TESIS JUAN FELIPE GONZALEZ ALBA
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APLICACIÓN DE MONOLITOS DE CARBÓN ACTIVADO (MCA) COMO SOPORTE CATALÍTICO PARA LA OBTENCIÓN DE ALCOHOLES GRASOS JUAN FELIPE GONZÁLEZ ALBA Trabajo De Proyecto De Grado Para Optar Por El Título De Ingeniero Químico Asesor(es) Juan Carlos Moreno Joaquín Tirano UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ 2009
Transcript of TESIS JUAN FELIPE GONZALEZ ALBA
APLICACIÓN DE MONOLITOS DE CARBÓN ACTIVADO (MCA) COMO SOPORTE CATALÍTICO PARA LA OBTENCIÓN DE ALCOHOLES GRASOS
JUAN FELIPE GONZÁLEZ ALBA
Trabajo De Proyecto De Grado
Para Optar Por El Título De Ingeniero Químico
Asesor(es)
Juan Carlos Moreno Joaquín Tirano
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ
2009
APLICACIÓN DE MONOLITOS DE CARBÓN ACTIVADO (MCA) COMO SOPORTE CATALÍTICO PARA LA OBTENCIÓN DE ALCOHOLES GRASOS
JUAN FELIPE GONZÁLEZ ALBA
Hoja de aceptación
PROYECTO DE GRADO
Asesor(es)
PhD. Juan Carlos Moreno. MSc. Joaquín Tirano.
Jurado(s)
PhD. Pablo Ortiz. MSc. Gustavo Orozco.
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
BOGOTÁ
2009
1
Para mi mamá,
Guerrera invencible;
Para mi hermana y Gabrielita
Por su amor y su compañía;
Para ti papá,
Que desde el cielo siempre has estado aquí,
Junto a mí.
2
AGRADECIMIENTOS
Agradezco a mis padres, a mi hermana, mi sobrina, todo el apoyo recibido en esta
época de mi vida llena de alegrías, tristezas, situaciones difíciles y complejas. Gracias
porque cada día recibía una bendición antes de salir a la Universidad, con la esperanza
que llegara sano y salvo de regreso, porque cada vez escuchaba una voz de aliento
cuando la necesitaba y sentía que todo este trabajo realizado daría frutos en el tiempo
justo y a Dios, por permitirme terminar esta carrera universitaria a pesar de los
obstáculos, por brindar salud a mí y a mi familia, a Lina, por su amor, cariño y
comprensión. Y a todos mis amigos de la universidad, por su apoyo, sus risas,
momentos agradables y su compañía.
Gracias a toda mi familia y amigos cercanos de ella, porque muchas veces sentimos
sus espaldarazos para momentos complicados, su apoyo siempre fue incondicional y
estaré eternamente agradecido por habernos ayudado.
A los profesores Juan Carlos Moreno y Joaquin Tirano, gracias a su apoyo, asesoría y
amistad, fue posible afrontar este proyecto con la gallardía y el entusiasmo que
demostré constantemente.
A los profesores Vanessa García y Rafael Fonseca, gracias a su apoyo, atenta
colaboración y ánimo para afrontar el día a día de un proyecto ambicioso y de arduo
trabajo.
A los asistentes de laboratorio, especialmente a Don Eder, una persona completamente
desinteresada y gustosa de su trabajo, gracias a él, pudimos sacar adelante la
construcción del reactor de hidrogenación.
3
CONTENIDO
ÍNDICE DE FIGURAS…………………………………………………………….....................9
ÍNDICE DE TABLAS…………………………………………………………………………...14
1 OBJETIVOS………………………………………………………………………................17
1.1Objetivo general………………………………………………………………………….17
1.2 Objetivos específicos…………………………………………………………………...17
2. JUSTIFICACIÓN..…………………………………………………………………………..18
3. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA…………………………………………………….20
4. ESTADO DEL ARTE……………………………………………………………................23
5. MARCO TEÓRICO…………………………………………………………………………32
5.1 Ácidos grasos…………………………………………………………………………….32
5.2 Aceite de palma………………………………………………………………………….33
5.2.1 Proceso de obtención de aceite palma…………………………………………..35
5.3 Hidrogenación…………………………………………………………………………...36
5.3.1 Condiciones de hidrogenación………………………………………………………39
5.4 Catálisis……………………………………………………………………….................40
5.4.1 Catalizador……………………………………………………………….................40
5.4.2 Catálisis heterogénea………………………………………………………………41
5.5 Carbón activado………………………………………………………………………….41
4
5.5.1 Precursor…………………………………………………………………………….42
5.5.2 Carbonización………………………………………………………………………42
5.5.3 Activación química…………………………………………………………………43
5.5.4 Monolitos de carbón activado (MCA)…………………………………...............44
5.5.5 Preparación de catalizadores monolíticos: Impregnación…………………….45
5.5.5.1 Impregnación por vía húmeda……………………………………………….45
5.5.5.2 Impregnación electroquímica………………………………………………..45
5.6 Caracterización del carbón activado………………………………………………...46
5.6.1 Adsorción……………………………………………………………………………..46
5.6.1.1 Fisisorción……………………………………………………………………….46
5.6.1.2 Quimisorción……………………………………………………………………..46
5.6.1.3 Isotermas de adsorción………………………………………………………....47
5.6.2 Modelo BET y modelo DR………………………………………………………....47
5.6.3 Difracción de rayos X – DRX…………………………………………………….49
5.6.4 Microscopía electrónica de barrido (SEM)…………………………….............50
5.6.5 Calorimetría de inmersión……………………………………………….............51
5.6.6 Fluorescencia de rayos X (FRX)…………………………………………………52
6. METOLOGÍA EXPERIMENTAL…………………………………………………………54
5
6.1 Síntesis de catalizadores…………………………………...……………………………54
6.1.1 Adecuación del precursor……………………………………………………...……54
6.1.2 Impregnación del agente químico………………………………………...............55
6.1.3 Síntesis y activación de MCA………………………………………………………55
6.1.4 Impregnación de los MCA…………………………………………………............57
6.1.4.1 Impregnación por vía húmeda ……………………………………………….57
6.1.4.2 Impregnación por vía electroquímica……………………………….............57
6.2 Caracterización de los catalizadores obtenidos…… ……………………………...58
6.3 Uso de catalizadores……………………………………………………………..….59
7. RESULTADOS Y DISCUSIÓN………………………………………………….............60
7.1 Síntesis de catalizadores....................................................................................60
7.2 Caracterización de los catalizadores……………………………………………….62
7.2.1 Caracterización soporte (MCA)………………………………………………....62
7.2.2 Catalizador de Cobre impregnado por vía húmeda………………………….63
7.2.3 Catalizador de Cobre impregnado vía electroquímica……………...............66
7.2.4 Catalizador de Hierro impregnado por vía húmeda, utilizando como soporte la
mezcla Carbón Activado-Cordierita en dos proporciones: 1:0,5 y
1:0,8.………………………………..................................................................................68
6
7.2.4.1 Catalizador de Hierro impregnado por vía húmeda, utilizando como
soporte la mezcla Carbón Activado-Cordierita 1:0,8…………………………………….68
7.2.4.2 Catalizador de Hierro impregnado por vía húmeda, utilizando como soporte
la mezcla Carbón Activado-Cordierita 1:0,5……………………………………..............71
7.2.5 Catalizador de Hierro impregnado por vía húmeda, tipo Disco…………...73
7.3 Uso de los catalizadores……………………………………………………............74
7.3.1 Caracterización de Aceite de palma sin hidrogenar………………...………..76
7.3.2 Caracterización de alcoholes grasos…………………………………………...77
7.3.2.1 Caracterización 1-Tetradecanol…………………………………………..…77
7.3.2.2 Caracterización 2-Pentadecanol…………………………………………….78
7.3.3 Comparación de los aceites hidrogenados con catalizador Vs. Aceite
hidrogenado sin catalizador (Blanco)……………………………………………………..79
7.3.3.1 Aceite de palma hidrogenado sin catalizador………………………..............79
7.3.3.2 Aceite de palma hidrogenado utilizando catalizadores de Cobre tipo
honeycomb (canal) impregnado por vía húmeda………………………………………..80
7.3.3.3 Aceite de palma hidrogenado utilizando catalizadores de Cobre tipo disco
impregnado por vía húmeda……………………………………………………………….81
7.3.3.4 Aceite de palma hidrogenado utilizando catalizadores de Hierro tipo disco
impregnado por vía húmeda……………………………………………………………….82
7.3.3.5 Aceite de palma hidrogenado utilizando catalizadores Carbón Activado-
Cordierita (1:0,8) Tipo disco impregnado vía húmeda………………………………….83
7
7.3.3.6 Aceite de palma hidrogenado utilizando catalizadores Carbón Activado-
Cordierita (1:0,8) Tipo honeycomb (Canal) impregnado vía
húmeda………………………………………………………………………………...84
7.3.3.7 Aceite de palma hidrogenado utilizando catalizadores Carbón Activado-
Cordierita (1:0,5) Tipo disco impregnado vía húmeda…………………………..85
7.3.3.8 Aceite de palma hidrogenado utilizando catalizadores Carbón Activado-
Cordierita (1:0,8) Tipo honeycomb (Canal) impregnado vía
húmeda…………………………………………………………………………………86
7.3.3.9 Aceite de palma hidrogenado utilizando catalizadores de Cobre tipo disco
impregnado electroquímicamente…………………………………………………87
7.3.4 Análisis curvas de consumo de hidrógeno………………………………..88
7.3.4.1 Curva de consumo de hidrógeno en la reacción de hidrogenación de Aceite
de palma sin emplear catalizador………………………………………………….88
7.3.4.2 Curva de consumo de Hidrógeno del Catalizador de Hierro (Fe) utilizando
como soporte catalítico Carbón Activado-Cordierita (1:0,8) tipo Disco en la reacción de
hidrogenación de Aceite de Palma…………………………………………………89
7.3.4.3 Curva de consumo de Hidrógeno del Catalizador de Hierro (Fe) utilizando
como soporte catalítico Carbón Activado-Cordierita (1:0,8) tipo Honeycomb (canal) en
la reacción de hidrogenación de Aceite de Palma………………………………91
7.3.4.4 Curva de consumo de Hidrógeno del Catalizador de Hierro (Fe) utilizando
como soporte catalítico Carbón Activado-Cordierita (1:0,5) tipo Disco en la reacción de
hidrogenación de Aceite de Palma…………………………………………………92
8
7.3.4.5 Curva de consumo de Hidrógeno del Catalizador de Hierro (Fe) utilizando
como soporte catalítico Carbón Activado-Cordierita (1:0,5) tipo Honeycomb (canal) en
la reacción de hidrogenación de Aceite de Palma………………………………….93
8. CONCLUSIONES……………………………………………………………………95
9. RECOMENDACIONES……………………………………………………………...97
BIBLIOGRAFÍA…………………………………………………………………………..98
9
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Cadena de transformación a partir del aceite de palma…………………..…26
Figura 2.Representación de ácidos grasos saturados e insaturados………………….32
Figura 3. Elaeis guineensis………………………………………………………………….34
Figura 4. Isomería Cis-trans debido a la hidrogenación de la cadena
carbonada......................................................................................................................37
Figura 5. Ejemplo de hidrogenación de ácido saturado – ácido oléico……………….38
Figura 6. Reacción de hidrogenación de ácidos grasos para obtener alcoholes
grasos………………………………………………………………………………………….38
Figura 7. Efecto de catalizadores sobre la energía de una reacción química……….40
Figura 8. Modelo esquemático de la estructura del carbón activado…………………42
Figura 9. Modelo BET……………………………………………………………………….48
Figura 10. Modelo DR……………………………………………………………………….49
Figura 11. Difracción de rayos X para un carbón activado comercial………………..50
Figura 12. Microscopía de barrido electrónico de cáscara de coco
fracturada……………………………………………………………………………………..51
Figura 13. Efecto fotoeléctrico fluorescencia de rayos X………………………………53
Figura 14. MCA tipo disco. Mezcla C. activado-Cordierita 1:0,8………………………61
Figura 15. MCA tipo honeycomb. Mezcla C. activado-Cordierita 1:0,8………………61
10
Figura 16. Microfotografía de MCA tipo honeycomb activado con ácido
fosfórico………………………………………………………………………………………62
Figura 17. Isoterma de adsorción de N2 a 77K, para MCA activado con ácido
fosfórico……………………………………………………………………………………...63
Figura 18. Microfotografías de catalizadores de Cobre impregnados por vía
húmeda………………………………………………………………………………………64
Figura 19. Isotermas de adsorción de N2 a 77K, para catalizadores de cobre
impregnados por vía húmeda, geometría disco y honeycomb………………………65
Figura 20. Microfotografías de catalizadores de Cobre tipo Disco impregnados por vía
electroquímica………………………………………………………………………………66
Figura 21. Microfotografías de catalizadores de Cobre tipo Honeycomb impregnados
por vía electroquímica……………………………………………………………………..66
Figura 22. Isotermas de adsorción de N2 a 77K, para catalizadores de Cobre
impregnados vía electroquímica, geometría disco y honeycomb…………………...67
Figura 23. Microfotografías de catalizadores de Hierro tipo disco impregnados por vía
húmeda. Soporte carbón activado-Cordierita en proporción 1:0,8 …………………68
Figura 24. Microfotografías de catalizadores de Hierro tipo Honeycomb impregnados por
vía húmeda, soporte Carbón activado-Cordierita en proporción
1:0,8…………..……………………………………………………………………………..69
Figura 25. Isotermas de adsorción de N2, para los catalizadores de Hierro impregnados
vía húmeda, utilizando como soporte mezcla Carbón activado-Cordierita en proporción
(1;0.8)……………………………………………………………………………………….70
11
Figura 26. Microfotografías de catalizadores de Hierro tipo disco impregnados por vía
húmeda. Soporte carbón activado-Cordierita en proporción 1:0,5…………………71
Figura 27. Microfotografías de catalizadores de Hierro tipo Honeycomb, impregnados
por vía húmeda Soporte carbón activado-Cordierita en proporción
1:0,5…………………………………………………………………………………………71
Figura 28. Isoterma de adsorción de N2 a 77K, para los catalizadores de Hierro
impregnados vía húmeda, utilizando como soporte mezcla Carbón activado-Cordierita
en proporción (1:0,5)………………………………………………………………………72
Figura 29. Microfotografías de catalizadores de Hierro tipo disco impregnados por vía
húmeda……………………………………………………………………………………..73
Figura 30. Isoterma de adsorción de N2 a 77K, para catalizadores de hierro
impregnados por vía húmeda…………………………………………………………...73
Figura 31. Reactor de hidrogenación construido……………………………………...75
Figura 32. Espectro infrarrojo aceite de palma sin hidrogenar……………………..76
Figura 33. Espectro infrarrojo alcohol graso 1-tetradecanol………………………...77
Figura 34. Espectro infrarrojo alcohol graso 2-pentadecanol………………………78
Figura 35. Espectro infrarrojo Aceite de palma hidrogenado sin catalizador…….79
Figura 36. Espectro infrarrojo Aceite de palma hidrogenado empleando catalizadores de
Cobre tipo honey comb, impregnado por vía húmeda………………………………80
Figura 37. Espectro infrarrojo Aceite de palma hidrogenado empleando catalizadores de
Cobre tipo disco, impregnado por vía húmeda………………………………………81
12
Figura 38. Espectro infrarrojo Aceite de palma hidrogenado empleando catalizadores de
Hierro tipo disco, impregnado por vía húmeda………………………………………82
Figura 39. Espectro infrarrojo Aceite de palma hidrogenado empleando catalizadores de
hierro, tipo disco impregnados por vía húmeda, soportados en mezcla Carbón activado-
Cordierita (1:0,8)………………………………………………………………………….83
Figura 40. Espectro infrarrojo Aceite de palma hidrogenado empleando catalizadores de
hierro, tipo honeycomb impregnados por vía húmeda, soportados en mezcla Carbón
activado-Cordierita (1:0,8)………………………………………………………………84
Figura 41. Espectro infrarrojo Aceite de palma hidrogenado empleando catalizadores de
hierro, tipo disco impregnados por vía húmeda, soportados en mezcla Carbón activado-
Cordierita (1:0,5)…………………………………………………………………………85
Figura 42. Espectro infrarrojo Aceite de palma hidrogenado empleando catalizadores de
hierro, tipo honeycomb impregnados por vía húmeda, soportados en mezcla Carbón
activado-Cordierita (1:0,5)………………………………………………………………86
Figura 43. Espectroscopía Aceite de palma hidrogenado empleando catalizadores de
Cobre tipo disco impregnado electroquímicamente……………………………………….87
Figura 44. Curva de consumo de hidrógeno en la reacción de hidrogenación sin
emplear catalizador………………………………………………………………………89
Figura 45. Curva de consumo de hidrógeno en la reacción de hidrogenación empleando
catalizador de Hierro tipo disco utilizando como soporte Carbón activado-Cordierita en
proporción (1:0,8) y sin catalizador……………………………………………………..90
13
Figura 46. Curva de consumo de Hidrógeno del Catalizador de Hierro (Fe) utilizando
como soporte catalítico Carbón Activado-Cordierita (1:0,8) tipo Honeycomb (canal) en
la reacción de hidrogenación de Aceite de Palma……………………………………91
Figura 47. Curva de consumo de Hidrógeno del Catalizador de Hierro (Fe) utilizando
como soporte catalítico Carbón Activado-Cordierita (1:0,5) tipo Disco en la reacción de
hidrogenación de Aceite de Palma……………………………………………………..92
Figura 48. . Curvas de consumo de hidrógeno en la reacción de Hidrogenación
empleando el catalizador de Hierro (Fe) utilizando como soporte catalítico Carbón
Activado-Cordierita (1:0,5) tipo Honeycomb (canal) y sin catalizador
(Blanco)……………………………………………………………………………………..93
14
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Oferta y consumo aparente mundial de aceite de palma……………………...25
Tabla 2. Condiciones de proceso para diferentes métodos de obtención de alcoholes
grasos……………………………………………………………………………………………29
Tabla 3. Diferentes ácidos grasos encontrados en grasas y aceites…………………...33
Tabla 4. Composición de aceite de palma…………………………………………………35
Tabla 5. Dimensiones molde tipo disco…………………………………………………….56
Tabla 6. Dimensiones molde tipo honeycomb (canal)……………………………………56
Tabla 7. Consolidado pruebas de caracterización para MCA activado con ácido
fosfórico………………………………………………………………………………………….63
Tabla 8. Consolidado pruebas de caracterización catalizadores de Cobre impregnados
por vía húmeda…………………………………………………………………………………65
Tabla 9. Consolidado pruebas de caracterización catalizadores de Cobre impregnados
por vía electroquímica…………………………………………………………………………67
Tabla 10. Consolidado pruebas de caracterización catalizadores de Hierro impregnados
por vía húmeda, utilizando mezcla carbón activado-Cordierita en proporción (1:0,8)
como soporte…………………………………………………………………………………...70
Tabla 11. Consolidado pruebas de caracterización catalizadores de Hierro impregnados
por vía húmeda, utilizando mezcla de carbón activado-Cordierita en proporción (1:0,5)
como soporter………………………………………………………………………………….72
15
Tabla 12. Consolidado pruebas de caracterización catalizadores de Hierro impregnados
por vía húmeda, tipo disco………………………………………………………………….74
16
RESUMEN
En este documento son mostrados los resultados más importantes de esta
investigación, donde se sintetizaron y caracterizaron monolitos de carbón activado
(MCA) tipo honeycomb y disco, los cuales fueron empleados en la hidrogenación de
aceite de palma para la obtención de alcoholes grasos. Se utilizó cáscara de coco (CC)
como precursor en la síntesis del soporte catalítico para obtener catalizadores de Hierro
(Fe) y Cobre (Cu). Se sintetizaron monolitos de carbón activado (CA) y carbón activado
–Cordierita (CAC) en proporciones de 1:0,8 y 1:0,5 respectivamente, buscando mayor
resistencia en las respectivas estructuras activadas con Cloruro Férrico. Fue
desarrollado un nuevo método electroquímico para la impregnación de los metales Plata
(Ag) y Cobre (Cu) en la superficie de los monolitos. Los sistemas Monolito-Cu y
Monolito-Fe fueron empleados como catalizadores en la reacción de hidrogenación. El
catalizador de mejor desempeño fue el monolito honeycomb (CAC, 1:0.8) activado con
cloruro férrico. El precursor usado para la síntesis de los monolitos fue caracterizado
mediante TGA y el FT-IR. Los MCA fueron caracterizados mediante SEM, FRX,
Calorimetrías de inmersión en Benceno e Isotermas de adsorción de N2 a -196°C. El
aceite hidrogenado usando los catalizadores sintetizados fue analizado mediante FT-IR
y comparado con los espectros FT-IR de alcoholes grasos, aceite de palma virgen y
aceite de palma hidrogenado sin usar catalizador, para identificar cualitativamente los
productos de la hidrogenación. Se construyó un reactor de hidrogenación a escala de
laboratorio con capacidad de 200 cc y una presión de 15 psi máxima de operación.
17
1. OBJETIVOS
1.1OBJETIVO GENERAL
Encontrar las condiciones de operación adecuadas para la hidrogenación de aceite de
palma en el proceso de obtención de alcoholes grasos, a escala de laboratorio.
1.2OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Obtener catalizador de Cobre soportado sobre Monolitos de Carbón Activado.
• Caracterizar química, física y texturalmente el catalizador soportado.
• Establecer condiciones experimentales adecuadas que permitan la obtención de
alcoholes grasos a partir de aceite palma.
• Analizar cualitativamente los productos de la reacción de hidrogenación para
identificar la presencia de alcoholes grasos en los mismos.
18
2. JUSTIFICACIÓN
El mercado nacional de los alcoholes grasos, demuestra un alto volumen de
importación. Según datos de FEDEPALMA1, el 48% del mercado oleoquímico
importado es referido a alcoholes grasos, lo cual refleja la ausencia de producción
nacional para este mercado, la producción de alcoholes grasos en la industria
oleoquímica en Colombia es de tan solo el 0,4%. Además, la capacidad de la industria
colombiana de aceite de palma es de alto rango y de tendencia creciente. Según
FEDEPALMA, Colombia es el quinto productor de Aceite de Palma en el mundo, el cual
sería la principal materia prima de la ruta oleo química, enfocada en este proyecto, en la
obtención de alcoholes grasos.
Las condiciones de presión y temperatura en las reacciones de hidrogenación
mencionadas de tipo industrial en la obtención de alcoholes grasos, demuestran el gran
requerimiento energético que demanda, además es un proceso continuo, donde las
tasas de alimentación de hidrógeno son altas y es necesaria la recuperación del
hidrógeno para posicionar al proceso como uno rentable económicamente; además de
los altos costos en la implementación de catalizadores necesarios para estos
procedimientos.
Estas situaciones han impulsado este proyecto de investigación, al enfocar la
investigación en el uso de metales como el cobre, impregnados en carbón activado
proveniente de la cáscara de coco, estructurado rígidamente (monolitos de dos
geometrías) como soporte en hidrogenaciones para la obtención de alcoholes grasos a
partir de aceite de palma. Además, el realizar pruebas a escala piloto en reactores tipo
batch, pretende utilizar de una manera moderada el consumo de hidrógeno, el costo de
1 Federación Nacional de cultivadores de Palma de Aceite. FEDEPALMA 2009. Información de su sitio web: www.fedepalmaa.org.
19
energía reflejado en presión y temperatura en cantidades razonablemente bajas y hace
énfasis en la acción de los catalizadores desarrollados en laboratorio sobre la
producción de los alcoholes grasos.
20
3. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
Los alcoholes grasos son un importante producto intermedio para el desarrollo de varios
productos químicos para diferentes tipos de industria, como la farmacéutica, cosmética
y de productos de aseo. Generalmente, son obtenidos en forma cruda, por procesos de
hidrogenación catalítica de aceites, grasas y compuestos ésteres derivados de estos,
para luego ser refinados por destilación.2
Los aceites comestibles están compuestos por mezclas complejas de ácidos grasos y
ésteres de ácidos grasos en forma de triglicéridos, con diferentes grados de saturación.
La hidrogenación de aceites combustibles no es de nueva data de principios del siglo
XX, la cual se ha empleado en la búsqueda de aumento de la temperatura de fusión y
resistencia a la oxidación en estos aceites. En las reacciones de hidrogenación, ocurren
básicamente dos reacciones simultáneas: la isomerización cis-trans y la saturación de
enlaces dobles insaturados. La demanda de aceites hidrogenados con bajos niveles de
ácidos grasos trans -que son nocivos para la salud- ha influido en la innovación de
variantes a optimizar en el proceso, como la cantidad de hidrógeno alimentado, la
recirculación del hidrógeno no consumido y la adecuación del catalizador como
sistemas soportados.
El proceso de hidrogenación es necesario que se lleve a cabo en reactores de alta
presión, donde se manejan temperaturas entre los 220°C y 350°C y presiones de
operación en un rango de 200 bares a 700 bares. El catalizador empleado en este
proceso varía en cuanto a los metales depositados, y a la presentación del soporte
empleado, por lo general en suspensión. Los metales empleados para conformar los 2 Patente No. US 20050222469. “Process for producing fatty alcohol”. United States Patent Application Publication. Fecha Publicación: Octubre 6, 2005.
21
catalizadores, varían desde Cobre (Cu), Zinc (Zn), Níquel (Ni), Cromo (Cr), Cobalto (Co)
y mezclas de algunos de estos; en este tipo de reacciones es deseado el mezclado a
fondo de reactivos y un intensivo intercambio de materia, además de una alta
producción de aceite hidrogenado y una larga vida útil del catalizador. La alimentación
del hidrógeno, debe hacerse en exceso, para que la dilución del ácido graso sea
mayor y así el proceso de esterificación tenga un alto rendimiento, a alcoholes grasos. 3
La selectividad cis-trans de la isomerización, está relacionada directamente con la
concentración de hidrógeno en la superficie catalítica, y ésta depende de la solubilidad
del hidrógeno en el aceite empleado y de la transferencia de masa entre las fases
gaseosa y sólida.3
Al emplear los catalizadores, que utilizan como soportes estructuras monolíticas y sobre
ésta se soporta el metal respectivo, se ha encontrado que mejores propiedades
catalíticas respecto a catalizadores en polvo o particulados finamente, debido a que
presentan un menor desgaste del metal impregnado4, logran periodos más estables de
difusión de masa y una mejor utilización de la fase activa, además de mejorar
notoriamente, la actividad, selectividad y vida del catalizador.5
La selectividad cis-trans de la isomerización, está relacionada directamente con la
concentración de hidrógeno en la superficie catalítica, y esta concentración depende de
3 Patente No. US 4259536. “Continuous process of producing fatty alcohols”. United States Patent. Fecha Publicación: Marzo 31, 1981.
4 Sánchez, J., González, O., Montes, M., Tonetto, G., Damiani, D. “Pd/Al2O3‐ cordierite and Pd/Al2O3‐Fecralloy monolithic catalysts for the hydrogenation of sunflower oil. Catalysis Communications. 2009.
5 Pérez‐Cadena, A., Zieverink, M., Kapteijn, F., Moulijn J. “HIgh performance monolithic catalysts for hydrogenation reactions”. Catalysis Today. 2005.
22
la solubilidad del hidrógeno en el aceite empleado y de la transferencia de masa entre
las fases gaseosa y sólida.6
La adecuación del catalizador implica resolver problemas de recuperación y re-uso,
que puedan compensar los altos costos de implementación. Se han utilizado soportes
cerámicos y metálicos, como cordierita y alfa-alúmina respectivamente, los cuales al ser
recubiertos con carbón, muestran una fuerte interacción entre las propiedades del
carbón como recubrimiento y el Paladio, que es el metal empleado para ser catalizador.
El carbón activado es un muy buen material para recubrir y sintetizar un soporte
catalítico; las propiedades químicas superficiales pueden ser cambiadas y el lograr que
el carbón sea estable en medios ácidos no oxidantes y alcalinos. Las propiedades
morfológicas del carbón como el área superficial, la distribución de tamaño de poro y el
volumen de poro, pueden ser ventajosas para aumentar la dispersión del catalizador-
metal. En las reacciones de hidrogenación, cuando el hidrógeno es consumido, las altas
resistencias a la transferencia de masa permiten generar gradientes en las interfases
gas-líquido y líquido-sólido. Como resultado, la concentración de hidrógeno cae
drásticamente, limitando la velocidad de reacción y favoreciendo la transposición de los
dobles enlaces y las reacciones de isomerización.7
El presente trabajo desea desarrollar una serie de catalizadores tipo metal-monolito y
adicionalmente establecer las condiciones de operación adecuadas en el laboratorio,
para lograr hidrogenar aceite de palma en el proceso de obtención de alcoholes grasos.
6 Sánchez, J. 2009, et. Al.
7 Piqueras, C., Fernández, M., Tonetto, G., Bottini, S., Damiani, D. “Hydrogenation of sunflower oil on Pd catalysts in supercritical conditions: Effect of the particle size”. Catalysis Communications. 2006.
23
4. ESTADO DEL ARTE
La oleoquímica es una rama de la ingeniería que se especializa en la transformación
de aceites vegetales y animales para la obtención de alcoholes, ésteres, aminas, sales
y otros productos.
Los alcoholes grasos son usados como materia prima para la preparación de
surfactantes y/o emulsificantes en diferentes industrias como la cosmética, productos de
aseo y farmacéutica. Debido a que son sustancias con propiedades hidrofílicas y
lipolíficas, se pueden obtener surfactantes no iónicos de alto interés, como sulfatos de
alcohol graso, etersulfatos, etoxilatos y alquilpoliglucósidos. En el campo cosmético, se
usan los alcoholes grasos en la formulación de jabones líquidos oleosos, jabones y
acondicionadores de cabello. En los últimos años, los surfactantes basados en
alcoholes grasos han ganado espacio en el mercado de los detergentes, debido a la
mayor biodegrabilidad respecto a otros basados en la ruta petroquímica.8
Adicionalmente, los alcoholes grasos pueden participar de procesos de acetilación,
esterificación, sulfonación, sulfatación, fosforilación, etc. Para obtener una amplia gama
de productos específicos a diferentes industrias, el cual es un importante valor
agregado.
Existen dos tipos de productos derivados de la ruta oleoquímica, según el tipo de
reacción específica empleada. El primer grupo, corresponde a los productos básicos,
donde se encuentran ácidos grasos, glicerina, ésteres metílicos, alcoholes grasos y
aminas grasas, todos referenciados a reacciones de hidrólisis, hidrogenación y
8 M. R. Sad, V.A. Mazzieri, C.R. Vera y C.L. Pieck. “Hidrogenación selectiva de metil esteres de ácidos grasos para obtención de alcoholes grasos. “Perspectivas actuales, catalizadores y mecanismos de reacción”. Avances en Química, 2(2), 17‐24 (2007).
24
transesterificación. En el siguiente grupo, el de los productos intermedios, donde los
surfactantes son los principales productos, se aplica reacciones específicas como de
etoxilación y sulfatación.
La oleoquímica es de vital importancia para Colombia por dos razones importantes: la
amplia producción creciente de aceite de palma en el país, y el mercado de productos
derivados de la ruta oleo química tanto a nivel de importación como de exportación.
Según la Federación Nacional de Cultivadores de Palma de Aceite [FEDEPALMA] y del
Consejo Nacional de Política Económica y Social [CONPES], la Palma de aceite es en
la actualidad, el cultivo de mayor crecimiento en Colombia, abastece gran parte del
mercado nacional de grasas y aceites y tiene gran protagonismo en las cifras de
exportación del país.9
Además, el impulso que el gobierno ha querido dar al sector productor de aceite Palma,
ha generado mayor área de cultivos, pasando de 150000 hectáreas cultivadas en el
2000 a tener 326000 hectáreas cultivadas en el 2007, el cual es un gran referente para
la proyección del mercado de aceite de palma en el país.10
Algunas cifras acerca de la producción de productos derivados de la ruta oleoquímica
en Colombia11:
• El 75% son surfactantes, el restante 25% se distribuye en glicerina con el 17%,
ácidos grasos con 5%, sales y ésteres grasos con el 2%, los alcoholes grasos con el 0,4% y las aminas y amidas grasas con el porcentaje restante.
9 Consejo nacional de política económica y social, CONPES. Documento Conpes 3477. Estrategia para el desarrollo competitivo del sector palmicultor colombiano.
10 Centro de investigación en Aceite de Palma. CENIPALMA 2009. Información de su sitio web: www.cenipalma.org
11 FEDEPALMA 2009. Et. Al.
25
• Respecto a las importaciones de productos derivados de la ruta oleoquímica, el 48% corresponde a alcoholes grasos, 9% en ácidos grasos, 7% de las amidas y
aminas grasas, 30% para los surfactantes, 4% para sales y ésteres grasos y el 3%
para glicerina. En las exportaciones, el 86% es asignado para surfactantes, el 8% para
la glicerina, el 5% para alcoholes grasos, el 1% para sales y ésteres grasos, 0,3%
para las aminas y amidas grasas y el 0,2% para ácidos grasos.
La tabla 1, muestra la capacidad de producción de Aceite de palma de varios países en
el mundo, en el contexto de oferta y consumo, según datos de FEDEPALMA:
Tabla 1. Oferta y consumo aparente mundial de aceite de palma en miles de
toneladas.12
País 2003 2004 2005 2006 2007
variación años 2006/2007 en %
Producción 28257 30984 33848 37125 38307 3,2
12Recuperado de http://www.fedepalma.org/documen/2008/consumo_mundial.pdf el día 2 de Mayo de 2009.
26
total
Indonesia 10600 12380 14100 16050 16900 5,3
Malasia 13354 13974 14961 15881 15823 -0,4
Tailandia 690 735 700 860 1020 18,6
Nigeria 785 790 800 815 835 2,5
Colombia 527 630 673 716 732 2,3
Ecuador 262 279 319 352 396 12,6
Otros 2040 2195 2295 2451 2600 6,1
Según esta información, Colombia es el quinto productor mundial de aceite de palma,
con un crecimiento anual de 2,3% para los años 2006-2007; es necesario promover
esta característica del mercado para mejorar el mercado de derivados de la ruta
oleoquímica, principalmente los productos del mercado de importación.
No obstante, es necesario identificar las posibles rutas y/o mecanismos de obtención de
los alcoholes grasos y las sustancias que participan como materia prima para lograr
esto.
En la figura 1 se puede observar rutas de tratamiento del aceite de palma crudo, la
etoxilación y el refinado. Al tener el aceite de palma refinado, se pueden tomar dos vías
principales: la obtención de los alcoholes grasos a partir de los ácidos grasos del aceite
de palma, o a partir de la mezcla de metil ésteres del biodiesel resultante de la
transesterificación del aceite de palma, donde es necesario separar la glicerina de esta
reacción.
27
Figura 1. Cadena de transformación a partir de aceite de palma.Tomado y transcrito de
www.ccbarranca.org.co/contenido/images/stories/apoyoempresarial/.../III%20CPP-%20OQ-JDO-5%202%20Panel%20Jacob.ppt
Los alcoholes grasos se obtienen mediante la hidrogenación catalítica de los ácidos
grasos correspondientes o de sus ésteres. La hidrogenación de ácidos presenta la
dificultad técnica de que éstos son corrosivos a alta temperatura. Además, en algunos
casos pueden atacar químicamente a los catalizadores utilizados. El uso de ésteres
implica etapas adicionales de esterificación y separación. La industria actualmente se
concentra en la hidrogenación de metil ésteres (FAMEs) o de ésteres de alcohol graso
y ácido graso (ésteres cera, FAWE). Debido a que los aceites y grasas que se usan
como materia prima son una mezcla de ácidos grasos de distinta longitud de cadena,
como productos del proceso se obtienen alcoholes de número de carbono también
variable. Las fracciones utilizadas para detergentes son C 12 –C 14, y al igual que en el
caso de los FAMEs, hay pocos usos para las fracciones C 8 –C 10 y C 16 –C 18. En
cambio, en el caso de los ácidos grasos hay aplicaciones para todas las fracciones.
Esto a veces influye sobre la elección de la tecnología de fabricación.
28
La hidrogenación de metil ésteres de ácido graso para la producción de alcoholes
grasos de cadena larga es un proceso de tecnología conocida, la cual ha permanecido
prácticamente inalterada en las últimas décadas. Se utilizan tradicionalmente
catalizadores a base de Cu y se opera a altas presiones (250 atm -300 atm) y
temperaturas (100°C-250°C)13, para obtener un rendimiento y selectividad
satisfactorios. Las condiciones energéticas de proceso hacen que la tecnología se
adapte mejor a la producción de grandes volúmenes. De esta forma la economía de
escala ayuda a amortizar los elevados costos de las instalaciones.
Desafortunadamente, las condiciones energéticas también perjudican la hidrogenación
selectiva de los ácidos grasos multi-insaturados. Es decir, se produce la hidrogenación
no deseada de los enlaces insaturados simultáneamente con la del grupo carbonilo.
Han existido intentos de reducir tanto la presión como la temperatura del proceso
mediante el reemplazo de los catalizadores de Cu por otros basados en metales
nobles. Éstos poseen mayor actividad a baja temperatura, pero en su forma pura
tienen poca selectividad. La obtención de alcoholes grasos a partir de metil ésteres de
ácido graso requiere la hidrogenación selectiva del grupo carbonilo y la hidrogenólisis
del enlace C-O del grupo metóxilo. Además, no se debe producir la hidrogenación de
dobles enlaces u otras reacciones laterales, como son las que conducen a la formación
de alcanos y aldehídos. La mayoría de las plantas en el mundo trabajan con la
tecnología del catalizador con Cu, operándose en fase líquida y utilizando reactores
trifásicos. En la década del 90, la Davy Process Technology presentó un nuevo proceso
basado en la hidrogenación en fase vapor a 40 atm y a menor temperatura, merced al
uso de nuevos catalizadores de mayor actividad14.
13 Pretelt Cáceres, Juan Antonio. “Estudio exploratorio en la síntesis de catalizadores Cu/MCA y aplicación a la oxidación de soluciones de azul de metileno”. Universidad de Los Andes. Ingeniería Química. 2008.
14 Pretelt, 2008. Et. Al.
29
En la tabla 2, se aprecia la información consolidada a nivel industrial en la obtención de
alcoholes grasos, a partir de diferentes precursores, con una temperatura establecida y
un rango de presión de operación.
Tabla 2. Condiciones de proceso para diferentes métodos de obtención de alcoholes
grasos.
Proceso Precursor Fase CatalizadorPresión (atm)
Temperatura (°C)
Lurgi
Metil
ésteres Líquida Cr-Cu 250-300 210
Lurgi
Ácidos
grasos Líquida Cr-Cu 250-300 ---
Davy
Metil
ésteres Vapor
Libre
selección 40 220
Henkel
Metil
ésteres Líquida Cr-Cu 50-100 200
En los procesos de obtención a nivel industrial de alcoholes grasos, es común el
empleo de catalizadores metálicos, de los cuales, el Cobre (Cu) es ampliamente
utilizado en este nivel, el eso de este metal viene dado por la selectividad y rendimiento
satisfactorios que se han obtenido, desafortunadamente, al utilizar tan altas
condiciones de temperatura y presión, se perjudica la hidrogenación selectiva de ácidos
grasos multiinsaturados, es decir, se hidrogenan los enlaces insaturados
simultáneamente con el grupo carbonilo, por esto, se ha impulsado la investigación en
la obtención de alcoholes grasos sobre todo a presiones menores.
30
La problemática actual en los catalizadores, es hallar alternativas para reducir costos
debido al alto consumo de energía en cuanto a la compresión del hidrógeno y el
establecimiento del rango de temperaturas como se muestra en la Tabla 2,
investigadores sugieren el uso de metales nobles, pero en la última década de
investigación, se ha optado por analizar el comportamiento de los metales del grupo
VIII, los cuales poseen gran capacidad hidrogenante
con el agregado de promotores, es posible alcanzar rendimientos comparables con los
del Cu, pero en condiciones de presión y temperatura mucho más suaves y
económicas.15
Paralelamente a la búsqueda de resultados con estos metales nobles, se ha
profundizado en el estudio de acompañar al Cu con promotores para obtener las
propiedades físicoquímicas y texturales necesarias, debido a que el Cu en su forma
pura es usualmente inactivo, no es resistente a la sinterización y no tiene estabilidad
mecánica suficiente. Uno de los primeros promotores empleados fue el Cromo (Cr),
posteriormente, de hecho, los procedimientos de Lurgi y Henkel utilizan este catalizador
bi-metálico Cr-Cu para sus procesos de industria. Catalizadores de Cu/ZnO/SiO2 son
muy buenos catalizadores ya que generan resultados cercanos a los catalizadores de
de Cr-Cu y menos productos secundarios, como cetonas y aldehídos, que son
complicados de separar de los alcoholes grasos, aunque comercialmente, los alcoholes
grasos son distribuidos comercialmente con una composición oscilante entre 1 a 5 ppm
del alcohol graso.16
15 Sad, 2007. Et. al.
16 Torres Lima, Carlos Andrés. “Evaluación de la purificación de metil ésteres para la producción de Biodiesel empleando un adsorbente sintético de silicato de magnesio”. Universidad de Los Andes. Bogotá, Colombia. 2007.
31
La adición de manganeso a catalizadores de Cu/ZnO/Al2O3 permite aumentar la
selectividad y la actividad para la hidrogenación, aunque la formación de productos
secundarios no deseados es de importancia para tener en cuenta.
EL uso del Cu metálico como catalizador en la obtención de alcoholes grasos ha
llegado a su máxima eficiencia posible, debido a esto, es necesario investigar
materiales como soportes que permitan mejorar la transferencia de masa y la
interacción del metal con el hidrógeno y el precursor, sea aceite de palma refinado o
biodiesel de aceite de palma.
5. MARCO TEÓRICO
5.1 ÁCIDOS GRASOS:
Los ácidos grasos son ácidos orgánicos que están combinados químicamente con el
glicerol. Estos ácidos constan de una cadena de átomos de carbono y poseen un grupo
carboxilo en el extremo.
Existen dos tipos de ácidos grasos, los saturados y los insaturados, donde los primeros
hacen referencia a cadenas de átomos de carbono sin enlaces doble, mientras que en
32
los insaturados si hay presencia de este tipo de enlaces, los mono-insaturados se
refieren a la presencia de un único enlace doble en la cadena carbonada, como el ácido
oléico; los poli-insaturados, son aquellos que poseen dos o más enlaces dobles en la
cadena carbonada, un ejemplo es el ácido linoléico.17
En la figura 2 se puede apreciar su representación espacial.
Figura 2. Representación de ácidos grasos saturados e insaturados.18
En la tabla 3, se presenta un resumen de los ácidos grasos que en su mayoría, se
encuentran principalmente en forma de triglicérido:
Tabla 3. Diferentes ácidos grasos encontrados en grasas y aceites.
ÁCIDOS
SATURADOS
ACIDOS
MONOINSATURADOS
ACIDOS POLI-
INSATURADOS
17 FOX, Brian A, y CAMERON, Allan G., Ciencia de los alimentos, nutrición y salud. México D.F. Limusa S.A. 2002, p. 61.
18 Recuperado de www.maph49.galeon.com/biomol2/chains.gif. Recuperado el 9 de Junio de 2009.
33
Butírico Palmitoléico Linoléico
Caproico Oleico Linoléico
Caprílico Erúcico Araquidónico
Cáprico
Láurico
Mirístico
Palmítico
Esteárico
5.2 ACEITE DE PALMA
El aceite de palma es un producto de origen vegetal que se obtiene del mesocarpio de
la fruta de la palmera africana “Elaeis Guineensis”. El aceite, en su estado natural y a
temperatura ambiente, presenta color ligeramente rojo de consistencia semisólida
blanda y es estable a la odixación.
34
Figura 3. Elaeis Guineensis. Recuperado de www.dasignsourcebotanicals.com
Al igual que todos los aceites y grasas, el aceite de palma está compuesto en su
mayoría en material glicérido, el cual está organizado en tres grupos importantes, según
la cantidad de ácidos grasos que se encuentren unidos a glicerol: monoglicéridos,
diglicéridos y triglicéridos. Estos triglicéridos, son los compuestos glicéridos de mayor
participación, los cuales están formados por cadenas de carbono largas, entre 12 a 20
carbonos. Al relacionar esta característica con las variadas posiciones que pueden
tener los dobles enlaces en la cadena insaturada, es posible obtener una gran cantidad
de diferentes ácidos grasos, lo cual es reflejado en las propiedades físicas y químicas
del Aceite de Palma.19
En el aceite de palma el 50,02% pertenece a ácidos grasos saturados, 40,05%
pertenece a ácidos grasos mono-insaturados y el 9,76% a ácidos grasos poli-
insaturados.
En la tabla 4, se presenta un consolidado de los ácidos grasos pres entes en el
aceite de palma.
19 ALLEN, M. & PRATEEPCHAIKUL, G. (2000). The modeling of the Biodiesel reaction. Prince of Songkla Univeresity. Hadyai, Thailand.
35
Tabla 4. Composición del aceite de palma.3
ÁCIDOS GRASOS % peso/peso
Laurate (12:0) 0,35
Myristate (14:0) 1,08
Palmitate (16:0) 43,79
Palmiloteate (16:1) 0,15
Stearate (18:0) 4,42
Oleate (18:1) 39,9
Linoleate (18:2) 9,59
Linolenate (18:3) 0,17
Arachidate (20:0) 0,38
Total 99,83
5.2.1 PROCESO DE OBTENCIÓN DEL ACEITE DE PALMA CRUDO
El aceite de palma es extraido de la porción pulposa de la fruta de la palma africana
empleando varias operaciones. En primera instancia, se utiliza un proceso de
esterilización con vapor de agua, para que los frutos de la palma sean aflojados de los
diferentes racimos de la palma. Después, se almacena en digestores que convierte el
fruto en pulpa debido a calentamiento, en esta parte del procedimiento, hay un aceite
libre producido, el cual es separado y mezclado con el aceite extraído de la pulpa. El
siguiente paso a seguir es el exprimir la pulpa y centrifugar para obtener el aceite. A
36
continuación, se mezcla con el aceite libre proveniente de los digestores, se filtra y se
clarifica para obtener el aceite de palma purificado final.20
5.3 HIDROGENACIÓN
La industria de aceites y grasas, fue una de las primeras en emplear la hidrogenación
catalítica en búsqueda de mejorar los puntos de fusión de sus productos, reflejado en la
transformación de aceites y grasas líquidas en pastas y/o sólidos.
El proceso de hidrogenación, consiste en copar las vecindades de las moléculas
saturadas e insaturadas con hidrógeno, provocando la formación de saturaciones
debido a la ruptura del doble enlace de insaturación; y generando una hidrólisis en las
moléculas saturadas para obtener alcoholes grasos.
El ataque del hidrógeno a estos enlaces dobles, tiene una implicación secundaria a la
de saturar las cadenas carbonadas: la isomerización trans de los carbonos implicados
en la saturación.
En la figura 4se observa el ordenamiento de las moléculas de hidrógeno posterior a la
hidrogenación.
20 Torres Lima, 2007. Et. Al.
37
Figura 4. Isometría Cis-Trans debido a la hidrogenación de la cadena carbonada.
El problema de los ácidos grasos trans, radica en que el cuerpo humano las asimila
como si fueran cadenas saturadas. Este hecho, ha aumentado la atención de los
procedimientos en busca de hidrogenaciones con ciertas características de operación,
que reflejen una disminución en la producción de ácidos grasos trans.21
En las figuras 5 y 6 se observa la reacción que es llevada a cabo al hidrogenar ácidos
insaturados y ácidos saturados en la obtención de alcoholes grasos por medio de una
hidrogenación catalítica.
21 Pérez‐Cadena, A., Zieverink, M., Kapteijn, F., Moulijn J. “Selective hydrogenation of fatty acid methyl esters on
palladium catalysts supported on carbon‐coated monoliths”. Catalysis Today. 2005.
38
FIGURA 5 Ejemplo de hidrogenación de ácido insaturado – ácido oléico.22
FIGURA 6. Reacción de hidrogenación de ácidoss grasos para obtención de alcoholes grasos.
El uso de catalizadores adecuados, permite que el hidrógeno gaseoso se logre adherir
a la cadena carbonada para obtener los respectivos ácidos grasos saturados o
22 Orozco Corredor, Claudia Ximena. “Producción de ácidos grasos saturados a partir de la hidrogenación catalítica
de ácido oléico”. Universidad de Los Andes. Ingeniería Química. 2006.
39
disminuir el índice de insaturación y en nuestro caso de interés, obtener los alcoholes
grasos.
5.3.1 CONDICIONES DE LA HIDROGENACIÓN
El principal reto en la reacción de hidrogenación, es lograr adherir la mayor cantidad de
hidrógeno a la cadena carbonada, para lograr la ruptura de los enlaces implicados en la
obtención del alcohol graso.
Esta adhesión, está limitada por la escasa solubilidad del hidrógeno en el ácido graso,
es por eso, que los procesos de hidrogenación a nivel industrial se llevan en rangos
altos de temperatura y presión, para que este impedimento sea disminuido en buena
proporción. Estos rangos están entre los 150°C y 350°C para la temperatura y de 200
bar a 700 bar para la presión.23
Aunque tecnológicamente la agitación no ha sido demostrada como factor determinante
en la reacción, es práctica su aplicación en la búsqueda de aumentar la concentración
de hidrógeno en la fase líquida.
La cantidad de catalizador no puede ser muy grande, debido a que puede intervenir en
la saturación del hidrógeno sobre la cadena de carbono del ácido graso. Por lo tanto, la
velocidad de reacción depende de la velocidad a la cual se disuelve el hidrógeno en el
aceite.24
23 Patente No. US 4804790. “Process for obtaining fatty alcohols from free fatty acids”. United States Patent. Fecha
Publicación: Febrero 14, 1989.
24 Orozco 2006. Et Al.
40
5.4 CATÁLISIS
5.4.1 CATALIZADOR
El catalizador es una sustancia química que afecta la velocidad de reacción de manera
acelerada, y permanece estable sin alterarse químicamente su estructura. Este
aceleramiento de la reacción radica en una menor inversión en la energía de activación
para llevar a cabo la reacción, como se puede observar en la figura 7, la función del
catalizador se da en dos etapas: una primera etapa, en la que le catalizador
interacciona con los reactivos y forman un producto inestable y en la segunda etapa,
este producto inestable se consume para la formación del producto final y liberar el
catalizador.
Figura 7. Efecto de catalizadores sobre la energía de una reacción química.25
25 http://weblogs.madrimasd.org/universo/gallery/image/657.aspx
41
5.4.2 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Las reacciones de hidrogenación son un claro ejemplo de una catálisis heterogénea: la
implicación de varios estados de la materia en una reacción catalizada, son la definición
más clara para este concepto; recordando que tenemos compuestos en fase sólida,
como lo es el catalizador, fase líquida, con el aceite de palma y fase gaseosa con el
hidrógeno.
5.5 CARBÓN ACTIVADO
El carbón activado es un material con estructura microcristalina, tienen una alta
porosidad desarrollada y una amplia área superficial entre partículas. El carbón activado
es usualmente caracterizado por su estructura de polos polidiversa, donde hay variedad
de tamaño y forma en sus poro, la clasificación de estos poros según la IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry) es de la siguiente manera:
microporos son aquellos poros que tienen un diámetro menor a los 2 nm, los mesoporos
cuyo diámetro oscila entre los 2 y 50 nm, y finalmente los macroporos, cuyo diámetro es
mayor a los 50 nm. La preparación del carbón activado involucra dos procedimientos
importantes: la activación y la carbonización de materiales carbonosos como los
lignocelulósicos, a temperaturas debajo de los 800°C en una atmósfera inerte. Después
de estos dos procedimientos, se puede decir que cualquier material con contenidos de
carbón puede llegar a ser un carbón activado. 26
26 Roop Chand Bansal Meenakshi Goyal. Activated carbon adsorption. 2005.
42
5.5.1 PRECURSOR
El precursor puede ser cualquier compuesto que en su contenido molecular, tenga una
buena cantidad de carbono, como los materiales lignocelulósicos, propios de cáscaras y
semillas de algunos frutos, para mencionar algunos ejemplos: cáscara de coco y
semillas de ciruela.
5.5.2 CARBONIZACIÓN
En el proceso de carbonización, muchos de los compuestos no carbonados, como
nitrógeno, oxígeno, hidrógeno son eliminados como gases volátiles por la pirolisis hecha
en el material precursor. La composición típica de un carbón activado típico es de: 88%
C, 0,5% H, 0,5% N, 1,0% S y 6% a 7% de O. Los elementos residuales de carbono se
agrupan como en hojas lisas, donde se entrecruzan en varias capas, como se puede
observar en la figura 8.27
Figura 8. Modelo esquemático de la estructura del carbón activado
27 Imagen tomada de: Moreno, J.C. Sólidos Porosos: El carbón activado como adsorbente universal. Rodríguez‐Reinoso, F. 2007.
43
Como se aprecia, estas hojas de carbono al no estar ordenadas de una manera regular,
dejan ligeros intersticios que son llamados poros, lo que da la excelente capacidad
adsorbente al carbón activado.28
Estos poros, pueden ser taponados por otros materiales o por mismo carbón no
organizado, debido a esto, en este procedimiento es necesario hacer lavados
constantes con agua caliente para remover cualquier elemento que pueda taponar los
poros de la superficie del carbón, además de estabilizar el pH del carbón activado.
5.5.3 ACTIVACIÓN QUÍMICA
El desarrollo de la microporosidad es uno de los objetivos principales de la síntesis de
carbón activado, esta cualidad se logra a partir de activaciones física, térmica y química.
La activación física, se realiza con el paso de ciertos gases como vapor de agua o
dióxido de carbono para intentar ampliar la porosidad rudimentaria de un carbón char –
sin activar-. En la activación térmica, la temperatura, rampas de calentamiento o cargas
de presión no afectan de manera significativa el desarrollo de microporosidad, por lo
tanto, el uso de una activación química controlada es interesante, porque el desarrollo
de la microporosidad es sustancialmente modificada.29
Una carbonización óptima, debería remover aproximadamente eliminar el 48% de los
componentes de un material lignocelulósico, como O e H, pero en la carbonización
también hay moléculas como COx e hidrocarburos que son desprendidas del precursor,
por lo tanto, el íncide de remoción también es proporcional a la cantidad de carbono
retirado con otros elementos afines, por lo tanto, remociones reales del 20% al 30% son
dadas en una carbonización, si el agua (O y H) fuera el único compuesto que se lograra 28Roop Chand Bansal Meenakshi Goyal. Et al. 2005
29 Marsh. H, Rodríguez‐Reinoso. F,. Activated carbon. Cap 6. Elvesier Science & Technology Books. Página 322‐323. 2006
44
eliminar del precursor; por lo tanto, el agregar un agente químico activante como
compuesto deshidratante, aumentaría la producción y la degradación térmica del
precursor, consiguiendo un subsecuente cambio en la porosidad.14 En esta
investigación, se utilizarán como agentes químicos al ácido fosfórico y el cloruro férrico.
5.5.4 MONOLITOS DE CARBÓN ACTIVADO (MCA)
La palabra Monolito significa estructura rígida, por lo tanto, hablar de MCA es hablar de
una presentación específica del carbón activado. En este proyecto de investigación,
será empleado como soporte para incrustar en sus poros metales como Cobre (Cu) y
Hierro (Fe) para observar el comportamiento de hidrogenación en cuanto a resultados
en la obtención de alcoholes grasos.
Los monolitos de carbono mejoran la transferencia de masa respecto a la presentación
granular debido a que logra menores y más estables períodos de difusión de masa, una
mejor utilización de la fase activa, disminuyen la caída de presión en lechos fijos, el
área superficial aumenta, se favorece el contacto con los reactivos; por lo tanto, el
rendimiento del catalizador puede ser mejorado en actividad, selectividad y vida de uso
del catalizador30. Como se menciono antes, el catalizador colabora en la colocación del
hidrógeno en la cadena carbonada, atacando las insaturaciones para saturarlas y a las
saturadas para formar alcoholes grasos. 31
30 Pérez‐Cadena, 2005. Et. Al.
31 Vergust, T. Linders, M., Kapteijn, F., Moulijn, J. (2001) Carbon‐based Monolithic Structures. Catalysis reviews 43. 291‐314.
45
5.5.5 PREPARACIÓN DE CATALIZADORES MONOLÍTICOS: IMPREGNACIÓN
La impregnación de los MCA con metales específicos es el último paso en la realización
en los sistemas catalíticos MCA-Metal, donde normalmente este procedimiento puede
ser llevado a cabo por varios métodos: impregnación húmeda, intercambio iónico, por
precipitación o con recubrimiento de una resina sintética. Se explicarán los métodos
empleados en este trabajo de investigación.
5.5.5.1 IMPREGNACIÓN POR VÍA HÚMEDA
Esta técnica consiste en humedecer los MCA en una solución de una sal del metal a
impregnar; en el caso del Cobre (Cu) se puede utilizar el Nitrato de Cobre (Cu(NO3)2)
en las concentraciones deseadas, algunos pasos claves en la búsqueda de óptimas
distribuciones de fase activa (metal) en la superficie monolítica son el tiempo de
humectación y el secado rápido.
La impregnación también se puede realizar durante el proceso de extrusión del MCA en
el molde, al mezclar la mezcla precursora (cáscara de coco más agente deshidratante)
con la solución del metal; este procedimiento genera cargas más grandes catalizador en
la superficie, además de reducir la cantidad de pasos para la obtención de los
catalizadores.
5.5.5.2 IMPREGNACIÓN ELECTROQUÍMICA
La impregnación electroquímica es una nueva técnica no reportada en la literatura del
carbón activado, donde, utilizando soluciones activadoras como CuSO4 y utilizando
baños alcalinos para electrodeposición; esta técnica al ser nueva, hace importante que
los resultados de las pruebas de caracterización de la superficie catalítica sean
abordados para poder dar conclusiones acerca del nuevo procedimiento y vislumbrar un
posible uso futuro de esta técnica de impregnación.
46
5.6. CARACTERIZACION DEL CARBÓN ACTIVADO
La caracterización de un carbón activado es de enorme importancia para el usuario del
carbón activado y debe cubrir propiedades adsorbentes, químicas, físicas, mecánicas,
etc., además de de que las reacciones ocurren en la superficie del catalizador, Debido a
esto, hay variedad de métodos para lograr este objetivo.
5.6.1 ADSORCIÓN
El analizar el fenómeno de adsorción se relaciona directamente con la interacción entre
el adsorbato y el adsorbente; además, el tipo de interacción que se logre entre estos
dos definirá el tipo de adsorción que se puede obtener.
5.6.1.1 FISISORCIÓN
Este tipo de adsorción está fuertemente relacionada con las interacciones generadas
por Fuerzas de Van der Waals entre el adsorbato y el adsorbente, se caracteriza por ser
un fenómeno de largo alcance y débil, además, la energía que es liberada al adsorberse
el adsorbato, es igual en magnitud a la energía de la entalpía de condensación. 32
Además, la cantidad de energía liberada no es suficiente para lograr romper algún
enlace, por lo que la naturaleza de la molécula se mantiene.
5.6.1.2 QUIMISORCIÓN
Este tipo de adsorción si involucra la formación de un enlace químico, lo que modifica
los arreglos moleculares y la energía liberada respecto a la fisisorción es mucho mayor;
para la existencia de la quimisorción, se debe primero dar la fisisorción.
32 Díaz, P. Montaner M.M. (1975) Química física. Cap. 26. 1014‐1050.
47
5.6.1.3 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
Las isotermas de adsorción son prácticas experimentales en las que se desea observar
las variaciones en los grados de adsorción (na [mmolg-1]) con una presión relativa (p/p0)
del adsorbente a temperatura constante, al graficar esta serie de datos obtenidos, se
obtiene la isoterma de adsorción.
El término p0 hace relación a la presión de saturación del adsorbato a una temperatura
dada, en el caso de las isotermas que emplean N2 como adsorbato, se hace a
temperaturas de 77 K, donde la presión de saturación es equivalente a 760 mmHg.
En estudios de adsorción, las isotermas se utilizan para describir cuantitativamente33:
Todos los grados de adsorción o la capacidad de adsorción del material.
Distribuciones de tamaño de poro de la porosidad de carbones.
La presencia de porosidad con dimensiones menores a 7 nm de diámetro.
Las isotermas de adsorción son de gran importancia, porque la evaluación y el rol de lo
que es llamado “área superficial interna” es algo dominante en la caracterización de
carbones activados.
5.6.2 MODELO BET y MODELO DR (DUBININ RADUSHKEVICH)
Es la ecuación más utilizada para calcular la superficie específica del sólido poroso,
pese a que es un modelo que no se adapta con exactitud a la porosidad típica de los
carbones activados (microporosa). La ecuación del modelo BET se expresa así:
33 Marsh. H, Rodríguez‐Reinoso. F,. Activated carbon. Cap 4. Elvesier Science & Technology Books. Página 143‐146. 2006
48
Figura 9. Modelo BET para el cálculo de áreas superficiales específicas.34 Vm es el volumen de la
monocapa, p es la presión de equilibrio de cada punto experimental de la isoterma, po es la presión de
saturación del gas a la temperatura de adsorción y C es una constante que se relaciona con la entalpía
de adsorción (C= exp((calor neto de adsorción)/RT).
El modelo BET tiene en cuenta tres hipótesis:
El área calculada es estable, no varía.
La superficie del adsorbente se considera homogénea energéticamente.
El adsorbato es adsorbido en capas progresivas.
En el caso de los carbones activados, el intervalo de linealidad de la representación de
esta ecuación está limitado a las presiones relativas de 0,05 a 0,15.35
Al gráficar los valores obtenidos de p/(V(p-p0)) Vs. p/po provenientes de la isoterma
experimental de adsorción, se puede obtener una línea recta cuya pendiente es igual a
(c-1)/Vm; de donde se puede deducir el valor de Vm.
Además, “el concepto de área superficial debe ser manejado con cuidado en el caso de
los carbones activados, porque la aplicación de cualquiera de las ecuaciones 34 Marsh. H, Rodríguez‐Reinoso. 2006, Cap 4. Et. Al.
35 Rodríguez‐Reinoso, F. Linares‐Solano, A. Microporous strcuture of activated carbons as revealed by adsorption methods. 1989.
49
tradicionales puede dar valores irreales (…) de área, porque se contabilizan no solo las
moléculas adsorbidas en las paredes de los poros sino, además, todas las capas de
moléculas adsorbidas en el interior de dichos microporos”36.
El volumen de microporo, es importante para verificar la información obtenida a partir
del área BET sobre el taponamiento de la porosidad, además de brindar datos acerca
de las características de la porosidad de la superficie, lo que, complementada con el
cálculo del área BET, caracteriza texturalmente los monolitos y catalizadores
empleados.
En la figura 10, se observa la ecuación del modelo DR:
Figura 10. Modelo para el cálculo de volumen de microporo (Vo) al graficar V Vs. Log(P/Po)2, lo cual
genera una línea recta, al extrapolar esa recta, se obtiene el valor de Vo.37
5.6.3 Difracción de Rayos X – DRX
Los materiales están hechos por átomos que están ordenados de alguna manera
específica en estructuras cristalinas y en microestructuras; este ordenamiento permite
entender la síntesis, las propiedades y la estructura de los materiales.38 Mucho del
conocimiento que se tiene acerca del ordenamiento espacial de los átomos en las
estructuras ha sido gracias a pruebas de difracción.
36 Moreno, J.C. Sólidos Porosos: El carbón activado como adsorbente universal. Rodríguez‐Reinoso, F. 2007.
37 Moreno, J.C. 2007, et. Al.
38 Fultz, B., Howe J. Transmission electron microscopy and Diffractometry of materials. Ed. Springer. 3ra Edición. 2007
50
En la difracción, una onda incidente es dirigida al material y un detector graba las
direcciones y las intensidades de las ondas difractadas salientes, uno de este tipo de
ondas son los rayos X.
Figura 11. Difracción de Rayos X para un carbón activado comercial39.
5.6.4 SEM
SEM (por su nombre en inglés Scanning Electron Microscopy) es una técnica que
ofrece capacidades únicas en el análisis de las superficies, es bastante análoga a la
microscopía por reflexión de luz, pero en este caso, son empleados electrones para la
formación de la imagen. Las diferentes longitudes de onda de esta radiación de
electrones resultan en diferentes resoluciones de imagen.40
La microscopía por barrido electrónico puede lograr acercamientos de hasta 800000 X y
tamaños de partícula de hasta 4Å; además, es muy útil para comprender los diferentes
tipos de poro que puedan existir en la superficie del sólido poroso, variando su forma y
longitud en órdenes aleatorios. 39 Revista Latinoamericana de Metalurgia y materiales. http://www.scielo.org.ve/scielo.php?pid=S0255‐69522008000200007&script=sci_arttext
40 Gabriel. Barbra. L. “SEM”: “ A user’s manual for material science”. American Society for metals. 1985
51
La figura 12 puede dar una idea acerca de la capacidad de este tipo de prueba de
caracterización.
Figura 12. Microscopía de barrido electrónico de cáscara de coco fracturada (W = 25µm)41
5.6.5 CALORIMETRIA DE INMERSIÓN
La calorimetría es una técnica de carácter termodinámico que permite identificar la
cantidad de calor involucrado en algún proceso específico; como lo puede ser los que
ocurren en las superficies de los sólidos. Por lo tanto, es interesante cuantificar estas
interacciones y relacionarlas con los procesos de adsorción de materiales porosos.
La calorimetría de inmersión permite conocer el calor que se produce al poner en
contacto un sólido con un líquido, y medir esa energía de inmersión del sólido; además,
si el líquido utilizado es una sustancia no-polar y no hay interacciones químicas, se
41 Marsh. H, Rodríguez‐Reinoso. F,. Activated carbon. Cap 7. Elvesier Science & Technology Books. Página 370. 2006
52
puede relacionar esta energía liberada en la adsorción con el área superficial del sólido
sumergido, mediante los modelos de Dubinin & Stoeckli.42
5.6.6 FLUORESCENCIA DE RAYOS X
Cuando se irradia un material con rayos X, las interacciones que ocurren dan lugar a la
emisión de un espectro que contiene información sobre el material irradiado. En la
técnica conocida como fluorescencia de rayos X (XRF, por x-ray fluorescence), la
irradiación se realiza mediante un tubo de rayos X sobre un blanco en este caso de
Rodio, Rh. Inciden electrones de unas decenas de keV que producen fotones
característicos generando un espectro de rayos X que se utiliza a su vez para irradiar el
material que se desea caracterizar. Estos espectros se registran mediante sistemas de
detección dispersivos en energías (EDS) que se construyen con materiales
semiconductores, de modo que la radiación detectada excita electrones de valencia
hacia la capa de conducción, y un voltaje aplicado colecta las cargas en electrodos,
dichas cargas son proporcionales a las energías depositadas por la radiación
registrada. En estos sistemas se adquiere el espectro completo simultáneamente y
mediante una cadena electrónica se amplifica la señal eléctrica registrada para luego
procesarla mediante un analizador multicanal.
El primer intento que puede procurarse en la caracterización mediante XRF es la
identificación de las líneas características detectables, obteniendo así información sobre
los elementos de la tabla periódica presentes en el material irradiado. En primera
aproximación se dice que la señal Ii correspondiente a un determinado analito i, será
mayor cuanto mayor sea su concentración másica Ci en el material irradiado, se
42 Moreno, J.C. Sólidos Porosos: Instrumentación calorimétrica aplicada a la determinación de entalpías de inmersión de sólidos porosos. Giraldo, L., Moreno, J.C. 2007.
53
propone entonces como válida la proporcionalidad Ii ∝ Ci. La predicción de intensidades
características que llegan al detector en un experimento de XRF ha sido desarrollada
por Sherman en 1955, y es también conocida como Parámetros Fundamentales. 43
En la figura 13 se observa cómo se genera la fluorescencia de rayos X en un átomo
característico. Se ilustran las diferentes líneas de transición más comunes, Ka, Kb, La,
Lb.
Figura 13. Efecto fotoeléctrico fluorescencia de rayos x.
Este método presenta ventajas como el ser una técnica no destructiva del material, es
rápida, realiza análisis de 1-2 minutos para evaluar todos los elementos, requiere muy
poca cantidad de muestra y no requiere preparación especial de la muestra, presenta
selectividad del área de ensayo de 1mm a 10 mm entre otros.44
43 Kloos, D., “EDXRF Analysis of Gold Karat Alloys using Proportional Counter based Micro-EDXRF”, Proc. 24th International Precious Metals Conference, June 2000, publ. IPMI, USA
44 Jalas, P., Ruottinen, J. P., Hemminki, S., XRF Analysis of jewelry using fully standardless fundamental parameter approach. Gold Technology 35 Summer 2002 28-34.
54
6. METOLOGÍA EXPERIMENTAL
6.1 SÍNTESIS DE CATALIZADORES
6.1.1 ADECUACIÓN DEL PRECURSOR:
La cáscara de coco fue triturada mecánicamente en un molino eléctrico marca Black &
Decker® hasta alcanzar un tamaño de partícula lo bastante fino, este paso se realizó
progresivamente buscando una disminución en el tamaño de la partícula, hasta
observar una muestra pulverizada.
Después, la cáscara morturada del paso anterior se calienta a 100°C durante dos
horas, con el propósito de retirar toda la posible humedad que pueda existir en el
precursor. Se procede a estandarizar el tamaño de partícula para la síntesis utilizando
un tren de tamices, el cual busca separar la muestra a un tamaño ideal de 38 µm
(micrómetros).
Es importante resaltar la importancia de un tamaño pequeño de partícula para la
síntesis de monolitos, ya que genera una mayor área superficial45; lo cual se verá
reflejado al momento de caracterizar los monolitos de carbón activado.
A la par de la preparación del precursor, se realiza un análisis termo gravimétrico a la
cáscara de coco con el fin de observar el comportamiento gravimétrico del precursor a
cambios de temperatura controlados con una microbalanza, en un medio inerte, con
flujo de nitrógeno de 60 mL/min, en un rango de temperatura de 30°C a 700°C, en un
equipo Netzsch DSC STA 409 PC; todo llevado a cabo con una rampa de 2 °C/min de
calentamiento.
45 Suárez, H.F. Exploración de síntesis, obtención y caracterización de monolitos de carbono por prensado a partir de carbón mineral en brea de alquitrán, PVC y PVA. Universidad de Los Andes, Bogotá, Colombia (2007).
55
Otro análisis importante para caracterizar al precursor, es realizar un análisis de
espectrografía de infrarrojo (IR), que permite identificar los grupos funcionales
pertenecientes al precursor, al reconocer las bandas características de cada grupo
funcional. Esta prueba se realiza en un equipo Termo Nicolet FT-IR, donde es
introducido el precursor con Bromuro de Potasio al 99,5% y se hace incidir un haz de
luz.
6.1.2 IMPREGNACIÓN AGENTE QUÍMICO
El agente químico, es utilizado para deshidratar y atacar la estructura del precursor,
buscando preparar la cáscara de la mejor forma en la extrusión y posterior tratamiento
térmico en busca de la porosidad adecuada para impregnar los respectivos metales.
En este proyecto, dos agentes químicos fueron utilizados: Cloruro férrico y ácido
fosfórico, con concentraciones de 32% y 85% en peso respectivamente.
La relación másica (g) entre precursor y agentes químicos fue: cáscara de coco-ácido
fosfórico: 1:2 y para cáscara de coco-cloruro férrico: 1:4, buscando una mejor
resistencia mecánica de los monolitos sintetizados, pero que, en el caso de cloruro
férrico, este agente no aglomera de la mejor forma la cáscara de coco.
6.1.3 SÍNTESIS Y ACTIVACIÓN DE MCA.
Los MCA son extruidos en una prensa de construcción local con moldes tipo disco y tipo
canal (honeycomb), cuyas medidas están reportadas en las tablas 5 y 6. A condiciones
de prensado de 6000 psi y a una temperatura de 150°C, con el objetivo de brindar
resistencia y consistencia a los monolitos sintetizados. Después de extruidos, los
monolitos son llevados a un proceso de carbonización en un horno Thermolyne 79330
Tube furnace en atmósfera inerte con flujo de Nitrógeno de 80 mL/min, con rampa de
56
calentamiento de 2°C/min y con un tiempo de carbonización a temperatura constante de
dos horas.
Después de carbonizados, los monolitos activados con ácido fosfórico son lavados
constantemente con agua caliente para retirar trazas de compuestos indeseados en la
superficie del monolito y estabilizar el pH de los MCA.
En el caso de los monolitos con cloruro férrico, se lava primero con ácido clorhídrico 0,1
M para retirar compuestos que obstruyan la porosidad generada, como los cloruros;
después de un lavado constante con el ácido, se lava con agua caliente.
Tabla 5. Dimensiones molde tipo disco.
Geometría CilíndricaAltura (mm) 8,1Diámetro (mm) 17,5Área transversal (mm2) 956,6Volumen total (mm3) 7748,5
ESTRUCTURA DISCO
Tabla 6. Dimensiones molde tipo canal (honeycomb).
Geometría CilíndricaNúmero de celdas internas 7,0Geometría de la celda HexagonalEspesor Paredes internas (mm) 1,8Altura (mm) 9,5Diámetro total (mm) 17,5Volumen celda (mm) 222,1Área transversal (mm2) 546,6Volumen total (mm3) 3645,5
ESTRUCTURA DISCO
También se caracterizan las muestras obtenidas, con calorimetría de inmersión,
isotermas de adsorción, Difracción de Rayos X y espectro infrarrojo.
57
6.1.4 IMPREGNACIÓN DE LOS MCA
Los catalizadores a emplear en la reacción de hidrogenación, son sistemas Soporte-
Metal, donde el soporte se encuentra ya obtenido por el proceso anteriormente descrito.
Ahora, para terminar la síntesis de los catalizadores, es necesario depositar los metales
respectivos en la superficie del MCA, para los catalizadores de Cobre (Cu), se utilizaron
dos vías de impregnación: vía húmeda y vía electroquímica; en el caso del Hierro (Fe),
esta queda impregnada vía húmeda desde la activación del precursor con Cloruro
férrico (FeCl3).
6.1.4.1 IMPREGNACIÓN POR VÍA HÚMEDA
Antes de impregnar los MCA con el metal, estos deben ser desorbidos a 300°C para
remover cualquier traza de agua y algún compuesto indeseado en la superficie del
MCA. Luego, se preparó una solución de Nitrato de Cobre de 10% p/v, donde los
monolitos son sumergidos en su totalidad durante una hora, para ser secados a 110°C
durante doce horas. Ya secos, son calcinados durante 2 horas a una temperatura de
400°C en un horno con flujo de nitrógeno de 40 mL/min. Ya calcinados, pueden ser
utilizados sin ningún tipo de lavado.
6.1.4.2 IMPREGNACIÓN POR VÍA ELECTROQUÍMICA
Se realiza la preparación o activación de la muestra realizando la inmersión del monolito
en una solución al 30 % de CuSO4 durante 2 horas, sometiendo luego la muestra a un
proceso de secado en una estufa alrededor de 2 horas a 60 °C, se deja enfriar a
temperatura ambiente y luego se somete al proceso de electrolisis en un baño alcalino
de acuerdo a formulación
Se utiliza una fuente para procesos de electro deposición que consta de un
transformador con puente rectificador de diodos y un toroide que proporciona
58
incrementos de voltaje de +/- 0.1 voltio, con indicadores de carátula de corriente y
voltaje aplicado.
Se utiliza una cuba electrolítica en donde como Ánodo se emplea cobre fosforado para
evitar su disolución en la solución. El monolito se conecta al sistema por medio de un
alambre de cobre de las mismas características del ánodo, realizando solo la inmersión
de la parte inferior o la mitad del disco en la solución para que solo actúe la solución
sobre el monolito y no sobre el alambre de cobre que actúa como conductor.
Se aplica un voltaje de 8-10 voltios y una densidad de corriente de 2-3 A/dm2 con una
distancia de separación entre electrodos de 7 cm, a una temperatura de 18°C.
Formula del baño electrolítico:
CuCN 30g/L
NaCN 45 g/L
Na2CO3 50 g/L
Sal de Rochelle 80 g/L
(KNa(C4H4O6) . 4H2O
6.2. CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES OBTENIDOS
Los MCA y los sistemas Soporte-metal pueden ser caracterizados utilizando diversas
técnicas. Algunas de estas técnicas que son empleadas en este proyecto, son la
calorimetría de inmersión, las isotermas de adsorción de Nitrógeno a 77 K,
espectroscopía infrarroja, difracción de rayos X, fluorescencia de rayos X y microscopía
electrónica de barrido.
59
Estas pruebas se realizan con el fin de Evaluar: Heterogeneidad de la superficie,
morfología, % de metal impregnado, grupos funcionales característicos, área superficial
y porosidad de los catalizadores.
6.3. USO DE CATALIZADORES
Los catalizadores sintetizados serán empleados en la hidrogenación de aceite de palma
para la obtención de alcoholes grasos a escala de laboratorio, en las siguientes
condiciones de operación: Temperatura: 150°C, Agitación constante de 200 rpm,
Tiempo de una (1) hora, Alimentación de Hidrógeno hasta una presión de 10 Psi en el
sistema; se hidrogenan cargas de 200 mL de aceite de palma.
El efecto del catalizador en la hidrogenación de aceite de palma, será analizado a partir
de espectroscopía infrarroja tanto del aceite hidrogenado obtenido con catalizador como
el hidrogenado sin catalizador.
60
7. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
7.1. SÍNTESIS DE CATALIZADORES
Los monolitos obtenidos por activación con ácido fosfórico no presentaron problemas
respecto a resistencia mecánica y consistencia, lo mismo que los MCA activados con
cloruro férrico tipo disco. Pero, los monolitos tipo honeycomb activados con este mismo
agente, presentaron una muy baja resistencia mecánica, dada la poca capacidad de
aglomerar del agente; debido a esto, se implementó como ligando en la extrusión de
monolitos un material cerámico también empleado como soporte llamado CORDIERITA.
Se emplearon dos diferentes proporciones de carbón activado y cordierita: 1:0,5 y 1:0,8
respectivamente en gramos, donde se apreció una mejora sustancial de la resistencia
mecánica de los monolitos y de su compactación.
Los MCA activados con ácido fosfórico, fueron impregnados por vía húmeda y vía
electroquímica; en los monolitos activados vía húmeda se observa una coloración rojiza
en la superficie, debida a la oxidación del cobre metálico en Óxido de cobre I; a cambio,
los monolitos impregnados electroquímicamente, presentan una coloración azul, propia
del metal en estado de oxidación 0. Los monolitos impregnados con cloruro férrico no
presentan alguna coloración característica, pero si una muy fuerte resistencia en los
monolitos tipo disco sintetizados sin la necesidad de emplear cordierita.
En la figura 14 y15 se observan monolitos tipo disco y honey comb, sintetizados con
Carbón activado y cordierita en una proporción de 1:0,8; donde se puede observar una
consistencia uniforme y una resistencia mecánica mejorada.
61
Figura 14. MCA tipo disco. Mezcla C. Activado- Cordierita 1:0,8 respectivamente.
Figura 15. MCA tipo honeycomb (canal). Mezcla C. Activado- Cordierita 1:0,8 respectivamente.
62
7.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES
Antes de reportar los datos obtenidos mediante los diferentes análisis empleados, es
válido hacer la aclaración que las cantidades reportadas respecto al porcentaje de metal
depositado, según fluorescencia de rayos X, puede variar dependiendo de la zona
analizada en la superficie del catalizador, la distancia de colimador empleada y la
intensidad de corriente empleada.
Los resultados reportados hacen referencia a la microscopía de barrido electrónico
(SEM), Isotermas de Adsorción de Nitrógeno a 77 K, área superficial y volumen de poro,
entalpía de inmersión según la calorimetría realizada en benceno y porcentaje de metal
depositado según fluorescencia de rayos X.
7.2.1 Caracterización soporte, MCA.
Figura 16. Microfotografía de MCA tipo Honeycomb activado con ácido fosfórico. Aumento de 100 X.
63
Figura 17. Isoterma de adsorción de Nitrógeno a 77 K, para MCA activado con ácido fosfórico.
Tabla 7. Consolidado pruebas de caracterización para MCA activado con ácido fosfórico.
Geometría Area BET (cm2/g) Vol. Microporo (cm3/g) Entalpía de inmersión (J/g) % Depositado
(FRX) Disco 1533 0,51 128,78 0
7.2.2 Catalizador de Cobre impregnado por vía húmeda.
En la figura 18, se puede apreciar el metal impregnado en la superficie del Monolito,
para generar el sistema catalítico Monolito-Metal. Hay una distribución uniforme del
metal en la superficie del Monolito.
64
Figura 18. Microfotografías de catalizadores de Cobre impregnados por vía húmeda. Izquierda: 800 X,
Derecha: 3000X.
Al caracterizar los catalizadores con las Isotermas de adsorción de N2 a 77 K, es posible
obtener la información suficiente para que, por medio de modelos teóricos y
experimentales (BET y DR respectivamente) se puedan calcular datos acerca del área
superficial y el volumen de microporo en la superficie del sólido.
En la figura 19, se ilustran las dos isotermas de adsorción correspondientes a los
catalizadores de cobre impregnados vía húmeda en las geometrías disco y honey
comb.
65
Figura 19. Isotermas de adsorción de N2 a 77 K, para los catalizadores de cobre impregnados vía
húmeda, geometría disco y canal.
Se aprecia que son isotermas tipo I, características de sólidos microporosos, debido a la
formación de la monocapa a bajas presiones, que se manifiesta en la formación de una
“rodilla” claramente definida.
En la Tabla 8 se consolidan los datos respecto al área superficial empleando el modelo
BET, el volumen de microporo utilizando el modelo de Dubinin-Radushkevich y el
análisis de las calorimetrías de inmersión, para obtener las entalpías de inmersión,
recordando que esta entalpía es proporcional directamente al área superficial del sólido
poroso.
Tabla 8. Consolidado pruebas de caracterización catalizadores de Cobre impregnados por vía húmeda.
Geometría Area BET (cm2/g) Vol. Microporo (cm3/g) Entalpía de inmersión (J/g) % Depositado
(FRX) Disco 1466 0,49 114,53 45
Honeycomb 1411 0,47 98,37 40
66
7.2.3 Catalizador de cobre impregnado vía electroquímica.
Figura 20. Microfotografías de catalizadores de Cobre tipo disco impregnados por vía electroquímica,
Izquierda: 800 X, Derecha: 3000X.
Figura 21. Microfotografías de catalizadores de Cobre tipo honeycomb impregnados por vía
electroquímica, Izquierda: 800 X, Derecha: 3000X.
67
Se aprecia en las dos microfotografías de la figura 20 y 21, la deposición del metal en
la superficie del MCA, además de la formación de una capa aglomerada de metal
respectivamente.
Figura 22. Isotermas de adsorción de N2 a 77 K, para los catalizadores de cobre impregnados vía
electroquímica, geometría disco y canal.
Tabla 9. Consolidado pruebas de caracterización catalizadores de Cobre impregnados por vía
electroquímica.
Geometría Area BET (cm2/g) Vol. Microporo (cm3/g) Entalpía de inmersión (J/g) % Depositado (FRX)
Disco 692 0,24 94
Honeycomb 314 0,11 29,11 80
Los resultados de las isotermas de adsorción de N2 a 77 K, muestran una disminución
en el área superficial de los soportes de los catalizadores, debido al recubrimiento del
metal Cobre (Cu) en la superficie del soporte; además de la disminución en el volumen
68
de poro respecto al soporte activado sin impregnar. Es de destacar los porcentajes de
impregnación de metal alcanzados por vía electroquímica, recordando que es una
técnica no reportada en literatura para carbón activado.
7.2.4 Catalizador de Hierro impregnado por vía húmeda, utilizando como soporte la
mezcla Carbón Activado-Cordierita en dos proporciones: 1:0,5 y 1:0,8.
7.2.4.1 Catalizador de Hierro impregnado por vía húmeda, utilizando como soporte la
mezcla Carbón Activado-Cordierita 1:0,8.
Figura 23. Microfotografías de catalizadores de Hierro tipo disco impregnados por vía húmeda. Soporte
Carbón activado-Cordierita en proporción 1:0,8.Izquierda: 800 X, Derecha: 3000X.
69
Figura 24. Microfotografías de catalizadores de Hierro tipo Canal impregnados por vía húmeda. Soporte
Carbón activado-Cordierita en proporción 1:0,8.Izquierda: 800 X, Derecha: 3000X.
Estos catalizadores son de gran interés porque son una nueva alternativa en el uso del
carbón activado, al utilizar un material cerámico como la cordierita, la cual se obtiene a
partir de talco, arcilla y alúmina en las siguientes proporciones másicas: 39,6%, 47% y
13,4% y calentar en un horno a 1100°C, en atmósfera inerte. Esta mezcla, generó
mayor resistencia mecánica en los soportes activados e impregnados con cloruro
férrico.
En las microfotografías se observa la interacción entre los dos materiales, donde la
superficie lisa es la cerámica, mientras la superficie irregular es aducida al carbón
activado, también se observa la impregnación del metal Hierro en la superficie del
soporte.
70
Figura 25. Isotermas de adsorción de N2 a 77 K, para los catalizadores de Hierro impregnados vía
húmeda, utilizando como soporte mezcla Carbón activado-Cordierita en proporción (1:0,8).
Tabla 10. Consolidado pruebas de caracterización catalizadores de Hierro impregnados por vía húmeda,
utilizando mezcla de Carbón activado-Cordierita en proporción (1:0,8) como soporte.
Geometría Area BET (cm2/g)
Vol. Microporo (cm3/g)
Entalpía de inmersión (J/g)
% Depositado (FRX)
Disco 87 0,03 91,83 65 Canal ‐‐ ‐‐ 13,87 35
La cordierita es un material cerámico que no ofrece áreas superficiales de gran
extensión, al ser mezclados con carbón activado, las expectativas de generar áreas
superficiales amplias eran bajas, además de la impregnación del metal en la superficie
del sólido poroso.
71
7.2.4.2 Catalizador de Hierro impregnado por vía húmeda, utilizando como soporte la
mezcla Carbón Activado-Cordierita 1:0,5.
.
Figura 26. Microfotografías de catalizadores de Hierro tipo disco impregnados por vía húmeda. Soporte
Carbón activado-Cordierita en proporción 1:0,5.Izquierda: 800 X, Derecha: 3000X.
Figura 27. Microfotografías de catalizadores de Hierro tipo Honeycomb impregnados por vía húmeda.
Soporte Carbón activado-Cordierita en proporción 1:0,5.Izquierda: 800 X, Derecha: 3000X.
72
Se observa en las microfotografías de las figuras 26 y27, partículas de cordierita de
menor tamaño, además de una adecuada deposición del metal en la superficie.
Figura 28. Isoterma de adsorción de N2 a 77 K, para los catalizadores de Hierro impregnados vía
húmeda, utilizando como soporte mezcla Carbón activado-Cordierita en proporción (1:0,5).
Tabla 11. Consolidado pruebas de caracterización catalizadores de Hierro impregnados por vía húmeda,
utilizando mezcla de Carbón activado-Cordierita en proporción (1:0,5) como soporte.
Geometría Area BET (cm2/g)
Vol. Microporo (cm3/g)
Entalpía de inmersión (J/g)
% Depositado (FRX)
Disco 3 0,0008 0,45 29 Canal ‐‐ ‐‐ 1,31 63
Como fue mencionado anteriormente, las mezclas de Carbón activado-Cordierita eran
pruebas de síntesis de soportes catalíticos, en búsqueda de una mejor resistencia
mecánica respecto a los activados e impregnados con cloruro férrico. Como se puede
observar en la Tabla 11, el área BET obtenida para este tipo de muestras es de valores
73
bastante pequeños, además del volumen de microporo calculado, muestra el alto nivel
de obstrucción de la superficie.
7.2.5 Catalizador de Hierro impregnado por vía húmeda, tipo Disco.
Figura 29. Microfotografías de catalizadores de Hierro tipo disco impregnados por vía húmeda. Izquierda:
800 X, Derecha: 3000X.
74
Figura 30. Isoterma de adsorción de N2 a 77 K, para los catalizadores de Hierro impregnados vía
húmeda, tipo Disco.
Tabla 12. Consolidado pruebas de caracterización catalizadores de Hierro impregnados por vía
húmeda,tipo Disco.
Geometría Area BET (cm2/g)
Vol. Microporo (cm3/g)
Entalpía de inmersión (J/g)
% Depositado (FRX)
Disco 168 0,16 2,82 84
Los MCA activados e impregnados con cloruro férrico, presentan baja área superficial,
debido a la baja capacidad deshidratante del agente químico sobre la cáscara de coco,
empleada como precursor.
Al impregnar con cloruro férrico, se hace necesario el lavado constante con ácido
clorhídrico (HCl) para remover toda traza del agente químico e impurezas de la
superficie del catalizador, ya que al tener obstruidos ciertos poros sin la presencia del
metal, se está subvalorando la capacidad real del soporte.
7.3. USO DE LOS CATALIZADORES
Los catalizadores sintetizados de Hierro (Fe) y Cobre (Cu) fueron utilizados en la
reacción de hidrogenación de aceite de palma para la obtención de alcoholes grasos.
Para este propósito, se construyó un reactor de hidrogenación a escala de laboratorio,
con una capacidad de 200 mL, donde se tenía monitoreo y control de las diferentes
variables del proceso implicadas, como temperatura, presión, alimentación de reactivos
y catalizador, en la figura 31 se aprecia el montaje construido.
Los aceites hidrogenados fueron analizados por medio de espectroscopía infrarroja,
para ser comparados frente a la estructura funcional del aceite de palma inicial y frente
a la estructura de algunos alcoholes grasos puros, como el 2-Pentadecanol y el 1-
75
Tetradecanol; se podrían analizar más alcoholes grasos, pero la espectroscopía no es
una prueba cuantitativa que permita esclarecer la composición de la mezcla de
alcoholes grasos en el aceite hidrogenado.
También fueron elaboradas curvas de consumo de Hidrógeno en cada experimentación,
donde, en intervalos de 15 segundos, era medida la presión del sistema, ya que al estar
en vacío y completamente hermético, el consumo de Hidrógeno en la reacción era
relacionada con la caída de presión, este procedimiento junto al análisis por
espectroscopía, permite evaluar el catalizador de mayor y mejor efecto en la reacción
de hidrogenación.
Figura 31. Reactor de hidrogenación construido para trabajar a escala de laboratorio.
76
7.3.1 CARACTERIZACIÓN DE ACEITE DE PALMA SIN HIDROGENAR
Espectro infrarrojo de aceite palma.
El espectro infrarrojo nos permite conocer los grupos funcionales característicos del
aceite de palma reflejado en bandas vibracionales obtenidas en el espectro; esta
prueba es de carácter cualitativo, no cuantitativo, pero es una herramienta útil y segura
al momento de analizar cambios de composición o estructura química.
En la figura 32 se aprecia el espectro infrarrojo del aceite de palma utilizado para
hidrogenar.
Figura 32. Espectro infrarrojo aceite de palma sin hidrogenar.
77
En el transcurso del análisis de la hidrogenación en búsqueda de alcoholes grasos, es
importante visualizar las bandas vibracionales características en los 3400, 2900 y el
intervalo de 1400 a 1100 cm-1, bandas que se esperan, sean afectadas tanto en forma
como en intensidad.
7.3.2 CARACTERIZACIÓN DE ALCOHOLES GRASOS PUROS:
7.3.2.1 CARACTERIZACIÓN 1-TETRADECANOL
Observando el espectro infrarrojo de la figura 33, se aprecian bandas vibracionales
características en los 3300, 2900, 1500 y 1000 cm-1; este alcohol graso consta de una
cadena carbonada básica de 14 carbonos, donde la colocación del grupo OH viene en
el primer átomo de carbono de la cadena.
Figura 33. Espectro infrarrojo alcohol graso 1-Tetradecanol.
78
7.3.2.2 CARACTERIZACIÓN 2-PENTADECANOL
Observando el espectro infrarrojo de la figura 34, se aprecian bandas vibracionales
características en los 3300, 2900, 2800 y de 1500 a 1000 cm-1; este alcohol graso
consta de una cadena carbonada básica de 15 carbonos, donde la colocación del grupo
OH viene en el segundo átomo de carbono de la cadena. Respecto al alcohol graso
anterior, sus bandas vibracionales en el rango de 1500 a 1000 cm-1 presentan menor
intensidad.
Figura 34. Espectro infrarrojo alcohol graso 2-Pentadecanol.
79
7.3.3 COMPARACIÓN DE LOS ACEITES HIDROGENADOS CON CATALIZADOR Vs.
ACEITE HIDROGENADO SIN CATALIZADOR (blanco).
7.3.3.1 Aceite de palma hidrogenado sin catalizador.
Al ser hidrogenado el aceite sin la acción de algún catalizador, se observan cambios en
las bandas vibracionales alrededor de los 3500, 3000-2900, 1500-1100 y 700 cm-1;
como se observa en la figura 35.
Figura 35. Espectro infrarrojo Aceite de palma hidrogenado sin catalizador.
80
7.3.3.2 Aceite de palma hidrogenado utilizando catalizadores de Cobre (Cu) Tipo Honey
comb (canal) impregnado por vía húmeda.
El aceite hidrogenado con este catalizador (Figura 36), muestra cambios en las bandas
vibracionales características en los 3400 y 3000cm-1, respecto al aceite sin hidrogenar;
además comparando el resultado obtenido con los espectros de los alcoholes grasos,
se pueden apreciar bandas similares a la altura de los 2900 y 1500 cm-1 respecto al 1-
Tetradecanol; en el caso del 2-Pentadecanol, se observan similitudes en la banda
vibracional en los 3500 cm-1.
Figura 36. Espectro infrarrojo Aceite de palma hidrogenado empleando catalizadores de Cobre tipo honey
comb impregnado por vía húmeda.
81
7.3.3.3 Aceite de palma hidrogenado utilizando catalizadores de Cobre (Cu) Tipo Disco
impregnado por vía húmeda.
El aceite hidrogenado con este catalizador (Figura 37), muestra cambios en las bandas
vibracionales características en los 2800 cm-1, respecto al aceite sin hidrogenar;
además comparando el resultado obtenido con los espectros de los alcoholes grasos,
se pueden apreciar bandas similares a la altura de los 3000,1500 y 1000 cm-1 respecto
al 1-Tetradecanol; en el caso del 2-Pentadecanol, se observan similitudes en la banda
vibracional en los 3500 y 3000 cm-1.
Figura 37. Espectro infrarrojo Aceite de palma hidrogenado empleando catalizadores de Cobre tipo disco
impregnado por vía húmeda.
82
7.3.3.4 Aceite de palma hidrogenado utilizando catalizadores de Hierro (Fe) Tipo Disco
impregnado por vía húmeda.
El aceite hidrogenado con este catalizador (Figura 38), muestra cambios en las bandas
vibracionales características en los 3500 cm-1, respecto al aceite sin hidrogenar;
además comparando el resultado obtenido con los espectros de los alcoholes grasos,
se pueden apreciar bandas similares a la altura de los 3500, 3000, 1500 y 1000 cm-1
respecto al 1-Tetradecanol; en el caso del 2-Pentadecanol, se observan similitudes en
la banda vibracional en los 3500 y 3000 cm-1.
Figura 38. Espectro infrarrojo Aceite de palma hidrogenado empleando catalizadores de Hierro tipo disco
impregnado por vía húmeda.
83
7.3.3.5 Aceite de palma hidrogenado utilizando catalizadores carbón activado-Cordierta
(1:0,8) de Hierro (Fe) Tipo Disco impregnado por vía húmeda.
El aceite hidrogenado con este catalizador (Figura 39), muestra cambios en las bandas
vibracionales características en los 3500 cm-1, respecto al aceite sin hidrogenar;
además comparando el resultado obtenido con los espectros de los alcoholes grasos,
se pueden apreciar bandas similares a la altura de los 3500, 3000, 1500 y 1000 cm-1
respecto al 1-Tetradecanol; en el caso del 2-Pentadecanol, se observan similitudes en
la banda vibracional en los 3500 y 3000 cm-1.
Figura 39.Espectro infrarrojo Aceite de palma hidrogenado utilizando catalizadores carbón activado-
Cordierta (1:0,8) de Hierro (Fe) Tipo Disco impregnado por vía húmeda.
84
7.3.3.6 Aceite de palma hidrogenado utilizando catalizadores carbón activado-Cordierta
(1:0,8) de Hierro (Fe) Tipo Honeycomb (canal) impregnado por vía húmeda.
El aceite hidrogenado con este catalizador (Figura 40), muestra cambios en las bandas
vibracionales características en los 3500 cm-1, respecto al aceite sin hidrogenar;
además comparando el resultado obtenido con los espectros de los alcoholes grasos,
se pueden apreciar bandas similares a la altura de los 3500, 3000, 1500 y 1000 cm-1
respecto al 1-Tetradecanol; en el caso del 2-Pentadecanol, se observan similitudes en
la banda vibracional en los 3500 y 3000 cm-1.
Figura 40. Espectro infrarrojo Aceite de palma hidrogenado utilizando catalizadores carbón activado-
Cordierta (1:0,8) de Hierro (Fe) Tipo honeycomb impregnado por vía húmeda.
85
7.3.3.7 Aceite de palma hidrogenado utilizando catalizadores carbón activado-Cordierta
(1:0,5) de Hierro (Fe) Tipo Disco impregnado por vía húmeda.
El aceite hidrogenado con este catalizador (Figura 41), muestra cambios en las bandas
vibracionales características en los 3500, 3000 y 2900 cm-1 y cambios de intensidad en
1500-1100 cm-1 y en los 700 cm-1, respecto al aceite sin hidrogenar; además
comparando el resultado obtenido con los espectros de los alcoholes grasos, se pueden
apreciar bandas similares a la altura de los 3500, 3000, 1500 y 1000 cm-1 respecto al 1-
Tetradecanol; en el caso del 2-Pentadecanol, se observan similitudes en la banda
vibracional en los 3500 y 3000 cm-1.
Figura 41. Aceite de palma hidrogenado utilizando catalizadores carbón activado-Cordierta (1:0,5) de
Hierro (Fe) Tipo Disco impregnado por vía húmeda.
86
7.3.3.8 Aceite de palma hidrogenado utilizando catalizadores carbón activado-Cordierta
(1:0,5) de Hierro (Fe) Tipo Honey comb (canal) impregnado por vía húmeda.
El aceite hidrogenado con este catalizador (Figura 42), muestra cambios en las bandas
vibracionales características en los 3500, 3000 y 1200 cm-1 y cambios de intensidad en
los 700 cm-1respecto al aceite sin hidrogenar; además comparando el resultado
obtenido con los espectros de los alcoholes grasos, se pueden apreciar bandas
similares a la altura de los 3500, 3000, 1500 y 1000 cm-1 respecto al 1-Tetradecanol; en
el caso del 2-Pentadecanol, se observan similitudes en la banda vibracional en los 3500
y 3000 cm-1.
Figura 42. Aceite de palma hidrogenado utilizando catalizadores carbón activado-Cordierta (1:0,5) de
Hierro (Fe) Tipo Honeycomb impregnado por vía húmeda.
87
7.3.3.9 Aceite de palma hidrogenado utilizando catalizadores de Cobre (Cu) Tipo Disco
impregnado electroquímicamente.
El aceite hidrogenado con este catalizador (Figura 43), muestra cambios en las bandas
vibracionales características en los 3500, 3000 y 1200 cm-1 y cambios de intensidad en
los 700 cm-1respecto al aceite sin hidrogenar; además comparando el resultado
obtenido con los espectros de los alcoholes grasos, se pueden apreciar bandas
similares a la altura de los 3500, 3000, 1500 y 1000 cm-1 respecto al 1-Tetradecanol; en
el caso del 2-Pentadecanol, se observan similitudes en la banda vibracional en los 3500
y 3000 cm-1.
Figura 43. Espectroscopía Aceite de palma hidrogenado empleando catalizadores de Cobre tipo disco
impregnado electroquímicamente.
88
Observando el análisis realizado sobre los espectros infrarrojos de los aceites
hidrogenados, es posible afirmar que los catalizadores que tuvieron mayor efecto sobre
la estructura del aceite de palma fueron los catalizadores sintetizados a partir de la
mezcla Carbón activado-Cordierita en proporciones de 1:0,8 y 1:0,5 en los dos tipos de
geometría. Ahora, para analizar cuál de estos catalizadores es el mejor, se necesario
observar y analizar sus respectivas curvas de consumo de hidrógeno, las cuales fueron
elaboradas durante las respectivas hidrogenaciones realizadas en laboratorio.
7.3.4 ANÁLISIS CURVAS DE CONSUMO DE HIDRÓGENO.
7.3.4.1 Curva de consumo de Hidrógeno en la reacción de hidrogenación de Aceite de
Palma sin emplear catalizador.
Esta y las demás curvas de consumo de Hidrógeno fueron obtenidas a partir de la toma
de datos respecto a la presión en el tiempo, después de cargar inicialmente el sistema a
una presión de 10 Psi, observando la presión del sistema cada 15 segundos. Para
garantizar la eficiencia de estas curvas, el sistema no tiene fugas, además de garantizar
vacío, para evitar reacciones paralelas a la deseada en el Aceite de palma.
La figura 44, muestra el consumo de Hidrógeno en el sistema sin haber empleado algún
tipo de catalizador en la hidrogenación del Aceite de Palma, y se utiliza como blanco en
el análisis comparativo de las demás curvas de consumo de Hidrógeno de los
catalizadores utilizados.
89
Figura 44. Curva de consumo de hidrógeno en la reacción de Hidrogenación sin emplear catalizador.
7.3.4.2 Curva de consumo de Hidrógeno del Catalizador de Hierro (Fe) utilizando como
soporte catalítico Carbón Activado-Cordierita (1:0,8) tipo Disco en la reacción de
hidrogenación de Aceite de Palma.
Observando la figura 45, se observa un mayor consumo de hidrógeno en la reacción
debido a la acción del catalizador, donde en un tiempo aproximado de 26 minutos, hay
detención en el consumo de hidrógeno. La caída de presión es de 7,8 Psi, mucho
mayor a los 6,5 Psi del blanco de hidrogenación
90
Comparación Fe-cord 0.8disco Vs Blanco
0
2
4
6
8
10
12
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Tiempo (s)
Pres
ión
(psi
)
Fe-cord 0.8 disco Blanco
Figura 45. Curvas de consumo de hidrógeno en la reacción de Hidrogenación empleando el catalizador
de Hierro (Fe) utilizando como soporte catalítico Carbón Activado-Cordierita (1:0,8) tipo Disco y sin
catalizador (Blanco).
7.3.4.3 Curva de consumo de Hidrógeno del Catalizador de Hierro (Fe) utilizando como
soporte catalítico Carbón Activado-Cordierita (1:0,8) tipo Honeycomb (canal) en la
reacción de hidrogenación de Aceite de Palma.
91
Figura 46. Curvas de consumo de hidrógeno en la reacción de Hidrogenación empleando el catalizador
de Hierro (Fe) utilizando como soporte catalítico Carbón Activado-Cordierita (1:0,8) tipo Disco y sin
catalizador (Blanco).
Observando la figura 46, se observa un bajo consumo de hidrógeno en la reacción
debido al uso del catalizador, donde hay un consumo constante de hidrógeno después
de los 15 minutos aproximadamente. La caída de presión es de 3,1 Psi, muy inferior a
los 6,5 Psi del blanco de hidrogenación, lo cual es bastante bueno, porque se está
afectando la composición del aceite de palma con una baja cantidad de hidrógeno, en
Comparación Fe-cord0,8 canal - Blanco
0
2
4
6
8
10
12
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500Tiempo (s)
Fe-cord 0,8 canal Blanco
Pres
ión
(psi
)
92
períodos de experimentación bastante cortos de una hora respecto a la literatura
científica que se refiere a periodos de 100 a 200 horas.46
7.3.4.4 Curva de consumo de Hidrógeno del Catalizador de Hierro (Fe) utilizando como
soporte catalítico Carbón Activado-Cordierita (1:0,5) tipo Disco en la reacción de
hidrogenación de Aceite de Palma.
Comparación Fecord-0.5 disco Vs. Blanco
0
2
4
6
8
10
12
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Tiempo (s)
Pres
ión
(psi
)
Fe-cord 0.5 disco Blanco
Figura 47. Curvas de consumo de hidrógeno en la reacción de Hidrogenación empleando el catalizador
de Hierro (Fe) utilizando como soporte catalítico Carbón Activado-Cordierita (1:0,5) tipo Disco y sin
catalizador (Blanco).
46 Patente US No. 4804790, 1989. Et. Al.
93
En la figura 47, se observa un consumo menor de hidrógeno respecto al blanco, donde
la caída de presión empleando este catalizador es de 5,1 Psi, menor a los 6,5 Psi que
presentó el blanco de hidrogenación.
7.3.4.5 Curva de consumo de Hidrógeno del Catalizador de Hierro (Fe) utilizando como
soporte catalítico Carbón Activado-Cordierita (1:0,5) tipo Honeycomb (canal) en la
reacción de hidrogenación de Aceite de Palma.
Figura 48. Curvas de consumo de hidrógeno en la reacción de Hidrogenación empleando el catalizador
de Hierro (Fe) utilizando como soporte catalítico Carbón Activado-Cordierita (1:0,5) tipo Honeycomb
(canal) y sin catalizador (Blanco).
94
En la figura 48, se observa un consumo un menor de hidrógeno respecto al blanco,
donde la caída de presión empleando este catalizador es de 5,1 Psi, menor a los 6,5 Psi
que presentó el blanco de hidrogenación.
Del análisis realizado con los espectros infrarrojos y las curvas de consumo de
Hidrógeno, se puede concluir que los catalizadores de cobre soportados en Carbón
Activado-Cordierita en proporciones de (1:0,5) y (1:0,8) afectaron en mayor medida
cualitativamente la composición química del aceite de palma; el catalizador de hierro
geometría honey comb (canal) soportado en Carbón Activado-Cordierita en proporción
1:0,8 fue el catalizador de mejor efecto, ya que además de modificar la estructura del
aceite de palma, presentó consumos menores de hidrógeno en la reacción para lograr
los cambios mencionados.
95
8. CONCLUSIONES Se ha establecido un protocolo de síntesis para la obtención de MCA, para ser
utilizados como soporte en la elaboración de catalizadores para la hidrogenación de
Aceite de palma.
Los MCA obtenidos presentan propiedades texturales, químicas y mecánicas
adecuadas para servir de soporte catalítico. Poseen un área superficial hasta de 1533
m2/g y son de carácter mayoritariamente microporoso.
Se sintetizaron catalizadores de Hierro (Fe) y Cobre (Cu) utilizando como soporte
catalítico carbón activado a partir de la deshidratación y activación de cáscara de coco,
también se empleó como soporte catalítico la mezcla de Carbón activado-Cordierita en
proporciones másicas definidas: 1:0,8 y 1:0,5
Fue implementada una nueva técnica de impregnación electroquímica de los metales
en la superficie de los MCA, donde, por análisis de fluorescencia de rayos X, se
determinan altos porcentajes de metal depositados.
Se diseñó y construyó un reactor de hidrogenación a escala de laboratorio, con
capacidad de 200 cm3 y una presión máxima de 15 Psi.
Los monolitos tipo disco, según pruebas de fluorescencia de rayos X, permiten
impregnar una mayor cantidad de metal en su superficie que los honeycomb. Los
monolitos geometría disco impregnados de Cobre presentaron aproximadamente un
15% más de metal depositado que los honeycomb.
96
Los espectros IR demuestran que los catalizadores metálicos afectaron la composición
química del aceite de palma bajo las condiciones de experimentación.
De los catalizadores sintetizados, los MCA activados con FeCl3 y mezclados con
cordierita en proporción de (1:0,8) respectivamente, presentaron el mejor efecto en la
hidrogenación de aceite de palma, analizando los espectros infrarrojo del aceite
hidrogenado obtenido y las curvas de consumo de hidrógeno realizadas.
Mediante espectroscopía infrarroja, se identificó la presencia de alcoholes grasos como
producto de la reacción de hidrogenación de aceite de palma empleando los
catalizadores de Cobre (Cu) y Hierro (Fe) previamente sintetizados. Se encontraron
bandas vibracionales características de este tipo de compuestos, en los 2900 y 3500
cm-1.
97
9. RECOMENDACIONES
Aumentar el tiempo de hidrogenación empleado para emplear los catalizadores, en este
proyecto se emplearon tiempos de 1 hora de procedimiento, y se lograron cambios
cualitativos sustanciales en la estructura del aceite de palma.
Buscar métodos de cuantificación para los resultados de la hidrogenación, como
cromatografía de gases, para reportar rendimientos de la reacción, eficiencia del
catalizador, especificar y cuantificar los alcoholes grasos obtenidos.
Ahondar en la investigación de la impregnación electroquímica, dado que hay varias
variables de proceso que pueden ser manipuladas en búsqueda de un mejor porcentaje
depositado y una resistencia mecánica óptima para su uso como catalizadores en la
reacción de hidrogenación.
Profundizar en la implementación de materiales cerámicos como ligante para la síntesis
de soportes catalíticos para la impregnación de metales.
98
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