REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE

PROTONES

S. A. Arrhenius (1859 -1927)

1.- CONCEPTO DE ÁCIDO-BASE SEGÚN LAS TEORIAS DE ARRHENIUS Y DE BRÖNSTED-LOWRY• Las primeras definiciones de ácidos y de bases estaban basadas en propiedades sensoriales, tacto y sabor, así los ácidos tienen sabor agrio y tacto punzante y las bases sabor a lejía y tacto jabonoso y las disoluciones acuosas de ambos producen cambios de color en algunos pigmentos vegetales.Sin embargo las dos teorías, sobre este concepto, mas importantes no surgen hasta finales del siglo XIX y principios del XX que son la teoría de Arrhenius y la de Brönsted-Lowry.• Teoría de Arrhenius o de la disociación electrolítica.Ácido es toda sustancia que en disolución acuosa se disocia en sus iones, liberando iones H+

Ejemplos:HCl (ac) → H+ + Cl- ; H2SO4 (ac) → 2 H+ + SO4

2-

NaOH (ac) → Na+ + OH- ; Ca (OH)2 (ac) → Ca2+ + 2 OH-

De acuerdo con esta teoría cuando un ácido reacciona con una base, ambas sustancias se neutralizan dando lugar a una sal mas agua.Ejemplo: HCl + NaOH → Na+ + Cl- + H2O

Para Arrhenius los ácidos y las bases fuertes están totalmente disociadas en disolución acuosa, como ocurre en los ejemplos anteriores.Además explica de forma cuantitativa el comportamiento ácido-base de una disolución, ya que sí:

[ H+ ] > [ OH- ] , la disolución será ácida [ H+ ] < [ OH-] , la disolución será básica

Base es toda sustancia que en disolución acuosa se disocia en sus iones, liberando iones OH-

Sin embargo esta teoría presenta algunos inconvenientes: Limita las definiciones a disoluciones acuosas. Considera a los iones OH- como los responsables de la basicidad de un compuesto y no explica entonces el carácter básico de otras sustancias que no tienen el ion OH-, como el NH3 o sales como el Na2CO3.

El ion H+, debido a su pequeño tamaño no puede existir solo en disolución acuosa, pues se sentirá atraído por la parte negativa del dipolo que forma la molécula de agua, formándose el ion H3O+ (ion hidronio)

H+ + H2O → H3O+

Esta teoría a pesar de sus limitaciones se mantuvo vigente durante algo mas de cuarenta años hasta que surgió una nueva teoría que es la mas usada en la actualidad y que se refiere a la transferencia de protones.

• Teoría de Brönsted-LowryEn 1923 de forma simultanea los científicos J. Brönsted y A. Lowry propusieron definiciones mas amplias que las de Arrhenius de ácidos y bases. Así según esta teoría:Ácido es toda sustancia capaz de ceder un protón, H+, a otra sustancia.Base es toda sustancia capaz de aceptar un protón, H+, de otra sustancia.De acuerdo con estas definiciones las reacciones ácido-base se pueden considerar como de transferencia de protones, H+, entre dos sustancias.De esta manera el HCl (ácido según Arrhenius) también lo es según Brönsted-Lowry pues en disolución acuosa le cede un protón al agua, actuando esta como base al aceptarlo:

HCl + H2O → Cl- + H3O+

Ahora con esta teoría es posible explicar el carácter básico del NH3, en disolución acuosa pues aceptará un H+ del H2O

NH3 + H2O → NH4+ + OH-

Estos procesos como podemos ver son reversibles en mayor o menor cuantía según sea el valor de la constante de equilibrio.Por otra parte según esta teoría una misma sustancia pude comportarse como ácido o como base en función de la sustancia con la que reaccione, así en la reacción anterior el agua se comporta como ácido y sin embargo en la reacción con el HCl se comporta como base.Por último, el concepto de neutralización, según esta teoría, no es mas que la transferencia de un protón de un ácido a una base.Ejemplos:

HCl (ácido) + NH3 (base) → NH4ClHCl + NaOH → NaCl + H2O

2.CONCEPTO DE PARES ÁCIDO-BASE CONJUGADOS.Supongamos un ácido en la forma HA y una base en la forma B. Si ambas especies reaccionan la ecuación que representa el proceso será:

HA + B → A- + HB+

Ácido Base

Como el proceso es reversible, la especie HB+ a su vez, puede ceder el protón a la especie A-, según la ecuación:

HA + B ← A- + HB+

Base Ácido

Luego las especies HA y A- por un lado y B y HB+ por otro, son ínter convertibles mediante la ganancia o perdida de un H+, se dice de ellas que forman un par ácido-base conjugado, que se representan como HA/A- y HB+/B respectivamente.

Si un ácido tiene una gran tendencia a ceder protones (ácido fuerte) su par conjugado tendrá una tendencia muy pequeña a aceptarlos (base débil) y viceversa.

Las sustancias que actúan unas veces como ácidos y otras como bases, caso del agua, se denominan anfóteras.

La teoría de Brönsted-Lowry es mas completa que la de Arrhenius pues presenta ciertos avances como:

• Las definiciones de esta teoría no se limitan a disoluciones acuosas, son válidas para cualquier disolvente o incluso para procesos que no transcurran en disolución.

Si al primer par lo designamos como 1 y al segundo como 2, podemos resumir los dos procesos anteriores como:

HA + B → A- + HB+

Ácido 1 Base 2 Base 1 Ácido 2

3.-Fortaleza relativa de los ácidos y grado de ionizaciónSegún la teoría de Arrhenius. Un ácido o una base se consideran fuertes cuando en disolución acuosa se encuentran totalmente disociados, es decir el grado de disociación es α ≈ 1. Serán débiles cuando estén poco disociados, es decir α << 1.

Según la teoría de Brönsted-Lowry. Un ácido es fuerte cuando tiene mucha tendencia a ceder protones y una base es fuerte cuando tiene mucha tendencia a captarlos.

• Esta teoría permite añadir como bases un numeroso grupo de sustancias que no eran clasificadas por la teoría de Arrhenius; NH3, CO3

2- , S2- , CN- ,etc.

• Explica la existencia de sustancias anfóteras.

Como los ácidos y las bases débiles no están totalmente ionizados, al equilibrio químico existente se le puede aplicar la Ley de Acción de Masas (LAM). Así supongamos un ácido HA débil la ecuación que representa el proceso en el agua será:

HA (ac) + H2O (l) → A- (ac) + H3O+ (ac)

Si aplicamos la LAM: Kc = [A-] . [H3O+] / [HA] . [H2O]

Como la concentración de agua es constante, pues se utilizan disoluciones diluidas, podemos incluirla dentro de la constante y nos quedará:

Kc .. [H2O] = Ka = [A-] . [H3O+] / [HA]

Sin embargo la tendencia a ceder o a tomar protones es relativa, depende de la sustancia con la que reaccione el ácido o la base, es necesario pues establecer una sustancia de referencia, que, generalmente, es el agua.

De los resultados de estos valores de Ka y de Kb podemos decir que:

1.El valor de ka o de Kb depende de la temperatura como para cualquier otra constante de equilibrio.

2.Eligiendo como sustancia de referencia el agua, los valores de Ka ( o de Kb) nos permiten ordenar los ácidos (o las bases) según su fuerza relativa, tal y como se ve en la tabla.

3. Cuanto mas fuerte sea un ácido, es decir cuanto mayor sea el valor de Ka, mas débil será su base conjugada, esto es, menor será el valor de Kb y viceversa.

Ka es la llamada constante de acidez.

Análogamente para una sustancia básica, B, tendríamos:

B(ac) + H2O → BH- (ac) + OH- (ac) ; Kb = [BH-] . [OH-] / [B]

Entre dos moléculas de agua debe haber un proceso de transferencia y captación de protones es decir un proceso ácido-base.

H2O + H2O → OH- + H3O+

Ácido 1 Base 2 Base 1 Ácido 2Si aplicamos la ley del equilibrio químico (LAM), tendremos

Kc = [OH-] .[H3O+] / [H2O]2

Puesto que la cantidad de moléculas disociadas es muy pequeña, podemos decir que la concentración de agua se mantiene constante, por tanto podemos incluirla dentro de la constante de equilibrio. Es decir:

Kc . [H2O]2 = [OH-] . [H3O+]

4. Equilibrio iónico del agua. Concepto de pH

Experimentalmente se ha comprobado que el agua presenta una ligerísima conductividad eléctrica lo que sugiere que debe haber iones aunque sea en escasa concentración.

Cualquier disolución acuosa que cumpla la condición del producto iónico de agua se dice que es neutra.En disoluciones ácidas se cumplirá que: [H3O+] > [OH-] En disoluciones básicas se cumplirá que: [OH-] > [H3O+]

Concepto de pHComo los valores de las concentraciones [H3O+] y [OH-] son muy pequeños, es conveniente introducir una escala mas sencilla para conocer la acidez o basicidad de un medio sin necesidad de manejar potencias negativas de diez.

Al producto Kc . [H2O]2 se le denomina producto iónico del agua, que se representa por Kw

Kw = [OH-] . [H3O+] Su valor depende de la temperatura, siendo 1,00 . 10-14 a 25 ºC. En este equilibrio se forma igual número de iones OH- que de iones H3O+ ; [OH-] = [H3O+] = 1,00 . 10-7

- log ( [OH-] . [H3O+] ) = - log 10-14

- log [OH-] - log [H3O+] = - log 10-14

pOH + pH = 14Por tanto a 25 ºC podemos decir que si.

pH < 7, la disolución es ácida.pH = 7, la disolución es neutra.pH > 7, la disolución es básica.

En 1909 el químico danés Sorensen introdujo el concepto de pH definiéndolo como el logaritmo decimal de la concentración de iones H3O+ cambiado de signo:

pH = - log[H3O+]De la misma forma se puede definir el pOH como:

pOH = - log[OH-] Y si en la expresión de Kw a 25 ºC;

Kw = [OH-] . [H3O+] = 10-14

tomamos logaritmos cambiados de signo nos queda:

Una disolución será tanto mas ácida cuanto menor sea el pH y tanto mas básica cuanto mayor sea el pH.Hay que señalar que son posibles valores negativos de pH y valores mayores que 14. El primer caso corresponde a disoluciones donde siempre la [H3O+] > 1mol/L. y el segundo caso a disoluciones donde siempre la [OH-] > 1 mol/L.De forma aproximada se puede conocer la acidez de un medio mediante la utilización de indicadores. El mas utilizado es el papel indicador universal.Otros indicadores son: la fenolftaleína, el naranja de metilo, el amarillo de metilo, el azul de timol etc. La forma mas precisa de medir el pH es mediante el uso de pehachimetro.

5.-Volumetrías de neutralización ácido-base. Indicadores ácido-base.Una volumetría ácido-base es una técnica de análisis que permite determinar la concentración de una disolución de un ácido (o base) a partir de su reacción ácido-base con otra disolución de una base (o ácido) de concentración conocida.

El procedimiento consiste en colocar en un matraz erlenmeyer un volumen conocido de la disolución cuya concentración se quiere determinar e irle añadiendo de forma gradual otra disolución de concentración conocida, disolución patrón, hasta que la reacción se complete.El punto en el que el número de moles de H3O+ procedente del ácido neutraliza el número de moles de OH- procedente de la base, es el punto de equivalencia.

Conocidos los volúmenes gastados de la disolución problema y de la disolución patrón, así como la concentración de la disolución patrón, es posible determinar la concentración de la disolución problema.

La duda es saber cuándo la reacción se ha completado, es decir, si hemos llegado al punto de equivalencia, la forma de visualizar este punto es mediante el uso de indicadores ácido-base.

Indicadores ácido-base.- Un indicador es una sustancia con carácter de ácido débil o base débil y que tiene distinto color en su forma ácida que en su base conjugada (o la forma básica y su ácido conjugado).

Veamos un ejemplo. Consideremos el naranja de metilo, que es un ácido monoprótico débil, que representaremos HIn. En disolución acuosa presenta color rojo, mientras que su base conjugada, In-, es amarilla.

El equilibrio ácido-base es: HIn (ac) + H2O (l) → In- (ac) + H3O+ (ac)

Rojo AmarilloEn principio, en el equilibrio, al coexistir las dos formas, el indicador presenta color anaranjado, pero si añadimos iones H3O+, es decir un ácido, el equilibrio según el principio de Le Chatelier se desplaza hacia la izquierda y por tanto la disolución se volverá roja.Por el contrario, si añadimos una base, es decir disminuimos la concentración de H3O+, el equilibrio se desplazará hacia la derecha, la disolución adquirirá color amarillo.Son necesarias dos puntualizaciones: La primera es que para poder apreciar bien el cambio de color, es necesario que la concentración de una de las especies sea, al menos, diez veces mayor que la otra; y la segunda que el cambio de color debe producirse , no a un valor concreto del pH, sino en un intervalo de este.

La tabla muestra algunos de los indicadores mas comunes. Se puede ver como cada indicador tiene un intervalo de viraje característico. Cuanto menor sea el intervalo de viraje, mas útil es el indicador.Algunos indicadores de pH importantes son:

Indicador Intervalo de pH

Color

Azul de timol 1,2 – 1,8 Rojo - amarillo

Naranja de metilo 3,1 – 5,0 Rojo - naranja

Azul de bromotimol 6,2 – 7,6 Amarillo - azul

Fenolftaleína 8,3 – 10,0 Incolora - rosa

Tornasol 6,0 – 8,0 Rojo - azul

Rojo de metilo 4,2 – 6,3 Rojo - amarillo

Amarillo de alizarina 10,1 – 12,0 Amarillo - rojo

6.- Estudio cualitativo de la hidrólisis de sales Numerosas sales, al disolverse en agua, se comportan como ácidos o como base, pues por lo menos uno de los iones formados es capaz de ceder protones al agua o bien recibirlos de ella. Este fenómeno se denomina hidrólisis. El estudio de este fenómeno nos lleva a considerar cuatro casos posibles:A)Sal de ácido fuerte y base fuerteEs el caso del NaCl, el KNO3, el NaClO4, etc.Vamos a considerar el caso de uno de ellos por ejemplo elNaCl. H2O 1.- NaCl (s) → Na+ (ac) + Cl- (ac)2.- K+ (ac) + H2O (l) → no hay reacción Cl- (ac) + H2O (l) → no hay reacciónLos iones que proceden de bases fuertes y de ácidos fuertes no reaccionan con el agua.Por tanto una sal que proceda de un ácido fuerte y base fuerte, no produce reacción de hidrólisis, su pH será 7.

B) Sal de ácido fuerte y base débilEs el caso de NH4Cl, Al(NO3)3, etc. Veamos por ejemplo el caso del NH4Cl H2O

1.- NH4Cl (s) → NH4+ (ac) + Cl- (ac)

2.- El ión NH4+ procede del NH3, base débil, por lo que

se trata de un ácido conjugado fuerte por lo que reaccionará con el agua. Por otro lado, el ión, Cl- procede de un ácido fuerte el HCl, por tanto se trata de una base conjugada débil y no manifiesta reacción con el agua, es decir ocurrirá lo siguiente:

NH4+ (ac) + H2O (l) → NH3 (ac) + H3O+ (ac)Cl- (ac) + H2O (l) → no hay reacción

El resultado es la formación de iones H3O+ lo que hace que la hidrólisis sea ácida, es decir pH < 7La constante de hidrólisis del proceso será:

Kh = [NH3][H3O+] / [NH4+]

Y si multiplicamos numerador y denominador de la expresión por [OH-] tendremos:

Kh = [NH3][H3O+] [OH-] / [NH4+] [OH-] = Kw / Kb

Cuanto mas débil sea la base, menor será el valor de Kb y por tanto mayor será el valor de kh, es decir mas ácida será la disolución.C) Sal de ácido débil y base fuerteEs el caso del acetato de sodio, del KCN etc. Veamos el caso del CN H2O

1.- KCN (s) → K+ (ac) + CN- (ac)2.- K+ (ac) + H2O (l) → no hay reacción

CN- (ac) + H2O (l) → HCN 8ac) + OH- (ac)El resultado es la formación de iones OH-. Por tanto la hidrólisis es básica, es decir el pH > 7.La constante de hidrólisis se deduce del equilibrio y será:

Kh = [HCN][OH-] / [CN-]Y si multiplicamos numerador y denominador por [H3O+] nos queda que: Kh = Kw / KaCuanto mas débil sea el ácido, mas pequeño es Ka, se hace mas grande Kh, es decir es mas básica la disolución.

D) Sal de ácido débil y base débilEn este caso los dos iones van a experimentar reacción de hidrólisis. Veamos por ejemplo el caso del acetato de amonio:

1.- NH4Ac (s) → NH4+ (ac) + Ac- (ac)

2.- NH4+ (ac) + H2O (l) → NH3 (ac) + H3O+ (ac)

Ac- (ac) +H2O (l) → HAc (ac) + OH- (ac)Como las dos reacciones tienen comportamientos opuestos la disolución será ácida o básica dependiendo del grado de hidrólisis de cada ion que vendrá dado por los valores de Ka y Kb Podemos decir que:

Ka = Kb, la disolución tendrá pH = 7Ka > Kb, la disolución será ácida, pH < 7Ka < Kb, la disolución será básica, pH > 7