Estructura Atómica

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TEMA 1

ESTRUCTURA ATÓMICA

1. INTRODUCCIÓN

Las propiedades y el comportamiento de un material son consecuencia de su estructura.

La estructura a nivel atómico, cristalino y granular condicionan el comportamiento de los

materiales. El conocimiento detallado de estas estructuras son la base de la denominada Ciencia

de Materiales. En éste capítulo se va a estudiar la estructura atómica y las distintas formas de

unión entre átomos como factor de influencia en la formación de los sólidos y en el comporta-

miento de los mismos.

El conocimiento de las leyes que rigen el movimiento de los electrones en el átomo, es

la base para la explicación detallada de la unión de los átomos entre sí. La ecuación de Schro-

dinger describe la probabilidad de movimiento de un electrón en una órbita, y explica por qué

se produce una disminución de energía cuando un electrón se acerca a más de un átomo. Se

puede decir que los átomos tienden a unirse entre si para buscar el estado de mínima energía.

La formación de los enlaces químicos, por tanto, ocurre debido a que los átomos en este estado

están en condiciones más estables de energía que al estar separados.

Los enlaces se producen debido a la existencia de fuerzas interatómicas que mantienen

unidos a los átomos, en general los enlaces los podemos dividir en dos grupos dependiendo de

la magnitud de las fuerzas interatómicas que se desarrollan, éstos son los denominados:

a) Enlaces primarios

b) Enlaces débiles secundarios y moleculares.

Los enlaces primarios son aquellos en los cuales las fuerzas interatómicas son relativa-

Estructura Atómica

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mente grandes y se subdividen a la vez en tres tipos :

- Enlace iónico

- Enlace covalente

- Enlace metálico

El enlace iónico es aquel que se forma por transferencia de electrones de un átomo a

otro y posterior atracción electrostática de los iones formados. Es un enlace fuerte y no direc-

cional.

El enlace covalente se produce por compartición de electrones de valencia, de forma

que tratan de completar los átomos de su última capa. Es un enlace fuerte y direccional.

El enlace metálico se produce por la agrupación de los átomos compartiendo su nube

electrónica. Es un enlace no direccional y relativamente fuerte.

Los enlaces secundarios los podemos dividir en dos grupos:

- Dipolos

- Enlaces fluctuantes

Los dipolos son enlaces intermoleculares débiles.

Los enlaces fluctuantes son enlaces muy débiles que tienen lugar debido a la distribu-

ción asimétrica de la nube electrónica de los átomos, son enlaces que cambian de dirección

continuamente con el tiempo.

Cuanto más fuerte es el enlace mayor es la energía necesaria para romperlo. Análoga-

mente puntos de fusión y ebullición altos son indicios de fuerzas interatómicas grandes.

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2. ENLACE IÓNICO

Este enlace se forma entre elementos muy electropositivos (metales) y muy electrone-

gativos (no metales). El enlace se produce por la formación de iones al ceder los elementos

electropositivos sus electrones a los elementos electronegativos, produciéndose dos iones

cargados con signo opuesto. Los iones formados por esta transferencia se unen debido a la

atracción electrostática o de coulomb, produciéndose una disminución neta de energía potencial

de los iones en la unión de ambos.

Para que el enlace iónico tenga lugar es necesario que un orbital de valencia del átomo

receptor sea mucho más estable, que otro orbital de valencia del átomo dador. La formación de

los iones requiere un aporte de energía, la unión electrostática entre ellos produce sin embargo

una disminución de energía potencial que compensa la energía necesaria para ionizar los

átomos formándose un enlace iónico estable.

La estructura de la capa más externa de los iones que participan en el enlace iónico es

idéntica a los gases nobles, la última capa esta llena, y consecuentemente los átomos tienen una

simetría electrónica esférica. Como consecuencia la fuerza de atracción electrostática de cargas

simétricamente esféricas es independiente de la orientación de las cargas, uniéndose solamente

por razones de atracción de cargas de distinto signo.

La fuerza de atracción entre átomos es electrostática y es de la forma :

donde Z es el número atómico de cada uno de los átomos que forman la unión y a es la distan-

cia de separación entre ellos.

La fuerza de repulsión se ha obtenido experimentalmente y es de la forma :

donde b y n son constantes.

a

1 22

02F =

Z Z e

4 a (1)

r n+1F = - b.n

a (2)

Estructura Atómica

4

La distancia de equilibrio entre ambos se produce cuando la resultante entre ambas

fuerzas sea cero.

Donde :

Fa representa las fuerzas de atracción actuante sobre los átomos.

Fr fuerzas de repulsión

Ft la resultante de ambas fuerzas.

En ambos casos el efecto de las fuerzas de origen magnético es muy débil y el de las

gravitatorias, prácticamente despreciable.

Figura 1

En la figura 1 se representa la variación de las fuerzas existentes entre los átomos así

como la resultante en función de la distancia de separación. A medida que la distancia disminu-

t a rF = F + F (3) (3)

Estructura Atómica

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ye las fuerzas de repulsión dominan sobre las fuerzas de atracción, ocurre lo contrario al au-

mentar la distancia. La posición de equilibrio aparece por tanto cuando ambas fuerzas son

iguales.

Debido a que la fuerza total sobre una partícula es la derivada de la energía potencial

con respecto a la distancia, se deduce que la energía es mínima para la posición de equilibrio.

Esta energía es la suma de las asociadas a las fuerzas de atracción y repulsión y será:

Esta energía representa la energía liberada cuando los átomos en equilibrio se acercan o

separan. Esta es mínima para la distancia de equilibrio a=ao. Fig. 2

Otras condiciones externas

que influyen en las fuerzas de

enlace son la presión y la tempe-

ratura. En el estado sólido que es el

que posee interés para nosotros la

presión ejerce muy poca influencia,

sin embargo la temperatura hace

aumentar la energía cinética de las

partículas debido al movimiento

térmico y por tanto aumenta la

distancia de equilibrio. El enlace se

rompe cuando la energía de

vibración sobrepase la energía del

enlace.

Los factores que influyen en la formación de los sólidos iónicos, son tanto geométricos,

a

b +

a4

eZZ - =E

da a

bn - da

a4

eZZ = da F=E

no

221

1-n02o

221

oTo

(4)

Figura 2

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como la necesidad de preservar la neutralidad eléctrica. Cada ión positivo atrae a todos los

iones negativos vecinos y viceversa, de manera, que cada ión tiende a rodearse de tantos iones

de signo opuesto en función de la carga del mismo. Así en el ClNa cada Cl- y Na

+ estarán

rodeados uno del otro de igual número de iones, en el F2Ca tiene que haber dos iones fluoruro

por cada ión calcio. El tamaño de los iones es un factor importante a la hora de la formación del

sólido, Fig. 3

El enlace iónico posibilita la formación de sólidos, dado que pueden unirse gran

cantidad de iones de signo contrario sin limitación de número, simplemente por atracción

electrostática entre ellos.

Figura 3

La forma de la curva de energía del enlace es una medida de la energía de disociación

de una pareja de átomos, cuanto más profunda sea la curva mayor será la energía necesaria para

romper el enlace, siendo también una medida de la temperatura de fusión. El enlace iónico es

relativamente fuerte y no direccional, dada su forma de unión este enlace es apto para la

formación de sólidos, pues cada ión tiende a rodearse de tantos de signo contrario como lo

permitan sus tamaños y mantenga la neutralidad eléctrica, las redes cristalinas que lo forman

pueden ser extremadamente complejas, formando sólidos con altas temperaturas de fusión.

Estas van a depender del número de electrones que forman parte del enlace y del número de

capas de los átomos, a mayor tamaño menos ligados están los electrones de valencia con el

núcleo y menores serán las energías del enlace. En la tabla I se recoge la energía de enlace para

algunos elementos y la temperatura de fusión. La magnitud de la energía del enlace es la

energía que se necesita para separar los átomos de una sustancia, observando los datos de la

tabla I se puede ver que las altas energías de enlace y Tª de fusión son la característica principal

de este grupo.

Los sólidos iónicos tienen baja conductividad eléctrica pues la conducción ha de ser por

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iones lo que dificulta su movimiento, son frágiles, no permiten desplazamiento de los iones

pues se rompería la neutralidad de carga local y tenderían a separarse los iones entre si.

3. ENLACE COVALENTE

Mientras que el enlace iónico tiene lugar solamente entre átomos fuertemente electro-

positivos y electronegativos, el enlace covalente tiene lugar generalmente entre átomos que

están muy próximos en la tabla periódica y tienen poca diferencia de electronegatividad, o entre

átomos del mismo elemento. En el enlace covalente los átomos no dan los electrones, sino que

se comparten, generalmente electrones "s" y "p", con otros átomos de manera que completen la

configuración electrónica de cada uno de ellos. Este enlace se puede formar entre dos o más

átomos. La disminución de energía del enlace se debe a la aproximación de los electrones a más

de un núcleo, al solaparse los orbitales, y a una mayor aproximación a su propio núcleo produ-

cida por el propio enlace al interaccionarse los orbitales.

Tabla I

Substancia Energía

Kcal/mol

Tª Fusión

ºC

Características

Iónico CaCl

NaCl

LiF

CuF2

Al2O3

155

183

240

617

3618

646

801

870

1360

3500

Baja conductividad eléctrica

Frágil. Transparente

Temperatura de Fusión alta

Covalente Ge

GaAs

Si

CSi

Diamante

75

75

84

283

170

958

1238

1420

2600

3550

Baja conductividad eléctrica

Muy duro

Alta Temperatura de Fusión

Metálico Na

Al

Cu

Fe

W

26

74

81

97

201

97.5

660

1083

1535

3370

Alta conductividad eléctrica y térmica

Muy deformables.

Opacos

V. der Waals Ne

Ar

CH4

Kr

Cl2

0.59

1.8

2.4

2.8

7.4

-248.7

-189.4

-184

-157

-103

Enlace muy débil

Bajos puntos de fusión y ebullición

Estructura Atómica

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Hidrógeno HF

H2O

7

12

-92

0

Puntos de fusión superiores a Van der

Waals. Tendencia a formar grupos de

Moléculas

Un prerrequisito para la formación de un enlace covalente fuerte, es que cada átomo

posea al menos un orbital semiocupado, asimismo existe la restricción de que los electrones

compartidos tengan distinto spin. Cuanto más se superpongan los orbitales de la unión, más

disminuirá la energía, y por tanto la unión será más fuerte. Este enlace es relativamente fuerte y

direccional, consecuencia inmediata de la distribución de los orbitales atómicos alrededor del

núcleo.

El número de orbitales a compartir es

importante en la formación del sólido en éste

tipo de enlace, los elementos del grupo VII

tienen solamente un enlace covalente por

átomo y solo forman moléculas diatómicas.

Los elementos de los grupos VI, V y IV

necesitan dos tres y cuatro enlaces covalentes

por átomo respectivamente, pudiendo formar

cadenas o estructuras tridimensionales, fig. 4,

debido a la direccionalidad de los enlaces

pudiendo dar lugar a sólidos rígidos y de altas

resistencias. Un elemento que reviste una gran

importancia en el enlace covalente es el

Carbono, éste elemento tiene cuatro enlaces

covalentes idénticos, lo que no se corresponde

con su estructura electrónica 1s2 2s

2 2p

2. Los

dos electrones 2s tienen una función de onda

simétricamente esférica no pudiendo dar lugar

a enlaces fuertemente direccionales. Solamen-

te los electrones 2p tienen funciones de onda

que pueden dar lugar a enlaces fuertemente direccionales. La explicación a este problema tiene

su origen en la denominada hibridación, combinándose las funciones de onda de los orbitales s

y p dando lugar a los orbitales sp3 que forman enlaces en las direcciones de los vértices de un

tetraedro formando un ángulo entre uniones de 109,5 º. La energía combinada de los orbitales

Figura 4

Estructura Atómica

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híbridos es ligeramente superior que en los orbitales normales, éste incremento de energía es

compensado por la disminución de energía que se produce en el enlace.

Los enlaces covalentes pueden ser también formados por átomos distintos, un ejemplo

muy conocido son los numerosos compuestos de carbono-hidrógeno, fig.5. Los polímeros son

uno de los materiales más importantes en ingeniería con éste tipo de enlaces, éstos están

formados principalmente por cadenas de carbono, unidos por enlaces de tipo covalente.

Otro grupo de materiales con enlaces covalentes, son los formados por elementos

espaciados simétricamente con respecto al grupo IV en la tabla periódica. Componentes de los

grupos III y V como el AsGa, GaP, InSb etc., son ejemplos de enlaces con estos grupos.

Elementos de los grupos II y VI como SMn son otro ejemplo de materiales con enlace de tipo

covalente. Muchos de los compuestos de los grupos II-VI y III-V tienen estructuras tetraédricas

como las de los elementos del grupo IV, pudiendo formar estructuras tridimensionales sólidas.

Las energías de los enlaces covalentes son generalmente altas, lo que indica fuertes

enlaces. Sin embargo muchos materiales con enlaces covalentes tienen baja resistencia y

Figura 5

Estructura Atómica

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temperatura de fusión. Este comportamiento ocurre en sólidos moleculares donde existen

enlaces covalentes fuertes formando moléculas, las cuales se unen entre si por enlaces intermo-

leculares débiles. Hay que tener en cuenta que en este tipo de enlace tiene mucha importancia:

la direccionalidad del mismo, la posibilidad de formar cadenas tridimensionales y la orientación

espacial, todo ello condicionado por el número de átomos que puedan participar en el enlace.

Para la formación de un sólido se necesita la unión entre gran número de átomos, sí todos éstos

enlaces son de tipo covalente, tendremos sólidos resistentes, si por el contrario el sólido se

forma por enlaces débiles entre moléculas las características finales serán un material poco

resistente.

Muchos sólidos pueden estar formados tanto por uniones iónicas como covalentes,

dependiendo de cual sea el mecanismo que conduzca a un valor menor de la energía total y de

la estructura electrónica de los átomos que forman parte del enlace. Es difícil saber en éstos

casos que cantidad hay de cada tipo de enlace, comportándose el sólido como corresponde a

ambos enlaces. Este enlace lo denominamos mixto.

Los materiales con enlaces covalentes no serán conductores debido a la ligazón de los

electrones en sus orbitales. Por otra parte el carácter direccional los convierte en materiales

frágiles al no permitirse el cambio de posición de los átomos en el espacio.

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4. ENLACE METÁLICO

Este enlace se produce cuando los

átomos ceden sus electrones y pasan a formar

parte de una gran nube electrónica que amal-

gama los núcleos de los átomos de los metales

(iones positivos), la unión se debe a la atrac-

ción electrostática entre los iones formados y

dicha nube electrónica. Fig. 6.

En este enlace no hay restricciones de

pares de electrones como en el enlace covalen-

te, ni neutralidad de carga como en el enlace

iónico, no perteneciendo los electrones a nin-

gún átomo en concreto compartiéndose con to-

dos, teniendo una movilidad electrónica muy

grande. Los electrones circulan por las órbitas

de cada átomo pasando de la órbita de uno a la de otro, teniendo por tanto la unión un cierto

carácter covalente no direccional.

Es un enlace no direccional que se forma siempre por gran cantidad de átomos, produ-

ciéndose una disminución de energía al estar los electrones próximos a más de un núcleo,

produciéndose una dispersión de las funciones de onda.

Esta forma difusa de unión es la responsable de la gran deformabilidad de los metales.

En general cuanto menor sea el número de electrones de valencia de un átomo y más libremente

se hallan ligado los electrones, más metálica será la unión. La gran conductividad eléctrica en

los metales se ve justificada por la gran movilidad de los electrones, que no presentan ligadura

con ningún átomo en particular.

Tabla II

Elemento Configuración

Electrónica

Energía de enlace

Kj/mol Kcal/mol

Tª Fusión ºC

Figura 6

Estructura Atómica

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K 4s1 89.6 21.4 63.5

Ca 4s2 177 42.2 851

Sc 3d14s

2 342 82 1397

Ti 3d24s

2 473 113 1812

V 3d34s

2 515 123 1730

Cr 3d54s

1 398 95 1903

Mn 3d54s

2 279 66.7 1244

Fe 3d64s

2 418 99.8 1535

Co 3d74s

2 383 91.4 1490

Ni 3d84s

2 423 101 1455

Cu 3d10

4s1 339 81.1 1083

Zn 4s2 131 31.2 419

Ga 4s24p

1 272 65 29.8

Ge 4s24p

2 377 90 960

Sin embargo este modelo de enlace no explica las variaciones de conductividad en los

distintos metales, el Na es un metal monovalente y en cambio es mejor conductor que el Fe que

es metal con mayor valencia. Para justificar esto aparece la teoría del enlace covalente fluctuan-

te. Esta teoría supone que se están formando enlaces covalentes continuamente entre distintas

parejas átomo-electrón. Estos enlaces no son fijos y están cambiando constantemente. Este

enlace covalente se produce por hibridación de los niveles dsp, de esta manera un metal

bivalente o trivalente tiene más posibilidades de enlaces covalentes que uno monovalente,

ligando por tanto más los electrones a los núcleos y quitándoles movilidad. Cuando los orbitales

interiores se llenan, los electrones más externos quedarán más libres aumentando el carácter

metálico y disminuyendo por tanto la temperatura de fusión. Tabla 2.

Difícilmente se puede encontrar una propiedad que sea común a todos los metales, sin

ser poseída por otra sustancia no metálica.

La propiedad más característica de los elementos clasificados como metales, quizás sea

la capacidad de deformación.

Estructura Atómica

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El carácter metálico lo dan una serie de factores característicos (dependientes o inde-

pendientes de la estructura), arquitectura de sus átomos, tipos de enlace etc.

5. UNIONES SECUNDARIAS

Se originan por la atracción electrostática de los dipolos teniendo unas uniones muy

débiles, básicamente se pueden clasificar en.

a) Puentes de hidrógeno

Son uniones dipolares en las que el hidrógeno es siempre el extremo positivo del dipolo.

Es una unión direccional. Fig. 7.

b) Uniones de Van der Waals

Esta unión se produce cuando en un momento determinado existen más electrones a un

lado del núcleo que en otro, no coincidiendo los centros de cargas positivas y negativas,

originándose un dipolo.

Este tipo de unión es muy débil y es la que se da en los gases nobles. Tienen importan-

cia en la determinación de la estructura y de algunas propiedades de los polímeros. Estos

enlaces aunque son muy débiles, son importantes pues permiten la unión entre moléculas

covalentes formando líquidos y sólidos que de otra forman serían gases. El ejemplo más

importante es el agua líquida a temperatura ambiente. Los polímeros (algunos) son sólidos

debido a estos enlaces, permitiendo la unión entre cadenas de macromoléculas.

Figura 7

Estructura Atómica

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Interesa desde el punto de vista de la Ingeniería conocer como cada tipo de enlace

puede influir en la formación de un sólido, y como afecta al comportamiento de estos. El

enlace, aunque condiciona a casi todos los comportamientos de los materiales, va a influir

fuertemente en las propiedades eléctricas magnéticas y térmicas. En general, el comportamiento

de los sólidos depende de la denominada estructura. La estructura de los materiales se puede

entender a tres niveles, a nivel de enlace, denominada estructura atómica, a nivel de unión de

distintas agrupaciones entre si formando los cristales, (estructura cristalina). La unión de los

distintos cristales entre si para formar los sólidos forman la denominada estructura granular.

Cada una de estas estructuras condiciona la formación y comportamiento de los sólidos.