Grabado de Heinrich Khunrath, “Amphitheatrum Sapientiae Aeternae…” Hannover, 1609

TEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo

Derivados Halogenados: características generalesTEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo

COMPUESTOS POCO ESTABLES

Ausentes en productos naturales

MUY POLARIZADOS

(HALÓGENOS)>>>> (CARBONO)

Muy reactivos

Compuestos muy interesantes

desde el punto de vista sintético

C-X

El presenta un fuerte efecto I(-)

Derivados Halogenados: clasificaciónTEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo

C-XHIBRIDACIÓN DEL C

sp3

sp2sp2 (aromático)

Haluros de Alquilo

Haluros de Vinilo Haluros de Arilo

X

CH3

CH3 CH3X

CH3

H

HXX

CH3

CH3 X

HH CH3

CH3 X

CH3H CH3

CH3 X

CH3Et

Haluro 1ARIO Haluro 2ARIO Haluro 3ARIO

DISTINTOS MECANISMOS DE REACCIÓN

Derivados Halogenados: reactividadTEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo

SNu C Xd(+) d(-)

HALURO 1ario

?

? ?

HH

Nu+ X- SN2

Selectiva para el Producto de “Inversión de Configuración”

?

? ? X

HH+ Nu-

HALURO 3ario

?

? ?

R1R2

X+ Nu-

1

C+?

? ? R2

R12

?

? ? R2

R1Nu

+ X- SN1

Mezclas de Isómeros

Derivados Halogenados: reactividadTEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo

E C Xd(+) d(-)

HALURO 1ario

E2HALURO 3ario

E1

R1

R2H H

XH-OH (conc.)Na

++BASE R

1

R2

H

H

H2O+ + Na+

X-

R1

R2H R

4

XR3

-OH (conc.)Na++BASE

1

C+

R4

R3

R1

R2H

2

3R1

R2

R4

R3

+ H2O + Na+X-

DESHIDROHALOGENACIÓNI(-) DE X AUMENTAN H+ DE Ca

TEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo

Derivados Halogenados: reactividad

OTRAS REACCIONES: GRIGNARD

GRUPOS FUNCIONALES LA MAYOR PARTE C d(+)

C d(-) CAMBIO EN LA POLARIDAD DEL ENLACE

?

? ? X

??

+ Mg/eter?

? ? Mg

??

X

C d(+) C d(-)

C NUCLEÓFILOS

TEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo

Grupos hidroxilo y tiol: características generales

FUNCIONES MENOS “OXIDADAS” DE LOS ANFÍGENOSSusceptibles de oxidación, no de reducción

POLARIZADOS

(O, S) >> (CARBONO)

ReactivosReactividad similar

C-OH

C-SH

Presentan efecto I(-)

TEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo

Grupo hidroxilo: clasificación y reactividad

C-OHAlcoholes Fenoles

OHCH3OH

CH3

CH3OH

C ALQUÍLICO (sp3, sp2 ó sp) C AROMÁTICO (sp2)

SNu, E

C O - HEfecto I(-)

d(+) d(-) d(+)

RUPTURA O-HRUPTURA C-OH

Alcoholes y fenoles*Alcoholes*

Ácido-Base, Esterificación

TEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo

Grupo hidroxilo: reactividad

C O-H-RUPTURA O-Hd(+)d(-)

1. ÁCIDO-BASE (Formación de Sales)

Alcoholes CH3OH+ Na CH3

O-Na+

+ H2

Fenoles

OH

+ OH-Na

+

O- Na

+

+ OH2

Más fácil en fenoles= H+ MÁS ÁCIDOS= Estabilidad del anión formado: FENOLATO

2. ESTERIFICACIÓN

Estudio con detalle en el tema de Ácidos Carboxílicos

TEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo

Grupo hidroxilo: reactividad

3. SNu

C O-H-RUPTURA C-OHd(+) d(-)

Como en Derivados Halogenados: SN1 Ó SN2

Sustitución –OH por –X (peores Nu-)CASO PARTICULAR:

1

2

2

Alcohol 1ario: SN2

3Sin H+ , no hay reacción

?

OH

??

+ X-H+ ?

O+

?

H

H

? H

H

XH

R2C+R1

R3

R3

R1

X

R2

Alcohol 3ario: SN1

TEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo

Grupo hidroxilo: reactividad

E1 Ó E2

1

2

Alcohol 1ario: E2

Alcohol 3ario: E1¡¡IMPRESCINDIBLE!!H+ en el Ca y mal Nu-

2

2

OH

??H

? ?+ H+ HSO4

-

H

? O+

?

H

H

?

?

?

? H

H

C+

H

?

R1

R2

?3

4 ?

?

R1

R2

REGLA DE SAYTZEV: Selectiva para el alqueno más ramificado

C O-H-RUPTURA C-OHd(+) d(-)

4. E

Como en Derivados Halogenados:

TEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo

Grupo amino: características generales

CARACTERÍSTICAS

DERIVADOS DEL NH3

Par no enlazante (no aminas cuaternarias)

REACTIVIDAD

Sustituyendo H por grupos R

Base ó Nu- N

R2

R3

R1 ¨

MAYOR Nº DE SUSTITUYENTES R

Mayor r(-)

TEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo

Grupo amino: reactividad

-NR1R2R31. REACCIONES ÁCIDO-BASE

UTILIZA SU PAR NO ENLAZANTE

(formación de sales)

NH

+ ClH N+

H HCl-

2. AMINAS COMO Nu-

A. CON DERIVADOS HALOGENADOS (REACCIÓN DE ALQUILACIÓN)

1SN1

Haluros 1arios

Haluros 3arios

Sal Cuaternaria

~ H++ H N

H

HX

?

? ?NH3

+?

? ?X- NH2

?

? ?HX+

NaOH(opcional)SN2

11

2

TEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo

Grupo amino: reactividad

3. ELIMINACIÓN DE HOFMANN

-NR1R2R3

Sal de Amonio Cuaternaria

X- Ag2O+Reactivo

N+

H

H

Hb2b1

OH - + Ag+

1

3

2

+ N + OH2 + Ag+ X-b1

123

+ N + OH2 + Ag+ X-b2

(MAYOR %)

Reacción selectiva para la obtención del ALQUENOS MENOS SUSTITUÍDO

OTRAS REACCIONES

(obtención de alquenos)

Grabado de Heinrich Khunrath, “Amphitheatrum Sapientiae Aeternae…” Hannover, 1609

TEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo