UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRIDFragmentación característica de los hopanos y nomenclatura...

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE

INGENIEROS DE MINAS Y ENERGIA

EVOLUCIÓN PALEOAMBIENTAL DE LA PENÍNSULA IBÉRICA A PARTIR DEL ANALISIS DE BIOMARCADORES

DE LOS SEDIMENTOS DE LA TURBERA DE PADUL

(GRANADA)

Tesis Doctoral

MANUEL LUCINI BAQUERO

Licenciado en Ciencias Químicas

2015

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE

INGENIEROS DE MINAS Y ENERGIA

EVOLUCIÓN PALEOAMBIENTAL DE LA PENÍNSULA

IBÉRICA DESDE HACE 1 Ma A PARTIR DE LOS

BIOMARCADORES DEL REGISTRO DE LA TURBERA DE

PADUL (GRANADA)

Memoria

MANUEL LUCINI BAQUERO

Licenciado en Ciencias Químicas

DIRECTOR: TRINIDAD DE TORRES PEREZ-HIDALGO

Dr. Ingeniero de Minas

2015

ÍNDICE:

Resumen

Abstract

1.- Introducción ........................................................................................ 1

1.1.- Materia orgánica ........................................................................... 1

1.1.1.- Materia orgánica en sedimentos ............................................. 1

1.1.1.1.- Fuentes de materia orgánica ............................................ 1

1.1.1.2.- Tipos de materia orgánica ................................................ 2

1.1.2.- Degradación ........................................................................... 5

1.1.2.1.- Diagénesis ........................................................................ 5

1.1.2.2.- Catagénesis ...................................................................... 6

1.1.2.3.- Metagénesis ..................................................................... 8

1.2.- El medio sedimentario de turbera ................................................. 8

1.2.1.- Tipologías de turberas .......................................................... 12

1.2.1.1.- Características físicas y químicas ................................... 14

1.2.2.- La turba como roca ............................................................... 15

1.3.- Interpretación paleoclimática de la geoquímica orgánica ........... 16

1.3.1.- Registro paleoclimático del sedimento ................................. 17

1.3.1.1.- Registro de la geoquímica orgánica en turba ................. 20

2.- MÉTODOS ANALÍTICOS ................................................................. 27

2.1.- Descripción del sondeo .............................................................. 27

2.2.- Toma de muestras y conservación ............................................. 30

2.3.- TÉCNICAS ANALÍTICAS ............................................................ 32

2.3.1.- Palinología ............................................................................ 32

2.3.2.1.- Preparación de las muestras .......................................... 32

2.3.2.- Análisis por Cromatografía de Gases-Masas ....................... 33

2.3.3.1.- Tratamiento de las muestras para la caracterización de la

geoquímica orgánica ............................................................................... 33

2.3.3.- Muestras para análisis elemental de carbono, hidrógeno y

nitrógeno .................................................................................................... 43

2.3.4.1.- Análisis de carbono, hidrógeno y nitrógeno .................... 45

2.3.4.- Datación ............................................................................... 45

2.3.5.1.-.Método de datación por 14C ........................................... 45

2.3.5.2.-.Método de datación por U/Th ......................................... 47

2.3.5.3.- Método de datación por racemización de aminoácidos .. 47

3.- LA TURBERA DE PADUL ................................................................ 51

3.1.- SITUACIÓN GEOGRÁFICA ....................................................... 51

3.2.- Marco de la cuenca de la Turbera de Padul ............................... 52

3.3.- Marco hidrológico e hidrogeológico de la turbera de Padul ........ 56

4.- LOS BIOMARCADORES .................................................................. 58

4.1.- INTRODUCCIÓN ........................................................................ 58

4.1.1.- Alteraciones de los biomarcadores ....................................... 62

4.1.2.- Biomarcadores de plantas terrestres .................................... 68

4.1.3.- Biomarcadores de algas ....................................................... 70

4.1.4.- Biomarcadores procedentes de bacterias ............................ 72

4.1.5.- Diagénesis sedimentaria de lípidos ...................................... 73

4.1.5.1.- Ácidos grasos ................................................................. 73

4.1.5.2.- Terpenoides .................................................................... 74

4.1.5.3.- Diagénesis de algunos compuestos en sedimentos

lacustres .................................................................................................. 78

4.1.5.3.1.- Ácidos grasos.- ...................................................... 78

4.1.5.3.2.- Triterpenos cíclicos.- .............................................. 78

4.1.5.3.3.- Hidrocarburos.- ...................................................... 79

4.1.5.4.- La cinética de las reacciones de biomarcadores ............ 80

4.1.5.5.- Efecto de la biodegradación y del lavado ...................... 83

4.2.- RELACIÓN BIOMARCADOR-FUENTE ...................................... 84

4.2.1.- Diferencias entre los principales grupos de organismos ....... 85

4.2.2.- Hidrocarburos mayoritarios ................................................... 86

4.2.3.- Isoprenoides acíclicos como biomarcadores ........................ 90

4.2.4.- Diagénesis del fitol ................................................................ 92

4.2.5.- La relación Pr/Fy como indicador paleoambiental y de

madurez termal .......................................................................................... 94

4.3.- BIOMARCADORES UTILIZADOS EN ESTE ESTUDIO ............. 96

4.3.1.- El Azufre ............................................................................... 96

4.3.1.1.- Bacterias sulforeductoras ............................................. 100

4.3.1.2.- Bacterias sulforeductoras en sedimentos ..................... 101

4.3.1.3.- Reducción de sulfatos en sedimentos .......................... 103

4.3.1.4.- Bacterias incoloras del azufre ....................................... 104

4.3.1.5.-Bacterias fototróficas del azufre ..................................... 106

4.3.1.6.- Oxidación del sulfuro en sedimentos ............................ 108

4.3.1.7.- Significado paleoambiental ........................................... 108

4.3.2.- n-alcanos ............................................................................ 112

4.3.2.1.- Índice Paq ..................................................................... 114

4.3.3.- Metil-cetonas ...................................................................... 116

5.- ANÁLISIS DE RESULTADOS ........................................................ 119

5.1.- DATACIÓN ............................................................................... 123

5.1.1.- Datación por 14C ................................................................. 123

5.1.2.- Datación por U/Th ............................................................... 124

5.1.3.- Método de datación por racemización de aminoácidos ...... 124

5.2.- n-Alcanos. ................................................................................. 126

5.2.1.- Cadenas predominantes ..................................................... 129

5.2.2.- Ratio cadenas largas/cortas ............................................... 132

5.2.3.- CPI ...................................................................................... 136

5.2.4.- Paq ..................................................................................... 137

5.3.- n-Metil-Cetonas ........................................................................ 139

5.3.1.- Abundancia total ................................................................. 143


5.3.3.- Ratio cadenas cortas/largas ............................................... 151

5.3.4.- CPI de n-metilcetonas ........................................................ 156

5.4.- n-Alcoholes ............................................................................... 159

5.4.1.- Abundancia total ................................................................. 163

5.4.2.- Porcentaje de C16-C18 ...................................................... 165


5.5.- Pristanona ................................................................................ 173

5.6.- Azufre ....................................................................................... 177

5.7.- Pristano-Fitano ......................................................................... 182

5.8.- Gammacerano .......................................................................... 184

5.9.- Diterpenoides............................................................................ 185

5.9.1.- Kaurenos ............................................................................ 185

5.9.1.1.- Abundancia total ........................................................... 185

5.9.1.2.- Relación 15-kaureno - filocladeno ................................ 188

5.9.2.- Diterpenoides fenólicos ...................................................... 194

5.10.- Triterpenoides ......................................................................... 199

6.- Conclusiones .................................................................................. 214

7.- Referencias .................................................................................... 236

ÍNDICE DE FIGURAS:

Figura 1.1.- Principales grupos funcionales en geoquímica. .............................. 4

Figura 1.2.- Esquema de la evolución estructural de la materia orgánica: a) al

final de la diagénesis y b) al final de la catagénesis (Behar y

Vandenbroucke 1987) .................................................................................. 7

Figura 1.3.- Esquema general de la distribución de las capas en una turbera

referencia. .................................................................................................. 10

Figura 1.4.- Variaciones relativas de los n-alcanos de 23 y 31 carbonos. (Nott et

al., 2000) .................................................................................................... 21

Figura 1.5.- Distribuciones de las cadenas de n-alcanos, n-alcoholes y n-ácidos

en turba. (Ficken et al., 1998). .................................................................... 23

Figura 4.1.- Composición general de la materia orgánica en el sedimento ..... 63

Figura 4.2.- Migración del doble enlace a lo largo del la estructura pentacíclica

de triterpenos de plantas superiores........... ............................................... 65

Figura 4.3.- Ejemplos de estereoisomería: a) isomería óptica de centros

quirales acíclicos y ciclicos; b) diastereoisómeros cis y trans en

compuestos insaturados; c) asignación configuracional R y S de 2,6-

dimetiloctano. ............................................................................................. 66

Figura 4.4.- Correlación aproximada de varios parámetros de madurez con las

etapas de generación de petróleo y de degradación de la materia orgánica.

TTI (Time Temperature Index; Lopatin & Waples), R0% (Reflectancia de la

vitrinita)........... ............................................................................................ 67

Figura 4.5.- Ejemplos de algunos esteroles con importancia geoquímica y su

fuente principal. .......................................................................................... 70

Figura 4.6.- Ejemplo del proceso de aromatización por el que se pierde la

especificidad de los compuestos precursores del reteno. (Alexander et al.,

1987). ......................................................................................................... 75

Figura 4.7.- Esquema del proceso de degradación de dos triterpenos

pentacíclicos (Diplopteno y alfa-amirina). (Tan et al., 1981; Hayatsu et al.,

1987) .......................................................................................................... 77

Figura 4.8.- Fragmentación característica de los hopanos y nomenclatura

aplicada a dos hopanos de 27 carbonos. ................................................... 81

Figura 4.9.- El cromatograma superior corresponde al (ión 191) obtenido por

George et al. (1997) donde se identifican numerosos hopanos con el

número de carbonos que poseen; el cromatograma inferior corresponde al

(ión 191) perteneciente a una muestra del sondeo PE1 realizado en arcillas

del Mioceno en la cuenca del Ebro, España. ............................................. 82

Figura 4.10.- Cálculo de la tendencia del CPI en n-alcanos frente a la mezcla

de hidrocarburos de plantas superiores modernas (CPI = 7) y fósiles (CPI

= 1).(Engel & Macko, 1993). ....................................................................... 88

Figura 4. 11.- Distribución de n-alcanos. .......................................................... 89

Figura 4. 12.- Ejemplo de isoprenoides acíclicos naturales. ............................ 90

Figura 4. 13.- Estructura de la Clorofila-a. ........................................................ 91

Figura 4. 14.- Diagenesis del fitol. .................................................................... 93

Figura 4. 15.- Ejemplo de fuentes comunes para un mismo compuesto. ......... 95

Figura 4. 16.- Representación simplificada de las interacciones entre los

principales participantes del ciclo del azufre. ............................................. 97

Figura 4. 17- Estructura de APS. ...................................................................... 99

Figura 4. 18- Esquema simplificado del ciclo del azufre. ................................ 109

Figura 5. 1- Datación, litología y correlación de los episodios climáticos con

estudios anteriores (Ortiz et al, 2004, 2010). ............................................ 122

Figura 5. 2- Ejemplos de cromtatograma del ion 57 de dos muestras. .......... 127

Figura 5. 3- Ejemplo de búsqueda en bibloteca de espectros NIST del espectro

obtenido de un n-alcano. .......................................................................... 128

Figura 5. 4- Ejemplos de distintos espectros de masas de algunos n-alcanos.

................................................................................................................. 129

Figura 5. 4- Cadenas predominates de n-alcanos. ......................................... 129

Figura 5. 5- Ratio L/C de n-alcanos (C27+C29+C31/C16+C18+C20). ........... 133

Figura 5. 6- Representación bivariante del Ratio L/C (eje x) frente a la cadena

predominante (eje y). Izquierda grafica completa, derecha grafica ampliada

del eje x. ................................................................................................... 135

Figura 5. 7- CPI de n-alcanos. ........................................................................ 136

Figura 5. 8- Indice Paq. .................................................................................. 137

Figura 5. 9- Representación bivariante del Ratio L/C (eje x) frente al índice Paq

(eje y). Izquierda grafica completa, derecha grafica ampliada del eje x. .. 139

Figura 5. 10- Ejemplos de cromtatograma del ion 58 de dos muestras. ........ 140

Figura 5. 11- Ejemplo de búsqueda en bibloteca de espectros NIST del

espectro obtenido de un n-metilcetonas. .................................................. 141

Figura 5. 12- Ejemplos de distintos espectros de masas de algunos n-

metilcetonas. ............................................................................................ 142

Figura 5. 13- Abundancia total corregida de n-metilcetonas. ......................... 143

Figura 5. 14- Abundncia total corregida de n-metilcetonas y n-alcanos. ........ 145

Figura 5. 15- Cadenas predominates de n-metilcetonas. ............................... 148

Figura 5. 16- Representacion bivariante de Cadenas predominates de n-

metilcetonas y n-alcanos. ......................................................................... 150

Figura 5. 17- Ratio de cadenas cortas/cadenas largas de n-metil cetonas. ... 152

Figura 5. 18- Indice C27/HMW-KET (HMW-KET : High Molecular Weight

Ketones). .................................................................................................. 154

Figura 5. 19- Indice CPI de n-metilcetonas. ................................................... 156

Figura 5. 20- Ejemplos de cromtatograma del ion 57 de dos muestras. ........ 160


espectro obtenido de un n-alcanol. .......................................................... 161


alcanoles. ................................................................................................. 162

Figura 5. 23- Abundncia total corregida de n-alcanoles. ................................ 163

Figura 5. 24- Abundncia relativa de la suma de los n-alcanoles de cadena de 16

carbonos y 18 carbonos repecto al total de n-alcanoles. ......................... 166

Figura 5. 25- Abundncia de la suma de los n-alcanoles de cadena de 16

carbonos y 18 carbonos. .......................................................................... 166

Figura 5. 26- Cadenas predominates de n-alcanoles. .................................... 169

Figura 5. 27- Ratio de abundancias del n-alcanol de 28 carbonos frente al n-

alcano de 27 carbonos. ............................................................................ 171

Figura 5. 28- Ejemplos de cromatograma del ion 58 de dos muestras. ......... 174


espectro obtenido de la Pristanona (TMPDona). ...................................... 174

Figura 5. 29- Abundncia total corregida de la Pristanona (TMPDona). .......... 175

Figura 5. 30- Pantalla de la realización de una búsqueda en la biblioteca de

espectros NIST del espectro del azufre S8. ............................................. 177

Figura 5. 31- Abundancia total corregida del Azufre S8. ................................ 178

Figura 5. 32- Ampliación de la abundncia total corregida del Azufre S8. ....... 180

Figura 5. 33- Ratio Pristano/Fitano (PR/FY). .................................................. 182

Figura 5. 34- Ratio de abundancias del Pristano frente al n-alcano de 17

carbonos. .................................................................................................. 183

Figura 5. 35- Abundancia total corregida de Gammacerano. ......................... 184

Figura 5.36- Cromatograma del ión 272. Los picos corresponden a los dos

diterpenoides cuya estructura se representa. ........................................... 185

Figura 5.37- Comparación entre los espectros de masas obtenidos en una

muestra y los espectros almacenados en la biblioteca Wiley 275 del equipo

de análisis.a) 15-Kaureno; b)16-Kaureno ................................................. 187

Figura 5.38- Distribución de las muestras del corte CEX en función de la

abundancia de ambos diterpenoides. ....................................................... 189

Figura 5. 39- Análisis bivariante de los contenidos normalizados de filocladeno

y kaureno en las muestras. ...................................................................... 189

Figura 5. 40- Represantación bivariante del contenido de filocladeno en función

del ratio del ión 272. Se observa que según aumenta la cantidad de

filocladeno, el ratio tiende a converger. .................................................... 191

Figura 5. 41- Abundancia del filocladeno corregido. ...................................... 191

Figura 5. 42- Ratio de abundancias del 15-Kaureno/16-Kaureno. ................. 192

Figura 5. 43- Abundancia del filocladeno en función del carácter lacustre del

escenario. El carácter lacustre aumenta con el valor del eje x.(Relación de

abundancia de n-alcanos (C13-C23)/(C24-C38)). .................................... 193

Figura 5. 44- Espectros resultantes de las muestras para los distintos

compuestos y resultado de las búsquedas en biblioteca de espectros NIST.

................................................................................................................. 197

Figura 5. 45- Abundancia corregida de trans-totarol. ..................................... 197

Figura 5. 46- Reresentación de los diagramas de dispersión del Lupan-3-ona

frente al Ursa-9(11),12-dien-3-ona y frente a Stigmasta-3,5-dien-7-ona, en

los tramos del sondeo: sondeo completo, del muro al metro 52 y del metro

52 al techo. ............................................................................................... 203

Figura 5. 47- Abundancia corregida del Lupan-3-ona, Ursa-9(11),12-dien-3-ona

y Stigmasta-3,5-dien-7-ona. ..................................................................... 204

Figura 5. 48- Abundancia corregida del Friedelan-3-ona (Friedelin) (C30H50O).

................................................................................................................. 207

Figura 5. 49- Abundancia corregida del A-norfriedel-8-en-10-ona. ................ 209

Figura 5. 50- Ratio de abundancias del A-norfriedel-8-en-10-ona / Friedelan-3-

ona. .......................................................................................................... 212

Figura 5. 51- Detalle del ratio de abundancias del A-norfriedel-8-en-10-ona /

Friedelan-3-ona y la relación con el aporte de agua al escenario según Ortiz

et al (2010). .............................................................................................. 213

ÍNDICE DE TABLAS:

Tabla 4.1.- Ejemplo de biomarcadores en algunas algas ................................. 71

Tabla 4. 2- Ejemplo de bacterias incoloras y los depósitos de azufre que

generan. ................................................................................................... 106

Tabla 4. 3- Ejemplo de bacterias fototróficas y los depósitos de azufre que

generan. ................................................................................................... 108

Tabla 5. 1- Dataciones obtenidas mediante el método del 14C. ..................... 124

Tabla 5. 2- Dataciones obtenidas mediante el método del U/Th. ................... 124

Tabla 5. 3- Dataciones obtenidas mediante el método de racemización de

aminoácidos. ............................................................................................ 125

ÍNDICE DE MAPAS:

Mapa 3.1.- Localización geográfica de la zona de estudio y esquema geológico

del área de la turbera de Padul. ................................................................. 52

ÍNDICE DE FOTOS:

Foto 2.1.- Primer tramo de litología margosa y lutítica a muro de la serie de la

zanja EX ..................................................................................................... 28

Foto 2.2.- Detalle del trabajo de la zanja con la obtención de la muestras de EX

................................................................................................................... 29

Foto 2.3.- Almacenamiento del testigo del sondeo a baja temperatura en

arcones congeladores en el LEB (Laboratorio de Estratigrafía Biomolecular)

................................................................................................................... 31

Foto 2.4.- Detalle de la preparación de las muestras. Trituración en mortero de

ágata. ......................................................................................................... 33

Foto 2. 5.- Montaje de seis equipos extractores sólido-líquido en serie. .......... 35

Foto 2.6.- Evaporación a baja presión del disolvente mediante evaporador

rotativo........................................................................................................ 36

Foto 2. 7.- Columnas de cromatografía líquida para el fraccionamiento del

bitumen extraído ......................................................................................... 39

Foto 2. 8.- Equipo GC-MS (Agilent 5973) del LEB utilizado en el análisis de las

muestras ..................................................................................................... 42

Foto 2. 9.- Detalle del filtrado de las muestras con embudo Buchner y frasco

Kitasato para el análisis elemental de carbono, hidrógeno y nitrógeno ...... 44

Foto 2. 10.- Fotografía de la valva de un ostrácodo realizada en un microscopio

electrónico. ................................................................................................. 48

RESUMEN

RESUMEN La Turbera de Padul, en la Provincia de Granada, ofrece unas

posibilidades de estudio muy atractivas desde el punto de vista de la reconstrucción paleoambiental. Se trata de una fosa tectónica subsidente de

naturaleza detrítica, a cuyo techo aparecen alternantes niveles de turba. El sondeo, de 107 metros, se realizó en un punto donde los estratos de turba

aparecen a mayor profundidad, lo que permite obtener un registro geoquímico orgánico con mucho detalle con una antigüedad de hasta 1Ma.

Se tomaron muestras cada 20 cm para el análisis de biomarcadores.

Estos biomarcadores se obtuvieron mediante extracción Soxhlet, posterior separación de fracciones de diferente polaridad mediante Cromatografía en

Columna, con Gel de Sílice y Alúmina, y posteriormente el análisis e identificación por Cromatografía de Gases - Espectrometría de masas, con

confirmación de los compuestos químicos identificados por comparación con Bibliotecas de Espectros de Masas.

La datación del sondeo se realizó utilizando distintos métodos como

datación por 14C, U/Th, y datación por racemización de aminoácidos. Los resultados dataron el muro del sondeo con una antigüedad de 1 millón de años.

El estudio de los biomarcadores ha permitido identificar episodios con

distintas características en un escenario complejo, como es la Turbera de Padul, donde el aporte de agua por fusión nival complica la interpretación

paleoambiental, y es la responsable de la existencia de la lámina de agua en la turbera en periodos secos con temperaturas elevadas.

Se han identificado series de n-alcanos, de n-metilcetonas y series de n-

alcanoles, que han permitido identificar la aportación de materia orgánica de distintas fuentes al sedimento y por tanto la interpretación paleoambiental.

RESUMEN

La identificación de diterpenoides fenólicos (cis-Totatol, trans-Totarol y

Ferruginol) han permitido identificar episodios de clima templado y húmedo con proliferación de cupresáceas, y precipitaciones abundantes.

Por otro lado, se han identificado triterpenoides como el Friedelan-3-ona

(Friedelin) y el A-norfriedel-8en-10-ona, cuya relación como precursor (Friedelin) y producto (A-norfriedel-8en-10-ona) ha permitido identificar

episodios con fluctuaciones del espesor de la lámina de agua y aporte de material vegetal.

ABSTRACT

ABSTRACT The Bog of Padul, in the province of Granada, offers very attractive

possibilities for the study of paleoenvironmental reconstruction. It is a subsiding graben of detrital nature, whose upper part appear alternating peat levels. The

core of 107 meters, obtained from a borehole drilled in a place where the layers of peat appear deeper, allowing to obtain organic geochemist information along

the last 1 million years.

Every 20 cm samples for biomarkers analysis were taken. These biomarkers were obtained by Soxhlet extraction, subsequent separation of

fractions of different polarity by column chromatography with silica gel and alumina, and then analyzed and identified by gas chromatography - mass

spectrometry, with confirmation of the chemicals identified by comparison to mass spectral libraries.

The dating of the core was conducted using different methods such as

14C dating, U/Th, and amino acid racemization dating. The results dated the base of the core to be 1 million years old.

The study has identified biomarkers episodes with different

characteristics in a complex scenario, such as the Bog of Padul, where the contribution of snowmelt water complicates the paleoenvironmental

interpretation, and is responsible for the existence of a sheet of water in dry periods with high temperatures.

There have been identified series of n-alkanes, n-methyl ketones and

series of n-alkanols that have shown the contribution of different organic matter sources to the sediment and therefore allowed to paleo interpretation.

The identification of phenolic diterpenoids (cis-Totatol, trans-Totarol and

Ferruginol) have identified episodes of mild and humid climate with proliferation of Cupressaceae, and abundant rainfall.

ABSTRACT

In addition, triterpenoids have been identified, as the friedelan-3-one (friedelin) and the A-norfriedel-8en-10-one, whose relationship as precursor

(friedelin) and product (A-norfriedel-8en-10-one) has identified episodes with fluctuations on the thickness of the sheet of water and supply of plant material

debris.

1.- INTRODUCCIÓN

1

1.- INTRODUCCIÓN

1.1.- MATERIA ORGÁNICA

1.1.1.- Materia orgánica en sedimentos

1.1.1.1.- Fuentes de materia orgánica

En la atmósfera, el carbono existe, principalmente, como dióxido de

carbono, que es tomado por las plantas para su metabolismo durante la

fotosíntesis. El consumo estimado de carbono debido a las plantas terrestres

es similar al consumo, estimado también, de los organismos marinos. La

diferencia mas significativa entre ambos ambientes estriba en que el

fitoplancton, que supone alrededor del 95% del consumo de carbono en

ambientes marinos, no lo utiliza para generar estructuras de sustentación como

es el caso de las plantas terrestres, de modo que la relación de biomasa

vegetal - biomasa animal de ambos ambientes es muy distinta aún teniendo un

consumo de carbono similar.

Las fuentes de materia orgánica contenida en los sedimentos son

fundamentalmente cuatro: fitoplancton, bacterias, plantas superiores y

zooplancton. Los hongos no suponen un aporte significativo de materia

orgánica al sedimento aunque son organismos importantes en ambientes

terrestres, aunque no tanto en ambientes marinos, donde la degradación corre

a cargo principalmente de las bacterias.

1.- INTRODUCCIÓN

2

1.1.1.2.- Tipos de materia orgánica

En función de su origen la materia orgánica esta se puede dividir en

tres tipos principales: Tipo I, Tipo II y Tipo III. (Durand, 1993; Killops, 1993)

Estas divisiones corresponden a los diferentes escenarios en los que se

depositaron los restos de los organismos:

Tipo I:

Relacionado, en general, con medios lacustres. En su composición

abundan los lípidos y las cadenas alifáticas, mientras que el contenido en

estructuras cíclicas, núcleos poliaromáticos y heteroatómicos es bajo. Su

elevado contenido en lípidos se explica, bien por una acumulación selectiva de

materia algal (Botryococus y formas asociadas) o por la actividad de otros

microorganismos.

Tipo II:

Asociado a sedimentos marinos donde la materia orgánica procede del

zooplancton, fitoplancton y microorganismos preservados en ambiente

reductor. Su composición química presenta cadenas alifáticas más cortas que

las del tipo I y una mayor abundancia en estructuras cíclicas. Los núcleos

poliaromáticos, cetonas y ácidos carboxílicos también son relativamente más

1.- INTRODUCCIÓN

3

abundantes que en el tipo I. Presenta azufre con enlace sulfuroso o como

heteroátomo en heterociclos.

Tipo III:

Proviene de las plantas superiores (plantas continentales o terrestres) y

aparece en sedimentos detríticos de bordes continentales donde, en muchos

casos, se puede reconocer la materia orgánica primitiva. En este tipo las

cadenas alifáticas son minoritarias y está enriquecido en núcleos

poliaromáticos, cetonas y ácidos carboxílicos.

Los heteroátomos se encuentran formando parte de grupos funcionales

en los distintos tipos de materia orgánica. Los grupos funcionales más

abundantes en la materia orgánica sedimentaria son (Killops, 1993):

1.- INTRODUCCIÓN

4

Figura 1.1.- Principales grupos funcionales en geoquímica.

1.- INTRODUCCIÓN

5

1.1.2.- Degradación

La degradación de la materia orgánica se produce en tres episodios

principales (Vanderbrauke et al., 1993):

-Diagénesis

-Catagénesis

-Metagénesis

1.1.2.1.- Diagénesis

Son procesos que afectan a los compuestos resultantes de la producción

primaria de los organismos antes de quedar incorporados a los sedimentos y

durante las primeras etapas del enterramiento bajo condiciones de presión y

temperatura relativamente bajas.

En este episodio la degradación llevada a cabo por las bacterias es el

proceso más importante, aunque se dan otras transformaciones químicas que,

normalmente, se producen en procesos catalizados por la matriz mineral.

Durante la diagénesis la profundidad de enterramiento aumenta, y esto

implica la compactación y consolidación progresiva de los sedimentos. De

modo que la separación entre la diagénesis y la catagénesis no es una frontera

bien definida. Se asume que esta separación viene dada por el comienzo de la

generación de hidrocarburos en el sedimento.

1.- INTRODUCCIÓN

6

1.1.2.2.- Catagénesis

Al comienzo de la catagénesis, el craqueo de los enlaces carbono-

carbono no está muy extendido y por esta razón no es capaz de enmascarar la

identidad de los biomarcadores con pesos moleculares altos. Más tarde, con el

aumento progresivo de temperatura, el peso molecular medio de los

hidrocarburos generados va disminuyendo.

El estado de evolución termal que corresponde al máximo de generación

de hidrocarburos se conoce como “ventana” de generación de petróleo ("peak

of oil generation"). A partir de este punto los hidrocarburos son más ligeros

hasta que se llega a la generación de solo gas, principalmente metano, al llegar

a una temperatura de aproximadamente 150 ºC.

1.- INTRODUCCIÓN

7

a)

b)

Figura 1.2.- Esquema de la evolución estructural de la materia orgánica: a) al

final de la diagénesis y b) al final de la catagénesis (Behar y Vandenbroucke

1987)

1.- INTRODUCCIÓN

8

1.1.2.3.- Metagénesis

En este proceso se da la reorganización de la estructura carbonada.

Solo se genera metano, sulfuro de hidrógeno y nitrógeno. Se produce la

condensación de anillos, con la progresiva salida de la estructura de los

heteroátomos integrantes de los anillos.

La pérdida de hidrógeno durante la generación de hidrocarburos provoca

la aromatización de los anillos que se van generando.

1.2.- EL MEDIO SEDIMENTARIO DE TURBERA

Las turberas son zonas con agua permanente, en las se acumulan

residuos orgánicos unos centímetros por debajo de la superficie del fondo.

Estos medios se suelen desarrollar sobre superficies horizontales en las que

el agua tiende al estancamiento.

En muchas turberas se pueden caracterizar 2 capas: la capa aerobia

("acrotelma") y la anaerobia ("catotelma"), cuyo desarrollo está controlado por

la posición y desarrollo del nivel freático.

En la "acrotelma" los procesos aerobios son responsables de la pérdida

de casi el 90% de la masa orgánica original. Por otro lado la degradación en la

1.- INTRODUCCIÓN

9

"catotelma" no está suficientemente caracterizada, aun cuando es el verdadero

lugar de acumulación de turba. Se forman cuando existe un exceso de agua

durante la mayor parte del año, o incluso durante todo el año de modo que la

materia orgánica no llega a degradarse completamente y se acumula como

sedimento formándose turba. Los residuos de plantas no se acumulan

simplemente, sufren transformaciones físicas y químicas caracterizadas por:

perdidas de materia orgánica como gas o disuelta como resultado de filtración

o acción biológica: perdida de estructura física; cambios en los estados

químicos.

El grado de pérdida de masa varía considerablemente según el grado de

saturación de agua. Esta diferencia viene a ser de 4500 g m-2 a-1 en una

turbera parcialmente saturada, a 8-12 g m-2 a-1 en otra saturada.

De un modo general se puede estructurar una turbera con las siguientes

capas, comenzando por la superficie:

1.- INTRODUCCIÓN

10

Figura 1.3.- Esquema general de la distribución de las capas en una turbera

referencia.

a- zona eufótica (2-5 cm) donde se desarrolla la cubierta vegetal. Se

caracteriza por una baja densidad, residuo en base seca, y grandes

oscilaciones de temperatura.

b- capa aerobia se encuentra en los 10 - 50 cm siguientes, justo por

debajo de la zona eufótica, en ella la materia vegetal está muerta. La

degradación aerobia es el proceso más importante debido a la presencia de

1.- INTRODUCCIÓN

11

bacterias y hongos. Este material se encontraba antes en la superficie, pero el

continuo crecimiento de plantas favorece su rápido enterramiento.

c- capa de colapso. Tiene un espesor entre 2 -15 cm. Debido al peso del

material situado en las capas suprayacentes, su densidad aumenta hasta

aproximadamente 100 g/dm3.

d- la capa inferior se caracteriza por tener una densidad superior a los

100 g/dm3 y estar permanentemente empapada de agua. Los microorganismos

de la zona más superficial de esta capa utilizan el oxígeno para el metabolismo

aerobio, pero debido a la baja difusividad del oxígeno en el agua, el sedimento

se convierte rápidamente en anóxico. Es entonces cuando el metabolismo

anaerobio comienza a ser el proceso más importante utilizado por las bacterias,

el potencial redox disminuye y comienza a generarse el H2S por la oxidación de

la materia orgánica debido a la presencia de iones sulfato en disolución. Las

variaciones de temperatura son muy pequeñas, de modo que se pueden

considerar condiciones isotermas.

Debido a las fluctuaciones temporales del nivel freático, las capas

mencionadas anteriormente pueden sufrir cambios de posición Por ejemplo,

cuando la lámina de agua está muy baja, el tramo rico en oxigeno pueden

llegar a alcanzar la zona d), y provocar degradación aerobia.

Esta zonación es general, ya que en algunos casos sufre importantes

modificaciones debido a las condiciones extremas de un escenario concreto.

1.- INTRODUCCIÓN

12

Esto sucede en el caso de las turberas estudiadas por Fenton (1980) en la

Antártida donde no registra capa anóxica ya que a partir de los 20 -30 cm por

debajo de la superficie la turba se encuentra permanentemente congelada.

Aunque la denominación turbera parece sugerir una unidad

característica, se han diferenciado multitud de ellas. Históricamente esta

diferenciación comenzó en la identificación botánica de las especies

generadoras. Se han realizado estudios sobre las poblaciones microbiológicas

durante las últimas décadas del siglo 19 y la primera mitad del siglo 20.

El estudio del grado de descomposición de las sustancias que

componen la turba y las emisiones de CO2 y CH4 se han intensificado en las

últimas 2 ó 3 décadas debido a los efectos de estos gases en el cambio

climático global del planeta. Pero es en los últimos 10-15 años donde se ha

realizado una aproximación más rigurosa a estas cuestiones desde los estudios

de las cinéticas de los procesos de descomposición tanto aerobios como

anaerobios.

1.2.1.- Tipologías de turberas

Se considera que un escenario es una turbera cuando se puede

describir como un ecosistema en el que se ha acumulado al menos 30 cm de

turba. Se diferencian varios tipos en función de su formación, desarrollo y

1.- INTRODUCCIÓN

13

estructura. Se consideran 2 tipos mayoritarios de turberas: ombrotróficas y

minerotróficas. Basados en el origen del agua. En turberas ombrotróficas el

agua es aportada exclusivamente por precipitación, mientras que en las

minerotróficas el agua es aportada también por la escorrentía. Esta división es

casi universal y utilizada en muchos países. Según la terminología anglosajona

existen cuatro tipos de turberas: pantano, ciénaga, marisma, fangal, (fens,

bogs, marshes, swamps, en la terminología anglosajona) (Gore, 1983).

- Bogs: son turberas ombrotróficas y la turba suele estar dominada por

restos de mohos de Sphagnum.

- Fens: son minerotróficas y pueden ser divididas en pobres

(concentraciones bajas de mineral y dominadas por Sphagnum); y ricas

(concentraciones altas de minerales y dominadas por mohos marrones).

Suelen aparecer en suelos eutróficos o se forman cuando masas de agua ricas

en nutrientes se colmatan de sedimentos, debido a la abundancia de nutrientes

soportan gran cantidad de vegetación. La estructura típica se caracteriza por la

sucesión regular de capas de turba de juncos, Carex y ricas en restos

arbóreos. En general son muy heterogéneas, tienen valores de pH de 4.8-5.8

(Grumpelt, 1991) y son ricas en calcio y nitrógeno. Se han utilizado para la

agricultura en muchas partes del mundo.

- Marshes: son zonas húmedas sin árboles, periódicamente inundadas.

Son también minerotróficas pero difieren de las fens en que tienen unas

1.- INTRODUCCIÓN

14

oscilaciones mayores en los niveles de agua, mayor disponibilidad de

nutrientes y generalmente no acumulan turba masiva (Zolita et al., 1995).

- Swamps: son también minerotróficas y están dominadas por los restos

de plantas leñosas. Debido a que la mayor parte del agua ha sido percolada a

través del suelo, las aguas pueden ser ricas en sustancias disueltas. La

vegetación se caracteriza por unas cubiertas de árboles, arbustos, hierbas y

mohos (Shotyk, 1996).

De cualquier modo no todas las turberas pueden ser incluidas en estas

categorías. Existen estados intermedios. Las fens pueden por ejemplo

evolucionar hacia una bog y la turbera se denomina entonces “raised,

ombrotrophic bog”.

1.2.1.1.- Características físicas y químicas

La acidez de una turbera es un factor geoquímico limitante muy

importante: afecta a la disponibilidad de nutrientes para las plantas así como a

la movilidad de los elementos. Mientras el agua de la superficie de las turberas

esté aislada de la influencia de las aguas subterráneas y por tanto no reciba

bases, los ácidos producidos por ejemplo por la descomposición de la materia

orgánica, no se neutralizan. Así, las aguas son ácidas (pH=4) y pobres en

nutrientes, de modo que la turbera tiene una baja biodiversidad vegetal. Las

zonas con aporte de agua subterránea reciben un aporte de iones alcalinos. De

modo que el pH puede alcanzar valores neutros o ligeramente básicos y tienen

1.- INTRODUCCIÓN

15

una cubierta vegetal rica en especies vegetales (Lähdesmaki, 1984; Gorham et

al, 1985). En general el pH del agua de las turberas está entre 4 y 8.4, aunque

se han encontrado aguas con valores más bajos, y pueden sufrir variaciones

tanto horizontal como verticalmente (Gorham, 1949). Los valores más altos se

interpretan como los de valores de equilibrio de la calcita (Magdoff et al, 1985),

mientras que los valores bajos de pH tienen una causa no muy bien definida ya

que influyen en él numerosos factores como el CO2, ácidos orgánicos e

inorgánicos, intercambio iónico, precipitación y la actividad del metabolismo de

las bacterias asociadas al ciclo del azufre (Clymo, 1964).

La descomposición de plantas en la turbera se produce, principalmente,

por el metabolismo microbiano tanto en procesos aerobios como anaerobios,

en la acrotelma y en la catotelma respectivamente.

Los agentes biológicos más importantes son los hongos y bacterias

(Moore et al, 1997), siendo las bacterias los principales organismos

responsables de la descomposición en sistemas anaerobios.

1.2.2.- La turba como roca

La turba es una mezcla con cierto carácter ácido de materia,

principalmente vegetal, muerta y descompuesta que se desarrolla en zonas

pantanosas. Es el componente más joven y menos alterado de los

combustibles fósiles. Se forma por procesos degenerativos de la materia

orgánica bajo condiciones anóxicas, sin oxígeno atmosférico, por la acción del

1.- INTRODUCCIÓN

16

agua. Su velocidad de formación está sujeta a las condiciones climáticas y

medioambientales.

No existe una definición internacionalmente aceptada de turba. Shotyk

(1988) definió turba como: “sedimento de negro a marrón claro formado bajo

condiciones pantanosas por la descomposición parcial de mohos y otras

briofitas, hierbas, arbustos o árboles”. Dependiendo del ambiente de

deposición, las turbas suelen estar compuestas, en su mayoría, por los restos

de determinados tipos de plantas.

1.3.- INTERPRETACIÓN PALEOCLIMÁTICA DE LA GEOQUÍMICA

ORGÁNICA

Numerosos compuestos de la materia orgánica en sedimentos y suelos

pueden ser usados como indicadores fitoecológicos para la reconstrucción de

paleoambientes y paleoclimas.

La interpretación de los registros de materia orgánica para este propósito

requiere de la identificación de las fuentes de materia orgánica, información de

las alteraciones diagenéticas y estimación de su contribución al total.

En turberas y sedimentos lacustres las fuentes de materia orgánica más

importantes son algas planctónicas y bentónicas, restos de plantas terrestres

del entorno arrastradas con el sedimento detrítico (terrígenos), y plantas

1.- INTRODUCCIÓN

17

vasculares subacuáticas o emergentes que colonizan las orillas o toda la

extensión de agua, como es el caso de las turberas.

Durante el transporte, depósito y diagénesis, se producen numerosos

procesos que pueden alterar las características originales de la materia

orgánica. En el caso de las turberas la materia orgánica se preserva mejor ya

que se trata de un ambiente anóxico y los restos sufren un proceso muy rápido

de enterramiento. Por esta razón los registros de la materia orgánica en turba

son utilizados para la reconstrucción del aporte de plantas superiores con el fin

de inferir cambios climáticos (Ficken et al., 1998).

Los precursores de la turba son básicamente plantas superiores,

excepto en el caso de las turberas de musgos. Así la materia orgánica se

compone principalmente de productos derivados de la lignina y celulosa.

También forma parte en la composición la materia orgánica aportada por el

fitoplancton, que tiene una cantidad significativa de carbohidratos.

En función de la fuente de materia orgánica (terrestre o planctónica) y

del tipo de plantas vasculares, los monómeros de estos polisacáridos muestran

distintas distribuciones (Moers et al., 1990a, 1990b).

1.3.1.- Registro paleoclimático del sedimento

La degradación y alteración de los componentes de la materia orgánica

durante su decantación a los fondos de masas de agua modifican las

características de la materia orgánica original. Debido a que la materia orgánica

1.- INTRODUCCIÓN

18

es una mezcla de numerosas moléculas y sus combinaciones, los procesos

degradativos alteran selectivamente la identidad geoquímica. Los menos

reactivos se transforman en los más abundantes conforme los compuestos

más reactivos y solubles en agua son empleados por la biota como elementos

nutricionales (Meyers et al, 1993).

Como ejemplo Keemp et al. (1979) citan que los compuestos húmicos y

lipídicos sobreviven a los procesos de degradación postdeposicionales mejor

que los compuestos proteínicos y carbohidratos, y, como consecuencia, se

convierten en predominantes del total de materia orgánica en los sedimentos

más profundos de los lagos Erie, Huron y Ontario (U.S.A.).

A través de este reprocesamiento, los residuos de la materia orgánica

sintetizada por microorganismos se suman a la mezcla preexistente, parte para

ser modificada o destruida, y parte para preservarse, y prueban la evidencia de

los efectos de la diagénesis temprana en la modificación del sello geoquímico

de los sedimentos.

Estudios realizados sobre partículas a distintas profundidades en una

columna de agua indican que se produce una alteración degradativa de la

materia orgánica durante el descenso. Las contribuciones proporcionales de

ácidos alcanoicos y alcoholes disminuyen al aumentar la profundidad en el lago

Michigan (Meyers et al, 1980, 1984). Los alcoholes de 16 y 18 carbonos, que

caracterizan al material de algas, disminuyen su concentración, mientras que

1.- INTRODUCCIÓN

19

las de 24, 26, 28 y 30 procedentes de las ceras protectoras de plantas

terrestres la aumentan.

El contenido de geolípidos está influenciado por la fuente originaria de la

materia orgánica y por la diagénesis durante y después de la sedimentación.

Algunos tipos de geolípidos se alteran con menor eficacia que otros, y estas

moléculas ayudan a diferenciar cambios debidos a la diagénesis o en la fuente

de materia orgánica.

Los hidrocarburos no son tan alterables en procesos postdeposicionales

como los compuestos con oxígeno. En los n-alcanos, las cadenas largas son

más resistentes que las cadenas cortas. Las cadenas largas de los sedimentos

de Priest Pot ( English Lake District (54º22´ N, 3º00´ W)) contienen registros de

cambios en la cubierta vegetal ocurridos alrededor de 1900. La cadena

predominante pasa de ser de 27 carbonos en sedimentos más antiguos a ser la

de 31 en los modernos. Según esto los pantanos y la vegetación de ribera

sustituyeron a los árboles como fuente principal de materia orgánica (Cranwell

et al, 1987).

Un estudio de los sedimentos superficiales de 4 lagos en Japón (Motosu,

Biwa, Haruna y Suwa) con distintos tipos de producción acuática muestran los

efectos del retrabajamiento microbiano selectivo en las distribuciones de

geolípidos (Kawamura et al., 1985) . En los lagos oligotróficos Motosu y Biwa,

los n-alcanos tienen como cadenas predominantes las de 29, 31 y 33

carbonos, derivados de ceras de plantas terrestres. Los n-alcoholes de estos

1.- INTRODUCCIÓN

20

dos lagos de escasa productividad muestran predominancia de cadenas largas,

procedentes también de ceras de plantas superiores.

Los n-ácidos tienen una distribución bimodal con el máximo en la cadena

de 16 carbonos, la distribución bimodal refleja un aporte de plantas superiores.

El n-ácido de 16 carbonos es muy común en la Biosfera, pudiendo aparecer

en plantas terrestres, algas, bacterias y otros microbios. Su predominancia en

estos sedimentos, en los que las plantas terrestres son la mayor fuente de n-

alcanos y n-alcoholes, indican la utilización de los ácidos más reactivos como

nutrientes. El sedimento del lago eutrófico Suwa contiene una cantidad notable

de n-alcano de 17 carbonos, indicativo de proliferación de algas. La poca

contribución de ácidos de cadena larga y alcoholes indican que la cantidad de

lípidos aportados al sedimento por plantas terrestres es pequeña comparada

con la contribución de la biomasa acuática.

1.3.1.1.- Registro de la geoquímica orgánica en turba

El uso de los avances en las herramientas para el estudio de la

geoquímica orgánica y su aplicación hacia el campo del paleoambiente y

paleoclima es relativamente limitado, considerando el número de escenarios

con sedimentos ricos en materia orgánica. Entre ellos los depósitos de turba se

extienden ampliamente por el Hemisferio Norte, en los que su razonablemente

buena continuidad a lo largo de miles de años y la diversidad de su información

potencial, les convierte en unos escenarios muy interesantes para la

investigación paleoclimática y paleoambiental.

1.- INTRODUCCIÓN

21

Nott et al. (2000) utilizan las distribuciones de n-alcanos en el registro de

la turbera Bolton Fell Moss, (Cumbria, UK) para deducir las variaciones

climáticas sufridas en la zona dado su efecto sobre la cubierta vegetal que la

generó.

Figura 1.4.- Variaciones relativas de los n-alcanos de 23 y 31 carbonos. (Nott et

al., 2000)

1.- INTRODUCCIÓN

22

Ficken et al. (1998) realizaron un estudio sobre 7 horizontes de una

turbera en Escocia de los que analizaron la distribución en el número de

carbonos de alcanos, alcoholes y ácidos, utilizando la cromatografía de gases

con detección selectiva de masas. En este estudio observaron la discrepancia

entre los resultados de los estudios de macrofósiles vegetales presentes en las

muestras y los datos aportados por la geoquímica orgánica. Este hecho lo

asocian a la resistencia de determinados tejidos de algunas plantas frente a

otras, de modo que la distribución de especies a partir de los restos

macrofósiles no es infalible.

1.- INTRODUCCIÓN

23

Figura 1.5.- Distribuciones de las cadenas de n-alcanos, n-alcoholes y n-ácidos

en turba. (Ficken et al., 1998).

1.- INTRODUCCIÓN

24

Por otro lado Farrimond y Flanagan (1995) encontraron diferencias en

los resultados de estudios polínicos y de geoquímica orgánica en turba. El

registro geoquímico presenta similares distribuciones de n-alcanos y n-

alcoholes entre distintas muestras, pero el registro polínico no refleja esta

similaridad. Esto lo atribuyen a que el sello de la geoquímica orgánica tiene un

carácter muy local, solo refleja la cubierta vegetal de ese punto, mientras que el

registro de pólenes tiene un área de influencia regional.

Otro indicador es la relación isotópica de carbono orgánico en el

sedimento. Se utiliza para la discriminación del origen de la materia orgánica

presente en el sedimento, fundamentalmente en la diferenciación de su origen:

plantas terrestres o acuáticas. Puede incluso distinguir distintos tipos de plantas

terrestres (C3y C4) y puede utilizarse para evaluar la proliferación de algas

(Talbot and Johannessen, 1992).

El fitoplankton utiliza preferiblemente el 12C para producir materia

orgánica y por tanto reduce la cantidad del mismo en el agua donde se

desarrolla (Dean and Stuiver,1993). De ese modo, el ratio 13C/12C de carbono

inorgánico remanente incrementa y produce un incremento del valor de δ13C

en la materia orgánica producida. Luego, un aumento de la productividad

provoca el aumento de 13C en la materia orgánica. El fitoplancton de agua

dulce posee un valor típico de entre -20‰ y -30‰ (Galimov,1985).

1.- INTRODUCCIÓN

25

De cualquier modo, existen numerosos factores que pueden alterar el

valor de δ13C, incluyendo la química del agua, el intercambio de CO2 con la

atmosfera, la reserva de materia inorgánica disuelta y los distintos mecanismos

de adquisición de carbono (Mckenzie, 1985; Hakansson, 1985). De hecho, el

fitoplancton puede producir enriquecimiento del 13C en la biomasa cuando la

fotosíntesis ocurre en un medio con CO2 limitado (Sharkey and Berry 1985,

Hodell and Shelske, 1988). Laws et al (1995), Bidigareet al (1997) y Popp et al

(1997 a,b,1998) observaron que la fijación de carbono orgánico está muy

influenciada por el crecimiento (tamaño de las células) y la geometría de las

células de fitoplancton, así como de la concentración de CO2 en agua. Aunque,

en algunas ocasiones, la relación entre el fraccionamiento isotópico del

carbono durante la fijación y el crecimiento se encontró que no era lineal (Laws

et al,1997) al menos en condiciones de baja concentración de CO2 en agua.

Así, una asimilación de HCO3- en vez de CO2 puede producir un

enriquecimiento de la biomasa en 13C (Espie et al, 1991; Holander and

Mckenzie, 1991; Geoicke et al., 1994; Bernasconi et al., 1997; Laws et al 1998).

La plantas terrestres se pueden dividir en dos grupos dependiendo del

proceso de concentración y fijación del CO2, lo cual produce fraccionamientos

diferentes de 13C, estos grupos se denominan C3 y C4.

En el grupo de plantas que utilizan el proceso C3 (Calvin), la enzima

Rubisco, que es responsable de la fijación durante la fotosíntesis, produce una

discriminación contra el 13C (Farquhar et al, 1982). Así el valor de δ13C en

plantas terrestres (árboles, arbustos, y hierbas de climas fríos) oscila entre -

1.- INTRODUCCIÓN

26

23‰ y -31‰ (Meyers, 1990; Myers et al, 1995., ; Lallier-Verges, 1999; Fickenet

al, 2000) con un valor promedio de -27‰. Por otro lado, las plantas terrestres

que utilizan el método C4 (Hatch-Slack) poseen un valor de δ13C que oscila

entre -9‰ y -17‰ (Tiesze et al,1979; O´Leary,1981, 1988, Meyers, 1990;

Ficken et al, 2000) con un valor promedio de -13‰.

Por otro lado, la fuente de la materia orgánica, puede valorarse de un

modo aproximado mediante la relación entre el contenido en carbono orgánico

y el nitrógeno (C/N) (Filley et al., 2001; Cayet et al., 2001; Müller et al., 1999).

Los valores del ratio C/N definen la fuente de materia orgánica:

C/N < 10 organismos planctónicos.

C/N > 30 plantas superiores.

10 < C/N < 30 mezcla de fuentes.

De acuerdo a las diferencias en el fraccionamiento isotópico y al valor

de la relación C/N para diferenciar la procedencia mayoritaria de la materia

orgánica en sedimentos.

2.- MÉTODOS ANALÍTICOS

27


2.1.- DESCRIPCIÓN DEL SONDEO

Las muestras provienen de un corte estratigráfico y un sondeo mecánico

con recuperación de testigo continuo (denominado sondeo EQUIP) perforado por

el Instituto Tecnológico y Minero de España (ITGE) en la Explotación Garrido en

la turbera de Padul entre los meses de julio y septiembre de 1997.

El sondeo EQUIP cuyas coordenadas UTM son: X=446450,659;

Y=4096970,057; Z=714,20 se implantó en una cota intermedia entre el fondo de

la corta, en aquel momento en explotación, y la turbera actualmente activa. El

sondeo, de 102.60 metros de profundidad, fue complementado con la realización

de un corte estratigráfico en una zanja abierta por una retroexcavadora,

denominado EX, de unos 7,7 metros de modo que el inicio del sondeo y el final –

muro- de la zanja se solapan

La serie de la turbera de Padul puede describirse, de muro a techo,

como sigue:

0-7,0 m Gravas heterométricas angulosas, procedentes del

desmantelamiento de las dolomías alpujárrides, poco cementadas.


28

Foto 2.1.- Primer tramo de litología margosa y lutítica a muro de la serie de la

zanja EX

7,0-23,0 m Lutitas, generalmente grises, con al menos tres

intercalaciones de turba de gran calidad.

23,0-34,0 m Margas, margas con cantos y lutitas, con una

potente intercalación de turba a techo.

34,0-53,0 m Lutitas turbosas/turba con una intercalación de lutitas

y otra de margas.


29

53,0-67,0 m Turba masiva con contenidos lutíticos variables.

67,0-72.5 m Margas grises y negras, arenas negras y turba.

72.5-97.5 m Niveles de turba masiva con alternancia de turba con

contenidos variables en lutitas.

97.5-99.7m Margas y margas arenosas.

Foto 2.2.- Detalle del trabajo de la zanja con la obtención de la muestras de EX


30

El último tramo margoso es un buen nivel de referencia que se sigue a lo

largo de toda la explotación, aunque su potencia es variable. Las turbas

superficiales, al secarse agua, disminuyen hasta un 80% su espesor original.

Hoy en día todo el hueco de la explotación y zonas aledañas están

totalmente inundados ya que la Junta de Andalucía paró la explotación al

declararlo zona protegida como área de Reserva dentro del Parque Natural de

Sierra Nevada.

2.2.- TOMA DE MUESTRAS Y CONSERVACIÓN

Tras el estudio de campo y la toma de muestras tanto del material recogido

en el corte estratigráfico como del testigo del sondeo, el material restante se

envolvió en lámina de aluminio, lámina plástica y se congeló.

A lo largo del testigo del sondeo y del corte estratigráfico, se tomaron

muestras cada 5 cm, que se seleccionaron para realizar dataciones y análisis de

isotopía ( 13C) en materia orgánica, de materia orgánica (biomarcadores),

paleontológico y de palinología.

A lo largo de todo el sondeo y en los afloramientos, los restos de flora

fósil son muy abundantes: troncos de árboles perfectamente conservados,

tallos y hojas. Además, en el testigo se recuperó una vértebra de artiodáctilo y

en algunos niveles son abundantes los restos de moluscos, donde son

extraordinariamente frecuentes las conchas de pelecípodos (Pisidium sp.) y de


31

gasterópodos (Radix sp., Planorbis sp. y Succinea sp.). En ciertos niveles,

generalmente constituidos por margas, se han recogido y determinado las

especies de ostrácodos: Herpetocypris reptans, Candona angulata y Candona

neglecta, si bien, no se encuentran a lo largo de todo el sondeo debido a que el

pH ácido característico de las turberas no favoreció, presumiblemente, su

preservación.

Foto 2.3.- Almacenamiento del testigo del sondeo a baja temperatura en

arcones congeladores en el LEB (Laboratorio de Estratigrafía Biomolecular)


32

2.3.- TÉCNICAS ANALÍTICAS

En este apartado se presentan las técnicas analíticas utilizadas en la

preparación y análisis de las muestras tanto del sondeo EQUIP como del

corte CEX.

2.3.1.- Palinología

2.3.2.1.- Preparación de las muestras

El estudio de los pólenes fósiles contenidos en los materiales de la

turbera de Padul se realizó en el Departamento de Palinología de la Facultad

de Ciencias de la Universidad de Salamanca.

Para ello se recogieron muestras de 10 g de turba aproximadamente

cada 20 cm. La preparación de la muestra consiste en un lavado y disgregación

previos para, a continuación, hacer un ataque con HCl y HF con el objeto de

eliminar tanto carbonatos como silicatos. Posteriormente se realizó una

acetilación, para hacer “visibles” al microscopio los pólenes, una oxidación y un

tratamiento álcali. Después se elimina la materia mineral por medio de un

calentamiento en presencia de HCl seguido de una centrifugación, desechando

el sobrenadante para, por último, pasar a la concentración de los palinomorfos

y su montaje en placas. El estudio de las placas se realizó mediante

microscopio.


33

2.3.2.- Análisis por Cromatografía de Gases-Masas

2.3.3.1.- Tratamiento de las muestras para la caracterización de la

geoquímica orgánica

Entre 5 y 10 gramos aprox. de muestra se trituran hasta un diámetro de

partícula aproximado de 1 mm

Foto 2.4.- Detalle de la preparación de las muestras. Trituración en mortero de

ágata.

Las muestras trituradas se introducen en cartuchos de fibra de cuarzo

previamente calentados en horno a 750ºC, para la eliminación de materia

orgánica residual, y tarados en balanza de precisión.


34

El cartucho más la muestra se pesan y se dejan en estufa a 50ºC

durante 24 horas. Cuando vaya a comenzar la extracción se sacan de la estufa

y se pesan, ya fríos.

Extracción

Se prepara disolución diclorometano-metanol, de calidad para análisis

de trazas (calidad Suprasolv, MERCK), en la proporción 2:1(v/v).

El montaje de extracción consta de:

* agitador magnético

* manta calefactora con regulador de potencia

* matraz de vidrio (500 ml)

* soxhlet (250 ml)

* refrigerante de columna.

El sistema consta de varios extractores en serie. La temperatura de las

mantas se regula a 60-70ºC con potenciómetros.

Los cartuchos con la muestra, secos y pesados, se introducen en los

soxhlet. Se añade la mezcla de disolventes (DCM-MeOH 2:1) hasta rellenar

algo más de un volumen y medio de la capacidad de los soxhlet.


35

El montaje así dispuesto se conecta a la red eléctrica y de agua

dejándolo operar durante 24 horas. Transcurridos las 24 horas se corta la

calefacción de las mantas y se deja enfriar a temperatura ambiente.

Foto 2. 5.- Montaje de seis equipos extractores sólido-líquido en serie.

Una vez fríos los matraces se desmonta el sistema dejando los

cartuchos en vasos de precipitados para su secado en vitrina y eliminación de

DCM-MeOH. Se pasan a la estufa a 50ºC durante 16 horas y se pesan.


36

El extracto de los matraces se evapora en evaporador rotativo (BUCHI a

sequedad. Cada muestra se rota con una caña distinta y limpia.

Foto 2.6.- Evaporación a baja presión del disolvente mediante evaporador

rotativo.

El bitumen se extrae de los matraces con DCM. Se hacen 2 lavados con

5 ml. cada uno y se llevan a una ampolla.


37

Los contenidos de las ampollas se reducen en una campana a vacío

regulando el vacío creado y se llevan a viales roscados con septum de teflón.

Las muestras se llevan a sequedad en los viales para ser almacenados en

cámaras frigoríficas. En el momento de ser usadas se añadirán 2 ml. de

diclorometano Suprasolv.

b) Cromatografía líquida en columna.

La gel de sílice y la alúmina se lavan en un equipo extractor. La alúmina

y la gel de sílice se ponen en cartuchos de fibra de cuarzo. Se lavan por

separado durante 12 horas con DCM.

Terminado el lavado se dejan secar en vitrina hasta eliminar todo el

DCM. Se sacan del cartucho y se introducen en la estufa a 105ºC la gel de

sílice y en el horno a 350ºC la alúmina, para su activación.

Se desactivan con un 5% de agua y se rellenan las columnas, 4/5 de gel

de sílice y el último 1/5 con alúmina, ambas bien compactadas. Como base del

relleno se utiliza lana de vidrio previamente lavada en soxhlet con DCM.

La columna así rellenada se moja con hexano. Una vez que el límite

superior del hexano llega al borde de la alúmina se deposita la muestra con

pipeta sobre la alúmina y se procede a la adición de los distintos disolventes.


38

Se añaden 3 disolventes con distintas polaridades, de menor (hexano) a

mayor (metanol). La fase intermedia se prepara mezclando DCM-HEX al 20%.

Se recogen varias fracciones.

1ª- Desde que se deposita la muestra en cabeza de columna hasta la

adición de DCM-HEX (fracción A).

2ª- Desde la adición de DCM-HEX hasta enrasar a 25 ml (fracción AB).

3ª- Hasta la adición de MeOH (fracción B)

4ª- Desde la adición de MeOH hasta enrasar a 25 ml (fracción BC).

5ª- Resto del MeOH (fracción C).

Las fracciones recogidas se rotan en evaporador rotativo a sequedad.

Se extraen con 2 ml. de DCM y se pasan a viales roscados con tapones de

teflón. Se llevan a sequedad y se almacenan en cámara frigorífica. Se enrasan

todos los viales a 1 ml. en el momento de ser analizados por GC-MS.


39

Foto 2. 7.- Columnas de cromatografía líquida para el fraccionamiento del

bitumen extraído

c) Limpieza de vidrio.

En el procesado de todas las muestras se empleó vidrio limpiado según

el siguiente proceso:

1º- Mezcla crómica durante 12 horas, aprox.

2º- Enjuague con agua del grifo.

3º- Baño de ultrasonidos con disolución de NaOH concentrada.


40

4º- Enjuague con agua de grifo y posteriormente con agua

ultrapura.

5º- Secado en estufa a 110ºC, aprox.

d) Análisis GC-MS.

Las muestras almacenadas en cámaras frigoríficas se sacan y se dejan

hasta alcanzar la temperatura ambiente. Llegado este punto se añade 1 ml de

diclorometano de calidad para análisis de trazas.

Se toman 200 microlitros de la disolución anterior, se llevan a un

microvial, inserto, y este a un vial encapsulado. De este modo la muestra está

lista para el análisis por cromatografía de gases con detector selectivo de

masas.

El análisis se lleva a cabo con un cromatógrafo HEWLETT-PACKARD

6890 SERIES con corriente de helio y una columna HP-5MS. El detector

utilizado es un detector selectivo de masas HEWLETT-PACKARD 5973. En

este equipo se introduce un programa de condiciones de análisis puesto a

punto por el LEB.

El programa de condiciones utilizado en el GC-MS es el siguiente. El

horno comienza a una temperatura de 60 ºC con una corriente de helio

determinada por una presión en cabeza de columna de 0.8 bares. Durante 1


41

minuto se mantiene en condiciones isotermas y a partir de este punto comienza

una rampa de temperatura de 6 ºC/min hasta alcanzar los 300 ºC. Una vez

alcanzados los 300 ºC se mantiene en condiciones isotermas durante 10

minutos.

Durante todo este tiempo el equipo está registrando datos. Pasados los

últimos 10 minutos el espectrómetro de masas se desconecta

automáticamente. El horno continua otros 15 minutos en un proceso

denominado "post-run" con el fin de eliminar posibles residuos que hubieran

salido durante el análisis. Con este último proceso lo que se consigue es

asegurar la limpieza de la columna y dejarla lista para el siguiente análisis.

El tiempo total transcurrido entre dos análisis consecutivos es de

alrededor de 1 hora y 10 minutos.


42

Foto 2. 8.- Equipo GC-MS (Agilent 5973) del LEB utilizado en el análisis de las

muestras

El espectrómetro de masas funciona en condiciones de TIC (Total Ion

Chromatogram). Se recogen los datos de todos los iones con una relación m/z

entre 50 y 550.

Las condiciones del análisis también vienen determinadas por las

condiciones externas. Para ello se utiliza un equipo de refrigeración con el fin

de mantener la temperatura del laboratorio con pocas fluctuaciones, y evitar de

este modo la influencia del aumento de temperatura producido por la sucesión

de numerosos análisis consecutivos durante períodos largos.


43

El programa de inyección de las muestras con el muestreador

automático "ALS 7683" incluye procesos de limpieza de la jeringa tanto antes

como después de la toma de muestra y posterior inyección. El volumen de

inyección de muestra en cada análisis es constante para todos los análisis y es

igual a 1 l.

Los análisis obtenidos tienen un tamaño que oscila entre 11 y 12 Mb.

Este volumen de los análisis da una idea de la gran cantidad de información

almacenada en cada muestra, ya que se dispone de cinco análisis por cada

muestra, 1 por cada fracción obtenida de la cromatografía líquida en columna.

Estos análisis son interpretados más tarde y los datos obtenidos se

tratan en hojas de cálculo con el software Microsoft EXCEL, corrigiendo los datos

de abundancias de los analítos con el peso de la muestra.

2.3.3.- Muestras para análisis elemental de carbono, hidrógeno y

nitrógeno

Se toman 4-5 gramos de muestra triturada en mortero de ágata hasta un

tamaño de partícula aproximado de 1 mm. Se introducen en una estufa a 50ºC

durante 24 horas. Pasado este tiempo se pesan en una balanza de precisión

(1mg).

Las muestras se introducen en matraces, cada matraz debe llevar la

sigla de la muestra que contiene. Se adiciona HCl con pipeta Pasteur con

cuidado para evitar efervescencias bruscas. Las adiciones continúan hasta la


44

desaparición de efervescencia significativa. En este punto se dejan reposar 15

horas.

A cada muestra se le asigna un embudo Buchner al que se marca con

la sigla de la muestra. Este se pesa junto con un filtro de nylon previamente

recortado para su ajuste en la base del embudo.

Los embudos con sus filtros se colocan en los kitasatos y se enciende la

bomba de vacío. Se añade agua ultrapura a los embudos, suficiente para mojar

los filtros. Seguidamente se añaden las muestras. Los matraces se lavan con

agua ultrapura las veces que sea necesario para arrastrar toda la muestra. Una

vez depositada toda la muestra en el embudo se lava con 30 ml de agua tres

veces con alícuotas de 10 ml.

Foto 2. 9.- Detalle del filtrado de las muestras con embudo Buchner y frasco

Kitasato para el análisis elemental de carbono, hidrógeno y nitrógeno


45

Terminado el lavado se retiran los Buchner colocándolos en una

bandeja. Se dejan en la estufa a 50ºC durante 24 horas. Pasado este tiempo se

pesan Buchner+filtro+muestra. La muestra tratada se recoge y se almacena.

2.3.4.1.- Análisis de carbono, hidrógeno y nitrógeno

Previo al análisis las muestras se introducen en una estufa a 50ºC

durante 24 horas. Pasado este tiempo una pequeña cantidad de las muestras

se introduce en cápsulas de estaño taradas previamente y se deposita en el

equipo analizador LECO CHN-600.

2.3.4.- Datación

Para la datación del registro de Padul se han empleado tres métodos:

14C, Uranio/Torio y racemización de aminoácidos.

2.3.5.1.-.Método de datación por 14C

Las dataciones obtenidas mediante el método del 14C se realizaron en

el Instituto Rocasolano de Madrid (C.S.I.C.). El proceso de datación por14C en

muestras de turba puede resumirse del siguiente modo.


46

La muestra se lava con agua destilada y seguidamente se la somete a

un tratamiento con HCl con el fin de eliminar los carbonatos y se vuelve a lavar

con agua destilada. Finalmente la muestra se seca en estufa a 100 ºC.

Se pasa la muestra a una cámara de combustión a alta temperatura en

atmósfera de oxígeno.

Posteriormente el CO2 se hace reaccionar con Litio a alta temperatura,

que da lugar a la formación de carburo de Litio y óxido de Litio según las

reacciones:

2CO2 + 8Li 2C + 4Li2O

2C + 2Li C2Li2

-----------------------------------------------

2CO2 + 10Li C2Li2 + 4Li2O

Seguidamente se pasa a la formación de acetileno mediante la adición

de agua destilada al carburo de litio.

C2Li2 + H2O C2H2 + Li2O

Del acetileno se sintetiza benceno por polimerización catalítica.


47

Una vez sintetizado el benceno el siguiente paso es la medida de su

actividad mediante la técnica del centelleo líquido. Consiste en introducir en el

vial una proporción aproximada de 1:2 de benceno de la muestra y líquido de

centelleo, que consiste en una disolución de PPO en tolueno, y se mide la

radiación producida en un espectrómetro de centelleo líquido.

Con estos datos y mediante la medida de patrones y tratamientos

matemáticos se obtienen las edades.

2.3.5.2.-.Método de datación por U/Th

Las dataciones llevadas a cabo mediante el método de U/Th se

realizaron en el Instituto Jaume Almera (C.S.I.C.) de Barcelona, aplicando un

método especial para la preparación de las muestras de turba de acuerdo con

el protocolo de Vogel y Kronfeld (1980). El procedimiento utilizado para la

separación química se basa en el desarrollado por Bischoff y Fitzpatrick (1991).

En este procedimiento, la muestra se diluye totalmente en ácido fuerte mineral

y se añade un radioisótopo conocido, con el fin de determinar la eficiencia de la

separación de isótopos. Los isótopos U y Th Fueron aislados por cromatografía

de intercambio iónico y analizados en un espectrómetro alfa de Ortec. Para el

cálculo de la edad se utilizó el programa UDATE de Rosenbauer (1991).

2.3.5.3.- Método de datación por racemización de aminoácidos


48

Aunque diversos materiales pueden ser datados mediante el método de

racemización de aminoácidos: foraminíferos, dientes, espeleotemas, madera,

moluscos y ostrácodos (crustáceos). Cuando se trata de establecer edades en

testigos de sondeo mediante el empleo de fósiles de pequeño tamaño, como

los ostrácodos, se hace esencial.

Foto 2. 10.- Fotografía de la valva de un ostrácodo realizada en un microscopio

electrónico.

A pesar de la dificultad de encontrar restos de organismos con

caparazón carbonatado en las turberas debido a la acidez de las aguas que


49

provocan la disolución del carbonato cálcico, en algunos niveles se pudieron

recoger muestras de organismos fósiles para datar mediante este método .

Las muestras empleadas para la datación del sondeo están constituidas

fundamentalmente por ostrácodos del género Herpetocypris a excepción de

dos niveles situados a muro del sondeo en los que se recogieron opérculos de

gasterópodos y que se han agrupado en la muestra SPD-9270.

Las muestras fueron preparadas de acuerdo con el protocolo y método

de Goodfriend (1991), adaptado por el LEB, y analizadas en un cromatógrafo

de gases en el Laboratorio de Estratigrafía Biomolecular de la E.T.S.I. de Minas

de Madrid.

El método de preparación de muestras puede resumirse del siguiente

modo.

Las muestras de conchas se limpian con HCl y agua ultrapura para

eliminar restos de sedimentos presentes en las conchas. Las muestras limpias

se pasan a tubos con HCl concentrado y se mantiene a 100 ºC durante 20

horas con el fin de provocar la hidrólisis

Se añade ácido fluorhídrico y se centrífuga para eliminar los depósitos

formados. Después de un proceso de evaporación y redisolución se pasa al

proceso de derivatización.


50

El primer paso de la derivatización consiste en la esterificación con

cloruro de tionilo. La segunda etapa consiste en la reacción con anhídrido

trifluoroacético. Los reactivos en exceso se eliminan por evaporación bajo

corriente de nitrógeno.

Más tarde las muestras se disuelven en hexano, se reduce su volumen

por evaporación y se analiza en un cromatógrafo de gases con detector NPD

(detector de nitrógeno y fosforo).

El proceso de análisis viene detallado en Torres et al (1997)

3.- LA TURBERA DE PADUL

51


3.1.- SITUACIÓN GEOGRÁFICA

La turbera de Padul se encuentra situada a unos 20 km al sur de la

ciudad de Granada, constituyendo parte del valle de Lecrín. Se trata de una

depresión de fondo plano, en muchas partes permanentemente encharcada,

con su eje mayor orientado NO-SE. Tiene una anchura máxima de 2,5 km y

una longitud de 3,5 km, con una cota media de 720m.

Es una cuenca endorreica rodeada de zonas montañosas: al este

aparece la sierra del Manar, estribación de sierra Nevada, con 1520 m de

altitud máxima. Al oeste aparecen los relieves menos abruptos de la Sierra de

Albuñuelas. Hacia el sur, los pequeños cerros del alto de Cijancos y cuesta de

Baldeas la protegen de la erosión remontante del río Dúrcal.


52

M

Mapa 3.1.- Localización geográfica de la zona de estudio y esquema geológico

del área de la turbera de Padul.

3.2.- MARCO DE LA CUENCA DE LA TURBERA DE PADUL

La cuenca objeto de estudio se encuentra en el ámbito de la Cordillera

Bética, en el contacto entre la Zona Bética (complejo Alpujárride) y la Depresión

de Granada (Mapa 3.1).


53

La turbera de Padul es fuertemente asimétrica ya que su basamento,

constituido en parte por dolomías triásicas, se presenta muy somero en las

cercanías del borde occidental y a mucha mayor profundidad en el borde

oriental (más de 120 m) controlado por la falla de Padul, con más de 250 m de

salto, posiblemente todavía activa.

La turbera de Padul corresponde a una fosa tectónica subsidente,

desarrollada sobre materiales alpujárrides y colmatada por materiales

postorogénicos, de naturaleza detrítica (a veces con cemento carbonatado) a

cuyo techo aparecen alternantes niveles de turba. Los mantos alpujárrides de

base están integrados, principalmente por calizas y dolomías.

El contacto entre ambos conjuntos tiene lugar mediante las fallas de sierra

Nevada, y de su correspondiente juego de fracturas conjugadas que cierran la

depresión por el sur.

Mantos alpujárrides –

- Manto de La Herradura.

Este manto constituye el borde meridional de la fosa tectónica que ha dado

lugar a la depresión de Padul. Se encuentra representado por su tramo superior

carbonatado. En conjunto se trata de calizas y calizo-dolomías, muy compactas

que llegan a superar los 200 metros de potencia.


54

Presentan una gran densidad de fracturación, la cual, junto a procesos

de disolución, le confiere una elevada permeabilidad secundaria, que le

convierte en un excelente acuífero.

- Manto de El Trevenque.

Situado al nordeste de Padul, da lugar a la Sierra del Manal, de la cual

solo aflora su tramo superior carbonatado.

Esta formación está representada por dolomías brechificadas. En

algunos sectores la brechificación podría estar relacionada con la falla de

Durcal.

Área fuente de sedimentos.-

El relleno de la cuenca de Padul está formado por materiales

postorogénicos, que se depositaron después de la última fase de la formación

alpina.

Los materiales que constituyen el relleno pueden dividirse en:

- materiales neógenos (23 -1.6 Ma BP)

- materiales cuaternarios (<1.6 Ma BP)

Materiales neógenos.


55

-Calcarenitas bioclásticas del Serravalliense-Tortoniense medio (15 - 8

Ma BP).

Afloran al norte de Padul. Reposan discordantes sobre los materiales

alpujárrides, y debido a su alta permeabilidad constituyen un buen acuífero.

-Conglomerados del Messiniense-Plioceno (6.5 - 1.8 Ma BP).

Afloran al sureste de la turbera. Se trata de una potente serie de

conglomerados muy heterométricos con niveles minoritarios de arenas y limos.

Los cantos proceden de la erosión de materiales béticos, y en base a su

tamaño se deduce un medio de transporte de elevada energía.

Estos materiales constituyen la formación de Pinos Genil, y se

superponen este sector, mediante discordancia estratigráfica, a un tramo

constituido por limos, areniscas y arcillas con yeso del Tortoniense superior.

Descripción de la Turbera de Padul.

La turbera está limitada al norte con los conos de deyección, por una

gran falla normal, de dirección N 125º E y buzamiento de 70º a 80º SW

(Mapa 3.1).


56

Esta falla ha provocado el hundimiento paulatino del bloque sur, de tal

forma que su velocidad de subsidencia ha estado, por lo menos durante el

desarrollo de la turbera, casi siempre en equilibrio con la velocidad de

sedimentación. Esta subsidencia de tipo diferencial, mínima en el sector sur,

por el menor juego de fallas de este borde, ha dado lugar a una turbera de

forma lenticular, que abarca una extensión superficial de aproximadamente 4

km2 y cuya potencia máxima detectada es de 72 metros.

En las otras direcciones la turbera termina por interdigitaciones con los

potentes sedimentos clásticos de los conos de deyección.

3.3.- MARCO HIDROLÓGICO E HIDROGEOLÓGICO DE LA

TURBERA DE PADUL

El relleno de la Turbera de Padul se comporta, desde el punto de vista

hidrogeológico, como un área de descarga de los acuíferos que lo rodean ( a

excepción del constituido por las calizas y dolomías alpujárrides del borde sur ).

La circulación subterránea pasa de tener una componente principal, de

dirección subhorizontal en los acuíferos adyacentes al relleno, a ser

fundamentalmente vertical y ascendente en el interior del mismo.

La descarga subterránea de mayor importancia se realiza a través del

frente norte del relleno cuaternario, esta descarga se produce bien

directamente de las dolomías del manto de El Trevenque o bien indirectamente


57

a través de los conos de deyección cuaternarios, que conectan hidráulicamente

ambos materiales.

Simultáneamente a esta descarga, en el borde oeste existe además una

descarga lateral oculta, hacia la turbera, debida a un flujo de dirección más

noroccidental, que tendría su principal fuente de alimentación en las

calcarenitas miocenas y en las dolomías del manto de El Trevenque.

Las precipitaciones se pueden considerar como un aporte minoritario.

Así, teniendo en cuenta la evapotranspiración y la escorrentía se puede asumir

que el aporte de agua a la turbera por esta vía supone alrededor del 2% del

total.

De este modo los cambios más importantes en el nivel de agua en la

turbera vienen determinados por los procesos de infiltración de aguas desde la

sierra, debidos estos a las acumulaciones de nieve en las épocas frías y su

posterior deshielo. Este tipo de aporte de aguas da a la turbera la característica

de tener una inercia climática considerable, por un motivo principal:

la turbera es un sistema generador de calor debido a los procesos

exotérmicos de degradación de la materia orgánica.

4.- LOS BIOMARCADORES

58


4.1.- INTRODUCCIÓN

La diagénesis de la materia orgánica comienza en el mismo momento de

la muerte del organismo y pasa a ser función del medio sedimentario donde se

deposite y las condiciones de tal escenario. Así, cuando se pretende conocer el

origen de restos de materia orgánica de un sedimento es necesario conocer

sus condiciones geoquímicas para inferir las condiciones en las que se

depositó y los seres vivos que la generaron.

La relación biomarcador-fuente se utiliza para identificar fuentes

biológicas o geográficas específicas del pasado o de aporte (dirección de

transporte), si el organismo responsable de determinados compuestos

pertenece a un escenario particular, como el medio terrestre (plantas

vasculares), aguas hipersalinas (bacterias halofílicas) o condiciones anóxicas

(bacterias sulforeductoras o metanogénicas). La distribución de biomarcadores

orgánicos de tejidos de plantas en turberas ha sido descrita en numerosas

ocasiones (Nott et al., 2000; Pancost et el., 2002, Zhou et al., 2005)

Los compuestos polares como los carbohidratos y aminoácidos se

encuentran ampliamente distribuidos, pero con frecuencia aparecen con

distribuciones mixtas características de fuentes diferentes. Así, diferencias

composicionales pueden ser utilizadas para distinguir entre fuentes de materia


59

orgánica terrestre o marina, así como entre tipos de plantas angiospermas y

gimnospermas, y bacterias de otros organismos (Cowie et al, 1984).

Algunos compuestos orgánicos son indicativos de sucesos específicos

y/o de transformaciones ambientales, como pueden ser la degradación de una

mezcla orgánica, que puede ser medida por parámetros bioquímicos como el

porcentaje de TOC en aminoácidos y aldosas, el porcentaje de nitrógeno total

en aminoácidos, o el porcentaje de aminoácidos no proteínicos en el total de

aminoácidos hidrolizados (Cowie et al 1992); el descenso en los porcentajes de

glucosa, acompañado por incrementos desproporcionados de ramanosa y

fucosa, es observado con frecuencia en la degradación en ambientes acuáticos

(Hedges et al, 1994) y en suelos (Guggenberger et al, 1994).

Las transiciones de estos hidratos de carbono por estas vías pueden

servir en ocasiones para trazar evoluciones como las condiciones

medioambientales, por ejemplo la temperatura (Brassell, 1993; Simoneit, 1993)

La materia orgánica depositada en lagos está sujeta a una variedad de

procesos que pueden alterar su composición en el, relativamente corto tiempo

que transcurre entre la síntesis y su llegada al fondo del lago. Aparte de este

proceso se encuentra la acción de la oxidación bioquímica de esta materia en

la columna de agua. Del total de la materia orgánica sólo la fracción hidrófoba y

los compuestos poco solubles alcanzan el fondo. Las etapas iniciales de la

diagénesis ocurren antes de la incorporación de la materia orgánica al

sedimento y pueden alterar significativamente sus características.


60

Algunos estudios ponen de manifiesto que puede llegar a darse una

remineralización del 83% de la materia orgánica antes de salir del epilimnio y

llega hasta un 94% de materia orgánica reciclada antes de alcanzar el fondo

del lago (Eadie et al, 1984) a 100 metros de profundidad. En lagos poco

profundos la materia orgánica tarda menos tiempo en el proceso de

hundimiento y, por tanto, tiene menores tiempos de exposición a la oxidación

en la columna de agua.

Una vez alcanzado el fondo, la materia orgánica está sujeta a posibles

resuspensiones dando lugar a la posibilidad de nuevas alteraciones hasta su

deposición definitiva. Una vez que se sobrepasa la zona de bioturbación la

materia orgánica se altera mucho más despacio.

En las primeras etapas de la deposición, concretamente en la columna

de agua y en la zona más superficial de la columna sedimentaria, algunos

compuestos orgánicos son los constituyentes prácticamente inalterados de los

organismos originarios. Dependiendo de la especificidad de dichos compuestos

es posible obtener una imagen del tipo de organismos y de su contribución

relativa a la materia orgánica al sedimento.

Esta especificidad no se reduce a los lípidos, aunque algunas clases de

lípidos se han utilizado más debido a su mayor facilidad de análisis.


61

Los lípidos se definen como la fracción de materia orgánica que se aísla

del material biológico mediante extracción con disolventes orgánicos. La

fracción lipídica en sedimentos lacustres difiere de la original del material

biológico aunque el proceso operacional sea el mismo.

La fracción lipídica derivada de organismos acuáticos se degrada

mayoritariamente durante el hundimiento de la materia orgánica. La mayor

susceptibilidad de este tipo de materia orgánica refleja la menor alteración

sufrida por esta. Por otro, lado la materia derivada de plantas terrestres es

microbiológicamente trabajada antes de llegar al lago, de modo que los

componentes que llegan son más resistentes y alcanzan con facilidad el fondo

del lago.

En sedimentos muy recientes es posible inferir las contribuciones de las

fuentes de restos de organismos al sedimento, a partir de su estudio al

microscopio: esqueletos inorgánicos silíceos o carbonatados. Pero estos

restos pueden no haberse preservado en sedimentos antiguos mientras que

determinados compuestos orgánicos sí lo hacen. Estos compuestos que

perduran en la degradación sedimentaria son los biomarcadores: compuestos

lipídicos que pueden asociarse a moléculas derivadas de determinados

organismos.

La aplicación del análisis de los biomarcadores como indicadores

paleoambientales y paloclimáticos en sedimentos antiguos es importante, pero

requiere de la comprensión de cómo pueden ser usados los biomarcadores


62

como indicadores de biotas recientes (Cuaternario, 2,4Ma bp.) y de los

cambios que han podido sufrir en periodos más largos.

En sedimentos recientes normalmente es posible, a partir de la

distribución de biomarcadores, distinguir la contribución de los principales

grupos de organismos (bacterias, fitoplancton, plantas vasculares). Se pueden

llegar a diferenciar aportes en el siguiente escalón taxonómico (algas de las

clases Chlorophyceae, Dinophyceae,...) pero ir más allá es más complicado.

Esto se debe a que se conocen pocos compuestos que pertenezcan a un grupo

determinado de organismos.

4.1.1.- Alteraciones de los biomarcadores

El análisis de los biomarcadores en sedimentos se desarrolla a partir de

la extracción de parte de la materia orgánica mediante disolventes orgánicos.

Esta fracción de materia orgánica extraída se denomina bitumen y la

componen los lípidos libres existentes en el sedimento. Queda una fracción

que no se extrae por esta vía, que se denomina kerógeno y se compone de

moléculas de mayor tamaño, asociadas en polímeros insolubles, y parte fijadas

a la matriz mineral.


63

Figura 4.1.- Composición general de la materia orgánica en el sedimento

La cantidad de compuestos combinados, como los ésteres de las ceras,

en la fracción extraída (bitumen), depende del grado de hidrólisis producido

durante la diagénesis.


64

Durante la diagénesis, los biomarcadores sufren procesos de

desfuncionalización, aromatización e isomerización. La desfuncionalización es

un proceso importante en las primeras etapas de la degradación, ya que gran

cantidad de los compuestos que componen la materia orgánica contienen

grupos funcionales.

El heteroátomo más abundante en la materia orgánica es el oxígeno,

que da lugar a procesos de deshidratación y descarboxilación. Hacia el final de

la diagénesis estos procesos dan lugar a la aparición de compuestos

hidrocarbonados, tanto saturados como aromáticos.

Otro proceso importante es la deshidrogenación que da como resultado

la formación de dobles enlaces y, en el caso de los anillos, provoca su

aromatización.

Los biomarcadores pueden sufrir procesos de isomerización durante la

diagénesis y catagénesis. Uno de los procesos más destacados de

isomerización es la migración de dobles enlaces en compuestos insaturados,

como el caso de los triterpenoides de plantas superiores en las que el doble

enlace puede migrar a lo largo del esqueleto pentacíclico.


65

Figura 4.2.- Migración del doble enlace a lo largo de la estructura pentacíclica

de triterpenos de plantas superiores.

También puede producirse isomerización configuracional, pero es más

frecuente a mayores temperaturas ya que es un proceso que precisa de un

aporte energético mayor. Por este motivo este proceso se encuentra en la

materia orgánica que se halle en la catagénesis.


66

Figura 4.3.- Ejemplos de estereoisomería: a) isomería óptica de centros

quirales acíclicos y cíclicos; b) diastereoisómeros cis y trans en compuestos

insaturados; c) asignación configuracional R y S de 2,6-dimetiloctano.

La isomerización en centros quirales (epimerización) convierte, a lo largo

de la diagénesis y la catagénesis, un único compuesto orgánico derivado de

algún organismo, en un equilibrio entre dos epímeros. Este proceso es el


67

responsable de que algunos compuestos, como los hopanos, esteranos, se

puedan utilizar como indicadores de madurez de la materia orgánica en la

caracterización de petróleos.

Figura 4.4.- Correlación aproximada de varios parámetros de madurez con las

etapas de generación de petróleo y de degradación de la materia orgánica.

TTI (Time Temperature Index; Lopatin & Waples), R0% (Reflectancia de la

vitrinita).


68

4.1.2.- Biomarcadores de plantas terrestres

Las superficies de las cutículas de las hojas de las plantas están

cubiertas de una delgada capa de cera. Esta cera actúa como barrera entre las

células de las plantas y el ambiente externo, y está diseñada para facilitar el

control de la pérdida de agua y el intercambio gaseoso. La cera epicuticular

consiste en una variedad de compuestos alifáticos de cadena larga,

triterpenoides pentacíclicos, fitoesteroles y otros compuestos minoritarios

(Hemmers et al, 1989; Prasad et al, 1990 a, b). La mezcla de constituyentes

alifáticos incluye hidrocarburos, alcoholes, cetonas, ésteres, aldehídos y

ácidos, cada uno de los cuales abarca una gran cantidad de homólogos.

Los compuestos de las ceras epicuticulares son reconocibles en los

sedimentos de lagos modernos, y se utilizan para deducir la fuente del aporte

de materia orgánica de plantas superiores.

Análisis realizados sobre restos fósiles muestran que las distribuciones

difieren de unas especies a otras (Logan et al, 1995). Pero las distribuciones de

los compuestos se mantienen cuando se comparan las de los fósiles y las de

los sedimentos que los contienen.

Para el caso de compuestos más específicos las variaciones se hacen

más significativas debido a la entrada en juego de la historia de crecimiento de

la planta y etapas de degradación antes de su incorporación al sedimento.


69

Se ha estudiado la composición química de las ceras epicuticulares de

hojas actuales para examinar las relaciones quimiotaxonómicas entre

diferentes taxones. En concreto las distribuciones de los n-alquilos derivados

de esas ceras se han estudiado para especies de plantas actuales (Osborne et

al, 1989; Maffei, 1994; Mimura et al, 1998).

Los n-alquilos más importantes son los n-alcanos, n-alcoholes y los

ácidos grasos. Estos compuestos son hidrofóbicos, así que es de esperar que

estén muy asociados a las hojas fósiles en vez de migrar al sedimento,

asumiendo unas condiciones en las que el sedimento preserva esta materia

orgánica, i.e. anoxia.

Las conclusiones a las que llegan Lockheart et al (2000) se dirigen hacia

la estabilidad de distribuciones de n-alquilos en sedimentos con bajos

contenidos de materia orgánica de distinto origen, que pudieran interferir. Esta

estabilidad está limitada a determinados n-alquilo en cada género (i.e. n-

alcanos, Platanus; n-alcoholes, Quercus).

Los estudios realizados por Lockheart et al (2000) sobre distintas

especies de Quercus revelaron diferencias significativas en la distribución y

concentración de n-alquilos entre especies de dos subgrupos. Los

especímenes fósiles de roble rojo (Quercus ruber) poseen distribuciones de n-

alcanos diferentes a las muestras de fósiles de encina (Quercus ilex). Por otro

lado los fósiles de roble rojo (Quercus ruber) poseen distribuciones de n-

alcanos similares a las de la especie viviente.


70

4.1.3.- Biomarcadores de algas

Se han definido numerosos compuestos en sedimentos, tanto lacustres

como marinos. Algunos de estos compuestos se hallaban muy poco alterados

respecto al compuesto original o se habían transformado en estructuras más

estables (Volkman, 1986; ten Haven, 1987; Volkman et al., 1992, 1994).

Figura 4.5.- Ejemplos de algunos esteroles con importancia geoquímica y su

fuente principal.


71

Todas las algas contienen esteroles y ácidos grasos. Aun así, algunas

especies contienen compuestos poco frecuentes y algunos de los cuales

pueden utilizarse como biomarcadores. La tabla XX es un corto resumen de

algunos compuestos asociables a su fuente.

Algas Compuestos específicos

Bacillariophyceae (Diatomeas) Alquenos ramificados de 25 y 30

carbonos. 4-metil-esteroles.

Chlorophyceae (Algas verdes) Alquenos de 25 y 27 carbonos.

Alcadienos de 27-31 carbonos.

Licopadieno.

Dinophyceae (Dinoflagelados) 4-metil-esteroles. Ácidos grasos poli-

insaturados de 28 carbonos.

Tabla 4.1.- Ejemplo de biomarcadores en algunas algas

Sin tener un carácter tan específico también se encuentras n-alcanos y

alcanos monoinsaturados de cadena corta, entre 15 y 20 carbonos, todos ellos

provenientes de la descarboxilación de los ácidos correspondientes.


72

4.1.4.- Biomarcadores procedentes de bacterias

Los aportes de materia orgánica debidos a las bacterias están

representados por la presencia, principalmente, de los siguientes compuestos:

ácido 2-hidroxitetracosanoico, ácido 11-octadecenoico y los compuestos de la

familia de los hopanos.

Los hopanos, triterpenos pentacíclicos usados como biomarcadores en

sedimentos, tienen como precursores biológicos los biohopanoides, que son

sintetizados por las bacterias como componentes de las membranas celulares

de diversos grupos taxonómicos.

Los ácidos bishomohopanoicos proceden de la transformación de los

poli-hidroxibacteriohopanos, y se utilizan como indicadores de cianobacterias o

procariotas heterótrofas. Otro biomarcador de organismos procariotas es el

17, 21 (H) - pentakishomohopano, encontrado en gran abundancia en

sedimentos del Terciario ricos en azufre. (Sinninge-Damste et al, 1993).

El isorenierateno, un carotenoide diaromático está presente en las

bacterias verdes del azufre (Chlorobiaceae).


73

4.1.5.- Diagénesis sedimentaria de lípidos

4.1.5.1.- Ácidos grasos

Cuando los compuestos inestables se encuentran asociados a

materiales refractarios, están protegidos, hasta cierto punto, de los efectos de

la diagénesis. Esto parece ser lo que sucede con la mayor estabilidad,

aparente, de los ácidos de cadena larga (>20 carbonos) de las plantas

superiores, las cuales están asociadas a material orgánico con una estructura

resistente (lignina), comparado con las cadenas cortas procedentes de

microorganismos. Los compuestos insaturados acíclicos, como los ácidos poli-

insaturados, se degradan con cierta velocidad tanto microbiológica como

químicamente durante la diagénesis. Los ácidos más resistentes, -

hidroxiácidos y -diácidos, pueden perdurar en sedimentos antiguos (más

allá del Terciario).

Los ácidos en los sedimentos se pueden alterar por la oxidación

microbiana. Así por ejemplo los -hidroxiácidos derivan de la beta oxidación

microbiana de ácidos saturados. Estos procesos deben tenerse en cuenta al

asumir determinados compuestos como indicadores específicos; por ejemplo,

la -oxidación de ácidos saturados a -hidroxiácidos y de -hidroxiácidos a

-diácidos la realizan las levaduras y bacterias. Así, mientras los -

hidroxiácidos de cadena larga son indicadores de plantas superiores, las de

cadena corta pueden ser tanto de microorganismos como derivados de plantas

superiores por diagénesis en el sedimento. La confirmación de la distribución


74

de las plantas superiores hay que buscarla en la distribución de los n-alcanos

de cadena larga, indicadores inequívocos de plantas superiores.

4.1.5.2.- Terpenoides

De la familia de los terpenoides, los monoterpenoides son bastante

volátiles y sensibles y generalmente no sobreviven a la diagénesis de una

manera reconocible. Los sesquiterpenoides son menos volátiles y pueden

pasar a la diagénesis a través de la desfuncionalización y reducción. Los

diterpenoides tricíclicos suelen ser particularmente abundantes allí donde ha

existido una contribución importante de resinas de plantas superiores.

Los diterpenoides precursores con frecuencia aparecen como isómeros

en los que existen variaiantes en la posición del doble enlace. Aunque estas

variaciones no se reflejan al llegar a la aromatización, punto en el que se

identifican una lista pequeña de productos, ya que las señas de identidad en

muchas ocasiones vienen determinadas por las sustituciones y la

estereoquímica de los enlaces.


75

Figura 4.6.- Ejemplo del proceso de aromatización por el que se pierde la

especificidad de los compuestos precursores del reteno. (Alexander et al.,

1987).


76

Frente a la aromatización se encuentra la hidrogenación, la cual

inicialmente mantiene la estereoquímica original, pero se generan nuevos

centros quirales por la adición de hidrógeno a dobles enlaces, como en el caso

del carbono 16 del filocladeno. La reducción del filocladeno da primeramente

una configuración 16- al aumentar la madurez se transforma en

gran medida en el epímero más estable 16- (Alexander et al., 1987).

La desfuncionalización de los triterpenos pentacíclicos se produce en la

diagénesis temprana, y más tarde la reducción o aromatización. Aunque el

proceso de aromatización es más frecuente que el de reducción. Así,

triterpenoides de plantas superiores, como la alfa-amirina, acaban derivando en

pentaciclos o tetraciclos totalmente aromáticos (polimetilpicenos o

polimetilcrisenos, respectivamente). Estos últimos se forman por degradación

del anillo A y, continuación, lo hacen secuencialmente B, C, D y E. Por el

contrario los hopanos comienzan su aromatización en el anillo D y continúan

por el C, B, y A.


77

Figura 4.7.- Esquema del proceso de degradación de dos triterpenos

pentacíclicos (Diplopteno y alfa-amirina). (Tan et al., 1981; Hayatsu et al.,

1987)


78

4.1.5.3.- Diagénesis de algunos compuestos en sedimentos lacustres

4.1.5.3.1.- Ácidos grasos.-

Algunos tipos de ácidos grasos son más susceptibles de diagénesis

temprana que otros, de este modo comparando las distribuciones de distintos

ácidos se puede distinguir entre efectos de la degradación diagenética y

cambios en la fuente de materia orgánica.

Los ácidos insaturados son más sensibles a la degradación en los

sedimentos que los saturados, ya que la existencia de dobles enlaces facilita la

utilización de estos ácidos como nutrientes para las bacterias.

4.1.5.3.2.- Triterpenos cíclicos.-

En este grupo se incluyen los esteroides y hopanoides, ambos con un

significado geoquímico especial. Estos compuestos se encuentran

generalmente con cadenas lineales unidas, variando el número de carbonos

entre 26 y 34. Las cadenas laterales se ven afectadas por la diagénesis

temprana del mismo modo que todos los grupos funcionales (grupos hidroxilo,

carboxilo, ...) mientras que la geometría de los anillos se mantiene inalterada

durante un periodo de tiempo mucho mayor. Estas estructuras preservadas

llegan a perder la especificidad que les confiere la geometría de sus enlaces,

en cuanto a la identificación de su fuente, cuando empiezan a aromatizarse por

aumentos de presión y temperatura.


79

Los hopanos son triterpenoides pentacíclicos generados por bacterias

que los incluyen en las membranas celulares. La presencia/ausencia o de esta

familia de compuestos es un claro indicadores de la contribución de bacterias

a la materia orgánica del sedimento. La información proporcionada por estos

compuestos reside en la diversidad de cadenas laterales, la presencia de

centros quirales con distintos isómeros, la variedad de grupos funcionales y la

posición de dobles enlaces. Todos estos aspectos hacen de la familia de los

hopanos un grupo de compuestos muy extenso con una información

geoquímica importante.

4.1.5.3.3.- Hidrocarburos.-

Son menos susceptibles a la degradación bacteriana comparados con

otros tipos de compuestos. Por este motivo pueden reflejar la historia de los

distintos orígenes de la materia orgánica del sedimento con mayor fiabilidad.

Los hidrocarburos policíclicos aromáticos (PAH) son compuestos que no se

encuentran en la Biosfera, solo aparecen en sedimentos que han sufrido

procesos de degradación diagenética.

Dentro de la clasificación general de los PAH cada compuesto

individualmente puede incluirse dentro de uno de los tres procesos de

generación:

1.- diagénesis temprana de precursores bien definidos


80

2.- diagénesis lenta sobre materiales precursores durante largos

periodos de tiempo

3.- procesos con altas temperaturas que fragmentan y

reestructuran el kerógeno en distribuciones características de

PAH.

4.1.5.4.- La cinética de las reacciones de biomarcadores

Aunque se mencionan en la bibliografía muchos biomarcadores, solo

una pequeña parte ha sido estudiada cuantitativa ó semicuantitativamente.

Para el caso del 5- -24-etilcolestano se ha comprobado que la

configuración del carbono 20 parece ser dependiente de la matriz por cuanto

que esta afecta a la energía de activación y a la constante pre-exponencial. De

los estudios realizados por Strachan et al (1989) se deduce que los valores

obtenidos para las pizarras y carbones deberían ser utilizados solo como

indicadores del rango de posibles valores.

La distribución de hopanos y sus isómeros en muestras con cierto grado

de madurez se muestran en la figura 4.9 donde el cromatograma a)

corresponde al obtenido por George et al. (1997) y el b) corresponde a una

muestra del sondeo PE1 realizado en materiales neógenos de la cuenca del

Ebro (España).


81

Estos cromatogramas corresponden todos ellos al ión 191, característico

de la fragmentación de los hopanos (figura 4.8)

Figura 4.8.- Fragmentación característica de los hopanos y nomenclatura

aplicada a dos hopanos de 27 carbonos.


82

Figura 4.9.- El cromatograma superior corresponde al (ión 191) obtenido por

George et al. (1997) donde se identifican numerosos hopanos con el número

de carbonos que poseen; el cromatograma inferior corresponde al (ión 191)

perteneciente a una muestra del sondeo PE1 realizado en arcillas del

Mioceno en la cuenca del Ebro, España.


83

4.1.5.5.- Efecto de la biodegradación y del lavado

La biodegradación de la materia orgánica en el sedimento normalmente

tiene lugar en zonas relativamente superficiales, saturadas de agua bien

oxigenada. Tales condiciones permiten la proliferación de bacterias aerobias.

En ensayos de laboratorio y estudios de la historia de crudos biodegradados se

encontró que las bacterias aerobias son las máximas responsables en la

degradación de la materia orgánica. Aunque existen casos específicos en los

se sospecha que las bacterias anaerobias son las responsables de la

degradación.

La biodegradación genera materia orgánica empobrecida en n-

hidrocarburos y enriquecida en el resto de hidrocarburos. El indicador más

común es la perdida de n-parafinas respecto a las parafinas ramificadas,

naftenos y aromáticos. Esto se debe a que las bacterias tienden a consumir

preferentemente las n-parafinas.

El lavado de la materia orgánica cuando ocurre en situaciones como la

descrita antes por la presencia de agua, no se puede asociar inequívocamente

a uno u otro proceso.

Pero también se puede producir en sedimentos más profundos en los

que la ausencia de oxígeno y las altas temperaturas impiden la proliferación de

bacterias. El lavado es mucho más efectivo a altas temperaturas pero también


84

puede darse un aumento de la salinidad del agua en función de la matriz que

esté atravesando dando lugar a la fijación de hidrocarburos, impidiendo de

este modo la movilidad.

Debido a que las moléculas pequeñas son más solubles, el efecto del

lavado se detecta rápidamente por cambios en la distribución en el rango de

hidrocarburos menores de 15 átomos de carbono. La pérdida de benceno y

tolueno relativo a las parafinas y naftenos de menos de 15 carbonos es el

parámetro más útil para esta fracción.

4.2.- RELACIÓN BIOMARCADOR-FUENTE

En las primeras etapas de la sedimentación algunos compuestos

orgánicos se encuentran como constituyentes inalterados de los organismos

originarios. Dependiendo de la especificidad de estos compuestos frente al tipo

de organismos que lo generó, es posible tener una idea del tipo de organismos

que contribuyeron a esa materia orgánica, e incluso la contribución relativa.

La especificidad no está restringida a la fracción lipídica aunque la

atención se ha venido centrando en determinados hidrocarburos por la

facilidad de análisis.


85

4.2.1.- Diferencias entre los principales grupos de organismos

Las diferencias más importantes en la composición se dan

exclusivamente entre los principales grupos de organismos, como la presencia

de lignina, compuesto principalmente por unidades de polihidroxifenol, que solo

se da en plantas superiores.

Otra característica de las plantas superiores es la presencia de ceras

como cubierta protectora de las hojas. En otros organismos estas capas son

normalmente biopolímeros de carbohidratos o aminoácidos. Los principales

componentes de estas ceras son compuestos saturados, cadenas lineales de

ácidos con más de 20 átomos de carbono, y los derivados son compuestos con

la misma estructura (n-alcoholes, n-alcanos). Estos compuestos, ácidos y

alcoholes, muestran una predominancia de pares sobre impares (even-over-

odd predominance, EOP), mientras que los alcanos tienen una distribución de

impares sobre pares (OEP). por el contrario, en microorganismos y en algas

multicelulares los compuestos mayoritarios saturados, n-ácidos y los derivados

n-alcanos y n-alcoholes, tienen menos de 20 carbonos. De modo que la

identificación de grupos genéricos de organismos que contribuyeron al

sedimento es sencilla.


86

4.2.2.- Hidrocarburos mayoritarios

Las fracciones más importantes en la composición de la materia

orgánica sedimentaria son los compuestos alifáticos y los aromáticos y en

menor cantidad, disminuyendo según aumenta la madurez de la materia

orgánica, también aparecen compuestos con S, O o N.

Los hidrocarburos alifáticos se dividen en acíclicos (normales o

ramificados) y cíclicos. Las alifáticos lineales pueden llegar a tener 40

carbonos. Los alcanos isoprenoides acíclicos son compuestos importantes,

particularmente pristano y fitano

Los cicloalcanos mayoritarios están constituidos por series de

ciclohexanos y ciclopentanos con cadenas laterales, con número de carbonos

en el mismo rango que los n-alcanos.

La fracción aromática está caracterizada por alquil-bencenos de bajo

peso molecular y, de nuevo, las cadenas laterales tienden a tener el mismo

rango de número de carbonos que los n-alcanos. También se pueden encontrar

frecuentemente alquil-naftalenos y alquil-fenantrenos, pero no es común que

aparezcan poliaromáticos. A diferencia de los alquil-bencenos, estos tienen la

cadena alquílica principalmente como grupos metilo o etilo, .

Dependiendo del tipo de plantas superiores que contribuyen al

sedimento y de las condiciones diagenéticas, los derivados de las resinas,

diterpenoides y triterpenoides, pueden adquirir importancia en el registro


87

geoquímico y su grado de aromatización de estos compuestos está en función

de la madurez de la materia orgánica del sedimento.

La aplicación de los biomarcadores para obtener la evolución ambiental

de un escenario determinado requiere de la comprensión de la vía de cómo

pueden ser usados como indicadores de organismos extintos en sedimentos

“recientes”, y de cómo estos compuestos evolucionan en la diagénesis.

Un parámetro utilizado frecuentemente es el índice CPI (Carbon

Preference Index). Es una relación numérica que representa la predominancia

de cadenas impares sobre pares en un rango determinado de cadenas de n-

alcanos. Puede ser usado como una medida de la madurez cuando existe una

predominancia evidente de las ceras de plantas superiores.

(C23 - C31)impar + (C25 - C33)impar

CPI =

2* (C24 - C32)par

Los valores de CPI son inicialmente mayores que 1 pero tienden a un

valor final de 1 con el incremento de la madurez, según los n-alcanos se

diluyen por la generación de grandes cantidades de n-alcanos en este rango

sin preferencia en el número de carbonos.


88

Figura 4.10.- Cálculo de la tendencia del CPI en n-alcanos frente a la mezcla

de hidrocarburos de plantas superiores modernas (CPI = 7) y fósiles (CPI =

1).(Engel & Macko, 1993).


89

Figura 4. 11.- Distribución de n-alcanos.

Aun así, este método no es aplicable en todos los casos ya que un valor

de CPI de 1 puede suponer una muestra con un grado avanzado de madurez

(en la catagénesis) o una muestra inmadura con un aporte poco significativo de


90

plantas superiores. El índice CPI también se puede utilizar para medir la

contribución terrestre o acuática incluso en otros compuestos, como puede ser

el caso de la relación (C24+C26+C28)/(C12+C14+C16) de ácidos n-alcanoicos

(Bourbonniere and Meyers,1996)

4.2.3.- Isoprenoides acíclicos como biomarcadores

Los isoprenoides acíclicos son compuestos formados por la unión de

unidades de isopreno (C5). La mayoría de los isoprenoides acíclicos naturales

tienen longitudes de 10 carbonos (eg. Geraniol), 15 carbonos (eg. Farnesol), 20

(eg. Fitol), 30 (eg. Escualeno).

Figura 4. 12.- Ejemplo de isoprenoides acíclicos naturales.


91

En muestras geológicas aparecen series de compuestos que están

asociados diagenéticamente a precursores isoprenoides, aunque muchos no

cumplen la multiplicidad de 5 en el número de carbonos y, por tanto, no se

ajustan a la definición estricta de isoprenoide, pero se incluyen como tales a la

hora de su estudio.

Este grupo de compuestos está sujeto a muchas funcionalizaciones de

su estructura y así aparecen isoprenoides alcoholes, hidrocarburos,

cetonas,...etc.

Los isoprenoides acíclicos predominan en sedimentos recientes y una de

las fuentes principales es la cadena lateral (fitol) de la clorofila-a.

Figura 4. 13.- Estructura de la Clorofila-a.


92

Las cetonas isoprenoides se detectan frecuentemente y su distribución

suele venir caracterizada por la predominancia de la 6,10,14-trimetilpentadeca-

2-ona (TMPDona) (Ikan et al., 1973), producto de la degradación del fitol, con

cantidades menores de 6,10-dimetilundecan-2-ona en algunos casos. En

sedimentos térmicamente madurados y petróleos no biodegradados los

compuestos isoprenoides oxigenados no se encuentran fácilmente, aunque

abunden los hidrocarburos.

4.2.4.- Diagénesis del fitol

Es el isoprenoide acíclico natural más abundante de la biosfera y se

considera como la mayor fuente de isoprenoides de 20 carbonos o menos.

En el gráfico se han representado las transformaciones más importantes

y comunes de la diagénesis del fitol.


93

Figura 4. 14.- Diagénesis del fitol.

Los compuestos más comunes en la degradación del fitol son el ácido

fiténico, TMPDona y el dihidrofitol. El ácido fiténico y el TMPDona se forman

por vía oxidativa y por tanto han sido propuestos como indicadores de

ambientes óxicos en el momento de la sedimentación ( Ikan et al., 1973; Boon,

et al., 1975), el ácido fiténico tiene otra posible fuente: el fitil-fitenato

procedente de mohos, por lo que su valor como indicador de ambiente óxico

está condicionado a la presencia de indicadores de otras fuentes.

La TMPDona se origina por la oxidación del fitol por dos vías principales:

por calentamiento o por degradación bacteriana. Volkman et al. (1983)

encontraron grandes cantidades de TMPDona asociada a partículas grandes,

de rápido hundimiento, en muestras de agua marina, por lo que puede inferirse

que este compuesto se origina rápidamente en la columna de agua.


94

4.2.5.- La relación Pr/Fy como indicador paleoambiental y de

madurez termal

El pristano y el fitano son, normalmente, los hidrocarburos isoprenoides

más abundantes en muestras geológicas. Esta relación Pr/Fy se puede utilizar

para la determinación del ambiente óxico-anóxico que existía en el momento de

la deposición. Así, los sedimentos depositados en ambientes donde tanto la

columna de agua como el sedimento son anóxicos suelen encontrarse ratios

con valores muy inferiores a 1. Mientras que en ambientes oxidantes la

relación es mucho mayor que 1. Los valores próximos a 1 se dan en escenarios

donde se dio una alternancia de medios óxicos y anóxicos ó cuando, en un

sistema acuático, la superficie de contacto de la lámina óxica y la anóxica

fluctúa.

De cualquier modo este ratio no es totalmente discriminante debido a la

existencia de fuentes alternativas de estos compuestos.


95

Figura 4. 15.- Ejemplo de fuentes comunes para un mismo compuesto.

Así pues, para realizar una valoración paleoambiental más refinada de

un determinado escenario en un momento determinado conviene utilizar otros

parámetros o indicadores de ambiente como por ejemplo: una concentración

alta de porfirinas en sedimentos antiguos, junto con concentraciones elevadas

de azufre y un ratio Pr/Fy menor que 1 son indicadores de un ambiente

deposicional anóxico.

Otro parámetro que puede ayudar a la elucidación del paleoambiente es

el ratio Pr/C17. Cuando la materia orgánica se deposita en aguas bien

oxigenadas se obtienen ratios menores de 0.5 mientras que en turberas y

ciénagas el ratio supera la unidad. Para valores intermedios, entre 0.5 y 1, se

suponen ambientes alternantes entre sistemas acuáticos estancados y

sistemas con circulación de agua.


96

4.3.- BIOMARCADORES UTILIZADOS EN ESTE ESTUDIO

4.3.1.- El Azufre

El azufre es uno de los 10 elementos más abundantes de la Tierra. Se

encuentra en una gran cantidad de formas de las cuales los sulfuros de hierro y

sulfatos son los más importantes. El átomo de azufre se encuentra en estados

de oxidación desde +6 en el sulfato a -2 como el sulfuro.

El azufre sufre transformaciones cíclicas las cuales pueden ser

observadas desde distintos puntos de vista según la organización y

complejidad. Así, distintos aspectos del ciclo del azufre toman importancia

según se consideren organismos individuales, ecosistemas o la Geosfera..

Este compuesto es indicador de actividad bacteriana (Figura 4.16). El

ciclo comienza con el aporte de sulfato por parte del medio que es incorporado

a la cadena trófica por las bacterias sulforreductoras. Las bacterias

sulforreductoras (ej. Desulphovibrio, Desulphobacter) son anaerobias y la

profundidad a la que estas bacterias se desarrollan depende de la cantidad de

materia orgánica presente. El primer paso lo realizan estas bacterias, que

reducen el sulfato a SH2. El siguiente paso consiste en la actividad de las

bacterias anaerobias foto-sintetizadoras principalmente las verdes y púrpuras

(Chlorobium y Chromatium), que se desarrollan en la zona próxima al ambiente


97

aerobio. Utilizan la luz para transformar los productos de la degradación

anaerobia (SH2, CO2). Estas bacterias transforman el SH2 en azufre elemental

y seguidamente a sulfato. Esta transformación se realiza en dos etapas con

distintas velocidades, la primera, formación de azufre elemental, es rápida,

mientras que el segundo paso, formación del sulfato, es más lenta, de modo

que el azufre se acumula (Killops, 1993).

En Padul los sulfatos provienen de los materiales neógenos marinos que

forman rellenan la vecina Cuenca de Granada y, muy posiblemente, el

substrato de la cuenca lacustre cuaternaria..

Figura 4. 16.- Representación simplificada de las interacciones entre los

principales participantes del ciclo del azufre.

Este elemento es asimilado por la mayoría de las bacterias así como

algas y otras plantas, en forma de sulfato. Dentro de las células, el sulfato es


98

activado por el ATP (adenosin trifosfato) para formar adenil-sulfato. El sulfato

pasa a sulfuro por una asimilación reductora vía sulfito, el cual pasa a formar

parte de aminoácidos como grupos sulfidrilos (Roy & Trudinger 1970, Siegel

1975). Muchas bacterias anaerobias que carecen de una vía de reducción del

sulfato, asimilan sulfuro, como por ejemplo las bacterias verdes del azufre.

Las transformaciones del azufre en el proceso de asimilación en los

organismos vivos crean un ciclo entre sus estados inorgánicos y orgánicos.

Junto a esto, algunas bacterias tienen metabolismos de no-asimilación de

compuestos de azufre. Estos organismos incorporan solo una pequeña fracción

del azufre metabolizado en las células. La mayor parte es utilizada en el

metabolismo energético como aceptor o donador de electrones, de un modo

similar al del oxígeno en organismos aerobios. Algunas bacterias

especializadas son capaces de asimilar sulfato y generar sulfuro. Otras oxidan

el sulfuro tanto vía fototrófica con CO2, como quimiotróficamente con O2 o

NO3-.

La biotransformación de los compuestos inorgánicos de azufre es

aparentemente similar a la de los compuestos de nitrógeno: SO42- es reducido

a SH2, que es incorporado entonces a compuestos orgánicos tales como

cisteina. Sin embargo, el primer proceso, la reducción de SO42- a SO3

2-, no es

una simple reacción de transferencia de electrones, ya que el SO42- primero

debe ser activado. Este proceso está catalizado por la enzima ATP sulfurilasa.


99

Figura 4. 17- Estructura de APS.

Esta enzima se encuentra en la levadura del pan, tejidos animales,

cloroplastos de plantas, Desulfovibrio desulfuricans, Desulfotomaculum

nigrificans, etc. y precisa Mg(II) para su activación.

Existen dos procesos de reducción de APS a SO32-. En los procesos de

no-asimilación, los compuestos azufrados no son usados para producir

sustancias celulares y el APS es directamente reducido por la APS reductasa.

La reducción va acoplada con un proceso de transferencia de electrones en el

que la molécula de H2 es el último dador electrónico.

La subsiguiente reducción de SO32- directamente a S2- implica de nuevo

procesos diferentes para las vías de asimilación y no-asimilación. En el proceso

de no-asimilación (Desulfovibrio), la reducción de SO32- va acompañada de un


100

proceso de transferencia de electrones en el que de nuevo el H2 es el último

dador de electrones.

La mayor parte de las transformaciones del sulfuro de hidrógeno en

disulfuros metálicos o incorporación de azufre en la materia orgánica ocurre en

los sedimentos más superficiales (Bates et al.1998).

Por otro lado la reducción de sulfato está limitada por el aporte de

materia orgánica y es uno de los procesos más importantes que contribuyen a

la mineralización de la materia orgánica en el lago Agmon, Israel (Hadas et al,

2001).

La oxidación del Sº o S2- a SO42- transcurre en 2 etapas: primero es

oxidado el Sº o S2- a SO32- o S2O3

2-, y después a SO42-. La oxidación del Sº a

S2- es efectuada por Thiobacillus thio-oxidans y Ferrobacillus ferro-oxidans. La

oxidación de S2O32- a SO4

2- se efectúa por especies de thiobacillus.

4.3.1.1.- Bacterias sulforeductoras

Las bacterias capaces de reducir el sulfato se han aislado en gran

variedad de ambientes anóxicos. Se han clasificado en 2 géneros:

Desulfovibrio y Desulfotomaculum (le Gall y Postgate,1973). Contienen

citocromos y utilizan el sulfato y otras formas oxidadas del azufre (SO32-, S2O3

2-

y algunas Sº) como aceptores de electrones, y son reducidos a H2S. Este H2S


101

que es expulsado como producto final de la respiración aunque se da con un

porcentaje pequeño de asimilación por las células.

El carbono del sustrato orgánico no es oxidado completamente a CO2

por las desulfovibrio sino excretado en parte como acetato. Como ejemplo, el

metabolismo en el proceso de respiración de lactato es:

2CH3-CHO-CO2- + SO42- ----> 2Ac- + 2HCO3

- + H2S

El sulfato sufre un desplazamiento de 8 electrones. El sustrato orgánico

se oxida para formar 2 moles de HCO3- por mol de SO4

2-.

Existen bacterias (Desulforomonas acetoxidans) capaces de reducir

azufre elemental a H2S pero no pueden reducir sulfato. Estas poblaciones

coexisten con las bacterias verdes del azufre. Estas bacterias (Desulforomonas

acetoxidans) se han encontrado en ambientes anaerobios, marinos y agua

dulce. Usan acetato, etanol o propanol como fuente de energía y carbono y lo

oxida a CO2 con el Sº como aceptor de electrones. El H2S es entonces

reoxidado a Sº por las bacterias verdes del azufre.

4.3.1.2.- Bacterias sulforeductoras en sedimentos

Algunas de las condiciones necesarias más importantes son:

1.- condiciones reductoras.


102

2.- iones sulfato.

3.- fuentes de energía adecuadas.

1.- Las condiciones reductoras se encuentran generalmente en los

fondos marinos, en los sedimentos lacustres, en suelos inundados y en algunas

aguas estancadas de lagos, de cuencas marinas y fiordos. En los sedimentos

el ambiente reductor se encuentra justo debajo de la superficie oxidada que es

de color pardo debido a la oxidación de los compuestos de hierro. Por debajo

de esta capa el sedimento es de color grisáceo o negro debido a los sulfuros de

hierro.

2.- El sulfato es el segundo anión en importancia en aguas marinas. En

sedimentos pelágicos aparecen sulfatos hasta profundidades de varios cientos

de metros (Goldhaber & Kaplan, 1974). En sedimentos lacustres el sulfato

alcanza solo unos pocos centímetros por debajo de la zona oxidada debido a

su la baja concentración. Así, la reducción bacteriana tiene menor importancia

en ambientes lacustres que en marinos. En sedimentos marinos la reducción

del sulfato es el paso dominante en el proceso final de la mineralización

anaerobia de la materia orgánica. En sedimentos de lagos, la formación de

metano (reducción de CO2) juega un papel igual o más importante.

3.- Estas bacterias están involucradas en los últimos episodios de la

mineralización anaerobia de la materia orgánica. Las bacterias del genero

Desulfovibrio han sido consideradas los organismos responsables más


103

importantes en la respiración reductora de sulfato tanto en sedimentos marinos

como en las de lagos.

En estos sedimentos anóxicos coexisten 2 tipos de bacterias, por un

lado están las bacterias sulforeductoras y por otro las bacterias metanogénicas.

En estudios de laboratorio sobre sedimentos marinos a los cuales se añadieron

inhibidores de la reducción de sulfato o de metanogénesis, demostraron la

existencia de competencia entre ambas poblaciones más que una relación

sintrópica entre las dos rutas metabólicas. Los dos tipos de bacterias parecen

competir por ambos el acetato y el hidrógeno como donadores de electrones.

En sedimentos ricos en sulfato se genera metano en una cantidad mínima o

incluso no llega a generarse.

En agua dulce la disponibilidad de sulfato es baja y por tanto proliferan

en mayor medida las bacterias metanogénicas. En aguas marinas las bacterias

sulforeductoras proliferan con mayor eficiencia y dominan el último escalón en

el proceso de mineralización.

4.3.1.3.- Reducción de sulfatos en sedimentos

La actividad de las bacterias sulforeductoras en sedimentos se observa

por un descenso de las concentraciones de sulfato en el agua de los poros

según se profundiza y por la acumulación de H2S y de sulfuros de hierro

(Goldhaber & Kaplan, 1974). Estos cambios se han utilizado para estimar la

actividad de las bacterias en el fondo marino. De todos modos las medidas de


104

sulfuros pueden dar una medida errónea de la actividad ya que parte puede

haberse perdido por difusión por gradiente de concentraciones o puede

haberse oxidado (Jorgensen, 1978).

4.3.1.4.- Bacterias incoloras del azufre

Dos grupos de bacterias se han especializado fisiológicamente en la

oxidación de H2S. Uno de estos grupos contienen bacterias incoloras capaces

de oxidar el sulfuro u otros compuestos reducidos con oxígeno.

Las bacterias incoloras pueden agruparse según la tabla, y comprenden

diversos tipos morfológicos y fisiológicos. Los mejor conocidos son los

thiobacilli, los cuales pueden oxidar diversos compuestos reducidos de azufre.

Son pequeñas poblaciones que aparecen distribuidas en gran cantidad de

suelos y sedimentos. La mayor parte de las bacterias restantes son células

grandes especializadas en la oxidación de H2S con oxígeno. Como, tanto el

oxígeno como el H2S, reaccionan con rapidez estas bacterias se distribuyen en

función del gradiente de concentraciones: Están restringidas a la estrecha

banda donde el oxígeno y el H2S coexisten en un equilibrio dinámico (Lackey et

al 1965).

La oxidación de H2S transcurre vía azufre elemental. En algunas

bacterias como la Beggiatoa, el azufre se puede observar en un microscopio

como pequeñas gotas refractarias en las células lo que hace reconocible

fácilmente a gran parte de las bacterias del azufre.


105

Las bacterias oxidantes del azufre abarcan desde poblaciones

totalmente autótrofas a algunas puramente heterótrofas. Thiobacillus

intermedius es una bacteria mixotrófica con un metabolismo muy flexible.

Dependiendo de las condiciones del escenario pueden crecer como autótrofos,

heterótrofos o intermedios. Thiobacillus perometabolis es una bacteria

quimiolitotrófica heterótrofa capaz de asimilar carbono orgánico pero que puede

derivar energía de la oxidación de azufre reducido. Algunas Beggiatoa

pertenecen a estos grupos. Estos tipos intermedios pueden ser las poblaciones

de oxidantes de azufre más importantes en aguas estratificadas (Tuttle y

Jonnaseh, 1973).

Familia Características Ejemplos

Incierta Gránulos de Sº

dentro de la célula

Thiobacillus

Thiomicrospira

Thiovulum

Macromonas

Beggiatoaceae Gránulos de Sº

dentro de la célula en

presencia de H2S

Beggiatoa

Leucotrichaceae Gránulos de Sº

dentro de la célula en

presencia de H2S

Thiotrix


106

Achromatiaceae Gránulos de Sº

dentro de la célula.

Inclusiones de CaCO3

Achromatium

Tabla 4. 2- Ejemplo de bacterias incoloras y los depósitos de azufre que

generan.

4.3.1.5.-Bacterias fototróficas del azufre

El otro grupo especializado en oxidar azufre son las fototróficas. Estos

organismos son anaerobios y utilizan el azufre reducido H2S ó Sº como

donantes de electrones con el fin de asimilar CO2 con luz. Es un tipo de

fotosíntesis anóxica. El H2S primeramente se oxida a Sº que seguidamente se

oxida a sulfato.

Al ser el primer paso más rápido que el segundo da como resultado la

acumulación de azufre (Gemerden 1967). Las bacterias fototróficas del azufre

se dividen en bacterias verdes y púrpuras (Pfenning 1977). La mayor parte de

las púrpuras almacenan Sº como pequeñas gotas en las células mientras que

las verdes expulsan fuera pequeños gránulos de azufre elemental. Algunas de

las bacterias fototróficas se representan en la tabla 4.3.

Las cianobacterias, comúnmente llamadas algas verdiazules, tienen un

metabolismo muy versátil. Tienen un metabolismo fotosintético en el que en

ambientes con H2S son capaces de oxidarlo a Sº el cual precipita como


107

gránulos fuera de las células. En la oscuridad estas cianobacterias pueden

utilizar el azufre elemental para una respiración anaerobia y reducirlo de nuevo

a H2S (Oren y Shilo, 1979)

En sedimentos la rápida conversión bacteriana del H2S a Sº es un

mecanismo importante para conservar gran parte de la energía para una

posterior oxidación bacteriana, ya que el Sº no se oxida químicamente. El

azufre elemental puede ser oxidado a sulfato por las bacterias incoloras del

azufre, como las Thiobacillus o por las bacterias fototróficas del azufre,

cerrando de este modo el ciclo. O puede funcionar como aceptor de electrones

para las bacterias sulforeductoras como Desulfuromonas. Se ha observado que

estas bacterias crecen de modo sintrópico con las bacterias verdes.

Familia Características Ejemplos

Cromatiaceae Sº generalmente dentro

de la célula.

Anaeróbicas

Chromatium

Thiopedia

Lamprocystis

Chlorobiaceae Sº fuera de las células.

Anaeróbicas.

Chlorobium

Pelodictyon

Chloroflexaceae Sº fuera de las células

Anaeróbicas facultativas

Chloroflexus

Cyanobacteria Sº fuera de las células

Anaeróbicas facultativas

Oscillatoria


108

Tabla 4. 3- Ejemplo de bacterias fototróficas y los depósitos de azufre que

generan.

4.3.1.6.- Oxidación del sulfuro en sedimentos

Existen numerosos procesos químicos y bacterianos por los cuales el

sulfuro puede oxidarse en los sedimentos. La oxidación se inicia ya en el

ambiente reductor de las bacterias sulforreductoras. Durante la precipitación de

sulfuro de hierro y pirita, el sulfuro puede ser el donador de electrones para la

reducción de hierro férrico a ferroso (Berner 1970). Esto da lugar a la formación

de azufre elemental el cual se ha encontrado en numerosos sedimentos en

concentraciones de más de 1umol de Sº /cm3.

El azufre elemental en el sedimento reducido puede ser oxidado por

bacterias usando hierro férrico (Brock et al 1976), o puede ser reducido de

nuevo a H2S por las bacterias sulforreductoras. Pero este proceso no se

conoce bien.

4.3.1.7.- Significado paleoambiental

El ciclo del azufre es uno de los más importantes fenómenos

biogeoquímicos teniendo en cuenta que los compuestos de azufre son

minoritarios, aunque esenciales, en la biota.


109

Figura 4. 18- Esquema simplificado del ciclo del azufre.

Ciertas clases de bacterias, las bacterias oxidantes de sulfuro y las

bacterias fototróficas del azufre, transforman continuamente enormes

cantidades de azufre desde sulfuro a sulfato en procesos de transferencia de

energía. Otros grupos de bacterias utilizan sulfato como oxidante en la

respiración (Skyring, 1987). La mayoría de los microorganismos y plantas

adquieren sulfato para la producción de biomasa y lo reducen en un proceso de

no-asimilación reductora de sulfato. Los animales generalmente adquieren el

azufre como compuestos con este elemento en un estado de oxidación

reducido, principalmente aminoácidos.


110

Los grupos más importantes cualitativamente respecto al ciclo global del

azufre son las bacterias sulforeductoras (SRB) y las oxidantes de sulfuros. Las

últimas viven sintrópicamente con las primeras (SRB) o cerca de fuentes

magmáticas de sulfuros, y tienen la capacidad de oxidar sulfuro en procesos

quimiolitotróficos o fototróficos (Kohnen et al, 1989).

Los compuestos de hierro constituyen otro grupo importante de

participantes en el ciclo biogeoquímico del azufre, y el hierro de la pirita junto

con la materia orgánica sedimentaria son los consumidores más importantes de

sulfuro.

En la naturaleza, el sistema (reducción de sulfato)/(oxidación de sulfuro)

es considerablemente más complejo por los efectos de los gradientes de

difusión, aporte y naturaleza del reductor y la reversibilidad del proceso de

reducción, así como las variaciones sedimentológicas asociadas al ambiente.

(Chabers et al. 1979; Goldhaber et el 1980; Fry et al 1986).

En sedimentos marinos las especies mejor estudiadas son las

involucradas en los últimos procesos de la diagénesis de la materia orgánica -

sulforreducción, acetogénesis y metanogénesis (Jorgensen 1977, 1982).

Chapman et al. (2001) hacen referencia a trabajos de los que se deduce

que el proceso de reducción de sulfato es uno de los procesos más

importantes. Numerosas bacterias sulforeductoras asociadas a la reducción de

sulfatos se han identificado en gran cantidad de turberas (Chapman et al, 2000;


111

Paarlahti et al. 1958; Dunican et al, 1974; Brown, 1985). Estas bacterias

generan H2S como producto mayoritario que puede reaccionar con hierro para

dar FeS y pirita, y parte puede oxidarse para dar S elemental (Luther et al,

1992) o emanar a la atmósfera como H2S.

En las zonas más profundas de escenarios con abundante materia

orgánica (ie. turberas) el H2S producido por las bacterias sulforreductoras es

oxidado por las bacteria incoloras y púrpuras del azufre, de modo que solo una

pequeña parte de H2S sale al exterior (Nicholson et al., 1987; Canfield et al.,

1993; van Germeden, 1993). Así, los microorganismos fotosintéticos de las

capas superficiales quedan protegidos del gas tóxico generado en capas

inferiores.

Cuando el sulfato se deposita en suelos con abundante agua

(humedales, turberas,...), puede sufrir un proceso de reducción de no-

asimilación (Dissililatory Sulfate Reduction, DSR), por reacción con numerosos

sustratos orgánicos (Mandernack et al, 2000). Este proceso puede alcalinizar

el medio por el consumo de protones durante la reacción (Brown, 1985; Spratt

et al, 1987).

En presencia de oxidantes apropiados, las cantidades de azufre

reducido pueden ser oxidadas de nuevo a sulfato lo cual libera protones al

medio y de ese modo el efecto alcalino disminuye (Urban et al, 1989; Kling et

al, 1991)


112

De este modo, de la presencia o no de azufre Sº (S8) se puede inferir la

severidad de las condiciones reductoras: la lámina anóxica. Evidentemente no

existe una relación directa entre el espesor de la lámina anóxica y la cantidad

de azufre elemental, ya que su formación depende de la población bacteriana y

por tanto de la cantidad de nutrientes disponibles en el medio.

4.3.2.- n-alcanos

Pueden considerarse como indicadores de plantas superiores e

inferiores.

Hay tres fuentes principales de hidrocarburos en los sedimentos de lago

que producen diferentes perfiles de n-alcanos: (1) las algas y las bacterias que

viven dentro de un lago, (2) las macrófitas acuáticos que viven en el lago, y (3)

las plantas vasculares que viven alrededor

Las composiciones de hidrocarburos de fitoplancton están dominadas

por de bajo peso molecular, donde las algas maximizan en n-alcanos C17 y

algunas cianobacterias en C19 (Gelpi et al, 1970;. Blumer et al, 1971;. Cranwell

et al., 1987). Incluso las cadenas de n-alcanos que van desde C14 a C22 se

han atribuido a las entradas bacterianas fotosintéticos y no fotosintéticos (Han y

Calvin, 1969; Han et al, 1980;. Grimalt y Albaiges, 1987). Los n-alcanos de

macrófitas sumergidas/flotantes maximizan en C21, C23 y C25 (Cranwell,

1984, Ogura et al., 1990, Viso et al., 1993). Las macrófitas emergentes tienen


113

distribuciones de n-alcano similares a las plantas terrestres, es decir, los

máximos de C27 a C29 y (Cranwell, 1984).

Las plantas vasculares en tierra o alrededor de los bordes de los lagos

contienen grandes proporciones de mayor peso molecular n-alcanos, C27, C29

y C31, en sus recubrimientos céreos epicuticulares (Eglinton y Hamilton, 1963,

1967; Eglinton y Calvin, 1967; Cranwell et al., 1987, Rieley et al., 1991), y la

abundancia de estos hidrocarburos de ceras epicuticulares reflejan la cantidad

de materia orgánica transportada a los lagos de la tierra circundante. Se

pueden hacer diferenciaciones más específicas: donde dominan los pastos,

C31 es el n-alcano mayoritario, mientras que C27 y C29 son más abundantes

en los sedimentos donde predominan árboles, (Cranwell, 1973)

El CPI (Carbon Preference Index) es un parámetro que mide la

predominancia de las cadenas impares sobre las pares. Este índice da una

idea de la madurez de la materia orgánica, su grado de evolución. En

sedimentos jóvenes, poco evolucionados, los valores del CPI no bajan de 2,

pero tienden a un valor final de 1 con el incremento de la madurez, según se

generan a lo largo de la diagénesis n-alcanos desde el kerógeno, sin ninguna

preferencia en el número de carbonos. Aun así este método no es aplicable en

todos los casos ya que un valor de CPI de 1 puede suponer una muestra con

un grado avanzado de madurez (en la catagénesis) o una muestra inmadura

con un aporte poco significativo de plantas superiores y que ha sufrido una

degradación microbiológica.


114

En general todas las plantas superiores poseen todas estas cadenas

(C23-C40) pero cada subgrupo de plantas sintetiza precursores de n-alcanos

con predominancias en un número de carbonos específico (Lockheart, 2000;

Cranwell, 1987; Engel y Macko, 1993).

4.3.2.1.- Índice Paq

Ficken et al. proponen el índice Paq como forma de valorar de un modo

aproximado el aporte de uno u otro tipo de macrófitas al sedimento.

Estudios previos han indicado que macrófitas emergentes como el

Juncus effusus, Thypha latifolia y Phragmites communis tienen distribuciones

de n-alcanos y n-alcanoles similares a las plantas terrestres (Barnes, 1978;

Cranwell, 1984), mientras que las flotantes y subacuáticas como Najas marina,

Potamogeton spp., Vallisneria gigantea, Elodea nuttali and Posidonea

Oceanica tienen distribuciones con máximos en las cadenas de 21, 23 ó 25

carbonos (Barnes, 1978; Cranwell, 1984; Ogura et al, 1990; Viso et al, 1993)

Las macrófitas acuáticas son fuente importante de material lipídico en

los sedimentos de lagos no estancados (Ficken et al, 2000).

Las macrófitas flotantes poseen las cadenas de 23 ó 25 carbonos como

cadenas predominante a excepción de la Nimphaea nouchali and Ottelia

ulvifolia que tienen la cadena de 21 carbonos como predominante.


115

Este índice (Paq) mide la abundancia relativa de las cadenas de 23 y 25

carbonos frente a las cadenas de 29 y 31. Las cadenas de 23 y 25 carbonos

son características de macrófitas flotantes y subacuáticas, de modo que la

variación relativa de estas cadenas estará indicando la proporción de este tipo

de plantas frente al resto a lo largo del sondeo.

Paq = ( c23 + c25) / ( c23 + c25 + c29 + c31 )

Para valores altos la proporción de macrófitas flotantes y subacuáticas

aumenta, indicando, por tanto, un aumento de la cantidad de agua y mejora de

las condiciones que favorecen su desarrollo (Ficken 2000).

Los intervalos calculados por Ficken et al. son:

< 0.1 --> Plantas terrestres

0.1 - 0.4 --> macrófitas emergentes

0.4 - 1 --> macrófitas subacuáticas y flotantes

Se registraron abundancias relativas altas de los n-alcanos de 23 y 25

carbonos en dos lagos de Kenya (Ficken et al., 1998; Huang et al, 1999), que

se correspondieron con altos contenidos polínicos principalmente de

Nymphaea (Coetzee, 1967) confirmando que el índice Paq refleja la naturaleza

de las plantas en el registro sedimentario de estos lagos. El lago Rutundu, Paq

= 0.37 , posee abundante vegetación de Potamogeton en las zonas más

someras, bordeado de macrófitas emergentes que, a su vez están rodeadas

por vegetación arbustiva (Ericaceae).


116

4.3.3.- Metil-cetonas

Se supone que provienen de la degradación microbiana de los

correspondientes alcanos o de la descarboxilación de beta-cetoácidos. Ambos

supuestos concuerdan con la predominancia observada de impar sobre par en

las n-metil-cetonas.

Morrison y Bick (1966) identificaron por primera vez cetonas de cadena

larga con el grupo carbonilo en posición 2 (n-alcan-2-onas, n-metil-cetonas) en

un suelo y en una turba, en un rango de 17 a 35 átomos de carbono, y con un

predominio de las cadenas de número impar de átomos de carbono y máximos

en las cadenas de 25 y 27 carbonos. En algunos carbones, las n-metil-cetonas

se han encontrado con máximos en cadenas más cortas (C17) y con un

predominio de cadenas impares menos acusado (Chaffee, 1981).

En los últimos años las n-metil-cetonas se han identificado en un gran

número de sedimentos y se admite que provienen de la beta-oxidación

anaerobia de n-ácidos o n-alcanos (Arpino et al 1970; Simoneit y Mazurek,

1979; Breassell, 1980). Igualmente Cranwell (1985, 1987) detectó en

sedimentos lacustres la presencia de n-metil-cetonas con una distribución

similar a la de los n-alcanos, sugiriendo una oxidación microbiana “in situ” de

estos, una hipótesis que el autor sustenta por el aumento de las n-metil-

cetonas y la aparición de 2-alcanoles en sedimentos profundos.


117

Las distribuciones similares encontradas por este autor para estas dos

series, n-metil-cetonas y 2-alcanoles, sugieren que son intermediarios en la

formación de cetonas por oxidación microbiana.

Esta misma relación ha sido puesta de manifiesto por Chicarelli et al.

(1984) en pizarras bituminosas.

En el lago Valencia (Venezuela) se identificaron series de n-metil-

cetonas en un rango que oscila entre los 25 y 29 carbonos. Estos compuestos

se asocian a una beta-oxidación de los correspondientes n-alcanos y n-

alquenos (Cranwell et al, 1987; Albaiges et al. 1984b).

Otra cetona encontrada en este lago es la 6,10,14-trimetil-2-

pentadecanona. Esta cetona es un derivado de la degradación de la clorofila

(Volkman y Maxwell, 1986), la cual se degrada a fitol (Finar, 2001) y

seguidamente a 6,10,14-trimetil-2-pentadecanona.

Aunque algunos estudios han sugerido correspondencia de las metil-

cetonas con la distribución de n-alcanos o n-ácidos, no siempre ésta es tan

clara: Volkman (1980, 1983) sugiere que diferentes procesos diagenéticos

como el secuestro a sedimentos minerales y la biodegradación pueden ser la

causa de esa pérdida de correlación. Se ha sugerido también que cuando

existen dos fuentes de n-alcanos, por ejemplo que restos de algas se unen a

restos de plantas superiores, la oxidación microbiana de estos últimos, previa a


118

la incorporación al sedimento, puede producir que la distribución de metil-

cetonas observada no sea similar a la de otros compuestos (Volkman, 1980).

Más recientemente las n-metil-cetonas se han identificado en la biomasa

de plantas superiores y de fitoplancton (Rieleuy et al 1991, Qu et al 1999, Ortiz

et al 2011). De cualquier modo, independientemente de su origen, las n-metil-

cetonas se encuentran ampliamente distribuidas en ambientes acuáticos y con

distribuciones específicas en escenarios con aportes mayoritarios de plantas

superiores o de microorganismos.

5.- ANÁLISIS DE RESULTADOS

119


En la discusión de los resultados obtenidos en este estudio se ha

utilizado la interpretación realizada por Ortiz et al (2010) sobre el propio sondeo

de Padul. Ortiz et al 2010 describen la existencia de 12 episodios climáticos, 6

episodios secos (D-x) y 5 episodios húmedos (H-x) más el Holoceno,

correspondiente este último a los 4 metros más superficiales. Las graficas de

de abundancias se han suavizado linealmente con los 5 puntos mas próximos.

A continuación se describen los episodios interpretados por Ortiz et al

2010, como referencia para la discusión de los distintos indicadores

geoquímicos identificados en esta tesis.

1.- Episodio seco 1 (D-1; metros 107-99; 880 ka BP)

Este episodio se interpreta como una época con condiciones muy

secas, con vegetación de estepa abundante y árboles de hoja caduca

pequeños. Las condiciones van progresivamente variando hacia más húmedas

hacia el final del episodio.

2.- Episodio húmedo 1 (H-1; metros 99-84; 880 ka BP – 630 ka BP)

En este episodio se interpreta el desarrollo de bosque, incluidos

pinos, y la retirada progresiva de las herbáceas, indicando un periodo más

húmedo que el previo D-1.

3.- Episodio seco 2 (D-2; metros 84-68; 630 ka BP – 450 ka BP)


120

Este periodo se caracteriza por inestabilidad climática, con

episodios secos y dos episodios húmedos (metros 82-80 y 76-72; 600 – 580 ka

BP y 535 – 495 ka BP, respectivamente)

4.- Episodio húmedo 2 (H-2; metros 68 – 62; 450 ka BP – 405 ka BP)

Se trata de un episodio corto en el que se interpreta una

expansión de árboles caducos, indicativo de condiciones húmedas.

5.- Episodio seco 3 (D-3; metros 62 – 57; 405 ka BP – 360 ka BP)

Se interpreta una expansión del manto herbáceo con predominio

sobre los arboles caducos.


En este periodo se interpreta un clima más húmedo,

especialmente al final del episodio, y se produce una expansión de los arboles

caducos frente al manto herbáceo. Dentro de este episodio H-3, se incluye un

periodo algo más seco en los metros 52-50 (320 – 305 ka BP). Al final de este

episodio (metros 50 – 40; 305 – 235 ka BP) se registra el periodo más húmedo

registrado en la cuenca de Padul, el cual correlaciona con el episodio Riss I.


En este episodio se observan tres periodos diferentes. En el

primero (metros 40 – 36; 235 ka BP – 180 ka BP) se interpreta una recesión de

los arboles caducos, y una expansión del hierbas, lo cual supone una transición

de condiciones húmedas a secas. El segundo (metros 36 – 33.6; 180 ka BP –


121

170 ka BP) se interpreta como un evento seco y templado que provoca el

deshielo de “nieves perpetuas” y el aumento del espesor de la lámina de agua.

El tercer tramo (metros 33.6 – 30; 170 ka BP – 160 ka BP) se interpreta como

un periodo de transición hacia condiciones húmedas.


Se interpreta como un periodo con condiciones más húmedas,

que corresponden con el MIS 6.


Entre los metros 25 – 22.5 se interpreta la transición hacia

condiciones más secas. En el siguiente tramo, metros 22.5 – 19, se interpretan

unas condiciones cálidas y áridas, que corresponden con el MIS 5.


En este episodio se interpreta la transición hacia un periodo de

Glaciación al final del tramo.


En este episodio se definieron numerosos cambios climáticos

ligados a la última Glaciación y el principio del Holoceno.

12.- Holoceno (Ho; metros 4 – superficie; 10 ka BP – 4.5 ka BP)

Después de la última glaciación y del Younger Dryas, tanto la

temperatura como las precipitaciones se recuperaron, produciendo la


122

expansión de bosque templado y la subida del nivel de agua, lo que dio lugar al

aumento de la producción de algas lacustres.

Figura 5. 1- Datación, litología y correlación de los episodios climáticos con

estudios anteriores (Ortiz et al, 2004, 2010).


123

5.1.- DATACIÓN

Para la datación de la serie de Padul se han empleado tres métodos: 14C

o radiocarbono, U/Th y racemización de aminoácidos. Los resultados se

exponen a continuación.

5.1.1.- Datación por 14C

Las dataciones obtenidas mediante el método del 14C se realizaron en el

Instituto Rocasolano de Madrid (C.S.I.C.). Las edades fueron calibradas

mediante el programa de la Universidad de Washington, método B, 2 sigma y

los resultados se encuentran en la tabla1:

Muestra Profundidad (cm) Edad 14C años

(B.P.)

Edad calibrada (cal. B.P.)

EX 44-2 198 5958±54 6782±120

EX 44-1 213 6310±46 7220±190

EX 38 300 7457±45 8267±90

EX 36-2 335 8096±51 9019±241

EX 36-1 345 8101±60 9021±245

EX 34 375 8754±63 9830±283

EX 32 407 9822±65 11329±213

EX 29 433 10184±71 11845±485

EX 21 533 14470±110 17346±545


124

Tabla 5. 1- Dataciones obtenidas mediante el método del 14C.

5.1.2.- Datación por U/Th

Las dataciones llevadas a cabo mediante el método de U/Th se

realizaron en el Instituto Jaume Almera (C.S.I.C.) de Barcelona. Los resultados

se encuentran en la tabla 2.

Muestra Profundidad (cm) Edad (años)

SPD-0385 825 30.513±1.000

SPD-1420 1860 123.122±9.000

SPD-2180 2620 138.957±9.000

SPD-2740 3180 167.321±17.659

SPD-5365 5805 > 350.000

Tabla 5. 2- Dataciones obtenidas mediante el método del U/Th.

5.1.3.- Método de datación por racemización de aminoácidos

Foto 8.- Fotografía de la valva de un ostrácodo realizada en un

microscopio electrónico.

Las muestras empleadas para la datación del sondeo están constituidas

fundamentalmente por ostrácodos del género Herpetocypris a excepción de


125

dos niveles situados a muro del sondeo en los que se recogieron opérculos de

gasterópodos y que se han agrupado en la muestra SPD-9270.

Los resultados de las dataciones (tabla 3) muestran una gran

concordancia no sólo con las edades que resultan de los otros dos métodos

(14C y U/Th) sino con la información obtenida en el estudio palinológico de las

muestras recogidas en el muro del sondeo. Entre los taxones encontrados a

dicha profundidad se encuentra Liquidambar, flora típica y abundante durante

el Plioceno , y Carya, que es característica del Pleistoceno inferior (1.8 - 0.7

Ma), lo que concuerda con la edad de la muestra recogida en el metro 97.10,

calculada en 883.561±48.972 años B.P.

Muestra Material Profundidad

(cm)

Edad (años)

CEX-132

Herpetocypris 136 6.576±185

5.898±696

SPD-2760 Herpetocypris 3200 172.560±8.149




SPD-9270

Opercula 9710 883.561±48.972

Tabla 5. 3- Dataciones obtenidas mediante el método de racemización de

aminoácidos.


126

5.2.- N-ALCANOS.

Se han identificado las cadenas lineales de alcanos en la totalidad de

las muestras con longitudes de cadena que van de los 13 a los 38 carbonos.

Estos compuestos se han identificado en la fracción A obtenida después

de la cromatografía líquida en columna. En este caso el ión característico

considerado ha sido el ión 57. Se muestran dos ejemplos de dos muestras con

distinta distribución.


127

Figura 5. 2- Ejemplos de cromatograma del ion 57 de dos muestras.

Es espectro resultante de estos picos da como resultado en la búsqueda

en biblioteca el espectro correspondiente a los alcanos de cadena lineal (n-

alcanos).


128

Figura 5. 3- Ejemplo de búsqueda en biblioteca de espectros NIST del espectro

obtenido de un n-alcano.

Como ejemplo se han representado los espectros de algunos de los

picos encontrados en la muestra CEX-141, en ellos se ha indicado la longitud

de la cadena de carbonos:


129

Figura 5. 4- Ejemplos de distintos espectros de masas de algunos n-alcanos.

5.2.1.- Cadenas predominantes

Figura 5. 4- Cadenas predominantes de n-alcanos.

El registro de cadena de n-alcano predominante se muestra en la Fig. x,

y se interpreta como un indicador del origen del aporte restos orgánicos (algas,

macrófitas acuáticos o plantas terrestres; Cranwell et al, 1987;.. Ficken et al,

2000) y de variación en el tiempo de la profundidad del lago.

El predominio de n-alcanos de peso molecular bajo en la parte inferior

del testigo del sondeo (> 70 m) indica que las algas y bacterias son fuentes


130

predominantes de materia orgánica (Gelpi et al, 1970;.. Blumer et al, 1971;

Cranwell et al. , 1987). Esto sugiere que la lámina de agua debería tener cierta

profundidad en aquellas muestras con predominancia de n-alcanos de peso

molecular inferior (metros: 104,6; 96,8; 85,6; 80,9; 71,4; 70,1). En el resto de

muestras se observa otro origen de la materia orgánica (plantas terrestres o

macrófitas acuáticas) con n-alcanos predominantes de C27, 29 y C31

(Cranwell, 1973).

Entre el 70 y 65 m, predomina el n-alcano C31 predomina, lo que

sugiere el aporte de hierbas, con tres episodios en los que el n-alcano C29 es

abundante. Esto indica la existencia de condiciones secas que produjeron la

recesión de los árboles y la expansión de praderas (Ortiz et al, 2004).

En el tramo del sondeo desde el muro hasta el metro 65, el predominio

de C27, C29 y C31 n-alcanos podría estar relacionado con condiciones

palustres con aportes de materia orgánica de los árboles o pastos, aunque

este predominio también puede indicar fases de nivel alto de agua, ya que las

macrófitas emergentes por lo general también maximizan en esos n-alcanos

(Ficken et al., 2000).

En el tramo 65 a 40, correspondientes a los episodios D-3 y H-3, se

observa un cambio de tendencia en la cadena predominante. Mientras que en

el metro 65 la cadena predominante es la de 31 carbonos con muestras

intercaladas con predominancia de la cadena de 29 carbonos.


131

Según se asciende en el sondeo esa alternancia casi desaparece entre

el metro 53 y el metro 47 donde la cadena predominante es la de 29 carbonos,

y en la parte final del episodio H-3 la aparecen muestras con cadena

predominante de 27 carbonos. Según Ortiz et al (2010) esta evolución se

interpreta como una expansión de los arboles caducos y recesión del manto

herbáceo.

En el tramo del metro 40 al 18 se interpretaron tres episodios climáticos

D-4, H-4, D-5. Se observa que se produce un cambio en la tendencia de la

cadena predominante. Así, al comienzo del episodio D-4 se observa la

alternancia de cadenas de 29 y 31 carbonos. Cabe reseñar la aparición de dos

muestras con cadena predomínate de 16 y 18 carbonos en los metros 38.7 y

36.5 respectivamente, características de fitoplancton.

Según ascendemos en el sondeo la cadena de 27 deja de ser

predominante y empiezan a abundar las muestras con cadena predomínate de

31 carbonos, hasta llegar al metro 29 donde las cadena predominantes en la

muestras sucesivas hasta el metro 18 se alternan entre 27 y 31 carbonos.

Desde el metro 18 y hasta el techo del sondeo se interpretan de nuevo 3

episodios climáticos: H-5, D-6 y Holoceno. Se observa una tendencia en la

cadena predomínate de n-alcanos, en la que la longitud de esta va alternando

desde 31 carbonos, a 29 carbonos y a 27 carbonos según ascendemos en el

sondeo, hasta el metro 9 y a partir de ese punto la alternancia vuelve a cambiar

hacia 29 carbonos y 31 carbonos.


132

Se observa un paralelismo entre el episodio H-3 y el H-5, ya que en

ambos episodios se produce la desaparición paulatina de muestras con cadena

predomínate de 31 carbonos en favor de las muestras con n-alcanos de 29

carbonos y al final del episodio con muestras cuya cadena predomínate es la

27. En ambos episodios se interpreta la recesión del manto herbáceo y la

expansión de árboles caducos.

También se puede observar cómo en los tres episodios climáticos H-3,

H-4 y H-5 se produce en incremento de muestras con predominancia en la

cadena de 27 carbonos justo al final del episodio.

5.2.2.- Ratio cadenas largas/cortas

Teniendo en cuenta la diferenciación entre los grupos de plantas

inferiores y microorganismos, n-alcanos de cadena corta, y plantas superiores,

n-alcanos de cadena larga, se pueden observar las variaciones entre las zonas

con más agua en el escenario, reflejado en la gráfica por un desplazamiento de

los puntos hacia valores más bajos, y con menos agua, en los cuales el ratio

toma valores más altos.


133

Figura 5. 5- Ratio L/C de n-alcanos (C27+C29+C31/C16+C18+C20).

Si observamos en detalle la representación del ratio L/C podemos

observar que las muestras con valores por debajo de 1, indicativos de un

mayor aporte de n-alcanos de cadena corta, se encuentran en los primeros 2

metros, pero fundamentalmente en la mitad más profunda del sondeo. Estos

tramos corresponden a los episodios con mayor carácter lacustre de acuerdo

con Ortiz et al. 2004

En la parte inferior del sondeo (metros 60 hasta muro) las muestras con

valores de ratio L/C se distribuyen en todos los episodios climáticos

identificados (D-1, H-1, D-2, D-3), salvo en el H-2. Esto es coherente ya que,

independientemente de las condiciones climáticas, este escenario tenía una

lámina de agua fluctuante, pero suficientemente profunda como para permitir el

desarrollo de fitoplancton. Y en ocasiones, como es el caso de estas muestras

con valores bajos del ratio L/C, suficiente fitoplancton como para que el aporte

de plantas superiores no sea significativo.

Del metro 60 hacia techo del sondeo, se observan muestras con valores

del ratio L/C entre 0.6 y 2 en el episodio D-4, estos datos corroboran la


134

información del carácter lacustre obtenida a partir de la litología, ya que este

tramo contiene intervalos de litología detrítica y en la que se identificaron

ostrácodos, pelecípodos y gasterópodos.

Durante los episodios H-4, D-5 no aparecen muestras con valores del

ratio L/C bajos, lo cual sugiere un aporte de materia orgánica de plantas

superiores muy abundante.

En el episodio H-5 solo aparecen muestras con valores bajos al final del

episodio.

Durante estos periodos H-4, D-5 y H-5 la litología es turba y el escenario

tiene carácter palustre, y por tanto la proliferación de fitoplancton está limitada,

aunque para el ratio L/C el factor que más pesa es la alta proliferación de una

cubierta vegetal en la turbera, lo cual resulta en valores muy altos del ratio L/C.

En el tramo correspondiente al D-6 y Holoceno, se observan episodios

con valores bajos del ratio L/C, indicando un aumento de la lámina de agua. En

este mismo tramo se identificaron muestras con litologías de arenas y lutitas

turbosas, además de muestras con litología de turba, y en algunas de ellas se

identificaron gasterópodos, pelecípodos y ostrácodos.

Se ha realizado el estudio bivariante de muestras respecto del n-alcano

predominante y el ratio de cadenas largas/cortas

(C27+C29+C31)/(C15+C17+C19), (Ratio L/C)


135

Figura 5. 6- Representación bivariante del Ratio L/C (eje x) frente a la cadena

predominante (eje y). Izquierda grafica completa, derecha grafica ampliada

del eje x.

En el eje y se representa la cadena predominante y se observa que en

algunas muestras el aporte de plantas terrestres es significativamente reducido.

En esta grafica se observa que los valores más bajos del ratio L/C, con cadena

predominantes de plantas superiores, se da en aquellas muestras en las que la

cadena predominante tiene 29 y 31 carbono, siendo esta última más frecuente.

Mientras que aquellas muestras en la que la cadena predomínate es la de 27

carbonos, no hay un aporte significativo de materia orgánica de fitoplancton, y

el valor de ratio L/C no baja de dos.


136

5.2.3.- CPI

Figura 5. 7- CPI de n-alcanos.

El valor de CPI en este sondeo es mayoritariamente superior a 2 en la

mitad superior del sondeo (0m-67m), en la zona más profunda del sondeo (67m

-107m) empiezan a registrarse valores por debajo de 2. En un sondeo de estas

características estos valores no indican madurez de la materia orgánica, ya que

la datación más antigua es de 885.000 años.

En la parte inferior del sondeo, de muro al metro 70 se observa que el

valor del CPI es cercano a 1. En este tramo se han registrado 3 tramos en los

que el valor del CPI aumenta, metro 74, metro 84 con un hombro en el metro

87 y metro 94. En estos tres tramos identificados se produce un aumento del

CPI que coincide con el aumento de materia orgánica procedente de plantas

superiores, y con un descenso de la lámina de agua que da lugar a episodios

palustres. Estos cortos episodios palustres se observan también en la litología,

en la que se observan tramos con turba.


137

5.2.4.- Paq

Figura 5. 8- Índice Paq.

Este índice (Paq) mide la abundancia relativa de las cadenas de 23 y 25

carbonos frente a las cadenas de 29 y 31. Las cadenas de 23 y 25 carbonos

son características de macrófitas flotantes y subacuáticas, de modo que la

variación relativa de estas cadenas estará indicando la proporción de este tipo

de plantas frente al resto a lo largo del sondeo.

Los intervalos calculados por Ficken et al )2000). son:

< 0.1 --> Plantas terrestres

0.1 - 0.4 --> macrófitas emergentes

0.4 - 1 --> macrófitas subacuáticas y flotantes

En el sondeo se localizan valores de Paq por debajo de 0.1 en la mitad

más profunda del sondeo (50-107m), lo cual se ajusta a los episodios con

mayor carácter lacustre, en los cuales se produce un el aporte de plantas

superiores pero la lámina de agua no permite la proliferación de macrófitas.


138

En detalle se observa que se producen algunos episodios en los que el

valor de índice Paq asciende según se va ascendiendo en sondeo. Esto

corrobora la idea de que el escenario ha ido pasando de un carácter totalmente

lacustre en el muro del sondeo, hacia un confinamiento de carácter palustre, de

una forma paulatina a lo largo del tiempo, hasta llegar al metro 51 donde la

litología cambia a turba.

Es a partir del metro 51 y hasta el techo del sondeo, donde los valores

se mantiene más homogéneos que en el tramo anterior. Y, salvo en el episodio

H-3, en el resto de episodios: D-4, H-4, D-5, H-5 las muestras tienen valores

muy homogéneos, con valores oscilando entre 0.2 y 0.4, lo cual indica la

presencia de macrófitas emergentes a lo largo de los episodios.

Es en el final del episodio H-5 y luego en los episodios D-6 y Holoceno

donde se registran de nuevo variaciones más significativas del índice Paq, lo

cual sucede en los mismo tramos donde la litología es alternante de turbas,

arenas y lutitas turbosas.

Al realizar el estudio bivariante frente al ratio L/C, se observa que las

muestras donde los valores de ratio L/C son menores de 1, que corresponde a

muestras con n-alcanos predominantes C16 y C18 principalmente, los valores

de Paq tienden a ascender según disminuye el ratio, indicando que las

macrófitas que van adquiriendo mayor población son las subacuáticas y

flotantes.


139

Figura 5. 9- Representación bivariante del Ratio L/C (eje x) frente al índice Paq

(eje y). Izquierda grafica completa, derecha grafica ampliada del eje x.

5.3.- N-METIL-CETONAS

En esta estudio se identificaron las n-metilcetonas en casi la totalidad de

las muestras con longitudes de cadena que van de los 12 a los 35 carbonos,

con el grupo carbonilo siempre en posición 2.

Estos compuestos se han identificado en la fracción B obtenida después



distinta cadena predomínate.


140


Es espectro resultante de estos picos da como resultado en la búsqueda

en biblioteca el espectro correspondiente a las metilcetonas de cadena lineal

(n-metilcetonas).


141

Figura 5. 11- Ejemplo de búsqueda en biblioteca de espectros NIST del

espectro obtenido de un n-metilcetonas.

Como ejemplo se han representado los espectros de algunos de los

picos encontrados en la muestra SPD1-6400, en ellos se ha indicado la

longitud de la cadena de carbonos:


142


metilcetonas.

En estos cromatogramas y con el mismo ión característico se ha

identificado una cetona isoprenoide: la 6,10,14-trimetil-2-pentadecanona

(TMPDona). Este isoprenoide, derivado del fitol, se tratará en otro apartado

más adelante.


143

5.3.1.- Abundancia total

Las abundancias totales se han considerado sumando todas las áreas

de las n-metilcetonas . De esta forma, y con la corrección de las áreas por el

peso de la muestra analizada, se ha obtenido la siguiente figura 5.13.

Figura 5. 13- Abundancia total corregida de n-metilcetonas.

En el sondeo se observa una marcada diferencia en el sello geoquímico

de las muestras entre el tramo superior del sondeo (del techo al metro 70) y el

tramo inferior (del metro 70 al muro del sondeo). En los tramos más detríticos,

las abundancias totales de n-metilcetonas disminuyen bruscamente para

aumentar justo por encima de los mismos.

En el tramo del muro al metro 70 el contenido de n-metilcetonas es muy

escaso. Únicamente en algunos tramos en los que existe un registro litológico

de turba, destacando los tramos del metro 93-94 y del 73-74, se da un ligero

aumento de esta familia de compuestos.


144

Por encima del metro 70 se da un aumento progresivo del contenido de

n-metilcetonas hasta el metro 53, coincidiendo con un tramo litológico de lutitas

turbosas.

En el metro 53 se observa un descenso de abundancia de n-

metilcetonas y litológicamente coincide con el cambio de litología desde lutitas

turbosas a turba, alcanzando el valor mínimo en el metro 51.

Desde el metro 51 y hasta el final del episodio climático H-3 se produce

un aumento del contenido de n-metilcetonas, registrando el máximo en el metro

43, y descendiendo hasta el final del episodio climático H-3, y continuando el

descenso hasta la mitad del episodio D-4. Esta bajada corresponde con un

aumento del espesor de la lámina de agua en el escenario, lo que originó la

perdida de la cubierta vegetal y la aparición de un estrato de sedimentos con

alternancia de margas, lutitas turbosas y arenas.

En los sucesivos episodios H-4, D-5 y H-5 se produce un hecho

significativo y es la aparición de un patrón similar en los tres episodios

climáticos. En todos ellos la litología es turba y en todos ellos se observa cómo

al principio la abundancia de n-metilcetonas asciende y luego desciende y se

estabiliza. Según se sube en el sondeo, el máximo alcanzado en estos tres

episodios climáticos, va siendo progresivamente más bajo, mientras que los

tramos de estabilización registran valores similares.


145

En los tramos superiores correspondientes a los episodios climáticos D-6

y Holoceno se suceden registro litológicos de arenas, turba, lutitas turbosas y

lutitas. De ahí que los valores de n-metilcetonas oscilen, ya que el aporte de

materia orgánica en los distintos registros estratigráficos es muy diferente.

En la siguiente figura 5.14 se han representado una gráfica suavizada de

la abundancia tanto de los n-alcanos, como de las n-metil cetonas.

Figura 5. 14- Abundancia total corregida de n-metilcetonas y n-alcanos.

A partir del metro 70 y hasta el final del episodio climático H-3, se

observa el aumento de la abundancia de n-metilcetonas, covariando con la

abundancia de n-alcanos, lo que indica la transición desde un ambiente

lacustre a uno palustre, con la progresiva aparición de la cubierta vegetal del

escenario, que aumenta la cantidad de materia orgánica y favorece la

generación de n-metilcetonas. En ambos indicadores, n-alcanos y n-

metilcetonas, se registra el máximo de abundancia en el mismo tramo.


146

En el tramo de 33-38 metros, se registra un descenso en la abundancia

de las n-metilcetonas, del mismo modo que ocurre con los n-alcanos, y

coincide con un episodio de carácter lacustre, en los que el registro geológico

corresponde a tramos de margas, arenas y lutitas turbosas.

A partir del metro 32 y hasta el techo del sondeo, se observa una

tendencia de la abundancia total de estos compuestos a disminuir a medida

que se asciende en la columna. Se observan episodios de aumento en los

tramos 32-30m, 34-22m, 16-14m, cuyos máximos cada vez son menores, es

decir, cada vez se generan menos n-metilcetonas según se avanza en el

tiempo en la evolución de este escenario, como describimos anteriormente,

pero se observa que los n-alcanos no mantienen el mismo patrón.

Esto sugiere que el escenario tiene episodios en los que la actividad

bacteriana responsable de la aparición de las n-metilcetonas sufre ciclos de

mayor o menor actividad. Dando como resultado tramos en los que los

registros de abundancia de pierden la covarianza. Por tanto, en esos tramos la

mayor o menor cantidad de n-metilcetonas no se debe a la mayor o menor

cantidad de “alimento” para la población microbiana involucrada, sino a las

características del escenario para favorecer o no la oxidación de los n-alcanos.

Otra posible explicación a los aumentos repentinos de la cantidad de n-

metilcetonas, en los tramos 33-30, 25-21 y 18-13 puede ser que se trate de

aumentos debidos a la proliferación de plantas con un aporte considerable de

estos compuestos (Macrófitas, Sphagnum) coincidiendo con los episodios de


147

transición de períodos húmedos a secos y viceversa, esto también explicaría el

aumento observado en lo metros 45-43, coincidiendo con el paso de un periodo

húmedo H-3 a uno seco D-4

Se observan dos tramos (5,00-5,50 y 6,25-7,25) donde se refleja una

disminución importante de la cantidad de n-metilcetonas. Estos dos tramos

corresponden a litologías detríticas. En los tramos supra e infra yacentes

(3,40-5,00 y 5,50-6,25) se observa un incremento significativo de las

abundancias. Estas oscilaciones coinciden con las variaciones observadas

anteriormente en las abundancias de los n-alcanos. Esta covarianza viene a

confirmar su origen como producto de la oxidación de los n-alcanos, en estos

tramos.

El tramo desde el metro 3,40 hasta el techo del corte se caracteriza por

una marcada estabilidad en las abundancias totales salvo en tres muestras

alrededor del metro 1,75, que muestran valores muy elevados, indicando una

actividad microbiana muy significativa y que coincide con un máximo en

abundancia de n-alcanos, tras un episodio de proliferación de biomasa

acuática (predominancia de n-alcanos de cadena corta).

Los episodios climáticos parece que concuerdan con las abundancias de

cada uno de los indicadores estudiados. Por otro lado, se puede inferir de esta

representación que, en los tramos donde las abundancias de ambos

indicadores muestran tendencias divergentes, puede deberse a la mayor

actividad microbiana o la proliferación de distintas plantas con aportes muy


148

distintos al registro, ya que, por regla general en el sondeo, las abundancias de

ambos indicadores covarían.


La predominancia de la cadena de 27 carbonos en casi todas las

muestras de mitad superior del sondeo, indica que el aporte de materia

orgánica susceptible de ser oxidada para dar lugar a las n-metilcetonas es

constante y mayoritaria.

Figura 5. 15- Cadenas predominantes de n-metilcetonas.


149

Desde el muro del sondeo hasta el metro 70 no se observa un patrón

claro en la distribución de muestras, respecto a la cadena predominante de n-

metilcetonas.

En los siguientes 3 episodios climáticos por encima del metro 70, H-2, D-

3 y H-3, se observa una evolución en la que la cadena predominante pasa de

ser la de 25 carbonos durante los episodios climáticos H-2 y D-3, con muestras

aisladas cuya cadena predominante puede ser la 23, 24, 27, 29 y 31, y al final

del episodio H-3 la cadena predominante es la 27. Es al final del episodio H-3

donde se produce el máximo de abundancia de n-metilcetonas y de n-alcanos,

como vimos en el apartado anterior.

Pasado el episodio climático H-3, durante el D-4 y el H-4 la cadena

predomínate no sufre variación, manteniéndose en 27 carbonos.

En el episodio D-5 se observa que la cadena predominante sufre un

cambio brusco y predomina la de 25 carbonos.

En el resto de episodios hacia techo del sondeo, H-5, D,6 y Holoceno, la

cadena predominante es la de 27 carbonos, con muestras aisladas con otras

cadenas predominantes.

Los n-alcanos tenían principalmente la cadena de 31 carbonos como

predominante y, de forma secundaria, las de 27 y 29. El hecho de que las

series de n-metilcetonas posean la cadena de 27 carbonos como predominante


150

indica que la fuente principal de materia orgánica, susceptible de oxidación, es

la asociada a la cadena de n-alcanos de 27 carbonos como cadena

predominante y no a la materia orgánica responsable de la predominancia de

31 carbonos.

Figura 5. 16- Representación bivariante de Cadenas predominantes de n-

metilcetonas y n-alcanos.

En la gráfica se muestra cómo la cadena predominante en el caso de los

n-alcanos no se corresponde con la cadena predominante de las n-

metilcetonas. Parece evidente que o bien la procedencia de las n-metilcetonas


151

no es la misma que la de los n-alcanos, o bien los procesos de oxidación

involucrados alteran el perfil (Volkman (1980, 1983)).

En el episodio climático D-5, donde la cadena predomínate de n-

metilcetonas es la de 25 carbonos, no se observa una tendencia similar en la

cadena predominante de los n-alcanos. En este episodio los n-alcanos

mantienen la cadena de 31 carbonos como predominante.

Estos resultados dispares en la longitud de la cadena predomínate,

sugieren que la procedencia de las n-metilcetonas tiene una variabilidad menor

que los n-alcanos, o bien por que las especies vegetales fuente de n-

metilcetonas de este escenario a lo largo del tiempo no han variado mucho,

mientras que las especies vegetales fuente de n-alcanos si lo ha hecho, o bien

los procesos de oxidación han sido muy selectivos.

5.3.3.- Ratio cadenas cortas/largas

Del mismo modo que los n-alcanos se pueden agrupar en cadenas

cortas (de igual o menos de 23 carbonos) y cadenas largas (más de 23

carbonos), las n-metilcetonas también se distribuyen en función del origen de la

materia orgánica, origen acuático o terrestre.


152

Figura 5. 17- Ratio de cadenas cortas/cadenas largas de n-metil cetonas.

En el sondeo, desde muro del sondeo hasta el metro 70 se observan

valores del ratio considerablemente altos, indicando que los precursores de la

n-metilcetonas procedían fundamentalmente de biomasa acuática, lo cual

confirma el carácter lacustre del escenario durante este periodo, con la

intercalación de episodios con valores bajos correspondientes a tramos de

litología turbosa.

En el episodio climático H-2 se observa un descenso del valor del ratio

C/L lo que sugiere un episodio con mayor aporte de n-metilcetonas de cadena

larga.

Seguidamente, en el episodio climático D-3 se produce un ligero

ascenso de los valores del ratio, correspondiente al periodo seco señalado por

Ortiz at al (2010).


153

Durante el episodio climático H-3 se observa la disminución del valor del

ratio C/L de n-metilcetonas, indicando la evolución hacia un escenario de

carácter palustre. Con una litología que va desde lutitas turbosas en los

primeros 10 metros del episodio del episodio H-3, hasta turba en los siguientes

metros del mismo episodio.

A techo del sondeo se puede observar que este índice marca la

presencia de los distintos tramos con carácter lacustres, como es el tramo de

38 a 32 metros correspondiente con el episodio D-4, y a partir del mismo se

observan oscilaciones del valor del ratio con tendencia hacia valores indicativos

de ambiente de carácter palustre hacia el final del episodio climático H-5.

En los episodio D-6 y Holoceno, así como el final del episodio H-5, se

sucede los tramos con valores del ratio C/L altos y bajos, indicando la

alternancia de episodios de carácter lacustre y palustre en el escenario.

Zheng et al 2011 proponen el índice C27/HMW-KET que representa la

abundancia del C27 frente al sumatorio de C23 a C31 (HMW-KET : High

Molecular Weight Ketones).


154

Figura 5. 18- Índice C27/HMW-KET (HMW-KET : High Molecular Weight

Ketones).

Según Zheng el al 2011 este indicador proporciona información sobre las

condiciones húmedas, en las cuales este indicador aumenta por el aumento de

Sphagnum, y disminuye al desaparecer esta especie.

Este indicador en Padul proporciona una información limitada como se

observa en la figura 5.18, la mitad inferior de muro al metro 70, aun siendo de

carácter lacustre, este indicador no muestra una tendencia que aporte

información bien definida. Se observan aumentos puntuales de este indicador

señalando episodios en los que la litología muestra cambios desde depósitos

detríticos hacia tramos de turba, episodios en los cuales el escenario habría

evolucionado puntualmente hacia turbera con la proliferación de Sphagnum y/o

macrófitas.


155

Desde metro 70 hacia techo del sondeo, el valor comienza a ascender

en el episodio climático H-3 de manera uniforme hasta llegar el episodio D-4. A

pesar del carácter lacustre de Padul en este episodio, el valor del índice se

mantiene con fuertes saltos hasta la mitad del episodio H-4, donde el escenario

recupera la estabilidad y la mantiene hasta el final del siguiente episodio

climático D-5.

El arranque del episodio climático H-5 se marca con el aumento del

índice, metros 18 a 17. Este aumento puede deberse al paso a una época de

carácter húmedo en el que se favoreciese la proliferación de Sphagnum y/o

macrófitas en este lugar. Pasado este tramo el índice vuelve a los valores

previos, pero la estabilidad observada en los episodios d-5 y mitad del H-4, se

pierde.

El índice registra variaciones en el escenario hasta el techo del sondeo,

episodios D-6 y Holoceno que se corresponden a las variaciones climáticas de

los últimos 25Ka, entre los cuales se encuentra la última glaciación.


156

5.3.4.- CPI de n-metilcetonas

Figura 5. 19- Índice CPI de n-metilcetonas.

De muro al metro 70 se observan variaciones muy fuertes en el valor del

CPI. Las muestras con valores elevados del CPI en este tramo corresponden a

una litología detrítica, lo cual hace suponer que este valor corresponde a

episodios en los que se produjo un aporte significativo de plantas terrestres

desde las orillas del lago, mientras que por el contrario, los valores más bajos,

incluso los valores 0 (ausencia de n-metilcetonas) indican que el escenario era

lacustre y con poco aporte de materia vegetal terrestre desde las orillas.

Este hecho parece observarse bien en los episodios H-1 y D-2. En estos

dos tramos hay muestras, metro 90 y 73, en las que el valor de CPI es muy alto

y, observando la gráfica del ratio C/L de n-metilcetonas, se observa que

corresponden a muestras en las que este ratio C/L es muy bajo. Con estos

datos se puede concluir que en esos momentos la materia orgánica depositada


157

en el sedimento procedía de vegetación terrestre principalmente. Teniendo en

cuenta que la litología del metro 90 es de lutitas, parece claro que el aporte de

materia orgánica en este punto procedía de plantas terrestres arrastradas

desde la orilla y depositadas en el fondo. Esto está de acuerdo en este periodo

H-1 con el arrastre producido por las precipitaciones ocurridas en este episodio

húmedo.

En el metro 73, dentro del episodio D-2 se da una situación similar al

metro 90, como se ha descrito anteriormente. Según Ortiz et al 2010, en este

episodio seco D-2 se han registrado dos periodos húmedos en los tramos

comprendidos en los metros 82-80 y 76-72. En el registro geoquímico que se

está tratando, estos dos episodios se comportan de diferente manera.

Así, el ratio C/L en el tramo 82-80 adquiere valores altos, indicativos de

aporte de materia orgánica de origen acuático, mientras que en el tramo de los

metros 76-72 este índice disminuye. Por otro lado, para el índice CPI los

valores son bajos en el tramo 82-80, indicando un aporte de materia de origen

terrestre muy bajo, y en el tramo del metro 76-72 este índice se eleva,

indicando aporte de materia vegetal de origen terrestre.

Así pues, se pueden diferenciar tres escenarios climáticos diferenciados

en los tres tramos en los que se observa un valor elevado del CPI: 92-89, 82-80

y 76-72.


158

- metros 92-89: se trata de un periodo con una lámina de agua de

espesor moderado que no permite el crecimiento de vegetación terrestre. En

este periodo se registra un periodo húmedo con precipitaciones fuertes que

provocan el arrastre de materia vegetal terrestre de la orillas.

-metros 82-80: se trata de un periodo con una lámina de agua de

espesor moderado, similar a anterior tramo descrito, y que tampoco permite el

crecimiento de una cubierta vegetal. A diferencia del tramo descrito antes, en

este se producen precipitaciones que no llegan a ser tan fuerte como en el

tramo anterior y no llega a producirse el arrastre de materia vegetal con la

misma intensidad.

-metros76-72: se trata de un periodo con una lámina de agua de muy

poca profundidad, en la que se ha desarrollado una cubierta vegetal y las

precipitaciones no llegan a ser lo suficientemente fuertes como para rellenar la

cuenca y aumenta el espesor de la lámina de agua.

Pasado este tramo de 76-72 la lámina de agua se recupera levemente

dando paso al episodio H-2 en el que el aporte de materia orgánica vegetal

empieza a hacerse constante y esto provoca que el índice CPI empiece a ser

más constante en el resto del registro.

Únicamente se registra un valor alto en el tramo 62-60, que se sitúa en

el episodio climático D-3. Este tramo corresponde con un estrato de litología de

lutitas y margas, lo que sugiere un ambiente lacustre. De manera que el índice


159

CPI elevado se debe al aporte de materia vegetal de arrastre desde las orillas.

Lo cual sugiere que se trata de un periodo puntual dentro del episodio seco D-

3, de grandes precipitaciones que arrastraron la cubierta vegetal circundante.

A lo largo del episodio climático H-3 se observan oscilaciones con una

difícil explicación directa. En el resto del sondeo hacia el techo, en los que se

encuentran los episodios climáticos H-3, D-4, H-4, D-5, H-5, D-6 y Holoceno,

las variaciones del CPI no son tan significativas como los tramos descritos con

anterioridad, y esto se debe a que en casi la totalidad de estos tramos

superiores la litología es turba, salvo en el episodio D-4.

5.4.- N-ALCOHOLES

En este estudio se identificaron los n-alcoholes en casi la totalidad de las

muestras con longitudes de cadena que van de los 10 a los 34 carbonos, con

el grupo hidroxilo siempre en posición 1.

Estos compuestos se han identificado en la fracción C obtenida después



distinta cadena predomínate.


160


En este segundo ejemplo se observa cómo algunas muestras tienen una

distribución bimodal, con un máximo en las cadenas de 16 -18 carbonos y el

otro en 24-28 carbonos.


161

Se muestras el ejemplo de un espectro tomado de la muestra y

comparado con el espectro presente en la biblioteca de espectros.


espectro obtenido de un n-alcanol.

En los espectros siguientes se muestra cómo va variando el espectro de

masas según va aumentando la longitud de la cadena.


162


alcanoles.


163

5.4.1.- Abundancia total

Este hecho se refleja en la gráfica siguiente de abundancias de n-

alcoholes en las muestras del sondeo. De muro del sondeo hasta el metro 70,

el contenido de n-alcoholes es muy residual, salvo en episodios concretos en

los metros 97-93, 91-88, 84-83 y 76-72.

Figura 5. 23- Abundancia total corregida de n-alcanoles.

Estos 4 tramos con presencia de alcoholes corresponden a los 4 tramos

con menor espesor de lámina de agua descritos por Ortiz et al (2004) y

localizados los episodios climáticos H-1 y D-2. En estos tramos se da la

presencia de estratos de turba, siendo el contenido de turba mayor en los

estratos superior e inferior (76-72 y 97-93), lo cual concuerda con el hecho de

que son esos dos tramos los que registran mayor contenido de n-alcoholes.


164

Desde el metro 70 hasta el metro 43, se produce un aumento

significativo de la cantidad de n-alcanoles hasta alcanzar el máximo en el metro

43 y, posteriormente, sufrir un brusco descenso al final del episodio H-3.

Durante este ascenso a lo largo del sondeo se observan 6 picos bien

definidos en los metros 64, 60, 55, 48 y 43, con tendencia ascendente lo que

indica la mayor proliferación de la cubierta vegetal según avanzaba el tiempo

durante el episodio climático H-3. Todos estos máximos se encuentran

bordeados con mínimos muy marcados, lo cual indica la alternancia del

escenario, como periodos de mayor o menor proliferación de la cubierta

vegetal.

Después del máximo alcanzado en el metro 43, se produce una bajada

brusca hasta alcanzar un plato mínimo en el tramo del metro 38 al 34. Este

plato se encuentra en el episodio climático D-4, que corresponde a un periodo

en el cual la lámina de agua aumenta y la litología pasa a ser de carácter

detrítico. Hasta finales del D-4 se mantiene esta baja abundancia de n-

alcanoles. Al final del D-4 comienza a crecer la cantidad de estos compuestos,

al recuperarse la cubierta vegetal, en el episodio húmedo H-4.

En el episodio D-5 baja de nuevo la abundancia hasta alcanzar el

episodio húmedo H-5 en el cual se recupera de nuevo. Esta bajada en D-5 y

subida en H-5 podría indicar una lámina de agua descendente durante el

episodio seco D-5, y la menor proliferación de la cubierta vegetal.


165

En el momento que comienza el episodio climático H-5 la lámina de

agua aumentaría, ya que se trata de un húmedo pero frio. Esto provocaría un

aumento en la cubierta vegetal y por tanto una mayor cantidad de n-alcanoles

en el escenario.

En el episodio climático D-6 se observa un máximo de n-alcanoles en el

metro 4.5. En este punto Ortiz et al (2010) sitúan el final de la última glaciación,

con un aumento muy rápido de la temperatura y precipitaciones, lo que daría

lugar al aumento rápido de la cubierta vegetal.

5.4.2.- Porcentaje de C16-C18

Debido a la aparición de muestras con carácter bimodal en algunos

tramos del sondeo, se ha decidido representar el porcentaje de la suma de la

abundancia de los n-alcanoles de 16 y 18 carbonos frente a la abundancia

total, como indicadores de actividad microbiana. También se ha representado

la abundancia neta de la suma de ambos n-alcanoles, para observar las

diferencias con la gráfica de porcentajes.


166

Figura 5. 24- Abundancia relativa de la suma de los n-alcanoles de cadena de

16 carbonos y 18 carbonos respecto al total de n-alcanoles.

Figura 5. 25- Abundancia de la suma de los n-alcanoles de cadena de 16

carbonos y 18 carbonos.

Desde el metro 70 hacia muro del sondeo la abundancia de n-alcoholes

disminuye, incluso desaparecen en algunos tramos, y los pocos n-alcoholes

que aparecen son fundamentalmente de cadena corta, de ahí que aun cuando

este porcentaje puede indicar la actividad microbiana en un escenario, en este

caso los valores son muy elevados, aunque la cantidad de n-alcanoles es muy


167

pequeña, lo que indica que el aporte de materia vegetal en esos tramos con

valores, de abundancia relativa de cadenas de 16 y 18 carbonos, muy altos

corresponden a microorganismos.

En los siguientes episodios H-2, D-3, H-3 y hasta el final del D-4, la

abundancia relativa de cadenas de 16 y 18 carbonos, no tiene variaciones

especialmente significativas. Por el contrario la abundancia neta de ambas

cadenas si muestra un tendencia ascendente al final del episodio climático H-3,

para luego sufrir una bajada brusca en el episodio D-4. Según Ortiz et al (2010)

en D-4 se produce un incremento de las temperaturas que lleva asociado el

aumento del aporte de agua a la turbera

En el episodio climático D-4 es significativo que la abundancia neta de

las n-alcanoles de 16 y 18 carbonos asciende levemente al final del episodio,

mientras que en la gráfica de la abundancia relativa de los alcanoles de 16 y 18

carbonos se observa un ascenso muy rápido, lo cual sugiere un aumento muy

fuerte de microrganismos.

El episodio climático H-4 se encuentra bien identificado en ambas

gráficas, así como el episodio D-5. Observando este episodio en las gráficas de

abundancia general de n-alcanoles se observa que existe una bajada gradual

de la cantidad de estos compuestos en el episodio climático D-5. Comparando

ambas gráficas se puede concluir que en este episodio D-5 se produce un

parón muy brusco de la actividad microbiana, mientras que la cubierta vegetal

del escenario va disminuyendo progresivamente.


168

Pasado este episodio seco la actividad microbiana se recupera en el

episodio climático H-5, por la aparición de una época húmeda. Disminuyendo

esta actividad hacia el final del episodio, hasta llegar al límite con el episodio D-

6, donde se registra un máximo de abundancia relativa. Mientras que en la

gráfica de abundancia neta, no se registra ese máximo, indicando que se

produce la reducción del aporte de materia vegetal al escenario,

manteniéndose por otro lado la actividad microbiana. Esta observación

concuerda con la litología de arenas de este tramo, que indica el aumento de la

lámina de agua, y por tanto la desaparición de la cubierta vegetal.

A la mitad del episodio climático del D-6 se registra un máximo de en la

abundancia de n-alcanoles de 16 y 18 carbonos, mientras que en la gráfica de

la abundancia relativa no se observa ese máximo. Esto sugiere la proliferación

de microorganismos, a la vez que la recuperación de la cubierta vegetal del

escenario.


La distribución de estos compuestos van de C11 a C34 con un fuerte

predominio de cadenas pares frente a impares. Los n-alcanoles muestran

distribuciones bimodales maximizando en C16-C18 o C24-28

fundamentalmente, y son característicos de la materia orgánica derivada de

microorganismos y plantas superiores, respectivamente (Zheng et al., 2007;

Andersson y Meyers, 2012).


169

Figura 5. 26- Cadenas predominantes de n-alcanoles.

En la zona inferior del sondeo, de muro hasta el metro 70 se observa

una variación significativa de la longitud de la cadena predominante de n-

alcanoles.

En los tramos inmediatamente superiores, episodios H-2 y D-2,

comienzan a hacerse más habituales las muestras con cadena predominante

de 24 carbonos, con algunas muestras maximizando en 26 carbonos.

En el episodio climático H-3 se observa que la cadena predominante es

la de 24 carbonos, y hacia el final del episodio comienzan a aparecer

numerosas muestras cuya cadena predominante es la de 28 carbonos.

En el episodio climático D-4 las muestras se reparten entre las que

maximizan con cadenas de 24 carbonos y las de 28 carbonos. Con una mayor

distribución de las muestras en las que aquellas que contiene la cadena de 28

Ho

D-6

H-5

D-5

H-4

D-4 D-3 D-2 D-1

H-3 H-2 H-1


170

carbonos se encuentran más localizadas en el centro del episodio. Las

muestras con cadena de 24 carbonos se distribuyen en los extremos del

episodio.

El episodio climático H-4 se caracteriza por tener prácticamente la

totalidad de las muestras con la cadena de 28 carbonos como predominante.

Saltando posteriormente a la cadena de 24 carbonos al pasar al episodio D-5.

Lo que indica un aporte de materia orgánica de distinta procedencia entre

ambos episodios, aun cuando la litología en estos dos episodios es turba.

Se observa de nuevo un cambio en la longitud de la cadena predomínate

en el episodio climático H-5, donde se registran muestras con cadenas de 28

carbonos desde el metro 15 hasta la mitad del episodio D-6, donde vuelve a

cambiar a cadenas de 24 y 22 carbonos distribuidas hasta el techo del sondeo.

Debido a que los n-alcanoles son compuestos funcionales, su tasa de

degradación es mucho más alta en comparación con los n-alcanos (Poynter y

Eglinton, 1990; Meyers y Ishiwatari, 1993).

Se han comparado la abundancia del n-alcanol de 28 carbonos frente al

n-alcano de 27 carbonos y se ha obtenido la siguiente figura 5.27.


171

Figura 5. 27- Ratio de abundancias del n-alcanol de 28 carbonos frente al n-

alcano de 27 carbonos.

Prácticamente a lo largo de todo el sondeo se mantiene la relación de

abundancias entre ambos compuestos. Este hecho corrobora la teoría de que

los n-alcanoles pueden ser fuente de n-alcanos. Únicamente se registran

pequeños episodios en los que este ratio se dispara.

En el caso de las muestras con valores elevados del ratio de

C27alcano/C28 alcohol, situadas en los episodios D-1, H-1 y D-2 se trata de

episodios en un escenario con carácter lacustre, de forma que los n-alcanoles

tienden a desaparecer con rapidez, por la acción microbiana y por tanto los n-

alcanos, más resistentes a la degradación, permanecen.

En el episodio climático H-3, en el metro 50, se registra un aumento muy

significativo del ratio. En este punto del sondeo Ortiz et al (2004) sitúan un


172

aumento de la lámina de agua, lo cual podría explicar este aumento del ratio de

C27alcano/C28 alcohol, por la desaparición del alcohol.

En el siguiente episodio climático se observan dos máximos, menos

intensos que el anterior, que coinciden con los tramos en los que la litología es

detrítica. Lo cual sugiere el aumento de la lámina de agua y por tanto el

incremento del ratio C27alcano/C28 alcohol, como ya se ha descrito

anteriormente.

En la parte superior del sondeo hasta el techo del mismo, no aparecen

episodios significativos.


173

5.5.- PRISTANONA

La TMPDona se origina por la oxidación del fitol por dos vías principales:

por calentamiento o por degradación bacteriana. Volkman et al. (1983)

encontraron grandes cantidades de TMPDona asociada a partículas grandes,

de rápido hundimiento, en muestras de agua marina, por lo que puede inferirse

que este compuesto se origina rápidamente en la columna de agua.


174



espectro obtenido de la Pristanona (TMPDona).

En la gráfica siguiente se muestra la abundancia de la TMPDona a lo

largo del sondeo.


175

Figura 5. 29- Abundancia total corregida de la Pristanona (TMPDona).

En el metro 94 se registra un máximo que coincide con un episodio en el

que la lámina de agua se reduce significativamente hasta el punto de alcanzar

un carácter palustre. Aparentemente esta reducción de la lámina de agua

favoreció la aparición de material vegetal que fue procesado y derivó en la

aparición de TMPDona.

En el tramo 82-84, aparece de nuevo, con mucha menor intensidad, y

esto coincide con un episodio mucho menor de reducción de la lámina de agua

y aporte de materia vegetal, que queda registrado en la litología como un

estrato de pequeña potencia de turba.

Desde el metro 82 hasta el 62 no hay un aporte significativo de

TMPDona al sedimento. En el tramo del 62 al 60 se registra un incremento que

coincide con un pequeño episodio de litología detrítica con lutitas y margas,

que podría explicar la creación de una lámina de agua suficiente para la

generación de TMPDona.

A partir del metro 50 hacia el techo del sondeo, se registra un cambio en

el perfil de la TMPDona, en el que se observa un aporte mayor que en el tramo


176

de muro hasta el metro 50. Este cambio viene asociado al cambio de litología el

cual pasa a ser turba, y por tanto se da un aporte muy significativo de materia

vegetal. A partir de este momento la lámina de agua no es muy significativa.

Se observa que en el episodio climático H-3 el contenido de TMPDona

aumenta con la aparición de la turba, hasta el metro 40, donde baja

drásticamente al comenzar el episodio climático D-4.

Pasado el episodio climático D-4 se observa un aumento muy fuerte de

la cantidad de TMPDona presente en el sedimento, lo cual indica una alta

actividad microbiana que es capaz de reprocesar la materia vegetal presente

en el escenario. Este episodio se caracteriza por ser un periodo húmedo y algo

más frio que el previo D-4.

En el episodio climático D-5 la abundancia baja y no se observan

cambios significativos hasta el final del siguiente episodio H-5, continuando en

el episodio D-6 con alternancias muy acusadas. Estos tres picos registrados al

final del episodio H-5 y la mitad del D-6 coinciden con los episodios descritos

por Ortiz et al 2010, en los cuales se registran episodios secos y fríos, a los

cuales les suceden periodos con incrementos en la temperatura y

precipitaciones.


177

5.6.- AZUFRE

El azufre encontrado en las muestras corresponde a azufre elemental

S8, cuyo espectro de masas se muestra en la figura 5.30, junto con el espectro

de masas de la biblioteca de espectros, con un índice de similaridad de 95%.

Figura 5. 30- Pantalla de la realización de una búsqueda en la biblioteca de

espectros NIST del espectro del azufre S8.

Se ha representado la abundancia de azufre (S8) a lo largo del sondeo.


178

Figura 5. 31- Abundancia total corregida del Azufre S8.

En el tramo del metro 97 al 82 es en el que aparecen las muestras con

mayor contenido de azufre S8. Este tramo se caracteriza por tener una litología

fundamentalmente de lutitas, con pequeños potencias de turba, margas. La

presencia de este compuesto parece indicar la existencia de una población

significativa de las bacterias asociadas al ciclo del azufre. En este caso podría

estar indicando la existencia de una lámina anóxica estable en la base de la

lámina de agua, capaz de mantener la población bacteriana asociada y un

aporte de materia orgánica suficiente.

El siguiente tramo con contenido significativo de azufre S8 se encuentra

entre los metros 57 y 44. En este tramo se produce el cambio de litología de

lutita turbosa, en la parte más profunda, a turba en el metro 51. Se observa

que el cambio de litología produce un aumento en el contenido de azufre S8.

Posteriormente el contenido comienza a descender, y no vuelven a registrarse

contenidos significativos de azufre S8.

Ho

D-6

H-5 H-4

D-4 D-3 D-2 D-1

H-3

H-2

D-5

H-1


179

El aumento de azufre S8 en el episodio climático H-3, puede estar ligado

a la disminución de la lámina de agua a lo largo del episodio. Según Ortiz et al

2010 se produce una fase seca entre los metro 52 y 50, que coincide en

registro con el cambio de litología y el aumento de la cantidad de azufre S8

encontrada, lo que sugiere la aparición de unas condiciones anóxicas en el

escenario, pero sin una lámina de agua significativa, ya que aparece la cubierta

vegetal en la turbera, parece más un episodio de estancamiento, por la

reducción del aporte de agua, tanto subterránea como de escorrentía.

Pasado esa fase seca entre los metros 52 y 50 se recuperan las

precipitaciones y, aunque la lámina de agua no alcanza el espesor de episodios

anteriores, si se produce la paulatina reducción de las condiciones anóxicas

que favorecían la proliferación de las bacterias asociadas al ciclo del azufre.

A partir del metro 44 y hasta el techo del sondeo, no se producen

aumentos significativos. Si aparecen restos de azufre S8, pero no con la

abundancia descrita en episodios previos, indicando que la turbera mantiene

una circulación de agua constante con mayor o menor intensidad a lo largo del

tiempo, pero sin llegar a estancarse.

Así, al escalar la gráfica anterior para observar los valores de azufre S8

en la parte superior del sondeo, se pueden diferenciar distintos momentos con

valores elevados de azufre S8.


180

Figura 5. 32- Ampliación de la abundancia total corregida del Azufre S8.

El final del episodio climático H-3 se caracteriza por precipitaciones

abundantes, como ya se ha descrito, y provoca la poca abundancia de azufre

S8, hasta el metro 40, donde se registra un aumento de la cantidad de azufre

S8. Este aumento sucede en el comienzo del D-4 en el tramo de metro 40

hasta el 38, caracterizado por tratarse de un periodo seco y templado. Este

aumento de azufre S8 en el tramo de 40 a 38 metros se puede interpretar con

un episodio con reducción de la circulación de agua, ya que se reducen las

precipitaciones, y las temperaturas empiezan a ascender. El aumento de la

temperatura hace que el aporte de agua subterránea comience a aumentar

hasta un punto donde la cuenca se inunda y deja de ser un escenario palustre,

metros 38 hasta 33. En ese tramo la cantidad de azufre S8 se reduce.

Las cantidades de azufre S8 bajas se mantienen hasta el metro 28, lo

que se puede interpretar como la continuación de las condiciones poco

favorables para la proliferación de las bacterias asociadas al ciclo del azufre.


181

Esto puede deberse a que al entrar en un episodio más frio (H-4), el

aporte de agua subterránea se reduce paulatinamente, pero por otro lado se da

un aumento de las precipitaciones, de manera que retrasan la aparición de una

lámina anóxica capaz de dejar un registro de azufre S8 en el sedimento.

A mediados del episodio H-4, en el metro 28, aumenta levemente la

cantidad de azufre S8, lo que indicaría que la lámina anóxica es mayor que al

comienzo del episodio climático H-4.

En el episodio climático D-5 se registra el mismo perfil que en el D-4, en

el cual se produce un aumento muy significativo de la cantidad de azufre S8 al

principio del episodio, y luego desciende. En este caso, a diferencia del D-4, no

se produce un aumento de la lámina de agua, más bien podría deberse a la

reducción de la capa anóxica por una reducción muy severa de la lámina de

agua, al tratarse de un periodo seco y árido.

Por encima de episodio D-5 , se registran dos máximos en los tramos 10

a 9 metros y 4.5 a 3.5 metros. En ambos casos se trata de litologías con turba y

en ambos casos Ortiz et al (2010) interpretan episodios con recuperación de

precipitaciones y temperaturas como continuación de las fases frías y áridas

previas.


182

5.7.- PRISTANO-FITANO

Figura 5. 33- Ratio Pristano/Fitano (PR/FY).

Como se mencionó anteriormente, esta relación Pr/Fy se puede utilizar

para la determinación del ambiente óxico-anóxico que existía en el momento de

la deposición. Así, los sedimentos depositados en ambientes donde tanto la

columna de agua como el sedimento son anóxicos suelen encontrarse ratios

con valores muy inferiores a 1. Mientras que en ambientes oxidantes la

relación es mucho mayor que 1. Los valores próximos a 1 se dan en escenarios

donde se dio una alternancia de medios óxicos y anóxicos ó cuando, en un

sistema acuático, la superficie de contacto de la lámina óxica y la anóxica

fluctúa.

De cualquier modo este ratio no es totalmente discriminante debido a la

existencia de fuentes alternativas de estos compuestos.

Ho

D-6

H-5 H-4

D-4 D-3 D-2 D-1

H-3 H-2

D-5

H-1


183

En la gráfica se muestra el ratio a lo largo del sondeo, y se observan

variaciones que difícilmente pueden explicarse de una forma directa. El ratio

Pristano / Fitano no muestra ninguna relación clara, y por tanto no permite su

uso como biomarcador en la Turbera de Padul.

Otro parámetro que puede ayudar a la elucidación del paleoambiente es

el ratio Pr/C17. Cuando la materia orgánica se deposita en aguas bien

oxigenadas se obtienen ratios menores de 0.5 mientras que en turberas y

ciénagas el ratio supera la unidad. Para valores intermedios, entre 0.5 y 1, se

suponen ambientes alternantes entre sistemas acuáticos estancados y

sistemas con circulación de agua.

Figura 5. 34- Ratio de abundancias del Pristano frente al n-alcano de 17

carbonos.

Este parámetro refleja bien algún episodio como el D-4 donde se

produce un aumento de la lámina de agua por el deshielo de las nieves

circundantes (Ortiz et al 2010), y de acuerdo a este parámetro se trata de un

episodio donde la materia orgánica se deposita en aguas bien oxigenadas, y

Ho

D-6

H-5 H-4

D-4 D-3 D-2 D-1

H-3 H-2

D-5

H-1


184

según avanza el episodio el aporte de agua se va reduciendo y recuperando

las condiciones anóxicas propias de la turbera, elevando el índice Pr/C-17.

5.8.- GAMMACERANO

EL origen del gammacerano no es claro y no puede usarse como

biomarcador de momento. Su precursor biológico más probable es el

tetrahymanol, un triterpeniode pentacíclico encontrado en protozoos y

bacterias. Venkatesan et al (1988).

Figura 5. 35- Abundancia total corregida de Gammacerano.

En este sondeo no se observa ninguna tendencia clara, salvo la mayor

abundancia a partir del metro 70 hasta el techo, según aumenta la cantidad de

materia orgánica, pero no arroja ninguna luz sobre su posible procedencia real

ni es posible asociarlo a ningún episodio climático.


185

5.9.- DITERPENOIDES

5.9.1.- Kaurenos

5.9.1.1.- Abundancia total

Estos compuestos aparecen entre los n-alcanos de 20 y 21 carbonos en

los cromatogramas. Se han encontrado cantidades significativas de 15-kaureno

y 16-kaureno (filocladeno). .

Figura 5.36- Cromatograma del ión 272. Los picos corresponden a los dos

diterpenoides cuya estructura se representa.


186

a)

a)


187

b)

Figura 5.37- Comparación entre los espectros de masas obtenidos en una

muestra y los espectros almacenados en la biblioteca Wiley 275 del equipo

de análisis. a) 15-Kaureno; b)16-Kaureno

En casi todas las muestras analizadas se han encontrado ambos

compuestos.


188

Estudios previos sobre el filocladeno asocian este compuesto a

gimnospermas del tipo Podocarpaceae, Araucariaceae y Cupresaceae (Noble

et al., 1985; Brophy et al., 2000). Estos compuestos están ligados a coníferas y

su aparición en sedimentos marinos y lacustres se atribuye a la incorporación

al sedimento de partículas impregnadas de resina o al polen (Simoneit et al.,

1977). También se detectó la presencia de este compuesto en los arbustos de

la familia de las Cistaceae, presentes en el área mediterránea (Angelopoulo et

al., 2001).

5.9.1.2.- Relación 15-kaureno - filocladeno

En las muestras analizadas se han encontrado ambos compuestos con

abundancias que parecen estar relacionadas. En los gráficos se observa como

los valores tienen ajuste lineal. Las abundancias de los compuestos en las

gráficas están normalizadas por gramo de muestra seca.


189

Figura 5.38- Distribución de las muestras del corte CEX en función de la

abundancia de ambos diterpenoides.

Figura 5. 39- Análisis bivariante de los contenidos normalizados de filocladeno

y kaureno en las muestras.

y = 0.3821x + 6883.2r2 = 0.986

0,0E+00

5,0E+05

1,0E+06

1,5E+06

2,0E+06

2,5E+06

3,0E+06

3,5E+06

4,0E+06

0,0E+00 2,0E+06 4,0E+06 6,0E+06 8,0E+06 1,0E+07

filoc

lade

no

15-kaureno

y = 0.3373x + 64758r2 = 0.976

0,0E+00

1,0E+06

2,0E+06

3,0E+06

4,0E+06

5,0E+06

6,0E+06

7,0E+06

8,0E+06

9,0E+06

1,0E+07

0,0E+00 5,0E+06 1,0E+07 1,5E+07 2,0E+07 2,5E+07 3,0E+07

filoc

lade

no

15-kaureno


190

Estas gráficas se han realizado a partir de las abundancias del ión 272

en ambos compuestos. Como por su estructura no fragmentan igual se ha

calculado la relación de abundancias del ión 272 entre los dos compuestos

utilizando los espectros normalizados de la biblioteca digital del equipo GC-MS.

Según los espectros normalizados el 15-kaureno tiene una abundancia

del ión 272 de 2100 unidades, mientras que en el filocladeno la abundancia es

de 5915 unidades. Así la relación filocladeno/15-kaureno es igual a 2.81. Este

valor corresponde a la proporción del ión 272 en el caso de que los

compuestos tengan la misma abundancia en el análisis, es decir, es la

diferencia en el factor de respuesta referido al ion 272 en ambos compuestos.

Teniendo en cuenta este valor R272 = 2.81, se puede decir que en todo el

sondeo el compuesto más abundante es el 15-kaureno, ya que en ningún

momento se supera este valor. Las mayores desviaciones en la covarianza se

observan en muestras con abundancias muy pequeñas, que se acercan al

límite de detección, por tanto las posibilidades de que la integración suponga

una fuente de error en las abundancias se hacen mayores.


191

Figura 5. 40- Representación bivariante del contenido de filocladeno en función

del ratio del ión 272. Se observa que según aumenta la cantidad de

filocladeno, el ratio tiende a converger.

Figura 5. 41- Abundancia del filocladeno corregido.

0,0E+00

5,0E+06

1,0E+07

1,5E+07

2,0E+07

2,5E+07

3,0E+07

0 0,5 1 1,5 2 2,5

filoc

lade

no

ratio (ión 272)


192

Figura 5. 42- Ratio de abundancias del 15-Kaureno/16-Kaureno.

Las correlaciones encontradas (r2CEX = 0.976; r2

SPD = .986) permiten

suponer un origen común para ambos compuestos. Podría tratarse de una

isomerización diagenética por el desplazamiento del doble enlace, como

sucede con otros compuestos que se describieron anteriormente, aunque no

parece ser la explicación más plausible, ya que este comportamiento se

observa a lo largo de todo el sondeo, desde muestras con menos de 4000 años

hasta muestras con casi 1 millón de años. Ciertamente en la zona superior del

sondeo se observan desviaciones del R272 hacia valores altos, pero esto

coincide con el hecho de que estas muestras tienen muy poca abundancia de

ambos diterpenos.

Estos compuestos están asociados a plantas superiores (Noble et al.,

1985; Brophy et al., 2000; Simoneit et al., 1977; Angelopoulo et al., 2001). Para

saber hasta qué punto esto se refleja en el sondeo se puede representar en

una gráfica el carácter lacustre o palustre del escenario, es decir, el peso de la


193

materia orgánica con su origen en las plantas superiores y el de la materia

orgánica procedente de la biomasa acuática. Esto se representa mediante el

ratio, visto antes, de los n-alcanos de cadena larga / n-alcanos de cadena

corta frente a uno de los dos compuestos.

Figura 5. 43- Abundancia del filocladeno en función del carácter lacustre del

escenario. El carácter lacustre aumenta con el valor del eje x. (Relación de

abundancia de n-alcanos (C13-C23)/(C24-C38)).

En esta gráfica se observa como estos compuestos se hacen más

abundantes cuanto menor es el carácter lacustre del escenario, es decir,

cuanto mayor es aporte de materia orgánica de plantas superiores al

sedimento.

También se observa que no todas las muestras con cubierta vegetal

abundante poseen cantidades significativas de estos compuestos, aunque

0,0E+00

5,0E+06

1,0E+07

1,5E+07

2,0E+07

2,5E+07

3,0E+07

0 2 4 6 8

filoc

lade

no

lacustre


194

cuando aparecen, sí se mantiene una relación constante. Este hecho parece

indicar un origen común para estos compuestos , que aparece ocasionalmente

en la turbera.. Aunque los kauranos son compuestos bastante comunes en la

vegetación, el 15-kaureno no parece ser tan común en esta zona, y parece

estar asociado a una vegetación capaz de generar también el filocladeno y que

abunda puntualmente pero de forma más marcada en los últimos 30000 años

(primeros 8 metros a techo del sondeo).

5.9.2.- Diterpenoides fenólicos

En las muestras analizadas del sondeo objeto de estudio se han

encontrado Cis-Totarol, Trans-Totarol y Ferruginol en proporciones casi

constantes en todas aquellas muestras donde se han identificado, donde el

compuesto mayoritario siempre es el Trans-Totarol y luego el Cis-Totarol y el

Ferruginol prácticamente con la misma abundancia estos dos últimos.

El Totarol (MW 286) ((4bS,8aS)-4b,8,8-Trimethyl-1-propan-2-yl-

5,6,7,8a,9,10-hexahydrophenanthren-2-ol) y el Ferruginol (MW 286)

((4bS,8aS)-4b,8,8-Trimethyl-2-propan-2-yl-5,6,7,8a,9,10-

hexahydrophenanthren-3-ol) son compuestos con escasa proliferación en el

reino vegetal y está asociado fundamentalmente a las Podocarpaceas y

Cupressaceas pero no están presentes en la familia Pinaceas (Cox et al

(2007))


195

Ramdani et al. 2012 encontraron una abundancia en muestras de

Cupressus dupreziana del 19-35% Trans –Totarol, 4.5% de Cis-Totarol y 5.2%

de Ferruginol, estas proporciones entre ellos son similares a las encontradas

en las muestras del sondeo de Padul, donde el mayoritario siempre es el

Trans-Totarol y con menor intensidad y similar entre ellos, se encuentran el

Cis-Totarol y el Ferruginol.

Trans-Totarol:

Espectro de Bibliotecas NIST

Ferruginol:


196


Cis-Totarol:


Figura 5. 44- Espectros resultantes de las muestras para los distintos

compuestos y resultado de las búsquedas en biblioteca de espectros NIST.

La cantidad de Cis-Totarol en las muestras es bastante escasa y la

interferencia de picos coeluyentes impide la obtención de un espectro de


197

masas lo suficientemente “limpio” como para asegurar totalmente su

identificación.

Los picos de mayor abundancia del Trans-Totarol en este sondeo se dan

desde el metro 50 y hasta muro, con periodos de ausencia. En la mitad

superior del sondeo los picos de abundancia de Trans-Totarol son menores

aunque prácticamente no se registran periodos de ausencia, como ocurre en la

mitad inferior.

Figura 5. 45- Abundancia corregida de trans-totarol.

De acuerdo a la palinología de Florsshütz et al 1971 y su extrapolación

al sondeo de Padul realizado por J.E.Ortiz et al 2010 los máximos de Trans-

Totarol parecen coincidir con una disminución de polen de Pinus y un aumento

del polen arbóreo y no arbóreo, lo cual podría coincidir con episodios de

proliferación de la familia de Cupresaceas.

Los máximos de abundancia de Trans-Totarol en el episodio climático

final de D-3 y comienzo de H-3, podrían interpretarse por el aporte externo de

material vegetal procedente de las cercanías mediante escorrentía. Esta teoría


198

podría explicarse ya que el los máximos en los metros 60 hasta 50,

corresponden a litologías de carácter lacustre, y se encuentran en un episodio

climático húmedo, con precipitaciones que arrastrarían la cubierta vegetal

circundante.

En los siguientes metros hacia el techo del sondeo, la litología es turba

lo cual hace que el aporte externo de materia vegetal por escorrentía se

minimice en el interior de la turbera, ya que la propia cubierta vegetal de la

turbera hace de “filtro” del agua de escorrentía, impidiendo que llegue al interior

de la turbera el material externo.

Por esa razón, la abundancia de Trans-Totarol en la mitad superior del

episodio H-3 se reduce considerablemente.

En el episodio climático D-4 hay una disminución del aporte de Trans

Totarol. Lo cual se explicaría ya que se trata de un periodo seco y cálido, en el

que las cupresáceas dejan paso a un manto herbáceo y la cuenca de Padul se

inunda por el aporte de aguas del deshielo tanto subterráneas como

superficiales. Al final del episodio climático D-4 se observa la recuperación de

los valores previos al D-4, lo cual sugiere la recuperación de condiciones

húmedas (H-4).

Desde este punto hasta el techo del sondeo se distinguen 4 puntos

aislados con incrementos leves en los metros 18, 8, 4 y 2,5, que pueden


199

asociarse tentativamente a episodios de arrastre de material vegetal

circundante por precipitaciones abundantes.

De manera que estos diterpenoides fenólicos encontrados en el sondeo,

podrían estar indicando dos hechos, por un lado la existencia de un clima

templado y húmedo con la proliferación de cupresáceas, y por otro lado la

ocurrencia de precipitaciones abundantes capaces de generar escorrentías y

arrastrar el material a la cuenca de Padul. En este escenario, este indicador

muestra la ocurrencia de ambos hechos a la vez.

5.10.- TRITERPENOIDES

Los Triterpenos con estructuras base del tipo Lupano, Ursano, Oleanano

se consideran biomarcadores de Angiospermas (Simoeit,2004, 2005). El

triterpeno más abundante en las plantas superiores es el Oleanano y el

derivado más habitual es la Beta-Amyrona. En este sondeo se ha identificado

el Lupan-3-ona y con covarianzas significativas con otras cetonas como el

Ursa-9(11),12-dien-3-ona y Stigmasta-3,5-dien-7-ona encontradas en las

muestras.

En las figuras 5.46 se representan los diagramas de dispersión del

Lupan-3-ona frente al Ursa-9(11),12-dien-3-ona y frente a Stigmasta-3,5-dien-7-

ona. En ambos casos se han representado las dispersiones a lo largo de todo

el sondeo, y en graficas separadas los datos correspondientes a muestras


200

entre el techo del sondeo hasta el metro 52, y en otra desde el metro 52 hasta

el muro.

0,0

10000,0

20000,0

30000,0

40000,0

50000,0

60000,0

70000,0

80000,0

90000,0

100000,0

0,0 20000,0 40000,0 60000,0 80000,0 100000,0 120000,0 140000,0

Urs

a-9

(11

),12

-die

n-3

-on

a

Lupan3-ona

Completo

0,0

10000,0

20000,0

30000,0

40000,0

50000,0

60000,0

70000,0

80000,0

90000,0

100000,0

0,0 20000,0 40000,0 60000,0 80000,0 100000,0 120000,0 140000,0

Urs

a-9(

11),

12-d

ien

-3-o

na

Lupan3-ona

52m - techo


201

0,0

10000,0

20000,0

30000,0

40000,0

50000,0

60000,0

70000,0

80000,0

90000,0

100000,0

0,0 20000,0 40000,0 60000,0 80000,0 100000,0 120000,0 140000,0

Urs

a-9

(11

),12

-die

n-3

-on

a

Lupan3-ona

Muro-52m

0,0

10000,0

20000,0

30000,0

40000,0

50000,0

60000,0

70000,0

80000,0

90000,0

100000,0

0,0 20000,0 40000,0 60000,0 80000,0 100000,0 120000,0 140000,0

Stig

mas

ta-3

,5-d

ien

-7-o

ne

Lupan3-ona

Completo


202

Figura 5. 46- Representación de los diagramas de dispersión del Lupan-3-ona

frente al Ursa-9(11),12-dien-3-ona y frente a Stigmasta-3,5-dien-7-ona, en

los tramos del sondeo: sondeo completo, del muro al metro 52 y del metro

52 al techo.

0,0

10000,0

20000,0

30000,0

40000,0

50000,0

60000,0

70000,0

80000,0

90000,0

100000,0

0,0 20000,0 40000,0 60000,0 80000,0 100000,0 120000,0 140000,0

Stig

mas

ta-3

,5-d

ien

-7-o

ne

Lupan3-ona

52m - techo

0,0

10000,0

20000,0

30000,0

40000,0

50000,0

60000,0

70000,0

80000,0

90000,0

100000,0

0,0 20000,0 40000,0 60000,0 80000,0 100000,0 120000,0 140000,0

Stig

mas

ta-3

,5-d

ien

-7-o

ne

Lupan3-ona

Muro-52m


203

De las gráficas se deduce que los tres compuestos tiene una fuente

similar y que se da fundamentalmente en la parte superior del sondeo, donde la

litología es fundamentalmente turba. Las covarianzas se mantienen a lo largo

de todo de sondeo lo cual confirma que incluso con litologías más detríticas, la

relación de abundancias se mantiene y las fuentes siguen siendo similares.

En las siguientes gráficas de abundancias se observa que tienen

fundamentalmente el mismo perfil a lo largo del sondeo, lo cual corrobora que

los tres compuestos tienen fuentes similares.

Figura 5. 47- Abundancia corregida del Lupan-3-ona, Ursa-9(11),12-dien-3-ona

y Stigmasta-3,5-dien-7-ona.


204

En la parte inferior del sondeo, del muro hasta el metro 70, la

abundancia de estos compuestos es muy escasa, únicamente registrando

leves ascensos en los metros 94, 84 y 74. De estos tres episodios con

incrementos de los triterpenoides identificados, solo dos, metros 94 y 74

corresponden a episodios con litología de turba, mientras que el episodio

situado en el metro 84 corresponde a una litología de lutitas.

En el episodio climático H-2 se registra un leve ascenso al principio del

mismo, observable en la Stigmasta-3,5-dien-7-ona, y luego un descenso hasta

el final del episodio, donde en el metro 66 ascienden las abundancias de los

triterpenoides. La cantidad de triterpenoides se mantiene mientras ascendemos

en el sondeo, hasta la mitad del episodio D-3, donde se registra un descenso,

coincidiendo con el registro en el sondeo de una litología de carácter detrítico,

en el metro 61.

En el metro 60 se produce un ascenso de la cantidad de triterpenoides.

En este caso el aumento es mucho más significativo en la Stigmasta-3,5-dien-

7-ona en el tramo del metro 60 hasta el 57, que en los otros dos triterpenoides.

En el episodio climático H-3 se observan 3 máximos en los metros 54, 47 y 43

para la Lupan-3-ona, y Ursa-9(11),12-dien-3-ona, mientras que para la

Stigmasta-3,5-dien-7-ona, se observan en los metros 57, 54-51 y 43, el máximo

observado en el metro 47 no queda tan bien identificado como en los otros dos

triterpenoides.


205

Este episodio climático H-3 se caracteriza por la existencia de

condiciones muy húmedas, especialmente al final del episodio (Ortiz et al,

2010). De hecho, estos triterpenoides identificados tienen los máximos de

abundancia de todo el sondeo registrados en este episodio. Según Ortiz et al

(2010) en el tramo entre los metros 52-50 se registra un período ligeramente

seco. Esta observación se refleja en descenso de los triterpenoides Lupan-3-

ona, y Ursa-9(11),12-dien-3-ona en el metro 52 hasta el metro 48. Aunque en el

registro de los triterpenoides se observan otros dos ascensos y sendos

descensos, que podrían asociarse tentativamente a la alternancia de episodios

húmedos y secos.

Estos ascensos y descensos observados en episodio climático H-3 se

adentran en el episodio D-4, donde se registra otro ascenso en los tres

triterpenoides identificados. Para luego descender y mantenerse en valores

bajos en el resto del episodio D-4.

En el episodio H-4 se observa el ascenso de la cantidad encontrada de

los triterpenoides identificados. Lo cual concuerda con la aparición de otro

periodo húmedo.

Seguidamente en el episodio D-5 se registra de nuevo el descenso de

los valores, coincidiendo con un periodo de condiciones secas y templadas.

En el episodio climático H-5 los valores encontrados de estos

triterpenoides suben ligeramente, pero no alcanzan los valores de episodios


206

previos. Hacia el final del episodio H-5 se registra el valor máximo en este

episodio, justo antes de entrar en el episodio climático D-6, donde se registran

fluctuaciones significativas hasta el techo del sondeo que coinciden con las

observaciones registradas por Ortiz et al (2010) en las que se da la alternancia

de pequeños episodios secos y fríos seguidos de episodios húmedos y

templados.

En definitiva estos tres triterpenoides tienen un origen común, aunque

queda registrada una discrepancia que sugiere la existencia de alguna fuente

que difiere en el perfil de estos triterpenoides y que ha quedado registrada en el

tramo 60 -56, donde el perfil del Stigmasta-3,5-dien-7-ona difiere de los otros

dos.

Otro triterpenoides identificado es el Friedelan-3-ona (Friedelin)

(C30H50O) y se observa que tiene una distribución diferente a los otros tres

compuestos anteriores. Y es que, según Chandler and Hooper (1979), este

compuesto se encuentra con frecuencia tanto en algas como en mohos y

plantas superiores.

Figura 5. 48- Abundancia corregida del Friedelan-3-ona (Friedelin) (C30H50O).


207

En la parte inferior del sondeo, del muro hasta el metro 70, se registran

tres episodios con un valor algo más elevado. Estos tres episodios se

encuentran en los metros 94, 88 y 74. En los tres casos la litología es de turba,

y coinciden con los momentos de espesor de la lámina de agua más baja de

los episodios climáticos D-1, H-1 y D-2.

Los valores del friedelin se hacen más significativos en los siguientes

episodios H-2, D-3 y H-3. Los valores más elevados se dan hasta el metro 53.

A partir de este metro 53 los valores de abundancia de Friedelin sufren muy

pocas variaciones.

Estos tres episodios climáticos, hasta el metro 53 en el H-3, se

caracterizan en el sondeo por tener litologías de lutitas turbosas, y se asocian a

un periodo de carácter lacustre, aunque la lámina de agua no era tan gruesa

como en los episodios previos.

Este hecho parece estar ligado a la aparición del friedelin, el cual según

Chandler and Hooper (1979), es frecuente en algas, mohos y plantas

superiores. En la cuenca de Padul parece está más ligado a la presencia de

algas, ya que en la parte superior del sondeo, desde el metro 53 hasta techo,

donde la materia vegetal es muy abundante, no se registran cantidades tan

altas como en el tramo del metro 65 al 53.


208

En el sondeo se ha identificado el A-norfriedel-8en-10-ona. Este

compuesto se puede asociar a la pérdida del anillo A en el Friedelin

(C30H50O). Corbet et al 1980 describieron a los 3,4-seco-triterpeniodes como

los subproductos mayoritarios de la alteración fotoquímica de los triterpenoides

oxigenados en la posición 3.

Posteriormente Yanes et al 2006 y Simoneit et al 2009 investigaron la

reactividad de los 3-oxi-triterpenoides de plantas superiores a la radiación solar

y asumieron la analogía con el comportamiento en sedimentos durante la

diagénesis de los triterpenoides precursores. Bakar et el.2011 describieron el

A-norfriedelan-10-ona y el A-norfriedel-8-en-10-ona en sedimentos de Bera,

Malasia como productos de la degradación del friedelin.

Los triterpenoides, y en particular el friedelin, se encuentran tanto en el

interior de las hojas, como en las ceras epicuticulares y que son, estas últimas,

rápidamente degradadas por microorganismos, antes incluso que la materia

resinosa.

Stefanova et al 2011 describieron la presencia de A-norfriedel-8-en-10-

ona y, de acuerdo con Zdravkov and Kortenski (2008) y Corbet et al (1980),

proponen que la formación de este compuesto se deba a la presencia de una

lámina de agua significativa que facilita la degradación del friedelin hacia A-

norfriedel-8-en-10-ona.


209

En el sondeo de Padul, esta aproximación del proceso de formación de

este compuesto puede ser correcta ya que este compuesto aparece en

cantidades significativas en el tramo inferior del sondeo de 75 a 50 metros,

donde Ortiz et al 2004 sitúan un cambio de ambiente lacustre (107m-60m) a

palustre (60m -0m).

Figura 5. 49- Abundancia corregida del A-norfriedel-8-en-10-ona.

La presencia de este compuesto en los tramos con litologías

fundamentalmente lutíticas corrobora la teoría de que la formación del

compuesto requiere de una lámina de agua y un aporte de materia orgánica

que se da en ese tramo y no en el resto del sondeo. Donde no hay lámina de

agua que favorezca la degradación microbiana (tramo superior del sondeo) o

no hay aporte de materia orgánica suficiente para dejar un resto detectable

(tramo inferior).

De hecho en el tramo 95m-93m hay un pico de abundancia de este

compuesto en el que coincide con una litología en la que aparecen lutitas y

posteriormente turba, lo cual hace que exista un periodo en el que se dan las

condiciones de aporte de materia orgánica y la lámina de agua necesarias para

la degradación de friedelin.


210

Subiendo en el sondeo, se observa otro episodio similar al anterior en el

metro 87-88, aunque la abundancia es menor que en el episodio anterior.

Desde el metro 87 hasta el 75 no aparece este compuesto.

Es a partir del metro 75 donde se produce un incremento muy fuerte de

la abundancia de este compuesto. El máximo se encuentra en el tramo desde

el metro 75 hasta el 72, donde la litología es alternante de lutitas y turba. En el

tramo del metro 72 hasta el 71 se produce un descenso muy brusco y

posteriormente se recupera a valores no tan altos como en el episodio anterior

(metros 75-72). La abundancia de este triterpenoides se mantiene con valores

elevados durante todo el episodio climático H-2, hasta llegar al metro 63, ya

dentro del episodio climático D-3. Y vuelve a dispararse su abundancia desde

el metro 62 hasta el metro 56.

Dentro del episodio climático H-3, la abundancia del A-norfriedel-8-en-

10-ona disminuye según ascendemos en el sondeo, con alternancias muy

bruscas, hasta llegar al metro 50, que es justo en punto de inflexión en las

características de la cuenca de Padul, donde la litología cambia de lutitas

turbosas a turba.

Queda claro que la presencia de este compuesto está asociado a un

escenario de carácter lacustre con una lámina de agua escasa, donde no llega

a desarrollarse una cubierta vegetal cerrada como ocurre en la turbera.


211

Asumiendo la procedencia del A-norfriedel-8-en-10-ona a partir de la

degradación del friedelin (Friedelan-3-ona) se ha calculado la relación de

abundancia del producto respecto a su precursor y se ha llevado al sondeo.

Figura 5. 50- Ratio de abundancias del A-norfriedel-8-en-10-ona / Friedelan-3-

ona.

En esta representación se observa una predominancia del producto

sobre el precursor en un tramo del sondeo en el que existen episodios de

aumento de la lámina de agua (Ortiz et al 2004), lo cual explicaría el aumento

del ratio, frente al resto del sondeo. Así, en el tramo desde el metro 80 al 65 se

da la alternancia de escenarios con mayor o menor proporción de abundancias,

indicando los cambios sucedidos en el escenario.

En la siguiente gráfica se muestra el detalle de ese tramo del sondeo,

junto con el detalles del aporte de agua a la cuenca, según Ortiz et al (2004).

Donde se puede observar que en el tramo del metro 80 al 65, en los momentos


212

de menor aporte de agua, el ratio de ambos Triterpenoides disminuye

drásticamente.

Figura 5. 51- Detalle del ratio de abundancias del A-norfriedel-8-en-10-ona /

Friedelan-3-ona y la relación con el aporte de agua al escenario según Ortiz

et al (2010).

A partir del metro 65 el ratio es muy bajo. Es significativo que mientras

en el tramo del metro 65 al 50 aparece A-norfriedel-8-en-10-ona en

abundancia, el ratio es menor, esto podría explicarse ya que existe un aporte

mayor de materia orgánica (litología lutita-turbosa) pero la lámina de agua es

menor y, por tanto, no favorece la transformación.

6.- CONCLUSIONES

213

6.- CONCLUSIONES

Se ha realizado un estudio geoquímico detallado de las muestras

procedentes de los 107 metros de testigo del sondeo ENRESA de la Turbera

de Padul. Se han identificado hasta 95 compuestos orgánicos cuya

interpretación permite añadir importantes matices a estudios paleoclimáticos

previos (Ortiz et al 2004, 2010).

1.- Episodio seco 1 (D-1; metros 107-99; 880 ka BP)

Desde el muro del sondeo (107m) hasta el metro 99 se interpreta el

episodio climático D-1. Las muestras tienen bajos contenidos de

biomarcadores. Por lo que solo se ha podido utilizar el registro de n-alcanos:

aparecen muestras con las cadenas predominantes de n-alcanos de 31

carbonos y alguna de 18 carbonos. De acuerdo con Han y Calvin (1969) las

bacterias normalmente presentan un máximo de abundancia en los n-alcanos

de 18 y 20 carbonos, y Elias et al (2000) describieron series de n-alcanos

desde C-14 hasta C-20 con predominancias de cadena pares en diatomeas,

por lo que los resultados encontrados, asociados a la litología del tramo,

sugiere el desarrollo de un ambiente con una lámina de agua profunda, con

gran población de microorganismos (bacterias y algas), así como con presencia

de macrófitas acuáticas y aportes de plantas terrestres (Cranwell, 1973),

transportadas por escorrentía. Aparecen algunos otros compuestos aislados en

6.- CONCLUSIONES

214

estas muestras pero las cantidades son muy bajas y no permiten realizar

interpretaciones concluyentes.

2.- Episodio húmedo 1 (H-1; metros 99-84; 880 ka BP – 630 ka BP)

El registro geoquímico es algo más abundante y empieza a aportar

información de las condiciones del escenario en el momento de la creación del

sedimento. En este tramo, se observa que el ratio L/C (cadenas largas/cortas)

de n-alcanos, proporciona información de cómo en determinados momentos del

escenario, el aporte de materia orgánica al sedimento provenía

fundamentalmente de microorganismos. El índice CPI de n-alcanos marca

claramente un episodio de proliferación de plantas terrestres en el escenario en

el metro 93-94.

El índice CPI de las n-metilcetonas y al ratio de cadenas cortas/largas

de n-metilcetonas, permiten interpretar en el tramo entre los metros 92-89, un

periodo con una lámina de agua de espesor moderado que no permite el

crecimiento de vegetación terrestre. En este tramo se interpreta un periodo

húmedo con precipitaciones fuertes que provocan el arrastre de materia vegetal

terrestre de la orillas.

Los valores obtenidos del ratio de abundancias de n-alcanoles de 16 y

18 carbonos, que comparados con el contenido neto de estos dos n-alcanoles

en este episodio, marcan bien los cambios del medio entre palustre y lacustre

en el tramo desde el metro 95 al 90.

6.- CONCLUSIONES

215

El azufre tiene un máximo de abundancia, lo cual parece confirmar la

existencia de una población bacteriana significativa asociada al ciclo del azufre,

esto sugiere la presencia de una lámina anóxica estable en la lámina de agua,

y un aporte de materia orgánica suficiente para mantener a la población

bacteriana asociada.

3.- Episodio seco 2 (D-2; metros 84-68; 630 ka BP – 450 ka BP)

En él se observa que el ratio L/C (cadenas largas/cortas) de n-alcanos,

vuelve a indicar el carácter lacustre del escenario con aporte de materia

orgánica, principalmente de microorganismos, en muchas de las muestras.

El índice CPI de n-alcanos tiene un máximo en el metro 74 marcando un

momento con un gran aporte de materia orgánica procedente de plantas

superiores, y que coincide con un tramo de turba.

Las n-metilcetonas permiten la definición de dos episodios localizados

entre los metros 82-80 y entre los 76-72 metros. El tramo primero permite

describir un periodo con lámina de agua de espesor moderado y que,

consecuentemente, no permite el crecimiento de una cubierta vegetal terrestre

o de macrófitas emergentes. Este espesor moderado de agua podría

corresponder a una baja escorrentía superficial (pocas precipitaciones y falta

de arrastre de debris vegetales desde la orilla) pero cierta importancia de la

escorrentía subterránea por fusión nival. El segundo tramo (76-72m) se puede

6.- CONCLUSIONES

216

definir como reflejo de un periodo con una lámina de agua poco profunda, en la

que se ha desarrollado una cubierta vegetal y se da poca escorrentía.

Los n-alcanoles marcan de nuevo la existencia de un ambiente lacustre

durante casi todo el episodio, confirmando la información procedente de los n-

alcanos.

En este episodio el azufre prácticamente desaparece salvo en el metro

74, donde registra un ligero aumento, indicando la existencia de un lámina

anóxica pequeña y poco perdurable.

Los triterpenoides, tanto el Lupan-3-ona, como el Ursa-9(11), 12-dien-3-

ona , el Stigmasta-3,5-dien-7-ona y friedelin, muestras valores muy bajos salvo

en el metro 74. Se han identificado los triterpenoides Friedelan-3-ona

(Friedelin) y el A-norfriedel-8en-10-ona, los cuales, Stefanova et al 2011

describieron y, de acuerdo con Zdravkov and Kortenski (2008) y Corbet et al

(1980), proponen que la formación de este compuesto se deba a la presencia

de una lámina de agua gruesa que facilita la degradación del friedelin hacia A-

norfriedel-8-en-10-ona. El ratio de abundancias de A-norfriedel-8en-10-ona/

Friedelan-3-ona marca muy bien unos episodios de escaso aporte de agua a la

cuenca al final del episodio como se muestra en la figura 5.51.

Aparece un máximo de diterpenoides fenólicos en el metro 74, y se

asocia al aporte de materia vegetal desde las orillas por escorrentía.

6.- CONCLUSIONES

217


A lo largo de este corto episodio los alcanos indican claramente un

aumento del aporte de materia orgánica de origen terrestre con predominio de

la cadena e de 31 carbonos al principio del episodio y de 29 átomos de carbono

al final del mismo.

Las n-metilcetonas se caracterizan por tener la cadena predominante de

25 carbonos y se registra un aumento de la abundancia, aunque no con tanta

intensidad como lo hacen los n-alcanos, lo que confirma el aumento del aporte

de materia orgánica al sedimento. El ratio de abundancia de cadenas

cortas/largas de n-metilcetonas indica que a lo largo del episodio los

microorganismos incrementan su contribución a la materia orgánica total del

sedimento comparado con el aporte generado por plantas superiores.

Los n-alcanoles de 16 y 18 carbonos permiten interpretar un período con

poca contribución de materia orgánica generado por microorganismos,

especialmente si se lo compara con el episodio climático anterior, aunque se

llegan a observar aumentos menores dentro del propio episodio.

Los triterpenoides Lupan-3-ona, como el Ursa-9(11), 12-dien-3-ona, el

Stigmasta-3,5-dien-7-ona y friedelin se presentan con abundancias crecientes

de muro a techo de este episodio climático. Además, el ratio de abundancias

de A-norfriedel-8en-10-ona/ Friedelan-3-ona permite definir un claro escenario

con paulatina reducción de la lámina de agua.

6.- CONCLUSIONES

218

Los diterpenoides marcan un máximo al final del episodio, indicando la

presencia de Podocarpaceas y/o Cupressaceas en las orillas.


Los n-alcanos aparecen con cadenas predominantes de 31 y 29

carbonos. Ninguna muestra maximiza en la cadena de 27. Ello confirma la

sequedad de este período con la escasa o nula proliferación de árboles

caducifolios en este episodio.

En este episodio de relativa corta duración, el índice CPI de n-

metilcetonas registra valores máximos en el metro 61, y en este mismo metro

disminuye su abundancia, así como la de los n-alcanos, lo que sugiere el

desarrollo de una pulsación de especial rigor climático dentro de este, que ya

de por sí ha sido calificado como episodio seco y frio. En todo el tramo la

cadena predomínate de n-metilcetonas es la cadena de 25 carbonos la cual

correspondería a las familia de las macrófitas acuáticas.

La lámina de agua, aparentemente, siguió siendo muy baja con capa

anóxica muy poco desarrollada, ya que apenas se registra azufre S8.

Los triterpenoides sufren un descenso al principio del episodio y un

ascenso hacia el final. Este ascenso podría marcar el inicio de un período de

6.- CONCLUSIONES

219

transición hacia el periodo húmedo, en el cual se habría producido un cierto

aumento de la precipitación y una mayor escorrentía.

Los diterpenoides fenólicos alcanzan un máximo al final de este

episodio que refuerza la idea, ya apuntada, de una transición al episodio

húmedo siguiente (H3).


En el subtramo comprendido entre los metros 57-50 se observa

que las muestras maximizan, al principio, en los n-alcanos de 31 carbonos y

posteriormente en los de 29 carbonos, lo que indica la desaparición progresiva

de las hierbas a favor de arbolado. En la segunda mitad del episodio (50-40m)

los n-alcanos predominantes pasan de tener cadenas de 29 átomos de carbono

a átomos de 27 carbono, indicando el paso a condiciones ambientales más

húmedas con plantas de hoja caducifolia.

El azufre que aparece en este episodio permite la descripción de cómo

evolucionó el espesor de la lámina de agua. A su inicio se detecta su presencia

(61-57m) indicando una lámina anóxica que desaparece en el tramo 57-55m y

vuelve a aparecer aparentemente muy desarrollada desde el metro 55 hasta el

50. Esta evolución a lo largo de los tramos descritos se puede interpretar como

que la lámina de agua del escenario va reduciéndose hasta que en el tramo del

52-50m aparecerían condiciones anóxicas pero con una lámina de agua de

poca profundidad, ya que aparece la turbera, y de acuerdo a los biomarcadores

6.- CONCLUSIONES

220

desarrollaría una cubierta vegetal. Se podría interpretar como un episodio de

estancamiento sedimentario con reducción generalizada del aporte de agua y

se corresponde con un tramo en el que Ortiz et al 2010 interpretan un periodo

seco, coincidente con el MIS 9 el cual, de acuerdo a la bibliografía, se

caracteriza por desarrollar un período más cálido y árido a su inicio, alrededor

de 340ka BP, lo cual se correlaciona muy bien con los resultados descritos en

esta primera parte del episodio H-3.

Las n-metilcetonas de este episodio tienen varios máximos

correspondientes a las cadenas de 25 y 27 carbonos. Según avanza el

episodio las n-metilcetonas pasan de maximizar en la cadena de 25 carbonos a

la de 27 carbonos. Lo que indica un cambio de vegetación. De manera tentativa

podría postularse un cambio de un paisaje dominado por macrófitas a otro

dominado por plantas más "terrestres", aunque son numerosos los grupos de

plantas que maximizan en la cadena de 27 carbonos de n-metilcetonas de

acuerdo con Ortiz et al 2011.

En este episodio (H3) los triterpenoides confirman claramente la

identificación de los episodios húmedos en la cuenca de Padul. Tanto el Lupan-

3-ona, como el Ursa-9(11), 12-dien-3-ona y el Stigmasta-3,5-dien-7-ona

muestran subidas en sus concentraciones a lo largo del episodio. Aunque las

concentraciones de estos tres triterpenoides muestran fluctuaciones muy

intensas, que se interpretan como periodos más húmedos, dentro del episodio

H-3, en los metros 54, 47 y 44, seguidos todos ellos de descensos en las

abundancias, que marcarían etapas con menor disponibilidad de agua.

6.- CONCLUSIONES

221

Definiendo oscilaciones climáticas con aporte mayor de materia orgánica en

los periodos más húmedos y menores en los periodos más secos.

También se han identificado los triterpenoides Friedelan-3-ona

(Friedelin) y el A-norfriedel-8en-10-ona hasta el metro 49. El ratio de

abundancias de estos dos triterpenoides permite definir la progresiva reducción

de la lámina de agua de la cuenca y marca bien el cambio de litología en el

metro 51 del registro.

Los diterpenoides fenólicos como el Trans-Totarol, son marcadores de

Cupressaceas y Podocarpaceas (Cox et al 2007). El perfil coincide con los

máximos de abundancia de triterpenoides desde el metro 60 hasta el metro 50.

De acuerdo a la palinología de Florschütz et al 1971 y su extrapolación al

sondeo de Padul realizado por Ortiz et al (2010) los máximos de Trans-Totarol

parecen coincidir con una disminución de polen de Pinus y un aumento del

polen arbóreo y no arbóreo, lo cual podría coincidir con episodios de

proliferación de la familia de Cupresaceas, mientras que a partir del metro 50

hasta el 40 el registro de polen arbóreo se reduce.

La cantidad de kaurenos aumenta en este episodio, con mayor

intensidad a partir del metro 50, confirmando el aumento de la cubierta vegetal

del escenario, donde pasa a acumularse turba.


6.- CONCLUSIONES

222

El espectro de la distribución de los n-alcanos de este episodio muestra

un neto cambio respecto la cadena predominante. Las cadenas de 27 carbonos

frecuentes en el episodio anterior desaparecen y aparecen muestras con

predominancia de cadenas de 31 carbonos, y durante todo el episodio también

hay muestras con predominancia de C-29. Todo eso indica claramente una

recesión de los arboles caducifolios y la expansión de las hierbas.

Las series de n-metilcetonas siguen maximizando en la cadena de 27

carbonos, lo cual indica que las variaciones en la cubierta vegetal no incluyen

la proliferación de macrófitas. Aunque el ratio de cadenas cortas/largas de n-

metilcetonas registra un ligero ascenso, indicando que la materia orgánica de

origen acuático proporcionalmente aumenta respecto de la de origen terrestre.

Los n-alcanoles de 16 y 18 carbonos registran un incremento del ratio de

abundancias relativas hacia el final del episodio D-4 partir del metro 35 hasta el

final del episodio, mientras que en la abundancia neta de ambos n-alcanoles se

registra un aumento leve y, no es hasta el metro 32 donde se produce un

aumento brusco de esta abundancia neta. Esta observación se interpreta como

la proliferación de una población microbiana cuando comienza la transición al

siguiente episodio (H-4) debido a la reducción de la lámina de agua, desde un

ambiente lacustre (37-32m) hacia un ambiente palustre, el cual se alcanza

definitivamente en el metro 32, momento en el cual tanto la cubierta vegetal

como la población microbiana crecen.

6.- CONCLUSIONES

223

Los triterpenoides Lupan-3-ona, el Ursa-9(11), 12-dien-3-ona y el

Stigmasta-3,5-dien-7-ona identifican bien las alternancias más húmedas. En

este episodio D-4 se registra un momento con un máximo que se asocia a

mayor aporte de agua a la cuenca y que, por su posición estratigráfica, se

podría interpretar como transición del H-3 al D-4.

Los diterpenoides fenólicos únicamente muestran un episodio similar al

que se vio al analizar los triterpenoides y que fue interpretado como aporte de

materia orgánica por escorrentía desde los bordes de la cuenca. De hecho,

solamente al final del episodio (a partir de 35m) no se recuperan los valores de

abundancia. Lo cual se interpreta como el inicio del desarrollo de las

condiciones húmedas previas a la entrada en el episodio H-4.

Los kaurenos registran un descenso muy acusado hacia la mitad del

episodio: progresiva desaparición de la cubierta vegetal, y a partir del metro 35

comienza la recuperación. Esta recuperación de la abundancia de kaurenos se

interpreta como la reinstauración de cubierta vegetal en los bordes de la

turbera y un aporte directo de materia vegetal, ya que, aparentemente, el agua

superficial no era especialmente abundante.


Los n-alcanos muestran un perfil de cadena predominante similar al

registrado en el episodio H-3. Al principio del episodio aparecen muestras con

6.- CONCLUSIONES

224

predominancia de cadenas del tipo C29 y C31, y al progresivamente las

muestras con C29 predominante desaparecen y dan paso a muestras con

cadena predominante de 27 carbonos al final del episodio, indicando

proliferación de plantas caducifolias.

Las series de n-metilcetonas en las muestras continúan presentando en

este episodio la cadena de 27 carbonos como predominante.

Los n-alcanoles marcan muy bien este episodio climático. Las cadenas

de 16 y 18 carbonos de n-alcanoles registran un ascenso muy marcado,

indicando proliferación de microorganismos.

Esta proliferación microbiana, identificada gracias a los n-alcanoles,

explica satisfactoriamente la abundancia detectada de Pristanona (Tri-metil

pentadecanona) en este episodio. Se trata del episodio con mayor cantidad de

este compuesto derivado del fitol, cuyo origen tiene dos vías diferentes: por

calentamiento o por degradación microbiana. Los resultados indican que la

presencia de TMPDona se debe a la actividad microbiana sobre el fitol

generado por la cubierta vegetal.


Stigmasta-3,5-dien-7-ona identifican bien los episodios húmedos como se ha

descrito anteriormente. Y en este episodio vuelven a registrar un ligero

ascenso, indicando por tanto un periodo húmedo con precipitaciones que

aportan materia orgánica por escorrentía.

6.- CONCLUSIONES

225

Los triterpenoides Friedelan-3-ona (Friedelin) y el A-norfriedel-8en-10-

ona registran unos valores muy bajos, indicando que no existe una lámina de

agua importante.

El registro de los diterpenoides fenólicos marcan un aumento al principio

del episodio que se presenta como continuación del episodio D-4, indicando el

aporte de materia vegetal de Cupressaceas. Los datos palinológicos reflejan

aumento del polen arbóreo aunque el polen de Pinus desciende.

Los kaurenos registran un máximo al principio del episodio, como

continuación del aumento registrado desde la mitad del episodio D-4, y un

descenso hacia la mitad del episodio. Esto se interpreta como la proliferación y

posterior declive de la vegetación fuente de este compuesto, tentativamente se

puede interpretar como la proliferación y declive de especies de la familia

Cistaceae (Angelopoulo et al., 2001). El cual parece estar asociado a los

periodos de transición de los episodios húmedos a secos y viceversa.


Los n-alcanos en este periodo no registran variaciones en la cadena

predominante, y se mantiene en la cadena de 31 carbonos. Indicando la

proliferación de herbáceas.

6.- CONCLUSIONES

226

Las n-metilcetonas registran un incremento de la abundancia hacia la

mitad del episodio, y posteriormente baja hacia el final. Este incremento no se

refleja en la abundancia de los n-alcanos. Este perfil de abundancia marca un

cambio de la cadena predominante que pasa de ser la cadena de 27 carbonos

a ser la de 25 carbonos hacia la mitad del episodio y recuperando, al final del

episodio, la predominancia de la cadena de 27 carbonos. Este hecho se

interpreta como un cambio de la vegetación sin más precisiones.

La abundancia de n-alcanoles registra un descenso continuado a lo largo

de todo el episodio. Aunque en el caso de los n-alcanoles de 16 y 18 carbonos,

este descenso es muy brusco al principio del episodio y se mantiene en valores

muy bajos durante todo el episodio. Este hecho se interpreta como una

reducción muy abrupta de la población microbiana, y por tanto la reducción de

la lámina de agua. Lo cual se ajusta a las observaciones previas que identifican

en él el MIS5, periodo seco y cálido.


Stigmasta-3,5-dien-7-ona refuerzan esta interpretación como periodo seco, con

pocas precipitaciones.

Los kaurenos registran un perfil similar al observado en los episodios

anteriores: aumento al principio del episodio y un descenso posterior. Se

interpreta, como en casos anteriores, como momentos transicionales.

6.- CONCLUSIONES

227


Los n-alcanos muestran idénticos perfiles de cadena predominante a los

que han aparecido anteriormente en los húmedos H-3 y H-4. Al inicio la cadena

predominante es la de 31 carbonos, hacia la mitad del episodio predominan las

muestras con la cadena de 29 carbonos y al final del mismo predominan las

cadenas de 27 carbonos. Esta evolución indica la transición de un periodo con

abundancia de cubierta herbácea hacia vegetación caducifolia al final del

episodio.

La abundancia de las n-metilcetonas registran un aumento al principio

del episodio y posteriormente descienden. Mientras que las cadenas

predominantes se mantienen constantemente en la de 27 átomos de carbono,

lo que indica que la cubierta vegetal varía en densidad pero, aparentemente, no

cambian las especies vegetales fuente de las n-metilcetonas. También se

observa que el ratio de abundancia de cadenas cortas/largas de n-metilcetonas

se mantiene constante hasta el final del episodio, donde se produce un

aumento repentino, que coincide con un cambio de litología de turba a arenas.

La abundancia de n-alcanoles aumenta paulatinamente a lo largo del

episodio. Una vez finalizado el episodio seco D-5, el ratio de la abundancia de

las cadenas de 16 y 18 carbonos aumenta bruscamente y va disminuyendo

hacia el final del episodio H-5, por otro lado la abundancia neta de estos dos n-

alcanoles (C16 y C18) aumenta bruscamente al principio del episodio y luego

inicia la progresiva reducción, salvo un pico de actividad en el metro 10, hacia

6.- CONCLUSIONES

228

el final del episodio. Estas observaciones sugieren que la actividad microbiana

se recupera en el episodio climático H-5, por la aparición de una época

húmeda, disminuyendo hacia el final del episodio. Al llegar al límite con el

episodio D-6, donde la abundancia relativa marca un máximo que no queda

registrado en la gráfica de abundancia neta, indica que se ha reducido el

aporte de materia vegetal al escenario, manteniéndose por otro lado la

actividad microbiana. Esta observación concuerda con la litología de arenas de

este tramo final del episodio H-5, que indica el aumento de la lámina de agua, y

por tanto la desaparición de la cubierta vegetal.


Stigmasta-3,5-dien-7-ona identifican de nuevo un periodo húmedo, ya que sus

abundancias aumentan en el episodio.

En los kaurenos aparecen dos máximos, uno en el metro 17 y otro en el

metro 13. Estos máximos se correlacionan bien con las abundancias de las n-

metilcetonas. Lo cual sugiere que la fuente de los kaurenos es la misma o se

generan en las mismas condiciones ambientales que las n-metilcetonas

mayoritarias.


Los n-alcanos muestran una distribución de la cadena predominante

opuesta a la descrita en el episodio anterior: comienza siendo la de 27

carbonos y según se asciende en el registro pasa a ser la de 29 carbonos y

6.- CONCLUSIONES

229

finalmente la de 31 carbonos al final del episodio. Esta evolución sugiere la

progresiva desaparición de los arboles caducifolios y proliferación de

herbáceas.

El valor del CPI de n-alcanos registra oscilaciones muy marcadas

indicando cambios en la abundancia de materia orgánica de origen terrestre.

Estas variaciones coinciden con los cambios litológicos: los valores altos se

corresponden con turbas y los valores bajos se relacionan con materiales

detríticos lacustres. Está claro que este índice en estos casos permite evaluar

claramente los espesores de la lámina de agua.

El índice Paq de n-alcanos marca bien la alternancia de tramos con

proliferación de macrófitas emergente en los tramos con la lámina de agua

pequeña y su desaparición, al menos puntual, en los tramos más detríticos y

con mayor espesor de lámina de agua.

Las abundancias de las n-metilcetonas sufren grandes variaciones

covariando con las de los n-alcanos y se corresponden con los cambios de

litología registrados en este tramo, indicando fluctuaciones de la lámina de

agua. Se observan dos máximos de abundancia con intensidades similares en

los metros 4.5 y 6. La cadena predominante, por el contrario, no sufre

variaciones y se mantiene en la de 27 átomos de carbonos.

En este episodio climático D-6 se observa un máximo de n-alcanoles en

el metro 4,5. En trabajos previos en este punto se sitúa el final de la última

6.- CONCLUSIONES

230

glaciación, con un aumento muy rápido de la temperatura y precipitaciones, lo

que daría lugar al crecimiento rápido de la cubierta vegetal. El ratio de

abundancia de los n-alcanoles de 16 y 18 carbonos registra un mínimo al

principio del episodio, y a partir del metro 5 comienza a ascender, indicando la

proliferación de microorganismos.

La cadena predominante de n-alcanoles evoluciona desde las de 28

carbonos hasta las cadenas de 24 carbonos hacia la mitad del episodio, y

aparecen muestras con cadena predominante de 22 carbonos al final del

mismo. Esta evolución sugiere un mayor aporte de materia orgánica

procedente de microorganismos según se avanza en el registro, lo que

concuerda con la evolución del ratio de abundancias de los n-alcanoles de 16

y 18 carbonos.


Stigmasta-3,5-dien-7-ona registran fluctuaciones significativas hasta el final del

sondeo, coincidiendo con observaciones previas que indican alternancias de

pequeños episodios secos y fríos seguidos de episodios húmedos y templados.

El registro de los diterpenoides fenólicos marcan un máximo en el metro

4 que pueden asociarse tentativamente a un periodo de precipitaciones

abundantes con arrastre de materia vegetal.

El registro de la abundancia de kaurenos tiene una evolución similar a la

de la abundancia de n-metilcetonas. Aunque los dos máximos a 4.5 y 6 metros

6.- CONCLUSIONES

231

tienen abundancias muy distintas, al contrario que las n-metilcetonas, lo que

indica que la fuente de los kaurenos no induce cambios evidentes de las n-

metilcetonas, bien sea porque no producen n-metilcetonas o porque la cantidad

aportada al sedimento es inapreciable.

12.- Holoceno (Ho; metros 4 – superficie; 10 ka BP – 4.5 ka BP)

La cadena predominante de los n-alcanos es la de 31 carbonos, aunque

aparecen numerosos valores con dominancia puntual de cadenas de 16 y 18

carbonos, que se explican por una posible proliferación de microorganismos en

el escenario. Igualmente el ratio de abundancia de cadenas largas/cortas,

define numerosas muestras en las que el aporte de materia orgánica al

sedimento tiene un origen mayoritario en microorganismos.

Las n-metilcetonas mantienen la cadena de 27 carbonos como

predominante en todo el episodio. Y se registra un máximo de abundancia en el

metro 1,8.

Los n-alcanoles desde la mitad del episodio muestran abundancia

creciente, mientras que el ratio de abundancias de los n-alcanoles de 16 y 18

carbonos registra un aumento continuo desde el principio del episodio,

indicando que la contribución de materia orgánica procedente de

microorganismos aumenta a lo largo del episodio. Al inicio del episodio las

cadenas predominantes son las de 24 carbonos y al final, principalmente,

6.- CONCLUSIONES

232

maximizan en 22, lo cual parece indicar el aumento gradual del aporte de

materia orgánica de origen acuático sobre el terrestre.

El registro de los diterpenoides fenólicos marcan un máximo en el metro

2,5 que pueden asociarse tentativamente a un periodo de precipitaciones

abundantes con arrastre de materia vegetal.

La abundancia de los kaurenos vuelven a tener un comportamiento

similar a la abundancia de n-metilcetonas, con un máximo en el metro 1,8, que

sugiere la aparición de un episodio con el desarrollo de Cistaceae, lo que

podría interpretarse como una proliferación de la vegetación arbustiva.

EN RESUMEN

1.- Los n-alcanos permiten discriminar la procedencia de las materia

orgánica: terrestre o acuático, gracias a la cadena predominante y los distintos

índices, CPI, Paq y el ratio de abundancias de cadenas largas/cortas.

2.- Las n-metilcetonas ayudan a la identificación de la procedencia de las

macrófitas en este escenario, y a evaluar su proliferación, dado que se han

detectado evoluciones paralelas en distintos episodios a intervalos temporales

distintos.

6.- CONCLUSIONES

233

3.- Los n-alcanoles aportan información sobre la actividad microbiana a

lo largo del registro.

4.- La Pristanona ha resultado ser un biomarcador muy interesante dado

que requiere de aporte de materia orgánica y la existencia de una población

microbiana capaz de generarla procesando el fitol.

5.- El azufre en su forma S8 ha permitido identificar episodios en los que

la lámina de agua desarrolló un fondo anóxico capaz de albergar una población

microbiana asociada al ciclo del azufre.

6.- El pristano y fitano han resultado de poca utilidad para

reconstrucciones ambientales.

7.- El gammacerano no ha permitido obtener información de especial

interés.

8.- Los kaurenos han mostrado utilidad ya que han permitido identificar

cambios en la cubierta vegetal. Se ha comprobado su covariación con las n-

metilcetonas en numerosos episodios.

9.- Los diterpenoides fenólicos indican dos escenarios muy sugestivos:

clima templado y húmedo con la proliferación de cupresáceas y precipitaciones

abundantes capaces de arrastrar residuos vegetales a la turbera.

6.- CONCLUSIONES

234

10.- Los triterpenoides Lupan-3-ona, el Ursa-9(11), 12-dien-3-ona y el

Stigmasta-3,5-dien-7-ona, han demostrado estar muy ligados a los episodios

húmedos en la cuenca de Padul.

11.- Los triterpenoides Friedelan-3-ona (Friedelin) y el A-norfriedel-8en-

10-ona, gracias a la relación existente entre ellos como precursor (Friedelin) y

producto (A-norfriedel-8en-10-ona) permiten identificar los periodos en los que

hay aporte de materia vegetal y una lámina de agua profunda que favorece la

transformación.

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ANEXO:

Tablas de compuestos

Extracción EX43-3 EX38-2 EX43-4 EX-53-4 EX39-2 EX12-5 EX46-5Profundidad (cm) 3 18 30 37 45 48 53Muestra CEX-149 CEX-147 CEX-145 CEX-143 CEX-141 CEX-140 CEX-139Peso (g) 11,387 9,306 5,585 5,926 8,417 1,366 5,393C-13C-14 200763 1153883 340633 3054961C-15 2124675 1866117 672189 3917656 2759816C-16 28326487 15940738 8647386 3652726 54327603 8715855 6085390C-17 12351153 5323030 3128690 3668347 14670306 332071 3246809C-18 30586342 14375919 19725609 7745640 64532186 12242600 11201930C-19 8511549 2807654 4348358 4799837 15663361 206440 4799629C-20 15479169 5994902 14637847 8256561 33192121 2955644 7433458C-21 9557925 3816321 7300638 8710489 27271229 525610 8229509C-22 8109464 4233525 7729931 9534984 24884860 926025 7261753C-23 5039843 4642600 11994110 17211478 49855973 1653981 17681770C-24 3973376 5785011 7996046 21751853 43529897 1310547 14816045C-25 6242066 22870310 13833818 26381403 53187373 1794525 18807802C-26 3765194 6330693 7557586 14897984 33751889 672866 8612802C-27 8049573 19534143 28947347 61247011 75053281 2417516 31697098C-28 4570361 11218129 7948199 16262699 28334701 470952 8663420C-29 16275934 37213438 40093394 71116985 128177835 3407405 49162384C-30 3662575 7793944 7626770 16116840 28541741 349001 9887769C-31 18424704 48219595 49580321 81625681 150870155 3308492 59633576C-32 3674921 5410209 7109767 15124261 26499360 120415 11183638C-33 12815329 33301265 41600209 61306866 97606501 1932107 42855613C-34 1086603 1988041 2295914 9174356 14335320 7622213C-35 1210044 6729539 6909310 30620247 56770 11339980C-36 1036657 2715016 1760035C-37 853809 2413870 1292204C-38Suma carbonos corregida 17918980 28641473 53877727 77556332 119639710 31766083 64164854Cadena predominante 18 31 31 31 31 18 31CPI 2,948 4,018 4,165 3,323 2,994 4,351 3,566C27+C29+C31/C16+C18+C20 0,575 2,891 2,758 10,887 2,329 0,382 5,683Paq 0,245 0,244 0,224 0,222 0,270 0,339 0,251

n-A

lcan

os

ExtracciónProfundidad (cm)MuestraPeso (g)C-13C-14C-15C-16C-17C-18C-19C-20C-21C-22C-23C-24C-25C-26C-27C-28C-29C-30C-31C-32C-33C-34C-35C-36C-37C-38Suma carbonos corregidaCadena predominanteCPIC27+C29+C31/C16+C18+C20Paq

n-A

lcan

osEX46-4 EX37-5 EX50-5 EX16-4 EX44-3 EX31-5 EX37-4

85 121 131 141 150 158 164CEX-137 CEX-135 CEX-133 CEX-131 CEX-129 CEX-127 CEX-125

8,982 7,463 7,694 13,288 9,746 9,613 11,035

815709 440998 3477663070666 1252123 6246206 2184886

13352458 4589470 33130753 3951721 63212157 36047359 38717279854805 3218253 27658214 3244202 24751268 16242764 1587677

13206742 6196935 33457238 3687716 59880618 35977856 97082084804617 1461097 25873697 2713640 13271655 5395043 66713688637429 2691639 30496427 10093965 19529579 13057108 106494155863953 3274973 39105043 12595608 9530095 5707178 197011385494962 3932277 41350690 21591301 13947603 7207616 320410984315075 5817813 64081642 37274750 17631563 9911338 462264353548977 6609317 69803038 45003890 24812168 14678235 1041337835722509 11563449 112240279 57353839 24684207 12292615 637706452986688 4636132 47746036 23751577 12103669 5983129 457078669994133 22357876 165720707 80737648 23677472 11748949 337547004318162 4524222 50339712 17164859 10347519 3254384 10761162

20401651 33529361 272354843 103414174 24628512 16287358 260533854418269 4362404 61994606 17617544 7356581 2543603 7551878

26497011 47526289 418143245 123420192 27253931 20456745 338858454288676 3743681 61880754 15353570 5894566 1780889 7493367

16317824 39146765 292015706 110447636 24180672 19433683 27312033265744 1863651 46819581 8249049 1285239 557989 3898128

10744567 87455492 40310488 6120050 5455907 125774403322975 13476175206223 291126 2023223

18724719 29719431 257553443 56305571 43196920 25612699 4628256831 31 31 31 16 16 24

3,728 5,757 3,930 3,691 2,002 2,672 1,1061,616 7,673 8,819 17,344 0,530 0,570 3,8670,176 0,177 0,203 0,294 0,449 0,377 0,647


n-A

lcan


174 183 193 200 210 217 227CEX-123 CEX-121 CEX-119 CEX-117 CEX-115 CEX-113 CEX-111

8,687 9,114 9,443 8,673 10,726 10,902 10,085

502687 383917 1237888 735257 461252773301 2290560 1246720 3762960 1065827 1664967

9382839 11532086 31787770 50795817 4684790 145559611659273 6331304 13387454 11693649 20731587 6678574 74406442433108 11815110 15422887 39438142 44793549 9897255 164765162154269 8955051 9411742 8218243 13565383 7094742 55663545899797 15961397 11314299 20854630 17039551 9921445 8152690

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n-A

lcan

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n-A

lcan

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n-A

lcan


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n-A

lcan



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n-A

lcan


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29292578 8065888 50578901 73693986 25206069 33721054 2316448910551922 2603332 21249946 19780203 8589573 13470131 941835653531147 9373097 81102152 90087794 36556148 50129450 3475821711951272 1346172 20383420 17733651 9108621 14612393 980952871321019 10887869 91232785 89094306 52020973 62511538 4631866213866687 1837474 20853018 11682139 7795861 14223374 988192865931480 14498580 84910329 83820180 43974959 55717008 4096043712329892 1690679 16337815 7318533 4673795 10074624 844945831161011 15997635 53107251 39544937 24443050 25850568 190492787185535 12292759 2555316 1885678 3701059 38007778367294 20098788 11949193 7072882 6967730 48994562890390 5914950 16525770 1409912

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n-A

lcan

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1970680 53065814087956

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n-A

lcan

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30310652 24130385 86979509 16934049 10855941 24920352 2140752915533770 22978124 100127008 10028684 8854196 39463398 980460363432374 49138184 167702761 36645654 30886369 80417535 4572673726972936 14858427 78223183 12421707 10717167 22318031 3220663892406526 71015715 220890095 59116922 53669343 130507641 7871392432109339 10591986 66345341 13276857 11933684 13167162 51434812

125862468 73446042 252874983 82546952 66839404 138765885 11873344143767686 11875984 93824277 15492122 12512974 14225444 100944482

121726124 60382345 252596639 62701729 57139908 117162432 15435420843862184 13412348 96142165 12517289 10431458 15891961 10997801078972313 52751252 196536967 29877921 30313003 93483895 11296585731948007 11514417 67689389 6515521 5653022 10083466 7506819430107407 79083355 172122772 6770008 9969454 23463510 6641984410439925 3760363 12537650 2251746 4563785 1875512 334980927923722 12380645 1516676 2623481 2038811 221290733151972 6528792 7931582

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n-A

lcan

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25594123539100

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387114 797837 2375916 2676124 456457 379082551283217 1411455 3682278 3750268 1464671 29723711397487 1584454 2309736 4011543 1952691 122656852418667 2280207 5595014 13769667 6223483 58330034113354 2719570 4439254 14443310 6914480 3237971

15405507 16796376 30458249 60036564 31266490 269638996829218 25046990 18371620 46826707 13943504 14131126

40724605 90304291 82263862 118249954 56758681 4121611319273078 115529685 37827698 43374952 24583696 879555263254010 172134011 120331394 204174407 101624606 4270004926400355 179414144 48180792 45827278 33838419 448025590307860 295004480 169962397 235409278 130207692 2562735639647871 311429615 66315817 28538711 23828983 141678885434597 342302151 137621146 133219396 102584761 710586138609130 291145659 61981879 15482872 1333237453707325 258958232 75922070 59105576 6053641722389285 206145417 43507129 11267596 670336219301439 150886729 32348997 84845050 145175248215611 98047349 108430255324739 54489387 69930253348997 26779355 11324407

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n-A

lcan

osE116-10 EX96-5 EX113-4 EX22-2 EX106-8 EX116-5


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8348523 4891813 4835404 1428816 80479251171070 1209097 994147 3844435 98047522518256 1311917 2640727 2066854 14141118 1712171

2020594 2948553 5603485 1418591414928158 7472055 13871434 12167491 2347259522309218 11082374 19215570 19951612 2705995956440705 29887535 52596752 49412667 48607708 171368170598087 38717485 64476903 58992262 60800257 2139192

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n-A

lcan

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n-A

lcan

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n-A

lcan

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n-A

lcan



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n-A

lcan

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n-A

lcan



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n-A

lcan



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n-A

lcan


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n-A

lcan



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n-A

lcan



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n-A

lcan



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n-A

lcan

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n-A

lcan

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n-A

lcan

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n-A

lcan

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n-A

lcan

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n-A

lcan

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n-A

lcan

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n-A

lcan

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n-A

lcan

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n-A

lcan


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n-A

lcan

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n-A

lcan

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n-A

lcan



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n-A

lcan



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n-A

lcan

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n-M

etil

ceto

nas

ExtracciónProfundidad (cm)MuestraPeso (g)C-10C-11C-12C-13C-14C-15C-16C-17C-18C-19C-20C-21C-22C-23C-24C-25C-26C-27C-28C-29C-30C-31C-32C-33C-34C-35C-36Abundancia totalCadena PredominanteCPIRatio C/LC27/HMW-KET

n-M

etil

ceto

nas

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n-M

etil

ceto

nas

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n-M

etil

ceto

nas

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460275

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50306633 13098496 9209692 43199578 7045332 64834871 13564783 826806618632268 6826307 4042196 20509005 2944806 31993044 7333287 367031581147143 23152411 17281336 64275661 9592673 129951997 26731923 146811067667658 3210091 1804788 9221165 956171 11851029 3156350 1680111

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n-M

etil

ceto

nas

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n-M

etil

ceto

nas



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ceto

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etil

ceto

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n-M

etil

ceto

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n-M

etil

ceto

nas

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n-M

etil

ceto

nas

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n-M

etil

ceto

nas

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etil

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n-M

etil

ceto

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etil

ceto

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etil

ceto

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n-M

etil

ceto

nas

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n-M

etil

ceto

nas

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n-M

etil

ceto

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n-M

etil

ceto

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n-M

etil

ceto

nas

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n-M

etil

ceto

nas

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161722

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n-M

etil

ceto

nas

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n-M

etil

ceto

nas

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n-M

etil

ceto

nas

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n-M

etil

ceto

nas

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n-M

etil

ceto

nas

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n-M

etil

ceto

nas

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n-M

etil

ceto

nas

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n-M

etil

ceto

nas

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n-M

etil

ceto

nas

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13992727

17,347

0,592

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n-A

lcoh

oles

ExtracciónProfundidad (cm)MuestraPeso (g)C-10C-11C-12C-13C-14C-15C-16C-17C-18C-19C-20C-21C-22C-23C-24C-25C-26C-27C-28C-29C-30C-31C-32C-33C-34Abundancia totalCadena Predominante% 16 y 18C16+C18 abundancia C-27 alcano/C-28 alcohol

n-A

lcoh

oles



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oles



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n-A

lcoh

oles

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n-A

lcoh

oles

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n-A

lcoh

oles

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n-A

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oles

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n-A

lcoh

oles

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n-A

lcoh

oles

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n-A

lcoh

oles

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n-A

lcoh

oles

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n-A

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oles

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n-A

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n-A

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n-A

lcoh

oles

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20634098 4334106 25437338 15430068 4998881 42073515730355 1192889 8903501 6763274 1074371 1038348

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n-A

lcoh

oles

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n-A

lcoh

oles

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23157

2792

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n-A

lcoh

oles

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n-A

lcoh

oles

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57905

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2,465


n-A

lcoh

oles

EX33-4 EX100-1 EX98-5 EX101-5 EX41-1 EX103-9 EX112-17980 7980 8000 8080 8090 8100 8120



n-A

lcoh

oles

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63147

32814

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12,482


n-A

lcoh

oles

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n-A

lcoh

oles

EX96-1 EX99-1 EX29-3 EX99-5 EX101-6 EX94-4 EX98-38420 8440 8460 8460 8520 8540 8560


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111111

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n-A

lcoh

oles

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n-A

lcoh

oles

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1921572 77835 304061 628598 506091 7578630566631 57921 102705 154620 1315198

5767591 337390 723708 1864663 1428087 233989571114480 49917 55535 124758 225720 24558207123609 971640 845461 1985409 2383312 178490311076533 50931 69079 140540 307666 17779436426367 461053 1346798 1408122 2723705 9019965977636 113613 81032 202006 538620

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n-A

lcoh

oles

EX99-4 EX94-8 EX93-9 EX43-2 EX117-8 EX115-38920 8940 8960 8980 8980 9060


246000

759030

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53712 64411

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0,5301005031

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n-A

lcoh

oles

EX117-3 EX97-3 EX35-1 EX101-1 EX46-1 EX101-29080 9100 9115 9180 9200 9200


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n-A

lcoh

oles

EX101-3 EX22-5 EX100-9 EX99-9 EX10-4 EX106-9 EX100-59220 9290 9300 9320 9330 9340 9360


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253298

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n-A

lcoh

oles

EX99-8 EX21-5 EX104-1 EX102-3 EX99-6 EX19-3 EX100-69380 9390 9400 9420 9440 9450 9460


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9438093 85523258 9456222 886897 478779 10867222446118 19987110 2109387 254413 146587 214590

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n-A

lcoh

oles

EX103-4 EX102-4 EX103-6 EX99-7 EX14-3 EX99-10 EX102-79480 9500 9520 9540 9550 9560 9580


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1232184

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n-A

lcoh

oles

EX97-8 EX111-1 EX50-1 EX111-7 EX112-6 EX112-7 EX96-29640 9660 9680 9680 9700 9740 9760



n-A

lcoh

oles

EX41-2 EX97-6 E110-10 EX113-9 EX119-4 EX33-5 EX105-29780 9780 9980 10000 10040 10070 10080


46065

73716

11978218

119782


n-A

lcoh

oles

EX108-7 EX93-10 EX47-2 EX104-4 EX95-6 EX114-510100 10440 10460 10460 10480 10500


62701

619268

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18111

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36602

60493

19378

143329916

0,8341195153257,090


n-A

lcoh

oles

EX94-9 EX94-5 EX32-2 EX96-4 EX113-310520 10640 10660 10660 10690

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Extracción EX43-3 EX38-2 EX43-4 EX-53-4 EX39-2 EX12-5 EX46-5 EX46-4Profundidad (cm) 3 18 30 37 45 48 53 85Muestra CEX-149 CEX-147 CEX-145 CEX-143 CEX-141 CEX-140 CEX-139 CEX-137Peso (g) 11,387 9,306 5,585 5,926 8,417 1,366 5,393 8,982Azufre 66609 46506 790694 156514 3709921 153431 294954 56972Kaureno 15 109877 49579 39467 38448 18386 105307Kaureno 16 70202 26235 80253 44991 30065 49308Gammacerano 631548 362119 2230976 35949Pristano (Pr) 834633 1062684 577673 292996 1059008 229675 676022 748113Fytano (Phy) 777718 598587 859974 376193 1789710 240430 1038978 700967Pr/Phy 1,073 1,775 0,672 0,779 0,592 0,955 0,651 1,067Pr/c17 0,769 1,858 1,031 0,473 0,608 0,945 1,123 0,682PRISTANONA 20563 31805 125962 34956 7946 85029 57352Lupan-3-ona 111 3254 419 15754 12410 36Friedelan-3-ona 97 623 1481 847 76Ursa-9(11),12-dien-3-ona 740 1161 300 4359 2287 273Stigmasta-3,5-dien-7-ona 1416 618 2193 4951 9107 190A-norfriedel-8-en-10ona 299 295 113 325 694 149Trans-Totarol 199 608 2366 472 162Ferruginol 95 217 83 270 189 153Cis-Totarol 42 152 584 614 37

ExtracciónProfundidad (cm)MuestraPeso (g)AzufreKaureno 15 Kaureno 16GammaceranoPristano (Pr)Fytano (Phy)Pr/PhyPr/c17PRISTANONALupan-3-onaFriedelan-3-onaUrsa-9(11),12-dien-3-onaStigmasta-3,5-dien-7-onaA-norfriedel-8-en-10onaTrans-TotarolFerruginolCis-Totarol


CEX-135 CEX-133 CEX-131 CEX-129 CEX-127 CEX-125 CEX-123 CEX-1217,463 7,694 13,288 9,746 9,613 11,035 8,687 9,11417347 23834 76681 16649 173091 137015 583744

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UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRIDFragmentación característica de los hopanos y nomenclatura...

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