REACCIONES DE CARBONILACIÓN DE OLEFINAS...

REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA

FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS DIVISIÓN DE ESTUDIOS PARA GRADUADOS

POSGRADO EN QUÍMICA

REACCIONES DE CARBONILACIÓN DE OLEFINAS CATALIZADAS POR COMPLEJOS DE PALADIO

Tesis Doctoral presentada para optar al Grado de Doctora en Química

Autora: MSc. Inés Felícita Pacheco Galué

Tutor: Dr. Merlín Alberto Rosales Aizpúrua

Maracaibo, Julio de 2011.

REACCIONES DE CARBONILACIÓN DE OLEFINAS CATALIZADAS POR COMPLEJOS DE PALADIO

MSc. Inés Pacheco C.I. 13.819.435

[email protected] Autora

Dr. Merlín Rosales. C.I. 5.824.197

[email protected] Tutor

.

Este trabajo fue realizado en el Laboratorio de Química Inorgánica

de la Facultad Experimental de Ciencias de

la Universidad del Zulia (L.U.Z.)

DEDICATORIA

A todos aquellos que sin saberlo nos llevan Hasta donde está la LUZ…

AGRADECIMIENTOS

• A Dios-Vida por conjugar lo necesario (recursos, apoyo, salud y paciencia) para que

hoy me encuentre escribiendo esto.

• A todo lo que conforma la gran casa de estudios que es La Universidad del Zulia, por

hacer posible la superación de todo aquel que desea hacerlo (Facultad Experimental de

Ciencias – División de Estudios para Graduados).

• Al profesor Merlín Rosales por toda la dedicación y empeño que pone en todas las

cosas que emprende, gracias por ser Amigo, Docente y Maestro.

• Al profesor Ángel González por tener la mejor solución para cualquier problema, por

todo el apoyo brinda a todo aquel que lo necesita y que para mi fue fundamental para el

inicio, el desarrollo y finalización de este proyecto.

• A todo ese equipo de trabajo, integrantes del Laboratorio de Inorgánica Prof. Raúl

Rubio profesores; Regina Vallejo, Beatriz González, Homero Peréz, Karely Molina y Juan

Fernández, además a todos los tesistas de pre-grado, y de posgrado que están o pasaron

por esta escuela.

• Agradezco especialmente al Dr. Pablo Baricelli, Coordinador del Centro de

Investigaciones Químicas de la Facultad de Ingeniería de la Universidad de Carabobo por la

valiosa colaboración en la realización de los análisis GC-Masa.

• Un agradecimiento muy especial al MSc. Gustavo Chacón y al Lic. Jairo Medina cuya

colaboración fue fundamental y determinante para la conclusión de este trabajo. Gracias al

MSc. Chacón conocí al Dr. Edgar Ocando (Laboratorio de Fisicoquímica Orgánica ) y al Sr.

Alberto Fuentes (Laboratorio Nacional de RMN, Nodo IVIC) ejemplos de dedicación, a

quienes le agradezco la realización de todos los espectros RMN en la química de

coordinación.

• Al Dr. Nolberto Piña, por el suministro y el análisis de las reacciones realizadas por

la nafta real.

• Al Prof. Rodolfo Izquierdo por el inmenso apoyo en la realización de los cálculos

teóricos.

• Gracias a mi familia y amigos, quienes sin saberlo me llevaron a la LUZ, en

especial A mi hijo y mi sobrina que me dieron la fuerza con sus sonrisas en los

momentos más difíciles, A mi esposo, mi madre, mi hermana, y mi cuñado por su

incondicional apoyo siempre. A ellos les dedico este logro…

ÍNDICE DE CONTENIDO

Pág

DEDICATORIA 7

AGRADECIMIENTO 9

RESUMEN 16

ABSTRACT 17

CAPITULO 1

INTRODUCCIÓN GENERAL

19

1.1. Hidroformilación de Olefinas (Proceso OXO) 21

1.1.1. Catalizadores de Cobalto y Rodio 22

1.1.2. Catalizadores de Rutenio 27

1.1.3. Catalizadores de Paladio 28

1.2. Reacciones de Hidrocarboxilación e Hidroalcoxicarbonilación 29

1.2.1. Sistemas Catalíticos de Cobalto 31

1.2.2. Sistemas Catalíticos de Paladio y Platino 32

1.3. Aplicaciones de las Reacciones de Carbonilación de Olefinas 36

1.4. Objetivos de la Tesis 39

CAPITULO 2

PARTE EXPERIMENTAL

41

2.1. Reactivos 41

2.2. Equipos 42

2.3. Reacciones de Síntesis de Compuestos Organometálicos 43

2.3.1. Reacción del Dicloruro de Níquel Hidratado con Trifenilfosfina y 44

Monóxido de carbono

2.3.2. Reacción del Dicloruro de Paladio con Trifenilfosfina y Monóxido de

Carbono

44

2.4. Reacciones de Catálisis y Estudios Cinéticos de las Reacciones de Carbonilación 44

2.5. Estudios de Química de Coordinación Relacionados con la

Hidrometoxicarbonilación de Olefinas

46

2.6. Cálculos DFT de Complejos e Intermediarios Organometálicos 47

CAPITULO 3

CARBONILACIÓN DE OLEFINAS CATALIZADAS POR

SISTEMAS DE PALADIO

49

3.1. Hidrometoxicarbonilación de Olefinas Catalizada por Sistemas de Paladio con

Ligandos Fosfinas

49

3.1.1. Hidrometoxicarbonilación de 1-Hexeno con Sistemas de

Paladio/trifenilfosfina

50

3.1.2. Comparación de la Actividad de los Sistemas de Paladio con Sistemas

Análogos de Níquel

56

3.1.3. Comparación de la Actividad del Sistema PdCl2/6PPh3/5TSA con

Sistemas de Otros Metales de Transición

58

3.1.4. Química de Coordinación Relacionada con la Hidrometoxicarbonilación

de 1-Hexeno Catalizada por los Sistemas de Paladio y Níquel con

Ligandos Trifenilfosfina

58

3.1.5. Hidrometoxicarbonilación de Olefinas y Fenilacetileno Catalizada por

Sistemas de Níquel y Paladio con Trifenilfosfina

63

3.1.6. Hidroalcoxicarbonilación de 1-Hexeno Catalizada por el Sistema

PdCl2/6PPh3/5TSA

65

3.2. Hidroformilación de Olefinas con Sistemas de Paladio que Contienen Ligandos

Fosfinas

66

3.3. Conclusiones 68

CAPITULO 4

CINÉTICA Y MECANISMO DE LA HIDROMETOXICARBONILACIÓN DE

OLEFINAS CATALIZADA POR EL SISTEMA PDCL2/6PPH3/5TSA

71

4.1. Cinética de la Hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno Catalizada por

PdCl2/6PPh3/5TSA

74

4.1.1. Efecto de la Concentración de Monóxido de Carbono 75

4.1.2. Efecto de la Concentración de Paladio 77

4.1.3. Efecto de la Concentración del Sustrato 80

4.1.4. Efecto de la Concentración de Metanol 83

4.2. Determinación del Efecto Isotópico Cinético (EIC) en la Reacción de

Hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno Catalizada por el Sistema

Pd/6PPh3/5TSA

85

4.3. Estudio de Química de Coordinación de la Reacción de

Hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno Catalizada por el Sistema

PdCl2/6PPh3/5TSA

91

4.4 Formación de la Especie Activa para la Reacción de Hidroametoxicarbonilación

de 1-hexeno catalizada por el Sistema Pd/6PPh3/5TSA

104

4.5. Ciclo Catalítico Propuesto para la Reacción de Hidroametoxicarbonilación de 1- 107

Hexeno Catalizada por el Sistema Pd/6PPh3/5TSA


CAPITULO 5

ESTUDIO TEÓRICO DFT DE LA HIDROMETOXICARBONILACIÓN DE

OLEFINAS CATALIZADA POR SISTEMA FOSFINADOS DE PALADIO

111

5.1. Optimización de la Geometría del Complejo PdCl2(PH3)2 113

5.2. Cálculo de las Energías Totales de los Posibles Intermediarios del Proceso de


114

5.3. Factibilidad Termodinámica de las Etapas de la Hidrometoxicarbonilacion de

Olefinas

115

5.4. Optimización de las Geometrías de los Intermediarios del Mecanismo más

Probable de la Hidrometoxicarbonilacion de Olefinas

119

5.4.1. Especie Catalíticamente Activa (ECA) 119

5.4.2. Intermediario Metal-Alquilo 121

5.4.3. Intermediario Metal-Acilo 123

5.5. Análisis Teórico/Espectroscópico del Intermediario Pd-acilo Identificado en la

Mezcla de Reacción

126


CAPITULO 6

ALGUNAS APLICACIONES DE LA CARBONILACIÓN DE OLEFINAS

CATALIZADA POR SISTEMAS FOSFINADOS DE PALADIO

131

6.1. Hidrometoxicarbonilación homogénea de mezclas de olefinas C6 constituyentes 133

de naftas y de una nafta real

6.2. Hidrometoxicarbonilación bifásica de olefinas y mezclas de olefinas 137

6.2.1. Hidrometoxicarbonilación Bifásica-Acuosa de 1-hexeno 138

6.3. Hidrometoxicarbonilación Homogénea de Olefinas Naturales 138

6.3.1. Hidrometoxicarbonilación de Estragol 139

6.3.2. Hidrometoxicarbonilación de trans-Anetol 143

6.3.3. Hidrometoxicarbonilación de Limoneno 145


CONCLUSIONES GENERALES 151

LITERATURA CITADA 155

ÍNDICE DE TABLAS 165

ÍNDICE DE FIGURAS 167

ANEXOS 171

Pacheco Galué Inés Felícita, “REACCIONES DE CARBONILACIÓN DE OLEFINAS CATALIZADAS POR COMPLEJOS DE PALADIO”, Tesis Doctoral para optar al Grado de Doctora en Química, Universidad del Zulia, Facultad Experimental de Ciencias, Departamento de Química, Laboratorio de Química Inorgánica, Maracaibo, Venezuela, Junio de 2011, 195 p.

RESUMEN

En el presente trabajo se llevó a cabo la carbonilación de olefinas (hidroformilación e hidrometoxicarbonilación) empleando sistemas de paladio. Los sistemas PdCl2/6PR3/5TSA [P(p-tol)3 > PPh3] resultaron ser catalizadores activos para la hidroalcoxicarbonilación (metanol < isopropanol < etanol < propanol) de sustratos insaturados (ciclohexeno < estireno < 1-hexeno < fenilacetileno), bajo condiciones moderadas de reacción (125 °C; pCO = 8-50 atm), mientras que los sistemas con fosfinas bidentadas y tridentadas resultaron ser catalíticamente inactivos. Los sistemas de paladio fueron mas activos que los sistemas de otros metales de transición (Pd > Co > Ni > Ru; los sistemas de Rh resultaron inactivos) para la hidrometoxicarbonilación de olefinas y catalíticamente inactivos para la hidroformilación de olefinas. Un estudio cinético, de química de coordinación y mecano-cuántico basado en Teoría del Funcional de la Densidad (DFT), utilizando el método B3LYP y el conjunto base LAN2DZ (Pd) y 6-31+G(d,p), permitieron proponer que la hidrometoxicarbonilación de olefinas ocurre a través de un mecanismo, en el cual la especie activa es el complejo monomérico [PdH(olefina)(PPh3)2]+; el ciclo catalítico consta de la transferencia reversible del hidruro a la olefina, asistida por la coordinación de una molécula de olefina, seguida por la inserción reversible del monóxido de carbono en el enlace metal-alquilo para formar una especie paladio-acilo, y finalmente el ataque nucleofílico del metanol al ligando acilo para generar los productos ésteres correspondientes y regenerar la especie paladio-hidruro, el cual se considera la etapa determinante de la velocidad (EIC = vi(H)/vi(D) = 2,9) . Por último, la reacción de hidrometoxicarbonilación puede tener aplicaciones prácticas; asi, por ejemplo, el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA resultó activo en la hidrometoxicarbonilación homogénea de una mezcla binaria (1-hexeno/ciclohexeno) y para una nafta sintética, así como también para la carbonilación de olefinas naturales de tipo alquenilbencenos y terpenos (estragol > t-anetol > limoneno), mientras que el sistema PdCl2/6TFFTS/5TSA mostró ser activo para la carbonilación bifásica de 1-hexeno a sus recpectivos ácidos y ésteres. Palabras clave: Hidrometoxicarbonilación, cinética, catálisis homogénea y bifásica, paladio, olefinas, naftas.

Pacheco Galué Inés Felícita, “OLEFIN CARBONILATION REACTION CATALYZED BY PALLADIUM COMPLEXES”, Doctoral Thesis for the obtain the degree of Doctor of Chemistry, University of Zulia, Faculty Experimental of Sciences, Department of Chemistry, Inorganic Chemistry Laboratory, Maracaibo, Venezuela, June 2011, 195 p

ABSTRACT

In the present work, it was carried out the olefin carbonylation (hydroformylation and hydromethoxycarbonylation) by using palladium systems. The systems PdCl2/6PR3/5TSA [P(p-tol)3 > PPh3] showed to be active precatalyst for the hydromethoxycarbonylation (methanol < isopropanol < ethanol < propanol) of unsaturated substrates (cyclohexeno < styrene < 1-hexene < phenylacetylene), under mild reaction conditions (125 °C; pCO = 8-50 atm), whereas the system with bidentated and tridentated phosphines showed to be inactive. The palladium system were more active than the other transition metals analogue ones (Pd > Co > Ni > Ru; Rh systems showed to be inactive) for the olefin hydromethoxycarbonylation and inactives for olefin hydroformylation. A kinetic, coordination chemistry and Density Functional Theory (DFT), using the B3LYP method and the base set LAN2DZ (Pd) and 6-31+G(d,p), allows to propose that olefin hydromethoxycarbonylation ocurrs through a mechanism in which the active species is the monomeric complex [PdH(olefina)(PPh3)2]+; the catalytic cycle consists on the reversible transfer of hydride to the olefin asisted by the coordination of a new olefin molecule, followed by the CO insertion into the metal-alkyl bond to generate a palladium-acyl species and finally, the nucleophilic attack of methanol to the acyl ligand to yield the ester products and regenerate the active specie, which is considered the rate determining step (KIE = vi(H)/vi(D)=2,9). Finally, the hydromethoxycarbonylation reaction could have practical applications; thus, for example, the PdCl2/6PPh3/5TSA system showed to be active both in the homogeneous hydromethoxycarbonylation of a binary mixture of olefins (1-hexene/cyclohexene) and a synthetic naphtha, as well as for the carbonylation of natural olefins such as alkenylbenzenes and terpenes (estragole > trans-anetole > limonene), whereas the PdCl2/6TPPTS/5TSA system showed to be active for the aqueous biphasic carbonylation of 1-hexene to their corresponding acids and esters. Keyword: Hydromethoxycarbonylation, kinetics, homogeneous and biphasic catalysis, palladium, olefins, naphta.

_____________________________________________________________________________________Capítulo 1

____________________________________________________________________________Introducción General

CAPÍTULO 1

INTRODUCCIÓN GENERAL

Actualmente muchos productos terminados, entre ellos fármacos, fertilizantes, plásticos,

detergentes, pinturas y productos textiles, son obtenidos en la industria química, farmacéutica

petrolera y petroquímica mediante reacciones catalizadas; los sistemas catalíticos de metales de

transición son los que han proporcionado la mayor efectividad en las reacciones que generan este

tipo de productos. Los sistemas catalíticos pueden ser de dos tipos: los heterogéneos, donde el

proceso ocurre en dos fases (sólido-liquido o sólido-gas), y los homogéneos, en los cuales la

reacción ocurre en una fase (los componentes están disueltos en el medio de reacción o

solvente).1-2 Se conoce bien que la mayor aplicación en el campo industrial la tienen los

catalizadores heterogéneos; sin embargo, la catálisis homogénea se ha convertido en la actualidad

en una tecnología adecuada para muchos procesos, debido a que presenta muchas ventajas, entre

las cuales se pueden mencionar su alta actividad y selectividad bajo condiciones moderadas de

reacción. El conocimiento de la estructura de los catalizadores, la posibilidad de realizar estudios

cinéticos y mecanísticos de las reacciones involucradas en el proceso y la posibilidad de diseñar

catalizadores para un proceso específico con los mejores resultados, la única limitante que ha

retardado las aplicaciones de esta tecnología homogénea es la dificultad que se presenta a la hora

de la recuperación del catalizador después de finalizar la reacción, el cual es un proceso que

requiere una gran inversión en cuanto a ingeniería de planta.3-8 Actualmente, se han desarrollado

algunas tecnologías para tratar de solventar este problema, una de ellas es la catálisis bifásica-

acuosa, la cual reúne las ventajas de la catálisis homogénea antes mencionadas, con la facilidad

de separación y reutilización del catalizador, característico de la catálisis heterogénea.1,8-11

Las reacciones de olefinas catalizadas por complejos de metales de transición han

contribuido significativamente a la obtención de compuestos orgánicos de interés sintético e

industrial, especialmente aquellos que contienen oxígeno (aldehídos, cetonas, ácidos, ésteres,

amidas, entre otros); estos productos oxigenados se obtienen generalmente a través de una

reacción de carbonilación catalizada por complejos de metales de transición.1-9

_____________________________________________________________________________________Capítulo 1


20

Los primeros pasos en materia de carbonilación se dieron a través del proceso Monsanto,

el cual permite la formación selectiva del ácido acético (99%) a partir de metanol, reacción

catalizada por el sistema [Rh(CO)2I2]- y promovida por yoduro (CH3I), la cual se realiza bajo

condiciones moderadas de reacción (P = 30 bar, T = 180 ºC); un proceso catalítico mejorado

involucra el uso del complejo análogo de iridio, [Ir(CO)2I2]-, en presencia de un complejo de

rutenio, el cual se conoce como Proceso Cativa. Sin embargo, otras reacciones de carbonilación

también han sido estudiadas extensamente.1-3,7-8 En general, las reacciones de carbonilación de

olefinas (Figura 1.1) involucran la adición de monóxido de carbono, materia prima abundante y

de bajo costo, y de un componente adicional (H-X) como hidrógeno (X = H), agua (X = OH),

alcohol (X = OR), amoníaco o una amina primaria o secundaria (X = NR2) al sustrato (olefinas,

dienos, acetilenos) en presencia de un precatalizador organometálico en fase homogénea o en

medio bifásico-líquido, especialmente aquellos basados en complejos de los metales de transición

de los grupos 8 (rutenio), 9 (cobalto y rodio) y 10 (níquel y paladio) para originar aldehídos,

ácidos, ésteres o amidas. La primera de estas reacciones se denomina hidroformilación de

olefinas, mientras que las últimas tres pertenecen al grupo de reacciones conocidas como

Reacciones de Reppe.1,9-12

R

+ CO + HX R OH

O

R OR'

O

R NR'2

O

Hidrocarboxilación

Hidroalcoxicarbonilación

Hidroaminocarbonilación

X = OHX = NR'2

X = OR'

X = H

R H

O

Hidroformilación

Figura 1.1. Algunas de las reacciones de carbonilación catalizadas por complejos de

metales de transición

__________________________________________________________________________________Capitulo I


21

En todos estos procesos de carbonilación se produce la incorporación de la molécula de

CO a un sustrato, incrementándose el número de átomos de carbono; es interesante destacar que,

desde el punto de vista económico, alargar una cadena carbonada controladamente supone un

incremento en el precio del producto. Además, las reacciones de carbonilación implican la

formación de un enlace C-C, una de las etapas clave en la química orgánica sintética.1,8-9,12

1.1. Hidroformilación de Olefinas (Proceso OXO)

El proceso de hidroformilación de olefinas, también denominado Proceso OXO,

constituye unas de las mayores aplicaciones de los catalizadores homogéneos de metales de

transición, pues produce anualmente alrededor de seis millones de toneladas cúbicas de aldehídos

y alcoholes (productos OXO) de alto valor comercial. En este proceso, un compuesto insaturado

(olefina, dieno o acetileno, entre otros) reacciona con una mezcla de H2/CO, conocida como gas

de síntesis, para dar lugar a los respectivos aldehídos, tal y como se muestra en la Figura 1.2.13-15

H2/CO cat

O

H

+

O

H

OH

+

OH

catH2

Figura 1.2. Productos de la hidroformilación de olefinas catalizada por complejos de

metales de transición

_____________________________________________________________________________________Capítulo 1


22

En el proceso OXO se pueden producir aldehídos lineales “n” y ramificados “i” o sus

respectivos alcoholes, por una subsiguiente hidrogenación de los aldehídos formados (Figura

1.2); la regio- y la quimioselectividad dependen del centro metálico y de las propiedades

electrónicas y estéricas de los ligandos espectadores, así como también de las condiciones de

reacción.1,8,9,13

1.1.1. Catalizadores de Cobalto y Rodio

Los primeros catalizadores usados a nivel industrial en procesos de hidroformilación de

olefinas se basaron en carbonilos de cobalto y rodio en su forma no modificada. El catalizador se

introduce al reactor como metal o una sal del metal (en el caso del cobalto) y de un carbonilo de

metal (en el caso del rodio), los cuales bajo las condiciones de reacción se transforma en la

especie activa MH(CO)n. Los catalizadores de Co producen aldehídos con relaciones n/i en un

intervalo de 3 y 4, pero funcionan bajo condiciones altas de reacción, mientras que los sistemas

de Rh permiten operar bajo condiciones más bajas de temperatura y presión que los de cobalto

debido a que son más activos (102-104 veces), pero sus relaciones n/i hacia la formación de los

aldehídos son muy bajas (cercanas a la unidad).1,6-9

Posteriormente, se desarrollaron catalizadores de cobalto en su forma modificada, por

adición de un ligando básico como la tri-n-butilfosfina, sugiriéndose como especie activa

CoH(CO)n(PBu3) (n= 2,3), donde el impedimento estérico que presenta el nuevo ligando (mucho

más voluminoso) sumado a sus características electrónicas (ligando básico), hace que se

produzcan los alcoholes con selectividades cercanas al 90% del producto lineal.1 Asimismo, los

sistemas de rodio fueron modificados introduciendo ligandos fosfinas, como en el caso del

RhH(CO)(PPh3)3, complejo desarrollado por Wilkinson y ampliamente usado en plantas

comerciales. La estabilidad térmica de este compuesto facilita su recuperación y, en presencia de

un exceso de trifenilfosfina, la hidroformilación de olefinas puede efectuarse a 25 oC y 1 atm de

H2/CO, produciendo aldehídos con una relación n/i cercana a 14.1,8-9

Los efectos de varios parámetros de reacción sobre la actividad y selectividad de este

catalizador han sido estudiados en detalle. Aunque el mecanismo íntimo del ciclo catalítico

difiere para los complejos de cobalto y rodio, los pasos fundamentales son esencialmente los

mismos.1,9,15,16

__________________________________________________________________________________Capitulo I


23

Los mecanismos de la hidroformilación de α-olefinas con los complejos de cobalto y

rodio modificados con ligandos fosfinas son bastante complicados, debido a que dependen de las

condiciones de reacción, en especial de la concentración de la fosfina libre y de la presión parcial

de monóxido de carbono. En la Figura 1.3 se muestra un mecanismo general simplificado, el cual

consta de una secuencia de reacciones consecutivas, tales como la coordinación de la olefina al

centro metálico, la transferencia del hidruro a la olefina para generar una especie metal-alquilo, la

inserción migratoria del alquilo y un grupo carbonilo para formar una especie metal-acilo y,

finalmente, la hidrogenólisis de la especie metal-acilo.1,4,7,8,15-16

H2

H

M L2

R3P

L1CO

H

MR3P

L1CO R

RCH2CH2C(O)HRCH=CH2

CO

CO

CO

COC(O)CH2CH2R

M COR3P

L1CO

CH2CH2R

Rh

CO

L1R3P

L2

H

M

CO

L1R3P

C(O)CH2CH2R

M

CO

L1R3P

RCH=CH2

M = Co, R = BuL1 = L2 = CO

L2

M = Rh, R = PhL1 = PPh3, L2 = COL1 = L2 = CO

Figura 1.3. Ciclo catalítico para la hidroformilación de olefinas con los sistemas de

cobalto y rodio modificados

_____________________________________________________________________________________Capítulo 1


24

El mecanismo de hidroformilación revela que la selectividad hacia el aldehído lineal está

controlada por la migración del hidruro a la olefina. La adición anti-Markonikov del hidruro

produce el aldehído lineal, mientras que la adición Markonikov genera el producto ramificado.

Por lo tanto, la acidez del ligando hidruro y los impedimentos estéricos de los ligandos fosfina

controlan la selectividad de la adición; mientras menor sea la acidez del ligando hidruro y mayor

el impedimento ésterico de las fosfinas el equilibrio estará más desplazado hacia la formación del

producto lineal.13,15,17

Para el caso del complejo RhH(CO)(PPh3)3, se han realizado estudios cinéticos y

mecanísticos de la reacción de hidroformilación, incluyendo un estudio de la reacción por RMN

de alta presión, el cual fue realizado por Bianchini y col.,18 quienes lograron elucidar cinco

especies participantes en el proceso de hidroformilación de 1-hexeno; además encontraron que la

reacción se inhibía al aumentar la concentración de PPh3 y la presión de monóxido de carbono.17-

18 Las especies activas que participan en el ciclo catalítico son complejos coordinativamente

insaturados hidruro-carbonilo del tipo RhH(CO)(L)(PPh3) (L = CO, PPh3); la obtención del

aldehído lineal requiere desplazar el equilibrio hacia la especie con dos ligandos fosfinas y, por lo

tanto, se debe trabajar con exceso de fosfina libre y a baja presión de monóxido de carbono. Los

estudios cinéticos realizados para la hidroformilación de olefinas con este sistema han conllevado

a una expresión de velocidad del tipo:

(1.1)

la cual indica que el aumento de la concentración de los ligandos libres (L = PPh3 y CO) tiene un

efecto inverso sobre la velocidad de reacción de hidroformilación de olefinas.16-22

La presencia de difosfinas en los catalizadores de rodio se ha estudiado por muchos

investigadores. Entre las difosfinas utilizadas se encuentran la 1,2-bis(difenilfosfino)etano (dppe),

la 1,3-bis(difenilfosfino)propano (dppp), la 1,4-bis(difenilfosfino)butano (dppb), la

bis(difenilfosfino)ferroceno (dppf), la bis(difenilfosfinometil)bifenilo (bisbi), la cis- y trans-1,2-

bis(difenilfosfinometil)ciclobutano (dppm-cyb), la trans-1,2-bis(difenilfosfinometil)ciclohexano

(trans-dppm-cyh), la xantfos y tiaxantfos (Figura 1.4).17, 23-27

__________________________________________________________________________________Capitulo I


25

O

P

O

S

O

Ph2P PPh2

PPh2

PPh2 PPh2

PPh2

PPh2

PPh2PPh2

PPh2

trans-dppm-cyb

trans-dppm-cyh

cis-dppm-cyb

trans-2,3-dppm-nor

PPh2

PPh2

PPh2 PPh2 PPh2 PPh2 PPh2 PPh2

n = 2 (dppe) 1,2-bis(difenilfosfino)etanon = 3 (dppp) 1,3-bis(difenilfosfino)propanon = 4 (dppb) 1,4-bis(difenilfosfino)butano 1,2-bis(difenilfosfinometil)ciclobutano

1,2-bis(difenilfosfinometil)cilohexano

Bisbi

bis-(difenilfosfinometil)bifenilo 1,2-bis(difenilfosfinometil)ciclobutano

FosxanfosTixanfos Isoproxanfos

n

Figura 1.4. Fosfinas bidentadas utilizadas en hidroformilación de olefinas

Los sistemas con la 1,2-bis(difenilfosfino)etano (dppe), la 1,3-bis(difenilfosfino)propano

(dppp) y la 1,4-bis(difenilfosfino)butano (dppb) mostraron buenas actividades catalíticas pero se

encontraron bajas relaciones n/i, debido aparentemente a una coordinación axial-ecuatorial de la

difosfina. También se ha estudiado el uso del ligando bis(difenilfosfino)ferroceno (dppf), así

como la modificación electrónica de ésta con grupos atractores de electrones, con los cuales se

consiguió un incremento tanto en la actividad catalítica como en la relación n/i. Los sistemas de

rodio basados en el ligando bis(difenilfosfinometil)bifenilo (bisbi) mostraron altas selectividades

hacia la formación del aldehído lineal.17,23-27

_____________________________________________________________________________________Capítulo 1


26

El uso de estas difosfinas en procesos de hidroformilación conducen a la formación de las

especies dicarbonílicas RhH(CO)2(difosfina), las cuales pueden tener dos configuraciones:

aquella donde los dos fósforos están en posiciones ecuatoriales (ee) y aquella donde uno de los

fósforo está en posición ecuatorial y el otro en posición axial (ea); la disociación de uno de los

ligandos carbonilo o de uno de los brazos del ligando difosfina conduce a la formación de las

especie catalíticamente activa (Figura 1.5). Las propiedades estéricas y electrónicas del ligando

influyen en la actividad catalítica y en la regioselectividad de la reacción de hidroformilación. Sin

embargo, el ángulo de mordedura, que se define como el ángulo de quelación preferido por

determinado ligando, tiene un efecto crucial en la regioselectividad de la reacción.17,24-25 Las

difosfinas que presentan un ángulo de mordedura cercano a 120° (como la bisbi) tienden a

ubicarse en dos posiciones ecuatoriales de la bipirámide trigonal y, en consecuencia, se

incrementa la relación n/i (30 en el caso de la bisbi).17 Rosales y col. 28 reportaron un estudio

teórico que explica por que a medida que se incrementa el ángulo de mordedura se incrementa la

actividad de los catalizadores RhH(CO)2(difos), difos = dppe, dppp y dppb.

P

P

P+ó Rh

H

P

P CO

CORh

H

P

P CO

Rh

P

CO

H

OC

Rh

H

OC

CO

CO

Figura 1.5. Especies formadas en la hidroformilación de olefinas con sistemas rodio-difosfinas

Recientemente, Rosales y col. reportaron estudios cinéticos y mecanísticos de la

hidroformilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de rodio que contienen ligandos dppe y

trifos, asi como también complejos catiónicos de rodio e iridio del tipo [M(COD)(PPh3)2]+; las

__________________________________________________________________________________Capitulo I


27

expresiones de velocidad y los mecanismos de los sistemas Rh/dppe y Rh/trifos son bastantes

similares a los encontrados para los sistemas Rh/PPh3.16,29-30

En la reacción de hidroformilación de olefinas, también se han usado complejos de otros

metales de transición. Una comparación de las actividades relativas de complejos que forman

fácilmente complejos carbonílicos indica que el orden es:

Rh > Co > Ru > Mn > Fe > Cr, Mo, W, Ni

103-104 1 10-2 10-4 10-6 Muy bajas

de los cuales los sistemas de rutenio han sido los más estudiados.1,17,31-34

1.1.2. Catalizadores de Rutenio

Los sistemas carbonilos de rutenio no modificados catalizan la hidroformilación de

olefinas a 150 ºC y 100-200 atm de H2/CO, con actividad y selectividad comparables a los

sistemas de cobalto. Los catalizadores modificados con fosfinas han sido estudiados en detalle,

encontrándose que el precursor catalítico más eficiente es el tricarbonilbis(trifenilfosfina)rutenio

(0), el cual es activo a 120 ºC y 100 atm. de gas de síntesis en solución de benceno, para producir

aldehídos con una relación n/i cercana a 2. Los catalizadores oligoméricos derivados del

dodecacarboniltrirutenio, Ru3(CO)12 por adición de alquil- y arilfosfinas y fosfitos, son menos

selectivos que los monoméricos.32

Cesarotti y col.31 publicaron el uso de complejos ciclopentadienílicos de rutenio en la

hidroformilación de alquenos a 120-175 ºC y 50-200 atm de gas de síntesis, produciendo

aldehídos con relaciones n/i que varían entre 2 y 4, pero también se obtienen los productos de

isomerización e hidrogenación, siendo la presión de hidrogeno el factor cinético que determina la

proporción de tales productos.

Sánchez-Delgado y col.33 utilizaron el complejo [RuH(CO)(NCMe)2(PPh3)2]BF4 como

precursor catalítico para la hidroformilación de 1-hexeno bajo condiciones moderadas de

reacción (T = 120 ºC, P=100 atm). La reactividad reportada para el catión

[RuH(CO)(NCMe)2(PPh3)2]+ muestra que en solución, a temperaturas cercanas a 50 °C, el

complejo puede generar el fragmento [RuH(CO)(PPh3)2]+, el cual estaría relacionado estructural y

_____________________________________________________________________________________Capítulo 1


28

electrónicamente con la especie catalíticamente activa del sistema de rodio de hidroformilación

de olefinas, RhH(CO)(PPh3)2; por estas razones investigaron la actividad catalítica de este

complejo en la hidroformilación de 1-hexeno. Bajo estas condiciones, el precatalizador mostró

una actividad moderada para la obtención de aldehídos y alcoholes, pero las regioselectividades

obtenidas (relación n/i) fueron muy bajas. Después del proceso catalítico, prácticamente todo el

rutenio fue recuperado principalmente como la especie tricarbonílica [RuH(CO)3(PPh3)2]BF4.

1.1.3. Catalizadores de Paladio

El uso de complejos de paladio en reacciones de hidroformilación de olefinas ha estado

muy limitado, al igual que para sus congéneres níquel y platino.17 Para el caso del Ni, se ha

encontrado que las especies activas involucradas en este tipo de reacción son muy inestables.

Miksa y Brill35 reportaron que los fragmentos carbonílicos de níquel son más frágiles que los de

cobalto, lo cual se atribuye a la fuerza del enlace metal-carbono. Por otro lado, sistemas

pentacoordinados de Pd(II) y Pt(II) con ligandos fosfinados han mostrado actividades moderadas

con respecto a los de Rh y Co; sin embargo, la selectividad hacia la producción de aldehídos

lineales es mayor.36

Algunos sistemas heterobimetálicos de paladio se han empleado en hidroformilación de

alquinos internos, dando como resultado los respectivos aldehídos α,β insaturados terminales,

con una alta regioselectividad. Así, por ejemplo, la actividad del sistema PdCl2(PPh3)2 frente a

esta reacción aumenta enormemente al combinarlo con Co2(CO)8 sin variar la selectividad de la

reacción.37

Asimismo, se ha reportado que complejos fosfinados de platino deuteroformilan estireno a

sus productos respectivos, 3-fenilpropanal y 2-fenilpropanal, con relaciones n/i de 1,8 y un 71%

de exceso enantiomérico. Este estudio permitió establecer que la adición del hidruro al estireno es

irreversible a 39 ºC pero reversible a 98 ºC.38 Estudios teóricos empleando sistemas de Pt y

difosfinas han determinado que el paso de inserción del hidruro y la olefina no debería ser el paso

determinante de la reacción de hidroformilación.39 La comunidad científica no ha escatimado

esfuerzos para lograr mejorar las actividades obtenidas con los sistemas catalíticos del grupo 10.

La tendencia ha sido heterogenizar la catálisis en reacciones de hidroformilación, para esto han

logrado anclar o soportar el Pd sobre sílica, carbón activado entre otros.40-43

__________________________________________________________________________________Capitulo I


29

1.2. Reacciones de Hidrocarboxilación e Hidroalcoxicarbonilación

Las reacciones de hidrocarboxilación e hidroalcoxicarbonilación de sustratos insaturados

(olefinas, dienos y acetilenos) se encuentran íntimamente relacionadas, en vista de que ambas

pertenecen al subgrupo de reacciones denominadas reacciones de Reppe. Los componentes

adicionales usados en el caso de la reacciones tipo Reppe (H2O o alcohol, respectivamente) se

consideran nucleofilos y han sido ampliamente estudiados; estas reacciones originan los ácidos y

los ésteres, respectivamente, tal y como lo expresan en el caso de una olefina las ecuaciones 1.2 y

1.3. Diferentes estudios han determinado que el orden relativo de reactividad de los nucleofilos

es alcoholes alifáticos > agua > fenoles) mientras que entre los alcoholes alifáticos el orden

relativo es primarios > secundarios > terciarios, lo que coloca en primer lugar las reacciones de

hidroalcoxicarbonilación empleando metanol como nucleofilo, reacción que se denomina

comúnmente hidrometoxicarbonilación, por lo que el metanol ha sido el más estudiado.12,17

R

CO /H2OR OH

O

R

CH3

O

OH+ (1.2)

R

CO /ROHR OR

O

R

CH3

O

OR+ (1.3)

En las reacciones de hidrometoxicarbonilación varios sustratos se han empleado, entre los

cuales se pueden mencionar las olefinas, los dienos y los acetilenos; las olefinas que presentan

sustituyentes aromáticos han sido consideradas uno de los sustratos más interesantes debido a que

las aplicaciones de sus productos son múltiples. En la Tabla 1.1 se resumen los sustratos y

productos de las reacciones de hidrometoxicarbonilación de olefinas, dienos y acetilenos de

mayor interés industrial, indicando además el uso de los productos originados.1,12,17,44

_____________________________________________________________________________________Capítulo 1


30

Aunque los catalizadores empleados para carbonilación Reppe están basados en

carbonilos metálicos de níquel, cobalto, rodio, platino, paladio y hierro, otros metales de

transición como el cobre, rutenio y osmio han tenido aplicación. Los catalizadores de níquel son

apropiados para la carbonilación de alquinos, mientras que los de Co, Rh, Pd, Pt y Ru son

considerados los de mayor aplicación para las olefinas, entre los cuales los catalizadores de

paladio resultaron ser más activos.1,12,44-45

Tabla 1.1. Sustratos utilizados en reacciones de hidrometoxicarbonilación que presentan

interés industrial

Sustrato Productos Principales usos

Olefinas

R

Esteres

R COOMe R

COOMe

Intermediarios de interés en

síntesis orgánica

Dienos

Esteres del ácido adípico

COOMe

COOMe

Intermediarios del ácido

adípico, precursor del Nylon

6,6

Acetilenos

Metil metacrilato

COOMe

Plasticos y resinas

Estireno

Esteres del ácido 2-arilpropionoico

COOMe

COOMe

Intermediarios del ácido 2-

arilpropionoico (Ibuprofeno).

__________________________________________________________________________________Capitulo I


31

1.2.1. Sistemas Catalíticos de Cobalto

En la hidrocarboxilación de α-olefinas lineales con el catalizador Co2(CO)8 (que genera la

especie activa CoH(CO)n) se obtiene de 80 a 90% de ácidos carboxílicos (55–60% del producto

lineal), bajo condiciones de reacción moderadas, temperaturas de 150-200 ºC y presiones de 150-

250 atm. Los carbonilos de cobalto pueden también catalizar la isomerización de los dobles

enlaces C=C internos hasta la posición terminal a temperatura ambiente y cuando se

hidrocarboxilan α-olefinas se obtiene como producto mayoritario el ácido lineal. En la Figura 1.6

se muestra el ciclo catalítico de hidrocarboxilación de 2-buteno catalizada por el complejo de

cobalto, el cual involucra una secuencia de reacciones que consisten en la coordinación de la

olefina, transferencia del hidruro a la olefina para generar el alquilo ramificado y la eliminación β

de hidrógeno para formar el alqueno terminal. Una vez originada la olefina terminal, ocurre la

transferencia del hidruro al carbono 2 generando un intermediario metal-alquilo lineal, la

inserción migratoria del monóxido de carbono en el enlace metal-aquilo para formar un

intermediario metal-acilo y finalmente el ataque nucleofílico del agua a la especie acilo para

formar el producto lineal (ácido pentanoico) y regenerar la especie catalíticamente activa.1-7,12,17

ácido pentanoico CoH(CO)n

(CO)nCoH H CH3

H CH3

(CO)nCo C

CH3

HCH2CH3

Co(CO)n

HH H

H3CH2C H

CO + H2O

1-buteno

Co-CH2CH2CH2CH3

Figura 1.6. Ciclo catalítico para la hidroxicarboxilación de 2-buteno catalizada

por el complejo CoH(CO)n

2-buteno

_____________________________________________________________________________________Capítulo 1


32

Cuando la hidrocarboxilación de α-olefinas catalizada por carbonilos de cobalto se lleva a

cabo en presencia de piridina, la proporción del producto ácido lineal se incrementa hasta

aproximadamente un 80%; un efecto similar se observa con olefinas internas aunque se hace

necesario incrementar el tiempo de reacción. 1,12,17

El butadieno puede ser convertido en 3-metil-pentenoato bajo condiciones suaves con

Co2(CO)8 en presencia de metanol y una base, como la piridina o la isoquinolina. La BASF y la

Shell descubrieron que utilizando catalizadores de CoI2 con sales o complejos de Pd, Pt, Ir, Ru o

Cu, se facilita la carbonilación en metanol a bajas temperaturas (80-200 ºC) y presiones (70-300

atm) menores que en procesos convencionales cuando se utiliza solo la sal de cobalto (CoI2), el

cual carbonila a 250 ºC y 680 atm de CO.1,4-9,12

1.2.2. Sistemas Catalíticos de Paladio y Platino

En términos de actividad catalítica, los complejos de paladio y platino están entre los

mejores catalizadores de hidrocarboxilación e hidroesterificación, después le siguen los de níquel,

cobalto y rodio.44-47

Los catalizadores de platino facilitan la hidrocarboxilación de olefinas y dienos bajo

condiciones suaves (50-100 ºC a presión atmosférica). Con el sistema catalítico de platino,

H2PtCl6–SnCl2, la hidrometoxicarbonilación de una serie de α-olefinas se puede obtener

mediante la reacción con monóxido de carbono y metanol, produciendo aproximadamente un

85% del correspondiente éster lineal y un 15% del éster ramificado; el ácido se obtiene

sustituyendo CH3OH por H2O.1,12,47-49

Estudios de las reacciones de hidrocarboxilación e hidroalcoxicarbonilación revelan que

generalmente los complejos de paladio con ligandos fosfinas o difosfinas, tales como

PdCl2(PPh3)2 y PdCl2{Ph2P(CH2)nPPh2} son los catalizadores más empleados en este tipo de

reacciones bajo condiciones suaves de reacción (< 100 ºC).1,12,42-44,48

Los procesos de hidroalcoxicarbonilación de olefinas con complejos de paladio pueden

ser explicados mediante dos mecanismos diferentes, dependiendo si la especie catalíticamente

activa es un intermediario metal-hidruro o metal-alcóxido.12

__________________________________________________________________________________Capitulo I


33

En el mecanismo paladio-hidruro (Figura 1.7), el primer paso es la inserción del alqueno

en la especie paladio-hidruro para obtener un complejo alquil-paladio, seguido por la inserción de

CO para generar un complejo acil-paladio; el siguiente paso es la reacción de la especie paladio-

acilo con un nucleófilo, tales como un alcohol o el agua, para obtener un éster o un ácido y la

regeneración simultánea de la especie metal-hidruro; este mecanismo es válido también para la

hidrocarboxilación de olefinas.1,12,48

Pd + H-X

X - Pd - H

X - Pd-CH2CH2R

RCH2CH2CO2R'

CO

R'OH

R

X - Pd-C(O)CH2CH2R

Figura 1.7. Ciclo catalítico de hidroalcoxicarbonilación de olefinas con

complejos de paladio vía intermediario metal-hidruro

Por otro lado, el mecanismo vía especie paladio-alcoxi, el cual se muestra en la Figura

1.8, consiste en la inserción inicial de CO en un enlace Pd-alcóxido para generar una especie

paladio-alcoxicarbonilo, seguida por la inserción de un alqueno en este intermediario para

_____________________________________________________________________________________Capítulo 1


34

generar la especie paladio-alquilester, la cual por la protonólisis con el alcohol correspondiente

produce el éster respectivo y regeneración de la especie Pd-alcóxido inicial. 1,12,48

Pd + H+/ R'OH

Pd -CRHCH2CO2R'

Pd - OR'RCH2CH2CO2R'CO

R'OH

R

Pd - CO2R'

Figura 1.8. Ciclo catalítico de hidroalcoxicarbonilación de olefinas con

complejos de paladio vía intermediario metal-alcoxi

Diferenciar experimentalmente entre un mecanismo y el otro no es difícil, debido a que

las especies involucradas son diferentes. Algunos investigadores han logrado aislar y caracterizar

en la mezcla de reacción especies participantes en ambos mecanismos y, en algunos casos, se

supone que ambos procesos ocurren simultáneamente.12,50

Hoy en día han cobrado auge el uso de ligandos del tipo bis(difenilfosfino)ferroceno

(dppf), los cuales por sus propiedades estéricas y electrónicas, han permitido llevar a cabo una

gran variedad de estudios de química de coordinación que proporcionan evidencia de las especies

involucradas, como se muestra en la Figura 1.9.50-52

__________________________________________________________________________________Capitulo I


35

Pd

PR2

PR2

FeOMe

Pd

PR2

PR2

FeO

OMeCO

S

C2H4

Pd

PR2

PR2

Fe

O OMe

OMe

O

MeOH

-CH2O

BQMeOH

Pd

PR2

PR2

FeH

S

+ +

+

+

Pd

PR2

PR2

Fe

S

+C2H4

CO

Pd

PR2

PR2

Fe

S

+

O

Pd

PR2

PR2

Fe

O

+

OMeOH

MeOHOMe

O

Figura 1.9. Estudio de química de coordinación de la reacción de hidrometoxicarbonilación de

etileno empleando sistemas de paladio con el ligando bis(difenilfosfino)ferroceno

Actualmente, los sistemas basados en Pd representan el estado del arte en cuanto a

reacciones de carbonilación tipo Reppe debido a la estabilidad de sus sistemas; además de

proporcionar buenos resultados de actividad, han permitido aislar algunos intermediarios a través

de química de coordinación permitiendo elucidar especies que pudieran estar involucradas en los

mecanismos que gobiernan la reacción. Así mismo, se han realizado estudios de

hidrometoxicarbonilación asimétrica empleando como solventes fluidos supercríticos.12,50,51

En cuanto a estudios cinéticos para reacciones de carbonilación tipo Reppe son muy

pocos los reportes que existen. Entre estos se pueden mencionar los trabajos de Noskov y Petrov,

algunos de los cuales han sido referenciados por Kiss, quienes llevaron a cabo una serie de

estudios cinéticos y mecanísticos de la reacción de hidrocarboxilación con sistemas de Pd. De

acuerdo con estos estudios se puede establece que la reacción es dependiente de la presión de CO,

mostrándose un orden superior a uno, indicando que el CO se adiciona a los intermediarios

catalíticos en más de un paso, al comenzar el ciclo catalítico y en el paso determinante de la

reacción. Muchos reportes soportan el orden positivo también en reacciones de

_____________________________________________________________________________________Capítulo 1


36

hidroesterificación de alquenos, sin embargo, algunos sugieren un orden cero, la razón de estas

discrepancias aún no se conocen.12

En las reacciones de hidrocarboxilación e hidroalcoxicarbonilación, al igual que en el

proceso de hidroformilación de olefinas, la relación entre el producto lineal y el ramificado (n/i)

aumenta con la concentración de fosfina libre. Esta tendencia de la selectividad se ha explicado

por la existencia de por lo menos dos ciclos catalíticos con intermediarios con diferentes números

de moléculas de CO y PPh3.12

El efecto cinético del agua en reacciones tipo Reppe se considera a menudo como un caso

especial; interesantemente, el incremento de la concentración de agua produce un aumento de la

producción del ácido lineal; sin embargo, este comportamiento no ha sido reportado para ningún

otro nucleofilo. Es muy poco lo que se conoce del efecto cinético de otros nucleofilos sobre la

velocidad de reacción, debido a que en la mayoría de los casos estos son empleados en exceso e

incluso como solvente; algunos establecen un orden cero para la concentración del alcohol en la

hidroesterificación de ciclohexeno. La falta de referencia en cuanto al tema ha impedido

establecer generalidades para los estudios cinéticos de reacciones de carbonilación tipo Reppe;

sin embargo, se considera un aspecto importante para el diseño de sistemas adecuados para

sistemas específicos.12

1.3. Aplicaciones de las Reacciones de Carbonilación de Olefinas

Como se ha mencionado anteriormente, las reacciones de carbonilación han adquirido

considerable atención debido a que el proceso es muy versátil ya que puede convertir compuestos

de cierto valor, tales como las olefinas, dienos y acetilenos, en compuestos oxigenados, de mayor

valor agregado, los cuales son intermediarios claves para posteriores síntesis o inclusive

compuestos de interés industrial.1,4-8,12

Un primer ejemplo de este tipo de aplicaciones es la obtención de butanal, el cual se

obtiene mediante la hidroformilación de propeno en medio homogéneo ó bifásico liquido,

utilizando como precatalizador el complejo RhH(CO)(PPh3)3 o su análogo de trifenilfosfina

trisulfonada, respectivamente; el butanal se transforma posteriormente en 2-etilhexanol, el cual se

usa como materia prima para la elaboración de detergentes y plastificantes.1,4,9 De igual forma, la

síntesis de ésteres permite hoy en día la obtención de productos químicos que constituyen materia

__________________________________________________________________________________Capitulo I


37

prima para la elaboración, además de detergentes y plastificantes, de emulsionantes, agentes

aromatizantes y en la síntesis de productos con propiedades farmacológicas (química fina).1,4,9,12

Por otra parte, el descubrimiento de sistemas catalíticos novedosos que permiten obtener

mayor regioselectividad en reacciones de carbonilación se ha convertido en un instrumento

importante para la síntesis orgánica y la producción de compuestos de alto valor agregado. Así,

por ejemplo, la funcionalización selectiva de olefinas naturales proporciona derivados oxigenados

que son materiales muy valiosos en la industria de la química fina. La carbonilación de

compuestos extraídos de aceites esenciales, tales como alilbencenos y propenilbencenos ha

llamado la atención de numerosos investigadores, debido a que se producen aldehídos y/o

alcoholes (hidroformilación) o ésteres (hidroalcoxicarbonilación) que presentan actividades

biológicas, olfativas, fitosanitarias que son útiles para la industrias del sabor, de la perfumería y

de la farmacéutica.53 La carbonilación de eugenol, safrol, estragol (que son alilbencenos) y sus

isómeros isoeugenol, isosafrol y trans-anetol (que son propenilbencenos) han generado un

importante interés para la industria del sabor.54-58

Adicionalmente, estas reacciones de carbonilación de olefinas (hidroformilación e

hidrometoxicarbonilación) se pueden emplear para obtener compuestos oxigenados que son

usados en la industria petrolera y petroquímica.1-9 En la industria petrolera venezolana, la

refinación del petróleo se lleva a cabo primeramente por destilación fraccionada, en la cual se

obtienen diversos productos con un alto valor comercial como son la gasolina, el diesel y el jet-

fuel, entre las corrientes livianas, y el queroseno y las naftas, entre las más pesadas, algunas de

las cuales se destinan para la producción de combustibles. La nafta del petróleo o nafta mineral es

un destilado bruto del petróleo más ligero que el queroseno, con un punto de ebullición más bajo;

esta mezcla contiene cantidades elevadas de compuestos insaturados. Posteriormente, estas naftas

son sometidas al proceso de craqueo usando sistemas heterogéneos, empleando condiciones

drásticas de presión y temperatura. El proceso de craqueo origina una mezcla de 50% de

componentes insaturados, que se emplean en procesos posteriores para la síntesis de productos

terminados con alto valor agregado a través de la química fina. La otra porción posee menos

contenido de compuestos insaturados, mezcla ideal para ser usada como combustible; sin

embargo, estas mezclas contienen una cantidad de olefinas que excede los límites permitidos. El

excedente de compuestos insaturados debe ser eliminado como componentes de las gasolinas

automotrices, para cumplir con las normas ambientales vigentes y además para evitar la

_____________________________________________________________________________________Capítulo 1


38

producción de gomas y otras especies oligoméricas, las cuales bloquean los inyectores o los

carburadores de los motores.1,4,9,11 Un segundo paso corresponde a adicionar algunos aditivos a

las mezclas de gasolinas, con la finalidad de mejorar su calidad, en otras palabras, aumentar el

nivel de octanaje. En forma general, los aditivos más usados para el mejoramiento del octanaje en

las gasolinas son compuestos oxigenados, entre los cuales los más empleados hasta ahora han

sido el MTBE (metil-terbutil-éter) y el TAME (ter-amil-metiléter); para que en un futuro muy

cercano se pueda dejar de emplear este tipo de aditivos, ya que se han reportado algunos casos de

contaminación en suelos y aguas con estos compuestos que son tóxicos.1,2,4,9,59

Las reacciones de carbonilación (hidroformilación e hidrometoxicarbonilación) se pueden

utilizar como un mecanismo para convertir in situ las olefinas presentes en las naftas, en su

mayoría de seis átomos de carbono, en compuestos oxigenados en un solo paso, lo cual resolvería

uno de los problemas fundamentales de la industria petrolera.1,2-4,11 Además de las naftas, existen

otras corrientes de refinería ricas en olefinas, que pueden ser transformadas de la misma forma en

productos oxigenados que son requeridos como aditivos de combustibles tipo diesel o para

orimulsión.4-9 Con una reacción de carbonilación, las olefinas presentes en las naftas se

convertirían en compuestos oxigenados, por reacción de éstas con monóxido de carbono y de un

componente adicional, para dar lugar a aldehídos o alcoholes (por la reacción de

hidroformilación) o ésteres (mediante hidroalcoxicarbonilación), que dependerán del componente

adicional empleado (hidrógeno o alcohol, respectivamente). De todos estos productos

oxigenados, los alcoholes y los ésteres son los compuestos más prometedores para solucionar el

problema de las gasolinas, debido a algunas de sus propiedades, entre las que se pueden

mencionar la baja tendencia a polimerizar (a diferencia de los aldehídos) y la baja acidez de estos

con respecto a los ácidos, los cuales pueden deteriorar las instalaciones de las plantas petroleras y

de los automoviles.1,4,6,9,11

Es evidente la importancia que tiene el estudio de las carbonilaciones homogéneas y sus

posibles aplicaciones a solucionar problemas en la industria química, farmaceútica, petroquímica

y petrolera, además, el planteamiento no supone mayores gastos en infraestructura ya que los

gases reactantes (CO y H2) son obtenidos en el mismo proceso de tratamiento del petróleo, y la

formación de sus productos oxigenados se logra usando sustancias con bajo costo como alcoholes

y agua.

__________________________________________________________________________________Capitulo I


39

Sobre la base de estos fundamentos, se puede concluir que existen muy pocos trabajos en

reacciones de carbonilación de olefinas, en especial de estudios comparativos entre diferentes

metales de los grupos 8, 9, y 10. En el presente trabajo se prepararon una serie de sistemas

catalíticos de paladio conteniendo fosfinas como ligandos, para evaluar la actividad catalítica y

regioselectividad en los procesos de carbonilación de olefinas, tales como hidroformilación e

hidrometoxicarbonilación (incluyendo estudios cinéticos y mecanísticos) para, posteriormente,

utilizarlos en la carbonilación de olefinas naturales (alquenilbencenos y terpenos) y de una

mezcla de olefinas constituyentes de las naftas (nafta sintética) o una mezcla de nafta real.

1.4. Objetivos de la Tesis

El objetivo general de la Tesis consiste en diseñar catalizadores homogéneos de paladio

que contengan en su esfera de coordinación ligandos fosfinas mono-, bi- y tridentadas para

reacciones de carbonilación (hidroformilación e hidrometoxicarbonilación) de olefinas y de

mezclas de olefinas en naftas sintéticas y/o reales.

• Preparar complejos de paladio que contengan en su esfera de coordinación ligandos

fosfinas monodentadas, tales como la trifenilfosfina, la tribencilfosfina y/o la tri-p-

toluilfosfina, bidentadas, tales como la 1,2-bis(difenilfosfino)etano (dppe), 1,3-

bis(difenilfosfino)propano (dppp) y la 1,4-bis(difenilfosfino)butano (dppb) o tridentadas,

tales como la 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano y la bis(2-difenilfosfinoetil)fenilfosfina.

• Evaluar las propiedades catalíticas de los precursores sintetizados en reacciones de

carbonilación de olefinas, específicamente en reacciones de hidroformilación y de

hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno.

• Comparar la actividad catalítica de los catalizadores de paladio, en las reacciones de

carbonilación, con la de complejos análogos de metales de transición de los grupos 8, 9 y

10.

• Realizar estudios cinéticos detallados para las reacciones de hidroformilación y de

hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno con el sistema que presente la mayor actividad

catalítica y selectividad.

_____________________________________________________________________________________Capítulo 1


40

• Aislar y/o detectar espectroscópicamente intermediarios claves en el proceso de

hidrometoxicarbonilación de olefinas, que permitan elucidar la especie activa involucrada

en el proceso catalítico, empleando estudios de química de coordinación.

• Determinar las condiciones de reacción óptimas para la hidroformilación e

hidrometoxicarbonilación de alquenilbencenos y terpenos, así como de una mezcla de

olefinas representativas de naftas y otras corrientes de refinería bajo las cuales se

transformen la mayor cantidad de las olefinas a sus compuestos oxigenados respectivos,

con los sistemas que hayan resultado más activos.

• Evaluar la actividad catalítica del sistema más activo, en la hidroformilación e

hidrometoxicarbonilación de una nafta proporcionada por una refinería de la región, con

la finalidad de comparar con los resultados de la mezcla modelo y describir una posible

aplicación.

____________________________________________________________________________________Capítulo 2

____________________________________________________________________________Parte Experimental

CAPÍTULO 2

PARTE EXPERIMENTAL

La manipulación de todos los reactivos, así como todas las reacciones de síntesis y de

catálisis se llevaron a cabo bajo atmósfera inerte (nitrógeno o argón), usando las técnicas de

Schlenck, una línea de vacío y/o una cámara de atmosfera inerte (“glove box”).

2.1. Reactivos

Los diferentes gases [argón, hidrógeno, nitrógeno, helio, aire sintético, monóxido de

carbono y gas de síntesis (Praxair Venezuela, S.A)] eran de alta pureza (AP) utilizados sin

purificación previa. Los solventes [tolueno y éter dietílico (Fisher), pentano, dioxano, n-heptano

y éter de petróleo (Merck), diclorometano, cloroformo, metanol, etanol, n-propanol e iso-

propanol (Riedel-de Haën), entre otros] eran de grado analítico y fueron secados sobre el agente

apropiado y destilados bajo atmósfera inerte antes de ser utilizados. Los sustratos [1-hexeno y

ciclohexeno (B. D. H. Laboratory Reagents), 2,3-dimetil-1-buteno y 3,3-dimetil-1-buteno

(Across), 4-alilanisol (estragol), 1-metoxi-4-propenilbenceno (trans-anetol), estireno,

fenilacetileno y limoneno (Aldrich)] fueron purificados por destilación a presión reducida. Las

sales hidratadas [tricloruro de rutenio y tricloruro de rodio (Stream Chemicals Inc.), dicloruro de

cobalto y dicloruro de níquel (Aldrich)], la sal anhídra de dicloruro de paladio (Riedel-de Heaën)

y las fosfinas [trifenilfosfina, 1,2-bis(difenilfosfino)etano, y 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano

(Strem Chemicals Inc.)] fueron de grado analítico y se utilizaron sin purificación previa. El ácido

p-toluensulfónico (TSA) anhídro (Merck) se secó al vacío mientras que los ácidos clorhídrico y

sulfúrico (Fisher)] eran de grado analítico y se utilizaron sin purificación previa.

La nafta sintética fue preparada adicionando 1-hexeno, ciclohexeno, 2,3-dimetil-1-buteno

y 3,3-dimetil-1-buteno en tolueno (0,5 M, volumen total 20 mL), mientras que la nafta real fue

proporcionada por PDVSA y se mantuvo refrigerada por debajo de 10 °C.

___________________________________________________________________________________Capítulo 2


42

2.2. Equipos

Los complejos sintetizados fueron caracterizados por métodos espectroscópicos:

infrarrojo (IR) y resonancia magnética nuclear (RMN). Los espectros IR fueron tomados en

pastillas de KBr mediante el empleo de un espectrofotómetro SHIMADZU-FTIR-8300. Los

espectros de 1H, 13C{1H} y 31P{1H} RMN fueron tomados en solventes deuterados (tolueno,

cloroformo y diclorometano) utilizando un instrumento BRUKER AM-300, empleando

tetrametilsilano y ácido fosfórico como estándar externo, respectivamente.

Las reacciones catalíticas y los estudios cinéticos de las reacciones de carbonilación de

olefinas se realizaron en un autoclave de acero Parr Instruments de 125 mL, modelo 4561, el cual

presenta un puerto para la extracción de muestras y una consola donde se pueden medir

digitalmente la presión, la temperatura y la velocidad de agitación de la mezcla de reacción. La

composición de las mezclas catalíticas fueron analizadas periódicamente utilizando un

cromatógrafo de gases marca VARIAN Serie 3300, acoplado a un detector de ionización a la

llama (FID) y una columna de acero inoxidable (20% SP-2100, 0,1% carbowax, 100/120

supelcoport), utilizando nitrógeno como gas de arrastre. La cuantificación de los resultados se

realizó con un integrador computarizado VARIAN 4400, utilizando n-heptano e isooctano como

estándar interno para las reacciones de hidroformilación e hidrometoxicarbonilación,

respectivamente. Los productos de las reacciones de carbonilación fueron analizados,

adicionalmente, en un cromatógrafo de gases marca HEWLETT PACKARD 5890 SERIE II

PLUS con detector cuadrupolar de masa (impacto electrónico) y una columna ULTRA HP-2 (5%

de fenilmetilsilicona) de 25 m, utilizando helio como gas de arrastre; en este caso la

identificación se llevó a cabo en un computador HP VECTRA XM SERIE III acoplado al

espectrómetro de masa.

Las condiciones cromatográficas para las reacciones de hidroformilación de 1-hexeno

fueron: temperaturas del inyector 200 ºC, de la columna 115 ºC (isotérmica) y del detector 220

ºC, flujo del gas de arrastre (nitrógeno) 30 mL por minuto, con un tiempo total de corrida de 12

minutos. Para las reacciones de hidrometoxicarbonilación de olefinas y acetilenos, las

condiciones cromatográficas fueron: temperaturas del inyector 200 ºC y del detector 220 ºC,

flujo del gas de arrastre (nitrógeno) 30 mL por minuto, con un programa de temperatura para la

columna de la siguiente manera: T0 = 115 ºC por 8 minutos, incrementando luego hasta una T1=

________________________________________________________________________________Capítulo 2


43

150 ºC a una velocidad de 20 ºC/minuto, en la cual se permanece por 8 minutos; para un tiempo

total de corrida de 17,75 minutos.

Para analizar los productos de las reacciones de hidrometoxicarbonilación de

alquenilbencenos y de limoneno las condiciones cromatográficas fueron: temperaturas del

inyector 180 ºC y del detector 200 ºC, flujo del gas de arrastre (nitrógeno) 30 mL/min, con

corridas isotérmicas a una temperatura para la columna de 160 ºC, y un tiempo total de corrida de

45 min.

Para las reacciones de carbonilación de las naftas sintéticas las condiciones

cromatográficas fueron: temperaturas del inyector 200 ºC y del detector 220 ºC, flujo del gas de

arrastre (nitrógeno) 30 mL por minuto, con un programa de temperatura para la columna de la

siguiente manera: T0 = 50 ºC por 7 minutos, incrementando luego hasta una T1= 100 ºC a una

velocidad de 10 ºC/minuto, en la cual se permanece por 12 minutos, incrementando nuevamente

la temperatura hasta T2= 150 ºC a una velocidad de 10 ºC/minuto, en la cual se permanece por 5

minutos; para un tiempo total de corrida de 34 minutos.

La conversión de las reacciones de carbonilación de la nafta real fue determinada

mediante un método empleado actualmente en la industria petrolera (PDVSA), que consiste en la

implementación de un equipo de flow injection analysis (FIA) acoplado a un detector UV-Vis. La

determinación de la transformación de las olefinas a sus respectivos compuestos oxigenados se

realizó a través de la comparación con la mezcla sin tratar; se estimó el porcentaje de compuestos

insaturados transformados.

2.3. Reacciones de Síntesis de Compuestos Organometálicos

Los precatalizadores de rutenio, cobalto, rodio, níquel y paladio se prepararon in situ en el

medio de reacción por reacción de la sal metálica con los equivalentes correspondientes de la

fosfina mono- , bi- o tridentada, en presencia de gas de síntesis (mezcla de CO e H2) para las

reacciones de hidroformilación y con los equivalentes correspondientes de la fosfina respectiva

en presencia de un ácido (TSA, clorhídrico o sulfúrico), metanol y monóxido de carbono para las

reacciones de hidrometoxicarbonilación. Para las reacciones de carbonilación en medio bifásico,

los complejos hidrosolubles se prepararon de manera similar utilizando las correspondientes

fosfinas mono- o bidentada conteniendo los grupos sulfonatos.

___________________________________________________________________________________Capítulo 2


44

2.3.1. Reacción del Dicloruro de Níquel Hidratado con Trifenilfosfina y Monóxido de Carbono

En un reactor de alta presión se colocaron el NiCl2.6H2O (120 mg, 0,5 mmol) y la

trifenilfosfina (1,05 g, 4 mmol) en benceno (10 mL). El reactor se purgó tres veces con carga y

descarga de monóxido de carbono, se cargó con 10 atm de monóxido de carbono y se colocó en

un baño de aceite de silicona termostatado a la temperatura de 125 ºC. Después de cuatro horas

de reacción, la solución fue transferida a un balón de tres bocas y se evaporó a presión reducida.

Rendimiento: 311,1 mg (97%). IR (KBr): 2003 (m) y 1930 (vs) (υCO); 1H RMN (CDCl3, 300

MHz): 7,7 (m, 15 H, PPh3), 7,2 (m, 15 H, PPh3); 31P{1H} RMN (CDCl3, 121 MHz): 34,0 (s, 2

PPh3).

2.3.2. Reacción del Dicloruro de Paladio con Trifenilfosfina y Monóxido de Carbono

Esta reacción se llevó a cabo en un reactor de alta presión colocando la sal de paladio

(PdCl2, 89 mg, 0,50 mmol) con un exceso de trifenilfosfina (PPh3, 780 mg, 2,98 mmol) en

benceno, bajo atmósfera de monóxido de carbono (30 atm) a 125 ºC, por un tiempo de dos horas.

Al enfriar la solución se formó un sólido cristalino de color amarillo. Se filtró a través de una

cánula, se lavó con dos porciones de eter dietílico y se secó a presión reducida. Esta reacción

también fue realizada por métodos reportado en la literatura.60

2.4. Reacciones de Catálisis y Estudios Cinéticos de las Reacciones de Carbonilación

Las reacciones de hidroformilación en fase homogénea se llevaron a cabo en un vaso de

vidrio PYREX dentro de un autoclave de acero, donde se colocaron el sistema catalítico

(precatalizador o la sal correspondiente con los equivalentes necesarios de la fosfina a utilizar), la

olefina, el estándar interno (n-heptano; 1,1 mL,) y el solvente (tolueno; 27 mL, volumen total de

reacción 30 mL). El autoclave se desoxigenó mediante tres ciclos de carga y descarga con gas

inerte. El reactor se comenzó a calentar y al llegar a la temperatura de trabajo se cargó con la

presión determinada de gas de síntesis (momento que se tomó como el tiempo cero de la

reacción). Periódicamente se tomaron muestras de la reacción y se analizaron por cromatografía

de gases.

________________________________________________________________________________Capítulo 2


45

Las reacciones de hidrometoxicarbonilación en fase homogénea se realizaron de manera

similar a las reacciones de hidroformilación, colocando en un vaso de vidrio PYREX dentro de

un autoclave de acero el sistema catalítico (precatalizador o la sal correspondiente con los

equivalentes necesarios de la fosfina a utilizar), la olefina o mezcla de olefinas (15 mmol, 1,9

mL), el metanol (1,5 mL), el estándar interno (iso-octano; 1,3 mL), el ácido TSA (0,25 mM) y el

solvente (volumen total de 40 mL). El autoclave se desoxigenó mediante tres ciclos de carga y

descarga con gas inerte. El reactor se cargó con la presión determinada de monóxido de carbono

y se comenzó el calentamiento (tiempo cero de reacción) hasta la temperatura de trabajo. Se

tomaron muestras de la mezcla de reacción periódicamente y se analizaron por cromatografía de

gases. Para los sistemas de níquel, el monóxido de carbono debe ser introducido antes del

calentamiento para evitar la excesiva producción de productos de isomerización de las olefinas.

Las reacciones de carbonilación de alilbenceno y terpenos fueron realizadas de manera

similar, colocando en un vaso de vidrio PYREX dentro de un autoclave de acero la sal metálica

de Pd (0,05mmol), los equivalentes correspondientes de fosfina, el ácido TSA (0,25 mmol), el

sustrato (3 mmol), el metanol (1,5 mL; 38 mmol), y el solvente tolueno (volumen total = 30 mL).

Las reacciones de carbonilación bifásicas de hidrometoxicarbonilación se realizaron de

manera similar con la diferencia de que se usaron las fosfinas sulfonadas y el solvente en este

caso estaba compuesto por la fase orgánica; tolueno (13,5 mL), y agua (13,5 mL). La reacción se

realizó por cuatro horas y se enfrió violentamente. Posteriormente, se colocó la mezcla de

reacción en un embudo de separación hasta que se separaron las fases. Se retiró la fase acuosa,

mientras que la fase orgánica se analizó por cromatografía gaseosa para cuantificar los productos

totales de reacción.

Cada una de las reacciones catalíticas fue repetida al menos dos veces con la finalidad de

verificar la reproducibilidad de los resultados. Todas las reacciones fueron llevadas a cabo a bajas

conversiones (cercanas al 10%) con la finalidad de realizar los análisis cinéticos basados en el

método de las velocidades iniciales.61 Los datos de la carbonilación del 1-hexeno fueron

graficadas como la concentración de los correspondientes productos versus el tiempo,

produciéndose líneas rectas, las cuales fueron ajustadas por métodos convencionales de

programas de regresión lineal. Las velocidades iniciales de las reacciones fueron obtenidas de los

pendientes correspondientes. Las concentraciones de monóxido de carbono e hidrógeno disueltos

___________________________________________________________________________________Capítulo 2


46

en la mezcla catalítica bajo las condiciones de trabajo fueron calculadas utilizando las constantes

de Henri’s reportadas por Chaudhari y col.62 y por otros datos de solubilidad reportados en la

literatura.63-64 La composición de la mezclas de reacción fueron analizadas por cromatografía de

gases.

2.5. Estudios de Química de Coordinación Relacionados con la Hidrometoxicarbonilación de

Olefinas

Se realizaron una serie de estudios de química de coordinación divididos en dos etapas.

La primera etapa consistió en hacer reaccionar todas los componentes del proceso

catalítico excepto el metanol (bien sea PdCl2, 6 equivalentes de PPh3, 5 equivalentes de TSA y

un exceso de 1-hexeno o ciclohexeno ó con PdCl2(PPh3)2, 4 equivalentes de PPh3, 5 equivalentes

de TSA y un exceso 1-hexeno o ciclohexeno), bajo una presión de 10 atm de monóxido de

carbono en un reactor de alta presión, con la finalidad de aislar o detectar especies de tipo

paladio-acilo.

La segunda etapa fueron dos serie de experimentos en donde se hizo reaccionar

consecutivamente el complejo PdCl2(PPh3)2 con cada uno de los componentes, siguiendo la

reacción por RMN de protones y fósforo. Se hizo interaccionar el precursor catalítico

PdCl2(PPh3)2 con el 1-hexeno, el ácido TSA y/o con el monóxido de carbono, con la intención de

aislar y/o detectar algún intermediario del proceso catalítico de hidroalcoxicarbonilación, que

permitiera establecer un posible mecanismo de reacción. En el primer grupo de experimentos, el

complejo PdCl2(PPh3)2 (10 mg, 0,014 mmol) se disolvió en tolueno deuterado (0,5 mL) y

posteriormente se calentó a una temperatura de 100 °C. A partir de este momento se añadieron

consecutivamente 5 equivalentes de TSA, 1-hexeno (0,15 mL), metanol (0,1 mL) y 4

equivalentes de trifenilfosfina; con la adición de cada componente se tomaban espectros de RMN

para seguir la reacción. En el segundo grupo de experimentos se cambió el orden de adición;

metanol, 1-hexeno, TSA, fosfina y finalmente se burbujeo una corriente de monóxido de

carbono.

________________________________________________________________________________Capítulo 2


47

2.6. Cálculos DFT de Complejos e Intermediarios Organometálicos

Los cálculos teóricos se realizaron usando el paquete computacional Gaussian 03. Las

estructuras de los complejos organometálicos se optimizaron utilizando la Teoría del Funcional

de la Densidad (DFT), empleando el funcional hibrido B3LYP65-66 combinado con el Potencial

Efectivo del Core (ECP) LANL2DZ67 para el Pd y la base extendida 6-31+g(d,p)68 para el resto

de los átomos (B3LYP/LANL2DZ/6-31+g(d,p)); como parte de la estrategia de cálculo y con la

finalidad de disminuir el costo computacional los fenilos sustituyentes de la trifenilfosfina fueron

sustituidos por hidrógenos y se empleó la olefina más pequeña (etileno) como modelo de sustrato

en el proceso catalítico.

Los cálculos teóricos están divididos en cinco secciones: en una primera etapa se realizó

la optimización de la geometría del complejo PdCl2(PH3)2 y validación del método.

Seguidamente se optimizaron todos los intermediarios posibles del proceso, y se estudio la

factibilidad termodinámica de las reacciones propuestas. Como cuarta etapa se realizó la

optimización de la geometría de los intermediarios del mecanismo probable, y finalmente se

realizó el análisis teórico/espectroscópico del intermediario Pd-acilo.

___________________________________________________________________________________Capítulo 2


48

_________________________________________________________________________________Capítulo 3

_________________________________________________________________________Carbonilación de olefinas

CAPÍTULO 3

CARBONILACION DE OLEFINAS

CATALIZADAS POR SISTEMAS DE PALADIO

Una de las necesidades actuales de la industria petrolera es la conversión de las olefinas

contenidas en corrientes de nafta en compuestos oxigenados; esto se puede lograr mediante una

reacción de carbonilación. Dos de las reacciones de carbonilación de olefinas que permiten esta

transformación son la reacción de hidrometoxicarbonilación y la de hidroformilación.

En el presente trabajo se estudió la carbonilación de olefinas (hidrometoxicarbonilación e

hidroformilación) empleando sistemas catalíticos de paladio que contienen fosfinas mono-, bi- y

tridentadas. Los sistemas catalíticos se preparararon in situ por la adición de trifenifosfina (PPh3),

1,2-bis(difenilfosfino)etano (dppe) y 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano (trifos) a la

correspondiente sal de dicloruro de paladio en presencia del TSA.

La selección de los sistemas catalíticos utilizados se basó en: i) los complejos de paladio

son catalizadores activos en reacciones de carbonilación de olefinas; ii) la presencia de ligandos

fosfinas (mono-, bi- y tridentadas) a través de sus efectos estéricos y/o electrónicos pueden

inducir una mayor actividad y selectividad en la reacción de carbonilación, y iii) la facilidad con

que los complejos de paladio pueden ser protonados.

3.1. Hidrometoxicarbonilación de Olefinas Catalizada por Sistemas de Paladio con Ligandos

Fosfinas

La hidrocarboxilación y la hidroalcoxicarbonilación de sustratos insaturados son métodos

prometedores para la síntesis de ácidos y éteres, los cuales son productos valiosos como solventes

y para la industria de la química fina, principalmente como perfumes y saborizantes.1-3,8 Entre los

catalizadores empleados en la reacción, los sistemas de paladio/trifenilfosfina promovidos con

ácidos son de especial interés; el ácido protónico estabiliza el catalizador y además, acelera la

formación la especie activa metal-hidruro, el cual es el mecanismo que opera generalmente en la

mayoría de los casos. Kiss12 publicó una revisión exhaustiva de los avances recientes en las

____________________________________________________________________________________Capítulo 3

_________________________________________________________________________Carbonilación de Olefina

50

reacciones de carbonilación del tipo Reppe catalizada por sistemas de paladio, incluyendo

algunos aspectos sobre la cinética de estas reacciones, especialmente de la

hidroalcoxicarbonilación.12

Recientemente, el interés de los investigadores ha estado centrado en el uso de otros tipos

de fuentes para la formación de complejos metal-hidruro (agua, hidrógeno y ácidos), el efecto del

estado de oxidación del paladio sobre la actividad del catalizador, así como también sobre la

cinética y mecanismos de esas reacciones.12,69

En el presente trabajo, se realizó un estudio exhaustivo de la hidrometoxicarbonilación de

olefinas catalizada por sistemas de paladio conteniendo fosfinas mono-, bi- y tridentadas. Se

realizaron una serie de reacciones exploratorias para encontrar las condiciones óptimas bajo las

cuales ocurre la carbonilación de olefinas. El 1-hexeno y el TSA fueron seleccionados

inicialmente como el sustrato y el ácido modelo, respectivamente, mientras que la trifenilfosfina

se escogió como el ligando espectador del sistema catalítico.

3.1.1. Hidrometoxicarbonilación de 1-Hexeno con Sistemas de Paladio/Trifenilfosfina

La hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno fue llevada a cabo utilizando los sistemas de

paladio preparados in situ por adición de trifenilfosfina y ácido p-toluensulfónico a la sal PdCl2,

bajo condiciones moderadas de temperatura y presión de monóxido de carbono empleando

tolueno como solvente y una relación sustrato/catalizador (S/C) igual a 300; esta reacción fue

catalizada eficientemente por los sistemas paladio/trifenilfosfina, obteniéndose los ésteres

respectivos (heptanoato de metilo y 2-metilhexanoato de metilo), ec. 3.1.

CO2Me

CO2Me

3

3

(3.1)

3

Catalizador

CO/MeOH

_________________________________________________________________________________Capítulo 3

________________________________________________________________________Carbonilación de Olefinas

51

En la Figura 3.1 se muestra un cromatograma característico de la mezcla de reacción de la

hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno, donde se muestran claramente las señales

correspondientes al éster ramificado y lineal (tiempos de retención de 7,7 y 9,7 min,

respectivamente), además de las otras señales correspondientes al metanol, sustrato (1-hexeno),

estándar interno (iso-octano) y solvente (tolueno), con tiempos de retención de 0,7; 1,3; 2,1 y 2,9

min, respectivamente. Tal y como se muestra en el cromatograma, en ninguno de los casos se

observó la formación de subproductos de reacción debido, por ejemplo, a la isomerización o a la

hidrogenación de la olefina.

Figura 3.1. Cromatograma característico de la mezcla de reacción de

hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno

Asimismo, se realizaron corridas cromatográficas con un CG con detector cuadrupolar de

masas con la intención de identificar los compuestos carbonílicos obtenidos. En la Figura 3.2 se

muestran los espectros de masa de los productos, entre las señales destacan la correspondiente a

los iones moleculares a m/z 144+ para el heptanoato de metilo y el 2-metil-hexanoato de metilo, y

las fragmentaciones características de estos; m/z 43 y 74 (rearreglo Mclaferty), para el n-éster; y

m/z 57 y m/z 88 (rearreglo Mclaferty) para el iso-éster, lo que demuestra la obtención de los

mismos en el proceso.

____________________________________________________________________________________Capítulo 3


52

Figura 3.2. Espectro de masa del producto lineal de hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno:

heptanoato de metilo

Figura 3.3. Espectro de masa del producto ramificado de hidrometoxicarbonilación de 1-

hexeno: 2-metil-hexanoato de metilo

_________________________________________________________________________________Capítulo 3


53

Como las concentraciones de PPh3 y de TSA son factores importantes del proceso

catalítico de hidrometoxicarbonilación con sistemas de paladio, se llevaron a cabo las reacciones

empleando varias relaciones [Pd]/[PPh3] y [Pd]/[TSA]. Los resultados para la

hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de paladio conteniendo

trifenilfosfina a 50 bar de CO se muestran en la Tabla 3.1. En general, los sistemas de

paladio/trifenilfosfina fueron precatalizadores eficientes y regioselectivos hacia la formación del

éster lineal.

A 125 °C, los sistemas de paladio resultaron eficientes obteniéndose en la mayoría de los

casos porcentajes de conversión importantes, así mismo el parámetro selectividad medido como

relación n/i (moles de producto lineal/moles de producto ramificado) se encuentran en un

intervalo entre 0,8 – 1,3.

Tabla 3.1. Datos para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por los sistemas

PdCl2/nPPh3/mTSA

T [Pd]:[TSA] [Pd]:[PPh3] TON n/i

125 1:2 1:6 24 1,1

125 1:5 1:6 180 1,0

125 1:10 1:6 87 0,8

125 1:5 1:2 89 1,0

125 1:5 1:4 135 1,0

125 1:5 1:8 90 1,1

125 1:5 1:10 48 1,2

100 1:5 1:10 39 1,3

[Pd]= 1,67 mM, [1-hexeno]= 0,50 M, [MeOH]= mM, pCO= 50 atm, solvente: tolueno, t = 4h.

El efecto de la concentración del TSA y de PPh3 sobre la actividad catalítica muestra un

comportamiento de tipo “volcán” e indica que la mejor relación [Pd]/[TSA] fue de 5:1, mientras

que la mejor relación [Pd]/[PPh3] fue de 6:1. Bajo estas condiciones de reacción se obtuvo un

____________________________________________________________________________________Capítulo 3


54

60% de conversión en 4 h, lo que representa un “turnover number” (TON, moles de producto/mol

de catalizador) de 180, con una relación entre los moles de producto lineal y los del producto

ramificado (relación n/i) de 1,0.

Como puede observarse en la Tabla 3.1, a la temperatura de 100 ºC, la actividad del

sistema PdCl2/6PPh3/5TSA fue aproximadamente cuatro veces más baja que a 125 ºC, mientras

que a temperaturas más altas (130-160 °C), estos sistemas no fueron catalíticamente activos para

esta reacción debido, posiblemente, a la formación del paladio metálico.

Por otro lado, también se estudio el efecto de la naturaleza del ácido sobre la actividad y

selectividad del sistema PdCl2/6PPh3/5TSA, los resultados se muestran en la Tabla 3.2. Como se

puede observar en la Tabla 3.2, el orden de actividad fue H2SO4 < HCl < TSA, el cual concuerda

con la fuerza del ácido; el ácido sulfúrico tiene la mayor acidez y muestra la más baja actividad

catalítica, mientras que el TSA es el más débil de los ácidos y muestra la mayor actividad para el

proceso catalítico; resultados similares fueron encontrados por algunos investigadores los que

proponen que el tamaño y fuerza del contraion tiene un efecto favorable para la reacción.12,69

Finalmente, los sistemas de paladio PdCl2/dppe/5[TSA] y PdCl2/trifos/5[TSA] fueron

inactivos para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno, bajo estas condiciones de reacción.

Tabla 3.2. Efecto de la naturaleza del ácido sobre la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno

catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5ácido

T Ácido TON n/i

H2SO4 111 1,0

125 HCl 120 0,9

TSA 180 1,0

[Pd] = 1,67 mM, [1-hexeno] = 0,50 M, [MeOH] = 1,25 M, pCO = 50 atm, solvente: tolueno, t = 4h.

_________________________________________________________________________________Capítulo 3


55

Aunque las mejores condiciones de reacción encontradas para la

hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA fueron de

125 °C y 50 atm, la reacción procede aun bajo presiones de monóxido de carbono menores (8

atm). En la Figura 3.3 se muestra un perfil del proceso catalítico bajo estas condiciones, en el que

se observa la disminución de la cantidad de 1-hexeno y el aumento del porcentaje de los

productos a medida que transcurre el tiempo. Como se puede observar, existe un período de

inducción de aproximadamente 25 min (1500 s), el cual se requiere para la formación de la

especie catalíticamente activa. La reacción procede linealmente durante las primeras dos horas

(7200 s), obteniéndose una velocidad inicial de 5,87 x 10-5 Ms-1, bajo esas condiciones de

reacción. Es importante resaltar que en el proceso se obtiene mayoritariamente el éster lineal,

obteniéndose aproximadamente un 20% del aldehído lineal y 10% del ramificado.

0 3000 6000 9000 12000 150000

20

40

60

80

100

%

tiempo (s)

Heptanoato de metilo 2-metilhexanoato de metilo 1-hexeno

Figura 3.1. Perfil de reacción de hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno

catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

Finalmente, se estudió la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno con un sistema análogo

utilizando una fosfina más básica, la tri(p-toluil)fosfina. Bajo las mismas condiciones, el sistema

PdCl2/6P(p-toluil)3/5TSA mostró un TON de 120 y una mayor velocidad (7,38 x 10-5 Ms-1) que

el sistema con trifenilfosfina con una n/i de 2,4, indicando que la donación electrónica del grupo

metilo en la posición para del anillo bencénico mejora la actividad catalítica del sistema.

____________________________________________________________________________________Capítulo 3


56

3.1.2. Comparación de la Actividad de los Sistemas de Paladio con Sistemas Análogos de Níquel

Con la finalidad de hacer un estudio comparativo sobre la actividad catalítica de los

sistemas de paladio/fosfinas con sistemas análogos de su mismo grupo, el níquel, se estudió la

hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno con sistemas del tipo NiCl2.6H2O/nfosfina/mTSA.

Los resultados para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de

níquel conteniendo trifenilfosfina a 50 atm de CO se muestran en la Tabla 3.3. La reacción de

hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno con los sistemas níquel/trifenilfosfina ocurre a

temperaturas por encima de 120 ºC. Aunque todas las actividades y selectividades son bastantes

similares, con “turnover numbers” que varían entre 6 y 39 a 120 ºC y entre 36 y 60 a 140 ºC, y

relaciones n/i de 0,5-1,5 a 120 ºC y 0,4-1,2 a 140 ºC, algunas diferencias se pueden extraer. En

primer lugar, las actividades catalíticas obtenidas para los sistemas de níquel son menores que las

obtenidas para los sistemas análogos de paladio. Por otra parte, a 120 ºC, la mejor relación

[Ni]/[PPh3] y [Ni]/[TSA] fue 1:4 y 1:5, respectivamente, un TON de 39 fue alcanzado (n/i = 1,2);

a 140 ºC, las mejores relaciones fueron 1:4 y 1:10 (TON = 60, n/i = 0,7), respectivamente.

Tabla 3.3. Datos para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por los sistemas

NiCl2.6H2O/nPPh3/mTSA

[Ni]:[PPh3]

T °C [Ni]:[TSA] 2 4 8

1:2 7 (0,5) 12 (0,8) 6 (0,7)

120 1:5 20 (0,6) 39 (1,2) 21 (1,0)

1:10 10 (0,8) 27 (1,0) 9 (1,5)

1:2 41 (0,7) 29 (0,7) 36 (0,9)

140 1:5 41 (1,2) 44 (0,4) 38 (0,6)

1:10 50 (0,4) 60 (0,7) 43 (0,5)

[Ni] = 1,67 mM, [1-hexeno] = 0,50 M, [MeOH] = 1,25 M, pCO= 50 atm, solvente: tolueno, t = 4h. Resultados en “turnover number”, TON; relación n/i entre paréntesis.

_________________________________________________________________________________Capítulo 3


57

Finalmente, como se puede observar en la Tabla 3.4, para ambas temperaturas y bajo la

relación [Ni]/[PPh3] de 4, el efecto de la concentración del ácido sobre la actividad catalítica del

sistema de níquel muestra un comportamiento tipo “volcán” similar al observado para los

sistemas análogos de paladio.

Bajo las mejores condiciones de reacción (140 ºC, [Ni]/[PPh3] = 1:4 y [Ni]/[TSA] = 1:10),

el sistema Ni/dppe mostró una buena actividad (TON = 41) y el producto principal fue el éster

ramificado (n/i = 0,5), mientras que el sistema Ni/trifos fue inactivo bajo esas condiciones de

reacción. Es necesario mencionar que las reacciones de hidrometoxicarbonilación de olefinas

catalizadas por los sistemas de níquel, son mucho más sensibles a las condiciones de reacción que

las catalizadas por los sistemas de paladio, y por lo tanto, una pequeña variación de la

temperatura, de las concentraciones de TSA, trifenilfosfina, y de la presión de monóxido de

carbono, producen cambios muy drásticos en la actividad de los sistemas. Por otro lado, también

se estudió el efecto de la naturaleza del ácido sobre la actividad y regioselectividad del sistema de

níquel, NiCl2.6H2O/4PPh3/ácido (Tabla 3.5). El orden de actividad encontrado fue igual al de los

sistemas de paladio: H2SO4 < HCl < TSA.

Tabla 3.4. Efecto de la concentración de TSA sobre la actividad catalítica del sistema

NiCl2.6H2O/4PPh3 para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno a 120 °C y 140 °C

[Ni]:[TSA] 103[TSA] 120 140

2 3,3 12 29

3 5,0 27 35

4 6,7 37 40

5 8,4 39 44

10 16,7 27 60

15 25,2 19 27

[Ni] = 1,67 mM, Ni:PPh3= 1:4, [1-hexeno] = 0,50 M, [MeOH] = 1,25 M, pCO = 50 atm, solvente: tolueno, t = 4h. Resultados en “turnover number”, TON.

____________________________________________________________________________________Capítulo 3


58

Tabla 3.5. Efecto de la naturaleza del ácido sobre la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno

catalizada por el sistema NiCl2.6H2O/4PPh3/10ácido

Ácido TON n/i

H2SO4 0 -

HCl 3 0,6

TSA 60 0,7

[Ni]= 1,67 mM, [1-hexeno]= 0,50 M, [MeOH]= 1,25 M, PCO= 50 atm, T=140 °C solvente: tolueno, t = 4h.

3.1.3. Comparación de la Actividad del Sistema PdCl2/6PPh3/5TSA con Sistemas de Otros

Metales de Transición

Con la finalidad de comparar la actividad catalítica de los precursores de los metales de

los grupos 8, 9 y 10 en reacciones de hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno, se llevaron a cabo

una serie de reacciones exploratorias para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno utilizando

sistemas de rutenio, rodio y cobalto, encontrándose las condiciones óptimas bajo las cuales

operan los diferentes sistemas; los resultados se resumen en la Tabla 3.6. Bajo estas condiciones

los sistemas de paladio/fosfina resultaron ser más activos que los sistemas análogos de Ni y Co.

Este hecho esta en concordancia con la literatura en los que establecen el Pd como el estado del

arte en reacciones tipo Reppe.1,12,69-71

Como se puede observar el sistema de paladio/trifenilfosfina mostró ser más activo para la

hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno que el sistema de cobalto, níquel y rutenio, los cuales

presentaron una actividad catalítica baja, mientras que el sistema de rodio fue catalíticamente

inactivo para esta reacción. El orden de actividad catalítica fue: Pd > Co > Ni > Ru > Rh.

3.1.4. Química de Coordinación Relacionada con la Hidrometoxicarbonilación de 1-Hexeno

Catalizada por los Sistemas de Paladio y Níquel con Ligandos Trifenilfosfina

Con la finalidad de explicar las diferencias entre las actividades catalíticas de los sistemas

de níquel y paladio con trifenilfosfinas, se llevaron a cabo las reacciones de la sal correspondiente

_________________________________________________________________________________Capítulo 3


59

con cada uno de los componentes de la mezcla catalítica (trifenilfosfina, monóxido de carbono y

TSA), para detectar y/o aislar algunos intermediarios de los procesos (Figura 3.4).

Tabla 3.6. Datos de la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por

sistemas de rutenio, cobalto, rodio, níquel y paladio

T (°C) M [M]: [TSA] [M]: [fosfina] TON n/i

125 Ru 1:5 1:6 30 1,0

125 Co 1:5 1:6 42 1,2

125 Rh 1:5 1:6 inactivo -

120 Ni 1:10 1:4 39 1,2

125 Pd 1:5 1:6 180 1,0

[M]= 1,67 x 10-3 M, [1-hexeno]= 0,5 M, PCO= 50 atm, [MeOH]=1,25 M solvente: tolueno, t = 4 h.

MCl2.xH2OM = Ni, x = 6

CO, PPh3

PPh3

Ni

Ph3P CO

CO

PPh3

Pd ClCl

PPh3

M = Pdx = 0

COPPh3

∆

∆

H2[PdCl4]

HCl

2 PPh3

Figura 3.4. Reacciones de las sales de níquel y paladio con trifenilfosfina y CO

____________________________________________________________________________________Capítulo 3


60

La reacción del dicloruro de níquel con ocho equivalentes de trifenilfosfina en benceno a

125 °C, bajo una presión de 10 atm de monóxido de carbono produjo un sólido verde al evaporar

la solución hasta sequedad. El espectro FT-IR (Figura 3.5) de este complejo muestra dos bandas

muy fuertes a 2003 y 1930 cm-1, las cuales fueron asignadas a las vibraciones ν(CO) de ligandos

carbonilos lineales. Los espectros 1H- (Figura 3.6) y 31P{1H}RMN (Figura 3.7) muestran las

señales correspondiente a los protones fenílicos de las trifenilfosfinas (multiplete) y un singlete

debido a los fosforos equivalentes. Estos datos son consistente con un complejo tetraédrico que

contiene solamente ligandos carbonilos y trifenilfosfina; la presencia de dos bandas carbonílicas

en el espectro indica la formación de Ni(CO)3(PPh3) o de Ni(CO)2(PPh3)2, los cuales tienen

simetría C3v y C2v, respectivamente; un análisis vibracional mediante Teoría de Grupos para estos

complejos indican que la estructura más probable es Ni(CO)2(PPh3)2.

Por otro lado, la reacción de PdCl2 con seis equivalentes de trifenilfosfina en tolueno a

125 ºC, bajo 10 atm de CO produce un precipitado amarillo que fue caracterizado como

PdCl2(PPh3)2 (ver apartado 4.3 del Capitulo 4).

Las mismas reacciones en presencia de TSA no producen el correspondiente complejo

metal-hidruro, lo cual es indicativo de que tales especies son muy inestables como para ser

aisladas y/o detectadas en el medio de reacción.

Estos resultados indican que las reacciones de hidrometoxicarbonilación proceden a través

de especies activas que contienen ligandos carbonilo y trifenilfosfina para el caso de las

reacciones catalizadas por los sistemas de níquel, mientras que para las reacciones catalizadas por

sistemas de paladio, la especie activa no contiene ligandos carbonilo y de allí las actividades

catalíticas diferentes para estos sistemas.

Estudios cinéticos y de química de coordinación detallados, así como cálculos teóricos

DFT (Teoria del Functional Densidad) de las reacciones de hidrometoxicarbonilación de olefinas

catalizada por los sistemas de paladio/trifenilfosfina se presentarán en los Capitulos 4 y 5 del

presente trabajo, respectivamente, lo cual conllevaron a la propuesta de un mecanismo de

reacción (ciclo catalítico).

_________________________________________________________________________________Capítulo 3


61

Figura 3.5. Espectro IR del producto de la interacción de NiCl2.6H2O con exceso de

trifenilfosfina en presencia de monóxido de carbono

____________________________________________________________________________________Capítulo 3


62

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

0.01

0.08

0.86

1.26

1.59

7.14

7.16

7.19

7.20

7.26

7.65

7.68

7.71

Current Data ParametersNAME eoaldl29EXPNO 11PROCNO 1

F2 - Acquisition ParametersDate_ 20060623Time 12.43INSTRUM spectPROBHD 5 mm QNP 1H/1PULPROG zg30TD 65536SOLVENT CDCl3NS 64DS 2SWH 6172.839 HzFIDRES 0.094190 HzAQ 5.3084660 secRG 228.1DW 81.000 usecDE 6.00 usecTE 295.2 KD1 1.00000000 secTD0 1

======== CHANNEL f1 ========NUC1 1HP1 11.00 usecPL1 0.00 dBSFO1 300.1318534 MHz

F2 - Processing parametersSI 32768SF 300.1300120 MHzWDW EMSSB 0LB 0.30 HzGB 0PC 1.00

e.ocando/a.lara/eoaldl-29

Figura 3.6. Espectro 1H RMN del producto de la interacción de NiCl2.6H2O con exceso de

trifenilfosfina en presencia de monóxido de carbono

-1060 50 40 30 20 10 0 ppm

-4.19

25.68

30.48

32.54

34.03

0.59

0.04

1.00

Current Data ParametersNAME eoaldl29EXPNO 33PROCNO 1

F2 - Acquisition ParametersDate_ 20060623Time 12.29INSTRUM spectPROBHD 5 mm QNP 1H/1PULPROG zgpg30TD 65536SOLVENT CDCl3NS 161DS 2SWH 72992.703 HzFIDRES 1.113780 HzAQ 0.4489716 secRG 20642.5DW 6.850 usecDE 6.00 usecTE 295.2 KD1 2.00000000 secd11 0.03000000 secDELTA 1.89999998 secTD0 1

======== CHANNEL f1 ========NUC1 31PP1 7.40 usecPL1 6.00 dBSFO1 121.4947010 MHz

======== CHANNEL f2 ========CPDPRG2 waltz16NUC2 1HPCPD2 100.00 usecPL2 0.00 dBPL12 21.00 dBPL13 21.00 dBSFO2 300.1312005 MHz


e.ocando/a.lara/eoaldl-29

Figura 3.7. Espectro 31P{1H} RMN del producto de la interacción de NiCl2.6H2O con

exceso de trifenilfosfina en presencia de monóxido de carbono

_________________________________________________________________________________Capítulo 3


63

3.1.5. Hidrometoxicarbonilación de Olefinas y Fenilacetileno Catalizada por Sistemas de

Níquel y Paladio con Trifenilfosfina

Los sistemas de níquel y paladio con trifenilfosfina, NiCl2.6H2O/4PPh3/10TSA y

PdCl2/6PPh3/5TSA, fueron utilizados como precursores catalíticos en la

hidrometoxicarbonilación de otras olefinas (ciclohexeno y estireno) y de fenilacetileno, donde los

productos obtenidos fueron el metilcicloxilcarboxilato para el ciclohexeno (ec. 3.2) , el 3-metil-

fenilpropanoato de metilo y el 2-metil-fenilpropanoato de metilo para el estireno (ec. 3.3), y los

productos 3-metil-fenilpropenoato y 2-metil-fenilpropenoato cuando fenilacetileno se usa como

sustrato (ec. 3.4). Estos productos fueron analizados por GC-MS; los cromatogramas

característicos se muestran en el Anexo 1, mientras que sus espectros de masa se incluyen en el

Anexo 2. Los resultados de la hidrometoxicarbonilación de olefinas y acetilenos se muestran en

la Tabla 3.7.

Para el sistema Ni/PPh3, las mejores condiciones para la hidrometoxicarbonilación de

estireno y fenilacetileno fueron una vez más las relaciones [Ni]/[PPh3] = 1:4 y [Ni]/[TSA] = 1:5;

sin embargo, es importante destacar que a 150 ºC se observó una mayor actividad que a 140 ºC

(76 y 100 para estireno; 125 y 179 para fenilacetileno). Estos resultados no presentan el mismo

____________________________________________________________________________________Capítulo 3


64

comportamiento que los obtenidos en la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno en los que a

temperaturas mayores a 140 ºC estos sistemas eran inactivos. En ambos casos (estireno y

fenilacetileno), la reacción fue regioselectiva hacia los ésteres ramificados (variando la relación

n/i entre 0,2 y 0,5).72 El ciclohexeno no fue carbonilado bajo estas condiciones para la reacción

catalizada por los sistemas de níquel.

Tabla 3.7. Hidrometoxicarbonilación de olefinas y fenilacetileno catalizada por sistemas de

níquel y paladio que contienen trifenilfosfina

Sistema Sustrato PCO (atm)

T (ºC) TON (mol de producto/mol

de cat)

t (h) n/i

1-hexeno 50 140 60 4 0,7

Estireno 50 140 76 8 0,2

Ni/4 PPh3/10TSA 150 100 8 0,2

Ciclohexeno 50 140 - 8 -

Fenilacetileno 50 140 125 4 0,2

150 179 4 0,5

1-hexeno 8 125 133 1 2,7

Pd/6 PPh3/5TSA Estireno 8 125 44 1 0,4

Ciclohexeno 8 125 10 1 -

Fenilacetileno 8 125 187 1 0,1

[M] = 1,67 mM; [MeOH] = 1,25 M; Sustrato:catalizador = 300:1, solvente: tolueno, resultados en “turnover number”, TON.

Por otro lado, las condiciones bajo las cuales los sistemas de Pd/PPh3 resultaron ser más

eficientes en la reacción de hidrometoxicarbonilación de ciclohexeno, estireno y fenilacetileno

fueron [Pd]/[PPh3] = 1:6 y [Pd]/[TSA] = 1:5, y las actividades pudieron ser medidas a bajas

presiones de monóxido de carbono (8 atm). Como se puede observar, incluso a condiciones más

bajas, los sistemas de paladio resultaron ser precatalizadores más eficientes que los de níquel en

la hidrometoxicarbonilación de todos los sustratos. La olefina lineal (1-hexeno) fue carbonilada

_________________________________________________________________________________Capítulo 3


65

más fácilmente que el vinilareno (estireno); la olefina cíclica (ciclohexeno) mostró muy poca

actividad. Bajo las mismas condiciones de reacción, se logró convertir más rápidamente al

fenilacetileno en sus correspondientes ésteres α,β-insaturado que su olefina análoga (estireno).

3.1.6. Hidroalcoxicarbonilación de 1-Hexeno Catalizada por el Sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

En virtud de los resultados obtenidos para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno

catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA, se evaluó la influencia del alcohol empleado en la

obtención de los respectivos productos en la hidroalcoxicarbonilación de 1-hexeno, empleando

este sistema catalítico a 8 atm de CO y 125 °C. En todos los casos se observaron los productos

correspondientes a cada una de las alcoxicarbonilaciones; los cromatogramas y los espectros de

masas se presentan en los Anexos 3 y 4, respectivamente. Los resultados de la

hidroalcoxicarbonilación de 1-hexeno se resumen en la Tabla 3.8.

Los resultados que se muestran en esta tabla indican que la conversión en una hora de

reacción se encuentra en un estrecho intervalo (entre 36 y 46%). Sin embargo, la velocidad inicial

sí presentó diferencias, encontrándose el siguiente orden creciente de actividad: metanol <

isopropanol < etanol < propanol, lo cual indica que para los alcoholes primarios la actividad

aumenta al aumentar el número de átomos de carbono presentes en el alcohol y que el alcohol

secundario (isopropanol) presenta una reactividad menor que la de su alcohol lineal (propanol).

Cuando se usa isopropanol, la velocidad de reacción es menor que cuando se emplea

etanol y propanol, esto se puede deber a que al aumentar el volumen del grupo alquilo del alcohol

se produce un mayor impedimento estérico, lo cual dificulta un poco la participación de este

reactante en el ciclo catalítico cinéticamente importante. Un comportamiento similar ha sido

reportado anteriormente por Kiss, con la diferencia que su actividad fue evaluada a través de la

conversión calculada en un tiempo de reacción de 12 horas, donde reporta que el incremento del

impedimento estérico del alcohol retarda ligeramente la reacción, estableciendo el orden de

reactividad: alcohol primario > secundario > terciario.12

La regioselectividad en estos procesos de hidroalcoxicarbonilación, medida como la

relación n/i, se encontró en un intervalo entre 1,9 y 2,7; como se puede observar los resultados no

muestran una dependencia aparente de la cantidad de carbonos del alcohol empleado. Sin

embargo, llama poderosamente la atención que la mayor selectividad (n/i = 2,7) se presenta con

____________________________________________________________________________________Capítulo 3


66

el metanol (alcohol más pequeño); esto podría explicarse debido a que el metanol, por ser un

nucleófilo pequeño, facilita la coordinación de ligandos más voluminosos (trifenilfosfina u otra

olefina) al centro metálico aumentando así la regioselectividad del proceso a través de los

impedimentos estéricos hacia el producto menos impedido.

Tabla 3.8 Efectos del alcohol en la hidroalcoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el

sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

Alcohol Conversión (%) vi 105 (Ms-1) TON n/i

Metanol 44 5,87 133 2,7

Etanol 44 10,90 131 1,9

Propanol 46 13,00 137 2,0

Isopropanol 36 9,64 108 2,1

[Pd] = 1,25 mM; T: 125 ºC; pCO = 8 atm;[1-hexeno]= 0,38M; [ROH] = 0,93 M; t = 1 h, solvente= tolueno, resultados en “turnover number”, TON.

3.2. Hidroformilación de Olefinas con Sistemas de Paladio que Contienen Ligandos Fosfinas

Al igual que para la hidrometoxicarbonilación de olefinas, los sistemas de paladio con

ligandos fosfinas se prepararon in situ, y se emplearon como precatalizadores para la reacción de

hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis (H2/CO), con la finalidad de generar los

aldehídos, heptanal y 2-metilhexanal, o sus alcoholes respectivos (heptanol y 2-metilhexanol) por

hidrogenación de los aldehídos correspondientes.

Bajo las condiciones empleadas (Tabla 3.9) y usando tolueno como solvente, los sistemas

de paladio resultaron ser catalíticamente inactivos para la hidroformilación de 1-hexeno. Las

condiciones de reacción se eligieron debido a que eran las que habían proporcionado mejores

resultados con sistemas de rodio que presentan ligandos fosfinas mono- y bidentadas.16,28,29

_________________________________________________________________________________Capítulo 3


67

Tabla 3.9. Datos para la reacción de hidroformilación de 1-hexeno con

sistemas de paladio

Sistema P H2/CO

(atm)

T ºC % Conversión

PdCl2/6PPh3/5TSA 50 125 -

Pd(NCMe)2Cl2 10 100 -

Pd(NCMe)2Cl2/PPh3 10 120 -

Pd(NCMe)2Cl2/8PPh3 10 130 -

Pd(NCMe)2Cl2/dppe 10 80-130 -

PdCl2/4PPh3/5TSA 28/17 100 *

PdCl2/difos/5TSA -

PdCl2/trifos/5TSA -

[1-hexeno] = 0,5 M, V = 30 mL, t = 4 h, solvente = tolueno, * alcoholes.

Por otro lado, Konya y col.73 establecieron que sistemas de Pd/difosfina son precursores

eficientes de este tipo de reacción obteniéndose sorprendentes resultados de quimisioselectividad

hacia la obtención de alcoholes empleando 4 equivalentes de fosfina y una relación PH2/CO = 2.

En función de estos resultados se llevó a cabo la reacción empleando cuatro equivalentes de PPh3

y una relación pH2/CO de 2, obteniéndose un 12% (1h) aproximadamente de dos productos que

se identificaron como los alcoholes a través de sus tiempos de retención; heptanol y 2-

metilhexanol; sin embargo, estos resultado no son reproducibles. Las reacciones de carbonilación

de olefinas guardan estrecha relación con las reacciones de co-polimerización de alquenos/CO,74

por lo que pueden ser afectadas por pequeñas variaciones en los parámetros de reacción.

Baya y col.75 estudiaron el complejo L2Pd(OTf)2 bajo condiciones industriales típicas,

donde L representa una disfosfina y su relación con la especie activa: [PdL2H]+, que es la

propuesta por la mayoría de los investigadores en los procesos OXO; estos investigadores

aseguran que bajo condiciones de gas de síntesis, complejos de Pd(II) se tranforman en especies

____________________________________________________________________________________Capítulo 3


68

diméricas de paladio muy estables, que ellos lograron caracterizar completamente, y que estas se

encuentran fuera del ciclo de intermediarios catalíticamente importantes. Probablemente la no

actividad que presentaron los sistemas de paladio en reacciones de hidroformilación de 1-hexeno

en este trabajo se debe a la formación de especies análogas a las propuestas por estos

investigadores (Figura 3.8), bajo las condiciones de reacción empleadas.

Pd HPh3P

Ph3P

Pd Pd

PPh3

PPh3

Ph3P

Ph3P Pd

H

Ph3P PPh3H

2+

Pd Pd

OC

H

Ph3P

Ph3P

PPh3

PPh3

+

Pd Pd

PPh3

CO

PPh3

CO

PPh3

Ph3P

+

+

Figura 3.8. Posibles especies formadas con el sistema de paladio bajo

condiciones de hidroformilación de olefinas

Adicionalmente, en las reacciones de hidroformilación con los sistemas de paladio no se

observó la isomerización del sustrato a los respectivos productos cis y trans de los alquenos 2-

hexeno y/o 3-hexeno.

3.3. Conclusiones

Sobre la base de los resultados obtenidos en el presente trabajo para la carbonilación de

olefinas y acetilenos catalizadas por sistemas de paladio que contienen ligandos fosfinas, se

puede concluir que:

_________________________________________________________________________________Capítulo 3


69

• Los sistemas de paladio, preparados in situ por reacción de la sal de paladio con diferentes

equivalentes de trifenilfosfina en presencia del ácido p-toluensulfónico, resultaron ser

catalíticamente activos para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno a sus respectivos

productos ésteres, encontrándose que las mejores condiciones de trabajo eran:

[Pd]:[PPh3]= 1:6 y [Pd]:[TSA] = 1:5, y 125 °C.

• La hidroalcoxicarbonilación de 1-hexeno se realizó eficientemente con el sistema

PdCl2/6PPh3/5TSA a 8 atm y 125 °C, obteniéndose que al aumentar la cadena carbonada

del alcohol primario empleado la reacción presenta una mayor velocidad inicial, mientras

que los alcoholes secuandarios, como el isopropanol, presenta una actividad menor que su

alcohol normal correspondiente (n-propanol); el orden creciente de actividad encontrado

fue: metanol < isopropanol < etanol < propanol. La regioselectividad del proceso

(relación n/i) no muestra una dependencia aparente del número de carbonos del alcohol

empleado; los valores de la relación n/i encontrado estuvieron dentro del intervalo 1,9-2,7.

• La hidrometoxicarbonilación de diferentes sustratos insaturados (1-hexeno, ciclohexeno,

estireno y fenilacetileno) fue catalizada eficientemente por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

a 8 atm y 125 °C, encontrándose el siguiente orden creciente de reactividad: ciclohexeno

< estireno < 1-hexeno < fenilacetileno.

• Sistemas análogos de níquel, también mostraron buenas actividades catalíticas para la

hidrometoxicarbonilación de olefinas y acetilenos; el sistema NiCl2.6H2O/4PPh3/5TSA

mostró la mayor actividad catalítica. Sin embargo, las actividades catalíticas encontradas

para sistemas de níquel fueron menores que la de los sistemas de paladio, requiriéndose

condiciones de reacción mayores.

• Un estudio preliminar de química de coordinación de la hidrometoxicarbonilación de

olefinas catalizada por los sistemas de níquel y paladio que contienen trifenilfosfina

permitieron proponer que las reacciones de hidrometoxicarbonilación proceden a través

de especies activas que contienen ligandos carbonilo y trifenilfosfina para el caso de las

reacciones catalizadas por los sistemas de níquel, mientras que para las reacciones

catalizadas por sistemas de paladio, la especie activa no contiene ligandos carbonilo y de

allí las actividades catalíticas diferentes para estos sistemas.

____________________________________________________________________________________Capítulo 3


70

• Los sistemas de cobalto y rutenio, CoCl3.6H2O/6PPh3/5TSA y RuCl3.3H2O/6PPh3/5TSA

mostraron actividades catalíticas bajas para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno

comparada con el sistema de paladio análogo, mientras que el sistema de rodio

RhCl3.3H2O/6PPh3/5TSA fue catalíticamente inactivo para esta reacción.

• Los diferentes sistemas de paladio estudiados resultaron ser catalíticamente inactivos para

la hidroformilación de 1-hexeno bajo las condiciones estudiadas. Sin embargo, en algunos

casos se obtuvieron productos (posiblemente alcoholes) que no pudieron ser

caracterizados totalmente y que adicionalmente los resultados no pudieron ser

reproducidos.

____________________________________________________________________________________Capítulo 4

_____________________________________________________________ Cinética y Mecanismo de la Reacción

CAPÍTULO 4

CINETICA Y MECANISMO DE LA HIDROMETOXICARBONILACIÓN

DE OLEFINAS CATALIZADA POR EL SISTEMA PdCl2/6PPh3/5TSA

El estudio mecanístico de reacciones catalíticas en fase homogénea (catálisis homogénea)

ha sido uno de los aspectos investigado en las últimas dos décadas y algún desarrollo ha

emergido a través de los años. Sin embargo, esta área permanece en constante evolución, puesto

que el conocimiento de los mecanismos de muchas reacciones catalíticas homogéneas que

involucran especies activas está muy lejos de ser comprendido totalmente.1,12,17

Aunque una de las ventajas de la catálisis homogénea sobre la heterogénea más citada en

la literatura es la facilidad con que se pueden realizar estudios mecanísticos, un ciclo catalítico

detallado para una reacción catalítica homogénea es a menudo difícil de establecer puesto que

éste involucra varios pasos elementales conectados entre si (reacciones consecutivas) y

numerosas especies lábiles en equilibrio; este ciclo se inician con una especie catalíticamente

activa (ECA) que transforma los reactantes en productos a través de reacciones de asociación y

disociación de ligandos, adiciones de adendas (oxidantes, homolíticas y heterolíticas), reacciones

de inserción migratoria y finalmente la eliminación reductora del producto; esta última reacción

generalmente conlleva a regenerar la ECA. De esta manera, el esquema de reacción

aparentemente simple, y que parece posible ser predecible en muchas ocasiones sobre la base de

la intuición y del conocimiento químico, o más aún, como el resultado de la identificación

espectroscópica de algunas especies, puede de hecho corresponder a sistemas de gran

complejidad.1-9 Solamente cuando tales consideraciones son combinadas con un estudio

exhaustivo de la cinética de la reacción, es que puede ser intentado un entendimiento completo

del fenómeno catalítico. Por otro lado, tratar de entender el mecanismo de una reacción catalítica

homogénea solamente con un estudio cinético del proceso total puede también conllevar a

conclusiones incompletas y hasta erróneas. Posiblemente, la mejor forma de abordar este tipo de

problema es a través de una combinación de medidas cinéticas de la reacción catalítica global y

de tantos pasos individuales como sea posible, con técnicas analíticas tales como cromatografía,

UV-visible, IR y RMN (incluyendo estudios de alta presión) y con estudios de aislamiento y/o

________________________________________________________________________________Capítulo 4


72

síntesis independiente de especies intermediarias estables o compuestos modelos, los cuales

generalmente se conoce como estudios de química de coordinación relacionado con el proceso

catalítico. Finalmente, los cálculos teóricos mecano-cuánticos pueden proporcionar información

adicional importante a la elucidación de ciclos catalíticos; en los últimos años ha habido un

desarrollo considerable de este tipo de estudio, tales como los reportes de los grupos de

investigación de Ruette, Markovits, Rosales y de Soscun.65-66,76-77

En vista de esta situación compleja, no es sorprendente que hayan sido reportados pocos

artículos sobre estudios cinéticos y mecanísticos de reacciones catalíticas homogéneas y que la

gran mayoría están relacionadas con las reacciones de hidrogenación, una reacción que se

considera bastante sencilla; quizás los ejemplos más importantes y completos de estudios

cinéticos y mecanístico de reacciones catalíticas homogénea pueden ser encontrados en los

estudios pioneros llevados a cabo por el grupo de investigación de Halpern,78-79 sobre la

hidrogenación de ciclohexeno catalizada por el complejo de Wilkinson, RhCl(PPh3)3.79 En el año

2000, Sánchez-Delgado y Rosales80 publicaron una revisión exhaustiva de los estudios cinéticos y

mecanísticos de reacciones de hidrogenación homogénea de sustratos insaturados, tales como

olefinas, acetileno, compuestos carbonílicos (aldehídos y cetonas) y de compuestos

heteroaromáticos nitrogenados y sulfurados (principalmente quinolina y benzotiofeno). Sin

embargo, otros tipos de reacciones han sido poco estudiadas.81-83

A pesar del hecho que las reacciones de carbonilación se han empleado exitosamente en

la industria y que ha sido objeto de estudios intensos por varias décadas, tal es el caso de la

hidroformilación de olefinas catalizada por sistemas de cobalto y rodio conteniendo ligandos

fosfinas y de las reacciones de Reppe (hidrocarboxilación, hidroalcoxicarbonilación e

hidroaminocarbonilación), estudios sobre la cinética de esta reacción son escasos y sus resultados

son con frecuencia contradictorios, principalmente porque estas reacciones son extremadamente

sensibles a las condiciones de reacción empleadas y a la naturaleza del sustrato.

Así, por ejemplo, los estudios cinéticos que se han realizado sobre la hidroformilación de

olefinas catalizada por sistemas Rh-PPh3, han demostrado que la reacción es, en la mayoría de los

casos, de primer orden con respecto a la concentración de rodio y de olefina, y de orden cero a la

presión de hidrógeno, implicando a su vez que el paso lento de la reacción es la coordinación del

sustrato al rodio o la inserción migratoria del alqueno entre el enlace Rh-H. Sin embargo, la

________________________________________________________________________________Capítulo 4


73

adición oxidante del hidrógeno ha sido considerada en otros reportes como el paso determinante

de la velocidad, empleando el mismo sistema catalítico bajo condiciones de reacción diferentes,

sobre la base de la aceleración de la hidroformilación observada cuando se incrementa la presión

de hidrógeno.17-23,83 No obstante, algunos autores han considerado este hecho como consecuencia

de la formación de especies diméricas inactivas, que reaccionan con el hidrógeno para regenerar

las especies monoméricas rodio-hidruro, incrementando de este modo la concentración efectiva

del rodio activo en solución.17 Se ha considerado que bajo condiciones estándares de catálisis

(como por ejemplo las condiciones de operaciones industriales, 70-120 ºC, 5-25 atmósferas de

CO, 5-25 atmósferas de H2, 1 mM de concentración molar de Rh y 0,1-2 M de concentración

molar del alqueno), la reacción es de primer orden con respecto a las concentraciones de rodio, de

orden uno o fraccional con respecto a la concentración de olefina, de orden cero con respecto a la

concentración de hidrógeno y de orden negativo con respecto a las concentraciones de CO y la

fosfina.17,18 Estudios pioneros de Cavalierri d`Oro y col.19 sobre la hidroformilación de 1-octeno

reportan la ley de velocidad

v = k [alqueno]0,6[PPh3]-0,7[CO]-0,1[Rh]1[H2]0 (4.1)

Bianchini y col.18 estudiaron la hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el complejo

RhH(CO)(PPh3)3 utilizando la técnica de resonancia magnética nuclear de alta presión

(RMNAP), quienes lograron elucidar cinco especies participantes en el proceso de

hidroformilación de 1-hexeno. Además, se encontró que la reacción se inhibía al aumentar la

concentración de PPh3 y CO y que las especies activas que participan en el ciclo catalítico son

complejos hidruro-carbonilo coordinativamente insaturados del tipo RhH(CO)(L)(PPh3) (L = CO,

PPh3); la obtención del aldehído lineal requiere desplazar el equilibrio hacia la especie con dos

ligandos fosfinas y, por lo tanto, se debe trabajar con exceso de fosfina libre y a baja presión de

monóxido de carbono. Este estudio de RMNAP vino a complementar satisfactoriamente los

estudios cinéticos realizados por varios grupos de investigación.18

La cinética y el mecanismo de la reacción de hidroformilación de olefinas también ha sido

estudiada utilizando como catalizadores sistemas Rh/fosfitos voluminosos, Rh/difosfinas,

Rh/difosfitos, Rh/fosfitofosfina, Rh/trifenilarsina, Rh/1,2,5-trifenil-1H-fosfol, Rh/trifosfina, asi

como también complejos catiónicos de rodio e iridio con trifenilfosfina. Todo estos estudios han

________________________________________________________________________________Capítulo 4


74

conllevado a expresiones de velocidad y mecanismos de reacción muy similares a los reportados

para la hidroformilación de olefinas catalizada por el complejo RhH(CO)(PPh3)3.17,18-19

En lo que respecta a las reacciones de Reppe, se han realizado estudios de

hidrocarboxilación de olefinas e hidroalcoxicarbonilación, pero solamente un estudio de

hidrometoxicarbonilación de ciclohexeno.85

En virtud de los pocos estudios cinéticos realizados sobre la reacción de

hidrometoxicarbonilación de olefinas, en el presente trabajo se realizó un estudio cinético y

mecanístico de esta reacción catalizada por el sistema formado in situ por reacción de la sal de

paladio (PdCl2) con seis equivalentes de la fosfina monodentada (PPh3) y cinco equivalentes de

ácido p-toluensulfónico, representado como PdCl2/6PPh3/5TSA, usando 1-hexeno como sustrato

modelo.

4.1. Cinética de la Hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno Catalizada por PdCl2/6PPh3/5TSA

Con la finalidad de encontrar la expresión de velocidad de la hidrometoxicarbonilación de

1-hexeno catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA, sistema que presentó la mayor actividad

catalítica, se procedió a realizar un estudio cinético de esta reacción variando controladamente

cada uno de los parámetros (la concentración del precursor catalítico, del sustrato, del CO y del

metanol) a temperatura constante. Luego, mediante una gráfica de logaritmo de la velocidad

versus el logaritmo de la concentración del reactante variada, se logró determinar el orden con

respecto a ese parámetro.

La expresión de velocidad empírica de la reacción de hidrometoxicarbonilación de 1-

hexeno se puede escribir en su forma general como:

vi = kcat [Pd]α[1-hexeno]β[MeOH]γ[CO]δ (4.2)

donde α, β, γ, y δ son los ordenes de reacción con respecto a las concentraciones del catalizador,

del sustrato (1-hexeno), del metanol y del monóxido de carbono disuelto en el medio de reacción

respectivamente; kcat es la constante del proceso catalítico.

En virtud de que se ha encontrado que en reacciones de carbonilación, como es el caso de

la hidroformilación de olefinas catalizadas por sistema de rodio/fosfina, la cinética de la reacción

________________________________________________________________________________Capítulo 4


75

con respecto a la concentración de monóxido de carbono presenta un comportamiento complejo,

se procedió a iniciar el estudio cinético determinando el efecto de la [CO] sobre la velocidad de

reacción.

4.1.1. Efecto de la Concentración de Monóxido de Carbono

La dependencia de la velocidad de reacción con respecto a la concentración de CO fue

evaluada en un rango aproximado entre 5 y 35 atm, valores que en términos de concentración de

monóxido disuelto en la solución equivale a un rango entre 1,90 x 10-2 y 1,18 x 10-1 M,

manteniendo constantes las concentraciones del precursor catalítico (1,25 x 10-3 M), del 1-hexeno

(0,38 M), del metanol (0,93 M) y la temperatura (125 ºC). Tomando en consideración estas

condiciones, la expresión empírica de la velocidad de hidrometoxicarbonilación (ec. 4.2) se

transforma en:

vi = kobs [CO]δ (4.3)

donde:

kobs = kcat[Pd]α[1-hexeno]β[MeOH]γ (4.4)

Luego, empleando la forma logarítmica de la expresión 4.3 queda la ec. 4.5:

log vi = log kobs + δ log [CO] (4.5)

La expresión 4.5 se corresponde a la ecuación de una línea recta, cuya pendiente

proporciona el orden de reacción con respecto a la concentración del CO disuelto en el medio de

reacción (δ) y el intercepto al logaritmo de kobs.

En la Tabla 4.1 se muestran los resultados de las velocidades iniciales obtenidas para la

hidrometoxicarbonilación cuando se varían las concentraciones de CO disuelto. Como puede

observarse, existe una dependencia de la velocidad de reacción con respecto a la concentración de

CO. La gráfica de logaritmo de la velocidad versus logaritmo de la concentración de CO (Figura

4.1) muestra una línea recta cuya ecuación es:

log vi = - 3,16 + 0,71 log [CO] r2 = 0,99 (4.6)

________________________________________________________________________________Capítulo 4


76

Tabla 4.1. Efecto de la concentración de monóxido de carbono disuelto sobre la

velocidad de reacción para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno


p CO atm [CO] M vi x 105 (M.s-1) n/i

5,5 0,019 3,90 3,1

8,3 0,028 5,55 2,6

20,7 0,071 11,2 1,9

34,5 0,118 14,2 1,5

[Pd] = 1,25 x 10-3 M, [1-hexeno] = 0,38 M, [MeOH] = 0,93M, T = 125 ºC, solvente= tolueno, V= 40 mL.

-1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8-4,5

-4,4

-4,3

-4,2

-4,1

-4,0

-3,9

-3,8

Log

v i

Log [CO]

Figura 4.1. Dependencia de la velocidad de reacción con respecto a la concentración

de monóxido de carbono disuelto para la hidrometoxicarbonilación de 1-

hexeno catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

________________________________________________________________________________Capítulo 4


77

la cual indica que el orden con respecto a este parámetro es fraccionario (0,71). Con este

resultado puede asumirse que exista un equilibrio previo a la etapa determinante de la reacción en

el que pudiera estar involucrado este gas reactante.

Adicionalmente, en la Figura 4.2 se puede observar la influencia del aumento de la

concentración de CO disuelto en el medio de reacción sobre la regioselectividad del proceso. A

medida que se aumenta la concentración del mismo la relación entre la concentración molar del

éster lineal y la del ramificado (relación n/i) disminuye. Resultados similares han sido reportado

anteriormente para la reacción de hidroformilación de olefinas con sistemas Rh/PPh3 y Rh/AsPh3,

lo cual ha sido explicado en función de una especie catalíticamente activa con menor número de

ligandos espectadores (fosfina o arsina).86

0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

n/i

[CO] M

Figura 4.2. Variación de la relación n/i con respecto al aumento de la concentración

de monóxido de carbono disuelto para la hidrometoxicarbonilación de 1-


4.1.2. Efecto de la Concentración de Paladio

La dependencia de la velocidad de reacción con respecto a la concentración del precursor

catalítico fue evaluada en el rango entre 0,75 x 10-3 y 2,11 x 10-3 M, manteniendo constantes las

________________________________________________________________________________Capítulo 4


78

concentraciones de los otros reactantes, [1-hexeno] = 0,38M, [CO] = 2,80 x 10-2 M, [MeOH] =

0,93 M, y la temperatura (125 °C). En la Tabla 4.2 se muestran los resultados de las velocidades

iniciales de hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno cuando se varía la concentración del precursor

catalítico.

Tabla 4.2. Efecto de la concentración del catalizador sobre la velocidad de reacción

para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el sistema

PdCl2/6PPh3/5TSA

[Pd] x 103 (M) vi x 105 (Ms-1) n/i

0,75 2,19 2,2

1,25 5,87 2,6

1,76 7,13 2,8

2,11 8,88 3,6

[1-hexeno] = 0,38M, [CO] = 2,80 x 10-2 M, [MeOH] = 0,93 M,

T = 125 ºC, solvente= tolueno, V = 40 mL

Se puede observa que existe una dependencia directa de la velocidad de reacción con

respecto a la concentración del sistema catalítico. La Figura 4.3 muestra la gráfica de log vi vs.

log [cat], la cual genera una línea recta, cuya ecuación es:

log vi = - 0,46 + 1,33 log [cat] r2 = 0,99 (4.7)

con la cual se corrobora que la reacción es de primer orden con respecto a la concentración del

precursor catalítico.

Igualmente se evaluó el efecto del aumento de la concentración del precursor catalítico en

la selectividad (Figura 4.4), observándose que a medida que aumenta la concentración del

catalizador en la mezcla de reacción la relación n/i se incrementa.

________________________________________________________________________________Capítulo 4


79

-3,1 -3,0 -2,9 -2,8 -2,7-4,8

-4,7

-4,6

-4,5

-4,4

-4,3

-4,2

-4,1

-4,0

-3,9

Log

vi

Log [cat]

Figura 4.3. Dependencia de la velocidad de reacción con respecto a la

concentración de catalizador para la hidrometoxicarbonilación de

1-hexeno catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

0,0008 0,0012 0,0016 0,00202,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

3,6

3,8

n/i

[cat]

Figura 4.4. Variación de la relación n/i con respecto al aumento de la

concentración de catalizador para la hidrometoxicarbonilación de


________________________________________________________________________________Capítulo 4


80

4.1.3. Efecto de la Concentración del Sustrato

De igual manera, se evaluó el efecto de la concentración del sustrato (1-hexeno) sobre la

velocidad de hidrometoxicarbonilación; los resultados se muestran en la Tabla 4.3. Se puede

observar en esta tabla que la velocidad de reacción es muy lenta a concentraciones bajas de 1-

hexeno, mientras que cuando la concentración de sustrato llega a un punto crítico de 0,30 M la

velocidad inicial de la reacción se mantiene constante a partir de esa concentración.

En la Figura 4.5 se puede observar la curva que describe la velocidad inicial de reacción

vs la concentración molar del sustrato 1-hexeno. Este gráfico pone de manifiesto el carácter dual

que presenta la cinética de la reacción con respecto a este parámetro. A bajas concentraciones de

sustrato existe un efecto, mientras que a altas concentraciones de sustrato la velocidad es

independiente con respecto a la concentración.

Tabla 4.3. Efecto de la concentración de sustrato sobre la velocidad de reacción


PdCl2/6PPh3/5TSA

mL 1-hexeno [1-hexeno] (M) vi x 105 (M.s-1) n/i

1,2 0,24 2,93 2,7

1,3 0,26 2,76 2,7

1,5 0,30 6,38 2,8

1,9 0,38 5,87 2,6

2,3 0,46 5,78 3,1

2,7 0,54 6,14 2,7

3,0 0,60 6,13 2,6

[Pd] = 1,25 x 10-3 M, [MeOH] = 0,93 M, [CO] = 2,80 x 10-2 M, T = 125 ºC,

solvente= tolueno, V= 40 mL.

________________________________________________________________________________Capítulo 4


81

0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65

2,4x10-5

3,0x10-5

3,6x10-5

4,2x10-5

4,8x10-5

5,4x10-5

6,0x10-5

6,6x10-5

7,2x10-5

v i

[1-hexeno]

Figura 4.5. Efecto de la concentración del sustrato sobre la velocidad de reacción


PdCl2/6PPh3/5TSA

Los valores de velocidad inicial del régimen a altas concentraciones se emplearon para

graficar el logaritmo de la velocidad versus el logaritmo de la concentración de 1-hexeno. En la

Figura 4.6 se observa la gráfica a altas concentraciones de 1-hexeno, en la que se observa la

independencia de la velocidad con respecto a la concentración del sustrato, ecuación 4.8.

log vi = - 4,22 - 0,01 log [1-hexeno] r2 = 1,5 x10-5 (4.8)

Por otro lado, la influencia del aumento de la concentración de 1-hexeno sobre la

selectividad (n/i) se muestra en la Figura 4.7, en la que se observa que al aumentar la

concentración de 1-hexeno en la mezcla de reacción la relación n/i se mantiene prácticamente

constante.

Tanto el orden cero encontrado para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno con

respecto a la concentración del sustrato como la independencia de la relación n/i con el aumento

de la concentración del 1-hexeno, permiten inferir que la especie catalíticamente activa contiene

al menos una molécula de 1-hexeno coordinada.

________________________________________________________________________________Capítulo 4


82

-0,55 -0,50 -0,45 -0,40 -0,35 -0,30 -0,25 -0,20-4,40

-4,35

-4,30

-4,25

-4,20

-4,15

-4,10

Log

v i

Log [1-hexeno]


concentración de sustrato para la hidrometoxicarbonilación de 1-


0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,650,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

n/i

[1-hexeno]


concentración de sustrato para la hidrometoxicarbonilación de 1-


________________________________________________________________________________Capítulo 4


83

El comportamiento cinético del sistema catalítico de paladio, PdCl2/6PPh3/5TSA, a bajas

y altas concentraciones de sustrato puede ser explicado por la habilidad que posee este centro

metálico para coordinar olefinas, produciéndose posiblemente un desplazamiento del equilibrio

de una especie que no contiene el sustrato coordinado hacia una especie paladio-olefina.

4.1.4. Efecto de la Concentración de Metanol

La dependencia de la velocidad de hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno con respecto a

la concentración de metanol, se estudió variando su concentración entre 0,49 M y 1,54 M,

manteniendo constantes los demás parámetros de la reacción; los resultados se muestran en la

Tabla 4.4.

Tabla 4.4. Efecto de la concentración de metanol sobre la velocidad de reacción

para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el

sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

mL MeOH [MeOH] (M) vi x 105 (Ms-1) n/i

0,8 0,49 2,28 3,1

1,0 0,61 4,02 2,8

1,5 0,93 5,87 2,6

2,0 1,23 6,24 2,7

2,5 1,54 7,10 2,9

[Pd] = 1,25 x 10-3 M, [1-hexeno] = 0,38 M, [CO] = 2,80 x 10-2 M, 125 ºC,

tolueno, V= 40 mL

La velocidad inicial de la reacción de hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno aumenta

directamente en la medida que se incrementa la concentración de metanol. Para determinar el

orden, se graficó el logaritmo de la velocidad versus el logaritmo de la concentración de metanol

________________________________________________________________________________Capítulo 4


84

obteniéndose una línea recta, como se muestra en la Figura 4.8. Esta línea recta viene expresada

por la ecuación:

log vi = - 4,30 + 1,01 log [CO] R2 = 0,98 (4.9)

lo que confirma la dependencia de primer orden de la velocidad de metoxicarbonilación de 1-

hexeno con respecto a la concentración de metanol.

-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2-4,9

-4,8

-4,7

-4,6

-4,5

-4,4

-4,3

-4,2

-4,1

-4,0

-3,9

Log

v i

Log [MeOH]


concentración de metanol para la hidrometoxicarbonilación de 1-


Asimismo, la regioselectividad no presenta una variación considerable (relación n/i entre

2,6 y 3,1) con el incremento de la concentración de MeOH; este efecto se puede observar en la

Figura 4.9.

En conclusión, el estudio cinético indica que, a altas concentraciones de sustrato, la

expresión de velocidad de hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno viene dada por:

________________________________________________________________________________Capítulo 4


85

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,61,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

n/i

[MeOH]


concentración de metanol para la hidrometoxicarbonilación de 1-


vi =a

b + c [CO][Pd][MeOH][CO] (4.10)

donde a, b, y c corresponden a valores constantes, constantes de velocidad o de equilibrio,

productos de constantes de velocidad y/o de equilibrio. En virtud de que la reacción de

hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno con el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA tiene una dependencia

de primer orden con respecto a la concentración de metanol, se propone que el ataque

nucleofílico de metanol a la especie metal-acilo debe ser el paso determinante de la reacción

(pdr).

4.2. Determinación del Efecto Isotópico Cinético (EIC) en la Reacción de

Hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno Catalizada por el Sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

Mucha información acerca de las reacciones químicas y sus mecanismos ha sido

obtenida gracias al estudio del efecto observado sobre la velocidad de reacción al remplazar un

________________________________________________________________________________Capítulo 4


86

átomo en el reactante por uno de sus isotopos, especialmente cuando la ruptura o formación del

enlace de un átomo cualquiera con ese isótopo está involucrado en el paso determinante de la

velocidad de reacción (pdr); este efecto se denomina Efecto Isotópico Cinético (EIC).87-90

En muchas reacciones se presentan valores de EIC grandes, especialmente cuando en el

pdr se rompe un enlace que involucra un átomo de hidrógeno, y éste es remplazado por deuterio

o tritio, ya que estas sustituciones conllevan a cambios grandes en la masa reducida del sistema.

El EIC es particularmente grande cuando la reacción involucra la ruptura completa o parcial del

enlace que comprende el átomo que ha sido sustituido o marcado isotópicamente. Sin embargo,

es muy importante mencionar que la teoría del efecto isotópico es muy compleja, y no puede ser

aplicada con detalle fácilmente reacciones individuales y mucho menos reacciones catalíticas.

Esto se debe a que cuando se realiza una sustitución isotópica muchos efectos pequeños están

involucrados, y todos ellos deben ser considerados para lograr predecir el efecto general.87-90

En función de esto y con la finalidad de profundizar en el conocimiento del mecanismo

de la reacción de hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno, y especialmente para corroborar cuál es

el pdr, se llevó a cabo la reacción de deuterometoxicarbonilación de 1-hexeno bajo las

condiciones estándar de reacción (8 atm de CO y 125 °C) en tolueno como solvente y metanol

deuterado, empleando el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA,

El precursor de paladio preparado in situ fue activo para esta reacción originando los

productos deuterados correspondientes. En la Figura 4.10 se observa una comparación de los

perfiles (gráficas de la concentración molar de los productos versus el tiempo en segundos) de

las reacciones de hidrometoxicarbonilación y deuterometoxicarbonilación. Como puede

observarse, la actividad catalítica del sistema de paladio fue mayor para la

hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno que para la deutometoxicarbonilación.

En la Tabla 4.5 se muestran los valores de velocidades iniciales para ambas reacciones,

lo que conlleva a un valor del EIC (vi(H)/vi(D)) de 2,9. Este valor indica que existe un efecto

isotópico primario para la reacción, lo cual conjuntamente con los resultados cinéticos que

establecen que la reacción es de primer orden con respecto a la concentración de metanol,

permiten soportar que la ruptura del enlace O-H del metanol es el paso determinante de la

velocidad de reacción, es decir la reacción del intermediario paladio-acilo con el metanol para

producir los ésteres correspondientes y regenerar la especie catalíticamente activa (ECA).

________________________________________________________________________________Capítulo 4


87

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 26000,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

Prod

ucto

s [M

]

Tiempo (s)

Hidrometoxicarbonilación Deuteromexicarbonilación

Figura 4.10. Perfiles de las reacciones de hidrometoxicarbonilación y deuterocarbonilación de


Tabla 4.5. Actividad catalítica del sistema PdCl2/6PPh3/5TSA en las reacciones de

hidrometoxicarbonilación y deuterometoxicarbonilación de 1-hexeno

Reactante Conversión (%) vi 105 (Ms-1) TON n/i

CH3OH 44 5,87 133 2,6

CD3OD 22 2,02 66 2,8

[Pd] = 1,25 x 10-3 M, [1-hexeno] = 0,38 M, [CO] = 2,80 x 10-2 M, 125 ºC,

solvente= tolueno, V= 40 mL, [Alcohol] = 0,93M, TON; relación n/i entre

paréntesis.

________________________________________________________________________________Capítulo 4


88

La mezcla de la reacción de deuterometoxicarbonilación fue analizada empleando la

técnica de CG-MS, para identificar los respectivos productos con la finalidad de determinar la

ubicación de los deuterios en los productos ésteres,91 lo cual contribuiría a comprobar la

existencia o no de equilibrios en el mecanismo que sigue el proceso catalítico, según el esquema

que se presenta en la Figura 4.11.91 Este esquema se inicia con una especie catalíticamente

activa del tipo Pd-D que coordina la olefina mediante un equilibrio, luego ocurre la inserción

migratoria del D y la olefina para originar dos posibles intermediarios; el Pd-alquilo lineal

(adición Markovnikov) y el ramificado (adición anti-Markovnikov). Seguidamente, estos

intermediarios pueden originar los respectivos productos esteres β-D (lineal β-D y ramificado β-

D). En el caso particular que el paso de inserción migratoria del D y la olefina fuese un

equilibrio, los intermediarios Pd-alquilo, además pudieran sufrir una abstracción de un hidrógeno

β de la cadena carbonada, originando nuevas especies del tipo; H-Pd-olefina respectivamente.

Por último ocurrirían las adiciones Markovnikov y anti-Markovnikov para originar las especies

Pd-alquilo respectivas, las cuales finalmente darían lugar a los productos ésteres α-D (lineal α-D

y ramificado α-D).91

Pd

D

Pd

DCH2

CH

R

PdCH2

CH

R

D

Pd

HCHDCH

R

Pd CHCH2

R

D

CHH2C RD

C O

CD3

Pd CH2

CHD

R

Pd

HCH2

CD

R

PdCH3

CD

R

CD R

C O

CD3

H3C

Producto ramificado α-D

Producto lineal α-D

CH R

C O

CD3

H2DC

Producto ramificado β-D

H2CHDC R

C O

CD3

Producto lineal β-D

Figura 4.11. Especies involucradas en la reacción de deuterometoxicarbonilación de 1-hexeno

con el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

________________________________________________________________________________Capítulo 4


89

En función de esto, la existencia de equilibrio sería comprobada por la posición de los

deuterios en los productos de la reacción, sí el paso de inserción migratoria del hidruro y la

olefina fuera un equilibrio se obtendrían todos los productos lineales y ramificados especificados

en la Figura 4.11, inclusive otro producto (producto γ-D) que ha sido omitido para simplificar el

esquema. Lo importante, en este caso, es que el deuterio pudiera ubicarse en el carbono α, en el

carbono β, o en el carbono γ de los productos ésteres si la inserción migratoria del hidruro a la

olefina fuese reversible, mientras que sí éste paso no fuera equilibrio solo sería posible la

obtención de productos que contienen el deuterio en las posiciones β.

En la Figura 4.12 se pueden observar las señales correspondientes a los

fraccionamientos tanto del producto ramificado (Figura 4.12) y el lineal (Figura 4.13); es

importante hacer notar que los pseudo iones moleculares (M-1) para los productos son de tres

unidades más que para los productos obtenidos empleando MeOH no deuterado, lo que

demuestra que la reacción tuvo lugar con el metanol-d4, de la misma manera que con MeOH.

Figura 4.12. Espectro de masa del producto ramificado de deuterometoxicarbonilación de

1-hexeno con el sistema PdCl2/5TSA/6PPh3

________________________________________________________________________________Capítulo 4


90

Figura 4.13. Espectros de masa del producto lineal de deuterometoxicarbonilación de 1-

hexeno con el sistema PdCl2/5TSA/6PPh3

Entre las señales debidas a los fraccionamientos del producto ramificado se destacan las

de 92 uma, la de mayor intensidad (pico base) para el fragmento [CH3-CDCO2CD3]+ originado

de un rearreglo McLafferty, la de 104 uma para el fragmento [CH2-CCH3DCO2CD3]+ y la de 62

uma para el [-CO2CD3]+. Para el producto lineal, se observan los picos a 77 uma (de mayor

intensidad, pico base) para el fragmento [-CDCO2CD3]+ (rearreglo McLafferty), de 104 uma para

el fragmento [CH2-CH2-CHDCO2CD3]+ y de 62 uma para el [-CO2CD3]+. Es muy importante

resaltar que algunas de las señales en el espectro de masas se presentan desdobladas, tal es el

caso de la señal a 92 y 104 uma para el isoéster y 77, 92 y 104 uma para el caso del éster normal;

esto es debido a la existencia de los diferentes isómeros deuterados de estos fragmentos

(diferentes posiciones del deuterio). Este hecho permite establecer que el deuterio solo se

encuentra en dos posibles posiciones (en la posición α o en la posición β al carbonilo), lo que

sugiere que el paso de la inserción del hidruro y la olefina es un equilibrio.

________________________________________________________________________________Capítulo 4


91

En este mismo sentido, las mezclas de reacción de hidrometoxicarbonilación y de

deuterometoxicarbonilación fueron analizada mediante 1H y 31P{1H} RMN empleando el equipo

Bruker de 500 MHz. Los espectros de la mezcla de reacción no pudieron ser dilucidados debido

a su complejidad (ver Anexo 5), por lo que fue imposible corroborar mediante esta técnica las

posiciones de los deuterios en la cadena carbonada de los productos. Sin embargo, puede

asumirse que la complejidad de los espectros de la deuterometoxicarbonilación manifiesta la

existencia de muchos productos de reacción cuyas señales se solapan entre sí, lo que soporta la

propuesta de plantear que la etapa de inserción del hidruro a la olefina sea un equilibrio.

En este punto de la investigación se hizo necesario recurrir a otra herramienta bastante

útil en catálisis homogénea para intentar establecer conclusiones acerca del mecanismo de

reacción, los estudios de química de coordinación.

4.3. Estudio de Química de Coordinación de la Reacción de Hidrometoxicarbonilación de 1-

hexeno Catalizada por el Sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

Existen varios métodos experimentales que permiten aislar y/o detectar especies

intermediarias en un proceso catalítico, entre ellos se pueden mencionar la química de

coordinación relacionada con el proceso catalítico y el modelaje químico, los cuales son los

métodos más usados recientemente.92 En el caso de la química de coordinación, se hace

reaccionar el precursor catalítico o precatalizador con cada uno de los componentes de la mezcla

de reacción catalítica (solvente, sustrato, reactante gaseoso, entre otros.). Por el contrario, el

modelaje químico consiste en el aislamiento de especies estables análogas a las propuestas como

posibles intermediarios de la catálisis y esto se logra utilizando sobre el centro metálico ligandos

análogos o sustratos que le puedan proporcionar mayor estabilidad a las especies resultantes.

Con la finalidad de complementar los estudios cinéticos, en el presente trabajo se

realizó un estudio de química de coordinación relacionado con el proceso de

hidrometoxicarbonilación de olefinas catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA, de manera

que permita tener mayor evidencia del posible mecanismo que impera en la reacción.

Para realizar este estudio de química de coordinación se utilizaron dos estrategias. La

primera de ellas consistió en realizar la interacción de los componentes del sistema catalítico (sal

de paladio, fosfina y ácido) con los otros componentes del sistema catalítico con la finalidad de

________________________________________________________________________________Capítulo 4


92

aislar especies relacionadas con la especie catalíticamente activa (ECA). Para ello, se hizo

reaccionar la sal de dicloruro de paladio con los diferentes componentes del proceso catalítico en

benceno o tolueno como solvente; los resultados se muestran en la Figura 4.14.

PdCl2

Cl

Pd PPh3Ph3P

Cl

Cl

Pd PPh3Ph3P

TSAPPh3

CO

No hayreacción

O

PPh3, TSA

CO

2 HCl

H2[PdCl4]

PPh3

R

R

R = Ciclohexeno o 1-Hexeno

Figura 4.14. Estudios de química de coordinación relacionada con la hidrometoxicarbonilación

de olefinas catalizada por PdCl2/6PPh3/5TSA

La reacción del PdCl2 con seis equivalentes de trifenilfosfina en presencia de monóxido

de carbono (10 atm) produjo un un sólido cristalino de color amarillo, en cuyo espectro IR

(Figura 4.15), se observaron únicamente las bandas características de la trifenilfosfina

coordinada; en este espectro no aparecieron bandas asociadas a carbonilos metálicos, ni a tensión

paladio-hidruro, por lo que se supone la formación de una especie estable de Pd-trifenilfosfina,

por ejemplo, PdCl2(PPh3)2 o Pd(PPh3)4.

________________________________________________________________________________Capítulo 4


93

Figura 4.15. Espectro IR en KBr del solido amarillo obtenido por reacción del PdCl2

con trifenilfosfina en presencia de monóxido de carbono

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

2500

3000

3500

1/cm

‐150153045607590

105

%T

3435,34

3049,56

1480,42

1435,09

1329,96

1309,71

1187,23

1096,57

1027,13

997,23

747,44

707,90

691,50520,80

504,40

pdph3

________________________________________________________________________________Capítulo 4


94

El sólido amarillo fue caracterizado como diclorobis(trifenilfosfina)paladio(II) por

espectrometría de 1H RMN (Figura 4.16) y de 31P{1H} RMN (Figura 4.17), por comparación con

una muestra auténtica de este complejo preparada mediante un procedimiento reportado en la

literatura que consistía en la reacción de dicloruro de paladio con ácido clorhídrico concentrado

para formar inicialmente el ácido tetracloropaladato seguido por la reacción con exceso de

trifenilfosfina.60 El espectro de protones muestra solamente dos multipletes en la región

aromática correspondiente a los ligandos trifenilfosfina, mientras que el espectro de fósforo

desacoplado de protones muestra un singlete en 24,90 ppm, el cual indica que se tienen ligandos

fosfinas equivalentes.

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

0.27

0.35

0.39

0.86

1.27

1.86

1.87

1.87

1.88

1.89

2.07

2.08

2.08

2.09

2.09

2.10

2.10

2.10

2.11

2.11

2.18

2.28

2.28

2.29

2.30

5.46

6.71

6.75

6.83

6.97

6.97

7.01

7.01

7.04

7.09

7.09

7.23

7.29

7.30

7.32

7.32

7.33

7.35

7.64

7.68

7.71

7.85

7.87

1.22

0.38

1.03

Current Data ParametersNAME eoip225EXPNO 11PROCNO 1

F2 - Acquisition ParametersDate_ 20090318Time 8.46INSTRUM spectPROBHD 5 mm QNP 1H/1PULPROG zg30TD 65536SOLVENT TolNS 224DS 2SWH 6172.839 HzFIDRES 0.094190 HzAQ 5.3084660 secRG 645.1DW 81.000 usecDE 6.00 usecTE 294.2 KD1 1.00000000 secTD0 1



e.ocando/ ines pacheco EOIP-225- T: 22 C

Figura 4.16. Espectro 1H RMN del complejo PdCl2(PPh3)2

________________________________________________________________________________Capítulo 4


95

El complejo PdCl2(PPh3)2 también fue aislado del medio de reacción del proceso de

hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno. Estos resultados permitieron establecer que este

complejo de paladio es una especie estable que se forma en el medio de reacción.

La reacción del complejo PdCl2(PPh3)2 con cinco equivalentes de TSA a 100 °C, realizada

en un tubo de RMN y seguida por 31P{1H} RMN, no produjo la formación de especie paladio-

hidruro alguna.

Figura 4.17. Espectro 31P{1H} RMN del complejo PdCl2(PPh3)2

Finalmente, la reacción del sistema catalítico, PdCl2/6PPh3/5TSA, con un exceso de 1-

hexeno o ciclohexeno (quince equivalentes) en presencia de monóxido de carbono (10 atm).

Estas reacciones produjeron soluciónes amarillas, de las cuales se aislaron residuos aceitosos de

color amarillo, los cuales fueron caracterizados por 13C{1H} RMN.

En la Figura 4.18 se muestra el espectro 13C {1H} RMN de la reacción del sistema de

paladio con 1-hexeno en Anexos 6 se encuentran 1H RMN (6.1) y 31P {1H} RMN (6.2), en el

________________________________________________________________________________Capítulo 4


96

cual se observa a campo bajo dos señales a 182 y 179 ppm característica para el carbonilo de las

especies metal-acilo, la primera de menor intensidad corresponde probablemente a la especie

paladio-acilo ramificado y la otra de mayor intensidad a la paladio-acilo lineal. En el mismo

espectro se pueden observar, en el intervalo entre 125-145 ppm, las señales originadas por los

carbonos aromáticos de las PPh3 y del ácido, entre 51,4 y 46,8 ppm las señales originadas por los

grupos metilenos adyacentes al carbonilo unido al metal de los intermediarios lineal y

ramificado, y en el intervalo de 11 y 39 ppm los carbonos correspondientes al resto de la cadena

carbonada. Es importante mencionar que todas las señales en este espectro se encuentran un poco

desplazadas con respecto a los productos esteres y ácidos respectivos.

Por otra parte, el espectro 13C {1H} RMN de la reacción del sistema de paladio con

ciclohexeno se muestra en la Figura 4.19, en Anexos 6 se encuentran 1H RMN (6.3) y 31P {1H}

RMN (6.4). Se puede observar que, a campo bajo, el compuesto presenta una señal pequeña que

corresponde al grupo CO del grupo acilo C6H11C(O)- unido al Pd (desplazamiento químico de

179,2 ppm), en esta señal se observa un ligero desplazamiento con respecto a la señal carbonilo

correspondiente al respectivo éster y ácido (176 y 182 ppm, respectivamente); la región de

aparición de esta señal es características para especies metal-acilo de otros metales.93 Las

especies metal acilo, en forma general, son inestables al aire, con frecuencia pueden sufrir una

reacción de descarbonilación, por lo que la manipulación de esta especie fue difícil.

Aunque la especie paladio-hidruro no pudo aislarse ni detectarse espectroscópicamente, su

existencia se propone en virtud de la formación de las especies paladio-acilo obtenidas con 1-

hexeno y con ciclohexeno.

La segunda estrategia utilizada para la química de coordinación fue hacer reaccionar el

complejo PdCl2(PPh3)2, disuelto en tolueno a 100 °C, con cada uno de los componentes del

proceso catalítico (ácido, sustrato y metanol) durante 30 min, con orden de adición diferente, tal

como se muestra en la Figura 4.20, siguiendo la reacción por RMN. En el primer experimento se

adicionó inicialmente 5 equivalentes de TSA y posteriormente un exceso de 1-hexeno, metanol y

de trifenilfosfina, mientras que en el segundo experimento se adicionó inicialmente el metanol y

posteriormente el 1-hexeno, el ácido, la fosfina y finalmente se burbujeó con CO.

________________________________________________________________________________Capítulo 4


97

220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

11.69

13.87

13.96

16.80

20.47

21.33

22.39

22.52

24.62

25.15

28.66

29.24

31.37

33.20

33.90

34.08

39.31

46.85

51.42

76.62

77.04

77.47

126.35

127.63

128.46

128.73

128.83

128.90

129.30

129.44

129.87

130.26

131.32

131.93

132.15

132.29

132.87

132.91

133.82

134.02

134.38

134.98

139.61

141.17

179.43

182.70

Current Data ParametersNAME eoip222cEXPNO 22PROCNO 1

F2 - Acquisition ParametersDate_ 20090319Time 12.57INSTRUM spectPROBHD 5 mm QNP 1H/1PULPROG zgpg30TD 65536SOLVENT CDCl3NS 1000DS 4SWH 18832.393 HzFIDRES 0.287360 HzAQ 1.7400308 secRG 13004DW 26.550 usecDE 6.00 usecTE 295.2 KD1 2.00000000 secd11 0.03000000 secDELTA 1.89999998 secTD0 1

======== CHANNEL f1 ========NUC1 13CP1 6.70 usecPL1 5.00 dBSFO1 75.4760200 MHz



e.ocando/ ines pacheco EOIC-222C

Figura 4.18. Espectro de 13C{1H} RMN de los intermediarios Pd-hexilcarbonilo obtenidos por

reacción del sistema PdCl2/6PPh3/5TSA con 1-hexeno y monóxido de carbono

________________________________________________________________________________Capítulo 4


98

220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

0.96

13.96

19.57

19.72

19.88

20.03

20.18

20.33

20.48

20.61

20.73

22.45

22.77

23.31

25.35

25.80

26.57

28.94

29.51

29.89

32.02

32.29

42.87

49.53

52.42

52.64

52.85

124.53

124.72

124.92

125.00

126.80

127.37

127.56

127.75

127.85

128.10

128.28

128.37

128.47

128.66

128.77

129.93

130.41

130.51

130.78

131.37

131.49

131.62

131.99

132.06

132.14

132.72

133.65

133.81

134.37

134.45

135.13

137.10

137.61

137.70

140.25

140.87

179.16

Current Data ParametersNAME eogippdcicloEXPNO 22PROCNO 1

F2 - Acquisition ParametersDate_ 20090717Time 16.02INSTRUM spectPROBHD 5 mm TBI 1H-BBPULPROG zgpg30TD 65536SOLVENT TolNS 10376DS 4SWH 31446.541 HzFIDRES 0.479836 HzAQ 1.0420883 secRG 32768DW 15.900 usecDE 6.00 usecTE 301.2 KD1 2.00000000 secd11 0.03000000 secDELTA 1.89999998 secTD0 1

======== CHANNEL f1 ========NUC1 13CP1 19.00 usecPL1 -6.00 dBSFO1 125.7715719 MHz



E. Ocando/ G. Chacon/ eogc-pdciclo

Figura 4.19. Espectro de 13C{1H} RMN del intermediario Pd-ciclohexilcarbonilo obtenido por

reacción del sistema PdCl2/6PPh3/5TSA con ciclohexeno y monóxido de carbono

________________________________________________________________________________Capítulo 4


99

PdCl2(PPh3)2en tolueno-d8

A

B

C G

D H

E

F

I

J K

5TSA

0,15 mL1-hexeno

0,10 mLMeOH

4PPh3

0,10 mLMeOH

0,15 mL1-hexeno

5TSA

4PPh3

CO

Experimento1

Experimento2

Figura 4.20. Estudios de la interacción del PdCl2(PPh3)2 con los componentes del proceso

catalítico de hidrometoxicarbonilación de olefina.

En la Figura 4.21 se muestran los espectros de fósforo de ambos experimentos, mientras

que los espectros de protones se encuentran en los Anexos 7 para el experimento 1 y en los

Anexos 8 los del experimento 2. En ambos experimentos, se colocó inicialmente el complejo

PdCl2(PPh3)2 en tolueno deuterado (tolueno-d8) a temperatura ambiente y la solución se analizó

por RMN; en el espectro 31P{1H} RMN se observa una señal a 24,9 ppm correspondiente al

complejo de partida y otro singlete a campo alto -4,1 ppm que corresponde a la PPh3 libre, con

una relación de intensidades entre las dos señales de aproximadamente 1:1 (Figura 4.21A). Sobre

este respecto, anteriormente ha sido reportado que sistemas fosfinados de paladio en solución

________________________________________________________________________________Capítulo 4


100

pueden disociar un ligando fosfina posiblemente mediante un equilibrio, según la ec. 4.10.93-94

Sin embargo es de hacer notar que realizar el espectro de una solución del complejo de paladio

empleando diclorometano-d2 la señal correspondiente a la PPh3 no fue observada.

Experimento 1

Experimento 2

Figura 4.21. Espectros de 31P{1H} RMN de la interacción del PdCl2(PPh3)2 con los

componentes del proceso catalítico de hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno

PdX2P2 PdX2P + P (4.10)

Seguidamente, la solución se calentó por media hora a 100 °C, y se analizó mediante

RMN. En el espectro 31P{1H} RMN se observan nuevamente las mismas dos señales, solo que un

incremento de la señal correspondiente al complejo de partida (Figura 4.21B), lo que pudiera

sugerir que posiblemente el suministro de energía pudiera desplazar el equilibrio hacia la especie

________________________________________________________________________________Capítulo 4


101

donde la fosfina se encuentra coordinada o que la solubilidad de complejo haya aumentado por

efecto del calor suministrado, en este punto la relación de intensidades entre las dos señales es de

aproximadamente 3.

Como siguiente paso del primer experimento, se agregó a la mezcla de reacción 5

equivalentes de TSA y se calentó por media hora más con la finalidad de observar la formación

de una especie del tipo Pd-H por la correspondiente protonación del centro metálico; sin

embargo, el espectro de fósforo (Figura 4.21C) muestra exclusivamente la señal correspondiente

al material de partida y la completa desaparición de la señal correspondiente a la PPh3 libre. Una

explicación para este hecho pudiera ser que el medio ácido en la solución favorece el equilibrio

hacia la especie donde las fosfinas se encuentran coordinadas. En un reciente reporte, Claver y

col. reportan que en algunos complejos las señales hidruro no son fácilmente observadas pues son

señales muy pequeñas con respecto a otras señales de H presentes en las moléculas.70

Posteriormente, se agregó al tubo con la mezcla de reacción el sustrato 1-hexeno (0,1 mL) y se

calentó por media hora adicional; el espectro de 31P {1H} RMN (Figura 4.21D), muestra

nuevamente la señal del PdCl2(PPh3)2 y una señal muy pequeña a un desplazamiento químico de

34 ppm; en el espectro de 1H RMN (ver Anexo 7.4-7.5) se observan las señales correspondientes

y características de los protones en la cadena del 1-hexeno libre, pero no las del sustrato

coordinado. Posteriormente, se añadió el MeOH y la mezcla se calentó por media hora, en el

espectro 31P {1H} RMN en la Figura 4.21E pueden observarse nuevas señales a campo mas bajo

que la señal del material de partida que sigue estando presente en gran proporción. Estas nuevas

señales se encuentran a desplazamientos químicos de 26,6 ppm, 32,5 ppm y 36,3 ppm son anchas

y poco definidas debidas posiblemente a la formación de especies dinámicas que sufren

intercambios rápidos de ligandos. En la Figura 4.22 se muestra la ampliación del espectro de 1H

RMN de esta mezcla de reacción en el rango de 4,5 a 8,5 ppm, en la que se observa, entre otras,

un singlete ancho posiblemente debido al grupo metilo del metanol añadido (esta señal presenta

un desplazamiento de aproximadamente 2 ppm con respecto al metanol original, 3,20 ppm) y una

señal multiplete compleja con muy poca intensidad centrada en 5,4 ppm que posiblemente se

deban a una posible coordinación de la olefina, bajo estas condiciones.

Finalmente se añadió PPh3 en exceso con la intensión de simular de una manera más

precisa el ambiente de la reacción catalítica, en el espectro de 31P {1H} RMN (Figura 4.21F). La

señal a campo alto correspondiente a la fosfina libre fue, como era de esperarse, la señal

________________________________________________________________________________Capítulo 4


102

predominante, se observó la señal muy pequeña del precursor y otras dos señales a campo bajo a

32,5 ppm observada anteriormente y a 33,3 ppm también muy pequeñas en comparación con la

fosfina libre.

5.05.56.06.57.07.58.08.5 ppm

4.88

4.88

4.88

4.89

4.89

4.91

4.91

4.92

4.92

4.97

4.97

4.98

4.98

5.21

5.39

5.64

5.66

5.67

5.68

5.69

5.72

5.73

5.74

5.75

5.77

6.95

6.96

6.98

7.07

7.84

7.86

6.02

2.42

13.9

4

3.88

1.00

e.ocando/ ines pacheco EOIP-225- T: 22 C+ 1/2 hora de calentamiento+acido+ol

Figura 4.22. Ampliación del espectro 1H RMN de la mezcla de PdCl2(PPh3)2

en tolueno-d8, con TSA y 1-hexeno cuando se añade metanol

En un segundo grupo de experimentos, a una solución del complejo PdCl2(PPh3)2 en

tolueno-d8 a 100 °C, se añadió el MeOH y se calentó por espacio de 20h, la Figura 4.21I

muestra el espectro 31P {1H} RMN obtenido, (1H RMN en Anexos 8.1), en este se observa la

señal correspondiente al material de partida a 25,02 ppm, a campo alto a -4,30 ppm la señal

característica de PPh3 libre, con IPdCl2(PPh3)2/IPPh3 igual a 2, y a campo más bajo una señal a

32,5 ppm, con relación de intensidades de aproximadamente 6 con respecto al material de

________________________________________________________________________________Capítulo 4


103

partida; es importante observar que esta señal se hizo presente también al agregar el MeOH en el

procedimiento llevado a cabo anteriormente (Experimento 1), por lo que se asume que esta

especie es producto de la reacción del precursor de Pd con MeOH, y posiblemente sea un

complejo de paladio del tipo Pd-metoxi o Pd(MeOH). El espectro de protones (Anexo 8.1)

muestra una señal singlete a 4,4 ppm, la cual corresponde posiblemente al CH3 bien sea de la

especie Pd-metoxi o Pd(MeOH). Como siguiente paso se añadió el sustrato 1-hexeno con media

hora de calentamiento, en la Figura 4.21J se puede observar que en el espectro de 31P {1H} RMN

se observó el incremento de la señal a campo alto a 32,5 ppm, obteniéndose una relación de

intensidad con respecto al material de partida de aproximadamente 1; en el espectro de protones

de esta mezcla (Anexo 8.2) también se observan las señales correspondientes al sustrato sin

coordinar. Seguidamente se añadió el ácido, y en el espectro de fósforo (Figura 4.21K) se

observan las dos mismas señales antes mencionadas (32 ppm y 24 ppm) solo que con una

relación de intensidades de 1,5 (en este caso el PdCl2(PPh3)2 en mayor proporción) y se nota la

presencia de una pequeña y compleja señal a 34 ppm, observada en el experimento 1 cuando se

adicionó la olefina a la solución que contenía el ácido; es de hacer notar que en el espectro 1H

RMN (Anexo 8.3) no se observan las señales que supongan la formación de especies Pd-H. En el

siguiente paso del experimento, se añadió el exceso de PPh3 y se calentó por media hora, en el

espectro de 31P {1H} RMN (Figura 4.21L) se observa mayoritariamente la señal a campo alto a -

4,10 ppm correspondiente a la fosfina libre, y varias señales a campo bajo con intensidades

pequeñas, una correspondiente al precursor PdCl2(PPh3)2 y la señal a 32,5 ppm, entre otras no

observadas anteriormente. Por último la solución fue burbujeada con CO por 20 min e

inmediatamente se tomó un espectro 13C {1H} RMN no se observaron señales correspondientes a

especies Pd-CO ni Pd-acilo, y el espectro de 31P {1H} RMN (Figura 4.21M) no muestra la

formación de especies nuevas de paladio que contengan fosfinas coordinadas.

Como conclusión de estos estudios de química de coordinación se puede establecer que,

las especies PdCl2(PPh3)2 y una posible especie paladio-acilo fueron las únicas que pudieron ser

aisladas o detectadas en el medio de reacción y que la reacción del complejo dicloropaladio con

metanol es la que proporciona cambios sustanciales en el medio de reacción, por lo que se

considera que el complejo de paladio PdCl2(PPh3)2 reacciona con metanol para generar nuevas

especies que están involucradas en el ciclo cinéticamente importante.

________________________________________________________________________________Capítulo 4


104

4.4. Formación de la Especie Catalíticamente Activa para la Reacción de

Hidroametoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el Sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

Como se mencionó anteriormente, los estudios cinéticos y mecanísticos de la

hidrometoxicarbonilación de olefinas y otros sustratos insaturados son escasos. Al realizar un

análisis profundo de estos estudios cinéticos, llevados a cabo principalmente por los grupos de

investigación de Kiss,12 Aver’yanov,85 Noskov,95 Chaudary96 y Claver,97 se puede establecer que

existen divergencias entre los posibles tipo mecanismos (paladio-hidruro o paladio-metoxi), en la

naturaleza de las especies catalíticamente activas (ECA) del proceso y en la secuencia de

reacciones organometálicas dentro del ciclo catalítico. Parece estar claro que para los sistemas

catalíticos que cuentan con la presencia de un ácido, el tipo de mecanismo es de tipo metal-

hidruro, pero para este tipo de mecanismo se han propuesto ECA neutras que presentan ligandos

cloruro, PdHCl(L1)(PR3), y otras de naturaleza catiónica que no presentan ligando cloruro,

[PdH(L1)(L2)(PR3)]+, donde L1 y L2 pueden ser olefina, CO, PR3 o una molécula de solvente.

Otro aspecto que no está claro es cómo se produce la formación de la ECA. En este sentido,

Aver’yanov y col.85 establecieron que el complejo PdCl2(PPh3)2 reacciona con metanol

produciendo un complejo bis(fosfina) de Pd(0), formaldehido y HCl (ec. 4.11), que

posteriormente coordina dos moléculas de solvente (ec. 4.12); esta especie es protonada por el

ácido para generar la especie catalíticamente activa, [PdH(S)(PR3)2]+. La ec. 4.11 es una reacción

del tipo oxido-reducción: el Pd(II) se reduce a Pd(0) mientras que el metanol se oxida a

formaldehido.

PdCl2(PPh3)2 + CH3OH Pd(PPh3)2 + CH2O + 2HCl (4.11)

Pd(PPh3)2 (4.12)Pd(PPh3)2(S)2+ 2S

En el presente trabajo se realizaron experimentos que han permitido proponer el

mecanismo por el cual el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA se transforma en la ECA que da inicio al

ciclo catalítico de hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno. Primeramente, en el estudio de química

de coordinación (apartado 4.3), se encontró que el complejo PdCl2(PPh3)2 se formaba en el medio

de reacción y que su reacción con metanol proporcionaba cambios en los espectros de protones y

fosforo. En este sentido, se llevaron a cabo experimentos en el que el complejo dicloro se hizo

reaccionar con metanol en dioxano, encontrándose que a las 72 h se detectó por CG la presencia

________________________________________________________________________________Capítulo 4


105

de formaldehido; la misma reacción en presencia de un exceso de cuatro equivalentes de

trifenilfosfina (condiciones de la reacción catalítica) generó el formaldehido a 1 hora de reacción,

lo que indica que el exceso de PPh3 juega un papel fundamental en la formación de la especie

Pd(0). Por otro lado, el espectro de 31P {1H} RMN en CDCl3 del residuo de la reacción de

hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno con el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA muestra dos únicas

señales muy intensas, la del precursor dicloro y la correspondiente al oxido de la fosfina, lo cual

se explica a través de la ec. 4.13.

CH3OH 2Pd(PPh3)2 + CH2O + 4HCl (4.13)+ PPh3 OPPh3 +2PdCl2(PPh3)2 + + H2O

De acuerdo con estos resultados, se propone que una vez formado el complejo dicloro,

PdCl2(PPh3)2, este reacciona con metanol (previa disociación de una fosfina y coordinación del

alcohol) generando una especie hidruro-metoxi, la cual elimina una molécula de HCl y coordina

una molécula donora; L (fosfina, CO, metanol); la especie paladio-metoxi resultante sufre la

activación del un enlace C-H para dar lugar a la especie hidruro-formaldehido, la cual disocia

formaldehido, elimina reductivamente una segunda molécula de HCl y coordina una molécula de

olefina para generar una especie neutra de Pd(0) de 16 electrones, Pd(olefina)(L)(PPh3). Esta

especie es protonada con el ácido p-toluensulfónico para generar el complejo catiónico

[PdH(olefina)(L)(PPh3)+. En los trabajos de Gusev y col.71 y Pater y col.98 propusieron que los

complejos de Pd(0) sufren fácilmente reacciones de protonación. De acuerdo a los resultados

cinéticos, la especie catalíticamente activa debe contener un ligando olefina (de ahí el orden cero

en este parámetro); esta secuencia de reacciones mostradas en la Figura 4.23 está ampliamente

soportada en la literatura.98-101

Una forma eficiente para generar una especie neutras a partir del complejo PdCl2(PPh3)2

es adicionando Zn activado para acelerar la abstracción de los ligandos cloruro originando un

complejo de Pd(0) que se estabilice por la coordinación de moléculas donoras, tal como olefina,

PPh3, CO o metanol. Para comprobar esto, se llevó a cabo una reacción catalítica de

hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el sistema de paladio, PdCl2/6PPh3/5TSA,

adicionando Zn activado y se comparó con la reacción a la que no se le agregó el Zn; los

resultados de actividad se presentan en la Tabla 4.6. En esta tabla se observa una mayor

velocidad de reacción cuando se adiciona el zinc, lo cual evidencia el hecho de que los

intermediarios cinéticamente importantes no poseen el ligando cloruro.

________________________________________________________________________________Capítulo 4


106

Asimismo en el perfil de reacción se observa que el periodo de inducción de 25 min en la

reacción sin zinc se reduce a 6 min al adicionar zinc activado.

Cl

Pd PPh3

Cl

Ph3P

Cl

Pd OMe

Cl

Ph3P

H

Pd OMeCl

Ph3PCl

H

L

HCl

L

Pd OMe

Cl

Ph3P

Cl

Pd H

L

Ph3P

CH2O

PdPh3P L

R

H

Pd

L

Ph3P

R

H+

MeOH PPh3

R

HCl

+

L = PPh3, CO, MeOH

H

Pd OCH2L

Ph3PCl

Figura 4.23. Formación de la ECA en la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno


Tabla 4.6. Comparación de actividad catalítica del sistema PdCl2/6PPh3/5TSA en

presencia y ausencia de Zn activado

Precursor % conversión vi TON n/i

Sin Zn activado 44,3 5,87 133 2,7

Con Zn activado 43,9 7,85 132 2,5

[Pd] = 1,25 x 10-3 M, [1-hexeno] = 0,38 M, [MeOH] = 0,93M, T = 125 ºC,

pCO= 8 atm, solvente= tolueno, V= 40 mL, TON; relación n/i entre paréntesis.

________________________________________________________________________________Capítulo 4


107

4.5. Ciclo Catalítico Propuesto para la Reacción de Hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno

Catalizada por el Sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

Sobre la base del estudio cinético realizado para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno

catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA y de los estudios de química de coordinación

relacionada con este proceso, se propone que la especie catalíticamente activa es un complejo

monomérico del tipo [PdH(olefina)(L)(PPh3)]+ (A) , L = olefina, PPh3, que contiene el cloruro o

más probablemente el p-toluensulfonato como contraión.

El mecanismo general sugerido (Figura 4.24) consta de tres etapas fundamentales. La

primera etapa propuesta es la transferencia reversible del ligando hidruro a la olefina (K1) para

formar una especie coordinativamente insaturada paladio-alquilo, [Pd(alquilo)(L)(PPh3)]+ (B),

seguida por la inserción reversible del monóxido de carbono en el enlace metal-alquilo (K2) para

formar la especie paladio-acilo [Pd(acilo)(L)(PPh3)]+ (C); dos especies paladio-acilos se

detectaron por RMN para el caso del ciclohexeno y del 1-hexeno. La tercera etapa fundamental

es la adición de MeOH, el cual reacciona mediante el ataque nucleofílico al ligando acilo (k3)

para generar el producto éster correspondiente y una especie paladio-hidruro; este paso se

considera el determinante de la velocidad de reacción del proceso. El ciclo catalítico se completa

con la coordinación rápida de una molécula nueva de la olefina (k4) para regenerar la ECA.

La reacción de adición nucleofílica del metanol sería el paso determinante de la

hidrometoxicarbonilación, lo cual está soportado por la dependencia de primer orden encontrado

para la reacción de hidrometoxicarbonilación con respecto a la concentración de metanol y al

efecto isotópico cinético primario encontrado cuando se usó metanol deuterado

(deuterometoxicarbonilación).

El mecanismo de reacción (ciclo catalítico) para la reacción de hidrometoxicarbonilación

de 1-hexeno catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA consta de una etapa determinante (k3)

precedida por dos reacciones que permanecen en equilibrio, por lo que se puede aplicar la

aproximación de la etapa determinante conocida también como aproximación de equilibrio.

La velocidad de la reacción viene dada por la velocidad de la etapa determinante, ec. 4.14:

vi = k3[C][MeOH] (4.14)

________________________________________________________________________________Capítulo 4


108

Tomando en consideración las expresiones de los equilibrios K1 y K2 , se tiene que:

[B] = K1[A] (4.15)

[C] = K2[B][CO] (4.16)

Al sustituir la ec.4.15 y 4.16 en la ec. 4.14, la expresión de velocidad queda expresada

como:

vi = k3K1K2[A][MeOH][CO] (4.17)

H

Pd

L

Ph3P

R

RCH2CH2C(O)OMe CO

A

C

K1

K2k3

k4

Pd

L

H2CPh3P

Pd

L

CPh3P

CH2

R

CH2

H2C

R

OMeOH

H

Pd

L

Ph3P

R

BD

+

+

+

L = PPh3, olefina

C

Figura 4.24. Mecanismo propuesto para la hidrometoxicarbonilación de 1-

hexeno con el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

________________________________________________________________________________Capítulo 4


109

Como el parámetro experimental más accesible es la concentración inicial de paladio y

considerando que la especie D se consume rápidamente, se establece un balance de masa, que se

expresa en la siguiente ecuación:

[Pd]o = [A] + [B] + [C] (4.18)

Al sustituir la ecs. 4.15 y 4.16 en la ec. 4.18 se tiene que:

[Pd]o = [A] + K1[A] + K1K2[A][CO] (4.19)

Sacando factor común la concentración del intermediario A y reorganizando, se tiene que:

[Pd]o = {1 + K1 + K1K2[CO]}[A] (4.20)

de donde:

(4.21)[A] =[Pd]0

{1 + K1 + K1K2[CO]}

Sustituyendo la ec. 4.21 en la 4.17, se tiene:

vi = [Pd]o[MeOH][CO]k3K1K2 (4.22)

{1 + K1 + K1K2[CO]}

Esta ley de velocidad deducida teóricamente del ciclo catalítico propuesto concuerda con

la encontrada experimentalmente (ec. 4.9), donde a = k3K1K2, b = 1 + K1 y c = K1K2, y explica

por qué la reacción es de orden fraccionario con respecto a la concentración del monóxido de

carbono disuelto en el medio de reacción, pero no explica el comportamiento a bajas

concentraciones de sustrato. Una posible explicación a este comportamiento a bajas

concentraciones de sustrato es considerando que durante la inserción del hidruro a la olefina se

coordine una molécula de olefina; esto será considerado en el Capitulo 5.

________________________________________________________________________________Capítulo 4


110

4.5. Conclusiones

Sobre la base de los resultados obtenidos en el presente trabajo para los estúdios cinéticos

y de química de coordinación de la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el

sistema PdCl2/6PPh3/5TSA, se puede concluir que:

• El estudio cinético de la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el sistema

PdCl2/6PPh3/5TSA, mostró una dependencia de orden fraccionario con respecto a la

concentración de CO disuelto en el medio de reacción, orden cero con respecto al 1-

hexeno y de primer orden con respecto a la concentración del sistema catalítico y del

metanol.

• El complejo PdCl2(PPh3)2 y posibles especies paladio-acilo fueron las únicas que pudieron

ser aisladas o detectadas en el medio de reacción de hidrometoxicarbonilación 1-hexeno

con el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA. El complejo dicloro reacciona con MeOH generando

nuevas especies que no deben están involucradas en el ciclo cinéticamente importante.

• Se propone en este trabajo que la especie catalíticamente activa es un complejo

monomérico catiónico del tipo [PdH(olefina)(L)(PPh3)]+ (A), L = olefina, PPh3, que

contiene el cloruro o el p-toluensulfonato como contraión.

• El mecanismo propuesto consta de la transferencia reversible del hidruro a la olefina

seguida por la inserción reversible del monóxido de carbono en el enlace metal-alquilo

para formar una especie paladio-acilo y finalmente el ataque nucleofílico del metanol al

ligando acilo para generar el producto éster correspondiente y regenerar la especie

paladio-hidruro; el proceso se completa con la coordinación rápida de una molécula nueva

de la olefina para regenerar la ECA y restablecer el ciclo catalítico.

• La expresión de velocidad deducida del ciclo catalítico propuesto es del tipo:

vi = [Pd]o[MeOH][CO]k3K1K2 (4.22)

{1 + K1 + K1K2[CO]}

la cual está de acuerdo con los resultados experimentales.

____________________________________________________________________________________Capítulo 5

_____________________________________Estudio DFT de la Hidrometoxicarbonilación de Olefinas

CAPÍTULO 5

ESTUDIO TEÓRICO DFT DE LA HIDROMETOXICARBONILACIÓN DE OLEFINAS CATALIZADA POR SISTEMA FOSFINADOS DE PALADIO

Actualmente una de las herramientas más usadas a la hora de proponer un mecanismo de

reacción es la realización de estudios teóricos basados en la mecánica cuántica. En catálisis

homogénea, varios son los grupos de investigación que se valen de esta herramienta para

establecer, entre otros aspectos, el mecanismo por el cual los reactantes se transforman en

producto (s), con la participación fundamental del centro metálico. En los ciclos catalíticos o

mecanismos de reacciones catalíticas homogéneas pueden suceder cuatro tipos de reacciones

organometálicas, según sea el proceso llevado a cabo: asociación/disociación de ligandos,

adición oxidante/eliminación reductora, inserción/desinserción migratoria y acoplamiento

oxidante/desacoplamiento oxidante. Proponer un ciclo catalítico completo con todas las especies

participantes y los tipos de reacciones que tienen lugar es un trabajo arduo que solo se hace

posible mediante la combinación de diversas técnicas experimentales (estudios cinéticos y de

química de coordinación) y teóricas (cálculos mecano-cuánticos).65-66,76,77,80,102,103

Los métodos de la DFT (por sus siglas en inglés, Density Functional Theory) han sido los

más populares en este aspecto y son un compendio de contribuciones de varios investigadores,

entre los cuales Kohn y Sham (1965) fueron quienes finalmente propusieron el método para la

aplicación de dicha teoría. La aproximación DFT se basa en que todas las propiedades

moleculares y en especial la correlación electrónica pueden ser representadas en términos de

funcionales de la densidad electrónica ρ(r), propiedad que permite describir los sistemas en

estudio de una manera más simple, debido a que sólo depende de las coordenadas x, y y z.103-104

La química computacional ha permitido estudiar propiedades físicas, químicas y

espectroscópicas importantes para las especies involucradas en otros tipos de reacciones

catalíticas de carbonilaciones, por ejemplo en hidroformilación de olefinas. Entre los estudios

teóricos más resaltantes se encuentra el trabajo de Decker y Cundari,105 quienes estudiaron

detalladamente la reacción de hidroformilación de olefinas catalizada por el complejo

RhH(CO)(PPh3)3; para simplificar en su metodología de calculo se utilizó como sustrato modelo

___________________________________________________________________________________Capítulo 5


112

el etileno y los grupos fenilos de la fosfina se sustituyeron por hidrógeno. En este trabajo se

reporta a nivel DFT (B3LYP/6-31+G(d,p)) la Superficie de Energía Potencial (SEP) para la

reacción de hidroformilación de olefinas. Los resultados indican que en la reacción están

involucrados equilibrios múltiples con especies activas que participan de manera importante en

esta reacción; sin embargo, los resultados establecen la preferencia del sistema por una ruta

termodinámica más factible, donde la mayor barrera energética se encuentra en el paso de

inserción migratoria del hidruro y la olefina. Finalmente, los autores concluyen que las barreras

de activación se hacen mucho mayores cuando el impedimento estérico cobra importancia.105

Otras reacciones de carbonilación también han sido estudiadas por DFT. Bottoni y col.106

publicaron un estudio teórico DFT (B3LYP) de las reacciones de carbonilación del 4-bromo-1-

buteno como sustrato catalizada por el complejo Ni(CO)4. Los resultados indican que el

mecanismo procede mediante tres pasos fundamentales: i) adición oxidante del sustrato, ii)

carbonilación, iii) eliminación reductiva del producto regenerando la especie catalíticamente

activa. Este estudio permitió esclarecer que los intermediarios complejos de níquel η3- y η1-alil

se encuentran involucrados en un equilibrio rápido y que la carbonilación ocurre más

rápidamente cuando se favorece la formación del intermediario η1.106

En cuanto a los procesos de hidrometoxicarbonilación, solo se han realizado estudios

teóricos DFT para reacciones aisladas. El mayor interés de los investigadores se centra en la

explicación mecano-cuantica del control regioselectivo de los intermediarios paladio-hidruro

para originar los respectivos intermediarios paladio-alquil (lineal y ramificados), específicamente

al emplear sustratos arilsustituidos, al igual que el estudio termodinámico del paso determinante

de la reacción.70 En este último aspecto, Donald y col.107 empleando DTF estudiaron el paso de

metanólisis (ataque nucleofílico del metanol a una especie paladio-acilo) empleando

intermediarios del tipo PdL[C(O)Me](difosfina) (L = MeOH, C2H4, CO y NCMe). En este

estudio se concluye que la reacción intermolecular se favorece cinética y termodinámicamente

con respecto la reacción intramolecular y que la energía asociada al proceso depende del

ambiente de coordinación del metal, debido a que las barreras de activación disminuyen al

emplear el ligando bis(di-ter-butilfosfinometil)benceno.107

En el caso particular de este trabajo, se han obtenido evidencias experimentales mediante

el estudio cinético del proceso de hidrometoxicarbonilación de olefinas catalizada por el sistema

PdCl2/6PPh3/5TSA, y la detección de intermediarios o de especies involucradas en esta reacción,

________________________________________________________________________________Capítulo 5


113

que han sido claves para proponer algunos aspectos mecanísticos. Sin embargo, con la intención

de sustentar las ideas planteadas y hacer un planteamiento más preciso del mecanismo (ciclo

catalítico) de estos procesos de carbonilación, y en virtud de que no existe en la literatura

estudios teóricos DFT completo para esta reacción, se decidió llevar a cabo estudio teórico

mecano-cuántico de las posibles especies involucradas en el ciclo catalítico, utilizando el

funcional hibrido B3LYP 66,67 combinado con el Potencial Efectivo del Core (ECP) LANL2DZ

para el Pd y la base extendida 6-31+g(d,p)68 para el resto de los átomos; como parte de la

estrategía de cálculo y con la finalidad de disminuir el costo computacional los fenilos

sustituyentes de la trifenilfosfina fueron sustituidos por hidrógenos y se empleó la olefina más

pequeña (etileno) como modelo de sustrato en el proceso catalítico.

Para una mejor comprensión de este capítulo, la discusión de los cálculos teóricos están

divididos en cinco secciones: i) optimización de la geometría del complejo PdCl2(PH3)2 y

validación del método ii) optimización de todos los intermediarios posibles del proceso, iii)

estudio de la factibilidad termodinámica de las reacciones propuestas, iv) optimización de la

geometría de los intermediarios del mecanismo más probable, y v) análisis

teórico/espectroscópico del intermediario Pd-acilo.

5.1. Optimización de la Geometría del Complejo PdCl2(PH3)2

Inicialmente se realizó la validación del método/base haciendo la optimización de un

complejo PdCl2(PH3)2 que, si bien está involucrado en el proceso catalítico no es un

intermediario catalítico del ciclo cinéticamente importante. Se presume que la formación de este

complejo se logra al inicio de la reacción y mediante una secuencia de reacciones da lugar a la

especie catalíticamente activa del proceso. La optimización del complejo PdCl2(PH3)2 permitirá

validar el empleo del conjunto base y del método en el estudio teórico de estos sistemas. Esta

iniciativa ha sido motivada en función de que los intermediarios de reacción son muy reactivos y

no han logrado aislarse ni caracterizarse completamente.

La síntesis y caracterización (incluyendo estructura de rayos X) del complejo

PdCl2(PPh3)2 fue reportada por Ferguson y col.108 los datos estructurales (distancias y ángulos de

enlace) se compararon con los resultados obtenidos en la optimización de la especie PdCl2(PH3)2

calculada con la metodología B3LYP/LANL2DZ /6-31+G(d,p). Los resultados de difracción de

___________________________________________________________________________________Capítulo 5


114

rayos X y los presentes cálculos teóricos concuerdan en que el complejo PdCl2(PPh3)2 posee una

geometría cuadrado planar y que las fosfinas se encuentran mutuamente trans. En la Tabla 5.1 se

comparan las distancias y ángulos de enlaces de ambas especies. El porcentaje de error entre las

distancias de enlace de la estructura de rayos X y la calculada teóricamente se encuentran por

debajo de 5%, lo que indica que la metodología de cálculo (B3LYP/LANL2DZ /6-31+G(d,p))

utilizada en este trabajo representa y reproduce adecuadamente los resultados geométricos

experimentales.

Tabla 5.1. Comparación de datos espectroscópicos de PdCl2(PPh3)2 y teóricos al emplear

B3LYP/LANL2DZ /6-31+G(d,p) para el complejo PdCl2(PH3)2

Distancia (Ǻ)

Angulo de enlace (°)

PdCl2(PPh3)2 PdCl2(PH3)2

(%Er)

Pd-P 2,33 2,34 (0,04)

Pd-Cl 2,29 2,37 (3,4)

P-Pd-Cl 92,0 92,1 (0,1)

%Er: porcentaje de error; ((valor reportado– valor obtenido)/valor reportado)*100

Una vez seleccionada y validada la metodología de cálculo (B3LYP/LANL2DZ /6-

31+G(d,p)), se optimizaron las geometrías de todas las posibles especies involucradas en la

reacción de hidrometoxicarbonilación de etileno como olefina modelo.

5.2. Cálculo de las Energías Totales de los Posibles Intermediarios del Proceso de


Los resultados cinéticos conducen a establecer varias posibilidades por las cuales el

reactante se transforma en los respectivos productos con la participación activa del metal de

transición. Con la finalidad de corroborar y establecer el ciclo catalítico que sigue la

hidrometoxicarbonilación de olefinas con el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA, en el presente estudio

teórico se optimizaron y calcularon las geometrías de todas las especies involucradas en las

________________________________________________________________________________Capítulo 5


115

mencionadas posibilidades a una temperatura de 298 K. Todas las estructuras reportadas en este

trabajo carecen de autovalores negativos en su matriz Hessiana y por tanto pueden ser

clasificados como mínimos de la SEP. Se consideraron dos posibles tipos de especies activas, un

primer tipo la que contiene un ligando cloruro, PdCl(etileno)(L)(PH3) y otras catiónicas,

[Pd(etileno)(L)x(PH3)y]+ y mecanismos que involucren inserción migratoria de hidruros y olefina

y de alquilo a carbonilos (ambas reversible) y el ataque nucleofílico de metanol al paladio-acilo

como paso determinante. En la Tabla 5.2. se resumen las energías totales (u.a.) calculadas de las

estructuras de cada una de las especies involucradas en el proceso de hidrometoxicarbonilación

de olefinas.

5.3. Factibilidad Termodinámica de las Etapas de la Hidrometoxicarbonilacion de Olefinas

Antes de efectuar la discusión de este apartado es importante mencionar que inicialmente

la determinación de la factibilidad de cada una de las etapas de los mecanismos propuestos, fue

llevada a cabo a una temperatura de 298 K. En vista de que los resultados obtenidos a esta

temperatura describieron perfectamente el proceso de hidrometoxicarbonilación de olefinas, se

llevó a cabo nuevamente el estudio a la temperatura de reacción; 398 K, con la intención de

emular de una mejor manera los intermediarios en el medio de reacción. En esta sección se

discuten solo los resultados obtenidos a 398 K, debido a que la tendencia es casi la misma, y no

existen diferencias.

En función a esto y tal como se mencionó anteriormente los resultados experimentales

conducen a proponer una serie de cinco posibles mecanismos, los cuatro primeros tienen cuatro

etapas, las tres fundamentales descritas anteriormente y una última etapa en la cual se regenera la

ECA y un último mecanismo que tiene solamente las etapas fundamentales. En la Tabla 5.3 se

resumen cada una de las reacciones propuestas en cada mecanismo, así como las variaciones

entálpicas (∆H) y de energía libre de Gibbs (∆G) en Kcal/mol liberada en cada paso.

El primer mecanísmo se caracteriza porque la ECA es neutra y posee el ligando Cl-

coordinado. Como puede ser observado los pasos de migración del hidruro a la olefina asistida

por la coordinación de un ligando fosfina y la inserción del carbonilo en el enlace paladio-alquilo

son espontáneas, pero no lo son el ataque del metanol al ligando acilo ni la sustitución de la

___________________________________________________________________________________Capítulo 5


116

fosfina por una molécula de etileno. En consecuencia, este mecanismo no es

termodinámicamente factible.

Tabla 5.2. Energías totales de las estructuras optimizadas involucradas en el proceso de

hidrometoxicarbonilación de olefinas a 298 K

Código Especie Et/u.a.

Pd11 PdCl2(PPh3)2 -1733,54689

Pd12 trans-PdHCl(PPh3)2 -1273,91143

Pd13 cis-PdHCl(PPh3)2 -1273,90106

Pd14 [cis-PdH(etileno)(PPh3)2]+ -892,01977

Pd15 trans-PdCl(etilo)(PPh3)2 -1352,53882

Pd16 trans-PdCl(acilo)(PPh3)2 -1465,88693

Pd17rep [cis-PdH(etileno)(PPh3)2]+ -892,05734

Pd19

Pd21-2

Pd22-2

Pd23

Pd24rep2

Pd25

Pd26

Pd27rep

Pd32

Pd33

Pd34-2

Pd35

Pd36-2

PH3

CO

CH2CH2

Propanoato de metilo

PdHCl(etileno)(PPh3)

[trans-Pd(etilo)(PPh3)2]+

cis-PdH(etileno)2(PPh3)

[cis-Pd(etileno)(etilo)(PPh3)2]+

[Pd(etilo)(PPh3)3]+

[cis-Pd(etileno)(acilo)(PPh3)2]+

[Pd(acilo)(PPh3)3]+

[cis-PdH(etileno)2(PPh3)]+

trans-Pd(acilo)(PPh3)2

[Pd(etilo)(etileno)(PPh3)]+

[cis-PdH(PPh3)2]+

[Pd(etileno)(acilo)(PPh3)]+

[PdH(etileno)(PPh3)]+

-1009,34257

-892,07463

-627,49841

-970,68983

-1235,25135

-1084,03528

-1348,59681

-627,49841

-1005,42814

-627,51868

-813,41714

-740,87035

-548,86035

-343,14691

-113,30945

-78,59964

-307,71268

________________________________________________________________________________Capítulo 5


117

Tabla 5.3. Entalpías y energías libre de Gibbs en kcal/mol de las tapas involucradas en los

mecanismos propuestos de la hidrometoxicarbonilación de olefinas a 398 K

Pasos de reacción ∆H ∆G

Primer mecanismo

PdHCl(etileno)PH3 + PH3 PdCl(etilo)(PH3)2

+ CO PdCl(acilo)(PH3)2PdCl(etilo)(PH3)2

PdCl(acilo)(PH3)2 + CH3OH PdHCl(PH3)2

PdHCl(PH3)2 PdHCl(etileno)PH3+ Etileno

K1

K2

k3pdv

Rapido+ PPH3

-12,9587

-8,3208

4,6511

7,6575

+ propanoatode metilo

-26,5738

-21,9792

3,9972

6,6325

Segundo mecanismo

[PdH(etileno)(PH3)2]+ [Pd(etilo)(PH3)3]+

+ CO [Pd(acilo)(PH3)3]+[Pd(etilo)(PH3)3]+

[Pd(acilo)(PH3)3]+ + CH3OH [PdH(PH3)3]+

[PdH(PH3)3]+ [PdH(etileno)(PH3)2]++ Etileno

K1

K2

k3pdv

Rapido+ PH3

propanoatode metilo+

-10,9413

-9,3122

-0,2899

11,5725

+ PH3 -25,1073

-20,7831

-2,9537

10,9206

Tercer mecanismo

[PdH(etileno)2(PH3)]+ [Pd(etilo)(etileno)(PH3)]+

CO [Pd(acilo)(etileno)(PH3)]+[Pd(etilo)(etileno)(PH3)]+

CH3OH [PdH(etileno)(PH3)]+

[PdH(etileno)2PH3]++ Etileno

K1

K2

k3pdv

Rapido

propanoatode metilo

-10,1525

-11,5599

19,9554

-7,2139

+

[Pd(acilo)(etileno)(PH3)]+ + +

[PdH(etileno)(PH3)]+

-11,5995

-23,5002

19,0819

-21,9057

___________________________________________________________________________________Capítulo 5


118

Contunuación Tabla 5.3.

Pasos de reacción ∆H ∆G

Cuarto mecanismo

[PdH(etileno)(PH3)2]+ [Pd(etilo)(PH3)2]+

+ CO [Pd(acilo)(PH3)2]+[Pd(etilo)(PH3)2]+

[Pd(acilo)(PH3)2]+ + CH3OH [PdH(PH3)2]+

[PdH(PH3)2]+ [PdH(etileno)(PH3)2]++ Etileno

K1

K2

k3pdv

Rapido+ PPH3

propanoatode metilo+

-8,8366

-12,3519

22,2622

-10,0446

-8,9433

-25,3389

19,7371

-23,3785

Quinto mecanismo

[PdH(etileno)(PH3)2]+ [Pd(etilo)(etileno)(PH3)2]+

CO [Pd(acilo)(etileno)(PH3)2]+[Pd(etilo)(etileno)(PH3)2]+

CH3OH [PdH(etileno)(PH3)2]+

K1

K2

k3pdv propanoatode metilo

-1,5173

-8,1024

0,6488

+

[Pd(acilo)(etileno)(PH3)2]+ + +

+ etileno -16,8172

-20,4857

-0,6206

En el segundo mecanismo, la ECA es una especie hidruro-catiónica con dos fosfinas y

una olefina coordinada; este mecanismo involucra intermediarios con tres ligandos fosfinas.

Como se puede observar, aunque las tres primeras etapas son espontáneas, la última reacción (la

sustitución de una fosfina por la olefina) para regenerar la ECA no es espontánea. Aun cuando se

tiene exceso de fosfina en el medio, los cálculos indican que es muy poco posible que estén

involucradas especies con tres fosfinas.

En el tercer y cuarto mecanismo se plantean intermediarios de geometría trigonal plana,

donde no participan ligandos externos para que las especies lleguen a tener 16 electrones; como

________________________________________________________________________________Capítulo 5


119

se puede observar, aunque las dos primeras y la última etapas son espontáneas, la reacción de

metanólisis no lo es, lo que descarta también este tipo de mecanismo.

Finalmente, el quinto mecanismo parte de una especie catiónica [Pd(H)(olefina)(PH3)2]+

y tiene únicamente tres etapas fundamentales; esta especie sufre una inserción migratoria del

hidruro y la olefina sobre el metal para originar la especie Pd-alquilo, seguida por la inserción

del ligando CO en el enlace paladio-etilo para dar lugar a la especie paladio-acilo, la cual

reacciona con CH3OH que da lugar al producto éster y regenera la ECA. Todos los pasos antes

mencionados son termodinámicamente posibles, mostrando ∆H y ∆G negativas en casi todos los

casos, salvo en ∆G para el paso determinante (último paso) que presenta un valor positivo. Sin

embargo, el valor de 0,6488 kcal/mol es bajo y cercano a cero, por lo que posiblemente este paso

sea, al igual que los anteriores, termodinámicamente posible, debido a su ∆H manifiesta que es

un paso exotérmico. Es importante resaltar que ∆H y ∆G obtenidas a 298K da como exotérmico

y factible este paso (-7,2477 y -6,5989 kcal/mol; ∆H y ∆G, respectivamente). Este resultado

convierte a este mecanismo como el mecanismo más probable y factible para la

hidrometoxicarbonilación de olefinas empleando sistemas fosfinado de paladio.

5.4. Optimización de las Geometrías de los Intermediarios del Mecanismo más Probable de la

Hidrometoxicarbonilacion de Olefinas

5.4.1. Especie Catalíticamente Activa (ECA)

La formación de la especie catalíticamente activa fue discutida de manera genérica en el

capitulo anterior, se propuso para su obtención un mecanismo (Figura 4.22), a través de una

reacción oxido-reducción entre el complejo dicloro de Pd, el exceso de fosfina presente en el

medio de reacción y el metanol, originando formaldehido y el oxido de la trisfenilfosfina como

sub-productos. Todas las evidencias experimentales y los cálculos teóricos conducen a proponer

una especie activa tipo [PdH(etileno)(PPh3)2]+. Es importante resaltar que especies de esta

naturaleza han sido propuestas como ECA por algunos autores con escasas evidencias

experimentales.98 Los cálculos relacionados con esta especie permitieron optimizar su estructura

(Figura 5.1) y los datos estructurales y electrónicos, tales como las distancias, ángulos de enlace

y la distribución de cargas electrónicas analizada mediante la teoría de los Ordenes de Enlace

Naturales (NBO) propuestos por Wiberg109 se reportan en la Tabla 5.4.

___________________________________________________________________________________Capítulo 5


120

Figura 5.1. Estructura optimizada sin restricciones del intermediario [PdH(etileno)(PH3)2]+

Tabla 5.4. Distancias y ángulos de enlaces y cargas de Mülliken determinados por DFT del

intermediario [PdH(etileno)(PH3)2]+

Distancias (Å) Ángulos Cargas de Mulliken

Pd-P2 = 2,335

Pd-P13 = 2,502

Pd-C6 = 2,363

Pd-C8 = 2,365

Pd-H12 = 1,546

C6=C8 = 1,367

P1-Pd-P2 = 100,76

C6-Pd-C8 = 33,60

P13-Pd-H12 = 77,13

H12-Pd-C6 = 83,30

H12-Pd-C8 = 86,56

1Pd 0,271 12H -0,010 2P 0,003 3H 0,070 4H 0,064 5H 0,067 6C -0,448 7H 0,263 8C -0,455 9H 0,275 10H 0,260 11H 0,275 13P 0,138 13H 0,082 14H 0,082 15H 0,082

________________________________________________________________________________Capítulo 5


121

En la Figura 5.1 se puede observar que el complejo presenta una geometría

aproximadamente cuadrado planar alrededor del átomo de paladio según los valores de sus

ángulos de enlace (Tabla 5.4) y con simetría Cs.

Los valores de distancia de enlace para los átomos unidos al paladio calculados son

similares a los valores correspondientes en otros complejos de metales de transición

caracterizados, con las diferencias pertinentes atribuidas a la mayor o menor donación σ y π de

los otros ligandos. La distancia del enlace C6-C8 corresponde a los valores típicos de una

coordinación µ2 de olefinas sobre Pd,93 específicamente se observó un aumento en la distancia de

enlace C6-C8 respecto a la distancia C-C del etileno libre (1,334 Ǻ). La frecuencia de tensión C-

C en el complejo de Pd sufrió un desplazamiento hacia el rojo de 78 cm-1, respecto al etileno

libre. Este resultado complementa lo expuesto anteriormente e indica que existe una activación

del etileno como consecuencia de su coordinación al centro metálico.

En cuanto la distribución de carga NBO, resalta el hecho de que existe mayor

concentración de carga sobre el ligando hidruro, H12, representando el carácter hidrídico de este

ligando. Asimismo se encuentra una alta densidad de carga sobre los carbonos unidos al paladio

(C6 y C8), este comportamiento puede ser explicado en términos de una fuerte retrodonación π

desde los electrones d del Pd (d6) hacia los orbítales pi antienlazantes (π*) de la olefina.

característico del enlace sinergético transversal.

El complejo hidruro-olefina de paladio experimenta una inserción migratoria de estos dos

ligandos asistida por la coordinanción de otra molécula de etileno para originar el intermediario

metal-alquilo; [Pd(etilo)(etileno)(PH3)2]+.

5.4.2. Intermediario Metal-Alquilo

En la Figura 5.2 se muestra la estructura optimizada para el complejo organometálico

[Pd(etilo)(etileno)(PH3)2]+, el cual presenta una estructura cuadrado planar distorsionada

alrededor del átomo de paladio y simetría Cs.

Como se puede observar en la Tabla 5.5, las distancias de enlace se mantienen

prácticamente invariables y las distancia Pd-C16 del ligando alquilo se encuentra en el orden

___________________________________________________________________________________Capítulo 5


122

correspondiente a estos ligandos.93,110 Los ángulos de enlace se encuentran cercanos a 90°, los

cuales son característicos de esta geometría.

Figura 5.2. Estructura optimizada sin restricciones del intermediario [Pd(etilo)(etileno)(PH3)2]+

Tabla 5.5. Distancias y ángulos de enlaces y cargas de Mülliken del complejo

[Pd(etilo)(etileno)(PH3)2]+


Pd-P2 = 2,551 Pd-P12 = 2,363 Pd-C6 = 2,362 Pd-C8 = 2,369

Pd-C16 = 2,108 C6=C8 = 1,366

P1-Pd-P2 = 93,48 C16-Pd-P12 = 86,24 C6-Pd-C8 = 33,56 P2-Pd-C6 = 83,30 P2-Pd-C8 = 92,90

1Pd 0,392 2P 0,004 3H 0,065 4H 0,063 5H 0,061 6C -0,464 7H 0,261 8C -0,447 9H 0,266 10H 0,258 11H 0,264

12P 0,116 13H 0,069 14H 0,067 15H 0,069 16C -0,537 17H 0,239 18H 0,232 19C -0,744 20H 0,277 21H 0,238 22H 0,250

________________________________________________________________________________Capítulo 5


123

Por otro lado, la distribución de carga de NBO es muy similar a la del intermediario

hidruro-etileno, sin embargo, se observa un aumento en 0,089 u.a de carga para el C6, este

incremento es justificado por el rearreglo de carga característico del cambio del ligando etileno

(C2H4) a etilo (-C2H5). Al realizar una comparación entre las cargas NBO del centro metálico en

las especies hidruro-etileno y alquilo se observa un decremento de 0,121 u.a de carga, esta

disminución se puede asociar a un aumento en el número de ligandos blandos en el complejo

[Pd(etilo)(etileno)(PH3)2]+ que disipan de una forma más eficiente la carga electrónica sobre el

Pd, ya que un ligando alquilo (-CH2-CH3) es mucho más σ-donador que el hidruro (H-) presente

en la ECA.

Esta especie paladio-alquilo reacciona posteriormente con un ligando carbonilo (CO);

esta reacción puede ocurrir directamente o en dos pasos (previa coordinación del CO al centro

metálico). Para el caso de este trabajo la reacción fue estudiada por la inserción directa del CO

en el enlace paladio-alquilo, originando la especie metal-acilo; Pd(acilo)(etileno)(PH3)2]+.

5.4.3. Intermediario Metal-Acilo

Al igual que en los dos intermediarios anteriores, en la Figura 5.3 se muestra la estructura

optimizada para el complejo [Pd(acilo)(etileno)(PH3)2]+. Este complejo presenta una geometría

cuadrado planar distorsionada alrededor del átomo de paladio y simetría Cs.

Figura 5.3. Estructura optimizada sin restricciones del intermediario [Pd(acilo)(etileno)(PH3)2]+

___________________________________________________________________________________Capítulo 5


124

En la Tabla 5.6 se resumen los parámetros estructurales y las cargas de Mülliken para este

complejo. La distancia de enlace de Pd-C16 del ligando acilo (–CO-CH2CH3) es menor a la

distancia de enlace de Pd-C16 del intermediario metal-alquilo (2,108 Ǻ) y esto se debe a la

presencia del átomo de oxigeno. Los ángulos de enlace de igual manera se encuentran cercanos a

90° característico de esta geometría.

Tabla 5.6. Distancias y ángulos de enlaces y cargas de Mülliken del complejo

[Pd(acilo)(etileno)(PH3)2]+


Pd-P2 = 2,599

Pd-P12 = 2,389

Pd-C6 = 2,423

Pd-C8 = 2,409

Pd-C16 = 2,062

C6-C8= 1,363

P1-Pd-P2 = 93,75

C16-Pd-P12 = 87,09

C6-Pd-C8 = 32,77

P2-Pd-C6 = 94,11

P2-Pd-C8 = 90,37

1Pd 0,346 2P -0,021 3H 0,064 4H 0,061 5H 0,060 6C -0,472 7H 0,262 8C -0,447 9H 0,275 10H 0,257 11H 0,258 12P 0,080 13H 0,069 14H 0,068 15H 0,073 16C 0,506 17O -0,481 18C -0,587 19H 0,278 20H 0,274 21C -0,706 22H 0,263 23H 0,266 24H 0,255

________________________________________________________________________________Capítulo 5


125

Con respecto a la distribución de carga NBO, se observa que se presenta una alta

densidad en C6 y C8 debido posiblemente al enlace sinergético, así como también en O17, C18 y

C21 pertenecientes al ligando acilo. La distribución de carga NBO presente en el centro metálico

no difiere en mayor medida de la especie anterior.

En la Figura 5.4 se muestra el ciclo catalítico para la hidrometoxicarbonilación de

olefinas catalizada por el sistema de paladio/fosfina, PdCl2/5TSA/6PPh3, con las ∆G en Kcal/mol

de cada uno de los pasos involucrados.

H

Pd

PPh3

Ph3PCH3CH2C(O)OMe

K1k3

PdH2CPh3PPd CPh3P

CH3CH2

CH3

O

MeOH

+

+PPh3

+

CO

PPh3

K2

-1,5173 kcal/mol

-8,1024 kcal/mol

0,6488 kcal/mol

Figura 5.4. ∆G/mol para el ciclo catalítico propuesto para la

hidrometoxicarbonilación de olefinas catalizada por el sistema

PdCl2/5TSA/6PPh3

___________________________________________________________________________________Capítulo 5


126

5.5. Análisis Teórico/Espectroscópico del Intermediario Pd-acilo Identificado en la Mezcla

de Reacción

Una de las bondades que presentan los cálculos mecano-cuánticos es el de predecir el

espectro de un intermediario muy reactivo que se forme en el medio de reacción. En el apartado

de química de coordinación (Capitulo 4) se logró detectar la presencia de dos intermediarios que

por su inestabilidad a bajas presiones de CO solo se lograron caracterizar parcialmente como

intermediarios metal-acilo, posiblemente [Pd(CO-R)(Olefina)(PPh3)2]+, donde R= ciclohexil o

hexil.

Empleando cálculos mecano-cuánticos se determinó el espectro teórico de un análogo de

este complejo presente en la propuesta mecanística, [Pd(CO-R)(olefina)(PPh3)2]+, donde R= etil,

y se comparó con el obtenido experimentalmente. En la Figura 5.5 se observa el espectro de 13C{1H} RMN teórico del intermediario metal-acilo, en el cual se observan las señales

correspondientes a los cuatro carbonos presentes en la molécula, a campo alto se observan dos

señales aproximadamente a 80 y 30 ppm correspondientes a los carbonos C4 y C18

pertenecientes a la cadena carbonada del grupo acilo, para el caso de los intermediarios

identificados a través de la química de coordinación estas señales se encuentran en el intervalo

entre 50 y 11 ppm para los productos lineal y ramificado del 1-hexeno (Figura 4.17), mientras

que para el único producto del ciclohexeno entre 42 y 20 ppm (Figura 4.18). En el espectro

teórico a aproximadamente 170 ppm se encuentra una señal correspondiente al carbono C16 del

grupo acilo Pd-C(O)-R; esta señal se presenta en los intermediarios con 1-hexeno a 182 y 179

ppm, ramificado y lineal respectivamente (Figura 4.17), y a 179,2 para el producto del

ciclohexeno (Figura 4.18). Finalmente en el espectro teórico a campo más bajo

aproximadamente 280 y 320 ppm se presentan dos señales correspondientes a los carbonos C8 y

C6 respectivamente, pertenecientes a los carbonos olefínicos del etileno enlazado al metal de

transición, mientras que para los espectros obtenidos de manera experimental no se presentan

estas señales (posiblemente otra molécula donadora se encuentra ocupando este sitio de

coordinación). Es muy importante resaltar que los intermediarios obtenidos experimentalmente

se empleó 1-hexeno y ciclohexeno como sustrato y para el intermediario optimizado se empleó

como olefina modelo el etileno. Las diferencias en los desplazamientos químicos de los carbonos

en ambos espectros (teórico y experimental), pueden deberse a efectos electrónicos que no se han

considerado en la sustitución de los grupos fenilos de la fosfina por átomos de hidrógenos y a su

________________________________________________________________________________Capítulo 5


127

vez al cambio en el sustrato modelo. Sin embargo, se hace evidente el hecho que la región de

aparición del carbono carbonilo del grupo acilo, Pd-C(O)-R, es muy parecida para los complejos

cuando; R= etilo (teórico), R= hexil y R= ciclohexil (170 ppm; 179 y 182 ppm; 179,2 ppm,

respectivamente) y además coincide con las regiones de los metal-acilos para otros complejos de

metales de transición.93

Figura 5.5. Espectro teórico de 13C {1H} RMN del intermediario [Pd(acilo)(etileno)(PH3)2]+

Por otro lado, Chaudhari y col.96 reportaron la identificación de la especie

PdCl(COCH2CH2Ph)(PPh3)2 a través de 13C {1H} RMN y el desplazamiento para el CO del

grupo acilo es 234 ppm. En vista de la gran diferencia presentada con los desplazamientos

reportados en el presente trabajo, se optimizó la geometría para la especie reportada empleando

el conjunto-base (B3LYP/LANL2DZ/6-31+G(d,p)) de este trabajo, y seguidamente se determinó

su espectro 13C {1H} RMN teórico. En este espectro se observa la señal correspondiente al

carbonilo del grupo acilo en 230 ppm; la presencia de esta señal a campo mas bajo que para los

___________________________________________________________________________________Capítulo 5


128

intermediarios antes mencionados posiblemente se deba a la presencia del ligando cloro en la

esfera de coordinación del metal. Este resultado permiten inferir que; i) el conjunto método-base

empleado representa de manera ideal los intermediarios de paladio en la reacción de

hidrometoxicarbonilación de olefinas, ii) los desplazamientos químicos de las señales en los

diferentes espectros son afectados por el ambiente químico del metal, iii) las especies

identificadas experimentalmente no poseen cloro coordinado al centro metálico.

5.6. Conclusiones

Sobre la base de los estudios teóricos de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT)

utilizando el método B3LYP y los conjuntos base LANL2DZ para el Pd y 6-31+G(d,p) para

otros átomos realizados para la especie catalíticamente activa así como para los intermediarios

posibles del ciclo catalítico para la hidrometoxicarbonilación de olefinas utilizando el sistema

PdCl2/6PPh3/5TSA, se estableció que:

• El conjunto método/base (B3LYP/LANL2DZ/6-31+G(d,p)) utilizado en este trabajo

representa y reproduce adecuadamente los resultados geométricos experimentales para

los intermediarios de Pd involucrados en la hidrometoxicarbonilación de olefinas,

obteniéndose un porcentaje error inferior de 5% al comparar las distancias y ángulos de

enlace de PdCl2(PPh3)2 reportada en la literatura y la especie PdCl2(PH3)2 optimizada

mediante esta metodología.

• La especie catalíticamente activa es un complejo hidruro catiónico que contiene un

ligando olefina y dos ligandos fosfina, [PdH(olefina)(PPh3)2]+.

• El mecanismo de reacción (ciclo catalítico) termodinámicamente más probable consta de

tres etapas fundamentales: migración del hidruro al ligando olefina, asistida por la

coordinación de una nueva molécula de olefina, inserción del monóxido de carbono en el

enlace metal-alquilo y ataque nucleofílico del metanol al ligando acilo para formar el

producto, regenerar la especie activa y restablecer el ciclo catalítico.

• El ataque nucleofílico del metanol a la especie paladio-acilo es el paso determinante del

proceso catalítico.

________________________________________________________________________________Capítulo 5


129

• Que los intermediarios obtenidos en la química de coordinación cuando la reacción

catalítica de hidrometoxicarbonilación de olefinas (1-hexeno, ciclohexeno) se llevó a

cabo en ausencia de metanol son intermediarios paladio-acilo, puesto que la señal

experimental de 13C {1H} RMN del carbono del grupo acilo aparece en una región (179 y

182; 179 ppm) muy cercana a la del espectro teórico (170 ppm).

___________________________________________________________________________________Capítulo 5


130

____________________________________________________________________________________Capítulo 6

________________________________________________________Aplicaciones de la carbonilación de olefinas

CAPÍTULO 6

ALGUNAS APLICACIONES DE LA CARBONILACIÓN DE OLEFINAS CATALIZADA POR SISTEMAS FOSFINADOS DE PALADIO

Como se mencionó anteriormente, la importancia de los procesos catalíticos homogéneos

de carbonilación para la obtención de compuestos oxigenados (aldehídos, alcoholes, ésteres, etc)

en la industria química y petroquímica es reconocida sin discusión. Sin embargo, a pesar de las

ventajas de los sistemas homogéneos (alta actividad y selectividad bajo condiciones moderadas

de reacción, la posibilidad de diseñar y sintetizar complejos metálicos “a la medida” para cada

aplicación particular y la oportunidad de estudiar los mecanismos de reacción en detalle), la

naturaleza del medio homogéneo ha constituido una limitante para el crecimiento industrial de

este tipo de tecnología, ya que la recuperación y el reciclaje del catalizador puede convertirse en

un problema de ingeniería de procesos.1-9 Uno de los avances más importantes en los últimos

años lo constituye la introducción de la técnica bifásica acuosa, la cual utiliza un catalizador

homogéneo disuelto en agua como una fase líquida inmiscible con los reactantes y productos

orgánicos, por lo que la separación y recuperación del catalizador se realiza por una simple

decantación, posterior a la separación espontánea de las fases.3-5

Dentro de la catálisis homogénea y bifásica-acuosa, la transformación de olefinas en

compuestos oxigenados juega un papel fundamental en la obtención de materias primas de

importancia a nivel industrial, puesto que las vías catalíticas son una alternativa más segura y

selectiva frente a métodos convencionales, incluyendo síntesis orgánicas estequiométricas.

Dentro de estos productos oxigenados de alto interés industrial se puede mencionar el butanal, el

cual se obtiene en el proceso de hidroformilación de propileno con el catalizador homogéneo

RhH(CO)(PPh3)3 o con el catalizador bifásico-acuoso RhH(CO)(TFFTS)3 desarrollado por la

Ruhrchemie/Rhône-Poulenc, y se utiliza como materia prima para la obtención de detergentes y

plastificantes.3,7 Por su parte, los ésteres que se obtienen en reacciones de

hidroalcoxicarbonilación, además de su uso como plastificantes, son utilizados adicionalmente

como agentes aromatizantes y en la elaboración de productos con propiedades farmacológicas

(química fina).2-3,12

____________________________________________________________________________________Capítulo 6

________________________________________________________Aplicaciones de la Carbonilación de Olefinas

132

Dos ejemplos interesantes de las aplicaciones de las reacciones de carbonilación en la

industria farmacéutica son el proceso industrial desarrollado por la BASF para la elaboración de

Vitamina A que implica una reacción de hidroformilación con un catalizador rodio-fosfina,1 y la

síntesis del ácido 2-(4-isobutilfenil)propiónico, mejor conocido como ibuprofeno (droga de alto

consumo, la cual se utiliza como analgésico y antiinflamatorio no esteroide) a través de una ruta

que fue diseñada por la compañía Hoescht en un proceso con excelente selectividad química y

atómica y que involucra una etapa de carbonilación catalizada por un sistema de paladio.12

Otras de las aplicaciones de las reacciones de carbonilación, en especial de la

hidroformilación, es en el mejoramiento de combustibles provenientes de las naftas y otras

corrientes de refinería. Las naftas de refinería (la base de las gasolinas) contienen hasta un 50%

en volumen de alquenos en el rango C5-C7 de estructuras variables (lineales, ramificadas y

cíclicas), mientras que las especificaciones para el producto final no permiten más de un 12%.111

El exceso de estas olefinas presentes en naftas se disminuye por hidrogenación sobre

catalizadores heterogéneos, lo cual es bastante costoso y resulta en una disminución marcada en

los niveles de octanajes del combustible. Esta disminución de la calidad se subsana

posteriormente por la adición de compuestos oxigenados, entre los cuales se pueden mencionar el

metilterbutiléter (MTBE) y el teramilmetiléter (TAME); sin embargo, estos aditivos de gasolinas

son altamente contaminantes y, debido a su solubilidad en agua, se espera que estos aditivos

oxigenados sean reemplazados por otros en un futuro cercano.111 Las reacciones de carbonilación

podrían ser un método interesante para disminuir el contenido de olefinas presentes en las naftas

y transformarlas en compuestos oxigenados de alto valor (aldehídos, alcoholes o ésteres) en un

solo paso, capaz de mejorar las propiedades de combustión de los combustibles mientras que al

mismo tiempo serían poco solubles en agua y menos peligrosos que el MTBE y el TAME.10,59

Por otro lado en los últimos años han emergido en la literatura aplicaciones relacionadas

con la obtención de productos químicos de alto valor agregado (química fina) principalmente a

través de la carbonilación de sustratos olefínicos naturales tales como los alquenilbencenos y los

terpenos.17, 112-115

En este sentido en el presente trabajo se evaluó la actividad del sistema que resultó más

activo (PdCl2/6PPh3/5TSA) en reacciones de hidrometoxicarbonilación de mezclas modelos de

nafta (olefinas C6), una nafta real (homogénea y/o bifásica) y de olefinas naturales (estragol,

_______________________________________________________________________________Capítulo 6


133

trans-anetol y limoneno) como posibles aplicaciones industriales de estos sistemas fosfinados de

paladio.

6.1. Hidrometoxicarbonilación Homogénea de Mezclas de Olefinas C6 Constituyentes de

Naftas y de una Nafta Real

En el Capitulo 3 se estudió la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno con el sistema

PdCl2/6PPh3/5TSA, encontrándose altas actividades a 125 °C y presiones de CO de 50 atm,

obteniéndose excelentes resultados; esta reacción procede aun a 8 atm de CO. El 1-hexeno es una

olefina C6 y es una de las tantas olefinas presentes en las naftas; por ejemplo en una corte liviano

de una nafta de la Refineria de “El Palito” se encuentra un 43,5% de olefinas, el 13% está

constituida por olefinas lineales (1-hexeno es la más representativa), 23,1% ramificadas y 4,6%

cíclicas (ciclohexeno es la más representativa), tal como se muestra en la Figura 6.1.

Figura 6.1. Composición de un corte liviano de nafta de la refinaría El Palito (% m/m)

En función de los resultados obtenidos para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno

catalizada por el sistema fosfinados de paladio, PdCl2/6PPh3/5TSA, se empleó este mismo

____________________________________________________________________________________Capítulo 6


134

sistema para llevar a cabo la reacción de hidrometoxicarbonilación de una mezcla binaria

equimolar de dos olefinas C6, una lineal y otra cíclica (1-hexeno y ciclohexeno), con la intención

de representar de una manera sencilla la mezcla compleja que puede ser un corte liviano de nafta.

La hidrometoxicarbonilación de la mezcla binaria de olefinas catalizada por el sistema de paladio

preparado in situ, se llevó a cabo empleando las mismas condiciones de reacción para la

hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno (125 ºC y 8 atm de CO). Este sistema resultó ser activo

para convertir ambos sustratos de la mezcla en sus respectivos productos ésteres y, además, se

pudo observar sub-productos de isomerización del 1-hexeno (2-hexeno y 3-hexeno). La Figura

6.2 muestra un cromatograma de la mezcla de reacción, donde se pueden observar los picos

correspondientes a los componentes de la misma: metanol, 1-hexeno, ciclohexeno, iso-octano y

tolueno en los tiempos de retención 1,4; 3,8; 7,1; 7,5 y 9,4 min, respectivamente, así como

también las señales pertenecientes a los productos del 1-hexeno y ciclohexeno, el i-éster del 1-

hexeno aparece en 13,0 min, el n-éster del 1-hexeno en 14,1 min y el ciclohexilcarboxilato de

metilo en 15,1 min. Por otro lado, es importante destacar la presencia de los isómeros del 1-

hexeno a unos tiempos de retención de 4,2 y 4,5 min para los 2- y 3-hexenos.

Figura 6.2. Cromatograma de la hidrometoxicarbonilación de la mezcla 1-hexeno/ciclohexeno

catalizada por PdCl2/5TSA/6PPh3

_______________________________________________________________________________Capítulo 6


135

Los resultados muestran que en 4 h de reacción se obtiene un 24% de isomerización y un

26% de hidrometoxicarbonilación. La importancia de que se haya conseguido la

hidrometoxicarbonilación de una mezcla binaria 1-hexeno/ciclohexeno demuestra que el sistema

de paladio PdCl2/6PPh3/5TSA preparado in situ es un sistema versátil capaz de resistir la

inclusión de nuevos grupos coordinantes sin sufrir desactivación.

En función de los resultados obtenidos hasta el momento, se evaluó la actividad del

sistema PdCl2/6PPh3/5TSA en la hidrometoxicarbonilación homogénea de una mezcla modelo de

olefinas representativa de un corte liviano de nafta de refinería; la mezcla modelo se preparó

utilizando olefinas C6 lineales, ramificadas y cíclicas, manteniendo las proporciones del análisis

del corte liviano de nafta de craqueo catalítico, cuya composición se muestra a continuación.

1-hexeno 32,0%

2-metil-2-penteno 28,3%

2,3-dimetil-1-buteno 28,3%

ciclohexeno 11,4%

La hidrometoxicarbonilación de la mezcla modelo utilizando el sistema

PdCl2/6PPh3/5TSA, se realizó a la temperatura de 125 ºC pero la presión de monóxido de carbono

se elevó a 50 atm para evitar las reacciones de isomerización; los resultados se muestran en la

Tabla 6.1. En la mezcla de reacción se observó la hidrometoxicarbonilación del 1-hexeno

obteniéndose un 52% de conversión, observándose tanto el éster lineal como el ramificado (n/i =

1,9), mientras que para el ciclohexeno se observó la formación del producto de

hidrometoxicarbonilación (ciclohexilcarboxilato de metilo) en un 21%. Finalmente, para el 2,3-

dimetil-1-buteno y el 2-metil-2-penteno no se observaron productos de carbonilación.

Los resultados anteriores se pueden resumir expresando que el 81% de las olefinas quedan

sin reaccionar, mientras que el porcentaje de hidrometoxicarbonilación total es del 19%. Por otro

lado, es importante mencionar que a nivel industrial la eliminación total de las olefinas presentes

en las corrientes de refinería destinadas a ser empleadas como gasolinas, no es conveniente, pues

esto disminuye el nivel de octanaje y la calidad de las misma, lo que convierte al resultado

obtenido en el presente trabajo en un hecho novedoso y muy interesante.

____________________________________________________________________________________Capítulo 6


136

Tabla 6.1. Hidrometoxicarbonilación de una mezcla de olefinas modelo de nafta con el sistema

PdCl2/6PPh3/5TSA

Compuesto

Composición (%)

1-hexeno

15,4

2-metil-2-penteno

28,3

2,3-dimetil-1-buteno

28,3

Ciclohexeno

9,0

Ciclohexilcarboxilato de metilo

2,4

2-metil-hexanoato de metilo

5,7

Heptanoato de metilo

10,9

[Pd] = 1,67 mM, Pd:PPh3=1:6, [MeOH] = 1,23M, pCO = 50 atm, solvente:

tolueno, t = 4h.

Por otro lado se llevó a cabo la hidrometoxicarbonilación homogénea de una nafta real,

obtenida directamente de procesos de destilación del petróleo liviano clasificado como Tía Juana,

del complejo Ana María Campos del Estado Zulia, empleando el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA bajo

las mismas condiciones que para la nafta sintética (125 °C, 50 atm de CO). Para el método de

análisis de la muestra se empleó un equipo de inyección de flujo (FIA) acoplado a un detector

UV-Vis. La determinación de la transformación de las olefinas a sus respectivos compuestos

oxigenados se realizó por comparación de los diagramas de la nafta original con la nafta

hidrometoxicarbonilada. No se observó cambios en la intensidad de la banda de absorción

característica de los compuestos insaturados presentes en la nafta (700 nm), por lo que no se

evidencia la transformación de los compuestos insaturados presentes en esta. Esto puede ser

debido a que las naftas son mezclas complejas que pudieran poseer altos contenidos de

compuestos que desactiven o envenen al catalizador. Es importante mencionar que el método de

_______________________________________________________________________________Capítulo 6


137

análisis de las muestras es el que se emplea en la actualidad en la industria para este tipo de

determinaciones.

6.2. Hidrometoxicarbonilación Bifásica de Olefinas y Mezclas de Olefinas

Las ventajas de la catálisis homogénea son indiscutibles, entre las que se pueden resaltar

la posibilidad de estudiar los mecanismos de reacción, el control de la selectividad (quimio-,

regio- y enantioselectividad), y además la economía atómica que se presenta en los procesos, que

está en consonancia con la nueva tendencia de química verde (green chemistry). Todo esto

convierte a la catálisis homogénea en la más idónea para liderar en un futuro la mayoría de los

procesos industriales. Sin embargo, la separación de la mezcla de reacción (productos y

catalizador), se convierte en el obstáculo a vencer. Para solventar este problema, en los últimos

años se ha incrementado el estudio de sistemas catalíticos hidrosolubles, proponiéndose una

catálisis bifásica-acuosa, que si bien mantiene las ventajas de la catálisis homogénea

(mecanismos, selectividad), también hace posible la separación de la mezcla por decantación y

reciclar el catalizador que en todos los casos son muy costosos.1,5-8

La catálisis bifásica es atractiva en virtud de su bajo impacto ambiental, debido a que gran

parte del solvente orgánico empleado en su mayoría en la catálisis homogénea, es sustituido por

agua. La catálisis bifásica-acuosa depende del desarrollo de ligandos polares (hidrosolubles) y su

incorporación a complejos organometálicos. La solubilidad en agua se logra usualmente mediante

la introducción de sustituyentes altamente polares como por ejemplo: -SO3H, -COOH, -OH, -

NH2, en ligandos usualmente fosfina. La naturaleza y el número de sustituyentes adecuados,

permiten obtener una serie de ligandos con diferentes solubilidades en agua, como por ejemplo en

la serie de las sulfofenilfosfinas. En la catálisis bifásica-acuosa se utiliza un catalizador

homogéneo soluble en agua inmiscible con los reactantes y los productos de reacción, los cuales

se encuentra disueltos en una fase orgánica; la reacción catalítica ocurre en la fase acuosa o en la

interfase, reteniendo los mecanismos de las reacciones homogéneas, de manera que se combinan

las ventajas químicas de la catálisis homogénea con las ventajas físicas de la heterogénea, ya que

al finalizar la reacción las dos fases se separan espontáneamente y es posible aislarlas por

decantación.1-8,116-117

Un ejemplo importante de la aplicación de catalizadores bifásicos, derivados de complejos

organometálicos solubles en agua para reacciones de carbonilación se encuentra en el proceso

____________________________________________________________________________________Capítulo 6


138

Ruhrchemie/Rhone Poulenc, en el que se utiliza el complejo RhH(CO)(TPPTS)3, complejo

soluble en agua (1100 g/l), para la transformación de propileno a butanal.8

Los grupos de Baricelli y Rosales119-120 reportaron trabajos relacionados a la

hidroformilación de olefinas presentes en naftas reales catalizada por complejos organometálicos

de rodio conteniendo trifenilfosfinas sulfonadas. Las reacciones de hidrometoxicarbonilación

bifásica-acuosa de olefinas han estado muy limitadas (no existen trabajos reportados)

posiblemente debido a los inconvenientes que genera la presencia de agua en estos sistemas;

hecho que pudiera desactivar los intermediarios catalíticos formados.

En el presente trabajo se evaluó la actividad de sistemas catalíticos bifásico-acuoso de

paladio basados en fosfinas sulfonadas, PdCl2/6TFFMS/5TSA y PdCl2/6TFFTS/5TSA, para la

hidrometoxicarbonilación bifásica-acuosa de olefinas C6, mezclas de olefinas C6 constituyentes

de naftas.

6.2.1. Hidrometoxicarbonilación Bifásica-Acuosa de 1-hexeno

El precursor catalítico basado en trifenilfosfina trisulfonada (PdCl2/6TFFTS/5TSA)

resultó activo bajo condiciones moderadas de reacción (125 °C y 8 atm de CO) obteniéndose los

esteres lineal y ramificado en un 2,5%, los ácidos correspondientes en un 3,5% e inclusive

productos de isomerización del 1-hexeno en un 14,8%. El porcentaje de conversión total del

sistema fue de 21%. En esta reacción gran parte del solvente orgánico empleado (tolueno) se

sustituye por agua que es la que solubiliza al catalizador, sin embargo en las reacciones del tipo

Reppe el agua es un reactante que participa activamente en el proceso, mediante el ataque

nucleofílico a la especie Pd-acilo originando los ácidos correspondientes, esto explica que se

hayan obtenido los ácidos incluso en mayor proporción que los productos ésteres.

6.3. Hidrometoxicarbonilación Homogénea de Olefinas Naturales

Los sistemas de paladio han sido utilizados como catalizadores eficientes en muchas

reacciones de interés industrial, principalmente en acoplamientos C-C en síntesis orgánica y en

reacciones de carbonilación, siendo las reacciones de hidroxicarbonilación e

hidroalcoxicarbonilación las más ampliamente estudiadas.112

_______________________________________________________________________________Capítulo 6


139

Las olefinas de origen natural tales como alilbencenos, propenilbencenos y terpenos

constituyen materiales de partida ideales para la síntesis de ésteres por funcionalización del

doble enlace carbono-carbono en procesos de hidroalcoxicarbonilación, dando lugar a productos

de muy alto valor agregado (química fina). Algunos de estos ésteres, se utilizan en la industria

farmacéutica (antinflamatorios), en la industria de cosméticos (como bases para perfumes) y de

especial interés para la industria alimentaria (saborizantes), entre otras. 3,121-122

Por estas razones, en el presente trabajo se estudió la reacción de

hidrometoxicarbonilación de olefinas naturales, tales como el estragol (4-alilanisol), el trans-

anetol (1-metoxi-4-propenilbenceno) y el limoneno (1-metil-4-(prop-1-en-2-il)ciclohex-1-eno),

utilizando el sistema de paladio, PdCl2/6PPh3/5TSA, como precursor catalítico.

6.3.1. Hidrometoxicarbonilación de Estragol

La hidrometoxicarbonilación del sustrato estragol (4-alilanisol; a) catalizada por el

sistema de paladio, PdCl2/6PPh3/5TSA, llevada a cabo a 125 °C y 50 atm de CO, condiciones

óptimas encontradas para la reacción de hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno, produjo una

mezcla de sus productos de; isomerización ((b, trans-anetol, 10,2%), hidrogenación (c, 1-metoxi-

4-propilbenceno, 0,8%)) y de hidrometoxicarbonilación (d y e, 3-(4-metoxifenil)-2-metil

propanoato de metilo y 4-(4-metoxifenil)-butanoato de metilo, 26,3%, n/i = 1,5), como se

muestra en la Figura 6.3. Un cromatograma característico de esta reacción se muestra en la Figura

6.4, donde se observan las señales correspondientes de metanol (A), tolueno (B), producto de

hidrogenación (D), isomerización (E) y de carbonilación (éster ramificado (F) y lineal (G)

respectivamente, productos de interés), siendo las condiciones cromatográficas para el análisis de

la mezcla de reacción, las reportadas en la sección experimental del trabajo.

La identificación de los diferentes productos obtenidos fue corroborada empleando la

técnica GC-masa, los espectros de masa; del éster lineal [4-(4-metoxifenil)-butanoato de metilo]

y del ramificado [3-(4-metoxifenil)-2-metilpropanoato de metilo] se presentan al final del trabajo

en el Anexo 9 (9.1), corroborando la obtención de los mismos. En la Figura 6.5 se muestra el

perfil de reacción para la hidrometoxicarbonilación de estragol bajo estas condiciones, los

resultados obtenidos muestran que existe un período de inducción cercano a 1 h y que la

conversión se incrementa rápidamente hasta aproximadamente 4 horas de reacción y más

____________________________________________________________________________________Capítulo 6


140

lentamente hasta 6 horas de reacción; la conversión a 24 h es bastante similar a la encontrada en

6h.

Figura 6.3 Posibles productos de estragol bajo condiciones de

hidrometoxicarbonilación

Figura 6.4. Cromatograma característico de la reacción de hidrometoxicarbonilación de estragol


_______________________________________________________________________________Capítulo 6


141

La carbonilación de olefinas terminales catalizada por metales de los grupos 9 y 10 por lo

general es llevada a cabo a altas temperaturas y presiones de monóxido de carbono, con buena

actividad catalítica y conversión hacia los ésteres lineales y/o ramificados. Sin embargo, en las

reacciones de carbonilación de sustratos de origen natural, tales como los alilbencenos y terpenos,

las condiciones de trabajo son menos drásticas con respecto a dichas olefinas.121-122 En este

sentido, se evaluó el efecto de parámetros de reacción como; equivalentes de trifenilfosfina y

ácido, para los que se encontró que la mejor relación PdCl2/PPh3/TSA fue nuevamente 1/6/5 tal y

como se obtuvó para olefinas lineales. Sin embargo, el efecto de la temperatura sobre la actividad

catalítica del sistema de paladio para la hidrometoxicarbonilación de estragol a sus

correspondientes productos ésteres fue evaluado a tres temperaturas (80, 100 y 125 ºC); y los

resultados se muestran en la Tabla 6.2.

Como se puede observar en la Tabla 6.2, cuando la reacción se realizó a 100 ºC se obtuvo

una conversión más alta del sustrato hacia los ésteres correspondientes; 63% con una relación n/i

de 1,4 y 10,6% hacia la isomerización que cuando la reacción se realizó a 125 °C (25,7% de

ésteres, n/i = 1,3 y 10,2% de isomerización); a ambas temperatura se obtuvo el producto de

hidrogenación en un porcentaje inferior al 1%. A 80 ºC, el sistema de paladio fue catalíticamente

inactivo.

El sistema resultó más activo a una temperatura más baja (100 °C) posiblemente debido

esto a que esta olefina se encuentra activada por el grupo para metoxi-bencil. En todas las

relaciones de equivalentes de trifenilfosfina y del ácido TSA, se encontraron porcentajes de

isomerización e hidrogenación menores al 10 y 2%, respectivamente, mientras que las relaciones

n/ i estuvieron alrededor de 1,4.

En conclusión, las condiciones óptimas para la hidrometoxicarbonilación de estragol

fueron 100 °C, 50 atm CO utilizando una relación PdCl2/PPh3/TSA de 1:6:5. De acuerdo con esto

se emplearon las mismas condiciones para realizar la hidrometoxicarbonilación de trans-anetol y

limoneno.

____________________________________________________________________________________Capítulo 6


142

0 5 10 15 20 250

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Con

vers

ión

(%)

Tiempo (h)

SustratoHidrogenaciónIsomerizaciónÉster ramifacadoÉster lineal

Figura 6.5 Perfil de la reacción de hidrometoxicarbonilación de estragol catalizada por el

sistema PdCl2/6PPh3/5TSA a 100 ºC

Tabla 6.2. Influencia de la temperatura sobre la actividad catalítica en la

hidrometoxicarbonilación de estragol catalizada por el sistema Pd/6PPh3/5TSA

T (ºC) Estragol%

hidrogenación

%

isomerización

%


80 100 - - -

100 25,7 0,7 10,6 63 (1,4)

125 62,8 0,8 10,2 25,7 (1,3)

[Pd]=1,67 x 10-3 M, [estragol] = 0,10 M, [TSA] = 8,34 x 10-3 M, pCO = 50 atm, t = 6 h.

_______________________________________________________________________________Capítulo 6


143

6.3.2. Hidrometoxicarbonilación de trans-Anetol

Con la finalidad de hacer una comparación, se llevó a cabo la reacción de

hidrometoxicarbonilación del isómero del trans-anetol (1-metoxi-4-propenilbenceno), bajo las

mismas condiciones de reacción. Los posibles productos se observan en la Figura 6.6; trans-

anetol (b) producto de isimerización; estragol (a), de hidrogenación; 1-metoxi-4-propilbenceno

(c), y de hidrometoxicarbonilación; 3-(4-metoxifenil)-2-metil-propanoato de metilo (d) y 2-(4-

metoxifenil)-butanoato de metilo (f).

En Anexos 9 se pueden encontrar un cromatograma característico para esta reacción y los

espectros de masas de los diferentes productos esteres obtenidos que corroboran su existencia.

Los resultados de la reacción de hidrometoxicarbonilación trans-anetol se muestran

en la Tabla 6.3 al mismo tiempo se comparan con los resultados obtenidos para estragol.

Figura 6.6. Productos bajo condiciones de hidrometoxicarbonilación

del trans-anetol

____________________________________________________________________________________Capítulo 6


144

Tabla 6.3. Comparación de las actividades la reacción de hidrometoxicarbonilacion de estragol

y trans-anetol catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

Sustrato % Sustrato %

hidrogenación

%

isomerización

%


Estragol 25,7 0,7 10,6 63,0

trans-anetol 85,7 4,5 3,8 6,0

[Pd] = 1,67 x 10-3 M, [Sustrato] = 0,10 M, [TSA] = 8,34 x 10-3 M, pCO = 50 atm, T = 100 ºC

De acuerdo a los resultados mostrados en la Tabla 6.3, cuando se utiliza como sustrato el

estragol se obtienen los productos hidrometoxicarbonilación en más del 60% (n/i = 1,4), mientras

que los de hidrogenación e isomerización se obtuvieron en bajos porcentajes (0,7 y 10,6%,

respectivamente). Sin embargo, cuando se utilizó su isómero, el trans-anetol, se observó

solamente un 6% de uno de los productos de la hidrometoxicarbonilación (β-éster) y de

isomerización en un 3,8%, incrementándose el producto de hidrogenación a 4,5%. Este descenso

en la conversión hacia los productos esteres partir de este isómero puede atribuírsele a que este

sustrato tiene el doble enlace más impedido (interno), lo que hace que la coordinación al centro

metálico sea más lenta y/o difícil de obtener.

Según estos resultados obtenidos en estas reacciones, se propone que existe un

pseudoequilibrio entre los isómeros estragol (a) y trans-anetol (b), y que el trans-anetol

isomeriza poco hacia el estragol, y de allí que no se observe el ester lineal, sino únicamente el

β−éster, resultados similares fueron reportados por Chenal y col.,123 en donde demuestran que la

reacción de hidroalcoxicarbonilacion de olefinas internas es más lenta que la de olefinas

terminales.

_______________________________________________________________________________Capítulo 6


145

6.3.3. Hidrometoxicarbonilación de Limoneno

Recientemente se han llevado a cabo reacciones de carbonilación de monoterpenos

(canfeno, limoneno, carvona, dihidrocarvona y pulegol), para la síntesis de moléculas con

demostrada actividad biológica, empleando catalizadores de paladio en presencia de fosfinas

quirales y aquirales con alta quimio- y regioselectividad hacia el producto quiral lineal. La

obtención de derivados de la funcionalización oxidativa de sustratos como el limoneno, cuya

transformación depende fuertemente de las condiciones y el medio de reacción, constituyen

materiales de partida atractivos para la producción de preparaciones farmacéuticas, saborizantes y

perfumes y que tienen una gran demanda a nivel comercial.121-125 Sin embargo, la

alcoxicarbonilación de terpenos ha sido estudiada únicamente por Benedek y col.,57 quienes

reportaron que el sistema Pd(PPh3)2Cl2/SnCl2/PPh3 cataliza la carbonilación de limoneno y otros

terpenos, obteniéndose los correspondientes ésteres lineales.

En el presente trabajo se estudió la reacción de hidrometoxicarbonilación del sustrato

limoneno (1-metil-4-(prop-1-en-2-il)ciclohex-1-eno, a) obteniéndose los productos de

hidrogenación (4-isopropil-1-metilciclohexeno, b) de isomerización (4-isopropilidene-1-metil-

ciclohexeno, c) y 1-isopropil-4-metilciclohexa-1,4-dieno, d) y de carbonilación (2-metil-2-(4-

metilciclohex-3-enil)propanoato de metilo, e) y 3-(4-metilciclohex-3-enil)butanoato de metilo, f)

ésteres ramificado y lineal, respectivamente, los cuales se muestran en la Figura 6.7.

La reacción se llevó a cabo bajo las condiciones óptimas de reacción utilizadas para los

sustratos estragol y trans-anetol utilizando el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA; un cromatograma

característico y los espectros de masas de los productos esteres se encuentran en Anexos 9.

Los resultados para la hidrometoxicarbonilación de limoneno catalizada por el sistema

PdCl2/6PPh3/5TSA, a 100 ºC y 50 atm de monóxido de carbono muestran que se obtuvo una

conversión del 25,9%, obteniéndose 5,4% del i-éster y 13,8 y 6,7% de los productos de

isomerización (1-metil-4-(propan-2-ilideno)ciclohex-1-eno; c) y 1-isopropil-4-metilciclohexa-

1,4-dieno; d), respectivamente. La poca conversión hacia el producto carbonílico puede ser

atribuido a que las condiciones de este sistema catalítico favorecen los procesos de

isomerización.

En la Tabla 6.4 se comparan los resultados de la hidrometoxicarbonilación de limoneno

con los sustratos estragol y trans-anetol. El estragol presenta el mayor porcentaje hacia los

productos de hidrometoxicarbonilación, esto posiblemente se deba a que es una olefina terminal y

____________________________________________________________________________________Capítulo 6


146

presenta mayor facilidad para coordinarse a la especie catalíticamente activa. Sin embargo para el

limoneno los productos mayoritarios son los de isomerización, manifestando que luego de la

coordinación de este sustrato y la inserción del H y la olefina, la abstracción β de un hidrogeno se

ve favorecida ante la inserción del carbonilo para originar la especie Pd-acilo.

b

ce

f

d

a

COOCH3

COOCH3

Figura 6.7. Productos bajo condiciones de hidrometoxicarbonilación

del limoneno

Tabla 6.4. Comparación de las actividades la reacción de hidrometoxicarbonilacion de estragol

y trans-anetol catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

Sustrato % Sustrato %

hidrogenación

%

isomerización

%


estragol 25,7 0,7 10,6 63

trans-anetol

limoneno

85,7

74,2

4,5

-

3,8

20,5

6

5,4

[Pd]=1,67 x 10-3 M, [Sustrato]= 0,10 M, [TSA]= 8,34 x 10-3 M, pCO = 50 atm, T = 100 ºC, t= 6h.

_______________________________________________________________________________Capítulo 6


147

Tomando en consideración los resultados del estudio cinético, mecanístico y mecano-

cuántico de la reacción de hidrometoxicarbonilación de olefinas, específicamente de 1-hexeno

(Capitulo 4 y 5), y los resultados obtenidos para las reacciones de hidrometoxicarbonilación de

olefinas naturales (orden creciente de reactividad hacia los productos esteres: limoneno < trans-

anetol < estragol) se puede inferir que a diferencia de las olefinas lineales; la etapa

correspondiente a la coordinación del sustrato natural es un paso involucrado el ciclo

cinéticamente importante, debido posiblemente al efecto estérico de este tipo de moléculas. Una

evidencia experimental son los largos periodo de inducción observados en el perfil de reacción

para la hidrometoxicarbonilación de estragol (aproximadamente 1h; Figura 6.5). En este sentido

la ECA que inicia el ciclo catalítico pudiera no ser del tipo [PdH(olefina)(PPh3)2]+, sino

posiblemente [PdH(L)(PPh3)2]+ , siendo L dependiente de las condiciones de reacción.

Asimismo, la mayor conversión obtenida a más baja temperatura para la

hidrometoxicarbonilación de las olefinas naturales que en la hidrometoxicarbonilación de 1-

hexeno se puede atribuir a que a más altas temperaturas se favorece la isomerización y como se

demostró la reacción con los isómeros es muchísimo más lenta.

En conclusión los resultados de actividad para la reacción de hidrometoxicarbonilación de

este tipo de sustratos permiten predecir que los catalizadores de paladio para este tipo de procesos

deben presentar fosfinas con ángulos cónicos más pequeños que la trifenilfosfina o que generen

un control estereoquímico (difosfinas). Asimismo las reacciones deben ser llevadas a cabo a

condiciones de presión drástica pero condiciones de temperatura moderada.

6.3. Conclusiones

• El sistema PdCl2/6PPh3/5TSA resultó ser activo para la hidrometoxicarbonilación de

una mezcla binaria equimolar de 1-hexeno y ciclohexeno, a 125 ºC y 8 atm de CO a sus

respectivos productos ésteres; 26% de conversión y un 24% de productos de isomerización

(2-hexeno y 3-hexeno).

• Se llevó a cabo la hidrometoxicarbonilación de una mezcla modelo de nafta (1-

hexeno, 2-metil-2-penteno, 2,3-dimetil-1-buteno, ciclohexeno) utilizando el sistema

PdCl2/6PPh3/5TSA, a 125 ºC y a 50 atm de CO, obteniéndose para el 1-hexeno tanto el éster

lineal como el ramificado (n/i = 1,9) en un 52% de conversión, mientras que para el

____________________________________________________________________________________Capítulo 6


148

ciclohexeno se observó el ciclohexilcarboxilato de metilo en un 21%. Para las olefinas más

impedidas (2,3-dimetil-1-buteno y el 2-metil-2-penteno) no se observaron productos de

carbonilación. Se obtuvo un 19% de conversión total de todas las olefinas, quedando sin

reaccionar el 81% de las olefinas presentes, bajo estas condiciones.

• Se empleó el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA para la hidrometoxicarbonilación

homogénea de una nafta real (de procesos de destilación del petróleo liviano clasificado como

Tía Juana, del complejo Ana María Campos del Estado Zulia) a 125 °C y 50 atm de CO; el

análisis de la muestra indicó que la transformación de las olefinas a sus respectivos

compuestos oxigenados no tuvo lugar, bajo estas condiciones.

• El precursor catalítico basado en trifenilfosfina trisulfonada, PdCl2/6TFFTS/5TSA,

resultó activo bajo condiciones moderadas de reacción (125 °C y 8 atm de CO) obteniéndose

además de los esteres; lineal y ramificado en un 2,5%, los ácidos correspondientes en un

3,5% e inclusive productos de isomerización del 1-hexeno en un 14,8%, el porcentaje de

conversión total del sistema fue de 21%.

• Se logró la hidrometoxicarbonilación del sustrato estragol empleando el sistema

PdCl2/6PPh3/5TSA, a 125 °C y 50 atm de CO, produciendo una mezcla de productos de;

isomerización en un 10,2%, de hidrogenación en un 0,8% y de hidrometoxicarbonilación en

un 26,3% con una relación n/i = 1,5. Se evaluaron los parámetros de reacción (equivalentes

de PPh3 y TSA, y la temperatura) encontrándose nuevamente que para este tipo de sustratos el

mejor sistema era el PdCl2/6PPh3/5TSA, mientras que se obtuvo un 63% de

hidrometoxicarbonilación del sustrato a una temperatura inferior; 100 °C con una relación n/i

de 1,4, mayor que cuando la reacción se realizó a 125 °C.

• La hidrometoxicarbonilación de trans-anetol se logró empleando el sistema

PdCl2/6PPh3/5TSA a 100 °C y 50 atm de CO, obteniéndose productos de;

hidrometoxicarbonilación en un 6% (β-éster), de isomerización en un 3,8%, y de

hidrogenación en un 4,5%. La disminución de la conversión hacia los productos esteres

posiblemente es atribuido a que este sustrato posee el doble enlace más impedido, lo que hace

que la coordinación al centro metálico sea más lenta y/o difícil de obtener. La obtención

únicamente del β-éster permite inferir que existe un pseudoequilibrio entre los isómeros

estragol y trans-anetol y que este equilibrio pudiera estar desplazado hacia el trans-anetol.

_______________________________________________________________________________Capítulo 6


149

• Se llevó a cabo la reacción de hidrometoxicarbonilación de limoneno empleando el

sistema PdCl2/6PPh3/5TSA a 100 °C y 50 atm de CO obteniéndose 25,8% de conversión total

distribuido como 5,4% de hidrometoxicarbonilación, 20,5% de isomerización y no se

observaron productos de hidrogenación.

____________________________________________________________________________________Capítulo 6


150

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CONCLUSIONES GENERALES

• Los sistemas de paladio generados in situ por reacción de PdCl2 con diferentes equivalentes

de fosfinas monodentadas, tales como la trifenilfosfina y la tri-p-toluilfosfina, que en

presencia de ácido p-toluensulfónico (TSA) resultaron activos en la hidroalcoxicarbonilación

de sustratos insaturados (olefinas y acetilenos), siendo el sistema más activo el constituido

por 6 equivalentes de fosfina y 5 de TSA por equivalente de paladio, PdCl2/6PR3/5TSA, a

125 °C y presiones de CO entre 8 y 50 atm. El orden de reactividad encontrado fue P(p-tol)3

> PPh3 para la fosfina y metanol < isopropanol < etanol < propanol para los alcoholes,

mientras que para los sustratos fue ciclohexeno < estireno < 1-hexeno < fenilacetileno. Los

sistemas de paladio con fosfinas bidentadas y tridentadas, tales como la 1,2-

bis(difenilfosfino)etano (dppe) y la 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano resultaron ser

catalíticamente inactivos para estas reacciones.

• Se compararon las actividades catalíticas de los sistemas de metales de transición de los

grupos 8 (Ru), 9 (Co y Rh) y 10 (Ni y Pd) en presencia de trifenilfosfina y TSA para la

hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno, a 50 atm de CO y 125 °C, encontrándose que el

sistema PdCl2/6PPh3/5TSA era el más activo. El orden de actividad catalítica fue: Pd > Co >

Ni > Ru, los sistemas de Rh resultaron inactivos. Estudios de química de coordinación de la

hidrometoxicarbonilación de olefinas catalizada por los sistemas de níquel y paladio que

contienen trifenilfosfina permitieron proponer que estas reacciones proceden a través de

especies activas que contienen ligandos carbonilo y trifenilfosfina para los sistemas de

níquel, mientras que para los sistemas de paladio, la especie activa no contiene ligandos

carbonilo y de allí las actividades catalíticas diferentes para estos sistemas.

• Se encontró que la formación de la especie activa para la hidrometoxicarbonilación de

olefinas catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA procede a través de una reacción de

oxido-reducción en el que el complejo de Pd(II), PdCl2(PPh3)2, reacciona con trifenilfosfina

y metanol para generar un complejo trifenilfosfina de Pd(0), formaldehido y óxido de la

trisfenilfosfina.

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152

• Un estudio cinético, mecanístico (química de coordinación) y mecano-cuántico basado en

Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) utilizando el método B3LYP y el conjunto base

LANL2DZ (Pd) y 6-31+G(d,p) permitieron proponer que la hidrometoxicarbonilación de

olefinas ocurre a través de un mecanismo, en el cual la especie activa es el complejo

monomérico [PdH(olefina)(PPh3)2]+. El ciclo catalítico consta de la transferencia reversible

del hidruro a la olefina, asistida por la coordinación de una molécula de olefina, seguida por

la inserción reversible del monóxido de carbono en el enlace metal-alquilo para formar una

especie paladio-acilo, y finalmente el ataque nucleofílico del metanol al ligando acilo para

generar el producto éster correspondiente y regenerar la especie paladio-hidruro; este último

paso se considera la etapa determinante de la velocidad, corroborado mediante un estudio de

EIC que determinó que existe un efecto isotópico primario (vi(H)/vi(D)=2,9) para la reacción.

• El sistema PdCl2/6PPh3/5TSA resultó ser activo para la hidrometoxicarbonilación

homogenea de mezclas de olefinas a 125 ºC y 8 atm de CO y para la

hidrometoxicarbonilación de una mezcla modelo de nafta (1-hexeno, 2-metil-2-penteno, 2,3-

dimetil-1-buteno, ciclohexeno) a 125 ºC y a 50 atm de CO, lo demuestra que el sistema de

paladio PdCl2/6PPh3/5TSA preparado in situ es un sistema versátil capaz de resistir la

inclusión de nuevos grupos coordinantes sin sufrir desactivación. Sin embargo cuando este

sistema fue empleado en la hidrometoxicarbonilación homogénea de una nafta real (de

procesos de destilación del petróleo liviano clasificado como Tía Juana, del complejo Ana

María Campos del Estado Zulia) a 125 °C y 50 atm de CO; el análisis de la muestra indicó

que la transformación de las olefinas a sus respectivos compuestos oxigenados no tuvo lugar,

bajo estas condiciones.

• El precursor catalítico basado en trifenilfosfina trisulfonada, PdCl2/6TFFTS/5TSA, resultó

activo bajo condiciones moderadas de reacción (125 °C y 8 atm de CO) en la

hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno obteniéndose además de los esteres los ácidos

correspondientes y los productos de isomerización del 1-hexeno.

• El sistema PdCl2/6PPh3/5TSA mostró ser catalíticamente activo para la

hidrometoxicarbonilación de sustratos naturales (alquenilbencenos y terpenos) bajo

condiciones moderadas de reacción (100 °C y 50 atm CO), encontrándose el siguiente orden

de reactividad: estragol > trans-anetol > limoneno. La disminución de la conversión hacia los

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153

productos esteres se atribuye a que el efecto estérico aumenta, lo que hace que la

coordinación al centro metálico sea más lenta y/o difícil de obtener.

• Los diferentes sistemas de paladio estudiados resultaron ser catalíticamente inactivos para la

hidroformilación de 1-hexeno bajo las condiciones estudiadas. En algunas reacciones se

lograron obtener pequeñas cantidades de los productos alcoholes pero esta reacción es muy

sensible a pequeñas variaciones en los parámetros de reacción.

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__________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________

ÍNDICE DE TABLAS

Pág.

Tabla 1.1. Sustratos utilizados en reacciones de hidrometoxicarbonilación que presentan interés industrial

30

Tabla 3.1. Datos para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por los sistemas PdCl2/nPPh3/mTSA

53

Tabla 3.2. Efecto de la naturaleza del ácido sobre la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5ácido

54

Tabla 3.3. Datos para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por los sistemas NiCl2.6H2O/nPPh3/mTSA

56

Tabla 3.4. Efecto de la concentración de TSA sobre la actividad catalítica del sistema NiCl2.6H2O/4PPh3 para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno a 120 °C y 140 °C

57

Tabla 3.5. Efecto de la naturaleza del ácido sobre la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el sistema NiCl2.6H2O/4PPh3/5ácido

57

Tabla 3.6. Datos de la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de rutenio, cobalto, rodio, níquel y paladio

58

Tabla 3.7. Hidrometoxicarbonilación de olefinas y fenilacetileno catalizada por sistemas de níquel y paladio que contienen trifenilfosfina

63

Tabla 3.8. Efectos del alcohol en la hidroalcoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

65

Tabla 3.9. Datos para la reacción de hidroformilación de 1-hexeno con sistemas de paladio

66

Tabla 4.1. Efecto de la concentración de monóxido de carbono disuelto sobre la velocidad de reacción para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

76

Tabla 4.2. Efecto de la concentración de catalizador sobre la velocidad de reacción para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

78

Tabla 4.3. Efecto de la concentración de sustrato sobre la velocidad de reacción para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el sistema

80

__________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________

PdCl2/6PPh3/5TSA

Tabla 4.4. Efecto de la concentración de metanol sobre la velocidad de reacción para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

83

Tabla 4.5. Actividad catalítica del sistema PdCl2/6PPh3/5TSA en las reacciones de hidrometoxicarbonilación y deuterometoxicarbonilación de 1-hexeno

87

Tabla 4.6. Comparación de actividad catalítica del sistema PdCl2/6PPh3/5TSA en presencia y ausencia de Zn activado

106

Tabla 5.1. Comparación de datos espectroscópicos de PdCl2(PPh3)2 y teóricos al emplear B3LYP/LAND2DZ/6-31+G(d,p) para el complejo PdCl2(PH3)2

114

Tabla 5.2. Energías totales de las estructuras optimizadas involucradas en el proceso de hidrometoxicarbonilación de olefinas a 298 K

116

Tabla 5.3. Entalpías y energías libre de Gibbs en kcal/mol de las tapas involucradas en los mecanismos propuestos de la hidrometoxicarbonilación de olefinas a 398 K

117

Tabla 5.4. Distancias y ángulos de enlaces y cargas de Mülliken determinados por DFT del intermediario [PdH(etileno)(PH3)2]+.

120

Tabla 5.5. Distancias y ángulos de enlaces y cargas de Mülliken del complejo [Pd(etilo)(etileno)(PH3)2]+

122

Tabla 5.6. Distancias y ángulos de enlaces y cargas de Mülliken del complejo [Pd(acilo)(etileno)(PH3)2]+

124

Tabla 6.1. Hidrometoxicarbonilación de una mezcla de olefinas modelo de nafta con el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

136

Tabla 6.2. Influencia de la temperatura sobre la actividad catalítica en la hidrometoxicarbonilación de estragol catalizada por el sistema Pd/6PPh3/5TSA

142

Tabla 6.3. Comparación de las actividades la reacción de hidrometoxicarbonilacion de estragol y trans-anetol catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

144

Tabla 6.4. Comparación de las actividades la reacción de hidrometoxicarbonilacion de estragol y trans-anetol catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

146

__________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________

ÍNDICE DE FIGURAS

Pág.

Figura 1.1. Algunas de las reacciones de carbonilación catalizadas por complejos de metales de transición

20

Figura 1.2. Productos de la hidroformilación de olefinas catalizada por complejos de metales de transición

21

Figura 1.3. Ciclo catalítico para la hidroformilación de olefinas con los sistemas de cobalto y rodio modificados

23

Figura 1.4. Fosfinas bidentadas utilizadas en hidroformilación de olefinas 25

Figura 1.5. Especies formadas en la hidroformilación de olefinas con sistemas rodio-difosfinas

26

Figura 1.6. Ciclo catalítico para la hidroxicarboxilación de 2-buteno catalizada por el complejo CoH(CO)n

31

Figura 1.7. Ciclo catalítico de hidroalcoxicarbonilación de olefinas con complejos de paladio vía intermediario metal-hidruro

33

Figura 1.8. Ciclo catalítico de hidroalcoxicarbonilación de olefinas con complejos de paladio vía intermediario metal-alcoxi

34

Figura 1.9. Estudio de química de coordinación de la reacción de hidrometoxicarbonilación de etileno empleando sistemas de paladio con el ligando bis(trifenilfosfino)ferroceno

35

Figura 3.1. Cromatograma característico de la mezcla de reacción de hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno

51

Figura 3.2. Espectros de masa de los productos de hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno: heptanoato de Metilo (lineal) y el 2-metil-hexanoato de metilo (ramificado)

52

Figura 3.3. Perfil de reacción de hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno 55

Figura 3.4. Reacciones de las sales de níquel y paladio con trifenilfosfina y CO 59

Figura 3.5. Espectro IR del producto de la interacción de NiCl2.6H2O con exceso de trifenilfosfina en presencia de monóxido de carbono

60

__________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________

Figura 3.6. Espectro 1H RMN del producto de la interacción de NiCl2.6H2O con exceso de trifenilfosfina en presencia de monóxido de carbono

60

Figura 3.7. Espectro 31P{1H} RMN del producto de la interacción de NiCl2.6H2O con exceso de trifenilfosfina en presencia de monóxido de carbono

61

Figura 3.8. Posibles especies formadas con el sistema de paladio bajo condiciones de hidroformilación de olefinas

67

Figura 4.1. Dependencia de la velocidad de reacción con respecto a la concentración de monóxido de carbono disuelto para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

76

Figura 4.2. Variación de la relación n/i con respecto al aumento de la concentración de monóxido de carbono disuelto para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

77

Figura 4.3. Dependencia de la velocidad de reacción con respecto a la concentración de catalizador para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

79

Figura 4.4. Variación de la relación n/i con respecto al aumento de la concentración de catalizador para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

79

Figura 4.5. Efecto de la concentración del sustrato sobre la velocidad de reacción para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

81

Figura 4.6. Dependencia de la velocidad de reacción con respecto a la concentración de sustrato para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

82

Figura 4.7. Variación de la relación n/i con respecto al aumento de la concentración de sustrato para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el sistema Pd/6PPh3/5TSA

82

Figura 4.8. Dependencia de la velocidad de reacción con respecto a la concentración de metanol para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

84

Figura 4.9. Variación de la relación n/i con respecto al aumento de la concentración de metanol para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

85

Figura 4.10. Perfiles de las reacciones de hidrometoxicarbonilación y deuterocarbonilación de 1-hexeno catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

87

__________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________

Figura 4.11. Especies involucradas en la reacción de deuterometoxicarbonilación de 1-hexeno con el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

88

Figura 4.12. Espectro de masa del producto ramificado de la deuterometoxicarbonilación de 1-hexeno con el sistema PdCl2/5TSA/6 PPh3

89

Figura 4.13. Espectro de masa del producto lineal del producto lineal deuterometoxicarbonilación de 1-hexeno con el sistema PdCl2/5TSA/6 PPh3

90

Figura 4.14. Estudios de química de coordinación relacionada con la hidrometoxicarbonilación de olefinas catalizada por PdCl2/6PPh3/5TSA

92

Figura 4.15. Espectro IR en KBr del solido amarillo obtenido por reacción del PdCl2 con trifenilfosfina en presencia de monóxido de carbono

93

Figura 4.16. Espectro 1H RMN del complejo PdCl2(PPh3)2 94

Figura 4.17. Espectro 31P{1H} RMN del complejo PdCl2(PPh3)2 95

Figura 4.18. Espectro de 13C{1H} RMN de los intermediarios Pd-hexilcarbonilo obtenidos por reacción del sistema PdCl2/6PPh3/5TSA con 1-hexeno y monóxido de carbono

97

Figura 4.19. Espectro de 13C{1H} RMN del intermediario Pd-ciclohexilcarbonilo obtenido por reacción del sistema PdCl2/6PPh3/5TSA con ciclohexeno y monóxido de carbono

98

Figura 4.20. Estudios de la interacción del PdCl2(PPh3)2 con los componentes del proceso catalítico de hidrometoxicarbonilación de olefinas

99

Figura 4.21. Espectros de 31P{1H} RMN de la interacción del PdCl2(PPh3)2 con los componentes del proceso catalítico de hidrometoxicarbonilación de olefinas.

100

Figura 4.22. Ampliación del espectro 1H RMN de la mezcla de PdCl2(PPh3)2 en tolueno-d8, con TSA y 1-hexeno cuando se añade metanol

102

Figura 4.23. Formación de la ECA en la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

106

Figura 4.24. Mecanismo propuesto para la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno con el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

108

Figura 5.1. Estructura optimizada sin restricciones del intermediario [PdH(etileno)(PH3)2]+

120

Figura 5.2. Estructura optimizada del complejo [Pd(etilo)(etileno)(PH3)2]+ 122

Figura 5.3. Estructura optimizada del complejo [Pd(acilo)(etileno)(PH3)2]+ 123

Figura 5.4. ∆G/mol para el ciclo catalítico propuesto para la hidrometoxicarbonilación 125

__________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________

de olefinas catalizada por el sistema PdCl2/5TSA/6PPh3

Figura 5.5. Espectro teórico de 13C {1H} RMN del intermediario [Pd(acilo)(etileno)(PH3)2]+

127

Figura 6.1. Composición de un corte liviano de nafta de la refinaría El Palito (% m/m) 133

Figura 6.2. Cromatograma de la hidrometoxicarbonilación de la mezcla 1-hexeno/ciclohexeno catalizada por PdCl2/5TSA/6PPh3

134

Figura 6.3. Posibles productos de estragol bajo condiciones de hidrometoxicarbonilación.

140

Figura 6.4. Cromatograma característico de la reacción de hidrometoxicarbonilación de estragol catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

140

Figura 6.5. Perfil de la reacción de hidrometoxicarbonilación de estragol catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA a 100 ºC

142

Figura 6.6. Productos de hidrometoxicarbonilación del trans-anetol 143

Figura 6.7. Productos bajo condiciones de hidrometoxicarbonilación del limoneno 146

________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Anexos

________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Anexo 1.1. Cromatograma característico para la reacción de hidrometoxicarbonilación de

ciclohexeno con el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA


estireno con el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________


fenilacetileno con el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

2-fenil-propenoato de metilo

2-fenil-propenoato de metilo

________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Anexo 2.1. Espectro de masa del producto lineal (n; 3-fenil-propanoato de metilo) de la

reacción de hidrometoxicarbonilación de estireno

Anexo 2.2. Espectro de masa del producto ramificado (i; 2-fenil-propanoato de metilo)

de la reacción de hidrometoxicarbonilación de estireno

M+: 164 m/z M+ - (-COOCH3;59): 105 m/z M+ - (-CH2COOCH3; 73): 91 m/z

M+: 164 m/z M+ - (-OCH3; 31): 133 m/z M+ - (-COOCH3; 59): 104 m/z M+ - (-CH2COOCH3; 73): 91 m/z M+ - (-CH2CH2COOCH3; 87): 77 m/z

m/z

Abu

ndan

cia

Abu

ndan

cia

m/z

CO

C

________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Anexo 2.3. Espectro de masa producto lineal (n; 3-fenil-propenoato de metilo) de la

reacción de hidrometoxicarbonilación de fenilacetileno

Anexo 2.4. Espectro de masa producto ramificado (i; 2-fenil-propenoato de metilo) de la

reacción de hidrometoxicarbonilación de fenilacetileno

Abu

ndan

cia

Abu

ndan

cia

m/z

m/z

M+: 162 m/z M+ - (-OCH3; 31): 131 m/z M+ - (-COOCH3; 59): 103 M+ - (-CHCHCOOCH3; 85): 77 m/z

M+: 162 m/z M+ - (-OCH3; 31): 131 m/z M+ - (-COOCH3; 59): 103 m/z M+ - (-CH2CCOOCH3; 85): 77 m/z

CO

________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Anexo 3.1. Cromatograma característico para la reacción de hidroetoxicarbonilación de

1-hexeno

Anexo 3.2. Cromatograma característico para la reacción de hidropropanoxicarbonilación

de 1-hexeno

OCH2CH

________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Anexo 3.3. Cromatograma característico para la reacción de

hidroisopropanoxicarbonilación de 1-hexeno

OO

________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Anexo 4.1. Espectro de masa para el producto lineal (n; heptanoato de etilo) de la

reacción de hidroetanoxicarbonilación de 1-hexeno

Anexo 4.2. Espectro de masa para el producto ramificado (i; 2-metil-hexanoato de etilo)

de reacción de hidroetanoxicarbonilación de 1-hexeno

M+: 158 m/z M+ - (-OCH2CH3; 45): 113 m/z M+ - (-CH2CH2CH2CH3; 57): 101 m/z M+ - (-CH2CH2CH2CH2CH3; 70): 88 m/z M+ - (-CH2COOCH2CH3; 87): 73 m/z M+ - (-CH2CH2CH2COOCH2CH3; 115): 43 m/z

M+: 158 m/z M+ - (-OCH2CH3; 45): 113 m/z M+ - (-CHCH2CH2CH3; 56): 102 m/z M+ - (-COOCH2CH3; 73): 85 m/z M+ - (-CH(CH3) CH2CH2CH2CH3; 84): 74 m/z M+ - (-CH2CH(CH3)COOCH2CH3; 115): 43 m/z

40 50 60 70 80 90 1001101201301401501601701801902002100

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

180000

200000

220000

240000

m/z-->

Abundance

Scan 806 (9.178 min): PABLO55.D88

43

60

11310173

12951 158 207143

4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 01 1 01 2 01 3 01 4 01 5 01 6 01 7 01 8 01 9 02 0 02 1 00

2 0 0 0 0

4 0 0 0 0

6 0 0 0 0

8 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 2 0 0 0 0

1 4 0 0 0 0

1 6 0 0 0 0

1 8 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

2 2 0 0 0 0

2 4 0 0 0 0

2 6 0 0 0 0

2 8 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

3 2 0 0 0 0

3 4 0 0 0 0

3 6 0 0 0 0

m /z -->

A b u n d a n c e

S c a n 7 1 4 (8 .1 4 9 m in ): P A B L O 5 5 .D1 0 2

7 4

4 3

8 5

1 1 5

5 5

1 2 96 5 1 4 39 3 1 5 8 2 0 7

O

COOCH

________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Anexo 4.3. Espectro de masa para el producto lineal (n; heptanoato de propilo) de la

reacción de hidropropanoxicarbonilación de 1-hexeno

Anexo 4.4. Espectro de masa para el producto ramificado (i; 2-metil-hexanoato de

propilo) de la reacción de hidropropanoxicarbonilación de 1-hexeno

M+: 172 m/z M+ - (-OCH2CH2CH3; 59): 116 M+ - (-COOCH2CH2CH3; 87): 85 m/z M+ - (-CHCOOCH2CH2CH3; 98): 74 m/z M+ - (-CH2CH(CH3)COOCH2CH2CH3; 129): 43 m/z

172

M+: 172 m/z M+ - (-CH2CH2CH3; 43): 131 M+ - (-OCH2CH2CH3; 59): 113 m/z M+ - (-CH2CH2CH2CH2CH3; 70): 102 m/z M+ - (-CH2CH2CH2CH2CH2CH3; 85): 87 m/z

M+ - (-CH2CH2CH2COOCH2CH2CH3; 129): 43 M+ - (-CO(CH2 )5CH3; 113): 60 m/z

4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 01 1 01 2 01 3 01 4 01 5 01 6 01 7 01 8 01 9 02 0 02 1 00

2 0 0 0 0

4 0 0 0 0

6 0 0 0 0

8 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 2 0 0 0 0

1 4 0 0 0 0

1 6 0 0 0 0

1 8 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

2 2 0 0 0 0

2 4 0 0 0 0

2 6 0 0 0 0

2 8 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

3 2 0 0 0 0

3 4 0 0 0 0

3 6 0 0 0 0

3 8 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

m /z -->

A b u n d a n ce

S ca n 8 6 5 (9 .8 5 4 m in ): P A B L O 5 8 .D4 3

6 0

1 1 3

1 3 1

1 0 2

8 77 3

1 5 75 1 1 7 2 2 0 7

4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 01 1 01 2 01 3 01 4 01 5 01 6 017 01 8 01 9 02 0 02 1 00

2 0 0 0 0

4 0 0 0 0

6 0 0 0 0

8 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 2 0 0 0 0

1 4 0 0 0 0

1 6 0 0 0 0

1 8 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

2 2 0 0 0 0

2 4 0 0 0 0

2 6 0 0 0 0

2 8 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

3 2 0 0 0 0

3 4 0 0 0 0

3 6 0 0 0 0

3 8 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

m /z -->

A b u n d a n ce

S can 7 6 6 (8 .7 4 7 m in ): P A B L O 5 8 .D4 3

7 4

8 5

1 1 6

1 3 15 6

1 0 11 5 76 5 9 3 2 0 8

________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Anexo 4.5. Espectro de masa para el producto lineal (i; 2-metil-hexanoato de isopropilo)

de reacción de hidroisopropanoxicarbonilación de 1-hexeno

Anexo 4.6. Espectro de masa para el producto ramificado (n; heptanoato de isopropilo)

de la reacción de hidroisopropanoxicarbonilación de 1-hexeno

M+: 172 m/z M+ - (-OCH(CH3)2; 59): 116 M+ - (-COOCH2(CH3)2; 87): 85 m/z M+ - (-CHCOOCH(CH3)2; 98): 74 m/z M+ - (-CH2CH(CH3)COOCH(CH3)2; 129): 43 m/z

M+: 172 m/z M+ - (-CH(CH3)2; 43): 131 m/z M+ - (-OCH(CH3)2; 59): 113 m/z M+ - (-CH2CH2CH2CH2CH3; 70): 102 m/z M+ - (-CH2CH2CH2CH2CH2CH3; 85): 87

M+ - (-CH2CH2CH2COOCCH(CH3)2; 129): 43 M+ - (-CO(CH2 )5CH3; 113): 60 m/z

40 50 60 70 80 90 1001101201301401501601701801902002100

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

550000

600000

650000

700000

750000

800000

850000

900000

m/z-->

Abundance

Scan 766 (8.741 min): PABLO57.D43

74

85116

56 131

101 15765 93 172 207147

40 50 60 70 80 90 1001101201301401501601701801902002100

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

900000

1000000

1100000

1200000

1300000

1400000

1500000

1600000

1700000

m/z-->

Abundance

Scan 865 (9.848 min): PABLO57.D43

60

113

131

102

73 87

15751 172 207143

COOCH

O

________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Anexo 5.1 Comparación de espectros 1H RMN de las mezclas de; a)

deuteroxicarbonilación y b) hidrometoxicarbonilación con el sistema

PdCl2/6PPh3/5TSA en la region de 7 ppm a 5 ppm



PdCl2/6PPh3/5TSA en la region de 4,4 ppm a 3,6 ppm

a)

b)

a)

b)

5.91

5.96

6.33

6.69

e.ocando/ines pacheco

5.25.35.45.55.65.75.85.96.06.16.26.36.46.56.66.76.86.9 ppm

6.06EOIP-021

EOIP-221

4.06

4.31


3.73.83.94.04.14.24.3 ppm

3.84

4.14

4.15EOIP-021

EOIP-221

________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________



PdCl2/6PPh3/5TSA en la region de 4,4 ppm a 3,6 ppm

a)

b)

1.79

1.80

1.80

1.81

1.82

1.82

1.84

1.85

1.86

1.87

2.05

2.06

2.55


1.51.61.71.81.92.02.12.22.32.4 ppm

1.53

1.54

1.56

1.57

1.58

1.78

1.79EOIP-021

EOIP-221

________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Anexo 6.1. Espectro de 1H RMN de los intermediarios lineal y ramificado de

C6H13C(O)-Pd del 1-hexeno

Anexo 6.2. Espectro de 31P{1H} RMN de los intermediarios lineal y ramificado de

C6H13C(O)-Pd del 1-hexeno

-30-25-20-15-10-510 5 0 ppm

0.06

0.08

0.78

0.79

0.80

0.83

0.85

0.86

0.87

0.89

0.91

0.94

0.97

1.11

1.14

1.18

1.21

1.26

1.29

1.37

1.40

1.42

1.45

1.47

1.49

1.53

1.55

1.58

1.60

1.63

2.27

2.29

2.32

2.38

2.40

2.42

2.44

2.47

2.50

3.63

6.99

7.06

7.08

7.11

7.16

7.19

7.21

7.24

7.28

7.32

7.34

7.37

7.44

7.45

7.46

7.49

7.51

7.54

7.57

7.59

7.62

7.66

7.68

7.75

7.78

10.90

1.98

0.70

3.41

1.13

1.85

0.25

0.06

0.87

6.34

1.00


F2 - Acquisition ParametersDate_ 20090319Time 7.39INSTRUM spectPROBHD 5 mm QNP 1H/1PULPROG zg30TD 65536SOLVENT CDCl3NS 64DS 2SWH 14970.060 HzFIDRES 0.228425 HzAQ 2.1889524 secRG 90.5DW 33.400 usecDE 6.00 usecTE 295.2 KD1 1.00000000 secTD0 1




-550 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 ppm

-0.22

18.49

22.75

23.69

24.55

25.16

30.59

33.37

37.39

46.56

1.00

0.03

0.02

0.04

0.11

0.06

0.59


F2 - Acquisition ParametersDate_ 20090319Time 7.21INSTRUM spectPROBHD 5 mm QNP 1H/1PULPROG zgpg30TD 65536SOLVENT CDCl3NS 320DS 2SWH 72992.703 HzFIDRES 1.113780 HzAQ 0.4489716 secRG 20642.5DW 6.850 usecDE 6.00 usecTE 294.2 KD1 2.00000000 secd11 0.03000000 secDELTA 1.89999998 secTD0 1





________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Anexo 6.3. Espectro de 1H RMN del intermediario C6H11C(O)-Pd del ciclohexeno

Anexo 6.4. Espectro de 31P {1H} RMN del intermediario C6H11C(O)-Pd del

ciclohexeno

14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

0.30

0.95

1.10

1.38

1.47

1.49

1.51

1.61

1.80

1.90

1.93

2.00

2.12

2.13

2.13

2.14

2.21

2.23

2.25

5.30

6.79

6.80

7.02

7.05

7.08

7.09

7.14

7.15

7.35

7.50

7.60

7.62

7.63

7.64

7.88

7.94

7.95

8.19

8.21

13.33

1.39

1.71

6.04

0.25

1.04

1.62

3.26

0.51

1.10

11.5

81.

090.

374.

561.

730.

07

1.00


F2 - Acquisition ParametersDate_ 20090717Time 15.17INSTRUM spectPROBHD 5 mm TBI 1H-BBPULPROG zg30TD 65536SOLVENT TolNS 132DS 2SWH 10000.000 HzFIDRES 0.152588 HzAQ 3.2769001 secRG 40.3DW 50.000 usecDE 6.00 usecTE 301.2 KD1 1.00000000 secTD0 1


F2 - Processing parametersSI 32768SF 500.1300000 MHzWDW noSSB 0LB 0.00 HzGB 0PC 1.00


-20-1070 60 50 40 30 20 10 0 ppm

-3.88

20.09

23.71

24.91

32.69

43.75

0.19

0.03

0.03

0.03

1.00


F2 - Acquisition ParametersDate_ 20090717Time 15.29INSTRUM spectPROBHD 5 mm TBI 1H-BBPULPROG zgpg30TD 65536SOLVENT CDCl3NS 136DS 4SWH 80645.164 HzFIDRES 1.230548 HzAQ 0.4063794 secRG 9195.2DW 6.200 usecDE 6.00 usecTE 301.2 KD1 2.00000000 secd11 0.03000000 secDELTA 1.89999998 secTD0 1





________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Anexo 7.1. Espectro de 1H RMN del complejo PdCl2(PPh3)2 en tolueno-d8 a

temperatura ambiente (A)

Anexo 7.2. Espectro de 1H RMN del complejo PdCl2(PPh3)2 en tolueno-d8 calentado

por media hora a 100 °C (B)

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

0.27

0.35

0.39

0.86

1.27

1.86

1.87

1.87

1.88

1.89

2.07

2.08

2.08

2.09

2.09

2.10

2.10

2.10

2.11

2.11

2.18

2.28

2.28

2.29

2.30

5.46

6.71

6.75

6.83

6.97

6.97

7.01

7.01

7.04

7.09

7.09

7.23

7.29

7.30

7.32

7.32

7.33

7.35

7.64

7.68

7.71

7.85

7.87

1.22

0.38

1.03





e.ocando/ ines pacheco EOIP-225- T: 22 C

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

0.27

0.36

0.39

0.45

1.35

1.86

1.87

1.88

1.89

1.89

2.07

2.08

2.09

2.10

2.10

2.11

2.12

2.28

2.29

2.30

2.30

2.31

6.72

6.84

6.98

7.02

7.03

7.10

7.24

7.33

7.83

7.85

7.85

7.86

7.87

7.88

7.89

7.90

0.59

0.18

1.00





e.ocando/ ines pacheco EOIP-225- T: 22 C+ 1/2 hora de calentamiento

________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Anexo 7.3. Espectro de 1H RMN del complejo PdCl2(PPh3)2 en tolueno-d8

agregando 5 equivalentes de TSA y se calentó por media hora (C)

Anexo 7.4. Espectro de 1H RMN del complejo PdCl2(PPh3)2 en tolueno-d8 con TSA

adicionando 0,1 mL de 1-hexeno y se calentó por media hora (D), región

7,4 ppm a 4,6 ppm

-30-25-20-15-10-510 5 0 ppm

0.14

0.20

0.27

0.45

0.93

1.19

1.35

1.67

1.84

1.88

1.89

1.91

2.08

2.09

2.10

2.30

2.30

2.67

3.35

3.51

3.97

4.18

4.31

4.99

5.18

5.48

5.83

6.60

6.72

6.75

6.81

6.84

6.89

6.98

7.02

7.10

7.24

0.40

0.61

1.00





e.ocando/ ines pacheco EOIP-225- T: 22 C+ 1/2 hora de calentamiento+acido.

4.85.05.25.45.65.86.06.26.46.66.87.07.27.4 ppm

4.68

4.73

4.90

4.91

4.93

4.94

4.99

5.00

5.19

5.24

5.65

5.67

5.68

5.69

5.71

5.73

5.74

5.75

5.76

5.79

6.74

6.96

6.99

7.08

2.28

1.00


________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________


adicionando 0,1 mL de 1-hexeno y se calentó por media hora (D), región

2,3 ppm a 0,3 ppm


adicionando 0,1 mL de 1-hexeno, se adicionó MeOH y se calentó por

media hora (D)

0.30.40.50.60.70.80.91.01.11.21.31.41.51.61.71.81.92.02.12.22.3 ppm

0.30

0.63

0.65

0.71

0.81

0.83

0.86

0.92

0.95

0.97

1.01

1.03

1.04

1.06

1.16

1.16

1.19

1.24

1.24

1.25

1.26

1.28

1.31

1.32

1.42

1.44

1.47

1.51

1.57

1.62

1.72

1.90

1.93

1.95

1.97

1.97

2.07

2.08

2.09

2.09

2.10

4.32

5.61

2.78


5.05.56.06.57.07.58.08.5 ppm

4.88

4.88

4.88

4.89

4.89

4.91

4.91

4.92

4.92

4.97

4.97

4.98

4.98

5.21

5.39

5.64

5.66

5.67

5.68

5.69

5.72

5.73

5.74

5.75

5.77

6.95

6.96

6.98

7.07

7.84

7.86

6.02

2.42

13.9

4

3.88

1.00


________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Anexo 7.7. Espectro de 1H RMN del complejo PdCl2(PPh3)2 en tolueno-d8 con TSA,

1-hexeno, MeOH y adicionando un exceso de PPh3 (F)

4.55.05.56.06.57.07.58.08.5 ppm

4.88

4.88

4.88

4.89

4.89

4.91

4.92

4.92

4.97

4.97

4.98

4.98

5.13

5.37

5.39

5.64

5.66

5.67

5.68

5.70

5.72

5.73

5.74

5.75

5.77

6.95

6.98

7.03

7.04

7.04

7.05

7.05

7.23

7.24

7.26

7.26

7.27

7.28

7.29

7.85

7.87

5.76

2.56

13.3

8

3.46

1.45

5.61

3.56

1.00


________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Anexo 8.1 Espectro de 1H RMN del complejo PdCl2(PPh3)2 en tolueno-d8 con

MeOH calentado por 20h (I)


MeOH adicionando 0,1 de 1-Hexeno y media hora de calentamiento

100°C (J)

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 ppm

0.21

0.30

0.87

1.28

1.86

1.87

1.88

1.89

2.07

2.07

2.08

2.09

2.10

2.10

2.11

2.28

2.29

2.30

2.79

2.91

2.95

3.04

3.10

3.18

3.21

3.23

3.28

3.33

3.36

3.37

3.38

3.39

3.44

3.47

3.51

3.57

3.58

3.63

3.68

4.41

6.71

6.82

6.97

7.00

7.03

7.05

7.08

7.13

7.26

7.34

7.48

7.51

7.52

7.55

7.73

7.75

7.76

7.78

2.74

1.00

e.ocando/ ines pacheco EOIC-226+1/2 h. de calentamiento.

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 ppm

0.90

0.93

0.95

1.01

1.13

1.14

1.15

1.16

1.16

1.18

1.19

1.19

1.20

1.21

1.21

1.22

1.22

1.24

1.24

1.25

1.26

1.28

1.29

1.42

1.87

1.88

1.88

1.90

1.92

1.94

1.95

2.07

2.07

2.08

2.09

2.10

2.11

3.02

3.25

3.48

4.34

4.68

4.85

4.86

4.86

4.87

4.89

4.89

4.90

4.94

4.95

4.96

4.96

5.62

5.64

5.66

5.67

5.68

5.70

5.71

5.72

5.73

5.76

6.96

6.97

7.06

0.41

0.53

0.26

0.04

1.00

0.37

0.06

0.11

0.07

0.12

0.02

e.ocando/ ines pacheco EOIC-226+1/2 h. de calentamiento+olefina.

________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Anexo 8.3 Espectro de 1H RMN el complejo PdCl2(PPh3)2 en tolueno deuterado (tolueno-d8) con MeOH, 1-hexeno adicionando TSA mas media hora de calentamiento 100°C (K)


MeOH, 1-hexeno, TSA adicionando un exceso de PPh3 y media hora

de calentamiento 100°C (L)

1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0 ppm

1.16

1.18

1.19

1.19

1.20

1.21

1.21

1.22

1.22

1.24

1.24

1.25

1.26

1.28

1.29

1.88

1.88

1.90

1.92

1.94

1.95

1.95

2.07

2.07

2.08

2.09

2.10

2.11

2.91

3.03

3.27

3.32

3.36

3.50

4.68

4.83

4.85

4.86

4.86

4.86

4.87

4.89

4.89

4.90

4.91

4.95

4.95

4.96

4.96

5.62

5.64

5.66

5.67

5.68

5.70

5.71

5.72

5.74

5.76

6.95

6.96

6.97

7.06

7.80

7.83

0.38

0.50

0.25

0.06

1.00

0.44

0.12

0.07

0.11

0.02

0.01

0.01

e.ocando/ ines pacheco EOIC-226+1/2 h. de calentamiento+olefina+acido..

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 ppm

0.83

0.89

1.13

1.14

1.16

1.18

1.19

1.19

1.20

1.21

1.21

1.22

1.22

1.24

1.24

1.25

1.27

1.28

1.29

1.88

1.88

1.90

1.92

1.94

1.95

2.07

2.07

2.08

2.09

2.10

2.91

3.03

3.27

3.50

4.82

4.85

4.86

4.86

4.87

4.87

4.89

4.90

4.95

4.95

4.96

4.96

5.62

5.65

5.66

5.67

5.68

5.70

5.71

5.72

5.74

5.76

6.95

6.98

7.03

7.03

7.04

7.04

7.05

7.05

7.20

7.22

7.23

7.24

7.25

7.26

7.81

7.84

0.35

0.46

0.22

0.05

1.00

0.38

0.06

0.10

0.05

0.08

0.02

0.06

0.04

0.01

e.ocando/ ines pacheco EOIC-226+1/2 h. de calentamiento+olefina+acido+tpp.

________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________


MeOH, 1-hexeno, TSA adicionando, exceso de PPh3, y CO burbujeado

(M)

1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0 ppm

1.13

1.14

1.17

1.18

1.19

1.19

1.20

1.21

1.21

1.22

1.22

1.24

1.24

1.26

1.27

1.28

1.29

1.88

1.88

1.90

1.93

1.95

1.95

2.07

2.07

2.08

2.09

2.10

2.91

3.04

3.28

3.33

3.51

4.86

4.87

4.87

4.89

4.90

4.90

4.95

4.96

4.96

4.97

5.63

5.65

5.66

5.67

5.68

5.70

5.72

5.73

5.74

5.76

6.96

6.98

7.03

7.03

7.04

7.04

7.05

7.05

7.21

7.22

7.24

7.24

7.27

7.47

7.82

7.85

0.62

0.80

0.39

0.10

1.71

1.00

0.15

0.04

0.11

0.07

0.03

0.02

e.ocando/ ines pacheco EOIC-226+1/2 h. de calentamiento+olefina+acido+tpp+co

________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Anexo 9.1. Espectro de masa del producto lineal (n; 4-(-4-metoxifenil)butanoato de

metilo) de la hidrometoxicaronilación de estragol

M+: 208 m/z M+ - (-OCH3; 31): 177 m/z M+ - (-CH2COOCH3; 74): 134 m/z M+ - (-CH2CH2COOCH3; 87): 121 m/z

OC H3

________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Anexo 9.2. Espectro de masa del producto ramificado (i; 3-(-4-metoxifenil)-2-metilpropanoato

de metilo) de la hidrometoxicarbonilación de estragol

M+: 208 m/z M+ - (-OCH3; 31): 177 m/z M+ - (-CH(CH3) COOCH3; 87): 121 m/z

OCH3

________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Anexo 9.3. Cromatograma característico de la reacción de hidrometoxicarbonilación del trans-

anetol catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

Compuesto Tr(min) A: Metanol 0,64 B: Tolueno 1,36 C: Hidrogenación 8,69 (c; 1-metoxi-4-propilbenceno) D: trans-anetol 10,0 E: Isomerización (a; estragol) 11,9 F: Hidrometoxicarbonilación 26,7 (d; β-ester; 3-(4-metoxifenil)-2-metil propanoato de metilo)

________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Anexo 9.4 Cromatograma característico de la reacción de hidrometoxicarbonilación de

limoneno catalizada por el sistema PdCl2/6PPh3/5TSA

Compuesto Tr(min) A: Metanol 0,67 B: Tolueno 1,42 C: Limoneno 3,81 D: Isomerización (c; 1-metil-4-propan-2-ilideno)ciclohexeno 4,78 E: Isomerización (d; 1-isopropil-4- metilciclohexa-1,4-dieno 8,19 F: Hidrometoxicarbonilación 18,68 (e; 2-metil-2-(4-metilciclo hex-3-enil) propanoato de metilo)

________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Anexo 9.5. Espectro de masa del producto ramificado (i; 2-metil-2-(4-metilciclohex-3-

enil)propanoato de metilo) de la hidrometoxicarbonilación de limoneno

M+: 196 m/z M+ - (-OCH3; 31): 164 m/z M+ - 15 - ( COOCH3; 59): 122 m/z

COO

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