SÍNTESIS Y APLICACIÓN DE MEMBRANAS PARA LA … · usando un microscopio electrónico marca Leo...

VII CAIQ 2013 y 2das JASP

AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

SÍNTESIS Y APLICACIÓN DE MEMBRANAS PARA LA

PRODUCCIÓN CATALÍTICA Y SUSTENTABLE DE BIODIESEL

(BD)

Toledo Arana, Javier*1; Torres, Juan

1; Acevedo, Diego

1; Illanes, Cristian

2; Ochoa,

Nelio2; Pagliero, Cecilia

1.

1 Planta Piloto de Ingeniería Química

(Universidad Nacional de Río Cuarto, Facultad de Ingeniería, Dpto. de Tecnología

Química). Ruta nacional N° 36 km 601 – 5800 Río Cuarto – Argentina

2 INFAP–CONICET-FONCYT

(Universidad Nacional de San Luis). Chacabuco 915 – 5700 San Luis – Argentina)

E-mail: [email protected]

Resumen. Debido al agotamiento de las reservas de petróleo del mundo, actualmente

hay una demanda de fuentes alternativas de combustible. En este contexto el BD ha sido

considerado como el mejor candidato para la sustitución del combustible de petróleo. El

BD es renovable debido a que los aceites vegetales y grasas animales son las principales

materias primas para su producción. Los catalizadores utilizados para la obtención de

BD pueden ser homogéneos o heterogéneos, ácidos o alcalinos. Los catalizadores

heterogéneos ofrecen ventajas, fundamentalmente porque pueden ser separados del

producto por filtración. Sin embargo, utilizando un catalizador sólido, la reacción se

desarrolla más lenta debido a que la mezcla de reacción, constituida por tres fases,

inhibe la reacción. Algunos problemas con los catalizadores ácidos sólidos son: baja

concentración de sitios activos ácidos, el carácter hidrofílico de la superficie del

catalizador y la separación del medio. Una alternativa viable, para la separación del

catalizador y que disminuirá los problemas difusionales, es la inmovilización del

* A quien debe enviarse toda la correspondencia

mailto:[email protected]


AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

catalizador sobre la matriz polimérica formando membranas. Otra posibilidad es la

utilización de un catalizador sólido compuesto por una mezcla de óxidos metálicos

(CaO-ZnO) ya que esta mezcla fue encontrada como un catalizador eficaz para la

transesterificación completa de los triglicéridos, como el aceite de semillas de algodón,

soja, ricino, entre otros.

Palabras clave: Membranas, Biodiesel, Bioetanol, Producción.

1. Introducción

Un continuo aumento de la demanda de energía, así como el agotamiento de los

recursos de combustibles fósiles, el calentamiento global y la contaminación del medio

ambiente han conducido a la búsqueda de fuentes de energías alternativas y renovables.

El biodiesel, químicamente conocido como ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME),

ha sido aceptado mundialmente como una alternativa renovable a la del combustible

diésel de origen fósil (Antolin et al., 2002). La transesterificación de triglicéridos (aceite

vegetal o grasa animal) con metanol en presencia de un catalizador (químico o

biológico) conduce a la formación de FAME y glicerol como subproducto (Ma and

Hanna, 1999). Por otra parte, FAME’s no sólo proporcionan una alternativa ecológica

para el combustible diésel convencional, sino que también se pueden emplear como un

sustrato para la preparación de aditivos de combustibles diésel (Ma and Hanna, 1999;

Dunn and Knothe, 2001; Ramadhas et al., 2005).

Los catalizadores básicos homogéneos, tales como hidróxidos y metóxidos de sodio o

de potasio, se utilizan con frecuencia para la reacción de transesterificación en escala

industrial (Ma and Hanna, 1999). Sin embargo, los mismos catalizadores son no

reciclables, no verdes y conducen a la formación de biodiesel y glicerol contaminados

con iones sodio y potasio (Ma and Hanna, 1999; Kumar and Ali, 2012; Huber et al.,

2006). Además los mismos catalizadores producen jabones en lugar de biodiesel y se

desactivan si el contenido de humedad y/o ácidos grasos libres (FFA) en el material de

alimentación son mayores a 0,3 y/o 0,5 % en peso respectivamente (Haas, 2004;

Canakci and Gerpen, 1999). Por lo tanto el uso de un catalizador homogéneo requiere

materias primas refinadas y de alto costo para la producción de biodiesel, lo cual no sólo



aumenta el costo de producción de biodiesel, sino que también resulta en un

combustible que compite con la situación alimentaria.

A pesar de varias ventajas sobre el combustible diésel convencional, el biodiesel no

podía obtener el éxito comercial deseado en muchos países, incluyendo la India, debido

a la no disponibilidad de la materia prima adecuada. Este problema podría ser

solucionado mediante el empleo de aceites no comestibles, grasa animal, aceites de

cocina o de desecho como materia prima para la producción de biodiesel (Maddikeri et

al., 2012; Deshmane et al., 2009; Gole and Gogate, 2012; Hingu et al., 2010). Estas

materias primas son menos costosas que los aceites comestibles y por lo tanto tienen el

potencial de reducir el costo de producción de biodiesel en general. Sin embargo, estos

aceites contienen generalmente altas cantidades de FFA (hasta 12% en peso) y humedad

(~ 3% en peso), y por lo tanto, un catalizador básico homogéneo no podría emplearse

para su transesterificación (Kwon et al., 2012).

Para lograr una solución a los problemas mencionados anteriormente asociados con la

aplicación de material de alimentación de baja calidad para la producción de biodiesel,

la investigación se ha dirigido hacia el desarrollo de catalizadores heterogéneos. Los

catalizadores heterogéneos tienen varias ventajas sobre un catalizador homogéneo,

incluyendo el mejor funcionamiento del catalizador y la facilidad en la separación, el

reciclaje, así como también la resistencia al alto contenido de humedad y FFA

(Demirbas, 2007; Kumar and Ali, 2010).

Existen también catalizadores heterogéneos ácidos (Chai et al, 2007; Peng et al,

2008), los cuales poseen las mismas ventajas que las mencionadas en el párrafo anterior.

Una gran cantidad de ácidos sólidos en todas sus formas (Jacobson et al, 2008; Lou et

al, 2008), en particular membranas catalíticas orgánicas-inorgánicas, se han utilizado en

la esterificación de un ácido carboxílico de cadena corta en presencia de alcohol.

Las membranas catalíticas orgánico-inorgánicas combinadas con membranas

poliméricas y catalizadores sólidos han llamado la atención recientemente debido a que

existe la posibilidad de la utilización de reactores de membrana para aumentar la

conversión mediante la eliminación simultánea de un producto de reacción. Tales

membranas catalíticas para la esterificación pueden ser preparadas encapsulando

catalizadores ácidos sólidos (tales como Zr(SO4)2 y H3PW12O40) en polímeros



hidrofílicos (tales como alcohol polivinílico (PVA)) para formar las membranas híbridas

orgánicas-inorgánicas (Liu et al, 1999, 2001; Zhu and Chen, 1998; Liu and Li, 2002;

Bai et al, 2008), la cual combina la permeoselectividad polimérica para el agua con la

actividad catalítica para la esterificación.

Además, el óxido de calcio es uno de los catalizadores heterogéneos utilizados con

más frecuencia para la reacción de transesterificación, debido a su no toxicidad,

facilidad de disponibilidad y bajo costo (Kumar and Ali, 2010; D’Cruz et al., 2007; Yan

et al., 2008; Kouzu et al., 2008; Watkins et al., 2004). El principal problema asociado

con el CaO comercialmente disponible es su sensibilidad a la humedad y menor

actividad en la reacción de transesterificación. La actividad del CaO puro podría

mejorarse por la preparación en forma nanocristalina (Yan et al., 2008) o por

impregnación con iones de litio (Watkins et al., 2004; Reddy et al., 2006; Meher et al.,

2006) de potasio (Kumar and Ali, 2012), o de lantano (Yan et al.; 2009).

Entre los óxidos de metales de transición, el ZnO es uno de los más estudiados (Singh

and Fernando, 2008; Jitputti et al., 2006; Karmee and Chadha, 2005). Un 96,3% de

conversión máxima de aceite de soja en loss correspondientes ésteres metílicos en un

período de reacción de 3 h se obtuvo en presencia de un catalizador de ZnO/Li (Xie and

Huang, 2006). Ngamcharussarivichai et al. reportó la preparación de CaO·ZnO por el

método de co-precipitación mediante la variación de la relación atómica Ca/Zn. La

mezcla de CaO.ZnO ha sido empleada como catalizador heterogéneo para la

transesterificación.

Por lo tanto, el objetivo del presente trabajo es la síntesis y caracterización de

membranas compuestas a partir de polivinil-alcohol fosfonado (PPVA) y polivinil-

alcohol sulfonado (SPVA) y catalizadores de mezclas de óxidos metálicos para ser

utilizados en la síntesis de biodiesel mediante catálisis heterogénea.



2. Experimental

2.1. Materiales

Para la síntesis de BD se utilizó aceite de soja semirefinado1 que fue gentilmente

cedido por Oleaginosa Cabrera SAIC Gral. Cabrera-Cba. El EtOH 99,4% v/v fue

provisto por la empresa Bio4 S.A de Río Cuarto-Cba. Para las determinaciones de

glicerol total y libre por AOCS Ca 14-56 se adquirieron cloroformo pro-análisis, ácido

acético glacial 99,5 % v/v, ácido periódico, yoduro de potasio, dicromato de potasio,

hidróxido de potasio y ácido clorhídrico de laboratorios Cicarelli, mientras que el

alcohol etílico 95 % v/v de Porta Hnos.

Para la síntesis de los catalizadores heterogéneos, el polivinilalcohol (PVA) (99,5%

hidrolizado, PM 130KDa) fue adquirido a Sigma-Aldrich, Argentina. Ácido

Ortofosfórico (H3PO4) (85%), Etanol (96%) y Etanol Absoluto fueron adquiridos a

Biopack, Argentina.

2.2. Síntesis de Membranas

Las membranas de polivinilalcohol fosfonado (PPVA) fueron preparadas de acuerdo

a la técnica reportada por Yang (2009) la cual se describe a continuación. 2 gr de PVA

se disolvió en 50 ml de agua a 90°C con agitación durante 3 horas. Posteriormente con

agitación constante y en baño de hielo se agregó gota a gota, 47 g de ácido O – fosfórico

(H3PO4) concentrado (85% p/p). Luego la mezcla es calentada a 40 ºC por un periodo

de 3 horas. El esquema de la reacción para la obtención del PPVA puede observarse en

la figura 1.

1 Aceite de soja desgomado, neutralizado y secado.



Figura 1: Reacción Química de formación de PVA-P

El PPVA preparado es a continuación precipitado en alcohol etílico, y filtrado,

lavándose con etanol repetidas veces, hasta neutralización. Finalmente el precipitado es

secado en estufa de vacío por 24 horas.

2.3. Microscopia Electrónica de Barrido y Análisis de Dispersión de Rayos X.

Los análisis de microscopia electrónica de barrido (SEM) fueron llevados a cabo

usando un microscopio electrónico marca Leo 1450 VP, y los análisis elementales

fueron determinados con una sonda EDS Genesis (EDAX). Para convertir las muestras

en conductoras una fina capa de Au fue metalizada sobre la superficie de las muestras.

La operación del equipo se llevó a cabo bajo alto vacío y las medidas fueron obtenidas

aplicando un voltaje de aceleración de 8 kV.

2.4. Preparación del Catalizador compuesto por mezcla de Óxidos Metálicos

El catalizador de CaO.ZnO se preparó homogeneizando 50 mL de solución 2 M de

carbonato de calcio (CaCO)3 con 1 gramo de óxido de zinc (ZnO), dicha suspensión se

agitó durante 3 horas. Esta suspensión se desecó en estufa por 24 horas. Posteriormente

el sólido obtenido se calcinó en mufla según detalla la rampa de calentamiento de la

figura 2. La temperatura de calcinación produce la descomposición del carbonato, como

muestra la ecuación 1. Dicha generación in situ produce el contacto íntimo con las

partículas de óxido de zinc.



(1)

Figura 2: Rampa de calentamiento del catalizador

2.5. Distribución de tamaños de partícula

La distribución de tamaño de partícula se determinó utilizando un equipo Sedigraph

5100 que determina tamaños entre 0,1 a 300 micras de diámetro de partícula. El equipo

emplea rayos X para detectar la concentración de partículas relativa basada en la ley de

Stokes y en que la absorción de rayos X es directamente proporcional a la masa de las

partículas. La muestra perfectamente dispersada, ingresa en una celda de análisis, en

donde un haz de rayos X inicialmente determina la cantidad de partículas de mayor

diámetro y a medida que transcurre el tiempo va registrando las partículas de tamaños

menores.

2.6. Difracción de rayos X y Reducción Térmica Programada (RTP)

El difractograma del catalizador fue obtenido en un difractómetro Rigaku operado a

30 kV y 20 mA, empleando radiación Kα (λ=0.15418 nm) a una velocidad de 3° min-1

entre 2θ = 20° y 80°.



Los perfiles de RTP fueron obtenidos en un equipo convencional. El gas reductor

consistió de una mezcla al 5% H2/N2. Posteriormente fueron reducidas desde 25 hasta

650°C a 5 °C min−1

y mantenida a 650 °C durante 2 horas. La concentración de H2 en el

efluente fue monitoreada con un detector de conductividad térmica.

2.7. Síntesis de BD

Para la síntesis de BD se utilizó una platina con agitación magnética. La calefacción

de la mezcla reactiva se realizó por baño maría, usando un cristalizador con glicerol-

agua (90:10 v/v). Luego se colocaron 5 g de aceite semirefinado y cantidad de

catalizador para tener una relación másica del 10% el cual estaba dispersado en cantidad

necesaria de EtOH para lograr una relación molar de aceite/alcohol 1:40 en un balón de

dos bocas de 125 ml y se acondicionó a 60 °C. Se colocó un refrigerante en la parte

superior. El sistema reactivo se mantuvo a temperatura constante y en agitación (~ 800

rpm) durante 6 hs. Finalizado el tiempo de reacción se transfirió la mezcla reactiva a

una ampolla de decantación de 250 ml. Al alcanzar la temperatura ambiente (18-20 °C)

se observó la separación de fases: una superior, rica en etil-esteres (BD) y una inferior

rica en glicerol. Esta última fue separada y descartada, mientras que la primera se tomó

para su caracterización. La conversión de esteres etílicos (%EE) fue calculada por

pesada de BD (sin EtOH) respecto de la masa de aceite inicial (Ecuación 2).

100%Aceite

BD

m

mEE (2)

Para el caso en el que se utilizó la membrana de polivinilalcohol fosfonada como

catalizador, la síntesis de BD se llevó a cabo de la siguiente manera: se utilizó platina

calefactora con agitación magnética. La calefacción de la mezcla reactiva se realizó por

baño maría, usando un cristalizador con glicerol-agua (90:10 v/v). Luego se colocaron

3,75 g de aceite semirefinado y cantidad de catalizador para tener una relación másica

del 20%. La cantidad necesaria de EtOH para lograr una relación molar de

aceite/alcohol 1:20 se colocó en el balón de dos bocas de 125 ml conjuntamente con el



aceite y la membrana y se acondicionó a 65 °C. Se colocó un refrigerante en la parte

superior. El sistema reactivo se mantuvo a temperatura constante y en agitación (~ 800

rpm) durante 10 hs. Finalizado el tiempo de reacción se transfirió la mezcla reactiva a

una ampolla de decantación de 250 ml. Al alcanzar la temperatura ambiente (18-20 °C)

se observó la separación de fases: una superior, rica en etil-esteres (BD) y una inferior

rica en glicerol. Esta última fue separada y descartada, mientras que la primera se tomó

para su caracterización. La conversión fue calculada por pesada como en el caso

anterior.

3. Resultados y Discusión

3.1. Caracterización de la membrana de PVA

En la Figura 3 y 4 se observan las imágenes SEM superficiales de films de PVA y

PPVA. En ellas se puede observar las características de films no porosos, para PVA y

PPVA.

Figura 3. Micrografia superficial de PVA



Figura 4. Micrografía Superficial de PPVA

El análisis elemental de las muestras de membranas obtenidas mostrado en la Tabla 1

revelaron que el grupo fosfónico fue exitosamente introducido en la estructura

polimérica.

Tabla 1. Analisis Elemental de las Membranas Preparadas

Elemento PVA PPVA

C 74.26 44.83

28.78

26.39

O 25.74

P

3.2. Caracterización del catalizador metálico (CaO.ZnO)

El procedimiento de síntesis empleado permitió obtener una distribución de tamaños

de partícula relativamente uniforme como se muestra en la figura 5. El tamaño de

partícula promedio logrado fue de aproximadamente 2 m.



1 10 100

0

10

20

30

40

50

60

Ma

sa

In

terv

alo

(%

)

Diametro (m)

Figura 5. Distribución de tamaños de partícula

En el análisis del difractograma de rayos X que se aprecia en la figura 6 se refleja la

forma cubica característica del CaO (JCPDS 821691), además de los picos del ZnO en

su fase hexagonal (JCPDS 891397), como lo corroboran los picos de baja intensidad a

2θ = 34.4°, 36.2°, 47.6°, 56.7°, y 62.7°. Formando por ello una fase combinada

de CaO·ZnO.

Figura 6. Gráfico de difracción de rayos X del catalizador CaO.ZnO



Los resultados de reducción térmica programada se muestran en la figura 7. Se puede

observar que el ZnO, (figura 7------), presenta una banda de reducción entre 230 - 400

ºC. Para el CaO (figura 7------) se puede observar una banda de reducción que comienza

en 100 a 380 ºC y un pico definido a 615 ºC en tanto que en la curva de la mezcla de

óxidos (figura 7------) se observa una banda de reducción entre 117 a 410 ºC, una a 610

ºC y se puede apreciar un hombro a 471 ºC. Por lo que se puede apreciar que la curva

del catalizador CaO.ZnO no es la suma del comportamiento de ambos óxidos por

separado sino se comporta de manera particular infiriéndose alguna clase de interacción

entre los mismos.

0 100 200 300 400 500 600

CaO

Inte

nsid

ad

(u

.a)

ZnO

Temperatura

CaO/ZnO

Figura 7. Gráfico de Reducción Térmica Programada

3.3. Síntesis de Biodiesel mediante catálisis heterogénea

Las condiciones de síntesis de BD usadas fueron el resultado de una optimización

previamente realizada. El uso de EtOH permite obtener esteres etílicos de los ácidos

grasos del aceite vegetal (Encinar et al., 2007). Los autores mencionados anteriormente

mostraron que este combustible es superior al obtenido con metanol, sin embargo su uso

trae algunas complicaciones durante y después de la reacción. La principal desventaja

en el uso de EtOH es la solubilidad mutua de los productos de reacción, lo cual reduce

la eficiencia en la separación de fases al final de la reacción.



Para la síntesis de BD empleando como catalizador heterogéneo la mezcla de óxidos

metálicos se obtuvo como resultado una conversión del 78% de triglicéridos en ésteres

etílicos de acuerdo a la ecuación 2 y teniendo en cuenta la parte rica en ésteres de la

figura 8 la cual corresponde a la fase superior.

Figura 8. Imagen de la separación en la síntesis de BD catalizada por CaO.ZnO

Es importante destacar que de acuerdo a la técnica de AOCS Ca 14-56 los valores

resultantes de Glicerol Total corresponden a 1,15% y el de Glicerol Libre es igual a

0,82%.

Para la síntesis de BD empleando como catalizador heterogéneo la membrana de

polivinilalcohol fosfonada se obtuvo como resultado una conversión del 72,5% de

triglicéridos en ésteres etílicos de acuerdo a la ecuación 2 y teniendo en cuenta la parte

rica en ésteres de la figura 9 la cual corresponde a la fase superior.



Figura 9. Imagen de la separación en la síntesis de BD mediante catálisis ácida

En este caso, al igual que en el anterior se midieron los valores de Glicerol, tanto el

Total como el Libre de acuerdo a la técnica de AOCS Ca 14-56 siendo los valores

resultantes de Glicerol Total igual a 0,98% y el de Glicerol Libre igual a 0,67%. Estos

datos preliminares muestran la potencialidad de los materiales desarrollados, sin

embargo mayores estudios se deben realizar para profundizar el conocimiento de estos

sistemas.

Conclusiones

Se logró la síntesis de membranas de polivinilalcohol, las cuales fueron

posteriormente modificadas incorporándoles grupos fosfónicos y las mismas pudieron

ser empleadas de manera eficiente como catalizadores ácidos heterogéneos en la síntesis

de biodiesel a partir de aceite semirefinado de soja.

Por otra parte, también se logró la síntesis de partículas compuestas por mezcla de

óxidos metálicos (en este caso: Calcio y Zinc) las cuales permitieron llevar a cabo de

manera satisfactoria la síntesis de biodiesel empleando las mencionadas partículas como

catalizador básico heterogéneo.



Se pudo lograr de esta manera la obtención de biodiesel a partir de aceite

semirefinado de soja mediante dos vías diferentes (catálisis ácida y catálisis básica)

empleando catalizadores heterogéneos.

Reconocimientos

Los autores agradecen al Concejo Nacional de Investigaciones Científicas y

Tecnológicas (CONICET), UNRC, UNSL por el apoyo brindado en este trabajo.

Referencias

Antolin, G.; Tinaut, F. V.; Briceno, Y.; Castano, V.; Perez, C.; Ramirez, A. I. (2002) Optimisation of biodiesel

production by sunflower oil transesterification. Bioresour. Technol. 83, 111-114.

Bai, Y.X., Qian, J.W., Zhang, C.F., Zhang, L., An, Q.F., Chen, H.L., 2008. Cross-linked HTPB-based

polyurethaneurea membranes for recovery of ethyl acetate from aqueous solution by pervaporation. J. Membr.

Sci. 325, 932–939.

Canakci, M.; Gerpen, J. V. (1999) Biodiesel production via acid catalysis. Trans. ASAE 42, 1203-1210.

Chai, F., Cao, F.H., Zhai, F.Y., Chen, Y., Wang, X.H., Su, Z.M., 2007. Transesterification of vegetable oil to

biodiesel using a heteropolyacid solid catalyst. Adv. Synth. Catal. 349, 1057–1065.

Demirbas, A. (2007) Progress and recent trends in biofuels. Prog. Energy Combust. Sci. 33, 1−18.

Deshmane, V. G.; Gogate, P. R.; Pandit, A. B. (2008) Ultrasound-Assisted Synthesis of Biodiesel from Palm Fatty

Acid Distillate. Ind. Eng. Chem. Res. 48, 7923−7927.

Dunn, R. O.; Knothe, G. (2001) Alternative diesel fuels from vegetable oils and animal fats Journal Oleo Science.

50, 415–426.

D’Cruz, A.; Kulkarni, M. G.; Meher, L. C.; Dalai, A. K. (2007) Synthesis of biodiesel from canola oil using

heterogeneous base catalyst. J. Am. Oil Chem. Soc. 84, 937−943.

Encinar, J. M., González, J. F. &Rodríguez-Reinares, A. (2007). Ethanolysis of used frying oil. Biodiesel preparation

and characterization. Fuel Processing Technology 88(5): 513-522.

Gole, V. L.; Gogate, P. R. (2012) Intensification of Synthesis of Biodiesel from Nonedible Oils Using Sonochemical

Reactors Ind. Eng. Chem. Res. 51, 11866−11874.

Haas, M. J. (2004) The interplay between feedstock quality and esterification technology in biodiesel production

Lipid Technol. 16, 7-11.

Hingu, S. M.; Gogate, P. R.; Rathod, V. K. (2010) Synthesis of biodiesel from waste cooking oil using sonochemical

reactors. Ultrason. Sonochem. 17, 827−832.

Huber, G. W.; Iborra, S.; Corma, A. (2006) Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts, and

engineering. Chem. Rev. 106, 4044-4098.

Jacobson, K., Gopinath, R., Meher, L.C., Dalai, A.K., 2008. Solid acid catalyzed biodiesel production from waste

cooking oil. Appl. Catal. B: Environ. 85, 86–91.



Jitputti, J.; Kitiyanan, B.; Rangsunvigit, P.; Bunyakiat, K.; Attanatho, L.; Jenvanitpanjakul, P. (2006)

Transesterification of crude palm kernel oil and crude coconut oil by different solid catalysts. Chem. Eng. J. 116,

61−66.

Karmee, S. K.; Chadha, A. (2005) Preparation of biodiesel from crude oil of Pongamia pinnata. Bioresour. Technol.

96, 1425−1429.

Kim, M.; Maggio, C. D.; Yan, S.; Salley, S. O.; Ng, K. Y. S. (2011) The effect of support material on the

transesterification activity of CaO–La2O3 and CaO–CeO2 supported catalysts. Green Chem. 13, 334−339.

Kouzu, M.; Kasuno, T.; Tajika, M.; Sugimoto, Y.; Yamanaka, S.; Hidaka, J. (2008) Calcium oxide as a solid base

catalyst for transesterification of soybean oil and its application to biodiesel production. Fuel 87, 2798−2806.

Kumar, D.; Ali, A. (2010) Nanocristalline lithium ion impregnated calcium oxide as heterogeneous catalyst for

transterification of soybean oil and its application to biodiesel production. Energy Fuels 24, 2091−2097.

Kumar, D.; Ali, A. (2012) Nanocrystalline K–CaO for the transesterification of a variety of feedstocks: Structure,

kinetics and catalytic properties. Biomass Bioenergy 46, 459−468.

Kumar, D.; Ali, A. (2012) Ti/SiO2 as a Nanosized Solid Catalyst for the Epoxidation of Fatty Acid Methyl Esters and

Triglycerides. Energy Fuels 26, 2953-2961.

Kwon, E. E.; Seo, J.; Yi, H. (2012) Transforming animal fats into biodiesel using charcoal and CO2 Green Chem. 14,

1799−1804.

Liu, Q.L., Jia, P.S., Chen, H.F., 1999. Study on catalytic membranes of H3PW12O40 entrapped in PVA. J. Membr.

Sci. 159, 233–241.

Liu, Q.L., Li, Q.B., 2002. Membrane of PVA coated on porous catalytic ceramic disks supported H3PW12O40. J.

Membr. Sci. 202, II.

Liu, Q.L., Zhang, Z.B., Chen, H.F., 2001. Study on the coupling of esterification with pervaporation. J. Membr. Sci.

182, 173–181.

Lou, W.Y., Zong, M.H., Duan, Z.Q., 2008. Efficient production of biodiesel from high free fatty acid-containing

waste oils using various carbohydrate-derived solid acid catalysts. Bioresour. Technol. 99, 8752–8758.

Ma, F.; Hanna, M. A. (1999) Biodiesel production: a review. Bioresour. Technol. 70, 1-15.

Maddikeri, G. L.; Pandit, A. B.; Gogate, P. R. (2012) Intensification Approaches for Biodiesel Synthesis from Waste

Cooking Oil: A Review Ind. Eng. Chem. Res. 51, 14610−14628.

Meher, L. C.; Kulkarni, M. G.; Dalai, A. K.; Naik, S. N. (2006) Transesterification of Karanja (Pongamia Pinnata)

Oil by Solid Basic Catalysts. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 108, 389−397.

Ngamcharussrivichai, C.; Totarat, P.; Bunyakiat, K. (2008) Ca and Zn mixed oxide as a heterogeneous base catalyst

for transesterification of palm kernel oil. Appl. Catal., A 341, 77−85.

Peng, B.X., Shu, Q., Wang, J.F., Wang, G.R., Wang, D.Z., Han, M.H., 2008. Biodiesel production from waste oil

feedstocks by solid acid catalysis. Process Saf. Environ. Prot. 86, 441–447.

Ramadhas, A. S.; Jayaraj, S.; Muralidharan, C. (2005) Biodiesel production from high FFA rubber seed oil. Fuel 84,

335–340.

Reddy, C.; Reddy, V.; Oshel, R.; Verkade, J. G. (2006) Room-temperature conversion of soybean oil and poultry fat

to biodiesel catalyzed by nanocrystalline calcium oxides. Energy Fuels 20, 1310−1314.

Shi, W., He, B., Ding, J., Li, J., Yan, F., Liang, X. (2010) Preparation and characterization of the organic–inorganic

hybrid membrane for biodiesel production. Bioresources Technology 101, 1501



Singh, A. K.; Fernando, S. D. (2008) Transesterification of soyabean oil using heterogenous catalysts. Energy Fuels

22, 2067−2069.

Thitsartarn, W.; Kawi, S. (2011) Active and Stable CaO-CeO2 Catalyst for Transesterification of Oil to Biodiesel.

Green Chem. 13, 3423−3430.

Watkins, R. S.; Lee, A. F.; Wilson, K. (2004) Li-CaO catalysed tri-glyceride transesterification for biodiesel

applications. Green Chem. 6, 335−340.

Yan, S.; Lu, H.; Liang, B. (2008) Supported CaO catalysts used in the transesterification of rapeseed oil for the

purposed of biodiesel production. Energy Fuels 22, 646−651.

Yan, S.; Kim, M.; Salley, S. O.; Ng, K.Y. (2009) Oil transesterification over calcium oxides modified with

lanthanum. S. Appl. Catal., A 360, 163−170.

Yang, T. (2009) Composite membrane of sulfonated poly(ether ether ketone) and sulfated poly(vinyl alcohol) for use

in direct methanol fuel cells. Journal of Membrane Science 342, 221.

Zhu, Y.S., Chen, H.F., 1998. Pervaporation separation and pervaporation– esterification coupling using crosslinked

PVA composite catalytic membranes on porous ceramic plate. J. Membr. Sci. 138, 123–134.

SÍNTESIS Y APLICACIÓN DE MEMBRANAS PARA LA … · usando un microscopio electrónico marca Leo...

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