Transferencia de Energía Triplete-Triplete · singlete-triplete y triplete-singlete, prohibidas...

CAPÍTULO

6

TTrraannssffeerreenncciiaa ddee EEnneerrggííaa TTrriipplleettee--TTrriipplleettee

6.1 Introducción 237 6.1.1 Consideraciones sobre la TET 237 6.1.2 Tratamientos Clásicos para la TET 242 6.1.3 Tratamientos Cuánticos para la TET 246 6.1.4 TET Vertical vs. No-Vertical en Fase Condensada 248

6.2 Aplicación de la Teoría del Estado de Transición para Procesos Diabáticos a la TET 249

6.2.1 La Superficie de Energía Potencial del Proceso de Transferencia de Energía Triplete 250

6.2.2 La Constante de Velocidad de Transferencia de Energía 254 6.3 Aproximación de Primer Orden 256 6.3.1 Cálculo de la Energía del Complejo Activado 256 6.3.2 TET No-Vertical en el COT 264 6.3.3 Métodos 268 6.3.4 Conclusiones 269 6.4 Estudio de la TET con SEPs Completas: Algoritmo TET-ACC 270 6.4.1 Algoritmo TET-ACC 270 6.4.1.1 Cruce entre Superficies de Energía

Potencial Completas 271 6.4.1.2 Descripción del Algoritmo 277 6.4.1.3 Análisis y Topología de las curves TET-ACC 281 6.4.1.4 Transferencia de Energía Triplete Exotérmica.

La Región Invertida 286 6.4.2 Funciones Termodinámicas de Activación a partir de las Curvas TET-ACC Calculadas 289 6.4.3 TET No-Vertical en los Estilbenos 292 6.4.3.1 Funciones de Partición y Constante de Velocidad 308 6.4.4 Limitaciones del Algoritmo e Interpretación de Resultados 311 6.4.5 Métodos 314 6.5 Conclusiones 315

-235-

6.1 Introducción 237

66..11 IInnttrroodduucccciióónn

En este capítulo se estudia uno de los procesos más comunes e importantes de

transferencia de energía en fotoquímica orgánica (Turro, 1966), la transferencia de

energía triplete-triplete o simplemente transferencia de energía triplete (TET). Además

se desarrollan diversas aproximaciones teóricas al problema, que abarcan tanto la

transferencia de energía vertical como la no-vertical. Estas aproximaciones teóricas

pretenden establecer una relación cuantitativa entre las propiedades de las superficies de

energía potencial de los estados electrónicos involucrados en el proceso de transferencia

y las constantes cinéticas de velocidad del mismo. De la misma manera, se pretende

ahondar en las características estructurales y termodinámicas que controlan el proceso.

El modelo teórico usado en todas ellas está basado principalmente en el cálculo de SEP

precisas así como en la aplicación de la teoría del estado de transición (TST) para

procesos diabáticos.

Esta sección (6.1) se organiza de la siguiente manera. En primer lugar se presentarán

brevemente una serie de consideraciones generales sobre la TET: el mecanismo de

intercambio electrónico en la TET, la evaluación de la energía de acoplamiento y la

dependencia de la velocidad del proceso con la densidad de estados resonantes entre

otras. En el segundo punto (6.1.2) se desarrollarán las ideas básicas concernientes a los

modelos clásicos para los procesos de TET (verticales y no-verticales), continuando con

los cuánticos en el siguiente punto (6.1.3). Por último, a la luz de lo expuesto en los

puntos anteriores, se discutirá la situación actual en lo que concierne a la TET vertical y

no-vertical.

6.1.1 Consideraciones generales sobre la TET

La transferencia de energía triplete-triplete (TET) fue observada por primera vez en

1956 (Terenin y Ermolaev, 1956). En este experimento, se observó que la presencia de

una molécula que absorbía luz a una cierta longitud de onda era capaz de inducir la

emisión de fosforescencia de otra molécula que se encontraba en la misma disolución y

que de otra manera no se observaba A este fenómeno se de denominó

238 6 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE

fotosensibilización triplete§. En este tipo de reacciones, como ya apuntaron los autores

desde el comienzo (Terenin y Ermolaev, 1956), existe una transferencia de energía

electrónica desde una molécula excitada electrónicamente 3D, a otra molécula en estado

singlete, 1A (Esquema 6.1):

exp3 1 1 3enkD A D A+ ⎯⎯→ +

Esquema 6.1. Transferencia de Energía Triplete

El proceso de TET transcurre mediante un mecanismo de intercambio electrónico

(Lamola, 1969; Förster, 1948; Dexter, 1953; Naqvi y C. Steel, 1970) en el que ambas

moléculas intercambian un electrón conservándose durante el proceso la multiplicidad

de espín (más adelante se discutirá -ver por ejemplo el Esquema 6.2- la analogía con las

reacciones de transferencia de carga), y la velocidad de reacción es del orden de los

picosegundos (Anderson et al. , 1974; Saltiel et al., 1974; Saltiel y Atwater, 1988).

Existen dos magnitudes que determinan la constante de velocidad del proceso de

transferencia de energía y que han sido ampliamente discutidas en estos procesos, éstas

son, la energía de interacción electrostática entre las dos moléculas implicadas en el

proceso, y la densidad de estados resonantes entre ambas moléculas. A continuación se

resumen algunas propiedades importantes de estas dos magnitudes.

1. Evaluación de la energía de interacción.

Las funciones de onda del sistema antes y después de la transferencia de energía son:

(6.1) [ ] ( ) ( )** ··· D AD A iψ ψΨ =℘ j

j (6.2) [ ] ( ) ( )*···* D AD A iψ ψΨ =℘

donde el asterisco denota excitación electrónica y el operador ℘ actúa antisimetrizando

el producto de las dos funciones de onda moleculares sobre los respectivos electrones

“i” y “j” de dador y aceptor (Naqvi y C. Steel, 1970). La interacción que existe entre las

dos moléculas es de naturaleza electrostática, por lo que la energía de interacción entre

ambas se puede hallar calculando la integral:

( ) ( ) ( ) ( )*if D A D A*H i j i jψ ψ ψ ψ′= ℘ ℘ (6.3)

que puede descomponerse como suma de dos términos, uno primero culómbico (Hc), y

un segundo debido al intercambio electrónico entre las dos moléculas (He): § Del término inglés triplet photosensitization.


( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

* * *if D A D A D A D A

if c e

H i j i j i j iH H H

* jψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ′ ′= + ℘

= +

(6.4)

El primer término (culómbico) es nulo si la transición electrónica de dador o aceptor

está prohibida, ya sea porque la integral ( ) ( ) ( ) ( )* *D A D Ai j i jψ ψ µ ψ ψ sea nula

(transición electrónica prohibida por mecanismo de dipolo eléctrico) o porque no

conserve la simetría de espín en la transición, de tal manera que si dador o aceptor

cambian de multiplicidad de espín en la transición electrónica este término se hace igual

a cero. Esto ocurre por ejemplo en la TET, en la cual están involucradas transiciones

singlete-triplete y triplete-singlete, prohibidas por el principio de conservación del

momento de espín. Por lo tanto, en este caso, la energía de interacción vendrá dada por

el único término que no se anula:

( ) ( ) ( ) ( )*e D A D AH i j i * jψ ψ ψ ψ′= ℘ (6.5)

Como se demostrará cualitativamente en la próxima sección (Sección 6.2), el valor de

esta integral, tal y como se predijo para procesos de TET en sistemas simples (Dexter,

1953; Ermolaev, 1967), decae exponencialmente al aumentar la distancia entre dador y

aceptor. Esta dependencia exponencial es debida a la necesidad de que exista un

solapamiento de las nubes de carga de ambas moléculas para que haya un intercambio

electrónico entre dador y aceptor. En el caso de átomos el solapamiento está bien

descrito mediante una dependencia exponencial con la distancia interatómica a través de

un “radio orbital efectivo” (Dexter, 1953) que depende de la pareja de átomos entre los

que ocurre el proceso de TET. Esta dependencia exponencial se complica notablemente

en la TET intermolecular (la que es principal objeto de estudio en este capítulo) debido

a los efectos de la orientación espacial relativa de ambas moléculas dentro del complejo

de encuentro. De hecho, se ha demostrado la gran dependencia que existe entre la

constante de velocidad del proceso de transferencia de energía y la orientación de los

grupos cromóforos de dador y aceptor a través del término de acoplamiento electrónico

(para un review sobre el tema ver: Speiser, 1996).

En cualquier caso, el valor de la integral (ecuación 6.5), decrece rápidamente a medida

que ambas moléculas se alejan, siendo la distancia máxima de separación para que se

verifique el proceso de TET de aproximadamente 10 Angstroms.

El proceso de TET se puede analizar usando la regla de oro de Fermi (ecuación 3.31) ya

que se trata de un proceso en el que aparece una perturbación dependiente del tiempo,

esta es, la interacción electrostática entre ambas moléculas:


22ifk Hπ ρ= (6.6)

En esta ecuación se observa cómo la constante de velocidad depende de la integral de

intercambio al cuadrado. Además depende también de la densidad de estados, es decir,

del número de estados resonantes entre ambas moléculas por unidad de energía. Este es

el segundo factor que controla la velocidad de transferencia de energía, el cual se trata a

continuación.

2. Densidad de estados resonantes en TET intermolecular.

La transferencia de energía triplete (TET) intramolecular ocurre cuando dos moléculas

con sendos grupos cromóforos intercambian energía electrónica según el esquema de

reacción 6.1. La TET intramolecular añade un factor de complejidad con respecto a

dicho proceso entre átomos. Para estos últimos, los estados energéticos entre los que

puede existir resonancia energética y por lo tanto transferencia de energía vienen dados

exclusivamente por los espectros electrónicos de ambos átomos. De esta manera, y

puesto que las funciones de partición electrónica no dependen de la temperatura, la TET

entre átomos tampoco depende de ésta, y solamente depende de las propiedades del

espectro electrónico.§

Para moléculas esta situación es distinta, ya que en este caso los niveles energéticos de

la molécula dependen en gran medida de la temperatura a través de las funciones de

partición rotacionales y vibracionales, las cuales son específicas de cada molécula.

Además, cuando el proceso ocurre en disolución, el disolvente puede provocar

perturbaciones en dichas funciones de partición.

Este comportamiento en principio complejo, se revela asombrosamente simple en

muchos casos a la luz de los resultados experimentales. Cuando se mide la constante de

velocidad de TET entre un aceptor y diversos dadores con distintas energías triplete,¤ se

observa cómo la constante de velocidad de transferencia de energía decae

exponencialmente cuando la energía triplete del dador disminuye respecto de la del

aceptor (como se verá con más detalle en el punto 6.1.2). Sin embargo, para algunas

moléculas aceptoras esta dependencia es más compleja. De hecho, las moléculas

§ Realmente el átomo en una red cristalina también posee energía vibracional, y sus propiedades electrónicas se ven modificadas con la temperatura. No se profundiza en ello ya que el objetivo de este estudio es la TET intermolecular. ¤ Se usará el término TE para denotar la energía vertical de excitación (triplete) , mientras que el término

0S → 1T00TE se usará para denotar la energía triplete correspondiente a la transición vibracional 0-0.


aceptoras que no presentan este comportamiento toman valores de la constante de

velocidad mayores de los que toman las primeras.

Fue en 1963 (Saltiel y Hammond, 1963; Hammond y Saltiel, 1963) cuando se observó

por primera vez este comportamiento en los Estilbenos. La constante de velocidad del

proceso de TET entre distintos dadores con una energía triplete bien definida, y el cis- y

trans-estilbeno, tomaba valores mayores a los “normales” (que como se verá

posteriormente siguen una cinética dada por la ecuación 6.8) que exhiben la

dependencia exponencial antes mencionada de la constante de TET. Este

comportamiento se denominó TET no-vertical, ya que en él parecía haber un gran

cambio estructural en el proceso de excitación de la molécula aceptora (estilbenos) y

por lo tanto no era posible observar la banda 0-0.

A partir de este descubrimiento se han propuesto distintas teorías para explicar y

predecir esta desviación de la constante de velocidad con respecto al comportamiento

“normal”. Asimismo, se ha estudiado dicho comportamiento en otros compuestos como

el 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno (Forward et al., 1993; Das y Priyadarsini, 1994) o

compuestos relacionados estructuralmente con los estilbenos.

Son distintos los aspectos que se han estudiado con respecto a las propiedades

características de los procesos de TET no-vertical, destacando los aspectos estructurales

y energéticos, es decir, las deformaciones que sufre la molécula aceptora en el proceso,

así como su relación con los factores energéticos que lo controlan.

Si bien en los primeros trabajos (Saltiel y Hammond, 1963; Hammond y Saltiel, 1963)

se postuló un cambio geométrico concurrente con la excitación del aceptor,

posteriormente se recurrió a una explicación más sencilla, esta es, la activación térmica

de uno o varios modos normales de vibración (bandas calientes) (Lamola, 1969; Bylina,

1968; Yamauchi y Azumi, 1973; Sandros, 1973; Ramamustly y Liu, 1976; Scaiano y

Wubbels, 1981; Saltiel et al., 1984) que permiten el descenso del la diferencia de

energía singlete-triplete. Algunos estudios que consisten en la aplicación de estos

conceptos a SEP multidimensionales (Caldwell et al., 1992; Catalán y Saltiel, 2001) se

ha realizado en los últimos años. Incluso se ha llegado a asociar una distorsión

geométrica a la constante de velocidad del proceso de TET (Lalevée et al., 2002)

postulando una relación clara entre la deformación geométrica en el estado fundamental

del aceptor y la disminución de la energía triplete necesaria del dador para que ocurra la

transferencia.


En los tres próximos puntos se ampliarán algunos de estos tratamientos, desarrollando

en primer lugar los modelos clásicos y posteriormente cuánticos que se han desarrollado

para explicar los procesos de TET. Por último se tratará el problema del

comportamiento vertical y no-vertical en fase condensada.

6.1.2 Tratamientos Clásicos de la TET

1. Tratamiento de Sandros

El tratamiento que desarrolló Sandros en 1964 (Sandros, 1964) es el primero realizado

para la determinación de la constante cinética en los procesos de transferencia de

energía. Las reacciones de transferencia de energía en disolución ocurren cuando

aceptor y dador, en el complejo de encuentro, mediante colisiones efectivas

intercambian la energía. El modelo desarrollado por Sandros tiene únicamente dos

premisas. La primera consiste en suponer que no hay una relajación vibracional

significativa en el proceso de excitación (S0 → T1 en la molécula aceptora) y

decaimiento (S0 ← T1 para la molécula dadora) lo cual es equivalente a que la principal

transición es la 0-0 en ambos casos. En segundo lugar, las dos moléculas en el complejo

de encuentro se suponen en equilibrio térmico, siguiendo una distribución de

Boltzmann. Así, la relación de poblaciones [*D···A] frente a [D···A*] debe ser:

[ ]

[ ]

[ ]

[ ] [ ]

exp* ··· 1* ··· exp exp

ATD

T T

E RTA DD A E RT E RT

−= =

− −∆ (6.7)

donde es la energía triplete del aceptor (dador). De esta manera, cuando las dos

moléculas tienen igual probabilidad de estar excitadas, lo cual ocurre cuando

( )A DTE

[exp 1TE RT−∆ =] , o lo que es lo mismo, cuando: 0TE∆ = , la velocidad de

transferencia debe ser igual a la mitad de la velocidad de difusión (ya que la mitad de

los complejos difunden con D excitada y la otra mitad con A, y por lo tanto solamente

la mitad de ellos son efectivos en la transferencia de D a A), por lo que la constante de

velocidad debe ser:

[ ]

exp

1 expd

enT

kkE RT

=+ −∆

(6.8)

Esta ecuación predice para valores positivos de D AT TE E ET∆ = − un rápido acercamiento

de a , mientras que a medida que la reacción se hace más expenk dk ( exp

en dk k= )


“endotérmica”, esto es, , la constante cinética de velocidad decrece

exponencialmente.

0D AT T TE E E∆ = − <

La ecuación de Sandros es de gran utilidad cuando las condiciones expuestas antes se

cumplen. Como se verá más adelante, a veces no existe equilibrio entre los dos estados

electrónicos del complejo en el encuentro, por lo que dicha ecuación deja de ser válida.

Por otra parte, la otra de las condiciones o supuesto del modelo en general no se

cumple, sin embargo, para moléculas que no presenten una gran deformación

geométrica en el proceso de excitación o decaimiento puede ser considerada válida.

Como se verá, esta última condición tampoco se cumple en algunos casos, por lo que la

ecuación de Sandros para el cálculo de deja de ser correcta. expenk

2. Modelo de Balzani. Relación con los procesos de transferencia electrónica.

Balzani y colaboradores (Balzani y Bolleta, 1978; Balzani et al., 1980) fueron los

primeros en hacer notar la similitud entre los procesos de transferencia electrónica y los

de transferencia de energía triplete-triplete. Mientras que para los primeros un electrón

es cedido de una molécula a otra, para los segundos, un segundo electrón es captado,

por lo que no hay cambio neto en la carga electrónica de ninguna de las dos moléculas,

aunque sí lo hay de energía (Esquema 6.2).

D A D+ A−+ + 3 D 3 A+ +1 A 1 D

Esquema 6.2. Saltos electrónicos implicados en el proceso de transferencia electrónica (izquierda) y de transferencia de energía triplete mediante mecanismo de intercambio electrónico (derecha).

En base a esta similitud entre los procesos de transferencia electrónica y de intercambio

electrónico, Balzani y colaboradores recurrieron a las relaciones de energía libre que

existían para los procesos de transferencia electrónica para aplicarlos a la TET.

Fue R. A. Marcus quien desarrolló en base a las propiedades de las SEP que intervienen

en el proceso de transferencia electrónica la descripción a nivel molecular de los

mismos. Dentro de esta teoría se enmarca la expresión teórica desarrollada por Marcus


que relaciona la energía libre de activación con la energía libre del proceso (Marcus,

1960; Marcus, 1964):

( )( )

( )2

0 14 0

GG GG∆

∆ = ∆ +∆

‡ ‡‡

(6.9)

Posteriores variantes de esta ecuación han sido propuestas. Cabe destacar las relaciones

de Rehm y Weller (Rehm y Weller, 1969; Rehm y Weller, 1970):

( ) ( )( )1 22

202 2G GG G∆ ∆⎡ ⎤∆ = + + ∆⎢ ⎥⎣ ⎦

‡ ‡ (6.10)

Así como la obtenida por Agmon y Levine (Agmon, 1978; Agmon y Levine, 1977):

( )

( )( )0 lln 1 exp

ln 2 0G GG G

G∆ ∆⎡ ⎤∆ = ∆ + + −

⎣ ⎦∆

‡‡

‡

n 2 (6.11)

En todas ellas es la denominada barrera intrínseca de reorganización, que

corresponde a la energía libre de activación para un proceso con

( )0G∆ ‡

0G∆ = .

Estas relaciones de energía libre pueden ser aplicadas a través del correspondiente

modelo cinético (ver detalles en el punto 6.3.2) al problema de la TET:

( )exp

1 1

en d

d e

en d

kk k kk k− −

−

=+ + n

(6.12)

Donde es la constante de difusión de formación (destrucción) del complejo

[A···D], y es la constante del paso de transferencia de energía desde el dador al

aceptor (y viceversa) en el complejo de encuentro. Siendo

( )d dk −

( )en enk −

0 G RTen enk k e−∆=

‡ , y G RT

en enk k e−∆− = , para dar (aplicando el modelo del Agmon y Levine al cálculo de la

energía libre de activación):

( )

( )( )

exp

0

0 ln 1 expln 2 01 exp

en d

G RT d

en

kkG GGk Ge

k RT∆ −

=∆ ∆⎧ ⎫ln 2⎡ ⎤∆ + + −⎣ ⎦⎪ ⎪∆+ + ⎨ ⎬

⎪ ⎪⎩ ⎭

‡

‡

(6.13)

La constante cinética de velocidad queda expresada en función de la energía libre del

proceso y del parámetro de reorganización ( )0G∆ ‡ , así como de las constantes: ,

y , las cuales deben ser prácticamente iguales para una serie de experimentos de

TET en los que un mismo aceptor sea desactivador (quencher) de una serie de dadores

con energías triplete distintas, pero con una similitud estructural y electrónica (

0enk dk

dk−

Balzani y

Bolleta, 1978; Balzani et al., 1980).


Ahora el problema se limita a evaluar los parámetros y constantes de la ecuación (6.13).

Por un lado se toma como: G∆

(6.14) ( ) (00 00* , * ,G E D D E A A∆ − + )

Esta simplificación que hacen los autores en el cálculo de la energía libre del proceso se

basa en varios hechos. En primer lugar, si no hay un gran cambio en las funciones de

partición (vibracional y rotacional) de las moléculas en un estado electrónico y otro, la

entalpía a temperatura ambiente se puede tomar como la diferencia de las energías

correspondientes a las transiciones 0-0 de ambas moléculas. En segundo lugar, el

término entrópico de la energía libre puede ser considerado nulo por dos motivos

principales:

-Los cambios en el momento dipolar de las moléculas dadora y aceptora deben ser

pequeños, ya que ninguna de ellas sufre ganancia ni pérdida de carga. Tampoco es de

esperar que haya una redistribución importante de la carga electrónica interna en las

transiciones S0 → T1 de la molécula aceptora y S0 ← T1 de la molécula dadora, por lo

tanto la variación de energía de solvatación debe ser pequeña y por lo tanto su

contribución a la energía libre prácticamente nula.

-Por otro lado, al no formarse ni romperse enlaces químicos no se ven afectados los

grados de libertad del sistema, y este factor no contribuye al término de variación de

entropía, y por lo tanto tampoco a la energía libre del proceso.

El resto de parámetros de la ecuación (6.13), o bien son evaluados a partir de datos

experimentales conocidos, o bien ajustados a partir de una serie de experimentos en los

que se usa un mismo aceptor con varios dadores con distintas energías triplete pero con

características estructurales comunes.

En resumen, a partir de este tratamiento clásico, es posible calcular las constantes de

velocidad de TET recurriendo a relaciones de energía libre aplicadas en procesos de

transferencia electrónica.

3. Factores Estructurales

Desde el comienzo del estudio de los procesos de TET, especialmente los no-verticales,

se han usado criterios estructurales concernientes a los cambios que sufre la molécula

aceptora en el proceso de TET no-vertical para racionalizar este tipo de procesos desde

un punto de vista cualitativo. Esto es debido a que hay una clara relación entre este

comportamiento y los grandes cambios estructurales que sufre la molécula.


Aunque desde que se observó en el cis-Estilbeno el comportamiento no-vertical, se

postuló un cambio importante en la estructura de la molécula en el proceso de

transferencia de energía triplete, no ha sido hasta hace pocos años cuando se ha podido

estudiar con detalle estos procesos desde un punto de vista teórico, debido al creciente

desarrollo de los medios para calcular teóricamente las propiedades de las SEP con

métodos ab initio. Se han estudiado de diversas maneras las trayectorias sobre dichas

superficies que dan información sobre los aspectos estructurales y energéticos que

pueden controlar el proceso de transferencia no-vertical en moléculas aceptoras.

Cabe destacar dentro de este tipo de estudios, el de Catalán y Saltiel (Catalán y Saltiel,

2001) sobre las deformaciones geométricas que sufren los estilbenos y su relación con

la energética del proceso. Por otro lado, una serie de trabajos realizados por Allonas y

colaboradores (Lalevée et al., 2002, 2002b) han abordado la TET no-vertical (ver

siguiente punto) también desde esta perspectiva, en distintas oximas. En concreto, estos

autores aplican el modelo de Agmon-Levine-Balzani (ver más arriba en este mismo

punto) con el objetivo de estudiar la relación que tienen las deformaciones geométricas

que ocurren durante el proceso de TET con la constante cinética de velocidad.

6.1.3 Tratamientos Cuánticos de la TET

Ulstrup y Jortner (Ulstrup y Jortner, 1975) desarrollaron un modelo cuántico para la

transferencia electrónica en disolución. Éste ha sido la base de posteriores modelos

cuánticos análogos para la transferencia de energía triplete-triplete. De hecho, Orlandi y

colaboradores lo aplicaron al estudio del comportamiento no-vertical del cis- y trans-

Estilbeno (Orlandi et al., 1980) tal y como se resume a continuación:

El modelo se basa en la aplicación de la regla de oro de Fermi (ver sección 3.2). La TET

pueden ser considerada como un proceso no radiante en el que una supermolécula

(entendiendo por tal al conjunto del aceptor, el dador y el disolvente) pasa de un estado

electrónico [*D···A] a otro [D···A*]. La constante de velocidad del proceso es el

producto de dos términos, uno electrónico y otro nuclear:

k (6.15) EN=

donde el término electrónico (E), es la energía de interacción entre los dos estados

electrónicos al cuadrado, es decir, 2ifE H= .


El término nuclear de la ecuación (6.15) se corresponde con la integral de solapamiento

(J) entre los espectros de emisión del dador y absorción del aceptor según la ecuación:

22ek Hif Jπ= (6.16)

La integral de solapamiento depende de la temperatura, ya que a su vez depende de la

distribución de población de las moléculas en los distintos niveles energéticos

(traslacionales, rotacionales y vibracionales).

Sin embargo, la integral de solapamiento J es difícil de evaluar en el proceso de

transferencia de energía triplete, ya que los espectros de emisión y absorción

corresponden a transiciones prohibidas y por lo tanto la intensidad de las mismas es

prácticamente nula.

En base a las propiedades de la superficie de energía potencial de las dos moléculas es

posible formular teóricamente el término nuclear (N), que dentro del tratamiento de

Ulstrup y Jortner es igual a:

( ) ( ) ( )[ ]

( )( ) ( )

1 21

2

2

exp

exp 4

; ;

D A D Ai i f f

D AD A i i

S

D D A AS i f i f S

D D A AD i f A i f

N q qE

E E E

S S

ε ε ε ε

πβ β ε ε

β ε ε ε ε

ε ε ε ε

−= −

× − ∆ − + − + −⎡⎣×

∑∑∑∑ +

⎤⎦ (6.17)

donde 1 Bk Tβ = , es la energía de reorganización de los modos normales de

vibración clásicos, esto es, los que cumplen que

SE

Bh k Tν < . Dq y son las funciones

de partición de dador y aceptor,

AqDiε , D

fε , Aiε y A

fε son los niveles de energía vibracional

de dador y aceptor en sus estados inicial (i) y final (f). E∆ es la diferencia de energía

entre las energías espectroscópicas 0-0 de dador y aceptor, y DS y son los términos

de solape vibracional (FC) entre los estados inicial y final de dador y aceptor

respectivamente.

AS

La determinación de este término nuclear (N) requiere el conocimiento de todas las SEP

involucradas en el proceso, además de las funciones de onda vibracionales (incluyendo

correcciones anarmónicas), por lo que esta formulación teórica debido a la complejidad

en la determinación de todos los términos, ya sea teórica como experimentalmente, la

hacen poco útil. Sin embargo, es posible simplificar esta ecuación. Para ello, es posible

simular el espectro electrónico como debido únicamente a uno o unos pocos modos

normales vibracionales con frecuencias bajas que son las que dan lugar a una progresión

mayor de bandas de vibración en el espectro (de absorción o emisión), e incluyendo el


resto de modos normales (con frecuencias mayores) como un solo modo normal. Ambas

frecuencias pueden ser tomadas en principio del espectro de absorción y emisión de

aceptor y dador respectivamente. Sin embargo, como ya se ha apuntado para los

procesos de TET las transiciones son prohibidas por la conservación de la multiplicidad

de espín, por lo que estos espectros suelen ser muy débiles y difícilmente detectables.

En hidrocarburos insaturados la naturaleza de los estados electrónicos T1 y S1 suele ser

similar, por lo que los espectros en los que están involucrados ambos estados y S0,

suelen tener una forma parecida. A partir de los espectros S0 → S1 y S1 → S0 se pueden

obtener por lo tanto los parámetros de la ecuación (6.17) correspondientes a los

espectros S0 → T1 y T1 → S0.

6.1.4 TET Vertical vs. No-Vertical en fase condensada

Hasta ahora se han presentado las más destacadas teorías desarrolladas para los procesos

de transferencia de energía triplete-triplete vertical y no-vertical. En este punto se

comparan y detallan las principales diferencias entre ambos tipos de TET.

Como ya se ha dicho anteriormente, el adjetivo no-vertical se aplica a procesos de TET

en los que existe una desviación respecto de una cinética de Sandros. En general se dice

que un quencher o aceptor presenta un comportamiento no-vertical cuando para una

serie de procesos de TET frente a distintos dadores (los cuales pueden ser elegidos de

tal manera que no presenten grandes deformaciones geométricas en el proceso de

transferencia) las constantes de velocidad de TET son mayores que las predichas por la

ecuación de Sandros (6.8).

Existen dos aspectos fundamentales en la explicación del proceso. La primera de ellas

es la relacionada con las deformaciones geométricas que deben ocurrir en la molécula

aceptora en el proceso. En todos los casos estudiados de TET no-vertical parece existir

un gran cambio conformacional de la molécula aceptora en el estado excitado (triplete).

Sin embargo, en hidrocarburos insaturados distintos autores atribuyen este

comportamiento a distintas deformaciones de la molécula aceptora. Así por ejemplo, en

el caso de compuestos con enlaces dobles C=C conjugados (con distinto grado de

deslocalización) se ha propuesto tanto que la rotación entorno al enlace sencillo

(Gorman et al., 1991; Caldwell et al., 1992; Gorman et al., 1993; Davies et al., 1995)

6.2 Aplicación de la Teoría del Estado de Transición 249

como entorno al enlace doble (Catalán y Saltiel, 2001) son las responsables de este tipo

de comportamiento.

Desde un punto de vista experimental éste es un tema difícil de abordar, ya que la única

manera de estudiar el problema (usada hasta ahora) es sintetizando compuestos con

distintas restricciones estructurales y midiendo la constante de TET en cada caso, sin

embargo, en muchos casos (como se verá más adelante) no está claro en qué medida se

bloquean estas coordenadas moleculares, lo que impide una clara interpretación de los

resultados. Por otro lado, desde un punto de vista teórico, si bien se puede disponer de

SEP ab initio con un alto grado de precisión, surge la cuestión de la elección de las

coordenadas que contribuyen definitivamente al comportamiento no-vertical, elección

que parece en algunos casos subjetiva (como también se discutirá más adelante en una

crítica a estos trabajos teóricos).

En segundo lugar, está el aspecto energético, el cual evidentemente está relacionado con

las deformaciones estructurales antes discutidas. Con respecto a los factores energéticos

que controlan la TET no-vertical existen dos interpretaciones claramente enfrentadas.

Por un lado, distintos autores sostienen que es la activación térmica de el/los modo/s

normales en el estado fundamental del aceptor la que incrementa la velocidad de

transferencia de energía a través del término entálpico de activación en los procesos no-

verticales frente a la TET “normal”. Por otro lado, una segunda interpretación basada

principalmente en un trabajo de Saltiel y colaboradores (Saltiel et al., 1984) atribuye al

factor entrópico de activación el control del proceso de TET no-vertical.

En los próximos apartados se desarrollará un modelo teórico en sus distintas

aproximaciones que permite estudiar los factores geométricos y termodinámicos que

modulan las reacciones de TET verticales y no-verticales.

66..22 AApplliiccaacciióónn ddee llaa TTeeoorrííaa ddeell EEssttaaddoo ddee TTrraannssiicciióónn ppaarraa pprroocceessooss

ddiiaabbááttiiccooss aa llaa TTEETT

La transferencia de energía triplete-triplete (TET) es un proceso diabático, ya que

implica un cruce entre dos superficies de energía potencial en el espacio de coordenadas

internas del sistema molecular, y gracias a un acoplamiento débil (Speiser, 1996) debido

al solape de las nubes electrónicas de ambas moléculas (Dexter, 1953; Naqvi y C. Steel,


1970), se produce la transferencia de energía. Debido a esto, es posible tratar el estudio

de la constante de velocidad del proceso con la teoría del estado de transición para

procesos diabáticos (Laidler, 1987). Para poder aplicar esta teoría es necesario conocer

la topología de las SEP que intervienen en el proceso con un alto grado de precisión. En

este primer punto se van a estudiar en primer lugar las características generales y

comunes de las SEP que intervienen en el proceso de TET, así como el papel de las

coordenadas internas del complejo dador-aceptor [D···A] en el acoplamiento electrónico

y en la energía de activación. Para ello se dividirán las coordenadas internas del

complejo en dos conjuntos bien diferenciados. Una vez realizada esta descripción

general de las SEP, se pasará a la obtención de una expresión para la constante cinética

en base a las propiedades ya estudiadas.

6.2.1 La Superficie de Energía Potencial del Proceso de Transferencia

de Energía Triplete

El esquema de reacción de transferencia de energía se puede expandir (Balzani y

Bolleta, 1978; Balzani et al., 1980; Orlandi et al., 1980) separando los procesos de

difusión (kd, k-d,) y de transferencia de energía (ke, k-e) como (Esquema 6.3):

3D + 1A d

d

k

k−⎯⎯→←⎯⎯ [ 3D···1A ] e

e

k

k−⎯⎯→←⎯⎯ [1D···3A] d

d

k

k

−⎯⎯→←⎯⎯ 1D + 3A

Esquema 6.3

En el proceso de transferencia de energía están implicadas solamente las SEP del

complejo de encuentro reactivo [3D···1A] y del producto [1D···3A], los cuales pueden

considerarse como una misma supermolécula en dos estados electrónicos distintos (Fig.

6.1a) (de ahora en adelante se usarán por simplicidad los símbolos [*D···A] [D···*A]). El

proceso de transferencia de energía consiste en el paso del sistema desde el primero de

los estados al último. Asumiremos que no se forman exciplejos estables en la reacción

de TET en disolución (Scaiano y Wubbels, 1981), ya que la interacción dador-aceptor

es muy débil. Si esta interacción es despreciable, la energía relativa de cada complejo

viene dada por: E[*D···A] = E(*D) + E(A) y E[D···*A] = E(D) + E(*A). Sin embargo,

cuando las dos SEP toman valores de energía cercanos, debe existir un acoplamiento


entre ambos estados para que se pueda verificar el paso de un estado a otro. Por lo tanto,

se debe introducir una corrección a la energía debida a este efecto.

Las SEP de ambos complejos de colisión se pueden expandir como función únicamente

de las coordenadas internas del mismo, con F grados de libertad, dados por F = 3 (ND +

NA) - 6, donde ND(A) es el número de átomos del dador (aceptor), cada uno de ellos

asociado a una coordenada. El número total de coordenadas, Q, se puede separar en dos

grupos, { }, ,r t vQ Q Q= , donde define la posición relativa entre dador y aceptor (tres

coordenadas de traslación y tres de rotación) y corresponde a todas las vibraciones

moleculares [3(N

,r tQ

vQ

D + NA) – 12]. En el paso de transferencia de energía, la simetría

espacial y de espín de la función de onda total se conserva, dando lugar a un cruce

evitado§ en la región de aproximación de ambas SEP (Neumann y Wigner, 1929) (Fig.

6.1b).

[ ]* ···D A

[ ]···*D A

Energy

G∆

2 ifH

ATE

DTE

vQ

†0E

,r tQ

Energy

GD

vQ

)a )b

2 ifHEC

Energía

Energía

Fig. 6.1. Superficies de energía potencial correspondientes al cruce entre los dos estados del complejo de encuentro [D···A] para la reacción de transferencia de energía. a) SEP en función de una coordenada de vibración (Qv). D

TE y ATE son las energías ópticas de

excitación al estado triplete para dador y aceptor respectivamente; †0E es la energía de cruce

de las SEP en ausencia de acoplamiento electrónico; Hif representa la magnitud (exagerada) de la energía de acoplamiento, y ∆G es la energía libre del proceso. b) Otra perspectiva de las SEP, esta vez en función de la posición relativa de ambas moléculas, dada por las coordenadas . Las flechas denominadas EC y GD muestran la dirección de los vectores de acoplamiento electrónico y diferencia de gradientes respectivamente.

,r tQ

§ Del término inglés “Avoided Crossing”


Las dos dimensiones especiales donde la degeneración de energía desaparece están

definidas por los vectores Acoplamiento Electrónico (vEC) y Diferencia de Gradientes

(vGD). El primero de ellos (EC) indica la máxima magnitud del acoplamiento, mientras

que el segundo (GD) da la diferencia entre los vectores gradiente de la energía

correspondientes a las dos SEP de los dos complejos para una configuración nuclear

determinada: [*D···A] y [D···*A]. A continuación, a cada vector antes nombrado se le

asigna un subespacio de coordenadas bien definido.

La magnitud de la energía de intercambio electrónico entre el dador y el aceptor viene

dada por el término matricial de acoplamiento [ ] [ ]* ··· ··· *ˆ

if D A D AH H ′= Ψ Ψ (i=inicial,

f=final) donde ,

1ˆi j ij

Hr

′ = ∑ es el hamiltoniano del acoplamiento electrónico, y los índices

i,j denotan los electrones de dador y aceptor respectivamente. La función de onda puede

ser tomada como [ ] ** ··· D AD A ψ ψΨ =℘ , y [ ] *···* D AD A ψ ψΨ =℘ , donde ψ representa la

función de onda electrónica de las moléculas aisladas, y ℘ es un operador de

permutación que actúa antisimetrizando el producto de las funciones de onda sobre las

permutaciones entre los electrones i y j (Naqvi y C. Steel, 1970).

La función de onda del complejo [A···D], en una primera aproximación, se puede tomar

como aquella compuesta por el HOMO y el LUMO de ambos estados, triplete y

singlete, de las moléculas que intervienen en el proceso (Dexter, 1953). De acuerdo con

esto, ifH es solamente función de la posición relativa de dador y aceptor, dada por las

coordenadas , ya que los cambios en el solape orbital debido a vibraciones internas

es de esperar que sean mucho menos importantes. Así pues, el vector de acoplamiento

electrónico

,r tQ

( )ECv debe depender únicamente de la posición relativa de dador y aceptor,

esto es, de las coordenadas . Por lo tanto, para una configuración nuclear dada el

vector de acoplamiento electrónico viene dado por:

,r tQ Q

( )6

,

1

if r tEC

H Qqµ

µ µ=

⎛ ⎞∂= ⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠∑

Q

v u ,r tq Qµ ∈ . (6.18)

donde µu es el µ-ésimo vector unitario y ifH la energía de acoplamiento entre los

estados inicial y final.

Puede ser posible también añadir un término adicional de acoplamiento vibrónico en el

Hamiltoniano, debido a la degeneración energética de las SEP de los dos estados


electrónicos. Sin embargo, la contribución de la energía de acoplamiento vibrónico debe

ser solamente una pequeña fracción de la debida al acoplamiento electrónico. Esto se

puede demostrar de manera cualitativa:

Según la teoría de perturbaciones, el término de acoplamiento vibrónico puede ser

formulado como:

[ ] [ ] [ ]( )

[ ]

0 0

* ··· ··· * * ··· ··· *, , , ,

D Aif D A D A D A D A

i r t v i r t vi i

H H HW

Q Q= =

′∂ + +∂= Ψ Ψ ≈ Ψ Ψ

∂ ∂∑ ∑ (6.19)

donde 0,A DH es el hamiltoniano electrónico de la molécula aislada, y H ′ es el

acoplamiento electrónico anteriormente definido. Si la constante de velocidad de

conversión interna para cada una de las moléculas aisladas es despreciable (de otra

manera el proceso de transferencia de energía no tendría lugar), los dos primeros

términos en la suma de la ecuación (6.19) se anulan, es decir,

[ ]( )

[ ]

0,

* ··· ··· *, ,

0D AD A D A

i r t v i

HQ=

∂Ψ Ψ

∂∑ = , y la expresión resultante es:

[ ] [ ]

1

* ··· ··· *, ,

ijif D A D A

i j r t

rW

Q

−∂≈ Ψ Ψ

∂∑ (6.20)

Tomando como constante (la distancia media entre electrones) la ecuación

(6.20) se puede simplificar más para dar:

ijr R=

[ ] [ ] [ ] [ ] (1

2,* ··· ··· * * ··· ··· *

,if if r tD A D A D A D A

r t

RW RQ

−−∂

≈ Ψ Ψ = Ψ Ψ =∂

)2R S Q− (6.21)

donde representa el solapamiento orbital electrónico en función de las coordenadas

de posición relativa entre dador y aceptor: . Puesto que en la presente aproximación

la dependencia del acoplamiento electrónico con la separación entre electrones de una

molécula y otra (R) viene dada por , la contribución del término vibrónico

a la energía total debe ser muy pequeña para una misma separación electrónica en

comparación con

ifS

,r tQ

1if ifH R S−≈

ifW

ifH . En resumen, el acoplamiento entre los estados definidos por las

SEP de reactivos y productos se debe principalmente al intercambio electrónico, con

una pequeña contribución de acoplamiento vibrónico. Las componentes del vector

asociado a esta interacción ( se extienden únicamente sobre las coordenadas )ECv


traslacionales y rotacionales que describen la proximidad y orientación entre

dador y aceptor dentro del complejo de colisión.

( ,r tQ )

Por otro lado, el vector gradiente de la energía para los dos estados del complejo de

encuentro, y por lo tanto, el vector diferencia de gradientes, depende únicamente de las

coordenadas internas (vibracionales), ya que la interacción dador-aceptor en el proceso,

es tan pequeña que no se forman nuevos enlaces (que puedan acumular energía). De

acuerdo con esto, la diferencia de gradientes de energía no depende significativamente

de la posición relativa entre el dador y el aceptor: [ ] [ ]( )* ··· ··· *0

D A D AE E

qµ

⎛ ⎞∂ −⎜ ⎟ ≈⎜ ⎟∂⎝ ⎠Q

,

{ },r tq Qµ ∈ , para cualquier configuración Q .

Por lo tanto, el vector diferencia de gradientes para una configuración Q se puede

definir como:

[ ] [ ]( )* ··· ··· *

1

N D A D AGD

E E

qµµ µ=

⎛ ⎞∂ −⎜ ⎟

⎟=

⎜ ∂⎝ ⎠

∑Q

v u vQµ q ∈ (6.22)

En conclusion, el vector está asociado al subespacio de coordenadas , mientras

que el vector lo está al subespacio de coordenadas .

ECv ,r tQ

GDv vQ

6.2.2 La Constante de Velocidad de Transferencia de Energía

La constante de velocidad para el cruce entre las superficies de energía potencial de

reactivos y productos, de acuerdo con la teoría del estado de transición (Laidler, 1987)

se puede expresar como:

0

1 2···B

Vk TB

ek Tqk

q q hχ

≠ −

= e (6.23)

donde es la función de partición del complejo activado y qq≠i las funciones de

partición de reactivos y productos, V0 es la energía del complejo activado, χ el

coeficiente de transmisión, y el resto de símbolos tienen el significado habitual.


La etapa de cruce puede ser descrita como una transición diabática en un sistema que

presenta un acoplamiento débil.§ En este caso, el valor de χ viene dado por (Landau,

1932; Zener, 1933):

24

vif

f i

Hs sπ

χ−

(6.24)

donde v es la velocidad relativa con la que el sistema pasa el punto de mayor

acercamiento entre superficies y f is s− es la magnitud absoluta de la diferencia entre

vectores gradiente de las dos superficies que se cruzan. El cruce diabático débilmente

acoplado lleva consigo un descenso de la barrera de energía en comparación con aquella

de cruce entre superficies en las que no se tiene en cuenta dicho acoplamiento ( )†0E ,

esto es: (Fig. 6.1b). De acuerdo con esto, la constante de velocidad para

un cruce diabático se puede expresar como:

†0 0 ifV E H= −

†02

1 2

4···v

if

B B

H Eif k T k T

ef i

H q kTkq q hs s

π ≠ −

=−

e e (6.25)

donde †0E es la energía del complejo activado que se puede obtener a partir de las

superficies de energía potencial adiabáticas individuales de cada molécula (como se

verá más adelante en la Sección 6.3). Como se ha hecho notar más arriba, el valor †0E

no depende de la separación entre dador y aceptor dentro del complejo de colisión,

mientras que ifH cambia muy rápidamente (exponencialmente) con dicha separación.

Es más, debido a que if BH k T< , el término exponencial cumple 1if

B

Hk Te ≈ , y la constante

de velocidad dada por la ecuación (6.25) muestra una dependencia exponencial con la

distancia dador-aceptor, observada en sistemas simples (Dexter, 1953; Ermolaev, 1967).

§ El término transición diabática se usa aquí en el sentido usual, esto es, para indicar la transición que implica dos (o más) SEPs acopladas (interaccionantes).


66..33 AApprrooxxiimmaacciióónn ddee pprriimmeerr oorrddeenn

En esta sección se desarrollará la aproximación de primer orden para el cálculo de la

energía de activación del proceso de TET (factor exponencial en la constante cinética).

Básicamente, dicha aproximación consiste en expandir la función diferencia de energía

potencial entre los dos estados electrónicos del complejo hasta el primer orden:

( ) ( ) tA Dv T TE Q E E∆ ≈ − + x g (6.26)

donde son las coordenadas internas del complejo, es el vector de coordenadas

nucleares transpuesto, y

vQ tx

g es el vector gradiente de la energía.

A partir de esta aproximación se calculará la energía correspondiente al complejo

activado, y se obtendrá la constante cinética del proceso.

6.3.1 Cálculo de la energía del complejo activado

En esta sección se deducirá el valor de la energía del complejo activado en función de la

energía triplete del dador. El término de acoplamiento ifH (ecuación 6.5) depende

únicamente del solape orbital y, por lo tanto, es independiente de la energía del dador.

De acuerdo con esto, solamente se necesita determinar la dependencia de †0E (la energía

de activación sin considerar el acoplamiento electrónico) en función de la energía

triplete del dador. Para temperaturas moderadas, la energía potencial del complejo en su

estado inicial, [*D···A], definida como ( ) ( )0 * ···D A vE Q E Q≡ , se puede representar

clásicamente como función de las energías electrónicas ,*A DelecE , las coordenadas

vibracionales ( ),,

A Dqµ ν , y las constantes de fuerza armónicas ,*A Dµνκ , como:

( ) ( )0 1 2 3 6 1 2 3 6

3 6 3 6 3 6 3 6* *

, ,... , , ,...

1 1 ...2 2

A D

A A D D

A A A D D Do N N

N N N NA D A A A D D Delec elec

E Q E q q q q q q

E E q q q qµν µ ν µν µ νµ ν µ ν

κ κ

− −

− − − −

= =

= + + + +∑ ∑ ∑ ∑ (6.27)

6.3 Aproximación de Primer Orden 257

donde 2

,*, ,

A D oD A D A

Eq qµνµ ν

κ⎛ ⎞∂

= ⎜⎜ ∂ ∂⎝ ⎠e

⎟⎟ . El subíndice “e” se usa aquí para identificar la

configuración de equilibrio del complejo [*D···A]. Como se ha visto antes, debido al

débil acoplamiento entre estados, no existe acumulación de energía en el otro

subespacio de coordenadas . De manera similar, la superficie de energía potencial

del complejo en su estado final, [D···A*], definida como

,r tQ

( ) (1 ··· * )D A vE Q E Q≡ , se puede

expresar por:

( ) ( ) *

1 1 1 2 3 6 1 2 3 6

3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6* *

1 1

, ,... , , ,...

1 1 ...2 2

A D

A D A A D D

A A A D D D A DN N elec elec

N N N N N NA D A A A D D D

E Q E q q q q q q E E

q q q q q qµ µ µ µ µν µ ν µν µ νµ µ µ ν µ ν

α α κ κ

− −

− − − − − −

= =

= = +

+ + +∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑

+

+ (6.28)

donde * 1AA

Eqµµ

α⎛ ⎞∂

= ⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠e

, 1DD

Eqµµ

α⎛ ⎞∂

= ⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠e

y 2

* , 1* , * ,

A DA D A D

Eq qµνµ ν

κ⎛ ⎞∂

= ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠e

.

la ecuación (6.28) corresponde a la expansión de la superficie de energía potencial de

[D···A*] hasta el término cuadrático, usando el mismo origen y conjunto de

coordenadas usadas en la ecuación (6.27).

Para el espacio de cruce y, por lo tanto, de las ecuaciones (6.27) y (6.28)

tenemos:

0 1( ) ( )E Q E Q=

( )

( )

3 6 3 6 3 6 3 6* *

1 1 1 1

3 6 3 6*

1 1

12

1 ...2

A D A A

D D

N N N ND A A A D D A AT T

N ND D D D

A AE E q q

q q

q qµ µ µ µ µν µν µ νµ µ µ ν

µν µν µ νµ ν

α α κ κ

κ κ

− − − −

= = = =

− −

= =

− = + + −

+ − +

∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑ (6.29)

donde y ( )*A A AT elec elecE E E≡ − ( )*D D D

T elec elecE E E≡ − .

en aquellos casos donde el primer término es el que presenta la mayor contribución a la

diferencia de energía, la ecuación (6.29) puede ser simplificada para dar:

3 6 3 6

*

1 1

A DN ND A A AT TE E q qD D

µ µµ µ

α− −

= =

− ≈ +∑ ∑ µ µα (6.30)

esta expresión muestra que la diferencia de energía triplete entre el dador y el aceptor en

la región de cruce de las superficies energía potencial se corresponde con la activación

térmica de los grados de libertad de los dos reactivos. Es evidente que la ecuación (6.30)

será más precisa cuanto mayor sea el valor de los coeficientes * ,,A D

µ να . De hecho, estos


coeficientes son las componentes del vector gradiente de la energía en el estado final del

complejo después de la excitación vertical; un alto valor del gradiente (esto es, grandes

valores de los coeficientes α ) indican un importante cambio en la conformación de D,

A o de ambos en el proceso de transferencia. Esta es precisamente una de las

características de los procesos no-verticales, como se ha discutido antes, en los cuales la

desviación del comportamiento normal en la transferencia de energía triplete-triplete se

asoció a una estructura flexible para el aceptor (por ejemplo para el COT ver: Gorman

et al., 1991). Por otra parte, se debe a hacer notar que un gran cambio conformacional

no implica necesariamente un valor del gradiente de la energía alto.

Otra propiedad distintiva del estado singlete del aceptor en los procesos de transferencia

de energía no-vertical, es que pequeños cambios en las coordenadas vibracionales ( ) ,

llevan consigo un gran cambio en la diferencia de energías

iq

A DT TE E− , lo cual también

contribuye a la validez de la aproximación en la ecuación (6.30).

Los procesos de transferencia de energía triplete de interés en la presente discusión son

aquellos en los cuales están implicadas moléculas con una estructura flexible (como por

ejemplo el cis-stilbene y el COT). Por lo tanto, la ecuación (6.30), puede ser

simplificada para aquellos casos en los que la contribución de la deformación del dador

al cambio en la energía de excitación sea despreciable, obteniéndose:

3 6

*

1

AND AT TE E qA A

µ µµ

α−

=

− = ∑ (6.31)

Finalmente, la ecuación (6.31) se puede reformular en una nueva base ortonormal, en la

cual el vector gradiente para la excitación vertical de *A, es uno de los vectores de la

base, para dar:

1A D

T TE E Aξ− = g (6.32)

donde ( ) ( )1

23 6 2*1

1

ANAE Q µ

µ

α−

=

⎧ ⎫= ∇ =⎡ ⎤ ⎨⎣ ⎦

⎩ ⎭∑g ⎬ y 1

Aξ es la coordenada a lo largo del vector

gradiente.

En la expresión de arriba |g| (≡ g) es la norma del vector diferencia de gradientes (vGD)

entre los gradientes en las superficies T1 y S0, es decir ( ) ( )1T S= −g g g 0 . Puesto que la

excitación desde el estado S0 del aceptor tiene lugar desde una configuración cercana a

la posición de equilibrio donde el gradiente es nulo, el valor de g corresponde


básicamente al gradiente en la superficie del estado triplete solamente .

De acuerdo con esto, la energía de excitación del aceptor en esta nueva base depende

únicamente de una sola coordenada

( )( )1T ≡ 1g g g

1Aξ , que es aquella correspondiente al vector

gradiente del aceptor en el estado triplete:

1 1A D

T TE E g Aξ− = (6.33)

Ésta puede ser considerada como una generalización del concepto de “hot-band”

discutido antes, ya que como muestra la ecuación (6.33), el déficit de energía puede ser

reducido por una distorsión geométrica del aceptor en su estado fundamental a lo largo

de una coordenada vibracional ( )1Aξ , la cual corresponde al mayor cambio de energía

en la superficie de energía potencial triplete. Las distorsiones en otras direcciones,

corresponden a vectores de desplazamiento ortogonales al vector gradiente g, y por lo

tanto no contribuyen, dentro de este formalismo, a la expansión de energía dada por la

ecuación (6.33). Además, queda claro que el conjunto completo de componentes del

gradiente (elongaciones de enlace, torsiones y flexiones) determinan la energía de

excitación del aceptor.

La energía vibracional ( del complejo inicial [*D···A] puede ser obtenida de la

ecuación (6.27) restando a la energía total la energía electrónica, para dar:

)0,vibE

3 6 3 6 3 6 3 6

*0,

1 1 ...2 2

A A D DN N N NA A A D D D

vibE q qµν µ ν µν µ νµ ν µ ν

κ κ− − − −

= +∑ ∑ ∑ ∑ q q + (6.34)

Esta expresión puede ser también redefinida en una nueva base, en la cual las

coordenadas son 1Aξ y aquellas, para el aceptor solamente, que diagonalizan la matriz

hesiana de la energía en el subespacio de coordenadas ortogonales a 1Aξ , esto es, A

iξ

con . Si las coordenadas del dador 2,...,3 6Ai N= − Diq se mantienen, tenemos:

( ) ( )

3 6 3 6 3 6 3 6*

0,

3 6 3 6 3 6 3 62 2 *11 1 1 1

2 2

1 12 2

1 1 12 2 2

A A D D

A A D D

N N N NA A A D D D

vib ij i ji j

N N N NA A A A A A A D D D

i i ii ii i

E q q

q q

µν µ νµ ν

µν µ νµ ν

κ ξ ξ κ

κ ξ κ ξ ξ κ ξ κ

− − − −

− − − −

= =

= +

= + + +

∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑ ∑ (6.35)

donde 2

0Aij A A

i j

Eκξ ξ

⎛ ⎞∂= ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠0

.


La energía vibracional del aceptor, , correspondiente a la configuración de mínima

energía en subespacio de cruce (es decir, la energía de activación sin considerar el

término

†0,vibE

ifH ) consistente con la ecuación (6.33), se puede obtener definiendo la función

Lagrangiana como: ( )L

( )0, 1A D A

vib T TL E E E gλ ξ= + − − (6.36)

Derivando con respecto a 1Aξ y A

nξ se obtiene:

3 6

11 1 121

11 1 1

0

0

ANA A A A

i iAi

AA A A A A Ann nn n nA A

n n

L g

L

κ ξ κ ξ λξ

κκ ξ κ ξ ξ ξξ κ

−

=

⎧ ∂= + + =⎪∂⎪

⎨∂⎪ = + = ⇒ = −⎪∂⎩

∑

n

(6.37)

Finalmente, reemplazando en la ecuación (6.35) el valor obtenido por las ecuaciones

(6.33) y (6.37), se obtiene la siguiente expresión:

( )( ) (

23 6

111

22† 10, 2 2

1 12 2

AANiA

Ai A D Aii

vib T T T TE E Eg g

κκ

κ κ

−

=

−= − ≡

∑)2DE E− (6.38)

Se debe recalcar que la energía mínima en el punto de cruce es independiente en de las

coordenadas del dador, ya que el cambio de energía (descenso) del sistema depende

solamente de la coordenada del aceptor 1Aξ (ecuación 6.33).

Esta relación (ecuación 6.38) da el valor de la barrera energética para la reacción de

transferencia de energía directa en función de las constantes de fuerza en el estado

fundamental para el aceptor, el gradiente de la energía en la superficie de energía

potencial triplete para la molécula aceptora (g) y la diferencia entre las energías de

excitación ópticas del aceptor y el dador a los estados triplete. Puesto que las superficies

energía potencial definidas aquí no incluyen ninguna contribución debida al efecto de

disolvente, la barrera de energía corresponde a un entorno libre del disolvente, o

también a un entorno en el cual el disolvente permanece sin perturbar el sistema. Esto

es, por supuesto, una simplificación pero es de esperar que no lleve consigo un gran

error en el cálculo de las energías de activación, puesto que la transferencia de energía

triplete no implica una gran redistribución de cargas. Por otro lado, el valor del factor

preexponencial en la ecuación (6.25) debe ser sensible a las propiedades del disolvente,

ya que estas influyen en el término de velocidad v.

( )1κ


Sustituyendo la ecuación (6.38) en la expresión de la constante de velocidad, tenemos:

( )

†20, 1

212 2

2

1 2 1 2

4 4··· ···

ifvib if A DT T

B B BB

HE HE Ek T k Tif if k Tk T gB B

ef i f i

H Hk T k Tq qk e e eq q h q q hv s s v s s

κπ π⎛ ⎞⎜ ⎟− −≠ ≠ − −⎜ ⎟⎝ ⎠= =

− − (6.39)

Esta expresión se aplica a una reacción de transferencia de energía triplete-triplete en la

cual la conformación del aceptor en el estado fundamental cambia sustancialmente en el

proceso de transferencia, comparada con la que sufre la molécula dadora. El factor pre-

exponencial en la ecuación (6.39) puede ser ahora analizado en detalle en base a las

propiedades de la superficie de energía potencial discutidas antes. Así, la velocidad

relativa v con la cual el complejo cruza el espacio de acoplamiento debe estar

determinada por la frecuencia de vibración de los modos contenidos en . Puesto que

en el modelo discutido aquí el vector GD depende únicamente de las propiedades de la

SEP del aceptor (o en otras palabras, el descenso en la energía de excitación es debido

únicamente a deformaciones del aceptor), el valor de v debe depender de las frecuencias

vibracionales del aceptor, del efecto de los modos vibracionales del disolvente

acoplados a aquellos de la supermolécula, así como de la temperatura.

1κ

Por otro lado, el parámetro f is s− es justamente el módulo del vector GD en el espacio

de cruce. En una serie de experimentos donde se usa la misma molécula aceptora, este

término permanece constante ya que, como se discutió antes, el gradiente del estado

excitado es mucho mayor que el estado fundamental. Por lo tanto,

constantef i fs s s− ≈ = .

El término de acoplamiento electrónico ifH , es una integral bielectrónica de dos centros

que depende fundamentalmente de la estructura del HOMO y del LUMO de ambas

moléculas (dador y aceptor). Sin embargo en una serie de experimentos de TET en los

cuales existe un aceptor común y una serie de dadores con las mismas características

electrónicas ( *,π π , por ejemplo) en los cuales la distribución espacial de los orbitales

moleculares se puede tomar como prácticamente constante, el valor de ifH no se debe

alejar sustancialmente de un valor medio característico de la serie de dadores. Un

razonamiento similar se puede aplicar en las funciones de partición en la ecuación

(6.39), haciendo notar que estas funciones pueden dependen de los grados de libertad

del dador y aceptor respectivamente. Por lo tanto, si la conformación de las moléculas

dadoras seleccionadas no cambia de manera importante tras la transición T1→ S0, la


expresión para la constante de velocidad de transferencia de energía a un aceptor común

puede ser aproximada por:

( )( )

( )( )2 21 1

2 21 1

2 220

A D A DifT T T T

B B

H E E E Ek T k Teg gkT

e ifk H k T e e k T eκ κ

− − − −

= (6.40)

En resumen, la expresión para la constante de velocidad, como se ha deducido arriba,

para una reacción de transferencia de energía triplete-triplete entre una serie de dadores

triplete rígidos y un aceptor flexible, contiene:

i) un factor pre-exponencial k0e asociado con el solape orbital entre dador y aceptor a

través del término 2if

B

Hk T

ifH e así como otros factores, los cuales cabe esperar que no

dependan de la diferencia de energías triplete, como ya se ha propuesto antes (Balzani y

Bolleta, 1978; Balzani et al., 1980; Orlandi et al., 1980; Saltiel et al., 1984; Abu-

Hasanayn y Herkstroeter, 2001), y:

ii) un término exponencial el cual muestra una dependencia cuadrática con la diferencia

de energía entre el dador y el aceptor en sus estados triplete.

De la ecuación (6.40) podemos definir un parámetro de distorsión geométrica:

( 1/ 2212gγ κ= ) (6.41)

Este parámetro determina el grado de comportamiento no-vertical. Para moléculas

aceptoras con un alto valor del gradiente de la energía en la superficie triplete, la fácil

activación de los modos vibracionales del estado fundamental (bajas constantes de

fuerza ) a lo largo de la dirección del gradiente deben ser muy efectivas reduciendo la

energía de excitación triplete (alto valor de γ ), resultando en valores altos de la

constante de velocidad incluso para reacciones “endotérmicas”. Sin embargo, el hecho

de que ocurra un cambio conformacional significativo puede ser completamente

inefectivo a este respecto, a no ser que al mismo tiempo ocurra un gran cambio en la

energía del estado triplete del aceptor (gradiente en T

1κ

1 alto). Es más, puesto que los

valores de γ y ATE están fijados para una molécula aceptora específica, la ecuación

(6.40) predice una región invertida, donde un incremento de la energía disponible del

dador para la excitación conlleva una disminución en la constante de velocidad (Sigman

y Closs, 1991; Parola et al.,1996; Serpa et al., 2003), en común con la teoría de Marcus

para la transferencia electrónica (Marcus, 1956 ; Marcus, 1960; Marcus, 1964). Sin

embargo, este efecto debe ser difícil de observar en las reacciones de transferencia de


energía triplete-triplete, debido a la presencia de estados triplete de más alta energía y

de canales alternativos de reacción (Formosinho et al., 1998; Bodesheim et al., 1994).

La expresión para la constante de velocidad (ecuación 6.40) es sensible a pruebas

experimentales, ya que el valor de γ de muchas moléculas de interés se puede calcular

con un una alta precisión mediante métodos químico-cuánticos, como se muestra más

abajo para el COT. Es importante remarcar que el cálculo de las superficies energía

potencial completas para los estados singlete y triplete no es necesario en esta

aproximación, y solamente una parte de las superficies 3A y 1A en las proximidades de

la configuración equilibrio de 1A es necesaria (Fig. 6.2).

Fig. 6.2. Regiones de las SEP singlete y triplete del 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno (COT) relevantes en el proceso de transferencia de energía, calculadas según está descrito en el texto. Las SEP están representadas en función del ángulo diedro, α, de cuatro átomos de carbono consecutivos (por ejemplo 1-2-3-4), que da el grado de planaridad de la molécula, así como en función de las distancias de enlace

C C C Cd dπ − =∆ = − , donde dC-C y dC=C son la suma de los enlaces simples y dobles (por ejemplo 2-3 y 1-2), respectivamente. Esta última variable crece inversamente con la deslocalización de la carga π. La flecha indica la dirección de relajación inicial (-vGD), que tiene una gran componente en ambas componentes de deslocalización de carga π y aplanamiento de la molécula. La energía 0-0 del 3COT (D8h) ha sido tomada de (Wenthold et al., 1996).


Finalmente puede ser instructivo comparar la constante de velocidad calculada con la

TST que viene dada por la ecuación (6.40), con aquella obtenida mediante la regla de

oro de Fermi y siguiendo el modelo de Orlando (Orlandi et al., 1980) (ecuación 6.16).

En ambos casos el factor exponencial depende del cuadrado del acoplamiento

electrónico ( 2if )H entre los estados electrónicos que intervienen. Además, se puede

demostrar (ver Apéndice F) que el término exponencial de la ecuación (6.40) es, de

hecho, la integral de solapamiento J entre los espectros de absorción del aceptor: T1←S0

y emisión del dador: T1 →S0 si ambos se aproximan por una única función Gaussiana

con anchuras muy distintas, esto es, 2 2A Dσ σ .

6.3.2 TET No-Vertical en el COT

En este punto se aplicará el modelo desarrollado en los puntos anteriores a la reacción

de transferencia de energía triplete-triplete del 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno (COT), para el

cual están disponibles las superficies de energía potencial precisas (ver Sección 5.3).

Este polieno cíclico no aromático es muy flexible, y presenta una primera banda débil

de absorción a 282 nm en disolución de hexano (Perkampus, 1992), y la transición

más baja en el rango de energías de 65-70 kcal/mol, según datos de

espectroscopia de impacto electrónico (Frueholz

1T S← 0

y Kuppermann, 1978). Investigaciones

más recientes (Forward et al., 1993) de la energía triplete del COT en disolución dan un

valor de 59 kcal/mol. Por el contrario un valor mucho más bajo (41 kcal/mol) ha sido

descrito basándose en estudios cinéticos en los que se incluye un paso de transferencia

reversible de energía desde el COT (Das y Priyadarsini, 1994). En este último trabajo,

se le asigna al COT un tiempo de vida media de 100µs en disolución de ciclohexano, lo

cual parece difícil de conciliar con la baja energía del estado triplete (~22 kcal/mol

sobre la estructura D del estado fundamental (Wenthold et al., 1996)) y la ya citada

flexibilidad del mismo.

3

2d

El COT es usado como un eliminador universal de tripletes en láseres con colorantes

orgánicos, ya que puede mejorar la operatividad de dichos colorantes con energías tan

bajas como 40 kcal/mol (Das y Priyadarsini, 1994). Por lo tanto, no es inesperado el

comportamiento del COT como aceptor frente a una serie de dadores, observándose en


dicho comportamiento (Forward et al., 1993) una fuerte desviación respecto a una

cinética de Sandros (ecuación 6.8). Esta desviación excepcional ha sido explicada en

base a los movimientos de torsión entorno a los enlaces C-C sencillos, los cuales deben

ser responsables de la reducción de la energía necesaria para poblar el estado triplete

(Forward et al., 1993).

La dependencia de ke con la energía de excitación dada por la ecuación (6.40) se puede

comparar con las obtenidas mediante la medición de las constantes de velocidad del

proceso de transferencia de energía para el COT (Forward et al., 1993; Das y

Priyadarsini, 1994), mediante la expansión en términos cinéticos mostrada en el

esquema 6.2. Si todas las moléculas de 3COT (una vez ocurrida la transferencia de

energía) decaen antes de ser interceptadas por una molécula dadora singlete (reacción

irreversible), la constante de velocidad experimental del proceso de transferencia de

energía triplete-triplete, , puede expresarse (Balzani y Bolleta, 1978; Balzani et al.,

1980; Orlandi et al., 1980) como:

expenk

exp

1

en d

d e

e e

kk k kk k− −

=+ +

(6.42)

La probabilidad de la transferencia inversa (k-e) desde el COT triplete dentro del

complejo de colisión es también despreciable (Nickel, 1992), debido a que debe darse

una relajación muy rápida de la energía triplete (ver arriba). Por lo tanto, si el cociente

1e ek k− , la ecuación (6.42) se reducen a:

exp

1

en de d

d

e

kk kk

kη−

= =+

(6.43)

donde ηe = ke /(ke + k-d ) es la eficiencia del proceso de transferencia para el complejo de

encuentro (Saltiel et al., 1974; Saltiel y Atwater, 1988). Por lo tanto, cuando la

constante de velocidad de transferencia de energía es mayor que la de disociación del

complejo (k-d), la reacción queda controlada por difusión (Saltiel et al., 1974; Saltiel y

Atwater, 1988). Se puede obtener una expresión directamente comparable a la

representación logarítmica de las constantes de velocidad experimentales de

transferencia de energía para el COT en función de la energía del dador sustituyendo ke

en la ecuación (6.43) por su valor dado por ecuación (6.40), para dar:


2

exp 0

1log log log 1 expA D

en d T Td

e

k E Ek kk RT γ−

⎡ ⎤⎡ ⎤⎛ ⎞−⎢= − + ⎥⎢ ⎥⎜ ⎟⎢ ⎥⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦⎣ ⎦

(6.44)

Los valores calculados (ver métodos en el punto 6.3.3) del parámetro de distorsión

geométrica del COT, ( )1 213.5 kcal/molγ = , y de la energía triplete tras la excitación

vertical, , pueden ser sustituidos en la ecuación (6.44) dando una

expresión para

65.0 kcal/molATE =

( )explog enk en función de la energía de excitación triplete del dador, DTE :

2

exp 0

1 65.0log log log 1 exp13.5

Den d T

de

k Ek kk RT−

⎡ ⎤⎡ ⎤⎛ ⎞−⎢= − + ⎥⎢ ⎥⎜ ⎟⎢ ⎥⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦⎣ ⎦

(6.45)

La figura 6.3 muestra el ajuste de la ecuación (6.45) a los datos experimentales de

transferencia de energía al COT (Forward et al., 1993; Das y Priyadarsini, 1994) para las

moléculas dadoras seleccionadas, para un valor del cociente k k . 0/ 0.2ed 5− =

Figure 6.3. Representación de la constante de transferencia de energía al COT desde una serie de dadores triplete π,π* en función de la energía del dador D

TE . Los datos experimentales, en disolución de benceno, fueron tomados de (Forward et al., 1993) , y de (Das y Priyadarsini, 1994) ( . La línea continua muestra el mejor ajuste de la ecuación (6.45) a los datos experimentales, usando los valores teóricos 13.5 (kcal/mol)

( )•)▲

1/2 y 65.0 kcal/mol para el parámetro de distorsión geométrica γ y la energía triplete del COT (300K), respectivamente.

ATE

1: 9-10,dicloroantraceno, 2: antraceno, 3: acridina, 4: pireno, 5: fluorenona, 6: criseno. 7: p-terfenil, 8: 2-acetofenona, 9: naftaleno 10: fluoreno.


Como se ha mencionado antes, esta serie de moléculas dadoras tienen en común la

naturaleza electrónica de los orbitales frontera ( )*,π π así como una estructura

molecular rígida.

El análisis de las componentes del vector gradiente nos conduce a una descripción

detallada de las distorsiones geométricas que facilitan la excitación al estado triplete

para el COT. En este caso (Fig. 6.4), la mayor contribución proviene de los modos

vibracionales de “stretching” de los dobles enlaces C=C, los cuales hacen disminuir el

orden de enlace e incrementan la densidad electrónica π en los enlaces sencillos C−C.

La segunda contribución importante viene dada por los modos vibracionales de torsión

alrededor de los enlaces sencillos C−C de la molécula. En contraste, la contribución al

vector gradiente de los modos de torsión alrededor de los dobles enlaces es nula.

Como resultado de este movimiento acoplado, la conformación de bote (D2d) del estado

fundamental para el COT se deforma, favoreciendo una geometría más plana.

Curiosamente, cálculos de alto nivel (ver Sección 5.3) del COT así como un estudio

experimental de espectroscopia de estado de transición en este compuesto (Wenthold et

al., 1996) predicen una geometría plana octogonal D8h para el COT en su estado triplete.

Fig. 6.4. Geometría relajada en el estado fundamental del COT (simetría D2d) ilustrando la dirección (flechas) de las deformaciones geométricas que hacen decrecer la energía de excitación al estado triplete.


El error (desviación típica) del ajuste en la figura 6.3 presenta un único mínimo (no

mostrado) para un valor de 0.25 del cociente , el cual es el único parámetro de

ajuste, ya que el valor de k

0/ edk k−

d esta relativamente bien definido por un plató en los datos

experimentales. Debido a que este cociente es desconocido a priori, ha sido tomado

como idéntico para todas las moléculas dadoras usadas en el experimento (ver arriba) y,

por lo tanto, la consistencia del ajuste depende de la medida en que el valor calculado de

dicho cociente sea próximo al valor correcto. Los valores estimados para la constante de

velocidad de disociación del complejo de encuentro (k-d) en disolventes líquidos, tanto

desde argumentos basados en paso aleatorio (Wagner y Kochevar, 1968), así como en

argumentos más elaborados sobre difusión (Balzani y Bolleta, 1978; Balzani et al.,

1980; Orlandi et al., 1980; Nickel, 1992), caen en el rango de (un valor de

10

10 11 4 ·10 s−−11 s-1 se obtuvo de consideraciones macroscópicas de la entropía (Saltiel et al., 1974;

Saltiel y Atwater, 1988)). Así pues, del ajuste del valor de se puede estimar el

factor pre-exponencial del COT como k

0/ edk k−

e0 ≈ 1011s-1, el cual está en el mismo rango que

aquellos determinados directamente (Anderson et al. , 1974), por medio de medidas de

ke espectroscópicas de pico-segundo para diversos pares dador/aceptor aromáticos no

relacionados estructuralmente con el COT.

6.3.3 Métodos

El parámetro de distorsión geométrica γ fue determinado calculando el gradiente

numérico en la superficie de energía potencial T1 así como las constantes de fuerza

vibracionales numéricas en S0 (Fig. 6.2) usando la teoría de perturbaciones del segundo

orden de Møller-Plesset sobre una geometría optimizada al nivel CASSCF con un

espacio activo (8,8) en una base 6-31g* (CASMP2(8,8)/6-31g*) tal y como está

implementado en el paquete de programas Gaussian 98 (Gaussian98, 1998).; el espacio

activo en todos los cálculos CAS fue compuesto por los orbitales de simetría π (los

cuatro orbitales ocupados más altos energía y los cuatro más bajos desocupados). La

geometría de equilibrio para el estado S0 (D2d) fue optimizada usando gradientes

analíticos a nivel CASSCF(8,8)/6-31g*. El valor ATE fue determinado teóricamente (ver


Capítulo 5), debido a los limitados datos experimentales, usando el método Complete

Active Space Second Order Perturbation Theory (CASPT2), con una función de

referencia CASSCF(8,8)/ ANO C[4s3p2d]/H[2s1p] tal y como está implementado en el

programa MOLCAS 5.0 (Molcas v.5, 1999; Roos et al., 1995; Roos et al., 1996;

Merchán et al., 1999).

6.3.4 Conclusiones sobre la aproximación de primer orden

El modelo teórico desarrollado para las reacciones de transferencia de energía triplete-

triplete obtenido aquí, permite la identificación de los factores físicos así como de los

cambios moleculares implicados en la excitación triplete no-vertical anómala de

aceptores flexibles, y proporciona una interpretación detallada de los movimientos

moleculares implicados en el proceso. La presente aproximación puede ser también de

utilidad a la hora de predecir si la constante de velocidad de transferencia energía de un

par específico dador/aceptor debiera mostrar o no una dependencia no-vertical de la

constante de velocidad con la energía triplete del dador. La aplicación de esta teoría a

los datos experimentales de transferencia energía para el COT en disolución

proporciona una visión más profunda del origen de la gran desviación de la constante de

transferencia energía respecto de la ecuación de Sandros. Además, los cambios

conformacionales en el estado fundamental responsables del descenso de la energía de

excitación triplete pueden ser identificados satisfactoriamente.


66..44 TTEETT ccoonn SSuuppeerrffiicciieess ddee EEnneerrggííaa PPootteenncciiaall ccoommpplleettaass:: AAllggoorriittmmoo

TTEETT--AACCCC

Para la aproximación lineal en la expansión de la diferencia de energías triplete

desarrollada en la sección precedente (6.3), una de las limitaciones intrínsecas, que ya se

advirtió en su momento, es que el gradiente en T1 para la geometría FC debe ser

suficientemente grande como para que dicha aproximación sea válida. Es posible

encontrar casos en los que al aplicar esta aproximación se cometa un cierto error que

pueda ser incluso cualitativo. Para subsanar esta carencia, en esta sección se desarrollará

un algoritmo que generaliza en cierta medida el tratamiento de la sección 6.3, ya que

haciendo uso de SEP completas (sin expansiones aproximadas de las SEP) permite

calcular las energías de cruce entre las superficies. A este algoritmo lo denominaremos

“Coordenada del Complejo Activado de Transferencia de Energía Triplete” (TET-

ACC)§.

En esta sección, en un primer punto (6.4.1) se tratará a fondo el planteamiento

matemático del algoritmo, así como la interpretación física de los resultados obtenidos.

En un segundo punto (6.4.2) se abordará el estudio de las funciones termodinámicas de

activación en base a los datos obtenidos de la aplicación del algoritmo.

En un tercer punto (6.4.3) se aplicará el algoritmo desarrollado al estudio del cis- y

trans-estilbeno, compuestos paradigmáticos en el estudio de la TET no-vertical.

Además, en este punto se compararán los distintos modelos teóricos existentes así como

las interpretaciones hechas por diversos autores de dicho comportamiento no-vertical de

la TET. Por último (6.4.4), se discutirán las limitaciones del algoritmo.

6.4.1 Algoritmo TET-ACC

En este punto se desarrollará el algoritmo (cuyo código fortran se encuentra en el

Apéndice G) que permite el cálculo de la estructura óptima (de menor energía) del

complejo activado en el proceso de TET. En primer lugar se presenta el problema del

cruce entre superficies no acopladas de forma general, sin aproximaciones de ningún § Las siglas provienen del nombre en inglés: “Triplet Energy Transfer Activate Complex Coordinate” (TET-ACC).

6.4 TET con Superficies de Energía Potencial Completas 271

tipo en la expansión de las SEP, así como las posibles maneras que hay de resolver

dicho problema matemáticamente. Posteriormente se presenta el algoritmo que recoge

una de las posibles soluciones matemáticas que a su vez es tal vez la de menor coste

computacional.

En el siguiente punto se analizan las curvas obtenidas con el algoritmo (topología y

relación con magnitudes físicas), y por último se añade un estudio sobre la región

invertida (exotérmica) que predice tanto la teoría presentada en 6.3 como la presentada

en esta sección.

6.4.1.1 Cruce entre Superficies de Energía Potencial Completas

Como ya se ha visto en los puntos anteriores, para el cálculo de la constante de

velocidad del proceso de transferencia de energía triplete-triplete es fundamental

conocer con detalle las SEPs de los estados involucrados en el proceso, con el fin de

determinar la estructura del complejo activado así como su energía, y de esta manera

poder calcular el factor exponencial de la constante de velocidad. En esta sección, se

presentan los detalles de un algoritmo que hace uso de toda la superficie de energía

potencial para el cálculo de la energía del complejo activado en función de la energía

triplete de la molécula aceptora: DTE .

A partir de ahora usaremos las SEP sin considerar el acoplamiento electrónico entre

ellas, discutiéndose más adelante la inclusión del mismo (ver punto 6.4.4). La superficie

de energía potencial adiabática (sin considerar acoplamiento entre estados, y por lo

tanto independiente del subespacio de coordenadas: ) del complejo antes de la

transferencia de energía [*D···A] se puede expresar en función únicamente de las

coordenadas internas ( ) de ambas moléculas

,r tQ

vQ ( ) [ ] ( )0 * ··· vD AE Q E Q≡ como:

( ) ( )

( ) ( )0 0 1 2 3 6 1 2 3

* *

, ,... , , ,...A

A A A D D DN

A D A A D Delec elec v v v v

E Q E q q q q q q

E E E Q E Q

−=

= + + +

6DN − (6.46)

donde AelecE y *D

elecE son las energías electrónicas de ambas moléculas para la geometría

de equilibrio del complejo [*D···A], ( )1 2 3 6, ,...A

A A A Av NQ q q q −= y ( )1 2 3 6, ,...

D

D D D Dv NQ q q q −=


son las 3ND,A-6 coordenadas internas de cada molécula, y ( )A Av vE Q y ( )*D D

v vE Q la

energía potencial de la molécula aceptora y dadora en el estado fundamental y excitado

respectivamente.

Por otro lado, de la misma manera la superficie de energía potencial adiabática del

complejo después de la transferencia de energía [D···A*] se puede expresar como

función únicamente de las coordenadas internas ( ) de ambas moléculas

:

vQ

( ) [ ] ( )1 ··· * vD AE Q E Q≡

( ) ( )

( ) ( )1 1 1 2 3 6 1 2 3 6

* *

, ,... , , ,...A

A A A D D DN

A D A A D Delec elec v v v v

E Q E q q q q q q

E E E Q E Q

−=

= + + +

DN −

)

(6.47)

donde el significado de los términos es análogo a la ecuación (6.46).

Nos interesa conocer la dependencia de la función diferencia de energía entre los dos

estados electrónicos respecto de las coordenadas internas de ambas moléculas, es

decir, nos interesa conocer la función:

( E∆

( ) ( )

( ) ( ) ( ) (1 0

*A D A A A A D D D DT T v v v v v v v v

E E Q E Q

E E E Q E Q E Q E Q

∆ ≡ −

= − + − + − )* (6.48)

donde y ( )*A A AT elec elecE E E≡ − ( )*D D D

T elec elecE E E≡ − .

De ahora en adelante, consideraremos que la diferencia: ( ) (* )D D D Dv v v vE Q E Q− se puede

tomar aproximadamente igual a cero, o análogamente que se cumple:

( ) ( ) ( ) ( )* *A A A A D D D Dv v v v v v v vE Q E Q E Q E Q− − , es decir, la molécula dadora solamente es

capaz de ceder la energía DTE . Esta aproximación simplifica notablemente el problema,

y como ya se indicó en la sección 6.3, implica que la contribución del dador al descenso

de energía del estado final del complejo respecto del inicial es despreciable frente a la

del aceptor. De esta manera, si realizamos una serie de experimentos en los que se mide

la constante de velocidad de transferencia de energía de distintos dadores a un mismo

aceptor, en principio es posible encontrar moléculas dadoras con un esqueleto rígido, de

tal manera que la presente aproximación sea correcta. En cualquier caso, la validez de

esta aproximación se discutirá más adelante (ver punto 6.4.4)

Como ya se ha indicado anteriormente, para explicar la dependencia del factor

exponencial de la constante de velocidad con la energía triplete del dador ( DTE ), se debe


conocer la ecuación (6.48), ya que una vez conocida la dependencia de E∆ con las

coordenadas internas de la molécula A, y conocida también la dependencia de la energía

potencial de la molécula en el estado S0 con las coordenadas, es decir, conocida la

función ( )A Av vE Q , se puede obtener el cruce de mínima energía entre las superficies

adiabáticas, y una vez realizada la corrección debida al acoplamiento electrónico,

obtener la energía de activación del proceso, como ya se indicó en la sección 6.3.

La expansión de la ecuación (6.48) hasta primer orden en coordenadas internas ha sido

tratada en la sección 6.3, se ha visto cómo describe correctamente el proceso de TET en

el COT, y se ha concluido que dicha teoría debe ser capaz de explicar también el

comportamiento de muchos quenchers flexibles. Sin embargo, en el presente estudio se

desea hacer uso de la SEP completas, sin restricción alguna, y de esta manera poder

estudiar todos los posibles comportamientos de los quenchers en la TET. La pregunta a

responder por lo tanto es la siguiente: Para un dador de energía DTE conocida, ¿Cuál es

la geometría del complejo activado?, es decir, ¿Cuál es la distorsión geométrica de

mínima energía en el estado fundamental que debe adoptar la molécula aceptora para

ser capaz de recibir dicha energía? Es más, podemos preguntarnos si es posible construir

una curva continua en el espacio de configuraciones nucleares de tal manera que cada

uno de los puntos de la misma corresponda a una geometría del complejo activado para

una determinada energía triplete del dador. La teoría desarrollada anteriormente en la

sección 6.3 nos ofrece un importante parámetro que mide el grado de no-verticalidad en

la TET, el parámetro ( 1/ 2212gγ κ= ) donde g es la norma del gradiente en el estado T1

calculada para la geometría de equilibrio de la molécula aceptora en S0, y es una

combinación de constantes de fuerza en la dirección del gradiente, también para la

misma geometría en S

1κ

0. Sin embargo, esta aproximación de primer orden en la

diferencia de energías entre las SEPs de los dos estados, es tanto más válida cuanto

mayor sea la norma del gradiente g, y por lo tanto más acusado el comportamiento no-

vertical del proceso. Es decir, cuanto mayor sea el término lineal en la expansión de la

función diferencia de energía potencial entre los dos estados electrónicos implicados

[*D···A] y [D···A*], esto es:

( ) ( ) t t1

2A D

T TE Q E E∆ = − + + +x g x Hx … (6.49)


Donde x es el vector posición del complejo que contiene las coordenadas internas del

mismo, g es el vector gradiente de la energía potencial y H es la matriz hessiana de la

energía. Sin embargo, puede ocurrir que el término de segundo orden ( )t12 x Hx o

términos de orden superior, tengan una contribución no despreciable frente al término

lineal en (6.49). En este caso, es posible desarrollar nuevas aproximaciones que

incluyan distintos términos de orden superior. Sin embargo, es más conveniente usar la

superficie de energía potencial completa y no las propiedades locales de la misma en un

pequeño entorno cuando se desean introducir correcciones de segundo orden o

superiores, debido no sólo a la mayor simplicidad de los cálculos, sino también a la

mayor precisión de los resultados obtenidos.

Se ha desarrollado un algoritmo (basado en el cálculo de gradientes) para la

determinación de la energía de activación de un proceso de transferencia de energía

triplete, que introduce restricciones con el método de los multiplicadores de Lagrange,

usando las SEP completas de los estados electrónicos involucrados en el proceso.

Este algoritmo se ha denominado “Coordenada del Complejo Activado de Transferencia

de Energía Triplete” (TET-ACC), ya que nos ofrece las coordenadas internas del

complejo activado para la transferencia de energía triplete en función de la fuerza

dirigente: , suple una de las carencias de la aproximación de primer orden para el

cálculo de la dependencia de la energía de activación del proceso TET con la energía

triplete de la molécula dadora (Sección 6.3). Esto es debido a que se hace uso de toda la

SEP para uno y otro estado electrónico del complejo, y no únicamente de las

propiedades de las mismas en un entorno pequeño. Por lo tanto el algoritmo permite

explicar casos de TET en los que sólo la aproximación de primer orden no sea

suficiente, lo cual ocurre en el caso de SEP complejas.

TE∆

De manera sumaria, se puede decir que el algoritmo está conformado por una serie de

pasos de tal forma que se van calculando diversos puntos de una curva en el espacio de

configuraciones nucleares para la molécula aceptora, siendo cada punto de la curva (en

este espacio), un punto de mínima energía en S0 sujeto a la condición de que la

diferencia de energía entre S0 y T1 es una constante. Dicho de otro modo, la geometría

molecular hallada cumple que es de mínima energía (mínimo relativo) en S0 para un

salto energético S0 T1 fijado. Para distintas diferencias de energía (S0/T1), se van


obteniendo diversos puntos, los cuales conforman una curva en el espacio de

configuraciones nucleares de la molécula aceptora.

A la curva que comienza en la configuración de mínima energía en S0 para la molécula

aceptora y cumple los requisitos descritos anteriormente, la denominamos curva TET-

ACC.

En el punto de cruce entre las dos superficies se debe cumplir:

( ) (*0 )A A AT v v v v

AE E E Q E Q∆ = = ∆ + − (6.50)

donde . A DT TE E E∆ = − T

Por lo tanto, la curva que queremos construir debe cumplir para todo punto de la misma

que la función lagrangiana:

( ) ( ) ( ) ( )( *0

A A A A A Av v v v v vL Q E Q E Q E Q Eλ= + − −∆ )T (6.51)

sea un extremo relativo, esto es, se deben satisfacer las siguientes igualdades:

0 1,2,...,3 6Ai

L i Nq∂

= = −∂

(6.52)

(6.53) ( ) ( )*A Av vE Q E Q E− = T∆

donde se ha usado por simplicidad la notación: AvQ Q≡ , ya que las únicas coordenadas

importantes son las del aceptor.

Existen varias posibilidades para construir una curva que cumpla estas características,

(Fig. 6.5) por ejemplo, se puede ir variando TE∆ paulatinamente, y calcular las 3NA-6

igualdades de la primera de las condiciones de la optimización (ecuación 6.52). Sin

embargo, esta posibilidad presenta algunos problemas computacionales, el principal es

que existen dos condiciones independientes: la primera es TE cte∆ = , y la segunda, que

los vectores gradiente de ambas SEP (E0 y E1) sean paralelos, esto es:

(6.54) 0 1E E∇ ×∇ = 0

y ambas condiciones deben converger (dentro de los criterios de convergencia)

simultáneamente al ir variando la diferencia de energías triplete ( )TE∆ . Una posible

solución a este problema consiste en dejar la variable TE∆ sin fijar, y únicamente usar

la condición dada por la ecuación (6.52), de tal manera que se construya la curva

variando las coordenadas del sistema sometidas a una cierta restricción, que como se

pasará a explicar con detalle más adelante, consiste en fijar la norma del desplazamiento


con respecto a un punto dado, análogamente por ejemplo a las curvas IRC (Fukui, 1981;

Schlegel, 1987; Gonzalez y Schlegel, 1989).

1q 2q

δ

0S1T

TET RC−TET ACC−

0 (0)E∆0 (2)E∆0 (3)E∆( )0 5E∆

Fig. 6.5. Superficies de energía potencial S0 y T1 de la molécula aceptora (A) en función de dos coordenadas internas q1 y q2. Dos de las formas de construir la curva TET-ACC se muestran. a) En primer lugar, fijando las diferencias de energías E∆ a intervalos arbitrarios (curvas de color blanco sobre la SEP S0) marcados como ( )0E i∆ , y determinando el punto correspondiente a esa curva de mínima energía sobre la SEP S0. b) fijando la variación de la norma del vector posición como “δ” (ver proyección en el espacio de coordenadas) y optimizando (minimización) de la misma manera que en el primer caso la energía sobre la SEP S0.

Cada punto de la curva TET-ACC corresponde a una distorsión geométrica mínima en

energía a la que hay asociada tanto una energía potencial como una diferencia de

energía S0 T1 (∆ET). Podremos por tanto establecer, una vez construida la curva, una

relación matemática entre la energía de la transición S0 T1 y la energía potencial (en

S0) necesaria para alcanzar dicha diferencia de energía.


6.4.1.2 Descripción del algoritmo§

Inicialmente se parte de la geometría de equilibrio de la molécula aceptora, que en el

espacio de configuraciones denotaremos como ( )00R , donde el superíndice (0) indica el

número de paso en el cálculo de la curva (Fig. 6.6).

A este vector ( )00R le sumamos el vector pivotante: , de norma dada (la cual se

mantendrá constante durante toda la primera etapa), que en este caso es un vector con la

dirección y sentido inicial del vector diferencia de fuerzas entre T

1R

1 ( )1TF y S0 . De

esta manera, el vector corresponde a la geometría molecular inicial,

desplazada respecto de la posición de equilibrio en S

( 0SF )

1

)

( )00 +R R

0 en la dirección de máximo

decrecimiento de energía , entre dichos estados. (∆F

(0)0R

(1)0R

( 1)0R −

1R

1q

2q

3q

1 2

1−

2−

Curva TET-ACC en laregión exotérmica

Curva TET-ACC en laregión endotérmica

Puntos optimizadosde la curva TET-ACCCentro de la Hiperesfera

Fig. 6.6. Representación esquemática de una curva TET-ACC en la región “endotérmica” (curva en negro) así como la región “exotérmica” (curva gris). Se muestra el origen de la primera de las hyperesferas ( )0

0R correspondiente a la geometría de equilibrio de la molécula aceptora en S0. El origen de las dos hyperesferas correspondientes al primer paso en la dirección “endotérmica” y “exotérmica” corresponden a y respectivamente. Los puntos optimizados de la curva se representan por los números 2,1,-1 y -2, los positivos pertenecen a la región “endotérmica” y los negativos a la “exotérmica”.

(1)0R (-1)

0R

§ Ver Apéndice G con el código Fortran de la programación del algoritmo.


Este vector inicial es el mejor que podemos elegir, sin embargo la nueva geometría no

tiene por qué cumplir la condición que estamos buscando, esto es, la ecuación (6.54).

Para que se cumpla esta condición, el vector al que se le ha eliminado la proyección

sobre , y que denominaremos

0SF

∆F0S⊥F , debe ser nulo, ya que de otra manera los vectores

y no serían paralelos. Éste es el paso fundamental del proceso de optimización

del algoritmo TET-ACC. Puesto que

0SF1TF

0S⊥F puede no ser nulo, para que lo sea se debe

hacer un desplazamiento de coordenadas internas de la molécula mediante la rotación

del vector dentro de la hiperesfera de centro 1R ( )00R y radio 1R en la dirección del

vector hasta que dicha proyección se anule, con lo que se satisface la condición

buscada. Sin embargo, es inmediato demostrar que si es paralelo a , también

debe serlo , por lo que igualmente podríamos tomar como vector desplazamiento el

vector eliminando la proyección sobre

0S⊥F

0SF ∆F

1TF

1TF ∆F . Por lo tanto la suma de ambos vectores

también se puede tomar como vector de desplazamiento (una vez eliminada la

correspondiente proyección). Así pues, se toma el vector 1T S0+F F , y se elimina la

proyección sobre (vector en la Figura 6.7) , realizando un desplazamiento

en esa dirección.

∆F1T⊥ +F F

0S⊥

Este desplazamiento, lógicamente, se escala para conseguir que éste sea coherente con

la aproximación de primer orden de la energía potencial, es decir, para conseguir que el

desplazamiento no sea mayor de lo que la expansión de primer orden de la SEP predice

dentro de un error razonable. Además si el desplazamiento supera un máximo

(generalmente se ha usado la mitad del radio de la “hiperesfera”) se escala para alcanzar

dicho valor (por simplicidad en la Figura 6.7, se ha utilizado como factor de

escalamiento del vector, la unidad).

Por otro lado para que la nueva geometría posea la distancia deseada al origen (que

recordemos, viene dada por la norma de ) tenemos que escalar nuevamente el vector,

proyectándolo sobre la “hiperesfera” de radio

1R

1R , con lo que obtenemos una nueva

geometría (denotada como “2” en la Figura 6.7).

Este proceso se repite iterativamente hasta que se alcanza un punto que cumple la

condición dada por la ecuación (6.54). En este caso los vectores y son paralelos 1TF

0SF


entre sí, y por lo tanto, la componente de los mismos fuera del vector ∆ ( y F1T⊥F

0S⊥F

respectivamente) es nula, por lo que el desplazamiento también lo es (Fig. 6.8).

1q

2q

3q

0SF1TF

∆F

12

0 1S T⊥ ⊥+F F

0R

1RCurva TET-ACC en laregión exotérmica


Centro de la hiperesfera

Puntos del procesode optimización

Fig. 6.7. Representación esquemática del primer paso del algoritmo TET-ACC, donde se observa el desplazamiento de la geometría desde el punto “1” al punto “2” mediante la proyección del vector sobre la “hiperesfera” de centro y de radio

0S⊥ +F F

1T⊥

0R 1R . Asimismo, se puede observar cómo este último vector se obtiene como suma de las proyecciones sobre el plano perpendicular al vector ∆F de los vectores fuerza en S0 y T1:

y . 0SF

1TF

El siguiente paso es análogo al que se realizó para el primer punto, de tal manera que se

desplazan las coordenadas internas en la dirección del vector (Fig. 6.8) con una

norma de desplazamiento igual a

1R

1R . Esta nueva geometría pasa a ser el vector ( )10R ,

donde recordemos que el superíndice (1) indica que es el paso de la curva TET-ACC en

el que estamos. Este vector ( )10R , a su vez es el centro de la nueva hiperesfera de radio


1R . La geometría de partida en este nuevo punto se halla en la superficie de la nueva

hiperesfera, y es la correspondiente al desplazamiento en la dirección de con una

norma, de la misma manera que en la primera ocasión, igual a

∆F

1R (Fig. 6.8).

1TpF

1q

2q

3q

1R

0R

0SpF

0SF

1TF2

1

Curva TET-ACC en laregión exotérmica


Puntos optimizadosde la curva TET-ACCCentro de la hiperesfera

Fig. 6.8. Representación esquemática del segundo paso de la optimización. Se muestra cómo la proyección de los vectores fuerza en S0 y en T1 ( y ) sobre el plano

perpendicular a (denominadas y ), así como los mismos vectores son paralelos entre sí, lo que corresponde (ver texto) a un punto optimizado que cumple las condiciones matemáticas del algoritmo TET-ACC.

0SF1TF

1R0S

pF1TpF

Llegamos a una situación completamente análoga a la que teníamos en el primer punto,

por lo que el proceso ahora se repite desde el primer paso sucesivamente.

La curva evoluciona hasta que por ejemplo, la energía en S0 supere un límite definido, o

por ejemplo la diferencia de energía entre T1 y S0 sea menor de otro límite impuesto. Se

ha usado esta última condición de finalización, imponiendo que la diferencia de energía

entre T1 y S0 sea siempre menor que cero, con lo que para el último punto optimizado la


diferencia de energía es cercana a cero y nos encontramos por lo tanto en un punto de

cruce de sistemas (ISC) mínimo en energía.

6.4.1.3 Análisis y Topología de las curvas TET-ACC

En este punto discutiremos la topología de las curvas TET-ACC así como el análisis de

las mismas con el fin de clasificar los resultados obtenidos. En una primera parte se

analiza la topología de la curva, su comienzo y finalización, mientras que después se

estudia la información que se puede obtener del análisis de estas curvas respecto de la

estructura y energía de los complejos activados en el proceso de TET.

1. Topología

Toda curva TET-ACC comienza por definición en la geometría de equilibrio para la

molécula aceptora en su estado fundamental (S0). Para esta geometría de equilibrio, la

energía de transición corresponde exactamente a la transición espectroscópica FC

S0→T1. En este punto inicial, la curva bifurca, ya que existe una misma dirección con

dos sentidos opuestos en los cuales se cumplen las condiciones impuestas por el

algoritmo. Por lo tanto el recorrer la curva en un sentido u otro depende únicamente del

sentido inicial que tome el vector (véase arriba). De este modo, si dicho vector lleva

la dirección del vector fuerza en T

1R

1, la energía en T1 disminuirá y con ella la diferencia

de energía entre el estado S0 y el T1, esto es, disminuirá la energía necesaria ( )DTE que

la molécula dadora (D) debe ceder a la aceptora (A) para que se de dicha transición,

respecto de la energía de la molécula aceptora correspondiente a la transición S0 → T1

( )ATE . Por lo tanto la curva en esta dirección explora la región “endotérmica” o normal

de transferencia de energía, para la que se cumple ( ) 0D AT TE E− ≤ . Sin embargo, si se

toma como vector inicial ( )1R el gradiente en T1 (es decir, el opuesto al vector fuerza

en T1), el gap energético entre los estados S0 y T1 del aceptor aumenta, de tal manera

que la energía necesaria de una molécula dadora ( )DTE para ceder energía a la aceptora


aumenta, lo que conlleva una situación opuesta, esto es: ( ) 0D AT TE E− ≥ , y que

corresponde a la región “exotérmica”.

Las curvas TET-ACC finalizan cuando el último de los pasos del algoritmo (ver punto

6.4.1.2) no se puede realizar, lo cual ocurre cuando el vector diferencia de gradientes es

igual a cero. Esta circunstancia se puede dar principalmente en dos casos. El primero de

ellos, cuando ambos vectores gradiente de la energía son nulos (y por lo tanto su

diferencia también). Esta posibilidad debe ser excepcional, ya que no es común que la

geometría de equilibrio de la molécula en el estado fundamental (S0) sea exactamente la

misma que la de equilibrio en T1. En cualquier caso podría presentarse

excepcionalmente en moléculas aceptoras para las que existan varias conformaciones

accesible en S0, y una misma curva TET-ACC pase por varias de estas conformaciones.

La otra de las posibilidades para que la curva finalice, es que ambos vectores sean

iguales, es decir, que se cumpla: 0E 1E∇ =∇ , con lo que la diferencia es nula. Esta

circunstancia se presenta con bastante frecuencia en zonas de degeneración energética

entre los estados S0 y T1 (cruce de sistemas), por lo que es normal que una curva finalice

en este tipo de puntos, y es de esperar que sea la situación más frecuente. De hecho,

aunque los gradientes no sean iguales, la curva debe terminar en el punto de cruce de

energías S0/T1, ya que la energía de la transición S0 → T1 en este punto es nula y por lo

tanto la energía triplete del dador presenta un mínimo: 0DTE = . Esta circunstancia se

eligió como criterio de finalización de la curva TET-ACC (ver punto 6.4.1.2). Por lo

tanto, la mayoría de las curvas TET-ACC terminan en un punto de cruce de sistemas, en

el que la diferencia de energías entre un estado y otro se hace nula. Es interesante hacer

notar que este punto de cruce de sistemas, debido a las condiciones impuestas en el

algoritmo, es mínimo en energía en la región de cruce de ambos estados, por lo que

eventualmente puede suponer a la vez un canal de desactivación energética no-radiante

de la molécula aceptora para regresar al estado fundamental y recuperar así su

capacidad aceptora inicial.

2. Análisis

La principal información que se puede extraer de la curva TET-ACC viene referida a

dos aspectos, el energético y el estructural.


Respecto del primero, se puede obtener la energía de activación de la molécula aceptora

necesaria para poder tomar energía de una molécula dadora. Es decir, podemos

establecer un relación entre la energía del dador ( )DTE y la mínima energía potencial del

aceptor ( )E≠ , necesaria para que pueda tomar esa energía electrónica, que se

corresponde con la mínima energía de cruce entre las PES, la cual, una vez aplicada la

corrección del acoplamiento electrónico y la de la energía vibracional residual, se

corresponde con la energía de activación. Conociendo pues esta relación entre energía

de activación ( )E≠ y energía del dador ( )DTE , es fácil obtener una dependencia

matemática entre ambas magnitudes a partir de los resultados obtenidos mediante el

cálculo ab-initio de esta curva.

Para la aproximación lineal o de primer orden, la energía de activación , presenta

una dependencia con

E≠

DTE de la siguiente manera (ver sección 6.3):

( )2

2

A DT TE E

Eγ

≠−

= , donde 2

2

1

2gγκ

= . Si dicha aproximación es correcta para un rango

grande de diferencia de energías triplete: ( )A DT TE E− , de la representación de versus

obtendríamos una recta de pendiente

E≠

( 2A DT TE E− ) 2γ − (Fig. 6.9).

Usando el algoritmo TET-ACC, la energía de activación puede dejar de ser una función

lineal del cuadrado de la diferencia de energías triplete: ( )2A DT TE E− , para ser en general

una función más compleja de dicha magnitud. Por ejemplo, a partir de la representación

de vs. ( procedente de los datos obtenidos en la curva TET-ACC,

podemos ajustar los datos a polinomios en la variable

E≠ )2A DT TE E−

( )2A DT TE E− de distinto grado.

Según los casos que se han estudiado (ver más adelante a lo largo de este capítulo)

generalmente una expansión hasta segundo orden de la energía de activación en función

de ( suele ser suficiente, por lo tanto, tenemos: )2A DT TE E−

( ) ( )

2221

2 2T

T

E CE Eγ

≠ ∆ ⎡ ⎤= + ∆⎣ ⎦ (6.55)

donde γ el es parámetro de distorsión geométrica, y es una constante procedente del

ajuste.

1C


)c

E≠

00 ( )2

TE∆

)a

2pendiente γ −=

E≠

00

( )6 /kcal molγ < ∼

( )8 /kcal molγ > ∼

( )2TE∆

)b

vertical

no - vertical

E≠

00 ( )2

TE∆

( )2

1-2

Tpendiente = C Eγ + ∆

( )2

2-2

Tpendiente= C Eγ − ∆

-2pendiente = γ

Fig. 6.9. Representación de la energía de activación adiabática E≠ frente al cuadrado de la

diferencia de energías triplete ( )2TE∆ . a) Cálculo de γ a partir de dicha representación.

b) regiones aproximadas de la asignación de los comportamientos no-vertical y clásico o vertical correspondientes a ( )

128 /kcal molγ > ∼ y ( )

126 /kcal molγ < ∼ aproximadamente.

c) Dos curvas TET-ACC que presentan el mismo valor de γ pero con curvaturas distintas, de tal forma que para la curva 1, la pendiente aumenta y por lo tanto la pendiente de la tangente a la curva disminuye, disminuyendo el carácter no-vertical, mientras que para la curva 2 dicha pendiente aumenta, por lo tanto aumenta el carácter no-vertical.

Cualquier desviación de la linealidad para esta representación ( E ≠ vs. ( ) supone

una desviación respecto de la aproximación de primer orden (Sección 6.3). Sin

embargo, incluso tomando las SEP completas, el parámetro

)2TE∆

γ no deja de perder su

significado físico. Este parámetro es una medida de la rapidez con que decrece la

diferencia de energía entre los estados T1 y S0 para la molécula aceptora por unidad de


energía de activación, se puede calcular através de la pendiente a la curva vs.

en un punto cualquiera. (Fig. 6.9).

E≠

( 2A DT TE E− )

Distintos comportamientos se pueden observar en función de los datos que se obtienen

de la representación. En primer lugar, de la pendiente a la curva en ( )

podemos obtener el parámetro

20A D

T TE E− =

0γ (de ahora en adelante usaremos la nomenclatura TEγ ∆

donde el subíndice TE∆ indica el valor de ( )A DT T TE E E∆ = − para el cual se calcula γ ,

de esta forma, para la aproximación de primer orden, se tiene que 0γ γ= ) , y por lo

tanto podemos medir el grado de no-verticalidad que va a presentar la molécula

aceptora (Fig. 6.9b). En los casos de SEP complejas, es posible que incluso para

diferencias de energía triplete bajas, se obtenga un comportamiento que

rápidamente se aleja de la linealidad, en tal caso la aproximación lineal deja de ser

válida y el uso de las SEP completas se hace imprescindible. Por otro lado, las curvas

que presentan un comportamiento lineal pueden curvarse al aumentar la diferencia de

energías triplete. En tal caso, si la curvatura ocurre hacia arriba, indica que el

comportamiento no-vertical disminuye a medida que la diferencia de energías triplete

aumenta (Fig. 6.9c ). Si por el contrario, se curva hacia abajo, la pendiente va

disminuyendo, aumentando por lo tanto

( 2A DT TE E− )

TEγ ∆ y concurrentemente el comportamiento

no-vertical (Fig. 6.9c ) con lo que el carácter de no-verticalidad aumenta a medida que

aumenta. ( 2A DT TE E− )

En conclusión, el comportamiento no-vertical se puede evaluar a veces recurriendo

únicamente al parámetro 0γ (γ calculado en ( )20A D

T TE E− = ). Sin embargo una

descripción detallada de dicho comportamiento requiere un análisis de toda la curva,

esto es, tanto la pendiente inicial (aproximación de primer orden) como la curvatura a lo

largo de la curva E ≠ vs. (aproximaciones de orden superior) (Fig. 6.9). ( 2TE∆ )

)

Por último, en lo que respecta a la información sobre la energía, es importante destacar

que el algoritmo introduce una ventaja muy importante con respecto a la aproximación

de primer orden, ya que al tener ahora una curva paramétricamente dependiente de

( 2TE∆ que nos da la estructura molecular óptima para que ocurra la transferencia de


energía, podemos calcular en todos los puntos de la misma las funciones de partición de

la molécula aceptora, y de esta manera obtener la contribución de esta molécula a las

funciones termodinámicas de activación. Debido a la especial importancia de este punto

se discutirá más adelante (punto 6.4.2) desde una perspectiva teórica, así como en la

aplicación al estudio de la TET en los estilbenos (punto 6.4.3).

Hemos visto qué información se puede extraer acerca de la energética del proceso a

través de los resultados obtenidos de las curvas TET-ACC. Ahora abordaremos la

información estructural.

Las curvas TET-ACC son curvas en el espacio de configuraciones nucleares calculadas

computacionalmente con un determinado método ab initio. Por lo tanto es importante

remarcar que cada punto de dicha curva se corresponde con una estructura de la

molécula aceptora que cumple la condición de que la energía en el estado fundamental

(respecto de la de equilibrio) es la menor de todas las que poseen una transición vertical

S0→T1 igual a la que tiene dicha geometría. De esta manera, esta geometría molecular

es la óptima (la de menor energía en S0) que puede dar lugar a la transición y por lo

tanto al proceso de TET con un dador que posea una energía triplete igual a aquella.

Cada geometría o configuración nuclear dada por cada punto optimizado de la curva

TET-ACC corresponde por lo tanto a un estado de transición para el proceso de TET. Se

puede entonces, estudiando las distorsiones a lo largo de la curva TET-ACC, obtener las

deformaciones óptimas que la molécula aceptora debe sufrir para verificar el proceso de

TET en función de la energía del dador ( DTE ).

6.4.1.4 Transferencia de Energía Triplete Exotérmica. La Región

Invertida

Cuando la diferencia D AT TE E− es mayor que cero, la energía del dador disponible para

ceder del dador ( DTE ) es mayor que la energía triplete del aceptor ( )A

TE , por lo tanto se

habla de un proceso “exotérmico” aunque se debe hacer notar que el término no tiene el

significado correcto, ya que la diferencia de energías triplete ( )D AT TE E− no se

corresponde en general con la energía libre del proceso.


Como ya se apuntó antes, las curvas TET-ACC toman dos sentidos opuestos desde el

mínimo de energía en S0. Por un lado la curva crece en la dirección en que

, lo que corresponde a la región “endotérmica” y por otro lado en la

dirección en que , que corresponde a la “exotérmica” (Fig. 6.10a). Para esta

última situación la curva sigue la dirección del gradiente, es decir, de crecimiento de la

energía en T

0D AT TE E− <

0D AT TE E− >

1. Esta situación generalmente corresponde a un aumento progresivo del

gradiente, ya que la curvatura de la SEP en la coordenada de transferencia de energía

suele ser positiva§, por lo que el valor de TEγ ∆ en general aumenta, y la no-verticalidad

en la región “exotérmica” aumenta también. Esto conlleva que el decrecimiento de la

constante de velocidad de transferencia de energía en la región “exotérmica” sea más

lento que en la región normal (Fig. 6.10b). Por el contrario, la aproximación lineal

predice un decrecimiento igual tanto para una región como para la otra (Fig. 6.10a). De

manera general, se predice una región invertida análoga a la predicha para transferencia

electrónica en la región “exotérmica”. Se han encontrado sistemas en los que esta región

invertida se observa en procesos de transferencia de energía triplete (Sigman y Closs,

1991; Parola et al.,1996; Serpa et al., 2003). Sin embargo, en mucho otros casos no se

llega a observar, siendo la constante de velocidad de TET igual a la de difusión. Esto es

debido principalmente a tres circunstancias, la primera de ellas es la que se acaba de

apuntar, esto es, el decrecimiento de la constante de velocidad es en general más lento

en la región invertida. Sólo algunos casos, en los que un aumento de la energía en T1

lleva consigo una disminución del gradiente pueden favorecer el que sea observable

experimentalmente la región invertida. Por otro lado, la presencia de estados excitados

triplete de mayor energía que T1, así como de otras vías de desactivación pueden servir

como estados finales de la molécula aceptora en el proceso (Formosinho et al., 1998;

Bodesheim et al., 1994) (Fig. 6.10c).

Además, debido a que la anchura de potencial en la región invertida es mucho menor

que en la región normal, el efecto túnel va a ser muy importante en el aumento de la

eficiencia de la transferencia en esta región, como ya se demostró para los procesos de

transferencia electrónica (Ulstrup y Jortner, 1975).

§ La curvatura de la PES en T1 tras la transición FC suele ser positiva si la geometría de equilibrio en T1 no está muy

desplazada respecto de la S0, sin embargo en algunos casos de moléculas aceptoras con alto grado de no-verticalidad es posible encontrar curvaturas negativas, por lo que esta premisa dejaría de ser válida.


Fig. 6.10. Representación de las energías de activación frente a la diferencia de energías

triplete al cuadrado ( 2T )E∆ junto con la correspondiente representación del logaritmo de la

constante de transferencia experimental ( )log enexpk frente a la diferencia de energías

triplete. a) para el caso de que el comportamiento “endotérmico” sea igual al “exotérmico”, y por lo tanto, la aproximación lineal válida (Sección 6.3). b) Cuando la región “exotérmica” es más no-vertical que la “endotérmica” y c) cuando existen estados triplete de más energía (por ejemplo T2) que se pueblan en esta región.

E≠

( )2TE∆0

0 8.0

8.2

8.4

8.6

8.8

9.0

9.2

9.4

9.6

9.8

10.0

TE∆

exotérmico

endotérmico=exotérmico

endotérmico

a)

E≠

( )2TE∆0

0 8.0

8.2

8.4

8.6

8.8

9.0

9.2

9.4

9.6

9.8

10.0

TE∆0

exotérmico

endotérmico

exotérmicoendotérmico

b)

E≠

( )2TE∆

1T

2T

( )2 1

2T TE −0

0 8.0

8.2

8.4

8.6

8.8

9.0

9.2

9.4

9.6

9.8

10.0

TE∆0

1T

1T2T

2T

exotérmicoendotérmico

c)


Por lo tanto, en las moléculas que presentan una gran diferencia de energía entre los

estados triplete, especialmente entre T1 y T2, puede ser observable la región invertida.

Estas dos circunstancias junto con el efecto túnel hacen que en general sea complicado

observar experimentalmente la región invertida, sin embargo si se dan las tres, esto es:

que el gradiente en T1 disminuya al aumentar la energía en S0 en la región “exotérmica”,

que la diferencia energética entre T2 y T1 sea grande, y que el efecto túnel no sea

decisivo (quizá esta última circunstancia sea la más inusual) debe ser posible observar

dicha región invertida en la zona “exotérmica”.

6.4.2 Funciones Termodinámicas de Activación a partir de las curvas

TET-ACC calculadas

Como se ha visto a lo largo de esta sección 6.4, el algoritmo TET-ACC permite la

determinación de una curva en el espacio de coordenadas internas de la molécula que

nos ofrece una dependencia funcional entre la energía de activación (la componente

electrónica de la misma, es decir, la calculada en base a las SEP) y la diferencia para

dicha geometría entre las energías de los estados T1 y S0. Cada punto de esta curva así

obtenida representa un estado de transición para una determinada transferencia de

energía, o dicho de otra manera, cada geometría representa la estructura molecular de

mínima activación de la molécula aceptora para estar en resonancia energética con la

molécula dadora y así poderse verificar la transferencia de energía.

La teoría variacional del estado de transición (Truhlar y Garrett, 1979) hace uso de las

curvas IRC para el cálculo del estado de transición generalizado. Según esta teoría cada

punto de la curva IRC es un posible TS. Para determinar cuál de los puntos del IRC es

el TS se calculan las funciones de partición de la molécula (en general del complejo

activado) usando para ello como coordenadas internas aquéllas ortogonales a la curva,

es decir, las traslaciones, rotaciones, y las vibraciones resultantes de los modos

normales del hessiano proyectado (con respecto a la trayectoria de la curva). Una vez

determinadas las funciones de partición, se calculan las magnitudes termodinámicas de

activación, esto es, H ≠∆ , y S ≠∆ G≠∆ . Optimizando esta última (la energía libre de

activación) se obtiene el estado de transición generalizado (GTS).


Análogamente a esta teoría, la curva TET-ACC representa una colección de TS cada

uno de ellos correspondiente a una reacción distinta de transferencia de energía (con

distinta molécula dadora). De la misma manera, al disponer de cada una de las

geometrías de la curva TET-ACC es posible calcular las funciones de partición en cada

punto, y a partir de ellas obtener la contribución de la molécula aceptora a las funciones

termodinámicas de activación del proceso.

A continuación se describe brevemente el cálculo de las funciones de partición y

funciones termodinámicas de activación tal y como han sido calculadas con el paquete

de programas Gaussian 98 (Gaussian 98, 1998).

La función de partición para el movimiento de traslación viene dada por la expresión:

( )3 2

2

2 Bt

mk Tqh

π= V . Calculando el volumen a partir de la ecuación de los gases ideales,

tenemos: BV k T P= , por lo que la función de partición es: ( )3 2

2

2 Btr

mk T k Tqh P

π= B . Por

lo tanto, la contribución entrópica del movimiento de traslación es:

( ) ( ), ln 1 3t tS T P E q= + + 2 (6.56)

Por otro lado, la contribución a la energía térmica interna es:

( )2 ln 3( )2

tt A B

V

qE T N k T RTT

∂= =

∂ (6.57)

El movimiento rotacional, tiene la siguiente función de partición (expresada en función

de los momentos de inercia de la molécula):

( )

1 2 3 2

1 2rA B C

Tq πσ

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠Θ Θ Θ

, donde 2

28AA B

hI kπ

Θ = siendo , ,A B CI los momentos principales

de inercia, y σ el número de simetría (número de rotaciones que dan lugar a la misma

geometría molecular, que para los moléculas como los estilbenos con simetría C2 es

igual a 2) . Por lo que la contribución a la entropía de este movimiento es:

( ) ( 32lnr rS T R q= + ) (6.58)

Y la contribución a la energía térmica interna:

( ) ( )2 ln 32

rr

V

qE T RT RTT

∂= =

∂ (6.59)


La función de partición de la energía vibracional dentro de la aproximación armónica

puede ser escrita como: 11 i

vib Ti

qe−Θ

=−∏ , donde i ih kBνΘ = . La contribución a la

entropía debida al movimiento vibracional viene dada por la expresión:

( ) ( )( )ln 11

i

i

Tiv T

i

TS T R ee

−Θ

Θ

Θ= − −

−∑ (6.60)

donde la suma está extendida a todos los modos normales. La contribución a la energía

térmica interna es:

( )1 12 1i

vib i Ti

E ReΘ

= Θ +−∑ (6.61)

Por último, la energía electrónica no contribuye a ninguna de las funciones

termodinámicas.

De esta manera, es posible calcular a partir de los momentos de inercia de la molécula y

de su hessiano (segundas derivadas de la energía potencial) las funciones de partición y

por lo tanto las funciones termodinámicas.

Como ya se ha dicho antes, puesto que cada punto de la curva TET-ACC representa un

posible TS correspondiente a una reacción de transferencia de energía, para calcular la

función de partición vibracional debemos proyectar sobre el vector gradiente, el

hessiano de la energía. De esta manera obtenemos un hessiano reducido con un total de

3N-7 modos normales de vibración, que son los que contribuyen a las funciones de

partición en el estado de transición y por lo tanto al cálculo de las magnitudes

termodinámicas. Esto permite por fin obtener una dependencia entre las magnitudes

termodinámicas de activación (contribución a las mismas de la molécula aceptora) y la

energía triplete (energía de resonancia entre aceptor y dador) de la molécula dadora.

Por lo tanto la curva TET-ACC no solamente permite identificar la geometría óptima (y

por lo tanto la energía electrónica de activación) que debe adoptar la molécula aceptora

para que se de la transferencia de energía entre ella y un dador con una energía triplete

determinada, sino que además, nos permite calcular las funciones de partición para

dicha geometría y por lo tanto las funciones termodinámicas de activación. Esto es de

gran utilidad, ya que nos permite discutir qué factores geométricos y energéticos

contribuyen decisivamente a la transferencia de energía no-vertical. En concreto, con

respecto a los factores energéticos, se puede discernir entre factores entrópicos y


entálpicos en la contribución a la constante cinética de transferencia de energía, cuestión

que como se verá, es de gran interés.

Las moléculas paradigmáticas en la discusión de la no-verticalidad en los procesos de

TET son sin duda el cis- y trans-estilbeno, han sido con diferencia las más estudiadas

por lo que en el siguiente apartado se analizarán con los métodos expuestos hasta ahora

y se intentará dar una explicación a su comportamiento en base a las teorías presentadas.

6.4.3 Transferencia de Energía Triplete No-Vertical en los Estilbenos

El cis- y trans-estilbeno (c-Stb y t-Stb en adelante) fueron las primeras moléculas en las

que se estudió la transferencia de energía triplete no-verticalidad (Hammond y Saltiel,

1963; Saltiel y Hammond, 1963). De hecho, el c-Stb presenta un claro comportamiento

no-vertical, ya que las velocidades de transferencia de energía frente a diversos dadores

son excepcionalmente altas en comparación con las predichas por la cinética de Sandros

(Sandros, 1964). La naturaleza, así como la cuantificación del comportamiento no-

vertical en la transferencia de energía triplete, sigue siendo aún hoy tema de estudio,

incluso, en los muy estudiados estilbenos, tanto experimental (Schanze et al., 1998)

como teóricamente (Catalán y Saltiel, 2001).

Como ya se apuntó en la introducción de este capítulo, existen varias explicaciones al

comportamiento anómalo TET no-vertical. La primera de ellas, debida a Hammond y

Saltiel (Hammond y Saltiel, 1963; Saltiel y Hammond, 1963), utilizaba el concepto de

“phamtom triplet”, una especie química no muy bien definida que servía tal vez como

intermedio inestable en la reacción de transferencia de energía. Se abandonó dicha

interpretación para dar explicaciones más elaboradas, recurriendo a la regla de oro de

Fermi y atribuyendo a los factores de Franck-Condon o a la densidad de estados

modulada por la población de las bandas calientes vibracionales, la responsabilidad de

dicho comportamiento. Por otro lado, y en base a resultados experimentales de variación

de la constante de transferencia de energía en función de la temperatura, Saltiel y

colaboradores (Saltiel et al., 1984) atribuyeron el comportamiento no-vertical del c-Stb

a la entropía de activación y no a la entalpía de activación, contrariamente a lo que

muchos autores habían mantenido hasta entonces.


En la mayoría de estos estudios se han usado los estilbenos o compuestos

estructuralmente muy similares, como moléculas aceptoras frente a distintos dadores.

En concreto, por su desviación más pronunciada en el proceso de TET respecto de la

cinética de Sandros, se ha hecho especial hincapié en el estudio del c-Stb y análogos.

Por ello, a continuación se presentan los resultados de la aplicación del algoritmo TET-

ACC al estudio de los estilbenos, así como el cálculo de las magnitudes termodinámicas

de activación.

1. Aplicación del algoritmo TET-ACC al estudio de los estilbenos. Energía

electrónica de cruce y distorsiones geométricas óptimas.

Usando el algoritmo TET-ACC junto con el cálculo analítico de fuerzas tanto en T1

como en S0 (ver métodos en el punto 6.4.5), se obtuvo la curva TET-ACC para el cis y

el trans-estilbeno en la región normal o “endotérmica”. Del análisis de la energía en S0 y

T1 para los puntos de esta curva obtenemos una dependencia, bien representada

mediante un polinomio de grado dos (Fig. 6.11), entre la energía de cruce (complejo

activado) y la diferencia de energías triplete al cuadrado, esto es, entre y

.

E≠

( )2A DT TE E−

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

E

(ETD-ET

A)2

( ) 2

0cis stbγ

−−

( ) 2

0trans stbγ

−−

trans

cis

Fig. 6.11. Representación de la dependencia de la energía electrónica de activación (E‡) para el cis y trans-estilbeno con el cuadrado de la fuerza dirigente: ( en la región “endotérmica”. (Energías en kcal/mol). En azul se enmarca la región de interés en el estudio de la TET, esto es E

)2D A

T TE E−

‡ < 10 kcal/mol.


Como podemos observar (Fig. 6.11), la pendiente a la curva en el origen para ambos

compuestos es distinta, el cis-estilbeno presenta una pendiente menor que el trans-

Estilebeno, lo que se traduce en un valor mayor de 0γ para el cis- que para el trans-

estilbeno. Por lo tanto la aproximación lineal ya predice, a este nivel de cálculo, un

comportamiento no-vertical mayor en el isómero cis que en el trans, en concordancia

con estudios experimentales (por ejemplo: Saltiel et al., 1984; Schanze et al., 1998).

Además, a medida que aumenta la diferencia de energías triplete (∆ET), la curva

correspondiente al t-Stb se curva hacia arriba, mientras que la del c-Stb lo hace hacia

abajo. Esto quiere decir que el c-Stb aumenta su carácter no-vertical a medida que la

transferencia de energía se hace más “endotérmica”, mientras que el t-Stb hace justo lo

contrario. En definitiva, tomando el parámetro de distorsión geométrica (γ) como

medida del grado de no-verticalidad, el c-Stb presenta inicialmente (es decir, γ0) un

comportamiento no-vertical un 13% mayor que el t-Stb ( ( )1

20 6.78 /trans kcal molγ = ,

( )1

20 8.24 /cis kcal molγ = , donde como ya se ha dicho el subíndice cero indica

0 /A DT TE E kcal m− = ol ).

La figura 6.11 representa una región muy amplia de diferencias de energía triplete,

mucho mayor de la que es necesaria para discutir la transferencia de energía TET, ya

que la menor constante de velocidad observada experimentalmente es del orden de siete

órdenes de magnitud menor que la máxima (la de difusión, kd), lo que supone, a

temperatura ambiente, una energía de activación próxima a las 10 kcal/mol (la región de

interés para la TET se ha marcado con un rectángulo azul en la figura 6.11). Se

muestran el resto de la curvas TET-ACC para ambos estilbenos (figura 6.11) para las

cuales los últimos puntos de ambas curvas corresponden aproximadamente a los puntos

de cruce de sistemas (degeneración energética entre los estados S0 y T1 de la molécula)

que como ya se discutió (ver arriba) el único significado físico que pueden tener es el de

servir eventualmente como vías de decaimiento al estado fundamental. Pasaremos ahora

a analizar en detalle y por separado las curvas TET-ACC del c-Stb y t-Stb.

·Curva TET-ACC para el cis-estilbeno

Analizando la curva TET-ACC en la región importante para el proceso de transferencia

de energía triplete, es decir E‡ < 10 kcal/mol, se observa cómo la molécula es capaz de

hacer descender la diferencia de energía entre los estados T1 y S0 en unas 30 kcal/mol a


costa de incrementar la energía potencial del estado fundamental en algo menos de 10

kcal/mol (Fig. 6.12).

También se puede ver de la representación de la energía electrónica de cruce (E‡) frente

a la diferencia de energías triplete al cuadrado ( )2A DT TE E− , cómo la aproximación de

primer orden es válida aproximadamente hasta una energía electrónica de activación de

E‡ ~ 3 kcal/mol, a partir de esta energía, la dependencia entre estas dos magnitudes se

aleja ligeramente de la linealidad, por lo que el uso del algoritmo TET-ACC corrige las

energías de activación sobreestimadas que da la aproximación lineal.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 9000

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

E

(ETD-ET

A)2

( ) 2

0cis stbγ

−−

Fig. 6.12. Representación de la dependencia de la energía electrónica de activación (E‡) para el cis-estilbeno con el cuadrado de la fuerza dirigente: ( en la región “endotérmica” de interés, esto es, para energías de activación menores de 10 kcal/mol. (Energías en kcal/mol). La pendiente de la recta tangente en el origen ( corresponde a la aproximación lineal (Sección 6.3).

)

ol , so

2D AT TE E−

)2

0c Stbγ −−

Los cambios estructurales que sufre la molécula a lo largo de la curva (dentro del rango

de interés, esto es, n, al contrario de lo que se podría suponer,

bastante sutiles (Fig. 6.13) como se verá a continuación. Sin embargo, estos cambios

provocan la reducción de la diferencia de energía (T

10 /E kcal m≠ < )

1/S0) para el c-Stb en unas 30

kcal/mol.


Profundizando un poco más en los cambios geométricos óptimos en la molécula de c-

Stb (que por otra parte es la que presenta el mayor carácter no-vertical de los dos

estilbenos) podemos estudiar la variación de dos diedros importantes en la discusión de

los factores estructurales que modulan el proceso, el de torsión del grupo bencilo (D2) y

el de torsión entorno al doble enlace (D1) (Fig. 6.13).

1D

2D

0 /kcal mol5 /kcal mol

10 /kcal mol42 /kcal mol

Fig. 6.13. Estructura de equilibrio en S0 del cis-estilbeno (izquierda). Se muestran los ángulos de torsión D1 y D2, importantes en la discusión de la no-verticalidad en este compuesto. Se muestran también (derecha) cuatro geometrías correspondientes a una energía de activación electrónica (E‡) de 0 (geometría de equilibrio en S0 marcada en verde), 5, 10 y 42 (geometría de cruce de sistemas T1/S0) kcal/mol aproximadamente.

En lo que respecta a las distorsiones geométricas asociadas al comportamiento no-

vertical en compuestos orgánicos insaturados con dobles enlaces alternos (entre los que

el c-Stb es el más destacado), se ha asociado la fácil activación térmica de un modo

normal de vibración en el estado fundamental como la responsable de la disminución de

energía entre los estados T1 y S0 de la molécula aceptora. En concreto, algunos autores

han atribuido la variación de D1 al comportamiento no-vertical (por ejemplo: Hammond

y Saltiel, 1963; Catalán y Saltiel, 2001), mientras que otros lo han hecho a la variación

de D2 (por ejemplo: Davies et al., 1995; Gorman et al., 1991; Gorman et al., 1993).

Gracias a los resultados obtenidos a partir de la curva TET-ACC podemos detallar los

cambios geométricos que sufre el c-Stb y compararlos con los que existen en la

bibliografía. Para entender mejor la variación de estos dos ángulos diedro (D1 y D2) en

el proceso de transferencia de energía en el c-Stb, se han representado los valores de

éstos para las geometrías optimizadas de la curva TET-ACC en función del cuadrado de


la fuerza dirigente: ( (Fig. 6.14). Los ángulos diedro D2 y D1 intervienen

aproximadamente en un ratio 0.8:1, o lo que es lo mismo intervienen en una proporción

muy parecida en la región de interés.

)

l a

2A DT TE E−

0 200 400 600 800-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

Áng

ulo

Die

dro

(EDT-EA

T)2

2D

1D

0 50 100 150 200-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

2D

1D

º paso TET-ACCn

Fig. 6.14. Representación del valor de los ángulos diedro D1 y D2 para los puntos optimizados de la curva TET-ACC en función de la fuerza dirigente al cuadrado. La representación se limita a la región de interés de la curva, es decir, E‡ < 10 kcal/mol,que se corresponde con ( ) proximadamente. También se representa la

variación completa a lo largo de toda la curva TET-ACC de ambos diedros en función del número de paso (punto optimizado) de la curva (arriba), enmarcándose en azul la región de interés.

2800 /A D

T TE E kcal mo− <

Se ha propuesto desde argumentos experimentales y teóricos (Caldwell et al., 1992) que

aproximadamente un tercio de la contribución al comportamiento no-vertical proviene

de la torsión alrededor del diedro D1, mientras que los otros dos tercios corresponden al

diedro D2. En este trabajo los autores toman las propiedades del c-Stb relajado (triplete

y singlete) para discutir los cambios conformacionales, y proponen una trayectoria en el

espacio de coordenadas de la molécula que comienza en la geometría de equilibrio en S0

y termina en la de equilibrio en T1. La elección de esta trayectoria es en gran medida

arbitraria, por lo que los resultados están muy condicionados a la misma.

Contrariamente, la trayectoria dada por la curva TET-ACC comienza en la geometría de

equilibrio en S0 pero acaba en un punto de cruce de sistemas y define una trayectoria en


la que en todo momento se cumple la condición de ser la de menor energía de activación

con un mayor descenso de energía.

Como ya se ha expuesto a lo largo de todo este capítulo, la zona de la SEP triplete que

importa en el proceso de TET corresponde solamente a una pequeña región entorno a la

configuración de equilibrio en S0, que en el caso del c-Stb supone no más de un giro de

20 grados tanto para D1 como D2 (Fig. 6.14). Esta pequeña variación contrasta con las

variaciones del orden de 90 y 45 grados para D1 y D2 respectivamente que suelen

discutirse en la bibliografía. Para concluir, hay que señalar que el tratamiento

experimental (Caldwell et al., 1992) parece tener también una serie de obstáculos que

hacen llegar a conclusiones probablemente erróneas. Básicamente esto es debido a que

los experimentos se llevaron a cabo sobre una molécula aceptora análoga al c-Stb en la

que se bloqueó la rotación entorno al doble enlace del cis-estilbeno (D1) con un puente

carbonado (norborneno) que presenta cierta tensión, por lo que al observar un

comportamiento no-vertical los autores atribuyen dicho comportamiento a la rotación

entorno a D2. Algunos autores han señalado en base a estudios teóricos que esto es

erróneo, ya que la inclusión de este puente no bloquea notablemente dicha rotación

(Catalán y Saltiel, 2001). Sin embargo, a pesar de que realmente se consiguiese

bloquear esta rotación, en general puede ser posible observar comportamiento no-

verticalidad bloqueando tanto D1 como D2. Mientras haya al menos una distorsión que

pueda satisfacer las condiciones ya mencionadas (alto valor del gradiente en T1 y bajas

constantes de fuerza en S0 en la dirección del gradiente en T1) podrá observarse

comportamiento no-vertical. Por lo tanto, como se remarcará más adelante, los criterios

de no-verticalidad no pueden ser geométricos sino energéticos, de tal manera que la

presencia de dobles enlaces o enlaces simples en una molécula ni asegura ni descarta la

posibilidad de que presente un comportamiento no-vertical en el proceso de TET.

Por otro lado, recientemente se ha estudiado con métodos ab initio similares§ a los

usados en este punto la PES del c-Stb (Catalán y Saltiel, 2001). En este trabajo, se llega

a la conclusión de que prácticamente en su totalidad el diedro D1 es el responsable de la

no-verticalidad (aproximadamente en un 75% frente a un 25% de D2), aunque no

descartan la participación (en menor medida) de otras coordenadas o distorsiones

moleculares. Existe por lo tanto una gran discrepancia entre los valores de variación de

§ Los autores usaron el métod B3Lyp con funciones de base 6-31+G(d,p)


los ángulos diedro D1 y D2 obtenidos usando el algoritmo TET-ACC (56% D1 y 44%

D2) frente a los obtenidos por los autores (75% D1 y 25% D2) (Catalán y Saltiel, 2001),

a pesar de usar prácticamente el mismo método ab initio en la determinación de las

superficies de energía potencial.

Catalán y Saltiel llegan a estas conclusiones se llega a través del siguiente

procedimiento: Se calcula en primer lugar la energía de relajación vibracional en el c-

Stb en T1 correspondiente a la relajación desde la geometría de la transición FC hasta la

geometría de equilibrio en este estado, que es según los autores de unas 15 kcal/mol.

Partiendo de la geometría FC y congelando el ángulo diedro D1, optimizan en T1 el

resto de variables estructurales, obteniendo un descenso de energía de 2.7 kcal/mol. De

este estudio deducen que aproximadamente ¾ del descenso de energía se deben al

ángulo diedro bloqueado, y ¼ aproximadamente al resto de coordenadas.

Las conclusiones a las que llegan los autores (Catalán y Saltiel, 2001) están en clara

contradicción con los resultados a los que se han llegado aplicando el algoritmo TET-

ACC por los siguientes motivos:

-En primer lugar, solamente una región de las SEP (T1 y S0) entorno a la geometría de

equilibrio en S0 es necesaria para estudiar el proceso de TET no-vertical, por lo que

dicho proceso es insensible a las propiedades del la SEP entorno a la región de

equilibrio en T1 en el caso del c-Stb, ya que esta región de la SEP solamente se puede

alcanzar con energías de activación cercanas a las 40 kcal/mol (ver figura 6.11) que son

completamente inaccesibles a temperatura ambiente. Por lo tanto no se pueden discutir

el comportamiento no-vertical en base a las propiedades del c-Stb relajado en T1.

-En segundo lugar, el bloqueo de una coordenada lleva implícita la elección de una

trayectoria en T1 a partir de la cual se analiza el proceso de TET. La elección de la

trayectoria es fundamental, y de su elección depende la bondad de los resultados. Esta

trayectoria no coincide con la que se presenta en esta Tesis como óptima (TET-ACC)

por lo que ésta es una segunda causa de discrepancia.

-Por último, se ha mostrado a lo largo de este capítulo que una combinación de

propiedades de las dos SEP involucradas en el proceso (S0 y T1) es la que determina el

comportamiento no-vertical, lo que se pone de manifiesto de manera cuantitativa, en el

parámetro de distorsión geométrica, que depende tanto de propiedades en T1 (gradiente

de la energía) como de S0 (combinación lineal de constantes de fuerza recuperadora).

Por este motivo, el análisis de la energía de relajación en T1 por sí sola es insuficiente en


la determinación de las distorsiones moleculares óptimas que permiten el proceso de

transferencia de energía triplete no-vertical, y consecuentemente, ceñirse al estudio de

T1 debe ser una fuente más de error en la interpretación de los resultados.

Similares procedimientos a los levados a cabo por Catalán y Saltiel (Catalán y Saltiel,

2001) han sido realizados recientemente por otros autores, desde un punto de vista

teórico en otro tipos de compuestos (Lalevée et al., 2002; Lalevée et al., 2002b)

presentando las mismas objeciones en el análisis e interpretación de las coordenadas que

influyen en el proceso de TET.

Concluyendo, la desviación respecto de la cinética de Sandros en el proceso de TET no

puede atribuirse únicamente a la posibilidad dé que se de una de las distorsiones antes

mencionadas (rotación de los diedros D1 y D2) o incluso las dos, al contrario, lo que

determina la no-verticalidad es el binomio: coordenada con un bajo valor de la

constante de fuerza recuperadora en S0 en la dirección del vector gradiente en T1, y un

alto valor de dicho gradiente. No se puede simplificar el problema en términos

estructurales, recurriendo únicamente al estudio de las coordenadas de “torsión entorno

al doble enlace” o “torsión de los grupos fenilos”. Cada molécula presenta unas

características propias que hacen que presente un comportamiento distinto, a pesar de

poder presentar semejanza estructural con otras en las que el comportamiento no-

vertical está claramente establecido. Es importante remarcar que: “El criterio para la

identificación de moléculas aceptoras que presentan comportamiento no-vertical debe

ser siempre energético y nunca geométrico, y además debe tener en cuenta las

propiedades de las SEP T1 y S0 en la región de interés, esto es, la que puede ser

alcanzada por activación térmica en el estado fundamental”.

· Curva TET-ACC para el trans-estilbeno

Los resultados del estudio de la curva TET-ACC para el trans-estilbeno (t-Stb) a nivel

B3Lyp/6-31G(d) confirman cualitativamente los resultados experimentales más

recientes que existen sobre el mismo en lo que respecta a su comportamiento no-

vertical, que señalan el bajo carácter no-vertical del mismo en el proceso de

transferencia de energía triplete (Schanze et al., 1998).

Sin embargo, en este compuesto hay que tener especial cuidado en el análisis de la

curva TET-ACC debido a la gran contribución de la correlación dinámica a la energía

electrónica que es de esperar en un compuesto cercano a la planaridad y con una


distribución de carga π extendida por toda la molécula como es el c-Stb (Molina et al.,

1997).

De hecho, tanto la determinación experimental como teórica de la estructura en el

estado fundamental del trans-estilbeno son complicadas. Mientras que algunos autores

afirman que la estructura en el estado fundamental es plana C2h (Champagne et al.,

1990; Waldeck, 1991; Chiang y Laane, 1994) otros proponen una estructura ligeramente

distorsionada (C2) en la que los grupos fenilos se hayan ligeramente fuera del plano

(Traetteberg et al., 1975; Kobayashi et al., 1982). Usando el método MP2 con unas

funciones de base gaussianas 6-31G(d) y derivadas segundas de la SEP analíticas para

caracterizar los puntos estacionarios, se encuentra que la estructura plana es un estado

de transición con una energía de tan solo 0.67 kcal/mol por encima del mínimo C2, con

un valor del modo normal imaginario de ~40 cm-1. De la misma manera, usando el

método B3Lyp/6-31G(d) se encontró una situación análoga (cualitativamente) a la

encontrada a nivel MP2/6-31G(d).

Puesto que el cálculo de la curva TET-ACC se efectuó con el método B3Lyp/6-31G(d),

para prevenir posibles errores del método en la determinación de la SEP del estado

fundamental, se realizaron dichas curvas comenzando tanto desde la estructura C2h

plana como desde la C2 (ligeramente menor en energía). Ambas curva prácticamente se

superponen, lo que pone de manifiesto que la elección de la estructura plana C2h para la

determinación de la curva TET-ACC es correcta como ya se puso de manifiesto en la

determinación teórica del espectro electrónico (Molina et al., 1997).

Además los parámetros estructurales determinados a nivel B3Lyp/6-31G(d) están más

cercanos a los encontrados a nivel CASSCF(12 OM, 10e) que a nivel HF. En concreto

uno de los parámetros estructurales más sensibles a la inclusión de correlación

electrónica en la energía es la distancia C=C central, que a nivel HF es de 1.332 Å, a

nivel CASSCF(12,10) es de 1.351Å (Molina et al., 1997) y a nivel B3Lyp es de 1.349

Å.

Teniendo en cuenta que el método usado (B3Lyp/6-31G(d)) coincide cualitativamente

en la descripción de la topología de la SEP con métodos superiores (ver arriba), así

como con algunas evidencias experimentales (ver arriba), los resultados obtenidos de la

aplicación del algoritmo TET-ACC deben tener al menos un carácter cualitativo.

La dependencia de la energía electrónica de cruce con la diferencia de energías triplete

viene marcada por una gran dependencia lineal en la zona de interés (E‡ < 10 kcal/mol)


por lo que la aproximación de primer orden (Sección 6.3) es válida en la región

“endotérmica” (Fig. 6.15).

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

2

4

6

8

10

(EDT-EA

T)2

( )2

0t Stbγ −−

Fig. 6.15. Representación de la energía electrónica de activación (E‡) frente al cuadrado de la diferencia de energías triplete entre dador y aceptor para el trans-estilbeno. Todas las energías se dan en kcal/mol.

El valor del parámetro de distorsión geométrica calculado en el origen

( ( )1

20 6.78 /trans kcal molγ = ) está asociado con una serie de distorsiones geométricas que

difieren notablemente de aquéllas del isómero cis (Fig. 6.16).

En primer lugar, los ángulos diedro D1 y D2 varían muy poco en la zona de interés de la

curva TET-ACC (las variaciones son menores de 1º, frente a los casi 30º de variación en

D1 para el c-Stb), por lo que estas coordenadas apenas contribuyen al descenso de la

diferencia de energías entre T1 y S0. Al contrario, la distancia C=C central varía

considerablemente, ya que aumenta en casi 0.1 Angstroms, lo que supone una notable

pérdida del carácter de doble enlace inicial, que además va acompañada de una

redistribución de carga π por toda la molécula.

Por lo tanto, el t-Stb debe deformarse en el proceso de TET a través de distorsiones

geométricas que llevan asociadas vibraciones en el estado fundamental de modos

normales con frecuencias relativamente altas, lo cual hace descender el valor del

parámetro de distorsión geométrica que depende inversamente de la raíz cuadrada de la

constante de fuerza 1κ ( ( )1 22

12gγ κ= ). Esto hace que el descenso de energía entre los


estados T1 y S0 se consiga a costa de un gran aumento de energía en el estado

fundamental.

0 200 400 600 800 1000 1200177.0

177.5

178.0

178.5

179.0

179.5

180.0

Áng

ulo

de T

orsi

ón

(EDT-EA

T)2

1.35

1.40

1.45

1.50

1.55

1.60

Dis

tanc

ia C

=C C

entra

l1D

2D

C Cd =

Fig. 6.16.. Representación de la variación de los ángulos diedro D1 y D2 (grados), así como la longitud del doble enlace C=C central (Angstroms) a lo largo de la curva TET-ACC representadas en función de la diferencia de energías triplete. Se representa en azul la zona de interés de la curva, esto es, E‡ < 10 kcal/mol.

En resumen, el t-Stb presenta un bajo comportamiento no-vertical, ya que si bien

contribuyen diversas coordenadas moleculares al descenso de la diferencia de energía

entre T1 y S0, existe una contribución muy importante de la coordenada molecular

asociada a la ruptura y formación de enlaces π, la cual posee una frecuencia de

vibración alta.

2. Aplicación del algoritmo TET-ACC al estudio de los estilbenos. Estudio de las

funciones de partición y funciones termodinámicas de activación.

· Factores Termodinámicos en el cis-estilbeno.

Pasaremos ahora a la determinación de las funciones termodinámicas de activación para

el cis-estilbeno. Se han elegido 15 puntos de la curva TET-ACC distribuidos a lo largo

de la misma, (desde la geometría inicial de equilibrio en S0 hasta el punto optimizado

número 61 de la misma). Estas geometrías cubren un rango algo menor de 10 kcal/mol


en energía de activación (componente electrónica), y a una diferencia de energías

triplete de aproximadamente 30 kcal/mol. Como ya se dijo antes, la función de

partición vibracional se ha calculado con los autovalores del hessiano proyectado a lo

largo del vector gradiente, por lo tanto uno de los modos normales de vibración se

elimina debido a la proyección (ver Punto 6.4.2).

TE∆

Para el c-Stb, los resultados obtenidos se recogen en la tabla 6.1 en la cual se presentan

los valores absolutos de las funciones termodinámicas entalpía y entropía (H y S), los

valores de las funciones termodinámicas de activación (H‡, S‡), así como los

incrementos de activación (∆H‡, ∆S‡, ∆G‡). Se da también la diferencia de energías

triplete: . TE∆

Tabla 6.1.Valores, para distintas geometrías de la curva TET-ACC calculada (ver texto), de las funciones termodinámicas H y S, de las funciones termodinámicas de activación (H‡, S‡, ∆H‡, ∆S‡ y ∆G‡), así como la diferencia de energías electrónicas entre T1 y S0 (∆ET) para el cis-estilbeno en función del punto (N) a lo largo de la curva TET-ACC a.

a El Hessiano total en S0 presenta todos los autovalores positivos.

N Hb,c

Sd

H‡ c

S‡ d

∆H‡ e

∆S‡,d,f ∆G‡ e

∆ET

e

0 -0.474298 105.857 - - - - - 68.667

2 -0.474056 105.089 -0.477676 105.056 -2.273 -0.434 (0.130)

-2.143 64.975

3 -0.474006 104.885 -0.477512 104.829 -2.171 -0.661 (0.197)

-1.974 64.432

5 -0.473781 104.534 -0.477104 104.438 -1.914 -1.052 (0.313)

-1.601 63.086

10 -0.472377 103.983 -0.475600 103.840 -0.971 -1.65 (0.492)

-0.479 58.401

15 -0.470790 103.846 -0.473945 103.649 0.221 -2.208 (0.658)

0.879 54.692

20 -0.469653 103.758 -0.472764 103.505 0.963 -2.352 (0.701)

1.664 52.332

25 -0.468933 103.609 -0.471994 103.324 1.446 -2.533 (0.755)

2.201 50.820

30 -0.468221 103.438 -0.471253 103.137 1.911 -2.72 (0.811)

2.722 49.437

35 -0.467794 103.135 -0.470761 102.803 2.219 -3.054 (0.911)

3.13 48.589

40 -0.466608 103.445 -0.469557 103.116 2.975 -2.741 (0.817)

3.792 46.982

45 -0.465385 103.205 -0.468360 102.877 3.726 -2.98 (0.888)

4.614 45.282

50 0.464210 103.617 -0.467145 103.284 4.488 -2.573 (0.767)

5.255 43.975

56 -0.463238 103.375 -0.466149 103.043 4.960 -2.447 (0.729)

5.689 42.702

61 -0.461297 103.330 -0.464133 103.007 6.224 -2.483 (0.740)

6.964 40.313

bH=-540 + (valor en la tabla) cEn unidades atómicas dEn unidades de cal·K-1mol-1. eEn unidades de kcal· mol-1. fEntre paréntesis el valor de (-T∆S‡) en kcal/mol para T=298K


Las contribuciones entrópica y entálpica a la energía libre de activación pueden

estudiarse por separado. Hay una serie de puntos a destacar a este respecto. En primer

lugar, a 298.15 K (temperatura a la cuál se han calculado las magnitudes

termodinámicas) la contribución entrópica no solamente es pequeña (≤ 1kcal/mol) para

todo el rango estudiado, sino que además es prácticamente constante (Fig. 6.17). Por lo

tanto, las distorsiones óptimas en el proceso de TET en el cis-estilbeno provocan

pequeños cambios en las entropías de activación, conclusión que contrasta con la tesis

propuesta por otros autores que sostienen que el término entrópico es el que varía con la

distorsión del cis-estilbeno y no el término entálpico (Saltiel et al., 1984), siendo este

término entrópico el que varía a través del factor preexponencial de la constante de

velocidad del proceso de transferencia de energía.

0 200 400 600 800

-2

0

2

4

6

8

10

Ener

gy/(k

cal/m

ol)

(EDT-EA

T)2

H ≠∆G≠∆

T S ≠∆

E≠

Fig. 6.17. Representación de los valores de las distintas funciones termodinámicas de activación a 298.15 K, para el c-Stb a lo largo de la curva TET-ACC en función de la fuerza dirigente al cuadrado: ( )

2D AT TE E− .

Por otro lado, la entalpía de activación es prácticamente paralela a la energía libre de

activación y a su vez a la energía electrónica de activación en la representación frente a

la diferencia de energías triplete (Fig. 6.17). El término electrónico (incluido en el

término entálpico) es el responsable de dicha variación, luego podemos llegar a la

conclusión de que las funciones de partición vibracionales, rotacionales y traslacionales,


apenas contribuyen al comportamiento no-vertical en el cis-estilbeno y por extensión,

en compuestos similares. Estas funciones de partición que en el formalismo de la teoría

del estado de transición (en su formulación microcanónica) están contenidos en el

término pre-exponencial no varían apenas en el proceso de excitación de la molécula

aceptora, siendo el término exponencial (entálpico) el que a través de la energía

potencial varía con dicho proceso de activación y por lo tanto con . ( )2

TE∆

Todos los resultados presentados a lo largo de este capítulo indican que la activación

térmica, a través del término entálpico (en el marco de la TST en su formulación

termodinámica) o equivalentemente del término de energía potencial de cruce entre

estados (en el marco de la TST en su formulación microcanónica), es la responsable del

comportamiento no-vertical.

Aplicando el algoritmo TET-ACC se ha demostrado cómo para el c-Stb las

deformaciones óptimas en el estado fundamental que dan lugar a un descenso máximo

de la diferencia de energías (T1/S0) demandan un aumento de la energía térmica del

sistema a través de la componente entálpica. La variación en esta componente se debe

prácticamente a la variación de la energía electrónica (potencial) del sistema, luego en

este caso al menos, y muy probablemente en aceptores flexibles similares al c-Stb, no es

necesario recurrir al cálculo de las funciones de partición, ya que las SEP del mismo son

suficientes para estudiar las propiedades del aceptor en el proceso de transferencia de

energía triplete-triplete.

· Factores Termodinámicos en el trans-estilbeno.

Como ya se vio antes, el t-Stb no presenta un alto valor del parámetro de distorsión

geométrica ( 0γ ) por lo que tampoco debe presentar un gran carácter no-vertical en su

comportamiento como aceptor. Los cambios geométricos que favorecen el descenso de

energía entre los estados T1 y S0 son bastante sutiles, por lo que es de esperar que no

haya cambios notorios en las funciones de partición y por lo tanto en las funciones

termodinámicas de activación. De hecho, esto es lo que reflejan los cálculos realizados

de las magnitudes termodinámicas de activación a lo largo de la curva TET-ACC (Tabla

6.2).


Tabla 6.2.Valores, para distintas geometrías de la curva TET-ACC calculada (ver texto), de las funciones termodinámicas H y S, de las funciones termodinámicas de activación (H‡, S‡, ∆H‡, ∆S‡ y ∆G‡), así como la diferencia de energías electrónicas entre T1 y S0 (∆ET) para el trans-estilbeno en función del punto (N) a lo largo de la curva TET-ACC a.

a El Hessiano total en S0 presenta todos los autovalores positivos.

N Hb,c Sd

H‡ c

S‡ d ∆H‡ e

∆S‡,d,f ∆G‡ e

∆ET

e

0 0.482815 107.689 0.486539 101.148 - - - 60.91621

1 0.482050 106.940 0.485556 106.872 -1.71998 -0.817 (0.244)

-1.47639 57.76653

2 0.481974 106.049 0.485501 106.010 -1.68547 -1.679 (0.501)

-1.18488 56.78638

3 0.481159 105.347 0.484655 105.314 -1.1546 -2.375 (0.708)

-0.44649 54.21761

4 0.479363 104.932 0.482797 104.897 0.0113 -2.792 (0.832)

0.84373 50.80931

5 0.476854 104.774 0.480225 104.733 1.62522 -2.956 (0.881)

2.50655 47.49741

6 0.473733 104.813 0.477045 104.763 3.62067 -2.926 (0.872)

4.49306 44.32169

7 0.470119 105.054 0.473373 104.992 5.92486 -2.697 (0.804)

6.72897 41.31175

b H=-540 + (valor en la tabla) c En unidades atómicas d En unidades de cal·K-1mol-1. e En unidades de kcal· mol-1. f Entre paréntesis el valor de (-T∆S‡) en kcal/mol para T=298K

A partir de las geometrías optimizadas de la curva TET-ACC en la región de interés, se

calcularon análogamente a como se hizo para el c-Stb las funciones de partición y las

funciones termodinámicas de activación (Tabla 6.2). La contribución de la entropía de

activación (T∆S) a 298.15 K se mantiene en todo momento menor de 1 kcal/mol, y no

contribuye prácticamente a la energía libre de activación del proceso. Prácticamente

toda la variación en la energía libre de activación se debe a la contribución de la energía

potencial a la misma, como ocurre para el c-Stb (Fig. 6.18).

De esta manera al igual que para el c-Stb, también para el t-Stb (compuesto con un

comportamiento más próximo al vertical o normal en el proceso de TET que el c-Stb),

se observa una contribución pequeña de la entropía de activación, siendo la entalpía de

activación la que a través del término electrónico marca la variación de la constante de

velocidad con la fuerza dirigente.


G≠∆H ≠∆

T S ≠∆

0 5 1 15 2 25 3 30 00 0 00 0 00 50 400

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Ener

gía

(kca

l/mol

)

DT-EA

T)2

E

(E

≠

Fig. 6.18. Representación del valor de las distintas funciones termodinámicas de activación así como la energía de cruce (E‡) a 298.15 K, para el t-Stb a lo largo de la curva TET-ACC en función de la fuerza dirigente al cuadrado: ( )

2D AT TE E− .

6.4.3.1 Funciones de partición y constante de velocidad

Es muy interesante intentar establecer una relación clara entre las dos formulaciones de

la teoría del estado de transición (microcanónica para procesos diabáticos y

termodinámica) en los procesos de transferencia de energía triplete con el fin de poder

comparar resultados experimentales con los obtenidos teóricamente.

Según ya se ha visto en la sección 6.3, la constante de velocidad para procesos

diabáticos con una energía de acoplamiento débil puede expresarse como (Ec. 3.51):

2

1 2

4···

B

Ek Tif B

ef i

H k Tqkq q hv s s

π≠⎛ ⎞

≠ −⎜ ⎟⎜⎝=

−e

⎟⎠ (6.62)

Por otro lado, en la formulación termodinámica la constante de velocidad es (Ec. 3.48):

( ) ( ) ( )G RT S R H RTB Be

k T k Tk e e eh h

χ χ≠ ≠− ∆ − ∆ − ∆

= =≠

(6.63)

Existe una clara relación entre la entalpía de activación y la energía de activación. La

entalpía de activación contiene la diferencia de energías potenciales entre el cruce y el

punto de equilibrio y las correcciones correspondientes a la energía térmica

(vibracional, rotacional y traslacional) a la temperatura dada (a 0 K la entalpía es


simplemente la energía electrónica más la corrección de la energía vibracional residual).

La primera de estas contribuciones de la entalpía de activación (ecuación 6.63) se

corresponde con E‡ (ecuación 6.64). En este sentido, es fácil correlacionar el término

exponencial de la ecuación (6.62) con el mismo de la ecuación (6.63).

Sin embargo, establecer una relación entre las constantes preexponenciales de ambas

ecuaciones, así como con la entropía de activación calculada con el algoritmo TET-

ACC no es inmediato.

La contribución a la entropía de activación tiene varias componentes, la de la molécula

aceptora, la de la dadora, la del disolvente y las posibles derivadas de las interacciones

entre molécula aceptora y dadora principalmente:

(6.64) A D DteS S S S S≠ ≠ ≠ ≠∆ = ∆ + ∆ + ∆ + ∆ AD≠

donde A denota aceptor, D dador, Dte disolvente y AD la pareja Aceptor-Dador.

Como se ha comprobado para los estilbenos, el primer término no solamente es pequeño

sino que además varía muy poco. El término debido a la molécula aceptora es de esperar

que tome un valor bajo, ya que para simplificar el problema hemos supuesto que la

molécula dadora presenta una estructura rígida y sus funciones de partición apenas

cambian tras la excitación. Por otro lado, el disolvente puede tener un papel importante

en la entropía de activación, sin embargo, no hay motivo para que dicha contribución

dependa de la diferencia de energías triplete, o lo que es lo mismo, de la coordenada de

reacción ya que los cambios estructurales a lo largo de dicha coordenada son pequeños

(como se ha visto en los estilbenos) y no deben afectar sensiblemente a la energía de

solvatación de la molécula aceptora.

Por último está la contribución de la interacción entre las moléculas dadora y aceptora a

la entropía de activación. El término principal del factor preexponencial en la ecuación

(6.62) es el de acoplamiento electrónico (Hif), ya que es este acoplamiento el que

permite que la reacción ocurra. Como se vio en el punto 6.2.1, este acoplamiento

depende de las coordenadas de posición relativa de las dos moléculas, y en modo alguno

depende de la energía de excitación del aceptor y/o del dador. La cuestión es por lo

tanto si este término debe incluirse en el coeficiente de transmisión (χ) o en la entropía

de activación a través de la interacción entre dador y aceptor ADS ≠∆ . Probablemente este

término tenga una contribución tanto en el coeficiente de transmisión como en la

entropía de activación, ya que por un lado se ha demostrado una clara dependencia entre


el valor del acoplamiento y la orientación y posición relativa de los grupos cromóforos

en procesos de transferencia de energía triplete intramolecular (Speiser, 1996) por lo

que existe una relación entre la organización de las moléculas en el complejo

(componente entrópica) y el valor del acoplamiento y por lo tanto de la constante

cinética. Por otro lado, debe existir un valor del acoplamiento (Hif) máximo,

independiente de la orientación y posición relativa de los grupos cromóforos, y que

solamente depende de la naturaleza de la función de onda (a través de la extensión

espacial de los orbitales que intervienen principalmente en el proceso) de dador y

aceptor como ya se ha visto en la determinación de Hif (punto 6.2.1), por lo que no

depende de la organización de las moléculas en el complejo de encuentro.

Es interesante también analizar los cambios que debe haber en el término

preexponencial de la constante cinética a través de la variación de Hif y su relación con

la diferencia de energías triplete (∆ET), es decir, la variación de Hif a lo largo de la

correspondiente coordenada TET-ACC. Para analizar esta variación en la entropía de

activación vamos a usar los resultados obtenidos para el c-Stb, molécula que posee un

gran comportamiento no-vertical. Hemos visto cómo en el c-Stb ocurren una serie de

cambios estructurales, y cómo el término entrópico de activación debido a la

contribución de la molécula aceptora por sí sola apenas contribuye a la energía libre de

activación, pero cabría preguntarse en qué sentido varía la entropía de activación debida

al acoplamiento entre estados. A lo largo de la coordenada de transferencia de energía la

forma y extensión de los orbitales HOMO y LUMO del c-Stb no cambian de manera

importante (hasta tal punto que su forma y extensión es prácticamente idéntica en toda

la región de interés para la TET), por lo que estas distorsiones geométricas no deben

introducir cambios importantes en el término de acoplamiento electrónico.

Por otro lado tampoco debe haber cambios importantes en el coeficiente de transmisión

a lo largo de la coordenada de reacción, ya que las deformaciones geométricas no

incrementan ni disminuyen la eficiencia del acoplamiento. Concluimos por lo tanto que

la entropía de activación no debe cambiar notablemente en la reacción cuando se

realizan una serie de experimentos de transferencia de energía triplete desde distintos

dadores similares a un mismo aceptor y en un mismo disolvente.

Por lo tanto, si bien el término Hif varía inevitablemente con el cambio de dador

(manteniendo siempre el mismo aceptor y el mismo disolvente) ya que la distribución

de la carga varía de un dador a otro, eligiendo dadores que presenten una distribución de


carga similar evitamos que el valor Hif se aleje excesivamente de un valor medio

correspondiente a todos los dadores usados en la serie de experimentos. Esta variación

en Hif va asociada a un cambio en el factor preexponencial de la constante cinética a

través probablemente de cambios tanto en S ≠∆ como en el coeficiente de transmisión

χ . Por otro lado, a la par que varía el dador también varía la energía triplete del mismo.

Sería erróneo atribuir la variación en la constante preexponencial de la constante

cinética al cambio en la energía triplete del aceptror ( DTE ), en vez de al cambio en Hif.

Este podría ser una posible objeción al trabajo de Saltiel y colaboradores (Saltiel et al.,

1984) en el que atribuyen el comportamiento no-vertical a la variación en la entropía de

activación con el cambio en la energía triplete del dador.

6.4.4 Limitaciones del algoritmo e interpretación de resultados

En este punto se analizarán las limitaciones del algoritmo, las precauciones que han de

tomarse a la hora de interpretar los resultados computacionales y la relación con los

datos experimentales. Primeramente se expondrán las limitaciones debidas al método de

cálculo y al algoritmo, y en segundo lugar se hará lo mismo con respecto a la

comparación con los resultados experimentales.

-En primer lugar, el algoritmo hace uso de gradientes calculados para los estados

electrónicos S0 y T1 de la molécula aceptora para geometrías que se pueden hallar

relativamente lejanas a las de equilibrio, por lo tanto, se necesita usar un método que

describa bien toda la superficie de energía potencial. En general el método de Hartree-

Fock no resulta ser el adecuado debido a que no describe correctamente los sistemas de

capa abierta, y puede fallar también en la descripción de la SEP del estado fundamental

en regiones relativamente lejanas a la de equilibrio. En algunas ocasiones es posible

usar métodos como los basados en las teorías del funcional de la densidad (DFT), como

se ha hecho en el estudio de los estilbenos, métodos que se han demostrado útiles en la

descripción de estados triplete (T1) en hidrocarburos insaturados (Brink et al., 1998;

Brink et al., 2001). Teorías más elaboradas y de mayor coste computacional como son

las perturbacionales (por ejemplo MP2) o las multiconfiguracionales (por ejemplo

CASSCF) son a priori métodos que van a dar buenos resultados, pero que en algunos


casos son difíciles de utilizar debido al gran coste computacional. Por otro lado el

cálculo de la energía correspondiente a la transición S0 → T1 es posible realizarlo de

manera precisa con el método CASPT2 (Molcas v.5, 1999) que se ha aplicado al estudio

del comportamiento no-vertical en el 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno (ver punto 6.3.2),

aunque en algunos casos, como los estilbenos, no ha sido posible aplicarlo. En cualquier

caso, si se pretende únicamente comparar la no-verticalidad de distintos dadores, se

puede recurrir al estudio de la dependencia de la energía de activación con la diferencia

( )A DT TE E− , con lo que esta posible causa de error (la incorrecta determinación de la

diferencia de energía S0→T1 para la transición vertical FC) se elimina, al no depender

este estudio de los valores absolutos de energía triplete del aceptor ( ATE ), sino relativos

( A DT TE E− ).

-Por otro lado el algoritmo hace uso de SEP que no incluyen la corrección de la energía

de activación debida al acoplamiento electrónico entre estados. Por lo tanto, la inclusión

de este efecto debe disminuir la energía de activación, aunque muy ligeramente, del

orden de las centenas de J/mol (~0.1 kcal/mol) (Levy y Speiser, 1992; Speiser, 1996),

siempre dependiendo de la naturaleza del aceptor, ya que en función de la capacidad de

solape electrónico con la molécula dadora, el acoplamiento y por lo tanto la energía del

mismo variarán.

-Muy importante también es la puntualización que se debe hacer sobre el cálculo de las

magnitudes termodinámicas de activación. Estos cálculos, tal y como se han realizado

para los estilbenos antes, son la contribución a las funciones termodinámicas

únicamente de la molécula dadora, es decir, cuando calculamos la energía libre de

activación (ver por ejemplo el punto anterior) estamos calculando únicamente la

contribución de la molécula aceptora (el correspondiente estilbeno en el punto anterior)

a dicha función termodinámica. A cada magnitud habría que añadir la contribución de la

molécula dadora, del disolvente además de tener en cuenta en su cálculo la interacción

entre todos ellos. Por lo tanto estas magnitudes calculadas no pueden en principio

correlacionarse con los valores experimentales.

Como ya se dijo antes, la influencia del disolvente en la constante de velocidad del

proceso es sin duda grande, pero afecta principalmente a la constante preexponencial de

la misma. Por otro lado, si elegimos una molécula dadora que no de lugar a importantes

reorganizaciones energéticas en el proceso de transferencia de energía triplete, sus


funciones de partición en el estado fundamental y excitado serán parecidas, por lo que la

contribución de la misma a las funciones termodinámicas de activación va a ser

despreciables frente a la de la molécula aceptora. De esta manera, si bien el término

preexponencial no puede ser predicho en base al estudio de las SEP con el algoritmo

TET-ACC, el factor exponencial sí que puede ser descrito cuantitativamente.

Por último, se considera que la molécula dadora sólo puede ceder la energía DTE , que es

equivalente a suponer que el espectro de emisión S0←T1 está centrado en esta energía y

presenta una banda estrecha. Esta aproximación no debe presentar grandes dificultades,

incluso es beneficiosa desde el punto de vista conceptual, ya que nos permite estudiar

las propiedades de la molécula acpetora prescindiendo al máximo de la naturaleza de la

molécula dadora. En general se puede encontrar un dador que presente una emisión T1

→ S0 muy poco dispersa, de esta manera, la energía de la transición no depende

prácticamente de las coordenadas de la molécula a la temperatura de estudio, y por lo

tanto, se puede considerar constante. No obstante, si se quisiera estudiar la transferencia

entre un par de moléculas determinadas, simplemente ha de realizarse el cálculo del

gradiente para el complejo [*D···A] en vez de para [A] únicamente, y para el complejo

[D···A*] en vez de para [A*].

En lo que respecta a la relación con los datos experimentales, consideremos un

experimento en el que se miden las constantes de transferencia de energía desde

distintos dadores con energías triplete diversas al aceptor estudiado. Los resultados de

aplicar el algoritmo predicen la energía de activación del proceso en función de la

energía triplete del dador, sin embargo, no predicen los valores de la constante de

transferencia de energía.

La constante de velocidad experimental del proceso de transferencia de energía se puede

expresar según la ecuación (6.42) como:

exp

1

en d

d e

e e

kk k kk k− −

=+ +

(6.69)

Considerando que el proceso de transferencia reversible no compite con el de

transferencia directa, llegamos a la expresión:

( )exp 0log log log 1 exp Ten d

de

E Ekk kk RT

≠−

⎡ ⎤⎡ ⎤∆= − +⎢ ⎥⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦⎣ ⎦ (6.70)


donde se conoce la dependencia de ( )TE E≠ ∆ pero no el cociente 0d

e

kk− , mientras que

es conocido debido a que es aproximadamente el límite de velocidad del proceso de

transferencia.

dk

Por otro lado, si consideramos que los dadores poseen una estructura electrónica

similar, se puede demostrar (ver sección 6.3) que la contribución al término pre-

exponencial es muy similar para todos ellos, por lo que la ecuación (6.40) adopta

la forma:

( 0ek )

( ) ( )0 exp Te

eB

E Ek k T

k T

≠⎛ ⎞∆−⎜ ⎟⎝ ⎠

(6.71)

por lo tanto, el cociente 0d

e

kk− , puede tomarse como constante para dicha serie de

dadores. Conocida la dependencia funcional de la energía de activación con la energía

triplete del dador a través de los resultados obtenidos con la aplicación del algoritmo

TET-ACC, se pueden relacionar por último las medidas de las constantes de velocidad

con los resultados obtenidos ab initio de manera similar a como se hizo en el punto 6.3

para el COT.

6.4.5 Métodos

Se ha usado el funcional híbrido de tres parámetro de Becke (Becke, 1988; Becke,

1993) en combinación con el funcional de correlación de Lee, Yang y Parr (Lee et al.,

1988) tal y como está implementado en Gaussian98 (Gaussian98, 1998), junto con las

funciones de base 6-31G(d), para todos los cálculos de los estilbenos. En concreto,

energías y gradientes analíticos son los que se han calculado tanto en S0 como en T1

para construir la curva TET-ACC. La geometría de equilibrio en S0 de ambos estilbenos

se ha determinado al mismo nivel de cálculo usando gradientes analíticos y segundas

derivadas analíticas con el fin de caracterizar la naturaleza de los puntos estacionarios.

Asimismo las funciones de partición vibracionales a lo largo de la curva TET-ACC se

calcularon con hessianos de la energía analíticos al mismo nivel de cálculo, mientras

que el resto de funciones de partición no dependen del método usado en el cálculo de la

función de onda electrónica.

6.5 Conclusiones 315

66..55 CCoonncclluussiioonneess

El modelo propuesto en la primera parte de este capítulo que se aplicó al estudio del

comportamiento no-vertical del 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno, así como el desarrollo del

algoritmo TET-ACC que generaliza el modelo inicial y que se ha aplicado al estudio del

cis- y trans-estilbeno, permiten establecer en base a los resultados obtenidos una serie de

conclusiones:

-En primer lugar hay que destacar que en el cálculo de la curva TET-ACC así como las

funciones de partición a lo largo de la misma para los estilbenos, es el término entálpico

el que marca el comportamiento no-vertical, y no el entrópico a través del factor

preexponencial de la constante cinética. Esto está en acuerdo con las conclusiones a las

que numerosos autores (ver texto) han llegado en el estudio de la no-verticalidad en el

cis-estilbeno y otros compuestos.

Además, puesto que la entropía de activación debe jugar un papel minoritario, en

general no será necesario (a no ser que se quiera una mayor precisión en los cálculos

teóricos) calcular las funciones termodinámicas de activación, y el análisis de la energía

potencial (electrónica) debe ser suficiente.

-El parámetro de distorsión geométrica (γ0) es en general un buen índice del

comportamiento no-vertical de una molécula aceptora, ya que para este tipo de TET se

espera un alto valor del gradiente en T1, siendo por lo tanto válida al aproximación de

primer orden. Cuando la molécula presenta unas SEP más complejas en las que la

aproximación de primer orden ya no sea válida es recomendable el uso de la curva TET-

ACC para determinar la dependencia del término exponencial de la constante de

transferencia de energía con la fuerza dirigente. Ambos métodos nos ofrecen las

distorsiones geométricas óptimas que debe sufrir la molécula aceptora para que se

verifique el proceso de TET. De hecho, puesto que el cálculo de γ0 suele ser bastante

sencillo, es posible establecer computacionalmente y al menos de forma cualitativa el

carácter no-vertical de una molécula aceptora.

-Los resultados de la aplicación de la aproximación lineal al cálculo de las propiedades

de COT están en acuerdo con los datos experimentales y muestran el muy marcado


carácter no-vertical del COT como molécula aceptora en reacciones de TET. En esta

molécula en la que la rotación entorno a los enlaces dobles está prohibida el

comportamiento no-vertical está asociado a dos coordenadas principalmente: la

redistribución de la carga π alargando enlaces dobles C=C y acortando los simples C-C,

y la rotación entorno a los enlaces sencillos C-C.

-El cis-Estilbeno presenta un carácter no-vertical menor que el COT, aunque muy

marcado también. Al igual que en el COT, la redistribución de carga π es una de las

coordenadas importantes en el comportamiento no-vertical, al igual que la torsión

entorno al doble enlace central así como la correspondiente a la rotación de los fenilos.

Además la variación de estas dos coordenadas en el proceso de TET es muy parecida,

por lo que ninguna de las dos puede ser considerada como principal.

El trans-Estilbeno, que presenta un carácter no-vertical menor que el cis-Estilbeno,

también presenta una gran redistribución de carga π que hace disminuir notablemente la

diferencia de energías entre los estados S0 y T1.

-Por último remarcar que los criterios que determinan el carácter no-vertical de un

aceptor deben ser energéticos y no estructurales, y un buen criterio energético puede ser

el parámetro γ0, o la curva TET-ACC.

Transferencia de Energía Triplete-Triplete · singlete-triplete y triplete-singlete, prohibidas...

Documents

Transcript of Transferencia de Energía Triplete-Triplete · singlete-triplete y triplete-singlete, prohibidas...