko.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
84
Sistema ezberdinentzat tenperatura ezberdinetan lorturiko '1K eta '
2K erabateko
abiadura-konstanteak 4.1.1.II eta 4.1.1.III taulatan hurrenez hurren azaltzen dira.
T (ºC)
PHMCD-775
PHMCD-1015
PHMCD-1990
PHMPMCD
20 5,77
30 7,90
35 9,65
40 38,11
45 45,45 30,70 10,71
50 49,78 35,22 12,39 12,96
55 57,53 41,00 14,84 13,97
57,5 15,94
60 44,20 16,99
4.1.1.II. Taula. '1K x 103 (min-1) konstante zinetikoaren balioak
tenperaturaren funtzioan p-TI eta makrodiol mota bakoitzaren arteko erreakzioarentzat.
T (ºC)
PHMCD-775
PHMCD-1015
PHMCD-1990
PHMPMCD
20 0,05
30 0,14
35 0,66
40 1,67
45 8,57 7,42 2,57
50 22,93 8,03 3,13 5,20
55 30,56 15,59 9,03 8,09
57,5 10,14
60 29,09 13,54
4.1.1.III. Taula. '2K x 103 (min-1) konstante zinetikoaren balioak
tenperaturaren funtzioan p-TI eta makrodiol mota bakoitzaren arteko erreakzioarentzat.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
85
Polikarbonato diolaren masa molekularra eta egitura kimikoak, masan
buruturiko erreakzio-abiadurarengan duen eragina aztertzen da ondoren. Polikarbonato
diolaren masa molekularra txikitzean, isozianato eta alkohol kontzentrazioa handitzen
denez, erreakzio-abiadura handitu egiten da. Masan, alkohol/isozianato baldintza
estekiometrikoetan, sistema bakoitzaren hasierako isozianato eta alkohol taldeen
kontzentrazio teorikoak 4.1.1.IV taulan azaltzen dira.
PHMCD-775
PHMCD-1015
PHMCD-1990
PHMPMCD
[NCO]0 = [OH]0
2,02
1,67
0,96
1,03
4.1.1.IV. Taula. p-TI/makrodiol sistema bakoitzaren hasierako alkohol/isozianato
kontzentrazioa (mol/L) masan eta baldintza estekiometrikoetan.
Formulazioan erabilitako isozianato eta alkohol kontzentrazioekiko menpekoak
ez diren 2.3.3.13 ekuazioko alkohol eta isozianato katalisiari dagozkion abiadura-
konstanteak, K1 eta K2 hurrenez hurren, 4.1.1.V eta 4.1.1.VI tauletan azaltzen dira.
T (ºC)
PHMCD-775
PHMCD-1015
PHMCD-1990
PHMPMCD
20 5,43
30 7,43
35 9,08
40 9,34
45 11,10 11,01 10,08
50 12,20 12,63 13,44 12,19
55 14,10 14,70 16,10 13,14
57,5 17,30
60 15,85 18,44
4.1.1.V. Taula. K1 x 103 (L2 mol-2 min-1) konstante zinetikoaren balioak
tenperaturaren funtzioan p-TI eta makrodiol mota bakoitzaren arteko erreakzioarentzat.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
86
T (ºC)
PHMCD-775
PHMCD-1015
PHMCD-1990
PHMPMCD
20 5,48
30 7,56
35 9,70
40 9,75
45 13,20 13,67 12,50
50 17,82 15,51 16,84 17,09
55 21,59 20,29 25,90 20,77
57,5 28,30
60 26,28 33,13
4.1.1.VI. Taula. K2 x 103 (L2 mol-2 min-1) konstante zinetikoaren balioak
tenperaturaren funtzioan p-TI eta makrodiol mota bakoitzaren arteko erreakzioarentzat.
Edozein tenperaturatan, PHMCD-775 polikarbonato diolaren erreakzioa, nahiz
eta azkarrena izan, K1 eta K2 abiadura-konstanteak ez dira handienak, handienak masa
molekular handieneko polikarbonato diolarenak, PHMCD-1990, izanik. Portaera hau,
hidroxilo taldeen arteko hidrogeno-zubiko asoziazioarekin azaldu daiteke, handiena
izanik masa molekular txikieneko polikarbonato diolak erabiltzen dituzten sistemetan
edo hidroxilo-kontzentrazioa handiagoa duten sistemetan. Arrazoi hau dela eta,
hidroxilo talde askeen kontzentrazioa, K1 eta K2 abiadura-konstanteak lortzeko
erabilitakoa baino txikiagoa da. Tenperatura, erreakzio-ingurunea, eta erreaktiboen
izaerarekiko menpekoa den hidroxilo taldeen arteko asoziazio-disoziazio orekako
hidroxilo talde askeen kontzentrazioa ezagutuz gero abiadura-konstante zehatzak lortu
daitezke, altuagoak izan ere.
Descheres et al.-ek (4), alkohol kontzentrazioaren eragina aztertu dute, eta
20 ºC-tan eta tolueno disoluzioan, polibutadieno diol bat eta fenilisozianato (PhI) arteko
erreakzio-abiaduran, K1 (L2 mol-2 h-1), 14-tik 2,9-rainoko txikitzea ikusi dute, hidroxilo
kontzentrazioa 0,06 M-tik 0,45 M-raino handitzean. PhI-ren erreaktibitate handiko
isozianato taldeek, hidroxilo askeekin bakarrik erreakzionatzea daukatenez, hidroxilo-
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
87
kontentrazioa handitzean gertatzen den abiadura txikitzea, hidroxilo arteko
autoasoziazio-maila handiago bati atxikitzen diote.
Polikarbonato diolaren egitura kimikoaren eragina aztertzeko, antzeko masa
molekularra duten polikarbonatoa erabiltzen duten sistemen abiadura-konstanteak
aztertu dira, hau da PHMCD-1990 eta PHMPMCD erabiltzen dutenak. PHMPMCD
polikarbonato diolarentzat lortzen diren abiadura-konstanteak, PHMCD-1990-renak
baino zertxobait txikiagoak dira, berriro, hidroxilo taldeen arteko asoziazioa handiagoa
izan daitekeela pentsa arazten dutelarik.
Belgacem et al.-ek (25), diol alifatikoen erreaktibitatea, egitura linealeko
karbono-atomo kopuruarekiko, nC, menpekoa dela adierazi dute, handiagoa izanik nC
parea denean. 4.1.1.13 irudian, hidrogeno-emailearen, hidroxilo taldea, eta hidrogeno-
hartzailearen, karbonilo edo karbonato taldeko oxigeno-atomoa, arteko posizio
erlatiboak azaltzen dira nC = 5 eta nC = 6 denean. Hidroxilo taldea eta oxigeno-atomoa
molekularen alde berean daudenean, nC = 5 denean, hidrogeno-zubiko molekula
barneko loturak eratzeko erraztasuna handitu egiten denez, hidroxilo askeen
kontzentrazioa txikitu dezakete.
Espektroskopia infragorria, hidrogeno-zubiko loturekiko oso teknika sentikorra
denez, hauen presentzia aztertzeko erabili da (26). PHMCD-1990 eta PHMPMCD
polikarbonato diolen espektro infragorrietan, 3.1.1.8 eta 3.1.1.12 irudietan hurrenez
hurren, O-H-aren tentsiozko bibrazioari dagokion ingurunean, 3558 eta 3466 cm-1-tan,
hidrogeno-zubiko molekula barneko eta molekula arteko loturei, hurrenez hurren,
atxikitzen zaizkien bi piku ikus ditzakegu (27-29). Pikuen intentsitateak aztertuz,
egiturarekiko menpekoa den hidrogeno-zubiko molekula barneko eta molekula arteko
loturen artean oreka bat dagoela esan daiteke.
Karbonilo taldeari dagokion pikuaren absortzio-koefizientea, 1743 cm-1-tara, eta
hidrogeno-zubiko molekula barneko loturei, 3558 cm-1-tara, eta hidrogeno-zubiko
molekula arteko loturei, 3466 cm-1-tara, dagozkien pikuen absortzio-koefizienteak
PHMCD-1990 eta PHMPMCD polikarbonato dioletan berdinak direla kontutan izanik,
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
88
hidrogeno-zubiko molekula barneko eta molekula arteko loturen portzentaia erlatiboak,
pikuen altueren analisitik kalkula daitezke (26, 30, 31). Horrela kalkulaturiko molekula
barneko/molekula arteko lotura hauen portzentaiak PHMCD-1990-an eta PHMPMCD-
an, 45/55%, eta 56/44% dira, hurrenez hurren. Hidrogeno-zubiko lotura hauen
portzentai erlatiboak, polikarbonato diol hauen karbono-atomo kopuru ezberdinaren
arabera, 4.1.1.13 irudian proposatzen diren hidrogeno-hartzaile eta emaileen posizio
erlatiboekin bat datoz.
CC
CC
CH
H
H
OC
O
OO
H
H
H
CC
CC
CCH
H
H
H
H
H
H
OH
H H
H H
H
CC
CC
CH
H H
H
H
OC
O
OO
H
H
H H
HH
or
H
H
H
H
H
O
OC
O
4.1.1.13. Irudia. Hidrogeno-emaile/hartzaile bikoteen posizio erlatiboak,
karbono-atomo kopurua, nC, 5 eta 6 denean.
Tenperatura ezberdinetan lorturiko alkoholez eta uretanoz katalisaturiko
erreakzioen abiadura-konstanteen logaritmo nepertarra, tenperatura absolutuaren
alderantzizkoarekiko irudikatuz gero, 4.1.1.14-17 bitarteko irudietan ikus daitekeen
bezala, Arrhenius-motako menpekotasun lineal bat somatu daiteke. Prozesuaren
aktibazio-energiak, Ea, 4.1.7 ekuazioaren arabera, menpekotasun lineal horien maldatik
kalkula daitezke (3, 32).
RT
EKlnKln a
0 += [4.1.7]
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
89
0,00305 0,00310 0,00315 0,00320-4,8
-4,6
-4,4
-4,2
-4,0
-3,8
ln K
(L2mol
-2min
-1)
0,00305 0,00310 0,00315 0,00320-4,8
-4,6
-4,4
-4,2
-4,0
-3,8
1/T (K-1)
4.1.1.14. Irudia. PHMCD-775/p-TI sistemaren tenperatura ezberdineko erreakzio abiadura-
konstanteen, K1 (�) eta K2 (�), Arrhenius motako irudikapena.
-4,8
-4,6
-4,4
-4,2
-4,0
-3,8
-3,6
ln K
(L2mol
-2min
-1)
1/T (K-1)
0,00300 0,00305 0,00310 0,00315
4.1.1.15. Irudia. PHMCD-1015/p-TI sistemaren tenperatura ezberdineko erreakzio abiadura-
konstanteen, K1 (�) eta K2 (�), Arrhenius motako irudikapena.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
90
0,00300 0,00305 0,00310
ln K
(L2mol
-2min
-1)
0,00300 0,00305 0,00310-4,4
-4,2
-4,0
-3,8
-3,6
-3,4
1/T (K-1)
4.1.1.16. Irudia. PHMCD-1990/p-TI sistemaren tenperatura ezberdineko erreakzio abiadura-
konstanteen, K1 (�) eta K2 (�), Arrhenius motako irudikapena.
0,0030 0,0032 0,0034
-5,1
-4,8
-4,5
-4,2
-3,9
ln K
(L2mol
-2min
-1)
1/T (K-1)
4.1.1.17. Irudia. PHMPMCD/p-TI sistemaren tenperatura ezberdineko erreakzio abiadura-
konstanteen, K1 (�) eta K2 (�), Arrhenius motako irudikapena.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
91
Alkohol katalisiari dagozkion aktibazio-energiak, Ea(K1), eta uretano katalisiari
dagozion aktibazio-energiak, Ea(K2), 4.1.1.VII taulan adierazten dira.
PHMCD-775
PHMCD-1015
PHMCD-1990
PHMPMCD
Ea(K1)
(kJ/mol)
22
21
28
20
Ea(K2)
(kJ/mol)
46
39
60
30
4.1.1.VII. Taula. p-TI/makrodiol sistema ezberdinen alkoholez eta uretanoz katalisaturiko
erreakzioen aktibazio-energiak, Ea(K1) eta Ea(K2), hurrenez hurren.
PHMCD-775, PHMCD-1015, eta PHMCD-1990 polikarbonato diolen artean
masa molekularra aldatzen da, eta egitura kimikoa berdina da. Hidroxilo taldea,
karbonato talde bati elkartuta dagoen sei metilenoko kate bati elkartuta dago, beraz talde
honen eta p-TI-ko isozianatoaren arteko erreakzioari dagokion aktibazio-energiaren
balioa berdintsua izan behar luke. PHMPMCD polikarbonato diolaren hidroxiloen
42%-a, sei metilenoko kate bati elkartuta egon beharrean, bost metilenoko kate bati
elkartuta daude, hala ere, honek ez luke erreakzioaren aktibazio-energiaren balioan
eragin handirik izan behar. Hidroxilo taldeen arteko autoasoziazio handiena
kontsideratu den, PHMCD-775, PHMCD-1015 eta PHMPMCD polikarbonato diolen
aktibazio-energiak txikienak direnez, autoasoziazioarekin izan dezakeen erlazioa
azalduko da ondoren.
Alkohol/isozianato erreakzioa, 2.3.3.6 eta 2.3.3.7 irudiko mekanismoetan
proposatu den bezala, Lewis-base batez katalisatua izan dadin, alkoholez Ea(K1)-en
kasuan, isozianato eta hidroxilo artean konplexua eratu beharko du. Erreaktibo
nukleofiliko baten propietate nukleofilikoak, elektroi-emaile diren substantziekin
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
92
handitu egiten dira, hau da hidroxiloen autoasoziazioaz nukleofilitasuna handitzen
denez, isozianato eta asoziaturiko hidroxiloak konplexua eratzeko joera handiagoa
izango dutenez, hidroxiloen autoasoziazio-maila handiagoa gertatzen den kasuetan,
erreakzioaren aktibazio-energiak txikiagoak lortzen dira.
Thiele et al.-ek (15), isozianato taldeak, alkohol taldeekin homoasoziazioz eta
uretano taldeekin heteroasoziazioz aktibaturiko alkohol taldeekin erreakzionatzen dutela
aditzera eman dute.
Bibliografian, alkoholez katalisaturiko erreakzioentzat, antzeko aktibazio-energiak
lortu dira. Descheres et al.-ek (4), poliol eta PhI isozianato aromatikoarentzat, 2-30 ºC
bitartean, masan buruturiko erreakzioentzat, 27 kJ/mol-eko Ea(K1) lortu dute. El Ghafari
et al.-ek (33), tolueno disoluzioan, monoalkohol bat eta PhI-ren arteko
erreakzioarentzat, 19,5-40 ºC bitarteko tenperaturatan, 21 kJ/mol-ko aktibazio-energia
lortu dute.
Antzeko joera ikus dezakegu uretanoz katalisaturiko erreakzioaren aktibazio-
energiaren balioetan. PHMCD-775, PHMCD-1015, PHMPMCD polikarbonato
diolentzat Ea(K2) = 38 + 8 kJ/mol balioa lortu da eta aldiz, PHMCD-1990
polikarbonatoarentzat lorturiko balioa 60 kJ/mol da. Uretanoz katalisaturiko
erreakzioaren aktibazio-energiaren balioak dispertsoagoak dira. Sistema bakoitzarentzat
komentaturiko hidroxilo taldeen arteko asoziazioaz gain, 2.3.3.7 irudiko
mekanismoaren arabera erreakzioa katalisatzen duen uretano taldea, beste uretano talde
batzuekin asoziatu daiteke. Beraz uretanoz katalisaturiko erreakzioa 4.1.1.18 irudian
azaltzen den asoziazio-disoziazio orekaz baldintzatua egongo da, erreakzio-
mekanismoan eta aktibazio-energiarengan eragina edukiaz.
Uretano katalisiari dagokion erreakzioaren aktibazio-energiaren balioak, hidroxilo-
katalisiari dagozkionak baino handiagoak aurkitu dira. Alde batetik, sortu diren uretano
talde hauek hasierako erreaktiboak baino masa molekular handiagoko molekulatan eta ez
kate amaieran aurkitzen direnez mugikortasun txikiagoa edukiko dute, eta bestetik,
4.1.1.18 irudiko orekan parte hartzen dutenez katalisian eragingo dute. Bibliografian
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
93
antzeko balioak aurkitu dira. El Ghafari et al.-ek (33), toluenotan, monoalkohol bat eta PhI
sistemarentzat, 46 kJ/mol-ko balioa lortu dute.
HOR'
OC O
NHR
OCN
HOR'
OC O
NHR
OCN
+
HOR'
OC O
NHR
OCN
HOR'
OC O
NHR
OCN
Ka
Kd
HOR'
OC O
NHR
OCN
HOR'
OC O
NHR
OCN
+
HOR'
OC O
NHR
OCN
HOR'
OC O
NHR
OCN
Ka'
Kd'
4.1.1.18. Irudia. Uretano taldeen arteko asoziazio-disoziazio oreka ezberdinak.
4.1.2. Polikarbonato diol eta MDI-ren arteko erreakzioa
Polikarbonato diol ezberdinen eta isozianato modeluaren, p-TI, arteko ikerketa
zinetikoak, kondentsazio-zinetika hirugarren mailako erreakzio autokatalitiko batekiko
egokitzen dela erakutsi dute. Modelu hau, poliuretanoen fabrikazioan erabiliko diren
polikarbonato diol, eta MDI-ren arteko polikondentsazio-erreakzioaren abiadura-
konstanteak, eta aktibazio-energiak lortzeko erabiliko da. Teknika esperimentalak
erreakzio-zinetikarengan eraginik izan ez dezan, MDI monomeroaren desagerpena
jarraitzeko SEC teknika esperimental berdina erabili da.
MDI monomeroak bi isozianato talde dituenez, horietako batek erreakzionatzen
duenean, nahiz eta oraindik erreakzionatzeko isozianato talde bat eduki, SEC
kromatogrametan MDI-ren pikuaren azalera edo altuera txikitu egiten da, biak
erreakzionatu balute bezala. Polikondentsazio-zinetika teknika esperimental honetaz
jarraitu ahal izateko, alde batetik, MDI monomeroaren isozianato bi taldeek
erreaktibitate berdina eduki behar dute, eta bestetik, talde batek erreakzionatzen
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
94
duenean, beste taldearen erreaktibitatea ez da eraldatu behar, hau da, ez da ordezkapen-
efekturik egon behar.
MDI-ren bi isozianato taldeen erreaktibitatea ezagutzeko eta ordezkapen-efekturik
badagoen ala ez ikertzeko, MDI eta monoalkohol baten kondentsazio-erreakzioa bi
monomeroen desagerpena jarraituz aztertu da. Monoalkoholak, polikondentsazioan
erabiliko den polikarbonato diolen kate-amaierako zatiarekin ahalik eta antz handiena
izan dezan, 1-hexanola (1-HEX) aukeratu da. MDI eta 1-HEX arteko erreakzioa 4.1.2.1
irudiko mekanismoaz adieraz daiteke.
CH2
NH
CO
O(CH2)5
CH3
N C OO
H(CH
2)5CH
3
1OCN CH
2NH
CO
O (CH2)5CH
34NCOCH
2NH
CO
O(CH2)5
CH3
41 HO (CH2)5CH
3+NCOOCN CH
2
kMDI1 kMDI4
k'MDI4 k'MDI1
4.1.2.1. Irudia. Diisozianato eta monoalkohol baten arteko erreakzio-mekanismoa.
Bi isozianato taldeak erreaktibitate berdina badute:
4MDI1MDI kk = [4.1.8]
MDI molekulako isozianato talde batek, adibidez NCO1, erreakzionatzen duenean,
beste isozianato taldearen erreaktibitatea, NCO4, ez bada aldatzen, hau da ordezkapen-
efekturik ez badago, zera betetzen da:
4MDI'
1MDI kk = eta 1MDI'
4MDI kk = [4.1.9]
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
95
Monomeroen desagerpena ondorengo espresioez adieraz daiteke:
( ) [ ][ ]0
t
MDI
MDIMDIW = [4.1.10]
( ) [ ][ ]0
t
-HEX1
-HEX1-HEX1W = [4.1.11]
non [MDI]t eta [1-HEX]t, eta [MDI]0 eta [1-HEX]0, t denborako eta haserako
monomeroen kontzentrazioak diren hurrenez hurren, mol/L-tan adierazita.
SEC kromatogramatan, une bakoitzeko MDI eta 1-HEX monomeroen
kontzentrazioak kalkulatu ahal izateko, erabili den barne patroia toluenoa izan da.
4.1.2.2 eta 4.1.2.3 irudietan ikus daitekeen bezala, toluenoarekiko konposatuen azaleren
arteko erlazioak, beraien kantitateen erlazioekiko araberakoak dira.
0 5 10 15
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Azalera 1-HEX/Azalera Tolueno
Masa 1-HEX/Masa Tolueno
4.1.2.2. Irudia. 1-Hexanol/Tolueno kalibrazio-zuzena, monoalkohol eta
barne patroiaren seinaleen azaleraren funtzioan.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
96
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Azalera MDI/Azalera Tolueno
Masa MDI/Masa Tolueno
4.1.2.3. Irudia. MDI/Tolueno kalibrazio-zuzena, diisozianato eta
barne patroiaren seinaleen azaleraren funtzioan.
Masan, 10 ºC-tan buruturiko, MDI eta 1-Hexanolaren arteko kondentsazio-
erreakzioaren une ezberdinetako monomero-kontzentrazioak 4.1.1.2 eta 4.1.1.3 iruditako
erlazioak erabiliz kalkula daitezke. Erreakzioan zehar, monomero hauen desagerpena,
4.1.10 eta 4.1.11 ekuazioak erabiliaz, 4.1.2.4 irudian adierazten dira.
1-Hexanola monomero monofuntzional bat denez, hidroxilo taldearen
desagerpena monomeroaren desagerpenaren berdina da:
[ ][ ]
[ ][ ]0
t
0
t
OH
OH
-HEX1
-HEX1-HEX)1(W == [4.1.13]
Aldiz isozianato funtzioentzat, erreakzionatu ez duen monomero molekula bat
aurkitzeko probabilitatea, P, ondorengo moduan adieraz daiteke:
)MDI(WP = [4.1.14]
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
97
0 50 100 150 200 250
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
W(1-HEX), W
(MDI)
t (min)
4.1.2.4. Irudia. MDI (�) eta 1-HEX (�) monomeroen desagerpena denborarekiko.
MDI-ren bi isozianato funtzio horiek erreaktibitate berdina badute eta ordezkapen-
efekturik ez bada gertatzen, orduan P, t denbora batean, erreakzionatu ez duen NCO1
(p1) eta NCO4 (p4) talde biak aurkitzeko probabilitatearen berdina da, eta honela
adierazi daiteke:
41 ppP = [4.1.15]
t denboran, NCO1 eta NCO4 taldeak ondorengo moduan azaldu daitezke:
[ ][ ]01
t1t11
NCO
NCOwp == [4.1.16]
[ ][ ]04
t4t44
NCO
NCOwp == [4.1.17]
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
98
t denboran MDI-ren bi isozianato taldeak, NCO1 eta NCO4, ondorengo moduan azaldu
daitezke:
[ ][ ]
[ ] [ ][ ] [ ] ( )t4t1
0401
t4t1
0
tt ww
2
1
NCONCO
NCONCO
NCO
NCOw +=
++
== [4.1.18]
NCO1 eta NCO4 taldeak erreaktibitate berdina badute:
ppp 41 == [4.1.19]
t denboran, erreakzionatu gabeko NCO1 eta NCO4 isozianato taldeak aurkitzeko
probabilitatea:
2t
2 wpP == [4.1.20]
beraz:
[ ][ ]0
tt
MDI
MDI)MDI(WPw === [4.1.21]
[NCO]0/[OH]0 = 1, eta gertatzen den erreakzio bakarra 4.1.2.1 irudian adierazten
dena bada, edozein unetan [NCO]t = [OH]t da, beraz:
)MDI(Ww-HEX)1(W t == [4.1.22]
4.1.2.5 irudian, W(1-HEX) eta )MDI(W irudikatzen dira erreakzio-denboraren
aurrean. Bi makurrak ia gainjarri egiten dira. Honek zera adierazten du, MDI eta 1-HEX
artean, masan buruturiko kondentsazio-erreakzioan, MDI monomeroaren bi isozianato
taldeek erreaktibitate berdina daukatela eta ordezkapen-efekturik ez dagoela. Sun et
al.-ek (34), fluoreszentzia espektroskopia teknika esperimentalaren bidez,
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
99
ziklohexanotan, 50 eta 70 ºC-tan, MDI-ren eta 1-butanolaren arteko kondentsazio-
erreakzioan, bi isozianato taldeen erreaktibitatea berdina dela eta ordezkapen-efekturik
ez dagoela aditzera eman dute.
0 50 100 150 200 250
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
W(1-HEX), (W(M
DI))1/
2
t (min)
4.1.2.5. Irudia. 4.1.21 ekuazioaz kalkulaturiko MDI monomeroaren desagerpena (�) eta 4.1.13
ekuazioaz kalkulaturiko 1-HEX monomeroaren desagerpenen (�) arteko konparaketa,
MDI/1-HEX sistemarako.
Isozianato-konbertsioa ondorengo moduan kalkula daiteke:
[ ][ ]
[ ][ ]0
t
0
tNCO
MDI
MDI1
NCO
NCO1X −=−= [4.1.23]
Poliuretano polikondentsazio-zinetika, SEC teknika esperimentalaren bidez,
denbora ezberdinetan MDI monomeroaren seinalearen azalera jarraituz aztertu da. Une
bakoitzeko MDI-ren kantitatea, bifenilo barne patroia erabiliz, 4.1.2.6 irudiko
kalibrazio-makurretik kalkulatu da.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
100
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,0
0,2
0,4
Azalera M
DI / A
zalera BP
Masa MDI / Masa BP
4.1.2.6. Irudia. MDI/BP kalibrazio-zuzena, diisozianato eta
barne patroiaren seinaleen azaleraren funtzioan.
Erreakzio-tenperatura bakoitzean eta erreakzio-sistema bakoitzarentzat, denbora
ezberdinetan erreaktoretik ateratako laginen SEC kromatogramek erreakzio-bilakaera
erakusten dute. 4.1.2.7 irudian, 45 ºC-tan PHMCD-1015 polikarbonato diol eta MDI-ren
arteko erreakzioarentzat, erreakzio-denbora ezberdineko kromatogramak azaltzen dira.
Ikuspuntu zinetiko batetik, 17,15 minutuko erretentzio-denboran agertzen den
MDI-ren seinalea eta 18,94 minutuko erretentzio-denboran agertzen den BP-ren
seinaleak aztertu dira. Erreaktoretik laginak ateratzen hasten diren uneko
kromatograman, t = 0 denboran, tenperatura bakoitzean erreakzionatu duen monomero
kantitatea, kalibrazio-makurrari esker kalkula daiteke.
Erreakzio zehar patroiaren seinalea konstante mantentzen den bitartean, MDI-ren
seinalea txikituz doa, aldiz erretentzio-denbora txikiagotara 15,55 min, 14,89 min, eta
abar, azaltzen diren uretanoen beste batzuk handituz. Erreakzio hasieran oligomeroei
dagozkien pikuak agertzen dira eta maximo batetaraino handitzen dira. Erreakzioa
aurrera doan heinean oligomeroen erreakzioaz masa molekular handiagoko kate
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
101
polimerikoak sortuko direnez, hauei dagozkien pikuak erreakzioan zehar handituz doaz,
erreakzio amaieran nagusitzen direlarik.
t = 0 t = 4
t = 9
t = 25 t = 45 t = 90 t = 240
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
t (min)
21
4.1.2.7. Irudia. 45 ºC-tan PHMCD-1015 eta MDI-ren arteko erreakzioko denbora, t (min),
ezberdinetan lorturiko SEC kromatogramen bilakaera.
Isozianato-konbertsioa 4.1.23 ekuazioaren arabera kalkulatu da.
Tenperatura ezberdinetan buruturiko polikarbonato diol ezberdinen eta MDI-ren
arteko erreakzioaren konbertsioaren datu esperimentalak 4.1.2.8-11 bitarteko irudietan
azaltzen dira. Datu esperimental hauek, hirugarren mailako erreakzio autokatalitikoaren,
4.1.5 ekuazioaren bidez aztertu dira, '1K eta '
2K konstanteak lortuz. Konstante hauek
4.1.6 ekuazioan ordezkatuz, 4.1.2.8-11 bitarteko irudietan, datu esperimentalekin batera
azaltzen diren makur teorikoak irudikatu daitezke, proposaturiko ekuazio zinetikoaren
eta datu esperimentalen arteko egokitzapena ona dela ikusiaz.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
102
0 50 100 150 200 2500,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
60 ºC
58 ºC
50 ºC
45 ºC
XNCO
t (min)
4.1.2.8. Irudia. PHMCD-775/MDI sistemarentzat tenperatura ezberdinetan lorturiko konbertsio-
datu esperimentalak eta 4.1.6 ekuazioaz kalkulaturiko konbertsio teorikoak denborarekiko.
0 50 100 150 200 250 3000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
60 ºC
55 ºC
50 ºC
45 ºC
XNCO
t (min)
4.1.2.9. Irudia. PHMCD-1015/MDI sistemarentzat tenperatura ezberdinetan lorturiko konbertsio-
datu esperimentalak eta 4.1.6 ekuazioaz kalkulaturiko konbertsio teorikoak denborarekiko.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
103
0 50 100 150 200 250 300 350 4000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
65 ºC
60 ºC
55 ºC
50 ºC
XNCO
t (min)
4.1.2.10. Irudia. PHMCD-1990/MDI sistemarentzat tenperatura ezberdinetan lorturiko konbertsio-
datu esperimentalak eta 4.1.6 ekuazioaz kalkulaturiko konbertsio teorikoak denborarekiko.
0 200 400 12000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
60 ºC
55 ºC
50 ºC
45 ºC
XNCO
t (min)
4.1.2.11. Irudia. PHMPMCD/MDI sistemarentzat tenperatura ezberdinetan lorturiko konbertsio-
datu esperimentalak eta 4.1.6 ekuazioaz kalkulaturiko konbertsio teorikoak denborarekiko.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
104
Sistema ezberdinentzat, tenperatura ezberdinetan lorturiko '1K eta '
2K erabateko
abiadura-konstante 4.1.2.I eta 4.1.2.II taulatan azaltzen dira.
T (ºC)
PHMCD-775
PHMCD-1015
PHMCD-1990
PHMPMCD
45
84,12
51,67
19,70
50 107,80 66,97 21,48 24,10
55 78,63 25,58 28,90
58 138,40
60 152,80 93,90 33,21 34,80
65 40,4
4.1.2.I. Taula. '1K x 103 (min-1) konstante zinetikoaren balioak
tenperaturaren funtzioan MDI eta makrodiol mota bakoitzaren arteko erreakzioarentzat.
T (ºC)
PHMCD-775
PHMCD-1015
PHMCD-1990
PHMPMCD
45
8,60
5,09
1,30
50 4,60 5,92 6,60 0,99
55 12,60 12,72 2,00
58 31,60
60 37,50 20,90 16,10 2,15
65 21,46
4.1.2.II. Taula. '2K x 103 (min-1) konstante zinetikoaren balioak
tenperaturaren funtzioan MDI eta makrodiol mota bakoitzaren arteko erreakzioarentzat.
Baldintza estekiometrikoetan, monoisozinatoarekin gertatzen den bezala,
[NCO]0 = [OH]0 kontzentrazio handiena, masa molekular txikieneko polikarbonato
diolak du, '1K eta '
2K erabateko abiadura-konstanteen balioek erakusten duten bezala,
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
105
sistema honen erreakzio-abiadura handiena izanik. Sistema bakoitzaren hasierako
isozianato eta alkohol taldeen kontzentrazioak, 4.1.2.III taulan azaltzen dira.
PHMCD-775
PHMCD-1015
PHMCD-1990
PHMPMCD
[NCO]0 = [OH]0
2,08
1,70
0,96
1,04
4.1.2.III. Taula. MDI/makrodiol sistema bakoitzaren hasierako alkohol/isozianato
kontzentrazioa (mol/L) masan eta baldintza estekiometrikoetan.
Lorturiko '1K eta '
2K erabateko abiadura-konstanteekin eta sistema bakoitzaren
hasierako alkohol taldearen kontzentrazioarekin, K1 eta K2 abiadura-konstanteak
kalkulatzen dira. 2.3.3.1 irudiko erreakzio-mekanismoaren arabera, diisozianato baten bi
isozianato taldeen erreaktibitate berdina dela eta, erreakziorako dagoen aukera bikoitza
kontutan hartzeko, etapa horren abiadura konstantea 2K11 bezala adierazi da. Beraz,
2.3.3.13 ekuazioan, alkohol eta isozianato katalisiari dagozkion abiadura-konstanteak,
K1 eta K2 hurrenez hurren, diisozianato baten kasuan monoisozianatoarekiko konparatuz
bikoitzak izango dira. 4.1.2.IV eta 4.1.2.V taulatan, polikarbonato eta MDI-ren arteko
polikondentsazio-erreakzioaren abiadura-konstanteak jasotzen dira.
T (ºC)
PHMCD-775
PHMCD-1015
PHMCD-1990
PHMPMCD
45
19,44
17,88
18,20
50 24,92 23,17 23,30 22,30
55 27,21 27,76 26,74
58 32,00
60 35,32 32,50 36,03 32,21
65 43,82
4.1.2.IV. Taula. K1 x 103 (L2 mol-2 min-1) konstante zinetikoaren balioak
tenperaturaren funtzioan MDI eta makrodiol mota bakoitzaren arteko erreakzioarentzat.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
106
T (ºC)
PHMCD-775
PHMCD-1015
PHMCD-1990
PHMPMCD
45
21,43
19,64
19,40
50 25,98 25,22 32,05 23,22
55 31,57 41,46 28,59
58 39,30
60 44,00 39,72 53,50 34,20
65 67,11
4.1.2.V. Taula. K2 x 103 (L2 mol-2 min-1) konstante zinetikoaren balioak
tenperaturaren funtzioan MDI eta makrodiol mota bakoitzaren arteko erreakzioarentzat.
Lorturiko abiadura-konstante hauek, 4.1.1.V eta 4.1.1.VI tauletan azaltzen diren
p-TI monoisozianatoarentzat lorturikoekin konparatuz gero, tenperatura guztietan
handiagoak direla ikusten da, diisozianatoan K1 abiadura-konstanteak 2+0,4 aldiz
handiagoak dira. K2-rentzat ere, p-TI-rekiko konparatuz handiagoak dira, 1,6+0,3 aldiz
handiagoak, diisozianatoan isozianatoen erreakzionatzeko aukera bikoitza azaltzen
dutelarik.
El Ghafari et al.-ek (6) ere, antzeko emaitzak lortu dituzte. MDI diisozianatoa
eta poliol baten arteko polikondentsazio-erreakzioaren K1 abiadura-konstantea,
baldintza berdinetan PhI monoisozianatoaren eta poliol berdinaren arteko
polikondentsazio-erreakzioaren K1 abiadura-konstantea baino, 2-3 aldiz handiagoak
lortu dituzte. 26 ºC-tan eta masan, polibutadieno diol eta MDI-ren arteko erreakzioaren
K1 abiadura-konstantea 0,013 L2 mol-2 min-1-koa lortu dute, lan honetan lorturikoen
mailakoa, kontutan izanik erreakzioa tenperatura txikiago batetan burutzen dela.
4.1.2.12-15 bitarteko irudietan tenperatura ezberdinetako alkoholez eta uretanoz
katalisaturiko erreakzioen abiadura-konstanteen logaritmo nepertarra, tenperatura
absolutoaren alderantzizkoarekiko irudikatzen da. Arrhenius-motako menpekotasun
linealaren maldatik Ea(K1) eta Ea(K2) aktibazio-energiak lortu dira.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
107
0,00300 0,00305 0,00310 0,00315-4,0
-3,8
-3,6
-3,4
-3,2
-3,0
ln K
(L2mol
2min
-1)
1/T (K-1)
4.1.2.12. Irudia. PHMCD-775/MDI sistemaren tenperatura ezberdineko erreakzio abiadura-
konstanteen, K1 (�) eta K2 (�), Arrhenius-motako irudikapena.
0,00300 0,00305 0,00310 0,00315
-4,0
-3,8
-3,6
-3,4
-3,2
-3,0
ln K
(L2mol
2min
-1)
1/T (K-1)
4.1.2.13. Irudia. PHMCD-1015/MDI sistemaren tenperatura ezberdineko erreakzio abiadura-
konstanteen, K1 (�) eta K2 (�), Arrhenius-motako irudikapena.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
108
0,00295 0,00300 0,00305 0,00310
-3,8
-3,6
-3,4
-3,2
-3,0
-2,8
-2,6
ln K
(L2mol
-2min
-1)
1/T (K-1)
4.1.2.14. Irudia. PHMCD-1990/MDI sistemaren tenperatura ezberdineko erreakzio abiadura-
konstanteen, K1 (�) eta K2 (�), Arrhenius-motako irudikapena.
0,00300 0,00305 0,00310 0,00315
-4,0
-3,8
-3,6
-3,4
ln K
(L2mol
-2min
-1)
1/T (K-1)
4.1.2.15. Irudia. PHMPMCD/MDI sistemaren tenperatura ezberdineko erreakzio abiadura-
konstanteen, K1 (�) eta K2 (�), Arrhenius-motako irudikapena.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
109
Lorturiko alkoholez katalisaturiko erreakzioaren eta uretanoz katalisaturiko
erreakzioaren aktibazio-energiak, Ea(K1) eta Ea(K2), hurrenez hurren, 4.1.2.VI taulan
azaltzen dira.
PHMCD-775
PHMCD-1015
PHMCD-1990
PHMPMCD
Ea(K1)
(kJ/mol)
33.5
34
39
33
Ea(K2)
(kJ/mol)
42.5
41
45
34
4.1.2.VI. Taula. MDI/makrodiol sistema ezberdinen alkoholez eta uretanoz katalisaturiko
erreakzioen, Ea(K1) eta Ea(K2), aktibazio-energiak hurrenez hurren.
Makrodiolaren masa molekularraren eta izaera kimikoaren arabera,
polikondentsazioan lorturiko aktibazio-energiak, kondentsazioan duten joera berdina
daukate. Hidroxilo taldeen arteko autoasoziazio handiena den kasuetan, hau da masa
molekular txikieneko makrodiolen kasuan, eta 5 karbono atomoz osaturiko kate
polimerikoak dituen kopolimakrodiolaren kasuan, 2.3.3.4 irudian eta 2.3.3.6 eta 2.3.3.7
irudiko erreakzio-mekanismoetan adierazten denaren arabera, talde asoziatu hauek
isozianatoarekin konplexatzeko joera handiagoa daukatenez, aktibazio-energia txikienak
lortu dira. Hala ere, MDI-rekin lorturiko Ea(K1), p-TI-rekin lorturikoak baino
handiagoak dira. Polikondentsazio-erreakzioa aurrera doan heinean, kondentsazioan
baino masa molekular handiagoko kate polimerikoak sortuko direnez, likatasuna
handitu egingo da, eta funtzio-taldeen mugikortasuna txikitu egingo da. Baldintza
hauetan, isozianato eta hidroxiloaren arteko konplexua sortzeko zailtasun handiagoak
egongo direnez, aktibazio-energia altuagoak lortzen dira.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
110
Bibliografian, MDI eta makrodiolen arteko polikondentsazio-erreakzioentzat
antzeko aktibazio-energiak aurkitu dira. El Ghafari et al.-ek (6), 10-60 ºC-tako
tenperatura tartean burututako MDI eta polibutadieno diol baten arteko
polikondentsazio-erreakzioentzat, toluenotan, 0,063 M-ko kontzentrazioan eta 0,127 M-
ko kontzentrazioan, 36 eta 32 kJ/mol-eko aktibazio-energiak lortu dituzte, hurrenez
hurren.
Uretanoz katalisaturiko polikondentsazio-errreakzioaren aktibazio-energiak,
Ea(K2), kondentsazioan gertatzen den bezala, alkoholez katalisaturiko
polikondentsazioaren Ea(K1)-rentzat lorturikoak baino handiagoak eta dispertsoagoak
dira. Kontutan eduki behar da uretano talde hauek 4.1.1.18 irudian azaltzen diren
asoziazio-disoziazio orekan parte hartzen dutela, eta erreakzioa aurrera doan heinean,
erreakzioa katalisatuko duten uretano taldeak, likatasuna dela eta, mugikortasun
txikiagoa edukiko dutela, eta konplexua eratzeko zailtasuna handiagoa.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
111
4.1.3. Bibliografia
1. D. Kincal, S. Ozkar, J. Appl. Polym. Sci., 66, 1979 (1999)
2. S. Keskin, S. Özkar, J. Appl. Polym. Sci., 81, 918 (2001)
3. G. Anzuino, A. Pirro, O. Rossi, L. Polo, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.,
13, 1657 (1975)
4. I. Descheres, Q. T. Pham, Makromol. Chem., 187, 1963 (1986)
5. J. F. Gerard, P. Le Perchec, Q. T. Pham, Makromol. Chem., 189, 1693 (1988)
6. M. El Ghafari, Q. T. Pham, Makromol. Chem., 186, 527 (1985)
7. C. Pavier, A. Gandini, Eur. Polym. J., 36, 1653 (2000)
8. M. Evtiouguina, A. Gandini, C. P. Neto, N. M. Belgacem, Polym. Int., 50, 1150
(2001)
9. T. Gupta, B. Adhikari, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 39, 2978 (2001)
10. K. Gorna, S. Polowinski, S. Gogolewski, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.,
40, 156 (2002)
11. E. Cognet-Georjon, F. Méchin, J. P. Pascault, Macromol. Chem. Phys., 196,
3733 (1995)
12. T. Nakamichi, M. Ishidoya, J. Coat. Techn., 60, 33 (1988)
13. C. S. Chern, J. Appl. Polym. Sci., 40, 2189 (1990)
14. A. V. Cunliffe, A. Davis, M. Farey, J. Wright, Polymer, 26, 301 (1985)
15. L. Thiele, R. Becker, Adv. Urethane Sci. Techn., 12, 59 (1993)
16. T. Cheikhalard, L. Tighzert, J. P. Pascault, J. Appl. Polym. Sci., 62, 2365 (1996)
17. A. H. Nguyen, E. Marechal, J. Macromol. Sci.: Part A: Chem., A16, 881 (1981)
18. J. W. Baker, J. B. Holdsworth, J. Chem. Soc., 713 (1947)
19. J. W. Baker, J. Gaunt, J. Chem. Soc., 9 (1949)
20. J. W. Baker, J. Gaunt, J. Chem. Soc., 19 (1949)
21. J. W. Baker, M. M. Davis, J. Gaunt, J. Chem. Soc., 24 (1949)
22. J. W. Baker, J. Gaunt, J. Chem. Soc., 27 (1949)
23. M. Sato, J. Org. Chem., 82, 3893 (1960)
24. M. Sato, J. Org. Chem., 27, 819 (1962)
25. M. N. Belgacem, J. Quillerou, A. Gandini, Eur. Polym. J., 29, 1217 (1993)
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
112
26. M. M. Coleman, J. F. Graf, P. C. Painter. “Specifics interactions and the
miscibility of polymer blends”, Technomic. Lancaster. Pennsylvania (1991)
27. M. Berthelot, C. Laurence, D. Foucher, R. W. Taft, J. Phys. Org. Chem., 9, 255
(1996)
28. A. J. Glemza, J. A. Koehler, B. J. Brune, G. F. Payne, Ind. Eng. Chem. Res., 38,
3685 (1998)
29. K. L. Mardis, J. A. Glemza, B. J. Brune, G. F. Payne, M. K. Gilson, J. Phys.
Chem., 103, 9879 (1999)
30. M. Berthelot, C. Laurence, M. Lucon, C. Rossignol, R. W. Taft, J. Phys. Org.
Chem., 9, 626 (1996)
31. K. De la Caba, P. Guerrero, I. Mondragon, J. M. Kenny, Polym. Int., 45, 333
(1998)
32. P. Król, J. Appl. Polym. Sci., 57, 739 (1995)
33. M. El Ghafari, Q. T. Pham, Makromol. Chem., 184, 1669 (1983)
34. X. D. Sun, C. S. P. Sung, Macromolecules, 29, 3198 (1996)
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
113
4.2. Egitura/propietate erlazioaren ikerketa
Erreakzio-zinetika aztertu ondoren, polikarbonato horietan oinarritutako zenbait
poliuretano prestatu dira. Polikondentsazio-erreakzioa bi etapatan burutu da. Lehenengo
etapan, sistema bakoitzerako prestatu nahi diren segmentu zurrun/malgu erlazio ezberdinen
arabera, polikarbonato diol 1 mol eta MDI-ren (N + 1) mol, 80 ºC-tan 2 orduz
erreakzionarazten dira. 4.1.2.VI taulako alkoholez eta uretanoz katalisaturiko erreakzioen
aktibazio-energien balioak, 4.1.7 ekuazioan ordezkatuz, 80 ºC-tan alkoholez eta uretanoz
katalisaturiko erreakzioaren K1 eta K2 abiadura-konstanteak lortu dira. 2.3.3.15 eta 2.3.3.16
ekuaziotatik, 4.1.6 ekuazioan ordezkatu diren '
1K eta '
2K erabateko abiadura-konstanteak
lortu dira. 4.2.1 irudian, PHMCD-1015/MDI sistemaren denborarekiko konbertsioa
irudikatzen da.
0 50 100 1500,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
XNCO
t (min)
4.2.1. Irudia. 80 ºC-tan, 4.1.6 ekuazioaren bidez PHMCD-1015/MDI sistemarentzat
kalkulaturiko konbertsioaren bilakaera.
4.2.1 irudian ikus daitekeen bezala 120 minututara 99%-ko konbertsioa lortzen da.
Denbora horretan, beste sistementzat ere konbertsio berdinak lortzen direnez,
polikondentsazioaren lehenengo etapa hau 2 ordutan burutu da.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
114
Lehenengo etapa ondoren lorturiko poliuretano prepolimeroa, poliuretano sistema
ezberdinen plakak lortzeko, prentsan 100 ºC-tan, kate luzatzailearen N molekin
erreakzionatu arazi da. Erreakzio sekundarioen ondorioz, batez ere isozianato eta uretano
arteko erreakzioaz, alofanatoak sor ez daitezen, isozianato eta alkohol erlazio
estekiometrikoak mantendu dira. Makrodiol, diisozianato eta kate luzatzailearen molen
arabera, 4.2.I-III bitarteko tauletan azaltzen diren erlazio molarra eta segmentu zurrun
proportzioa duten poliuretano termoplastikoak prestatu dira.
Poliuretanoa
PHMCD-1015 : MDI : 1,4-BD
erlazio molarra
Segmentu zurrunaren
proportzioa (%)
PHMCD-1015-37
1:2:1
37
PHMCD-1015-48 1:3:2 48
PHMCD-1015-55 1:4:3 55
PHMCD-1015-60 1:5:4 60
4.2.I. Taula. PHMCD-1015 polikarbonato diolean oinarrituriko poliuretanoen konposizio kimikoa.
Poliuretanoa
PHMCD-1990 : MDI : 1,4-BD
erlazio molarra
Segmentu zurrunaren
proportzioa (%)
PHMCD-1990-20
1:1,8:0,8
20
PHMCD-1990-30 1:2,8:1,8 30
PHMCD-1990-40 1:4:3 40
PHMCD-1990-50 1:6:5 50
PHMCD-1990-60 1:9:8 60
4.2.II. Taula. PHMCD-1990 polikarbonato diolean oinarrituriko poliuretanoen konposizio kimikoa.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
115
Poliuretanoa
PHMPMCD : MDI : 1,4-BD
erlazio molarra
Segmentu zurrunaren
proportzioa (%)
PHMPMCD-33
1:3:2
33
PHMPMCD-40 1:4:3 40
PHMPMCD-51 1:6:5 51
PHMPMCD-59 1:8:7 59
4.2.III. Taula. PHMPMCD polikarbonato diolean oinarrituriko poliuretanoen konposizio kimikoa.
Prestaturiko poliuretano termoplastikoen egitura/propietate erlazioarengan,
segmentu malguaren izaerak eta tamainak, segmentu zurrunaren tamainak, eta segmentu
zurrun eta malguen arteko erlazioak duten eragina aztertu da.
Atal honetan, analisi kalorimetrikoaz, analisi dinamiko-mekanikoaz, indar
atomikoen mikroskopiaz eta entseiu mekanikoez lorturiko emaitzak aurkezten eta
eztabaidatzen dira.
4.2.1. Ekorketazko kalorimetria diferentziala
Teknika honen bidez, segmentu malguaren eta segmentu zurrunaren beira
trantsizio-tenperaturak, segmentu malguaren eta segmentu zurrunaren antolamendu anitzen
fusio-tenperaturak, eta segmentu zurrunaren kristaltze-tenperaturak, Tc, kalkulatu dira.
Ekorketazko kalorimetria diferentzialaz, segmentu malguarekin erlazionatua
dagoen tenperatura baxuko portaera, eta, nagusiki, segmentu zurrunari dagokion
tenperatura altuko portaera, ekorketa tenperatura-tarte ezberdinak erabiliaz, aparte aztertu
dira.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
116
4.2.1.1. Tenperatura baxuko portaera
4.2.1.1-3 bitarteko irudietan, sistema bakoitzarentzat, makrodiol puruaren eta
segmentu zurrun konposizio ezberdineko poliuretanoentzat, –80 ºC-tik 100 ºC-taraino,
20 ºC/min-ko abiaduraz eginiko ekorketak azaltzen dira.
4.2.1.1-3 bitarteko irudietan, makrodiol puruarentzat eta makrodiol horretan
oinarritutako poliuretanoen, segmentu malguaren beira trantsizio-tenperatura, TgS,
goruntzako gezi batez adierazita, eta fusio-tenperatura, TmS, beruntzako gezi batez
adierazita, azaltzen dira.
PHMPMCD polikarbonato diolean oinarrituriko poliuretanoen TgS trantsizioak,
segmentu malguak kristaltzeko joerarik ez duenez, segmentu zurrun-proportzio
berdinarekin, masa molekular antzeko PHMCD-1990 makrodiolean oinarriturikoenak
baino, nabarmenagoak dira.
-150 -100 -50 0 50 100 150
exo 60%
55%
48%
37%
PHMCD-1015
Ber
o F
luxua
T (ºC)
4.2.1.1. Irudia. PHMCD-1015 makrodiolaren eta PHMCD-1015 makrodiolean oinarritutako
segmentu zurrun proportzio (%) ezberdineko poliuretanoen tenperatura baxuko ekorketak.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
117
-150 -100 -50 0 50 100 150
exo60%
50%
40%
30%
20%
PHMCD-1990
Ber
o F
luxua
T (ºC)
4.2.1.2. Irudia. PHMCD-1990 makrodiolaren eta PHMCD-1990 makrodiolean oinarritutako
segmentu zurrun proportzio (%) ezberdineko poliuretanoen tenperatura baxuko ekorketak.
-150 -100 -50 0 50 100 150
exo
59%
51%
40%
33%
PHMPMCD
Ber
o F
luxua
T (ºC)
4.2.1.3. Irudia. PHMPMCD makrodiolaren eta PHMPMCD makrodiolean oinarritutako
segmentu zurrun proportzio (%) ezberdineko poliuretanoen tenperatura baxuko ekorketak.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
118
Egitura kimiko berdina eta masa molekular ezberdineko eta kristaltzeko joera
duten PHMCD-1015 eta PHMCD-1990 makrodioletan oinarrituriko poliuretanoetan,
segmentu malguari atxikitzen zaion fusio-pikua PHMCD-1990 makrodiolean
oinarrituriko poliuretanoetan bakarrik ikus daiteke, gainera, segmentu zurrunaren
proportzioa handitzean, segmentu malguaren proportzioa txikitzen denez, piku honen
tenperatura txikituz doala ikusten da, dagozkien fusio-entalpiak, ∆HS, ere txikitzen
direlarik. Poliuretano sistema ezberdinentzat lorturiko TgS eta TmS balioak, fusio-
entalpiekin batera, 4.2.1.I-III bitarteko taulan jasotzen dira.
Poliuretanoa
TgS (ºC)
TmS (ºC)
∆HS (J/g)
PHMCD-1015
PHMCD-1015-37
PHMCD-1015-48
PHMCD-1015-55
PHMCD-1015-60
-73,0
-13,0
-4,9
-0,8
1,6
48,0
-
-
-
-
41,3
4.2.1.I. Taula. PHMCD-1015 makrodiolarentzat eta makrodiol honetan oinarrituriko poliuretanoentzat
neurturiko segmentu malguaren beira trantsizio-tenperatura, fusio-tenperatura, eta fusio-entalpiak.
Poliuretanoa
TgS (ºC)
TmS (ºC)
∆HS (J/g)
PHMCD-1990
PHMCD-1990-20
PHMCD-1990-30
PHMCD-1990-40
PHMCD-1990-50
PHMCD-1990-60
-64,0
-36,5
-37,5
-38,5
-
-37,5
52,5
47,0
45,5
44,5
43,5
-
43,0
20,5
6,5
0,2
1,0
4.2.1.II. Taula. PHMCD-1990 makrodiolarentzat eta makrodiol honetan oinarrituriko poliuretanoentzat
neurturiko segmentu malguaren beira trantsizio-tenperatura, fusio-tenperatura, eta fusio-entalpia.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
119
Poliuretanoa
TgS (ºC)
TmS (ºC)
∆HS (J/g)
PHMPMCD
PHMPMCD-33
PHMPMCD-40
PHMPMCD-51
PHMPMCD-59
-63,0
-33,5
-32,5
-31,5
-29,0
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
4.2.1.III. Taula. PHMPMCD makrodiolarentzat eta makrodiol honetan oinarrituriko poliuretanoentzat
neurturiko segmentu malguaren beira trantsizio-tenperatura.
4.2.1.1-3 bitarteko irudietan eta 4.2.1.I-III bitarteko tauletan ikus daitekeen bezala,
poliuretanoan segmentu malguari dagokion TgS-a poliol puruaren Tg-arekin alderatuz,
balio handiagoak lortzen dira. Honek, banaketa mikrofasikoa ez dela erabatekoa adierazten
du, segmentu malguaren TgS-an gertatzen den handitzea, segmentu malguan disolbaturiko
segmentu zurrun amorfoari atxikitu daitekeelarik (1-3). Koberstein et al.-ek (4, 5),
proposaturiko mikroeremuen modeluan segmentu zurrunarentzat tamaina kritiko bat
definitzen dute. Tamaina kritiko hau baino tamaina txikiagoko segmentuak, segmentu
malguan disolbatzen dira, aldiz tamaina kritiko hau baino handiagoko segmentuak,
tamaina kritiko horrekiko proportzionala den lodiera duten itxura lamelarreko mikroeremu
zurrunetan biltzen dira.
4.2.1.4 irudian DSC-z lorturiko poliuretanoaren TgS-a segmentu zurrunaren
kantitatearekiko irudikatzen da. Irudian, Fox-en ekuazioaz (6), segmentuen arteko
erabateko nahaskortasuna gertatzen deneko poliuretano homogeneoen Tg-ak,
konposizioarekiko irudikatzen dira ere.
4.2.1.4 irudian ikus daitekeen bezala, 20-33% bitarteko segmentu zurrun-kantitatea
duten masa molekular handieneko makrodiolean oinarrituriko poliuretanoen TgS-ak,
sistema homogeneoen Tg-ekiko berdintsuak dira. Sistema hauen TgS-ak, segmentu zurrun-
konposizio handiagoetan, antzeko balioak mantentzen dituztenez, sistema homogeneoen
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
120
Tg-ekiko urrundu egiten dira. Koberstein et al.-ek (2), 2000 g/mol masa molekularreko
polioxipropilenoan oinarrituriko konposizio ezberdineko poliuretanoekin eginiko
ikerketetan, antzeko portaera azaldu dute. Horrela 40% baino segmentu zurrunaren
konposizio handiagotan, segmentu zurrunaren tamaina kritikoko segmentuak, Koberstein
eta Stein-ek proposaturiko modelu lamelarrean (4) oinarrituriko mikroeremu zurrunak
eratzen dituzte.
0 10 20 30 40 50 60 70 80
-50
0
50
PHMCD-1015
PHMCD-1015
PHMCD-1990
PHMCD-1990
PHMPMCD
PHMPMCD
Tg
(ºC)
Segmentu zurruna (%)
4.2.1.4. Irudia. Beira trantsizio-tenperaturak konposizioarekiko. Ikurrak, DSC-z segmentu
malguarentzat lorturiko TgS-a, adierazten dute. Lerro ezberdinak, sistema homogeneo batentzat, Fox-en
ekuazioaz lorturiko Tg-ak, adierazten dituzte.
Masa molekular txikieneko makrodiolean oinarrituriko poliuretanoarentzat,
segmentu zurrunaren konposizioa handitzean, sistemaren TgS-a, sistema homogeneoen Tg-
arekiko hurbiltzen dela ikus daiteke. Honek, banaketa mikrofasikoan, segmentu zurrunaren
proportzioak, azken finean tamainak, eragiten duen bezala, segmentu malguaren tamainak
ere eragiten duela esan nahi du. Tamaina txikiko segmentu zurrunak, malguan disolbatzen
diren bezala, tamaina txikiko segmentu malguak ere, segmentu zurrunean errazago
disolbatzen dira. Bibliografian polieter eta poliester poliuretanoekin eginiko zenbait
ikerketatan antzeko emaitzak ikusi dira. Velankar et al.-ek (7), polikaprolaktonan
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
121
oinarrituriko poliuretanoekin, segmentuen konposizioa konstante mantenduz, segmentu
malguaren tamainak duen eragina aztertu dute. Masa molekular txikiko, 830 eta
1250 g/mol, makrodioletan oinarrituriko poliuretanoen TgS-ak, fase bakarreko sistementzat
kalkulaturikoekin konparagarriak dira, eta masa molekular handiagoetan, 2000 eta
3000 g/mol, oinarrituriko poliuretanoena baino askoz handiagoak direla azaltzen dute.
Cognet-Georjon et al.-ek (8), masa molekular ezberdineko politetrametilenoxidotan
oinarritutako poliuretanoentzat portaera berdina azaldu dute.
Flory-ren teoriaz, poliuretano segmentu zurrun eta malguaren izaeren eta
tamainaren arabera, eremu arteko nahaskortasuna aurresan daiteke. Eremu malguaren eta
eremu zurrunaren solubilitate-parametroak, 2.4.1 ekuazioan ordezkatuz, poliuretano
sistema bakoitzarentzat, segmentu zurrunaren proportzio ezberdinentzat, χ12 elkarrekintza-
parametroak kalkulatu dira, eta (χ12)cr-rekin alderatuz, bi eremuen arteko nahaskortasuna
aztertu da.
Hyldebrand et al.-ek (9), disolbatzaile espezifiko baten portaera identifikatzen duen
parametroa, solubilitate-parametroa, δ, 298 K-tan, kohesio-energiaren dentsitatearen, kohE ,
erro karratua bezala definitu dute:
2/1
koh
V
E
=δ ( )2/32/1 cm/J [4.2.1.1]
non V bolumen molarra den.
Espresio honetan egitura unitateen arteko dispertsio-indarraz gain, zenbait likido
eta polimero amorfoentzat, kohesio-energia hidrogeno-zubiko elkarrekintzekiko, eta
funtzio-talde polarren arteko elkarrekintzekiko menpekoa da. Solubilitate-parametroa
kohesio-energia totalarekiko menpekoa da:
hpdkoh EEEE ++= [4.2.1.2]
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
122
non, Ed, dispertsio-indarren kontribuzioa, Ep, indar polarren kontribuzioa, eta Eh,
hidrogeno-zubiko elkarrekintzen kontribuzioa adierazten duten, hurrenez hurren.
Indar-mota ezberdinen kontribuzioa kontutan edukiaz, solubilitate-parametroari
dagokion ekuazioa ondorengoa da:
2
h
2
p
2
d
2 δ+δ+δ=δ [4.2.1.3]
non, δd, δp, eta δh, zuzenean zehaztu ezin daitezkeen solubilitate-parametroko dispertsio-
indarren kontribuzioa, indar polarren kontribuzioa, eta hidrogeno-zubiko elkarrekintzen
kontribuzioa adierazten duten, hurrenez hurren.
Small-ek (10), kohesio-energiaren, bolumen molarraren eta erakarpen molarra
konstantearen, F, artean, 4.2.1.4 erlazioa betetzen zela frogatu zuen. Taldeen kontribuzioan
oinarrituta, 4.2.1.5 ekuazioaren arabera, solubilitate-parametroak kalkulatzeko F-ren
balioak proposatu zituen.
( ) F)298(VE2/1
koh = [4.2.1.4]
V
F=δ [4.2.1.5]
Hoftyzer-Van Krevelen-ek (11), eta Hoy-k (12), taldeen kontribuzioan oinarrituta,
solubilitate-parametroak kalkulatzeko metodoak garatu dituzte. δd, δp, eta δh parametroak
eta solubilitate-parametro totala, δt, 4.2.1.IV taulan adierazten den moduan kalkulatzen
dira.
Hoftyzer-Van Krevelen-en metodoan, Fdi eta Fpi, funtzio-talde bakoitzaren
dispertsio-indarren kontribuzioari eta indar polarren kontribuzioari dagokien erakarpen
konstante molarrak dira hurrenez hurren, eta Ehi funtzio-talde bakoitzari dagokion
hidrogeno-zubiko elkarrekintzen energia da.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
123
Hoy-ren metodoa, taldeen kontribuzioan oinarrituriko Ft, Fp, V eta ( )P
T∆ funtzio
molarrez eta zenbait ekuazio osagarriz osatua dago. Ft eta Fp erakarpen molarra funtzioa
eta bere osagai polarra dira, hurrenez hurren; V polimeroaren egitura unitatearen bolumen
molarra da, eta ( )P
T∆ ekuazio osagarrietan agertzen den linealtasun ezarekiko Hoy-k
proposaturiko zuzenketa. Ekuazio osagarrietan agertzen diren ( )Pα eta ( )Pn , molekulen
asoziazioa deskribatzen duen agregazio molarra-zenbakia eta polimeroaren katea-
segmentu efektiboko errepikatzen diren unitate-kopurua dira, hurrenez hurren.
Hoftyzer-Van Krevelen
Hoy
V
Fdi
d
∑=δ
V
F2
pi
p
∑=δ
V
E hi
h
∑=δ
( ) 2/12
h
2
p
2
dt δ+δ+δ=δ
den277BnonV
n/BF_
tt =
+=δ
( )
2/1
_
t
p
Ptp
n/BF
F1
+αδ=δ
( )
( )
2/1
P
P
th
1
α−αδ=δ
( ) 2/12
h
2
p
2
td δ−δ−δ=δ
( ))P(
T
P
5.0n
∆=
V
777 )P(
T)P( ∆=α
4.2.1.IV. Taula. Taldeen kontribuzioan oinarrituta, solubilitate-parametroak kalkulatzeko,
Hoftyzer-Van Krevelen-en eta Hoy-ren ekuazioak.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
124
Taldeen kontribuzioan oinarrituz, Hoftyzer-Van Krevelen-en eta Hoy-ren metodoa,
4.2.1.5 eta 4.2.1.6 irudietan azaltzen diren segmentu zurruna eta segmentu malgua,
hurrenez hurren, egitura unitateak dituzten poliuretanoei aplikatu zaie.
MDI/1,4-BD SEGMENTU ZURRUNA
CH2 N C O
O
H
NCOO
H
(CH2)4OC
O
N
H
CH2NCO
O
H
NSZ
4.2.1.5. Irudia. MDI eta 1,4-BD-an oinarrituriko segmentu zurrunaren egitura unitatea.
non NSZ, Peebles-ek proposaturiko probabilitate handieneko banaketaren arabera (13,
14), segmentu zurrunaren (SZ) polimerizazio-maila den.
PHMCD-1015 eta PHMCD-1990 SEGMENTU MALGUA
O C
O
O (CH2)6n
PHMPMCD SEGMENTU MALGUA
O C
O
O (CH2)5O C
O
O (CH2)6 nh np
4.2.1.6. Irudia. PHMCD-1015 eta PHMCD-1990 homomakrodiolen
eta PHMPMCD kopolimakrodiolaren egitura unitateak.
Segmentu zurrunaren solubilitate-parametroen kalkuluan erabilitako Hoftyzer-Van
Krevelen-en erakarpen molarraren konstanteak, 4.2.1.V taulan azaltzen dira.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
125
Hoftyzer-Van Krevelen
Taldea
Kopurua Fdi
(J1/2
cm3/2
mol-1)
Fpi
(J1/2
cm3/2
mol-1)
Ehi
(J/mol)
Vi*
(cm3/mol)
-O-
2NSZ + 2
100
400
3000
3,8
-CO-
2NSZ + 2
290
770
2000
10,8
-NH-
2NSZ + 2
160
210
3100
4,5
2NSZ + 2
1270
110
0
52,4
-CH2-
5NSZ + 1
270
0
0
16,1
∑ diF
4990 NSZ
+ 3910
∑ 2
piF
3.236.400 NSZ2
+ 3.236.400
+ 6.472.800 NSZ
∑ hiE
16200 NSZ
+ 16200
iVV =
223,5 NSZ
+ 159,1
4.2.1.V. Taula. Segmentu zurrunaren Hoftyzer eta Van Krevelen-en erakarpen molarra konstanteak.
* Bolumen molarra, taldeen kontribuzioan oinarrituta, Fedors-en (15, 16)
bolumen molarren taula erabiliaz kalkulatu da.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
126
Lorturiko Hoftyzer-Van Krevelen-en solubilitate-parametroak 4.2.1.VI taulan
jasotzen dira.
Segmentu
malgua
SZ%
NSZ
δd
(J1/2
/cm3/2
)
δp
(J1/2
/cm3/2
)
δh
(J1/2
/cm3/2
)
δt
(J1/2
/cm3/2
)
37
1,02
23,25
9,39
9,19
26,71
48
2,02
22,91
8,90
8,95
26,16
55
2,94
22,76
8,68
8,84
25,91
PHMCD-1015
60
3,74
22,69
8,57
8,78
25,79
20
0,73
23,44
9,66
9,32
27,01
30
1,77
22,97
8,98
8,99
26,25
40
3,17
22,74
8,65
8,82
25,88
50
5,12
22,60
8,45
8,72
25,65
PHMCD-1990
60
8,04
22,51
8,31
8,65
25,51
33
1,95
22,93
8,92
8,96
26,18
40
2,89
22,77
8,69
8,85
25,93
51
4,93
22,61
8,46
8,73
25,67
PHMPMCD
59
6,93
22,54
8,35
8,67
25,55
4.2.1.VI Taula. Segmentu zurrunaren Hoftyzer eta Van Krevelen-en solubilitate-parametroak,
segmentu zurrunaren tamainaren aldaketarekin.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
127
Segmentu zurrunaren solubilitate-parametroen kalkuluan erabilitako Hoy-en
erakarpen molarra funtzioa, bere osagai polarra, ( )P
T∆ eta V, 4.2.1.VII taulan azaltzen
dira. Ft, Fp, ( )P
T∆ eta V, funtzio-taldearen izaera eta kopuruaren arabera kalkulatzen dira.
Hoy
Taldea
Kopurua Fti
(J1/2
cm3/2
mol-1)
Fpi
(J1/2
cm3/2
mol-1)
)P(
i,T∆
Vi
(cm3/mol)
-OCONH-
2NSZ + 2
1265
890
0,094
34,8
CHar
8NSZ + 8
241
62,5
0,018
13,42
Car
4NSZ + 4
201
65
0,015
7,42
-p- konfig.
2NSZ + 2
83
-34
0,006
-
-CH2-
5NSZ + 1
269
0
0,020
15,55
∑= i,tit FNF
6773 NSZ
+ 5697
∑= i,pip FNF
2472 NSZ
+ 2472
∑ ∆=∆ )P(
i,Ti
)P(
T N
0,504 NSZ
+ 0,424
ii VNV ∑=
284,4 NSZ
+ 222,2
4.2.1.VII. Taula. Segmentu zurrunarentzat Hoy-en erakarpen molarra konstanteak.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
128
Hoy-ren metodoaz lorturiko solubilitate-parametroak 4.2.1.VIII taulan jasotzen
dira.
Segmentu
malgua
SZ%
NSZ
δd
(J1/2
/cm3/2
)
δp
(J1/2
/cm3/2
)
δh
(J1/2
/cm3/2
)
δt
(J1/2
/cm3/2
)
37
1,02
16,93
13,26
13,94
25,63
48
2,02
16,93
12,97
13,65
25,32
55
2,94
16,97
12,87
13,47
25,20
PHMCD-1015
60
3,74
17,00
12,83
13,30
25,11
20
0,73
17,03
13,22
14,14
25,78
30
1,77
16,94
13,03
13,69
25,38
40
3,17
16,95
12,84
13,45
25,16
50
5,12
16,99
12,74
13,25
25,03
PHMCD-1990
60
8,04
17,00
12,65
13,23
24,98
33
1,95
16,96
12,99
13,67
25,36
40
2,89
16,98
12,88
13,48
25,22
51
4,93
17,01
12,76
13,28
25,07
PHMPMCD
59
6,93
16,98
12,68
13,20
24,97
4.2.1.VIII. Taula. Segmentu zurrunaren Hoy-ren solubilitate-parametroak,
segmentu zurrunaren tamainaren aldaketarekin.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
129
Hoftyzer-Van Krevelen eta Hoy metodoaz kalkulaturiko solubilitate-parametroen
aldea 10% baino txikiagoa izaten denez, bibliografian, biderik egokiena bi metodoez
kalkulaturiko solubilitate-parametroen batez bestekoa erabiltzea dela proposatzen dute
(11). Segmentu zurrunarentzat honela lorturiko balioak, δt(H-V.K. + H)/2, 4.2.1.IX taulan
azaltzen dira.
Segmentu malguen solubilitate-parametroa, Hoftyzer-Van Krevelen-en eta Hoy-
ren metodoaz kalkulatu dira. Egitura kimikoaren arabera, PHMCD-1015 eta PHMCD-
1990-rentzat lorturiko solubilitate-parametroen batez bestekoa 20,87 J1/2
/cm3/2
, eta
PHMPMCD-rentzat 21,08 J1/2
/cm3/2
-koa, izan dira.
Flory-ren χ12 elkarrekintza-parametroak, 2.4.1 ekuazioa erabiliaz kalkulatu dira.
Segmentu malguaren egitura unitatearen bolumen molarra, PHMCD-1015 eta PHMCD-
1990 homomakrodiolentzat, 144 cm3/mol erabili da, eta PHMPMCD
kopolimakrodiolarentzat, hexametileno eta pentametileno unitateen masa-portzentaia
kontutan hartuta, 137,7 cm3/mol erabili da. Segmentu zurrunaren portzentai
ezberdinentzat, giro tenperaturan kalkulaturiko χ12 elkarrekintza-parametroak 4.2.1.IX
taulan azaltzen dira.
Fase banaketarako elkarrekintza-parametroaren balio kritikoa, (χ12)cr, 2.4.2
ekuazioaren arabera kalkulatu da. PHMCD-1015, PHMCD-1990, eta PHMPMCD
makrodiolentzat erabili diren polimerizazio-mailak, kalkulaturiko masa molekularrak eta
egitura kimikoa kontutan edukita, 7,05, 13,82, eta 13,43 izan dira, hurrenez hurren.
Lorturiko balioak, eta Flory-ren χ12 eta (χ12)cr-ren arteko aldea, ∆χ12, 4.2.1.IX taulan
azaltzen dira.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
130
Segmentu
malgua
SZ%
NSZ
δt(H-V.K. + H)/2
(J1/2
/cm3/2
)
χ12
(χ12)cr
∆χ12
37
1,02
26,17
1,63
0,45
1,18
48
2,02
25,74
1,38
0,34
1,04
55
2,94
25,55
1,27
0,29
0,98
PHMCD-1015
60
3,74
25,45
1,22
0,26
0,96
PHMCD-1990
20
0,73
26,39
1,77
0,41
1,36
30
1,77
25,81
1,42
0,27
1,15
40
3,17
25,52
1,26
0,20
1,06
50
5,12
25,34
1,16
0,16
1,00
60
8,04
25,24
1,11
0,13
0,98
PHMPMCD
33
1,95
25,77
1,22
0,26
0,96
40
2,89
25,57
1,12
0,21
0.91
51
4,93
25,38
1,03
0,17
0,86
59
6,93
25,26
0,97
0,14
0,83
4.2.1.IX. Taula. Poliuretano ezberdinetan segmentu zurrunaren solubilitate-parametroa, Flory-ren
elkarrekintza-parametroa, fase banaketarako elkarrekintza-parametroa
eta elkarrekintza-parametro hauen arteko aldea.
PHMCD-1015 eta PHMCD-1990 makrodioletan oinarrituriko poliuretano sistema
ezberdinentzat, segmentu zurrun tamaina batentzat, elkarrekintza-parametroen arteko
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
131
aldea, ∆χ12, txikitu egiten da segmentu malguaren masa molekularra txikitzen denarekin
batera. Beraz, makrodiolaren masa molekularra, segmentu zurrunen eta segmentu malguen
blokeen arteko banaketarengan, garrantzizko faktore bat izango da. Bibliografian, masa
molekular ezberdineko makrodioletan oinarrituriko poliuretanoekin eginiko ikerketatan,
elkarrekintza-parametroen balioek, joera berdina erakusten dute (17, 18). Ikerketa teoriko
hau, bat dator esperimentalki DSC-z segmentu malguarentzat lorturiko beira trantsizio-
tenperaturaren balioekin. PHMCD-1990 makrodiolean oinarrituriko poliuretanoek,
segmentu zurrunaren konposizioarekiko, PHMCD-1015 makrodiolean oinarrituriko
poliuretanoak baino, konposizioarekiko menpekoak ez diren TgS-ren balio txikiagoak
dituzte.
Antzeko masa molekularra baina egitura kimiko ezberdina duten makrodioletan
oinarrituriko poliuretanoen elkarrekintza-parametroak konparatuz gero, PHMPMCD
kopolimakrodiolaren kasuan, elkarrekintza-parametroen arteko diferentziak, PHMCD-
1990 homomakrodiolean oinarrituriko poliuretanoen kasuan baino txikiagoak dira, beraz
homomakrodioletan oinarrituriko poliuretanoen kasuan, banaketa-maila handiago bat
espero daiteke. Balio hauek bat datoz, esperimentalki, PHMPMCD kopolimakrodiolean
oinarrituriko poliuretanoentzat lorturiko TgS balioekin, PHMCD-1990 homomakrodiolean
oinarriturikoenak baino zertxobait handiagoak direlarik.
Flory-Huggins-en elkarrekintza-parametroan oinarrituriko analisi honek, zenbait
garrantzizko parametro kontutan hartzen ez dituenez, hara nola, blokeen arteko
konektibitatea eta elkarrekintzak, orientabide bezala bakarrik erabili daiteke. Egiturari
buruzko analisi sakon batek, faseen errefrakzio-indizearen diferentzian, zurruntasun-
diferentzian, beira trantsizio-tenperaturan, edo/eta funtzio taldeen ezaugarri
espektroskopikoetan oinarrituriko zenbait teknika esperimental erabiltzea eskatzen du.
4.2.1.2. Tenperatura altuko portaera
Poliuretanoak bezalako sistema bifasikoetan, DSC-z eginiko ekorketa batean
ikus daitezkeen trantsizioak, endotermiak, edo exotermiak, faseei eta fase bakoitzeko
egitura ezberdinei atxikitzea erraza suertatzen ez denez, sistema modeluen analisiak oso
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
132
lagungarri suertatzen dira. Tenperatura baxuko ekorketetan agertzen diren trantsizioak,
segmentu malgu puruan, hau da makrodiolean, gertatzen direnekin alderatu diren
bezala, tenperatura altuko ekorketetan 100% segmentu zurrunez eraturiko
poliuretanoarenarekin alderatuko dira. 4.2.1.7 irudian 100% segmentu zurrunez, hau da
MDI eta 1,4-BD-z eraturiko poliuretanoaren, DSC-z eginiko 1. eta 2. ekorketak
agertzen dira.
0 50 100 150 200 250 300
b)
a)
exo
Ber
o F
luxua
T (ºC)
4.2.1.7. Irudia. MDI eta 1,4-BD-z eraturiko poliuretanoaren a) lehenengo ekorketa, eta
b) kalorimetroan 200 ºC/min-ko abiaduraz hoztu ondorengo bigarren ekorketa.
Lehenengo ekorketan, 75 ºC eta 103 ºC-tan, bigarren mailako bi trantsizio agertzen
dira, eta 200, 225 eta 241 ºC-tan, segmentu zurrunaren maila ezberdineko antolamenduei
dagozkien fusio-endotermiak. Bigarren ekorketan, bigarren mailako trantsizio bakarra,
107 ºC-tan, agertzen da; 170 ºC eta 192 ºC-tan, kalorimetroan ekorketa zehar gertatzen den
kristalizazioari atxikitu dakiokeen exotermiak, eta 204, 227 eta 242 ºC-tan, fusio-
endotermiak ikus daitezke. Cuvé et al.-ek (19), eta Frontini et al.-ek (20), segmentu zurrun
berdinarentzat, 1. eta 2. ekorketatan, trantsizio, endotermia, eta exotermia berdinak behatu
dituzte.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
133
4.2.1.8-10 bitarteko irudietan, segmentu zurrun konposizio ezberdineko
poliuretanoen, 20 ºC-tik 250 ºC-taraino, 20 ºC/min-ko abiaduraz eginiko ekorketak
azaltzen dira. Lehenengo ekorketan poliuretanoa 250 ºC-taraino berotzean gertatzen den
fusioak segmentu zurrunaren egiturarengan duen eragina aztertzeko, lehen ekorketa
ondoren eta giro tenperaturaraino kalorimetroan –200 ºC/min-ko abiaduraz hoztu ondoren,
20 ºC/min-ko abiaduraz bigarren ekorketa bat egin da.
0 50 100 150 200 250 300
b)
b)
b)
b)
a)
a)
a)
a)
exo
60%
55%
48%
37%
Ber
o F
luxua
T (ºC)
4.2.1.8. Irudia. PHMCD-1015 makrodiolean oinarritutako segmentu zurrun proportzio
ezberdineko poliuretanoen tenperatura altuko a) lehenengo ekorketa, eta b) bigarren ekorketa.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
134
0 50 100 150 200 250 300
exo
b)
b)
b)
b)a)
a)
a)
a)
b)a)
20%
30%
40%
50%
60%Ber
o F
luxua
T (ºC)
4.2.1.9. Irudia. PHMCD-1990 makrodiolean oinarritutako segmentu zurrun proportzio
ezberdineko poliuretanoen tenperatura altuko a) lehenengo ekorketa, eta b) bigarren ekorketa.
0 50 100 150 200 250 300
b)
b)
b)
b)
a)
a)
a)
a)
33%
40%
51%
59%
exo
Ber
o F
luxua
T (ºC)
4.2.1.10. Irudia. PHMPMCD makrodiolean oinarritutako segmentu zurrun proportzio
ezberdineko poliuretanoen tenperatura altuko a) lehenengo ekorketa, eta b) bigarren ekorketa.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
135
Tenperatura baxutan ikus ahal zitekeen bezala, masa molekular handieneko
homomakrodiolez osaturiko poliuretanoen segmentu malguak, segmentu zurrun-
konposizio baxuetan, kristaltzeko kapazitatea duenez, 4.2.1.9 irudiko lehenengo
ekorketan, beruntzako gezi batez adierazita TmS tenperaturan fusio-endotermiak ikus
daitezke. Tenperatura hauek eta entalpiak 4.2.1.X taulan azaltzen dira.
Poliuretano sistema guztientzat, bibliografian ikusi bezala (1, 21, 22), lehenengo
ekorketan, 60 ºC inguruko tenperaturan, endotermia txiki edo trantsizio bat agertzen da,
T1. Bigarren ekorketan, tenperatura-tarte horretan ez da honelako trantsiziorik azaltzen.
4.2.1.7. irudian, 100% segmentu zurrunez eraturiko poliuretanoaren lehenengo
ekorketan, bigarren ekorketan agertzen ez den trantsizio bat, 75 ºC-tan, ikus zitekeen
ere.
PHMCD-1015 makrodiolean oinarrituriko poliuretanoentzat, endotermia bat,
nabarmenagoa zenbat eta segmentu zurrun proportzioa txikiagoa izan, eta PHMCD-
1990 eta PHMPMCD makrodioletan oinarrituriko poliuretanoetan aldiz trantsizio bat,
ikus daitezke. Gainera, bigarren ekorketan, T1 tenperatura-tartea baino zertxobait
handiagoan, Tc tenperaturan, PHMCD-1015 polikarbonatoan oinarrituriko
poliuretanoen konposizio guztietan PHMCD-1990 eta PHMPMCD makrodioletan
oinarrituriko poliuretanoetan agertzen ez den exotermia bat agertzen da.
Poliuretano sistema ezberdinentzat, T1 tenperatura-tartean, lehenengo ekorketan
agertzen diren endotermiak edo trantsizioak eta bigarren ekorketan agertzen diren
exotermiak 4.2.1.X taulan jasotzen dira.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
136
T1 (ºC)
1. ekorketa
Poliuretanoa
TmS (ºC) (∆H (J/g))
Trantsizioa Endotermia
Tc (ºC)
2. ekorketa
PHMCD-1015-37
PHMCD-1015-48
PHMCD-1015-55
PHMCD-1015-60
-
-
-
-
-
-
-
-
65,4
63,4
64,0
63,4
73,4
63,4
76,1
74,1
PHMCD-1990-20
PHMCD-1990-30
PHMCD-1990-40
PHMCD-1990-50
PHMCD-1990-60
40,7 (22,1 J/g)
36,7 (7,3 J/g)
37,4 (6,1 J/g)
-
-
56,2
60,8
60,9
59,0
59,7
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
PHMPMCD-33
PHMPMCD-40
PHMPMCD-51
PHMPMCD-59
-
-
-
-
60,7
62,8
60,4
69,3
-
-
-
-
-
-
-
-
4.2.1.X. Taula. T1 tenperatura tartean lehenengo eta bigarren ekorketan
agertzen diren trantsizioak, endotermiak eta exotermiak.
Lehenengo ekorketan, endotermia ala trantsizioa izateak, eta bigarren ekorketan,
exotermia agertzea edo ez, makrodiolaren tamainarekin, eta ondorioz banaketa
mikrofasikoaren mailarekin zerikusirik ba ote duen ala ez ikertu da. Lehenengo ekorketa
egin ondoren, kalorimetroan 200 ºC/min-ko abiaduraz hoztu beharrean, lagina nitrogeno
likidotan sartuaz hoztu da, eta bigarren ekorketa bat egin ondoren, 4.2.1.11 irudian ikus
daitekeen bezala, PHMCD-1990 eta PHMPMCD makrodiolean oinarrituriko
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
137
poliuretanoentzat, segmentu zurrun-konposizio handienean, exotermia berdina ikus
daiteke.
0 50 100 150 200 250 300
exo
b)
b)
b)
a)
a)
a)
a)
b)a)b)a)b)
PHMPMCD-59
PHMPMCD-40
PHMCD-1990-60
PHMCD-1990-40
PHMCD-1015-60
PHMCD-1015-48
Ber
o F
luxua
T (ºC)
4.2.1.11 Irudia. PHMCD-1015, PHMCD-1990, eta PHMPMCD makrodioletan
oinarrituriko poliuretanoen a) lehenengo ekorketa, eta b) lehenengo ekorketa ondoren
nitrogeno likidotan sartuaz hoztu ondorengo bigarren ekorketa.
Exotermia hau, hozte-abiadurarekiko menpekoa denez, denborarekiko menpekoa
den prozesu batekin erlazionatua dagoela pentsa daiteke, hain zuzen segmentu
zurrunaren kristaltzearekin. Speckhard et al.-ek (23), masa molekular ezberdineko
poliisobutilenoan oinarrituriko poliuretanoekin eginiko ikerketatan, 1800 g/mol-ko
masa molekularra duen makrodiolarentzat, 1:8:7 eta 1:6:5 konposizioa duten
poliuretanoen bigarren ekorketan, 100-130 ºC bitartean, segmentu zurrunen
birantolaketarekin edo kristaltzearekin erlazionatzen duten exotermia bat ikus daiteke.
Exotermia hau, segmentu zurrun proportzio txikiagotan, 1:4:3 eta 1:3:2 konposiziotan,
ez da ikusten. Brunete et al.-ek (24), polibutadienotan oinarrituriko poliuretanoekin
eginiko ikerketatan, 160 ºC/min-ko ekorketa-abiadura erabiliz, birantolaketa edo
kristaltze hau galarazi daitekeela adierazten dute. Wilkes et al.-ek (25), eginiko ikerketa
zinetikoek, tenperatura-aldaketa azkar baten ondoren oreka-egoera berreskuratzeko
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
138
denbora luzeak, orduak, behar direla azaltzen dute, ondorioz, tenperatura-ekorketatan
oinarrituriko ikerketak hozte eta berotze abiadurarekiko menpekotasuna daukatela
aditzera ematen dute.
Exotermia honek, makrodiolaren masa molekularrarekiko, segmentu zurrun-
konposizioarekiko, eta banaketa mikrofasikoaren mailarekiko duen menpekotasuna
aztertu nahian, Mettler Toledo etxeko DSC822e-z, eta indar atomikoen mikroskopiaz,
ikerketa ezberdinak egin dira.
Poliuretano sistema guztietan, segmentu zurrun konposizio altueneko
poliuretanoa, DSC-an, 250 ºC-tik hozte-abiadura ezberdinaz hoztu ondoren, 20 ºC/min-
ko abiaduraz ekorketak egin dira. Aplikaturiko zikloak ondorengo etapak ditu:
1. Konpresioz lorturiko lagina, 20 ºC/min-ko abiaduraz, -60 ºC-tik 250 ºC-
taraino berotu,
2. 250 ºC-tik –60 ºC-taraino, kalorimetroan, 20 ºC/min-ko abiaduraz hoztu,
3. 20 ºC/min-ko abiaduraz, -60 ºC-tik 250 ºC-taraino berotu,
4. 250 ºC-tik –60 ºC-taraino, airean azkar hoztu,
5. 20 ºC/min-ko abiaduraz, -60 ºC-tik 250 ºC-taraino berotu,
6. 250 ºC-tik –60 ºC-taraino, kalorimetroan, 200 ºC/min-ko abiaduraz hoztu,
7. 20 ºC/min-ko abiaduraz, -60 ºC-tik 250 ºC-taraino berotu,
8. 250 ºC-tik –60 ºC-taraino kalorimetroan, 1 ºC/min-ko abiaduraz hoztu,
9. 20 ºC/min-ko abiaduraz, -60 ºC-tik 250 ºC-taraino berotu.
Aplikaturiko ziklo honetako 6. etapan, tenperatura-tarte horretan, hozte-abiadura
ez da uniformea.
PHMCD-1015, PHMCD-1990, eta PHMPMCD poliuretanoengan, berotze-hozte
zikloa aplikatu ondoren lorturiko ekorketak, 4.2.1.12-14 bitarteko irudietan azaltzen
dira.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
139
3
6 8
5
1
9
-100 -50 0 50 100 150 200 250
7
Ber
o F
luxua
T (ºC)
exo
2
4.2.1.12. Irudia. PHMCD-1015-60 poliuretanoarengan berotze-hozte zikloko
etapa ezberdinetako ekorketak.
3
2
9
1
exo8
Ber
o F
luxua
6
75
-100 -50 0 50 100 150 200 250
T (ºC)
4.2.1.13. Irudia. PHMCD-1990-60 poliuretanoarengan berotze-hozte zikloko
etapa ezberdinetako ekorketak.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
140
3
2
1
8
Ber
o F
luxua
6
5
exo
7
T (ºC)
-100 -50 0 50 100 150 200 250
9
4.2.1.14. Irudia. PHMPMCD-59 poliuretanoarengan beroze-hozte zikloko
etapa ezberdinetako ekorketak.
Zikloko 2. eta 8. etapetan, 20 ºC/min eta 1 ºC/min-ko hozte-abiaduraz, hurrenez
hurren, hoztean, segmentu zurrunak kristaldu egiten duela adierazten duten kristalizazio
pikuak agertzen dira, horrela, ondorengo berotze-ekorketatan exotermiarik ez da
ikusten, eta 200 ºC inguruan, segmentu zurrunaren egitura kristalinoaren fusioari
dagozkion fusio-endotermiak agertzen dira. Airean edo kalorimetroan 200 ºC/min-ko
abiaduraz hoztean, hurrenez hurren 4. eta 6. etapetan, sistemari kristaltzeko astirik
ematen ez zaionez, ondorengo berotze-ekorketan 30-40 ºC artean dagoen trantsizio
baten ondoren, kristalizazioari dagokion exotermia ikus daiteke. PHMCD-1990 eta
PHMPMCD makrodioletan oinarrituriko poliuretanoetan, hozterakoan, kristalizazio-
piku bakar bat ikus daiteke, aldiz PHMCD-1015 makrodiolean oinarrituriko
poliuretanoan, bi ikus daitezke, kristal ordenamendu ezberdinak sortzen direla pentsa
araziz. PHMCD-1015-60 poliuretanoarentzat, 3 eta 9 ekorketatako fusio-endotermiak,
PHMCD-1990-60 eta PHMPMCD-59 poliuretanoenak baino tenperatura txikiagotan
azaltzen dira, segmentu zurrun-egitura ezberdinak sortzen direla baieztatzen duelarik.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
141
Sistema hauen kristalizazio-erraztasunean, hozte-abiadurak duen garrantzia,
4.2.1.8-10 bitarteko irudietako, bigarren ekorketak eta 4.2.1.12-14 bitarteko irudietako
7. ekorketak konparatuz gero, ikus daiteke. Kristaltze-zinetika, poliuretano
sistemarekiko menpekoa dela esan daiteke. Printzipioz, bi hozteak berdin eginak daude,
kalorimetroan 200 ºC/min-ko abiaduraz, baina Perkin-Elmer etxeko DSC7-an eta
Mettler Toledo etxeko DSC822e-an, hozte-modua ezberdina denez, hau da, beroa
xurgatzen duen ingurunearen izaera ezberdina denez, hozte-abiadurak ere ezberdinak
dira.
Gorputz baten hozte-abiadura, berak duen tenperatura eta ingurunearen
tenperaturaren arteko, tenperatura-diferentziarekiko proportzionala da:
Tkdt
Td ∆=∆ [4.2.1.6]
non k hozte-abiaduraren konstantea den.
Integratuz, hoztearen Newton-en ekuazioa lortzen da.
1
2
T
Tlnt
∆∆
τ= [4.2.1.7]
non, ∆T2, haserako tenperatura, Th, eta ingurunearen tenperaturaren, T0, arteko
diferentzia, ∆T1, bukaerako tenperatura, Tb, eta ingurunearen tenperaturaren, T0, arteko
diferentzia, eta τ, hozte ingurunearen konstante bat, diren. τ = 4,5 min da, Intracooler
erabiltzen bada, eta τ = 4 min da, ura erabiltzen bada.
Perkin Elmer etxeko DSC7-an, Th = 250 ºC-tik Tb = 30 ºC-taraino hoztu da, T0 =
25 ºC duen urarekin, hozte-denbora 15,23 minutukoa da, eta Mettler Toledo etxeko
DSC822e-an, Th = 250 ºC-tik Tb = -60 ºC-taraino hoztu da, T0 = -70 ºC duen
Intracoolerarekin, hozte-denbora 15,59 minutukoa izanik.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
142
4.2.1.15 irudian, 4.2.1.7 ekuazioa erabiliz, une bakoitzeko tenperatura, Ti, t
denboraren funtzioan irudikatu da.
0 4 8 12 16
-50
0
50
100
150
200
250
b)
a)
Ti (ºC)
t (min)
4.2.1.15. Irudia. Kalorimetroko tenperatura, Ti, denboraren funtzioan,
a) hozte-ingurunea ura bada, eta b) hozte-ingurunea Intracooler bada.
T tenperatura bateko maldak, hozte-abiadura maximoa, βmax, adierazten du:
τ∆=β T
max non ∆T = T – T0 [4.2.1.8]
Hasieran ezik, hozte-abiadurak 200 ºC/min baino txikiagoak izango dira. 4.2.1.8
ekuaziotik eta 4.2.1.15 irudian ikus daitekeen bezala, tenperatura guztietan, hozte-
ingurunea ura denean, hozte-abiadurak txikiagoak dira.
4.2.1.9 eta 4.2.1.10 irudietan, bigarren ekorketan, kristalizazio-exotermiarik ez
da agertzen. Masa molekular handieneko makrodiolez eraturiko poliuretano hauentzat,
tenperatura baxuko portaeran ikusi den bezala mikrofasetan banatzeko joera handiagoa
daukatenez, lehenengo ekorketaren ondorengo hoztean, hozte-ingurunea ura denean,
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
143
kalorimetroan hozte abiadura 200 ºC/min baino txikiagoak denez, segmentu zurrunak
kristaldu egingo du. Baldintza berdinetan, PHMCD-1015 makrodiolean oinarrituriko
poliuretanoentzat, mikrofasetan banatzeko joera txikiagoaren ondorioz, hozterakoan,
segmentu zurrunak birantolatzeko aukera gutxiago dituztenez, 4.2.1.8 irudiko bigarren
ekorketan, sistemaren beira trantsizio-tenperatura baino tenperatura handiagotan,
kristalizazio-exotermia bat ikus daiteke.
PHMCD-1015 makrodiolean oinarrituriko poliuretanoen lehenengo ekorketan
agertzen diren endotermia hauek, Chen et al.-ek (22) proposaturiko erlajazio-fenomeno
batekin asoziatu daitezke. Laginak prestatu ondoren, entseiatu aurretik, giro
tenperaturan luzaro mantendu dira. Etapa honetan, segmentu zurrun amorfoen frakzio
batek, “zahartzea” deitzen den ordenamendu partzial bat pairatu dezake, “giro
tenperaturako berregosketa” ere gertatzen dela esan daiteke. Bigarren ekorketan,
birorientazio honekin asoziaturiko zahartzea gertatzeko astirik egon ez denez,
endotermia hauek ez dira agertzen, eta hoztean, nahaskortasun-maila handiagoaren
ondorioz, segmentu zurrun horiek kalorimetroan kristaltzeko aukera gutxiago dutenez,
ondorengo berotze ekorketan kristalduko dira. Martin et al.-ek (26), egitura ezberdineko
makrodioletan oinarrituriko poliuretanoekin, berregosketa-tenperatura ezberdinetan
eginiko ikerketatan, zahartzearen ondorioz, bigarren ekorketan agertzen ez diren,
endotermia berdinak ikusi dituzte.
T1 tenperatura-tartean, PHMCD-1990 eta PHMPMCD makrodioletan
oinarrituriko poliuretanoentzat ikus daitekeen trantsizioa, nabarmenagoa zenbat eta
segmentu zurrun-proportzio baxuagoa, banaketa mikrofasiko maila handiagoaren
ondorioz azaldu daiteke. Mikrofase zurruneko segmentu zurrun batzuk, egoera
amorfoan, eta beste batzuk egoera kristalinoan aurkitzen dira. Segmentu zurrun
proportzioa handitzean, segmentu zurrunen kateak, MDI-1,4-BD unitate gehiagoz
eratuak daude, fusio-puntu altuko egitura ordenatuak eratzen dituztelarik. Egoera
amorfoan dauden segmentu zurrunen frakzioa txikitzen denarekin batera, T1 trantsizioa
txikitu egiten dela ikus daiteke.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
144
Martin et al.-ek (27), egitura berdineko eta tamaina ezberdineko makrodioletan
oinarrituriko poliuretanoekin eginiko ikerketan, tamaina txikieneneko makrodiolean
oinarrituriko poliuretanoan, 1,4-BD-rekin asoziatu gabeko MDI unitateen erlajazio
entalpiko bati atxikitzen dieten endotermia bat ikusten dute, eta tamaina handieneko
makrodioletan oinarrituriko poliuretanoetan segmentu zurrunari atxikitzen dieten
trantsizioa ikus daiteke, eta ez erlajazio entalpikorik. Azken hauetan, MDI-1,4-BD
unitate gehienak, fusio-puntu altuko egiturak osatuz asoziatzen direla azaltzen dute.
4.2.1.16-18 bitarteko irudietan, 250 ºC-tik giro tenperaturaraino labean hozten
utzi diren segmentu zurrun proportzio handieneko poliuretano sistemen AFM-z
lorturiko argazkiak azaltzen dira. Hozte-abiadura txiki horietan, DSC-z ikus ahal izan
den bezala, sistemek kristaldu egiten dutenez, AFM imajinetan kristal egitura horiek
ikustea espero daiteke.
4.2.1.16. Irudia. 250 ºC-tik giro tenperaturaraino labean geldiro hozten utzi ondoren,
PHMCD-1015-60 poliuretanoaren AFM-z lorturiko imajina.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
145
4.2.1.17. Irudia. 250 ºC-tik giro tenperaturaraino labean geldiro hozten utzi ondoren,
PHMCD-1990-60 poliuretanoaren AFM-z lorturiko imajina.
4.2.1.18. Irudia. 250 ºC-tik giro tenperaturaraino labean geldiro hozten utzi ondoren,
PHMPMCD-59 poliuretanoaren AFM-z lorturiko imajina.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
146
4.2.1.16-18 bitarteko irudietan ikus daitekeen bezala, PHMCD-1990 eta
PHMPMCD makrodioletan oinarrituriko poliuretanoetan, gurutzaturiko itxura fibrilarra
duten ingurune argiak eta distiratsuak, egitura osoaren zehar, norabide guztietan
hedatzen dira. Aldiz PHMCD-1015 makrodiolean oinarrituriko poliuretanoarentzat,
ingurune argi eta distiratsu txikiez osaturiko multzo indibidualak, eta multzo indibidual
hauen elkarketaz osaturiko multzo handiagoak, behatu daitezke.
Xu et al.-ek (28), 1040 g/mol-ko masa molekularra duen poliadipato glikol
batean oinarrituriko poliuretanoarentzat lorturiko imajina topografikoa, PHMCD-1015
makrodiolean oinarrituriko poliuretanoaren imajina topografikoarekiko antz handia
dauka. 80 x 80 µm-tan lorturiko gainazalaren imajina, itxura irregularreko “harrien”
elkarketa erradialak diruditela adierazten dute. X-izpien difrakzioaz, “harri” hauek,
tamainaz eta formaz, “esferulitak” diruditen, eta 5-20 µm bitarteko diametroa duten,
ingurune kristalinoak garatu dituztela ikusi ahal izan dute. Handiagotze gehiagotan,
AFM-ko imajina topografikoetan, esferulita hauek, zortzi lore-hostoz eratuak daudela
ikusi dute.
Tocha et al.-ek (29), Petrovic et al.-ek (30), 2040 g/mol-ko masa molekularra
duen polipropileno glikola, MDI eta 1,4-BD-rekin, 30% eta 50% segmentu zurrun
proportzioarekin sintetizaturiko poliuretanoen morfologia aztertzeko, AFM, TEM, PM,
eta DSC, aldi berean erabili dituzte. PHMCD-1015-60 poliuretanoaren segmentu
zurrunaren antzeko konposizio kimikoa edo kate-luzera daukan, 50% segmentu
zurruneko poliuretanoaren morfologia, egitura fibrilarra duten 15 µm-tako esferulitaz,
esferulitatan partzialki txertatuta dauden 4-5 µm-tako globuluaz eta zorian, esferulitatik
kanpo, nano eskalako pilaturiko lamelaz eratua dagoela adierazten dute. Esferulitak,
segmentu zurrunaren ordenamenduak eratzen dituzten gurutzaturiko egitura fibrilarraz,
ingurune argiak, eta ilunagoak agertzen diren segmentu malguaz eratuak daudela azaldu
dute. Globuluak, fibrilatan antolatuta ez dauden segmentu zurrunez eratuak daude.
DSC-z segmentu zurrunaren ordenamendu ezberdinei dagozkien zenbait fusio-piku
ikusi dituzte. Tenperaturarekiko menpekoak diren aldaketa morfologikoak jarraitzeko
berotze-pletina batekin ekipaturiko PM-z, giro tenperatura eta 225 ºC bitartean
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
147
2 ºC/min-ko abiaduraz berotzean, 207-212 ºC bitartean esferuliten fusioari, eta 198-203
ºC bitartean globuluen fusioari, atxikitzen dieten egiturak bereiztu dituzte. Segmentu
zurrunarentzat behatu daitezkeen ordenamendu ezberdin guzti hauek, sintesi-
moduarekiko, eta sintesi-ingurunearekiko menpekoak diren, mikro eta nano eskalako
morfologia heterogeneoarekin azaltzen dute.
PHMCD-1990-60 eta PHMPMCD-59 poliuretanoen konposizioa, 1:9:8 eta 1:8:7
denez, hurrenez hurren, segmentu zurrun kate handiagoak eratuko dituzte. Beraz,
AFM-z behatu den bezala, segmentu zurrunaren egitura kristalinoak, handiagoak eta
hedatuagoak azaltzen dira.
Segmentu zurrunaren tamainarekiko menpekoak diren antolamendu ezberdin
hauek, 4.2.1.19 eta 4.2.1.20 irudietan PHMCD-1015-60 eta PHMCD-1990-60
poliuretanoen handitze handiagotan lorturiko AFM imajinetan azaltzen dira.
4.2.1.19. Irudia. 250 ºC-tik giro tenperaturaraino labean geldiro hozten utzi
ondoren, PHMCD-1015-60 poliuretanoaren 7 x 7 µm-tako AFM-z lorturiko imajina.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
148
4.2.1.20. Irudia. 250 ºC-tik giro tenperaturaraino labean geldiro hozten utzi
ondoren, PHMCD-1990-60 poliuretanoaren 5 x 5 µm-tako AFM-z lorturiko imajina.
PHMCD-1015-60 poliuretanoaren irudian segmentu zurrunari dagozkion
ingurune argiez eraturiko tamaina ezberdineko multzo indibidualak, eta multzo
txikiagoen elkarketak ikus daitezke. PHMCD-1990-60 poliuretanoan, ez dira entitate
indibidualak behatzen, gurutzaturiko egitura fibrilarreko segmentu zurrunak segmentu
malguarekin batera egitura osoan zehar agertzen dira.
Segmentu zurrun-tamaina ezberdineko poliuretano hauentzat, AFM-z behaturiko
kristal egitura ezberdina dela eta, fusio-tenperatura ezberdinak izatea espero daiteke.
AFM-ko imajinak lortzeko erabili diren laginen DSC-ak, 4.2.1.21 irudian azaltzen dira.
Ekorketatan, PHMCD-1015-60, PHMCD-1990-60, eta PHMPMCD-59
poliuretanoetan, kate-luzera ezberdineko segmentu zurrunek, fusio-puntu ezberdineko
egitura kristalinoak eratzen dituztela ikus daiteke. AFM irudietan, PHMCD-1015-60
poliuretanoarentzat, segmentu zurrunarentzat behaturiko ingurune txiki eta distiratsuek
eratzen dituzten multzo indibidualak, eta hauen elkarketaz osaturiko egiturak, 200 ºC-
tan funditzen dute. Egitura hauek, Tocha et al.-ek (29) identifikatutako, globulu eta
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
149
globulu elkarketekin, asoziatu daitezke. PHMCD-1990-60 eta PHMPMCD-59
poliuretanoen segmentu zurrunaren kateak, AFM-z, norabide guztietan hedatzen den
gurutzaturiko itxura fibrilarreko egitura eratzen dutela behatu da. Egitura honetan, ez
dira PHMCD-1015-60 poliuretanoan bezala entitate indibidualak behatzen, baizik eta,
segmentu zurrunaren kate handiagoen ondorioz, gainazal osoaren zehar hazi den egitura
bat. PHMCD-1990-60 poliuretanoaren ekorketan, 241 ºC-tan gurutzaturiko egitura
fibrilar hedatu hauei egotzi daitezkeen fusio-piku handi eta estu bat ikus daiteke, eta 207
ºC-tan, proportzio txikiagoan aurkituko liratekeen kate txikiagoen ordenamenduek
eratuko lituzketen egiturei egotzi daitezke. PHMPMCD-59 poliuretanoan, AFM-z
behaturiko egiturak, PHMCD-1990-60 poliuretanoarenarekiko antza eduki arren, ez
dirudite hain garbiak eta definituak. Egitura hauei dagokien fusio-pikua zabala da, eta
209 eta 218 ºC-tako bi pikuren elkarketa dirudi. Beraz, luzera ezberdineko segmentu
zurrunen kateak eratuko lituzketen ordenamenduei dagokie. PHMCD-1990-60 eta
PHMPMCD-59 poliuretanoetan behaturiko egiturak, Tocha eta al.-ek (29)
identifikaturiko esferulitei egotzi daitezke.
-100 -50 0 50 100 150 200 250
PHMCD-1015-60
PHMCD-1990-60
PHMPMCD-59
exo
Ber
o F
luxua
T (ºC)
4.2.1.21. Irudia. AFM-z behaturiko PHMCD-1015-60, PHMCD-1990-60 eta
PHMPMCD-59 poliuretano laginen ekorketak.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
150
Aipatu beharra dago, 4.2.1.21 irudiko ekorketa hauek, AFM-z imajina
morfologikoak jaso eta hilabetera egin direla. Lehen aipatu den bezala, 50-60 ºC
bitarteko tenperaturan, zahartzeak eragindako erlajazio entalpikoari atxikitu dakiokeen
T1 endotermia edo trantsizioa ikus daiteke.
Mikroegituran, segmentu zurrunaren tamainak duen eragina aztertzeko, 250 ºC-
tik giro tenperaturaraino labean hozten utzi diren, eta 40% inguruko segmentu zurruna
duten poliuretanoen mikrografiak 4.2.1.22-24 bitarteko irudietan azaltzen dira.
PHMCD-1990-40 eta PHMPMCD-40 poliuretanoentzat, egitura osoaren imajina bat
izatearren, 30 µm-tan lorturiko imajinak azaltzen dira. PHMCD-1015-37
poliuretanoarentzat 30 µm-tan lorturiko imajinetan segmentu zurrunei dagozkien
tamaina txikiagoko ordenamenduak antzematea zaila suertatzen denez, 5 µm-tako
imajina azaltzen da.
4.2.1.22. Irudia. 250 ºC-tik giro tenperaturaraino labean geldiro hozten utzi ondoren,
PHMCD-1015-37 poliuretanoaren AFM imajina.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
151
4.2.1.23. Irudia. 250 ºC-tik giro tenperaturaraino labean geldiro hozten utzi ondoren,
PHMCD-1990-40 poliuretanoaren AFM imajina.
4.2.1.24. Irudia. 250 ºC-tik giro tenperaturaraino labean geldiro hozten utzi ondoren,
PHMPMCD-40 poliuretanoaren AFM imajina.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
152
1:4:3 konposizioa duten PHMCD-1990-40 eta PHMPMCD-40 poliuretanoen
segmentu zurrunak osatzen dituzten kateak, PHMCD-1990-60 eta PHMPMCD-59
poliuretanoenak baino txikiagoak direnez, hauekiko kristal egitura ezberdina izatea
espero daiteke. 4.2.1.23 eta 4.2.1.24 irudietan ikus daitekeen bezala, segmentu
zurrunaren ordenamenduak, antzeko konposizioko segmentu zurruna duen PHMCD-
1015-60 poliuretanoarenaren antzekoak dira. Hala ere PHMCD-1990-40 eta
PHMPMCD-40 poliuretanoek osatzen dituzten ordenamenduak, PHMCD-1015-60-an
ikus daitezkeenak baino handiagoak eta definituagoak dirudite, gehiago hazi dira,
arrazoia mikrofasetan banatzeko duten joera handiagoa izan daitekeelarik. Poliuretano
hauentzat PHMCD-1990-60 eta PHMPMCD-59 poliuretanoetan behaturiko
gurutzaturiko egitura fibrilarrak ez dira antzematen. Tocha et al.-ek (29), 30% segmentu
zurruneko poliuretanoaren morfologian, behaturiko segmentu zurrunaren globulu eta
globulu elkarketaz gain, behatzen ez diren esferulitak ere behatu dituzte.
PHMCD-1015-37 poliuretanoaren AFM imajinan, ez dira ez esferulitak ezta
globuluak antzematen. 5 µm-tan lorturiko imajinan, segmentu malguaren matrizean
murgilduriko tamaina oso txikiko, baino ezberdineko, segmentu zurrunaren
ordenamenduei dagozkien egiturak antzeman daitezke. Alde batetik, konposizioa 1:2:1
denez, posible da segmentu zurrun horiek mikrofasetan banatzeko adinako tamaina
kritikorik ez lortzea, segmentu malguan disolbatzen direlarik, eta bestetik, mikrofasetan
banatzeko ahalmena txikitu egiten da segmentu malguaren masa molekularra txikitzen
denarekin batera. Mikrografia hau, sistema honentzat esperimentalki lorturiko TgS-a,
Fox-en ekuazioaz kopolimero homogeneoentzat lortzen denaren antzekoa izatearekin,
bat dator. Koberstein et al.-ek (2, 31), SAXS-DSC teknika esperimentalak aldi berean
erabiliaz, banaketa mikrofasikorako segmentu zurrunaren luzera kritikoa, 3-4 MDI
unitate dituen segmentu zurrunari dagokiola adierazi dute. Tocha et al.-ek (29), 30% eta
50% segmentu zurruneko poliuretanoetan, aipaturiko esferulita eta globuluaz gain,
matrizean murgildutako nano-mailako hagaxka motz eta zilindro luze itxurako egiturak
behatu dituzte.
Labean geldiro hozten utzi diren PHMCD-1015-37, PHMCD-1990-40, eta
PHMPMCD-40 poliuretano hauen DSC-ak, 4.2.1.25 irudian azaltzen dira. PHMCD-
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
153
1990-40 eta PHMPMCD-40 poliuretanoentzat, 199 ºC eta 197 ºC-tan, hurrenez hurren,
segmentu zurrunaren egitura kristalinoaren fusioari dagokion pikuak eta banaketa-maila
altua baieztatzen duten –35 ºC-tako TgS-a ikus daitezke. Poliuretano hauentzat AFM-z
behaturiko morfologia, PHMCD-1015-60 poliuretanoarena bezalakoa denez, DSC-z
neurturiko fusio-tenperaturak ere berdintsua dira. Neurturiko fusio-puntu horiek bat
datoz segmentu zurrunarentzat behaturiko globulu egiturarekin. PHMCD-1015-37
poliuretanoarentzat, ez dira esferulita edo globuluekin erlazionaturiko fusio-pikurik
behatzen. Matrizean disolbaturiko egitura horiekin erlaziona daitezkeen bi fusio-piku
ikus daitezke 124 ºC eta 145 ºC-tan, eta besteekiko konparatuta nahaskortasun maila
altua konfirmatzen duen TgS-a, –2,7 ºC-tan.
PHMPMCD-40
PHMCD-1990-40
PHMCD-1015-37
exo
-100 -50 0 50 100 150 200 250
Ber
o F
luxua
T (ºC)
4.2.1.25. Irudia. AFM-z behaturiko PHMCD-1015-37, PHMCD-1990-40 eta
PHMPMCD-40 poliuretano laginen ekorketak.
4.2.1.8-10 bitarteko irudietan, tarteko tenperatura-tartean agertzen diren
endotermiak, T2, eta tenperatura altuko endotermiak, T3, 4.2.1.XI taulan jasotzen dira.
Segmentu zurrunen maila luzeko antolamenduarekin edo/eta MST motako
trantsizio batekin asoziaturiko endotermia, T2, orokorrean, poliuretano lagin guztietan ikus
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
154
daiteke. Bigarren ekorketan, endotermia hauek tenperatura altuagotan azaltzen dira.
Lehenengo ekorketan, ordenamendu hauek desagertu ondoren, segmentu zurrunek
berotzean mugikortasuna berreskuratzen dutenez, egitura ordenatuagotan eta handiagotan
birantolatzeko gai direnez, endotermiak, handiagoak dira eta tenperatura altuagotara
azaltzen dira.
Endotermia hauen tamaina eta posizioa segmentu zurrun kantitatearekiko
menpekoa da. Segmentu zurrun-proportzioa handitzean, segmentu zurrunen kateak
luzeagoak izango dira, fusio-puntu altuagoko egiturak eratzeko aukera handiagoa edukiaz.
T2 (ºC)
T3 (ºC)
Poliuretanoa
1. ekorketa
2. ekorketa
1. ekorketa
2. ekorketa
PHMCD-1015-37
PHMCD-1015-48
PHMCD-1015-55
PHMCD-1015-60
128,1
156,1
162,7
170,1
128,7
168,1
170,1
172,7
-
-
-
200,8
-
-
202,7
207,4
PHMCD-1990-20
PHMCD-1990-30
PHMCD-1990-40
PHMCD-1990-50
PHMCD-1990-60
-
118,1
162,7, 192,7
167,4
173,4
-
144,1
173,4,198,7
176,1
183,4
-
-
-
201,4
214,7
-
-
-
206,7, 227,4
213,4, 234,1
PHMPMCD-33
PHMPMCD-40
PHMPMCD-51
PHMPMCD-59
-
116,1
166,7
180,1
150,1
169,4
170,1
179,4
-
-
200,3
206,7
-
-
202,2, 227,4
210,1
4.2.1.XI. Taula. T2 eta T3 tenperatura-tartean, lehenengo eta bigarren ekorketatan
agertzen diren trantsizioak.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
155
T3 endotermia, segmentu zurrun mikrokristalinoekin asoziaturikoa, segmentu
zurrun-proportzio handietan ikus daiteke. Endotermia hauek, bigarren ekorketan
tenperatura altuagotara desplazatzen dira. PHMCD-1015 makrodiolean oinarrituriko
poliuretanoetan, 1. ekorketan, endotermia hau 1:5:4 konposizioko poliuretanoan bakarrik
ikus daiteke. PHMCD-1990 eta PHMPMCD makrodioletan oinarrituriko poliuretanoentzat
1:6:5 konposizioa eta segmentu zurrun proportzio handiagotan ikus daiteke. Beraz AFM-z
ikusi bezala segmentu zurrunak fase malguarengandik banatzeko eta ordenamendu
kristalinoak eratu ditzaten, tamaina minimo bat izan behar dute.
4.2.2. Analisi dinamiko-mekanikoa
DMA biskoanalizatzaile batetan hiru puntutako flexiopean burututako analisi
dinamiko-mekanikoaren bidez, propietate biskoelastikoak mikroeremuen egiturazko
zenbait parametroekin erlazionatu dira, mikroeremuen purutasuna edo/eta beraien arteko
banaketa-mailaren informazioa eskaintzen dutelarik.
E’ gordetze-modulua edo modulu elastikoa, oinarrizko propietate mekaniko bat da
eta bere karakterizazioa oso garrantzitsua da. E’’ galtze-modulua, eta tan δ galera-faktorea,
oso sentikorrak dira mota ezberdinetako mugimendu molekularren aurrean, hara nola,
trantsizioak, erlajazio-prozesuak, egiturazko heterogeneitateak eta morfologia.
E’ modulu elastikoak, maiztasunarekino menpekoak diren karga dinamikoenpean,
materialaren zurruntasuna, eta materialaren energia gordetzeko ahalmena adierazten du.
E’’ galtze-modulua, deformazio zehar askaturiko energiarekin erlazionatzen da. Galera-
faktorea edo damping-a, galtze-moduluaren eta gordetze-moduluaren arteko erlazioa da.
Jokaera dinamiko-mekanikoa azaltzen duen analisi honetan, E’ modulu elastikoa,
eta tan δ galera-faktorea aztertu dira hiru puntuko flexiopean, tenperatura ekorketa –80 ºC
eta 150-175 ºC bitartean burutu delarik.
Entseiu dinamiko-mekanikoan lorturiko emaitzak 4.2.2.1-3 irudietan azaltzen dira.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
156
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
60%
37%
48%
55%
104
105
106
107
108
109
1010
-100 -50 0 50 100 150 200
60%
55%
48%
37%
tan δ
Tf
ααααS
ααααR
ααααS
E' (
Pa)
T (ºC)
4.2.2.1. Irudia. Segmentu zurrun-konposizio ezberdineko PHMCD-1015 makrodiolean
oinarrituriko poliuretanoen modulu elastikoaren, eta galera-faktorearen aldaketa, tenperaturarekiko.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ααααH
60%50%
40%
30%Tfαααα
R
ααααC
ααααS
30%
40%
50%
60%
tan
δ
-100 -50 0 50 100 150 20010
4
105
106
107
108
109
E' (
Pa)
T (ºC)
4.2.2.2. Irudia. Segmentu zurrun-konposizio ezberdineko PHMCD-1990 makrodiolean
oinarrituriko poliuretanoen modulu elastikoaren, eta galera-faktorearen aldaketa, tenperaturarekiko.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
157
33%
51%
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0δ
tan
59%
40%
-100 -50 0 50 100 150 20010
4
105
106
107
108
109
ααααH
ααααS
59%
E' (
Pa)
51%40%33%
T (ºC)
4.2.2.3. Irudia. Segmentu zurrun-konposizio ezberdineko PHMPMCD makrodiolean
oinarrituriko poliuretanoen modulu elastikoaren, eta galera-faktorearen aldaketa, tenperaturarekiko.
4.2.2.1-3 bitarteko irudietan ikus daitekeen bezala, gordetze-moduluak
tenperaturarekiko txikitze nabarmen bat erakusten duenarekin batera, galera-faktoreak
tenperaturarekiko maximo bat erakusten du, αS erlajazioan. Tenperatura hori segmentu
malguaren damping kapazitatearekin eta beira trantsizio-tenperaturarekin asoziatu
daiteke. Pikuaren zabalerak eta altuerak, segmentu malgua osatzen duten molekulen
ordenamendu-maila eta mugimendu-askatasunari buruzko informazioa ematen dute
(27). αS pikuaren intentsitatea txikitu egiten da segmentu zurrunaren proportzioa
handitzen denarekin batera. Gainera, segmentu malguaren beira trantsizio-tenperatura
baino handiagotan, segmentu zurrunaren portzentaia handitzean, gordetze-modulua
handitzen dela ikus daiteke. Segmentu zurrunaren kateak luzeagoak direnez, hauen
ordenamendu edo agregazio-maila handiagoa izango da, eta ondorioz sareatze fisiko-
dentsitate handiago bat izango dute (8).
PHMCD-1015 makrodiolean oinarrituriko poliuretanoen αS pikua, PHMCD-
1990 eta PHMPMCD makrodioletan oinarrituriko poliuretanoena baino tenperatura
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
158
handiagotan azaltzen da eta segmentu zurrun-proportzioa handitzean zabaldu eta
tenperatura handiagotara desplazatzen da. Hau segmentu malguan disolbaturiko
segmentu zurrunen kantitate handiago baten eraginez azaldu daiteke. PHMCD-1015-60
poliuretanoan, αS pikuak bi gailur erakusten ditu, handiena tenperatura handiagokoa, eta
hauekin batera gordetze moduluaren txikitzeak gertatzen dira. PHMCD-1990 eta
PHMPMCD makrodiolean oinarrituriko poliuretanoen αS pikuaren tenperaturak,
segmentu zurrunaren proportzioarekiko menpekotasunik ez du erakusten. Emaitza
hauek kalorimetria diferentzialaz tenperatura baxuko portaeran lorturikoen antzekoak
dira, eta fase banaketaren maila makrodiolaren masa molekularra handitzean handitu
egiten dela adierazten dute.
Tenperatura altuagoko portaeran, makrodiolaren masa molekularrak eta
segmentu zurrunaren proportzioak eragin handia du. PHMCD-1015 makrodiolean
oinarrituriko poliuretanoentzat, PHMCD-1015-37 poliuretanoaren gordetze-moduluak
ez du plateau-rik erakusten, gradualki txikituz doa. tan δ- ri dagokionez, DSC-an
ikusitako T1 endotermiarekin, hau da zahartzeak eragindako erlajazioarekin erlazionatu
daitekeen erlajazio bat, αR, ikus daiteke. PHMCD-1015-48 poliuretanoarentzat, αR
erlajazioarekin asoziatu daitekeen pikua, besteetan baino tenperatura txikiagotara
agertzen da. Printzipioz, horretarako arrazoirik egon ez arren, poliuretano honentzat, αS
pikua ere, besteentzat baino zertxobait txikiagoak diren tenperaturatan agertzearekin
erlazioa gorde dezake. PHMCD-1015-55 eta PHMCD-1015-60 poliuretanoetan,
zahartzeak eragindako segmentu zurrunaren αR erlajazioari atxikitu dakiokeen
trantsizioak ere ikus daitezke, eta tenperatura berdinean gordetze-moduluaren txikitzea
ere ikus daiteke. Tenperatura altuetan, tan δ-ren makurrak infiniturantz jotzen du eta Tf
tenperaturan, segmentu zurrunaren fusio-puntu baxueneko egituren fusio-hasierarekin
erlazionatu daiteke. DSC-an T2 tenperaturan maximoa erakusten duen endotermiaren
hasierarekin erlazionatu daiteke. Tenperatura horretan, gordetze-modulua zerorantz
egiten du. Tf handitu egiten da segmentu zurrun kantitatea handitzean.
PHMCD-1990 makrodiolean oinarrituriko poliuretanoentzat, PHMCD-1990-30
eta PHMCD-1990-40 poliuretanoentzat, segmentu malguaren kristalen fusioari
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
159
atxikitzen zaion αC erlajazioa ikus daiteke, gordetze-moduluan aldaketa txiki batekin
batera. T1 tenperaturaren tartean, gordetze-moduluaren beste txikitze batekin batera,
erlajazio edo trantsizio bat ikus daiteke. 1:2,8:1,8 konposizioa duen PHMCD-1990-30
poliuretanoan, PHMCD-1015-37 poliuretanoan bezala segmentu zurrunaren kateak
txikiak direnez ez dute sareatze fisikoaren efektua sortzen dituzten ordenamenduak
eratzen, eta gordetze-modulua tenperaturarekin gradualki txikituz doa. Segmentu zurrun
proportzio handiagotan, segmentu zurrun-kateak luzeagoak dira eta gordetze-moduluan
plateau-a ikus daiteke. Plateau hau tenperatura altuagotara hedatzen da segmentu
zurrun-proportzioa handitzean. Segmentu zurrun-proportzio berdin edo antzeko
PHMCD-1015 eta PHMCD-1990 makrodioletan oinarrituriko poliuretanoak
konparatzen badira, PHMCD-1990 makrodiolean oinarriturikoenen kasuan, plateau-a
tenperatura altuagotara hedatzen da, segmentu zurrun-kateak luzeagoak direlako, tan δ-
ren makurreko Tf tenperaturaraino. DSC-an ikus zitekeen bezala, kate luzeago hauek
fusio-puntu altuagoko ordenamenduak sortzeko gai dira, sareatze fisikoa tenperatura
altuagotaraino mantenduz. Gainera plateau ingurune honetan gordetze-moduluak
handiagoak dira. PHMCD-1990-60 eta PHMCD-1990-50 poliuretanoetan, DSC-z ikusi
den bezala, segmentu zurrun amorfoei egotzi daitekeen bigarren mailako αH trantsizio
bat ikus daiteke.
PHMPMCD makrodiolean oinarrituriko poliuretanoentzat, DSC-z ikusi ahal
izan den bezala, αH erlajazioa, gordetze-moduluaren txikitzearekin batera, ikus daiteke.
Gordetze-moduluaren plateau-a, segmentu zurrunen ordenamenduen fusio-
tenperaturetaraino hedatzen da eta Tf tenperaturan, zerorantz egiten du. Gordetze-
moduluaren balioak, bai segmentu malguaren beira trantsizio-tenperatura baino
txikiagotan, eta bai tenperatura altuagotan, tamaina berdineko PHMCD-1990
makrodiolean oinarrituriko poliuretanoenak baino txikiagoak dira. Segmentu zurrun-
proportzio berdineko poliuretanoek, antzeko konposizioa dutenez, segmentu zurrun-
kateen luzera berdintsua da, eta AFM-z ikusi den bezala, antzeko ordenamenduak
eratzen dituzte. Beraz gordetze-moduluaren balio txikiago horien arrazoia,
makrodiolaren egitura kimikoan dago, PHMPMCD makrodiola kopolimakrodiol bat da,
eta aldiz PHMCD-1990 makrodiola, homomakrodiol bat.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
160
4.2.2.I. taulan, entseiu dinamiko-mekanikoetan lorturiko erlajazio eta
trantsizioak azaltzen dira.
Poliuretanoa
αS (ºC)
αC (ºC)
αR (ºC)
αH (ºC)
Tf (ºC)
PHMCD-1015-37
PHMCD-1015-48
PHMCD-1015-55
PHMCD-1015-60
7,4
4,4
13,6
17,2, 42,8
-
-
-
-
78,5
54,4
70,5
78,6
-
-
-
-
107,9
133,0
131,2
137,5
PHMCD-1990-30
PHMCD-1990-40
PHMCD-1990-50
PHMCD-1990-60
-20,6
-18,6
-17,4
-15,6, 44,3
39,1
27,0
-
-
85,8
85,7
-
-
-
-
76,7
108,8
108,3
123,8
149,9
160,0
PHMPMCD-33
PHMPMCD-40
PHMPMCD-51
PHMPMCD-59
-14,1
-18,8
-17,22
-17,5, 42,1
-
-
-
-
-
-
-
-
-
73,0
74,9
73,4
119,7
122,8
141,7
150,5
4.2.2.I. Taula. Entseiu dinamiko-mekanikoan poliuretano ezberdinentzat
lorturiko trantsizio eta erlajazio ezberdinak.
4.2.3. Indar atomikoen mikroskopia
Atal honetan, DSC eta DMA teknika esperimentalak erabiliaz, poliuretano hauen
mikroegiturari buruz lorturiko informazioa, AFM teknika esperimentalaren bidez baieztatu
nahi da.
4.2.3.1-6 bitarteko irudietan, konpresioz prestaturiko plakengan haustura
kriogenikoaz lortzen den zeharkako azalera behatzean lorturiko imajinak azaltzen dira.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
161
4.2.3.1. Irudia. Konpresioz prestaturiko PHMCD-1015-37 poliuretanoaren
plakaren zeharkako gainazalaren AFM imajina.
4.2.3.2. Irudia. Konpresioz prestaturiko PHMCD-1015-60 poliuretanoaren
plakaren zeharkako gainazalaren AFM imajina.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
162
4.2.3.3. Irudia. Konpresioz prestaturiko PHMCD-1990-40 poliuretanoaren
plakaren zeharkako gainazalaren AFM imajina.
4.2.3.4. Irudia. Konpresioz prestaturiko PHMCD-1990-60 poliuretanoaren
plakaren zeharkako gainazalaren AFM imajina.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
163
4.2.3.5. Irudia. Konpresioz prestaturiko PHMPMCD-40 poliuretanoaren
plakaren zeharkako gainazalaren AFM imajina.
4.2.3.6. Irudia. Konpresioz prestaturiko PHMPMCD-59 poliuretanoaren
plakaren zeharkako gainazalaren AFM imajina.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
164
PHMCD-1015 makrodiolean oinarrituriko poliuretanoentzat, DSC-z eta DMA-z,
segmentu malguaren beira trantsizio-tenperaturarentzat lorturiko balioek, segmentu
zurrunaren portzentaia handitzean, TgS tenperatura handitu egiten dela erakusten dute.
Segmentu zurrun-portzentai altutan lorturiko balioak, sistema homogeneoen Fox-en Tg-
arekiko konparagarriak direnez, masa molekular txikiko makrodioletan oinarrituriko
poliuretanoentzat, segmentu zurrunaren portzentaia handitzean, nahaskortasun maila
handitu egiten dela adierazi daiteke. PHMCD-1015-37 poliuretanoaren 4.2.3.1 irudian
bi ingurune interkonektatuak, nahiko handiak, bereiztu daitezke. Segmentu zurrun
proportzio txiki hauetan, segmentu zurrunaren kateak, Koberstein eta Stein-ek
proposaturiko modeluaren arabera (4), ez dute fase banaketarako tamaina kritikoa
edukiko, segmentu malguan disolbatuta egongo direlarik. Segmentu zurrun kate hauen
frakzio bat, giro tenperaturako berregosketaren ondorioz, birantolatuko da. AFM-z
lorturiko irudian behaturiko bi ingurune hauetako bat, zahartzea dela eta, segmentu
malguan disolbaturiko segmentu zurrunen birantolaketari egotzi daiteke. Poliuretano
honentzat, DSC-z eta DMA-z neurturiko erlajazio-fenomeno honekin asoziaturiko
entalpia eta trantsizioa, hurrenez hurren, AFM-z behaturiko egitura honekin bat etorriko
litzateke. Egitura honetan segmentu zurrunaren fusio-puntua 128,1 ºC-koa da. PHMCD-
1015-60 poliuretanoaren 4.2.3.2 irudian, segmentu zurrunaren proportzioa handitzean,
nahaskortasun-maila handiagoaren ondorioz, egitura osoaren zehar hedatzen den egitura
interkonektatu lakar bat ikus daiteke.
PHMCD-1990-40 poliuretanoaren 4.2.3.3 irudian, segmentu zurrunari
dagozkion itxura eta tamaina ez erregularreko, eta argitasun ezberdineko inguruneak,
eta segmentu malguari dagozkion ingurune ilunagoak, bereiztu daitezke. DSC-z,
segmentu zurrun ordenamendu ezberdinekin asoziatu daitezkeen bi fusio-piku, 162,7 eta
192,7 ºC-tara, neurtu dira. Segmentu zurrun proportzio handiagotan, PHMCD-1990-60
poliuretanoaren 4.2.3.4 irudian, segmentu zurrunarekin asoziaturiko itxura borobileko
ingurune erregularrak, bereiztu daitezke. Segmentu malguan murgilduta, segmentu
zurrunarekin asoziaturiko ingurune txikiagoak ere behatu daitezke. DSC-z, egitura
hauentzat, 173,3 eta 214,7 ºC-tako fusio-puntuak neurtu dira.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
165
PHMPMCD-40 poliuretanoaren egituran, 4.2.3.5 irudia, segmentu malguari eta
segmentu zurrunari dagozkion itxura ez erregularreko ingurune txiki interkonektatuak
antzeman daitezke. Poliuretano egitura honen fusio-puntua 116,1 ºC-koa da. Poliuretano
sistema honentzat, 59% segmentu zurrun proportzioan, 4.2.3.6 irudian, segmentu
zurrunarekin asoziaturiko ingurune argiak segmentu malguarekin batera egitura
erregularrak eratuz, eta segmentu malguarengandik bananduta behatu daitezke.
Handitze gehiagotan, 4.2.3.7 irudian, segmentu zurrunari egotzi daitezkeen
gurutzaturiko egitura fibrilarrez eta segmentu malguez osaturiko egitura erregularrak
antzeman daitezke. Egitura hauen inguruan, tamaina txikiagoko egiturak, segmentu
malguan murgilduta, antzeman daitezke. Egitura hauentzat neurturiko fusio-puntuak
180,1 eta 206,7 ºC izan dira.
4.2.3.7. Irudia. Konpresioz prestaturiko PHMPMCD-59 poliuretanoaren
plakaren zeharkako gainazalaren 5 x 5 µm-tako AFM imajina.
.
Segmentu zurrun proportzio altueneko PHMCD-1015-60, PHMCD-1990-60, eta
PHMPMCD-59 poliuretanoen egiturak konparatuz gero, makrodiolaren masa
molekularra handitzean, segmentu zurrunarekin eta segmentu malguarekin asoziaturiko
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
166
inguruneen arteko banaketa-maila handiagoa dela ikus daiteke. PHMPMCD-59
poliuretanoan, segmentu zurrunarentzako behaturiko egitura, tamaina bereko PHMCD-
1990-60 poliuretanoarena baino nabarmenagoa dirudi. Kontutan eduki behar da, fase-
imajinetan, faseen arteko kontrastea, faseen zurruntasun-ezberdintasunean oinarritua
dagoela (32, 33) eta PHMCD-1990 makrodiola, segmentu malguaren beira trantsizio-
tenperatura baino tenperatura txikiagotan, DMA-z lorturiko gordetze-moduluaren
balioen arabera, PHMPMCD makrodiola baino zurrunagoa dela. Beraz, PHMCD-1990-
60 poliuretanoan, segmentu malguaren eta zurrunaren arteko zurruntasun diferentzia
txikiagoa denez, faseen arteko kontrastea txikiagoa izan da.
PHMCD-1990 eta PHMPMCD makrodioletan oinarrituriko poliuretanoentzat,
segmentu zurrunaren proportzioa handitzean, segmentu zurrunari dagozkion
inguruneak, handiagoak dira eta segmentu malguari dagokion ingurunearengandik
bananduagoak agertzen dira.
4.2.3.1-6 bitarteko irudiak, 4.2.1.16-18 eta 4.2.1.22-24 bitarteko irudiekin
aldaratzen baditugu, morfologia ezberdinak ikus ditzakegu. Segmentu zurrunarentzat
behaturiko egiturak, itxura eta tamainaz ezbedinak dira. Garret et al.-ek (34), lagina
prestatzeko moduak, fase-segregazioan eragiten duela adierazi dute, batez ere, segmentu
zurrun-proportzio handietan. Lagin hauek, prentsan, 100 ºC-tan 8 orduz polimerizatu
duten plaken haustura kriogenikoa eginaz lortu dira, eta ez, funditua labean hozten
utziaz. Poliuretano termoplastiko elastomeroetan, haustura-unean, beira trantsizio-
tenperatura baxuko segmentu malguaren deformazioa dela eta, fase malguaren
gainjartzearen ondorioz, zeharkako gainazalean uherdura eragin dezake. Honek,
segmentu zurrunaren egiturak behatzeko zailtasuna suposatzen du.
PHMCD-1990-60 eta PHMPMCD-59 poliuretanoen segmentu zurrunarentzat,
ez dira funditua labean geldiro hozten utzi denean bezalako segmentu zurrunaren
kristalak eratzen. Konparatiboki, gainazaleko azalera txikiagoaren ondorioz, segmentu
zurrunaren kateak, orientatzeko edo ordenatzeko askatasun gutxiago daukatenez, fusio-
puntu txikiagoko egiturak eratzen dituzte (35).
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
167
4.2.4. Jokaera mekanikoa
Poliuretanoen tentsio-propietateengan, segmentu malguaren izaera eta tamainak,
eta poliuretano morfologiak eragin handia dute. Orokorrean, segmentu zurrunaren
proportzioak, gogortasuna, modulu elastikoa eta urratze erresistentzia bezalako
propietate fisikoengan eragin handia dauka. Beraz, tenperatura altuetan poliuretanoen
aplikazioak, segmentu zurrunaren egiturarekiko eta egonkortasunarekiko menpekoak
dira.
Masa molekular eta egitura ezberdina duten makrodioletan oinarrituriko
segmentu zurrun proportzio ezberdineko poliuretano-sistemen egiturak, zenbait
propietate mekanikoen garapenaren gain duen eragina aztertu da. Propietate mekaniko
hauek lortzeko erabili diren oinarrizko entseiuak trakziozkoa eta gogortasunekoa izan
dira.
Entseiuak, erreaktorean 80 ºC-tan 2 orduz prestatu den prepolimeroari kate
luzatzailea gehitzean 100 ºC-tan 8 orduz prentsan polimerizaturiko 200 x 200 x 2 mm3-
ko poliuretano plakak hozten utzi ondoren, zakur-hezur itxura duen trokel batekin
mozturiko probetengan burutu dira. Entseiuak burutu aurretik probetak giro
tenperaturako berregosketa pairatu dute.
Trakzioko entseiuan lorturiko tentsio-deformazio makurrak analizatuz, modulu
elastikoa, E, trakzio erresistentzia, σ, eta duktilitatea, ε, bezalako propietate mekanikoak
lortu dira.
4.2.3.I Taulan, trakzio-entseiuan lorturiko propietateak eta Shore D gogortasun
balioak azaltzen dira.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
168
Poliuretanoa
Gogortasuna
(Shore D)
σ
(MPa)
ε
(%)
E
(MPa)
PHMCD-1015-37
PHMCD-1015-48
PHMCD-1015-55
PHMCD-1015-60
45,5
51,5
64,0
70,5
38,3
33,5
22,2
16,9
331
150
41
4
13,4
92,3
279,7
539,8
PHMCD-1990-20
PHMCD-1990-30
PHMCD-1990-40
PHMCD-1990-50
PHMCD-1990-60
37,5
37,0
47,5
59,5
68,0
16,4
18,3
38,9
28,5
18,5
406
417
311
157
6
10,7
25,8
37,4
147,1
449,7
PHMPMCD-33
PHMPMCD-40
PHMPMCD-51
PHMPMCD-59
39,0
48,0
60,0
66,5
8,0
10,5
13,4
20,8
148
108
39
17
38,4
79,3
178,9
376,6
4.2.3.I Taula. Poliuretano ezberdinentzat, trakzio entseiuan lorturiko propietateak
eta Shore D gogortasuna.
PHMPMCD makrodiolean oinarrituriko poliuretanoentzat, segmentu zurrun
proportzioa handitzean, gogortasuna, trakzio erresistentzia, eta elastikotasun modulua
handitu egiten direla ikus daiteke. PHMCD-1015 eta PHMCD-1990 makrodioletan
oinarrituriko poliuretano sistematan, segmentu zurrunaren proportzioa handitzean,
gogortasunak eta elastikotasun moduluak, PHMPMCD makrodiolean oinarrituriko
poliuretano sistema bezala, joera berdina daukate, ez ordea trakzio erresistentziak. Honez
gain, egitura kimiko berdina baina masa molekular ezberdineko PHMCD-1015 eta
PHMCD-1990 makrodiol hauetan oinarrituriko poliuretano sistema hauetan, trakzio
erresistentziak joera ezberdina erakusten du.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
169
Masa molekular antzeko PHMCD-1990 eta PHMPMCD makrodioletan
oinarrituriko poliuretano sistema hauek, trakzio erresistentziarekiko erakusten duten joera
ezberdina fenomeno ezberdinak kontutan edukiaz azaldu daiteke. Segmentu zurrun-
proportzio baxutan, <50%, bi sistemen trakzio erresistentzia handitu egiten da, segmentu
zurrun-kantitatea handitzean. PHMCD-1990 makrodiolean oinarrituriko poliuretanoentzat,
segmentu zurrun-proportzio baxutan, trakzio entseiua zehar, alde batetik gerta daitekeen
trakzioak eragindako orientazioagatik (strength orientation) (36), eta bestetik segmentu
malguaren kristaltzeagatik (23, 26, 37), trakzio erresistentzia balio handiagoak lortzen dira.
Segmentu zurrun-proportzio handitan, PHMCD-1990 makrodiolean oinarrituriko
poliuretanoen trakzio erresistentzia txikituz doa segmentu zurrun-proportzioa handitzean.
DSC-z, bai tenperatura baxuko ekorketatan eta baita tenperatura altuko ekorketatan,
segmentu malguaren proportzio txikietan, segmentu malguaren fusioari dagokion pikua ez
da antzematen. Segmentu malguen proportzioa txikitzean, trakzio-entseiua zehar, hauen
orientatzeko eta kristaltzeko kapazitatea txikitzen denez, trakzio erresistentzia ez da
handituko. Azkenik, segmentu zurrun-proportzio altuan, bi sistemek, antzeko trakzio
erresistentzia lortzen dituztelarik. Kim et al.-ek (37), 2300 g/mol-ko masa molekularra
duen polihexametilenkarbonato diol eta MDI/1,4-BD segmentu zurrunarekin 35%-ko
proportzioan prestaturiko poliuretanoengan, trakzioak eragindako segmentu malguaren
kristaltze-efektu berdina aurkitu dute. Segmentu zurrun-proportzio berdina mantenduaz,
polihexametilenkarbonato diol makrodiolaren molen erdia beste makrodiol batez
ordezkatzean, trakzioak eragindako kristalizazio-efektu hau gertatzen ez denez, trakzio
erresistentzia balio txikiagoak lortzen dituzte.
PHMCD-1015 makrodiolean oinarrituriko poliuretano sistemaren kasuan,
segmentu zurrunaren proportzioa handitzean, trakzio errresistentzia txikitu egiten da.
Bibliografian, poliuretanoak propietate elastomerikoak izan ditzan, fase-banaketa
beharrezkoa dela adierazten duten lan asko aurkitzen dira (26, 27, 38-40). DSC-z eta
DMA-z eginiko ikerketak, PHMCD-1015 makrodiolean oinarrituriko poliuretanoek, masa
molekular handiagoko PHMCD-1990 eta PHMPMCD makrodiolean oinarrituriko
poliuretanoen kasuan baino fase-banaketaren maila txikiagoa erakusten dute. Teknika
esperimental horiez lorturiko segmentu malguaren beira trantsizio-tenperatura balioek,
Fox-en ekuazioa erabiliaz, sistema homogeneoentzat lorturiko Tg-arekin alderatuz,
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
170
nahaskortasun-maila, segmentu zurrunaren proportzioa handitzean, handitu egiten dela
erakusten dute. Sistema honentzat, propietate elastomerikoak dituzten poliuretanoak
sortzeko segmentu zurrunak ez dituzte beharrezkoak diren sareatze fisikoak eratuko.
Modulu elastikoari dagokionez, trakzio-entseiuak, segmentu malguaren beira
trantsizio-tenperatura baino handiago batetan egiten dira, hau da plateau ingurunean.
PHMCD-1015 makrodiolean oinarrituriko poliuretanoen kasuan, DSC-z eta DMA-z
nahaskortasun-maila handiagoaren ondorioz, beira trantsizio-tenperatura altuagoak lortu
dira. Trakzio-entseiuak, hauengandik nahiko gertu dauden tenperaturatan egin direnez,
gertuago zenbat eta segmentu zurrun proportzioa handiagoa izan, PHMCD-1990 eta
PHMPMCD makrodioletan oinarrituriko poliuretano sistematan baino, modulu-elastiko
handiagoak lortu dira. Orokorrean, PHMCD-1990 makrodiolean oinarrituriko
poliuretanoen elastikotasun moduluak, PHMPMCD makrodiolean oinarrituriko
poliuretanoenak baino handiagoak izatearen arrazoia segmentu malguaren kristaltzeko
kapazitatearekin azaldu daitezke.
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
171
4.2.5. Bibliografia
1. L. M. Leung, J. T. Koberstein, Macromolecules, 19, 706 (1986)
2. J. T. Koberstein, A. F. Galambos, L. M. Leung, Macromolecules, 25, 6195
(1992)
3. W. Hu, J. T. Koberstein, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 32, 437 (1994)
4. J. T. Koberstein, R. S. Stein, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 21, 1439
(1983)
5. J. T. Koberstein, T. P. Russel, Macromolecules, 19, 714 (1986)
6. T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc., 50, 549 (1956)
7. S. Velankar, S. L. Cooper, Macromolecules, 31, 9181 (1998)
8. E. Cognet-Georjon, F. Méchin, J. P. Pascault, Macromol. Chem. Phys., 197,
3593 (1996)
9. J. H. Hildebrand, R. L. Scott. “The solubility of non-electrolytes” 3rd Ed.,
Reinhld Pub. Cor. New York (1950)
10. P. A. Small, J. Appl. Chem., 3, 71 (1953)
11. D. W. Van Krevelen. “Properties of Polymers” 3rd Ed., Elsevier. Amsterdam
(1990)
12. K. L. Hoy, J. Paint Techn., 42, 76 (1970)
13. L. H. Peebles, Jr., Macromolecules, 7, 872 (1974)
14. L. H. Peebles, Jr., Macromolecules, 9, 58 (1976)
15. R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)
16. R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14, 472 (1974)
17. Z. S. Petrovic, I. Javni, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 27, 545 (1989)
18. T. W. Son, D. W. Lee, S. K. Lim, Polym. J., 31, 563 (1999)
19. L. Cuvé, J. P. Pascault, G. Boiteux, Polymer, 33, 3957 (1992)
20. P. M. Frontini, M. Rink, A. Pavan, J. Appl. Polym. Sci., 48, 2003 (1993)
21. J. W. C. Van Bogart, D. A. Bluemke, S. L. Cooper, Polymer, 22, 1428 (1981)
22. T. K. Chen, T. S. Shieh, J. Y. Chui, Macromolecules, 31, 1312 (1998)
23. T. A. Speckhard, P. E. Gibson, S. L. Cooper, V. S. C. Chang, J. P. Kennedy,
Polymer, 26, 55 (1985)
24. C. M. Brunete, W. J. MacKnight, Rubber Chem. Techn., 55, 1413 (1982)
Emaitzak eta eztabaida
_____________________________________________________________________________________
172
25. G. L. Wilkes, J. A. Emerson, J. Appl. Phys., 47, 4261 (1976)
26. D. J. Martin, G. F. Meijs, G. M. Renwick, P. A. Gunatillake, S. J. McCarthy, J.
Appl. Polym. Sci., 60, 557 (1996)
27. D. J. Martin, G. F. Meijs, G. M. Renwick, S. J. McCarthy, P. A. Gunatillake, J.
Appl. Polym. Sci., 62, 1377 (1996)
28. M. X. Xu, W. G. Liu, C. L. Wang, Z. X. Gao, K. D. Yao, J. Appl. Polym. Sci.,
61, 2225 (1996)
29. E. Tocha, H. Janik, M. Debowski, G. J. Vancso, J. Macromol. Sci.: Part B:
Phys., B41, 1291 (2002)
30. Z. S. Petrovic, I. Javni, V. Divjakovic, J. Polym. Sci.: Part B: Polym Phys., 36,
221 (1998)
31. L. M. Leung, J. T. Koberstein, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 23, 1883
(1985)
32. S. N. Magonov, V. Elings, M. H. Whangbo, Surf. Sci. Lett., L385, 375 (1997)
33. S. N. Magonov, J. Cleveland, V. Elings, D. Denley, M.-H. Whangbo, Surf. Sci.,
389, 201 (1997)
34. J. T. Garret, C. A. Siedlecki, J. Runt, Macromolecules, 34, 7066 (2001)
35. G. F. Meyers, B. M. Dekoven, J. T. Seitz, Langmuir, 8, 2330 (1992)
36. H. D. Kim, T. J. Lee, J. H., Huh, D. J. Lee, J. Appl. Polym. Sci., 73, 345 (1999)
37. Y. S. Kim, J. S. Lee, Q. Ji, J. E. McGrath, Polymer, 43, 7161 (2002)
38. C. S. Wang, D. J. Kenney, J. Elast. Plast., 27, 182 (1995)
39. J. L. Hong, C. P. Lillya, J. C. W. Chien, Polymer, 33, 4347 (1992)
40. Y. M. Tsai, T. L. Yu, Y. H. Tseng, Polym. Int., 47, 445 (1998)
5.- ONDORIOAK
Ondorioak _____________________________________________________________________________________
173
5. ONDORIOAK
Poliuretanoen egitura/propietate erlazioarengan faktore ugarik eragiten dute. Lan
honetan poliuretano termoplastiko elastomeroen poliadizio-erreakzioaren
zinetikarengan, propietate fisiko, dinamiko-mekaniko, eta mekanikoengan, eta
morfologiarengan, makrodiolaren masa molekularraren eta egitura kimikoaren eragina
aztertzeko, polikarbonato diol erako lau makrodiol erabili dira. Horietako hiruk egitura
kimiko berdina, polihexametilenkarbonato diol, baino masa molekular ezberdina dute,
eta laugarrenak aurreko baten antzeko masa molekularra baino egitura kimiko
ezberdina, polihexametilen-pentametilenkarbonato diol. Poliuretanoen fase-
banaketarengan, segmentu zurrun eta malguen izaeraz eta tamainaz gain, proportzioak
ere eragiten duenez, erreaktiboen erlazio estekiometriko ezberdinak erabili dira.
Burututako esperimentuen ondorioz eta erabilitako teknika esperimental ezberdinak
eskainitako emaitzen analisitik, honako ondorio aipagarriak azpimarra daitezke:
- Erreakzio-zinetikak hirugarren mailako alkoholez eta uretanoz katalisaturiko
mekanismo autokatalitiko bat jarraitzen du. MDI-rentzat lorturiko alkohol
eta uretano katalisiari dagozkien abiadura-konstanteak, K1 eta K2 hurrenez
hurren, gutxi gora behera p-TI-rentzat lorturikoen bikoitzak dira, MDI-ko
isozianato funtzio taldeen erreakzio-aukera bikoitza egiaztatzen dutelarik.
- Alkoholez eta uretanoz katalisaturiko erreakzioen abiadura-konstanteek
makrodiolaren masa molekularrarekiko eta egitura kimikoarekiko duten
menpekotasuna, hidroxilo taldeen asoziazioaz eta uretano taldeen arteko
asoziazio/disoziazio orekaz azaldu daiteke. Aktibazio-energia balioek
isozianato taldeak asoziaturiko alkohol taldeekin konplexua eratzeko joera
handiagoa dutela erakusten dute.
- Poliuretano sistema ezberdinen segmentu malguaren beira trantsizio-
tenperaturarentzat lorturiko balioek banaketa mikrofasikoa ez dela
erabatekoa erakusten dute. Makrodiol puruaren beira trantsizio-
tenperaturekiko alderatuz lortzen diren balio handiagoak, segmentu malguan
Ondorioak _____________________________________________________________________________________
174
disolbaturiko 3-4 MDI unitate baino gutxiagoko segmentu zurrun amorfoei
egotzi daitezke. Fase banaketa-maila handitu egiten da segmentu malguaren
masa molekularra handitzean.
- Faseen arteko nahaskortasuna aurresateko Flory-Huggins-en elkarrekintza-
parametroan oinarrituriko ikerketa-teorikoa bat dator esperimentalki
lorturiko emaitzekin.
- Poliuretano sistema guztientzat segmentu zurrun amorfoen frakzio batek
jasaten duen “zahartzea” edo “giro tenperaturako berregosketa” medio, T1
tenperaturan segmentu zurrunen ordenamendu partzial batekin
erlazionaturiko endotemia txiki edo trantsizio bat agertzen da.
- Segmentu zurrunaren ordenamendu kristalinoak tamainarekiko menpekoak
dira. 8-9 MDI unitatez eraturiko segmentu zurrunak fusio-puntu altuko
gurutzaturiko egitura fibrilarra duten segmentu zurrunen ordenamenduak,
esferulitak, eratzen dituzte. 4-5 MDI unitatez eraturiko segmentu zurrunak
globulutan antolatzen dira.
- Masa molekular altuko makrodioletan oinarrituriko poliuretanoetan
segmentu zurrunaren proportzioa handitzean, sareatze fisiko dentsitate
handiagoak elastomero portaera tenperatura altuagotaraino hedatzen du.
- Poliuretano sistema ezberdinetan duktilitatea txikitu, eta gogortasuna eta
elastikotasun modulua handitu egiten dira segmentu zurrunaren proportzioa
handitzean. Masa molekular txikiko makrodioletan oinarrituriko
poliuretanoek ez dute portaera elastomerikoa erakusten. Banaketa
mikrofasiko-maila altua erakusten duten masa molekular handiko
makrodioletan oinarrituriko poliuretanoetan trakzio erresistentzia segmentu
zurrunaren proportzioarekiko eta segmentu malguaren izaerarekiko
menpekoa da. Trakzio zehar segmentu malguaren orientazioa eta
kristaltzeak trakzio erresistentzia handitzen du.
6.- AURRERA BEGIRA
Aurrera begira _____________________________________________________________________________________
175
6. AURRERA BEGIRA
Ikerkuntza lan honekiko eta arlo honetako beste garapen batzuekiko osagarriak
diren ondorengo ikergaiak plantea daitezke etorkizunerako:
- Segmentu zurrunaren egiturarengan, poliuretanoaren banaketa
mikro/nanofasiko mailarengan, morfologiarengan, eta propietateengan,
tenperatura ezberdinetan eta denbora ezberdinetan buruturiko berregosketa-
tratamenduek duten eragina.
- Berregosketa tratamendu ezberdinak burutu ondoren, giro tenperatura
lortzeko erabilitako hozte abiadura ezberdinek poliuretanoaren
propietate/egitura erlazioarengan eta morfologiarengan duten eragina.
- Sistema hauen dinamika molekularra eta kristaltze-dinamika
propietate/mikroegitura erlazioan morfologia-ezagutzaren bidez sakontzeko
beste tekniken bidez aztertzea.
7.- ZERRENDAK
Zerrendak _____________________________________________________________________________________
177
7. ZERRENDAK
7.1. Irudiak
Orrialdea
2.2.1.1. Irudia Polipropileno glikolaren eta politetrametileno glikolaren
sintesi-erreakzioa. 7
2.2.1.2. Irudia Poliester diolaren sintesi-erreakzioa. 7
2.2.1.3. Irudia Polikaprolaktona diolaren sintesi-erreakzioa. 8
2.2.1.4. Irudia Polikarbonato diolen sintesi-erreakzioa. 9
2.2.2.1. Irudia Tolueno diisozianatoa. 10
2.2.2.2. Irudia 4,4’-difenilmetano diisozianatoa. 10
2.2.3.1. Irudia 1,4-butanodiola. 11
2.3.1. Irudia Poliuretano sintesi-erreakzioa. 12
2.3.1.1. Irudia Isozianato taldearen egitura erresonante ezberdinak. 12
2.3.1.2. Irudia Isozianato taldeko atomo ezberdinen elektroi-dentsitate
partzialak. 12
2.3.2.1. Irudia Bi etapako sintesi-metodoaren eskema. 16
2.3.3.1. Irudia Diisozianatoaren bi isozianatoek erreaktibitate berdina eta
ordezkapen efekturik ez dagoeneko erreakzio-
mekanismoa. 17
2.3.3.2. Irudia Diisozianatoaren bi isozianatoek erreaktibitate berdina eta
ordezkapen efektua dagoeneko erreakzio-mekanismoa. 18
2.3.3.3. Irudia Diisozianatoaren bi isozianatoek erreaktibitate ezberdina
duteneko erreakzio-mekanismoa. 18
2.3.3.4. Irudia Lewis-base batek isozianatoarengan sortzen duen karga. 20
2.3.3.5. Irudia Lewis-azido batek isozianatoarengan sortzen duen karga. 21
2.3.3.6. Irudia Alkoholez katalisaturiko alkohol-isozianato erreakzio-
mekanismoko etapak. 21
2.3.3.7. Irudia Uretanoz katalisaturiko alkohol-isozianato erreakzio-
mekanismoko etapak. 22
2.3.3.8. Irudia. Alkoholez katalisaturiko alkohol-isozianato erreakzioa. 22
Zerrendak _____________________________________________________________________________________
178
2.3.3.9. Irudia Uretanoz katalisaturiko alkohol-isozianato erreakzioa. 23
2.4.1.1. Irudia Beira trantsizio-tenperatura konposizioarekiko. 28
2.4.1.2. Irudia. Poliuretano elastomeroen DSC ekorketa zehar gertatzen
diren aldaketa morfologikoen eskema: a) MST edo T2
tenperatura baino txikiagoak; b) T2 eta T3 fusio-
tenperatura bitartean; eta c) T3 tenperatura baino
handiagotan (108). 32
2.4.2.1. Irudia. Banaketa multifasikoaren ondorioz eratzen diren egitura
ezberdinen adierazpen eskematikoa (118). 35
3.1.1.1. Irudia. Polihexametilenkarbonato diola. 46
3.1.1.2. Irudia. PHMCD-775 makrodiolaren espektro infragorria. 47
3.1.1.3. Irudia. PHMCD-775 makrodiolaren 1H NMR espektroa. 48
3.1.1.4. Irudia. PHMCD-775 makrodiolaren 13C NMR espektroa. 49
3.1.1.5. Irudia. PHMCD-1015 makrodiolaren espektro infragorria. 51
3.1.1.6. Irudia. PHMCD-1015 makrodiolaren 1H NMR espektroa. 52
3.1.1.7. Irudia. PHMCD-1015 makrodiolaren 13C NMR espektroa. 52
3.1.1.8. Irudia. PHMCD-1990 makrodiolaren espektro infragorria. 53
3.1.1.9. Irudia. PHMCD-1990 makrodiolaren 1H NMR espektroa. 54
3.1.1.10. Irudia. PHMCD-1990 makrodiolaren 13C NMR espektroa. 55
3.1.1.11. Irudia. Polihexametilen-pentametilenkarbonato diola. 55
3.1.1.12. Irudia. PHMPMCD makrodiolaren espektro infragorria. 56
3.1.1.13. Irudia. PHMPMCD makrodiolaren 1H NMR espektroa. 57
3.1.1.14. Irudia. PHMPMCD makrodiolaren 13C NMR espektroa. 58
3.1.2.1. Irudia. MDI diisozianatoaren espektro infragorria. 60
3.1.2.2. Irudia. Para-tolilisozianatoa. 60
3.1.3.1. Irudia. Orto-terfeniloa. 61
3.1.3.2.Irudia. Bifeniloa. 61
3.1.4.1. Irudia. 1,4-BD kate luzatzailearen espektro infragorria. 62
3.3.4.1. Irudia. Trakzio entseiuko probetaren itxura eta neurriak. 67
4.1.1.1. Irudia. o-TP/p-TI-ren kalibrazio-zuzena, monoisozianatoaren eta
barne patroiaren seinaleen azaleraren funtzioan. 72
Zerrendak _____________________________________________________________________________________
179
4.1.1.2. Irudia. o-TP/p-TI-ren kalibrazio-zuzena, monoisozianatoaren eta
barne patroiaren seinaleen altueraren funtzioan. 73
4.1.1.3. Irudia. 45 ºC-tan PHMCD-1015 eta p-TI-ren arteko erreakzioko
denbora, t (min), ezberdinetan lorturiko SEC
kromatogramen bilakaera. 74
4.1.1.4. Irudia. Konbertsioaren bilakaera tenperatura ezberdinetan
PHMCD-775/p-TI sistemarentzat. 76
4.1.1.5. Irudia. Konbertsioaren bilakaera tenperatura ezberdinetan
PHMCD-1015/p-TI sistemarentzat. 76
4.1.1.6. Irudia. Konbertsioaren bilakaera tenperatura ezberdinetan
PHMCD-1990/p-TI sistemarentzat. 77
4.1.1.7. Irudia. Konbertsioaren bilakaera tenperatura ezberdinetan
PHMPMCD/p-TI sistemarentzat. 77
4.1.1.8. Irudia. 55 ºC-tan PHMCD-775/p-TI sistemaren 2. mailako
legearekiko portaera. 78
4.1.1.9. Irudia. PHMCD-775/p-TI sistemarentzat tenperatura
ezberdinetan lorturiko konbertsio-datu esperimentalak eta
4.1.6 ekuazioaz kalkulaturiko konbertsio teorikoak
denborarekiko. 82
4.1.1.10. Irudia. PHMCD-1015/p-TI sistemarentzat tenperatura
ezberdinetan lorturiko konbertsio-datu esperimentalak eta
4.1.6 ekuazioaz kalkulaturiko konbertsio teorikoak
denborarekiko. 82
4.1.1.11. Irudia. PHMCD-1990/p-TI sistemarentzat tenperatura
ezberdinetan lorturiko konbertsio-datu esperimentalak eta
4.1.6 ekuazioaz kalkulaturiko konbertsio teorikoak
denborarekiko. 83
4.1.1.12. Irudia. PHMPMCD/p-TI sistemarentzat tenperatura ezberdinetan
lorturiko konbertsio-datu esperimentalak eta 4.1.6
ekuazioaz kalkulaturiko konbertsio teorikoak
denborarekiko. 83
Zerrendak _____________________________________________________________________________________
180
4.1.1.13. Irudia. Hidrogeno-emaile/hartzaile bikoteen posizio erlatiboak,
karbono-atomo kopurua, nC, 5 eta 6 denean. 88
4.1.1.14. Irudia. PHMCD-775/p-TI sistemaren tenperatura ezberdineko
erreakzio abiadura-konstanteen, K1 (�) eta K2 (�),
Arrhenius motako irudikapena. 89
4.1.1.15. Irudia. PHMCD-1015/p-TI sistemaren tenperatura ezberdineko
erreakzio abiadura- konstanteen, K1 (�) eta K2 (�),
Arrhenius motako irudikapena. 89
4.1.1.16. Irudia. PHMCD-1990/p-TI sistemaren tenperatura ezberdineko
erreakzio abiadura-konstanteen, K1 (�) eta K2 (�),
Arrhenius motako irudikapena. 90
4.1.1.17. Irudia. PHMPMCD/p-TI sistemaren tenperatura ezberdineko
erreakzio abiadura-konstanteen, K1 (�) eta K2 (�),
Arrhenius motako irudikapena. 90
4.1.1.18. Irudia. Uretano taldeen arteko asoziazio-disoziazio oreka
ezberdinak. 93
4.1.2.1. Irudia. Diisozianato eta monoalkohol baten arteko erreakzio-
mekanismoa. 94
4.1.2.2. Irudia. 1-Hexanol/Tolueno kalibrazio-zuzena, monoalkohol eta
barne patroiaren seinaleen azaleraren funtzioan. 95
4.1.2.3. Irudia. MDI/Tolueno kalibrazio-zuzena, diisozianato eta barne
patroiaren seinaleen azaleraren funtzioan. 96
4.1.2.4. Irudia. MDI (�) eta 1-HEX (�) monomeroen desagerpena
denborarekiko. 97
4.1.2.5. Irudia. 4.1.21 ekuazioaz kalkulaturiko MDI monomeroaren
desagerpena (�) eta 4.1.13 ekuazioaz kalkulaturiko 1-
HEX monomeroaren desagerpenen (�) arteko
konparaketa, MDI/1-HEX sistemarako. 99
4.1.2.6. Irudia. MDI/BP kalibrazio-zuzena, diisozianato eta barne
patroiaren seinaleen azaleraren funtzioan. 100
Zerrendak _____________________________________________________________________________________
181
4.1.2.7. Irudia. 45 ºC-tan PHMCD-1015 eta MDI-ren arteko erreakzioko
denbora, t (min), ezberdinetan lorturiko SEC
kromatogramen bilakaera. 101
4.1.2.8. Irudia. PHMCD-775/MDI sistemarentzat tenperatura
ezberdinetan lorturiko konbertsio-datu esperimentalak eta
4.1.6 ekuazioaz kalkulaturiko konbertsio teorikoak
denborarekiko. 102
4.1.2.9. Irudia. PHMCD-1015/MDI sistemarentzat tenperatura
ezberdinetan lorturiko konbertsio-datu esperimentalak eta
4.1.6 ekuazioaz kalkulaturiko konbertsio teorikoak
denborarekiko. 102
4.1.2.10. Irudia. PHMCD-1990/MDI sistemarentzat tenperatura
ezberdinetan lorturiko konbertsio-datu esperimentalak eta
4.1.6 ekuazioaz kalkulaturiko konbertsio teorikoak
denborarekiko. 103
4.1.2.11. Irudia. PHMPMCD/MDI sistemarentzat tenperatura
ezberdinetan lorturiko konbertsio-datu esperimentalak eta
4.1.6 ekuazioaz kalkulaturiko konbertsio teorikoak
denborarekiko. 103
4.1.2.12. Irudia. PHMCD-775/MDI sistemaren tenperatura ezberdineko
erreakzio abiadura-konstanteen, K1 (�) eta K2 (�),
Arrhenius-motako irudikapena. 107
4.1.2.13. Irudia. PHMCD-1015/MDI sistemaren tenperatura ezberdineko
erreakzio abiadura-konstanteen, K1 (�) eta K2 (�),
Arrhenius-motako irudikapena. 107
4.1.2.14. Irudia. PHMCD-1990/MDI sistemaren tenperatura ezberdineko
erreakzio abiadura-konstanteen, K1 (�) eta K2 (�),
Arrhenius-motako irudikapena. 108
4.1.2.15. Irudia. PHMPMCD/MDI sistemaren tenperatura ezberdineko
erreakzio abiadura-konstanteen, K1 (�) eta K2 (�),
Arrhenius-motako irudikapena. 108
Zerrendak _____________________________________________________________________________________
182
4.2.1. Irudia. 80 ºC-tan, 4.1.6 ekuazioaren bidez PHMCD-1015/MDI
sistemarentzat kalkulaturiko konbertsioaren bilakaera. 113
4.2.1.1. Irudia. PHMCD-1015 makrodiolaren eta PHMCD-1015
makrodiolean oinarritutako segmentu zurrun proportzio
(%) ezberdineko poliuretanoen tenperatura baxuko
ekorketak. 116
4.2.1.2. Irudia. PHMCD-1990 makrodiolaren eta PHMCD-1990
makrodiolean oinarritutako segmentu zurrun proportzio
(%) ezberdineko poliuretanoen tenperatura baxuko
ekorketak. 117
4.2.1.3. Irudia. PHMPMCD makrodiolaren eta PHMPMCD
makrodiolean oinarritutako segmentu zurrun proportzio
(%) ezberdineko poliuretanoen tenperatura baxuko
ekorketak. 117
4.2.1.4. Irudia. Beira trantsizio-tenperaturak konposizioarekiko. Ikurrak,
DSC-z segmentu malguarentzat lorturiko TgS-a,
adierazten dute. Lerro ezberdinak, sistema homogeneo
batentzat, Fox-en ekuazioaz lorturiko Tg-ak, adierazten
dituzte. 120
4.2.1.5. Irudia. MDI eta 1,4-BD-an oinarrituriko segmentu zurrunaren
egitura unitatea. 124
4.2.1.6. Irudia. PHMCD-1015 eta PHMCD-1990 homomakrodiolen eta
PHMPMCD kopolimakrodiolaren egitura unitateak. 124
4.2.1.7. Irudia. MDI eta 1,4-BD-z eraturiko poliuretanoaren a) lehenengo
ekorketa, eta b) kalorimetroan 200 ºC/min-ko abiaduraz
hoztu ondorengo bigarren ekorketa. 132
4.2.1.8. Irudia. PHMCD-1015 makrodiolean oinarritutako segmentu
zurrun proportzio ezberdineko poliuretanoen tenperatura
altuko a) lehenengo ekorketa, eta b) bigarren ekorketa. 133
4.2.1.9. Irudia. PHMCD-1990 makrodiolean oinarritutako segmentu
zurrun proportzio ezberdineko poliuretanoen tenperatura
altuko a) lehenengo ekorketa, eta b) bigarren ekorketa. 134
Zerrendak _____________________________________________________________________________________
183
4.2.1.10. Irudia. PHMPMCD makrodiolean oinarritutako segmentu zurrun
proportzio ezberdineko poliuretanoen tenperatura altuko
a) lehenengo ekorketa, eta b) bigarren ekorketa. 134
4.2.1.11 Irudia. PHMCD-1015, PHMCD-1990, eta PHMPMCD
makrodioletan oinarrituriko poliuretanoen a) lehenengo
ekorketa, eta b) lehenengo ekorketa ondoren nitrogeno
likidotan sartuaz hoztu ondorengo bigarren ekorketa. 137
4.2.1.12. Irudia. PHMCD-1015-60 poliuretanoarengan berotze-hozte
zikloko etapa ezberdinetako ekorketak. 139
4.2.1.13. Irudia. PHMCD-1990-60 poliuretanoarengan berotze-hozte
zikloko etapa ezberdinetako ekorketak. 139
4.2.1.14. Irudia. PHMPMCD-59 poliuretanoarengan berotze-hozte zikloko
etapa ezberdinetako ekorketak. 140
4.2.1.15. Irudia. Kalorimetroko tenperatura, Ti, denboraren funtzioan, a)
hozte-ingurunea ura bada, eta b) hozte-ingurunea
Intracooler bada. 142
4.2.1.16. Irudia. 250 ºC-tik giro tenperaturaraino labean geldiro hozten
utzi ondoren, PHMCD-1015-60 poliuretanoaren AFM-z
lorturiko imajina. 144
4.2.1.17. Irudia. 250 ºC-tik giro tenperaturaraino labean geldiro hozten
utzi ondoren, PHMCD-1990-60 poliuretanoaren AFM-z
lorturiko imajina. 145
4.2.1.18. Irudia. 250 ºC-tik giro tenperaturaraino labean geldiro hozten
utzi ondoren, PHMPMCD-59 poliuretanoaren AFM-z
lorturiko imajina. 145
4.2.1.19. Irudia. 250 ºC-tik giro tenperaturaraino labean geldiro hozten
utzi ondoren, PHMCD-1015-60 poliuretanoaren 7 x 7
µm-tako AFM-z lorturiko imajina. 147
4.2.1.20. Irudia. 250 ºC-tik giro tenperaturaraino labean geldiro hozten
utzi ondoren, PHMCD-1990-60 poliuretanoaren 5 x 5
µm-tako AFM-z lorturiko imajina. 148
Zerrendak _____________________________________________________________________________________
184
4.2.1.21. Irudia. AFM-z behaturiko PHMCD-1015-60, PHMCD-1990-60
eta PHMPMCD-59 poliuretano laginen ekorketak. 149
4.2.1.22. Irudia. 250 ºC-tik giro tenperaturaraino labean geldiro hozten
utzi ondoren, PHMCD-1015-37 poliuretanoaren AFM
imajina. 150
4.2.1.23. Irudia. 250 ºC-tik giro tenperaturaraino labean geldiro hozten
utzi ondoren, PHMCD-1990-40 poliuretanoaren AFM
imajina. 151
4.2.1.24. Irudia. 250 ºC-tik giro tenperaturaraino labean geldiro hozten
utzi ondoren, PHMPMCD-40 poliuretanoaren AFM
imajina. 151
4.2.1.25. Irudia. AFM-z behaturiko PHMCD-1015-37, PHMCD-1990-40
eta PHMPMCD-40 poliuretano laginen ekorketak. 153
4.2.2.1. Irudia. Segmentu zurrun-konposizio ezberdineko PHMCD-1015
makrodiolean oinarrituriko poliuretanoen modulu
elastikoaren, eta galera-faktorearen aldaketa,
tenperaturarekiko. 156
4.2.2.2. Irudia. Segmentu zurrun-konposizio ezberdineko PHMCD-1990
makrodiolean oinarrituriko poliuretanoen modulu
elastikoaren, eta galera-faktorearen aldaketa,
tenperaturarekiko. 156
4.2.2.3. Irudia. Segmentu zurrun-konposizio ezberdineko PHMPMCD
makrodiolean oinarrituriko poliuretanoen modulu
elastikoaren, eta galera-faktorearen aldaketa,
tenperaturarekiko. 157
4.2.3.1. Irudia. Konpresioz prestaturiko PHMCD-1015-37
poliuretanoaren plakaren zeharkako gainazalaren AFM
imajina. 161
4.2.3.2. Irudia. Konpresioz prestaturiko PHMCD-1015-60
poliuretanoaren plakaren zeharkako gainazalaren AFM
imajina. 161
Zerrendak _____________________________________________________________________________________
185
4.2.3.3. Irudia. Konpresioz prestaturiko PHMCD-1990-40
poliuretanoaren plakaren zeharkako gainazalaren AFM
imajina. 162
4.2.3.4. Irudia. Konpresioz prestaturiko PHMCD-1990-60
poliuretanoaren plakaren zeharkako gainazalaren AFM
imajina. 162
4.2.3.5. Irudia. Konpresioz prestaturiko PHMPMCD-40 poliuretanoaren
plakaren zeharkako gainazalaren AFM imajina. 163
4.2.3.6. Irudia. Konpresioz prestaturiko PHMPMCD-59 poliuretanoaren
plakaren zeharkako gainazalaren AFM imajina. 163
4.2.3.7. Irudia. Konpresioz prestaturiko PHMPMCD-59 poliuretanoaren
plakaren zeharkako gainazalaren 5 x 5 µm-tako AFM
imajina. 165
Zerrendak _____________________________________________________________________________________
186
7.2. Taulak
3.1.1.I. Taula. PHMCD-775 makrodiolaren FTIR-ko piku
adierazgarrienen esleipena. 47
3.1.1.II. Taula. PHMCD-775 makrodiolaren 1H NMR eta
13C NMR
espektroko pikuen esleipena. 49
3.1.1.III. Taula. PHMPMCD makrodiolaren 1H NMR eta
13C NMR
espektroko pikuen esleipena. 58
4.1.1.I. Taula. Polikarbonato diolaren masa molekularra, edo [NCO]0 =
[OH]0, eta tenperaturaren eragina, 2. mailako
zinetikarekiko desbideraketa gertatzen den konbertsio
(%) eta denborarengan (min). 79
4.1.1.II. Taula. '
1K x 103 (min
-1) konstante zinetikoaren balioak
tenperaturaren funtzioan p-TI eta makrodiol mota
bakoitzaren arteko erreakzioarentzat. 84
4.1.1.III. Taula. '
2K x 103 (min
-1) konstante zinetikoaren balioak
tenperaturaren funtzioan p-TI eta makrodiol mota
bakoitzaren arteko erreakzioarentzat. 84
4.1.1.IV. Taula. p-TI/makrodiol sistema bakoitzaren hasierako
alkohol/isozianato kontzentrazioa (mol/L) masan eta
baldintza estekiometrikoetan. 85
4.1.1.V. Taula. K1 x 103 (L
2 mol
-2 min
-1) konstante zinetikoaren balioak
tenperaturaren funtzioan p-TI eta makrodiol mota
bakoitzaren arteko erreakzioarentzat. 85
4.1.1.VI. Taula. K2 x 103 (L
2 mol
-2 min
-1) konstante zinetikoaren balioak
tenperaturaren funtzioan p-TI eta makrodiol mota
bakoitzaren arteko erreakzioarentzat. 86
4.1.1.VII. Taula. p-TI/makrodiol sistema ezberdinen alkoholez eta
uretanoz katalisaturiko erreakzioen aktibazio-energiak,
Ea(K1) eta Ea(K2), hurrenez hurren. 91
Zerrendak _____________________________________________________________________________________
187
4.1.2.I. Taula. '
1K x 103 (min
-1) konstante zinetikoaren balioak
tenperaturaren funtzioan MDI eta makrodiol mota
bakoitzaren arteko erreakzioarentzat. 104
4.1.2.II. Taula. '
2K x 103 (min
-1) konstante zinetikoaren balioak
tenperaturaren funtzioan MDI eta makrodiol mota
bakoitzaren arteko erreakzioarentzat. 104
4.1.2.III. Taula. MDI/makrodiol sistema bakoitzaren hasierako
alkohol/isozianato kontzentrazioa (mol/L) masan eta
baldintza estekiometrikoetan. 105
4.1.2.IV. Taula. K1 x 103 (L
2 mol
-2 min
-1) konstante zinetikoaren balioak
tenperaturaren funtzioan MDI eta makrodiol mota
bakoitzaren arteko erreakzioarentzat. 105
4.1.2.V. Taula. K2 x 103 (L
2 mol
-2 min
-1) konstante zinetikoaren balioak
tenperaturaren funtzioan MDI eta makrodiol mota
bakoitzaren arteko erreakzioarentzat. 106
4.1.2.VI. Taula. MDI/makrodiol sistema ezberdinen alkoholez eta
uretanoz katalisaturiko erreakzioen, Ea(K1) eta Ea(K2),
aktibazio-energiak hurrenez hurren. 109
4.2.I. Taula. PHMCD-1015 polikarbonato diolean oinarrituriko
poliuretanoen konposizio kimikoa. 114
4.2.II. Taula. PHMCD-1990 polikarbonato diolean oinarrituriko
poliuretanoen konposizio kimikoa. 114
4.2.III. Taula. PHMPMCD polikarbonato diolean oinarrituriko
poliuretanoen konposizio kimikoa. 115
4.2.1.I. Taula. PHMCD-1015 makrodiolarentzat eta makrodiol honetan
oinarrituriko poliuretanoentzat neurturiko segmentu
malguaren beira trantsizio-tenperatura, fusio-tenperatura,
eta fusio-entalpiak. 118
4.2.1.II. Taula. PHMCD-1990 makrodiolarentzat eta makrodiol honetan
oinarrituriko poliuretanoentzat neurturiko segmentu
Zerrendak _____________________________________________________________________________________
188
malguaren beira trantsizio-tenperatura, fusio-tenperatura,
eta fusio-entalpia. 118
4.2.1.III. Taula. PHMPMCD makrodiolarentzat eta makrodiol honetan
oinarrituriko poliuretanoentzat neurturiko segmentu
malguaren beira trantsizio-tenperatura. 119
4.2.1.IV. Taula. Taldeen kontribuzioan oinarrituta, solubilitate-parametroak
kalkulatzeko, Hoftyzer-Van Krevelen-en eta Hoy-ren
ekuazioak. 123
4.2.1.V. Taula. Segmentu zurrunaren Hoftyzer eta Van Krevelen-en
erakarpen konstante molarrak. * Bolumen molarra, taldeen
kontribuzioan oinarrituta, Fedors-en (15, 16) bolumen
molarren taula erabiliaz kalkulatu da. 125
4.2.1.VI Taula. Segmentu zurrunaren Hoftyzer eta Van Krevelen-en
solubilitate-parametroak, segmentu zurrunaren tamainaren
aldaketarekin. 126
4.2.1.VII. Taula. Segmentu zurrunarentzat Hoy-en erakarpen molarra
konstanteak. 127
4.2.1.VIII. Taula. Segmentu zurrunaren Hoy-ren solubilitate-parametroak,
segmentu zurrunaren tamainaren aldaketarekin. 128
4.2.1.IX. Taula. Poliuretano ezberdinetan segmentu zurrunaren
solubilitate-parametroa, Flory-ren elkarrekintza-
parametroa, fase banaketarako elkarrekintza-parametroa
eta elkarrekintza-parametro hauen arteko aldea. 130
4.2.1.X. Taula. T1 tenperatura tartean lehenengo eta bigarren ekorketan
agertzen diren trantsizioak, endotermiak eta exotermiak. 136
4.2.1.XI. Taula. T2 eta T3 tenperatura-tartean, lehenengo eta bigarren
ekorketatan agertzen diren trantsizioak. 154
4.2.2.I. Taula. Entseiu dinamiko-mekanikoan poliuretano ezberdinentzat
lorturiko trantsizio eta erlajazio ezberdinak. 160
4.2.3.I Taula. Poliuretano ezberdinentzat, trakzio-entseiuan lorturiko
propietateak eta Shore D gogortasuna. 168
Zerrendak _____________________________________________________________________________________
189
7.3. Laburdurak
Memoria honetan erabilitako laburdurak, testuan agertze-ordenaren arabera
sailkatuta, ondorengoak dira:
DMA Analisi Dinamiko-Mekanikoa
SAXS Angelu Txikiko X-izpien Ekorketa
SEM Ekorketazko Mikroskopia Elektronikoa
TEM Transmisiozko Mikroskopia Elektronikoa
AFM Indar Atomikoen Mikroskopia
NMR Erresonantzia Magnetiko Nuklearra
FTIR Fourier Transformadun Espektroskopia Infragorria
SEC Esklusio Molekularrezko Kromatografia
TDI Tolueno diisozianatoa
MDI 4,4’-difenilmetano diisozianatoa
1,4-BD 1,4-butanodiola
TMP Trimetilolpropanoa
UV-VIS Ultramorea-Ikuskorra Espektroskopia
B Lewis basea
A Lewis azidoa
WAXS Angelu Zabaleko X-izpien Difrakzioa
DSC Ekorketazko Kalorimetria Diferentziala
DMTA Analisi Dinamiko-Mekaniko-Termikoa
MST Mikrofase Banaketa Trantsizioa
PM Mikroskopio Optiko Polarizatua
PHMCD Polihexametilenkarbonato diola
ASTM American Society for Testing and Materials
PHMPMCD Polihexametilen-pentametilenkarbonato diola
p-TI Para-tolilisozianatoa
o-TP Orto-terfeniloa
BP Bifeniloa
Zerrendak _____________________________________________________________________________________
190
THF Tetrahidrofuranoa
CDCl3 Kloroformo deuteratua
TMS Tetrametilsilanoa
UV Ultramore Absortzioa
RI Errefrakzio-Indizea
PhI Fenilisozianatoa
1-HEX 1-hexanola
SZ Segmentu zurruna
Zerrendak _____________________________________________________________________________________
191
7.4. Ikurrak
Memoria honetan erabilitako sinboloak, testuan agertze-ordenaren arabera
sailkatuta, ondorengoak dira:
n polimerizazio-maila
N segmentu zurrunaren polimerizazio-maia
K11 diisozianatoaren bi isozianatoek erreaktibitate berdina dutenean, alkohol-
isozianato erreakzioaren bigarren mailako abiadura-konstantea
K12 diisozianatoaren bi isozianatoek erreaktibitate berdina dutenean eta
ordezkapen efektua dagoeneko alkohol-isozianato erreakzioaren bigarren
mailako abiadura-konstantea
Ka diisozianatoaren bi isozianatoek erreaktibitate ezberdina dutenean, alkohol-
isozianato erreakzioaren isozianato baten bigarren mailako abiadura-
konstantea
Kb diisozianatoaren bi isozianatoek erreaktibitate ezberdina dutenean, alkohol-
isozianato erreakzioaren beste isozianatoaren bigarren mailako abiadura-
konstantea
K bigarren mailako erreakzio totalaren abiadura-konstantea
X konbertsioa
'K bigarren mailako erreakzio totalaren erabateko abiadura-konstantea
t denbora
1K alkohol katalisiaren abiadura-konstantea
2K uretano katalisiaren abiadura-konstantea
'
1K alkohol katalisiaren erabateko abiadura-konstantea
'
2K uretano katalisiaren erabateko abiadura-konstantea
Ao isozianato eta alkohol funtzio taldeen hasierako kontzentrazioa
Tg beira trantsizio-tenperatura
δ1 1 fasearen solubilitate-parametroa
δ2 2 fasearen solubilitate-parametroa
Zerrendak _____________________________________________________________________________________
192
χ Flory-Huggins-en elkarrekintza-parametroa
χ12 1 eta 2 eremuen arteko Flory-Huggins-en elkarrekintza-parametroa
Vr egitura unitate txikieneko eremuaren bolumen molarra
R gasen konstante unibertsala
T tenperatura absolutua
(χ12)cr elkarrekintza-parametro kritikoa
x1 Scott-en ekuazioko 1 osagaiaren polimerizazio-maila
x2 Scott-en ekuazioko 2 osagaiaren polimerizazio-maila
∆Hf fusio-entalpia
∆Sf fusio-entropia
∆GM nahaste energia askea
∆HM nahaste-entalpia
∆SM nahaste-entropia
ωi i osagairen masa-frakzioa
Tgi i osagai puruaren beira trantsizio-tenperatura
ni osagai-kopurua
T1 giro tenperaturako berregosketa-tenperatura baino 20-50 ºC handiagoko
tenperaturako endotermia edo trantsizioen tenperatura
ND segmentu zurrunaren sekuentzia-luzera kritikoa
T2 tarteko tenperatura-tartean agertzen diren endotermien tenperatura
T3 tenperatura altueneko endotermien tenperatura
rsp pultsu indarra
Asp hegalkiaren oszilazio anplitudea gainazalean
A0 hegalkiaren oszilazio anplitudea airean
IOH hidroxilo taldearen indizea
nM zenbakizko bataz besteko masa molekularra
f funtzionaltasuna
ν tentsiozko bibrazioa
δ planoko deformazio-bibrazioa
γ plano kanpoko deformazio-bibrazioa
n bataz besteko polimerizazio-maila
Zerrendak _____________________________________________________________________________________
193
mm egitura unitatearen masa molekularra
Tm fusio-tenperatura
nh PHMPMCD kopolimakrodiolean hexametileno unitateen polimerizazio-
mailak
np PHMPMCD kopolimakrodiolean pentametileno unitateen polimerizazio-
mailak
E’ gordetze-modulua
E’’ galtze-modulua
tan δ galera-faktorea
W monomeroaren desagerpena
XNCO isozianato-konbertsioa
AK 2.3.3.14 ekuazioa 4.1.5 ekuazioan bilakatzeko A
'
1 KK = aldaketa
BK 2.3.3.14 ekuazioa 4.1.5 ekuazioan bilakatzeko B
A
'
2 KK
K= aldaketa
nC diol alifatikoen egitura linealeko karbono-atomo kopurua
Ea aktibazio-energia
Ea(K1) alkoholez katalizaturiko erreakzioaren aktibazio-energia
Ea(K2) uretanoz katalizaturiko erreakzioaren aktibazio-energia
1MDIk MDI diisozianatoan NCO1 isozianato funtzio-taldearen erreakzio abiadura-
konstantea
4MDIk MDI diisozianatoan NCO4 isozianato funtzio-taldearen erreakzio abiadura-
konstantea
1MDI'k MDI diisozianatoan NCO4 isozianato funtzio-taldeak erreakzionatu
ondoren, NCO1 isozianato funtzio taldearen erreakzio abiadura-konstantea
4MDI'k MDI diisozianatoan NCO1 isozianato funtzio-taldeak erreakzionatu
ondoren, NCO4 isozianato funtzio taldearen erreakzio abiadura-konstantea
W(MDI) MDI monomeroaren desagerpena
W(1-HEX) 1-HEX monomeroaren desagerpena
P monomero molekula bat aurkitzeko probabilitatea
p1 NCO1 taldea aurkitzeko probabilitatea
p4 NCO4 taldea aurkitzeko probabilitatea
Zerrendak _____________________________________________________________________________________
194
wt t denboran MDI diisozianatoko NCO funtzio taldeak
w1t t denboran MDI diisozianatoko NCO1 funtzio taldeak
w4t t denboran MDI diisozianatoko NCO4 funtzio taldeak
p NCO1 edo NCO4 funtzio taldeak aurkitzeko probabilitatea
Tc kristaltze-tenperatura
TgS segmentu malguaren beira trantsizio-tenperatura
TmS segmentu malguaren fusio-tenperatura
∆HS segmentu malguaren fusio-entalpia
δ solubilitate-parametroa
Ekoh kohesio-energia
V bolumen molarra
Ed kohesio-energiako dispertsio-indarren kontribuzioa
Ep kohesio-energiako indar polarren kontribuzioa
Eh kohesio-energiako hidrogeno-zubiko elkarrekintzen kontribuzioa
δd solubilitate-parametroko dispertsio-indarren kontribuzioa
δp solubilitate-parametroko indar polarren kontribuzioa
δh solubilitate-parametroko hidrogeno-zubiko elkarrekintzen kontribuzioa
F erakarpen molarra konstantea
δt solubilitate-parametro totala
Fdi dispertsio-indarren kontribuzioari dagokion erakarpen molarra konstantea
Fpi indar polarren kontribuzioari dagokion erakarpen molarra konstantea
Ehi funtzio-talde bakoitzari dagokion hidrogeno zubiko elkarrekintzen energia
Ft erakarpen molarra funtzioa
Fp erakarpen molarra funtzioaren osagai polarra
( )P
T∆ linealtasun ezarekiko Hoy-ren zuzenketa
( )Pα agregazio molarra-zenbakia
( )Pn kate-segmentu efektiboko errepikatzen diren unitate-kopurua
NSZ Peebles-en probabilitate handieneko banaketaren arabera segmentu
zurrunaren polimerizazio-maila
δt(H-V.K. + H)/2 Hoftyzer-Van Krevelen eta Hoy-ren metodoaz kalkulaturiko solubilitate-
parametroen batez bestekoa.
Zerrendak _____________________________________________________________________________________
195
∆χ12 1 eta 2 eremuen arteko Flory-Huggins-en elkarrekintza-parametroa eta
elkarrekintza-parametro kritikoaren arteko aldea.
k hozte-abiaduraren konstantea
Th gorputz baten haserako tenperatura
T0 ingurunearen tenperatura
∆T2 gorputz baten haserako tenperaturaren eta ingurune-tenperaturaren arteko
diferentzia
Tb gorputz baten bukaerako tenperatura
∆T1 gorputz baten bukaerako tenperaturaren eta ingurune-tenperaturaren arteko
diferentzia
τ hozte ingurunearen konstantea
Ti une bakoitzeko tenperatura
βmax hozte-abiadura maximoa
αS segmentu malguaren beira trantsizio-tenperaturarekin asoziatu daitekeen
erlajazioa
αR zahartzeak eragindako erlajazioarekin erlazionatu daitekeen erlajazioa
Tf segmentu zurrunaren fusio-puntu baxueneko egituren fusioaren hasierako
tenperatura
αC segmentu malguaren kristalen fusioari atxikitzen zaion erlajazioa
αH segmentu zurrun amorfoen beira trantsizio-tenperaturarekin asoziatu
daitekeen erlajazioa
E modulu elastikoa
σ trakzio erresistentzia
ε duktilitatea
Segmentu malgua,
segmentu zurruna,
batzutan bateragarriak,
besteetan atseginez bateraezinak.