Química Ingeniería de Biblioteca
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AGRADECIMIENTOS
A Dios, por todas las bendiciones que me
ha dado a lo largo de mi vida y a mis padres
por su comprensión, amor e incondicional
apoyo en mi carrera profesional.
Humberto Meléndez
A Dios por su inmenso amor y bendición
a lo largo de mi trayectoria profesional,
y a mis padres por su apoyo, paciencia y cariño.
Antony Deza
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INDICE
CAPITULO I.
1.1 RESUMEN…………………………………….…………...…….…………..…….4
1.2 ABSTRACT……..…………………………………...………..……………….…. 5
1.3 INTRODUCCION…………………………………...………..……………….…..6
1.4 MARCO TEORICO………………………………………..…..………………..…9
CAPITULO II
2.1 MATERIALES Y METODOS ............................... ………………………………16
2.1.1 Diseño experimental ............................................................................................... 16
2.1.2 Recolección de información ................................................................................ .176
2.1.3 Métodos ………………………………………………………………………….176
2.1.4 Etapas de Estudio…………………………... ………………………………...…17
2.2 EQUIPOS Y MATERIALES…………………………………………………… 198
2.3 METODO ............................................................................................................. 209
2.3.1 Preparación de la Curva de calibración ................................................................ 209
2.3.2 Preparación de placas de concreto ........................................................................ 209
2.3.3 Preparación de mezclas a diferentes % de TiO2 ..................................................... 21
2.3.4 Preparación de solución patrón ……………………………………………….…..22
2.3.5 Medición de la concentración de la solución patrón de Anaranjado de Metilo
mediante espectrofotometría UV – VIS. .............................................................. 221
2.3.6 Sistema de Fotocatálisis y el Proceso de Degradación ......................................... 232
2.3.7 Análisis de la Degradación del Colorante Anaranjado de Metilo ...................... ..243
2.3.8 Reuso de la placa de concreto ............................................................................... 254
CAPITULO III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN……………………………………....265
CAPITULO IV. CONCLUSIONES…………………………………………………......387
CAPITULO V. RECOMENDACIONES……………………………..……………........388
CAPITULO VI. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS...……………………...……....39
ANEXOS……………………………………………………………………………....…...411
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CAPITULO I
1.1 RESUMEN
Se ha investigado el efecto del óxido de titanio soportado en una superficie de
cemento – sílice en la degradación fotocatalítica del anaranjado de metilo
irradiado con luz ultravioleta de una lámpara artificial. Para impregnar el óxido
de titanio sobre la superficie se hizo una mezcla de cemento y óxido de titanio.
Las variables a evaluar fueron: efecto de la placa de concreto y cemento (blanco),
el efecto del % de óxido de titanio en la mezcla cemento – óxido de titanio
soportado en la placa, el tiempo de reacción bajo irradiación ultravioleta y el
reuso de la placa.
Los resultados de los ensayos realizados, demuestran que se pudo lograr una
degradación del colorante mediante el sistema de reacción y método empleado.
La placa de 5 % de óxido de titanio fue la que dio mejores resultados,
degradando el colorante azoico en un 17.8 % en un tiempo de 7 horas de
irradiación con luz ultravioleta. Por otro lado, los resultados muestran que el
óxido de titanio impregnado baja notablemente su actividad fotocatalítica al ser
usado por segunda vez, degradando sólo en 3.9 % el colorante en un tiempo total
de 4 horas de irradiación.
Palabra clave: Fotocatálisis, soporte catalítico, degradación.
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1.2 ABSTRACT
The effect of titanium oxide supported on a cement-silica surface on the
photocatalytic degradation of methyl orange irradiated with ultraviolet light
from an artificial lamp has been investigated. To impregnate the titanium oxide
on the surface, a mixture of cement and titanium oxide was made.
The variables to be evaluated were: effect of the concrete and cement
plate (white), the effect of% titanium oxide on the mixture cement - titanium
oxide supported on the plate, the reaction time under ultraviolet irradiation
and the reuse of the plate.
The results of the tests carried out demonstrate that degradation of the
dye could be achieved by the reaction system and method used. The 5%
titanium oxide plate gave the best results, degrading the azo dye by 17.8% in a
time of 7 hours of irradiation with ultraviolet light. On the other hand, the
results show that the impregnated titanium oxide remarkably lowers its
photocatalytic activity when it is used a second time, only degrading the dye by
3.9% in a total time of 4 hours of irradiation.
Keyword: Photocatalysis, catalytic support, degradation.
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1.3 INTRODUCCION
El agua es un recurso natural, escaso en muchas partes del mundo y sus
múltiples usos hacen de ella un recurso vital y limitado, con lo cual surge la
necesidad de reutilizarla [5]. Uno de los mayores problemas medio ambientales
que atraviesan las industrias es la remoción de colorantes de sus efluentes. A
pesar del gran esfuerzo que las industrias están haciendo para reducir el
porcentaje de colorantes en sus efluentes, todavía hay una cantidad considerable
de estos compuestos que son arrojados al medio ambiente [11]. En el mundo
más o menos el 15 % de los efluentes de colorantes azoicos, entre ellos el
anaranjado de metilo, usado en las industrias textil, cosmética, alimentaria y de
curtido de pieles son perdidos en los procesos de producción, lo cual genera un
gran peligro para la salud de la humanidad y el medio ambiente. [10]
En general, las aguas contaminadas por la actividad humana pueden ser tratadas
por plantas de tratamiento biológico, adsorción con carbón activado u otros
adsorbentes, o por tratamientos químicos convencionales (oxidación térmica,
cloración, floculación, permanganato de potasio, etc.). Sin embargo, en algunos
casos estos procedimientos requieren mucha energía (no renovable) y también
algunas veces resultan inadecuados para alcanzar el grado de pureza requerido
por ley [8].
Los altos niveles de contaminación ambiental y la continua búsqueda de
procesos que economicen el consumo de energía, han hecho que en los últimos
años los procesos para el tratamiento de aguas se orienten al desarrollo de
tecnologías limpias, amigables con el medio ambiente, siendo la tendencia a
procesos que se realicen a condiciones ambientales, minimizando el uso de
energía [12]. Este tipo de tecnologías llamadas limpias, pertenecen al grupo de
tecnologías avanzadas de oxidación, basadas en procesos de destrucción de
contaminantes por medio de sustancias químicas conocidas como radicales
hidroxilos, los cuales tienen la propiedad de ser altamente oxidantes. [7]
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Las tecnologías avanzadas de oxidación más conocidas son ozonificación, los
procesos foto – fenton, y la fotocatálisis heterogénea. Las ventajas que este tipo
de procesos ofrecen son múltiples: generalmente se consigue la mineralización
completa (destrucción) del contaminante, en cambio, las tecnologías
convencionales, que no emplean especies muy fuertemente oxidantes, no
alcanzan a oxidar completamente la materia orgánica. Estos procesos son ideales
para disminuir la concentración de compuestos formados por pretratamientos
alternativos, como la desinfección. También, en muchos casos, consumen mucha
menos energía que otros métodos (por ejemplo, la incineración). Eliminan
efectos sobre la salud de desinfectantes y oxidantes residuales como el cloro. Por
otro lado estos procesos poseen algunas desventajas, por ejemplo: sirven solo
para tratar contaminantes de muy baja concentración y dependen en gran
medida de las condiciones medio ambientales (si se realizan con luz solar) [9].
Dentro de estas tecnologías, la Fotocatálisis Heterogénea, es una de las
aplicaciones fotoquímicas que más interés ha despertado en los últimos tiempos
[3]. La fotocatálisis es un fenómeno por el cual un semiconductor genera
cargas, electrones (e-) y agujeros (h+) (espacios vacíos producidos por la salida
de electrones) a través de la absorción de fotones de luz UV, las cuales migran
hacia la superficie del semiconductor, en donde éstas mismas inician reacciones
redox a temperatura ambiente, que permiten la oxidación y reducción de
especies adsorbidas sobre la superficie del semiconductor, realizando en algunos
casos la conversión de éstas especies en dióxido de carbono y agua.[9]
El Óxido de Titanio (TiO2), ha emergido como un excelente material
semiconductor para los trabajos de fotocatálisis [1]. Idealmente un
fotocatalizador debe ser químico y biológicamente inerte, fotocatalíticamente
activo, fácil de producir, usar y barato. El óxido de titanio es el que más reúne
este tipo de características, por ello, es ampliamente usado [2].
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La posibilidad de soportar el óxido de titanio con la finalidad de obtener
superficies fotocatalíticamente activas ha impulsado el desarrollo de materiales
inteligentes con propiedades específicas. Esto último, es uno de los principales
propósitos de este trabajo, en el cual se evaluará el efecto que tiene el óxido de
titanio soportado sobre una superficie de cemento - sílice en la degradación del
colorante anaranjado de metilo.
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1.4 MARCO TEORICO
Muchos de los trabajos realizados en fotocatálisis se han centrado
principalmente en la fotomineralización de compuestos orgánicos disueltos en
solución acuosa, usualmente empleando el semiconductor en forma de polvo
disperso. Sin embargo, en este tipo de ensayos se requiere de un método de
separación para separar el fotocatalizador (semiconductor) del producto
purificado, con la finalidad de reusarlo [2].
Para evitar el uso de óxido de titanio en forma de polvo, varios investigadores
empezaron a trabajar en maneras de inmovilizarlo en forma de películas
delgadas. El soporte del fotocatalizador en materiales comunes que se
encuentren en contacto directo con los contaminantes, está siendo impulsado
por su aplicación para los procesos de degradación. Akira Fujishima y et all,
trabajaron en la impregnación de óxido de titanio sobre varios tipos de soportes
en especial sobre materiales cerámicos [1].
En el trabajo de Marín y et all [5], se trabajó en el desarrollo de una superficie de
vidrio corrugada soportada con óxido de titanio, para la degradación de una
solución de anaranjado de metilo. Los resultados muestran que la degradación
del colorante sobre la placa de vidrio soportada es más eficiente en comparación
con la degradación del mismo colorante usando suspensiones de óxido de titanio
en polvo. Según mencionan en su trabajo, algunos estudios reportan que la
disposición inmovilizada del fotocatalizador puede reducir su eficiencia
fotocatalítica tanto por la disminución de área expuesta como por estar inmersa
en una matriz de SiO2 la cual podría actuar como filtro. Sin embargo, en su
trabajo, ellos atribuyen sus resultados posiblemente a que en el reactor
soportado, el TiO2 está todo el tiempo expuesto a la radiación solar y el
intercambio de oxígeno es constante entre el catalizador y el medio circulante, lo
cual permite una mayor formación de estados excitados (agujeros h+ y
electrones e-) y una mayor presencia de especies radicales de O2. También
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mencionan que sus resultados se pueden deber a las particularidades de su
diseño [5].
En el trabajo realizado por Yuranova y et all [6], se sintetizó la impregnación de
una capa conjunta de TiO2 y SiO2 sobre una superficie de eternit (celulosa,
cemento, alcohol polivinílico y carbonato de calcio), para evaluar la actividad y
comportamiento fotocatalítico de este tipo de material con el objetivo de lograr
la degradación de pigmentos naturales del vino. El uso de SiO2 radicó en la
importancia de tener una superficie resistente a la corrosión que proteja al
eternit de los radicales producidos durante la degradación. Los resultados
mostrados en su trabajo fueron favorables ya que se permitió la degradación de
los pigmentos del vino sobre esta superficie, con lo cual la actividad fotocatalítica
de este material (óxido de titanio) representa un importante interés aplicativo.
El uso del óxido de titanio soportado sobre una superficie (sustrato) también
genera algunas desventajas tales como problemas de adherencia y de
envenenamiento del fotocatalizador. Además requiere también la adecuada
selección del tipo de sustrato para que su interacción con el fotocatalizador sea,
sino benéfica, por lo menos inocua [4]. Juan Rodríguez y et all, en su trabajo
resume algunos métodos de depósito recomendados de acuerdo al sustrato que
se quiera utilizar para soportar el óxido de titanio. Se menciona que para un
sustrato de concreto son recomendables los métodos de depósito tales como
grabado, dip coating y spray, usando como agente de depósito polvo de óxido
titanio con una resina que proteja al sustrato y mantenga impregnado al
catalizador sobre el sustrato [4].
Aprovechando la afinidad que el óxido de titanio tiene con el cemento al
mezclarse, en el presente trabajo se realiza el soporte del óxido de titanio sobre
una superficie de cemento – sílice, depositando sobre la superficie una mezcla
óxido de titanio – cemento previamente preparada. Los puntos fundamentales
que se tomaron en cuenta para la elección del sistema de reacción fueron:
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a) Aislamiento del sistema
Según se mencionó en la introducción, la fotocatálisis es una técnica que
aprovecha la generación de radicales hidroxilo (OH-) para producir reacciones
de oxidación. El fotocatalizador óxido de titanio, permite la formación de
radicales hidroxilo a longitudes de onda propias de la luz ultravioleta, menores a
380 nm según el cuadro 1.
Cuadro 1. Longitud de onda de luz ultravioleta necesaria para que el óxido de
titanio permita la formación de radicales hidroxilo
Método Reacción Clave Luz Necesaria
UV/H2O2 H2O2 + hv -----> 2OH. λ < 310 nm
UV/O3 O3 + hv -----> O2 + O(1D)
λ < 310 nm O(1D) + H2O -----> 2OH.
UV/H2O2/O3 O3 + H2O2 + hv -----> O2 + OH. + OH2. λ < 310 nm
UV/TiO2 TiO2 + hv -----> TiO2(e- + h+)
λ < 380 nm TiO2h+ + OHad
- -----> TiO2 + OHad.
UV/H2O2/TiO2
TiO2 + hv -----> TiO2(e- + h+)
λ < 380 nm TiO2h+ + OHad- -----> TiO2 + OHad
.
H2O2 + e- -----> OH. + OH-
UV/S2O82-/TiO2
TiO2 + hv -----> TiO2(e- + h+)
λ < 380 nm TiO2h+ + OHad- -----> TiO2 + OHad
.
S2O82- + e- -----> SO4
- + SO42-
H2O2/Fe2+ H2O2 + Fe2+ -----> Fe3+ + OH. + OH-
λ < 580 nm
UV/H2O2/Fe H2O2 + Fe2+ -----> Fe3+ OH. + OH-
Fe3+ + H2O + hv -----> Fe2+ + H+ + OH.
Fuente: Sixto Malato, Julián Blanco, Alfonso Vidal, Diego Alarcón. Applied studies
in Solar Photocatalytic Detoxification: an overview. 2003. [13]
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El ambiente no sólo posee luz UV, ya que de la energía total de la radiación solar
que llega a la Tierra, el 9% corresponde a la ultravioleta, el 42% a luz visible y el
49% restante al infrarrojo [14]. La luz visible e infrarroja poseen otros tipos de
longitudes de onda (tal como se aprecia en la figura 1), las cuales no favorecen la
formación de radicales hidroxilo durante el proceso de fotocatálisis. Por tal
motivo, se optó por enclaustrar el sistema dentro de una cámara oscura para
maximizar el contacto del reactor con luz ultravioleta emitida por la lámpara y
minimizar el contacto del sistema con la luz visible, luz infrarroja u otros
espectros propios de los alrededores del laboratorio.
Fig 1. Longitudes de onda de luz ultravioleta, visible e infrarroja
Fuente: biol.unlp.edu.ar [21]
b) Selección del Reactor
La selección del material del reactor empleado para realizar los ensayos
fotocatalíticos era muy importante. Este debía ser de un material que permita
hacer pasar la mayor cantidad de fotones de luz ultravioleta para que puedan
llegar sin dificultad a la superficie de la placa en donde se encontraba la mezcla
cemento - óxido de titanio.
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En trabajos de fotocatálisis, el fluido debe estar expuesto a la radiación UV, por lo
tanto el material del reactor a elegir debe ser transparente o translúcido a la luz
UV. Entre las posibles alternativas de materiales para reactores fotocatalíticos se
encuentran los fluoropolímeros, materiales acrílicos y varios tipos de vidrio. El
cuarzo es también un material excelente pero muy costoso, lo que lo invalida
desde un punto de vista práctico [15]. La elevada transmisividad (capacidad
para dejar pasar los fotones de luz), resistencia térmica y fácil mantenimiento
hicieron que se elija al vidrio como material del reactor fotocatalítico.
Otro de los parámetros a considerar es el diámetro del reactor ya que se ha de
garantizar una adecuada relación entre la distribución de iluminación y la
concentración de catalizador. Se sabe que cuanto menor es la concentración de
sólidos suspendidos en el reactor, menos opaca es la suspensión y mayor va a ser
la penetración de la luz. Una concentración de 1 g/l reduce la iluminación a cero
después de solo 10 cm. de trayectoria óptica [15]. A pesar de que en el presente
trabajo se usaron placas con óxido de titanio impregnado, las cuales no
generaban opacidad en la solución de anaranjado de metilo, esta última
consideración se tomó en cuenta ya que durante el proceso de agitación se
podían desprender partes de concreto o cemento las cuales podrían generar
turbidez y por ende complicaciones en la distribución de luz ultravioleta en el
interior del reactor. Por esto se eligió un reactor cuyo diámetro fuese menor a 10
cm. (el diámetro real fue de 7 cm. aproximadamente). También con la finalidad
de dirigir la mayor cantidad de luz ultravioleta hacia el reactor, se usó un molde
de plástico recubierto con papel aluminio para así conseguir un buen
aprovechamiento de luz.
Finalmente, el reactor de vidrio no se cerró herméticamente, ya que durante el
proceso de degradación la presión dentro del reactor podía subir por efecto de la
temperatura. El reactor fue sellado con una tapa plástica, la cual tenía una
pequeña abertura en el centro que permitía el paso de la varilla de agitación.
Además se pensó que esta abertura podía facilitar la entrada de aire de los
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alrededores al sistema de reacción, para así tener al oxígeno del aire como un
oxidante adicional dentro del sistema.
c) Agitador
Se armó un agitador que permitiera albergar dos placas de concreto
impregnadas con óxido de titanio, las cuales actuaban como paletas, para
incrementar el área expuesta al contacto con el anaranjado de metilo y hacer que
el colorante inmerso en el reactor tenga una mejor difusión en la placa a través
de la constante agitación.
El agitador también era importante para mantener en suspensión cualquier
partícula desprendida de catalizador. Es importante diseñar el sistema evitando
cualquier posible sedimentación del catalizador, lo que puede ocurrir en
determinadas circunstancias si se alcanza un flujo laminar en alguna zona del
reactor. En este sentido, se debe de realizar el diseño teniendo en cuenta que el
número Reynolds (Re) debe garantizar un flujo turbulento [15]. Es por esto que
el agitador constaba de un rotor, el cual le daba una velocidad constante y
favorecía el flujo turbulento para también lograr la difusión de las partículas de
colorante en las placas.
El objetivo del presente trabajo fue evaluar la degradación del anaranjado de
metilo por fotocatálisis con placas de concreto impregnadas con óxido de titanio.
Esta es una sustancia orgánica ampliamente utilizada como colorante en la
industria textil y como indicador ácido – base en la industria química. Ha sido
demostrado que esta sustancia no es biodegradable cuando está presente en
aguas [5] y es por esta razón que se plantea a la fotocatálisis como una
alternativa para su degradación. Para realizar la presente investigación, se
trazaron los siguientes objetivos:
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Objetivo General
Evaluar el efecto fotocatalítico del óxido de titanio soportado en una mezcla de
cemento-sílice en la degradación del colorante anaranjado de metilo, bajo
irradiación UV.
Objetivo Específico
Evaluar las variables de fotodegradación, tales como efecto del concreto (mezcla
cemento – sílice) en la degradación, la cantidad de óxido de titanio soportado,
tiempo de exposición a la irradiación UV en la degradación del colorante
anaranjado de metilo, y reuso de las placas.
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CAPTITULO II
2.1 MATERIALES Y METODOS
2.1.1 Diseño experimental
2.1.1.1 Se determinó la longitud de onda óptima del anaranjado de metilo
para leer las absorbancias de las soluciones, en el Fotocolorímetro
UV/VIS HP Diode Array.
2.1.1.2 Se preparó solución madre de anaranjado de metilo de 50 ppm y a
partir de esta se prepararon alícuotas de diferente concentración
para construir la curva de calibración utilizando el
espectrofotómetro UV – VIS.
2.1.1.3 Se preparó una solución de 20 ppm de anaranjado de metilo y se
realizaron ensayos de blanco, al poner en contacto la solución con
las placas de concreto sin óxido de titanio soportado, bajo
irradiación con lámpara UV y en un tiempo total de 4 horas,
extrayendo muestras para análisis en intervalos de 1 hora.
2.1.1.4 Se realizaron ensayos haciendo reaccionar la solución de 20 ppm
con las placas de concreto soportadas con diferentes porcentajes de
óxido de titanio, bajo irradiación con lámpara UV a un tiempo total
de 4 horas, extrayendo muestras para análisis en intervalos de 1
hora.
2.1.1.5 Se ejecutaron ensayos para evaluar la influencia del tiempo de
irradiación UV sobre la degradación de la solución de 20 ppm, para
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la placa de concreto con el porcentaje óptimo de óxido de titanio
soportado.
2.1.1.6 Se hizo ensayo para evaluar la capacidad de la placa de concreto
soportada, para ser reusada.
2.1.2 Recolección de información
2.1.2.1 Se recolectó artículos de Investigaciones Científicas, Journals de
Photochemistry, Solar Energy, etc.
2.1.2.2 Se recolectó artículos de páginas Web relacionados con fotocatálisis.
2.1.3 Métodos
2.1.3.1 Se determinó la longitud de onda óptima del colorante para leer las
absorbancias de las soluciones para construir la curva de
calibración.
2.1.3.2 Se construyó la curva de calibración, Concentración del Colorante
anaranjado de metilo (en ppm) vs. Absorbancia en el
espectrofotómetro UV – VIS.
2.1.3.3 Se soportó la mezcla Oxido de Titanio - Cemento Pórtland tipo V en
la placa de cemento – sílice.
2.1.3.4 Se analizó la degradación del colorante por espectrofotometría UV –
VIS.
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2.1.4 Etapas de estudio
2.1.4.1 Se recopiló la información bibliográfica.
2.1.4.2 Se construyó la curva de calibración del colorante.
2.1.4.3 Se elaboraron bloques de cemento-sílice de 5x3 cm., para obtener
muestras de sustratos para soportar el catalizador.
2.1.4.4 Se soportó adecuadamente el catalizador sobre la mezcla de
cemento-sílice.
2.1.4.5 Se ejecutaron ensayos para las diferentes condiciones de reacción.
2.1.4.6 Se realizaron análisis cuantitativos para comprobar la degradación
del colorante.
2.1.4.7 Se realizó la comparación de los diferentes ensayos para limitar las
condiciones del proceso de degradación fotocatalítica.
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2.2 EQUIPOS Y MATERIALES
EQUIPOS
MATERIALES
REACTIVOS
01 Espectrofotómetro
marca Prim
01 Matraz Erlenmeyer de 125 mL Oxido de Titanio Merck
01 Balanza Analítica,
Sartorius, BT – 210S ±
0.0001 g, capacidad 210 g
01 Probeta de 50 ml
01 Fiola de 500 ml
01 Fiola de 100 ml
Agua destilada
01 Lámpara UV , marca
OSRAM 300 W
01 Pipeta 5 ml
01 Jeringa
Anaranjado de Metilo
01 Agitador Mecánico,
(armado en el laboratorio)
01 Reactor de vidrio 300 ml
01 Llave de boca
01Desarmador plano
01 Centrifugadora 01 Pizeta
02 Tomacorrientes 06 Tubos de ensayo
01 Cámara de oscuridad 01 Soporte Universal
01 Fotocolorímetro
UV/VIS HP Diode Array
01 Soporte para agitador
01 Soporte para reactor
Cemento Portland Tipo V
Sílice (arena)
08 moldes de madera
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2.3 METODO
2.3.1 Preparación de la Curva de calibración
2.3.1.1 Se determinó la longitud de onda óptima de anaranjado de metilo
para leer las absorbancias, usando el fotocolorímetro UV/VIS HP
Diode Array.
2.3.1.2 Se preparó solución madre de anaranjado de metilo de 50 ppm y a
partir de ésta, se prepararon alícuotas de 5, 10, 15, 20 y 25 ppm para
construir la curva de calibración.
2.3.1.3 Se calibró el espectrofotómetro UV/VIS con agua destilada.
2.3.1.4 Se leyeron las absorbancias de las soluciones de 5, 10, 15, 20 y 25
ppm en el espectrofotómetro UV – VIS a la óptima longitud de onda
(466 nm).
2.3.1.5 Se construyó la curva de calibración graficando los puntos
encontrados en un gráfico Concentración (en ppm) vs Absorbancia
en la hoja de cálculo Excel.
2.3.2 Preparación de placas de concreto
2.3.2.1 Se pesó en una balanza aproximadamente 10 g. de arena y 5 g. de
cemento.
2.3.2.2 Se depositaron las dos materias primas en un recipiente y luego se
mezclaron con aproximadamente 5 ml. de agua.
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2.3.2.3 Una vez que se homogenizó la mezcla, se vertió la mezcla en moldes
de base de madera de 3 x 5 cm., y se dejó secar de un día para otro.
Si la humedad en la placa persistía, se dejó secar en la estufa a 110 ˚C
Fig 2. Esquema de los moldes utilizados
2.3.3 Preparación de mezclas a diferentes % de TiO2
2.3.3.1 Se pesó la proporción adecuada de óxido de titanio y cemento para
el porcentaje determinado de óxido de titanio. El peso total de la
mezcla fue de aproximadamente 1 g.
2.3.3.2 Se depositaron los componentes en un recipiente y luego fueron
mezclados con agua destilada, haciendo uso de una varilla de vidrio.
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2.3.3.3 Se pesaron las placas de concreto sólidas (previamente hechas) y
luego se impregnó la mezcla óxido de titanio - cemento en la placa,
con la finalidad que se forme en la superficie del concreto una capa
rugosa de óxido de titanio de determinado porcentaje. Para cada
placa de concreto debió impregnarse una mezcla de óxido de titanio
y cemento de 1 g. aproximadamente.
2.3.3.4 Se dejaron secar las placas de un día para otro a temperatura
ambiente.
2.3.4 Preparación de solución patrón (aproximadamente 20
ppm de anaranjado de metilo)
2.3.4.1 Se midió en una probeta 40 ml. de solución de 50 ppm de
anaranjado de metilo y se traspasó a una fiola de 100 ml, aforándola
con agua destilada.
2.3.5 Medición de la concentración de la solución patrón de
Anaranjado de Metilo mediante espectrofotometría UV
– VIS.
2.3.5.1 El espectrofotómetro se calibró a la longitud de onda óptima (466
nm) con agua destilada.
2.3.5.2 Se midió la absorbancia de la solución patrón en el
espectrofotómetro.
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2.3.5.3 Se determinó la concentración exacta de la solución patrón
utilizando la curva de calibración.
2.3.6 Sistema de Fotocatálisis y el Proceso de Degradación
2.3.6.1 Se vertió la solución patrón (aproximadamente 200 ml.) de
anaranjado de metilo en el reactor de vidrio y luego se introdujo en
una cámara de oscuridad.
La cámara es un recipiente cerrado que tiene la finalidad de aislar al
reactor de los alrededores y hacer que a éste le llegue la mayor
cantidad de luz ultravioleta de la lámpara.
2.3.6.2 Se colocaron las placas de concreto – óxido de titanio (en proporción
determinada) en las ranuras de la varilla del agitador y se ajustaron
con una llave de boca.
2.3.6.3 Se colocó la varilla del agitador dentro del reactor y luego se acopló
el extremo de ésta al eje del motor.
2.3.6.4 Se cerró la cámara, luego se encendió el motor del agitador y
también la lámpara de luz ultravioleta. Se dejó reaccionar con
exposición a la luz ultravioleta el tiempo establecido para el ensayo.
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Fig 3. Sistema de reacción empleado
2.3.7 Análisis de la Degradación de Concentración del
Colorante Anaranjado de Metilo
2.3.7.1 Con la ayuda de una jeringa, se extrajo una muestra de 10 ml. de
solución después de cada hora de reacción y se vertió en un vaso con
tapa hermética.
2.3.7.2 Se dejó enfriar la muestra por unos minutos.
2.3.7.3 Se centrifugó por 2 a 3 minutos con la finalidad de sedimentar
algunas partículas de concreto que pudieran haberse desprendido.
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2.3.7.4 Se calibró el espectrofotómetro y leyó la absorbancia de la solución y
mediante la curva de calibración la concentración final de la
solución después de reacción.
2.3.8 Reuso de la placa de concreto
2.3.8.1 Una vez usadas, las placas se retiraron del agitador y se dejaron
secar de un día para otro.
2.3.8.2 Se repitió los pasos 6.6 y 6.7
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CAPITULO III
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los resultados y discusiones de los experimentos realizados en el presente
trabajo se detallan a continuación:
1) Efecto del blanco (concreto + capa de cemento) en la degradación de
anaranjado de metilo
Se estudió el efecto de la placa de concreto sin catalizador impregnado, para
evaluar su influencia en la degradación del colorante anaranjado de metilo. No se
tomó en cuenta la evaluación de solamente la placa de concreto ya que ésta no es
la superficie que está realmente irradiada por la luz ultravioleta, sino la mezcla
de cemento y óxido de titanio impregnada sobre la superficie de concreto. Por
esto se consideró colocar una capa de cemento, igual al peso de la mezcla óxido
de titanio - cemento, la cual fue de aproximadamente 1 g. en cada placa.
Fuente: Datos de la Tabla 1.
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Según se puede observar en el gráfico 1 en donde se muestran los gramos de
anaranjado de metilo degradados por efecto del blanco en cada intervalo de 1 h,
la placa presenta un efecto muy bajo y poco significante en la degradación del
colorante azoico.
En la primera hora de reacción, se nota un ligero cambio en la concentración del
anaranjado de metilo presente en el reactor, y a medida que avanza el tiempo la
influencia de esta variable se hace imperceptible y prácticamente constante una
vez que se alcanza la tercera hora de reacción, como se puede ver en el gráfico 2,
en donde se muestra la degradación del anaranjado de metilo por efecto del
blanco durante las horas totales de reacción.
Fuente: Datos de la Tabla 1
Este mínimo efecto del blanco en la disminución de la concentración del
colorante se puede deber a que el cemento portland y el concreto no tienen en su
composición componentes capaces de tener una influencia en la degradación del
colorante. Un semiconductor está formado por dos bandas principales las cuales
juegan un papel importante en la degradación compuestos contaminantes. La
banda de valencia (o banda ocupada) y la banda de conducción (o banda
desocupada), separadas entre sí por una energía denominada distancia
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energética entre bandas (o band gap). Cuando el semiconductor óxido de titanio
es iluminado con luz ultravioleta de mayor energía que la distancia energética
entre las bandas (3.2 eV), un electrón es promocionado desde la banda de
valencia a la banda de conducción, quedando un espacio vacío (llamado hueco)
en la banda de valencia. Los pares electrón – hueco (espacio vacío) creados,
reaccionan con las especies adsorbidas en la superficie del catalizador, logrando
la degradación de éstas. (ver figura 4). [16]
Fig 4. Fenómeno de adsorción en el catalizador
Fuente: Jaime Pey Clemente. Aplicación de procesos de oxidación avanzada para
tratamiento y reutilización de efluentes textiles. [16]
El cemento portland está compuesto principalmente por óxidos de calcio, silicio,
y aluminio [17]. Según la bibliografía, las distancias energéticas entre sus bandas
(band gaps) son las siguientes:
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Cuadro 2. Band gaps de los óxidos que componen el cemento
Oxido Band gap (eV)
CaO 5.93
SiO2 8.9
Al2O3 6.5
Fuente: http://www.oxmat.co.uk [20]
Teniendo en cuenta el concepto de semiconductor, se presume que los
componentes que conforman el cemento, no pudieron actuar como
semiconductores, al no recibir la energía suficiente dada por los fotones de la
lámpara para poder vencer la distancia energética entre sus bandas (3.2 eV para
el óxido de titanio).
Sin embargo, la variación en la cantidad de anaranjado de metilo (0.00005 g)
dentro del reactor en la primera hora de reacción (ver tabla 1 y gráfico 1) se
puede deber a un proceso de adsorción del colorante en la superficie porosa del
cemento y concreto, la cual se notó ligeramente teñida de naranja después de la
reacción.
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2) Efecto de la Cantidad de catalizador impregnado en la degradación de
anaranjado de metilo
Para encontrar la cantidad catalizador impregnado que degrade en mayor
proporción el colorante anaranjado de metilo, se evaluaron placas de concreto
con diferentes porcentajes de impregnación de óxido de titanio. Se consideró
realizar ensayos a cuatro horas de irradiación ya que, en este tiempo se podía
observar cual era la verdadera tendencia de degradación del colorante utilizando
las placas de concreto a diferentes concentraciones. Los cuadros con los cálculos
respectivos para las placas con diferente % de óxido de titanio, se muestran en el
Anexo.
Fuente: Datos de las Tablas 2,3,4 y 5
En el gráfico 4, se resumen los resultados obtenidos de las reacciones de
degradación de anaranjado de metilo a cuatro horas para las placas de concreto
con 2.5%, 5%, 7.5%, y 10% de catalizador impregnado. Como se puede observar
en este gráfico, el porcentaje con el que se obtuvo una mejor degradación del
colorante después de 4 horas fue el 5% de catalizador impregnado, en donde se
alcanzó una degradación de 15.05% de anaranjado de metilo, mientras que en
las placas de 2.5 %, 7.5 % y 10% de catalizador impregnado se alcanzaron
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valores de degradación de 11.7 %, 7 % y 5.2% respectivamente. Por otro lado, la
gráfica 3 establece que a medida que la reacción avanza, se logran niveles de
degradación menores cuando se usan placas de concreto con porcentaje de óxido
de titanio mayor a 5 %, mostrando una clara tendencia de cual sería el mejor %
de óxido de titanio impregnado para la degradación del anaranjado de metilo.
Fuente: Datos de las Tablas 2,3,4 y 5
Estudios reportados por diferentes autores sobre la influencia de la
concentración de catalizador en la eficiencia del proceso de degradación
reportan que los resultados son muy diferentes, pero de todos ellos se deduce
que el diseño del reactor y el aprovechamiento de la radiación son puntos
importantes para determinar la concentración óptima de catalizador [15].
Se piensa que para el caso de la placa de 2.5 % de óxido de titanio impregnado, el
catalizador estuvo enmascarado en una mayor cantidad de cemento (óxido de
sílice y otros componentes) en comparación con la placa de 5 %. El cemento en
este caso, pudo actuar como filtro, evitando que las moléculas de óxido de titanio
reciban la cantidad óptima de fotones de luz ultravioleta, cosa que en
comparación con la placa de 5 % si ocurrió.
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Por otro lado, se puede observar que a concentraciones mayores al 5 % de
catalizador impregnado en la placa, el efecto degradativo es menor. A elevadas
concentraciones de catalizador impregnado, lo que ocurre es un fenómeno de
agregación, es decir las partículas de óxido de titanio, se juntan y producen
bultos o partículas más grandes, las cuales actúan como escudos o pantallas que
no dejan que la luz ultravioleta llegue a las moléculas que se encuentran más
cercanas a la superficie del sustrato [18]. Se piensa que a porcentajes mayores al
5 % el fenómeno de agregación o unión de partículas es mayor, es por esto que
las partículas de óxido de titanio perdieron notablemente su capacidad
fotocatalitica, al no ser irradiadas completamente, cosa que si ocurrió con la
placa 5 %, en donde se cree las partículas de óxido de titanio estuvieron mejor
dispersadas.
Así mismo es posible que el fenómeno de agregación reduce el área superficial
de contacto entre catalizador y colorante, teniendo un efecto no favorable en la
eficiencia del proceso de degradación.
3) Efecto del tiempo de irradiación en la degradación del anaranjado de
metilo
Una vez determinado el % óptimo de catalizador impregnado, lo siguiente fue
observar la tendencia de la degradación con respecto al tiempo para la mejor
placa. En el gráfico 3 y 5 se puede observar que la exposición del sistema a
mayores tiempos de irradiación favorece el proceso de degradación del
colorante.
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Fuente: Datos de la Tabla 3
En el gráfico 5, en donde se muestran los gramos consumidos de naranja de
metilo en el tiempo total de reacción para la placa de 5 %, se puede ver como los
gramos de anaranjado de metilo consumidos aumentan progresivamente en las
horas totales de irradiación, llegando a alcanzar una degradación de 17.8%
después de 7 horas de reacción.
Fuente: Datos de la Tabla 3
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Es evidente que a medida que aumenta el tiempo de irradiación, también lo hace
la degradación del colorante. Durante la primera hora de reacción se observa que el
catalizador muestra una excelente propiedad fotocatalítica debido probablemente al
logro de una buena absorción del colorante en su superficie (la cual poseía gran
cantidad de sitios activos), los cuales en contacto con el óxido de titanio impregnado
y la luz ultravioleta fueron eficientemente degradados en este periodo. Por otro lado
algunos estudios han observado que la fuerte adsorción de algunos compuestos
intermedios formados durante la degradación del anaranjado de metilo (tales como
ácidos orgánicos) inhiben la degradación de este colorante en las horas posteriores de
reacción [11]. Se cree que durante la degradación del anaranjado de metilo, a medida
que transcurrían las horas estos compuestos intermedios fueron adsorbidos en los
centros activos del catalizador, haciendo que sus centros activos pierdan la capacidad
de adsorber al colorante y también luz ultravioleta, ocasionando la disminución de la
propiedad fotocatalítica del óxido de titanio en cada intervalo de hora en la reacción
(como se puede observar en la gráfica 6). Esto último puede evidenciar un posible
envenenamiento del catalizador a medida que la degradación progresa.
No se continuaron ensayos con la degradación ya que a partir de las dos últimas
horas se empezaron a obtener valores de degradación casi constantes. Así
mismo, se tuvo problemas mecánicos dado que a la sétima hora el motor del
agitador mostraba complicaciones de recalentamiento.
4) Efecto del reuso de las placas en la degradación del anaranjado de metilo
Lo próximo a evaluar fue el reuso de las placas de 5 % de catalizador
impregnado. Como se puede observar en la grafica 7 hay una caída sustancial en
la capacidad de degradativa del catalizador entre el primer uso y el segundo uso
de las placas de 5 %.
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Fuente: Datos de las Tablas 3 y 6
Según la gráfica 5 cuando la placa de 5 % de óxido de titanio impregnado se usa
por primera vez, el porcentaje de degradación de anaranjado de metilo que se
alcanza es de 17.8 % después de 7 horas totales de irradiación. Sin embargo, la
gráfica 7, nos muestra que en el segundo uso, la placa de 5 % de óxido de titanio
impregnado sólo logra una degradación de 3.9 % (ver tabla 6) de anaranjado de
metilo en sólo cuatro horas totales de irradiación. En el segundo uso, se puede
observar que a partir de la segunda hora de reacción, la curva de degradación
tiende a ser constante, indicando la disminución de la capacidad fotocatalítica
del óxido de titanio impregnado. Comparando ambos usos, se puede determinar
que la placa de 5 % de óxido de titanio al ser usada por segunda vez, reduce su
capacidad degradativa en aproximadamente 76 %.
La explicación a este fenómeno puede estar en la discusión anterior, en donde se
explica que muchas veces cuando el óxido de titanio es impregnado en un
sustrato, se da un envenenamiento del óxido de titanio con el tiempo debido a
acumulación de subproductos en su superficie, los cuales reducen el área
expuesta del catalizador, evitando que este adsorba compuestos que se quieren
degradar [19]. Las placas después de su primer uso, tenían centros activos
inhibidos por los compuestos intermedios, es por esto que al ser reusada, su
capacidad degradativa fue mucho menor.
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Por otro lado, se cree que el efecto erosivo de la solución de anaranjado de
metilo producto de la agitación removió parte del óxido e titanio impregnado, lo
cual se evidenció por la sedimentación de algunas partículas en el fondo del
reactor. Esto último, unido con el posible envenenamiento del catalizador pudo
también haber influenciado en la notable disminución de la capacidad
fotocatalitica del óxido de titanio impregnado.
Tabla 6. Efecto del Reuso de la placa de 5% de óxido de titanio impregnado en la
degradación del colorante
Tiempo
(h)
Peso de N.M.
consumidos por
hora (g)
Peso de N.M.
consumidos en
horas totales (g)
% de N.M.
consumidos
en cada hora
% de N.M.
consumidos en
horas totales
1 5.8E-05 5.8E-05 1.42 1.42
2 7.41E-05 0.000132 1.96 3.23
3 1.8E-05 0.000150 0.51 3.67
4 1.02E-05 0.000160 0.31 3.92
Fuente: Datos experimentales
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CAPITULO IV
CONCLUSIONES
1. En la reacción de degradación del colorante anaranjado de metilo las placas de
cemento – concreto tiene un ligero efecto catalítico en la primera hora de
reacción.
2. El porcentaje de TiO2 impregnado con la cual se obtiene la mayor degradación de
anaranjado de metilo (17.8 %) es del 5 %.
3. El tiempo óptimo para el cual se consigue una mayor degradación del colorante
usando la placa de 5 % de catalizador impregnado es de 7 horas de irradiación.
4. Las placas con óxido de titanio impregnado al parecer sufren un
envenenamiento, cuando son reutilizadas la conversión disminuye al 3,9 %.
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CAPITULO V
RECOMENDACIONES
Dejar secar de un día para otro las placas preparadas, no usar las placas
húmedas, ya que estas se pueden rajar o romper producto de la agitación.
Al extraer las muestras, utilizar lentes oscuros ya que al momento de abrir la
cámara de oscuridad la intensidad de la luz de la lámpara puede afectar los
ojos.
Evitar el uso de mucha agua en la preparación de las placas, ya que esto
ocasiona la obtención de placas quebradizas, las cuales se pueden romper o
hacer que se produzca un desprendimiento de la capa óxido de titanio -
cemento.
Ubicar al reactor fotocatalítico dentro de una cámara oscura, para así evitar
que al reactor le lleguen espectros de otro tipo de longitud de onda diferente
a la de la luz ultravioleta.
Usar un reactor de vidrio que no tenga impreso ningún tipo de logo o tintura
en sus paredes, ya que esto podría interferir o poner resistencia al paso de la
luz ultravioleta.
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CAPITULO VI
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
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[14] Raúl Calixto Flores, Lucila Herrera Reyes, Verónica Hernández Guzmán.
Ecología y medio ambiente, 2006
[15] Juan Blanco Gálvez, Sixto Malato Rodríguez, José Peral, Benigno Sánchez.
Diseño de Reactores para fotocatálisis: Evaluación Comparativa de las distintas
opciones. 2002
[16] Jaime Pey Clemente. Aplicación de procesos de oxidación avanzada para
tratamiento y reutilización de efluentes textiles.
[17] http://es.wikipedia.org/wiki/cemento_portland
[18] Roberto J. Candal, Juan Rodríguez, Gerardo Colón, Silvia Gelover. Materiales para fotocatálisis y electrofotocatálisis [19] Benigno Sánchez, Ana Isabel Cardona, José Peral y Marta Litter. Purificación de gases por fotocatálisis heterogénea: Estado del arte [20] http://www.oxmat.co.uk [21] biol.unlp.edu.ar
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ANEXOS
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LONGITUD DE ONDA MAXIMA DE ANARANJADO DE METILO
Antes de realizar los ensayos respectivos, se tuvo que encontrar la longitud
de onda óptima del anaranjado de metilo para poder hacer los análisis.
Después de analizar la solución de anaranjado de metilo por
espectrofotometría molecular, se halló que este colorante tenía una longitud
de onda máxima de 466 nm, tal como es indicado en la figura 5.
Fig 5. Gráfico mostrando 466 nm como longitud de onda
Optima de anaranjado de metilo
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DATOS DE LA CURVA DE CALIBRACION DEL
COLORANTE ANARANJADO DE METILO
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ECUACION DE LA CURVA DE CALIBRACION DESARROLLADA EN MICROSOFT
EXCEL 2007:
Absorbancia = 0.0648 x Concentración (ppm) + 0.0332
R2 = 0.998
ppm absorbancia
2.6 0.202
2.5 0.195
2.4 0.189
2.3 0.182
2.2 0.176
2.1 0.169
2 0.163
1.9 0.156
1.8 0.150
1.7 0.143
1.6 0.137
1.5 0.130
1.4 0.124
1.3 0.117
1.2 0.111
1.1 0.104
1 0.098
0.9 0.092
0.8 0.085
0.7 0.079
0.6 0.072
0.5 0.066
0.4 0.059
0.3 0.053
0.2 0.046
0.1 0.040
0 0.033
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